KR20110105794A - 개질 폴리비닐락탐 - Google Patents

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루드게르 베그만
미하엘 엘르
스테판 바우어
하랄트 마이에르
손 느구옌 킴
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바스프 에스이
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Abstract

개질 폴리비닐락탐 및 이들의 용도.

Description

개질 폴리비닐락탐 {MODIFIED POLYVINYLLACTAMS}
본 발명은
하기 화학식 (I)의 1종 이상의 에틸렌계 불포화 화합물 [단량체 A] 0.01 중량% 내지 20 중량%,
하기 화학식 (VII)의 1종 이상의 N-비닐락탐 [단량체 B] 50 중량% 내지 99.99 중량%, 및
단량체 A 및 단량체 B와 상이한 1종 이상의 추가 에틸렌계 불포화 화합물 [단량체 C] 0 중량% 내지 49.99 중량%
를 공중합된 형태로 포함하며, 단량체 A, B 및 C의 총량의 합이 100 중량% (총 단량체 양)인 공중합체를 제공한다.
<화학식 I>
R-(C=O)-R1
상기 식에서,
R은 직쇄 C1-C4 알킬 라디칼, 분지되고 임의로 치환된 C3 또는 C4 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 라디칼 R1이고,
R1은 하기 라디칼이다.
Figure pct00001
상기 식에서, 라디칼 R2 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 아릴, OH, OCH3, OC2H5, SH, SCH3, SC2H5, F, Cl, Br, CN, CO2H, CO2알킬, CO2아릴, CF3, N(알킬)2, N(알킬)(아릴), N(아릴)2, N+(알킬)3A-, N+H(알킬)2A-이며, 여기서 A-는 산의 음이온이고, 라디칼 R2 내지 R6 중 하나 이상 그러나 셋 이하는 하기 화학식 II 내지 VI의 라디칼 중 하나이거나, 또는 R이 아릴 라디칼인 경우, 라디칼 R2 또는 R6 중 하나는 R1에 대해 o-위치에서 아릴 라디칼 R을 연결시키는 황 원자일 수 있다.
<화학식 II>
Figure pct00002
<화학식 III>
Figure pct00003
<화학식 IV>
Figure pct00004
<화학식 V>
Figure pct00005
<화학식 VI>
Figure pct00006
상기 식에서,
X는 m = 1 내지 10인 임의로 치환된 2가 알킬렌 라디칼 -(CH2)m-, 라디칼
Figure pct00007
(여기서, R' 및 R''는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 아릴, CO2H, CO2CH3 또는 CO2C2H5임), m = 1 내지 10인 퍼플루오르화 알킬렌 라디칼 -(CF2)m-, n = 1 내지 5이고 p = 1 내지 5인 -(CH2)n-O-(CH2)p- 유형의 옥사알킬렌 라디칼, -(CF2)n-O-(CF2)p- 유형의 퍼플루오르화 옥사알킬렌 라디칼, 또는 하나 이상의 -CH2-, -CF2- 또는 -CH2-CH(CH3)-기를 통해 서로 연결된 2 내지 20개의 산소 원자를 갖는 임의로 퍼플루오르화된 폴리옥사알킬렌 라디칼이거나, 또는 a = 1 내지 10이고 b = 1 내지 10인 -(CH2)a-O-CO-O(CH2)b-, -(CH2)a-O-CO-NH-(CH2)b-, -(CH2)a-NH-CO-O-(CH2)b-, -(CH2)a-CO-(CH2)b- 또는 -(CH2)a-O-CO-(CH2)b- 유형의 알킬렌 라디칼, o-, m- 및/또는 p-위치에서 알킬, OH, OCH3, OC2H5, SH, SCH3, SC2H5, Cl, F, N(알킬)2 또는 N(CH3)C6H5에 의해 임의로 치환된 페닐렌 라디칼, 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌 라디칼, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 (비스)메틸렌시클로알킬렌 라디칼이며,
Y는 수소, 알킬 또는 아릴이고,
Z는 O 또는 NY이다.
<화학식 VII>
Figure pct00008
상기 식에서,
P 및 Q는 서로 독립적으로 수소 및/또는 알킬이고,
d는 2 내지 8의 정수이다.
본 발명은 또한 본 발명의 공중합체의 제조 방법, 및 또한 매우 다양한 적용 분야, 특히 중합체 막에서의 공극 형성 및 중합체 막의 영구적 친수성화를 위한 이의 용도를 제공한다.
UV 복사선에 민감성인 기를 포함하는 공중합체는 당업자에게 친숙하다 (이와 관련하여, 예를 들어 EP-A 246848호, EP-A 377191호, EP-A 377199호 또는 EP-A 1478671호 참조). 이러한 종류의 공중합체는 일반적으로 복사선-민감성기를 함유하는 단량체와 소수성 단량체 단위, 예컨대 α,β-모노에틸렌계 불포화 C3 내지 C6 모노카르복실산 또는 디카르복실산의 알킬 에스테르, 비닐방향족 화합물, 비닐 알코올의 알킬 에스테르, α,β-모노에틸렌계 불포화 카르복실산의 니트릴 또는 공액 C4-8 디엔으로 실질적으로 이루어진 다른 단량체를 중합함으로써 제조한다. 이러한 종류의 중합에서, 친수성 단량체, 특히 α,β-모노에틸렌계 불포화 C3 내지 C6 모노카르복실산 또는 디카르복실산, 및 이들의 아미드는 단지 미량으로 사용한다. 일반적으로 말해서, 생성된 중합체는 수불용성이거나 단지 매우 제한된 정도로 수용성이어서, 다수의 적용 분야에서 사용할 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 복사선-민감성기를 포함하고, 친수성 단량체 단위로 실질적으로 이루어져 물에서의 용해도가 양호한 공중합체를 제공하는 것이다.
놀랍게도 목적은 서두에서 정의된 공중합체에 의해 달성된다.
본 명세서의 문맥에서 "알킬"은 선형 또는 분지형 C1 내지 C24 알킬 라디칼, 바람직하게는 C1 내지 C10 알킬 라디칼, 보다 구체적으로는 C1 내지 C4 알킬 라디칼을 나타내고, "아릴"은 적절한 경우 하나 이상의 치환기, 예컨대 특히 히드록실, 디알킬아미노, 할로겐, 예컨대 불소, 염소, 및 브롬, 알킬옥시, 예컨대 메톡시, 에톡시 및 n-부톡시, 또는 알콕시카르보닐, 예컨대 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 및 n-부톡시카르보닐에 의해 추가로 치환될 수 있는 C6, C10 또는 C14 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 라디칼, 예컨대 페닐, 1- 또는 2-나프틸, 1-, 2- 또는 9-안트라세닐, 및 1-, 2- 또는 9-페난트릴을 나타낸다. 바람직한 알킬 라디칼은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸 또는 2-에톡시에틸이고, 바람직한 아릴 라디칼은 페닐, p-클로로페닐, 및 톨릴이다.
사용된 단량체 A는 하기와 같은 치환기 정의를 갖는 상기 화학식 (I)의 화합물이다.
R은, 직쇄 C1-C4 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-프로필, 분지되고 임의로 치환된 C3 또는 C4 알킬 라디칼, 예컨대 이소프로필, 2-히드록시이소프로필, 2-디메틸아미노이소프로필, 2-모르폴리노이소프로필 또는 tert-부틸, 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, o-, m- 또는 p-톨릴, 1- 또는 2-나프틸 또는 라디칼 R1이고,
R1은 하기 라디칼이다.
Figure pct00009
상기 식에서, 라디칼 R2 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 아릴, OH, OCH3, OC2H5, SH, SCH3, SC2H5, F, Cl, Br, CN, CO2H, CO2알킬, CO2아릴, CF3, N(알킬)2, N(알킬)(아릴), N(아릴)2, N+(알킬)3A-, N+H(알킬)2A-이며, 여기서 A-는 산의 음이온, 예를 들어, Cl-, SO4 2 -, PO4 3 -, CH3CO2 -, BF4 -, CF3SO3 -, SbF6 -, AsF6 - 또는 PF6 -이고, 라디칼 R2 내지 R6 중 하나 이상 그러나 셋 이하는 하기 화학식 II 내지 VI의 라디칼 중 하나이거나, 또는 R이 아릴 라디칼인 경우, 라디칼 R2 또는 R6 중 하나는 R1에 대해 o-위치에서 아릴 라디칼 R을 연결시키는 황 원자일 수 있다.
<화학식 II>
Figure pct00010
<화학식 III>
Figure pct00011
<화학식 IV>
Figure pct00012
<화학식 V>
Figure pct00013
<화학식 VI>
Figure pct00014
상기 식에서,
X는 m = 1 내지 10인 임의로 치환된 2가 알킬렌 라디칼 -(CH2)m-, 하기 라디칼
Figure pct00015
(여기서, R' 및 R''는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 아릴, CO2H, CO2CH3 또는 CO2C2H5임), m = 1 내지 10인 퍼플루오르화 알킬렌 라디칼 -(CF2)m-, 바람직하게는 퍼플루오로에틸렌 라디칼, n = 1 내지 5이고 p = 1 내지 5인 -(CH2)n-O-(CH2)p- 유형의 옥사알킬렌 라디칼, -(CF2)n-O-(CF2)p- 유형의 퍼플루오르화 옥사알킬렌 라디칼, 예컨대 테트라플루오로에틸렌 또는 예를 들어 하나 이상의 -CH2-, -CF2- 또는 -CH2-CH(CH3)-기를 통해 서로 연결된 2 내지 20개의 산소 원자를 갖는 임의로 퍼플루오르화된 폴리옥사알킬렌 라디칼이거나, 또는 a = 1 내지 10이고 b = 1 내지 10인 -(CH2)a-O-CO-O(CH2)b-, -(CH2)a-O-CO-NH-(CH2)b-, -(CH2)a-NH-CO-O-(CH2)b-, -(CH2)a-CO-(CH2)b- 또는 -(CH2)a-O-CO-(CH2)b- 유형의 알킬렌 라디칼, o-, m- 및/또는 p-위치에서 알킬, OH, OCH3, OC2H5, SH, SCH3, SC2H5, Cl, F, N(알킬)2 또는 N(CH3)C6H5에 의해 임의로 치환된 페닐렌 라디칼, 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌 라디칼, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 (비스)메틸렌시클로알킬렌 라디칼이며,
Y는 수소, 알킬 또는 아릴이고,
Z는 O 또는 NY이다.
이들 단량체 A의 제조는, 예를 들어 EP-A 377191호 [라디칼 R2 내지 R6 중 하나 이상은 화학식 (II) 및 (III)의 구조적 요소임], EP-A 1478671호 [라디칼 R2 내지 R6 중 하나 이상은 화학식 (IV)의 구조적 요소임]로부터 당업자에게 공지되어 있다. 이들 명세서에 개시된 단량체 A에 상응하는 화합물은 상기 언급에 의해 본 명세서의 부분으로서 간주된다. 더욱이, 이러한 종류의 단량체 A는, 예를 들어 시그마-알드리치 케미 게엠베하 (Sigma-Aldrich Chemie GmbH)로부터 상업적으로 입수가능한 제품 우베르크릴 (Uvercryl)® P 36 또는 사이텍 서피스 스페셜티스 인크. (Cytec Surface Specialties Inc.)로부터 상업적으로 입수가능한 제품 에베크릴 (Ebecryl)® P 36로서 수득할 수 있다 [라디칼 R2 내지 R6 중 하나 이상은 화학식 (V)의 구조적 요소임]. 단량체 A로서 바람직한 화합물에는 EP-A 377191호의 실시예 19 내지 34의 단량체 A에 상응하는 화합물, EP-A 1478671호의 4-비닐옥시벤조페논, 및 또한 상기 언급된 상업적으로 입수가능한 제품 우베르크릴® P 36 및 에베크릴® P 36이 있다. 단량체 A로서 특히 바람직한 화합물은
R이 페닐이고,
R2, R3, R5, 및 R6은 수소이고,
R4는 X가 (CH2)4이고, Y가 수소이며, Z가 O인 화학식 (II)의 기이거나, 또는
R이 페닐이고,
R2, R3, R5, 및 R6는 수소이며,
R4는 Y가 수소이고, Z가 O인 화학식 (IV)의 기이거나, 또는
R이 p-클로로페닐이고,
R2, R3, R5, 및 R6은 수소이며,
R4는 X가 (CH2)2이고, Y가 수소이며, Z가 O인 화학식 (V)의 기인
상기 화학식 I의 화합물이다.
본 발명의 공중합체 중 공중합된 형태의 단량체 A의 총량은 0.01 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%이다.
사용된 단량체 B는 하기 화학식 (VII)의 N-비닐락탐이다.
<화학식 VII>
Figure pct00016
상기 식에서,
P 및 Q는 서로 독립적으로 수소 및/또는 알킬이고,
d는 2 내지 8의 정수이다.
여기서 P 및 Q는 서로 독립적으로 수소 및/또는 C1-C8 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸 및 또한 n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 또는 n-옥틸 및 이들의 이성질체 알킬기일 수 있다. P 및 Q로서 수소 및 메틸이 바람직하다. 수소가 특히 바람직하다. 빈번하게는 N-비닐락탐 (VII)은 메틸기를 포함하지 않거나 전체로 단지 하나의 메틸기를 포함한다.
본 발명에 따라 d는 2 내지 8의 정수, 빈번하게는 3, 4, 5, 6 및 7의 정수이다. 특히 d는 3 및 5이다.
단량체 B의 예에는 하기 락탐의 N-비닐 유도체가 있다: 예를 들어, 3-메틸-2-피롤리돈, 4-메틸-2-피롤리돈, 5-메틸-2-피롤리돈, 3-에틸-2-피롤리돈, 3-프로필-2-피롤리돈, 3-부틸-2-피롤리돈, 3,3-디메틸-2-피롤리돈, 3,5-디메틸-2-피롤리돈, 5,5-디메틸-2-피롤리돈, 3,3,5-트리메틸-2-피롤리돈, 5-메틸-5-에틸-2-피롤리돈, 3,4,5-트리메틸-2-피롤리돈, 3-메틸-2-피페리돈, 4-메틸-2-피페리돈, 5-메틸-2-피페리돈, 6-메틸-2-피페리돈, 6-에틸-2-피페리돈, 3,5-디메틸-2-피페리돈, 4,4-디메틸-2-피페리돈, 3-메틸-ε-카프로락탐, 4-메틸-ε-카프로락탐, 5-메틸-ε-카프로락탐, 6-메틸-ε-카프로락탐, 7-메틸-ε-카프로락탐, 3-에틸-ε-카프로락탐, 3-프로필-ε-카프로락탐, 3-부틸-ε-카프로락탐, 3,3-디메틸-ε-카프로락탐 또는 7,7-디메틸-ε-카프로락탐과 같은 2-피롤리돈, 2-피페리돈, ε-카프로락탐, 및 이들의 알킬 유도체가 있다. 2종 이상의 단량체 B가 공중합된 형태로 또한 존재할 수 있음을 인지할 것이다. N-비닐피롤리돈 및/또는 N-비닐카프로락탐을 사용하는 것이 특히 유리하며, N-비닐피롤리돈이 특히 바람직하다.
본 발명의 공중합체 중 공중합된 형태의 단량체 B의 총량은 50 중량% 내지 99.99 중량%, 바람직하게는 90 중량% 내지 99.9 중량%, 특히 바람직하게는 95 중량% 내지 99.9 중량%이다.
적합한 단량체 C에는, 예를 들어 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, o-클로로스티렌 또는 비닐톨루엔, 비닐 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드, 1 내지 18개의 C 원자를 갖는 비닐 알코올 및 모노카르복실산의 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐-n-부티레이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 라우레이트, 및 비닐 스테아레이트, 바람직하게는 3 내지 6개의 C 원자를 갖는 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산의 에스테르, 예컨대 보다 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 및 이타콘산과 일반적으로 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 8개, 보다 구체적으로는 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 알칸올의 에스테르, 예컨대 특히 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 디메틸 또는 디-n-부틸 푸마레이트 및 말레에이트, α,β-모노에틸렌계 불포화 카르복실산의 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 및 말레오니트릴, 비닐 알코올 및 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알코올의 에테르, 예를 들어 n-부틸, 시클로헥실, 도데실, 에틸, 4-히드록시부틸 또는 옥타데실 비닐 에테르, 및 또한 C4 -8 공액 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔 (부타디엔) 및 이소프렌과 같은 단량체 A 및 B와 간단히 자유-라디칼 공중합할 수 있는 모든 에틸렌계 불포화 화합물이 포함된다. 통상적으로, 표준 조건 [20℃, 1 atm (절대 압력)]하에 물에서의 이들 단량체는 단지 낮은 용해도를 갖는다. 보통, 상기 언급된 단량체 C는, 각각의 경우에 단량체 C의 총량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 3 중량% 이하의 양으로 단지 개질 단량체로서 사용한다. 그러나, 이러한 단량체 C를 전혀 사용하지 않는 것이 보다 특히 바람직하다.
상기 언급된 조건하에 증진된 수용해도를 나타내는 단량체 C는 1종 이상의 카르복실산 또는 술폰산기 또는 이의 해당 음이온 및/또는 1종 이상의 아미노, 아미도, 우레이도 또는 N-헤테로시클릭기 및/또는 질소상에서 알킬화 또는 양성자화된 이들의 암모늄 유도체를 포함하는 것들이다. 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산 및 이타콘산, 비닐술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산, 및 이들의 수용성 염, 유리하게는 이들의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 및 또한 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐이미다졸, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N-tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, N-(3-N',N'-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, 및 2-(1-이미다졸린-2-오닐)에틸 메타크릴레이트를 예로서 언급할 수 있다. 언급된 단량체는 일반적으로 단량체 C의 총량을 기준으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상, 또는 심지어 단량체 C의 총량을 형성하는 주요 단량체를 형성한다. 그러나, 이러한 단량체 C를 전혀 사용하지 않는 것이 보다 특히 바람직하다.
통상적으로 중합체 매트릭스의 필름의 내부 강도를 증진시키는 단량체 C는 보통 하나 이상의 히드록실, 하나 이상의 에폭시 및/또는 하나 이상의 카르보닐기 또는 둘 이상의 비공액 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는다. 이러한 종류의 단량체 C의 예에는 두개의 비닐 라디칼을 함유하는 단량체, 두개의 비닐리덴 라디칼을 함유하는 단량체, 및 두개의 알케닐 라디칼을 함유하는 단량체가 있다. 이러한 문맥에서 2가 알코올과 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 디에스테르가 특히 유리하며, 이들 중 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. 두개의 비공액 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 이러한 종류의 단량체의 예에는 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 또한 디비닐벤젠, N,N'-디비닐에틸렌우레아, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트 또는 트리알릴 이소시아누레이트가 있다. 유리하게는 예를 들어 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필 또는 4-히드록시부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 히드록실-관능성 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬 에스테르를 사용하는 것이 또한 가능하다. 빈번하게는 상기 언급된 가교 단량체 C는, 각각의 경우에 단량체 C의 총량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하의 양으로 사용한다. 그러나, 이러한 단량체 C를 전혀 사용하지 않는 것이 보다 특히 바람직하다.
본 발명의 공중합체 중 공중합된 형태의 단량체 C의 총량은 중 0 중량% 내지 49.99 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0 중량% 내지 5 중량%이다.
본 발명의 공중합체의 제조는 중요하지 않고, 중합에 의해, 바람직하게는 단량체 A 및 B 및 또한, 적절한 경우 C의 자유-라디칼 중합에 의해 달성한다. 단량체 A 및 B 및 또한, 적절한 경우 C의 자유-라디칼 중합은 벌크 중합 또는 용액 중합의 형태로 수행할 수 있다.
본 발명의 공중합체의 제조에서, 각각의 경우에, 적절한 경우 단량체 A 및 B 및 또한, 적절한 경우 C의 양의 일부 또는 전체를 중합 반응기에 충전하는 것이 가능하다. 별법으로, 각각의 경우에 단량체 A 및 B 및 또한 적절한 경우 C의 총량을 계량 투입하거나, 적절한 경우 중합 반응 동안 단량체 A 및 B 및 또한 적절한 경우 C의 나머지를 계량 투입하는 것이 가능하다. 이러한 경우, 각각의 단량체 A 및 B 및 또한, 적절한 경우 C의 총량 또는, 적절한 경우 단량체 A 및 B 및 또한, 적절한 경우 C의 나머지는 한번 이상 불연속적으로 중합 반응기에 계량 투입하거나 또는 연속적으로 일정한 또는 변화하는 부피 유속으로 중합 반응기에 계량 투입할 수 있다. 본 발명이 또한 단계적 또는 구배적 제어하에 수득되는 공중합체를 포함함을 인지할 것이다. 초기 충전물에 단량체의 적어도 일부가 포함되는 것이 유리하다.
자유-라디칼 중합을 예를 들어 물 또는 유기 용매 중에서 용액 중합의 형태로 수행하는 것이 유리하다. 단량체 A, B 및/또는 C의 자유-라디칼 개시 용액 중합은 바람직하게는 양성자성 또는 비양성자성 유기 용매, 특히 바람직하게는 양성자성 용매 중에서 수행한다. 적합한 양성자성 유기 용매에는 중합 조건하에 분자에 하나 이상의 이온화가능한 양성자를 포함하는 모든 유기 용매가 포함된다. 이러한 종류의 용매의 예에는 바람직하게는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸프로판-1-올, 2-메틸프로판-2-올, n-펜탄올, 및 또한 이성질체 화합물, n-헥산올 및 또한 이성질체 화합물, n-헵탄올 및 또한 이성질체 화합물 또는 n-옥탄올 및 또한 이성질체 화합물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 또한 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,2-시클로펜탄디올 또는 1,2-시클로헥산디올과 같은 모든 선형, 분지형 또는 환형 C1 내지 C8 알코올, 및 또한 상기 언급된 알코올의 알콕실화 유도체, 특히 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체가 있다. 적합한 비양성자성 유기 용매에는 중합 조건하에 분자에 이온화가능한 양성자를 포함하지 않는 모든 유기 용매가 포함된다. 이러한 종류의 용매의 예에는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, o-, m-, p-크실렌 및 이성질체 혼합물, 및 또한 에틸벤젠, 선형 또는 환형 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 도데칸, 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로헥산, 및 또한 상기 언급된 탄화수소의 혼합물 및 중합성 단량체를 포함하지 않는 벤진 분획물, 지방족 또는 방향족 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로포름, 사염화탄소, 헥사클로로에탄, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 및 또한 액체 C1 및/또는 C2 히드로플루오로클로로카본, 지방족 C2 내지 C5 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 또는 발레로니트릴, 선형 또는 환형 지방족 C3 내지 C7 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2- 및/또는 3-헥사논, 2-, 3- 및/또는 4-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 선형 또는 환형 지방족 에테르, 예컨대 디이소프로필 에테르, 1,3- 또는 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 또는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 카르보네이트, 예컨대 디에틸 카르보네이트, 아미드, 예컨대 디메틸아세트아미드 및 또한 지방족 C1 내지 C5 카르복실산 또는 방향족 카르복실산과 지방족 C1 내지 C5 알코올의 에스테르, 예컨대 에틸 포르메이트, n-프로필 포르메이트, 이소프로필 포르메이트, n-부틸 포르메이트, 이소부틸 포르메이트, tert-부틸 포르메이트, 아밀 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, n-프로필 프로피오네이트, 이소프로필 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, 이소부틸 프로피오네이트, tert-부틸 프로피오네이트, 아밀 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, n-프로필 부티레이트, 이소프로필 부티레이트, n-부틸 부티레이트, 이소부틸 부티레이트, tert-부틸 부티레이트, 아밀 부티레이트, 메틸 발레레이트, 에틸 발레레이트, n-프로필 발레레이트, 이소프로필 발레레이트, n-부틸 발레레이트, 이소부틸 발레레이트, tert-부틸 발레레이트, 아밀 발레레이트, 메틸 벤조에이트 또는 에틸 벤조에이트, 및 또한 락톤, 예컨대 부티로락톤, 발레로락톤, 카프로락톤, N-메틸피롤리돈 또는 N-에틸피롤리돈이 포함된다.
그러나, 각각의 경우에 사용되는 자유-라디칼 개시제가 용이하게 용해되는 양성자성 유기 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 특히 자유-라디칼 개시제뿐만 아니라 본 발명의 공중합체가 용이하게 용해되는 양성자성 유기 용매를 사용한다. 수득된 공중합체 용액으로부터 간단한 방식, 예를 들어 증류, 불활성 가스 스트리핑 및/또는 증기 증류에 의해 추가적으로 분리될 수 있는 양성자성 유기 용매를 선택하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 양성자성 유기 용매의 바람직한 예에는 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올, 및 또한 해당 알코올/물 혼합물이 있다. 용매가 대기압 (1 atm
Figure pct00017
1.013 bar 절대 압력)에서 비점이 140℃ 이하, 빈번하게는 125℃ 이하, 특히 100℃ 이하이거나, 또는 물과 함께 저비점의 물/용매 공비 혼합물을 형성하는 것이 유리하다. 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능함을 인지할 것이다. 그러나, 중합을 수성 매질 중에서 수행하는 것이 보다 특히 바람직하다.
본 발명의 공중합체를 제조하는 경우, 용매의 양은, 각각의 경우에 총 단량체의 100 중량부를 기준으로 1 내지 9900 중량부, 바람직하게는 100 내지 1900 중량부, 특히 바람직하게는 150 내지 900 중량부이다.
본 발명의 공중합체의 제조 동안, 적절한 경우 초기 충전물 중 용매의 일부 또는 총량을 중합 반응기에 포함시키는 것이 가능하다. 그러나, 중합 반응 동안 용매의 총량 또는, 적절한 경우 용매의 나머지를 계량 투입하는 것이 또한 가능하다. 이러한 문맥에서, 용매의 총량, 또는 적절한 경우 용매의 나머지를 불연속적으로 한번 이상 또는 연속적으로 일정한 또는 변화하는 부피 유속으로 중합 반응기로 계량 투입할 수 있다. 유리하게는, 중합 반응이 개시되기 전에 용매의 일부를 단량체 A 및 B 및 또한, 적절한 경우 C의 총량/일부와 함께 중합 매질로서 중합 반응기의 초기 충전물에 포함시키고, 중합 반응 동안 그 나머지를 단량체 A 및 B 및 또한, 적절한 경우 C 및 자유-라디칼 개시제와 함께 계량 투입한다.
단량체 A 및 B 및 또한, 적절한 경우 C의 중합을 수성 매질에서 수행하는 경우, 당업자가 통상적으로 자유-라디칼 개시 수성 유화 중합에서 사용하는 수용성 자유-라디칼 개시제로서 언급되는 것을 사용하는 것이 일반적이다. 반면, 단량체의 중합을 유기 용매에서 수행하는 경우, 당업자가 통상적으로 자유-라디칼 개시 용액 중합에서 사용하는 오일-가용성 자유-라디칼 개시제로 지칭되는 것을 사용하는 것이 통상적이다. 본 명세서의 목적을 위해, 수용성 자유-라디칼 개시제는 대기압하에 20℃에서 탈이온수에서의 용해도가 1 중량% 이상인 모든 자유-라디칼 개시제로 해석되는 반면, 오일-가용성 자유-라디칼 개시제는 상기 언급된 조건하에 용해도가 1 중량% 미만인 모든 자유-라디칼 개시제로 해석된다. 빈번하게는, 상기 언급된 조건하에 수용성 자유-라디칼 개시제의 수용해도는 2 중량% 이상, 5 중량% 이상 또는 10 중량% 이상인 반면, 오일-가용성 자유-라디칼 개시제의 수용해도는 빈번하게는 0.9 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.7 중량% 이하, 0.6 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.4 중량% 이하, 0.3 중량% 이하, 0.2 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하이다.
이러한 경우, 수용성 자유-라디칼 개시제는, 예를 들어 퍼옥시드 또는 아조 화합물일 수 있다. 사용할 수 있는 퍼옥시드에는 원칙적으로 무기 퍼옥시드, 예컨대 과산화수소 또는 퍼옥소디설페이트, 예컨대 퍼옥소이황산의 모노- 또는 디-알칼리 금속 또는 -암모늄 염, 예를 들어 이의 모노- 및 디-나트륨, -칼륨 또는 -암모늄 염, 또는 유기 히드로퍼옥시드, 예컨대 알킬 히드로퍼옥시드가 있으며, 예에는 tert-부틸, p-멘틸 또는 쿠밀 히드로퍼옥시드가 있다. 사용되는 아조 화합물에는 본질적으로 2,2'-아조비스(2-(2-이미다졸린-2-일)프로필) 디히드로클로라이드 또는 2,2'-아조비스(아미디노프로필) 디히드로클로라이드가 있다.
오일-가용성 자유-라디칼 개시제의 예에는 디알킬 및 디아릴 퍼옥시드, 예컨대 디-tert-아밀 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸 쿠멘 퍼옥시드, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥센, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄 또는 디-tert-부틸 퍼옥시드, 지방족 및 방향족 퍼옥시 에스테르, 예컨대 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, 2,4,4-트리메틸펜틸 2-퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트, 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, tert-부틸 퍼옥시이소부타노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-아밀 퍼옥시벤조에이트 또는 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디알카노일 및 디벤조일 퍼옥시드, 예컨대 디이소부타노일 퍼옥시드, 비스(3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 또는 디벤조일 퍼옥시드, 및 또한 퍼옥시카르보네이트, 예컨대 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 비스(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 디-tert-부틸 퍼옥시디카르보네이트, 디아세틸 퍼옥시디카르보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필 카르보네이트 또는 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실 카르보네이트가 포함된다. 사용되는 고 오일-가용성 아조 개시제의 예에는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 및 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)이 포함된다.
사용되는 바람직한 아조-유형 자유-라디칼 개시제는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 또는 2,2'-아조비스(아미디노프로필) 디히드로클로라이드를 포함하는 군으로부터 선택되는 화합물이다. 상기 언급된 자유-라디칼 개시제의 혼합물을 사용하는 것이 당연히 또한 가능하다.
본 발명의 공중합체의 제조에 사용하는 자유-라디칼 개시제의 양은, 각각의 경우에 총 단량체 양을 기준으로 일반적으로 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 1 중량% 내지 4 중량%이다.
본 발명의 공중합체의 제조의 문맥에서, 적절한 경우 중합 반응기의 초기 충전물에 자유-라디칼 개시제의 일부 또는 총량을 포함시키는 것이 가능하다. 그러나, 중합 반응 동안 자유-라디칼 개시제의 총량, 또는 적절한 경우 그 나머지를 계량 투입하는 것이 또한 가능하다. 이러한 경우, 자유-라디칼 개시제의 총량, 또는 적절한 경우 그 나머지는 이러한 경우 불연속적으로 한번 이상 또는 연속적으로 일정한 또는 변화하는 부피 유속으로 중합 반응기로 계량 투입할 수 있다. 자유-라디칼 개시제를 중합 반응 동안 연속적으로 일정한 부피 유속으로, 보다 구체적으로는 자유-라디칼 개시제와 사용한 용매의 용액의 형태로 계량 투입하는 것이 특히 유리하다.
한 바람직한 실시양태에서, 단량체 A, B, 및, 적절한 경우 C의 총량을 용매 중의 초기 충전물에 포함시키고, 자유-라디칼 중합 개시제를 중합 조건하에 불연속적으로 두번 이상 계량 투입한다.
본 발명의 공중합체는 유리하게는 10 이상 및 130 이하의 K 값 (25℃에서 1 중량% 농도 수용액에서 측정함)을 갖는다. 공중합체의 K 값이 20 이상 및 100 이하인 것이 특히 유리하다. 본 발명의 공중합체를 제조하는 경우, K 값을 설정하는 것은 당업자에게 친숙하고, 유리하게는 자유-라디칼 사슬 조절제로서 지칭되는 자유-라디칼 사슬 이동 화합물의 존재하에 자유-라디칼 개시 용액 중합에 의해 달성된다. K 값의 측정은 또한 당업자에게 친숙하다 (예를 들어, 문헌 [H. Fikentscher, "Systematik der Cellulosen aufgrund ihrer Viskositaet in Loesung" in Cellulose-Chemie 13 (1932), pages 58 to 64 and also pages 71 to 74] 또는 [Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 21, 2nd edition (1970), pages 427 and 428] 참조).
적합한 자유-라디칼 사슬 조절제의 예에는 이소프로판올 또는 결합 형태로 황을 포함하는 유기 화합물이 있다. 이들에는, 예를 들어 머캅토 화합물, 예컨대 머캅토에탄올, 머캅토프로판올, 머캅토부탄올, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산, 부틸 머캅탄, 및 도데실 머캅탄이 포함된다. 추가의 자유-라디칼 사슬 조절제는 당업자에게 친숙하다. 중합을 자유-라디칼 사슬 조절제의 존재하에 수행하는 경우, 총 단량체 양을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%를 사용하는 것이 일반적이다.
본 발명의 공중합체를 제조하는 경우, 중합 매질 중의 초기 충전물에 자유-라디칼 사슬 조절제의 적어도 일부를 포함시키는 것이 가능하고, 자유-라디칼 중합 반응이 개시된 후, 적절한 경우 중합 매질에 그 나머지를 첨가하는 것이 가능하며, 이러한 제2 첨가는 불연속적으로 한번, 불연속적으로 두번 이상, 및 또한 연속적으로 일정한 또는 변화하는 부피 유속으로 수행한다.
단량체 A 및 B 및 또한, 적절한 경우 C의 성질 및 양을 능숙하게 변화시킴으로써 본 발명에 따라 당업자가 유리 전이 온도 또는 융점이 -60 내지 270℃인 공중합체를 제조하는 것이 가능하다. 본 발명에 따라 유리하게는 공중합체의 유리 전이 온도는 40℃ 이상 및 250℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이상 및 200℃ 이하이다.
지. 카니그 (G. Kanig) (문헌 [Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fuer Polymere, Vol. 190, p. 1, equation 1])에 따르면, 유리 전이 온도 Tg는 분자량이 증가함에 따라 유리 전이 온도가 도달하게 되는 유리 전이 온도의 한계 값이다. 유리 전이 온도 또는 융점은 DSC 방법에 의해 결정한다 (시차 주사 열량계, 20 K/min, 중앙값 측정, DIN 53765).
폭스 (Fox) (문헌 [T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, page 123] 및 [Ullmann's Encyclopaedie der technischen Chemie, Vol. 19, page　18, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1980])에 따르면, 낮은 가교도 이하의 공중합체의 유리 전이 온도의 경우, 하기 식을 통해 양호한 근사값을 계산할 수 있다.
Figure pct00018
상기 식에서, x1, x2, .... xn은 단량체 1, 2, .... n의 질량 분율이고, Tg 1, Tg 2, .... Tg n은 각각의 경우에 단량체 1, 2, .... n 중 단지 하나만으로 이루어진 중합체의 유리 전이 온도 (켈빈 단위)이다. 대부분의 단량체의 단일중합체에 대한 Tg 값은 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Vol. A21, page 169, VCH, Weinheim, 1992]에 열거되어 있고, 단일중합체의 유리 전이 온도의 추가의 자료는, 예를 들어 문헌 [J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook, 1st ed., J. Wiley, New York, 1966, 2nd ed., J.Wiley, New York 1975, and 3rd ed., J. Wiley, New York, 1989]에 있다.
자유-라디칼 개시 중합은 (사용하는 자유-라디칼 개시제에 따라) 통상적으로 40 내지 180℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 보다 구체적으로는 60 내지 110℃의 온도에서 수행한다. 중합 반응 동안 온도가 용매 및/또는 단량체 A 및 B 및 또한, 적절한 경우 C 중 하나의 비점을 초과하면, 중합은 유리하게는 압력 (1 atm 초과의 절대 압력)하에 수행한다. 온도 및 압력 조건은 당업자에게 친숙하거나 또는 몇몇 일상적인 실험으로 당업자에 의해 결정할 수 있다.
본 발명의 공중합체는 공기의 존재하에 제조할 수 있으나, 유리하게는 중합은 산소가 적은 조건 또는 산소가 없는 조건, 예를 들어 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스 하에 수행한다.
본 발명의 공중합체는 통상의 중합 장치에서 제조할 수 있다. 이러한 목적을 위해서, 예를 들어 앵커 (anchor), 블레이드, 임펠러 (impeller), 크로스 암 (cross-arm), MIG 또는 다단계 충격 역류 (impulse countercurrent) 교반기가 장착된 유리 플라스크 (실험실 규모) 또는 교반 탱크 (공업용 규모)를 사용한다. 특히 단지 소량의 용매의 존재하에 중합하는 경우에, 예를 들어 리스트 (List) 또는 부스 (Buss) SMS로부터의 반응기와 같은 통상의 1축 또는 2축 (공회전식 또는 역회전식) 혼련기 반응기에서 중합을 수행하는 것이 또한 유리할 수 있다.
본 발명의 공중합체를 유기 용매 중에서 제조하는 경우, 유기 용매는 일반적으로 적어도 부분적으로 제거되며, 유리하게는 50 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 정도로 제거되고, 특히 완전히 제거되는 것이 유리하고, 공중합체를 물, 유리하게는 탈이온수 중에 녹이는 것이 유리하다. 해당 방법은 당업자에게 친숙하다. 따라서, 예를 들어 용매의 물로의 대체는, 예를 들어 대기압 또는 대기압 미만 압력 (1 atm 미만의 절대 압력)하에, 하나 이상의 단계에서 적어도 부분적으로, 유리하게는 완전히 용매를 증류하여 제거함으로써 수행할 수 있다. 빈번하게는 증기를 유입시키면서, 동시에 용매를 물로 대체하여 용매를 용액으로부터 제거하는 것이 유리할 수 있다. 이는 특히 유기 용매가 특정 증기 휘발성을 가지는 경우에 그러하다.
20℃ 및 1 atm (절대압력)에서 탈이온수 1000 g당 본 발명의 공중합체의 용해도가 100 g 이상, 바람직하게는 300 g 이상, 특히 바람직하게는 500 g 이상인 것이 특히 유리하다. 빈번하게는 공중합체는 탈이온수에 대해 비제한적인 용해도를 나타낸다.
본 발명에 따라, 본 발명의 공중합체는 공중합체 분말 [예를 들어, 동결 건조, 롤러 건조 또는 분무 건조에 의해 수성 공중합체 용액으로부터 수득가능함] 또는 수성 매질 또는 유기 용매 중의 용액의 형태로 존재할 수 있고, 이러한 형태로 본 발명에서 사용할 수 있다. 공중합체 분말 또는 수성 매질 중의 본 발명의 공중합체의 용액을 사용하는 것이 유리하다. 특히 공중합체의 중합이 수행되거나, 유기 용매가 물로 대체된 후 수득되는 수성 매질 중의 본 발명의 공중합체를 사용한다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 공중합체는 한편으로는 수성 매질에서 증점제로서 작용하는 한편, 수용성이거나, UV 조사 후에 수불용성인 필름을 형성할 수 있다. 따라서 이 공중합체는 보다 구체적으로는 화장품 및 제약 제제에서, 예를 들어 헤어 래커, 헤어 세팅제 또는 헤어스프레이에서의 첨가제 또는 담체로서, 피부용 화장품 제제에서, 피부 접착 겔 또는 면역 화합물 (immunochemical), 예컨대 카테터 코팅으로서 사용한다. 본 발명의 공중합체의 특정한 제약 적용은 특히 습윤 또는 건조 결합제, 매트릭스 지연제 또는 코팅 지연제 (서방형 투여 형태를 위함), 속방형 코팅, 및 팬-코팅 보조제로서의 이들의 용도를 포함한다. 더욱이, 본 발명의 공중합체는 농업화학, 예를 들어 종자 코팅 또는 토양-방출 비료 제제를 위한 조제로서, 또는 어류 사료 과립의 제조에서의 조제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 공중합체는 유기 및 무기 안료 모두에 대해 고도로 분산 작용이 있어, 이들은 금속 표면으로부터의 부식 방지제 또는 부식 제거제, 스케일 (scale) 억제제 또는 스케일 제거제, 예를 들어 인쇄 잉크와 같은 염료 안료 분산액에서의 분산제로서 적합하다. 이러한 문맥에서, 잉크젯 기록 매질, 잉크 펜 페이스트 및 볼 포인트 펜 페이스트를 위한 본 발명의 공중합체의 용도를 또한 언급할 수 있다.
공업용 적용의 관점으로부터, 본 발명의 공중합체가 추가 유기 화합물, 예를 들어 저급 탄화수소, 페놀, 타닌 또는 다양한 산화방지제와, 효소 및 단백질과, 그리고 또한 다른 유기 중합체와 복합물을 형성하는 높은 경향이 있다는 것이 또한 흥미롭다. 더욱이, 본 발명의 공중합체는 무기 화합물, 특히 과산화수소, 금속 또는 금속 염과 복합물을 형성할 수 있다. 따라서 본 발명의 공중합체는 이온 교환제에서 수성 매질로부터 타닌, 페놀, 단백질 또는 다가의 양이온을 제거하는데, 예를 들어 살균제에서, 과산화수소를 안정화시키는데, 또는 방부제에서, 산화방지제를 안정화시키는데 유리하게 사용할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 공중합체는 금속 콜로이드를 안정화시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 문맥에서, 은의 침전을 위한 귀금속 결정화 핵의 제조를 위한, 및 또한 할로겐화은 유화액을 위한 안정화제로서의 본 발명의 공중합체의 용도를 또한 언급할 수 있다.
본 발명의 공중합체는 추가적으로 표면 및 계면 특성을 변경시키기에 적합하다. 따라서 이들은, 예를 들어 표면을 친수성화하는데 사용하여 예를 들어 텍스타일 착색 절차에서의 소모 보조제 및 레벨링 보조제 또는 텍스타일 인쇄 방법에서의 광택제와 같은 텍스타일 보조제로서 사용할 수 있다. 표면 변경 효과로 인해, 본 발명의 공중합체는, 예를 들어 폴리올레핀, 유리 및 유리 섬유와 같은 유기 및 무기 기재를 코팅하는데 사용할 수 있다. 또한 이러한 문맥에서 유수 (oily water)로부터의 오일의 회수에서의 조제, 조 오일 및 천연 가스의 추출에서의 조제, 및 또한 조 오일 및 천연 가스의 수송을 위한 조제로서의 본 발명의 공중합체의 용도를 또한 언급할 수 있다. 또한, 본 발명의 공중합체는 폐수의 세정에서의 조제, 응결 보조제 또는 폐수로부터의 페인트 잔류물 및 오일 잔류물의 제거에서의 용도가 있다. 본 발명의 공중합체는 상 전이 촉매 및 용해도 개선제로서 또한 사용할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 공중합체는 폴리올레핀의 착색에서, 세제에서의 색 전이 억제제, 사진용 확산 전이 물질을 위한 색 혼합 억제제, 염료를 위한 접착 촉진제, 리소그래피, 인화, 디아조타입 (diazotype) 방법을 위한 조제, 금속 캐스팅 및 금속 경화를 위한 조제, 금속 켄칭 조에서의 조제, 가스 분석에서의 조제, 세라믹 결합제에서의 구성물, 특수 종이를 위한 종이 보조제, 종이 코팅 조각에서의 결합제, 및 반창고 붕대에서의 결합제 구성물로서의 용도가 있다.
더욱이, 본 발명의 공중합체는 양성자 도체로서 적합하고, 전기 전도성 층에서, 예를 들어 전하 전달 캐소드에서, 예를 들어 특히 리튬 배터리와 같은 고체 배터리에서 고체 전해질로서 사용할 수 있다. 본 발명의 공중합체로부터, 컨택트 렌즈, 합성 섬유, 공기 필터, 예를 들어 담배 필터 또는 막을 제조하는 것이 또한 가능하다. 또한, 본 발명의 공중합체는 내열 층, 열 민감성 층, 및 열 민감성 저항기에서의 용도가 있다.
본 발명의 공중합체는 공중합체의 광화학적 가교가 유리한 분야에 특히 유리하게 적합하다. 이러한 이점은, 예를 들어 표면에의 부착 또는 가교되거나 부분적으로 가교된 겔의 생성일 수 있다. 따라서 본 발명의 공중합체 및/또는 이러한 공중합체를 포함하는 제제는 코팅 지연제 및 겔 형성제, 특히 약물의 서방형 투여 형태, 종자 코팅, 광화학적으로 가교가능한 접착제 및 접착 겔, 특히 피부 접착 겔, 잉크젯 기록 매질, 인쇄 잉크, 코팅 물질, 예컨대 섬유, 필름, 유리, 및 임의의 종류의 표면을 위한 코팅 물질을 위한 용도, 막, 특히 중합체 막에서의 공중합체의 광화학적 고정, 보다 특히 세척에 의해 친수성화를 제거할 수 없게하는 방식으로 막 표면을 영구적으로 친수성이 되게 하기 위한 용도에 유리하게 적합하다.
특히 유리하게는, 본 발명의 공중합체는 종자용 코팅 물질 또는 드레싱, 제약용 결합제 또는 코팅 물질, 화장품 제제에서의 필름 형성제 또는 증점제, 접착제 또는 막대 풀에서의 접착제 성분, 종이, 유리 섬유 또는 의약 카테터용 코팅 물질, 페인트 및 니스의 제조에서의 결합제로서, 또는 중합체 막에서의 공극 형성 및 중합체 막의 영구적 친수성화를 위한 용도가 있다.
공중합체 용액을 기재상으로 또는 기재내로 유입한 후, 대기압하에서 또는 대기압 미만 압력에서 예를 들어 가열에 의해 용매를 제거하고, 공중합체의 유리 전이 온도 또는 해당 필름 형성 온도 초과의 온도에서 공중합체 필름을 형성하고, 그 후에 생성된 공중합체 필름에 UV 광을 조사하여, 예를 들어 감소한 수용해도, 증가한 경도, 또는 개선된 연신 특성을 갖는 신규의 개선된 특성을 갖는 가교 공중합체 필름을 형성함으로써 본 발명의 공중합체의 필름을 제조할 수 있다. 사용할 수 있는 UV 공급원은 통상의 공급원이며, 예에는 출력이 20 내지 100 J/sec x cm2일 수 있는 낮은, 중간 또는 높은 압력의 수은 증기 램프가 있다. 보다 높은 출력의 램프는 일반적으로 보다 신속한 가교를 가능하게 한다. 특정 경우에, 가교 조사 방법 동안 잔류 용매는 동시에 램프의 IR 성분에 의해 제거될 수 있다.
본 발명의 공중합체를 중합체 막에서의 공극 형성 및 중합체의 영구적 친수성화를 위해 사용하는 경우, 특히 극성 비양성자성 용매에서 양호한 용해도를 가지나 수성 매질에서 용해도가 매우 낮거나 거의 없는 합성 중합체, 예를 들어 바스프 에스이 (BASF SE)의 상표명 울트라슨 (Ultrason)®, 및 솔베이 게엠베하 (Solvay GmbH)의 상표명 라델 (Radel)® 및 우델 (Udel)®로 시판되는 폴리술폰, 예컨대 폴리에테르술폰, 특히 중합체성 방향족 폴리술폰을 사용한다. 또한, 예를 들어 아르케마 (Arkema) S.A.의 상표명 키나르 (Kynar)® PVDF, 다이네온 게엠베하 (Dyneon GmbH)의 상표명 다이네온® PVDF 또는 솔베이 게엠베하의 상표명 솔레프 (Solef)® PVDF로 시판되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 및 또한 적합한 폴리카르보네이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 셀룰로스 유도체, 폴리소르베이트, 및 폴리우레탄을 사용하여 막을 제조한다. 극성 비양성자성 용매, 특히 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 이들의 혼합물에 해당 합성 중합체를 본 발명의 공중합체와 함께 용해시키고, 적합한 조건하에 이들 용액으로부터 침전을 수행하여 다공성 중합체 막을 형성함으로써 막을 제조한다.
이러한 경우에, 최종 중합체 용액에서 합성 중합체의 양이 일반적으로 10 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 12 중량% 내지 20 중량%, 보다 구체적으로는 14 중량% 내지 18 중량%이고, 본 발명의 공중합체의 양은 일반적으로 0.1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%, 보다 구체적으로는 2 중량% 내지 8 중량%가 되도록 하는 양을 선택한다. 본 발명의 공중합체 이외에, 예를 들어 비닐피롤리돈 단일중합체 또는 공중합체와 같은 다른 수용성 공중합체를 사용하는 것이 또한 가능하다.
당업자에게 친숙한 방식으로, 예를 들어 침전 노즐로서 지칭되는 것에 의해, 중합체 용액을 일반적으로 또한 여과하고, 이어서 침전 매질로 도입한다 (이와 관련하여, 예를 들어 문헌 [K. Ohlrogge, K. Ebert, Membranen: Grundlagen, Verfahren und industrielle Anwendungen, Wiley-VCH-Verlag, Weinheim, 2006] 참조).
이러한 문맥에서 침전 매질은 일반적으로 합성 중합체의 침전을 개시하나 또한 부분적으로 친수성 공중합체를 용해시켜 다공성 막을 형성하는 상기 언급된 극성 비양성자성 용매 중 하나와 물의 혼합물로 이루어진다. 침전 매질이 통상의 첨가제를 포함할 수 있음을 인지할 것이다. 중합체 용액이 침전 매질로 유입되는 방식에 따라, 편평한 막 및 중공-섬유 막이 우선적으로 수득된다.
그 후, 생성된 다공성 막을 UV 광으로 조사하여 막 표면상에 남은 본 발명의 공중합체에 가교 반응을 일으키고, 그 결과 본 발명의 가교 공중합체의 친수성 특성에는 본질적으로 변화가 일어나지 않으면서 본 발명의 가교 공중합체가 수불용성이 되어 막 표면에 영구적으로 부착된다.
하기 비제한적인 실시예는 본 발명을 예시하도록 의도된다.
I. 중합체의 제조
중합체 A
질소 대기하에 20 내지 25℃ (실온)에서 앵커 교반기, 환류 응축기, 및 질소 유입구가 장착된 2 l 4구 플라스크에 410 g의 N-비닐피롤리돈, 870 g의 탈이온수, 1.2 g의 25 중량% 농도 수성 암모니아, 및 11.5 g의 메틸 에틸 케톤 중의 4-[(벤조일페녹시)카르복시]부틸 아크릴레이트의 35 중량% 농도 용액을 충전하고, 생성된 반응 혼합물을 질소 대기 하에 75℃로 가열하였다. 상기 온도에 도달하였을 때, 반응 혼합물을 10.0 g의 과산화수소의 30 중량% 농도 수용액 및 0.5 g의 염화구리(II)의 0.01 중량% 농도 수용액과 혼합하였다. 동시에 개시하여, 2.0 g의 25 중량% 농도 수성 암모니아를 35 분 동안 중합 혼합물에 연속적으로 계량 투입한 후, 중합 혼합물을 85℃로 가열하고 그 온도에서 25 분 동안 교반하였다. 이어서, 1.7 g의 과산화수소의 30 중량% 농도 수용액 및 0.2 g의 염화구리(II)의 0.01 중량% 농도 수용액을 상기 혼합물에 첨가하고, 중합 혼합물을 85℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후에, 2.9 g의 과산화수소의 30 중량% 농도 수용액 및 0.2 g의 염화구리(II)의 0.01 중량% 농도 수용액을 상기 혼합물에 첨가하고, 중합 혼합물을 85℃에서 추가로 1 시간 동안 교반하고 이어서 실온으로 냉각시켰다. 이로 인해 고체 함량이 32 중량%인 중합체 용액이 생성되었다. 생성된 중합체의 K 값은 29였다.
고체 함량은 일반적으로 내부 직경이 대략 5 cm인 알루미늄 도가니 내의 건조 캐비넷에서 120℃에서 (약 2 시간 동안) 규정된 양의 수성 중합체 용액 (대략 1 g)을 일정한 중량이 되게 건조시켜 측정하였다. 각각의 경우에 별도의 두 측정을 수행하였다. 본 실시예에서 기록한 값은 각각의 경우에 두 측정 결과의 평균을 나타낸다.
피켄트셔 (Fikentscher) 방법에 의한 K 값은 일반적으로 25℃에서 쇼트 (Schott), 마인츠 (Mainz) (모세관: 마이크로-오스트발트 (micro-Ostwald); 유형: MO-Ic)의 기구를 사용하여 측정하였다. 수득된 수성 공중합체 용액을 탈이온수와 혼합하여 생성된 균일 용액의 중합체 함량이 1.0 중량%가 되게 하였다.
중합체 B
질소 대기하에 실온에서 앵커 교반기, 환류 응축기, 및 질소 유입구가 장착된 2 l 4구 플라스크에 200 g의 N-비닐피롤리돈 및 950 g의 탈이온수를 충전하고, 25 중량% 농도 수성 암모니아를 사용하여 pH를 8.5로 조정하였다. 이어서, 수성 초기 충전물을 75℃로 가열하였다. 온도가 70℃에 도달하였을 때, 0.5 g의 이소프로판올 중의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)의 25 중량% 농도 용액을 상기 충전물에 첨가하고, 동시에 개시하여, 43.6 g의 N-비닐피롤리돈 및 6.4 g의 메틸 에틸 케톤 중의 4-[(벤조일페녹시)카르복시]부틸 아크릴레이트의 35 중량% 농도 용액의 혼합물을 연속적으로 30 분 동안 계량 투입하였다. 그 후에, 중합 혼합물을 75℃에서 30 분 동안 교반한 후, 추가로 0.5 g의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)의 이소프로판올 용액을 상기 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 75℃에서 추가로 60 분 동안 교반한 후, 추가로 2.0 g의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)의 이소프로판올 용액을 상기 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 75℃에서 추가로 30 분 동안 교반하고, 이어서 중합 혼합물을 90℃로 가열하고 그 온도에서 2 시간 동안 두었다. 포름산을 사용하여 생성된 공중합체 용액의 pH를 3으로 조정하고, 30 분 동안 교반한 후, 25 중량% 농도 수성 암모니아를 사용하여 중화하고, 그 후에 중합 반응기로부터 증류 리시버 (receiver)로 대략 500 ml의 액체가 증류될 때까지 수득된 중합체 용액을 스트리핑하였다. 이어서, 생성된 중합체 용액을 실온으로 냉각시켰다. 이에 따라 수득된 중합체 용액의 고체 함량은 21 중량%였다. K 값은 93으로 관찰되었다.
중합체 C
4-[(벤조일페녹시)카르복시]부틸 아크릴레이트 대신에 2.4 g의 4-비닐옥시벤조페논을 첨가한 것을 제외하곤 중합체 B와 같이 중합체 C를 제조하였다. 생성된 중합체 용액의 고체 함량은 23 중량%였다. K 값은 90으로 관찰되었다.
중합체 D
4-[(벤조일페녹시)카르복시]부틸 아크릴레이트 대신에 2.4 g의 2-(아크릴로일옥시)에틸 4-(4-클로로벤조일)벤조에이트 (시그마-알드리치 케미 게엠베하로부터의 우베크릴 (Uvecryl)® P36)를 첨가한 것을 제외하곤 중합체 B와 같이 중합체 D를 제조하였다. 생성된 중합체 용액의 고체 함량은 25 중량%였다. K 값은 95로 관찰되었다.
중합체 E (비교 실시예 1)
4-[(벤조일페녹시)카르복시]부틸 아크릴레이트를 사용하지 않은 것을 제외하곤 중합체 A와 동일한 방식으로 중합체 E를 제조하였다. 생성된 중합체 용액의 고체 함량은 31 중량%였다. K 값은 31로 관찰되었다.
중합체 F (비교 실시예 2)
4-[(벤조일페녹시)카르복시]부틸 아크릴레이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 중합체 B와 동일한 방식으로 중합체 F를 제조하였다. 생성된 중합체 용액의 고체 함량은 19 중량%였다. K 값은 93으로 관찰되었다.
II . 중합체 필름의 용해도 연구
상기 언급된 모든 중합체 용액을 탈이온수로 고체 함량이 15 중량%가 되게 조정하였다. 이어서, 중합체 E 및 F의 중합체 용액의 일부를 동결 건조시킨 후, 이소프로판올에 녹여 15 중량% 농도의 알코올성 용액을 형성시키고, 각각의 경우에 중합체 용액의 고체 함량을 기준으로 각각의 경우에 1 중량%의 상업적으로 입수가능한 광개시제 이르가쿠르 (Irgacur)® 500 및 다로쿠르 (Darocur)® 1173 (시바 스페지얼리테튼케미 (Ciba Spezialitaetenchemie) (독일 람페르타임 소재)로부터의 상업적 제품) 및 또한 벤조페논과 혼합시키고, 이들 제제를 5 분 동안 교반하여 균일하게 혼합하였다. 그 후에, 두 일련의 중합체 A 내지 F의 중합체 용액 및 또한 상기 언급된 광개시제를 첨가한 중합체 E 및 F의 중합체 용액을 8 x 30 cm로 측정된 그리스가 없는 유리판에 500 μm의 필름 두께로 도포하고, 이에 따라 수득된 코팅된 유리판을 23℃ 및 50%의 상대 습도에서 조절된 분위기의 챔버에서 24 시간 동안 건조시켰다. 유리판 상에서 수득된 중합체 필름의 필름 두께는 대략 50 μm였다. 건조 공정 후, 복사 세기가 3700 mJ/cm2인 두 에타 플러스 (eta plus) M400-U2HC 램프 (파장 범위가 180 내지 450 nm인 UV 이미터)를 포함하는 IST 스트라흐렌테크니크 메츠 게엠베하 (IST Strahlentechnik Metz GmbH)로부터의 UV 노광 장치를 사용하여 일련의 코팅된 유리판을 조사하였다. 그 후, 두 일련의 코팅된 유리판을 실온에서 5 분 동안 탈이온수에 수직으로 담그고, 이어서 코팅된 유리판을 면직물로 가볍게 두드려 건조시키고 이들의 코팅에 대해 시작적인 평가를 수행하였다. 수득된 결과를 하기 표에 열거하였다.
Figure pct00019
이 결과로부터, 본 발명의 공중합체 (중합체 A 내지 D)는 UV 광 조사 후, 수불용성이며 일부의 경우 용이하게 팽윤되는 필름을 형성하는 반면, UV 조사를 하지 않은 해당 중합체 필름은 물에서 완전히 용해됨이 명백하였다. 반면, 공중합 형태의 화학식 (I)의 단량체를 포함하지 않거나, 이어서 UV 광개시제를 별도의 성분으로서 혼합시킨 폴리비닐피롤리돈 (중합체 E 및 F)는 심지어 해당 UV 조사 후 심지어 단지 양호한 수용해도를 갖는 중합체 필름을 형성하였다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 (I)의 1종 이상의 에틸렌계 불포화 화합물 [단량체 A] 0.01% 내지 20 중량%,
    하기 화학식 (VII)의 1종 이상의 N-비닐락탐 [단량체 B] 50% 내지 99.99 중량%, 및
    단량체 A 및 단량체 B와 상이한 1종 이상의 추가 에틸렌계 불포화 화합물 [단량체 C] 0% 내지 49.99 중량%
    를 공중합된 형태로 포함하며, 단량체 A, B 및 C의 총량의 합이 100 중량% (총 단량체 양)인 공중합체.
    <화학식 I>
    R-(C=O)-R1
    상기 식에서,
    R은 직쇄 C1-C4 알킬 라디칼, 분지되고 임의로 치환된 C3 또는 C4 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 라디칼 R1이고,
    R1은 하기 라디칼이다.
    Figure pct00020

    상기 식에서, 라디칼 R2 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 아릴, OH, OCH3, OC2H5, SH, SCH3, SC2H5, F, Cl, Br, CN, CO2H, CO2알킬, CO2아릴, CF3, N(알킬)2, N(알킬)(아릴), N(아릴)2, N+(알킬)3A-, N+H(알킬)2A-이며, 여기서 A-는 산의 음이온이고, 라디칼 R2 내지 R6 중 하나 이상 그러나 셋 이하는 하기 화학식 II 내지 VI의 라디칼 중 하나이거나, 또는 R이 아릴 라디칼인 경우, 라디칼 R2 또는 R6 중 하나는 R1에 대해 o-위치에서 아릴 라디칼 R을 연결시키는 황 원자일 수 있다.
    <화학식 II>
    Figure pct00021

    <화학식 III>
    Figure pct00022

    <화학식 IV>
    Figure pct00023

    <화학식 V>
    Figure pct00024

    <화학식 VI>
    Figure pct00025

    상기 식에서,
    X는 m = 1 내지 10인 임의로 치환된 2가 알킬렌 라디칼 -(CH2)m-, 라디칼
    Figure pct00026
    (여기서, R' 및 R''는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 알킬, 아릴, CO2H, CO2CH3 또는 CO2C2H5임), m = 1 내지 10인 퍼플루오르화 알킬렌 라디칼 -(CF2)m-, n = 1 내지 5이고 p = 1 내지 5인 -(CH2)n-O-(CH2)p- 유형의 옥사알킬렌 라디칼, -(CF2)n-O-(CF2)p- 유형의 퍼플루오르화 옥사알킬렌 라디칼, 또는 하나 이상의 -CH2-, -CF2- 또는 -CH2-CH(CH3)-기를 통해 서로 연결된 2 내지 20개의 산소 원자를 갖는 임의로 퍼플루오르화된 폴리옥사알킬렌 라디칼이거나, a = 1 내지 10이고 b = 1 내지 10인 -(CH2)a-O-CO-O(CH2)b-, -(CH2)a-O-CO-NH-(CH2)b-, -(CH2)a-NH-CO-O-(CH2)b-, -(CH2)a-CO-(CH2)b- 또는 -(CH2)a-O-CO-(CH2)b- 유형의 알킬렌 라디칼, o-, m- 및/또는 p-위치에서 알킬, OH, OCH3, OC2H5, SH, SCH3, SC2H5, Cl, F, N(알킬)2 또는 N(CH3)C6H5에 의해 임의로 치환된 페닐렌 라디칼, 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌 라디칼, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 (비스)메틸렌시클로알킬렌 라디칼이며,
    Y는 수소, 알킬 또는 아릴이고,
    Z는 O 또는 NY이다.
    <화학식 VII>
    Figure pct00027

    상기 식에서,
    P 및 Q는 서로 독립적으로 수소 및/또는 알킬이고,
    d는 2 내지 8의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 오직 0.1 중량% 내지 5 중량%의 단량체 A 및 95 중량% 내지 99.9 중량%의 단량체 B를 포함하는 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 B로서 N-비닐피롤리돈 및/또는 N-비닐카프로락탐을 포함하는 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 A로서
    R이 페닐이고,
    R2, R3, R5, 및 R6은 수소이며,
    R4는 X가 (CH2)4이고, Y가 수소이고, Z가 O인 화학식 (II)의 기인
    화합물을 포함하는 공중합체.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 A로서
    R이 페닐이고,
    R2, R3, R5, 및 R6은 수소이며,
    R4는 Y가 수소이며, Z가 O인 화학식 (IV)의 기인
    화합물을 포함하는 공중합체.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 A로서
    R이 p-클로로페닐이고,
    R2, R3, R5, 및 R6은 수소이며,
    R4는 X가 (CH2)2이고, Y가 수소이며, Z가 O인 화학식 (V)의 기인
    화합물을 포함하는 공중합체.
  7. 단량체 A 및 B 및 또한, 적절한 경우 C를 자유-라디칼 중합하는 것을 포함하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 공중합체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 단량체 A 및 B 및 또한, 적절한 경우 C의 총량을 용매 중에 도입하고, 중합 조건하에 자유-라디칼 중합 개시제를 계량 투입하는 방법.
  9. 종자용 코팅 물질 또는 드레싱, 제약용 결합제 또는 코팅 물질, 화장품 제제에서의 필름 형성제 또는 증점제, 접착제 또는 막대 풀에서의 접착제 성분, 종이, 유리 섬유 또는 의약 카테터용 코팅 물질, 페인트 및 니스의 제조에서의 결합제, 또는 중합체 막에서의 공극 형성 및 중합체 막의 영구적 친수성화를 위한 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 공중합체의 용도.
  10. 공중합체 용액을 기재상으로 또는 기재내로 도입한 후, 대기압하에서 또는 대기압 미만 압력에서 용매를 제거하고, 이러한 절차 동안 공중합체 필름을 형성하고, 그 후에 생성된 공중합체 필름에 UV 광을 조사하는 것을 포함하는 기재의 코팅 및/또는 개질 방법.
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