JP2012209000A - 多層光記録媒体製造用シート、光記録媒体用多層構造体および多層光記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】光記録層から粘着剤層への記録材料の移行の抑制と、反りの抑制とを両立することのできる多層光記録媒体製造用シート、光記録媒体用多層構造体および多層光記録媒体を提供する。
【解決手段】光記録層１１と、粘着剤層１２とを積層してなる多層光記録媒体製造用シート１であって、粘着剤層１２が、構成成分として芳香族モノマーを６０〜１００質量％含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を主成分とする粘着剤によって構成され、その粘着剤のガラス転移温度Ｔｇが、−３０〜１５℃である多層光記録媒体製造用シート１。
【選択図】図１

Description

本発明は、光記録層と粘着剤層とを交互に積層してなる多層光記録媒体、ならびにその製造に用いられる多層光記録媒体製造用シートおよび光記録媒体用多層構造体に関するものである。

近年、光記録媒体における記録情報の高密度化を目的として、多光子吸収性材料を利用した多層光記録媒体が提案されている。この多層光記録媒体におけるクロストークを低減するために、光記録層と光記録層との層間に非光記録層を介在させる構成が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

上記のような構造の多層光記録媒体を製造するには、通常、スピンコート法によって各層を形成し、積層する方法が用いられる。しかしながら、かかる方法では、多層光記録媒体の大面積化が困難であり、材料が制限されるなどの問題があった。

上記の問題を解決するために、感光材料を含む光記録層と感圧接着剤層とが積層されてなる感圧接着性シートを使用して多層光記録媒体を製造する方法が提案されている（特許文献３参照）。この感圧接着性シートを用いる製造方法によれば、多層光記録媒体を簡便にかつ大面積で製造することができる。

しかしながら、上記のような感圧接着性シートを使用して製造した多層光記録媒体の場合、感光材料や感圧接着剤の種類、または環境条件によっては、経時により、感光材料が、感圧接着剤で構成される非光記録層薄膜シート側に移行・拡散して、記録感度が低下したり、あるいはクロストークが発生することがあった。

このような問題を解決する方法として、接着剤のガラス転移温度Ｔｇを制御することで、光記録層を構成する色素材料の他層への移行を抑制して、記録感度の低下やクロストークの発生を低減する方法が提案されている（特許文献４参照）。

特開平１１−２５０４９６号公報 特開２０００−６７４６４号公報 特開２００５−２０９３２８号公報 特開２００９−２３８３１４号公報

しかしながら、上記の方法では、ガラス転移温度Ｔｇの高い接着剤に接着性を発現させるために、光記録層と接着剤層との積層工程において加熱が必要となり、その熱によって、得られる多層光記録媒体製造用シートや多層光記録媒体に反りが発生してしまう。反った多層光記録媒体製造用シートでは、多層光記録媒体を製造するときに、当該多層光記録媒体製造用シートを良好に積層することができない。また、反った多層光記録媒体では、情報の読み書きを正確に行うことができない。一方、反りを防ぐために上記加熱温度を低くすると、接着剤が接着性を発現できず、接着自体が困難となる。

本発明は、上記の実状に鑑みてなされたものであり、光記録層から粘着剤層への記録材料の移行の抑制と、反りの抑制とを両立することのできる多層光記録媒体製造用シート、光記録媒体用多層構造体および多層光記録媒体を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、第１に本発明は、光記録層と、粘着剤層とを交互に積層してなる多層光記録媒体を製造するための多層光記録媒体製造用シートであって、光記録層と、粘着剤層とを積層してなり、前記粘着剤層が、構成成分として芳香族モノマーを６０〜１００質量％含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を主成分とする粘着剤によって構成され、前記粘着剤のガラス転移温度Ｔｇが、−３０〜１５℃であることを特徴とする多層光記録媒体製造用シートを提供する（発明１）。

上記発明（発明１）に係る多層光記録媒体製造用シートによれば、光記録層から粘着剤層への記録材料の移行を抑制して、記録感度の低下やクロストークの発生を低減することができるとともに、当該多層光記録媒体製造用シート、ならびに得られる光記録媒体用多層構造体および多層光記録媒体の反りも抑制することができる。

上記発明（発明１）においては、前記芳香族モノマーが、芳香環を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい（発明２）。

上記発明（発明２）においては、前記芳香環を有する（メタ）アクリレートが、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレートおよびｏ−フェニルフェノールアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい（発明３）。

上記発明（発明１〜３）においては、前記粘着剤層の接着力が、２５℃において５００〜５０,０００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましい（発明４）。

上記発明（発明１〜４）においては、前記光記録層が、多光子吸収性材料を含有することが好ましい（発明５）。

第２に本発明は、光記録層と、粘着剤層とを交互に積層してなり、前記粘着剤層が、構成成分として芳香族モノマーを６０〜１００質量％含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を主成分とする粘着剤によって構成され、前記粘着剤のガラス転移温度Ｔｇが、−３０〜１５℃であることを特徴とする光記録媒体用多層構造体を提供する（発明６）。

第３に本発明は、光記録層と、粘着剤層とを交互に積層した多層構造体を備え、前記粘着剤層が、構成成分として芳香族モノマーを６０〜１００質量％含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を主成分とする粘着剤によって構成され、前記粘着剤のガラス転移温度Ｔｇが、−３０〜１５℃であることを特徴とする多層光記録媒体を提供する（発明７）。

本発明に係る多層光記録媒体製造用シート、光記録媒体用多層構造体および多層光記録媒体によれば、光記録層から粘着剤層への記録材料の移行を抑制して、記録感度の低下やクロストークの発生を低減することができるとともに、当該多層光記録媒体製造用シート、光記録媒体用多層構造体および多層光記録媒体の反りも抑制することができる。

本発明の一実施形態に係る多層光記録媒体製造用シートの断面図である。 本発明の一実施形態に係る多層光記録媒体の断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態によって提供される多層光記録媒体においては、記録材料の多光子吸収を利用して記録が行われる。多光子吸収とは、化合物が２つ以上の光子を同時に吸収して励起される現象である。多光子吸収は光強度の強い位置でのみ起こるため、空間分解能が向上し、媒体内部の一点を狙って記録することが可能となる。多光子吸収を利用した記録方式としては、多光子吸収性材料そのものが多光子吸収により構造変化することによるものであってもよいし、多光子吸収により得た励起エネルギーが他の化合物に移動し、構造変化を誘起することによるものであってもよい。

〔光記録媒体製造用シート〕
図１は本発明の一実施形態に係る多層光記録媒体製造用シートの断面図である。本実施形態に係る多層光記録媒体製造用シート１は、光記録層１１と、光記録層１１に積層された粘着剤層１２と、光記録層１１の外側表面に積層された剥離シート１３と、粘着剤層１２の外側表面に積層された剥離シート１３’とからなる。ただし、剥離シート１３，１３’は、多層光記録媒体製造用シート１の使用時に剥離されるものである。多層光記録媒体製造用シート１における剥離シート１３または剥離シート１３’はなくてもよい。

光記録層１１を構成する記録材料（光記録材料）としては、多光子吸収性材料を含むものであればよく、従来光記録媒体における光記録層の構成材料として知られている材料の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。多光子吸収性材料とは、２つ以上の光子を同時に吸収し、励起状態へと遷移する性質を有する化合物を意味する。その中でも実用に十分な記録感度を得るという観点から、二光子吸収断面積が０.１ＧＭ以上の二光子吸収性材料を含む光記録材料が好ましく、特に１００ＧＭ以上の二光子吸収性材料を含む光記録材料が好ましい。なお、「ＧＭ」は、１０^−５０ｃｍ^４・ｓ・ｍｏｌｅｃｕｌｅ^−１・ｐｈｏｔｏｎ^−１を意味する。

上記のような光記録材料としては、例えば多光子吸収性材料単独で構成した材料、多光子吸収性材料と、励起された多光子吸収性材料からのエネルギー移動によって変化を起こす他の反応性化合物とで構成した材料、あるいはこれらを必要に応じてマトリクスに配合した材料などが挙げられる。

上記マトリクスを構成する材料は、無機材料であっても有機材料であってもよいが、多層光記録媒体製造用シート１の製造の簡便さや、材料の選択肢の多さなどの点から、有機系の高分子材料が好ましい。この高分子材料はホモポリマーであってもコポリマーであってもよく、そのモノマーの種類、分子量、重合形態などについては特に制限はない。

上記高分子材料の具体例としては、各種ポリエチレン、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン／１−ヘキセン共重合体、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重合体、ポリ１−ブテン、１−ブテン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、エチレン／環状オレフィン共重合体、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体またはその金属塩、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂等のポリ（メタ）アクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリパーフルオロエチレン、パーフルオロアルケニルビニルエーテル重合体等のフッ素系樹脂、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、オレフィン／Ｎ−置換マレイミド共重合体、アリルカーボネート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂などが挙げられる。これらの高分子材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を意味するものである。他の類似用語も同様である。

一方、多光子吸収性材料は、上記のマトリクスに対して、主鎖または側鎖成分として化学結合したものであってもよいし、単にマトリクス中に分散または溶解していてもよい。この多光子吸収性材料としては特に制限はなく、様々な化合物を用いることができる。当該多光子吸収性材料としては、例えば、シアニン色素、スチリル色素、ピリリウム色素、チアピリリウム色素、メロシアニン色素、アリーリデン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、アズレニウム色素、クマリン色素、ピラン色素、キノン色素、アントラキノン色素、チリフェニルメタン色素、ジフェニルメタン色素、キサンテン色素、チオキサンテン色素、フェノチアジン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、フルオレノン色素、ジアリールエテン色素、スピロピラン色素、フルギド色素、ペリレン色素、ポリエン色素、ジフェニルアミン色素、キナクドリン色素、アズレニウム色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素、スチレン系色素、フェニレンビニレン色素、トリフェニルアミン系色素、カルバゾール系色素などが挙げられる。

上記多光子吸収性材料の分子量としては特に制限はないが、６００以上であることが好ましい。分子量が６００以上であると、本実施形態における効果である多光子吸収性材料の粘着剤層１２への移行抑制を、より効果的に達成することができる。分子量の上限に特に制限はないが、通常、数平均分子量Ｍｎで１００,０００程度である。このような高分子量の多光子吸収性材料は、例えば前述したマトリクスに対して、主鎖または側鎖成分として化学結合させることにより得ることができる。なお、上記数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定されるポリスチレン換算の値である。

上記のような多光子吸収性化合物を用いて記録する方式としては、例えば、アゾ基やＣ＝Ｃ基、Ｃ＝Ｎ基含有化合物のように光によって異性化する材料や、(メタ)アクリレート化合物のように光によって重合反応を起こす材料、有機フォトクロミック材料のように光によって可逆的な構造変化を起こす材料、光によって電荷分布が起こる有機リフラクティブ材料などを用いて屈折率変調を読み取る方式や、光によって蛍光特性が変化する材料を用いて蛍光を読み取る方式、光によって酸を発生する材料と酸発色性色素の組み合わせや、消色剤と消色性色素を組み合わせて、吸収率変調や屈折率変調を読み取る方式などが挙げられる。これらの記録方式において、多光子吸収性化合物自身が、このような光反応性を有していてもよいし、多光子吸収によって励起された多光子吸収性化合物から、他の反応性化合物へのエネルギー移動によって反応を起こしてもよい。

光記録層１１の厚さは、特に制限はないが、通常０.０４〜５０μｍ程度、好ましくは０.０５〜１０μｍである。

粘着剤層１２は、構成成分として芳香族モノマーを６０〜１００質量％含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を主成分とする粘着剤によって構成される。このように構成成分として芳香族モノマーを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を使用することにより、後述するガラス転移温度Ｔｇを高くすることなく、光記録層１１から粘着剤層１２への光記録材料（多光子吸収性材料）の移行を抑制することができる。また、これと併せて、粘着剤層１２の屈折率を高くすることもできる。粘着剤層１２の屈折率が高くなると、光記録層１１に形成される記録スポットを小さくすることができ、それにより、得られる多層光記録媒体の記録密度・記録容量を高めることができる。

芳香族モノマーは、芳香環を少なくとも１個含むモノマーであれば特に限定されず、スチレン、α−メチルスチレン等のα、β−不飽和芳香族モノマー、芳香環を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。粘着剤層１２の接着性を考慮すると、芳香環を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。

芳香環を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、６−（４，６−ジブロモ−２−イソプロピルフェノキシ）−１−ヘキシルアクリレート、６−（４，６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）−１−ヘキシルアクリレート、２，６−ジブロモ−４−ノニルフェニルアクリレート、２，６−ジブロモ−４−ドデシルフェニルアクリレート等が挙げられ、中でもフェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレートおよびｏ−フェニルフェノールアクリレートが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、構成成分としての芳香族モノマーを、６５〜９９．９質量％含有することが好ましく、特に７０〜９９質量％含有することが好ましい。

上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体の構成成分である、上記芳香族モノマー以外のモノマーとしては、接着性および光学特性に優れる観点から、上記芳香族モノマー以外のアクリル系モノマーを使用することが好ましく、また、当該アクリル系モノマーとともに、所望により他のモノマーを用いてもよい。アクリル系モノマーとしては、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび／または活性水素を含む官能基を有するアクリル系モノマーを使用することが好ましい。

アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

活性水素を含む官能基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のモノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

所望により用いられる他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリド等のハロゲン化オレフィン類；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体の共重合形態については、特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。また、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１万〜２００万の範囲が好ましく、５〜１００万の範囲がより好ましく、特に１０〜８０万の範囲が好ましい。なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。

上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、上記のモノマー混合物を慣用の方法（例えば、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、水溶液重合法など）により重合して調製することができる。中でも、重合時の安定性および使用時の取り扱い易さの観点から、有機溶媒中で行う溶液重合法で製造するのが好ましい。

例えば、有機溶媒中にモノマー混合物を溶解した後、従来公知のアゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−アミノジプロパン)二塩酸塩、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸)等のアゾ系重合開始剤またはベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系重合開始剤を添加してラジカル重合させることにより、上記(メタ)アクリル酸エステル共重合体を製造することができる。

上記重合開始剤の量は、モノマー混合物１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲が好ましく、特に０．１〜１質量部の範囲が好ましい。

ラジカル重合は、通常１０〜１００℃程度、好ましくは、５０〜９０℃程度で、１〜２０時間程度、好ましくは３〜１０時間程度加熱することにより行うことができ、これによって上記(メタ)アクリル酸エステル共重合体の有機溶媒溶液が得られる。

（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

粘着剤層１２を構成する粘着剤は、上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体とともに、架橋剤を含有してもよい。

上記架橋剤としては特に制限はなく、従来アクリル系粘着剤において架橋剤として慣用されているもの、例えばポリイソシアナート化合物、エポキシ化合物、アジリジン系化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩等の中から、適宜選択することができる。

金属キレート化合物としては、特に制限はなく、アクリル系粘着剤における金属キレート系化合物として公知の化合物の中から任意のものを適宜選択することができる。この金属キレート系化合物には、金属原子がアルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉄、スズ等のキレート化合物があるが、性能の点からアルミニウムキレート化合物が好ましい。

アルミニウムキレート化合物としては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビスオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソステアリルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノ−Ｎ−ラウロイル−β−アラネートモノラウリルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(イソブチルアセトアセテート)キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(２−エチルヘキシルアセトアセテート)キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(ドデシルアセトアセテート)キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス(オレイルアセトアセテート)キレート等が挙げられる。

ポリイソシアナート化合物としては、特に制限はなく、アクリル系粘着剤におけるポリイソシアナート化合物として公知の化合物の中から任意のものを適宜選択することができ、脂環式ポリイソシアナート系化合物、脂肪族ポリイソシアナート系化合物、芳香族ポリイソシアネート系化合物等が挙げられる。

脂環式ポリイソシアナート系化合物・脂肪族ポリイソシアナート系化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナート、シクロペンチレンジイソシアナート、シクロヘキシレンジイソシアナート、メチルシクロヘキシレンジイソシアナート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナートなど、およびそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などを挙げることができる。

芳香族ポリイソシアネート系化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環式エポキシ系化合物・脂肪族エポキシ系化合物としては、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル、３,４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ'−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールグリシジルエステル、アジピン酸グリシジルエステル、セバシン酸グリシジルエステル等が挙げられる。

脂肪族アジリジン系化合物としては特に制限はなく、アクリル系粘着剤における脂肪族アジリジン系化合物として公知の化合物の中から任意のものを適宜選択することができる。脂肪族アジリジン系化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（２−メチル−１−アジリジンプロピオネート）、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、２,２'−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス[３−(１−アジリジニル)プロピオネート]、１,６−ヘキサメチレンジエチレンウレア等が挙げられる。

粘着剤層１２を構成する粘着剤においては、上記脂環式ポリイソシアナート系化合物、脂肪族ポリイソシアナート系化合物、脂環式エポキシ系化合物、脂肪族エポキシ系化合物、金属キレート化合物およびアジリジン系化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量は、粘着剤としての性能の観点から、上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００質量部に対し、通常０.０１〜５.０質量部、好ましくは０.０５〜３.０質量部、特に好ましくは０.１〜１.０質量部の範囲で選定される。

上記粘着剤には、本実施形態における効果が損なわれない範囲で、所望により、粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、難燃剤等を添加することができる。

粘着剤層１２を構成する粘着剤のガラス転移温度Ｔｇは、−３０〜１５℃であり、好ましくは−２５〜８℃であり、特に好ましくは−２０〜５℃である。粘着剤のガラス転移温度Ｔｇが上記の範囲にあることで、光記録層１１から粘着剤層１２への光記録材料の移行を抑制することができる。また、粘着剤層１２が常温でタックを有することとなるため、多層光記録媒体製造用シート１を製造するとき、あるいは多層光記録媒体製造用シート１を積層して光記録媒体用多層構造体または多層光記録媒体を製造するときに、常温または僅かな加熱で粘着剤層１２を接着させることができる。すなわち、粘着剤層１２の接着時に高温で加熱する必要がないため、得られる多層光記録媒体製造用シート１や光記録媒体用多層構造体または多層光記録媒体に熱に起因する反りが発生することを抑制することができる。

具体的には、粘着剤のガラス転移温度Ｔｇが−３０℃未満であると、光記録材料が光記録層１１から粘着剤層１２に移行してしまう。特に光記録材料の分子量が６００未満である場合、当該光記録材料の粘着剤層１２への移行を十分に抑制することができず、光記録材料としての多光子吸収性材料の選択自由度が制限される。一方、粘着剤のガラス転移温度Ｔｇが１５℃を超えると、粘着剤層１２の接着力が著しく低下し、粘着剤層１２としての機能を発揮することができなくなったり、常温で粘着剤層１２のタックが無くなり、多層光記録媒体製造用シート１、光記録媒体用多層構造体または多層光記録媒体の製造において、光記録層１１と粘着剤層１２とを貼合する際に高温加熱が必要になって、得られる多層光記録媒体製造用シート１、光記録媒体用多層構造体または多層光記録媒体に反りが発生したりする。

ここで、本明細書におけるガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定装置（試験例ではティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製のＤＳＣ Ｑ２０００）により昇温・降温速度２０℃／分で測定した値である。

粘着剤層１２の厚さは、１〜５０μｍであることが好ましく、特に２〜４０μｍであることが好ましい。粘着剤層１２の厚さを上記範囲とすることで、光記録層１１相互間のクロストークを効果的に抑制することができる。

粘着剤層１２の屈折率は、１．５以上であることが好ましい。屈折率を１．５以上とすることで、記録スポットを効果的に小さくすることができる。

粘着剤層１２の接着力は、２５℃において５００〜５０,０００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましく、特に７００〜５０，０００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましく、さらには８００〜５０,０００ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましい。粘着剤層１２の２５℃における接着力が上記の範囲にあれば、常温で粘着剤層１２と他の層（主として光記録層１１）とを容易に接着することができる。なお、本明細書における接着力は、粘着剤層１２の一方の面に厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、他方の面にポリメチルメタクリレートからなる試験板を貼付し、ＪＩＳ Ｚ０３２７（２００９）に準じて、１８０°引き剥がし法によって試験板から粘着剤層をポリエチレンテレフタレートフィルムと共に剥離して測定した値（Ｎ／２５ｍｍ）である。

剥離シート１３，１３’としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレンなどの樹脂フィルムや、それら樹脂フィルムをシリコーン系剥離剤、長鎖アルキル系剥離剤、アルキド樹脂系剥離剤等で剥離処理した剥離シートを使用することができる。

剥離シート１３，１３’は、それぞれ光記録層１１または粘着剤層１２に平滑性を付与するために、光記録層１１または粘着剤層１２と接触する側の表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ以下、特に０．５μｍ以下であることが好ましい。剥離シート１３，１３’の表面粗さ（Ｒａ）が１μｍを超えると、光記録層１１または粘着剤層１２の表面粗さが大きくなり、得られる多層光記録媒体の信号特性が低下するおそれがある。剥離シート１３，１３’の厚さは、通常２０〜１５０μｍ程度である。

なお、剥離シート１３，１３’のうち、先に剥離する方は軽剥離タイプのものとし、後に剥離する方は重剥離タイプのものとするのが好ましい。また、剥離シート１３，１３’のうち、一方を未処理の樹脂フィルム、他方を剥離シートとしてもよい。

上記多層光記録媒体製造用シート１は、例えば、以下に示す方法により製造することができる。まず、光記録層１１を構成する材料と、所望によりさらに溶媒とを含有する光記録層１１用の塗布剤を調製するとともに、粘着剤層１２を構成する材料（粘着剤）と、所望によりさらに溶媒とを含有する粘着剤層１２用の塗布剤とを調製する。

そして、（１）光記録層１１用の塗布剤を剥離シート１３の剥離性を有する面上に塗布して光記録層１１を形成した後、その上に粘着剤層１２用の塗布剤を塗布して粘着剤層１２を形成し、その粘着剤層１２の表面にもう１枚の剥離シート１３’の剥離性を有する面を重ねて積層するか、（２）粘着剤層１２用の塗布剤を剥離シート１３’の剥離性を有する面上に塗布して粘着剤層１２を形成した後、その上に光記録層１１用の塗布剤を塗布して光記録層１１を形成し、その光記録層１１の表面にもう１枚の剥離シート１３の剥離性を有する面を重ねて積層するか、（３）光記録層１１用の塗布剤を剥離シート１３の剥離性を有する面上に塗布して光記録層１１を形成し、一方、粘着剤層１２用の塗布剤を剥離シート１３’の剥離性を有する面上に塗布して粘着剤層１２を形成し、光記録層１１と粘着剤層１２とが重ね合わせられるようにして両者を積層する。塗布剤の塗工には、例えば、キスロールコーター、リバースロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター、ダイコーター等の塗工機を使用することができる。

本実施形態では、ガラス転移温度Ｔｇが−３０〜１５℃である粘着剤によって粘着剤層１２が構成されているため、上記（３）の方法により多層光記録媒体製造用シート１を製造するにあたり、常温または僅かな加熱で粘着剤層１２と光記録層１１とを積層することができ、高温で加熱する必要がない。したがって、得られる多層光記録媒体製造用シート１に熱に起因する反りが発生することを抑制することができる。

上記のようにして得られた多層光記録媒体製造用シート１は、次に説明する光記録媒体用多層構造体または多層光記録媒体の製造材料として好適に用いられる。

なお、本実施形態に係る多層光記録媒体製造用シート１は、必要に応じて、当該多層光記録媒体製造用シート１を補強するための透明樹脂層や、多層光記録媒体内部に位置情報を設けるために、記録ピットおよび／またはグルーブとして表面に凹凸を有する位置情報付与層、さらには光導波層、反射層、誘電体層などを存在させてもよい。この場合、例えば上記透明樹脂層は、光記録層１１と粘着剤層１２との間または光記録層１１上に設けることができ、また上記位置情報付与層は、それを形成させる利便性の観点から、粘着剤層１２とは反対側の最外層に設けることが好ましい。

〔光記録媒体用多層構造体〕
本実施形態に係る光記録媒体用多層構造体は、光記録層１１と粘着剤層１２とが交互に積層された構造体であり（図２中の符号２参照）、好ましくは前述した多層光記録媒体製造用シート１を用いて形成される。

光記録層１１と粘着剤層１２のそれぞれの積層数は、特に制限はないが、下限は通常２層以上、好ましくは５層以上である。１層では十分な記録密度が得られない。一方、上限は通常５００層以下であり、好ましくは２００層以下である。５００層を超えると、各層での光の吸収や層間での光の反射などによって、情報の書き込みや読み込みに不具合を生じる可能性がある。

光記録層１１および粘着剤層１２の全積層厚さ（光記録媒体用多層構造体の厚さ）は、通常１０μｍ〜５ｍｍ程度、好ましくは２０μｍ〜２ｍｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１.２ｍｍである。

この光記録媒体用多層構造体は、後述するように多層光記録媒体１０の製造工程中に製造されてもよいし、多層光記録媒体１０の製造に先立って、あらかじめ製造されてもよい。

〔多層光記録媒体の製造〕
次に、上記多層光記録媒体製造用シート１を使用した多層光記録媒体１０の製造方法の一例について説明する。図２は、得られる多層光記録媒体１０の断面図である。

最初に、ポリカーボネート樹脂などからなる基板３を用意し、その上に粘着剤層４を形成する。この粘着剤層４の材料は、上記粘着剤層１２を構成している粘着剤と同じであっても異なっていてもよい。

そして、多層光記録媒体製造用シート１から剥離シート１３を剥がし、露出した光記録層１１と、基板３上の粘着剤層４とが対面するようにして、両者を接合させる。次いで、この積層体から、剥離シート１３’を剥がして粘着剤層１２を露出させ、この粘着剤層１２と、別の多層光記録媒体製造用シート１から剥離シート１３を剥がして露出した光記録層１１とが対面するようにして、両者を接合させる。以下同様の手順で、順次積層を繰り返すことにより、光記録層１１および粘着剤層１２がｎ層積層されてなる光記録媒体用多層構造体２が得られる。

本実施形態では、ガラス転移温度Ｔｇが−３０〜１５℃である粘着剤によって粘着剤層１２が構成されているため、光記録媒体用多層構造体２を製造するにあたり、常温または僅かな加熱で粘着剤層１２と光記録層１１とを接合することができ、高温で加熱する必要がない。したがって、得られる光記録媒体用多層構造体２に熱に起因する反りが発生することを抑制することができる。

最後に、最上層の剥離シート１３’を剥がして露出した粘着剤層１２に、光透過性保護フィルム５を貼付して、多層光記録媒体１０を得る。この光透過性保護フィルムとしては、特に制限はなく、従来、光記録媒体の保護フィルムとして慣用されているものの中から適宜選択して用いることができる。この光透過性保護フィルムの厚さは、特に制限はないが、通常２０〜６００μｍ程度、好ましくは２０〜１５０μｍである。

多層光記録媒体１０の製造方法の他の例としては、基板３を用意し、多層光記録媒体製造用シート１から剥離シート１３’を剥がし、露出した粘着剤層１２と、基板３の表面とが対面するようにして、両者を接合させる。次いで、この積層体から、剥離シート１３を剥がして光記録層１１を露出させ、この光記録層１１と、別の多層光記録媒体製造用シート１から剥離シート１３’を剥がして露出した粘着剤層１２とが対面するようにして、両者を接合させる。以下同様の手順で、順次積層を繰り返すことにより、粘着剤層１２および光記録層１１がｎ層積層されてなる光記録媒体用多層構造体２が得られる。最後に、最上層の剥離シート１３を剥がして露出した光記録層１１に、粘着剤層付きの光透過性保護フィルムを貼付して、多層光記録媒体１０を得る。

以上のようにして得られる多層光記録媒体１０においては、前述した粘着剤層１２を使用することにより、光記録層１１から粘着剤層１２への記録材料の移行が抑制されており、また、多層光記録媒体１０の反りも抑制されている。光記録層１１から粘着剤層１２への記録材料の移行が抑制されることで、当該多層光記録媒体１０は、記録感度の低下やクロストークの発生が低減したものとなっている。

なお、光記録媒体用多層構造体２または多層光記録媒体１０は、多層光記録媒体製造用シート１を使用することなく製造することもできる。例えば、所定の基材または基板３の上に、粘着剤層１２用の塗布剤を塗布して粘着剤層１２を形成し、その粘着剤層１２の上に光記録層１１用の塗布剤を塗布して光記録層１１を形成し、さらにその光記録層１１の上に粘着剤層１２用の塗布剤を塗布して粘着剤層１２を形成し、この工程を繰り返すことで、光記録媒体用多層構造体２または多層光記録媒体１０を製造することができる。あるいは、あらかじめ剥離シート上に光記録層１１を形成しておき、所定の基材または基板３の上に、粘着剤層１２用の塗布剤を塗布して粘着剤層１２を形成し、その粘着剤層１２の上に上記光記録層１１を積層して剥離シートを剥離し、さらにその光記録層１１の上に粘着剤層１２用の塗布剤を塗布して粘着剤層１２を形成し、この工程を繰り返すことで、光記録媒体用多層構造体２または多層光記録媒体１０を製造することができる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１〕
（１）光記録層の形成
光記録材料として２−[４−(２−クロロ−４−ニトロフェニルアゾ)−Ｎ−エチルフェニルアミノ]エタノール（アルドリッチ社製，Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ１３）１０質量部と、クロロホルム４５質量部と、シクロヘキサノン４５質量部とを混合し、固形分濃度１０質量％の塗工液を調製した。

厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材にアルキド樹脂剥離層を設けてなる剥離シートの剥離層面に、上記塗工液をグラビアコート法にて塗布し、１１０℃で１分間乾燥させて、厚さ約０.５μｍの光記録層を形成した。

（２）粘着剤層の形成
芳香族モノマーとして、フェノキシエチルアクリレート３０質量部およびベンジルアクリレート３０質量部と、他のモノマーとして、ｎ−ブチルアクリレート３５質量部および２−ヒドロキシエチルアクリレート５質量部とを、アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）０．２５質量部を加えた上で酢酸エチル中で反応させて、アクリル酸エステル共重合体（Ｍｗ＝２００，０００）の酢酸エチル溶液（固形分濃度３３質量％）を得た。

厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にシリコーン剥離層を設けてなる剥離シートの剥離層面に、上記塗工液をナイフコーターにて塗布し、９０℃で１分間乾燥させて、厚さ７μｍの粘着剤層を形成した。

（３）多層光記録媒体製造用シートの作製
上記（２）で形成した乾燥後の粘着剤層面と、上記（１）で形成した光記録層面とを合わせ、室温下にて、２本のゴムロールで圧着することにより、光記録層と粘着剤層とが積層された多層光記録媒体製造用シートを作製した。この多層光記録媒体製造用シートは、剥離シート／光記録層（０.５μｍ）／粘着剤層（７μｍ）／剥離シートから構成される。

〔実施例２〜９，比較例１〜７〕
表１に示す種類の芳香族モノマーと、他のモノマーとを、表１に示す配合量で共重合し、粘着剤層を構成するアクリル酸エステル共重合体を得た。このアクリル酸エステル共重合体を使用する以外、実施例１と同様にして粘着剤層および多層光記録媒体製造用シートを作製した。ただし、比較例２，６については、粘着剤のガラス転移温度が高かったため、粘着剤層と光記録層面とを圧着する際に、接着性を発現させるために８０℃に加熱した。

〔試験例１〕（ガラス転移温度の測定）
実施例および比較例で得られた粘着剤のガラス転移温度Ｔｇを、示差走査熱量測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製，ＤＳＣ Ｑ２０００）によって、昇温・降温速度２０℃／分で測定した。結果を表２に示す。

〔試験例２〕（接着力の測定）
実施例および比較例で得られた粘着剤層の片面を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製，製品名：コスモシャインＡ４１００，厚さ：５０μｍ）と貼り合わせ、さらに上記粘着剤層の反対面から剥離シートを剥離して、露出した粘着剤層をポリメチルメタクリレートからなる試験板に圧着した。そして、ＪＩＳ Ｚ０３２７（２００９）に準じて、１８０°引き剥がし法によって試験板から粘着剤層をポリエチレンテレフタレートフィルムと共に剥離し、当該１８０°引き剥がし粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を接着力として測定した。ただし、比較例２および比較例６は、常温では圧着ができなかったため、８０℃に加熱した状態で、粘着剤層をポリメチルメタクリレートからなる試験板に圧着し、上記方法により粘着力を測定した。結果を表２に示す。

〔試験例３〕（光記録材料の移行評価）
実施例および比較例で得られた多層光記録媒体製造用シートにおける粘着剤層の赤外吸収スペクトルを、光記録層と接していない側から、フーリエ変換赤外分光分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製，Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ）を使用したダイヤモンドＡＴＲ法により測定した。

次に、光記録材料の移行を促進させるために、赤外吸収スペクトル測定後の多層光記録媒体製造用シートを２５℃、５０％ＲＨの湿熱環境下で２４時間放置した。その後、粘着剤層の赤外吸収スペクトルを上記と同様にして測定した。

得られた赤外吸収スペクトルにおいて、光記録材料由来のベンゼン環のピークである１６００ｃｍ^−１のピーク面積の湿熱促進前を（Ｂ）、湿熱促進後を（Ａ）とし、吸収ピーク面積を比較した。その結果、｜（Ａ）−（Ｂ）｜≦０.０６であれば、光記録材料の移行が無い、｜（Ａ）−（Ｂ）｜＞０.０６であれば、光記録材料の移行が有ると判断した。結果を表２に示す。

〔試験例４〕（クロストーク有無の評価）
実施例および比較例で得られた多層光記録媒体製造用シートにおける粘着剤層側の剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層に、ポリビニルアルコールからなる光透過性保護フィルム（日本合成化学工業社製，ゴーセノール Ｔ−３５０，厚さ：２０μｍ）を貼付した。そして、チタンサファイアフェムト秒レーザ（波長７６０ｎｍ）を光源とする共焦点光学系により、光透過性保護フィルム側から、光記録層に対してレーザ光照射を２５箇所行った。レーザ光の平均強度は６０（ｍＷ）とし、照射時間は１２８ミリ秒とした。

次いで、共焦点レーザ走査顕微鏡（カールツァイス社製，ＬＳＭ５ ＰＡＳＣＡＬ）により、６３３ｎｍ Ｈｅ−Ｎｅレーザを使用して、粘着剤層の光記録層と接していない側におけるレーザ光照射箇所直上面の観察を行った。通常、粘着剤層には記録スポットがないはずであるが、光記録材料が粘着剤層に移行した場合には、記録スポットができる、いわゆるクロストークが観察される。レーザ光照射の２５箇所中、粘着剤層に記録スポットが観察された数を調査した。その結果、粘着剤層にできた記録スポット数が３個未満のものをクロストーク無し、粘着剤層にできた記録スポット数が３個以上のものをクロストーク有り、と判断した。結果を表２に示す。

〔試験例５〕（多層光記録媒体製造用シートの反り評価）
実施例および比較例で得られた多層光記録媒体製造用シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形にカットし、これをサンプルとした。このサンプルを、粘着剤層側を上にして水平な台の上に置き、サンプルの各角（４点）の台からの浮き量を測定し、各角の浮き量を合計した。その結果、浮き量の合計が４０ｍｍ未満のものを反り無し、浮き量の合計が４０ｍｍ以上のものを反り有り、と判断した。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例で得られた多層光記録媒体製造用シートは、光記録層から粘着剤層への記録材料の移行が抑制されており、クロストークの発生がなかった。また、光記録層と粘着剤層との接着力も良好であり、接着を室温で行うことができたため、当該多層光記録媒体製造用シートには反りが発生しなかった。

一方、比較例１〜５，７で得られた多層光記録媒体製造用シートは、粘着剤に使用した芳香族モノマーの量が少なかったため、あるいはガラス転移温度Ｔｇが低すぎたため、記録材料が光記録層から粘着剤層に移行し、クロストークが発生した。また、比較例２，６では、光記録層から粘着剤層への記録材料の移行は抑制されていたものの、粘着剤のガラス転移温度Ｔｇが高く、光記録層と粘着剤層との圧着を８０℃の加熱下で行わざるを得なかったため、多層光記録媒体製造用シートに反りが発生した。

本発明は、クロストークの発生や反りのない多層光記録媒体を生産するのに有用である。

１…多層光記録媒体製造用シート
１１…光記録層
１２…粘着剤層
１３，１３’…剥離シート
２…光記録媒体用多層構造体
３…基板
４…粘着剤層
５…光透過性保護フィルム
１０…多層光記録媒体

Claims (7)

1. 光記録層と、粘着剤層とを交互に積層してなる多層光記録媒体を製造するための多層光記録媒体製造用シートであって、
   光記録層と、粘着剤層とを積層してなり、
   前記粘着剤層が、構成成分として芳香族モノマーを６０〜１００質量％含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を主成分とする粘着剤によって構成され、
   前記粘着剤のガラス転移温度Ｔｇが、−３０〜１５℃である
   ことを特徴とする多層光記録媒体製造用シート。
2. 前記芳香族モノマーが、芳香環を有する（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の多層光記録媒体製造用シート。
3. 前記芳香環を有する（メタ）アクリレートが、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレートおよびｏ−フェニルフェノールアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の多層光記録媒体製造用シート。
4. 前記粘着剤層の接着力が、２５℃において５００〜５０,０００ｍＮ／２５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層光記録媒体製造用シート。
5. 前記光記録層が、多光子吸収性材料を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層光記録媒体製造用シート。
6. 光記録層と、粘着剤層とを交互に積層してなり、
   前記粘着剤層が、構成成分として芳香族モノマーを６０〜１００質量％含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を主成分とする粘着剤によって構成され、
   前記粘着剤のガラス転移温度Ｔｇが、−３０〜１５℃である
   ことを特徴とする光記録媒体用多層構造体。
7. 光記録層と、粘着剤層とを交互に積層した多層構造体を備え、
   前記粘着剤層が、構成成分として芳香族モノマーを６０〜１００質量％含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体を主成分とする粘着剤によって構成され、
   前記粘着剤のガラス転移温度Ｔｇが、−３０〜１５℃である
   ことを特徴とする多層光記録媒体。

Images