JP3634875B2 - 紫外線硬化型粘着剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、紫外線硬化型粘着剤組成物に関し、特に、両面粘着テープの粘着剤層に用いる紫外線硬化型粘着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素数が４〜１４個のアルキルアルコ−ルのアクリル酸エステルモノマ−、これと共重合する単官能モノマ−や架橋剤となる多官能アクリレ−トオリゴマ−そして光重合開始剤からなる紫外線硬化型粘着剤組成物を紫外線で硬化して粘着テープを得ることはＢｅｌｇｉｕｍ，６７５，４２０ 、５／１９６６ や米国特許第４，１８１，７５２ 号明細書（８０年１月１日）などに開示されている。
【０００３】
炭素数が４〜１４個のアルキルアルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステルモノマ−の中で、一般に使用されているのは、炭素数が４個のブチルアクリレ−ト、炭素数が８個の２エチルヘキシルアクリレ−トとイソオクチルアクリレ−トである。これらを主成分にした粘着剤は強いタックを有し、初期接着力が大きいので広く粘着テープやその応用製品に用いられている。
【０００４】
【発明が解決する課題】
タックが強くて初期粘着力の大きな両面粘着テ−プは、凹凸面を有する物体や極性また非極性の種々の物体によく接着するし、低温でも粘着剤層を加温して接着する必要はないという好ましい特徴を有する。しかしこれらの両面粘着テ−プで接着した接着物を高温に放置すると、粘着特性が劣化しその接着力の低下が大きいのでＵＬ規格（ＵＬ７４６Ｃ） で定める温度定格を満たすことができない。
【０００５】
本発明は、ＵＬ規格（ＵＬ７４６Ｃ 電気機器に使用される高分子材料の評価）で要求される温度定格１０５℃を満たす試験条件である温度１５３℃に１０００時間放置、接着物を放置した後、接着力が初期値の５０％以下に劣化しない紫外線硬化型粘着剤組成物を配合し、これを用いて両面粘着テ−プを製造することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するため、本発明は、炭素数が４から１４個のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを１００重量部と、ノニルフェノキシポリアルキレングライコール（メタ）アクリレートを５から１５重量部と、これらと共重合可能な分子量３００以上の多官能性オリゴアクリレートを上記アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを１００ｇに対して０．０００１〜０．０２モルと、光重合開始剤とを有する紫外線硬化型粘着剤組成物である。
また、本発明は、炭素数が４から１４個のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを１００重量部と、ノニルフェノキシポリアルキレングライコール（メタ）アクリレートを５から１５重量部と、これらと共重合可能な分子量３００以上の多官能性オリゴアクリレートを上記アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを１００ｇに対して０．０００１〜０．０２モルと、光重合開始剤とを有し、プレ重合されて粘度が１から１０Ｐａ・ｓに調整されている紫外線硬化型粘着剤組成物である。
【０００７】
光開始剤はアセトフェノン系又はベンゾイン系のものが最適である。
上記の粘着剤組成物をはく離処理した支持体に塗布後、主波長３５２ｎｍの複数の捕虫用蛍光ランプで紫外線を照射する。
捕虫用蛍光ランプが発する紫外線で粘着剤組成物を少なくとも８０％を重合させてから、主波長３６５ｎｍの高圧水銀ランプの紫外線を照射して両面粘着テープを得る。
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
炭素数が４〜１４個のアルキルアルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステルモノマ−、これと共重合可能な単官能モノマ−や架橋剤となる多官能アクリレ−トオリゴマ−を光開始剤の存在下で紫外線を照射して粘着テ−プを得ることは、ベルギ−国特許第６７５，４２０号（１９６６年）や米国特許第４，１８１，７５２号明細書（１９８０年）などに開示されている。
【０００９】
一般的には、両面粘着テ−プは、タックが大きくて初期粘着力のよいものが優れていると考えられている。しかしながら、紫外線硬化法によって製造した両面粘着テ−プで接着した被着体を高温に放置すると接着力が低下し、ＵＬ規格（ＵＬ７４６Ｃ）で定める温度定格に合格することは困難であった。
【００１０】
本発明は、両面粘着テ−プで接着した被着体を、温度定格１０５℃で要求される試験温度１５３℃に放置してもその接着力の低下が抑えられた紫外線硬化型粘着剤組成物及び該紫外線硬化型粘着剤組成物からなる両面粘着テープに関するものである。
【００１１】
ＵＬ７４６Ｃ（電気・電子機器に使用される高分子材料の評価）に定める温度定格１０５℃が要求する特性は、粘着剤で接着した接着物を１５３℃の空気循環オ−ブンに１０００時間放置した後、接着強度が初期値に対して５０％以上劣化しないことである。
【００１２】
本発明で使用するノニルフェノキシポリアルキレングライコール（メタ）アクリレートは、単官能のアクリレートであって紫外線にて硬化する。また、炭素数９個のノニル基を有するので、主成分の炭素数が４から１４個のアルキルアルコールのアクリル酸エステルモノマともよく相溶する。
【００１３】
ノニルフェノキシポリアルキレングライコール（メタ）アクリレートはノニルフェノキシポリエチレンググライコールアクリレート及びノニルフェノキシポリプロピレングライコ−ルアクリレ−トを選択するのが好ましい。
ポリエチレングリコ−ル及びポリプロピレングリコ−ルの重合度ｎは問わなず、一般にはｎは２から１０までぐらいの化合物から群から少なくとも一種が選ばれる。
【００１４】
本発明は、高温下における接着強度の低下を抑える方法を鋭意研究した結果見出したもので、ノニルフェノキシポリアルキレングライコール（メタ）アクリレート中のポリアルキレングライコールのエ−テル結合が酸化劣化に対して効果があるものと推定できる。
両者のモノマ−を単独または併用してもよい。その使用量は、主成分の炭素数が４〜１４個のアルキルアルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステルモノマ１００重量部に対して、５から１５重量部配合するが好ましい。
【００１５】
【発明の効果】
▲１▼ 接着物を高温放置しても接着力の低下が少ない。ＵＬ７４６Ｃ（電気・電子機器に使用される高分子材料の評価）に定める温度定格１０５℃を満足する。
▲２▼ 電気・電子機器に要求される温度定格を満たし、特にフレキシブル回路基板に補強材を接着する等に好適に用いられる。
▲３▼ 無溶剤の紫外線硬化型粘着剤組成物を使用するので、環境への汚染がなく、火災等に対し安全性の高い方法で両面粘着テープを製造できる。
【００１６】
〔本発明の粘着剤組成物〕
主成分のアルキル基の炭素数が４〜１４個のアルキルアルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステルは官能基を有するモノマを数％から数１０％含有するのが好ましい。約１０％ぐらいが最も好ましい。
【００１７】
ノニルフェノキシポリアルキレングライコール（メタ）アクリレートは、ノニルフェノキシポリエチレングライコール（メタ）アクリレート及びノニルフェノキシポリプロピレングライコール（メタ）アクリレートを選択するのが好ましい。両者のモノマーを単独または併用してもよい。その使用量は、主成分の炭素数が４から１４個のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルモノマー１００重量部に対して、５から１５重量部配合するのが好ましい。
【００１８】
本発明においては、さらにこれらと共重合可能な分子量３００以上の多官能オリゴアクリレ−トを０．０００１〜０．０２モルそして光開始剤からなる紫外線硬化型粘着剤組成物に関するものである。
【００１９】
本発明において使用しうる炭素数が４〜１４個のアルキルアルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステルモノマとしては、ブチルアクリレ−ト、イソアミルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト、ノニルアクリレ−ト、イソノニルアクリレ−ト、イソオクチルアクリレ−ト、ラウリルアクリレ−ト等が使用できる。 その他、テトラヒドロフルフリ−ルアクリレ−ト、イソボニルアクリレ−ト、エトキシアクリレ−ト、ブトキシアクリレ−ト、フェノキシアクリレ−ト、シクロヘキシルアクリレ−トなどがあげられる。
【００２０】
また、炭素数が４〜１４個のアルキルアルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステルモノマーは官能基を有するモノマ−、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、２−ヒドキシエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ−ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、グリシジルメタアクリレートを数％から数１０％含有するのが好ましく、約１０％ぐらいが最も好ましい。
【００２１】
分子量３００以上の多官能オリゴアクリレ−トは、ビニル基間の炭素数が１０個以上のものであり、例えばエンネアエチレングライコ−ルジアクリレ−ト（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−４００等）、テトラデカエチレングライコ−ルジアクリレ−ト（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−６００等）のポリアルキレングライコ−ルのジアクリレ−ト、エチレンオキサイド変性ビスフェノ−ルＡジアクリレ−ト（共栄社油脂化学工業社製、ＢＰ−４ＥＡ等）、エチレンオキサイド変性ビスフェノ−ルＡジアクリレ−ト（共栄社油脂化学工業社製、ＢＰ４ＰＡ等）、エチレンオキサイド変性トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト（共栄社油脂化学工業社製、ＴＰＭ−６ＥＯ−３Ａ等）、ヒドロキシピバリン酸ペンチルグライコ−ルジアクリレ−ト（日本火薬工業社製、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＭＡＮＤＡ等）及びその誘導体（日本火薬工業社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−６２０等）などがあげられる。また、オリゴエステルアクリレ−トやオリゴウレタンアクリレ−トも使用できる。
【００２２】
また、その添加量は、炭素数が４〜１４個のアルキルアルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステルモノマ１００ｇに対して、０．０００１〜０．０２モル配合するのが効果的である。０．０００１モルより少ないと粘着テ−プの耐熱保持力が劣り、０．０２モル量より多く添加すると粘着テ−プのタックが減少する。
【００２３】
光重合開始剤は、アセトフェノン系又はベンゾイン系のものが最適で、例えば一般に市販されている４−フェノキシジシクロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインイソブチル−テル、ベンジルジメチルケタ−ル等やこれらの混合物があげられる。
【００２４】
また、その添加量は、炭素数が４〜１４個のアルキルアルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステルモノマ、ノニルフェノキシポリアルキレングライコール（メタ）アクリル酸エステル及び分子量３００以上の多官能オリゴアクリレ−トの合計１００重量部に対して０．００５〜０．１重量部とするのが効果的である。この添加量が０．００５重量部以下であると重合が進まないし０．１重量部以上であると耐熱保持力が劣るようになる。
【００２５】
一方、上述のモノマ−を主体とした組成物の液の粘度は０．００２から０．０２Ｐａ・ｓと低いので、支持体に塗布するのが困難なのでポリマ−を溶解するか該組成物をプレ重合して組成物の粘度を１から１０Ｐａ・ｓぐらいまで上昇させる必要がある。
【００２６】
該ポリマーはモノマ−に溶解または膨潤するポリマー、例えばアクリルゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンイソプレンブロックポリマ−、スチレンブタジエンブロックポリマ−、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリイソプレン等から選ばれる。その使用量は１〜１５重量％である。
【００２７】
また、モノマ−液を増粘させるためにフィラ−を混入させることも有効である。シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、クレ−、タルク、微粉末エアロジル、ガラスバブル、ガラスビ−ズ、プラスチック製のマイクロバル−ン、プラスチック製の微粉末等が使用可能であるが紫外線の透過を妨げな範囲で添加する必要ある。
【００２８】
〔本発明の両面粘着テ−プの製造〕
両面はく離処理した透明なポリエステルフィルムの一方の面に、紫外線硬化型粘着剤組成物を所定の厚さに塗布する。さらにその上から、片面はく離処理した透明なポリエステルフィルムを重ねて、所定の間隔にセットしたロールの間を通して厚さを調節してから、紫外線を照射して両面粘着テープを製造する。
【００２９】
また粘着剤組成物を同様に両面はく離処理した透明なポリエステルフィルムの一方の面に、紫外線硬化型粘着剤組成物を塗布した後、紫外線を透過しうる基材を粘着剤層の上に置き、粘着剤層に基材を含浸させてから片面はく離処理した透明ポリエステルフィルムを被せ、同様にロール間で所定の厚みに調節し、紫外線をを照射して粘着テ−プを製造することもできる。
【００３０】
〔紫外線の照射方法〕
本発明では、重合反応を起こさせるエネルギ−源として波長３５２ｎｍの光を選択的に発する直管状の捕虫用蛍光ランプを使用する。さらに、この蛍光ランプ多数本並べることにより互に干渉させて強度の増大した光を使用することができる。
【００３１】
一本の捕虫用蛍光ランプの発する光は、光の強度が０．５ｍｗ／ｃｍ２ 程度の肉眼で凝視できるほど微弱であるが、複数集めて干渉させると１．５ｍｗ／ｃｍ２ 以上の強度の光となり、重合反応時間を短縮でき経済的である。
直管状の捕虫用蛍光ランプの光が干渉するためには、できるだけ互いに近づける方がよく、逆に互いに離れると光の強度は増加しない。その間隔を０ｍｍから１００ｍｍにすることが好ましい。
【００３２】
捕虫用蛍光ランプによる照射によって、少なくとも８０％以上のモノマ−を重合させる。その後、主波長３６５ｎｍの高圧水銀ランプの紫外線を照射し重合を完結させる。捕虫用蛍光ランプのみでも１００％近くまで重合は進行するが、得られた粘着テ−プのタックが低くなる傾向がある。高圧水銀ランプを併用することにより所定のタックが発現し、重合時間を短縮することができるので経済的である。
【００３３】
高圧水銀ランプは、低波長域２００ｎｍ以下の紫外線を発生しないオゾンレスタイプのものを使用するのが好ましい。すなわち、低波長域の紫外線は空気中の酸素をオゾン化し有害であること、また粘着テ−プの劣化を助長する。高圧水銀ランプは、出力３０ｗ／ｃｍ以上のタイプならいずれも使用することができる。照射紫外線の強度は、３０ｍｗ／ｃｍ２ 以上が好ましい。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を種々の実施例に基づいて具体的に説明する。
【００３５】
〔実施例 １〕
次の工程により無溶剤型粘着剤液を調製した。
２−エチルヘキシルアクリレ−ト９０ｇ、アクリル酸１０ｇからなる混合モノマ液１００ｇにアクリルゴム（トアクロンＰＳ２２０、東亜ペイント社製）５ｇを攪拌機のついた容器で４８時間攪拌し溶解した。この溶液は粘度１．５Ｐａ・ｓの粘稠な液であった。更に、ノニルフェノキシジプロピレングリコ−ルアクリレ−ト（Ｍ−１１７、東亜合成化学社製）１０ｇ、分子量３１２のヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグライコ−ルジアクリレ−ト（ＫＡＹＡＲＡＤ ＭＡＮＤＡ日本化薬社製）を０．０００５モル（０．１５６ｇ）、アセトフェノン系光開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュア１１７３、メルク社製）０．０２ｇを添加し紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。次に、以下の工程により転写型両面粘着テ−プを製造した。
【００３６】
両面をシリコ−ンではく離処理した厚さ５０μｍの透明ポリエステルフィルムの一方の面に該紫外線硬化型粘着剤組成物を厚さ約０．０６ｍｍになるように塗布した。その上に、片面をシリコ−ンではく離処理した厚さ５０μｍ の透明なポリエステルフィルムを載置し、粘着剤層が厚さ０．０６ｍｍになるようにロールの間を通して厚みを調製した。次に主波長３５２ｎｍの捕虫用蛍光ランプを複数本セットした照射炉で紫外線硬化型粘着剤組成物の重合率が少なくとも約８０％になるまで紫外線を照射した。
【００３７】
照射した。光の強度は、一本のランプだけだと０．４４ｍｗ／ｃｍ２ であったが、複数本セットすることにより、２．００ｍｗ／ｃｍ２ まで上昇していた。
【００３８】
次に主波長３６５ｎｍの高圧水銀ランプを照射して紫外線硬化型粘着剤組成物の重合を完結させる。高圧水銀ランプは、出力８０ｗ／ｃｍのランプを使用した。紫外線の照射強度は、３５．５ｍｗ／ｃｍ２ であった。
【００３９】
実施例１で得た両面粘着テ−プを以下のように評価した。
〔接着力〕
被着材として、２８０番の耐水研磨紙で研磨した厚さ２ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ１２０ｍｍのステンレス板と厚さ０．０２５ｍｍのポリイミドフィルム（デュポン社製、カプトン１００Ｈ）を使用した。
【００４０】
両面粘着テ−プを幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し、片面はく離処理のポリエステルフィルムを剥がしてステンレス板に仮貼する。次にもう一方のポリエステルフィルムを剥がして該ポリイミドフィルムを載置し、８０℃ ５ｋｇｆ／ｃｍ２ で１０秒間圧着した。
【００４１】
接着試験片を１５３℃に調整した空気循環オ−ブンの中に入れ、２５０時間、５００時間、７５０時間、１０００時間後に取り出し、２３℃において１８０度方向に毎分３００ｍｍの速度で引き剥がし、接着強度を測定した。
【００４２】
その結果、初期の接着強度は、１．９ｋｇｆ／２ｃｍであり、２５０時間後、５００時間後、７５０時間後、１０００時間後の接着強度は、各々２．１ｋｇｆ／２ｃ、１．８ｋｇｆ／２ｃｍ、１．８ｋｇｆ／２ｃ、１．８ｋｇｆ／２ｃｍで接着強度の低下がなかった。
【００４３】
〔耐熱保持力〕
ＪＩＳ Ｚ ０２３７の保持力の測定方法に準じて行った。被着材としては、２８０番の耐水研磨紙で研磨した厚さ２ｍｍのステンレス板と厚さ０．０５ｍｍのアルミニウム箔を使用した。接着面積は、ステンレス板に対しては２５×２５ｍｍ、アルミニウム箔に対しては幅２５ｍｍ長さ５０ｍｍとした。
【００４４】
接着方法は接着力測定用試験片の作製に準じて行なった。接着後、１ｋｇｆの荷重をアルミ箔側から垂直にかけ、１８０℃に１時間放置した後の接着部のズレの大きさを測定した。ほとんどズレが発生せず、耐熱保持力優れた両面粘着テープであった。
【００４５】
〔実施例 ２〜５〕
実施例１で使用したノニルフェノキシジプロピレングライコールアクリテート（Ｍ−１１７、東亜合成化学社製）の使用量を、各々５ｇ、７．５ｇ、１２．５ｇ及び１５ｇに変化させた粘着剤組成物を調製し、実施例１と同様にして両面粘着テ−プを製造して評価した。評価結果を表１に示す。
【００４６】
〔実施例 ６〕
実施例１で使用したノニルフェノキシジプロピレングライコールアクリテート（Ｍ−１１７、東亜合成化学社製）の使用量を、ノニルフェノキシテトラエチレングライコールアクリレート（Ｍ−１１３、東亜合成化学社製）に置き換えて、同じように評価した。
【００４７】
〔実施例 ７〕
実施例１で使用したノニルフェノキシジプロピレングライコールアクリレート（Ｍ−１１７、東亜合成化学社製）の半量を、ノニルフェノキシテトラエチレングライコールアクリレート（Ｍ−１１３、東亜合成化学社製）に置き換えて、同じように評価した。
【００４８】
実施例 ８
実施例１で使用した多官能オリゴアクリレ−トＫＡＹＡＲＡＤ ＭＡＮＤＡの代わりに、分子量７０８のテトラデカエチレングリコ−ルジアクリレ−ト（新中村化学社製 ＮＫエステルＡ−６００）を０．０００５モル（０．３５４ｇ）を使用した以外は実施例１と全く同様にして両面粘着テ−プを製造し評価を行った。その結果、初期の接着強度は、２．１ｋｇｆ／２ｃｍであったが、１５３℃に放置後５００時間では、２．０ｋｇｆ／２ｃｍ、１０００時間では、１．７ｋｇｆ／２ｃｍで初期値の５０％以上を維持できた。また、１８０℃の耐熱保持力試験では、ズレは０．２ｍｍであった。
【００４９】
【表１】
５００Ｈ は接着物を５００時間、１５３℃で放置した後の接着力。
１０００Ｈ は接着物を１０００時間、１５３℃で放置した後の接着力。
【００５０】
〔比較例 １〕
実施例１の粘着剤組成物からノニルフェノキシジプロピレングライコ−ルアクリレ−ト（東亜合成化学工業社製、Ｍ−１１７）を全量除いた紫外線硬化型粘着剤組成物ついて、実施例１と全く同様にして両面粘着テ−プをつくり、評価した。その結果、接着強度は、初期は１．９ｋｇｆ／２ｃｍであったが、５００時間後には １．０ｋｇｆ／２ｃｍ、１０００時間後には ０．７ｋｇｆ／２ｃｍであり、初期値の５０％を維持できなかった。
【００５１】
〔比較例 ２〕
実施例１の粘着剤組成物のノニルフェノキシジプロピレングリコ−ルアクリレ−ト（Ｍ−１１７、東亜合成化学社製）の添加量を３重量部にし、実施例１と同様にして全く同様にして両面粘着テ−プをつくり、評価した。
た。その結果、初期の接着強度は、１．９ ｋｇｆ／２ｃｍであったが、１０００時間後には、０．６０ ｋｇｆ／２ｃｍとなり、初期値の５０％を保持できなかった。
【００５２】
〔比較例 ３〕
実施例１の粘着剤組成物のノニルフェノキシジプロピレングリコ−ルアクリレ−ト（Ｍ−１１７、東亜成化学社製）の添加量を２０重量部使用した以外は、全く実施例１と同様にして紫外線硬化型粘着剤組成物及び両面粘着テ−プをつくり、評価した。その結果、初期の接着強度は１．１ｋｇｆ／２ｃｍ であったが、１０００時間後には、０．５０ ｋｇｆ／２ｃｍとなり、初期値の５０％を保持できなかった。
【産業上の利用分野】
本発明は、紫外線硬化型粘着剤組成物に関し、特に、両面粘着テープの粘着剤層に用いる紫外線硬化型粘着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素数が４〜１４個のアルキルアルコ−ルのアクリル酸エステルモノマ−、これと共重合する単官能モノマ−や架橋剤となる多官能アクリレ−トオリゴマ−そして光重合開始剤からなる紫外線硬化型粘着剤組成物を紫外線で硬化して粘着テープを得ることはＢｅｌｇｉｕｍ，６７５，４２０ 、５／１９６６ や米国特許第４，１８１，７５２ 号明細書（８０年１月１日）などに開示されている。
【０００３】
炭素数が４〜１４個のアルキルアルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステルモノマ−の中で、一般に使用されているのは、炭素数が４個のブチルアクリレ−ト、炭素数が８個の２エチルヘキシルアクリレ−トとイソオクチルアクリレ−トである。これらを主成分にした粘着剤は強いタックを有し、初期接着力が大きいので広く粘着テープやその応用製品に用いられている。
【０００４】
【発明が解決する課題】
タックが強くて初期粘着力の大きな両面粘着テ−プは、凹凸面を有する物体や極性また非極性の種々の物体によく接着するし、低温でも粘着剤層を加温して接着する必要はないという好ましい特徴を有する。しかしこれらの両面粘着テ−プで接着した接着物を高温に放置すると、粘着特性が劣化しその接着力の低下が大きいのでＵＬ規格（ＵＬ７４６Ｃ） で定める温度定格を満たすことができない。
【０００５】
本発明は、ＵＬ規格（ＵＬ７４６Ｃ 電気機器に使用される高分子材料の評価）で要求される温度定格１０５℃を満たす試験条件である温度１５３℃に１０００時間放置、接着物を放置した後、接着力が初期値の５０％以下に劣化しない紫外線硬化型粘着剤組成物を配合し、これを用いて両面粘着テ−プを製造することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するため、本発明は、炭素数が４から１４個のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを１００重量部と、ノニルフェノキシポリアルキレングライコール（メタ）アクリレートを５から１５重量部と、これらと共重合可能な分子量３００以上の多官能性オリゴアクリレートを上記アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを１００ｇに対して０．０００１〜０．０２モルと、光重合開始剤とを有する紫外線硬化型粘着剤組成物である。
また、本発明は、炭素数が４から１４個のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを１００重量部と、ノニルフェノキシポリアルキレングライコール（メタ）アクリレートを５から１５重量部と、これらと共重合可能な分子量３００以上の多官能性オリゴアクリレートを上記アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを１００ｇに対して０．０００１〜０．０２モルと、光重合開始剤とを有し、プレ重合されて粘度が１から１０Ｐａ・ｓに調整されている紫外線硬化型粘着剤組成物である。
【０００７】
光開始剤はアセトフェノン系又はベンゾイン系のものが最適である。
上記の粘着剤組成物をはく離処理した支持体に塗布後、主波長３５２ｎｍの複数の捕虫用蛍光ランプで紫外線を照射する。
捕虫用蛍光ランプが発する紫外線で粘着剤組成物を少なくとも８０％を重合させてから、主波長３６５ｎｍの高圧水銀ランプの紫外線を照射して両面粘着テープを得る。
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
炭素数が４〜１４個のアルキルアルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステルモノマ−、これと共重合可能な単官能モノマ−や架橋剤となる多官能アクリレ−トオリゴマ−を光開始剤の存在下で紫外線を照射して粘着テ−プを得ることは、ベルギ−国特許第６７５，４２０号（１９６６年）や米国特許第４，１８１，７５２号明細書（１９８０年）などに開示されている。
【０００９】
一般的には、両面粘着テ−プは、タックが大きくて初期粘着力のよいものが優れていると考えられている。しかしながら、紫外線硬化法によって製造した両面粘着テ−プで接着した被着体を高温に放置すると接着力が低下し、ＵＬ規格（ＵＬ７４６Ｃ）で定める温度定格に合格することは困難であった。
【００１０】
本発明は、両面粘着テ−プで接着した被着体を、温度定格１０５℃で要求される試験温度１５３℃に放置してもその接着力の低下が抑えられた紫外線硬化型粘着剤組成物及び該紫外線硬化型粘着剤組成物からなる両面粘着テープに関するものである。
【００１１】
ＵＬ７４６Ｃ（電気・電子機器に使用される高分子材料の評価）に定める温度定格１０５℃が要求する特性は、粘着剤で接着した接着物を１５３℃の空気循環オ−ブンに１０００時間放置した後、接着強度が初期値に対して５０％以上劣化しないことである。
【００１２】
本発明で使用するノニルフェノキシポリアルキレングライコール（メタ）アクリレートは、単官能のアクリレートであって紫外線にて硬化する。また、炭素数９個のノニル基を有するので、主成分の炭素数が４から１４個のアルキルアルコールのアクリル酸エステルモノマともよく相溶する。
【００１３】
ノニルフェノキシポリアルキレングライコール（メタ）アクリレートはノニルフェノキシポリエチレンググライコールアクリレート及びノニルフェノキシポリプロピレングライコ−ルアクリレ−トを選択するのが好ましい。
ポリエチレングリコ−ル及びポリプロピレングリコ−ルの重合度ｎは問わなず、一般にはｎは２から１０までぐらいの化合物から群から少なくとも一種が選ばれる。
【００１４】
本発明は、高温下における接着強度の低下を抑える方法を鋭意研究した結果見出したもので、ノニルフェノキシポリアルキレングライコール（メタ）アクリレート中のポリアルキレングライコールのエ−テル結合が酸化劣化に対して効果があるものと推定できる。
両者のモノマ−を単独または併用してもよい。その使用量は、主成分の炭素数が４〜１４個のアルキルアルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステルモノマ１００重量部に対して、５から１５重量部配合するが好ましい。
【００１５】
【発明の効果】
▲１▼ 接着物を高温放置しても接着力の低下が少ない。ＵＬ７４６Ｃ（電気・電子機器に使用される高分子材料の評価）に定める温度定格１０５℃を満足する。
▲２▼ 電気・電子機器に要求される温度定格を満たし、特にフレキシブル回路基板に補強材を接着する等に好適に用いられる。
▲３▼ 無溶剤の紫外線硬化型粘着剤組成物を使用するので、環境への汚染がなく、火災等に対し安全性の高い方法で両面粘着テープを製造できる。
【００１６】
〔本発明の粘着剤組成物〕
主成分のアルキル基の炭素数が４〜１４個のアルキルアルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステルは官能基を有するモノマを数％から数１０％含有するのが好ましい。約１０％ぐらいが最も好ましい。
【００１７】
ノニルフェノキシポリアルキレングライコール（メタ）アクリレートは、ノニルフェノキシポリエチレングライコール（メタ）アクリレート及びノニルフェノキシポリプロピレングライコール（メタ）アクリレートを選択するのが好ましい。両者のモノマーを単独または併用してもよい。その使用量は、主成分の炭素数が４から１４個のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルモノマー１００重量部に対して、５から１５重量部配合するのが好ましい。
【００１８】
本発明においては、さらにこれらと共重合可能な分子量３００以上の多官能オリゴアクリレ−トを０．０００１〜０．０２モルそして光開始剤からなる紫外線硬化型粘着剤組成物に関するものである。
【００１９】
本発明において使用しうる炭素数が４〜１４個のアルキルアルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステルモノマとしては、ブチルアクリレ−ト、イソアミルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト、ノニルアクリレ−ト、イソノニルアクリレ−ト、イソオクチルアクリレ−ト、ラウリルアクリレ−ト等が使用できる。 その他、テトラヒドロフルフリ−ルアクリレ−ト、イソボニルアクリレ−ト、エトキシアクリレ−ト、ブトキシアクリレ−ト、フェノキシアクリレ−ト、シクロヘキシルアクリレ−トなどがあげられる。
【００２０】
また、炭素数が４〜１４個のアルキルアルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステルモノマーは官能基を有するモノマ−、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、２−ヒドキシエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ−ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、グリシジルメタアクリレートを数％から数１０％含有するのが好ましく、約１０％ぐらいが最も好ましい。
【００２１】
分子量３００以上の多官能オリゴアクリレ−トは、ビニル基間の炭素数が１０個以上のものであり、例えばエンネアエチレングライコ−ルジアクリレ−ト（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−４００等）、テトラデカエチレングライコ−ルジアクリレ−ト（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−６００等）のポリアルキレングライコ−ルのジアクリレ−ト、エチレンオキサイド変性ビスフェノ−ルＡジアクリレ−ト（共栄社油脂化学工業社製、ＢＰ−４ＥＡ等）、エチレンオキサイド変性ビスフェノ−ルＡジアクリレ−ト（共栄社油脂化学工業社製、ＢＰ４ＰＡ等）、エチレンオキサイド変性トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト（共栄社油脂化学工業社製、ＴＰＭ−６ＥＯ−３Ａ等）、ヒドロキシピバリン酸ペンチルグライコ−ルジアクリレ−ト（日本火薬工業社製、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＭＡＮＤＡ等）及びその誘導体（日本火薬工業社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−６２０等）などがあげられる。また、オリゴエステルアクリレ−トやオリゴウレタンアクリレ−トも使用できる。
【００２２】
また、その添加量は、炭素数が４〜１４個のアルキルアルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステルモノマ１００ｇに対して、０．０００１〜０．０２モル配合するのが効果的である。０．０００１モルより少ないと粘着テ−プの耐熱保持力が劣り、０．０２モル量より多く添加すると粘着テ−プのタックが減少する。
【００２３】
光重合開始剤は、アセトフェノン系又はベンゾイン系のものが最適で、例えば一般に市販されている４−フェノキシジシクロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインイソブチル−テル、ベンジルジメチルケタ−ル等やこれらの混合物があげられる。
【００２４】
また、その添加量は、炭素数が４〜１４個のアルキルアルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステルモノマ、ノニルフェノキシポリアルキレングライコール（メタ）アクリル酸エステル及び分子量３００以上の多官能オリゴアクリレ−トの合計１００重量部に対して０．００５〜０．１重量部とするのが効果的である。この添加量が０．００５重量部以下であると重合が進まないし０．１重量部以上であると耐熱保持力が劣るようになる。
【００２５】
一方、上述のモノマ−を主体とした組成物の液の粘度は０．００２から０．０２Ｐａ・ｓと低いので、支持体に塗布するのが困難なのでポリマ−を溶解するか該組成物をプレ重合して組成物の粘度を１から１０Ｐａ・ｓぐらいまで上昇させる必要がある。
【００２６】
該ポリマーはモノマ−に溶解または膨潤するポリマー、例えばアクリルゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンイソプレンブロックポリマ−、スチレンブタジエンブロックポリマ−、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリイソプレン等から選ばれる。その使用量は１〜１５重量％である。
【００２７】
また、モノマ−液を増粘させるためにフィラ−を混入させることも有効である。シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、クレ−、タルク、微粉末エアロジル、ガラスバブル、ガラスビ−ズ、プラスチック製のマイクロバル−ン、プラスチック製の微粉末等が使用可能であるが紫外線の透過を妨げな範囲で添加する必要ある。
【００２８】
〔本発明の両面粘着テ−プの製造〕
両面はく離処理した透明なポリエステルフィルムの一方の面に、紫外線硬化型粘着剤組成物を所定の厚さに塗布する。さらにその上から、片面はく離処理した透明なポリエステルフィルムを重ねて、所定の間隔にセットしたロールの間を通して厚さを調節してから、紫外線を照射して両面粘着テープを製造する。
【００２９】
また粘着剤組成物を同様に両面はく離処理した透明なポリエステルフィルムの一方の面に、紫外線硬化型粘着剤組成物を塗布した後、紫外線を透過しうる基材を粘着剤層の上に置き、粘着剤層に基材を含浸させてから片面はく離処理した透明ポリエステルフィルムを被せ、同様にロール間で所定の厚みに調節し、紫外線をを照射して粘着テ−プを製造することもできる。
【００３０】
〔紫外線の照射方法〕
本発明では、重合反応を起こさせるエネルギ−源として波長３５２ｎｍの光を選択的に発する直管状の捕虫用蛍光ランプを使用する。さらに、この蛍光ランプ多数本並べることにより互に干渉させて強度の増大した光を使用することができる。
【００３１】
一本の捕虫用蛍光ランプの発する光は、光の強度が０．５ｍｗ／ｃｍ２ 程度の肉眼で凝視できるほど微弱であるが、複数集めて干渉させると１．５ｍｗ／ｃｍ２ 以上の強度の光となり、重合反応時間を短縮でき経済的である。
直管状の捕虫用蛍光ランプの光が干渉するためには、できるだけ互いに近づける方がよく、逆に互いに離れると光の強度は増加しない。その間隔を０ｍｍから１００ｍｍにすることが好ましい。
【００３２】
捕虫用蛍光ランプによる照射によって、少なくとも８０％以上のモノマ−を重合させる。その後、主波長３６５ｎｍの高圧水銀ランプの紫外線を照射し重合を完結させる。捕虫用蛍光ランプのみでも１００％近くまで重合は進行するが、得られた粘着テ−プのタックが低くなる傾向がある。高圧水銀ランプを併用することにより所定のタックが発現し、重合時間を短縮することができるので経済的である。
【００３３】
高圧水銀ランプは、低波長域２００ｎｍ以下の紫外線を発生しないオゾンレスタイプのものを使用するのが好ましい。すなわち、低波長域の紫外線は空気中の酸素をオゾン化し有害であること、また粘着テ−プの劣化を助長する。高圧水銀ランプは、出力３０ｗ／ｃｍ以上のタイプならいずれも使用することができる。照射紫外線の強度は、３０ｍｗ／ｃｍ２ 以上が好ましい。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を種々の実施例に基づいて具体的に説明する。
【００３５】
〔実施例 １〕
次の工程により無溶剤型粘着剤液を調製した。
２−エチルヘキシルアクリレ−ト９０ｇ、アクリル酸１０ｇからなる混合モノマ液１００ｇにアクリルゴム（トアクロンＰＳ２２０、東亜ペイント社製）５ｇを攪拌機のついた容器で４８時間攪拌し溶解した。この溶液は粘度１．５Ｐａ・ｓの粘稠な液であった。更に、ノニルフェノキシジプロピレングリコ−ルアクリレ−ト（Ｍ−１１７、東亜合成化学社製）１０ｇ、分子量３１２のヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグライコ−ルジアクリレ−ト（ＫＡＹＡＲＡＤ ＭＡＮＤＡ日本化薬社製）を０．０００５モル（０．１５６ｇ）、アセトフェノン系光開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュア１１７３、メルク社製）０．０２ｇを添加し紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。次に、以下の工程により転写型両面粘着テ−プを製造した。
【００３６】
両面をシリコ−ンではく離処理した厚さ５０μｍの透明ポリエステルフィルムの一方の面に該紫外線硬化型粘着剤組成物を厚さ約０．０６ｍｍになるように塗布した。その上に、片面をシリコ−ンではく離処理した厚さ５０μｍ の透明なポリエステルフィルムを載置し、粘着剤層が厚さ０．０６ｍｍになるようにロールの間を通して厚みを調製した。次に主波長３５２ｎｍの捕虫用蛍光ランプを複数本セットした照射炉で紫外線硬化型粘着剤組成物の重合率が少なくとも約８０％になるまで紫外線を照射した。
【００３７】
照射した。光の強度は、一本のランプだけだと０．４４ｍｗ／ｃｍ２ であったが、複数本セットすることにより、２．００ｍｗ／ｃｍ２ まで上昇していた。
【００３８】
次に主波長３６５ｎｍの高圧水銀ランプを照射して紫外線硬化型粘着剤組成物の重合を完結させる。高圧水銀ランプは、出力８０ｗ／ｃｍのランプを使用した。紫外線の照射強度は、３５．５ｍｗ／ｃｍ２ であった。
【００３９】
実施例１で得た両面粘着テ−プを以下のように評価した。
〔接着力〕
被着材として、２８０番の耐水研磨紙で研磨した厚さ２ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ１２０ｍｍのステンレス板と厚さ０．０２５ｍｍのポリイミドフィルム（デュポン社製、カプトン１００Ｈ）を使用した。
【００４０】
両面粘着テ−プを幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し、片面はく離処理のポリエステルフィルムを剥がしてステンレス板に仮貼する。次にもう一方のポリエステルフィルムを剥がして該ポリイミドフィルムを載置し、８０℃ ５ｋｇｆ／ｃｍ２ で１０秒間圧着した。
【００４１】
接着試験片を１５３℃に調整した空気循環オ−ブンの中に入れ、２５０時間、５００時間、７５０時間、１０００時間後に取り出し、２３℃において１８０度方向に毎分３００ｍｍの速度で引き剥がし、接着強度を測定した。
【００４２】
その結果、初期の接着強度は、１．９ｋｇｆ／２ｃｍであり、２５０時間後、５００時間後、７５０時間後、１０００時間後の接着強度は、各々２．１ｋｇｆ／２ｃ、１．８ｋｇｆ／２ｃｍ、１．８ｋｇｆ／２ｃ、１．８ｋｇｆ／２ｃｍで接着強度の低下がなかった。
【００４３】
〔耐熱保持力〕
ＪＩＳ Ｚ ０２３７の保持力の測定方法に準じて行った。被着材としては、２８０番の耐水研磨紙で研磨した厚さ２ｍｍのステンレス板と厚さ０．０５ｍｍのアルミニウム箔を使用した。接着面積は、ステンレス板に対しては２５×２５ｍｍ、アルミニウム箔に対しては幅２５ｍｍ長さ５０ｍｍとした。
【００４４】
接着方法は接着力測定用試験片の作製に準じて行なった。接着後、１ｋｇｆの荷重をアルミ箔側から垂直にかけ、１８０℃に１時間放置した後の接着部のズレの大きさを測定した。ほとんどズレが発生せず、耐熱保持力優れた両面粘着テープであった。
【００４５】
〔実施例 ２〜５〕
実施例１で使用したノニルフェノキシジプロピレングライコールアクリテート（Ｍ−１１７、東亜合成化学社製）の使用量を、各々５ｇ、７．５ｇ、１２．５ｇ及び１５ｇに変化させた粘着剤組成物を調製し、実施例１と同様にして両面粘着テ−プを製造して評価した。評価結果を表１に示す。
【００４６】
〔実施例 ６〕
実施例１で使用したノニルフェノキシジプロピレングライコールアクリテート（Ｍ−１１７、東亜合成化学社製）の使用量を、ノニルフェノキシテトラエチレングライコールアクリレート（Ｍ−１１３、東亜合成化学社製）に置き換えて、同じように評価した。
【００４７】
〔実施例 ７〕
実施例１で使用したノニルフェノキシジプロピレングライコールアクリレート（Ｍ−１１７、東亜合成化学社製）の半量を、ノニルフェノキシテトラエチレングライコールアクリレート（Ｍ−１１３、東亜合成化学社製）に置き換えて、同じように評価した。
【００４８】
実施例 ８
実施例１で使用した多官能オリゴアクリレ−トＫＡＹＡＲＡＤ ＭＡＮＤＡの代わりに、分子量７０８のテトラデカエチレングリコ−ルジアクリレ−ト（新中村化学社製 ＮＫエステルＡ−６００）を０．０００５モル（０．３５４ｇ）を使用した以外は実施例１と全く同様にして両面粘着テ−プを製造し評価を行った。その結果、初期の接着強度は、２．１ｋｇｆ／２ｃｍであったが、１５３℃に放置後５００時間では、２．０ｋｇｆ／２ｃｍ、１０００時間では、１．７ｋｇｆ／２ｃｍで初期値の５０％以上を維持できた。また、１８０℃の耐熱保持力試験では、ズレは０．２ｍｍであった。
【００４９】
【表１】
１０００Ｈ は接着物を１０００時間、１５３℃で放置した後の接着力。
【００５０】
〔比較例 １〕
実施例１の粘着剤組成物からノニルフェノキシジプロピレングライコ−ルアクリレ−ト（東亜合成化学工業社製、Ｍ−１１７）を全量除いた紫外線硬化型粘着剤組成物ついて、実施例１と全く同様にして両面粘着テ−プをつくり、評価した。その結果、接着強度は、初期は１．９ｋｇｆ／２ｃｍであったが、５００時間後には １．０ｋｇｆ／２ｃｍ、１０００時間後には ０．７ｋｇｆ／２ｃｍであり、初期値の５０％を維持できなかった。
【００５１】
〔比較例 ２〕
実施例１の粘着剤組成物のノニルフェノキシジプロピレングリコ−ルアクリレ−ト（Ｍ−１１７、東亜合成化学社製）の添加量を３重量部にし、実施例１と同様にして全く同様にして両面粘着テ−プをつくり、評価した。
た。その結果、初期の接着強度は、１．９ ｋｇｆ／２ｃｍであったが、１０００時間後には、０．６０ ｋｇｆ／２ｃｍとなり、初期値の５０％を保持できなかった。
【００５２】
〔比較例 ３〕
実施例１の粘着剤組成物のノニルフェノキシジプロピレングリコ−ルアクリレ−ト（Ｍ−１１７、東亜成化学社製）の添加量を２０重量部使用した以外は、全く実施例１と同様にして紫外線硬化型粘着剤組成物及び両面粘着テ−プをつくり、評価した。その結果、初期の接着強度は１．１ｋｇｆ／２ｃｍ であったが、１０００時間後には、０．５０ ｋｇｆ／２ｃｍとなり、初期値の５０％を保持できなかった。
Claims (7)
- 炭素数が４から１４個のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを１００重量部と、ノニルフェノキシポリアルキレングライコール（メタ）アクリレートを５から１５重量部と、これらと共重合可能な分子量３００以上の多官能性オリゴアクリレートを上記アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを１００ｇに対して０．０００１〜０．０２モルと、光重合開始剤とを有する紫外線硬化型粘着剤組成物。
- さらに、溶解または膨潤するポリマーを１から１５重量％含有する請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
- さらに、フィラーを混入されて粘度が１から１０Ｐａ・ｓとされていることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
- 炭素数が４から１４個のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを１００重量部と、ノニルフェノキシポリアルキレングライコール（メタ）アクリレートを５から１５重量部と、これらと共重合可能な分子量３００以上の多官能性オリゴアクリレートを上記アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを１００ｇに対して０．０００１〜０．０２モルと、光重合開始剤とを有し、
プレ重合されて粘度が１から１０Ｐａ・ｓに調整されている紫外線硬化型粘着剤組成物。 - 上記ノニルフェノキシポリアルキレングライコール（メタ）アクリレートは、ノニルフェノキシポリプロピレングライコール（メタ）アクリレ−トであることを特徴とする請求項１又は請求項４記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
- 上記ノニルフェノキシポリアルキレングライコール（メタ）アクリレートは、ノニルフェノキシポリエチレングライコール（メタ）アクリレ−トであることを特徴とする請求項１又は請求項４記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
- 上記炭素数が４から１４個のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルは、１種の官能基を有する単量体を少なくとも１０重量％含有することを特徴とする請求項１又は請求項４記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
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