KR20180066838A - 아콘 형태를 지닌 중합체 입자의 수성 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1) 코어-쉘 형태를 갖는 중합체 입자의 수성 분산액으로서, 상기 코어는 쉘로부터 융기하고 상기 코어의 중량을 기준으로 하여, 0.09 미만의 인산 단량체의 구조 단위를 포함하는, 상기 중합체 입자의 수성 분산액; 및 2) 굴절률이 2.0 내지 3.0의 범위인 안료 입자로서, 상기 안료 입자의 안료 용적 농도는 적어도 11인, 상기 안료 입자를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 코팅 적용에서 블록 내성을 개선시키는데 유용하다.

Description

아콘 형태를 지닌 중합체 입자의 수성 분산액{AQUEOUS DISPERSION OF POLYMER PARTICLES WITH ACORN MORPHOLOGY}
발명의 배경
본 발명은 아콘 형태(acorn morphology)를 지닌 중합체 입자와 안료(pigment)의 수성 분산액을 포함하는 코팅 조성물, 보다 특히 아콘 형태를 지닌 중합체 입자의 수성 분산액을 포함하는 페인트 제형에 관한 것이며, 여기서 제형화된 페인트 속의 안료 용적 농도는 적어도 11이다.
코팅 적용을 위한 비히클(vehicle)로서 유용한 에멀젼 중합체는 선행 기술에 잘 문서화되어 있지만, 당해 분야의 현재의 기술과 관련하여, 가열-블록 내성(hot-block resistance)과 같은 개선되고/되거나 차별화된 성능을 나타내는 새로운 결합제 시스템을 개발하기 위한 지속적인 필요성이 존재한다.
본 발명은 1) 동적 광산란(dynamic light scattering)으로 측정하여 40nm 내지 300nm 범위의 입자 크기를 갖는 중합체 입자의 수성 분산액(여기서, 중합체 입자는 코어-쉘 형태(core-shell morphology)를 갖고, 여기서 코어는 쉘로부터 융기하고; 여기서 코어는 코어의 중량을 기준으로 하여, 인산 단량체의 0.09 미만의 구조 단위를 포함하고; 여기서 쉘 대 코어의 중량 대 중량 비는 3:1 내지 50:1의 범위이다); 및 2) 굴절률이 2.0 내지 3.0의 범위인 안료 입자(여기서, 안료 입자의 안료 용적 농도는 적어도 11이다)를 포함하는 조성물을 제공함으로써 당해 분야의 요구에 초점을 맞추고 있다. 본 발명의 조성물은 코팅 적용시 블록 내성을 개선시키는데 유용하다.
본 발명은 1) 동적 광산란으로 측정하여 40nm 내지 300nm 범위의 입자 크기를 갖는 중합체 입자의 수성 분산액(여기서, 중합체 입자는 코어-쉘 형태를 갖고, 여기서 코어는 쉘로부터 융기하고; 여기서 코어는 코어의 중량을 기준으로 하여, 인산 단량체의 0.09 미만의 구조 단위를 포함하고; 여기서 쉘 대 코어의 중량 대 중량 비는 3:1 내지 50:1의 범위이다); 및 2) 굴절률이 2.0 내지 3.0의 범위인 안료 입자(여기서, 안료 입자의 안료 용적 농도는 적어도 11이다)를 포함하는 조성물이다.
중합체 입자는 아콘 형태를 가짐을 특징으로 하며, 이에 의해 코어는 쉘로부터 융기한다.
중합체 입자는 바람직하게는 아크릴, 스티렌-아크릴, 또는 비닐 에스테르-아크릴 중합체 입자(비닐 아세테이트-아크릴 및 비닐 아세테이트-아크릴 중합체 포함)이다.
중합체 입자의 융기하는 코어 부위는 바람직하게는 스티렌 또는 아크릴레이트 단량체 또는 이들의 배합물의 10 내지 90 중량 퍼센트 구조 단위를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 아크릴레이트 단량체는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에티헥실 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트, 및 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트를 말한다. 본원에 사용된 바와 같이, 명명된 단량체의 용어 "구조 단위"는 중합후 단량체의 나머지를 말한다. 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위는 다음과 같이 나타낸다:
Figure pat00001
메틸 메타크릴레이트의 구조 단위, 여기서 점선은 중합체 골격에 대한 구조 단위의 부착 점을 나타낸다.
코어는 바람직하게는 i)　메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 또는 스티렌 또는 이의 배합물; 및 ii) 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 이의 배합물의 구조 단위를 포함한다. 벌크 단량체(bulk monomer)의 보다 바람직한 배합물은 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌 또는, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 이의 배합물과 이의 배합물이며, 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
중합체 입자의 코어 부위는 바람직하게는 0.05 미만, 보다 바람직하게는 0.01 미만, 및 가장 바람직하게는 0 중량 퍼센트의 인산 단량체를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 인산 단량체는 알코올의 포스포네이트 또는 인산이수소 에스테르를 말하며 여기서 알코올은 중합가능한 비닐 또는 올레핀 그룹을 함유하거나 이로 치환된다. 코어 부위는 바람직하게는 코어의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10 중량 퍼센트의 범위의 배합 농도에서 카복실산 단량체 및/또는 황산 단량체 및/또는 이의 염의 구조 단위를 포함한다. 존재하는 경우, 카복실산 단량체 또는 이의 염의 구조 단위의 농도는 코어의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 중량 퍼센트로부터, 보다 바람직하게는 0.5 중량 퍼센트로부터, 5 중량 퍼센트까지, 보다 바람직하게는 3 중량 퍼센트까지의 범위이고; 유사하게, 존재하는 경우, 황산 단량체 또는 이의 염의 구조 단위의 농도는 코어의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 중량 퍼센트로부터, 보다 바람직하게는 0.5 중량 퍼센트로부터, 5 중량 퍼센트까지, 보다 바람직하게는 3 중량 퍼센트까지의 범위이다.
적합한 카복실산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 및 이의 염을 포함하고; 적합한 황산은 설포에틸 메타크릴레이트, 설포프로필 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 비닐 설폰산, 및 2-(메쓰)아크릴아미도-2-메틸 프로판설폰산, 및 또한 이의 염을 포함한다. 바람직하게는, 코어는 코어의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 10 중량 퍼센트의 범위의 배합 농도에서, 카복실산 단량체 또는 이의 염의 구조 단위와 황산 단량체 또는 이의 염의 구조 단위를 포함하고; 보다 바람직하게는 코어는 메타크릴산 또는 이의 염과 스티렌 설폰산의 염, 보다 특히 나트륨 4-비닐벤젠설포네이트의 구조 단위를 포함한다.
코어는 당해 코어의 중량을 기준으로 하여, 추가로 바람직하게는 0.1, 보다 바람직하게는 0.3, 및 가장 바람직하게는 0.5 중량 퍼센트로부터, 바람직하게는 5, 및 보다 바람직하게는 3 중량 퍼센트까지의 다중에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 포함한다. 바람직한 다중에틸렌계 불포화 단량체의 예는 디에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들면 알릴 메타크릴레이트 또는 디비닐 벤젠이다.
코어는 또한 당해 코어의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10 중량 퍼센트의, 스티렌을 포함하는, 스티렌과 같은 단량체(인산 단량체는 제외한다); 에틸렌계 불포화 케토-작용화된 단량체, 예를 들면 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 또는 디아세톤 아크릴아미드; 비닐트리메톡시실란과 같은 비닐알콕시실란을 포함하는 규소-함유 에틸렌계 불포화 단량체; 비닐메틸디메톡시실란 또는 비닐디메틸메톡시실란과 같은 비닐알콕시실란; 우레이도 메타크릴레이트와 같은 에틸렌계 불포화 우레이도 작용화된 단량체; 라이신 메타크릴레이트 또는 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트와 같은 에틸렌계 불포화 아미노-작용화된 단량체; 아크릴아미드 또는 N-이소프로필아크릴아미드와 같은 아크릴아미드; 메타크릴아미드; 아크릴로니트릴; 또는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 또는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트와 같은 에틸렌계 불포화 하이드록실-작용화된 단량체의 다수의 것들 중의 어느 것의 구조 단위를 포함할 수 있다. 코어는 또한 다음의 화학식으로 나타낸 것과 같은 플루오로알킬화된 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다:
Figure pat00002
또는
Figure pat00003
상기 화학식에서, R1은 H 또는 메틸이고; R2는 O, S, 또는 NR4이며; R3은 H 또는 F이고; x는 1 또는 2, 바람직하게는 1이며; y는 0으로부터, 바람직하게는 1로부터, 10까지, 바람직하게는 5까지, 및 보다 바람직하게는 2이고; 여기서 R4는 H 또는 메틸이다. R2는 바람직하게는 O이고; R3은 바람직하게는 F이다.
코어는 바람직하게는 20nm로부터, 보다 바람직하게는 30nm로부터, 및 가장 바람직하게는 40nm로부터, 90nm까지, 보다 바람직하게는 80nm까지(BI-90 동적 광 산란 입자 분석기(Dynamic Light Scattering Particle Analyzer))의 범위의 용적 평균 직경을 갖는다.
중합체 입자의 쉘은 바람직하게는 1) 쉘의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 20 중량 퍼센트로부터, 보다 바람직하게는 30 중량 퍼센트로부터, 및 가장 바람직하게는 40 중량 퍼센트로부터, 70 중량 퍼센트까지, 보다 바람직하게는 60 중량 퍼센트까지, 및 가장 바람직하게는 55 중량 퍼센트까지의 범위의 총 농도에서, 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌 또는 이의 배합물; 및 2) 쉘의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 20 중량 퍼센트로부터, 보다 바람직하게는 30 중량 퍼센트로부터, 및 가장 바람직하게는 40 중량 퍼센트로부터; 바람직하게는 70 중량 퍼센트까지, 보다 바람직하게는 65 중량 퍼센트까지, 및 가장 바람직하게는 60 중량 퍼센트까지의 범위의 총 농도에서, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 또는 에틸 아크릴레이트 또는 이의 배합물의 구조 단위, 보다 바람직하게는 부틸 아크릴레이트의 구조 단위를 추가로 포함한다.
중합체 입자의 쉘은 인산 단량체의 0.01 내지 0.5중량 퍼센트의 구조 단위를 포함할 수 있으며, 이는 알코올의 포스포네이트 또는 인산이수소 에스테르이고, 여기서 알코올은 중합가능한 비닐 또는 올레핀 그룹, 예를 들면, 포스포에틸 메타크릴레이트(PEM)을 함유하거나 이로 치환된다. 쉘은 가장 바람직하게는 0 중량 퍼센트 구조 단위의 인산 단량체를 포함한다.
조성물은 적어도 11, 바람직하게는 11로부터, 보다 바람직하게는 12로부터, 바람직하게는 30까지, 보다 바람직하게는 25까지, 및 가장 바람직하게는 20까지의 안료 용적 농도(PVC)에서 굴절률이 2.0 내지 3.0 범위인 안료 입자, 예를 들면, ZnO 및 TiO2, 바람직하게는 TiO2를 추가로 포함한다. PVC는 다음과 같이 계산된다:
Figure pat00004
중합체 입자의 수성 분산액을 제조하는 바람직한 방법에서, 제1의 단량체 에멀젼은 에멀젼 중합 조건 하에서 물, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌, 알릴 메타크릴레이트, 나트륨 4-비닐벤젠설포네이트, 및 메타크릴산을 접촉시켜 융기되는 코어에 대한 전구체를 형성함으로써 유리하게 제조된다. 융기되는 코어(예비형)에 대한 전구체를 분리하여 특성화한다. 이후에, 물, 전구체, 및 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산, 나트륨 4-비닐벤젠설포네이트의 단량체 에멀젼을 에멀젼 중합 조건 하에서 전구체의 중합으로부터 별도의 및 확실한 단계에서 반응시켜 아콘 형태를 지닌 중합체 입자의 안정한 수성 분산액을 형성시킨다.
수성 분산액을 제조하는 다른 바람직한 방법에서, 중합체 입자는 2 단계 시도를 통해 제조하며, 여기서 제1의 단량체 에멀젼은 유리하게는 에멀젼 중합 조건 하에서 물, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌, 알릴 메타크릴레이트, 나트륨 4-비닐벤젠설포네이트, 및 메타크릴산을 접촉시켜 중합체 입자의 분산액을 형성함으로써 제조된다. 동일한 반응기 속에서 중합체 입자의 분산액은 이후에 에멀젼 중합 조건 하에서 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산, 및 나트륨 4-비닐벤젠설포네이트의 제2의 단량체 에멀젼과 반응시켜 아콘 형태를 지닌 중합체 입자의 안정한 수성 분산액을 형성한다.
조성물은 분산제, 안료, 소포제, 계면활성제, 용매, 추가의 결합제, 증량제, 유착제, 살생물제, 불투명한 중합체, 및 착색제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 다른 성분을 포함할 수 있다.
아콘 형태를 지닌 중합체 입자의 안료처리된 수성 분산액 및 인산 작용화의 실질적인 부재는 구체 입자의 안료처리된 수성 분산액 또는 인산 작용화를 포함하는 아콘의 수성 분산액과 비교하여 개선된 블록 내성을 나타냄이 놀랍게도 밝혀졌다.
실시예
중간 실시예 1 - 황산 작용화된 코어를 지닌 아콘 중합체 입자의 수성 분산액
A. 코어(예비형) 합성
제1의 단량체 에멀젼을 탈이온수(200g), Disponil FES 993 계면활성제(64g, 30% 활성), 부틸 아크릴레이트(371.2g), 메틸 메타크릴레이트(211.2g), 알릴 메타크릴레이트(12.8g), 나트륨 4-비닐벤젠설포네이트(35.56 g, 90% 활성), 및 메타크릴산(12.8　g)을 혼합하여 제조하였다.
패들 교반기(paddle stirrer), 온도계, N2 투입구, 및 환류 응축기가 장착된 5-L들이의 4구 환저 플라스크에 탈이온수(600g) 및 Disponil FES 32 계면활성제(21.3g, 30% 활성)를 가하였다. 플라스크의 내용물을 N2 하에 85℃까지 가열하고 교반을 개시하였다. 제1의 단량체 에멀젼(70g)의 일부를 가하고, 이어서 신속하게 탈이온수(30g) 속에 용해된 과황산암모늄(2.6g)의 용액 및 탈이온수(5g) 세정액을 가하였다. 10분 동안 교반한 후, a) 제1의 단량체 에멀젼의 나머지에 이어서, 세정액(25g), 및 b) 탈이온수(24g) 속에 용해된 과황산암모늄(0.64　g)의 개시제 용액을 연속적으로 가하고 각각 40분 및 50분에 걸쳐 연속적으로 및 별도로 가하였다. 단량체 에멀젼 공급을 완료한 후, 플라스크의 내용물을 85℃에서 10분 동안 유지시킨 후, 동시-공급을 완료하고; 플라스크의 내용물을 이후 85℃에서 추가로 10분 동안 유지시켰다.
플라스크의 내용물을 70℃로 냉각시키고 촉매/활성화제 쌍을 플라스크에 가하여 잔류 단량체를 환원시켰다. 이후에, 중합체를 희석된 수산화암모늄 용액을 사용하여 pH 3으로 중화시켰다. Brookhaven BI 90 Plus 입자 분석기를 사용하여 측정한 입자 크기는 73nm이었고 고체는 40.2%이었다.
B. 아콘 코어-쉘 합성
제2의 단량체 에멀젼을 탈이온수(400g), 나트륨 도데실벤젠 설포네이트(55.4g, 23% 활성), Disponil FES 993 계면활성제(42.5g, 30% 활성), 부틸 아크릴레이트(749.7g), 메틸 메타크릴레이트(759.9g), 메타크릴산(10.2g), 및 나트륨 4-비닐벤젠설포네이트(11.3g, 90% 활성)를 사용하여 제조하였다.
패들 교반기, 온도계, N2 투입기, 및 환류 응축기가 장착된 5L들이의, 4구 환저 플라스크에 탈이온수(975g)를 가하였다. 플라스크의 내용물을 N2 하에 84℃로 가열하고 교반을 개시하였다. 단계 A로부터의 예비형 중 일부를 가하고(425g, 가공된 중합체를 기준으로 하여 총 단량체의 10%), 이어서 탈이온수(20g) 속에 용해된 과황산암모늄(5.1g)의 용액, 및 탈이온수(5g)의 세정액을 가하였다. 5분 동안 교반한 후, 제2의 단량체 에멀젼 및 탈이온수(60g) 속에 용해된 과황산암모늄(1.7　g) 및 수산화암모늄(2g, 29% 활성)을 포함하는 용액을 각각 연속적으로 및 별도로 80분의 총 기간에 걸쳐 플라스크에 가하였다. 플라스크의 내용물을 제2의 단량체 에멀젼의 첨가 동안 84℃의 온도에서 유지시켰다. 모든 첨가가 완료되면, 제2의 단량체 에멀젼을 함유하는 용기를 탈이온수(25g)로 세정하고, 이를 이후에 플라스크에 가하였다.
플라스크의 내용물을 65℃로 냉각시키고 촉매/활성화제 쌍 및 음이온성 계면활성제를 플라스크에 가하여 잔류 단량체를 환원시켰다. 이후에, 중합체를 희석된 수산화암모늄 용액을 사용하여 pH 8.8로 중화시켰다. Brookhaven BI90 Plus 입자 분석기를 사용하여 측정된 입자 크기는 132nm이었고 고체는 46.9%이었다.
중간 실시예 2 - 황산 작용화된 코어 및 인산 작용화된 쉘을 지닌 아콘 중합체 입자의 수성 분산액
중합을 다음과 같이 변형시키면서, 실질적으로 중간 실시예 1에 기술된 바와 같이 수행하였다: 30분 동안 제2의 단량체 에멀젼의 공급물내로, 포스포에틸 메타크릴레이트(25.5g, 60% 활성)에 이어서 탈이온수(25g)의 세정액을 제2의 단량체 에멀젼에 가하였다.
Brookhaven BI 90 Plus 입자 분석기를 사용하여 측정된 입자 크기는 136nm이었고 고체는 46.5%이었다.
중간 실시예 3 - 플루오로알킬 및 스티릴 작용화된 코어를 지닌 아콘 중합체입자의 수성 분산액
A. 코어(예비형) 합성
제1의 단량체 에멀젼을, 탈이온수(200g), Disponil FES 993 계면활성제(64g, 30% 활성), 부틸 아크릴레이트(203.2g), 스티렌(203.2g), 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트(192g), 알릴 메타크릴레이트(9.6g), 나트륨 4-비닐벤젠설포네이트(17.78 g, 90% 활성), 및 메타크릴산(16　g)을 혼합하여 제조하였다.
패들 교반기, 온도계, N2 투입기, 및 환류 응축기가 장착된 5L들이의, 4구 환저 플라스크에 탈이온수(600g) 및 Disponil FES 32 계면활성제(21.3g, 30% 활성)를 가하였다. 플라스크의 내용물을 N2 하에 85℃로 가열하고 교반을 개시하였다. 제1의 단량체 에멀젼 중 일부(70g)을 이후에 가한 직후, 탈이온수(30g) 속에 용해된 과황산암모늄(2.6g), 및 탈이온수(5g)의 세정액을 가하였다. 10분 동안 교반한 후, a) 제1의 단량체 에멀젼의 나머지에 이어서, 세정액(25g), 및 b) 탈이온수(24g) 속에 용해된 과황산암모늄(0.64　g) 및 수산화암모늄(1g, 29% 활성)의 개시제 용액을 각각 연속적으로 및 별도로 40분 및 50분 걸쳐 가하였다. 단량체 에멀젼 공급이 완료된 후, 플라스크의 내용물을 85℃에서 10분 동안 유지시킨 후, 동시-공급을 완료하고; 플라스크의 내용물을 이후에 85℃에서 추가로 10분 동안 유지시켰다.
플라스크의 내용물을 70℃로 냉각시키고 촉매/활성화제 쌍을 플라스크에 가하여 잔류 단량체를 환원시켰다. 이후에 중합체를 희석된 수산화암모늄 용액을 사용하여 pH 4.5로 중화시켰다. Brookhaven BI90 Plus 입자 분석기를 사용하여 측정된 입자 크기는 59nm이었고 고체는 40.2%이었다.
B. 아콘 코어-쉘 합성
제2의 단량체 에멀젼을 탈이온수(400g), 나트륨 도데실벤젠 설포네이트(55.4g, 23% 활성), Disponil FES 993 계면활성제(42.5g, 30% 활성), 부틸 아크릴레이트(749.7g), 메틸 메타크릴레이트(759.9g), 메타크릴산(10.2g), 및 나트륨 4-비닐벤젠설포네이트(11.3g, 90% 활성)를 사용하여 제조하였다.
패들 교반기, 온도계, N2 투입기, 및 환류 응축기가 장착된 5-L 들이의, 4구 환저 플라스크에 탈이온수(975g)를 가하였다. 플라스크의 내용물을 N2 하에 84℃로 가열하고 교반을 개시하였다. 단계 A로부터의 예비형 중 일부를 가하고(425g, 가공된 중합체를 기준으로 하여 총 단량체의 10%), 이어서 탈이온수(20g) 속에 용해된 과황산암모늄(5.1g)의 용액, 및 탈이온수(5g)의 세정액을 가하였다. 5분 동안 교반한 후, 제2의 단량체 에멀젼 및 탈이온수(60g) 속에 용해된 과황산암모늄(1.7　g)과 수산화암모늄(2g, 29% 활성)을 함유하는 용액을 각각 연속적으로 및 별도로 80분의 총 기간에 걸쳐 플라스크에 가하였다. 플라스크의 내용물을 제2의 단량체 에멀젼의 첨가 동안 84℃의 온도에서 유지시켰다. 모든 첨가가 완료되면, 제2의 단량체 에멀젼을 함유하는 용기를 탈이온수(25g)로 세정하고, 이를 이후에 플라스크에 가하였다.
플라스크의 내용물을 65℃로 냉각시키고 촉매/활성화제 쌍 및 음이온성 계면활성제를 플라스크에 가하여 잔류 단량체를 환원시켰다. 이후에, 중합체를 희석된 수산화암모늄 용액을 사용하여 pH 8.8로 중화시켰다. Brookhaven BI90 Plus 입자 분석기를 사용하여 측정된 입자 크기는 125nm이었고 고체는 46.7%이었다.
중간 실시예 4 - 플루오로알킬, 스티릴 코어 및 인산 작용화된 쉘을 지닌 아콘 중합체 입자의 수성 분산액
중합을 다음과 같이 변형시키면서, 실질적으로 중간 실시예 3에 기술된 바와 같이 수행하였다: 30분 동안 제2의 단량체 에멀젼의 공급물 내로, 포스포에틸 메타크릴레이트(25.5g, 60% 활성)에 이어서 탈이온수(25g)의 세정액을 제2의 단량체 에멀젼에 가하였다. Brookhaven BI 90 Plus 입자 분석기를 사용하여 측정한 입자 크기는 129nm이었고 고체는 46.5%이었다.
중간 실시예 5 - 플루오로알킬 작용화된 코어를 지닌 아콘 중합체 입자의 수성 분산액
A. 코어(예비형) 합성
제1의 단량체 에멀젼을, 탈이온수(200g), Disponil FES 993 계면활성제(64g, 30% 활성), 부틸 아크릴레이트(320g), 메틸 메타크릴레이트(86.4g), 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트(192g), 알릴 메타크릴레이트(9.6g), 나트륨 4-비닐벤젠설포네이트(17.78 g, 90% 활성), 및 메타크릴산(16　g)을 혼합하여 제조하였다.
패들 교반기, 온도계, N2 투입기, 및 환류 응축기가 장착된 5-L 들이의, 4구 환저 플라스크에 탈이온수(600g) 및 Disponil FES 32 계면활성제(21.3g, 30% 활성)를 가하였다. 플라스크의 내용물을 N2 하에 85℃로 가열하고 교반을 개시하였다. 제1의 단량체 에멀젼 중 일부(70g)을 이후에 가한 직후, 탈이온수(30g) 속에 용해된 과황산암모늄(2.6g)의 용액, 및 탈이온수(5g)의 세정액을 가하였다. 10분 동안 교반한 후, a) 제1의 단량체 에멀젼의 나머지에 이어서, 세정액(25g), 및 b) 탈이온수(24g) 속에 용해된 과황산암모늄(0.64　g) 및 수산화암모늄(1g, 29% 활성)의 개시제 용액을 각각 연속적으로 및 별도로 40분 및 50분에 걸쳐 가하였다. 단량체 에멀젼 공급이 완료된 후, 플라스크의 내용물을 85℃에서 10분 동안 유지시킨 후, 동시-공급을 완료하고; 플라스크의 내용물을 이후에 85℃에서 추가로 10분 동안 유지시켰다.
플라스크의 내용물을 70℃로 냉각시키고 촉매/활성화제 쌍을 플라스크에 가하여 잔류 단량체를 환원시켰다. 이후에 중합체를 희석된 수산화암모늄 용액을 사용하여 pH 4.5로 중화시켰다. Brookhaven BI90 Plus 입자 분석기를 사용하여 측정한 입자 크기는 62nm이었고 고체는 40.3%이었다.
B. 아콘 코어-쉘 합성
제2의 단량체 에멀젼을 탈이온수(400g), 나트륨 도데실벤젠 설포네이트(55.4g, 23% 활성), Disponil FES 993 계면활성제(42.5g, 30% 활성), 부틸 아크릴레이트(749.7g), 메틸 메타크릴레이트(759.9g), 메타크릴산(10.2g), 및 나트륨 4-비닐벤젠설포네이트(11.33g, 90% 활성)를 사용하여 제조하였다.
패들 교반기, 온도계, N2 투입기, 및 환류 응축기가 장착된 5-L 들이의, 4구 환저 플라스크에 탈이온수(975g)를 가하였다. 플라스크의 내용물을 N2 하에 84℃로 가열하고 교반을 개시하였다. 단계 A로부터의 예비형 중 일부를 가하고(425g, 최종 중합체를 기준으로 하여 총 단량체의 10%), 이어서 탈이온수(20g) 속에 용해된 과황산암모늄(5.1g), 및 탈이온수(5g)의 세정액을 가하였다. 5분 동안 교반한 후, 제2의 단량체 에멀젼 및 탈이온수(60g) 속에 용해된 과황산암모늄(1.7　g)과 수산화암모늄(2g, 29% 활성)을 함유하는 용액을 각각 연속적으로 및 별도로 80분의 총 기간에 걸쳐 플라스크에 가하였다. 플라스크의 내용물을 제2의 단량체 에멀젼의 첨가 동안 84℃의 온도에서 유지시켰다. 모든 첨가가 완료되면, 제2의 단량체 에멀젼을 함유하는 용기를 탈이온수(25g)로 세정하고, 이를 이후에 플라스크에 가하였다.
플라스크의 내용물을 65℃로 냉각시키고 촉매/활성화제 쌍 및 음이온성 계면활성제를 플라스크에 가하여 잔류 단량체를 환원시켰다. 이후에, 중합체를 희석된 수산화암모늄 용액을 사용하여 pH 8.8로 중화시켰다. Brookhaven BI90 Plus 입자 분석기를 사용하여 측정된 입자 크기는 130nm이었고 고체는 46.8%이었다.
중간 실시예 6 - 플루오로알킬, 작용화된 코어 및 인산 작용화된 쉘을 지닌 아콘 중합체 입자의 수성 분산액
중합을 다음과 같이 변형시키면서, 실질적으로 중간 실시예 5에 기술된 바와 같이 수행하였다: 30분 동안 제2의 단량체 에멀젼의 공급물내로, 포스포에틸 메타크릴레이트(25.5g, 60% 활성)에 이어서 탈이온수(25g)의 세정액을 제2의 단량체 에멀젼에 가하였다. Brookhaven BI 90 Plus 입자 분석기를 사용하여 측정된 입자 크기는 134nm이었고 고체는 46.4%이었다.
비교 중간 실시예 1 - 인산 작용화된 코어를 지닌 아콘 중합체 입자의 수성 분산액
A. 코어(예비형) 합성
제1의 단량체 에멀젼을, 탈이온수(200g), Disponil FES 993 계면활성제(43g, 30% 활성), 부틸 아크릴레이트(371.2g), 메틸 메타크릴레이트(195.2g), 알릴 메타크릴레이트(9.6g), 포스포에틸 메타크릴레이트(51.2g, 60% 활성), 및 메타크릴산(12.8　g)을 혼합하여 제조하였다.
패들 교반기, 온도계, N2 투입기, 및 환류 응축기가 장착된 5-L 들이의, 4구 환저 플라스크에 탈이온수(600g) 및 Disponil FES 32 계면활성제(43g, 30% 활성)를 가하였다. 플라스크의 내용물을 N2 하에 85℃로 가열하고 교반을 개시하였다. 제1의 단량체 에멀젼 중 일부(70g)을 이후에 가한 직후, 탈이온수(30g) 속에 용해된 과황산암모늄(2.6g)의 용액, 및 탈이온수(5g)의 세정액을 가하였다. 10분 동안 교반한 후, a) 제1의 단량체 에멀젼의 나머지에 이어서, 세정액(25g), 및 b) 탈이온수(50g) 속에 용해된 과황산암모늄(0.64g)의 개시제 용액을 각각 연속적으로 및 별도로 40분 및 50분 걸쳐 가하였다. 단량체 에멀젼 공급이 완료된 후, 플라스크의 내용물을 85℃에서 10분 동안 유지시킨 후, 동시-공급을 완료하고; 플라스크의 내용물을 이후에 85℃에서 추가로 10분 동안 유지시켰다. 플라스크의 내용물을 실온으로 냉각시키고 수산화암모늄의 희석 용액을 사용하여 pH 3으로 중화시켰다. Brookhaven BI90 Plus 입자 분석기를 사용하여 측정된 입자 크기는 60 내지 75nm이었고 고체는 40%이었다.
B. 아콘 코어-쉘 합성
제2의 단량체 에멀젼을 탈이온수(400g), 나트륨 도데실벤젠 설포네이트(55.4g, 23% 활성), Disponil FES 993 계면활성제(42.5g, 30% 활성), 부틸 아크릴레이트(749.7g), 메틸 메타크릴레이트(759.9g), 메타크릴산(10.2g), 및 나트륨 4-비닐벤젠설포네이트(11.33g, 90% 활성)를 사용하여 제조하였다.
패들 교반기, 온도계, N2 투입기, 및 환류 응축기가 장착된 5-L 들이의, 4구 환저 플라스크에 탈이온수(975g)를 가하였다. 플라스크의 내용물을 N2 하에 84℃로 가열하고 교반을 개시하였다. 이후에, 단계 A로부터의 예비형 중 일부를 가하고(425g, 가공된 중합체를 기준으로 하여 총 단량체의 10%), 이어서 탈이온수(20g) 속에 용해된 과황산암모늄(5.1g)의 용액, 및 탈이온수(5g)의 세정액을 가하였다. 5분 동안 교반한 후, 제2의 단량체 에멀젼 및 탈이온수(60g) 속에 용해된 과황산암모늄(1.7　g)과 수산화암모늄(2g, 29% 활성)을 함유하는 용액을 각각 연속적으로 및 별도로 80분의 총 기간에 걸쳐 플라스크에 가하였다. 플라스크의 내용물을 제2의 단량체 에멀젼의 첨가 동안 84℃에서 유지시켰다. 모든 첨가가 완료되면, 제2의 단량체 에멀젼을 함유하는 용기를 탈이온수(25g)로 세정하고, 이를 이후에 플라스크에 가하였다.
플라스크의 내용물을 65℃로 냉각시키고 촉매/활성화제 쌍 및 음이온성 계면활성제를 플라스크에 가하여 잔류 단량체를 환원시켰다. 이후에, 중합체를 희석된 수산화암모늄 용액을 사용하여 pH 8.8로 중화시켰다. Brookhaven BI90 Plus 입자 분석기를 사용하여 측정된 입자 크기는 136nm이었고 고체는 46.7%이었다.
비교 중간 실시예 2 - 인산 작용화된 코어 및 인산 작용화된 쉘을 지닌 아콘 중합체 입자의 수성 분산액
중합을 다음과 같이 변형시키면서, 실질적으로 비교 실시예 1에 기술된 바와 같이 수행하였다 - 30분 동안 제2의 단량체 에멀젼의 공급물내로, 포스포에틸 메타크릴레이트(25.5g, 60% 활성)에 이어서 탈이온수(25g)의 세정액을 제2의 단량체 에멀젼에 가하였다. Brookhaven BI 90 Plus 입자 분석기를 사용하여 측정된 입자 크기는 142nm이었고 고체는 46.6%이었다.
페인트 제형
20의 TiO2 PVC(총 PVC=20)를 지닌 페인트 제형을 표 1에 나타낸 바와 같이 제조하였다. 라텍스는 중간 실시예 1 내지 6 및 비교 중간 실시예 1 및 2를 말한다. TAMOL 및 ACRYSOL은 The Dow Chemical Company 또는 이의 제휴사의 상표명이다.
페인트 제형
물질 명 파운드 갈론 (Gallon)
전체 제형 　 　
분쇄 　 　
물 40.0 4.8
BYK-022 소포제 1.0 0.1
Surfynol CT-111 분쇄 보조제(Grind Aid) 3.3 0.4
TAMOL™ 2011 분산제 8.8 1.0
Ti-Pure R-746 TiO2 314.2 16.2
분쇄물 -부분 합계 367.3 22.5
렛-다운(Let-Down) 　 　
라텍스 538.9 60.7
물 - -
BYK-024 소포제 5.0 0.6
텍사놀 융합제(Coalescent) 27.3 3.4
암모니아(28%) 0.0 0.0
ACRYSOL™ RM-2020 NPR 유동학 개질제 26.2 3.0
ACRYSOL™ RM-8W 유동학 개질제 2.7 0.3
물 79.0 9.5
합계 1046.3 100.0
블록 시험 방법
ASTM D4946-89에 따라 박리 블록 내성(peel block resistance)을 수행하였다. 각각의 코팅물에 대해, 8개의 1.5"　x 1.5" 단락을 챠트로부터 절단하여 실온 및 가열 블록(hot block)에 대해 2회 진행시켰다. 절단된 정사각형 각각 2개를 서로 접촉된 페인트 표면과 함께, 대면시켰다. 실온 블록 시험을 위해, 평편한 표면에서 정사각형의 각각의 쌍에 대해, 고무 스토퍼(8번)를 표본과 접촉된 협소한 측면의 상단에 위치시켰다. 1000-g 중량을 스토퍼의 상부에 위치시켰다. 30분 후, 칭량하고 스토퍼를 표본으로부터 제거한 후, 이를 실온에서 블록 내성에 대해 시험하였다. 가열 블록의 경우, 표본을 평편한 금속 플레이트에서 50℃에서 오븐 속에 두었다. 고무 스토퍼(8번) 및 칭량물을 오븐 속에서 평형화시켰다. 고무 스토퍼를 오븐 속에서 각각의 표면 상부 아래의 협소한 측면에 두었다. 이후에, 1000-g의 중량을 각각의 스토퍼 위에 두었다. 30분 후, 칭량물과 스토퍼를 제거하고 표본을 오븐으로부터 제거하고 가열 블록 내성에 대해 시험하기 전에 실온에서 30분 동안 냉각되도록 하였다. 실온 블록 및 가열 블록의 결과를 느리고 일정한 힘을 사용하여 표본으로부터 박리시킴으로서 0 내지 10의 규모로 보고하였다. 표 2는 박리 블록 내성을 보고하기 위한 등급 시스템을 기술한다.
박리 블록 내성에 대한 등급 시스템
등급 택(tack) 및 밀봉의 설명
10 택 없음, 완벽
9 미량의 택, 탁월함
8 약간의 택, 매우 우수
7 약간의 택, 우수
6 중간의 택, 우수
5 중간의 택, 적절
4 심각한 택, 밀봉 안됨, 적절
3 5-25% 밀봉, 불량
2 25-50% 밀봉, 불량
1 50-75% 밀봉, 불량
0 완전한 밀봉, 매우 불량
표 3은 코어 내에 포스포에틸 메타크릴레이트(PEM)의 존재 또는 부재하에서 아콘 형태 라텍스 입자를 지닌 조성물에 대한 블록 내성 결과를 나타낸다. 실시예 번호는 중간 및 상기 비교 중간 실시예에 상응한다.
코어 속에서 PEM의 존재 및 부재하에서 코팅물에 대한 블록 내성
실시예 번호 박리 블록 내성
실온 블록 오븐 가열 블록
1 d 7 d 1 d 7 d
실시예 1 8 9 7 8
실시예 2 6 8 5 6
실시예 3 8 9 7.5 8
실시예 4 8 9 6.5 7
실시예 5 8 9 7.5 8
실시예 6 8 9 6 7
비교 실시예 1 5 8 5 5
비교 실시예 2 5 8 4.5 5
결과는 PEM이 코어 또는 쉘 속에 존재하지 않는 경우 블록 내성이 최상이며(실시예 1, 3, 및 5) 쉘 속에 PEM 작용성이 있지만 코어 속에는 없는 라텍스(실시예 2, 4, 및 6)는 코어 속에 PEM 작용성을 지닌 라텍스(비교 실시예 1) 또는 쉘과 코어 속에 PEM 작용성이 있는 라텍스(비교 실시예 2)보다 개선된 블록 내성을 나타낸다.

Claims (10)

1) 동적 광산란으로 측정하여 40nm 내지 300nm 범위의 입자 크기를 갖는 중합체 입자의 수성 분산액으로서, 상기 중합체 입자는 코어-쉘 형태를 갖고, 상기 코어는 상기 쉘로부터 융기하고; 상기 코어는 상기 코어의 중량을 기준으로 하여, 인산 단량체의 0.09 미만의 구조 단위를 포함하고; 상기 쉘 대 상기 코어의 중량 대 중량 비는 3:1 내지 50:1의 범위인, 상기 중합체 입자의 수성 분산액; 및
2) 굴절률이 2.0 내지 3.0의 범위인 안료 입자로서, 상기 안료 입자의 안료 용적 농도는 적어도 11인, 상기 안료 입자
를 포함하는, 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 중합체 입자가 아크릴, 스티렌-아크릴, 또는 비닐 에스테르-아크릴 중합체 입자이고, 그리고 상기 코어는 상기 코어의 중량을 기준으로 하여, 인산 단량체의 0.05 미만의 구조 단위를 포함하는, 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 코어가 스티렌 또는 아크릴레이트 단량체 또는 이들의 배합물의 10 내지 90 중량 퍼센트 구조 단위를 포함하는, 조성물.
청구항 3에 있어서, 상기 코어가 i)　메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 또는 스티렌 또는 이의 배합물; 및 ii) 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 이의 배합물의 구조 단위를 포함하고; 상기 코어가 황산 및 카복실산 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 산 단량체 0.1 내지 10중량 퍼센트를 추가로 포함하는, 조성물.
청구항 4에 있어서, 상기 코어가 상기 코어의 중량을 기준으로 하여 1 내지 10 중량 퍼센트의 범위의 배합 농도에서 황산 단량체 및 카복실산 단량체의 구조 단위를 포함하고; 상기 코어는 인산 단량체의 0.01 미만의 중량 구조 단위를 추가로 포함하는, 조성물.
청구항 5에 있어서, 상기 황산 단량체가 나트륨 4-비닐벤젠설포네이트이고, 그리고 상기 카복실산 단량체가 메타크릴산인, 조성물.
청구항 3에 있어서, 상기 안료 입자가 TiO2 입자이고, 그리고 상기 TiO2 입자의 안료 용적 농도가 12 내지 30인, 조성물.
청구항 7에 있어서, 상기 코어가 상기 코어의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10 중량 퍼센트의, 스티렌; 에틸렌계 불포화 케토-작용화된 단량체; 규소-함유 에틸렌계 불포화 단량체; 에틸렌계 불포화 우레이도 작용화된 단량체; 에틸렌계 불포화 아미노-작용화된 단량체; 아크릴아미드; 메타크릴아미드; 아크릴로니트릴; 및 에틸렌계 불포화 하이드록실-작용화된 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체의 구조 단위를 추가로 포함하는, 조성물.
청구항 7에 있어서, 상기 쉘이 상기 쉘의 중량을 기준으로 하여, 20 내지 70 퍼센트의, 스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트 또는 이의 배합물의 제1의 단량체의 구조 단위; 및 상기 쉘의 중량을 기준으로 하여, 20 내지 65 중량 퍼센트의, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 또는 에틸 아크릴레이트 또는 이의 배합물인 제2의 단량체의 구조 단위를 포함하는, 조성물.
청구항 9에 있어서, 상기 쉘이 상기 쉘의 중량을 기준으로 하여, 30 내지 55 중량 퍼센트의 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위; 및 상기 쉘의 중량을 기준으로 하여, 40 내지 60 중량 퍼센트의 부틸 아크릴레이트의 구조 단위를 포함하는 조성물.
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