JP2012208998A - 多層光記録媒体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な記録特性を有する多層光記録媒体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】光線によりデータの記録が可能な光記録層１と、中間層２とを交互に積層してなる多層構造を有し、一方の面側から光線が入射される多層光記録媒体１０において、隣接する光記録層１と中間層２との屈折率差を、当該多層光記録媒体１０の光線入射面に向かって小さくする。好ましくは、複数の光記録層１の屈折率を一定とし、複数の中間層２の屈折率を変化させて、上記屈折率差を変化させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、光記録層および中間層を交互に積層してなる多層構造を有する多層光記録媒体およびその製造方法に関するものである。

近年、光記録媒体は、大量の記録データを記録可能な点が注目され、様々な用途で使用されている。最近では、さらなる記録密度の向上を目指して、三次元的にデータを記録する方法（以下「多層光記録法」ともいう。）が提案されている。例えば、Ｙ．Ｋａｗａｔａらは、光重合反応性の光反応性成分を有するフォトポリマー材料を使用して多層光記録を行う技術を報告している（非特許文献１）。

しかしながら、このような多層光記録法を行うための多層光記録媒体においては、以前より、多層記録・再生時にデータのクロストークが発生するという問題があった。このようなクロストーク対策としては、各光記録層の層間距離を大きくすることが考えられるが、この場合、記録密度の低下が避けられない上、記録の読み書きに用いる光が途中で吸収されるために、光記録層の数が制限されるという問題が生じる。

そこで、上記クロストークを低減させるために、例えば、２層以上の記録層を備えた光記録媒体であって、上記２層以上の記録層の層間の一部または全てに、記録光によって光情報が記録されない材料からなる非記録層が介在してなる光記録媒体が提案されている（特許文献１）。

この光記録媒体を構成する記録層や非記録層は、通常スピンコート法によって形成し、積層する。しかしながら、スピンコート法による積層方法では、大面積化が困難であり、生産性も低い上、各層及び層全体の厚み精度が低いなどの問題がある。

そこで、このような問題を解決する手段として、感光材料を含有する光記録層と、感圧接着剤層とが積層されたシート材料を順次積層して、多層構造体を得る方法が提案されている（例えば特許文献２）。

Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ， ３５（１９９６）２４６６

特開平１１−２５０４９６号公報 特開２００５-２０９３２８号公報

上記の多層構造体を有する多層光記録媒体は、各層および全体の厚み精度が高く、かつ大面積化が可能である。しかしながら、光記録層３０層および感圧接着剤層３０層を積層して作製された多層光記録媒体における光記録層と感圧接着剤層との界面からの反射光（界面反射光）を測定すると、光線入射面から離れる（深部になる）に従って界面反射光が極端に減少することが確認された。界面反射光は各光記録層にフォーカスする際に必要なものであり、この界面反射光がなければ所望の光記録層にレーザ光焦点をフォーカスすることが困難となり、良好に記録することができなくなる。

本発明は、上記の実状に鑑みてなされたものであり、良好な記録特性を有する多層光記録媒体およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、第１に本発明は、光線によりデータの記録が可能な光記録層と、中間層とを交互に積層してなる多層構造を有し、一方の面側から前記光線が入射される多層光記録媒体であって、隣接する光記録層と中間層との屈折率差が、前記多層光記録媒体の光線入射面に向かって小さくなっていることを特徴とする多層光記録媒体を提供する（発明１）。

上記発明（発明１）によれば、隣接する光記録層と中間層との屈折率差を光線入射面に向かって小さくすることにより、光線入射面から離れた位置（深部）からの界面反射光の減衰が抑制されて、所望の大きさの反射光が得られ、フォーカスサーボがかけやすくなる。これによって、上記発明（発明１）に係る多層光記録媒体は、良好な記録特性を有するものとなる。

上記発明（発明１）においては、複数の前記光記録層の屈折率を一定とし、複数の前記中間層の屈折率を変化させることで、前記屈折率差を変化させることが好ましい（発明２）。

上記発明（発明１，２）において、前記光記録層は、多光子吸収性材料を含有し、前記中間層は、感圧接着剤を含有し、さらに、前記光線入射面側の最外層として、保護層を有することが好ましい（発明３）。

第２に本発明は、光線によりデータの記録が可能な光記録層と、中間層とを交互に積層してなる多層構造を有し、一方の面側から前記光線が入射される多層光記録媒体の製造方法であって、隣接する光記録層と中間層との屈折率差が、前記多層光記録媒体の光線入射面に向かって小さくなるように、前記光記録層および前記中間層を積層することを特徴とする多層光記録媒体の製造方法を提供する（発明４）。

上記発明（発明４）においては、光記録層と中間層との積層体であって、前記光記録層と前記中間層との屈折率差が異なる複数種の前記積層体を製造し、前記積層体を積層して多層構造とすることが好ましい（発明５）。

本発明に係る多層光記録媒体は、光線入射面から離れた位置（深部）からの界面反射光の減衰が抑制されて、所望の大きさの反射光が得られ、これにより良好な記録特性を有するものとなっている。また、本発明に係る多層光記録媒体の製造方法によれば、上記のような多層光記録媒体を製造することができる。

本発明の一実施形態に係る多層光記録媒体の断面図である。 本発明の一実施形態に係る多層光記録媒体を製造するための多層光記録媒体製造用シートの断面図である。 実施例２で得られた多層光記録媒体における反射光強度の測定結果を示すグラフである。 実施例４で得られた多層光記録媒体における反射光強度の測定結果を示すグラフである。 実施例５で得られた多層光記録媒体における反射光強度の測定結果を示すグラフである。 比較例１で得られた多層光記録媒体における反射光強度の測定結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について説明する。
〔多層光記録媒体〕
本実施形態に係る多層光記録媒体１０は、基板４と、基板４上に形成された多層構造体３と、多層構造体３上に積層された保護層５とから構成される。多層構造体３は、光線（主としてレーザ光）によりデータの記録が可能な光記録層１と、中間層２とを交互に積層してなり、ｎ（ｎは２以上の整数）層の光記録層１と、（ｎ＋１）層の中間層２とを備えている。

上記多層光記録媒体１０では、その上面側（保護層５側）から光線が入射される。すなわち、保護層５の表面（図１中では上面）が光線入射面Ｂとなっている。

本実施形態に係る多層光記録媒体１０の多層構造体３では、隣接する光記録層１と中間層２との屈折率差が、光線入射面Ｂに向かって小さくなっている。あるいは、光線入射面Ｂの近傍における、隣接する光記録層１と中間層２との屈折率差が、光線入射面Ｂとは反対側の面（基板接触面Ｃ）の近傍における、隣接する光記録層１と中間層２との屈折率差よりも小さくなっている。なお、屈折率は、記録に使用する光線の波長を基準としたものである。

上記のように構成することで、光線入射面Ｂから離れた位置（深部）からの界面反射光の減衰が抑制されて、所望の大きさの反射光が得られ、これにより、多層光記録媒体１０は良好な記録特性を有するものとなる。以下に具体的な理由を述べる。

光記録層１と中間層２とを交互に積層した多層光記録媒体１０では、記録時のフォーカスサーボは、光記録層１と中間層２との積層界面からの反射光を利用する。光記録層１と中間層２との屈折率差が大きければ、反射光も大きく、屈折率差が小さければ、反射光も小さい。反射光が大きいほうが界面に対してフォーカスをかけやすいが、多層構造体３の深部での反射光を利用すべく、各界面での屈折率差を均等に大きくしようとすると、表層部でほとんどの光が反射されてしまい、最深部での界面からの反射光が極端に小さくなってしまう。また、界面数が多いほど反射光の減衰率は大きくなり、最深部へのフォーカスは困難となる。そこで、上記のように、隣接する光記録層１と中間層２との屈折率差が、深部よりも表層部の方が小さい構成にすることにより、界面反射光の損失をコントロールし、フォーカスサーボをかけやすくすることが可能となる。これにより、当該多層光記録媒体１０は、良好な記録特性を有するものとなる。

光線入射面Ｂの近傍における、隣接する光記録層１と中間層２との屈折率差と、基板接触面Ｃの近傍における、隣接する光記録層１と中間層２との屈折率差との差は、０．０１〜１．０であることが好ましく、０．０２〜０．５であることがより好ましく、０．０３〜０．３であることが特に好ましい。上記屈折率差の差が０．０１以上であることで、界面反射光の損失をコントロールし、フォーカスサーボをかけやすくする効果が顕著なものとなる。一方、上記屈折率差の差が１．０を超えると、逆に表層部よりも深部の反射光の方が著しく大きくなるおそれがある。

ここで、上記のように多層構造体３の深度に応じて光記録層１と中間層２との屈折率差を変化させる場合、多層構造体３の層数にもよるが、少なくとも２段階の屈折率差があればよく、３段階以上の屈折率差があってもよい。２段階の屈折率差を設ける場合、その境界部は、光線入射面Ｂから、多層構造体３の厚さの１／３０〜２５／３０の位置であることが好ましく、５／３０〜２０／３０の位置であることが特に好ましい。例えば、多層構造体３が３０層の光記録層１および３１層の中間層２からなる場合、光線入射面Ｂから１〜２５層目、特に５〜２０層目の中間層２（または光記録層１）までが屈折率差が小さいことが好ましい。屈折率差の境界部が多層構造体３の厚さの１／３０未満の位置にあると、それより深部側における屈折率差の大きい界面での反射が多くなり、最下層まで認識できなくなる可能性がある。一方、屈折率差の境界部が多層構造体３の厚さの２５／３０を超える位置にあると、屈折率差の小さい界面の境界部近傍での反射光が小さく、当該部分での反射光が認識できなくなる場合がある。

また、上記のように多層構造体３の深度に応じて屈折率差を変化させる場合、複数の光記録層１の屈折率を一定とし、複数の中間層２の屈折率を変化させてもよいし、複数の中間層２の屈折率を一定とし、複数の光記録層１の屈折率を変化させてもよいし、光記録層１および中間層２の双方を変化させてもよいが、光記録層１の屈折率と比較して中間層２の屈折率の方が制御しやすいため、複数の光記録層１の屈折率を一定とし、複数の中間層２の屈折率を変化させることが好ましい。

光記録層１の材料としては、光記録層の構成材料として知られている材料（光記録材料）の中から任意のものを適宜選択して用いることができるが、記録密度の向上の点から多光子吸収性材料が好ましく用いられる。多光子吸収性材料とは、２つ以上の光子を同時に吸収し、励起状態へと遷移する性質を有する化合物を意味する。その中でも実用に十分な記録感度を得るという観点から、二光子吸収性材料を含むものが好ましく、二光子吸収断面積が０.１ＧＭ以上の二光子吸収性材料を含むものがさらに好ましく、１００ＧＭ以上の二光子吸収性材料を含むものが特に好ましい。なお、「ＧＭ」は、１０^−５０ｃｍ^４・ｓ・ｍｏｌｅｃｕｌｅ^−１・ｐｈｏｔｏｎ^−１を意味する。

このような材料としては、例えば多光子吸収性材料を単独で構成したものや、例えば多光子吸収性材料と、励起された多光子吸収性材料からのエネルギー移動によって変化を起こす他の反応性化合物とで構成したもの、あるいは、これらを必要に応じてマトリクスに配合した材料等が挙げられる。

上記マトリクスを構成する材料は、無機材料であっても有機材料であってもよいが、シート状に成形するときの簡便さや、材料の選択肢の多さなどの点から、有機系の高分子材料が好ましい。この高分子材料はホモポリマーであってもコポリマーであってもよく、そのモノマーの種類、分子量、重合形態などについては特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。

上記多光子吸収性材料は、上記のマトリクスに対して、主鎖または側鎖成分として化学結合したものであってもよいし、単にマトリクス中に分散または溶解していてもよい。この多光子吸収性材料としては特に制限はなく、様々な化合物を用いることができる。例えば、シアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、チアピリリウム色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ピラン色素、キノン色素、アントラキノン色素、チリフェニルメタン色素、ジフェニルメタン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、フルオレノン色素、ジアリールエテン色素、スピロピラン色素、フルギド色素、ペリレン色素、ポリエン色素、ジフェニルアミン色素、キナクドリン色素、アズレニウム色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素、スチレン系色素、フェニレンビニレン色素、トリフェニルアミン系色素、カルバゾール系色素などが挙げられる。

このような多光子吸収性化合物を用いて記録する方式としては、例えば、アゾ基やＣ＝Ｃ基、Ｃ＝Ｎ基含有化合物のように光によって異性化する材料や、（メタ）アクリレート化合物のように光によって重合反応を起こす材料、有機フォトクロミック材料のように光によって可逆的な構造変化を起こす材料、光によって電荷分布が起こる有機リフラクティブ材料などを用いて屈折率変調を読み取る方式や、光によって蛍光特性が変化する材料を用いて蛍光を読み取る方式、光によって酸を発生する材料と酸発色性色素との組み合わせや、消色剤と消色性色素とを組み合わせて、吸収率変調や屈折率変調を読み取る方式などが挙げられる。これらの記録方式において、多光子吸収性化合物自身が、このような光反応性を有していてもよいし、多光子吸収によって励起された多光子吸収性化合物から、他の反応性化合物へのエネルギー移動によって反応を起こしてもよい。

光記録層１の屈折率は、例えば、多光子吸収性化合物や、マトリクスを構成する材料等の配合量を変更することで、変化させることができる。

光記録層１の厚さは、１〜２０００ｎｍであることが好ましく、１０〜１５００ｎｍであることがさらに好ましく、３０〜１３００ｎｍであることが特に好ましい。光記録層１の厚さが２０００ｎｍよりも厚いと、高価な光記録材料の無駄が多くなり、光記録層１の厚さが１ｎｍよりも薄いと、ハンドリングが困難になる場合がある。

中間層２は、接着性を有することが好ましい。したがって、中間層２は、接着剤を含有することが好ましく、接着剤の中でも感圧接着剤または感熱接着剤を含有することが好ましく、感圧接着剤からなることが特に好ましい。中間層２が接着性を有することで、中間層２を介して光記録層１を順次積層・接着することができ、各層および全体の厚み精度の高い多層構造体３（多層光記録媒体１０）を、高い生産性で製造することができる。

接着剤としては、アクリル系、ポリエステル系、ゴム系、シリコーン系、ウレタン系などの接着剤を用いることができる。中でも、透明性が高い点から、アクリル系感圧接着剤が好ましい。アクリル系感圧接着剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体および架橋剤を含むものを用いることができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を意味する。他の類似用語も同様である。

（メタ）アクリル酸エステル系共重合体としては、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、活性水素をもつ官能基を有するモノマーと、所望により用いられる他のモノマーとの共重合体を好ましく挙げることができる。

ここで、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、活性水素をもつ官能基を有するモノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのモノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらのモノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、所望により用いられる他のモノマーの例としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系モノマー；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、その共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。また、分子量は、重量平均分子量で３０万〜２００万の範囲が好ましく、４０万〜１２０万の範囲が特に好ましい。なお、この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。

上記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アクリル系感圧接着剤で使用する架橋剤としては特に制限はなく、従来アクリル系感圧接着剤において架橋剤として慣用されているもの、例えばポリイソシアナート化合物、エポキシ化合物、アジリジン系化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩などの中から、適宜選択することができるが、接着剤層の変色（黄変）に起因する光透過率の変化が起きにくく、レーザ光照射による変質が生じにくい脂環式ポリイソシアナート系化合物、脂肪族ポリイソシアナート系化合物、キシレン系ポリイソシアナート系化合物、脂環式エポキシ系化合物、脂肪族エポキシ系化合物、金属キレート化合物又は脂肪族アジリジン系化合物が好ましい。

脂環式ポリイソシアナート系化合物や脂肪族ポリイソシアナート系化合物としては、例えばイソホロンジイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナート、シクロペンチレンジイソシアナート、シクロヘキシレンジイソシアナート、メチルシクロヘキシレンジイソシアナート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などを挙げることができる。

脂環式エポキシ系化合物や脂肪族エポキシ系化合物としては、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル３,４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ'−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールグリシジルエステル、アジピン酸グリシジルエステル、セバシン酸グリシジルエステルなどが挙げられる。

金属キレート化合物としては、特に制限はなく、アクリル系感圧接着剤における金属キレート系化合物として公知の化合物の中から任意のものを適宜選択することができる。この金属キレート系化合物には、金属原子がアルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉄、スズなどのキレート化合物がある。

アルミニウムキレート化合物としては、例えばジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビスオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソステアリルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノ−Ｎ−ラウロイル−β−アラネートモノラウリルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（イソブチルアセトアセテート）キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（２−エチルヘキシルアセトアセテート）キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（ドデシルアセトアセテート）キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（オレイルアセトアセテート）キレートなどが挙げられる。

脂肪族アジリジン系化合物としては特に制限はなく、アクリル系感圧接着剤における脂肪族アジリジン系化合物として公知の化合物の中から任意のものを適宜選択することができる。脂肪族アジリジン系化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（２−メチル−１−アジリジンプロピオネート）、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、２,２'−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス[３−（１−アジリジニル）プロピオネート]、１,６−ヘキサメチレンジエチレンウレアなどが挙げられる。

上記の脂環式ポリイソシアナート系化合物、脂肪族ポリイソシアナート系化合物、脂環式エポキシ系化合物、脂肪族エポキシ系化合物、金属キレート化合物またはアジリジン系化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤の含有量は、感圧接着剤としての性能の観点から、上記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体１００質量部に対し、通常０.０１〜５.０質量部、好ましくは０.０５〜３.０質量部、より好ましくは０.１〜１.０質量部の範囲で選定される。

上記感圧接着剤には、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤などを添加することができる。

中間層２の屈折率は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体における芳香環、特にベンゼン環の含有量や、フッ素含有基、特にトリフルオロメチル基の含有量を変更することで、変化させることができる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の構成モノマーとして、フェノキシエチル（メタ）アクリレートの含有量を増加させることで、中間層２の屈折率を大きくすることができる。また、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の構成モノマーとして、トリフルオロメチル（メタ）アクリレートの含有量を増加させることで、中間層２の屈折率を小さくすることができる。

中間層２の厚さは、特に制限はないが、通常０．１〜１００μｍ程度、好ましくは１〜３０μｍである。中間層２の厚さが０．１μｍ未満では、積層工程におけるハンドリングが困難になる場合があり、中間層２の厚さが１００μｍを超えると、多層構造体３が必要以上に厚くなりすぎる場合がある。

多層構造体３を構成する光記録層１および中間層２のそれぞれの積層数は、特に制限はないが、通常２〜５００層程度、好ましくは５〜２００層である。１層では十分な記録密度が得られず、５００層を超えると各層での光の吸収や層間での光の反射などによって、情報の書き込みや読み込みに不具合を生じる可能性がある。

光記録層１と中間層２の全積層厚さ（多層構造体３の厚さ）は、通常１０μｍ〜５ｍｍ程度、好ましくは２０μｍ〜２ｍｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１.２ｍｍである。

基板４は、光学特性および剛性に優れた材料からなり、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン等の合成樹脂や、ガラス類などからなる。この基板４の厚さは、特に制限はないが、通常０．０３〜２ｍｍ程度、好ましくは０．０５〜１．５ｍｍである。基板４の厚さが０．０３ｍｍ未満では、積層工程におけるハンドリングが困難になる場合があり、基板４の厚さが２ｍｍを超えると、多層光記録媒体が必要以上に厚くなりすぎることが多い。

保護層５としては、通常、光透過性の樹脂フィルムが使用される。かかる樹脂フィルムとしては、特に制限はなく、従来、光記録媒体の保護フィルムとして慣用されているものの中から適宜選択して用いることができる。この保護層５の厚さは、特に制限はないが、通常３〜６００μｍ程度、好ましくは５〜１５０μｍである。保護層５の厚さが６００μｍを超えると、各層にフォーカスできなくなるおそれがあり、保護層５の厚さが３μｍ未満であると、十分な保護ができないおそれがある。

〔多層光記録媒体の製造〕
本実施形態に係る多層光記録媒体１０を製造するには、図２に示す多層光記録媒体製造用シート６を使用することが好ましい。本実施形態に係る多層光記録媒体製造用シート６は、光記録層１と、光記録層１に積層された中間層２と、光記録層１の外側表面に積層された剥離シート７と、中間層２の外側表面に積層された剥離シート７’とからなる。ただし、剥離シート７，７’は、多層光記録媒体製造用シート６の使用時に剥離されるものである。ここで、多層光記録媒体製造用シートから剥離シートが剥離された、光記録層と中間層とからなる積層体を、多層光記録媒体製造用積層体というものとする。この多層光記録媒体製造用積層体は、図２中、符号８で示す。

剥離シート７，７’としては、光記録層１または中間層２に対して剥離性を有するものであればよく、各種の合成樹脂フィルムや紙材を使用することができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム、酢酸セルロース樹脂等の合成樹脂フィルムや、上質紙、グラシン紙、コート紙、樹脂含浸紙、ポリオレフィンラミネート紙等の紙材を挙げることができる。

また、剥離シート７，７’は、光記録層１または中間層２側の面に剥離処理が行われたものでもよい。剥離処理としては、シリコーン系剥離剤、ブタジエン系剥離剤、フッ素系剥離剤、アルキド系剥離剤など公知の剥離剤をフィルムに塗布する方法が挙げられる。剥離剤を塗布して得られる剥離剤層の厚さは特に限定されず、所望により設定すればよいが、通常０.０５〜５０μｍである。また、剥離剤を塗布する前のフィルムには、剥離剤層との密着性を向上させるために、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などを施してもよい。なお、剥離シート７，７’の光記録層１側または中間層２側の面は、光記録層１および中間層２に表面平滑性を付与するためにも、フィラーを含まないものであることが好ましい。

剥離シート７，７’の厚さは特に限定されないが、通常は５〜５００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。

剥離シート７，７’の剥離力は、１０〜１０００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましく、３０〜７００ｍＮ／２５ｍｍであることが特に好ましい。剥離力がこの範囲にあると、剥離シート上に設けられた光記録層１または中間層２の転写作業性が良好なものとなる。より好ましい剥離力は３０〜５００ｍＮ／２５ｍｍである。

なお、剥離シート７，７’のうち、先に剥離する方は軽剥離タイプのものとし、後に剥離する方は重剥離タイプのものとするのが好ましい。また、剥離シート７，７’のうち、一方を未処理の合成樹脂フィルム、他方を剥離処理が施された剥離シートとしてもよい。

上記多層光記録媒体製造用シート６は、例えば、以下に示す方法により製造することができる。まず、光記録層１を構成する材料と、所望によりさらに溶媒とを含有する光記録層１用の塗布剤を調製するとともに、中間層２を構成する材料と、所望によりさらに溶媒とを含有する中間層２用の塗布剤とを調製する。

そして、（１）光記録層１用の塗布剤を剥離シート７の剥離性を有する面上に塗布して光記録層１を形成した後、その上に中間層２用の塗布剤を塗布して中間層２を形成し、その中間層２の表面にもう１枚の剥離シート７’の剥離性を有する面を重ねて積層するか、（２）中間層２用の塗布剤を剥離シート７’の剥離性を有する面上に塗布して中間層２を形成した後、その上に光記録層１用の塗布剤を塗布して光記録層１を形成し、その光記録層１の表面にもう１枚の剥離シート７の剥離性を有する面を重ねて積層するか、（３）光記録層１用の塗布剤を剥離シート７の剥離性を有する面上に塗布して光記録層１を形成し、一方、中間層２用の塗布剤を剥離シート７’の剥離性を有する面上に塗布して中間層２を形成し、光記録層１と中間層２とが重ね合わせられるようにして両者を積層する。塗布剤の塗工には、例えば、キスロールコーター、リバースロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター、ダイコーター等の塗工機を使用することができる。

なお、上記多層光記録媒体製造用シート６は、当該多層光記録媒体製造用シート６における光記録層１と中間層２との屈折率差が異なるものを、２種以上用意する必要がある。

次に、上記多層光記録媒体製造用シート６を使用した多層光記録媒体１０の製造方法を説明する。最初に、多層光記録媒体製造用シート６の中間層２側の剥離シート７’を剥離し、露出した中間層２を介して、当該多層光記録媒体製造用シート６を基板４に貼付する。そして、当該多層光記録媒体製造用シート６から光記録層１側の剥離シート７を剥離し、光記録層１を露出させて、多層光記録媒体製造用積層体８とする。

次に、別の多層光記録媒体製造用シート６の中間層２側の剥離シート７’を剥離し、露出した中間層２を介して、当該多層光記録媒体製造用シート６を上記多層光記録媒体製造用積層体８の光記録層１に貼付する。この作業を繰り返し、中間層２および光記録層１がｎ層積層されてなる多層構造体３を形成する。

このとき、隣接する光記録層１と中間層２との屈折率差が、得られる多層光記録媒体１０の光線入射面Ｂに向かって小さくなるように、あるいは、光線入射面Ｂの近傍における光記録層１と中間層２との屈折率差が、基板接触面Ｃの近傍における光記録層１と中間層２との屈折率差よりも小さくなるように、多層光記録媒体製造用積層体８を積層する。

最後に、感圧接着性層（この感圧接着性層も中間層２に該当する）を有する保護層５を、当該感圧接着剤層を介して最上層の多層光記録媒体製造用積層体８の光記録層１に貼付し、多層光記録媒体１０を得る。この感圧接着剤層の材料は、多層光記録媒体製造用シート６の中間層２を構成している感圧接着性の材料と同じであっても異なっていてもよい。

多層光記録媒体１０の製造方法の他の例としては、最初に、基板４上に感圧接着性層（この感圧接着性層も中間層２に該当する）を形成する。この感圧接着剤層の材料は、多層光記録媒体製造用シート６の中間層２を構成している感圧接着性の材料と同じであっても異なっていてもよい。

次に、多層光記録媒体製造用シート６の光記録層１側の剥離シート７を剥離し、上記基板４上の感圧接着性層に対して、当該多層光記録媒体製造用シート６の光記録層１を貼付する。そして、当該多層光記録媒体製造用シート６から中間層２側の剥離シート７’を剥離し、中間層２を露出させて、多層光記録媒体製造用積層体８とする。

そして、別の多層光記録媒体製造用シート６の光記録層１側の剥離シート７を剥離し、上記多層光記録媒体製造用積層体８の中間層２に対して、当該多層光記録媒体製造用シート６の光記録層１を貼付する。この作業を繰り返し、多層構造体３を形成する。最後に、最上層の多層光記録媒体製造用積層体８の中間層２に保護層５を貼付して、多層光記録媒体１０を得る。

上記の製造方法によれば、各層および全体の厚み精度の高い多層光記録媒体１０を、高い生産性で製造することができる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

例えば、多層光記録媒体製造用シート６における剥離シート７または剥離シート７’はなくてもよい。

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

なお、以下に示す実施例または比較例における光記録層および中間層の厚さは、それらの層を形成した段階で測定し、光記録層の厚さの測定には、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製の分光エリプソメトリー ２０００Ｕを用い、中間層の厚さの測定には、ＴＥＣＬＯＣＫ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製の圧式の厚み計 ＰＧ−０２を用いた。

〔実施例１〕
１．光記録層用塗工液の調製
１，１−ビス[４−[Ｎ，Ｎ（ｐ−トリル）アミノ]フェニル]シクロヘキサン（東京化成工業社製）１０ｇと、溶剤としてトルエン９０ｇとを混合し、固形分濃度１０質量％の溶液（以下「溶液Ａ」という。）を得た。また、ポリスチレン（東ソー社製，商品名：Ｆ−８０）１０ｇと、溶剤としてトルエン９０ｇとを混合し、固形分濃度１０質量％の溶液（以下「溶液Ｂ」という。）を得た。得られた溶液Ａと溶液Ｂとを、質量比３：７の割合で混合し、これを光記録層用塗工液とした。

２．第１の中間層用塗工液の調製
ｎ−ブチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルアクリレート（ｎ−ブチルアクリレート：フェノキシエチルアクリレート：ヒドロキシエチルアクリレート＝６０：３５：５（質量比））からなるアクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量６０００００）の酢酸エチル溶液（固形分濃度３０質量％）１００ｇに、キシリレンジイソシアナート系架橋剤（綜研化学社製，商品名：ＴＤ−７５，固形分濃度７５質量％）１ｇを加えて撹拌し、これを第１の中間層用塗工液とした。

３．第２の中間層用塗工液の調製
ｎ−ブチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート及びヒドロキシエチルアクリレート（ｎ−ブチルアクリレート：トリフルオロエチルメタクリレート：ヒドロキシエチルアクリレート＝６０：３５：５（質量比））からなるアクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量５０００００）の酢酸エチル溶液（固形分濃度３０質量％）を調製し、これを第２の中間層用塗工液とした。

４．多層光記録媒体製造用シートの作製
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績社製，商品名：ＰＥＴ５０Ａ−４１００）の片面に、光記録層用塗工液をグラビアコート法により塗工し、９０℃で１分間乾燥させ、光記録層を形成した。この光記録層の厚さは１２００ｎｍであった。

第１の中間層用塗工液を、剥離フィルム（リンテック社製，商品名：ＰＥＴ３８１０３１）の剥離面に塗工し、９０℃で１分間乾燥させて、第１の中間層を形成した。また、第２の中間層用塗工液を、剥離フィルム（リンテック社製，商品名：ＰＥＴ３８１０３１）の剥離面に塗工し、９０℃で１分間乾燥させて、第２の中間層を形成した。第１の中間層および第２の中間層の厚さはそれぞれ１０μｍであった。

上記のようにして形成した光記録層と第１の中間層とが重ね合わせられるようにして両者を積層し、これを第１の多層光記録媒体製造用シート（第１の多層光記録媒体製造用積層体を含む）とした。同様に、光記録層と第２の中間層とが重ね合わせられるようにして両者を積層し、これを第２の多層光記録媒体製造用シート（第２の多層光記録媒体製造用積層体を含む）とした。

５．多層光記録媒体の作製
得られた第２の多層光記録媒体製造用シートから剥離フィルムを剥離し、露出した第２の中間層を介して、当該多層光記録媒体製造用シートをガラス基板（松浪ガラス工業社製，商品名：マイクロスライドガラス Ｓ１１１１，厚さ１ｍｍ）に貼付した。そして、当該第２の多層光記録媒体製造用シートからＰＥＴフィルムを剥離して、光記録層を露出させ、１層目の第２の多層光記録媒体製造用積層体とした。次に、別の第２の多層光記録媒体製造用シートから剥離フィルムを剥離し、露出した第２の中間層を介して、当該第２の多層光記録媒体製造用シートを、既にガラス基板に貼付した１層目の第２の多層光記録媒体製造用積層体の光記録層上に積層した。この作業を、第２の多層光記録媒体製造用積層体が２０層となるように繰り返した。

続いて、第１の多層光記録媒体製造用シートから剥離フィルムを剥離し、露出した第１の中間層を介して、当該第１の多層光記録媒体製造用シートを、２０層積層した２０層目の第２の多層光記録媒体製造用積層体の光記録層上に積層した。そして、積層した第１の多層光記録媒体製造用シートからＰＥＴフィルムを剥離して、光記録層を露出させ、１層目の第１の多層光記録媒体製造用積層体とした。次に、別の第１の多層光記録媒体製造用シートから剥離フィルムを剥離し、露出した第１の中間層を介して、当該第１の多層光記録媒体製造用シートを、既に積層した１層目の第１の多層光記録媒体製造用積層体（第２の多層記録媒体製造用積層体を加えると２１層目の多層記録媒体製造用積層体）の光記録層上に積層した。この作業を、第１の多層光記録媒体製造用積層体の積層数が１０層となるように繰り返した。以上のようにして、中間層が合計３０層、光記録層が合計３０層であり、それら中間層と光記録層とが交互に積層され、多層光記録媒体製造用積層体が３０層である多層構造体を作製した。

一方、保護層としてのポリビニルアルコールフィルム（日本合成化学工業社製，商品名：ゴーセノール Ｔ−３５０，厚さ２０μｍ）と、第１の中間層からなる感圧接着性層とを積層してなる光透過性保護フィルムを用意した。上記多層構造体の最上層における多層光記録媒体製造用積層体の光記録層に、上記光透過性保護フィルムをその感圧接着性層を介して貼付し、多層光記録媒体を得た。

〔実施例２〕
ｎ−ブチルアクリレート及びアクリル酸（ｎ−ブチルアクリレート：アクリル酸＝９５：５（質量比））からなるアクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量１００００００）の酢酸エチル溶液（固形分濃度３０質量％）１００ｇに、アルミキレート系架橋剤（綜研化学社製，商品名：Ｍ−５Ａ，固形分濃度５質量％）２ｇを加えて撹拌し、これを第２の中間層用塗工液とした。

第２の中間層用塗工液として、上記のものを使用する以外、実施例１と同様にして多層光記録媒体を作製した。

〔実施例３〕
ｎ−ブチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルアクリレート（ｎ−ブチルアクリレート：フェノキシエチルアクリレート：ヒドロキシエチルアクリレート＝６５：３０：５（質量比））からなるアクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量６０００００）の酢酸エチル溶液（固形分濃度３０質量％）１００ｇに、キシリレンジイソシアナート系架橋剤（綜研化学社製，商品名：ＴＤ−７５，固形分濃度７５質量％）１ｇを加えて撹拌し、これを第１の中間層用塗工液とした。

第１の中間層用塗工液として、上記のものを使用し、第２の中間層用塗工液として、実施例２で得られたものを使用する以外、実施例１と同様にして多層光記録媒体を作製した。

〔実施例４〕
ｎ−ブチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルアクリレート（ｎ−ブチルアクリレート：フェノキシエチルアクリレート：ヒドロキシエチルアクリレート＝７０：２５：５（質量比））からなるアクリル酸エステル共重合体（重量平均分子量６０００００）の酢酸エチル溶液（固形分濃度３０質量％）１００ｇに、キシリレンジイソシアナート系架橋剤（綜研化学社製，商品名：ＴＤ−７５，固形分濃度７５質量％）１ｇを加えて撹拌し、これを第１の中間層用塗工液とした。

第１の中間層用塗工液として、上記のものを使用し、第２の中間層用塗工液として、実施例２で得られたものを使用する以外、実施例１と同様にして多層光記録媒体を作製した。

〔実施例５〕
実施例１で得られた第１の中間層用塗工液を使用した第１の多層光記録媒体製造用シート、実施例１で得られた第２の中間層用塗工液を使用した第２の多層光記録媒体製造用シート、および実施例４で得られた第１の中間層用塗工液を使用した第３の多層光記録媒体製造用シート（第３の多層光記録媒体製造用を含む）を、実施例１と同様にして作製した。

上記第２の多層光記録媒体製造用シートを使用し、実施例１と同様にして、第２の多層光媒体製造用積層体の積層数が１０層となるように積層した。その上に、上記第３の多層光記録媒体製造用シートを使用して、第３の多層光媒体製造用積層体の積層数が１０層となるように積層した。さらにその上に、上記第１の多層光記録媒体製造用シートを使用して、第１の多層光媒体製造用積層体の積層数が１０層となるように積層した。このようにして、中間層が合計３０層、光記録層が合計３０層であり、中間層と光記録層とが交互に積層され、多層光媒体製造用積層体が３０層積層された多層構造体を作製した後、実施例１と同様にして、光透過性保護フィルムを貼付し、多層光記録媒体を得た。

〔比較例１〕
中間層用塗工液として、実施例２で得られた第２の中間層用塗工液のみを使用する以外、実施例１と同様にして第２の多層光記録媒体製造用シートを作製した。得られた第２の多層光記録媒体製造用シートのみを使用して、実施例１と同様にして、中間層が合計３０層、光記録層が合計３０層であり、中間層と光記録層とが交互に積層され、多層光媒体製造用積層体が３０層積層された多層構造体を作製した後、光透過性保護フィルムを貼付し、多層光記録媒体を得た。

〔試験例１〕（屈折率の測定）
実施例または比較例と同様にして、厚さ２０μｍの中間層を形成し、当該中間層の屈折率を、アタゴ社製のアッベ屈折率計を用いて測定した。また、実施例または比較例で得られた光記録層の屈折率を、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製の分光エリプソメトリー ２０００Ｕを用いて測定した。測定波長は４０５ｎｍ、測定温度は２５℃とした。各層の屈折率および光記録層と中間層との屈折率差を表１に示す。

〔試験例２〕（反射光強度の測定）
波長４０５ｎｍの半導体レーザ（ＴＯＰＩＣＡ社製，ＣＵＢＥ ４０５−１００Ｃ）を共焦点光学系に組み込み、実施例または比較例で得られた多層光記録媒体に対して、保護層側からレーザ光を照射し、各多層界面からの反射光強度を確認した。実施例２で得られた多層光記録媒体の結果を図３のグラフに、実施例４で得られた多層光記録媒体の結果を図４のグラフに、実施例５で得られた多層光記録媒体の結果を図５のグラフに、比較例１で得られた多層光記録媒体の結果を図６のグラフに示す。なお、図３〜図６のグラフ中、横軸はガラス基板表面からの距離（μｍ）を示し、縦軸は反射光強度（Ｖ）を示す。

〔試験例３〕（記録試験）
チタンサファイアフェムト秒レーザ（波長７８０ｎｍ）を光源とする共焦点光学系を使用して、実施例または比較例で得られた多層光記録媒体に対して、保護層側から数えて３０番目の光記録層にレーザ光照射を２５回行った。レーザ光の平均強度は６０（ｍＷ）とし、照射時間は１２８ミリ秒、６４ミリ秒、３２ミリ秒、１６ミリ秒、８ミリ秒とし、各５点ずつ記録した。次いで、同様の共焦点学系にて波長４０５ｎｍの半導体レーザ（ＴＯＰＩＣＡ社製，ＣＵＢＥ ４０５−１００Ｃ）を使用して、記録スポットが観察された数を調べた。全ての記録スポットが観察された場合には、記録可能と判断した。結果を表１に示す。

表１および図３〜図６から分かるように、実施例の多層光記録媒体は、光線入射面から離れた位置（深部）からの界面反射光の減衰が抑制されて、所望の大きさの反射光が得られ、これにより良好な記録特性を有するものとなっていた。

本発明は、良好な記録特性を有する多層光記録媒体を生産するのに有用である。

１…光記録層
２…中間層
３…多層構造体
４…基板
５…保護層
６…多層光記録媒体製造用シート
７，７’…剥離シート
８…多層光記録媒体製造用積層体
１０…多層光記録媒体

Claims (5)

1. 光線によりデータの記録が可能な光記録層と、中間層とを交互に積層してなる多層構造を有し、一方の面側から前記光線が入射される多層光記録媒体であって、
   隣接する光記録層と中間層との屈折率差が、前記多層光記録媒体の光線入射面に向かって小さくなっている
   ことを特徴とする多層光記録媒体。
2. 複数の前記光記録層の屈折率を一定とし、複数の前記中間層の屈折率を変化させることで、前記屈折率差を変化させたことを特徴とする請求項１に記載の多層光記録媒体。
3. 前記光記録層は、多光子吸収性材料を含有し、
   前記中間層は、感圧接着剤を含有し、
   さらに、前記光線入射面側の最外層として、保護層を有する
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の多層光記録媒体。
4. 光線によりデータの記録が可能な光記録層と、中間層とを交互に積層してなる多層構造を有し、一方の面側から前記光線が入射される多層光記録媒体の製造方法であって、
   隣接する光記録層と中間層との屈折率差が、前記多層光記録媒体の光線入射面に向かって小さくなるように、前記光記録層および前記中間層を積層する
   ことを特徴とする多層光記録媒体の製造方法。
5. 光記録層と中間層との積層体であって、前記光記録層と前記中間層との屈折率差が異なる複数種の前記積層体を製造し、前記積層体を積層して多層構造とすることを特徴とする請求項４に記載の多層光記録媒体の製造方法。

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