KR102083844B1 - 2-(메타크릴로일옥시)에틸 포스폰산의 구조 단위를 가지는 입자 폴리머의 안정한 수성 분산물 및 그의 복합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비이온성 모노에틸렌성 불포화 모노머; 2-(메타크릴로일옥시)에틸 포스폰산 (MEP) 또는 그의 염; 및 황산 모노머 또는 카복실산 모노머 또는 이들의 조합 또는 그의 염의 구조 단위를 가지는 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 포함하는 조성물, 및 안료 입자, 예컨대 TiO2 의 표면에 흡착된 폴리머 입자를 포함하는 복합물에 관한 것이다. 상기 조성물 및 복합물은 잔류하는 비중합성 인산이 적어 고순도로 제조될 수 있는 인산 모노머 MEP를 사용해 제조됨으로써 포스포에틸 메타크릴레이트 (PEM)에 비해 목표하는 pH를 달성하기 위해 필요한 중화제의 사용량을 줄일 수 있다.

Description

2-(메타크릴로일옥시)에틸 포스폰산의 구조 단위를 가지는 입자 폴리머의 안정한 수성 분산물 및 그의 복합물{Stable Aqueous Dispersion of Particle Polymers Containing Structural Units of 2-(Methacryloyloxy)ethyl Phosphonic Acid and Composites Thereof}
본 발명은 2-(메타크릴로일옥시)에틸 포스폰산의 구조 단위를 가지는 라텍스 입자 및 안료 입자 상에 흡착된 상기 라텍스 입자를 포함하는 복합물에 관한 것이다.
포스포에틸 메타크릴레이트(PEM) 구조 단위를 함유하는 폴리머의 안정한 수성 분산물은 페인트 제형에서 은폐 및 오염 저항을 개선하는 것으로 알려져 있다. PEM-함유 페인트 제형의 사용은 주지되었다. 예를 들어, 미국특허 제8,158,713 B1호는 에틸 아크릴레이트 및 상대적으로 낮은 수준의 PEM과 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트의 코폴리머를 포함하는 결합제를 함유하고 있는 페인트 제형에서 오염 및 스크럽 저항(scrub resistance)의 놀라운 개선을 개시한다. 미국특허 제5,385,960호는 TiO2 상에 흡착된 PEM-함유 라텍스 폴리머의 분산물을 포함하는 페인트 제형에서의 은폐성 개선을 개시한다. 미국특허 제7,081,488 B1호는 폴리머가 낮은 pH 조건 하에 제조된 경우 흡착된 PEM-함유 폴리머 입자를 갖는 복합물 입자로 은폐 효율 증가가 얻어진 것을 개시한다.
불행하게도, PEM은 상업상 고순도로 이용가능하지 않다; PEM을 정제하려는 시도가 개시되었으나(미국특허 제6,710,161 B1호 참조), 이 방법은 상업적으로 실행가능하지 않은 것으로 여겨진다. 즉, PEM은 인산뿐 아니라 PEM의 디메타크릴 디에스테르를 다량으로 함유하는 불순한 모노머로서 공급되는데, 상기 성분들은 모두 사용에 있어 문제를 일으킨다. 인산은, 예를 들어, PEM의 친수 불안정성을 일으킨다; 더욱이, 이러한 무기산 불순물의 존재는 목적하는 pH의 달성을 위해 훨씬 더 많은 양의 중화제를 필요로 한다. 디에스테르의 존재는 라텍스 합성에 불리하게 작용하지 않지만, 가교제로서 작용하여 에멀젼의 가용화 또는 저분자량을 필요로 하거나, 또는 이들 모두를 필요로 하는 적용에서 모노머의 효용성을 제한할 수 있다.
따라서, PEM의 이점을 가지면서 상대적으로 저비용으로 용이하게 제조할 수 있는 인(phosporus)-함유 모노머를 찾는 것이 유용하다.
발명의 개요
본 발명은 일 측면으로, 폴리머 입자의 중량에 기초해, 50 내지 99.8 중량%의 비이온성 모노에틸렌성 불포화 모노머의 구조 단위, 0.1 내지 10 중량%의 2-(메타크릴로일옥시)에틸 포스폰산 또는 그의 염의 구조 단위, 및 0.1 내지 10 중량%의 황산 모노머 또는 카복실산 모노머 또는 이들의 조합 또는 그의 염의 구조 단위를 가지는 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 포함하는 조성물을 제공함으로써 업계의 문제를 다루고자 한다.
제2 측면으로, 본 발명은 안료 입자의 표면에 흡착된 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 포함하고, 여기서 폴리머 입자는, 폴리머 입자의 중량에 기초해, 50 내지 99.8 중량%의 모노에틸렌성 불포화 모노머의 구조 단위, 0.1 내지 10 중량%의 2-(메타크릴로일옥시)에틸 포스폰산 또는 그의 염의 구조 단위, 및 0.1 내지 10 중량% 황산 또는 카복실산 모노머 또는 이들의 조합 또는 그의 염의 구조 단위를 가지는 복합물이다.
본 발명은 PEM과 달리, 고수율 및 순도로 용이하게 제조될 수 있는 동시에 코팅 적용에서 PEM-함유 라텍스를 사용하여 이룰 수 있는 성질들을 유지하거나 이를 능가하는 인산 모노머를 발견함으로써 업계의 문제를 다루고자 한다.
발명의 상세한 설명
일 측면으로, 본 발명은 폴리머 입자의 중량에 기초해, 50 내지 99.8 중량%의 비이온성 모노에틸렌성 불포화 모노머의 구조 단위, 0.1 내지 10 중량%의 2-(메타크릴로일옥시)에틸 포스폰산 또는 그의 염의 구조 단위, 및 0.1 내지 10 중량%의 황산 모노머 또는 카복실산 모노머 또는 이들의 조합 또는 그의 염의 구조 단위를 가지는 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 포함하는 조성물이다.
모노에틸렌성 불포화 모노머의 구조 단위는 하나 이상의 아크릴 모노머, 스티렌 모노머, 비닐 에스테르 모노머, 에틸렌의 구조 단위, 또는 스티렌-아크릴 모노머, 및 에틸렌-비닐 에스테르 모노머를 비롯한 이들의 특정 조합물의 구조 단위일 수 있다. 본원에서 사용된, 제시된 모노머의 구조 단위란 용어는 중합 후의 모노머 잔재를 가리킨다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위는 다음과 같이 나타내어진다:
Figure 112015049597767-pct00001
바람직하게는, 폴리머 입자의 Tg는 -10 ℃, 더욱 바람직하게는 -5 ℃에서 30 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 까지의 범위이다. 바람직하게는, 폴리머 입자는 폴리머 입자의 중량에 기초해, 80, 및 더욱 바람직하게는 90 중량%에서 99.5, 및 더욱 바람직하게는 99 중량%, 및 가장 바람직하게는 98 중량% 까지의 비이온성 모노에틸렌성 불포화 모노머의 구조 단위를 포함한다. 적합한 아크릴 모노머는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 및 우레이도 메타크릴레이트를 포함한다. 바람직한 아크릴 모노머는 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 우레이도 메타크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함한다. 적합한 스티렌 모노머의 예로는 스티렌, 비닐 톨루엔, 및 메틸 스티렌을 들 수 있다. 적합한 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트 및 네오데칸산의 비닐 에스테르를 포함한다.
바람직하게는, 폴리머 입자는 폴리머 입자의 중량에 기초해 0.2, 더욱 바람직하게는 0.5 중량%에서 3 더욱 바람직하게는 2 중량% 까지의 2-(메타크릴로일옥시)에틸 포스폰산(MEP) 또는 그의 염의 구조 단위를 포함한다. MEP는 생성물을 고 수율 및 순도로 제조하기에 적합한 조건 하에 메타크릴산과 2-하이드록시에틸 포스폰산을 접촉시켜 제조할 수 있다. 바람직하게는, 메타크릴산은 하이드록시에틸 포스폰산에 대해 화학양론적 과량으로 사용되며; 바람직하게는, 메타크릴산 대 하이드록시에틸 포스폰산의 몰:몰 비는 1.5:1 내지 3:1이다.
바람직하게는, 메타크릴산 및 2-하이드록시에틸 포스폰산은 반응 혼합물의 적어도 50 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 80 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%, 및 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량%를 구성한다. 반응을 그대로(neat), 즉 용매 또는 공용매의 부재 또는 실질적인 부재 하에 수행하는 것이 가장 바람직하다. 반응은 바람직하게는 70 ℃, 더욱 바람직하게는 90 ℃, 및 가장 바람직하게는 120 ℃에서 170 ℃, 더욱 바람직하게는 150 ℃, 및 가장 바람직하게는 140 ℃ 까지의 온도에서 수행된다. 반응은 바람직하게는 부기압(sub-atmospheric pressure), 바람직하게는 300 및 더욱 바람직하게는 400 토르(torr) 내지 700 및 더욱 바람직하게는 600 토르에서 수행된다. 다음 반응식이 MEP의 가장 바람직한 제조예를 나타낸다:
Figure 112015049597767-pct00002
반응 혼합물은 또한 유리하게는 소량(~100 내지 500 ppm)의 억제제, 예컨대 페노티아진(PTZ), 4-하이드록시-TEMPO(4-HT), 메톡시 하이드로퀴논(MeHQ) 또는 하이드로퀴논(HQ)을 포함한다. 이 방법으로 제조된 결과의 MEP는 포스폰산 및 MEP의 디에스테르를 상당량 함유하지 않는 것으로 밝혀졌다.
바람직하게는, 폴리머 입자는 폴리머 입자의 중량에 기초해, 0.2, 더욱 바람직하게는 0.5 중량%에서 5, 더욱 바람직하게는 3 중량% 까지의 카복실산 또는 황산 모노머, 또는 그의 염, 또는 이들의 조합의 구조 단위를 포함한다. 적합한 카복실산 모노머 및 그의 염의 예로는 메타크릴산, 아크릴산, 및 이타콘산 및 이들의 염을 들 수 있으며; 적합한 황산 모노머의 예로는 포함한다 설포에틸 메타크릴레이트, 설포프로필 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 비닐 설폰산, 및 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸 프로판설폰산, 및 그의 염을 들 수 있다. 바람직한 황산 모노머 염은 스티렌 설폰산의 염인, 소듐 4-비닐벤젠설포네이트이다.
폴리머 입자는 임의로 다중에틸렌성 불포화 모노머의 구조 단위, 예컨대 알릴 메타크릴레이트를, 폴리머 입자의 중량에 기초해 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 범위의 농도로 포함한다.
폴리머 입자는 단일 단계 또는 다단계 에멀젼 중합법으로 제조될 수 있고, 필요에 따라 미국특허 제7,179,531호에 기술된 바와 같은 "아콘(acorn)" 형태를 가지도록 설계될 수 있으며, 여기서는 폴리머 입자의 쉘(shell) 부분으로부터 돌출된 상대적으로 작은 코어 부분이 TiO2-흡착 그룹으로 우선적으로 기능화된다. 본 발명의 조성물에서 TiO2-흡착 그룹은 MEP 그룹 또는 그의 염 또는 이들의 조합이다. 코어(또한 예비형성체(pre-form)로도 알려짐)는 본 발명의 조성물로 계획되며, 자체만으로 바람직하게는 예비형성체의 중량에 기초해 더 높은 농도, 일반적으로는 2 내지 10 중량%의 MEP의 구조 단위를 가진다.
아콘 코어-쉘 형태를 가지는 폴리머 입자의 경우, 전체 아콘 입자내에 적어도 80, 더욱 바람직하게는 적어도 90 중량%의 MEP 구조 단위가 돌출 코어 상에서 관찰되는 것이 바람직하다.
잔류 비중합성 인산, 즉 포스폰산을 상당량 함유하지 않는 고순도 MEP를 사용해 제조된 라텍스는 전형적으로 본래 불순한 인산-함유 PEM 보다 40 내지 50% 덜 중화제를 사용하는 것으로 발견되었다. 중화제를 덜 사용한 효과는 저취(low odor) 코팅 제형을 요하는 경우 특히 분명하다: 이 경우, 결합제의 최종 고형분을 상당히 줄이는데 기여하는 NaOH 또는 KOH와 같은 비교적 고분자량의 경염기(hard base)에 따라 암모니아를 피할 수 있다. 순도가 더 높은 MEP로, 더 높은 중량 퍼센트의 고체 폴리머가 보다 용이하게 달성될 수 있다.
폴리머 입자의 수성 분산물은 안료 입자, 예컨대 TiO2와 복합물을 제조하는데 유리하다. 복합물은 당업계에 주지된 바와 같이, 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 TiO2, 바람직하게는 TiO2 슬러리와 접촉시켜 제조할 수 있다. 접촉시, 폴리머 입자의 적어도 일부, 바람직하게는 돌출 코어를 가지는 폴리머 입자의 적어도 일부가 TiO2 입자의 표면에 흡착된다.
본 발명의 조성물 및 복합물은, 예컨대 용매, 충전제, 리올로지 개질제(rheology modifier), 하나 이상의 보이드를 가지는 안료를 비롯한 중공구 안료, 분산제, 예컨대 아미노알콜 및 폴리카복실레이트, 계면활성제, 소포제, 보존제, 예컨대 살생물제, 방미제, 살진균제, 살조제 및 이들의 조합물, 유동제, 레벨링제(leveling agent)와 같은 각종 성분들을 포함할 수 있는 코팅 제형, 예컨대 페인트 제형에 유용하다.
실시예
비교예 1 - PEM-함유 라텍스 입자의 제조
탈이온수 (200 g), 음이온성 계면활성제 (28.25 g, 30% 활성), 부틸 아크릴레이트 (285.6 g), 메틸 메타크릴레이트 (192.12 g), 포스포에틸 메타크릴레이트 (25.5 g, 60% 활성), 및 소듐 4-비닐벤젠설포네이트 (7.53 g, 90% 활성)를 혼합하여 제1 모노머 에멀젼을 제조하였다. 탈이온수 (420 g), Disponil FES 993 음이온성 계면활성제 (28.75 g, 30% 활성), 부틸 아크릴레이트 (666.4 g), 메틸 메타크릴레이트 (511.65 g), 소듐 4-비닐벤젠설포네이트 (3.78 g, 90% 활성), 및 우레이도 메타크릴레이트 (17 g, 50% 활성)를 혼합하여 제2 모노머 에멀젼을 제조하였다.
패들 교반기, 온도계, 질소 주입구, 및 환류 응축기가 장치된 5-L 용량의 4-구 둥근바닥 플라스크에 탈이온수 (900 g) 및 Disponil FES 993 음이온성 계면활성제 (17 g, 30% 활성)를 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 N2 하에 84 ℃로 가열하고, 교반을 시작하였다. 제1 모노머 에멀젼의 일부 (110 g)를 첨가하고, 이어 재빨리 탈이온수 (20 g)에 용해시킨 과황산나트륨 (6.7 g) 용액, 및 탈이온수 세정액 (5 g)을 첨가하였다. 10 분 후, 세정액 (25 g)과 함께 나머지 제1 모노머 에멀젼, 및 탈이온수 (30 g)에 용해시킨 과황산암모늄 (0.40 g)의 개시제 용액을 30 분에 걸쳐 선형적으로 별도로 첨가하였다. 모노머 에멀젼의 첨가가 끝나고, 플라스크의 내용물을 84 ℃에서 10 분 유지하였다.
제2 모노머 에멀젼 및 탈이온수 (80 g)에 용해시킨 과황산암모늄 (1.1 g)을 함유하는 개시제 용액을 플라스크에 80 분에 걸쳐 선형적으로 별도로 첨가하였다. 20 분 후, 탈이온수 (20 g)에 용해시킨 수산화암모늄 (16 g, 29% 활성) 용액을 나머지 모노머 에멀젼 첨가 60 분에 걸쳐 선형적으로 별도로 첨가하였다. 제2 모노머 에멀젼 첨가동안 플라스크의 내용물을 83 - 84 ℃의 온도에서 유지하였다. 모든 첨가를 마친 후 제2 모노머 에멀젼을 함유하는 컨테이너를 탈이온수 (25 g)로 세정하고, 플라스크에 첨가하였다.
플라스크의 내용물을 65 ℃로 식히고, 잔류 모노머를 줄이기 위해 촉매/활성제 쌍을 플라스크에 첨가하였다. Tergitol 15-S-40 비이온성 계면활성제 (24.25 g, 70% 고체)를 첨가하고, 폴리머를 묽은 수성 KOH 용액 (100 g, 6.5% 수용액)을 사용하여 pH 8.5로 중화하였다. 측정된 입자 크기는 95 - 105 nm이고, 고체는 46 - 47%로 측정되었다.
실시예 1 - MEP-함유 라텍스 입자의 제조
탈이온수 (200 g), Disponil FES 993 음이온성 계면활성제 (28.25 g, 30% 활성), 부틸 아크릴레이트 (285.6 g), 메틸 메타크릴레이트 (202.32 g), 2-(메타크릴로일옥시)에틸포스폰산 (16.11 g, 95% 활성), 및 소듐 4-비닐벤젠설포네이트 (7.53 g, 90% 활성)를 혼합하여 제1 모노머 에멀젼을 제조하였다. 탈이온수 (420 g), Disponil FES 993 음이온성 계면활성제 (28.75 g, 30% 활성), 부틸 아크릴레이트 (666.4 g), 메틸 메타크릴레이트 (511.65 g), 소듐 4-비닐벤젠설포네이트 (3.78 g, 90% 활성), 및 우레이도 메타크릴레이트 (17 g, 50% 활성)를 혼합하여 제2 모노머 에멀젼을 제조하였다.
패들 교반기, 온도계, 질소 주입구, 및 환류 응축기가 장치된 5-L 용량의 4-구 둥근바닥 플라스크에 탈이온수 (900 g) 및 Disponil FES 993 음이온성 계면활성제 (17 g, 30% 활성)를 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 N2 하에 84 ℃로 가열하고, 교반을 시작하였다. 제1 모노머 에멀젼의 일부 (110 g)를 첨가하고, 이어 재빨리 탈이온수 (20 g)에 용해시킨 과황산나트륨 용액 (6.7 g), 및 탈이온수 세정액 (5 g)을 첨가하였다. 10 분 후, 세정액 (25 g)과 함께 나머지 제1 모노머 에멀젼, 및 탈이온수 (30 g)에 용해시킨 과황산암모늄 (0.40 g)의 개시제 용액을 30 분에 걸쳐 선형적으로 별도로 첨가하였다. 모노머 에멀젼의 첨가가 끝나고, 플라스크의 내용물을 84 ℃에서 10 분 유지하였다.
제2 모노머 에멀젼 및 탈이온수 (80 g)에 용해시킨 과황산암모늄 (1.1 g)을 함유하는 개시제 용액을 플라스크에 80 분에 걸쳐 선형적으로 별도로 첨가하였다. 20 분 후, 탈이온수 (22 g)에 용해시킨 수산화암모늄 (8 g, 29% 활성)의 용액을 나머지 모노머 에멀젼 첨가 60 분에 걸쳐 선형적으로 별도로 첨가하였다. 제2 모노머 에멀젼 첨가동안 플라스크의 내용물을 83 - 84 ℃의 온도에서 유지하였다. 모든 첨가를 마친 후 제2 모노머 에멀젼을 함유하는 컨테이너를 탈이온수 (25 g)로 세정하고, 플라스크에 첨가하였다.
플라스크의 내용물을 65 ℃로 식히고, 잔류 모노머를 줄이기 위해 촉매/활성제 쌍을 플라스크에 첨가하였다. Tergitol 15-S-40 비이온성 계면활성제 (24.25 g, 70% 고체)를 첨가하고, 폴리머를 KOH (50 g, 6.5% 수용액) 및 수산화암모늄 (7 g, 29% 활성)을 사용하여 묽은 수성 수산화칼륨 용액으로 pH 8.8로 중화하였다. 측정된 입자 크기는 95 - 105 nm이었고, 고형분은 46 - 47%인 것으로 확인되었다.
실시예 1 및 비교예 1의 라텍스에 대한 은폐력 및 KU 안정성을 표 1에 나타내었다:
은폐력 및 KU 안정성 데이터
비교예 1 실시예 1
1.5% PEM 0.9% MEP
은폐력
S / mil 5.92 6.09
색 강도 (Tint Strength) 100.33% 101.08%
명암비(Contrast ratio) 97.32% 97.29%
KU 안정성
초기 KU 99 96
1d KU 104 104
7d KU 106 105
28d KU 105 103
결과가 나타내는 바와 같이, MEP-함유 라텍스는, 라텍스를 목표하는 pH로 중화시키기 위해 염기를 실질적으로 덜 사용함에도 PEM-함유 라텍스에 비할만한 은폐력 및 KU 안정성을 나타낸다.
비교예 2 - 아콘 형태를 가지는 PEM-함유 라텍스 입자의 제조
A. 예비형성체(pre-form)의 제조
탈이온수 (200 g), Disponil FES 993 음이온성 계면활성제 (21.3 g, 30% 활성), 부틸 아크릴레이트 (371.2 g), 메틸 메타크릴레이트 (195.2 g), 알릴 메타크릴레이트 (9.6 g), 포스포에틸 메타크릴레이트 (51.2 g, 60% 활성), 및 메타크릴산 (12.8 g)을 혼합하여 제1 모노머 에멀젼을 제조하였다.
패들 교반기, 온도계, N2 주입구, 및 환류 응축기가 장치된 5-L 용량의 4-구 둥근바닥 플라스크에 탈이온수 (600 g) 및 Disponil FES 32 음이온성 계면활성제 (64.0 g, 30% 활성)를 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 N2 분위기하에 85 ℃로 가열하고, 교반을 시작하였다. 제1 모노머 에멀젼의 일부 (70 g)를 첨가하고, 이어 재빨리 과황산나트륨 수용액 (30 g 탈이온수중 2.56 g)을 첨가한 뒤, 탈이온수 (5 g)로 추가 세정하였다. 10 분간 교반한 후, 나머지 제1 모노머 에멀젼에 이어 DI 세정액 (25 g), 및 과황산나트륨 (50 g의 탈이온수에 용해시킨 0.64 g)의 수성 개시제 용액을 40 분에 걸쳐 선형적으로 별도로 첨가하였다. 모노머 에멀젼 공급물의 첨가를 마친 후, 플라스크의 내용물을 85 ℃에서 10 분 유지하였다. 10 분 후, 공동 공급을 마치고, 플라스크의 내용물을 85 ℃에서 10 분 더 유지하였다.
플라스크의 내용물을 65 ℃로 식히고, 잔류 모노머를 줄이기 위해 활성제를 첨가하였다. 이어 폴리머를 물 (12.5 g)로 추가 희석시킨 수성 수산화암모늄 (12.5 g, 29% 활성)을 사용하여 pH 2.6으로 중화하였다. 측정된 입자 크기는 BI90 광산란에 의한 바 60 nm 내지 75 nm이었고, 고형분은 40 - 41%인 것으로 확인되었다.
B. 아콘의 제조
패들 교반기, 온도계, 질소 주입구, 및 환류 응축기가 장치된 5-L 용량의 4-구 둥근바닥 플라스크에 탈이온수 (950 g)를 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 질소 하에 85 ℃로 가열하고, 교반을 시작하였다. 예비형성체 (~400 g)를 케틀에 첨가하고, 이어 탈이온수 (20 g)에 용해시킨 과황산나트륨 (4.8 g) 용액, 및 탈이온수 세정액 (5 g)을 첨가하였다. 케틀 온도가 85 ℃로 돌아오면, 제2 단계의 공급을 개시하였다.
탈이온수 (360 g), 소듐 도데실벤젠 설포네이트 (66 g, 23% 활성), 부틸 아크릴레이트 (720 g), 스티렌 (686.9 g), 아크릴산 (28.8 g), 및 소듐 4-비닐벤젠설포네이트 (4.8 g, 90% 활성)를 혼합하여 모노머 에멀젼을 제조하였다. 모노머 에멀젼 및 과황산나트륨 (2.4 g) 및 탈이온수 (56 g)에 용해시킨 NaOH (2 g, 50% 활성)를 함유하는 산화제 용액을 플라스크에 120 분에 걸쳐 선형적으로 별도로 첨가하였다. 모노머 에멀젼 첨가동안 플라스크의 내용물을 85 ℃의 온도에서 유지하였다. 모든 첨가를 마친 후 모노머 에멀젼을 함유하는 컨테이너를 탈이온수 (25 g)로 세정하고, 플라스크에 첨가하였다.
플라스크의 내용물을 65 ℃로 식히고, 잔류 모노머를 줄이기 위해 촉매/활성제 쌍을 플라스크에 첨가하였다. 이어, 폴리머를 수성 수산화나트륨 및 수산화암모늄을 사용하여 pH 8로 중화하였다. BI90 광산란으로 측정된 입자 크기는 134 nm이었고, 고형분은 45%인 것으로 확인되었다.
실시예 2 - 아콘 형태를 가지는 MEP-함유 라텍스 입자의 제조
A. 예비형성체(pre-form)의 제조
탈이온수 (200 g), Disponil FES 993 음이온성 계면활성제 (21.3 g, 30% 활성), 부틸 아크릴레이트 (371.2 g), 메틸 메타크릴레이트 (213.15 g), 알릴 메타크릴레이트 (9.6 g), 2-(메타크릴로일옥시)에틸포스폰산 (35.0 g, 95% 활성), 및 메타크릴산 (12.8 g)을 혼합하여 제1 모노머 에멀젼을 제조하였다.
패들 교반기, 온도계, N2 주입구, 및 환류 응축기가 장치된 5-L 용량의 4-구 둥근바닥 플라스크에 탈이온수 (600 g) 및 Disponil FES 32 음이온성 계면활성제 (64 g, 30% 활성)를 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 N2 분위기하에 85 ℃로 가열하고, 교반을 시작하였다. 제1 모노머 에멀젼의 일부 (70 g)를 첨가하고, 이어 재빨리 과황산나트륨 수용액 (30 g 탈이온수중 2.56 g)을 첨가한 뒤, 탈이온수 (5 g)로 추가 세정하였다. 10 분간 교반한 후, 나머지 제1 모노머 에멀젼에 이어 DI 세정액 (25 g), 및 과황산나트륨 (50 g의 탈이온수에 용해시킨 0.64 g)의 수성 개시제 용액을 40 분에 걸쳐 선형적으로 별도로 첨가하였다. 모노머 에멀젼 공급물의 첨가를 마친 후, 플라스크의 내용물을 85 ℃에서 10 분 유지하였다. 10 분 후, 공동 공급을 마치고, 플라스크의 내용물을 85 ℃에서 10 분 더 유지하였다. 플라스크의 내용물을 65 ℃로 식히고, 잔류 모노머를 줄이기 위해 활성제를 첨가하였다. 이어 폴리머를 물 (6.5 g)로 추가 희석시킨 수성 수산화암모늄 (6.5 g, 29% 활성)을 사용하여 pH 2.6으로 중화하였다. 측정된 입자 크기는 50 nm 내지 65 nm이었고, 고형분은 40 - 41%인 것으로 확인되었다.
B. 아콘을 비교예 2의 단계 B에 따라 제조하였다.
실시예 1 및 비교예 1이 입증한 바와 같이, PEM-함유 다단계 비-아콘 폴리머를 중화하기 위해 사용된 KOH의 양은 상응하는 MEP-함유 폴리머를 중화하기 위해 필요한 것보다 35% 더 많았으며 (100 g 대 70 g), 전자에 사용된 수산화암모늄의 양은 후자에 사용된 것에 이배량이었다 (16 g 대 8 g). 아콘 예비형성체 (실시예 2A 및 비교예 2A)를 위해 PEM-함유 예비형성체 폴리머를 중화하는데 거의 2배 정도로 많은 수산화암모늄이 필요하였다 (12.5 g 대 6.5 g).
표 2는 실시예 2 및 비교예 2의 아콘 코어에 대한 14 일간의 입자 크기 (PS) 안정성을 나타낸다.
입자 크기 안정성 조사
모노머 라텍스 열노화 안정성 (50 ℃)
실시예 번호 0 일 PS 3 일 PS 6 일 PS 10 일 PS 14 일 PS
2 5.2% MEP
(95%) 활성		 56 nm 56 nm 60 nm 64 nm 66 nm
비교예 2 8.0% PEM
(60% 활성)		 70 nm 86 nm 113 nm 132 nm 153 nm
표 2의 데이터가 나타내는 바와 같이, MEP를 사용해 제조한 아콘 코어의 입자 크기 안정성이 더 뛰어나다.
시험 샘플을 위한 일반 페인트 제형을 표 3에 나타내었다.
페인트 제형
재료 타입 파운드 갤론 수준 건조
중량
아크릴계 결합제 553.40 62.74 259.43
소포제 0.50 0.06 0.49
물 50.00 5.99 0.00
TiO2 슬러리 @ 76.5% 261.35 13.40 17.17% PVC 199.93
프리믹스 소계 865.25 82.20
물 15.00 1.80 0.00
그라인드 0.00
물 16.70 2.00 0.00
유기 아민 중화제 1.00 0.13 0.00
소포제 1.00 0.12 1.00
친수성 코폴리머 분산제 3.00 0.30 0.64% Disp 1.50
결정성 실리카 증량제 36.00 1.63 4.62% PVC 36.00
그라인드 소계 57.70 4.18 4.62% PVC
렛다운(LetDown)
소포제 1.00 0.14 1.00
유기 아민 중화제 3.00 0.39 0.00
비이온성 계면활성제 3.75 0.15 3.00
물 15.00 1.80 0.00
프리믹스 0.00
HASE 점증제 15.00 1.70 4.50
물 15.00 1.80 0.00
프리믹스 소계 30.00 3.50
프리믹스 0.00
HASE 점증제 1.00 0.11 0.30
물 1.00 0.12 0.00
프리믹스 소계 2.00 0.23
소포제 2.00 0.28 2.00
물 42.31 5.07 0.00
총계 1037.01 100.00 509.16
특성 값
총 PVC 21.80 %
볼륨 솔리드(Volume solid) 35.20 %
웨이트 솔리드(Weight solid) 47.77 %
밀도 10.3701 lb/gal
건조 밀도 13.4624 lb/gal
총 분산제 0.64 %
총 합체제 0.00 %

Claims (10)

  1. 폴리머 입자의 중량에 기초해,
    a) 50 내지 99.8 중량%의 비이온성 모노에틸렌성 불포화 모노머의 구조 단위;
    b) 0.1 내지 10 중량%의 2-(메타크릴로일옥시)에틸 포스폰산 또는 그의 염의 구조 단위, 및
    c) 0.1 내지 10 중량%의 황산 모노머 또는 카복실산 모노머 또는 이들의 조합 또는 그의 염의 구조 단위;
    를 가지는 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 비이온성 모노에틸렌성 불포화 모노머가 아크릴 모노머, 스티렌 모노머, 스티렌 및 아크릴 모노머의 조합물, 비닐 에스테르 모노머, 또는 에틸렌 및 비닐 에스테르 모노머의 조합물이고, 폴리머 입자의 Tg가 -10 ℃ 내지 30 ℃의 범위인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리머 입자가 아크릴 모노머 또는 아크릴 및 스티렌 모노머의 조합물의 구조 단위를 조성물의 중량에 기초해, 80 내지 99 중량% 포함하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 아크릴 모노머가 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 우레이도 메타크릴레이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 모노머이고; 스티렌 모노머가 스티렌인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리머 입자의 중량에 기초해, 폴리머 입자가 a) 0.2 내지 2 중량%의 2-(메타크릴로일옥시)에틸 포스폰산 또는 그의 염의 구조 단위; b) 90 내지 98 중량%의 비이온성 모노에틸렌성 불포화 모노머의 구조 단위; 및 c) 0.2 내지 3 중량%의 황산 모노머 또는 그의 염을 포함하는, 조성물.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 폴리머 입자의 중량에 기초해, 폴리머 입자가 50 내지 99 중량%의 비이온성 모노에틸렌성 불포화 모노머의 구조 단위; 및 0.5 내지 10 중량%의 2-(메타크릴로일옥시)에틸 포스폰산 또는 그의 염의 구조 단위;를 포함하는, 조성물.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 황산 모노머 또는 그의 염이 소듐 4-비닐벤젠설포네이트 또는 그의 염인 조성물.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 폴리머 입자가 쉘로부터 코어가 돌출된 코어-쉘(core-shell) 형태를 가지며, 폴리머 입자의 중량에 기초해, 상기 코어가 상기 2-(메타크릴로일옥시)에틸 포스폰산 그룹 또는 그의 염의 적어도 90 중량%를 포함하는, 조성물.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    입자의 적어도 일부가 안료 입자의 표면에 흡착된 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 포함하는 복합물.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제9항의 복합물과 용매, 충전제, 리올로지 개질제(rheology modifier), 중공구 안료, 분산제, 계면활성제, 소포제, 보존제, 유동제 및 레벨링제(leveling agent)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하고, 안료 입자가 TiO2 입자인 페인트 제형.
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