JP2014080505A - 色相が優れた高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウム、それを用いた色相が優れたポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ならびに当該ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを用いた分散剤、および衣料仕上げ用の合成糊 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリマーエマルジョンを製造するための反応性乳化剤や分散剤、あるいは衣料アイロン仕上げ用の合成糊として有用な色相に優れた高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウム、及びこれを用いた色相が優れたポリスチレンスルホン酸ナトリウムを提供する。
【解決手段】鉄分と異性体などの不純物低減によって色相の優れた高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウム、これを用いてなる色相が優れたポリスチレンスルホン酸ナトリウム、これを有効成分とする分散剤、衣料アイロン仕上げ用の合成糊。
【選択図】なし

Description

本発明は、色相が優れた高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウム、それを用いた色相が優れたポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ならびに当該ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを用いた分散剤、および衣料仕上げ用の合成糊に関する。

パラスチレンスルホン酸ナトリウムに代表されるパラスチレンスルホン酸（塩）は、分子内にラジカル重合性ビニル基、π電子を有する疎水性のベンゼン環、及び強電解質であるスルホン酸（塩）基を有する機能性モノマーであり、産業上の様々な分野で重用されている。例えば、エマルジョン重合において、エマルジョンの安定性、及び（エマルジョン）ポリマーの耐水性やカチオン染料染色性を向上させるため、反応性乳化剤として使用されている。また、パラスチレンスルホン酸ナトリウムの重合体や共重合体は、顔料、酸化防止剤、各種ポリマー（粘着付与樹脂、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリシリコーン、導電性ポリマーなど）、ナノカーボン材料、熱間鍛造離型剤や研磨材用のシリカ粒子、電池電極材料（カーボン、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウムなど）、写真用ハロゲン化銀などの各種水性分散体を製造するための分散剤として使用されている。さらに、パラスチレンスルホン酸ナトリウムの重合体は、アイロン剤などの衣料仕上げ用の合成糊、ヘアケア用品、帯電防止剤、レジスト酸発生剤、水処理剤、アレルゲン補足剤、イオン交換樹脂、メッキ液添加剤、半導体やハードディスク製造用の洗浄剤、シェールオイル採掘用流体の添加剤として利用されている。

上記の利用分野において、パラスチレンスルホン酸ナトリウム、及びその（共）重合体に対して、種々の改良が求められている。そのうち、多くの用途に共通する改良ニーズは色相である。特に、接着剤、塗料用のポリマーエマルジョン、アイロン剤などの衣料仕上げ用の合成糊、帯電防止剤、及び写真用ハロゲン化銀乳剤などの用途では、パラスチレンスルホン酸ナトリウム及びその（共）重合体の色相は製品価値に直接影響する重要因子である。即ち、工業的に入手可能な従来のパラスチレンスルホン酸ナトリウム、及びその（共）重合体は、淡黄色から淡黄褐色を呈しており、淡色化又は無色化が強く求められている。

パラスチレンスルホン酸ナトリウムの色相については、不純物の影響が示唆されている（例えば、特許文献１）。しかし、肝心の不純物については、金属ハロゲン化物について言及されているのみであり、その他の具体的な色相については一切言及されていない。また、パラスチレンスルホン酸ナトリウム（共）重合体の色相については、重合開始剤の影響が示唆されている（例えば、特許文献２）。しかし、原料であるパラスチレンスルホン酸ナトリウムに含まれる鉄分やその他の不純物及びそれらの色相への影響については一切言及されていない。

また、古くから万能接着剤として、クロロプレンゴム系接着剤が使用されている。クロロプレンゴムの製造法は公知であり、例えば、クロロプレン又はクロロプレン及びそれと共重合可能なラジカル重合性モノマーを、不均化ロジン酸のアルカリ金属塩（乳化剤として作用）とナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩（分散剤として作用）を用いて水中に乳化し、ラジカル重合開始剤を添加してエマルジョン重合する。得られたクロロプレンゴムエマルジョン中の未反応モノマーを、水蒸気蒸留法によって除去する。最後に、凍結凝固などの方法でエマルジョンからクロロプレンゴムを取り出し、水洗、乾燥することにより、固形のクロロプレンゴムが製造できる（例えば、非特許文献１）。上記クロロプレンゴム、及び粘着付与樹脂、金属酸化物、架橋剤などの配合剤をトルエン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、メチルエチルケトン、酢酸エステルなどの有機溶剤に溶解することによって、クロロプレンゴム系接着剤が製造されている。クロロプレンゴム系接着剤を履物やスポーツ用品などの製造に使用する場合、優れた色相（可能な限り無色に近いこと）が要求される。

そこで、接着剤の色相を改良する方法として、上記ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩の代わりに、変色し難いスチレンスルホン酸（共）重合体のアルカリ金属塩を分散剤として用いる方法が提案されている（例えば、特許文献３）。確かに色相は改善されるが、必ずしも満足できるものではなく、さらなる改良が求められている。また、使用されるポリスチレンスルホン酸ナトリウム（共）重合体の色相に関しては一切言及されていない。
また、アイロン剤などの衣料仕上げ剤に使用される合成糊として、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムが知られている（特許文献４）。本用途において色相は極めて重要であり、合成糊の一層の無色化が求められているが、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの色相に関する記載は一切ない。

特開昭５１−１３８６４５号公報 特開平１１−１８１００４号公報 特許３６０１１３６号 特許２８０８２０５号

接着の技術、２１巻、４号、１４〜１９頁、２００２年、日本接着学会発行

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、色相に優れたクロロプレンゴム等のポリマーエマルジョンや衣料仕上げ用合成糊を製造するのに有用な色相に優れた高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウム及びスチレンスルホン酸ナトリウム（共）重合体（以下「ＰＳＳナトリウム」、あるいは、「ポリスチレンスルホン酸ナトリウム」ともいう)を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、鉄分及び特定の不純物を低減した高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウム及びこれを用いて製造されたパラスチレンスルホン酸ナトリウム（共）重合体が極めて色相に優れ、クロロプレンゴム等のポリマーエマルジョンや衣料仕上げ用の合成糊を製造するのに有用なパラスチレンスルホン酸ナトリウム及びＰＳＳナトリウムになることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、パラスチレンスルホン酸ナトリウム中の鉄分が３．００μｇ／ｇ未満、臭化ナトリウムが２．５０ｗｔ％未満であり、（ａ）オルソスチレンスルホン酸ナトリウム、（ｂ）β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（ｃ）メタスチレンスルホン酸ナトリウム、（ｄ）ブロモスチレンスルホン酸ナトリウム、（ｅ）β−ヒドロキシエチルベンゼンスルホン酸ナトリウムの高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で求めたピーク面積比が、各々（ａ）≦０．４０％、（ｂ）≦４．００％、（ｃ）≦８．００％、（ｄ）≦０．１０％、及び（ｅ）≦０．８０（ただし、パラスチレンスルホン酸ナトリウムと（ａ）〜（ｅ）ピーク面積の総和は１００）である色相が優れた高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウム（以下「高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウム」ともいう）に関する。
ここで、本発明の色相が優れた高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウムは、パラスチレンスルホン酸ナトリウム中の鉄分が３．００μｇ／ｇ未満、臭化ナトリウムが２．５０ｗｔ％未満であり、（ａ）オルソスチレンスルホン酸ナトリウム、（ｂ）β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（ｃ）メタスチレンスルホン酸ナトリウム、（ｄ）ブロモスチレンスルホン酸ナトリウム、（ｅ）β−ヒドロキシエチルベンゼンスルホン酸ナトリウムの、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと言う）で求めたピーク面積比が、各々（ａ）≦０．２０％、（ｂ）≦０．５０％、（ｃ）≦３．００％、（ｄ）≦０．１０％、及び（ｅ）≦０．２０％（ただし、パラスチレンスルホン酸ナトリウムと（ａ）〜（ｅ）ピーク面積の総和は１００）であることが好ましい。
次に、本発明は、上記高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウムを用いて製造される、下記繰り返し構造単位Ａ、あるいは下記繰り返し構造単位Ａおよび下記繰り返し構造単位Ｂを有する色相が優れたポリスチレンスルホン酸ナトリウムに関する。

〔繰り返し構造単位Ａ、Ｂ中、Ｍはナトリウムカチオンを、Ｑはラジカル重合性モノマー残基を表し、ｎは１以上の整数を、ｍは０以上の整数を表す。〕
ここで、本発明のＰＳＳナトリウムのゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと言う）で求めた重量平均分子量は２千〜１００万が好ましい。
また、上記繰り返し構造単位Ｂ中のＱとしては、（メタ）アクリル酸残基、（メタ）アクリル酸エステル残基、無水マレイン酸残基、マレイン酸残基、マレイミド残基、（メタ）アクリルアミド残基、スチレン残基、スチレン誘導体残基からなる群より選ばれる１種以上のラジカル重合性モノマー残基であるのが好ましい。
次に、本発明は、上記のＰＳＳナトリウムを有効成分とする分散剤、あるいはＰＳＳナトリウムを合成糊として用いて製造される衣料アイロン仕上げ剤に関する。

本発明の高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウム及びこれを用いて製造されてなるパラスチレンスルホン酸ナトリウム（共）重合体は、鉄分やその他の不純物が少ないために色相が優れ、クロロプレンゴムなどの各種水性分散体や衣料仕上げ用合成糊の色相を改良するのに有用である。

実施例１の高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウムのＨＰＬＣクロマトグラフィーであり、図１中、縦軸はピーク強度（検出器の吸収強度であり、単位は任意）を示し、横軸は溶出時間（単位は分）を示す。図１中の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）は、それぞれ（ａ）オルソスチレンスルホン酸ナトリウム、（ｂ）β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（ｃ）メタスチレンスルホン酸ナトリウム、（ｄ）ブロモスチレンスルホン酸ナトリウム、（ｅ）β−ヒドロキシエチルベンゼンスルホン酸ナトリウムの強度を示す。 比較例１の低純度パラスチレンスルホン酸ナトリウムのＨＰＬＣクロマトグラフィーである。その他は、図１の説明と同様である。 実施例の安息角測定に用いられる安息角測定装置と、これに用いられる分度器、および電子上皿天秤の構成図である。

本発明は、パラスチレンスルホン酸ナトリウム中の鉄分が３．００μｇ／ｇ未満、臭化ナトリウムが２．５０ｗｔ％未満であり、（ａ）オルソスチレンスルホン酸ナトリウム、（ｂ）β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（ｃ）メタスチレンスルホン酸ナトリウム、（ｄ）ブロモスチレンスルホン酸ナトリウム、（ｅ）β−ヒドロキシエチルベンゼンスルホン酸ナトリウムの高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で求めたピーク面積比が、各々（ａ）≦０．４０％、（ｂ）≦４．００％、（ｃ）≦８．００％、（ｄ）≦０．１０％、及び（ｅ）≦０．８０％（ただし、パラスチレンスルホン酸ナトリウムと（ａ）〜（ｅ）ピーク面積の総和は１００）である色相が優れた高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウム、並びにこれを用いて製造される上記繰り返し構造単位Ａ、または上記繰り返し構造単位Ａおよび（Ｂ）を有する色相が優れたＰＳＳナトリウムである。
ここで、「色相が優れた」とは着色がなく、白色又は無色透明に近いことを意味するが、本発明では特に黄色度が低いことを意味する。具体的には、高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウムの場合は、色差計で求めた結晶紛体の黄色度（ＹＩ値）が小さくて白色度（ＷＩ値）が高いこと、及び水溶液のＡＰＨＡ値が小さいことを言い、またＰＳＳナトリウムの場合は、色差計で求めたＰＳＳナトリウム水溶液のＡＰＨＡ値、黄色度（ＹＩ値）、及びｂ値が小さいことを言う。

本発明では、パラスチレンスルホン酸ナトリウム中の鉄分が３．００μｇ／ｇ未満、臭化ナトリウム分が２．５０ｗｔ％未満、（ａ）オルソスチレンスルホン酸ナトリウム、（ｂ）β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（ｃ）メタスチレンスルホン酸ナトリウム、（ｄ）ブロモスチレンスルホン酸ナトリウム、（ｅ）β−ヒドロキシエチルベンゼンスルホン酸ナトリウムの、ＨＰＬＣで求めたピーク面積比が、各々（ａ）≦０．２０％、（ｂ）≦０．５０％、（ｃ）≦３．００％、（ｄ）≦０．１０％、及び（ｅ）≦０．２０％（すなわち、パラスチレンスルホン酸ナトリウムと（ａ）〜（ｅ）ピーク面積の総和は１００）である高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウム、並びにこれを用いて製造される上記繰り返し構造単位Ａ、または上記繰り返し構造単位Ａおよび（Ｂ）を有するＰＳＳナトリウムであることが好ましい。

本発明のＰＳＳナトリウムは、パラスチレンスルホン酸ナトリウムのホモポリマーに限定される訳ではなく、すなわち上記繰り返し構造単位Ａ、あるいは上記繰り返し構造単位ＡおよびＢを有するものであれば特に限定されるものではなく、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体であっても良い。ここで言うブロック共重合体とは、ＰＳＳパラスチレンスルホン酸ナトリウム鎖（上記繰り返し構造単位Ａ）とＰＳＳパラスチレンスルホン酸ナトリウムとは異なるポリマー鎖（上記繰り返し構造単位Ｂ）とが、共有結合を介してお互いがブロック的に結合したものであり、ジブロック、トリブロック、マルチブロック型などのタイプが含まれる。また、グラフト共重合体とは、ＰＳＳナトリウム（上記繰り返し構造単位Ａ）の幹に、ＰＳＳナトリウムとは異なるポリマー鎖（上記繰り返し構造単位Ｂ）の枝が、あるいは、ＰＳＳナトリウムとは異なるポリマー鎖（上記繰り返し構造単位Ｂ）の幹に、ＰＳＳナトリウム（上記繰り返し構造単位Ａ）の枝が共有結合を介してお互いが枝（グラフト）状に結合したものである。

本発明の特徴は、ＰＳＳナトリウムの製造に用いるモノマー（パラスチレンスルホン酸ナトリウム）を高純度化したことであり、以下に説明する。
市販のパラスチレンスルホン酸ナトリウムは、通常、５．０〜１０．０ｗｔ％の水分（結晶水及び付着水）を含む。この水分がパラスチレンスルホン酸ナトリウムに含まれる最大の不純物である。本発明のポイントは、下記パラスチレンスルホン酸塩の一般的な製造法から判るように、水に次ぐ主要不純物である臭化ナトリウム（下式においてＭ＝ナトリウムの場合）の他に、未反応臭素化中間体、有機異性体、及び鉄分が不純物として含まれることを見出したこと、及び、これらの不純物を低減することによって、パラスチレンスルホン酸ナトリウムの色相が大幅に向上することを見出したことである。

パラスチレンスルホン酸ナトリウムに含まれる水分以外の不純物を詳細に分析した結果、主要不純物である臭化ナトリウムの他に、微量の鉄分、（ａ）オルソスチレンスルホン酸ナトリウム、（ｂ）β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（ｃ）メタスチレンスルホン酸ナトリウム、（ｄ）ブロモスチレンスルホン酸ナトリウム、（ｅ）β−ヒドロキシエチルベンゼンスルホン酸ナトリウムが含まれることが判明した。

本発明者らは、上記不純物を含むパラスチレンスルホン酸ナトリウムを水性溶媒に一部溶解し、再結晶する方法、純水で洗浄する方法又は反応温度などの製造条件をコントロールすることにより、鉄分３．００μｇ／ｇ未満、臭化ナトリウムが２．５０ｗｔ％未満であり、（ａ）オルソスチレンスルホン酸ナトリウム、（ｂ）β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（ｃ）メタスチレンスルホン酸ナトリウム、（ｄ）ブロモスチレンスルホン酸ナトリウム、（ｅ）β−ヒドロキシエチルベンゼンスルホン酸ナトリウムの高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で求めたピーク面積比が、各々（ａ）≦０．４０％、（ｂ）≦４．００％、（ｃ）≦８．００％、（ｄ）≦０．１０％、及び（ｅ）≦０．８０％（ただし、パラスチレンスルホン酸ナトリウムと（ａ）〜（ｅ）ピーク面積の総和は１００）である高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウムを製造したところ、パラスチレンスルホン酸ナトリウムの色相が著しく向上することを見出した。さらに、上記不純物（ａ）〜（ｅ）を各々（ａ）≦０．２０％、（ｂ）≦０．５０％、（ｃ）≦３．００％、（ｄ）≦０．１０％、（ｅ）≦０．２０％（ただし、パラスチレンスルホン酸ナトリウムと（ａ）〜（ｅ）ピーク面積の総和は１００）に低減したところ、パラスチレンスルホン酸ナトリウムの色相がさらに向上することを見出した。

さらに、これを用いて、従来のラジカル重合法によって高純度のＰＳＳナトリウムを製造したところ、ＰＳＳナトリウムの色相が著しく向上することを見出した。当該高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウム、及びＰＳＳナトリウムは色相が極めて優れるため、上記した各種産業分野での利用価値が極めて高い。例えば、当該ＰＳＳナトリウムを分散剤に用いて、（クロロプレンゴムエマルジョン及び）クロロプレンゴムを製造したところ、従来のＰＳＳナトリウムを用いた場合と比較して、クロロプレンゴムの色相がさらに向上することを見出した。また、衣料アイロン仕上げ剤用の合成糊として当該ＰＳＳナトリウムを使用したところ、ＰＳＳナトリウムを施した生地の色相が、従来のＰＳＳナトリウムを施した場合に比べてさらに向上することを見出した。

パラスチレンスルホン酸ナトリウムの色相が向上した理由は必ずしも明確ではないが、鉄分及びその他不純物の低減による相乗効果と考えられ、ＰＳＳナトリウムの色相が向上した理由は、これらに加え、メタ体、核臭素化体などの異性体やβ−ハロエチルベンゼンスルホン酸ナトリウムの低減によってＰＳＳナトリウムの化学的安定性が向上したためと考えられる。

本発明のＰＳＳナトリウムのＧＰＣで求めた重量平均分子量に制限はないが、２千〜１００万が好ましく、クロロプレンなどのエマルジョン重合における分散剤として使用する場合は、エマルジョン粘度と安定性などを考慮すると、比較的低分子量が好ましく、例えば、２千〜５万が好ましい。一方、エマルジョン重合以外の用途、例えば、衣料仕上げ用の合成糊として使用する場合は、粘度や乾燥後の耐水性の点で高分子量体である方が好ましく、取扱い性を考慮すると、５万〜６０万が好ましい。
この重量平均分子量は、モノマーに対する重合開始剤や連鎖移動剤の添加量によって容易に調整することができる。

本発明のＰＳＳナトリウムに用いるパラスチレンスルホン酸ナトリウム以外の他のモノマーとしては、ＰＳＳナトリウムラジカルによってラジカル重合が進行するもの、又はパラスチレンスルホン酸ナトリウムに対してラジカル重合開始剤になり得るラジカルを生じるもの（換言すれば、パラスチレンスルホン酸ナトリウムとラジカル共重合できるもの）であれば特に制限はない。例えば、スチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、フロロスチレン、トリフロロスチレン、ニトロスチレン、シアノスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−シアノスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、塩化ｐ−スチレンスルホニル、エチルｐ−スチレンスルホニル、メチルｐ−スチレンスルホニル、プロピルｐ−スチレンスルホニル、ｐ−ブトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどのスチレン類、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−フェニルビニルアルキルエーテル、ニトロフェニルビニルエーテル、シアノフェニルビニルエーテル、クロロフェニルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸エチルカルビトール、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、ポリエチレングリコールアクリレート、アクリル酸グリシジル、２−（アクリロイルオキシ）エチルフォスフェート、アクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、アクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコールメタクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、メタクリル酸エチルカルビトール、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、２−（メタクリロイルオキシ）エチルフォスフェート、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸２−（イソシアナート）エチル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、メタクリル酸２，２，３，３−テトラフロロプロピル、メタクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、メタクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフロロプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル、ジアセトンメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類、イソプレンスルホン酸、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ−ピペリジルメチル）−１，３−ブタジエン、２−トリエトキシメチル−１，３−ブタジエン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，３−ブタジエン、Ｎ−（２−メチレン−３−ブテノイル）モルホリン、２−メチレン−３−ブテニルホスホン酸ジエチルなどの１，３−ブタジエン類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ-（クロロフェニル）マレイミド、Ｎ-（メチルフェニル）マレイミド、Ｎ-（イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ-（スルフォフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−（ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−アセトキシ−１−ナフチル）マレイミド、Ｎ−（４−オキシ−１−ナフチル)マレイミド、Ｎ−（３−フルオランチル）マレイミド、Ｎ−（５−フルオレセイニル)マレイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、Ｎ−（２，３−キシリル）マレイミド、Ｎ−（２，４−キシリル）マレイミド、Ｎ−（２，６−キシリル）マレイミド、Ｎ−（アミノフェニル）マレイミド、Ｎ−（トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］マレイミド、Ｎ−（３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド、マレイミド、Ｎ-（スルフォフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミドなどのマレイミド類、フマル酸ジブチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジシクロヘキシルなどのフマル酸ジエステル類、フマル酸ブチル、フマル酸プロピル、フマル酸エチルなどのフマル酸モノエステル類、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジエチルなどのマレイン酸ジエステル類、マレイン酸ブチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸エチル、マレイン酸ジシクロヘキシルなどのマレイン酸モノエステル類、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルミド、スルフォフェニルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルスルホン酸、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウムクロライドなどのアクリルアミド類、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、イソプロピルメタクリルアミド、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウムクロライドなどのメタクリルアミド類、その他、ビニルピロリドン、スルフォフェニルイタコンイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−シアノエチルアクリレート、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ビニル酢酸、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサミック酸ビニル、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチルサクシネート、モノ２−（アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、アクロレイン、ビニルメチルケトン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルエチルケトン、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、デヒドロアラニン、二酸化イオウ、イソブテン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニリデンジシアニド、パラキノジメタン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ノルボルネン、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。これらの中で、パラスチレンスルホン酸（塩）との共重合性や入手性などを考慮すると、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、無水マレイン酸、マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、メタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、スチレン、スチレン誘導体が好ましい。

上記の他のモノマーの使用割合は、全モノマー中に９９ｗｔ％以下、好ましくは１０〜９０ｗｔ％程度である。９９ｗｔ％を超えると、用途によっては極少量のパラスチレンスルホン酸ナトリウムの共重合によって、ポリマーにパラスチレンスルホン酸ナトリウムの特長を付与することができるが、本発明の主用途である衣料仕上げ剤や分散剤に利用する場合、パラスチレンスルホン酸ナトリウムの特徴が発現し難くなり、好ましくない。

次に、本発明の高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウムの製造法について説明する。
（１）本発明において最も重要な微量不純物である鉄分の除去方法としては、（ｉ）パラスチレンスルホン酸の前駆体である、β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸を強酸型カチオン交換樹脂で処理することにより、鉄イオンを除去する方法、（ｉｉ）β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸と水酸化ナトリウムとの反応晶析で得られるパラスチレンスルホン酸ナトリウムから、水溶性の水酸化第一鉄を濾別する方法、（ｉｉｉ）パラスチレンスルホン酸ナトリウムのアルカリ水溶液に空気を吹き込んだり、酸化剤を添加して水不溶性の水酸化第二鉄を析出させ、濾別する方法がある。

（ｉ）の精製方法の場合、さらに具体的に鉄分の除去法を示すと、例えば、塩酸で再生したスルホン酸型カチオン交換樹脂を、β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸水溶液（カチオン交換樹脂のイオン交換容量の７０〜８０％）に投入し、室温で３〜６時間ゆっくり撹拌した後、β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸を濾別することにより、鉄イオンを除去することができる。
なお、得られた高純度のβ−ブロモエチルベンゼンを用いて、次いで上記の化学反応式に従い、常法によりビニル化してパラスチレンスルホン酸ナトリウムを得ればよい。すなわち、この際のビニル化の条件としては、例えば、ジャケットを備えた攪拌機付のステンレス製反応釜に、β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸及びβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸の２．０〜３．０倍モル、例えば２倍モルの水酸化ナトリウムを２〜５時間かけて同時にフィードしながら、６０〜１１０℃でビニル化する方法が挙げられる。

また、（ｉｉ）の精製方法の具体例を示すと、パラスチレンスルホン酸ナトリウムの結晶及び水酸化第一鉄や臭化ナトリウムなどの水溶性不純物を含むスラリーを、遠心濾過によって固液分離することによって、パラスチレンスルホン酸結晶から、鉄分や臭化ナトリウムなどの不純物を除去する方法が挙げられる。

さらに、（ｉｉｉ）の精製方法の具体例を示すと、パラスチレンスルホン酸ナトリウムのアルカリ水溶液に空気を吹き込むことにより、水溶性の水酸化第一鉄を水不溶性の水酸化第二鉄に析出させた後、遠心分離機にかけることにより、比重が大きいパラスチレンスルホン酸ナトリウム結晶を沈降させ、コロイド状の水酸化第二鉄を浮遊させる。デカンテーションにより浮遊した水酸化第二鉄と水に溶解している臭化ナトリウムなどの不純物を除去することができる。

（２）鉄以外の不純物を除去する方法は、特に限定するものではないが、例えば、市販のパラスチレンスルホン酸ナトリウムを純水、又はアセトン、メタノール、イソプロパノールなどの水溶性溶媒と水の混合溶媒に投入し、４０〜７０℃で３０〜１時間加熱、撹拌、一部溶解させた後、３０分〜２時間かけて３０℃以下まで冷却し、パラスチレンスルホン酸ナトリウムを洗浄、又は再結晶することによって、臭化ナトリウム、異性体、及びβ−ハロエチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの主要不純物を低減できる。この操作を繰返すことにより、鉄以外の不純物を低減できる。この再結晶化の操作は１回以上、生産性やコストを考慮すると、好ましくは１〜３回である。

さらに具体的に上記（２）の精製方法を示すと、例えばパラスチレンスルホン酸ナトリウムを、５〜６ｗｔ％濃度でメタノールに加熱溶解（通常、４０〜５０℃で１０〜６０分程度）し、ゆっくり常温〜１０℃付近まで冷却することにより、パラスチレンスルホン酸ナトリウムの結晶を析出させた後、濾過、乾燥することによって、高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウムを得ることができる。

以上の精製方法（１）で処理して得られる高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウムは、さらに上記の精製法（２）にしたがって精製処理してもよい。この処理により、鉄分、臭化ナトリウムなどの不純物、特に（ａ）オルソスチレンスルホン酸ナトリウム、（ｂ）β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（ｃ）メタスチレンスルホン酸ナトリウム、（ｄ）ブロモスチレンスルホン酸ナトリウム、（ｅ）β−ヒドロキシエチルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量をさらに低減させることができる。

なお、本発明において、水酸化ナトリウムとβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸ナトリウムからパラスチレンスルホン酸ナトリウムを合成する際には、下記のような製造方法を採用することが好ましい。
すなわち、反応釜へ水酸化ナトリウムとβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸を一定速度で同時フィードし、パラスチレンスルホン酸ナトリウムを製造する際、反応釜内の水酸化ナトリウム濃度（フィードした全水酸化ナトリウムの重量／反応釜内の全反応液重量×１００）を１０．００〜２０．００ｗｔ％に保ち、かつ、β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸濃度（フィードした全β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸の重量／反応釜内の全反応液重量×１００）を、１〜７時間かけて０．００ｗｔ％から３０．００〜５０．００ｗｔ％に増加させるように制御しながら、６０〜１１０℃で１〜７時間反応晶析させ、固液分離して得られた湿潤ケーキを強制流動させる。

この本発明のパラスチレンスルホン酸ナトリウムの製造法について、さらに具体的に説明する。例えば、反応釜内の水酸化ナトリウム濃度（フィードした全水酸化ナトリウムの重量／反応釜内の全反応液重量×１００）を１０．００〜２０．００ｗｔ％に保ち、かつ、β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸濃度（フィードした全β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸の重量／反応釜内の全反応液重量×１００）を、１〜７時間かけて０．００ｗｔ％から３０．００〜５０．００ｗｔ％まで増加させるようにフィードしながら、６０〜１１０℃で１〜７時間反応晶析させる。生成したパラスチレンスルホン酸ナトリウムのスラリーを１０〜４０℃まで冷却後、遠心濾過器で分離して、パラスチレンスルホン酸ナトリウムの湿潤ケーキを得る。当該湿潤ケーキを一軸のスクリュー式ブレンダーを用いて２０〜４０℃で５〜３０分強制流動させることにより、本発明のパラパラスチレンスルホン酸ナトリウムの半水和物を製造することができる。

全反応液中の濃度が２０ｗｔ％を超える水酸化ナトリウム水溶液に、例えば、濃度７０ｗｔ％のβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸をフィードすると（例えば、特許第３６０１２２２号）、得られるパラスチレンスルホン酸ナトリウム結晶が小さくなりすぎるため、水分が多く、流動性が劣るパラスチレンスルホン酸ナトリウム半水物が得られる。また、水性溶媒を用いて洗浄又は再結晶精製する際、固液分離性が低下して精製効率が悪化する。一方、全反応液中の水酸化ナトリウム濃度が２０ｗｔ％以下であっても、β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸のフィード速度が速すぎる場合（特許第３８９０６４２号）、例えば、フィード開始１時間以内に全反応液中のβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸濃度が４０ｗｔ％を超えると、得られるパラスチレンスルホン酸ナトリウム結晶が大きくなりすぎるため、流動性は良好だが溶解性が悪いパラスチレンスルホン酸ナトリウム半水物が得られる。

本発明で製造されるパラスチレンスルホン酸ナトリウムは、反応晶析条件の改良によって、粒径を制御することが可能で、例えばレーザー回折・散乱式粒度分析計で測定したメジアン径が２５．００〜１５０．００μｍ、１０．００μｍ未満の小粒が１０．００％以下の粒子であって、水分が１０．００ｗｔ％以下、及び安息角が５５度以下の製品が得られる。このようなパラスチレンスルホン酸ナトリウムは、優れた溶解性を維持したまま、流動性が向上しているため、取扱い性が良く、さらに、高純度なパラスチレンスルホン酸ナトリウムを効率よく製造できるため、上記した産業分野において利用価値が高い。

なお、本発明のパラスチレンスルホン酸ナトリウムは、後記で定義される安息角が５５度以下、好ましくは５０度以下である。５５度を超えると、流動性が劣るものとなる。安息角が５５度以下であると、流動性に優れ、工場で大量使用する際に、ホッパーでの目詰まりなどのトラブルが解消され好ましい。安息角を小さくするためには、粉体の流動性を高くすればよい。流動性とパラスチレンスルホン酸ナトリウム粉体の構造、組成との関係は必ずしも明らかではないが、粉体中の水分の影響が大きいと考えられる。即ち、粉体の粒径が小さいほど、全表面積の増大によって水分が増大する結果、流動性が低下するものと考えられ、水分は上記した粒径制御により調整することができる。
また、本発明のパラスチレンスルホン酸ナトリウムの水への溶解性（後記「溶解速度の測定」を参照）は、好ましくは２００秒以下、さらに好ましくは１６０秒以下である。溶解性が高すぎることによる弊害はないが、２００秒を超えると、化学原料としてパラスチレンスルホン酸ナトリウムを工場で大量使用する際に、生産性が低下したり、ストレーナーの目詰まりなどのトラブルが起り易くなり好ましくない。この溶解性は、上記した粒径制御により調整することができる。

次に、本発明のＰＳＳナトリウムの製造法について説明する。
ＰＳＳナトリウムの製造法は、特に限定するものではないが、第１例として、一般的なラジカル重合による方法を例示する。例えば、反応容器に水又は水性溶媒ならびにパラスチレンスルホン酸ナトリウム、及び必要に応じてパラスチレンスルホン酸ナトリウムとラジカル共重合可能な他のモノマーの混合物の均一溶液を仕込み、必要に応じて分子量調節剤を加え、系内を脱酸素した後、所定温度に加熱し、ラジカル重合開始剤を添加しながら重合すれば良い。この際、急激な重合を避けるため、及び低分子量域での分子量制御性を考慮する場合、最初に全てのモノマー混合物を反応容器に仕込むのではなく、各々のモノマーを、重合開始剤や分子量調節剤と共に、反応容器に少量ずつ連続添加するのが好ましい。また、パラスチレンスルホン酸ナトリウムなど、水溶性モノマーの水溶液を油中に微分散又は乳化した後、ラジカル重合開始剤を添加しながら重合（所謂、逆相エマルジョン重合）することによってもＰＳＳナトリウムを製造できる。

反応溶媒は特に限定するものではないが、パラスチレンスルホン酸ナトリウム及び共重合可能な他のモノマー（コモノマー）の溶解性、並びにエマルジョン重合における分散剤としての利用、衣料仕上げ剤における合成糊としての利用を考慮すると、水及び水溶性溶剤の混合物が好ましい。水溶性溶剤としては、パラスチレンスルホン酸ナトリウムとコモノマーの混合物が溶解する組成であれば制限はないが、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等があげられる。好ましくは、アセトン、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、およびジメチルホルムアミドである。
反応溶媒である水又は水性溶媒の使用量は、モノマー全量１００重量部に対し、通常、１５０〜２,０００重量部である。

分子量調節剤は特に限定されるものではないが、例えば、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド、２，２’−ジチオジプロピオン酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオジブタン酸、２，２’−ジチオビス安息香酸などのジスルフィド類、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、チオマロン酸、ジチオコハク酸、チオマレイン酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、５−メルカプトテトラゾール酢酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、メルカプトエタノール、１，２−ジメチルメルカプトエタン、２−メルカプトエチルアミン塩酸塩、６−メルカプト−１−ヘキサノール、２−メルカプト−１−イミダゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、システイン、Ｎ−アシルシステイン、グルタチオン、Ｎ−ブチルアミノエタンチオール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタンチオールなどのメルカプタン類、ヨードホルムなどのハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、ｐ−クロロジフェニルエチレン、ｐ−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、ベンジルジチオベンゾエート、２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾエート、有機テルル化合物、イオウ、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム等が挙げられる。
分子量調節剤の使用量は、モノマー全量１００重量部に対し、通常、０．１〜１０重量部である。

上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などのパーオキサイド類、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレートなどのアゾ化合物等があげられる。また、必要に応じて、アスコルビン酸、エリソルビン酸、アニリン、三級アミン、ロンガリット、ハイドロサルファイト、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤を併用しても良い。
ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー全量１００重量部に対し、通常、０．１〜１０重量部である。

重合条件は特に限定するものではないが、不活性ガス雰囲気下、２０〜１２０℃で、４〜５０時間加熱すれば良く、重合溶媒、モノマー組成、及び重合開始剤種によって適宜調整すれば良い。

本発明のＰＳＳナトリウムは、上記の一般的なラジカル重合でも製造できるが、リビング重合法を適用すれば分子量分布を狭くしたり、ブロック共重合体を製造することもできる。
パラスチレンスルホン酸ナトリウムのような極性モノマーに対しては、リビングラジカル重合法がより好ましい。
リビングラジカル重合法としては、例えば、原子移動重合法、安定ニトロキシル媒介重合法、可逆的付加解裂移動重合法、有機テルル媒介重合法（高分子論文集、ｖｏｌ．６４、Ｎｏ．６、ｐｐ．３２９、２００７年）、ヨウ素移動重合法（特開２００７−９２０１４号公報；高分子論文集、ｖｏｌ．５９、Ｎｏ．１０、７９８頁、２０１０年；触媒、ｖｏｌ．５４、Ｎｏ．４、２５７頁、２０１２年）、ホスフィンと二硫化炭素のコンプレックスを用いる重合法（特開２００６−２３３０１２号公報）、トリアルキルボランを用いる方法（接着、５０巻、４号、２３頁、２００６年）、α−メチルスチレンダイマーを用いる方法（特開２０００−１６９５３１号公報）があげられ、これらの方法が本発明にも適用できる。

リビングラジカル重合の具体例としては、水性溶媒中でパラスチレンスルホン酸ナトリウム以外のラジカル重合性モノマーをリビングラジカル重合後、本発明のパラスチレンスルホン酸ナトリウムを加え、さらにリビングラジカル重合を継続、又は、水性溶媒中でパラスチレンスルホン酸ナトリウムをリビングラジカル重合後、他のラジカル重合性モノマーを加え、さらにリビングラジカル重合を継続する。例えば、このようなリビングラジカル重合を行うことにより、ＰＳＳブロック共重合体を製造することができる。
本発明のＰＳＳナトリウムは、必要に応じて、パラスチレンスルホン酸ナトリウムとラジカル共重合可能なモノマーをランダム共重合しても良い。特に制限はないが、例えば、ＰＳＳナトリウムブロック共重合体の説明で記載したモノマーがあげられる。

次に、クロロプレンゴムの製造法について説明する。これらの製造法については特に限定されるものではなく、公知の方法が適用できる（例えば、上記の特許第３６０１１３６号）。
例えば、攪拌機と温度調節用のジャケットを備えた反応容器に、水、クロロプレン等のモノマー、乳化剤、分散剤、分子量調節剤、及び必要に応じてｐＨ調整剤を仕込み、系内の酸素を除去し、モノマーを十分乳化させた後、ラジカル開始剤を添加しながら所定温度で重合すれば良い。よりクロロプレンの結晶性や凝集力を高めたい場合には、ラジカル開始剤と還元剤を併用し、低温で重合すれば良い。重合温度は１０〜５０℃で、３〜１０時間重合し、所望の重合転化率に達したところで、重合禁止剤を添加して重合を停止する。分子量調節剤、重合開始剤及び還元剤としては、ＰＳＳナトリウムの製造で用いるものが使用できる。さらに、上記で得られたクロロプレンゴムに、極性と凝集力を付与するため、ポリメタクリル酸メチルなどの硬質成分をグラフト重合しても良い。

上記乳化剤としては、特に限定されるものではないが、アニオン性乳化剤としては、例えば、ロジン酸塩、脂肪酸塩、アルケニルコハク酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルサクシネートスルホン酸塩、ポリオキシエチレン多環式フェニルエーテル硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリアクリル酸エステルアクリル酸共重合体、ポリメタクリル酸エステルメタクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドアクリル酸共重合体、ポリメタクリルアミドメタクリル酸共重合体、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩、高級脂肪酸アミドのスルホン酸塩、高級脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩等があげられ、ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、アミンオキシド系ノニオン乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン多環式フェニルエーテル、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコキシド、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリジメチルアミノエチルアクリレート、ポリジエチルアミノエチルメタクリレート、ポリジエチルアミノエチルアクリレート、ポリｔ−ブチルエチルアミノエチルメタクリレート、ポリｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、ポリジメチルアミノエチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体、ポリジメチルアミノエチルアクリレート／エチルアクリレート共重合体等があげられ、カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アルキル型四級アンモニウム塩、脂肪酸アミドアミン塩、アルキルアミノ酸塩等があげられ、両性乳化剤としては、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミノスルホベタイン、アルキルスルホベタイン等があげられる。

上記分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、タウリン誘導体、ポリスチレンスルホン酸（塩）、ポリスチレンスルホン酸／メタクリル酸共重合体（塩）、ポリスチレンスルホン酸／アクリル酸共重合体（塩）、ポリスチレンスルホン酸／アクリル酸エステル共重合体（塩）、スチレンスルホン酸／マレイン酸共重合体（塩）、スチレンスルホン酸／アクリルアミド共重合体（塩）、スチレンスルホン酸／メタクリルアミド共重合体（塩）、スチレンスルホン酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（塩）、スチレンスルホン酸／ビニルピロリドン共重合体（塩）、ポリビニルホスホン酸共重合体（塩）、ポリビニルスルホン酸共重合体（塩）、ポリイソプレンスルホン酸共重合体（塩）等があげられ、特に好ましくは本発明の高純度ＰＳＳナトリウムである。

本発明の高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウムは、従来品に比べて著しく色相が優れるため、高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウム、及びこれを用いて得られるＰＳＳナトリウムは、クロロプレンゴムなどのポリマーエマルジョンの製造において極めて有用な反応性乳化剤及び分散剤となる。
本発明で製造される色相が優れたＰＳＳナトリウムは、上記で説明したクロロプレンゴムなどのポリマーエマルジョンを製造するための分散剤として利用できる他、色相が重要な衣料アイロン仕上げ用の合成糊、パーソナルケア用品、帯電防止剤、及び顔料などの各種水性分散体を製造するための分散剤として極めて有用である。ここで、衣料用アイロン仕上げ剤における合成糊として用いる場合には、その具体的実施態様としては、本発明のＰＰＳナトリウム水溶液に、シリコーンポリマー（平滑剤として機能）、プロピレングリコール（安定化剤として機能）、防腐剤、香料などを配合する例が挙げられる。

以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。
なお、以下の実施例において、β−ハロエチルベンゼンスルホン酸、パラスチレンスルホン酸ナトリウム、ＰＳＳナトリウム、クロロプレンゴムの分析及び評価は以下の条件で実施した。

＜ＩＣＰ−ＭＳによるβ−ハロエチルベンゼンスルホン酸及びパラスチレンスルホン酸ナトリウム中の鉄分の定量＞
試料約０．１ｇを２５ｍｌポリメスフラスコに精秤し、６８％高純度硝酸１ｍｌを添加し、メスアップ後、パーキンエルマー社製、誘導結合プラズマ質量分析装置ＮｅｘＩＯＮ３００Ｓにより鉄分を定量した。

＜ＨＰＬＣによるβ−ブロモエチルベンゼンスルホン水溶液濃度の測定＞
試料を下記溶離液Ａで溶解して濃度１．２〜１．５ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、ＨＰＬＣ分析を実施した。測定条件は以下の通りである。なお、７０ｗｔ％β−ブロモエチルベンゼンスルホン水溶液を標準として検量線を作成した。
機種＝東ソー社製ＬＣ−８０２０
（デガッサー：ＳＤ−８０２２、ポンプ：ＣＣＰＭ−II、カラムオーブン：ＣＯ−８０２０、紫外可視検出器：ＵＶ−８０２０）
カラム＝ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ-８０ＴｓＱＡ（４．６ｍｍ×２５ｃｍ）
溶離液＝Ａ液）水／アセトニトリル体積比＝９５／５＋０．１ｗｔ％トリフルオロ酢酸
Ｂ液）水／アセトニトリル体積比＝８０／２０＋０．１ｗｔ％トリフルオロ酢酸
グラジエント条件＝５５分までＡ液１００％、５５分〜９５分までＢ液１００％
流量＝０．８ｍｌ／ｍｉｎ、ＵＶ検出条件＝２３０ｎｍ、カラム温度＝常温、注入量＝２０μｌ

＜パラスチレンスルホン酸ナトリウム中の水分の定量＞
試料２ｇを０．１ｍｇの桁まで秤量瓶（直径５５ｍｍ×高さ３０ｍｍ）に秤取り、乾燥機（１０５±５℃）で９０分乾燥した。直ちにデシケータに移して室温まで冷却後、その質量を０．１ｍｇの桁まで量り、次式から水分を算出した。
水分（ｗｔ％）＝１００×（ａ−ｂ）／Ｓ
ａ＝乾燥前の試料と秤量瓶の重量（ｇ）、ｂ＝乾燥後の試料と秤量瓶の重量（ｇ）、Ｓ＝試料量（ｇ）

＜試料中のスチレンスルホン酸ナトリウム分（純分）の定量＞
酸化還元滴定法により、活性二重結合を定量し、試料中のスチレンスルホン酸ナトリウム含量（即ち、パラ体の他、オルソ、メタ体も含む）とした。
（１）器具及び装置
１）秤量瓶：直径５０ｍｍ、深さ７０ｍｍ
２）５００ｍｌ、１０００ｍｌメスフラスコ
３）５００ｍｌ共栓付三角フラスコ
３）電子化学天秤
（２）試薬
１）臭素液：臭化カリウム（ＫＢｒ）２２．００ｇ、臭素酸カリウム（ＫＢｒＯ_３）３．００ｇを純水に溶解し、全体を１０００ｍｌとした。
２）硫酸水溶液（濃硫酸／純水体積比＝１／１）
３）ヨウ化カリウム水溶液（２００ｇ／Ｌ）
４）０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム水溶液
５）でんぷん水溶液：６．００ｇのでんぷんを純水に溶解し、全体を１０００ｍｌとした。
（３）操作
１）試料２０ｇを０．１ｍｇの桁まで秤量瓶に秤取る。
２）５００ｍｌメスフラスコに純水で洗い移し、液量を約４００ｍｌとする。
３）磁気回転子を入れて撹拌し、試料を溶解する。
４）回転子を取り出し、純水で標線を合わせて振り混ぜ、検液とする。
５）純水２００ｍｌを入れた５００ｍｌ共栓付三角フラスコに臭素液２５ｍｌを加える。
６）検液５ｍｌを加えた後、硫酸水溶液１０ｍｌを加えて密栓し、２０分間放置する。
７）ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを素早く加えて１０分間放置する。
８）チオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定し、溶液の黄色が薄くなってから、指示薬として、でんぷん溶液１ｍｌを加え、生じたヨウ素でんぷんの青色が消えるまで滴定する。
９）別に空試験として、純水２００ｍｌを加えて共栓付三角フラスコに臭素液２５ｍｌを加え、ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌ、硫酸水溶液１０ｍｌを素早く加え、８）の操作を行う。
（４）計算
次式によってスチレンスルホン酸ナトリウム含量を算出する。
Ａ＝１００×[０．０１０３１×（ａ−ｂ）×ｆ]／（Ｓ×５／５００）
Ａ：スチレンスルホン酸ナトリウム含量（％）
ａ：空試験に要したチオ硫酸ナトリウム水溶液（ｍｌ）
ｂ：本試験に要したチオ硫酸ナトリウム水溶液（ｍｌ）
ｆ：チオ硫酸ナトリウム水溶液の力価
Ｓ：試料量（ｇ）

＜パラスチレンスルホン酸ナトリウム中の臭化ナトリウムの定量＞
（１）試料の調製
試料２０ｇを０．１ｍｇの桁まで秤量瓶（５０ｍｍφ×７０ｍｍ）に秤取り、５００ｍｌメスフラスコに純水で洗い移し、液量を約４００ｍｌとした。磁気撹拌子を入れて攪拌、溶解後、撹拌子を取出し、標線まで純水を加えて振り混ぜた。当該溶液５ｍｌを１００ｍｌメスフラスコに正しく採取し、標線まで純水を加えて試料溶液とした。
上記試料溶液及び混合標準液（関東化学（株）製の標準液を用い、Ｂｒ＝５,０００μｇ／１００ｍｌ、Ｃｌ＝５００μｇ／１００ｍｌ、ＳＯ_４＝２,０００μｇ／１００ｍｌとなるように調製）をイオンクロマトグラフに注入し、各ピーク面積から試料中の臭化ナトリウム量を算出した。
（２）測定条件
機種＝東ソー社製、イオンクロマトグラフィーシステム８０２０
カラム＝ＴＳＫ−Ｇｅｌ ＩＣ−Ａｎｉｏｎ−ＰＷ
カラム温度＝４０℃
試料注入量＝１００μｌ
流量＝０．７ｍｌ
溶離液＝フタル酸水素カリウム５ｇとアセトニトリル３００ｍｌに純水を加えてトータル３０００ｍｌに調製した。
（３）計算
次式によって臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）の含有量を算出した。
Ａ＝〔〔（５，０００μg×１.２８８×ａ／ｂ）＋（５００μｇ×２．８９９×ｃ／ｄ）〕／（Ｓ×５／５００）〕×１０^−４
Ａ：臭化ナトリウム（NaBr）の含有量（%）
ａ：試料面積（Br）
ｂ：標準面積（Br）
ｃ：試料面積（Cl）
ｄ：標準面積（Cl）
Ｓ：試料量（g）

＜ＨＰＬＣによるパラスチレンスルホン酸ナトリウム中の不純物の分析＞
測定条件は上記β−ブロモエチルベンゼンスルホン水溶液濃度の測定と同じである。パラスチレンスルホン酸ナトリウム（結晶水及び付着水を含む有姿の試料）試料を上記溶離液Ａで溶解して濃度０．５ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、ＨＰＬＣ分析を実施した。各不純物（ａ）〜（ｅ）の含有率は、パラスチレンスルホン酸ナトリウムと本条件で検出される（ａ）〜（ｅ）のＨＰＬＣピーク面積の総和を１００とした面積比である。
なお、ＨＰＬＣで検出される各ピークは、予め下記の方法で同定した。
ＨＰＬＣで検出される各成分を分取し、カチオン交換樹脂で処理してパラスチレンスルホン酸塩をスルホン酸型へ変換した後、スルホン酸基をジアゾメタンでメチルエステル化し、ガスクロマトグラフ質量分析（日立製作所製Ｍ−８０Ｂ）、フーリエ変換赤外分析（パーキンエルマー社製、Ｓｙｓｔｅｍ２０００）、有機元素分析（ヤナコ製、ＣＨＮコーダーＭＴ−３）、及び核磁気共鳴分析（バリアン社製、ＶＸＲ−３００）を実施し、構造を決定した。

＜粒径分布の測定＞
試料０．５５ｇとイソプロパノール１５．０ｇを３０ｍｌガラス製サンプル瓶に採取し、超音波洗浄機で４分間処理してスラリーを調製後、レーザー回折・散乱式粒度分析計マイクロトラックＨＲＡ（日機装株式会社製）を用い、下記の条件で粒度（メジアン径）分布測定を行なった。
Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ ＝Ｔｒａｎｓｐ
Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ＝Ｎｏ
Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ＝１．５５
Ｆｌｕｉｄ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ ＝１．３８

＜安息角の測定＞
（１） 器具及び装置
１）安息角測定装置、２）分度器、および３）電子上皿天秤は、図３のとおりの構成とした。
（２） 操作
１）試料８０ｇを、装置のロートを通してシャーレ上に自然落下させる。
２）シャーレ上にできた円錐の頂角（a）を分度器で整数の桁まで読みとる。
３）この操作を3回繰り返し、円錐の頂角（a）の平均値を求める。
（３） 計算
次式によって安息角を算出する。安息角が小さいほど流動性が優れる。
Ａ＝（１８０ −ａ ）／２
ここに、Ａ：安息角（度）、ａ：円錐の頂角（度）

＜溶解速度〔水への溶解性〕の測定＞
２５℃の恒温室で、２０ｍｌガラス製サンプルビン（外径２７ｍｍ×深さ５５ｍｍ）にパラスチレンスルホン酸ナトリウム粉体（不純物や水分を含む有姿）を１．００ｇ精秤した後、イオン交換水９．００ｇを素早く加えた。その後、当該サンプル瓶の上下を１秒間に１サイクルの周期で逆転させ、パラスチレンスルホン酸ナトリウムが溶解するまでの時間を目視判定した。

＜色差計によるパラスチレンスルホン酸ナトリウムの白色度と黄色度の測定＞
色差計（日本電色工業株式会社製、Ｃ−１０６）の電源を入れ３０分間安定させた後、投光レンズ（３０ｍｍφ）及び試料台（３０ｍｍφ）を取付け、標準合わせを行った。試料３．０ｇをセルに秤取り、１ＫＧの重りを３０秒間置いた後、セル低部に空間、シワがないことを確認した。色差計で測定し、白色度（ＷＩ値）と黄色度（ＹＩ値）を読み取った。

＜パラスチレンスルホン酸ナトリウム及びポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液のＡＰＨＡ値の測定＞
色差計（日本電色工業株式会社製、Ｃ−１０６）の電源を入れ３０分間安定させた後、測定方法を透過に変更し、投光レンズ（３０ｍｍφ）及び試料台（３０ｍｍφ）を取付け、標準白板及び０−ＣＡＬ板をセットし、零校正を行った。角セルに水を入れて標準校正を行った後、１５ｗｔ％パラスチレンスルホン酸ナトリウム及び１５ｗｔ％ポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液サンプルを角セルに移し入れてセットしＡＰＨＡ値を読み取った（ＡＰＨＡ０〜５００の標準液を用いて作成した検量線から換算した）。

＜衣料アイロン仕上げ剤用の合成糊としての色相評価＞
直径５ｃｍの円形に裁断した市販ポリエステル綿混紡白色生地を１５ｗｔ％ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの１５ｗｔ％水溶液（純分換算）に浸漬した。生地全体に水溶液を馴染ませた後、ピンセットで引上げ、余分な水溶液を振り切った後、１８０℃のアイロンで３分間乾燥し（アイロンは動かさずに固定）、試験片を作製した。試験片の色相は目視及び上記色差計で分析した。
色差計（日本電色工業株式会社製、Ｃ−１０６）の電源を入れ３０分間安定させた後、投光レンズ（３０ｍｍφ）及び試料台（３０ｍｍφ）を取付け、標準合わせを行った。試料台の裏にサンプル生地を固定した後、試料台に黒いボックスを被せて外からの光を遮断し色相を測定した。黄色度を表すＹＩ値、黄味と青味を表すｂ値から、衣料アイロン仕上げ剤用の合成糊としての性能を簡易的に判定した。

＜クロロプレンゴム溶液の色相評価＞
クロロプレンゴムの５ｗｔ％トルエン溶液を調製し、日立製作所（株）製の吸光光度計 Ｕ-１５００を用いて波長４４０ｎｍの吸光度測定により色相（黄色性）を評価した。数値が小さいほど淡色で良い。
＜色相の耐熱老化性の評価＞
クロロプレンゴムをギヤオーブン中７０℃×３日加熱後、上記方法で溶液の色相を評価した。

＜ＧＰＣ分子量及びモノマー重合転化率の測定＞
モノマー重合転化率及びＰＳＳナトリウムの分子量は、下記の条件で測定した。
機種＝東ソー製、ＬＣ−８０２０
（デガッサー：ＳＤ−８０２２、ポンプ：ＤＰ−８０２０、カラムオーブン：ＣＯ−８０２０、紫外可視検出器：ＵＶ−８０２０）
カラム＝ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α＋ＴＳＫ ｇｅｌ α-６０００＋ＴＳＫ ｇｅｌ α−３０００
溶離液＝リン酸緩衝液（ｐＨ＝７）とアセトニトリルの体積比９：１溶液
（上記リン酸緩衝液は、０．０８モルのＫＨ₂ＰＯ_４と０．１２モルのＮａ₂ＨＰＯ₄を純水に溶解し、全量１Ｌにして調製した。）
カラム温度＝４０℃、流量＝０．６ｍｌ／ｍｉｎ
検出器＝ＵＶ検出器（波長２３０ｎｍ）、注入量＝１００μｌ
検量線＝創和科学製の単分散ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（３Ｋ、１５Ｋ、４１Ｋ、３００Ｋ、１０００Ｋ、２３５０Ｋ、５０００Ｋ）のピークトップ分子量と溶出時間から作成した。

実施例１（高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウム、ＰＳＳナトリウムの製造、及び衣料アイロン剤用の合成糊としての評価例１）
（鉄分の低減されたβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸の製造）
ポリプロピレン製ビーカーにカチオン交換樹脂〔オルガノ社製、アンバーライトＲＢ−１２０（塩酸で再生したもの）〕６００ｍｌと７３ｗｔ％β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸水溶液４００ｇを採取し、テフロン（ポリテトラフルオロエチレン）製の撹拌羽根を用いて常温で５時間ゆっくり撹拌した。その後、ガラスフィルターでイオン交換樹脂を濾別し、濾液をロータリーエバポレーターで濃度調整し、７０ｗｔ％のβ−ブロモエチルベンゼンスルホン酸水溶液３５０ｇを得た。水溶液中の鉄分は０．３４μｇ／ｇであった。
なお、β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸は、パラスチレンスルホン酸ナトリウムの製造工程で得られる中間製品を用いた。

（高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウムの製造）
ジャケットを備えた攪拌機付のステンレス製反応器に１２％苛性ソーダ水溶液３９０重量部と亜硝酸ソーダ１．２重量部を仕込み、撹拌しながら７０℃まで昇温した。これを９０℃に維持して、撹拌下、窒素雰囲気下、４８％苛性ソーダ水溶液６６０重量部と上記で得た７０ｗｔ％β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸水溶液１,０１２重量部とを３時間かけて滴下した。得られたパラスチレンスルホン酸ナトリウム結晶のスラリーを３０℃まで冷却後、遠心分離機で固液分離して、パラスチレンスルホン酸ナトリウムの湿潤ケーキ４４６重量部を得た。
上記パラスチレンスルホン酸ナトリウムの純度は８８．８ｗｔ％、水分は６．５ｗｔ％、鉄分は０．５６μｇ／ｇ、臭化ナトリウム分は２．００ｗｔ％、異性体等の有機不純物は、（ａ）０．１６％、（ｂ）０．４３％、（ｃ）２．６５％、（ｄ）０．０４％、（ｅ）０．１５％だった（図１にＨＰＬＣチャートを示した）。
上記パラスチレンスルホン酸ナトリウムのメジアン径は８１μｍ、１０，００μｍ未満の小粒は０．５％、安息角は４６度で、水への溶解時間は１６５秒であった。
上記パラスチレンスルホン酸ナトリウムのＷＩ値は９５．７、ＹＩ値は５．８、及び１５ｗｔ％水溶液のＡＰＨＡ値は３０であり、従来品（比較例１）と比較して明らかに優れた色相を示した。

（高純度ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの製造）
還流冷却管、窒素導入管、バドル型攪拌機を取り付けた１Ｌガラスフラスコに、純水１００．００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８５℃のオイルバスで加熱した。ここに、別途調製したパラスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液〔上記で得た高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウム２４０．００ｇを純水８２４．００に溶解したもの〕を８６分、開始剤水溶液（過硫酸アンモニウム２．００ｇを純水１２１．００ｇに溶解したもの）を２２０分かけて滴下し、重合を行った。重合を開始して３時間後、オイルバス温度を９０℃に昇温し、更に３時間重合を継続し、ポリスチレンスルホンナトリウム水溶液を得た。
ＧＰＣで求めたポリスチレンスルホンナトリウムの数平均分子量Ｍｎは１７０，０００、重量平均分子量Ｍｗは３６０,０００だった。当該ポリマーをＰＳＳ−１とした。
上記ＰＳＳ−１の１５ｗｔ％水溶液のＡＰＨＡ値は５０であり、従来品（比較例１）と比較して明らかに優れた色相を示した。色相の差は目視観察でも歴然としていた。

（衣料アイロン仕上げ剤用の合成糊としての評価）
上記ＰＳＳ−１の１５ｗｔ％水溶液に含浸させ、アイロン乾燥した生地の色相は、目視評価で僅かに比較例１よりも優れた。生地のｂ値は−５．４（元の生地のｂ値は−６．８）、ＹＩ値は−１１．１（元の生地のＹＩ値は−１３．７）であり、黄色ではなくて青色の度合いを示す結果になったが、比較例１と比べて明らかに元の生地に近い色相を示した。即ち、僅かな塗布量であっても、従来品（比較例１）に対する色相の優位性が明らかである。以上の評価結果は表１にまとめた。

実施例２（高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウム、ＰＳＳナトリウムの製造、及び衣料アイロン仕上げ剤用の合成糊としての評価例２）
（高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウムの製造）
ジャケットを備えた攪拌機付のステンレス製反応器に、実施例１で得た高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウム１,０００ｇ、亜硝酸ナトリウム１ｇ、苛性ソーダ２０ｇ、純水９５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、６０℃で１時間撹拌した。その後、３時間かけて室温まで冷却後、遠心分離機で固液分離して、高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウムの湿潤ケーキ８９９ｇを得た。
上記高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウムの純度は８９．１ｗｔ％、水分は８．２ｗｔ％、鉄分は０．５８μｇ／ｇ、臭化ナトリウム分は０．２０ｗｔ％、異性体等の有機不純物は、（ａ）０．０５％、（ｂ）０．００％、（ｃ）１．３４％、（ｄ）０．０１％、（ｅ）０．０１％だった。
上記パラスチレンスルホン酸ナトリウムのメジアン径は６３μｍ、１０，００μｍ未満の小粒は２．０％、安息角は４９度で、水への溶解時間は１５５秒であった。
上記パラスチレンスルホン酸ナトリウムのＷＩ値は９５．５、ＹＩ値は２．９、及び１５ｗｔ％水溶液のＡＰＨＡ値は１５であり、従来品（比較例１）と比較して明らかに優れた色相を示した。さらに、理由は定かでないが、鉄分は実施例１と同じレベルであっても、臭化ナトリウムや異性体などの不純物を低減することによって、色相が一層向上していることが明らかである。

（高純度ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの製造）
還流冷却管、窒素導入管、バドル型攪拌機を取り付けた１Ｌガラスフラスコに、純水１００．００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８５℃のオイルバスで加熱した。ここに、別途調製したパラスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液〔上記で得たパラスチレンスルホン酸ナトリウム２４０．００ｇを純水８２４．００に溶解したもの〕を８６分、開始剤水溶液（２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩２．００ｇを純水１２０．００ｇに溶解したもの）を２２０分かけて滴下し、重合を行った。重合を開始して３時間後、オイルバス温度を９０℃に昇温し、更に３時間重合を継続し、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。
ＧＰＣで求めたポリスチレンスルホン酸ナトリウムの数平均分子量Ｍｎは１６０，０００、重量平均分子量Ｍｗは３５０,０００だった。当該ポリマーをＰＳＳ−２とした。
上記ＰＳＳ−２の１５ｗｔ％水溶液のＡＰＨＡ値は１０であり、従来品（比較例１）と比較して優れた色相を有することが明らかである。

（衣料アイロン仕上げ剤用の合成糊としての評価）
上記ＰＳＳ−２の１５ｗｔ％水溶液に含浸させ、アイロン乾燥した生地の色相は、目視評価で僅かに比較例１よりも優れた。生地のｂ値は−６．０（元の生地のｂ値は−６．８）、ＹＩ値は−１２．２（元の生地のＹＩ値は−１３．７）であり、黄色ではなくて青色の度合いを示す結果になったが、比較例１と比べて明らかに元の生地に近い色相を示した。即ち、僅かな塗布量であっても、従来品（比較例１）に対する色相の優位性が明らかである。以上の評価結果は表１にまとめた。

実施例３（ＰＳＳナトリウム及びクロロプレンゴムの製造並びに評価例１）
（ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの製造）
還流冷却管、窒素導入管、バドル型攪拌機を取り付けた１Ｌガラスフラスコに、純水８４．００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８５℃のオイルバスで加熱した。ここに、別途調製したパラスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液〔実施例１で得たパラスチレンスルホン酸ナトリウム１９３．００ｇ、及びチオグリセロール８．５６ｇを純水７００．００に溶解したもの〕を７３分、開始剤水溶液（２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩５．１０ｇを純水１０４．００ｇに溶解したもの）を１３０分かけて滴下し、重合を行った。重合を開始して３時間後、オイルバス温度を９０℃に昇温し、更に３時間重合を継続し、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。
ＧＰＣで求めたポリスチレンスルホン酸ナトリウムの数平均分子量Ｍｎは４，０００、重量平均分子量Ｍｗは５,２００だった。当該ポリマーをＰＳＳ−３とした。
上記ＰＳＳ−３の１５ｗｔ％水溶液のＡＰＨＡ値は１５であり、従来品（比較例１）と比較して優れた色相を有することが明らかである。

（クロロプレンゴムの製造）
ジャケットを備えた攪拌機付の１０Ｌステンレス製反応器に、クロロプレン１００重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１２重量部、不均化ロジン酸カリウム３．００重量部、上記ポリスチレンスルホン酸ナトリウム２．００重量部、水酸化ナトリウム０．２０重量部、ハイドロサルファイトナトリウム０．００５重量部、及び純水１００重量部を仕込み、窒素雰囲気下、撹拌を開始し、０．３５ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下しながら１２℃で重合を開始した。重合転化率７０％に到達したところで、重合停止剤として２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ-ブチルフェノール）を０．０５重量部添加して重合を停止させた。エマルジョン中に凝集物は全く認められなかった。
未反応のクロロプレンをスチームストリッピング法で除去した後、希酢酸でエマルジョンのｐＨを６に調整し、凍結凝固、水洗、熱風乾燥を行い、固形のクロロプレンゴム７１重量部を得た。
（クロロプレンゴムの評価）
クロロプレンゴム溶液の吸光度（色相）は０．０３、耐熱老化後の吸光度は０．０４であり、明らかに比較例５より優れる結果であった。以上の評価結果は表１にまとめた。

実施例４（ＰＳＳナトリウム及びクロロプレンゴムの製造並びに評価例２）
（ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの製造）
還流冷却管、窒素導入管、バドル型攪拌機を取り付けた１Ｌガラスフラスコに、純水１２０．００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８５℃のオイルバスで加熱した。ここに、別途調製したパラスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液〔実施例２で得たパラスチレンスルホン酸ナトリウム２１０．００ｇ、メタクリル酸１９．９８ｇ、チオグリセロール６．２１ｇ、及び３９．４５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２３．９８ｇを純水８５０．００に溶解したもの〕を８５分、開始剤水溶液（２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩３．３３ｇを純水１２０．００ｇに溶解したもの）を１４０分かけて滴下し、重合を行った。重合を開始して３時間後、オイルバス温度を９０℃に昇温し、更に３時間重合を継続し、ＰＳＳナトリウムとして、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム／メタクリル酸ナトリウム共重合体水溶液を得た。
ＧＰＣで求めたポリスチレンスルホン酸ナトリウム／メタクリル酸ナトリウム共重合体の数平均分子量Ｍｎは５，６００、重量平均分子量Ｍｗは８，９００だった。当該ポリマーをＰＳＳ−４とした。
上記ＰＳＳ−４の１５ｗｔ％水溶液のＡＰＨＡ値は１０であり、従来品（比較例１）と比較して優れた色相を有することが明らかである。さらに、理由は定かでないが、鉄分は実施例３と同じレベルであっても、臭化ナトリウムや異性体などの不純物を低減することによって、色相が一層向上していることが明らかである。

（クロロプレンゴムの製造）
ジャケットを備えた攪拌機付の１０Ｌステンレス製反応器に、クロロプレン１００重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１２重量部、不均化ロジン酸カリウム３．００重量部、上記ポリスチレンスルホン酸ナトリウム／メタクリル酸共重合体ナトリウム共重合体２．００重量部、水酸化ナトリウム０．２０重量部、ハイドロサルファイトナトリウム０．００５重量部、及び純水１００重量部を仕込み、窒素雰囲気下、撹拌を開始し、０．３５ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下しながら１２℃で重合を開始した。重合転化率７０％に到達したところで、重合停止剤として２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ-ブチルフェノール）を０．０５重量部添加して重合を停止させた。エマルジョン中に凝集物は全く認められなかった。
未反応のクロロプレンをスチームストリッピング法で除去した後、希酢酸でエマルジョンのｐＨを６に調整し、凍結凝固、水洗、熱風乾燥を行い、固形のクロロプレンゴム７１重量部を得た。
（クロロプレンゴムの評価）
クロロプレンゴム溶液の吸光度（色相）は０．０３、耐熱老化後の吸光度は０．０４であり、明らかに比較例５よりも優れる結果であった。以上の評価結果は表１にまとめた。

実施例５（高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウム、ＰＳＳナトリウムの製造、及び衣料アイロン仕上げ剤用の合成糊としての評価例３）
（高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウムの製造）
ジャケットを備えた攪拌機付のステンレス製反応器に、市販のパラスチレンスルホン酸ナトリウム（水分は１０．４ｗｔ％、鉄分は５．１２μｇ／ｇ、臭化ナトリウムは２．３０ｗｔ％、異性体等の有機不純物は、（ａ）０．３８％、（ｂ）３．８７％、（ｃ）７．７７％、（ｄ）０．０６％、（ｅ）０．７３％のもの）１,０００ｇ、亜硝酸ナトリウム１ｇ、苛性ソーダ２０ｇ、純水９５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、４０℃で１時間撹拌した。その後、３０分で室温まで冷却後、遠心分離機で固液分離して、高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウムの湿潤ケーキ９００ｇを得た。
上記高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウムの純度は８３．４ｗｔ％、水分は１０．２ｗｔ％、鉄分は１．０３μｇ／ｇ、臭化ナトリウム分は２．００ｗｔ％、異性体等の有機不純物は、（ａ）０．３０％、（ｂ）３．２０％、（ｃ）６．４０％、（ｄ）０．０４％、（ｅ）０．３９％だった。
上記パラスチレンスルホン酸ナトリウムのメジアン径は１８．６μｍ、１０，００μｍ未満の小粒は１４．３％、安息角は５９度で、水への溶解時間は１３０秒であった。
上記パラスチレンスルホン酸ナトリウムのＷＩ値は９５．０、ＹＩ値は７．５、及び１５ｗｔ％水溶液のＡＰＨＡ値は８０であり、実施例１及び２よりも劣ったが、従来品（比較例１）と比較して明らかに優れた色相を示した。さらに、理由は定かでないが、鉄分は比較例５と同等であっても、臭化ナトリウムや異性体などの不純物を低減することによって、色相が一層向上していることが明らかである。

（高純度ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの製造）
還流冷却管、窒素導入管、バドル型攪拌機を取り付けた１Ｌガラスフラスコに、純水１００．００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８５℃のオイルバスで加熱した。ここに、別途調製したパラスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液〔上記で得たパラスチレンスルホン酸ナトリウム２４０．００ｇを純水８２４．００に溶解したもの〕を８６分、開始剤水溶液（過硫酸アンモニウム２．００ｇを純水１２１．００ｇに溶解したもの）を２２０分かけて滴下し、重合を行った。重合を開始して３時間後、オイルバス温度を９０℃に昇温し、更に３時間重合を継続し、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。
ＧＰＣで求めたポリスチレンスルホン酸ナトリウムの数平均分子量Ｍｎは１６０，０００、重量平均分子量Ｍｗは３４０,０００だった。当該ポリマーをＰＳＳ−５とした。
上記ＰＳＳ−５の１５ｗｔ％水溶液のＡＰＨＡ値は１００であり、比較例１と比較して優れた色相を有することが明らかである。

（衣料アイロン仕上げ剤用の合成糊としての評価）
上記ＰＳＳ−５の１５ｗｔ％水溶液に含浸させ、アイロン乾燥した生地の色相は、目視評価で僅かに比較例１よりも優れた。生地のｂ値は−４．９（元の生地のｂ値は−６．８）、ＹＩ値は−１０．０（元の生地のＹＩ値は−１３．７）であり、黄色ではなくて青色の度合いを示す結果になったが、比較例１と比べて明らかに元の生地に近い色相を示した。即ち、僅かな塗布量であっても、比較例１に対する色相の優位性が明らかである。以上の評価結果は表１にまとめた。

比較例１（ＰＳＳナトリウムの製造と衣料アイロン剤用の合成糊としての評価例４）
（ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの製造）
市販Ａのパラスチレンスルホン酸ナトリウムを分析した結果、純度は８２．９ｗｔ％、水分は１０．４ｗｔ％、鉄分は５．１２μｇ／ｇ、臭化ナトリウムは２．３０ｗｔ％、異性体等の有機不純物は、（ａ）０．３８％、（ｂ）３．８７％、（ｃ）７．７７％、（ｄ）０．０６％、（ｅ）０．６２％であった（図２にＨＰＬＣチャートを示した）。また、ＷＩ値は９０．２、ＹＩ値は１６．５、及び１５ｗｔ％水溶液のＡＰＨＡ値は２２０であり、実施例１の高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウムより明らかに色相が劣った。
上記パラスチレンスルホン酸ナトリウムのメジアン径は２０．２μｍ、１０，００μｍ未満の小粒は１２．６％、安息角は６０度で、水への溶解時間は１３２秒であった。
上記パラスチレンスルホン酸ナトリウムを用い、実施例１と同じ条件でポリスチレンスルホン酸ナトリウムを合成した。ＧＰＣで求めた数平均分子量Ｍｎは１６０，０００、重量平均分子量Ｍｗは３５０,０００だった。当該ポリマーをＰＳＳ−６とした。
上記ＰＳＳ−６の１５ｗｔ％水溶液のＡＰＨＡ値は２５０であり、原料であるパラスチレンスルホン酸ナトリウム、及び実施例１のポリスチレンスルホン酸ナトリウムと比較して明らかに色相が劣った。
上記ＰＳＳ−６の１５ｗｔ％水溶液に含浸させ、アイロン乾燥した生地の色相は、目視評価で僅かに実施例１より劣った。生地のｂ値は−３．８（元の生地のｂ値は−６．８）、ＹＩ値は−８．３（元の生地のＹＩ値は−１３．７）であり、黄色ではなくて青色の度合いを示す結果になったが、実施例１と比べて明らかに元の生地と離れた色相を示した。即ち、僅かな塗布量であっても、実施例１に対する色相の劣位性が明らかである。以上の評価結果は表１にまとめた。

比較例２（ＰＳＳナトリウムの製造と衣料アイロン剤用の合成糊としての評価５）
比較例１と同じ市販Ａのパラスチレンスルホン酸ナトリウムを用い、実施例２と同じ条件でポリスチレンスルホン酸ナトリウムを合成した。ＧＰＣで求めた数平均分子量Ｍｎは１５０，０００、重量平均分子量Ｍｗは３４０,０００だった。当該ポリマーをＰＳＳ−７とした。
上記ＰＳＳ−７の１５ｗｔ％水溶液のＡＰＨＡ値は２１０であり、原料であるパラスチレンスルホン酸ナトリウム、及び実施例２のポリスチレンスルホン酸ナトリウムと比較して明らかに色相が劣った。ここで、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの色相に悪影響を及ぼさない、すなわち良好な色相が得られると報告されているアゾ開始剤２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（例えば、特開平１１−１８１００４号公報）を使用しても、原料であるパラスチレンスルホン酸塩が特定の不純物を含む場合には、十分な色相は得られないことが明らかである。
上記ＰＳＳ−７の１５ｗｔ％水溶液に含浸させ、アイロン乾燥した生地の色相は、目視評価で僅かに実施例２より劣った。生地のｂ値は―４．２（元の生地のｂ値は−６．８）、ＹＩ値は−８．８（元の生地のＹＩ値は−１３．７）であり、黄色ではなくて青色の度合いを示す結果になったが、実施例２と比べて明らかに元の生地と離れた色相を示した。即ち、僅かな塗布量であっても、実施例２に対する色相の劣位性が明らかである。以上の評価結果は表１にまとめた。

比較例３（ＰＳＳナトリウムの製造と衣料アイロン剤用の合成糊としての評価例６）
（パラスチレンスルホン酸ナトリウムの製造）
ジャケットを備えた攪拌機付のステンレス製反応器に、比較例１〜２と同じ市販Ａのパラスチレンスルホン酸ナトリウム１,５００ｇ、亜硝酸ナトリウム３．０ｇ、イソプロパノール１０,８００ｇを仕込み、撹拌、分散させた後、純水２,７００ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で１時間撹拌した。その後、４時間かけて室温まで冷却後、ヌッチェ濾過し、さらに、遠心分離機で溶媒を取り除くことによって、パラスチレンスルホン酸ナトリウムの湿潤ケーキ１,３７０ｇを得た。
上記精製パラスチレンスルホン酸ナトリウムを分析した結果、純度は８５．５ｗｔ％、水分は１０．８ｗｔ％、鉄分は５．１０μｇ／ｇ、臭化ナトリウムは０．４５ｗｔ％、異性体等の有機不純物は、（ａ）０．０１％、（ｂ）０．０１％、（ｃ）１．６０％、（ｄ）０．０３％、（ｅ）０．０３％であった。色相を測定した結果、ＷＩ値は９３．５、ＹＩ値は１２．５、及び１５ｗｔ％水溶液のＡＰＨＡ値は１５０であり、実施例１の高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウムより明らかに色相が劣った。即ち、臭化ナトリウム及び異性体等の有機不純物を低減しても、鉄分が多い場合には十分な色相が得られないことが明らかである。
上記パラスチレンスルホン酸ナトリウムのメジアン径は２１．５μｍ、１０，００μｍ未満の小粒は１２．１％、安息角は５９度で、水への溶解時間は１２３秒であった。
上記パラスチレンスルホン酸ナトリウムを用い、実施例１と同じ条件でポリスチレンスルホン酸ナトリウムを合成した。ＧＰＣで求めた数平均分子量Ｍｎは１８０，０００、重量平均分子量Ｍｗは３８０,０００だった。当該ポリマーをＰＳＳ−８とした。
上記ＰＳＳ−８の１５ｗｔ％水溶液のＡＰＨＡ値は１７０であり、実施例１のポリスチレンスルホン酸ナトリウムと比較して明らかに色相が劣った。さらに、パラスチレンスルホン酸ナトリウムに含まれる鉄分が多い場合、ポリマーに変換後のＡＰＨＡの増大も大きいことが明らかである。
（衣料アイロン仕上げ剤用の合成糊としての評価）
上記ＰＳＳ−８の１５ｗｔ％水溶液に含浸させ、アイロン乾燥した生地の色相は、目視評価で僅かに実施例１より劣った。生地のｂ値は―４．５（元の生地のｂ値は−６．８）、ＹＩ値は−８．９（元の生地のＹＩ値は−１３．７）であり、黄色ではなくて青色の度合いを示す結果になったが、実施例１と比べて明らかに元の生地と離れた色相を示した。即ち、僅かな塗布量であっても、実施例１に対する色相の劣位性が明らかである。以上の評価結果は表１にまとめた。

比較例４（パラスチレンスルホン酸ナトリウム、ＰＳＳナトリウム、及び衣料アイロン剤用の合成糊としての評価例７）
（パラスチレンスルホン酸ナトリウムの製造）
ジャケットを備えた攪拌機付のステンレス製反応器に３５％苛性ソーダ水溶液１,０５４重量部と亜硝酸ソーダ１．２重量部を仕込み、撹拌しながら１０５℃まで昇温した。これを１０５℃に維持して、撹拌下、窒素雰囲気下、１時間かけて、実施例１で得た７０ｗｔ％β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸水溶液１,０１２重量部を滴下した。得られたパラスチレンスルホン酸ナトリウム結晶のスラリーを３０℃まで冷却後、遠心分離機で固液分離して、パラスチレンスルホン酸ナトリウムの湿潤ケーキ４５１重量部を得た。
上記パラスチレンスルホン酸ナトリウムを分析した結果、純度は８２．７ｗｔ％、水分は１０．５ｗｔ％、鉄分は１．０５μｇ／ｇ、臭化ナトリウムは２．５１ｗｔ％、異性体等の有機不純物は、（ａ）０．４０％、（ｂ）４．２０％、（ｃ）８．２０％、（ｄ）０．１０％、（ｅ）０．７２％であった。また、ＷＩ値は９３．０、ＹＩ値は１０．１、及び１５ｗｔ％水溶液のＡＰＨＡ値は１２０であり、実施例１の高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウムより明らかに色相が劣った。即ち、パラスチレンスルホン酸ナトリウム中の鉄分が３．００μｇ／ｇ未満であっても、臭化ナトリウム及び異性体等の有機不純物が多い場合、十分な色相が得られないことが明らかである。
上記パラスチレンスルホン酸ナトリウムのメジアン径は２０．６μｍ、１０，００μｍ未満の小粒は１４．３％、安息角は６０度で、水への溶解時間は１２６秒であった。

（ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの製造）
上記パラスチレンスルホン酸ナトリウムを用い、実施例１と同じ条件でポリスチレンスルホン酸ナトリウムを合成した。ＧＰＣで求めた数平均分子量Ｍｎは１６０，０００、重量平均分子量Ｍｗは３５０,０００だった。当該ポリマーをＰＳＳ−９とした。
上記ＰＳＳ−９の１５ｗｔ％水溶液のＡＰＨＡ値は１５０であり、実施例１のポリスチレンスルホン酸ナトリウムと比較して明らかに色相が劣った。さらに、パラスチレンスルホン酸ナトリウムに含まれる臭化ナトリウムや異性体等の有機不純物が多い場合、ポリマーに変換後のＡＰＨＡの増大も大きいことが明らかである。
（衣料アイロン仕上げ剤用の合成糊としての評価）
上記ＰＳＳ−９の１５ｗｔ％水溶液に含浸させ、アイロン乾燥した生地の色相は、目視評価で僅かに実施例１より劣った。生地のｂ値は−４．３（元の生地のｂ値は−６．８）、ＹＩ値は−８．７（元の生地のＹＩ値は−１３．７）であり、黄色ではなくて青色の度合いを示す結果になったが、実施例１と比べて明らかに元の生地と離れた色相を示した。即ち、僅かな塗布量であっても、実施例１に対する色相の劣位性が明らかである。以上の評価結果は表１にまとめた。

比較例５（ＰＳＳナトリウム及びクロロプレンゴムの製造、並びに評価例３）
（ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの製造）
実施例４において、高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウムの代わりに、比較例１で用いた市販のパラスチレンスルホン酸ナトリウムを使用した他は、全て実施例４の条件でポリスチレンスルホン酸ナトリウム／メタクリル酸ナトリウム共重合体水溶液を合成した。
ＧＰＣで求めたポリスチレンスルホン酸ナトリウム／メタクリル酸ナトリウム共重合体の数平均分子量Ｍｎは５，３００、重量平均分子量Ｍｗは９，１００だった。当該ポリマーをＰＳＳ−１０とした。
上記ＰＳＳ−１０の１５ｗｔ％水溶液のＡＰＨＡ値は２１０であり、実施例４のポリスチレンスルホン酸ナトリウム／メタクリル酸ナトリウム共重合体と比較して明らかに色相が劣った。
（クロロプレンゴムの製造）
実施例４において、ポリスチレンスルホン酸／メタクリル酸共重合体ナトリウム塩の代わりに、上記で得たポリスチレンスルホン酸／メタクリル酸共重合体ナトリウム塩を使用した他は、全て実施例４の条件でクロロプレンゴム７１重量部を得た。
（クロロプレンゴムの評価）
クロロプレンゴム溶液の吸光度（色相）は０．１５、耐熱老化後の吸光度は０．１９であり、実施例４に比べて明らかに劣る結果であった。以上の評価結果は表１にまとめた。

比較例６（ＰＳＳナトリウムの製造と衣料アイロン剤用の合成糊としての評価例８）
（ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの製造）
市販Ｂのパラスチレンスルホン酸ナトリウムを分析した結果、純度は８２．３ｗｔ％、水分は１０．３ｗｔ％、鉄分は２．９０μｇ／ｇ、臭化ナトリウムは２．４０ｗｔ％、異性体等の有機不純物は、（ａ）０．３５％、（ｂ）４．２０％、（ｃ）７．９０％、（ｄ）０．０５％、（ｅ）０．６１％であった。また、ＷＩ値は９１．０、ＹＩ値は１６．０、及び１５ｗｔ％水溶液のＡＰＨＡ値は２００であり、実施例１の高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウムより明らかに色相が劣った。
上記パラスチレンスルホン酸ナトリウムのメジアン径は２１．３μｍ、１０，００μｍ未満の小粒は１２．７％、安息角は５９度で、水への溶解時間は１２２秒であった。
上記パラスチレンスルホン酸ナトリウムを用い、実施例１と同じ条件でポリスチレンスルホン酸ナトリウムを合成した。ＧＰＣで求めた数平均分子量Ｍｎは１６０，０００、重量平均分子量Ｍｗは３５０,０００だった。当該ポリマーをＰＳＳ−１１とした。
上記ＰＳＳ−１１の１５ｗｔ％水溶液のＡＰＨＡ値は２３０であり、原料であるパラスチレンスルホン酸ナトリウム、及び実施例１のポリスチレンスルホン酸ナトリウムと比較して明らかに色相が劣った。
上記ＰＳＳ−１１の１５ｗｔ％水溶液に含浸させ、アイロン乾燥した生地の色相は、目視評価で僅かに実施例１より劣った。生地のｂ値は−４．２（元の生地のｂ値は−６．８）、ＹＩ値は−８．８（元の生地のＹＩ値は−１３．７）であり、黄色ではなくて青色の度合いを示す結果になったが、実施例１と比べて明らかに元の生地と離れた色相を示した。即ち、僅かな塗布量であっても、実施例１に対する色相の劣位性が明らかである。以上の評価結果は表１にまとめた。

本発明の色相が改良された高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウム、それを用いて製造されるポリスチレンスルホン酸ナトリウムは、色相が優れるため、顔料分散体やポリマーエマルジョンを製造するための分散剤、衣類洗濯及びアイロン仕上げ用の合成糊、パーソナルケア用品、帯電防止剤などの用途に有用である。

（ａ）：オルソスチレンスルホン酸ナトリウムの吸収ピーク
（ｂ）：β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸ナトリウムの吸収ピーク
（ｃ）：メタスチレンスルホン酸ナトリウムの吸収ピーク
（ｄ）：ブロモスチレンスルホン酸ナトリウムの吸収ピーク
（ｅ）：β−ヒドロキシエチルベンゼンスルホン酸ナトリウムの吸収ピーク
ＮａＳＳ(para form)：パラスチレンスルホン酸ナトリウムの吸収ピーク
elution solvent:溶離液由来の吸収ピーク

Claims (7)

1. パラスチレンスルホン酸ナトリウム中の鉄分が３．００μｇ／ｇ未満、臭化ナトリウムが２．５０ｗｔ％未満であり、（ａ）オルソスチレンスルホン酸ナトリウム、（ｂ）β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（ｃ）メタスチレンスルホン酸ナトリウム、（ｄ）ブロモスチレンスルホン酸ナトリウム、（ｅ）β−ヒドロキシエチルベンゼンスルホン酸ナトリウムの高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で求めたピーク面積比が、各々（ａ）≦０．４０％、（ｂ）≦４．００％、（ｃ）≦８．００％、（ｄ）≦０．１０％、及び（ｅ）≦０．８０％（ただし、パラスチレンスルホン酸ナトリウムと（ａ）〜（ｅ）ピーク面積の総和は１００）である色相が優れた高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウム。
2. パラスチレンスルホン酸ナトリウム中の鉄分が３．００μｇ／ｇ未満、臭化ナトリウムが２．５０ｗｔ％未満であり、（ａ）オルソスチレンスルホン酸ナトリウム、（ｂ）β−ブロモエチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（ｃ）メタスチレンスルホン酸ナトリウム、（ｄ）ブロモスチレンスルホン酸ナトリウム、（ｅ）β−ヒドロキシエチルベンゼンスルホン酸ナトリウムの高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で求めたピーク面積比が、各々（ａ）≦０．２０％、（ｂ）≦０．５０％、（ｃ）≦３．００％、（ｄ）≦０．１０％、（ｅ）≦０．２０％及び（ただし、パラスチレンスルホン酸ナトリウムと（ａ）〜（ｅ）ピーク面積の総和は１００）である請求項１記載の色相が優れた高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウム。
3. 請求項１または２記載の高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウムを用いて製造される、下記繰り返し構造単位Ａ、あるいは下記繰り返し構造単位Ａおよび下記繰り返し構造単位Ｂを有する色相が優れたポリスチレンスルホン酸ナトリウム。
   〔繰り返し構造単位Ａ，Ｂ中、Ｍはナトリウムカチオンを、Ｑは他のラジカル重合性モノマー残基を表し、ｎは１以上の整数を、ｍは０以上の整数を表す。〕
4. ゲル浸透クロマトグラフィーで求めた重量平均分子量が２千〜１００万である、請求項３記載の色相が優れたポリスチレンスルホン酸ナトリウム。
5. Ｑが（メタ）アクリル酸残基、（メタ）アクリル酸エステル残基、（メタ）アクリルアミド残基、無水マレイン酸残基、マレイン酸残基、Ｎ−フェニルマレイミド残基、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド残基、スチレン残基及びスチレン誘導体残基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組合せとなるラジカル重合性モノマー残基である請求項３又は４いずれかに記載の色相が優れたポリスチレンスルホン酸ナトリウム。
6. 請求項３〜５の何れか１項に記載の色相が優れたポリスチレンスルホン酸ナトリウムを有効成分とする分散剤。
7. 請求項３〜５の何れか１項に記載の色相が優れたポリスチレンスルホン酸ナトリウムを合成糊として用いて製造されてなる衣料用アイロン仕上げ剤。