CN104736516B - 对苯乙烯磺酸钠及其制造方法、聚对苯乙烯磺酸钠及使用其的分散剂和衣料整理用的合成糊 - Google Patents

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Abstract

本发明是提供一种用以制造聚合物乳胶的反应性乳化剂或分散剂、或作为衣料熨烫整理用的合成糊有用的色相优异的高纯度对苯乙烯磺酸钠、及使用其的色相优异聚对苯乙烯磺酸钠、或维持良好溶解性而经改良流动性的对苯乙烯磺酸钠。将对β‑溴乙基苯磺酸水溶液与氢氧化钠水溶液以特定的条件下使其反应，通过控制粒径，得到流动性与溶解性的平衡经改良的对苯乙烯磺酸钠粒子，进而通过同分异构物等的杂质减低而得到色相优异的高纯度对苯乙烯磺酸钠。

Description

对苯乙烯磺酸钠及其制造方法、聚对苯乙烯磺酸钠及使用其 的分散剂和衣料整理用的合成糊
技术领域
本发明涉及色相优异的高纯度对苯乙烯磺酸钠、其制造方法、使用其的色相优异的聚对苯乙烯磺酸钠、以及使用该聚对苯乙烯磺酸钠的分散剂、及衣料完工用的合成糊。
此外，本发明涉及流动性与溶解性皆优异的对苯乙烯磺酸钠、以及其制造方法。亦即，涉及为适度的粒径且低水分的对苯乙烯磺酸钠，流动性及溶解性优异的对苯乙烯磺酸钠、以及其制造方法。
背景技术
对苯乙烯磺酸钠所代表的对苯乙烯磺酸(盐)是于分子内具备自由基聚合性乙烯基、具有π电子的疏水性苯环、及作为强电解质的磺酸(盐)基的功能性单体，被重用在产业上的各种领域。例如在乳胶聚合，为了提高乳胶的稳定性、及(乳胶)聚合物的耐水性或阳离子染料染色性，而作为反应性乳化剂使用。此外，对苯乙烯磺酸钠的聚合物或共聚物，是被作为用以制造颜料、抗氧化剂、各种聚合物(增粘树脂、氯丁二烯橡胶(Chloroprenerubber)、聚丙烯酸酯、聚酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚硅氧烷、导电性聚合物等)、纳米碳材料、热锻造脱模剂或研磨材用的二氧化硅粒子、电池电极材料(碳、磷酸铁锂、磷酸锰锂等)、相片用卤素化银等的各种水性分散体的分散剂来使用。进而，对苯乙烯磺酸钠的聚合物是被作为熨烫剂等的衣料整理用的合成糊、护发用品、抗静电剂、抗蚀酸产生剂、水处理剂、过敏原补足剂、离子交换树脂、镀敷液添加剂、半导体或硬盘制造用的洗净剂、页岩油采掘用流体的添加剂、树脂的阻燃剂利用。
在上述的利用领域，对于对苯乙烯磺酸钠、及其(共)聚合物，正寻求各种改良。其中，于多数用途共通的改良需求为色相。尤其是于粘合剂、涂料用的聚合物乳胶、熨烫剂等的衣料整理用的合成糊、抗静电剂、透明树脂用的阻燃剂、及相片用卤素化银乳剂等的用途，对苯乙烯磺酸钠及其(共)聚合物的色相是直接影响制品价值的重要因子。亦即，工业上可取得的以往的对苯乙烯磺酸钠、及其(共)聚合物是呈现从淡黄色至淡黄褐色，强烈追求淡色化或无色化。
对于对苯乙烯磺酸钠的色相，披露杂质的影响(例如专利文献1)。但是，对于必要的杂质，对于金属卤素化物仅有提及，对于其它具体的色相则完全未提及。此外，对于对苯乙烯磺酸钠(共)聚合物的色相，披露聚合起始剂的影响(例如专利文献2)。但是，关于对作为原料的对苯乙烯磺酸钠所包含的铁分或其它杂质及它们对色相的影响则完全未提及。
此外，作为自古以来的万能粘合剂，是使用氯丁二烯橡胶是粘合剂。氯丁二烯橡胶的制造法为公知，例如将氯丁二烯或氯丁二烯及可与其共聚合的自由基聚合性单体使用不均化松香酸的碱金属盐(作为乳化剂发挥作用)与萘磺酸福尔马林缩合物的碱金属盐(作为分散剂发挥作用)于水中乳化，添加自由基聚合起始剂进行乳胶聚合。将所得到的氯丁二烯橡胶乳胶中的未反应单体通过水蒸气蒸馏法去除。最后以冻结凝固等的方法从乳胶取出氯丁二烯橡胶，通过水洗、干燥，可制造固形的氯丁二烯橡胶(例如非专利文献1)。通过将上述氯丁二烯橡胶、及增粘树脂、金属氧化物、交联剂等的配合剂溶解于甲苯、甲基环己烷、正己烷、甲基乙基酮、乙酸酯等的有机溶剂，来制造氯丁二烯橡胶是粘合剂。将氯丁二烯橡胶是粘合剂使用于鞋类或运动用品等的制造时，要求优异的色相(尽可能接近无色)。
于此，作为改良粘合剂的色相的方法，已提案取代上述萘磺酸福尔马林缩合物的碱金属盐，使用难以变色的苯乙烯磺酸(共)聚合物的碱金属盐作为分散剂的方法(例如专利文献3)。确实虽色相有改善，但并非可令人满意，追求进一步的改良。此外，关于所使用的聚苯乙烯磺酸钠(共)聚合物的色相则完全未提及。
此外，作为熨烫剂等的衣料整理剂所使用的合成糊，已知有聚苯乙烯磺酸钠(专利文献4)。在本用途色相极为重要，虽追求合成糊的进一步无色化，但关于聚苯乙烯磺酸钠的色相则完全未记载。
另外，自以往，已知对苯乙烯磺酸钠可通过对β-溴乙基苯磺酸与氢氧化钠的反应制造(例如参照专利文献5～6)。
专利文献5中，记载氮氛围下，于反应器投入包含作为聚合抑制剂的微量亚硝酸钠的氢氧化钠水溶液，对此一边滴下对β-溴乙基苯磺酸一边于90℃下使其反应，得到对苯乙烯磺酸钠的结晶后，进行冷却、离心过滤、及强制流动制造对苯乙烯磺酸钠的半水合物的方法。对于对苯乙烯磺酸钠的粒径，通常仅记载为数μm～数mm。无实测值的记载。现在，推测与市场所流通者为同程度的粒径，亦即具有20μm左右的中位直径。此外，对于粒径、水分、溶解性、及流动性的关系则完全未提及。
专利文献6中，记载于反应器一边分别同时进料包含作为聚合抑制剂的微量亚硝酸钠的氢氧化钠水溶液、及对β-溴乙基苯磺酸，一边于90℃下使其反应，连续性投出经生成的对苯乙烯磺酸钠结晶浆料，进行离心过滤、及强制流动而制造对苯乙烯磺酸钠的半水合物的方法。记载对苯乙烯磺酸钠的形状为鳞片状，粒径的实测值为160μm～760μm。此外，与专利文献5相同，对于粒径、水分、溶解性、及流动性的关是则完全未提及。
然而，以往的中位直径小于25μm的对苯乙烯磺酸钠，于工厂大量使用时，发生投入加料斗阻塞等，有于操作性的课题。亦即，作为粉体的流动性不足。另外，对苯乙烯磺酸钠的中位直径超过150μm时，虽流动性良好，但工厂使用时，水中的溶解速度降低，有闭塞过滤器等的问题。亦即，追求不损及对苯乙烯磺酸钠的溶解性，提高流动性的对苯乙烯磺酸钠。
此外，近年来，于上述的半导体、硬盘制造用的洗净剂、电子材料用薄膜的抗静电剂、导电性聚合物用的分散剂、相片用卤素化银乳剂等、尤其是电子材料用途，追求对苯乙烯磺酸(盐)及对苯乙烯磺酸(盐)聚合物所包含的溴化钠、未反应对β-溴乙基苯磺酸及对苯乙烯磺酸钠的环溴化物等、剩余的金属或溴分等、杂质的减低。溴化钠等的杂质已知由水性溶剂通过洗净或重结晶可减低(例如专利文献7)。专利文献7虽记载纯度，但卤素化碱金属的含量并不明了，关于其它杂质的记载则完全没有。此外，纯化前的对苯乙烯磺酸钠的粒径对于波及纯化效率、亦即纯化后纯度的影响则完全未提及。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭51-138645号公报
专利文献2：日本特开平11-181004号公报
专利文献3：日本专利3601136号
专利文献4：日本专利2808205号
专利文献5：日本专利第3601222号公报
专利文献6：日本专利第3890642号公报
专利文献7：日本特公昭58-22477号公报
非专利文献]
非专利文献1：粘合的技术、21卷、4号、14～19页、2002年、日本粘合学会发行
发明内容
本发明是鉴于上述的课题而完成的，其目的是提供于一种于制造色相优异的氯丁二烯橡胶等的聚合物乳胶或衣料整理用合成糊有用的色相优异的高纯度对苯乙烯磺酸钠及对苯乙烯磺酸钠(共)聚合物(以下亦称为“PSS钠”或“对聚苯乙烯磺酸钠”)。
此外，本发明是提供一种中位直径为25.00～150.00μm，且小于10.00μm的小粒为10.00％以下，流动性、溶解性优异的对苯乙烯磺酸钠的粉体(粒子)。
本发明者们为了解决上述课题进行锐意研究的结果，发现经减低铁分及特定的杂质的高纯度对苯乙烯磺酸钠及使用其的经制造的对苯乙烯磺酸钠(共)聚合物是色相极为优异，于制造氯丁二烯橡胶等的聚合物乳胶或衣料整理用的合成糊有用的对苯乙烯磺酸钠及PSS钠，而终至完成本发明。
此外，本发明者们为了解决上述课题进行锐意研究的结果，发现以特定条件制造的中位直径为25.00～150.00μm，且小于10.00μm的小粒为10.00％以下的对苯乙烯磺酸钠，是流动性与溶解性的平衡优异，进而使用水性溶剂纯化该对苯乙烯磺酸钠，于进行高纯度化时，可极为有效率进行纯化，而终至完成本发明。
本发明涉及对苯乙烯磺酸钠中的铁分为小于3.00μg/g、溴化钠分为小于2.50wt％、(a)邻苯乙烯磺酸钠、(b)对β-溴乙基苯磺酸钠、(c)间苯乙烯磺酸钠、(d)溴苯乙烯磺酸钠、(e)对β-羟乙基苯磺酸钠以高效液相色谱(HPLC)所求得的峰面积比分别为(a)≤0.40％、(b)≤4.00％、(c)≤8.00％、(d)≤0.10％、及(e)≤0.80％(其中，对苯乙烯磺酸钠与(a)～(e)峰面积的总和为100)的色相优异高纯度对苯乙烯磺酸钠(以下亦称为“高纯度对苯乙烯磺酸钠”)。
于此，本发明的色相优异高纯度对苯乙烯磺酸钠是以对苯乙烯磺酸钠中的铁分为小于3.00μg/g、溴化钠分为小于2.50wt％、(a)邻苯乙烯磺酸钠、(b)对β-溴乙基苯磺酸钠、(c)间苯乙烯磺酸钠、(d)溴苯乙烯磺酸钠、(e)对β-羟乙基苯磺酸钠以高效液相色谱(以下称为HPLC)所求得的峰面积比分别为(a)≤0.20％、(b)≤0.50％、(c)≤3.00％、(d)≤0.10％、及(e)≤0.20％(其中，对苯乙烯磺酸钠与(a)～(e)峰面积的总和为100)更佳。
进而，本发明的高纯度对苯乙烯磺酸钠较佳为以激光衍射·散射式粒度分析计所测定的中位直径为25.00～150.00μm，小于10.00μm的小粒为10.00％以下的粒子，且水分为10.00wt％以下及安息角为55度以下。
本发明的高纯度对苯乙烯磺酸钠更佳为以激光衍射·散射式粒度分析计所测定的中位直径为40.00～90.00μm，小于10.00μm的小粒为3.00％以下的粒子，且水分为8.00wt％以下及安息角为50度以下。
以上的高纯度对苯乙烯磺酸钠，溴化钠含量较佳为0.20wt％以下。
其次，本发明是关于上述流动性与溶解性优异的高纯度对苯乙烯磺酸钠的制造方法，其特征为将氢氧化钠与对β-溴乙基苯磺酸以一定速度同时向反应釜进料，制造对苯乙烯磺酸钠的方法中，将反应釜内的氢氧化钠浓度〔(进料的全部氢氧化钠的重量/反应釜内的全部反应液重量)×100〕保持在10.00～20.00wt％，且以耗费1～7小时控制使对β-溴乙基苯磺酸浓度〔(进料的全部对β-溴乙基苯磺酸的重量/反应釜内的全部反应液重量)×100〕从0.00wt％增加至30.00～50.00wt％，并同时于60～110℃下使其反应晶析1～7小时，强制流动经固液分离而得到的湿饼块。
其次，本发明涉及使用上述高纯度对苯乙烯磺酸钠制造的，具有下述重复结构单元A、或下述重复结构单元A及下述重复结构单元B的色相优异聚对苯乙烯磺酸钠。
[化学式1]
〔重复结构单元A、B中，M表示钠阳离子，Q表示自由基聚合性单体残基，n表示1以上的整数，m表示0以上的整数〕。
于此，本发明的PSS钠的以凝胶渗透色谱(以下称为GPC)所求得的重均分子量以2千～100万为佳。
此外，作为上述重复结构单元B中的Q，较佳为选择自由(甲基)丙烯酸残基、(甲基)丙烯酸酯残基、马来酸酐残基、马来酸残基、马来酰亚胺残基、(甲基)丙烯酰胺残基、苯乙烯残基、苯乙烯衍生物残基所构成的组中的1种以上的自由基聚合性单体残基。
其次，本发明涉及将上述的PSS钠作为有效成分的分散剂、或将PSS钠作为合成糊使用而制造的衣料熨烫整理剂。
本发明的高纯度对苯乙烯磺酸钠及使用其制造而成的对苯乙烯磺酸钠(共)聚合物因为铁分或其它杂质少故色相优异，是有用于改良氯丁二烯橡胶等的各种水性分散体或衣料整理用合成糊的色相。
此外，由本发明，提供一种通过控制粒径，维持良好的溶解性，以往成为课题的流动性得到提高的对苯乙烯磺酸钠。进而，控制本发明的粒径的对苯乙烯磺酸钠，通过重结晶纯化等进行高纯度化时，纯化效率优异。
附图说明
[图1]是实施例1的高纯度对苯乙烯磺酸钠的HPLC色谱，图1中，纵轴表示峰值强度(为检测器的吸收强度，单位为任何)，横轴表示溶出时间(单位为分钟)。图1中的(a)、(b)、(c)、(d)、(e)是分别表示(a)邻苯乙烯磺酸钠、(b)对β-溴乙基苯磺酸钠、(c)间苯乙烯磺酸钠、(d)溴苯乙烯磺酸钠、(e)对β-羟乙基苯磺酸钠的强度。
[图2]为比较例1的低纯度对苯乙烯磺酸钠的HPLC色谱。其它与图1的说明相同。
[图3]为实施例的安息角测定所使用的安息角测定装置、与此所使用的分度器、及电子上皿天秤的构成图。
[图4]表示实施例6的对苯乙烯磺酸钠的微径迹(Micro track)粒径分布。
[图5]表示实施例6的对苯乙烯磺酸钠的扫描型电子显微镜像〔倍率500倍〕。
[图6]表示比较例7的对苯乙烯磺酸钠的微径迹(Micro track)粒径分布。
[图7]表示比较例7的对苯乙烯磺酸钠的扫描型电子显微镜像〔倍率500倍〕。
[图8]是于实施例6得到(及于实施例9所使用)的对苯乙烯磺酸钠的HPLC色谱，图8中，纵轴表示峰值强度(为检测器的吸收强度，单位为任何)，横轴表示溶出时间(单位为分钟)。
具体实施方式
本发明是对苯乙烯磺酸钠中的铁分小于3.00μg/g、溴化钠分小于2.50wt％、(a)邻苯乙烯磺酸钠、(b)对β-溴乙基苯磺酸钠、(c)间苯乙烯磺酸钠、(d)溴苯乙烯磺酸钠、(e)对β-羟乙基苯磺酸钠以高效液相色谱(HPLC)所求得的峰面积比分别为(a)≤0.40％、(b)≤4.00％、(c)≤8.00％、(d)≤0.10％、及(e)≤0.80％(其中，对苯乙烯磺酸钠与(a)～(e)峰面积的总和为100)的色相优异高纯度对苯乙烯磺酸钠、以及使用其所制造的具有上述重复结构单元A、或具有上述重复结构单元A及B的色相优异PSS钠。
于此，所谓“色相优异”虽意味着无着色、且接近白色或无色透明，但于本发明是意味着尤其是黄色度低。具体而言，为高纯度对苯乙烯磺酸钠时，是指由色度计所求得的结晶粉体的黄色度(YI值)小且白色度(WI值)高及水溶液的APHA值小，而为PSS钠时，是指由色度计所求得的PSS钠水溶液的APHA值、黄色度(YI值)及b值小。
于本发明，以对苯乙烯磺酸钠中的铁分小于3.00μg/g、溴化钠分小于2.50wt％，(a)邻苯乙烯磺酸钠、(b)对β-溴乙基苯磺酸钠、(c)间苯乙烯磺酸钠、(d)溴苯乙烯磺酸钠、(e)对β-羟乙基苯磺酸钠以HPLC所求得的峰面积比分别为(a)≤0.20％、(b)≤0.50％、(c)≤3.00％、(d)≤0.10％、及(e)≤0.20％(亦即，对苯乙烯磺酸钠与(a)～(e)峰面积的总和为100)的高纯度对苯乙烯磺酸钠、以及使用其所制造的具有上述重复结构单元A、或上述重复结构单元A及B的PSS钠为佳。
本发明的PSS钠并非被限定于对苯乙烯磺酸钠的均聚物，亦即若具有上述重复结构单元A、或具有上述重复结构单元A及B，则并无特别限制，可为无规共聚物、嵌段共聚物、或接枝共聚物。于此所谓嵌段共聚物，是指PSS钠链(上述重复结构单元A)及与PSS钠不同的聚合物链(上述重复结构单元B)，通过共价键彼此嵌段键结，包含二嵌段、三嵌段、多嵌段型等类型。此外，所谓接枝共聚物是指于PSS钠(上述重复结构单元A)的主干，与PSS钠不同的聚合物链(上述重复结构单元B)的枝通过共价键彼此键结为枝(接枝)状；或于与PSS钠不同的聚合物链(上述重复结构单元B)的主干，PSS钠(上述重复结构单元A)的分枝通过共价键彼此键结为枝(接枝)状。
本发明的特征为高纯度化PSS钠的制造所使用的单体(对苯乙烯磺酸钠)，以下进行说明。
市售的对苯乙烯磺酸钠通常包含5.0～10.0wt％的水分(结晶水及附着水)。此水分为对苯乙烯磺酸钠所包含的最大杂质。本发明的重点在于发现，如从下述对苯乙烯磺酸盐的一般制造法来判断，除了仅次于水的主要杂质溴化钠(在下式M＝钠时)之外，作为杂质包含未反应溴化中间体、有机同分异构物、及铁分，并且发现通过减低这些杂质，对苯乙烯磺酸钠的色相大幅提升。
[化学式2]
详细分析对苯乙烯磺酸钠所包含的水分以外的杂质的结果，除了是主要杂质的溴化钠之外，判断包含微量的铁分、(a)邻苯乙烯磺酸钠、(b)对β-溴乙基苯磺酸钠、(c)间苯乙烯磺酸钠、(d)溴苯乙烯磺酸钠、(e)对β-羟乙基苯磺酸钠。
本发明者们通过将包含上述杂质的对苯乙烯磺酸钠一部分溶解于水性溶剂进行重结晶的方法、以纯水洗净的方法或控制反应温度等的制造条件，来制造铁分小于3.00μg/g、溴化钠分小于2.50wt％，(a)邻苯乙烯磺酸钠、(b)对β-溴乙基苯磺酸钠、(c)间苯乙烯磺酸钠、(d)溴苯乙烯磺酸钠、(e)对β-羟乙基苯磺酸钠以高效液相色谱(HPLC)所求得的峰面积比分别为(a)≤0.40％、(b)≤4.00％、(c)≤8.00％、(d)≤0.10％、及(e)≤0.80％(其中，对苯乙烯磺酸钠与(a)～(e)峰面积的总和为100)的高纯度对苯乙烯磺酸钠时，发现对苯乙烯磺酸钠的色相显著提升。进而，将上述杂质(a)～(e)各自减低至(a)≤0.20％、(b)≤0.50％、(c)≤3.00％、(d)≤0.10％、(e)≤0.20％(其中，对苯乙烯磺酸钠与(a)～(e)峰面积的总和为100)时，发现进一步提升对苯乙烯磺酸钠的色相进一步提升。
进而，使用其通过以往的自由基聚合法制造高纯度的PSS钠时，发现PSS钠的色相显著提升。该高纯度对苯乙烯磺酸钠、及PSS钠因为色相极为优异，于上述的各种产业领域的利用价值极为高。例如将该PSS钠用于分散剂，制造(氯丁二烯橡胶乳胶及)氯丁二烯橡胶时，与使用以往的PSS钠时相比较，发现进一步提升氯丁二烯橡胶的色相。此外，使用该PSS钠作为衣料熨烫整理剂用的合成糊时，实施PSS钠的布料的色相发现与实施以往的PSS钠时相比较，已进一步提升。
对苯乙烯磺酸钠的色相提升的理由虽然未必完全明确，但考虑为基于铁分及其它杂质减低的相乘效果，PSS钠的色相提升的理由，除了这些之外，认为是因为通过间位体、环溴化体等的同分异构物、对β-卤乙基苯磺酸钠的减低，PSS钠的化学稳定性得到提升。
本发明的PSS钠以GPC所求得的重均分子量虽未限制，但以2千～100万为佳，用作氯丁二烯等的乳胶聚合的分散剂时，考虑乳胶黏度与稳定性等时，以比较低的分子量为佳，例如以2千～5万为佳。另外，乳胶聚合以外的用途，例如使用作为衣料整理用的合成糊时，以黏度或干燥后的耐水性方面来看，以高分子量体为佳，考虑操作性时，以5万～60万为佳。
此重均分子量可通过聚合起始剂或链转移剂相对于单体的添加量轻易进行调整。
作为于本发明的PSS钠所使用的对苯乙烯磺酸钠以外的其它单体，若通过PSS钠自由基进行自由基聚合、或产生对于对苯乙烯磺酸钠可以成为自由基聚合起始剂的自由基(换言之，可与对苯乙烯磺酸钠自由基共聚合)则无特别限制。例如可列举苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、硝基苯乙烯、氰基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对氰基苯乙烯、对胺基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、对苯乙烯磺酰氯、对苯乙烯磺酰乙酯、对苯乙烯磺酰甲酯、对苯乙烯磺酰丙酯、对丁氧基苯乙烯、对羟基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、3-异丙烯基-α，α’-二甲基苄基异氰酸酯、乙烯基苄基三甲基氯化铵等的苯乙烯类、异丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-苯基乙烯基烷基醚、硝基苯基乙烯基醚、氰基苯基乙烯基醚、氯苯基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚等的乙烯基醚类、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸莰酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸甲氧基乙二醇酯、丙烯酸乙基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基)丙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、2-(丙烯酰氧基)乙基磷酸酯、丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯等的丙烯酸酯类、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸莰酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸甲氧基乙二醇、甲基丙烯酸乙基卡必醇、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯、甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基胺基)乙酯、甲基丙烯酸3-(二甲基胺基)丙酯、甲基丙烯酸2-(异氰酸根)乙酯、甲基丙烯酸2，4，6-三溴苯酯、甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁酯、二丙酮甲基丙烯酸酯等的甲基丙烯酸酯类、异戊二烯磺酸、1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、2，3-二氯-1，3-丁二烯、2-氰基-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、2-(N-哌啶基甲基)-1，3-丁二烯、2-三乙氧基甲基-1，3-丁二烯、2-(N，N-二甲基胺基)-1，3-丁二烯、N-(2-亚甲基-3-丁烯酰基)吗啉、2-亚甲基-3-丁烯基膦酸二乙酯等的1，3-丁二烯类、N-苯基马来酰亚胺、N-(氯苯基)马来酰亚胺、N-(甲基苯基)马来酰亚胺、N-(异丙基苯基)马来酰亚胺、N-(磺基苯基)马来酰亚胺、N-甲基苯基马来酰亚胺、N-溴苯基马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、N-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-羧基苯基马来酰亚胺、N-(硝基苯基)马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(4-乙酰氧基-1-萘基)马来酰亚胺、N-(4-氧基-1-萘基)马来酰亚胺、N-(3-荧基(Fluoranthyl))马来酰亚胺、N-(5-荧光素(Fluoresceinyl))马来酰亚胺、N-(1-芘基)马来酰亚胺、N-(2，3-二甲苯基)马来酰亚胺、N-(2，4-二甲苯基)马来酰亚胺、N-(2，6-二甲苯基)马来酰亚胺、N-(胺基苯基)马来酰亚胺、N-(三溴苯基)马来酰亚胺、N-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]马来酰亚胺、N-(3，5-二硝基苯基)马来酰亚胺、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺、马来酰亚胺、N-(磺基苯基)马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-甲氧基苯基马来酰亚胺等的马来酰亚胺类、富马酸二丁酯、富马酸二丙酯、富马酸二乙酯、富马酸二环己酯等的富马酸二酯类、富马酸丁酯、富马酸丙酯、富马酸乙酯等的富马酸单酯类、马来酸二丁酯、马来酸二丙酯、马来酸二乙酯等的马来酸二酯类、马来酸丁酯、马来酸丙酯、马来酸乙酯、马来酸环己酯等的马来酸单酯类、马来酸酐、柠康酸酐等的酸酐、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、2-羟乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、N，N-二甲基胺基丙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、磺基苯基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-1-甲基磺酸、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺烷基三烷基氯化铵等的丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰基吗啉、N，N-二甲基胺基丙基甲基丙烯酰胺、异丙基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酰胺烷基三烷基氯化铵等的甲基丙烯酰胺类，其它还可以列举乙烯基吡咯烷酮、磺基苯基衣康酰亚胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氰基乙基丙烯酸酯、柠康酸、柠康酸酐、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸(Versatic acid)乙烯酯、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、单2-(甲基丙烯酰氧基)乙基苯二甲酸酯、单2-(甲基丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯、单2-(丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、丙烯醛、乙烯基甲基酮、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、乙烯基乙基酮、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、去氢丙胺酸、二氧化硫、异丁烯、N-乙烯基咔唑、亚乙烯基二氰化物、对苯醌二甲烷(Peraquinodimethane)、氯三氟乙烯、四氟乙烯、降莰烯、N-乙烯基咔唑、丙烯酸、甲基丙烯酸等。这些中，考虑与对苯乙烯磺酸(盐)的共聚合性或可用性等时，以甲基丙烯酸(盐)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油、马来酸酐、马来酸(盐)、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰基吗啉、苯乙烯、苯乙烯衍生物为佳。
上述其它单体的使用比例，全部单体中为99wt％以下，较佳为10～90wt％左右。超过99wt％时，依照用途通过极少量的对苯乙烯磺酸钠的共聚合，虽可赋予对苯乙烯磺酸钠的特长于聚合物，但利用在本发明的主用途的衣料整理剂或分散剂时，变成难以表现对苯乙烯磺酸钠的特征，故不佳。
其次，对于本发明的高纯度对苯乙烯磺酸钠的制造法进行说明。
(1)作为在本发明最重要微量杂质的铁分的去除方法为:
(i)通过将作为对苯乙烯磺酸的前体的对β-溴乙基苯磺酸以强酸型阳离子交换树脂进行处理，来去除铁离子的方法、
(ii)从于对β-溴乙基苯磺酸与氢氧化钠的反应晶析所得到的对苯乙烯磺酸钠，滤出水溶性的氢氧化亚铁的方法、
(iii)向对苯乙烯磺酸钠的碱水溶液吹入空气，并添加氧化剂使其析出水不溶性的氢氧化铁并滤出的方法等。
(i)的纯化方法时，进一步表示具体的铁分的去除法时，例如将以盐酸再生的磺酸型阳离子交换树脂投入对β-溴乙基苯磺酸水溶液(阳离子交换树脂的离子交换容量的70～80％)，于室温以3～6小时缓慢搅拌之后，通过滤出对β-溴乙基苯磺酸，可去除铁离子。
应说明的是，使用所得到的高纯度的对β-溴乙基苯磺酸，接着遵循上述的化学反应式，由通常的方法得到经乙烯基化的对苯乙烯磺酸钠即可。亦即，作为此时的乙烯基化条件，例如，可列举一边于具备附护套的带有搅拌机的不锈钢制反应釜，将对β-溴乙基苯磺酸及对β-溴乙基苯磺酸的2.0～3.0倍摩尔，例如将2倍摩尔的氢氧化钠耗费2～5小时同时进料，一边于60～110℃下进行乙烯基化的方法。
此外，表示(ii)的纯化方法的具体例时，可列举将包含对苯乙烯磺酸钠的结晶及氢氧化亚铁或溴化钠等的水溶性杂质的浆料，通过离心过滤并通过进行固液分离，从对苯乙烯磺酸钠结晶去除铁分或溴化钠等的杂质的方法。
进而，表示(iii)的纯化方法的具体例时，通过向对苯乙烯磺酸钠的碱水溶液吹入空气，使水溶性的氢氧化亚铁析出为水不溶性的氢氧化铁之后，通过置入离心分离机，使比重大的对苯乙烯磺酸钠结晶沈降，使胶体状的氢氧化铁漂浮。可通过倾析去除漂浮的氢氧化铁与溶解于水的溴化钠等杂质。
(2)去除铁以外杂质的方法虽并未特别限定，但例如将市售的对苯乙烯磺酸钠投入纯水、或丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈等的水溶性溶剂与水的混合溶剂，于40～70℃下加热、搅拌30分钟～1小时，使一部分溶解之后，耗费30分钟～2小时冷却至30℃以下，通过洗净、或重结晶对苯乙烯磺酸钠，可减低溴化钠、同分异构物、及对β-卤乙基苯磺酸钠等的主要杂质。通过返复进行此操作，可减低铁以外的杂质。此重结晶化的操作为1次以上，考虑生产率或成本时，较佳为1～3次。
进而具体而言，表示上述(2)的纯化方法时，例如将对苯乙烯磺酸钠以5～6wt％浓度加热溶解于甲醇(通常为在40～50℃下10～60分钟左右)、通过缓慢冷却至常温～10℃附近，使其析出对苯乙烯磺酸钠的结晶后，通过过滤、干燥，可得到高纯度对苯乙烯磺酸钠。
于以上的纯化方法(1)处理而得到的高纯度对苯乙烯磺酸钠可进一步遵循上述的纯化方法(2)进行纯化处理。由此处理，可进一步减低铁分、溴化钠等的杂质、尤其是(a)邻苯乙烯磺酸钠、(b)对β-溴乙基苯磺酸钠、(c)间苯乙烯磺酸钠、(d)溴苯乙烯磺酸钠、(e)对β-羟乙基苯磺酸钠的量。
本发明的另一个特征是将对苯乙烯磺酸钠的粒径、水分等定在一定范围这点，以下进行说明。
亦即，一般而言，对苯乙烯磺酸钠(上述“化2”中的M为钠时)以上述的“化2”方法所制造，该形状与粒径被认为主要是被乙烯基化步骤(反应晶析)的条件所左右。
作为化学原料，将对苯乙烯磺酸钠于工厂大量使用时，发现中位直径小于25.00μm的微小情况时，水中的溶解性虽良好，但流动性不足，容易引起原料投入料斗的阻塞，另外，中位直径超过150.00μm时，流动性虽变为良好，但水中的溶解速度显著降低，容易引起过滤器的阻塞。
此外，本发明者们，发现对苯乙烯磺酸钠的中位直径小于25.00μm、或小于10.00μm的小粒超过10.00％时，使用水性溶剂洗净、或重结晶纯化该对苯乙烯磺酸钠时，过滤性(去液性)低迷，无法有效率纯化。
因而，本发明特征为以激光衍射·散射式粒度分析计所测定的中位直径为25.00～150.00μm、小于10.00μm的小粒为10.00％以下的粒子，且水分为10.00wt％以下、及安息角为55度以下的对苯乙烯磺酸钠。从流动性与溶解性的平衡面来看，以中位直径为40.00～90.00μm、小于10.00μm的小粒为3.00％以下、水分为8.00wt％以下、及安息角为50度以下更佳。
如上述，对苯乙烯磺酸钠的中位直径小于25.00μm、或小于10.00μm的小粒超过10.00％时，使用水性溶剂洗净、或重结晶纯化该对苯乙烯磺酸钠时，过滤性(去液性)低迷，无法有效率纯化。另外，超过150.0μm时，虽然(水分变少的结果)流动性良好，使用水性溶剂洗净、或重结晶纯化时的过滤性亦良好，但溶解性劣化。
于此，为了将上述中位直径调整为25.00～150.00μm、较佳为40.00～90.00μm的范围，通过调整上述反应晶析条件，亦即调整原料的对β-溴乙基苯磺酸与氢氧化钠的进料条件与反应温度，来控制晶析速度即可。
此外，为了将小于10.00μm的小粒定为10.00％以下、较佳为3.00％以下，通过上述的方法，以中位直径成为25.00μm以上的方式控制即可，小于10.00μm的小粒必然减少。
本发明的对苯乙烯磺酸钠虽具有上述特定范围的中位直径的粒子，但以“椭圆盘状二次粒子”为佳。于此，所谓“椭圆盘状二次粒子”是以如图5的电子显微镜相片所展示的椭圆盘状粒子，多数对苯乙烯磺酸钠半水合物的结晶(一次粒子)为物理性力所凝集。在本发明的对苯乙烯磺酸钠，所得到粒子变成“椭圆盘状二次粒子”虽无法详知，但被认为是由于反应晶析中的晶析速度或搅拌条件、及后述的强制流动等的物理性力作用于上述一次粒子而造成凝集。
对苯乙烯磺酸钠因保存稳定性优异的理由以半水合物为佳，100％纯度的对苯乙烯磺酸钠半水合物中的水分(结晶水)理论上为4.18wt％。据此，超过4.18wt％时水分为附着水。认为对苯乙烯磺酸钠的中位直径越小，则由于总计表面积的增大而附着水增加，结果流动性降低，另外，中位直径越大，由于总计表面积的减低而减少附着水，结果流动性变良好。附着水的增加不仅意味着流动性的低落，且对苯乙烯磺酸钠的纯度(每制品外在重量的对苯乙烯磺酸钠含量)亦低落，实用上不佳。
从此点，本发明的对苯乙烯磺酸钠是水分为10.00重量％以下，较佳为8.0重量％以下，更佳为4.5～7.0重量％的半水合物。水分超过10重量％时，无论对苯乙烯磺酸钠的粒径如何，流动性降低，此外，因为意味制品外在的纯度低落故不佳。如此，为了以水分10％以下的半水合物的形式得到将本发明的对苯乙烯磺酸钠，通过调整上述反应晶析条件、亦即原料的对β-溴乙基苯磺酸与氢氧化钠的进料条件与反应温度，并控制晶析速度，使中位直径变成25.00μm以上即可。
此外，本发明的对苯乙烯磺酸钠的后述所定义的安息角为55度以下，较佳为50度以下。超过55度时，流动性劣化。安息角为55度以下时，流动性优异，且于工厂大量使用时，消除于加料斗的阻塞等的麻烦，为佳。为了缩小安息角，提高粉体的流动性即可。认为流动性与对苯乙烯磺酸钠粉体的构造、与组成的关系虽不一定明确，但粉体中的水分的影响大。亦即，认为粉体的粒径越小，由于总表面积的增大，水分增大，结果流动性低落，水分可由上述的粒径控制进行调整。
应说明的是，本发明的对苯乙烯磺酸钠在水中的溶解性(参照后述“溶解速度的测定”)，较佳为200秒以下，更佳为160秒以下。由于溶解性过高虽不至于造成不利影响，但超过200秒时，于工厂大量使用对苯乙烯磺酸钠作为化学原料时，生产率降低，或变成容易引起过滤器的阻塞等的麻烦，故不佳。此溶解性可通过上述的粒径控制进行调整。
其次，对本发明的对苯乙烯磺酸钠的制造法进行说明。对苯乙烯磺酸钠的制造法虽并无特别限定，但例如重要的是将反应釜内的氢氧化钠浓度〔(进料的全部氢氧化钠的重量/反应釜内的全部反应液重量)×100〕保持在10.00～20.00wt％，且以耗费1～7小时控制使对β-溴乙基苯磺酸浓度〔(进料的全部对β-溴乙基苯磺酸的重量/反应釜内的全部反应液重量)×100〕从0.00wt％增加至30.00～50.00wt％，并同时，于60～110℃下使其反应晶析1～7小时。将经生成的对苯乙烯磺酸钠的浆料，较佳为冷却至10～40℃后，例如以离心过滤器进行固液分离，而得到对苯乙烯磺酸钠的湿饼块。其次，将该湿饼块使用单轴的螺旋式搅拌器，例如通过于20～40℃下使其强制流动5～30分钟，可制造本发明的对苯乙烯磺酸钠的半水合物。
于全反应液中的浓度超过20wt％的氢氧化钠水溶液，例如进料浓度70wt％的对β-溴乙基苯磺酸时(例如日本专利第3601222号公报)，因为所得到的对苯乙烯磺酸钠结晶变成过小，故得到水分多、流动性劣化的对苯乙烯磺酸钠半水合物。此外，使用水性溶剂进行洗净或重结晶纯化时，固液分离性降低且纯化效率恶化。另外，即使全反应液中的氢氧化钠浓度为20wt％以下，对β-溴乙基苯磺酸的进料速度过快时(日本专利第3890642号公报)、例如于进料开始1小时以内全部反应液中的对β-溴乙基苯磺酸浓度超过40wt％时，因为所得到的对苯乙烯磺酸钠结晶变成过大，流动性虽良好但得到溶解性不佳的对苯乙烯磺酸钠半水合物。
本发明所制造的对苯乙烯磺酸钠通过反应晶析条件的改良，粒径得到控制，以维持优异溶解性的状态提升了流动性，因此操作性良好，进而因为可有效率制造高纯度的对苯乙烯磺酸钠，在上述产业领域的利用价值高。
其次，对本发明的PSS钠的制造法进行说明。
PSS钠的制造法虽并未特别限定，但作为第1例，一般是例示由自由基聚合的方法。例如于反应容器加入水或水性溶剂以及对苯乙烯磺酸钠、及如有必要的可与对苯乙烯磺酸钠自由基共聚合的其它单体的混合物的均匀溶液，如有必要并加入分子量调节剂，系统内脱氧之后，于特定温度加热，一边添加自由基聚合起始剂一边聚合即可。此时，为了避免急遽的聚合，及考虑于低分子量域的分子量控制性时，并非一开始将全部单体混合物加入反应容器，而是以将各种单体与聚合起始剂或分子量调节剂一起，少量连续添加于反应容器为佳。此外，亦可通过将对苯乙烯磺酸钠等水溶性单体的水溶液微分散或乳化于油中之后，一边添加自由基聚合起始剂一边聚合(即所谓逆相乳胶聚合)制造PSS钠。
反应溶剂虽并未特别限定，但考虑对苯乙烯磺酸钠及可共聚合的其它单体(共单体)的溶解性、以及作为乳胶聚合中的分散剂的利用、作为衣料整理剂中的合成糊的利用时，以水及水溶性溶剂的混合物为佳。作为水溶性溶剂，若为溶解对苯乙烯磺酸钠与共单体的混合物的组成则无特别限制，例如可列举丙酮、四氢呋喃、二恶烷、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、丁醇、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇、甘油、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。较佳为丙酮、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二恶烷、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、及二甲基甲酰胺。
作为反应溶剂的水或水性溶剂的使用量，相对于单体总量100重量份，通常为150～2000重量份。
分子量调节剂虽并未特别限定，但例如可列举二异丙基黄原酸二硫化物、二乙基黄原酸二硫化物、二乙基甲硫碳酰胺二硫化物、2，2’-二硫二丙酸、3，3’-二硫二丙酸、4，4’-二硫二丁酸、2，2’-二硫双苯甲酸等的二硫化物类、正十二基硫醇、辛基硫醇、叔丁基硫醇、硫乙醇酸(Thioglycolic acid)、硫代乙酸、硫代苹果酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫柳酸、3-巯基苯甲酸、4-巯基苯甲酸、硫代丙二酸、二硫代琥珀酸、硫代马来酸、硫代马来酸酐、二硫代马来酸、硫代戊二酸、半胱胺酸、高半胱胺酸、5-巯基四唑乙酸、3-巯基-1-丙烷磺酸、3-巯基丙烷-1，2-二醇、巯基乙醇、1，2-二甲基巯基乙烷、2-巯基乙基胺盐酸盐、6-巯基-1-己醇、2-巯基-1-咪唑、3-巯基-1，2，4-三唑、N-酰基半胱胺酸、谷胱胺肽、N-丁基胺基乙硫醇、N，N-二乙基胺基乙硫醇、硫酚、胺基硫酚等的硫醇类、碘仿等的卤素化烃、二苯乙烯、对氯二苯乙烯、对氰基二苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物、苄基二硫代苯甲酸、2-氰基丙(Cyanoprop)-2-基二硫代苯甲酸、有机碲化合物、硫、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾等。
分子量调节剂的使用量相对于单体总量100重量份，通常为0.1～10重量份。
作为上述自由基聚合起始剂，例如可列举二-叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、二月桂基过氧化物、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，5，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)-环己烷、环己酮过氧化物、叔丁基过氧基苯甲酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯、叔丁基过氧基-3，5，5-己酸三甲酯、叔丁基过氧基-2-己酸乙酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、异丙苯基过氧辛酸酯、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等的过氧化物类、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1’-双(羟基甲基)-2-羟乙基]丙酸酰胺}、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸二水合物、2，2’-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基)丙烷]}二盐酸盐、2，2’-偶氮双(1-亚胺基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸脒)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙酸脒]四水合物等的偶氮化合物等。此外，如有必要亦可并用抗坏血酸、异抗坏血酸、苯胺、叔胺、次硫酸甲醛钠(Rongalite)、亚硫酸氢盐(Hydrosulfite)、亚硫酸钠、硫代硫酸钠等的还原剂。
自由基聚合起始剂的使用量相对于单体总量100重量份，通常为0.1～10重量份。
聚合条件虽并未特别限定，但于惰性气体氛围下，于20～120℃下加热4～50小时即可，通过聚合溶剂、单体组成、及聚合起始剂种进行适当调整即可。
本发明的PSS钠虽即使于上述的一般自由基聚合亦可制造，若适用活性聚合法可使分子量分布变狭小，亦可制造嵌段共聚物。
对于如对苯乙烯磺酸钠的极性单体，以活性自由基聚合法更佳。
作为活性自由基聚合法，例如可列举原子转移聚合法、稳态硝酰基(Nitroxyl)媒介聚合法、可逆的加成解裂转移聚合法、有机碲媒介聚合法(高分子论文集、vol.64、No.6、pp.329、2007年)、碘移动聚合法(日本特开2007-92014号公报；高分子论文集、vol.59、No.10、798页、2010年；触媒、vol.54、No.4、257页、2012年)、使用膦与二硫化碳的复合物的聚合法(日本特开2006-233012号公报)、使用三烷基硼烷的方法(接着、50卷、4号、23页、2006年)、使用α-甲基苯乙烯二聚物的方法(日本特开2000-169531号公报)，这些方法亦可适用于本发明。
作为活性自由基聚合的具体例，于水性溶剂中将对苯乙烯磺酸钠以外的自由基聚合性单体活性自由基聚合后，加入本发明的对苯乙烯磺酸钠，进而持续活性自由基聚合、或于水性溶剂中活性自由基聚合对苯乙烯磺酸钠之后，加入其它自由基聚合性单体，进而持续活性自由基聚合。例如通过进行如此的活性自由基聚合，可制造PSS嵌段共聚物。
本发明的PSS钠如有必要，亦可无规共聚合可与对苯乙烯磺酸钠自由基共聚合的单体。虽并未特别限制，但例如可列举于PSS钠嵌段共聚物的说明所记载的单体。
其次，对于氯丁二烯橡胶的制造法进行说明。对于这些制造法并未特别限定，可适用公知的方法(例如参照上述的日本专利第3601136号公报)。
例如于具备搅拌机与温度调节用护套的反应容器，加入水、氯丁二烯等的单体、乳化剂、分散剂、分子量调节剂、及如有必要的pH调整剂，去除系统内的氧，充分使单体乳化之后，一边添加自由基起始剂一边以特定温度聚合即可。欲更提高氯丁二烯的结晶性或凝集力时，并用自由基起始剂与还原剂，于低温聚合即可。聚合温度于10～50℃下、聚合3～10小时，达成所期望的聚合转换率时，添加聚合抑制剂以停止聚合。作为分子量调节剂、聚合起始剂及还原剂，可使用于PSS钠的制造所使用者。进而，以上述所得到的氯丁二烯橡胶，为了赋予极性与凝集力，亦可接枝聚合聚甲基丙烯酸甲酯等的硬质成分。
作为上述乳化剂虽并未特别限定，但作为阴离子性乳化剂，例如可列举松香酸盐、脂肪酸盐、烯基琥珀酸盐、烷基醚羧酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷烃磺酸盐、烷基琥珀酸盐磺酸盐、聚氧乙烯多环式苯基醚硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、聚丙烯酸酯丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯酰胺丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酰胺甲基丙烯酸共聚物、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、烷基丙烯基酚聚环氧乙烷加成物的硫酸酯盐、烯丙基烷基酚聚环氧乙烷加成物的硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐、高级脂肪酸酰胺的磺酸盐、高级脂肪酸烷醇酰胺的硫酸酯盐等，作为非离子性乳化剂，例如可列举聚氧化烯烷基胺、烷基烷醇酰胺、氧化胺系非离子乳化剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧化烯多环式苯基醚、烷基丙烯基酚聚环氧乙烷加成物、烯丙基烷基酚聚环氧乙烷加成物、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、烷基多糖苷(Polyglycoside)、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙二醇、聚乙烯基醇、羧基甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、聚二甲基胺基乙基丙烯酸酯、聚二乙基胺基乙基甲基丙烯酸酯、聚二乙基胺基乙基丙烯酸酯、聚叔丁基乙基胺基乙基甲基丙烯酸酯、聚叔丁基胺基乙基丙烯酸酯、聚二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯/甲基甲基丙烯酸酯共聚物、聚二甲基胺基乙基丙烯酸酯/甲基甲基丙烯酸酯共聚物、聚二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯/丁基丙烯酸酯共聚物、聚二甲基胺基乙基丙烯酸酯/乙基丙烯酸酯共聚物等，作为阳离子性乳化剂，例如可列举烷基胺盐、烷基型季铵盐、脂肪酸酰胺胺盐、烷基胺基酸盐等，作为两性乳化剂，例如可列举烷基二甲基胺基乙酸甜菜碱、烷基二甲基胺基磺基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱等。
作为上述分散剂，例如可列举萘磺酸盐福尔马林缩合物、牛磺酸衍生物、聚对苯乙烯磺酸(盐)、聚对苯乙烯磺酸/甲基丙烯酸共聚物(盐)、聚对苯乙烯磺酸/丙烯酸共聚物(盐)、聚对苯乙烯磺酸/丙烯酸酯共聚物(盐)、对苯乙烯磺酸/马来酸共聚物(盐)、对苯乙烯磺酸/丙烯酰胺共聚物(盐)、对苯乙烯磺酸/甲基丙烯酰胺共聚物(盐)、对苯乙烯磺酸/2-羟乙基甲基丙烯酸酯共聚物(盐)、对苯乙烯磺酸/乙烯基吡咯烷酮共聚物(盐)、聚乙烯基膦酸共聚物(盐)、聚乙烯基磺酸共聚物(盐)、聚异戊二烯磺酸共聚物(盐)等，特佳为本发明的高纯度PSS钠。
本发明的高纯度对苯乙烯磺酸钠，因为与以往产品相比较色相显著优异，高纯度对苯乙烯磺酸钠及使用其的所得到的PSS钠，在氯丁二烯橡胶等的聚合物乳胶的制造上成为极为有用的反应性乳化剂及分散剂。
本发明所制造的色相优异PSS钠，除了可利用作为用以制造于上述所说明的氯丁二烯橡胶等聚合物乳胶的分散剂之外，作为用以制造色相重要的衣料熨烫整理用的合成糊、个人护理用品、抗静电剂、及颜料等的各种水性分散体的分散剂极为有用。于此，作为衣料用熨烫整理剂中的合成糊使用时，作为其具体的实施方式，可列举于本发明的PPS钠水溶液配合有机硅聚合物(作为平滑剂的机能)、丙二醇(作为稳定化剂的机能)、防腐剂、香料等的例子。
[实施例]
由以下的实施例，虽进一步具体说明本发明，但本发明并未由这些的实施例受到任何限制。
此外，在以下的实施例，对β-卤乙基苯磺酸、对苯乙烯磺酸钠、PSS钠、氯丁二烯橡胶的分析及评价是以以下的条件实施。
<通过ICP-MS定量对β-卤乙基苯磺酸及对苯乙烯磺酸钠中的铁分>
精确称量约0.1g试样于25ml聚量测烧瓶，添加68％高纯度硝酸1ml，量测后，由Perkin Elmer公司制、电感耦合等离子体质量分析装置NexION300S定量铁分。
<通过HPLC测定对β-溴乙基苯砜水溶液浓度>
将试样于下述溶离液A溶解调制成浓度1.2～1.5mg/ml的溶液，并实施HPLC分析。测定条件如以下所述。应说明的是，将70wt％对β-溴乙基苯砜水溶液作为标准作成标准曲线。
机种＝东曹公司制LC-8020
(除气器:SD-8022、泵:CCPM-II、管柱烘箱:CO-8020、紫外可见检测器:UV-8020)
管柱＝TSKgel ODS-80TsQA(4.6mm×25cm)
溶离液＝A液)水/乙腈体积比＝95/5+0.1wt％三氟乙酸
B液)水/乙腈体积比＝80/20+0.1wt％三氟乙酸
梯度条件＝至55分钟A液100％、至55分钟～95分钟B液100％
流量＝0.8ml/min、UV检测条件＝230nm、管柱温度＝常温、注入量＝20μl
<对苯乙烯磺酸钠中的水分的定量>
将试样2g于秤量瓶(直径55mm×高度30mm)秤取至0.1mg的数字，以干燥机(105±5℃)干燥90分钟。立即移至干燥器并冷却至室温后，将其质量量取至0.1mg的数字，从下述公式算出水分。
水分(wt％)＝100×[(a-b)/S]
a＝干燥前的试样与秤量瓶的重量(g)、b＝干燥后的试样与秤量瓶的重量(g)、S＝试样量(g)
<试样中的对苯乙烯磺酸钠分(纯分)的定量>
由氧化还原滴定法，定量活性双键，成为试样中的对苯乙烯磺酸钠含量(亦即，除了包含对位体之外，亦包含邻位、间位体)。
(1)器具及装置
1)秤量瓶:直径50mm、深度70mm
2)500ml、1000ml量测烧瓶
3)500ml附栓塞三角烧瓶
4)电子化学天秤
(2)试药
1)溴液:将溴化钾(KBr)22.00g、溴酸钾(KBrO3)3.00g溶解于纯水，使整体成为1000ml。
2)硫酸水溶液(浓硫酸/纯水体积比＝1/1)
3)碘化钾水溶液(200g/L)
4)0.1mol/L硫代硫酸钠水溶液
5)淀粉水溶液:将6.00g的淀粉溶解于纯水，将整体成为1000ml。
(3)操作
1)将试样20g于秤量瓶秤取至0.1mg的数字。
2)以纯水洗涤并移至500ml量测烧瓶，将液体量变成约400ml。
3)加入磁气旋转子并搅拌，溶解试样。
4)取出旋转子，以纯水配合标线振动混合成为检液。
5)于加入纯水200ml的500ml附栓塞三角烧瓶加入溴液25ml。
6)加入检液5ml之后，加入硫酸水溶液10ml并密栓，放置20分钟。
7)迅速加入碘化钾水溶液10ml并放置10分钟。
8)以硫代硫酸钠水溶液滴定，溶液的黄色变薄之后，作为指示药加入淀粉溶液1ml，滴定直到所产生的碘淀粉的蓝色消失为止。
9)分别作为空白试验，于加入纯水200ml的附栓塞三角烧瓶加入溴液25ml，迅速加入碘化钾水溶液10ml、硫酸水溶液10ml，进行8)的操作。
(4)计算
通过以下公式算出对苯乙烯磺酸钠含量。
A＝100×{[0.01031×(a-b)×f]/(S×5/500)}
A:对苯乙烯磺酸钠含量(％)
a:空白试验所要的硫代硫酸钠水溶液(ml)
b:本试验所要的硫代硫酸钠水溶液(ml)
f:硫代硫酸钠水溶液的力价(Titer)
S:试样量(g)
<对苯乙烯磺酸钠中的溴化钠的定量>
(1)试样的调制
将试样20g于秤量瓶秤取至0.1mg的数字，以纯水洗涤并移至500ml量测烧瓶，液体量变成约400ml。加入磁气搅拌子并搅拌，溶解后取出搅拌子，加入纯水至标线并振动混合。于100ml量测烧瓶正确收集5ml该溶液，加入纯水至标线作为试样溶液。
将上述试样溶液及混合标准液(使用关东化学(股)制的标准液以成为Br＝5，000μg/100ml、Cl＝500μg/100ml、SO4＝2，000μg/100ml的方式调制)注入离子色谱仪，从各峰面积算出试样中的溴化钠量。
(2)测定条件
机种＝东曹公司制、离子色谱系统8020
管柱＝TSK-Gel IC-Anion-PW
管柱温度＝40℃
试样注入量＝100μl
流量＝0.7ml
溶离液＝于苯二甲酸氢钾5g与乙腈300ml加入纯水调制成总计3000ml。
(3)计算
通过以下公式算出溴化钠(NaBr)的含量。
A＝〔〔(5,000μg×1.288×a/b)+(500μg×2.899×c/d)〕/(S×5/500)〕×10-4
A:溴化钠(NaBr)的含量(％)
a:试样面积(Br)
b:标准面积(Br)
c:试样面积(Cl)
d:标准面积(Cl)
S:试样量(g)
<通过HPLC分析对苯乙烯磺酸钠中的杂质>
测定条件是与上述对β-溴乙基苯砜水溶液浓度的测定相同。将对苯乙烯磺酸钠(包含结晶水及附着水的现状试样)试样以上述溶离液A溶解调制成浓度0.5mg/ml的溶液，实施HPLC分析。各杂质(a)～(e)的含有率是将以对苯乙烯磺酸钠与本条件所检测的(a)～(e)的HPLC峰面积的总和定为100的面积比。
应说明的是，以HPLC检测的各峰值预先以下述的方法鉴定。
分取以HPLC检测的各成分，将以阳离子交换树脂处理的对苯乙烯磺酸盐变换为磺酸型之后，将磺酸基以重氮甲烷进行甲基酯化，实施气相色谱仪质量分析(日立制作所制M-80B)、傅里叶变换红外分析(Perkin Elmer公司制、System2000)、有机元素分析(Yanaco制、CHN编码MT-3)、及核磁气共鸣分析(Varian公司制、VXR-300)，来决定构造。
<形状观察>
使用电场发射形式扫描型电子显微镜(日立制作所制S-4500)，以加速电压15kV观察。
<粒径分布的测定>
将试样0.55g与异丙醇15.0g收集于30ml玻璃制试样瓶，以超音波洗净机一边保持于25℃以下一边进行4分钟处理来调制浆料后，使用激光衍射·散射式粒度分析计微径迹(Micro track)HRA(日机装股份有限公司制)，以下述的条件进行粒度(中位直径)分布测定。
粒子透明度(Particle Transparency)＝Transp
球形粒子(Spherical Particles)＝No
粒子折射率(Particle Refractive Index)＝1.55
流体折射率(Fluid Refractive Index)＝1.38
<安息角的测定>
(1)器具及装置
1)安息角测定装置、2)分度器、及3)电子上皿天秤是以如图3所示的构成。
(2)操作
1)将试样80g通过装置的漏斗使其自然落下于浅盘上。
2)将完成于浅盘上的圆锥的顶角(a)以分度器读取至整数的数字。
3)重复3次此操作求得圆锥的顶角(a)的平均值。
(3)计算
通过以下公式算出安息角。安息角越小流动性越优异。
A＝(180-a)/2
于此，A:安息角(度)、a:圆锥的顶角(度)
<溶解速度〔水中的溶解性〕的测定>
于25℃的恒温室，于20ml玻璃制试样瓶(外径27mm×深度55mm)精确称量1.00g对苯乙烯磺酸钠粉体(包含杂质或水分的现状)之后，迅速加入离子交换水9.00g。然后，将该试样瓶的上下以1秒1循环的周期使其翻转，以目视判定至对苯乙烯磺酸钠溶解为止的时间。
<通过色度计测定对苯乙烯磺酸钠的白色度与黄色度>
插入色度计(日本电色工业股份有限公司制、C-106)的电源使其稳定30分钟之后，安装投光镜片及试样台并配合标准来进行。将试样3.0g秤取于比色皿，1KG的重量放置30秒之后，于比色皿底部确认无空隙、起皱。以色度计测定，读取白色度(WI值)与黄色度(YI值)。
<对苯乙烯磺酸钠及聚对苯乙烯磺酸钠水溶液的APHA值的测定>
插入色度计(日本电色工业股份有限公司制、C-106)的电源使其稳定30分钟之后，透过变更测定方法，安装投光镜片及试样台设定标准白板及0-CAL板，进行零校正。加入水于方形比色皿进行标准校正之后，将15wt％对苯乙烯磺酸钠及15wt％聚对苯乙烯磺酸钠水溶液试样移入方形比色皿并读取经设定的APHA值(从使用APHA0～500的标准液作成的标准曲线换算)。
<作为衣料熨烫整理剂用的合成糊的色相评价>
将裁断成直径5cm圆形的市售聚酯绵混纺白色布料浸渍于15wt％聚对苯乙烯磺酸钠的15wt％水溶液(纯分换算)。于布料整体使其浸染水溶液之后，以镊子拉起，甩掉多余水溶液之后，以180℃的熨斗干燥3分钟(熨斗固定不动)，制作试验片。试验片的色相以目视及上述色度计分析。
插入色度计(日本电色工业股份有限公司制、C-106)的电源使其稳定30分钟之后，安装投光镜片及试样台配合标准合进行。于试样台的背面固定试样布料之后，于试样台覆盖黑盒子遮蔽由外来的光测定色相。从表示黄色度的YI值，表示黄色调与蓝色调的b值，简易判定作为衣料熨烫整理剂用的合成糊的性能。
<氯丁二烯橡胶溶液的色相评价>
调制氯丁二烯橡胶的5wt％甲苯溶液，使用日立制作所(股)制的吸光光度计U-1500由波长440nm的吸光度测定评价色相(黄色性)。数值越小为淡色即可。
<色相的耐热老化性评价>
将氯丁二烯橡胶于齿轮烘箱中加热70℃×3日后，以上述方法评价溶液的色相。
<GPC分子量及单体聚合转换率的测定>
单体聚合转换率及PSS钠的分子量以下述的条件测定。
机种＝东曹制、LC-8020
(除气器:SD-8022、泵:DP-8020、管柱烘箱:CO-8020、紫外可见检测器:UV-8020)
管柱＝TSK guardcolumnα+TSK gelα-6000+TSK gelα-3000
溶离液＝磷酸缓冲液(pH＝7)与乙腈的体积比9:1溶液
(上述磷酸缓冲液将0.08摩尔的KH2PO4与0.12摩尔的Na2HPO4溶解于纯水，调制成总量1L)。
管柱温度＝40℃、流量＝0.6ml/min
检测器＝UV检测器(波长230nm)、注入量＝100μl
标准曲线＝由创和科学制的单分散聚对苯乙烯磺酸钠(3K、15K、41K、300K、1000K、2350K、5000K)的峰顶分子量与溶出时间作成。
实施例1(高纯度对苯乙烯磺酸钠、PSS钠的制造、及作为衣料熨烫剂用的合成糊的评价例1)
<铁分经减低的对β-溴乙基苯磺酸的制造>
收集阳离子交换树脂〔Organo公司制、Amberlite RB-120(以盐酸再生者)〕600ml与73wt％对β-溴乙基苯磺酸水溶液400g于聚丙烯制烧杯，使用特氟龙(聚四氟乙烯)制的搅拌叶片于常温5小时缓慢搅拌。然后，以玻璃过滤器滤出离子交换树脂，将滤液以旋转蒸发器调整浓度，得到70wt％的对β-溴乙基苯磺酸水溶液350g。水溶液中的铁分为0.34μg/g。
应说明的是，对β-溴乙基苯磺酸使用于对苯乙烯磺酸钠的制造步骤所得到的中间制品。
<高纯度对苯乙烯磺酸钠的制造>
于具备附护套的带有搅拌机的不锈钢制反应器加入12％苛性钠水溶液390重量份与亚硝酸钠1.2重量份，一边搅拌一边升温至70℃。将此维持在90℃，搅拌下，氮氛围下，耗费3小时滴下48％苛性钠水溶液660重量份与于上述得到的70wt％对β-溴乙基苯磺酸水溶液1012重量份。所得到的对苯乙烯磺酸钠结晶的浆料冷却至30℃后，以离心分离机进行固液分离，得到对苯乙烯磺酸钠的湿饼块446重量份。
上述对苯乙烯磺酸钠的纯度为88.8wt％、水分为6.5wt％、铁分为0.56μg/g、溴化钠分为2.00wt％、同分异构物等的有机杂质为(a)0.16％、(b)0.43％、(c)2.65％、(d)0.04％、(e)0.15％(表示HPLC图表于图1)。
上述对苯乙烯磺酸钠的中位直径为81μm、小于1000μm的小粒为0.5％，安息角为46度，水中的溶解时间为165秒。
上述对苯乙烯磺酸钠的WI值为95.7、YI值为5.8、及15wt％水溶液的APHA值为30，与以往产品(比较例1)比较显示明显优异的色相。
<高纯度聚对苯乙烯磺酸钠的制造>
于安装回流冷却管、氮导入管、桨式搅拌器(Paddle stirrer)的1L玻璃烧瓶，加入纯水100.00g，于氮氛围下、85℃的油浴加热。于此，将另行调制的对苯乙烯磺酸钠水溶液〔将于上述得到的高纯度对苯乙烯磺酸钠240.00g溶解于纯水824.00者〕耗费86分钟、起始剂水溶液(将过硫酸铵2.00g溶解于纯水121.00g者)耗费220分钟滴下，进行聚合。开始聚合3小时后，将油浴温度升温至90℃，进一步持续聚合3小时，而得到聚对苯乙烯磺酸钠水溶液。
GPC所求得的聚苯乙烯砜钠的数平均分子量Mn为170，000、重均分子量Mw为360，000。将该聚合物作为PSS-1。
上述PSS-1的15wt％水溶液的APHA值为50，与以往产品(比较例1)比较显示明显优异的色相。色相的差即使以目视观察亦显而易见。
<作为衣料熨烫整理剂用的合成糊的评价>
含浸于上述PSS-1的15wt％水溶液，经熨斗干燥的布料的色相以目视评价稍比比较例1优异。布料的b值为-5.4(原始布料的b值为-6.8)，YI值为-11.1(原始布料的YI值为-13.7)，虽变成显示并非黄色而是蓝色程度的结果，但显示与比较例1比较明显为接近原始布料的色相。亦即，即使仅为微涂布量，相对于以往产品(比较例1)色相的优异性为显而易见。以上的评价结果集中在表1。
实施例2(高纯度对苯乙烯磺酸钠、PSS钠的制造、及作为衣料熨烫整理剂用的合成糊的评价例2)
<高纯度对苯乙烯磺酸钠的制造>
于具备附护套的带有搅拌机的不锈钢制反应器，加入于实施例1得到的高纯度对苯乙烯磺酸钠1，000g、亚硝酸钠1g、苛性钠20g、纯水950g，于氮氛围下、60℃下搅拌1小时。然后耗费3小时冷却至室温后，以离心分离机进行固液分离，而得到高纯度对苯乙烯磺酸钠的湿饼块899g。
上述高纯度对苯乙烯磺酸钠的纯度为89.1wt％、水分为8.2wt％、铁分为0.58μg/g、溴化钠分为0.20wt％、同分异构物等的有机杂质为(a)0.05％、(b)0.00％、(c)1.34％、(d)0.01％、(e)0.01％。
上述对苯乙烯磺酸钠的中位直径为63μm、小于10，00μm的小粒为2.0％，安息角为49度，水中的溶解时间为155秒。
上述对苯乙烯磺酸钠的WI值为95.5、YI值为2.9、及15wt％水溶液的APHA值为15，与以往产品(比较例1)比较显示明显优异的色相。进而，虽尚不清楚原因，铁分即使与实施例1为相同水平，非常清楚通过减低溴化钠或同分异构物等的杂质，可进一步提升色相。
<高纯度聚对苯乙烯磺酸钠的制造>
于安装回流冷却管、氮导入管、桨式搅拌器的1L玻璃烧瓶，加入纯水100.00g，于氮氛围下、85℃的油浴下加热。于此，将另行调制的对苯乙烯磺酸钠水溶液〔将于上述得到的对苯乙烯磺酸钠240.00g溶解于纯水824.00g者〕耗费86分钟、起始剂水溶液(将2，2’-偶氮双-(2-脒基丙烷)二盐酸盐2.00g溶解于纯水120.00g者)耗费220分钟滴下，进行聚合。开始聚合3小时后，将油浴温度升温至90℃，进一步持续聚合3小时，而得到聚对苯乙烯磺酸钠水溶液。
GPC所求得的聚对苯乙烯磺酸钠的数平均分子量Mn为160，000、重均分子量Mw为350，000。将该聚合物作为PSS-2。
上述PSS-2的15wt％水溶液的APHA值为10，显然具有比以往产品(比较例1)优异的色相。
<作为衣料熨烫整理剂用的合成糊的评价>
含浸于上述PSS-2的15wt％水溶液、经熨斗干燥的布料的色相，以目视评价稍比比较例1优异。布料的b值为-6.0(原始布料的b值为-6.8)，YI值为-12.2(原始布料的YI值为-13.7)，虽变成显示并非黄色而是蓝色程度的结果，显示与比较例1比较明显为接近原来布料的色相。亦即，即使仅为微涂布量，相对于以往产品(比较例1)色相的优异性为显而易见。以上的评价结果集中在表1。
实施例3(PSS钠及氯丁二烯橡胶的制造以及评价例1)
<聚对苯乙烯磺酸钠的制造>
于安装回流冷却管、氮导入管、桨式搅拌器的1L玻璃烧瓶，加入纯水84.00g，于氮氛围下、85℃的油浴下加热。于此，将另行调制的对苯乙烯磺酸钠水溶液〔将于实施例1得到的对苯乙烯磺酸钠193.00g及硫甘油8.56g溶解于纯水700.00g者〕耗费73分钟、起始剂水溶液(将2，2’-偶氮双-(2-脒基丙烷)二盐酸盐5.10g溶解于纯水104.00g者)耗费130分钟滴下，进行聚合。开始聚合3小时后，将油浴温度升温至90℃，进一步持续聚合3小时，而得到聚对苯乙烯磺酸钠水溶液。
GPC所求得的聚对苯乙烯磺酸钠的数平均分子量Mn为4，000，重均分子量Mw为5，200。将该聚合物作为PSS-3。
上述PSS-3的15wt％水溶液的APHA值为15，显然具有比以往产品(比较例1)优异的色相。
<氯丁二烯橡胶的制造>
于具备附护套的带有搅拌机的10L不锈钢制反应器，加入氯丁二烯100重量份、正十二基硫醇0.12重量份、不均化松香酸钾3.00重量份、上述聚对苯乙烯磺酸钠2.00重量份、氢氧化钠0.20重量份、亚硫酸氢(Hydrosulfite)钠0.005重量份、及纯水100重量份，于氮氛围下开始搅拌，一边连续滴下0.35wt％过硫酸钾水溶液一边于12℃下开始聚合。聚合转换率到达70％时，添加0.05重量份作为聚合停止剂的2，2’-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基酚)使聚合停止。于乳胶中完全未辨识出凝集物。
未反应的氯丁二烯以蒸气汽提法去除后，以稀乙酸调整乳胶的pH值至6，进行冻结凝固、水洗、热风干燥，而得到固形的氯丁二烯橡胶71重量份。
<氯丁二烯橡胶的评价>
氯丁二烯橡胶溶液的吸光度(色相)为0.03、耐热老化后的吸光度为0.04，明显为比比较例5优异的结果。以上的评价结果集中在表1。
实施例4(PSS钠及氯丁二烯橡胶的制造以及评价例2)
<聚对苯乙烯磺酸钠的制造>
于安装回流冷却管、氮导入管、桨式搅拌器的1L玻璃烧瓶，加入纯水120.00g，于氮氛围下、85℃的油浴加热。于此，将另行调制的对苯乙烯磺酸钠水溶液〔于实施例2得到的对苯乙烯磺酸钠210.00g、甲基丙烯酸19.98g、硫甘油6.21g、及39.45wt％氢氧化钠水溶液23.98g溶解于纯水850.00g者〕耗费85分钟、起始剂水溶液(将2，2’-偶氮双-(2-脒基丙烷)二盐酸盐3.33g溶解于纯水120.00g者)耗费140分钟滴下，进行聚合。开始聚合3小时后，将油浴温度升温至90℃，进一步持续聚合3小时，得到聚对苯乙烯磺酸钠/甲基丙烯酸钠共聚物水溶液作为PSS钠。
GPC所求得的聚对苯乙烯磺酸钠/甲基丙烯酸钠共聚物的数平均分子量Mn为5，600、重均分子量Mw为8，900。将该聚合物作为PSS-4。
上述PSS-4的15wt％水溶液的APHA值为10，显然具有比以往产品(比较例1)优异的色相。进而，虽尚不清楚原因，但铁分即使与实施例3为相同水平，但非常清楚通过减低溴化钠或同分异构物等的杂质，可进一步提升色相。
<氯丁二烯橡胶的制造>
于具备附护套的带有搅拌机的10L不锈钢制反应器，加入氯丁二烯100重量份、正十二基硫醇0.12重量份、不均化松香酸钾3.00重量份、上述聚对苯乙烯磺酸钠/甲基丙烯酸钠共聚物2.00重量份、氢氧化钠0.20重量份、亚硫酸氢(Hydrosulfite)钠0.005重量份、及纯水100重量份，于氮氛围下开始搅拌，一边连续性滴下0.35wt％过硫酸钾水溶液一边于12℃下开始聚合。聚合转换率达到70％时，添加0.05重量份2，2’-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基酚)作为聚合停止剂使聚合停止。于乳胶中完全未辨识出凝集物。
未反应的氯丁二烯以蒸气汽提法去除后，以稀乙酸调整乳胶的pH值至6，进行冻结凝固、水洗、热风干燥，而得到固形的氯丁二烯橡胶71重量份。
<氯丁二烯橡胶的评价>
氯丁二烯橡胶溶液的吸光度(色相)为0.03、耐热老化后的吸光度为0.04，明显为比比较例5优异的结果。以上的评价结果集中在表1。
实施例5(高纯度对苯乙烯磺酸钠、PSS钠的制造、及作为衣料熨烫整理剂用的合成糊的评价例3)
<高纯度对苯乙烯磺酸钠的制造>
于具备附护套的带有搅拌机的不锈钢制反应器，加入市售的对苯乙烯磺酸钠(水分为10.4wt％、铁分为5.12μg/g、溴化钠为2.30wt％、同分异构物等的有机杂质为(a)0.38％、(b)3.87％、(c)7.77％、(d)0.06％、(e)0.73％者)1，000g、亚硝酸钠1g、苛性钠20g、纯水950g，于氮氛围下、40℃下搅拌1小时。然后以30分钟冷却至室温后，以离心分离机进行固液分离，而得到高纯度对苯乙烯磺酸钠的湿饼块900g。
上述高纯度对苯乙烯磺酸钠的纯度为83.4wt％、水分为10.2wt％、铁分为1.03μg/g、溴化钠分为2.00wt％、同分异构物等的有机杂质为(a)0.30％、(b)3.20％、(c)6.40％、(d)0.04％、(e)0.39％。
上述对苯乙烯磺酸钠的中位直径为18.6μm、小于10，00μm的小粒为14.3％，安息角为59度，水中的溶解时间为130秒。
上述对苯乙烯磺酸钠的WI值为95.0、YI值为7.5、及15wt％水溶液的APHA值为80，虽比实施例1及2更劣化，但与以往产品(比较例1)比较显示明显优异的色相。进而，虽尚不清楚原因，但铁分即使与实施例5为相同水平，非常清楚通过减低溴化钠或同分异构物等的杂质，可进一步提升色相。
<高纯度聚对苯乙烯磺酸钠的制造>
于安装回流冷却管、氮导入管、桨式搅拌器的1L玻璃烧瓶，加入纯水100.00g，于氮氛围下、85℃的油浴下加热。于此，将另行调制的对苯乙烯磺酸钠水溶液〔将于上述得到的对苯乙烯磺酸钠240.00g溶解于纯水824.00g者〕耗费86分钟、起始剂水溶液(将过硫酸铵2.00g溶解于纯水121.00g者)耗费220分钟滴下，进行聚合。开始聚合3小时后，将油浴温度升温至90℃，进一步持续聚合3小时，而得到聚对苯乙烯磺酸钠水溶液。
GPC所求得的聚对苯乙烯磺酸钠的数平均分子量Mn为160，000，重均分子量Mw为340，000。将该聚合物作为PSS-5。
上述PSS-5的15wt％水溶液的APHA值为100，显然具有比比较例1优异的色相。
<作为衣料熨烫整理剂用的合成糊的评价>
含浸于上述PSS-5的15wt％水溶液，经熨斗干燥的布料的色相，以目视评价稍比比较例1优异。布料的b值为-4.9(原始布料的b值为-6.8)，YI值为-10.0(原始布料的YI值为-13.7)，虽变成并非黄色而是显示蓝色程度的结果，显示与比较例1比较明显为接近原来布料的色相。亦即，即使仅为微涂布量，相对于比较例1色相的优异性为显而易见。以上的评价结果集中在表1。
比较例1(PSS钠的制造与作为衣料熨烫剂用的合成糊的评价例4)
<聚对苯乙烯磺酸钠的制造>
分析市售的对苯乙烯磺酸钠A的结果，纯度为82.9wt％、水分为10.4wt％、铁分为5.12μg/g、溴化钠为2.30wt％、同分异构物等的有机杂质为(a)0.38％、(b)3.87％、(c)7.77％、(d)0.06％、(e)0.62％(于图2表示HPLC图表)。此外，WI值为90.2、YI值为16.5、及15wt％水溶液的APHA值为220，色相显然比实施例1的高纯度对苯乙烯磺酸钠更劣化。
上述对苯乙烯磺酸钠的中位直径为20.2μm、小于10，00μm的小粒为12.6％，安息角为60度，水中的溶解时间为132秒。
使用上述对苯乙烯磺酸钠，以与实施例1相同的条件合成聚对苯乙烯磺酸钠。GPC所求得的数平均分子量Mn为160，000，重均分子量Mw为350，000。将该聚合物作为PSS-6。
上述PSS-6的15wt％水溶液的APHA值为250，与是原料的对苯乙烯磺酸钠、及实施例1的聚对苯乙烯磺酸钠比较明显色相劣化。
含浸于上述PSS-6的15wt％水溶液，经熨斗干燥的布料的色相，以目视评价稍比实施例1差。布料的b值为-3.8(原始布料的b值为-6.8)，YI值为-8.3(原始布料的YI值为-13.7)，虽变成并非黄色而是显示蓝色程度的结果，显示与实施例1比较明显为远离原来布料的色相。亦即，即使仅为微涂布量，相对于实施例1色相的劣性为显而易见。以上的评价结果集中在表1。
比较例2(PSS钠的制造与作为衣料熨烫剂用的合成糊的评价5)
使用与比较例1相同的市售的对苯乙烯磺酸钠A，与实施例2以相同条件合成聚对苯乙烯磺酸钠。GPC所求得的数平均分子量Mn为150，000，重均分子量Mw为340，000。将该聚合物作为PSS-7。
上述PSS-7的15wt％水溶液的APHA值为210，与作为原料的对苯乙烯磺酸钠、及实施例2的聚对苯乙烯磺酸钠比较明显色相劣化。于此，即使使用被报告不会对聚对苯乙烯磺酸钠的色相造成不良影响、亦即得到良好色相的偶氮起始剂2，2’-偶氮双-(2-脒基丙烷)二盐酸盐(例如日本特开平11-181004号公报)，在作为原料的对苯乙烯磺酸盐包含特定的杂质时，明显得不到充分的色相。
含浸于上述PSS-7的15wt％水溶液，经熨斗干燥的布料的色相，以目视评价稍比实施例2劣化。布料的b值为-4.2(原始布料的b值为-6.8)，YI值为-8.8(原始布料的YI值为-13.7)，虽变成并非黄色而是显示蓝色程度的结果，显示与实施例2比较明显为远离原来布料的色相。亦即，即使仅为微涂布量，相对于实施例2色相的劣性为显而易见。以上的评价结果集中在表1。
比较例3(PSS钠的制造与作为衣料熨烫剂用的合成糊的评价例6)
<对苯乙烯磺酸钠的制造>
于具备附护套的带有搅拌机的不锈钢制反应器，加入与比较例1～2相同的市售的对苯乙烯磺酸钠A1，500g、亚硝酸钠3.0g、异丙醇10，800g，经搅拌使其分散后，加入纯水2，700g，于氮氛围下、70℃下搅拌1小时。然后耗费4小时冷却至室温后，以布氏漏斗过滤，进而，通过以离心分离机取出去除溶剂，而得到对苯乙烯磺酸钠的湿饼块1，370g。
分析上述纯化对苯乙烯磺酸钠的结果，纯度为85.5wt％、水分为10.8wt％、铁分为5.10μg/g、溴化钠为0.45wt％、同分异构物等的有机杂质为(a)0.01％、(b)0.01％、(c)1.60％、(d)0.03％、(e)0.03％。测定色相的结果，WI值为93.5、YI值为12.5、及15wt％水溶液的APHA值为150，色相显然比实施例1的高纯度对苯乙烯磺酸钠更劣化。亦即，非常清楚即使减低溴化钠及同分异构物等的有机杂质，铁分为多时得不到充分的色相。
上述对苯乙烯磺酸钠的中位直径为21.5μm、小于10，00μm的小粒为12.1％，安息角为59度，水中的溶解时间为123秒。
使用上述对苯乙烯磺酸钠，与实施例1以相同条件合成聚对苯乙烯磺酸钠。GPC所求得的数平均分子量Mn为180，000，重均分子量Mw为380，000。将该聚合物作为PSS-8。
上述PSS-8的15wt％水溶液的APHA值为170，与实施例1的聚对苯乙烯磺酸钠比较明显色相劣化。进而，对苯乙烯磺酸钠所包含的铁分为多时，明显变换成聚合物后APHA的增加亦大。
<作为衣料熨烫整理剂用的合成糊的评价>
含浸于上述PSS-8的15wt％水溶液，经熨斗干燥的布料的色相，以目视评价稍比实施例1劣化。布料的b值为-4.5(原始布料的b值为-6.8)，YI值为-8.9(原始布料的YI值为-13.7)，虽变成并非黄色而是显示蓝色程度的结果，显示与实施例1比较明显为远离原来布料的色相。亦即，即使仅为微涂布量，相对于实施例1色相的劣性为显而易见。以上的评价结果集中在表1。
比较例4(对苯乙烯磺酸钠、PSS钠、及作为衣料熨烫剂用的合成糊的评价例7)
<对苯乙烯磺酸钠的制造>
于具备附护套的带有搅拌机的不锈钢制反应器，加入35％苛性钠水溶液1，054重量份和亚硝酸钠1.2重量份，一边搅拌一边升温至105℃。将此维持在105℃，于搅拌下、氮氛围下耗费1小时，滴下于实施例1得到的70wt％对β-溴乙基苯磺酸水溶液1，012重量份。将所得到的对苯乙烯磺酸钠结晶的浆料冷却至30℃后，以离心分离机进行固液分离，而得到对苯乙烯磺酸钠的湿饼块451重量份。
分析上述对苯乙烯磺酸钠的结果，纯度为82.7wt％、水分为10.5wt％、铁分为1.05μg/g、溴化钠为2.51wt％、同分异构物等的有机杂质为(a)0.40％、(b)4.20％、(c)8.20％、(d)0.10％、(e)0.72％。此外，WI值为93.0、YI值为10.1、及15wt％水溶液的APHA值为120，比实施例1的高纯度对苯乙烯磺酸钠明显色相劣化。亦即，即使对苯乙烯磺酸钠中的铁分小于3.00μg/g，且溴化钠及同分异构物等的有机杂质多时，明显得不到充分的色相。
上述对苯乙烯磺酸钠的中位直径为20.6μm、小于10，00μm的小粒为14.3％，安息角为60度，水中的溶解时间为126秒。
<聚对苯乙烯磺酸钠的制造>
使用上述对苯乙烯磺酸钠，以与实施例1相同条件合成聚对苯乙烯磺酸钠。GPC所求得的数平均分子量Mn为160，000，重均分子量Mw为350，000。将该聚合物作为PSS-9。
上述PSS-9的15wt％水溶液的APHA值为150，与实施例1的聚对苯乙烯磺酸钠比较明显色相劣化。进而，对苯乙烯磺酸钠所包含的溴化钠或同分异构物等的有机杂质为多时，明显变换成聚合物后的APHA的增加亦大。
<作为衣料熨烫整理剂用的合成糊的评价>
含浸于上述PSS-9的15wt％水溶液，经熨斗干燥的布料的色相，以目视评价稍比实施例1劣化。布料的b值为-4.3(原始布料的b值为-6.8)，YI值为-8.7(原始布料的YI值为-13.7)，虽变成并非黄色而是显示蓝色程度的结果，显示与实施例1比较明显为远离原来布料的色相。亦即，即使仅为微涂布量，相对于实施例1色相的劣性为显而易见。以上的评价结果集中在表1。
比较例5(PSS钠及氯丁二烯橡胶的制造、以及评价例3)
<聚对苯乙烯磺酸钠的制造>
在实施例4，除了取代高纯度对苯乙烯磺酸钠，改使用于比较例1所使用的市售的对苯乙烯磺酸钠之外，其它完全以实施例4的条件合成聚对苯乙烯磺酸钠/甲基丙烯酸钠共聚物水溶液。
GPC所求得的聚对苯乙烯磺酸钠/甲基丙烯酸钠共聚物的数平均分子量Mn为5，300，重均分子量Mw为9，100。将该聚合物作为PSS-10。
上述PSS-10的15wt％水溶液的APHA值为210，与实施例4的聚对苯乙烯磺酸钠/甲基丙烯酸钠共聚物比较明显色相劣化。
<氯丁二烯橡胶的制造>
在实施例4，除了取代聚对苯乙烯磺酸钠/甲基丙烯酸钠共聚物，改使用于上述得到的聚对苯乙烯磺酸钠/甲基丙烯酸钠共聚物之外，其它完全以实施例4的条件得到氯丁二烯橡胶71重量份。
<氯丁二烯橡胶的评价>
氯丁二烯橡胶溶液的吸光度(色相)为0.15，耐热老化后的吸光度为0.19，与实施例4比较明显为劣化的结果。以上的评价结果集中在表1。
比较例6(PSS钠的制造与作为衣料熨烫剂用的合成糊的评价例8)
<聚对苯乙烯磺酸钠的制造>
分析市售的对苯乙烯磺酸钠B的结果，纯度为82.3wt％、水分为10.3wt％、铁分为2.90μg/g、溴化钠为2.40wt％、同分异构物等的有机杂质为(a)0.35％、(b)4.20％、(c)7.90％、(d)0.05％、(e)0.61％。此外，WI值为91.0、YI值为16.0、及15wt％水溶液的APHA值为200，色相明显比实施例1的高纯度对苯乙烯磺酸钠劣化。
上述对苯乙烯磺酸钠的中位直径为21.3μm、小于10，00μm的小粒为12.7％，安息角为59度，水中的溶解时间为122秒。
使用上述对苯乙烯磺酸钠，与实施例1以相同条件合成聚对苯乙烯磺酸钠。GPC所求得的数平均分子量Mn为160，000，重均分子量Mw为350，000。将该聚合物作为PSS-11。
上述PSS-11的15wt％水溶液的APHA值为230，与是原料的对苯乙烯磺酸钠、及实施例1的聚对苯乙烯磺酸钠比较明显色相劣化。
含浸于上述PSS-11的15wt％水溶液，经熨斗干燥的布料的色相，以目视评价稍比实施例1劣化。布料的b值为-4.2(原始布料的b值为-6.8)，YI值为-8.8(原始布料的YI值为-13.7)，虽变成并非黄色而是显示蓝色程度的结果，显示与实施例1比较明显为远离原来布料的色相。亦即，即使仅为微涂布量，相对于实施例1色相的劣性为显而易见。以上的评价结果集中在表1。
[表1]
实施例6
于具备附护套的带有搅拌机的不锈钢制反应器，加入11.7wt％氢氧化钠水溶液750KG与亚硝酸钠2.5KG，并加热至90℃，于同温度，以一定速度耗费4小时分别导入以与实施例1相同的方法调制的73wt％对β-溴乙基苯磺酸水溶液2，000KG与48wt％氢氧化钠950KG(反应釜内的氢氧化钠浓度从反应开始时的11.66wt％慢慢增加至反应开始4小时后(反应结束时)的14.69wt％，对β-溴乙基苯磺酸浓度从反应开始时的0.00wt％慢慢增加至反应开始4小时后(反应结束时)的39.43wt％)，使对苯乙烯磺酸钠反应晶析，将其浆料耗费2小时冷却至40℃。然后，通过离心分离进行固液分离。分离是极为容易，以30分钟的振动，得到对苯乙烯磺酸钠含量为88.5wt％的高纯度的湿饼块940KG。对于此湿饼块使用单轴的螺旋搅拌器，以40℃、20rpm的旋转速度使其强制流动60分钟。所得到的对苯乙烯磺酸钠是中位直径63.1μm、小于10.00μm的小粒1.50％、水分7.1wt％、安息角47度，及水中的溶解时间为160秒。相对于比较例8，虽流动性稍劣化，但因为溶解性异常优异，流动性与溶解性的平衡优异明显。
应说明的是，溴化钠或有机杂质等的杂质的数值如表2所示。
此外，将于实施例6所得到的对苯乙烯磺酸钠的微径迹(Micro track)粒径分布表示于图4，将电子显微镜像表示于图5，将HPLC色谱表示于图8。
实施例7
在实施例6，除了取代将对β-溴乙基苯磺酸水溶液与氢氧化钠水溶液以一定速度4小时进料，改以一定速度2.5小时进料之外，其它完全与实施例6以相同条件使对苯乙烯磺酸钠反应晶析(反应釜内的氢氧化钠浓度是从反应开始时11.66wt％慢慢增加至反应开始2.5小时后(反应结束时)的14.69wt％，对β-溴乙基苯磺酸浓度从反应开始时的0.00wt％慢慢增加至反应开始2.5小时后(反应结束时)的39.43wt％)，将其浆料耗费2小时冷却至40℃。然后，通过离心分离进行固液分离。分离极为容易，以30分钟的振动，得到对苯乙烯磺酸钠含量为88.9wt％的高纯度的湿饼块930KG。对于此湿饼块使用单轴的螺旋搅拌器，以40℃、20rpm的旋转速度使其强制流动60分钟。所得到的对苯乙烯磺酸钠是中位直径110μm、小于10.00μm的小粒0.00％、水分6.1wt％、安息角43度，及水中的溶解时间为200秒。与比较例8比较，流动性与溶解性的平衡优异明显。应说明的是，溴化钠或有机杂质等的杂质的数值如表2所示。
实施例8
在实施例6，除了取代将对β-溴乙基苯磺酸水溶液与氢氧化钠水溶液以一定速度4小时进料，改以一定速度5小时进料之外，其它完全与实施例6以相同条件使对苯乙烯磺酸钠反应晶析(反应釜内的氢氧化钠浓度是从反应开始时的11.66wt％慢慢增加至反应开始5小时后(反应结束时)的14.69wt％，对β-溴乙基苯磺酸浓度从反应开始时的0.00wt％慢慢增加至反应开始5小时后(反应结束时)的39.43wt％)，将其浆料耗费2小时冷却至40℃。然后，通过离心分离进行固液分离。分离极为容易，以30分钟的振动，得到苯乙烯磺酸钠含量为88.9wt％的高纯度的湿饼块950KG。对于此湿饼块使用单轴的螺旋搅拌器，以40℃、20rpm的旋转速度使其强制流动60分钟。所得到的对苯乙烯磺酸钠是中位直径37μm、小于10.00μm的小粒3.1％、水分8.6wt％、及安息角51度。水中的溶解时间为140秒。与比较例7及9比较，虽溶解性稍劣化，但因为流动性异常优异，流动性与溶解性的平衡优异明显。应说明的是，溴化钠或有机杂质等的杂质的数值如表2所示。
实施例9(纯化)
于具备附护套的带有搅拌机的不锈钢制反应器，加入于实施例6得到的对苯乙烯磺酸钠1，000g、亚硝酸钠1.0g、苛性钠20.0g、纯水950.0g，于氮氛围下、40℃下搅拌1小时。然后，耗费3小时冷却至室温后，以离心分离机进行固液分离，得到高纯度对苯乙烯磺酸钠的湿饼块898.0g。
所得到的纯化后的高纯度对苯乙烯磺酸钠是中位直径48μm、水分8.6wt％、安息角50度、及小于10.00μm的小粒为2.5％。水中的溶解时间为130秒。与比较例7及9比较，虽溶解性稍劣化，但因为流动性异常优异，流动性与溶解性的平衡优异明显。
此外，上述对苯乙烯磺酸钠的纯度为89.1％、水分8.6wt％、溴化钠分为0.20wt％、同分异构物等的有机杂质为(a)0.06％、(b)0.03％、(c)1.34％、(d)0.10％、(e)0.00％。
应说明的是，纯化前的对苯乙烯磺酸钠的纯度为88.5％、水分为7.1wt％、溴化钠分为2.10wt％、同分异构物等的有机杂质为(a)0.16％、(b)0.43％、(c)2.64％、(d)0.12％、(e)0.48％(其中，对苯乙烯磺酸钠与(a)～(e)峰面积的总和为100))，与比较例9比较，纯化度高明显。认为是因为离心过滤性良好，固液分离顺利进行。
比较例7(粒径小的对苯乙烯磺酸钠)
分析市售的对苯乙烯磺酸钠的结果，中位直径19.8μm、小于10.00μm的小粒13.60％(于图6表示微径迹(Micro track)粒径分布、于图7表示电子显微镜像)、水分10.40wt％、及安息角59度，水中的溶解时间为130秒。此外，溴化钠或有机杂质等的杂质的数值如表2所示。与实施例8及9比较，溶解性虽为同等以上，但明显流动性劣化，水分亦多(对苯乙烯磺酸钠含量低)。
其次，于具备附护套的带有搅拌机的不锈钢制反应器，加入上述的市售对苯乙烯磺酸钠1，000g、亚硝酸钠1.0g、苛性钠20.0g、纯水950.0g，于氮氛围下、40℃下搅拌1小时。然后，耗费3小时冷却至室温后，以离心分离机进行固液分离，得到高纯度对苯乙烯磺酸钠的湿饼块897.0g。
所得到的纯化后的对苯乙烯磺酸钠是中位直径22.3μm、水分10.8wt％、安息角58度、及小于10.00μm的小粒为3.1％。水中的溶解时间为128秒(结果集中于表2)。
此外，上述对苯乙烯磺酸钠的纯度为85.5％、水分10.8wt％、溴化钠分为1.10wt％、同异构物等的有机杂质为(a)0.22％、(b)2.80％、(c)6.93％、(d)0.05％、(e)0.20％。
应说明的是，纯化前的对苯乙烯磺酸钠的纯度为83.4％、水分10.4wt％、溴化钠分为2.10wt％、同分异构物等的有机杂质为(a)0.35％、(b)3.46％、(c)7.74％、(d)0.06％、(e)0.70％(其中，对苯乙烯磺酸钠与(a)～(e)峰面积的总和为100)，与实施例9比较，纯化度低明显。认为是因为离心过滤性不良，固液分离无法顺利进行。
比较例8(粒径大的对苯乙烯磺酸钠)
于具备附护套的带有搅拌机的不锈钢制反应器，以反应温度60℃，每1小时分别连续导入70wt％对β-溴乙基苯磺酸水溶液179KG与25wt％氢氧化钠203KG(含有0.2wt％的亚硝酸钠)，使对苯乙烯磺酸钠反应晶析(反应釜内的氢氧化钠浓度是从反应开始至反应开始1小时后虽为13.29wt％，但对β-溴乙基苯磺酸浓度亦从反应开始时至反应开始1小时后高至32.80wt％)。将晶析浆料以每5分钟间歇性连续每1小时拔出382KG。将浆料耗费2小时冷却至40℃，通过离心分离进行固液分离。以30分钟的振动，得到对苯乙烯磺酸钠含量为85.1wt％的湿饼块。对于此湿饼块使用单轴的螺旋搅拌器，以40℃、20rpm的旋转速度使其强制流动60分钟。所得到的对苯乙烯磺酸钠是中位直径160μm、小于10μm的小粒0.00％、水分5.9wt％、及安息角45度。其中，水中的溶解时间为270秒，与实施例6及7比较，明显溶解性劣化。应说明的是，溴化钠或有机杂质等的杂质的数值如表2所示。
比较例9
于具备附护套的带有搅拌机的不锈钢制反应器，加入35wt％氢氧化钠1054KG与亚硝酸钠1.2KG，并加热至90℃，于氮氛围中、搅拌下，一定速度耗费3小时导入70wt％对β-溴乙基苯磺酸水溶液1，012KG，使对苯乙烯磺酸钠反应晶析(反应开始时的反应釜内的氢氧化钠浓度高为34.96wt％，反应开始3小时后(反应结束时)慢慢降低至17.85wt％，对β-溴乙基苯磺酸浓度从反应开始时的0.00wt％慢慢增加至反应开始3小时后(反应结束时)的34.29wt％)，将其浆料耗费2小时冷却至40℃。然后，通过离心分离进行固液分离。以40分钟的振动，得到苯乙烯磺酸钠含量为84.2wt％的湿饼块980KG。对于此湿饼块使用单轴的螺旋搅拌器，以40℃、20rpm的旋转速度使其强制流动60分钟。所得到的对苯乙烯磺酸钠虽为中位直径22.0μm、小于10.00μm的小粒12.50wt％、水分10.2wt％、及安息角59度。水中的溶解时间为127秒，与实施例9比较，明显流动性劣化、水分亦多(对苯乙烯磺酸钠含量低)。
其次，于具备附护套的带有搅拌机的不锈钢制反应器，加入上述对苯乙烯磺酸钠1，000g、亚硝酸钠1.0g、苛性钠20.0g、纯水950.0g，于氮氛围下、40℃下搅拌1小时。然后，耗费3小时冷却至室温后，以离心分离机进行固液分离，得到高纯度对苯乙烯磺酸钠的湿饼块891.0g。
上述纯化后的对苯乙烯磺酸钠的纯度为85.5％、水分10.5wt％、溴化钠分为1.21wt％、同分异构物等的有机杂质为(a)0.15％、(b)2.56％、(c)6.20％、(d)0.03％、(e)0.20％。
应说明的是，纯化前的对苯乙烯磺酸钠的纯度为84.2％、水分为10.2wt％、溴化钠分为2.20wt％、同分异构物等的有机杂质为(a)0.41％、(b)3.21％、(c)7.12％、(d)0.05％、(e)0.70％(其中，对苯乙烯磺酸钠与(a)～(e)峰面积的总和为100)，与实施例9比较，纯化度低明显。认为是因为离心过滤性不良，固液分离无法顺利进行。
[产业上的可利用性]
本发明的色相为经改良的高纯度对苯乙烯磺酸钠、使用其的经制造的聚对苯乙烯磺酸钠因为色相优异，于用以制造颜料分散体或聚合物乳胶的分散剂、衣类洗濯及熨烫整理用的合成糊、个人护理用品、抗静电剂、透明树脂用的阻燃剂等的用途为有用。
此外，本发明的高纯度对苯乙烯磺酸钠是流动性与溶解性皆优异，于乳胶聚合用的反应性乳化剂、及颜料、抗氧化剂、各种聚合物(增粘树脂、氯丁二烯橡胶、聚丙烯酸酯、聚酯、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚氯乙烯、有机硅聚合物、导电性聚合物等)、纳米碳材料、热锻造脱模剂(二氧化硅粒子等的浆料)、电池电极材料(碳、磷酸铁锂、磷酸锰锂等)、化学机械研磨(所谓CMP)浆料、相片用卤素化银等的水性分散体所必要的分散剂的制造等范围广泛产业领域的利用价值高。
符号说明
(a):邻苯乙烯磺酸钠的吸收峰值
(b):对β-溴乙基苯磺酸钠的吸收峰值
(c):间苯乙烯磺酸钠的吸收峰值
(d):溴苯乙烯磺酸钠的吸收峰值
(e):对β-羟乙基苯磺酸钠的吸收峰值
NaSS(对位形式，para form):对苯乙烯磺酸钠的吸收峰值
乳胶溶剂(elution solvent):来自溶离液(交换)的吸收峰值

Claims (10)

1.一种对苯乙烯磺酸钠，其是以激光衍射·散射式粒度分析计所测定的中位直径为40.00～90.00μm、小于10.00μm的小粒为3.00％以下的粒子，且水分为8.00wt％以下及安息角为50度以下，
对苯乙烯磺酸钠中的铁分为小于3.00μg/g、溴化钠分为小于2.50wt％，(a)邻苯乙烯磺酸钠、(b)对β-溴乙基苯磺酸钠、(c)间苯乙烯磺酸钠、(d)溴苯乙烯磺酸钠、(e)对β-羟乙基苯磺酸钠以高效液相色谱HPLC所求得的峰面积比分别为(a)≤0.40％、(b)≤4.00％、(c)≤8.00％、(d)≤0.10％、及(e)≤0.80％，其中，对苯乙烯磺酸钠与(a)～(e)峰面积的总和为100。
2.如权利要求1所述的对苯乙烯磺酸钠，其中，对苯乙烯磺酸钠中的铁分为小于3.00μg/g、溴化钠分为小于2.50wt％，(a)邻苯乙烯磺酸钠、(b)对β-溴乙基苯磺酸钠、(c)间苯乙烯磺酸钠、(d)溴苯乙烯磺酸钠、(e)对β-羟乙基苯磺酸钠以高效液相色谱HPLC所求得的峰面积比分别为(a)≤0.20％、(b)≤0.50％、(c)≤3.00％、(d)≤0.10％、(e)≤0.20％及，其中，对苯乙烯磺酸钠与(a)～(e)峰面积的总和为100。
3.如权利要求1或2所述的对苯乙烯磺酸钠，其中，溴化钠含量为0.20wt％以下。
4.一种权利要求1～3中任一项所述的对苯乙烯磺酸钠的制造方法，通过以下(i)～(iii)中的任一者进行：
(i)通过将作为对苯乙烯磺酸的前体的对β-溴乙基苯磺酸以强酸型阳离子交换树脂进行处理，来去除铁离子的方法；
(ii)从由对β-溴乙基苯磺酸与氢氧化钠的反应晶析所得到的对苯乙烯磺酸钠，滤出水溶性的氢氧化亚铁的方法；
(iii)向对苯乙烯磺酸钠的碱水溶液吹入空气，或添加氧化剂使其析出水不溶性的氢氧化铁并滤出的方法。
5.一种如权利要求1～3中任一项所述的对苯乙烯磺酸钠的制造方法，其是一定速度同时将氢氧化钠与对β-溴乙基苯磺酸进料至反应釜而制造对苯乙烯磺酸钠的方法，其特征为将反应釜内的氢氧化钠浓度即(进料的全部氢氧化钠的重量/反应釜内的全部反应液重量)×100保持在10.00～20.00wt％，且耗费1～7小时控制使对β-溴乙基苯磺酸浓度即(进料的全部对β-溴乙基苯磺酸的重量/反应釜内的全部反应液重量)×100从0.00wt％增加至30.00～50.00wt％，并同时于60～110℃下反应晶析1～7小时，经固液分离而得到湿饼块，将该湿饼块强制流动。
6.一种聚对苯乙烯磺酸钠，其是使用如权利要求1～3中任一项所述的对苯乙烯磺酸钠而制造，具有下述重复结构单元A、或下述重复结构单元A及下述重复结构单元B，
重复结构单元A、B中，M表示钠阳离子，Q表示其它自由基聚合性单体残基，n表示1以上的整数，m表示0以上的整数。
7.如权利要求6所述的聚对苯乙烯磺酸钠，其中，以凝胶渗透色谱所求得的重均分子量为2千～100万。
8.如权利要求6或7所述的聚对苯乙烯磺酸钠，其中，Q为选自由(甲基)丙烯酸残基、(甲基)丙烯酸酯残基、(甲基)丙烯酰胺残基、马来酸酐残基、马来酸残基、N-苯基马来酰亚胺残基、N-环己基马来酰亚胺残基、苯乙烯残基及苯乙烯衍生物残基所构成的组中的1种或2种以上组合的自由基聚合性单体残基。
9.一种分散剂，其将如权利要求6～8中任一项所述的聚对苯乙烯磺酸钠作为有效成分。
10.一种衣料用熨烫整理剂，其使用如权利要求6～8中任一项所述的聚对苯乙烯磺酸钠作为合成糊经制造而成。
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