JP3548933B2 - 架橋結合された粘弾性高分子材料に硬化可能なアクリル系シロップ - Google Patents

Description

本出願は、現在係属中の、1994年７月29日に出願された米国特許出願第08/282,058号の一部継続出願である。
発明の背景
1.発明の分野
本発明は、エチレン性不飽和モノマーのブレンドから調製され、常温および高温において高い剪断応力を有する粘弾性高分子材料に係るものである。また本発明は、この材料を製造する方法にも係るものである。
2.背景の説明
アクリル酸アルキルおよび極性共重合性モノマーを光重合することにより製造された感圧性接着剤（PSAs）が、米国特許第RE 24,906号、4,181,755号、4,364,972号および4,243,500号などにより、当業者に知られている。アクリル基本PSAsは金属および塗装されたスチールの表面のような高エネルギー（すなわち極性）物質に対して良好な接着性を有しているが、しかし一般には、ポリエチレンおよびポリプロピレンのような低エネルギー（すなわち非極性）物質に対しては低い接着性を示す。
溶媒加工されたアクリル系PSA組成物は、多官能性架橋剤を添加することにより、架橋結合することができ、この多官能性架橋剤は、前記ポリマー中に存在する反応性グループと反応する。特開昭58（1983）−046236号を参照されたい。この公報中において、優れた接着性を有する溶媒加工され、架橋結合されたアクリル系PSAが開示されており、これは、（ａ）（１）1,000〜30,000の分子量を有し、イソシアネートグループと反応し得る1.7〜5.0個の官能性グループを有するアクリル系共重合体と、（２）ジイソシアナートとを、前記イソシアナート基の共反応性官能性グループに対する比が約2.1になるように反応させて調製されたポリイソシアナートと、（ｂ）イソシアナートグループと反応することができる官能性グループを有する接着性共重合体との反応生成物である。しかし、すべての溶媒加工技法と同様に、濃厚な接着剤の調製は、溶媒が、接着剤中において泡を形成させ、また溶媒蒸気の大気中への放散は望ましくないことなので、困難である。
環境汚染を防止するために、揮発性溶媒の使用を必要としない製造方法に大きな関心が寄せられている。上記方法におけるPSAテープの製造における初期段階は、ベルギー特許第675,420号に記載された方法である。この方法において、柔軟な担体に、アクリル系モノマー、又はこのモノマーとそれと共重合可能な化合物との混合物と、必要により増粘剤および／又は反応開始剤とともに塗布され、前記モノマーを、紫外線を用いて担体上で直接重合する。
PSA組成物を熱溶融塗布すると、溶媒処理の必要がなくなる。接着剤組成物を熱溶融加工するためには、この組成物は、塗布工程において、未架橋反応物でなければならない。しかしながら、PSAが、バランスのとれた特性（すなわち、剥離性および剪断接着性）を具備するためには、この組成物が架橋されなければならない。この熱融着塗布方法において、通常この架橋反応は高エネルギー放射線（例えば、Ｅ−ビーム又は高輻射強度紫外線）に露出することによって行われる。高輻射強度紫外線照射が用いられる場合には、一般にベンゾフェノンのような光活性架橋結合剤を、組成物に添加する。しかし、これにより、硬化こう配を示すPSAが得られる。PSA組成物のより厚い部分はこの方法では硬化することができない。より効果の高い光架橋反応方法は、塗布前に重合体主鎖中に水素引き抜き性部分を含ませることを包含する。このような重合体は、熱溶融塗布することができ、次に既知の照射技法により硬化することができる。この方法は、米国特許第4,737,599号により代表され、この特許には、皮膚に対して良好な接着性を有するPSAが記載されている。この方法は、すぐ上に述べた高輻射強度照射方法よりもはるかに有効なものであるが、硬化こう配を示さない濃厚なPSA部分の調製は記載されていない。
アクリル系PSAの接着強度は、光開始剤との組み合わせで光活性架橋剤を利用することにより、その効果に悪影響することなく増大させることができる。米国特許第4,181,752号、4,329,384号、4,330,590号、4,391,687号および5,202,361号を参照されたい。有用な光活性架橋剤としては、種々のアルデヒド類、キノン類、および、特に、発色団置換ハロメチル−ｓ−トリアジン類（何故ならば、これらは望ましい短い反応時間および非ハロメチル−含有剤よりも幾分大きな酸素に対する許容度を有しているからである）があげられるが、しかしこれらの使用は重合の間にHClの反応を生ずることがある。
米国特許第5,180,756号に記載されている紫外線（UV、硬化性組成物が記載されており、この組成物は、20〜99％（重量）のエチレン性不飽和モノマーの共重合体、１〜80％（重量）のエチレン性不飽和モノマー、および０〜20％（重量）の１種以上のポリエチレン性不飽和化合物を含むものである。
２−〔４−（２−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−１−オキソプロピル）フェノキシ〕エチル−２−プロペノエートのような共重合可能な光開始剤および、それを、エチレン性不飽和化合物の重合に用いることが、米国特許第4,922,004号に記載されている。
特開平２〔1990〕−248482号には、（ａ）30〜50重量部（pbw）の、アクリル酸アルキルエステル、極性グループを有する共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、および光増感性グループ（例えば２−アクリロイルオキシベンゾフェノン又は１−アクリロイルオキシ２〔４−（４−クロロベンゾイル）ベンゾイルオキシ〕エタン）の共重合体、（ｂ）40〜60重量部のアーリルオキシアクリルモノマー例えば、アクリル酸フェノキシエチル又は、アクリル酸ノニルフェノキシエチル、および（ｃ）粘着付与剤、を反応させることにより得られた光硬化性PSAが記載されている。この組成物は、高圧水銀ランプからの全投与量300〜800mJ/cm²のエネルギーを用いて硬化される。このような高輻射強度紫外線照射は、100分より低い剪断応力値を有する接着剤を製造するものと思われる。
同様に、DE4303183C1（ドイツ）は、PSA層を製造する方法を開示しており、この方法は、光開始剤と、それとは別に調製され、溶剤を含まない飽和UV−反応性ポリアクリレートとを含むモノマー混合物を濃縮する工程、この濃縮された混合物を基体上に塗布する工程、および塗布された基体を照射する工程を含むものである。前記別に調製された重合体は、側鎖を有し、この側鎖は、照射されたときに、架橋反応に参加するものである。この単一側は、約200,000の分子量を有する市販ポリマーを、重合せしめられるべきモノマー混合物に添加することを包含している。
アクリルモノマーを化学線照射することにより調製されたPSA類の剪断応力値は、ポリアクリル系架橋剤の添加により向上させることができる。例えば米国特許第4,379,201号を参照されたい。このようなPSA類はネットワーク構造を含み、加工条件に敏感なものである。
放射線硬化により、優れた性能を有する濃厚な高分子量PSA組成物を調製し得る組成物は、未だ開示されていない。
発明の開示
要約して述べるならば、本発明は、架橋結合された粘弾性高分子材料に硬化可能なシロップ、好ましくは塗布可能な粘度を有するシロップを提供するものであって、このシロップは、下記成分：
ａ）１）95〜100重量部の少なくとも１種のフリーラジカル性重合可能なエチレン性不飽和モノマー、および、
２）０〜５重量部の、輻射線に感応してカルボニル基のα位の結合が開裂する特性を有するグループ（以下これを輻射線感応性α−開裂性グループと記す）を有するエチレン性不飽和モノマー、
を含む、85〜99.9重量％の溶媒モノマー混合物、
ｂ）１）95〜100重量％の１種以上のフリーラジカル性重合可能なエチレン性不飽和モノマーから誘導された部分単位、および、
２）０〜５重量部の輻射線感応性α−開裂性グループを有するエチレン性不飽和モノマーから誘導された部分単位、
を含む0.1〜15重量％の溶質ポリマー、
（但し、前記モノマー混合物ａ）において、前記輻射線感応性α−開裂性グループを有するエチレン性不飽和モノマーａ）−２）の含有量がゼロ重量部であるときは、前記溶質ポリマーｂ）の第２の成分ｂ）−２）の重量パーセントは、０にはなり得ないものとする。）
ｃ）前記成分ａ）及びｂ）の合計100重量部に対し０〜５重量部のフリーラジカル性重合可能なポリエチレン性不飽和モノマー、および
ｄ）前記成分ａ）及びｂ）の合計量100重量部に対し０〜３重量部の飽和エネルギー活性化重合開始剤、
を含むものである。
本発明のシロップから架橋結合された粘弾性高分子材料を製造する方法は、下記工程：
ａ）少なくとも１種のフリーラジカル性重合可能なエチレン性不飽和モノマー、および、０〜５重量部、好ましくは０〜３重量部の、放射線感応性グループを有するエチレン性不飽和モノマー、
を含む溶媒モノマー混合物、および、０〜３重量部、好ましくは0.001〜0.5重量部の飽和エネルギー活性化重合開始剤、好ましくは飽和輻射線活性化重合開始剤を含む組成物を調製し（但し、前記輻射線感応性グループを有するエチレン性不飽和モノマーの量がゼロであるときは、前記飽和開始剤の量はゼロより大きくなければならない。）、
ｂ）前記組成物をエネルギー、好ましくは輻射線エネルギーに露出して、前記モノマー混合物を部分的に重合し、それによって塗布可能なシロップを調製し、
ｃ）前記シロップに、前記モノマー混合物に最初に含まれていたモノマーの全量をもとにして、０〜３重量部、好ましくは0.001〜0.5重量部の飽和エネルギー活性化重合開始剤、好ましくは飽和輻射線−活性化重合開始剤、０〜３重量部の輻射線感応性α−開裂性グループを有するエチレン性不飽和モノマー、（但し、前記モノマー混合物中の前記放射線感応性α−開裂性グループを有するエチレン性不飽和モノマーの量がゼロであるときは、前記シロップに添加された前記輻射線感応性α−開裂性グループを有するエチレン性不飽和モノマーの量はゼロより大きくなければならない）、および、０〜５重量部、好ましくは0.01〜0.30重量部のポリエチレン性不飽和モノマー、
を添加し、そして、
ｄ）得られたシロップを、前記開始剤および前記輻射線感応性α−開裂性グループを活性化するエネルギーに露出して、架橋結合された粘弾性高分子材料を形成する、
ことを含むものである。
本願には、上記シロップから製造された架橋結合された粘弾性高分子材料もまた記載されている。このシロップは必要により、照射される前に基体上に塗布することができ、このような製造物もまた本願に記載されている。
本発明の塗布可能なシロップは、直接架橋し得る粘弾性高分子材料に重合可能である。この粘弾性高分子材料は、好ましくは常温および高温の両方において高い剪断応力を有するPSAである。このシロップは、溶媒モノマー混合物中の溶質ポリマーを含む。このポリマーは、好ましくは、きわめて高い分子量、好ましくは少なくとも500,000、より好ましくは少なくとも750,000、さらに好ましくは少なくとも1,000,000、最も好ましくは少なくとも1,500,000の分子量を有するものである。ポリマーおよびモノマーの一方、又は両方は、少なくとも１個の輻射線感応性α−開裂性グループを含み、このグループは、紫外線照射に露出されたとき、活性化し、硬化することができる。この硬化生成物は、架橋結合された粘弾性高分子材料である。
本発明のシロップのポリマーが紫外線照射により活性化され得る輻射線感応性α−開裂性グループを有する側鎖を有する場合、フリーラジカルが形成され、このフリーラジカルは、エチレン性不飽和モノマー（単数又は複数）の添加により前記側鎖の生長を可能にする。このように生長している側鎖は他の上記側鎖と互に交絡し、又は、他の側鎖と反応し、架橋結合された粘弾性高分子材料を生成する。前記ポリマーが輻射線感応性α−開裂性グループ−含有側鎖を有していない場合、前記モノマー混合物は、輻射線感応性α−開裂性グループを有するエチレン性不飽和モノマーを十分に含み、紫外線に露出したとき、側鎖中に輻射線感応性α−開裂性グループを含むポリマーを形成する。この実施態様において、もとのポリマー鎖は新らたに形成されたポリマー鎖と交絡するようになり、架橋結合したネットワークを形成する。
もとのモノマー混合物中に、輻射線感応性α−開裂性グループを有するエチレン性不飽和モノマーが存在しない場合、前述の輻射線感応性α−開裂性グループを有する若干のポリマー、又は輻射線感応性α−開裂性グループを有する若干のモノマーが、それから粘弾性高分子材料が形成される前に、すなわちモノマー混合物のモノマー（１種又は複数種）の重合の前に、シロップに添加されなければならない。しかしながら、溶質ポリマーは、使用場所（in situ）で、すなわち溶媒モノマー混合物から直接に調製されることが好ましい。このことにより別に調製されたポリマーをモノマー混合物中に、可溶性化する必要がなくなり、かつきわめて大きな分子量のポリマーが形成され、可溶化されることが可能になる。
本発明のシロップから製造された架橋結合された粘弾性高分子材料を、PSA、振動加湿材料、転写接着剤、構造接着剤、保護層などとして使用することができる。本発明のシロップが塗布可能な粘度を有することができ、また、従って硬化前に基体に塗布することができ、それによって、前記粘弾性高分子材料の１以上の層を有する物品を簡単に製造することが可能であることは有利なことである。特に断らない限り本願に対し下記の定義が適用される。
「グループ」又は「化合物」又は「モノマー」又は「ポリマー」は、特に断らない限り、所望の製品に干渉しない慣用の置換基により置換することができる化学種（chemical species）を意味し、また
「（メタ）アクリル」は、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、およびメタクリルアミド化合物、並びに、アクリレート又はメタクリレートグループにより置換されたアルキルおよびアリール化合物を意味する。
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明のシロップは、85〜99.9重量％、好ましくは、約90〜99.9重量％の溶媒モノマー混合物、および0.1〜15重量％、好ましくは約0.1〜10重量％の溶質ポリマーを含むものである。
本発明のシロップにおいて、溶質ポリマーおよび溶媒モノマー混合物は、実質部において、フリーラジカル性重合可能なエチレン性不飽和モノマーに基づくものである。輻射線感応性α−開裂性グループを全く含んでいないエチレン性不飽和モノマーは、モノマー混合物の95〜100重量部、好ましくは97〜100重量部を占めるものである。また溶質ポリマーの95〜100％（重量）を占める部分単位は、このようなモノマーから誘導されるものである。好ましいフリーラジカル性重合可能なエチレン性不飽和モノマーは、（メタ）アクリル酸及びそのよく知られた多数の誘導体である。
このようなモノマーの中でも特に好ましいものは、モノエチレン性不飽和モノマーであって、これは約０℃より低いガラス転移温度（Tg）を有するポリマー（以下、これを「Ａモノマー」と記す）に単独重合が可能なものである。これらのモノマーは、本発明のシロップの溶媒モノマー混合物の好ましくは約50〜100重量部、より好ましくは約60〜95重量部を構成する。Ａモノマーの通常の例としては一価アルコール数の（メタ）アクリル酸エステルがあげられる。これらの中で好ましいものは非３級アルコール類、特に１級アルコールの一官能性エステルである。これら（メタ）アクリル酸エステルのうちこのエステルのアルキル部分が４〜約12炭素原子を含むものが特に有用であることが見出された。このようなモノマーは、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸デシル、およびアクリル酸ドデシルを包含するが、しかしこれらに限定されるわけではない。
約50℃より高いTgを有するポリマーに単独重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（以下「Ｂモノマー」と記す）は、また、本発明の組成物のモノマー混合物のフリーラジカル性重合可能なエチレン性不飽和部分中に含まれることができる。Ｂポリマーが存在するときは、Ｂポリマーは、モノマー混合物の好ましくは約0.1〜約50重量部、より好ましくは約５〜約40重量部を構成するものである。有用なＢモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、置換された（メタ）アクリルアミド、すなわち、N,N−ジメチルアクリルアミドおよびＮ−オクチルアクリルアミド、など、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロニトリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アビトール、およびアクリル酸ジシクロペンタジエニルなどが包含されるが、しかしこれらに限定されるわけではない。
輻射線感応性α−開裂性グループを含み、かつ前記フリーラジカル性重合が可能なエチレン性不飽和モノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（以下「Ｃモノマー」と記す）は、本発明のシロップの溶媒モノマー混合物の０〜５重量部、好ましくは０〜３重量部を構成することができる。好ましいＣモノマーは、下記式を有するエチレン性不飽和化合物を包含する。

〔但し、上式中、
ＲはＨ又はC₁〜C₃アルキルグループ、好ましくはＨ又はメチルグループであり、
ＸはＯ又はNHであり、
ｎは０又は１であり、
ｍは０又は１〜５の整数であり、
a,bおよびｃは、互いに独立に、０又は１であり、
M¹はCH₂又はSiR¹R²であり、
M²はCR³R⁴又はSiR¹R²であり、
M³はO,NH,C（Ｏ）,C（Ｏ）O,C（Ｏ）NH、又はOC（Ｏ）NHであり、
R¹およびR²は、互いに独立に、Ｈ又はC₁〜C₄アルキルグループであり、
R³およびR⁴は、互いに独立に、Ｈ、１〜14個の炭素原子を有するアルキルグループ、３〜14個の炭素原子を有するシクロアルキルグループ、５〜12個の環形成原子を有するアリールグループ、又は６〜26個の炭素原子並びに０〜３個のS,Nおよび非過酸化物性Ｏからなる異種原子を有するアレーニルグループであるか、或いはR³およびR⁴は、それらが結合している炭素原子とともに４〜12個の環形成原子を含む炭素環状環を形成しており、
Ｇは共有結合、（CH₂）_ｄ、又は（CH₂）_dO（但し、_ｄは１〜４の、好ましくは１〜２の整数である）であり、
Ｚは、下記式の輻射線感応性α−開裂性グループ

であり、
上式中、Arは６〜12炭素原子を有する置換されたアレーン、好ましくはベンゼングループであり、
R⁵は水素、C₁〜C₁₂アルキルグループ、C₁〜C₁₂アルコキシグループ、又はフェニルグループであり、そして、
R⁹は、下記式のグループ：

からなる群から選ばれ、
但し、上式において、R⁴は水素、C₁〜C₁₂アルキルグループ、C₁〜C₁₂アルコキシグループ、又はフェニルグループであり、但し、R³およびR⁵がともに、Ｚのカルボニルグループに対して、オルソ位置にあるときは、これらは、ともに、
−Ｏ−，

−Ｓ−、および−CH₂−
の一つであることができ、そして
R⁶,R⁷およびR⁸は互いに独立に、ヒドロキシル、フェニル、C₁〜C₆アルキル、C₁〜C₆アルコキシ、又はNR¹⁰R¹¹グループ（但しR¹⁰およびR¹¹は、互いに独立に、水素、又はC₁〜C₆アルキルグループである）であり、
但し、R⁹が−CR⁶R⁷R⁸であるときは、下記要件：
（１）R⁶,R⁷およびR⁸の少なくとも１つが、ヒドロキシル、アルコキシおよび−NR¹⁰R¹¹からなる群から選ばれること、
（２）R⁶,R⁷およびR⁸のいずれか２つが、ともに−C_pH_2p−および−OC_pH_2pO−（但し、ｐは２および３のいずれかである）の一つであって、それらが結合している炭素原子とともに５員環又は６員環を形成していること、および、
（３）R⁶,R⁷およびR⁸のいずれか２つが、ともにカルボニルグループであり、但しR⁶,R⁷およびR⁸の残りの１つがヒドロキシル、アルコキシ、−NR¹⁰R¹¹およびフェニルグループからなる群から選ばれること、
の１つが満たされていなければならない〕
を有するものである。
上式中、ｍが０ではない場合、M¹およびM²がともにSiR¹R²でないことが好ましい。好ましいα−開裂性型Ｃモノマーは、すぐ上に述べた化合物であって、R⁹が

および／又はAr（Ｚ中の）がベンゼントリイルグループであるものである。
特に好ましいＣモノマーは、下記化合物：

を包含する。
種のＣモノマーは第１官能性グループを有するエチレン性不飽和モノマー（以下「Ｄ化合物」と記す）と、輻射線感応性α−開裂性グループおよび第２官能性グループを有する化合物（以下「Ｅ化合物」と記す）とを反応させることにより製造することができ、前記２種の官能性グループは相互に反応し得るものである。好ましいＤおよびＥ化合物は、36個以下の炭素原子および必要により１以上の酸素および／又は窒素原子と、少なくとも１つの反応性官能性グループとを有するエチレン性不飽和脂肪族、脂環式、および芳香族化合物である。前記第１および第２官能性グループが反応したとき、これらは共有結合を形成し、Ｄ化合物とＥ化合物とを結合する。
有用な上記官能性グループの実例をあげると、ヒドロキシル、２級アミノ、アズラクチル、オキサゾリニル、アセチルアセトニル、カルボキシル、イソシアナト、エポキシ、アジリジニル、ハロゲン化アシル、ビニロキシ、および環状無水物グループなどがある。これらの中で好ましいものは、イソシアナト、ヒドロキシル、カルボキシルおよびビニロキシグループである。ＤおよびＥ化合物の一方が、イソシアナトグループを含む場合、他方の化合物は、２級アミノ又はヒドロキシルグループを有することが好ましく、ＤおよびＥ化合物の一方が、ヒドロキシルグループを含む場合、他方の化合物はカルボキシル、イソシアナト、エポキシ、無水物、又はアズラクチルグループを有することが好ましく、ＤおよびＥ化合物の一方が、カルボキシルグループを有するときは、他方の化合物はヒドロキシル、アミノ、エポキシ、ビニロキシ、又はオキサゾリニルグループを有することが好ましく、またＤおよびＥ化合物の一方がビニロキシグループを有する場合、他の化合物は、カルボキシルグループを有することが好ましい。
有用なＤ化合物の代表的実例には、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび（メタ）アクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルなどのような（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類；（メタ）アクリル酸３−アミノプロピルおよび４−アミノスチレンなどのような（メタ）アクリル酸アミノアルキル類;2−エチル−1,3−オキサゾリン−５−オンおよび２−プロペニル−4,4−ジメチル−1,3−オキサゾリン−５−オンなどのようなアズラクチル−置換化合物；（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸４−カルボキシベンジルなどのようなカルボキシ−置換化合物類；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチルおよび（メタ）アクリル酸４−イソシアナトシクロヘキシルなどのようなイソシアナト−置換化合物類；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのようなエポキシ−置換化合物類;N−アクリルアジリジンおよび１−（２−プロペニル）−アジリジンなどのようなアジリジニル−置換化合物類、並びに（メタ）アクリロイルクロライドなどのようなアシルハロゲン化物類が包含される。
Ｅ化合物の代表的実例には、１−（４−ヒドロキシフェニル）−2,2−ジメトキシエタノン、１−〔４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−2,2−ジメトキシエタノン、（４−イソナフトフェニル）−2,2−ジメトキシ−２フェニルエタノン、１−｛４−〔２−（2,3−エポキシプロポキシ）フェニル〕｝−2,2−ジメチル−２−ヒドロキシエタノン、１−〔４−（２−アミノエトキシ）フェニル〕−2,2−ジメキシエタノン、および１−〔４−（カルボメトキシ）フェニル〕−2,2−ジメトキシエタノンなどのような官能グループ置換α−開裂性化合物類が包含される。
所望により、飽和エネルギー活性化重合開始剤（すなわちＣモノマーとは異なるフリーラジカル源）が、モノマー成分から本発明のシロップのポリマー成分の形成において用いることができる。これらのエネルギー活性化源は熱により、又は紫外線照射により活性化するものであってもよい。熱活性化源の実例としては、過酸化ベンゾイル、過安息香酸ｔ−ブチル、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビス（イソブチロニトリル）およびメチルエチルケトパーオキサイドなどがあげられる。有用な紫外線照射−活性化開始剤は、ベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルなどのようなベンゾインエーテル類;Irgacure 651（Ciba−Geigy Corp,Ardsley,NY）の商標により光開始剤として市販されている2,2−ジエトキシアセトフェノン、Esacure KB−１（Sartomer Co.,West Chester,PA）の商標により光開始剤として市販されている2,2−ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノン、およびジメトキシキドロキシアセトフェノンなどのような置換アセトフェノン類;2−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどのような置換α−ケトール類;2−ナフタレンスルホニルクロライドなどのような芳香族フルホニルクロライド類；並びに１−フェニル−1,2−フロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどのような光活性オキシム類などを包含する。これらの中で特に好ましいものは置換アセトフェノン類である。フリーラジカルの飽和エネルギー活性化源は、溶媒モノマー混合物100重量部当り、０〜約３重量部、好ましくは約0.001〜約1.0重量部、さらに好ましくは約0.005〜約0.5重量部の量で存在することができる。
飽和エネルギー活性化重合開始剤が存在し、適当なエネルギーの導入により活性化されたとき、この重合開始剤はフリーラジカル性重合可能なエチレン性不飽和モノマー（すなわち、ＡおよびＢモノマー）の重合を開始させる。輻射線感応性α−開裂性グループを有するエチレン性不飽和モノマー（すなわちＣモノマー）も存在するときには、これらのモノマーもまた、ポリマーの主鎖中に結合することができ、その結果前記主鎖からぶら下がる輻射線感応性α−開裂性グループを形成する。
飽和熱−活性化開始剤が、少なくとも１種のＣモノマーを含むモノマー混合物とともに用いられる場合、シロップは熱のみに、又は熱および紫外線照射に露出され、モノマー混合物の重合を開始させるようにすることができる。
飽和紫外線−活性化開始剤が、少なくとも１種のＣモノマーを含むモノマー混合物とともに用いられる場合、この飽和光開始剤は、Ｃモノマーの輻射線感応性α−開裂性グループの吸収開始値（λ_Ｂ）より少なくとも25nmだけはなれている吸収開始値（λ_Ｂ）を有する吸収スペクトルを有している。このことはα−開裂性グループの活性化を介して、架橋結合が、前記飽和光開始剤が重合を開始させた後に生ずることを可能にするものである。
不飽和水素引き抜き性モノマー及び／又は多不飽和モノマーの含有によって、それぞれ、水素引き抜き性グループ又は不飽和グループを含む側鎖グループを有するポリマーを形成させることができる。これらのグループは次に、当業者に既知の手段により活性化され、さらに重合することを可能にするが、この活性化は通常、モノマー−ポリマー組成物（すなわちシロップ）が基体に塗布された後に行われる。
１種以上のフリーラジカル性重合可能なポリエチレン性不飽和モノマーが、モノマー混合物中に含まれていてもよく、或は、好ましくはシロップに添加されてもよい。このようなモノマー（単数又は複数）の使用により、本発明の粘弾性高分子材料の製造に必要な、輻射線感応性α−開裂性グループ含有エチレン性不飽和モノマーの量を減少させることが可能になる。使用可能なポリエチレン性不飽和モノマーの実例は、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロルプロパントリアクリレート、1,6−ヘキサメチレンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールジ−、トリ−およびテトラ−アクリレート、および1,12−ドデカンジオールジアクリレートなどのようなポリアクリル系官能性モノマー類；アリルメタクリレート、２−アリロキシカルボニルアミドエチルメタクリレート、および２−アリルアミノエチルアクリレートなどのようなオレフィン−アクリル系−官能性モノマー類；アリル２−アクリルアミド−2,2−ジメチルアセテート類；ジビニルベンゼンその他が包含されるが、しかしこれらに限定されるわけではない。
所望により、本発明のシロップに、微細球状粒子を添加してもよい。微細球状粒子が用いられるときには、得られる粘弾性高分子材料は、泡状の外観を有する。これらの微細球状粒子は、ガラスおよびポリマーなどの材料から製造することができる。
ガラス微細球状粒子は、米国特許第4,223,067号に記載されているように、約５〜200mm、好ましくは約20〜約80mmの平均直径を有することができる。このような微細球状粒子は本発明の粘弾性高分子材料の５〜65％（容積）の量で用いられ得る。好ましくは、粘弾性高分子材料の塗布層は、ガラス微細球状粒子の直径の、少なくとも３倍の厚さ、好ましくは少なくとも７倍の厚さを有するものである。
或は、５〜200mmの平均直径を有する中空ポリマー微細球状粒子を、塗布の前に、約15〜約75％（容積）の量で、本発明のシロップ中にブレンドしてもよい。このようなポリマー微細球状粒子が用いられる場合、これらは、未膨張状態でシロップに添加され、次に膨張するように加熱されてもよい。しかしながら、添加前にそれらを膨張させることが、一般に好まれている。その理由は、この添加前の膨張が、この中空微細球状粒子が、最終製品において、少なくとも粘弾性高分子材料の薄い層により実質的にとりかこまれることを確実にすることを助勢するからである。有用なポリマー微細球状粒子は、米国特許第3,615,972号、4,075,238号および4,287,308号に記載されている。中空ポリマー微細球状粒子はExpancel（商標）（Eka Nobel Inc.,Marietta,GA）の名称で市販されている。膨張した状態において、前記粒子は約0.02〜0.036g/cm³の比重を有する。
特に有用な補助剤はヒュームドシリカ、特に米国特許第4,710,536号および4,749,590号に記載されている疎水性シリカである。本発明の他の実施態様において、粘弾性高分子材料の層は、少なくとも10m²/gの表面積を有する疎水性シリカを、約２〜約15重量部の量で含むことができる。
本発明のシロップにブレンドし得る他の有用な補助剤は、充填剤、染料、顔料、可塑剤、繊維状補強剤、織物又は不織布、発泡剤、抗酸化剤、安定剤、難燃剤、粘着付与剤、導電性粒子、および粘度調整剤などを包含する。若干の用途に対しては、連鎖移動剤の使用が溶質ポリマーの分子量を所望値未満に保持するために望ましいかもしれない。このような補助剤の量はその所望最終用途に応じて、約0.1〜50％（重量）の範囲で変動することができる。
粘弾性高分子フィルムを、溶媒モノマー混合物から（このモノマーの塗布層を急速に重合して、ポリマー−モノマー混合物にすることにより）、直接に調製することができるけれども、モノマー混合物の粘度を、塗布により好適なレベルに増大することが好まれている。このことは、モノマー（単数又は複数）を、このモノマーの約0.1〜15％（重量）、好ましくは約１〜10％（重量）、より好ましくは約３〜７％（重量）が重合するまでエネルギー源に、露出することによって容易に達成される。このエネルギー源が熱である場合は、フリーラジカルの熱活性化開始剤が、組成物中に含まれていてもよい。エネルギー源が紫外線であるときには、フリーラジカルの輻射線活性化源を用いることができるが、しかしそれは、モノマー混合物のモノマーが適宜の輻射線に露出されたとき、フリーラジカルを生成する輻射線感応性グループを含んでいる場合には、必要ではない。しかし、このような状況においては、フリーラジカルの輻射線活性化源の使用が好ましい。
本発明の組成物（すなわちシロップ）は、好ましくは１種以上のフリーラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、０〜５重量部の１種以上の上記Ｃモノマーとを混合し、次に、これらのモノマー（単数又は複数）を、溶質モノマーを形成するように重合することによって、使用場所において（in situ）調製されることが好ましい。これらのモノマーは、いかなる順序で添加されてもよい。シロップを形成するためのモノマー混合物中に、Ｃモノマーが含まれていない場合（すなわち溶質ポリマーおよび溶媒モノマー混合物のいずれにも輻射線感応性α−開裂性グループが存在しない場合）、これらのグループのいずれかを、粘弾性高分子物質の形成前に、シロップ中に添加しなければならない。このことは、溶質ポリマーの形成後に、Ｃポリマーを組成物に添加することにより、或は、シロップに第２ポリマー（別にシロップから作られたもの）を添加することによってなされる。この第２ポリマーは、それからぶら下っている上記輻射線感応性α−開裂性グループを有する部分単位を有するものである。所望により、その後に補助剤を混合物中にブレンドしてもよい。
上記の組成物の使用場所における（in situ）調製によりきわめて分子量の大きなポリマーの製造および可溶性化が可能になる。このようなポリマーは好ましくは少なくとも500,000の、より好ましくは少なくとも750,000の、さらにより好ましくは少なくとも1,000,000の、最も好ましくは少なくとも1,500,000の分子量を有するもるである。このような高分子量を有する別に作られたポリマーの可溶化はきわめて困難なことである。従って、上述の使用場所における（in situ）調製方法は、本発明の組成物の製造に好ましい方法である。
塗布可能な粘度を有するシロップは基体、好ましくは柔軟な担体ウエブに、ローラー塗布法、浸漬塗布法、ナイフ塗布法および押し出し塗布法などの従来の塗布手段のいずれかを用いて、塗布することができる。基体はさらに、基体とシロップとの間に、又は基体の、シロップが塗布される側とは反対の側に、剥離被覆層を有していてもよい。
シロップが調製されたとき、それから、種々の方法によって架橋結合された粘弾性高分子材料を製造することができる。これらの方法の各々において、シロップ中の残余のモノマー（単数又は複数）は、α−開裂性グループを活性化し、重合させる輻射線に露出することによって重合する。しかしながらこの方法は種々の方法によって実施することができる。
前記残余のモノマー（単数又は複数）から粘弾性高分子材料を製造する一つの方法は、シロップを、高および低輻射強度紫外線の両方により照射することである。低輻射強度輻射線とは、輻射強度が10mW/cm²以下の輻射線と定義される。この輻射強度は、United States National Institute of Standards and Technology（米国国家標準技術局）により承認された方法により、好ましくはElectronic Instrumentation ＆ Technology,Inc.,Sterling VAにより製造された輻射線メーター（radiometer）UVIMAP UM 365 L−Ｓ（商標）を用いて測定される。この測定は好ましくは波長領域200〜600nm、より好ましくは280〜400nmにおいて行われる。高輻射強度輻射線とは、輻射強度が10mW/cm²をこえる輻射線、好ましくは15〜450mW/cm²のものと定義される。このような輻射線が用いられたとき、粘弾性高分子材料が、シロップから直接形成される。
粘弾性高分子材料を製造するための他の方法には、シロップを、低輻射強度輻射線のみに露出する方法が包含される。高性能粘弾性高分子材料を製造するシロップの配合は、特定架橋結合材（すなわちＣモノマー）、および使用された特定輻射線により活性化される能力に依存して定まる。一般に、Ｃモノマーから誘導される部分単位のパーセンテージ（重量）が約0.4％以上であり、ポリエチレン性不飽和モノマーが存在せず、そして硬化が、実質的に酸素が存在しない環境中において行われる場合、この低輻射強度輻射線露出は、バランスのよいPSA特性を有する粘弾性材料の製造に十分なものである。硬化が輻射線透過性剥離内張りの間で行われる場合、Ｃモノマーの量は、約0.04％（重量）であってもよく、また、バランスのとれたPSA特性を有する粘弾性高分子材料を得ることができる。しかし、Ｃモノマーから誘導される部分単位のパーセンテージ（重量）が0.4％未満の場合、さらに加工することが好ましい。特に、低輻射強度光線への露出の次に高輻射強度輻射線への露出を行うことにより、バランスのよいPSA特性を有する架橋結合された粘弾性高分子材料を製造することができる。粘弾性高分子材料の形成を助けるために、約0.05％（重量）の多官能性アクリレート（例えばヘキサンジオールジアクリレート）をシロップに添加することが好ましい。
重合は、窒素雰囲気のような不活性（すなわち無酸素）雰囲気中で行われることが好ましい。酸素に対する許容度は、シロップ中に、米国特許第4,303,485号に教示されているような、酸化可能な錫化合物を含有させることによって増大させることができる。上記米国特許の教示事項は本願に参照包含される。
本発明のシロップは、光活性塗布層を、紫外線に対して実質上透明であるが、しかし、酸素を透過しないプラスチックフィルムによって被覆し、この組成物に、使用されたすべての飽和光開始剤の最大吸収に対応する波長領域の光を発光する紫外線ランプを用いて、前記フィルムを通して、照射することによって、空気中において硬化することができる。中圧水銀ランプおよび低輻射強度蛍光ランプを包含する数種の異なる市販ランプを用いることができる。これらのランプの輻射強度は、被覆皮膜の表面における輻射強度が20mW/cm²未満、好ましくは0.5〜6mW/cm²に規定され、また、その最大波長は、200〜600nm、好ましくは280〜400nmに規定されることが好ましい。重合の最大効率および速度は、輻射線源の発光特性と、使用された光活性化合物の吸収特性との間の関係により定められる。
本発明のシロップ中の飽和エネルギー活性化開始剤が、加熱活性化される場合、シロップが、シロップ中のモノマー及び／又はポリマー中に存在するα−開裂性グループを活性化する波長の輻射線に出する前、又は同時のいずれかにおいて、熱に露出させることが好ましい。
本発明のシロップ中のエネルギー活性化開始剤が紫外線活性化開始剤である場合、このシロップが、先ず、前記飽和開始剤を活性化する波長の輻射線に、前記モノマーが塗布可能な粘度に重合されるまで、露出され、このシロップを基体に塗布し得るようにすることが好ましい。この塗布された組成物を、Ｃモノマーのα−開裂性グループが、10mW/cm²未満の輻射強度（全照射量30〜800mJ/cm²に対応）において、感応性を示す波長の輻射線に露出し、それによって前記モノマーをさらに重合し、かつポリマー鎖を架橋結合する。飽和開始剤およびα−開裂グループを活性化するために用いられる波長は、この波長が、それに対して飽和開始剤が、α−開裂性グループよりも感度が高いものである限り、同一であることができる。例えばＣモノマーとして前記PIA ＃２（これは、約300nmにおいて吸収最大を有する吸収スペクトルを有する）を含み、かつ飽和開始剤として、２−２−ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノン（これは約350nmに吸収最大を有する輻射線により活性化される）を含む組成物は、前記350nmの波長に近い波長を用いると、最もよく活性化される。
重合の程度は接着剤層の屈折率を測定することによりモニターすることができる。屈折率は重合度の程度の高感度尺度である。この方法は通常、重合動力学において使用されているものである。例えばPolymerization at Advanced Degrees of Conversion,G.P.GladyshevおよびK.M.Gibov,Keter Press,Jerusalem（1970）に示されたこの方法に関するディスカッションを参照されたい。屈折率の変化は、（メタ）アクリレートの不飽和度の変化に対し直線的に発生する。
本発明の架橋結合された粘弾性高分子材料がPSAである場合、それはバランスのよい特性（すなわち接着性、粘着性、伸縮性および弾性の良好な組み合わせ）を示す。このことは、粘弾性高分子材料の架橋結合特性からの結果であると信じられる。本発明における架橋結合は、ジアクリレートの濃度の増大で、静的剪断強度の増大なしに、剥離接着強度の付随的減少をもたらすようなジアクリレートによって形成される従来のメカニズムの架橋結合とは全く異なっている。
本発明のシロップから作られた少なくとも１つの硬化された層を有する多層テープもまた本発明の範囲内にある。このようなテープはそれに積層された異種PSAのうすい層を有し、本発明の接着剤が、裏打ち層として又は芯層として用いられるようなものであってもよい。この追加層（単数又は複数）は、当業者において既知の従来の接着剤のいずれからなるものであってもよいが、しかし、（メタ）アクリル接着剤が好まれている。このような多層構造は米国特許第4,818,610号、4,894,259号、および4,895,738号に記載の方法により作製することができる。上記米国特許の教示事項は、本願に参照包含される。より好ましくは、追加接着剤層は、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸アルキルモノマーおよび約50℃より高いTgを有するポリマーに単独重合が可能な共重合可能なモノマーのポリマーを包含する。
本発明の粘弾性高分子材料の層が、ポリウレタン、ポリクロロプレン、ポリアクリル発泡体又はポリエチレン発泡体上に形成されているような多層構造のテープもまた可能である。このようなテープは、しばしばきわめて高い結合強度を得るために使用される。このような構造に関する上記以外の情報は、例えば、米国特許第3,565,247号、3,993,833号、および4,415,615号に見出すことができ、その教示事項は本願に参照包含される。
本発明の塗布皮膜が硬化されたとき、これらの皮膜は好ましくは２〜95％（重量）、より好ましくは30〜90％（重量）、最も好ましくは50〜80％（重量）の範囲内のゲル含有率（すべての可溶性粘着付与樹脂および他の添加剤について調整ずみ）を有する。
本発明の組成物は、また、米国特許第4,415,615号に記載されているような多孔質PSA膜を製造するために用いることができる。この米国特許の教示事項は、本願に参照包含される。
本発明の目的および利点を、下記実施例によりさらに説明する。これらの実施例に記載されている特定材料およびその量、並びにその他の条件および詳細は本発明を不当に制限するために使用されるべきではない。
実施例
Ａ 静的剪断強度
実施例に記載の接着フィルムを、幅1.27cmの帯状体（ストリップ）に切断した。剥離内張りを除去し、前記帯状体を、その接着剤を下にして、厚さ125μｍ、幅1.6cmのアルミニウム箔片上に置いた。各帯状体から残余の剥離内張りを除去し、テスト用接着テープを作製し、それを、その接着剤により、平らな硬いステンレススチール板に接着し、このテープの正確に1.27cmの長さを、前記板に接触させた。テストの前に、接合域に1000gの負荷を25℃において約15分間付加した。接着したテープ付板を、室温（RT）に、又は70℃に予備加熱された空気循環式オーブン中に置いた。重りをテープの自由端から吊り下げ、このパネルを垂直から角度２度傾けて、剥離力が作用しないようにした。重りが落ちた時間（分）をRT（1000g）又は70℃（500g）における静的剪断とした。切断が生じなかったときは、10,000分後にテストを中止し、それを「10,000＋」と記録した。
Ｂ 剥離強度
各測定30cm/分における90度剥離モードを使用して行われた。下記実施例において、テスト結果はN/dm単位で報告された。
ステンレススチール片をアセトンで１回、50:50 Ｗ−イソプロパノール溶液で３回洗浄した。各接着フィルムをテスト前に３日間ステンレススチール裏打ち材に接着した。各サンプルは約1.3cmの幅を有し、0.13mmの陽極酸化アルミニウム裏打ち材（幅約1.6cm）を有していた。
実施例１〜５
下記成分を含む組成物を多数調製した。
90pbwのアクリル酸イソオクチル（文献に記載の方法により調製した）
10pbwのアクリル酸
0.04bpwの2,2−ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノン（Ciba−Geigy）
各混合物に表１に記載の量のPIA ＃２（ZLI 3331としてCiba−Geigyより市販）を加えた。各混合物から、真空デシケーター中において、脱ガスした。この脱ガスされた混合物を、Sylvania FI5T8/350BL（商標）15ワット蛍光ブラックランプに、約10秒間露出することによって部分的に重合した。実施例１〜５において、得られたシロップを、厚さ50μｍの二軸延伸ポリ（エチレンテレフタレート）（PET）フィルム上に、厚さ125μｍになるように塗布した。この塗布されたフィルムを窒素ガス下に保持された塗布装置を通過させた。このフィルムを、350nmにおいてピーク出力を有し、かつ4.0mW/cm²の輻射強度を有するブラックランプからの輻射線に露出した。各塗布されたテープを、25℃、50％相対湿度において、72時間熟成した。測定された剥離接着強度および剪断強度を表１に示す。

当業者は、Ｃモノマー（すなわちPIA ＃２）の濃度が０〜0.4％（重量）の範囲外になると、テープの剥離強度に対する効果がきわめて低い（すなわち、剥離強度は、ステンレススチールに対しては154〜186N/dmの範囲内、ポリプロピレンに対しては52〜72N/dmの範囲内に残された）ということを容易に認めるであろう。接着剤中のＣモノマーの0.2％（重量）以上の濃度が、室温において5000分より高い剪断強度を得るために有効であり、また0.3％（重量）以上の濃度が70℃における5000秒より高い剪断強度を得るために有効である。
実施例６〜９
表２に示されたモノマーの混合物を用いて、実施例１〜５と同様にして、シロップを調製した。（実施例９においては、そのモノマー混合物は、約13,000の数平均分子量を有するポリスチレン高分子も含んでいた。）各シロップ中に用いられた2,2−ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノンおよびPIA ＃２の重量％は0.04％であった。
実施例６および７のシロップを、厚さ250μｍになるように塗布し、実施例８および９のシロップを厚さ125μｍになるように塗布した。厚さ25μｍのPET製剥離層被覆シートを、各テープのシロップ塗布側に積層し、この積層体を実施例１〜５に記載された輻射線に露出した。各PSAテープを25℃、50％相対湿度において72時間熟成した。その剥離強度および剪断強度を表２に示す。

実施例10
一群のガラスジャーを、窒素で満し、これに、90pbwのIOA、10pbwのAA、0.04pphの2,2−ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノン、および種々に変化させた量のPIA ＃２を入れた。各混合物を、低輻射強度紫外線に露出して、前記モノマーを部分的に重合しその粘度を塗布可能なものにした。シロップが作られた後に0.16pphの2,2−ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノンを追加した。このシロップに種々の量のHDDAも追加された。
この混合物を、無溶剤シリコーン剥離内張り紙上で、厚さ0.13mmで硬化した。このサンプルを、低輻射強度輻射線に、145秒間露出して、その三分の一の時間は1.9mW/cm²の輻射強度とし残余の時間は4.2mW/cm²の輻射強度とした。酸素レベルは250±20ppmであった。このサンプルを高輻射強度輻射線に、112mW/cm²の平均輻射強度で、約５秒間露出した。全ポリマーの転化率は98％より高かった。
剥離サンプルをステンレススチール基体に３日間接着した後、その剥離強度を測定した。結果を表３に示す。
静的剪断強度は、アセトンで１回、50:50イソプロパノール／水混合物で３回洗浄されたステンレススチール基体を用いて測定された。2.54cm×1.27cmのサンプルを作製し、室温においては1,000gの負荷を、また70℃において500gの負荷を用いた。剪断サンプルを、ステンレススチールに４時間接着したのちに吊した。（すべてのサンプルに対して、厚さ0.13mmの陽極酸化アルミニウム裏打ち材が用いられた）。切断までの時間は、２サンプルの平均値（分）をもって示した。

実施例C1は、HDDAのみが用いられたとき、バランスのよい特性（すなわち、高い室温剪断強度、高い70℃剪断強度、および高い剥離強度を有するPSA）は得られないことを示している。実施例C2は、HDDAが用いられても、PIAの添加レベルがあまりにも低いときは、バランスのよい静的剪断強度特性が得られないことを示している。しかしながら、PIAを約0.1pphの添加レベルで用い、これに、高輻射強度輻射線と、約0.05pphのHDDAを組み合わせると、バランスのよい特性を得ることができる。
本発明の範囲および要旨から逸脱しない種々の改変および変更は当業者にとって明白になると思われる。本発明は、上記の代表的実施態様に不当に限定されるべきではない。

Claims (3)

1. 下記成分：
   ａ）１）95〜100重量部の少なくとも１種のフリーラジカル性重合可能なエチレン性不飽和モノマー、および、
   ２）０〜５重量部の、輻射線に感応してカルボニル基のα位の結合が開裂する特性を有するグループ（以下これを輻射線感応性α−開裂性グループと記す）を有するエチレン性不飽和モノマー、
   を含む、85〜99.9重量％の溶媒モノマー混合物、
   ｂ）１）95〜100重量％の１種以上のフリーラジカル性重合可能なエチレン性不飽和モノマーから誘導された部分単位、および、
   ２）０〜５重量％の輻射線感応性α−開裂性グループを有するエチレン性不飽和モノマーから誘導された部分単位、
   を含む0.1〜15重量％の溶質ポリマー、
   （但し、前記モノマー混合物ａ）において、前記輻射線感応性α−開裂性グループを有するエチレン性不飽和モノマーａ）−２）の含有量がゼロ重量部であるときは、前記溶質ポリマーｂ）の第２の成分ｂ）−２）の重量パーセントは、０にはなり得ないものとする。）
   ｃ）前記成分ａ）及びｂ）の合計量100重量部に対し０〜５重量部のフリーラジカル性重合可能なポリエチレン性不飽和モノマー、および
   ｄ）前記成分ａ）及びｂ）の合計量100重量部に対し０〜３重量部の飽和エネルギー活性化重合開始剤、
   を含む、架橋結合された粘弾性高分子材料に硬化可能なシロップ。
2. 前記輻射線感応性α−開裂性グループを有するエチレン性不飽和モノマーが下記式（Ｉ）：
   

   

   〔但し、上記式（Ｉ）中、
   ＲはＨ又はC₁〜C₃アルキルグループ、好ましくはＨ又はメチルグループであり、
   ＸはＯ又はNHであり、
   ｎは０又は１であり、
   ｍは０又は１〜５の整数であり、
   a,bおよびｃは、互いに独立に、０又は１であり、
   M¹はCH₂又はSiR¹R²であり、
   M²はCR³R⁴又はSiR¹R²であり、
   M³はO,NH,C（Ｏ）,C（Ｏ）O,C（Ｏ）NH、又はOC（Ｏ）NHであり、
   R¹およびR²は、互いに独立に、Ｈ又はC₁〜C₄アルキルグループであり、
   R³およびR⁴は、互いに独立に、Ｈ、１〜14個の炭素原子を有するアルキルグループ、３〜14個の炭素原子を有するシクロアルキルグループ、５〜12個の環形成原子を有するアリールグループ、又は６〜26個の炭素原子並びに０〜３個のS,Nおよび非過酸化物性Ｏからなる異種原子を有するアレーニルグループであるか、或いはR³およびR⁴は、それらが結合している炭素原子とともに４〜12個の環形成原子を含む炭素環状環を形成しており、
   Ｇは共有結合、（CH₂）_ｄ、又は（CH₂）_dO（但し、_ｄは１〜４の整数である）であり、
   Ｚは、下記式（II）の輻射線感応性α−開裂性グループ
   

   

   であり、
   但し上記式（II）中、Arは６〜12炭素原子を有する置換されたアレーンであり、
   R⁵は水素、C₁〜C₁₂アルキルグループ、C₁〜C₁₂アルコキシグループ、又はフェニルグループであり、そして、
   R⁹は、下記式のグループ：
   

   

   からなる群から選ばれ、
   但し、上式において、R⁴は水素、C₁〜C₁₂アルキルグループ、C₁〜C₁₂アルコキシグループ、およびフェニルグループからなる群から選ばれ、但し、R³およびR⁵がともに、Ｚのカルボニルグループに対して、オルソ位置にあるときは、これらは、ともに、−Ｏ−，
   

   

   −Ｓ−、および−CH₂−
   の一つであることができ、そして
   R⁶,R⁷およびR⁸は互いに独立に、ヒドロキシル、フェニル、C₁〜C₆アルキル、C₁〜C₆アルコキシ、およびNR¹⁰R¹¹グループ（但しR¹⁰およびR¹¹は、互いに独立に、水素、又はC₁〜C₆アルキルグループである）からなる群から選ばれ、
   但し、R⁹が−CR⁶R⁷R⁸であるときは、下記要件：
   （１）R⁶,R⁷およびR⁸の少なくとも１つが、ヒドロキシル、アルコキシおよび−NR¹⁰R¹¹からなる群から選ばれること、
   （２）R⁶,R⁷およびR⁸のいずれか２つが、ともに−C_pH_2p−および−OC_pH_2pO−（但し、ｐは２および３のいずれかである）の一つであって、それらが結合している炭素原子とともに５員環又は６員環を形成していること、および、
   （３）R⁶,R⁷およびR⁸のいずれか２つが、ともにカルボニルグループでありR⁶,R⁷およびR⁸の残余の１つがヒドロキシル、アルコキシ、−NR¹⁰R¹¹およびフェニルグループからなる群から選ばれること、
   の１つが満たされていなければならない〕
   を有する、請求の範囲第１項に記載のシロップ。
3. 前記式（Ｉ）の輻射線感応性α−開裂性グループを有するエチレン性不飽和モノマーにおいて、ＸがＯであり、ｍが０であり、かつＧが（CH₂）_dO（但し、ｄは２である）であるか、或は、前記エチレン性不飽和モノマーの、式（II）の前記輻射線感応性α−開裂性グループのArがベンゼングループであって、かつ式（II）中のR⁹が、下記式のグループ：
   

   

   〔但し、R⁶,R⁷及びR⁸は前記定義のとおり〕
   である、請求の範囲第２項に記載のシロップ。