TWI436355B - 多層光記錄媒體用薄片材料、光記錄媒體用多層構造體及多層光記錄媒體 - Google Patents

多層光記錄媒體用薄片材料、光記錄媒體用多層構造體及多層光記錄媒體 Download PDF

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Description

多層光記錄媒體用薄片材料、光記錄媒體用多層構造體及多層光記錄媒體
本發明係關於多層光記錄媒體用薄片材料、光記錄媒體用多層構造體及多層光記錄媒體。更詳而言之，本發明係關於能更有生產性的製作得到各層及層全體的厚度精度很高之多層光記錄媒體，以及位置資訊可設置於光記錄媒體內部的薄片材料，及在使用該薄片材料所形成之內部設置有位置資訊而成的光記錄媒體用多層構造體，及具有該多層構造體、各層及層全體的厚度精度很高、可防止裂痕產生、且在內部設置有位置資訊而成的多層光記錄媒體。
近年來，光記錄媒體係在可記錄大量的記錄資訊之點引人注目，而在各式各樣的用途被使用。最近，已提案有以更提昇記錄密度為目的，而三維地記錄資訊的方法。
例如、專利文獻1係揭示將雷射光聚光於感光材料，以折射率變化的三維地寫入資訊，且所記錄的資訊係使用反射型共焦點顯微鏡來讀取的記錄方法。使用像這樣的記錄方法之光記錄媒體，已提案有一種多層光記錄媒體，其係由於使用鈮酸鋰等的光折射性(photorefractive)材料、或二芳基乙烯、螺吡喃等的藉由光引起可逆的構造變化之光致變色色素、偶氮苯或茋等的引起光異構化反應之化合物，或組合此等於高分子構造中經修飾的2光子吸收性光酸發生劑與酸發色性色素者等，來做為光記錄層使用，減低了串音(crosstalk)，而得到在光記錄層之層間導入由不 會進行光記錄的材料所構成之非記錄層的多層光記錄媒體(參照專利文獻2)。
此外，本發明人等係藉由使用積層光記錄層、與非記錄層之壓感黏合劑層而成的壓感黏合性薄片，而發現能更有生產性地製作得到如上所述構造的多層光記錄媒體(參照專利文獻3)。
另一方面，在像這樣的多層光記錄媒體中，雖然已提案有將特別規定三維空間內部位置用的位置資訊設置於光記錄媒體內部(參照專利文獻4)，但是就積層由光記錄層與壓感黏合劑層所構成之薄片而論，卻難以設置像這樣的位置資訊。
[專利文獻1]特開平6-28672號公報
[專利文獻2]特開平11-250496號公報
[專利文獻3]特開2005-209328號公報
[專利文獻4]特開2005-285211號公報
本發明係在像這樣緣由的基礎上，以提供能更有生產性的製作得到各層及層全體的厚度精度很高之多層光記錄媒體，以及位置資訊可設置於光記錄媒體內部的薄片材料，及在使用該薄片材料所形成之內部設置有位置資訊而成的光記錄媒體用多層構造體，及具有該多層構造體、各層及層全體的厚度精度很高、可防止裂痕產生、且在內部設置有位置資訊而成的多層光記錄媒體為目的。
本發明者係為了達成上述目的而專心一意研究的結果，發現藉由用以轉印在表面具有凹凸作為記錄凹坑(pit)及/或溝槽(groove)的壓膜(stamper)之形狀的能量線硬化型轉印層、與多光子吸收性材料之光記錄層、及具有黏合劑層之薄片材料，而能夠達成該目的。
又，發現藉由在上述薄片材料設置透明樹脂層，可在積層時防止裂痕產生，同時可防止在光記錄層與轉印層之層間中的相互混入。本發明係基於該知見而完成。
亦即，本發明係提供[1]一種多層光記錄媒體用薄片材料，其特徵係用以製作具有積層複數層光記錄層的重複構造之多層光記錄媒體用薄片材料，其係具有含多光子吸收性材料之光記錄層、黏合劑層、與能量線硬化型轉印層，上述能量線硬化型轉印層係轉印在表面具有凹凸作為記錄凹坑及/或溝槽的壓膜之形狀用之層，且該能量線硬化型轉印層與黏合劑層係分別配設於最外側、[2]如上述[1]項記載之多層光記錄媒體用薄片材料，其係更含有透明樹脂層、[3]如上述[1]或[2]項記載之多層光記錄媒體用薄片材料，其中透明樹脂層係厚度為1~100μm、玻璃轉移溫度為50℃以上及斷裂伸長度為低於300%、[4]如上述[1]~[3]項中任一項之多層光記錄媒體用薄片材料，其中構成黏合劑層之黏合劑係含有做為黏合成 分之(甲基)丙烯酸酯系共聚物、[5]一種多層光記錄媒體用薄片材料，其特徵係在如上述[1]~[4]項中任一項之薄片材料中，能量線硬化型轉印層係在轉印於表面具有凹凸之壓膜形狀後，藉由照射能量線而硬化之層、[6]一種光記錄媒體用多層構造體，其特徵係如上述[5]項記載之薄片材料為透過配設於其外側之黏合劑層所積層而成的、[7]一種光記錄媒體用多層構造體，其特徵係具有積層複數層光記錄層之重複構造的光記錄媒體用多層構造體，上述重複構造係具有將至少具有含多光子吸收性材料之光記錄層與黏合劑層的複數個單元透過該黏合劑層所積層而成之構造，且在上述單元間插入一個以上的如[5]項之薄片材料、及[8]一種多層光記錄媒體，其特徵係具有如上述[6]或[7]項記載之多層構造體。
根據本發明，可提供能更有生產性的製作得到各層及層全體的厚度精度很高之多層光記錄媒體，以及位置資訊可設置於光記錄媒體內部的薄片材料，及在使用該薄片材料所形成之內部設置有位置資訊而成的光記錄媒體用多層構造體，及具有該多層構造體、各層及層全體的厚度精度很高、可防止裂痕產生、且在內部設置有位置資訊而成的多層光記錄媒體。
 實施發明之最佳形態
首先，就本發明的多層光記錄媒體用薄片材料(以下，僅略稱為薄片材料)加以說明。
本發明的多層光記錄媒體用薄片材料，係有如以下所示之多層光記錄媒體用薄片材料A及B的2種態樣。
[多層光記錄媒體用薄片材料A]
本發明的薄片材料A係製作具有積層複數層光記錄層之重複構造的多層光記錄媒體用之薄片材料，具有含多光子吸收性材料之光記錄層、黏合劑層、與能量線硬化型轉印層，上述能量線硬化型轉印層係轉印在表面具有凹凸做為記錄凹坑及/或溝槽之壓膜之形狀用的層，且具有該能量線硬化型轉印層與黏合劑層分別配設於最外側之構成。
(光記錄層)
關於在本發明的薄片材料A中成光記錄層之材料，只要含有多光子吸收性材料者即可，沒有特別地限制，可從在以往光記錄媒體的光記錄層中已知做為構成材料之材料中適當選擇任一者使用。所謂的多光子吸收性材料係意味著同時吸收2個以上的光子，且具有往激發狀態進行遷移的性質之化合物。其中，尤以從實用上能得到所謂充分的記錄感度之觀點而言，較佳係含有雙光子吸收剖面積為0.1GM以上之雙光子吸收性材料者、特佳係含有100GM以上之雙光子吸收性材料者。像這樣的材料係可例如多光子吸收性材料係單獨所構成者；或例如可由多光子吸收性材料、與藉由自經激發之多光子吸收性材料的能量移動引起變化之其他反應性化合物所構成者；亦可以此等與母料(matrix)摻混之材料所構成者。此外，上述「GM」係意味著10-50cm4 ‧s‧molecule-1 ‧photon-1 。
構成上述母料之材料係可為無機材料、亦可為有機材料，惟從本發明薄片材料的製造簡化、材料的選擇增多等點而言，較佳為有機系之高分子材料。該高分子材料係可為同元聚合物、亦可為共聚物，關於其他單體的種類、分子量、聚合形態等係沒有特別地限制。
上述高分子材料的具體例係可舉例如各種聚乙烯、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物、聚1-丁烯、1-丁烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、聚4-甲基-1-戊烯、聚3-甲基-1-丁烯、乙烯/環狀烯烴共聚物、環狀烯烴系樹脂等的聚烯烴類、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物或其金屬鹽、聚甲基丙烯酸甲酯、脂環式丙烯酸樹脂等的聚(甲基)丙烯酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯系樹脂、聚全氟乙烯、全氟烯基乙烯基醚聚合物等的氟系樹脂、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚醚碸、聚醯亞胺、聚苯醚、烯烴/N-取代馬來醯亞胺共聚物、碳酸烯丙酯樹脂、環氧丙烯酸酯樹脂、胺甲酸酯丙烯酸酯樹脂等。此等高分子材料係可單獨1種、亦可組合2種以上使用。
此外，在本發明中(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等的 表現時，係分別意味者丙烯酸及甲基丙烯酸兩者、以及丙烯酸酯及丙烯酸甲酯兩者。
另一方面，多光子吸收性材料係對於上述的母料，亦可與做為主鏈或側鏈成分進行化學鍵結者，亦可只分散或溶解於母料中。該多光子吸收性材料係沒有特別地限制，可使用各式各樣的化合物。該多光子吸收性材料係可舉例如花青色素、苯乙烯色素、吡喃鎓色素、噻吡喃鎓色素、部花青色素、亞烯丙基色素、氧雜菁色素、方形鎓色素、甘菊環鎓色素、香豆素色素、吡喃色素、醌色素、蒽醌色素、硫苯甲烷色素、二苯甲烷色素、 色素、噻 色素、吩噻色素、偶氮色素、甲亞胺色素、茀酮色素、二芳基乙烯色素、螺吡喃色素、俘精酸酐色素、苝色素、聚烯色素、二苯胺色素、喹吖啶色素、甘菊環鎓色素、卟啉色素、酞菁色素、苯乙烯系色素、伸苯乙烯(phenylene vinylene)色素、咔唑系色素等。
使用像這樣的多光子吸收性合物進行記錄之方式，可舉例如：使用如含有偶氮基或C=C基、C=N基之化合物藉由光而異構化之材料、如(甲基)丙烯酸酯化合物藉由光而引起聚合反應之材料、如有機光致變色材料藉由光而引起可逆的構造變化之材料、藉由光而引起電荷分布之有機折射性材料等來讀取折射率調變之方式、或使用藉由光而變化螢光特性之材料來讀取螢光之方式、藉由光而產生酸之材料與酸發色性色素的組合、或組合消色劑與消色性色素來讀取吸收率調變或折射率調變之方式等。在此等的記錄 方式中，多光子吸收性化合物本身亦可具有像這樣的光反應性，亦可由多光子吸收所激發之多光子吸收性化合物，藉由往其他反應性化合物的能量移動而引起反應。
在本發明的薄片材料A，關於上述光記錄層的厚度係沒有特別地限制，一般為約0.1~50μm，較佳為0.2~10 μm。
(黏合劑層)
構成本發明的薄片材料A中黏合劑層之黏合劑係沒有特別地限制，係可使用在製作本發明的多層構造體A之際的貼合溫度中具有壓感黏合性，且對於設置有記錄凹坑及/或溝槽之硬化轉印層具有黏合性者，特別是以在常溫時具有壓感黏合性之壓感黏合劑為佳。像這樣的壓感黏合劑從光學用途之面，以丙烯酸系壓感黏合劑為佳。
該丙烯酸系壓感黏合劑係可使用例如含有(甲基)丙烯酸酯系共聚物及交聯劑者。
可做為上述(甲基)丙烯酸酯系共聚物者，可舉例如酯部分的烷基碳數為1~20的(甲基)丙烯酸酯、具有含活性氫之官能基的單體、與依要求所使用的其他單體之共聚物。
此處，酯部分的烷基碳數為1~20的(甲基)丙烯酸酯之例，可舉例如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸第三丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸異辛基酯、(甲基) 丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯酯等。此等係可單獨使用、亦可組合2種以上使用。
另一方面，具有含活性氫之官能基的單體之例，可舉例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等的(甲基)丙烯酸羥基烷酯、(甲基)丙烯酸單甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸單乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸單甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸單乙基胺基丙酯等的(甲基)丙烯酸單烷基胺基烷酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、順丁烯二酸、衣康酸、檸康酸等的乙烯性不飽和羧酸等。此等之單體係可單獨使用、亦可組合2種以上使用。
又，視其所需所使用的其他單體之例，可舉例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯基酯類；乙烯、丙烯、異丁烯等的烯烴類；氯化乙烯、偏二氯乙烯等的鹵化烯烴類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的苯乙烯系單體；丁二烯、異丁烯、氯丁二烯等的二烯系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等的腈系單體；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺等的丙烯醯胺類等。此等係可單獨使用、亦可組合2種以上使用。
在該丙烯酸系壓感黏合劑中，做為樹脂成分使用之(甲基)丙烯酸酯系共聚物係其共聚合形態方面沒有特別地限制，可為無規、嵌段、接枝共聚物中任一者。又，分子量 係重量平均分子量為50萬～200萬之範圍為佳。
此外，上述重量平均分子量係依照凝膠滲透層析(GPC)法所測定之標準聚甲基丙烯酸甲酯換算之值，本發明係依照如以下之條件來進行測定。
溶出溶媒：四氫呋喃(THF)
溫度：40℃
管柱：第1管柱TSKgelGMHXL
第2管柱TSKgelGMHXL
第3管柱TSKgel2000HXL
(上述係依第1管柱→第2管柱→第3管柱的順序流動溶媒)
流速：1ml/分
検出器：微差折射計。
在本發明中，該(甲基)丙烯酸酯系共聚物係可單獨1種使用、亦可組合2種以上使用。
在該丙烯酸系壓感黏合劑的交聯劑係沒有特別地限制，可從以往丙烯酸系壓感黏合劑中慣用做為交聯劑使用者、例如聚異氰酸酯化合物、環氧樹脂、吖環丙烷系化合物、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、二醛類、羥甲基聚合物、金屬螯形化合物、金屬醇鹽、金屬鹽等之中適宜的選擇，較佳係起因於壓感黏合劑層的變色(變黃)之光透過率的變化難以產生、因雷射照射所導致的變質難以產生之金屬螯形化合物或吖環丙烷系化合物為佳。
金屬螯形化合物係沒有特別地限制，可從丙烯酸系壓感黏合劑中做為金屬螯合系化合物之眾所周知的化合物之中適當選擇任意者。該金屬螯合系化合物中，金屬原子係鋁、鋯、鈦、鋅、鐵、錫等的螯形化合物，惟從性能之點而言較佳為鋁螯形化合物。
鋁螯形化合物係可舉例如二異丙氧基鋁單油烯基乙醯乙酸酯、單異丙氧基鋁雙油烯基乙醯乙酸酯、單異丙氧基鋁單油酸酯單乙基乙醯乙酸酯、二異丙氧基鋁單月桂基乙醯乙酸酯、二異丙氧基鋁單硬脂醯乙醯乙酸酯、二異丙氧基鋁單異硬脂醯乙醯乙酸酯、單異丙氧基鋁單-N-月桂醯-β-氫鋁酸鹽單月桂基乙醯乙酸酯、鋁參乙醯丙酮鹽、單乙醯丙酮鹽鋁雙(異丁基乙醯乙酸酯)螯合物、單乙醯丙酮鹽鋁雙(2-乙基己基乙醯乙酸酯)螯合物、單乙醯丙酮鹽鋁雙(十二烷基乙醯乙酸酯)螯合物、單乙醯丙酮鹽鋁雙(油烯基乙醯乙酸酯)螯合物等。吖環丙烷系化合物係沒有特別地限制，可從丙烯酸系壓感黏合劑中做為吖環丙烷系化合物之眾所周知的化合物之中適當選擇任意者。吖環丙烷系化合物係可舉例如三羥甲基丙烷三(2-甲基-1-吖環丙烷丙酸酯)、4,4'-雙(乙烯亞胺羰基胺基)二苯甲烷、四羥甲基甲烷-三-β-吖丙啶基丙酸酯、2,2'-雙羥基甲基丁醇-參[3-(1-吖丙啶基)丙酸酯]、1,6-六亞甲基二乙烯脲、二苯甲烷-雙-4,4'-N,N'-二乙烯脲等。
在本發明，上述金屬螯形化合物及吖環丙烷系化合物係可單獨1種使用、亦可組合2種以上使用。又，其含量 從做為壓感黏合劑之性能的觀點而言，相對於上述(甲基)丙烯酸酯系共聚物100質量份，一般係可為0.01~5.0質量份、較佳為0.05~3.0質量份、更佳為0.1~1.0質量份之範圍來選定。
該黏合劑、在不損及本發明效果之範圍內，可視其所需添加增黏劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、軟化劑、充填劑等。本發明薄片材料A的黏合劑層之厚度係沒有特別地限制，一般為約1~100μm、較佳為2~30μm。
(能量線硬化型轉印層)
在本發明薄片材料A中所設置的能量線硬化型轉印層，係為了在多層光記錄媒體的內部設置位置資訊，用以轉印在表面具有凹凸做為記錄凹坑及/或溝槽之壓膜之形狀之層。該能量線硬化型轉印層係可使用能量線硬化型高分子材料而形成。
在本發明中，所謂的能量線硬化型高分子材料係指藉由照射在電磁波或帶電粒子線之中具有能量子者、亦即紫外線或電子線等而能進行交聯之高分子材料。
本發明中所使用的上述能量線硬化型高分子材料，可舉例如(1)含有丙烯酸系聚合物、與能量線硬化型聚合性寡聚物、及/或聚合性單體、與視其所需之光聚合起始劑的高分子材料、(2)含有於側鏈導入具有聚合性不飽和基之能量線硬化型官能基而成之丙烯酸系聚合物、與視其所需之光聚合起始劑的高分子材料等。
在上述(1)的高分子材料中，丙烯酸系聚合物較佳係可舉例如酯部分的烷基碳數為1~20的(甲基)丙烯酸酯、與具有視其所需所使用之含活性氫的官能基之單體及其他單體之共聚物、亦即(甲基)丙烯酸酯系共聚物。
關於上述酯部分的烷基碳數為1~20的(甲基)丙烯酸酯、具有含活性氫之官能基的單體及其他單體，係如前述的丙烯酸系壓感黏合劑的説明中所示者。
(甲基)丙烯酸酯系共聚物中，(甲基)丙烯酸酯成分係一般為含有約5~100質量%、較佳為50~95質量%，具有含活性氫之官能基的單體成分係一般為含有約0~95質量%、較佳為5~50質量%。又，其他單體成分係可含有約0~30質量%。
在該高分子材料中，做為丙烯酸系聚合物所使用的(甲基)丙烯酸酯系共聚物係其共聚合形態沒有特別地限制，可為無規、嵌段、接枝共聚物之中任一者。又，分子量係重量平均分子量為5萬以上為佳。
在本發明中，該(甲基)丙烯酸酯系共聚物係可單獨1種使用、亦可組合2種以上使用。
又，能量線硬化型聚合性寡聚物係可舉例如聚酯丙烯酸酯系、環氧丙烯酸酯系、胺甲酸酯丙烯酸酯系、聚醚丙烯酸酯系、聚丁二烯丙烯酸酯系、聚矽氧丙烯酸酯系等。此處，聚酯丙烯酸酯系寡聚物係可例如藉由以(甲基)丙烯酸來酯化多元羧酸與多元醇的縮合所得到於兩末端具有羥基之聚酯寡聚物的羥基而得到，或可藉由以(甲基)丙烯酸 來酯化環氧烷加成於多元羧酸所得到寡聚物之末端的羥基而得到。環氧丙烯酸酯系寡聚物係可藉由對例如比較低分子量的雙酚型環氧樹脂或酚醛清漆型環氧樹脂的環氧乙烷環，反應(甲基)丙烯酸後進行酯化而得到。又，該環氧丙烯酸酯系寡聚物亦可使用部分以二價羧酸酐改質之羧基改質型的環氧丙烯酸酯寡聚物。例如，胺甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物係可藉由以(甲基)丙烯酸酯化聚醚多元醇或聚酯多元醇與聚異氰酸酯之反應所得到的聚胺甲酸酯寡聚物、多元醇丙烯酸酯系寡聚物則可藉由以(甲基)丙烯酸酯化聚醚多元醇之羥基而得到。
上述聚合性寡聚物的重量平均分子量較佳係在500~100,000、更佳為1,000~70,000、尤佳為3,000~40,000之範圍來選定。
該聚合性寡聚物係可單獨1種使用、亦可組合2種以上使用。
另一方面，能量硬化型聚合性單體係可舉例如(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等的單官能性丙烯酸酯類、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙 基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、丙酸改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的多官能性丙烯酸酯類。此等的聚合性單體係可使用1種、亦可組合2種以上使用。
此等的聚合性寡聚物或聚合性單體之配合量一般係相對於(甲基)丙烯酸酯系共聚物的固體成分100質量份，為約3~400質量份。
又，能量線一般係照射紫外線或電子線，惟照射紫外線之際係可使用光聚合起始劑。該光聚合起始劑係可舉例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻-正丁基醚、苯偶姻異丁基醚、苯乙酮、二甲基胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-味啉基-丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、苯乙酮、p-苯基苯乙酮、4,4'-二乙基胺基苯乙酮、二氯苯乙酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲硫基呫噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯基噻噸酮、2,4-二甲硫基呫噸酮、2,4- 二乙硫基噻噸酮、苄基二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮、p-二甲基胺安息香酸酯、寡[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-丙烯基)苯基]丙烷]等。此等係可使用1種、亦可組合2種以上使用。
配合量係相對於上述能量線硬化型高分子材料之固體成分100質量份，一般為0.1~10質量份。
接著，在上述(2)的高分子材料中，於側鏈導入具有自由基聚合性不飽和基之能量線硬化型官能基所構成之丙烯酸系聚合物，係可舉例如在例如前述(1)的高分子材料中所説明之丙烯酸系聚合物的聚合物鏈中導入-COOH、-NCO、環氧基、-OH、-NH2 等的活性點，以使該活性點與具有自由基聚合性不飽和基之化合物反應，並且在該丙烯酸系聚合物之側鏈導入具有自由基聚合性不飽和基之能量線硬化型官能基而成者。
當將上述活性點導入丙烯酸系聚合物以製造該丙烯酸系聚合物之際，具有-COOH、-NCO、環氧基、-OH、-NH2 等的官能基，與自由基聚合性不飽和基的單體或寡聚物能在反應系共存為佳。
具體而言，當製造前述(1)的高分子材料中所説明之丙烯酸系聚合物之際，導入-COOH基時使用(甲基)丙烯酸等、導入-NCO基時使用2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯等、導入環氧基時使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等、導入-OH基時使用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、單(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯等、導入-NH2 基時使用N-甲基(甲基)丙 烯醯胺等為佳。
具有能與此等活性點反應之自由基聚合性不飽和基的化合物，可視其活性點之種類，從例如異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、單(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、單(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、單(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯等之中，適宜選擇使用。
如此，在丙烯酸系聚合物的側鏈上，透過上述活性點可得到具有自由基聚合性不飽和基之能量線硬化型官能基導入而成之丙烯酸系聚合物、亦即得到(甲基)丙烯酸酯系共聚物。
該能量線硬化型官能基導入而成之(甲基)丙烯酸酯系共聚物較佳係重量平均分子量為100,000以上者、特佳係300,000以上者。
又，視其所需所使用的光聚合起始劑係可使用前述(1)的高分子材料之説明中所例示之光聚合起始劑。
在本發明的薄片材料A，能量線硬化型轉印層的厚度一般係為約2~50μm、較佳為3~30μm。
(透明樹脂層)
在本發明的薄片材料A中設有透明樹脂層為佳。藉由設置該透明樹脂層，能補強薄片材料，其結果當積層該薄片材料以製造本發明的多層構造體或多層光記錄媒體之際，可抑制在上述光記錄層產生皺折。又，在光記錄層與能量線硬化型轉印層之間，藉由透過該透明樹脂層，可抑制在層間的相互混入。
關於該透明樹脂層的材料，只要具有透明性、且能有效地發揮補強性的同時，不損及本發明薄片材料的光學特性之材料即可，沒有特別地限制。像這樣的材料係可舉例如三乙醯纖維素、聚碳酸酯樹脂、環烯烴系樹脂、改質丙烯酸系樹脂、光聚合性寡聚物的硬化物、聚乙烯醇、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸、聚醚碸、聚丙烯酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等的聚酯等，惟此等之中以雙折射少者為佳，具體而言，以三乙醯纖維素、聚對苯二甲酸乙二酯、環烯烴系樹脂、聚碳酸酯樹脂等為適宜。
在本發明中，透明樹脂層較佳係以薄膜狀的形態使用上述樹脂材料而形成，亦可藉由使用含有上述樹脂材料之塗敷液的塗布法而形成。在本發明中，由上述材料所構成之透明樹脂層係從薄片材料之補強效果及做為光記錄媒體之可靠性之觀點而言，玻璃轉移溫度係較佳為50℃以上、更佳為60℃以上、尤佳為70~250℃，又斷裂伸長度係較佳為低於300%、更佳為250%以下、尤佳為1~200%。厚度係從具有補強效果、能有效地防止皺折產生發生的同時，能得到實用的記錄密度之觀點而言，較佳為1~100 μm、更佳為2~90μm、尤佳為2~80μm。
此外，在本發明中，上述透明樹脂層的玻璃轉移溫度及斷裂伸長度係依照以下的方法進行測定。
玻璃轉移溫度
依照JIS K 7121，使用輸入補償微差掃瞄熱量測定裝置，在-80℃~250℃的溫度範圍內，測定外插玻璃轉移起 始濕度，當作玻璃轉移溫度(Tg)。
斷裂伸長度
依照JIS K 7161及JIS K 7127，使用與成為對象之透明樹脂層相同厚度的薄膜做為試驗片，在試驗速度50mm/min進行拉伸試驗，所測定之試料為不具有降伏點時拉伸破壞變形量當作斷裂伸長度，具有降伏點時準拉伸破壞變形量當作斷裂伸長度。
該透明樹脂層係以提昇與設置於其上之層的密着性為目的時，亦可視其所需藉由氧化法、凹凸化法等施加表面處理。上述氧化法係可舉例如電暈放電處理、電漿處理、鉻酸處理(濕式)、火焰處理、熱風處理、臭氧．紫外線照射處理等，又，凹凸化法係可舉例如噴砂法、溶劑處理法等。此等的表面處理法係可依照透明樹脂層的種類做適宜選，從效果及操作性等的面而言，一般較佳係使用電暈放電處理法。
(薄片材料A的製作)
如前所述，在本發明的薄片材料A中，係具有光記錄層、黏合劑層、能量線硬化型轉印層與視其所需所設置之透明樹脂層，且上述能量線硬化型轉印層與黏合劑層係分別具有配設在最外側之構造。而且，上述的能量線硬化型轉印層及黏合劑層中，為了保護此等，係可在各自的表面貼附剝離薄膜I及II。
視其所需所設置的透明樹脂層係介於黏合劑層與光記錄層之間、或光記錄層與能量線硬化型轉印層之間，惟從 有效地發現前述之透明樹脂層的機能之觀點而言，較佳為介於光記錄層與能量線硬化型轉印層之間。
做為上述剝離薄膜I及II係沒有特別地限制，可舉例如在聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜等的聚烯烴薄膜、及此等之聚烯烴薄膜或聚對苯二甲酸乙二酯等的聚酯薄膜以及玻璃紙、銅板紙、聚烯烴層壓紙等的紙上，塗布聚矽氧樹脂等的剝離劑以設置剝離劑層者等。此等之剝離薄膜I、II係可相同或不同。又，關於此等之剝離薄膜I、II的厚度係沒有特別地限制，一般為約20~150μm。
第1圖係表示本發明的附有剝離薄膜之多層光記錄媒體用薄片材料A之一例構成的剖面圖。第1圖所示的附有剝離薄膜之薄片材料A 10-a係具有在光記錄層1的單面上依序積層有透明樹脂層2及能量線硬化型轉印層3，同時在該光記錄層1的另一面上積層黏合劑層4而成之構造。而且，在能量線硬化型轉印層3的表面貼附用以保護其之剝離薄膜I5，在黏合劑層4的表面貼附用以保護其之剝離薄膜II6。
第2圖係表示本發明的附有剝離薄膜之多層光記錄媒體用薄片材料A之一例構成的剖面圖。第2圖所示的附有剝離薄膜之薄片材料A 10-b係具有在光記錄層1的單面上積層有能量線硬化型轉印層3，同時在該光記錄層1的另一面上積層有黏合劑層4之構造。而且，在能量線硬化型轉印層3的表面貼附用以保護其之剝離薄膜15，在黏合劑層4的表面貼附用以保護其之剝離薄膜II6。
本發明的附有剝離薄膜之薄片材料A之製造方法係沒有特別地限制，例如在製造上述第1圖所示層構成的4層構造之薄片材料A的情形中，可使用以下之方法。
首先，調製形成能量線硬化型轉印層用的塗敷液(以下，稱為轉印層形成用塗敷液)。該轉印層形成用塗敷液係可藉由使前述之能量線硬化型高分子材料，以及視其所需的交聯劑、增黏劑、氧化安定劑、紫外線吸收劑、光安定劑、軟化劑、充填劑等，溶解或分散於適當的溶媒中，以使得塗敷能形成適當的濃度來進行調製。
如此所調製之轉印層形成用塗敷液係可在剝離薄膜I的剝離劑層上，藉由眾所周知的方法、例如刮塗法、輥塗法、棒塗法、刮刀塗布法、口模式塗布法、凹版印刷塗布法等，塗布、乾燥成乾燥塗膜的厚度為既定厚度，使得能量線硬化型轉印層形成，以製作該轉印層與剝離薄膜I之積層體。
另一方面，在剝離薄膜II的剝離劑層上，黏合劑塗敷液係可藉由眾所周知的方法、例如刮塗法、輥塗法、棒塗法、刮刀塗布法、口模式塗布法、凹版印刷塗布法等，塗布、乾燥成乾燥塗膜的厚度為既定厚度，使得黏合劑層形成，以製作黏合劑層與剝離薄膜II的積層體。
接著，在形成透明樹脂層之樹脂薄膜的另一面上，與上述同樣地，將含有適當濃度光記錄層形成材料之塗敷液，塗布、乾燥成乾燥塗膜的厚度為既定厚度，使得光記錄層形成，以製作光記錄層與透明樹脂層的積層體。其次， 配置黏合劑層與剝離薄膜II的積層體以使得黏合劑層與上述光記錄層相接合，同時配置轉印層與剝離薄膜I的積層體以使得能量線硬化型轉印層與透明樹脂層相接合，並藉由橡膠輥等進行壓延，以得到具有第1圖所示構成之4層構造的附有剝離薄膜之薄片材料A。
另一方面，當製作上述第2圖所示層構成的3層構造之薄片材料A的情形，可使用以下之方法。
首先，在剝離薄膜I的剝離劑層上，與上述同様地形成能量線硬化型轉印層，以製作該轉印層與剝離薄膜I的積層體X。另外，在剝離薄膜的剝離劑層上，與上述同様地形成光記錄層，以製作該光記錄層與剝離薄膜的積層體Y。
另一方面，在剝離薄膜II的剝離劑層上，使黏合劑層形成，以製作該黏合劑層與剝離薄膜II的積層體Z。
接著，在上述積層體Z的黏合劑層面上配置上述積層體Y，以使得與光記錄層相接合，並以橡膠輥等進行壓延貼合，以製作在光記錄層與黏合劑層的兩面具有剝離薄膜之薄片。其次，從該薄片將光記錄層側的剝離薄膜剝離下來，並配置於露出的光記錄層面，以使得其轉印層與積層體X相接合，並藉由橡膠輥等進行壓延，以得到具有第2圖所示構成之3層構造的附有剝離薄膜之薄片材料A。
如此所得之本發明的薄片材料A，係做為以下所示之本發明的多層光記錄媒體用薄片材料B、以及光記錄媒體用多層構造體A及b的製造材料使用。
[多層光記錄媒體用薄片材料B]
本發明的薄片材料B係在前述之本發明的薄片材料A中，能量線硬化型轉印層為在表面轉印具有凹凸之壓膜形狀後，藉由照射能量線而硬化之層為其特徵。
該薄片材料B係例如可藉由以下所示之方法而製作。做為薄片材料A，係就使用上述第1圖所示具有4層構造的附有剝離薄膜之薄片材料之例來進行説明。
首先，將第1圖所示的附有剝離薄膜之薄片材料A 10-a中的剝離薄膜I5剝離下來，以使得能量線硬化型轉印層3露出。接著，將表面刻有記錄凹坑及/或溝槽圖案之壓膜的凹凸形狀面，以與能量線硬化型轉印層相接合的方式，利用橡膠輥等進行壓延之後，照射能量線使得該轉印層硬化，隨後將上述壓膜剝取下來。
能量線一般係使用紫外線或電子線。紫外線係可以高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、無電極燈、氙燈等而得到，另一方面，電子線係可藉由電子線加速器等而得到。該能量線之中，特佳為紫外線。該能量線之照射量，例如在紫外線之情形中，以光量為100~5000mJ/cm2 為佳，在電子線之情形係以約10~1000krad為佳。
如此，能量線硬化型轉印層3係為在表面設有記錄凹坑及/或溝槽之硬化轉印層。
第3圖係表示本發明的附有剝離薄膜之多層光記錄媒體用薄片料B之一例構成的剖面圖。第3圖所示的附有剝離薄膜之薄片材料B20係具有在光記錄層1的單面上，依 序積層透明樹脂層2及在表面設有記錄凹坑及/或溝槽(位置資訊)7之硬化轉印層7，同時在該光記錄層1的另一面上積層黏合劑層4、以及剝離薄膜II6而成之構造。
如此所得之本發明的薄片材料B，可做為以下所示本發明的光記錄媒體用多層構造體(以下，略稱為多層構造體)的製造材料使用。
本發明的光記錄媒體用多層構造體係有以下所示之光記錄媒體用多層構造體A及B的2種態様。
[光記錄媒體用多層構造體A]
本發明的多層構造體A係可使用前述之本發明的薄片材料A或B來製作。該多層構造體A係具有將依序積層表面設有記錄凹坑及/或溝槽之硬化轉印層和光記錄層與黏合劑層之3層構造的單元，或在上述3層構造之單元中，硬化轉印層與光記錄層之間、或光記錄層與黏合劑層之間介於透明樹脂層而構成之4層構造的單元，透過黏合劑層複數積層而成之構造。
在上述4層構造的單元中，透明樹脂層係如前述透明樹脂層的説明所示，介於硬化轉印層與光記錄層之間為佳。
在該多層構造體A中，係在全部的單元設置記錄凹坑及/或溝槽(位置資訊)。
在本發明多層構造體A的上述單元之積層數係沒有特別地限制，一般為約2~200層、較佳為3~100層。1層的話係無法得到充分的記錄密度，超過200層時由於在各層的光吸收、於層間的光反射等，而有在資訊的寫入或讀 取產生不適合的可能性。
第4圖係表示本發明多層構造體A之構成一例的剖面圖。該多層構造體A30係具有在聚甲基丙烯酸甲酯薄膜等的基板8上，設置由黏合劑層、光記錄層、透明樹脂層、與於表面設有記錄凹坑及/或溝槽之硬化轉印層(以下，略稱為硬化轉印層)所構成之4層構造的單元經積層n層而成之黏合劑層4-1、光記錄層1-1、透明樹脂層2-1、硬化轉印層7-1、黏合劑層4-2、光記錄層1-2、透明樹脂層2-2、硬化轉印層7-2,黏合劑層4-3、光記錄層1-3、透明樹脂層2-3、硬化轉印層7-3、‥‥‥黏合劑層4-n、光記錄層1-n、透明樹脂層2-n、硬化轉印層7-n之構造。
具有像這樣的構造之多層構造體A30係可使用前述本發明的薄片材料A或B，且例如以下的方式來進行製作。首先，就使用第1圖所示的附有剝離薄膜之薄片材料A 10-a，以製作多層構造體A30的方法來加以説明。
從上述第1圖的附有剝離薄膜之薄片材料A 10-a上，使剝離薄膜II6剝離下來與露出的黏合劑層4兩者相接合，以與第4圖的基板8成相對。其次，將剝離薄膜I5剝離下來，以使得能量線硬化型轉印層3露出。接著，於表面刻有記錄凹坑及/或溝槽圖案之壓膜的凹凸形狀面，係以與能量線硬化型轉印層相接合的方式，利用橡膠輥等壓延之後，照射能量線以使得該轉印層硬化，隨後剝取上述壓膜。關於能量線係如前所述。如此，能量線硬化型轉印層3係成為於表面設有記錄凹坑及/或溝槽之硬化轉印層。
其次，於上述所形成之表面設有記錄凹坑及/或溝槽之硬化轉印層上，藉由重複進行與上述同様的操作，以得到光記錄層積層n層之多層構造體A30。
接著，就使用第3圖所示的附有剝離薄膜之薄片材料B20，以製作多層構造體A30之方法來加以説明。
從上述第3圖的附有剝離薄膜之薄片材料B20，使剝離薄膜II6剝離下來與露出之黏合劑層4兩者相接合，以與第4圖的基板8成相對面。其次，從附有剝離薄膜之薄片材料B20，使剝離薄膜II6剝離下來與露出之黏合劑層4兩者相接合，以與第4圖的硬化轉印層7-1成相對面。以下，以相同的順序，藉由依序重複積層，以得到光記錄層積層n層之多層構造體A30。
[光記錄媒體用多層構造體B]
本發明的多層構造體B之特徵在於至少具有含多光子吸收性材料之光記錄層、與黏合劑層之數個單元數，係具有透過該黏合劑層所積層而成之重複構造，且在上述單元間插入一個以上的具有設置記錄凹坑及/或溝槽之硬化轉印層的本發明薄片材料A'、或前述本發明的薄片材料B。此外，在薄片材料A，轉印層轉換成於表面具有設置記錄凹坑及/或溝槽之硬化轉印層者做為薄片材料A'。
在該多層構造體B，做為構成重複構造之單元，係使用至少具有含多光子吸收性材料之光記錄層與黏合劑層之積層薄片。該積層薄片係可使用例如由光記錄層與黏合劑層所構成之2層構造的積層薄片、或依序積層透明樹脂層 和光記錄層與黏合劑層、或光記錄層和透明樹脂層與黏合劑層而成之3層構造的積層薄片等，當製造多層構造體時，從皺折難以摻入等的觀點，較佳係使用具有透明樹脂層之3層構造的積層薄片。
該多層構造體B係積層數個上述單元，且在該單元間插入一個以上的於表面具有設置記錄凹坑及/或溝槽(位置資訊)之硬化轉印層的本發明薄片材料A'、或本發明的薄片材料B之多層構造體。插入上述薄片材料A'或B之場所係沒有特別地限制，只要視在其需要之場所適宜插入即可，例如可為最下層(與基板8相鄰接的單元)，亦可為在最上層之單元而已，數個單元的每1單元亦可為薄片材料A'或B。
第5圖係表示用以製造第6圖所示之本發明多層構造體B的附有剝離薄膜之3層構造的積層薄片之一例的剖面圖。第5圖所示的附有剝離薄膜之3層構造的積層薄片40係具有透過光記錄層1、設有透明樹脂層2及黏合劑層4之3層構造，黏合劑層4係具有設置剝離薄膜9之構造。
第6圖係表示本發明多層構造體B之構成一例的剖面圖，且為在單元間插入一個具有設置記錄凹坑及/或溝槽之硬化轉印層的本發明之薄片材料A'、或本發明之薄片材料B之例。該多層構造體B50係具有在聚甲基丙烯酸甲酯薄膜等的基板8上，設置由黏合劑層和光記錄層與透明樹脂層所構成之3層構造的單元積層n層之黏合劑層4-1、光記錄層1-1、透明樹脂層2-1、黏合劑層4-2、光記錄層 1-2、透明樹脂層2-2、黏合劑層4-3、光記錄層1-3、透明樹脂層2-3、‥‥‥黏合劑層4-n、光記錄層1-n、透明樹脂層2-n，同時在透明樹脂層2-2與黏合劑層4-3之間，插入由黏合劑層4、光記錄層1、透明樹脂層2與於表面設置記錄凹坑及/或溝槽7a之硬化轉印層7所構成之薄片材料A'或薄片材料B的構造。
具有像這樣構造之多層構造體B50係可依照例如以下來製作。首先，從上述第5圖所示附有剝離薄膜之3層構造的積層薄片40上，使剝離薄膜9剝離下來與露出之黏合劑層4兩者相接合，以與第6圖的基板8成相對面，並在基板8上依序設置黏合劑層4-1、光記錄層1-1及透明樹脂層2-1。其次，重複同様的操作，於透明樹脂層2-1上依序設置黏合劑層4-2、光記錄層1-2及透明樹脂層2-2。
接著，實施以下所示之2個操作。
首先，第1操作係從上述第1圖的附有剝離薄膜之薄片材料A 10-a上，使剝離薄膜II6剝離下來與露出之黏合劑層4兩者相結合，以與第6圖的透明樹脂層2-2成相對面。其次，將薄膜15剝離剝離下來，且使能量線硬化型轉印層3露出。接著，為了使於表面刻有記錄凹坑及/或溝槽圖案之壓膜的凹凸形狀面與能量線硬化型轉印層相接合，利用橡膠輥等進行壓延之後，照射能量線並使該轉印層硬化，隨後剝取上述壓膜。關於能量線係如前所述。如此， 能量線硬化型轉印層3係成為於表面設置有記錄凹坑及/或溝槽7a之硬化轉印層7。
接著，在上述所形成之表面設置有記錄凹坑及/或溝槽之硬化轉印層7上，使用上述第5圖所示附有剝離薄膜之3層構造的積層薄片40，以與上述相同的順序依序重複積層，以得到光記錄層為積層n+1層之多層構造體B50。
接著，第2操作係從上述第3圖的附有剝離薄膜之薄片材料B20上，使剝離薄膜II6剝離下來與露出之黏合劑層4兩者相結合，以與第6圖的透明樹脂層2-2成相對面，並在透明樹脂層2-2上設置由黏合劑層4、光記錄層1、透明樹脂層2及於表面設有記錄凹坑及/或溝槽(位置資訊)7之硬化轉印層7所構成之薄片材料B。在該薄片材料B的硬化轉印層7之表面所設置的記錄凹坑及/或溝槽上，使用上述第5圖所示附有剝離薄膜之3層構造的積層薄片40，以與上述相同的順序依序重複積層，以得到光記錄層積層n+1層之多層構造體B50。
上述基板8的厚度係沒有特別地限制，惟一般為約5~100μm、較佳為5~30μm。又，上述基板8的材料係可舉例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚烯烴、玻璃類等。
本發明又提供一種具有前述多層構造體(A、B)為特徵之多層光記錄媒體。
關於在本發明的多層光記錄媒體中資訊的記錄．再生方法，係沒有特別地限制，可從做為多層光記錄媒體中資 訊的記錄．再生方法、以往眾所周知的方法之中，適宜選擇使用。
關於本發明的多層光記錄媒體的形態係沒有特別地限制，可為碟狀、輥狀中任一者。
實施例
接著，本發明係藉由實施例來進一步詳細説明，惟本發明係不因此等之例而受到任何限制。
此外，透明樹脂層的玻璃轉移溫度及斷裂伸長度，係依照以下所示之方法來加以測定。
(1)透明樹脂層的玻璃轉移溫度
依照JIS K 7121，使用輸入補償微差掃瞄熱量測定裝置[Perkin Elmer公司製、裝置名「Pyrisl DSG」]，在-80℃~250℃的溫度範圍內，測定外插玻璃轉移起始溫度，當作玻璃轉移溫度(Tg)。
(2)透明樹脂層的斷裂伸長度
依照JIS K 7161及JIS K 7127所測定之試料不具有降伏點之情形以拉伸破壞變形量當作斷裂伸長度，具有降伏點之情形以拉伸破壞變形量當作斷裂伸長度。此時，使用與實施例相同厚度之薄膜做為試驗片，試驗速度為50mm/min。
實施例1
附有剝離薄片之多層光記錄媒體用薄片材料A的製作
在含有固體成分濃度為35質量%的丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-羥基乙酯共聚物(組成質量比 53/20/28)之乙酸乙酯/甲基乙基酮溶液(質量比50/50)中，相對於上述共聚物溶液的固體成分100質量份，添加33.7質量份(相對於共聚物中的丙烯酸2-羥基乙酯成分100等量為90等量)的異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯，以及添加0.1質量份的二丁基錫二月桂酸酯做為觸媒，使其於氮氣雰圍氣下、室溫中反應48小時，並將能量線硬化性官能基之甲基丙烯醯基導入側鏈，以得到能量線硬化型共聚物(重量平均分子量78萬)的溶液。相對於該溶液的固體成分100質量份，加入3質量份的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮[汽巴特殊化學品公司製、商品名「Irgacure 651」]做為光聚合起始劑，加入甲基乙基酮至固體成分濃度為35質量%，以調製能量線硬化性轉印層形成用塗敷液(A1)。
接著，於厚度38μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜的單面設置聚矽氧系剝離劑層而成之剝離薄膜[琳得科公司製、商品名「SP-PET382010」]的剝離劑層面，以刮板塗布機塗布上述能量線硬化型轉印層形成用塗敷液(A1)，在90℃乾燥1分鐘並形成厚度20μm的能量線硬化性轉印層，以製作附有未硬化轉印層之剝離薄膜。
另一方面，在厚度38μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜之單面設置醇酸系剝離劑層所構成之剝離薄膜[琳得科公司製、商品名「SP-PET38AL-5」]的剝離劑層面，以凹版印刷輥塗布機塗布由多光子吸收性化合物之二芳基乙烯系光致變色色素[東京化成工業公司製，商品名「 B1536」]1g、與母料材料之聚甲基丙烯酸甲酯[Aldrich公司製、重量平均分子量99.6萬]1g溶解於25g甲苯中所得到之光記錄層形成材料塗敷液(B1)，在90℃中乾燥1分鐘，形成厚度約1μm的光記錄層，以製作附有光記錄層之剝離薄膜。
其次，在厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜的單面設置有聚矽氧系剝離劑層而成之剝離薄膜[琳得科公司製、商品名「SP-PET501031」]的剝離劑層面，使用刮板塗布機，塗敷由在含有固體成分為30質量%的丙烯酸正丁酯/丙烯酸共聚物(組成質量比97/3)之乙酸乙酯溶液100質量份中加入4質量份之固體成分濃度為5質量%的鋁螯合系交聯劑[綜研化學公司製、商品名「M-5A」]而成之塗敷液(C1)，於90℃乾燥1分鐘，以製作厚度10μm的附有壓感黏合劑層之剝離薄膜。
接著，在附有上述壓感黏合劑層之剝離薄膜的壓感黏合劑層面配置上述光記錄層使其與壓感黏合劑層相接合，以二根橡膠輥進行壓延貼合，並積層光記錄層與壓感黏合劑層，以得到在其兩面具有剝離薄膜之薄片。
接著，從上述薄片剝離光記錄層側的剝離薄膜，配置上述能量線硬化性轉印層使其與光記錄層相接合，以二根橡膠輥進行壓延貼合，並使能量線硬化性轉印層、光記錄層、壓感黏合劑層積層，以得到在能量線硬化性轉印層與壓感黏合劑層的外側具有剝離薄膜之多層光記錄媒體用薄片材料A。
實施例2
附有剝離薄膜之多層光記錄媒體用薄片材料A的製作
在含有固體成分濃度為35質量%之丙烯酸正丁酯/丙烯酸共聚物(組成質量比90/10、重量平均分子量約50萬)的乙酸乙酯溶液中，相對於共聚物溶液的固體成分100質量份，加入做為能量線硬化型聚合性單體之二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯[共榮社化學公司製、商品名「輕質丙烯酸酯DCP-A」]50質量份、具有雙酚A骨架之環氧丙烯酸酯[共榮社化學公司製、商品名「環氧酯3002A」]20質量份、做為光聚合起始劑之2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮[汽巴特殊化學品公司製、商品名「Irgacure 651」]5質量份、與鋁螯合系交聯劑[綜研化學公司製、商品名「M-5A」]2質量份(固體成分為0.1質量份)，加入甲基乙基酮至固體成分濃度為35質量%，以得到能量線硬化性轉印層形成用塗敷液(A2)。
接著，在厚度38μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜的單面設置有聚矽氧系剝離劑層而成之剝離薄膜[琳得科公司製、商品名「SP-PET381031」]的剝離劑層面，以刮板塗布機塗布上述能量線硬化型轉印層形成用塗敷液(A2)，並在90℃乾燥1分鐘以形成厚度10μm的能量線硬化型轉印層之後，配置厚度4.5μm的PET薄膜[東麗公司製、商品名「Rumirer F57」斷裂伸長度96%、玻璃轉移溫度69℃]使其與能量線硬化性轉印層相接合，以二根的 橡膠輥進行壓延貼合，以製作透明樹脂層及附有未硬化轉印層之剝離薄膜。
其次，在上述透明樹脂層及附有未硬化轉印層之剝離薄膜、即PET薄膜的另一片單面上，使用邁耶棒材塗布機塗敷實施例1中調製之光記錄層形成用塗敷液(B1)，且在90℃乾燥1分鐘，以形成厚度約1μm的光記錄層。
另一方面，與實施例1同様地進行以形成厚度10μm的壓感黏合劑層，以使壓感黏合劑層與上述光記錄層相接合的方式配置，以二根的橡膠輥進行壓延貼合，使能量線硬化性轉印層、做為透明樹脂層之PET薄膜、光記錄層、壓感黏合劑層積層，以得到在能量線硬化性轉印層與壓感黏合劑層的外側具有剝離薄膜之多層光記錄媒體製造用薄片材料A。
實施例3
附有剝離薄膜之多層光記錄媒體用薄片材料A的製作
使用刮板塗布機將聚乙烯醇樹脂(PVA)[日本合成化學工業公司製、商品名「Gohsenol T-350」]的水溶液(固體成分濃度10質量%)，塗敷於在厚度38μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜的單面設置有醇酸系剝離劑層而成之剝離薄膜[琳得科公司製、商品名「SP-PET38AL-5」]的剝離劑層面，於110℃乾燥1分鐘，形成厚度約5μm的由PVA所構成之透明樹脂層(斷裂伸長度3.5%、玻璃轉移溫度85℃)。
與實施例2同様地在厚度38μm的剝離薄膜上，形成厚度10μm的能量線硬化型轉印層，使上述所形成由PVA所構成之透明樹脂層與能量線硬化性轉印層重合在一起，並以二根的橡膠輥加以壓延、貼合。
其次，在將透明樹脂層上的剝離薄膜剝離、形成露出之透明樹脂層面上，使用邁耶棒材塗布機塗敷實施例1中所調製之光記錄層形成用塗敷液(B1)，並於90℃乾燥1分鐘，以形成厚度約1μm的光記錄層。
另外，在含有固體成分濃度為35質量%的丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-羥基乙酯共聚物(組成質量比97/3，重量平均分子量約80萬)之甲苯溶液中，相對於共聚物溶液100質量份係添加0.4質量份(固體成分為0.3質量份)的六亞甲基二異氰酸酯(HMD I)系交聯劑[日本聚胺甲酸酯工業公司製，商品名「Coronet HL」]，以調製壓感黏合劑層形成用塗敷液(C2)。使用刮板塗布機將該塗敷液(C2)塗敷於在厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜的單面設置有聚矽氧系剝離劑層而形成之剝離薄膜[琳得科公司製、商品名「SP-PET501031」]的剝離劑層面，於90℃乾燥1分鐘，以形成厚度10μm的壓感黏合劑層。重合上述所形成之光記錄層與壓感黏合劑層，且以二根的橡膠輥進行壓延、貼合，並使能量線硬化型轉印層、做為透明樹脂層的PVA、光記錄層、壓感黏合劑層予以積層，以得到在能量線硬化型轉印層與壓感黏合劑層的外側具有剝離薄膜之多層光記錄媒體製造用薄片材料A。
實施例4
多層光記錄媒體的製作
分別使用於實施例1、2及3中所製作的附有剝離薄膜之多層光記錄媒體用薄片材料A，首先剝離該材料之剝離薄膜II，且使壓感黏合劑層露出，並以橡膠輥壓延成與直徑12cm的聚碳酸酯(PC)製圓盤基板相接合。
其次，將剝離薄膜I剝離下來，且使能量線硬化型轉印層露出，並以橡膠輥壓延使該轉印層與刻有DVD-RW溝槽圖案之鎳製壓膜的凹凸形狀面相接合。隨後，使用融合H燈為光源之紫外線照射裝置[融合公司製無電極燈(使用H燈泡)]，從PC圓盤基板面照射照度300mW/cm2 、光量300mJ/cm2 的紫外線，使能量線硬化型轉印層硬化。剝取鎳製壓膜，以掃瞄型探針顯微鏡(SPM)[精工儀器公司製、機種名「SPA-300HV、SPI3800N」]的DFM模式觀察硬化轉印層的表面，測量溝槽形狀的深度D，並求得與同様測量之鎳製壓膜的溝槽形狀高度H之比(D/H)×100，90%以上為○、低於90%為×。
接著，在設置有上述所形成之DVD-RW溝槽圖案的硬化轉印層上，重複進行與上述同様的操作，以分別製作具有5層光記錄層之多層光記錄媒體。
關於該多層光記錄媒體，使用鈦藍寶石毫微微(10-15 )秒雷射(波長760nm)為光源之光學系統，一邊在共焦點光學系統內確認光記錄層的位置、一邊依序對全部5層之層進行雷射光照射。雷射光的平均強度為40(mW)、照射時 間為1/8(秒)。接著，使用共焦點雷射掃瞄顯微鏡[奧林帕斯公司製、機種名「FV1000」]進行在633nm中照射處的觀察，於全部5層之層中記錄標記係觀察不到串音者為○、有串音者為×。此等結果係表示於表1。
產業上的利用可能性
本發明的多層光記錄媒體用薄片材料係能更有生產性地製造得到各層及層全體的厚度精度很高的多層光記錄媒體，同時可將位置資訊設置於光記錄媒體內部。
1、1-1、1-2、1-3、1-n‧‧‧光記錄層
2、2-1、2-2、2-3、2-n‧‧‧透明樹脂層
3‧‧‧能量線硬化型轉印層
4、4-1、4-2、4-3、4-n‧‧‧黏合劑層
5‧‧‧剝離薄膜I
6‧‧‧剝離薄膜II
7、7-1、7-2、7-3、7-n‧‧‧硬化轉印層
7a‧‧‧記錄凹坑及/或溝槽
8‧‧‧基板
9‧‧‧剝離薄膜
10-a、10-b‧‧‧附有剝離薄膜之薄片材料A
20‧‧‧附有剝離薄膜之薄片材料B
30‧‧‧多層構造體A
40‧‧‧附有剝離薄膜之3層構造的積層薄片
50‧‧‧多層構造體B
第1圖係表示構成本發明的附有剝離薄膜之多層光記錄媒體用薄片材料A之一例的剖面圖。
第2圖係表示構成本發明的附有剝離薄膜之多層光記錄媒體用薄片材料A之另一例的剖面圖。
第3圖係表示構成本發明的附有剝離薄膜之多層光記錄媒體用薄片材料B之一例的剖面圖。
第4圖係表示構成本發明的多層構造體A之一例的剖面圖。
第5圖係表示製造本發明的多層構造體B用的附有剝離薄膜之3層構造的積層薄片之一例的剖面圖。
第6圖係表示構成本發明的多層構造體B之一例的剖面圖。
1‧‧‧光記錄層
2‧‧‧透明樹脂層
3‧‧‧能量線硬化型轉印層
4‧‧‧黏合劑層
5‧‧‧剝離薄膜I
6‧‧‧剝離薄膜II
10-a‧‧‧附有剝離薄膜之薄片材料A

Claims (9)

  1. 一種多層光記錄媒體用薄片材料，其特徵係用以製作具有積層複數層光記錄層的重複構造之多層光記錄媒體用薄片材料，其係具有含多光子吸收性材料之光記錄層、黏合劑層、與能量線硬化型轉印層，上述能量線硬化型轉印層係轉印在表面具有凹凸作為記錄凹坑及/或溝槽的壓膜之形狀用之層，且該能量線硬化型轉印層與黏合劑層係分別配設於最外側。
  2. 如申請專利範圍第1項之多層光記錄媒體用薄片材料，其係更含有透明樹脂層。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之多層光記錄媒體用薄片材料，其中透明樹脂層係厚度為1~100μm、玻璃轉移溫度為50℃以上及斷裂伸長度為低於300%。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之多層光記錄媒體用薄片材料，其中構成黏合劑層之黏合劑係含有做為黏合成分之(甲基)丙烯酸酯系共聚物。
  5. 一種多層光記錄媒體用薄片材料，其特徵係在如申請專利範圍第1或2項之薄片材料中，能量線硬化型轉印層係在轉印於表面具有凹凸之壓膜之形狀後，藉由照射能量線而硬化之層。
  6. 一種光記錄媒體用多層構造體，其特徵在於如申請專利範圍第5項之薄片材料係透過配設於其外側之黏合劑層積層而成的。
  7. 一種光記錄媒體用多層構造體，其特徵係具有積層複數層光記錄層之重複構造的光記錄媒體用多層構造體，上述重複構造係具有將至少具有含多光子吸收性材料之光記錄層與黏合劑層的複數個單元透過該黏合劑層所積層而成之構造，且在上述單元間插入一個以上的如申請專利範圍第5項之薄片材料。
  8. 一種多層光記錄媒體，其特徵係具有如申請專利範圍第6項之多層構造體。
  9. 一種多層光記錄媒體，其特徵係具有如申請專利範圍第7項之多層構造體。
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