CN118043362A - 减少胶乳聚合物褪色的方法 - Google Patents

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CN118043362A CN202280065344.3A CN202280065344A CN118043362A CN 118043362 A CN118043362 A CN 118043362A CN 202280065344 A CN202280065344 A CN 202280065344A CN 118043362 A CN118043362 A CN 118043362A
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李德金
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Abstract

方法，其包括提供在水性分散体中包含聚合物颗粒的聚合物胶乳，在至少8.5，优选至少9的pH下，向聚合物胶乳中加入每100重量份干燥聚合物0.005至5、优选0.01至4重量份过氧化物的量的过氧化物，并在接触后使聚合物胶乳凝固。

Description

减少胶乳聚合物褪色的方法
背景技术
胶乳聚合物，特别是苯乙烯类聚合物和苯乙烯类弹性体，具有各种用途。这些苯乙烯类聚合物可以是与苯乙烯类单体和丙烯腈单体、任选地与第三共聚单体如共轭二烯单体(例如丁二烯)或丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸丁酯)的共聚物。具体地，这些聚合物可以是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(也称为丙烯酸类-苯乙烯-丙烯腈)共聚物(ASA)和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。
颜色可以是这类聚合物的关键质量特性。U.S.10,421,826试图通过减少乳液聚合过程的胶乳储存体系中的生物生长来获得更好的树脂基色。具体而言，U.S.10,421,826公开了通过限制老化时间、限制储存温度、清洁储存体系、用氯冲洗管道、使用杀生物剂和/或用紫外线辐射照明将储存期间的生物生长限制在小于1000CFU/ml的方式。
RU2160286C1公开了将过氧化氢与凝固剂同时加入以限制高加工温度下的气味。
仍在寻求简单方便的改善颜色的方法。
发明内容
本文公开了一种方法，其包括提供在水性分散体中包含聚合物颗粒的聚合物胶乳，其中聚合物颗粒包括乙烯基芳族单体，丙烯酸类单体、优选丙烯腈单体，和共轭二烯单体中的一种或多种的聚合物；在至少8.5、优选至少9的pH下，向聚合物胶乳中以每100重量份干燥聚合物0.005至5重量份、优选0.01至4重量份过氧化物的量加入过氧化物；和在加入过氧化物之后，凝固聚合物胶乳。特别是，可以提供过氧化物至少2分钟的接触时间。接触时间在本文中定义为从开始加入过氧化物到开始凝固的时间。
通过以下详细描述来举例说明上述和其它特征。
发明详细描述
本文公开的方法涉及提供聚合物胶乳。聚合物胶乳是聚合物颗粒在水性介质中的稳定分散体。这种胶乳可以例如通过乳液聚合或悬浮聚合形成。聚合物颗粒可以是烯属不饱和芳族单体(例如，乙烯基芳族单元)和烯属不饱和腈单体(例如，乙烯基氰化物单体)的共聚物。通常，单体化合物在溶液中与自由基引发剂反应以诱导聚合过程。乙烯基芳族单体可以是例如由下式(II)所描述的单体：
其中Xc是氢、C1-C12烷基(包括环烷基)、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、C7-C12烷芳基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳氧基、氯或溴。烯属不饱和芳族单体的实例包括苯乙烯，α-乙基苯乙烯，卤代苯乙烯、例如二溴苯乙烯，单亚乙烯基芳族单体的核环上的单或二烷基、烷氧基或羟基取代基团(例如乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丁基苯乙烯、对羟基苯乙烯或甲氧基苯乙烯)，或其混合物。
丙烯腈或取代的丙烯腈单体可以是例如由下式(III)描述的一种：
其中Xb是氢、C1-C5烷基、氯或溴，并且Y2是氰基。烯属不饱和腈单体的实例包括丙烯腈和取代的乙烯基氰化物，例如甲基丙烯腈、丙烯腈、乙基丙烯腈、α-氯丙烯腈和α-溴丙烯腈。
额外的潜在共聚单体可包括丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸芳基酯。共聚单体的实例包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸苄基酯，丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸苄基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，偏二氯乙烯，偏二溴乙烯，乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯，如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯和富马酸二丁酯。
可以使用乳化剂。例如，乳化剂可以包括脂肪酸皂或高分子量烷基或烷芳基硫酸盐/酯或磺酸盐/酯。
共聚物可以进一步包含二烯单体的弹性体。二烯单体可以具有例如由下式(I)描述的通式：
其中Xb是氢、C1-C5烷基、氯或溴。二烯单体的实例包括丁二烯、异戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯；1,3-和2,4-己二烯，氯和溴取代的丁二烯，例如二氯丁二烯、溴丁二烯、二溴丁二烯、包含至少一种前述共轭二烯单体的混合物。例如，烯属不饱和芳族单体和/或烯属不饱和腈单体和/或任何额外的单体可以在以下的存在下聚合：二烯弹性体，例如聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，丙烯腈-丁二烯橡胶(NGR)，氯丁二烯均聚物，异戊二烯均聚物，丁二烯与异戊二烯或氯丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,2-丙二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,2-戊二烯的共聚物或丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)。此弹性体可以被均质化、非均质化直接生长或者化学或胶体团聚。在实例中，弹性体可以是用于制备丙烯腈丁二烯苯乙烯的聚丁二烯胶乳。
胶乳可以在自由基引发剂、表面活性剂和任选的链转移剂的存在下通过水性乳液聚合制备，并均质化以形成橡胶相材料的颗粒。然后额外的不饱和单体可以接枝聚合到橡胶基材上以提供最终的共聚物树脂。在实例中，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)可以经由乳液聚合通过将苯乙烯和丙烯腈单体接枝到均质化聚丁二烯胶乳上来制备。
作为实例，胶乳如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)胶乳的制备可以包括第一和第二阶段。在第一阶段，可以制备橡胶胶乳，并且在第二阶段，可以经由乳液聚合将单体接枝到橡胶基材上。例如，第一阶段可以包括生成聚丁二烯胶乳(橡胶基材)，在第二阶段中丙烯腈和苯乙烯单体接枝在聚丁二烯胶乳上。第一和第二阶段可以通过特征乳液聚合过程进行。作为实例，第一阶段可以涉及将水、不饱和单体、乳化剂、链转移剂、各种添加剂和引发剂合并以形成初始液体批次。初始液体批次可以在容器中合并，并加热到54摄氏度(℃)(130华氏度(℉))至79℃(175℉)，以提供适合用作第二阶段中的橡胶基材的橡胶胶乳。在另外的实例中，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯胶乳可以通过乳液聚合过程将苯乙烯和丙烯腈单体接枝到聚丙烯酸丁酯胶乳上来制备。
胶乳可以根据多种聚合方法以及根据方法本身在试剂和反应条件方面的多种变化来制备。作为实例，胶乳可以根据分批方法或半分批方法产生。作为另一实例，胶乳可以通过连续聚合方法产生。分批聚合和连续聚合可以指聚合进行的条件。在分批方法中，可以将试剂放置在反应器中，将试剂混合并加热，聚合反应通常可以不间断地进行。在半分批方法中，试剂可以在聚合过程中通过进料流连续引入反应体系。对于连续方法，反应物体系可以以一定的反应速率连续地进料和移出，使得在任何给定时刻进行反应的体系的总体积可以保持恒定。可以合并多于一个批次以形成所提供的聚合物胶乳。
在乳液聚合过程中可以使用多种试剂。用于聚合过程的一种或多种试剂的相对量和/或浓度可被选择和变化，例如取决于目标反应速度和/或经由聚合过程形成的中间产物的目标或预期相对组分组成。
可以将初始液体批次引入反应器容器中。例如，聚合可以在封闭的反应器中进行，或者在一系列容器或反应器中。容器的体积可以例如从1升到75700升(20000加仑)变化。应当理解，不同体积的其它反应器和/或容器也可以用于聚合过程，并且可以容易地和/或方便地按比例进行工业制造或生产期望的树脂产品。例如，容器可以具有至少3.5千克液体体积的容量。容器的体积可以指容器的内部体积，此内部体积可供含有适用试剂的液体和蒸气占据。在实例中，初始液体批次可以以足够占据容器体积的40％至80％、更优选50％至70％、最优选50％到60％的量引入反应容器中。
可以将包含制备初始液体批次的试剂的进料流连续地供应到反应容器中。根据反应温度，反应压力可以保持在238至1134kPa(20至150psig)之间。当容器中的蒸气空间最大时，反应速率可以在反应的前两个小时期间达到峰值。
例如，提供聚丁二烯胶乳的聚合过程的反应时间可以为5小时至20小时，在封闭的反应器容器中的反应温度范围为54.4℃(130℉)至79.4℃(175℉)。在实例中，可以通过使用加热体系，例如热蒸汽夹套体系来增加容器内容物的温度。其它加热体系，例如相关技术中已知的加热体系或加热器，也可以用于改变和/或保持容器的温度。例如，可以使用搅拌器或搅拌桨使容器的内容物搅拌混合。
在另外的实例中，丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯胶乳可以经由乳液聚合过程通过将苯乙烯和丙烯腈单体接枝到聚丙烯酸丁酯胶乳上来制备。用于随后储存的胶乳可以根据多种聚合方法并根据该方法本身在试剂和反应条件方面的多种变化来制备。作为实例，胶乳可以根据分批方法或半分批方法产生。作为另一实例，胶乳可以通过连续聚合方法产生。分批和连续聚合可以指聚合进行的条件。在分批方法中，可以将试剂放入反应器中，混合并加热试剂，聚合反应通常可以不间断地进行。在半分批方法中，试剂可以在聚合过程中通过进料流连续引入反应体系。对于连续方法，反应物体系可以以一定的反应速率连续进料和移出，使得在任何给定时刻进行反应的体系的总体积可以保持恒定。
单体的第一阶段聚合可以提供橡胶胶乳基材，例如聚丁二烯胶乳，用于制备共聚物树脂，例如ABS或ASA。有许多合适的单体可用于聚合体系中。合适的单体可以包括乙烯基芳族单体和乙烯基氰化物(不饱和腈)单体。可使用的单亚乙烯基芳族单体(乙烯基芳族单体)包括苯乙烯，α-乙基苯乙烯，卤代苯乙烯(二溴苯乙烯)，单亚乙烯基芳族单体的核环上的单或二烷基、烷氧基或羟基取代基(乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丁基苯乙烯、对羟基苯乙烯或甲氧基苯乙烯)，或其混合物。合适的乙烯基氰化物单体可包括丙烯腈和取代的乙烯基氰化物，如甲基丙烯腈、丙烯腈、乙基丙烯腈、α-氯丙烯腈和α-溴丙烯腈。对于聚丁二烯的制备，单体可包括丁二烯和异戊二烯以及各种单体，其可存在以生产丁二烯与至多50％以重量计的单体(如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或C1-C6烷基丙烯酸酯)的共聚物。在其它实例中，加入至多35％以重量计的单体。本文所列的单体可适用于第一阶段中产生的橡胶胶乳基材的制备以及第二阶段的接枝聚合二者。
示例性乳液聚合过程可以提供ASA胶乳，其也可以根据第一和第二阶段进行。在第一阶段中，可以制备橡胶胶乳，在第二阶段中可以通过乳液聚合将单体接枝到橡胶胶乳上。对于ASA胶乳，第一阶段可以包括聚丙烯酸丁酯胶乳(橡胶基材)的产生，在第二阶段中丙烯腈和苯乙烯单体接枝在聚丙烯酸丁酯胶乳上。第一和第二阶段可以通过特征乳液聚合过程进行。在一个实例中，第一阶段可通过连续乳液聚合过程进行，其中将水、不饱和单体、乳化剂或乳化剂包、交联剂、各种添加剂和引发剂合并在单个容器中，向其中以一定的速率加入试剂和移出，使得任何给定时刻的试剂体积是恒定的。例如，为了制备ASA胶乳的前体聚丙烯酸丁酯胶乳，95重量份至100重量份的丙烯酸丁酯、至多5重量份的交联剂、氧化还原引发剂(如本文所述)；和1重量份至5重量份的乳化剂可以在48.9℃(120℉)至73.9℃(165℉)下被进料到反应器容器中。所得混合物可以提供聚丙烯酸丁酯橡胶基材，不饱和单体可以接枝到该基材上，以提供接枝的橡胶胶乳。作为实例，合适的不饱和单体可以包含丙烯腈和苯乙烯，以提供接枝的ASA胶乳。
适当的链转移剂可以添加到本公开的乳液聚合体系中，以改善最终树脂产物的性质。在实例中，链转移剂可以在半分批聚合过程的进料部分期间连续添加，以提供橡胶胶乳。在其它情况下，例如，在分批加入期间，链转移剂可以在反应开始时加入。链转移剂可以起到分子量调节剂的作用。合适的链转移剂可以包括例如有机硫化合物，例如C1-C15烷基硫醇、正、异和叔十二烷基硫醇(t-DDM)。链转移剂(CTA)的量可以根据具体的链转移剂、所用单体或单体混合物、所用引发剂、聚合反应条件等而变化。在实例中，链转移剂的添加范围为每100重量份单体0.1至3重量份链转移剂。在另外的实例中，所用链转移剂的量可以为每100重量份单体0.1至2重量份链转移剂。
链转移剂的一部分可以与引入反应容器中的初始批次试剂一起加入，而其余可以在使用连续进料的聚合过程中的连续进料期间引入。在一个实例中，10％至50％的链转移剂可以与引入反应容器中的初始批次试剂一起加入，其余可以经由连续流加入。在其它实例中，所有链转移剂都可以经由连续进料加入。
例如，在制备聚丙烯酸丁酯橡胶基材时，可以使用交联剂来促进乳液聚合过程。在一个实例中，交联剂可包括具有多个碳-碳双键或多个烯丙基的组合物。作为另外的实例，组合物可以包括氰尿酸酯、氰尿酸三烯丙基酯。
稳定剂或乳化剂可以以使得最终胶乳的最终粒度可以被控制的方式添加到乳液聚合过程中。乳化剂可以指具有疏水性端和亲水性端的分子。适用于本文所述的聚合过程的乳化剂可包括阴离子乳化剂，如高级脂肪醇硫酸盐/酯、高级烷基磺酸盐/酯、烷基芳基磺酸盐/酯、芳基磺酸盐/酯连同其与甲醛的缩合产物、磺基琥珀酸酯的盐和硫酸化环氧乙烷加合物；非离子乳化剂，包括环氧乙烷和脂肪醇(如月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇和油醇)与脂肪酸(如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸)及其酰胺以及与烷基酚(如异辛基苯酚、异壬基苯酚和十二烷基苯酚)的已知反应产物。基于所使用的单体的总量，乳化剂的用量通常可以为0.1重量％至10重量％，更具体地为0.2重量％至8重量％。
在乳液聚合过程期间可以使用自由基引发剂。合适的自由基引发剂可以包括水溶性引发剂，例如过氧化物化合物，尤其是无机过硫酸盐化合物，包括过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠；过氧化物，例如过氧化氢；有机氢过氧化物，例如氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物、乙酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物；过乙酸和过苯甲酸；氧化还原引发剂，其中水溶性还原剂如具有还原剂的含铁化合物促进例如过氧化物或过硫酸盐的分解；以及其它产生自由基的材料，例如2,2’-偶氮二异丁腈或4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)。引发剂可以是高活性氧化还原引发剂，如氢过氧化枯烯或其它氢过氧化物与其它化合物如还原剂、重金属盐和络合剂的组合。可以加入引发剂以提供每小时所反应的反应的总单体的至少10％的初始反应速率。反应速率可转化总单体的15％至20％。自由基引发剂可以随试剂的进料引入。随进料引入自由基引发剂可以使聚合过程中早期生成的热量最大化。
在乳液聚合过程中可以使用额外的任选添加剂。这些添加剂可以包括无机盐和有机盐。额外的任选添加剂可以包括电解质、还原剂、重金属盐和络合剂。
本公开的乳液聚合过程可以通过半分批方法进行，以提供橡胶胶乳，例如聚丁二烯胶乳。半分批方法可以包括引入含有水、乳化剂和不饱和单体的初始液体批次。此初始液体批次可以进一步任选地包含引发剂、单体以及链转移剂和添加剂。可以将包含单体和链转移剂以及溶解在水中的任选共聚单体和引发剂的液体进料引入初始液体批次中。最后，容器可以在连续进料期间冷却，然后单体在连续进料期间和之后反应。在实例中，进料速率可以使得未反应的单体的水平最小化，并且可以在聚合过程的早期发生峰值发热。
在制备聚丁二烯胶乳的一个实例中，在反应容器中所含有的初始批次的合适的不饱和单体可以包括11％丁二烯单体、86％水、0.23％t-DDM、1.2％TFA、0.06％KOH、0.23％TSPP、0.03％ SFS、0.0006％FeSO4和0.002％ Na2EDTA。初始批次可以在50℃至70℃的温度(如62.8℃(145℉))和790至824kPa(100至105PSIG)的压力下以50％至60％的起始体积进料至反应容器中。向反应容器的连续进料可以包括剩余的二烯单体、链转移剂和剩余的试剂，以受控的速率在一段时间内进料至反应容器，最终温度为70℃至80℃，例如71.1℃(160℉)，压力为341-410kPa(35-45PSIG)，单体转化率超过90mol％，例如94mol％，基于8小时至9小时后使用的二烯单体的总摩尔数。可以提供平均粒度在60纳米(nm)和120nm之间的聚丁二烯胶乳。
所形成的胶乳可以用作乳液聚合过程的第二阶段的接枝聚合的橡胶基材。胶乳可以被团聚或均质化。团聚过程可以增加在其上可以接枝单体的悬浮胶乳颗粒的平均粒度。这种基材可以被均质化，或者直接生长，或者化学或胶体团聚。在接枝聚合过程之前，橡胶胶乳基材可以保持未均质化。当接枝反应可以以半分批、分批或连续的方式进行时，使用均质化的基材是可取的。通常，基材的平均粒度可以是150nm至500nm。如果使用直接生长基材，则粒度分布可以是60nm至500nm。
乳液聚合过程的第二阶段可以提供接枝的橡胶胶乳，例如丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)胶乳。单亚乙烯基芳烃单体(例如苯乙烯)和烯属不饱和腈单体可以聚合成根据本文所述的第一阶段所制备的橡胶基材。在实例中，提供接枝橡胶胶乳(例如，ABS胶乳)的接枝(乳液)聚合可包括向反应体系中装载基材，例如二烯橡胶胶乳(聚丁二烯胶乳)，向聚丁二烯胶乳中加入苯乙烯和丙烯腈中的至少一种的第一部分，在预定时间内向反应体系中加入催化剂(自由基引发剂)和丙烯腈和苯乙烯单体中的至少一种的第二部分，并聚合聚丁二烯胶乳、苯乙烯和丙烯腈的催化反应混合物。接枝聚合方法还可以包含乳化剂和链转移剂。在一个实例中，一部分的基材、单体、引发剂(一种或多种)、乳化剂和链转移剂可在各种时间加入，包括在加入单体之前或开始时、在加入单体期间、在完成加入单体时或之后。
在实例中，可将包含水、表面活性剂(或乳化剂)和橡胶胶乳基材的初始进料流引入反应器体系中，并可进行预浸泡操作。预浸泡可以包括添加单体或单体的组合中的至少一种。更具体地，为了生产ABS胶乳，进料流可以包括水、表面活性剂(乳化剂)和聚丁二烯胶乳，其中加入苯乙烯、丙烯腈或其混合物中至少一种的预浸泡物。在其它实例中，不添加预浸泡物。在各种其它的实例中，在添加引发剂之前不添加第一部分的苯乙烯和/或丙烯腈。
反应容器内容物的温度可以提高到例如大约65.5℃(150℉)，并在连续进料到容器中期间保持在该温度。一旦进料完成，可以使用搅拌器或搅拌机对反应器连续搅拌混合，直到获得高转化率(95.0％至99.9％)。增加或升高的温度可维持约30分钟至3小时，例如1小时。通过将温度维持所述时间段(例如，大约1小时)，可以完成聚合过程。然后可以冷却容器中的内容物。在单体转化率超过98％之后，可以添加除了预浸泡物的那些之外的第三单体。第三单体的加入可以使残留单体或未反应的苯乙烯和丙烯腈的量最小化。转化率可以是基于单亚乙烯基芳烃单体和烯属不饱和腈单体的总转化率。所得ABS胶乳可以具有低含量的未反应的残余单体。在基于与单体制剂(包括单亚乙烯基芳烃单体(例如苯乙烯)和烯属不饱和腈单体(例如丙烯腈)二者)的高反应性而选择98％的单体转化点之后，可以将该第三单体加入乳液接枝反应中。第三单体可以是具有低沸点的单体，即沸点低于121.1℃(250℉)。第三(额外)单体的低沸点可以允许单体在通过凝结、洗涤和干燥从胶乳(ABS胶乳)回收树脂(例如ABS树脂)的期间易于挥发。
额外(第三)单体可包括以下中的至少一种：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，马来酸二烷基酯或富马酸二烷基酯，如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯和富马酸二丁酯。在一个实施方案中，第三单体选自丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。
如本文所用，基材可以指其上接枝有苯乙烯和丙烯腈的橡胶胶乳。在一个实例中，基材可以指聚丙烯酸丁酯胶乳。在各种另外的实例中，基材可以是聚丁二烯胶乳(特别是用于制备ABS胶乳)，其中乳化剂分散遍及胶乳的水性介质。在实例中，乳化剂可以是脂肪酸皂或高分子量烷基或烷芳基硫酸盐/酯或磺酸盐/酯。在各种另外的实例中，基材可以是聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，丙烯腈-丁二烯橡胶(NGR)，氯丁二烯均聚物，异戊二烯均聚物，丁二烯与异戊二烯或氯丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,2-丙二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,2-戊二烯的共聚物和ABS。此基材可以被均质化、非均质化直接生长或者化学或胶体团聚。在实例中，橡胶基材可以是用于制备丙烯腈丁二烯苯乙烯的聚丁二烯胶乳。
自由基引发剂可用于推进接枝聚合过程。引发剂可以包括过氧化物和/或偶氮化合物，其在接枝中具有活性并分解成自由基。除了氧化还原引发剂之外，还可以使用具有向反应提供自由基的能力的过氧引发剂。合适的引发剂的实例可包括氢过氧化枯烯(CHP)、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、氢过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基和2-2'偶氮二异丁腈(AIBN)，与其它化合物如还原剂、重金属盐和络合剂的组合。可以采用单引发剂体系或在一定时间间隔内多次引发剂添加。引发剂(一种或多种)可以在不同的时间添加，包括在加入第三单体开始时、在添加第三单体期间、在添加第三单体完成时或之后。
可以向反应体系中加入一定量的引发剂，以在聚合反应的持续时间内提供足够的引发剂。在另一个实施方案中，在可聚合单体的0.01重量％至2重量％的范围内包含引发剂或催化剂。在第二实施方案中，可以以可聚合单体的0.1wt％至0.5wt％的量加入引发剂。在还另一个实施方案中，可以在添加单体期间添加引发剂，以确保有利于接枝反应。
可以延迟引发剂和/或第三单体的后注射(post-shot)添加，直到苯乙烯和丙烯腈单体的转化率基于引入反应聚合体系的原始丙烯腈单体在一个实施方案中大于98％，或在另一个实施例中大于99％，或在另外的实施方案中大于99.5％。
可用于接枝聚合过程的乳化剂可包括脂肪酸皂、高分子量烷基或烷芳基硫酸或磺酸的碱金属盐或铵盐皂等，其总量为每100重量份单体制剂0.1重量份至8重量份。
接枝乳液聚合方法可以分批、半分批或连续操作进行。如果在半分批操作中，则可以向反应体系中加入包括水、表面活性剂和聚丁二烯的基材的初始装料，并且在初始装料完成时或之后，可以进行预浸泡操作，其可以包括加入苯乙烯、丙烯腈或苯乙烯和丙烯腈的混合物中的至少一种。
反应体系的温度可在37.8℃(100℉)至93.3℃(200℉)，或48.8℃(120℃)至82.2℃(180℉)，或54.4℃(130℉)至71.1℃(160℉)变化。在某些实例中，可以通过使用热交换器来实现从放热聚合反应体系中充分的热去除，使得反应体系维持在令人满意的温度。可以搅拌反应容器的内容物以产生反应器内容物的良好分散和期望的热传递量。
第三单体可在反应后期加入，添加的总苯乙烯单体与添加的丙烯腈单体之比可为1.5:1至4:1，或2:1至3.5:1。添加的总二烯橡胶(例如聚丁二烯胶乳)与苯乙烯单体和丙烯腈单体的总量之比为0.1:1至3.0:1，并且在另一个示例性实施方案中为0.2:1至2:1。丙烯腈和苯乙烯单体中的至少一种可以在30分钟至200分钟、或45分钟至160分钟的时间内加入到反应体系中。第一部分苯乙烯单体与第二部分苯乙烯单体之比可以是1:3至1:5，第一部分丙烯腈单体与第二部分丙烯腈单体之比为1:3至1:5。将苯乙烯单体和丙烯腈单体中的至少一种或其混合物的第一部分加入聚丁二烯乳液中。可以添加一次苯乙烯类单体和添加一次丙烯腈单体。
在添加引发剂、丙烯腈单体和苯乙烯类单体完成后，使反应进行40至90分钟，之后可以向反应混合物中加入每100份总聚合物和单体的0.5至5.0份的第三单体，和/或额外的引发剂。
本文所公开的方法可以通过乳液聚合制备聚丁二烯胶乳橡胶基材或聚丙烯酸丁酯橡胶基材，或其它适合的通过与合适单体和其它试剂的进一步乳液聚合进行接枝的橡胶基质。然而，所公开的方法可应用于许多其它乳液聚合过程，或产生胶乳相或聚合物悬浮液的其它聚合过程，例如悬浮聚合。
聚合物胶乳可以具有基于胶乳总重量的25至50或30至45重量％的固体含量。在一个实例中，胶乳可以是丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)胶乳，特别是具有基于胶乳中ABS总重量的30至80％的丁二烯橡胶的丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)胶乳。
为了获得干燥的聚合物树脂，将胶乳凝固。在凝固过程期间，细颗粒团聚或聚集在一起，并且积聚在分散体的顶部或沉淀在分散体的底部。然后可以经由过滤或离心过程来分离或收获这些物质。
在其它情况下，期望通过在酸或盐中凝固来分离胶乳。在这种情况下，乳液聚合物可被残余酸或衍生自这种酸的作用的物类、例如衍生自用于形成乳液的脂肪酸皂的羧酸污染。用于凝结的酸可以是矿物酸；如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或其混合物。在某些情况下，用于凝固的酸的pH小于5。常见的凝固剂可以包括酸如硫酸，并且可以包括具有单价或多价离子的盐。因此，示例性的凝固剂试剂可以包括氯化钠、硫酸钠、氯化钙、或乙酸铵或包含单价阳离子和单价阴离子的其它盐。
在许多实施方案中，凝固过程可以在容器中发生或进行，例如208升(55加仑)容器。用于凝固过程的容器的体积或容量可以增加，例如用于以工业规模制备或制造ABS胶乳。容器可以填充有水，例如49升(13加仑)的水。用于凝固的胶乳、凝固剂和其它试剂(如引发剂)可以加入容器中并搅拌。容器内容物的温度可以在54℃(130℉)到88℃(190℉)或更高。可以对混合物进行搅拌得到输出浆料。可以对输出浆料进行离心以去除水分。输出的湿树脂可在流化床干燥器中在49℃(120℉)至71℃(160℉)或更高的温度下干燥约0.5至2小时，直到树脂的最终含水量小于2％。
凝固过程可以产生所得的产物，例如ABS树脂或ASA树脂。树脂可以在水中以悬浮物、产物或粉末的形式产生。更具体地，所获得的树脂可以包括固体颗粒。作为说明性而非限制性实例，本公开的各种实施方案所提供的ABS可用于制造塑料或塑料产品，包括那些具有光滑或基本光滑表面的产品。此外，所分离的ABS树脂可以用于或与其它塑料基树脂或添加剂合并以生产具有不同热、机械和电气性质的ABS塑料或ABS合金。
如本文所公开，在聚合物胶乳凝固之前，将过氧化物添加到聚合物胶乳中。
聚合物胶乳可以在聚合后立即或在聚合后不久与过氧化物合并，或聚合物胶乳可以储存一段时间。用过氧化物处理的聚合物胶乳可以是单批次或者两批次或更多批次的合并。储存时间可以是5分钟或更长、1小时或更长、3小时或更长或24小时或更长。同时，储存时间可以是几天，例如至多7天、至多6天、至多5天、至多4天、至多3天。储存温度可为20至70℃。
从开始添加过氧化物到开始凝固的时间在本文中定义为“接触时间”。接触时间可以是至少2分钟、至少5分钟或至少10分钟。同时，接触时间可以是例如至多24小时、至多12小时、至多6小时、至多3小时、或至多60分钟、至多30分钟、或至多20分钟。
将过氧化物添加到聚合物胶乳中有利地可以在凝固之前不久发生。例如，过氧化物的添加可以在开始凝结之前的3小时内、60分钟内、30分钟内或15分钟内开始。
在接触时间期间的pH可以是至少8.5，或至少9，或至少9.5和至多12，或至多11，或至多10.5。pH可以通过例如添加碱来调节，例如氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化锂，或如果pH过高，则通过添加酸如乙酸来调节。
基于100重量份的干燥树脂，在凝固之前加入的过氧化物的量可以是0.005至5重量份，或0.01至4重量份，或者0.01至2重量份、或0.01至1重量份、或者0.01至0.5重量份或0.01至0.2重量份。过氧化物可以是有机过氧化物、有机氢过氧化物、过氧化氢或其组合。过氧化氢可用作唯一的过氧化物。
为了促进过氧化物良好散布在整个胶乳中，可以在接触时间期间进行混合。
在接触时间完成后，如上所述，使聚合物胶乳凝固，并任选地干燥。
然后可以使用干燥的树脂，或者可以将其与另外的树脂配混。例如，丙烯腈丁二烯苯乙烯可以与苯乙烯丙烯腈共聚物配混。
所得树脂显示出良好的颜色。根据ASTM E313-73可以测量颜色和计算黄度指数(YI)。例如，可以使用色度计(例如来自Gretag Macbeth的Color-Eye 7000A)来测量颜色。例如，可以用于粒料的反射模式或用于色板(如模制盘)的透射模式使用色度计，使用D65光源，10°观察角度，包括镜面和UV组件。黄度指数(YI)可以从分光光度数据中获得，数据还提供了比色坐标L*、a*、b*的值。坐标对应不同的颜色属性：a*代表红色和绿色；b*代表黄色和蓝色；和L*代表白度。YI值越高，表示样品的黄度越大。L*值越高，表示样品颜色越白或越亮。具有较高L*和较低a*、b*和YI的样品往往表明整体颜色的白度改善。
由此获得的树脂可以具有至少85、至少86或至少87的L*。由此获得的树脂可以具有小于0、小于-1、小于-1.5或小于-2的a*。由此获得的树脂可以具有小于39、小于38、小于37、小于36、小于35、小于34或小于33的YI。
与在凝固之前不与过氧化物在8.5或更高的pH下接触的树脂相比，本文所公开的方法可以使经处理的树脂的L*增加至少2、至少2.5、至少3、至少3.5或至少4。与在凝固之前不与过氧化物在8.5或更高的pH下接触的树脂相比，本文所公开的方法可以使经处理的树脂的L*增加至少3％或更多、4％或更多、5％或更多、或6％或更多。与在凝固之前不与过氧化物在8.5或更高的pH下接触的树脂相比，本文所公开的方法可以将经处理的树脂的YI降低至少1、至少2、至少3、至少4或至少5。与在凝固之前不与过氧化物在8.5或更高的pH接触的树脂相比，本文所公开的方法可以将经处理的树脂的YI降低2.5％或更多、5％或更多、10％或更多或15％或更多。与在凝固之前不与过氧化物在8.5或更高的pH接触的树脂相比，本文所公开的方法可以将经处理的树脂的a*降低至少1、至少1.5或至少2。
本公开通过以下实施例进一步说明，其是非限制性的。
实施例
实施例1-7和对照
通过苯乙烯和丙烯腈单体与聚丁二烯在半分批反应中反应生产高橡胶接枝(HRG)胶乳批次。聚丁二烯胶乳、水和氧化还原(REDOX)(多种化学品之间发生还原氧化“REDOX”反应，以产生引发剂的自由基，从而开始聚合反应)添加剂在反应周期开始时分批加入。RODEX包含有硫酸亚铁(FeSO4)、焦磷酸四钠(TSPP)和果糖作为活化溶液。当反应器温度达到设定值(约57℃)时，连续进料约27份苯乙烯、9份丙烯腈和0.2份过氧化氢异丙苯(CHP)约1小时。增加反应温度以更快地推动剩余反应。在反应循环结束时，加入3份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.25份CHP以推动反应完成。从制造该批次到进行本文测试的时间至少为3天。
从该批次中取出对照样品，充分凝固并干燥。在凝固步骤中，在高温和搅拌下将稀硫酸(H2SO4)加入凝固器罐中，以破坏HRG胶乳乳液并将单个颗粒凝固成较大的附聚物。低压蒸汽从底部附近引入到凝固器中，用于加热内容物并通过在凝固器中产生涡流来促进混合。在凝固过程期间，向容器中添加一些初始水(55千克，即55升)。然后加入凝固剂(0.97千克H2SO4，10％活性)，搅拌混合物并用蒸汽加热至所需温度(90.5℃)。然后将胶乳计量加入并滴到涡流表面上。在加热和与凝固剂的化学反应下，胶乳瞬间破坏并形成颗粒。在胶乳进料完成(26千克，即总共26升)后，将温度升高几度(93℃)，以“蒸煮(cook)”浆料。蒸煮时间为5分钟。之后，用夹套(49℃)冷却凝固器中的浆料，并向浆料中加入水(22.7千克，即22.7升)。然后将浆料从容器底部泵出至离心机。
将浆料泵出至离心机后，打开离心机，篮将以指定的速度旋转给定的时间量(900rpm，5分钟)。定时器到期后，将湿树脂滤饼从过滤袋中取出并转移到干燥器篮中。
通过蒸汽盘管将空气加热至所需温度(65.5℃，持续30分钟)。热空气从篮的底部流过湿树脂，导致一些树脂流化。篮式搅拌器使篮中的树脂均匀分布。
从该批次中取出另外的样品，并在不同的pH(根据需要加入稀释碱(KOH)或酸性(乙酸)溶液以达到规定的pH)和接触时间下用不同水平的过氧化氢处理，如表1所示。接触时间结束时，以与对照样品相同的方式对这些样品进行凝固和干燥。
根据本文所述的ASTM E313-73对样品进行颜色测试。
如下表1所示的结果证明了与过氧化氢在8.5或更高的pH、特别是9或更高的pH下短接触在改善树脂颜色方面的有效性，如较高的L*(指示亮度)和较低的YI(指示黄色)所示。在较低的pH值下，组合物开始膏化(creaming)(即粘度增加)，使得其不再具有足够的流动性以用于进一步的下游加工以制备最终树脂粉末。
表1
*在加入过氧化物之前和期间，在装有搅拌机的夹套10加仑容器中进行保持温度控制。
实施例8-11
在聚合后和凝固前，在中试装置中生产高橡胶接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯胶乳的胶乳聚合物，其中加入不同量的过氧化氢(H2O2)。将凝固的聚合物与SAN 576苯乙烯丙烯腈配混，并测试其对颜色的影响。基于100份干配混树脂，H2O2的量为每100份0.1、0.3、1.2或3.5份。
结果如表2所示。过氧化氢的加入增加了L*并减少了a*和YI。
*相对于100份干配混树脂
本公开另外包括以下方面。
方面1.方法，其包括提供在水性分散体中包含聚合物颗粒的聚合物胶乳，其中聚合物颗粒优选包括乙烯基芳族单体，丙烯酸类单体、优选丙烯腈单体，和共轭二烯单体中的一种或多种的聚合物；在至少8.5、优选至少9的pH下，向聚合物胶乳中以每100重量份干燥聚合物0.005至5重量份过氧化物的量加入过氧化物；和在接触之后，凝固聚合物胶乳，其中接触时间开始于加入过氧化物，结束于开始凝固。
方面2：方面1所述的方法，其中接触时间为至少2分钟，优选至少5分钟，更优选至少10分钟，并且最优选至少15分钟。
方面3：方面1或2所述的方法，其中接触时间为至多24小时，优选至多12小时，更优选至多6小时，还更优选至多1小时。
方面4：前述方面中任一方面所述的方法，其中凝固发生在开始加入过氧化物后的3小时内，优选60分钟内，更优选30分钟内，最优选10分钟内。
方面5：前述方面中任一方面所述的方法，其进一步包括干燥凝固的聚合物胶乳
方面6：前述方面中任一方面所述的方法，其中所述提供包括乳液聚合以形成聚合物胶乳。
方面7：前述方面中任一方面所述的方法，其中聚合物胶乳是丙烯腈单体和共轭二烯单体中的一种或多种和苯乙烯类单体的共聚物的胶乳，优选丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
方面8：前述方面中任一方面所述的方法，其中在添加过氧化物之前，将聚合物胶乳储存在20至70℃的温度下
方面9：前述方面中任一方面所述的方法，其中中将两批次或更多批次的聚合物胶乳合并以形成所提供的聚合物胶乳。
方面10：前述方面中任一方面所述的方法，还包括在接触时间期间混合。
方面11：前述方面中任一方面所述的方法，其中pH不大于12，优选不大于11。
方面14：前述方面中任一方面所述的方法，其中聚合物胶乳在水溶液中包含30至45重量％的固体。
方面15.前述方面中任一方面所述的方法，其中聚合物通过以下的一者或多者来表征：L*至少为85，a*小于-1.6，黄度指数小于39。
方面16：前述方面中任一方面所述的方法，其中与在凝固前不在在至少8.5的pH下添加过氧化物来处理的聚合物相比，添加过氧化物使聚合物的L*增加至少3％，使a*减少至少1.5，和/或使黄度指数减少至少2.5％。
方面17：前述方面中任一方面所述的方法，其中过氧化物包括有机过氧化物、有机氢过氧化物、过氧化氢或其组合，并且优选为过氧化氢。
方面18：前述方面中任一方面所述的方法，其进一步包括将所述聚合物与第二聚合物配混。
方面19.前述方面中任一方面所述的方法，其中聚合物具有至少85、优选至少86、更优选至少87的L*。
方面20：前述方面中任一方面所述的方法，其中聚合物的a*小于0，优选小于-1，更优选小于-1.5，最优选小于-2。
方面21：前述方面中任一方面所述的方法，其中聚合物的YI小于39，优选小于38，更优选小于37，还更优选小于36，仍更优选小于35，甚至更优选小于34，最优选小于33。
方面22：前述方面中任一方面所述的方法，其中与在其它方面相同但在凝固前不与过氧化物在8.5或更高的pH下接触的聚合物的L*相比，聚合物在凝结后的L*高至少3％，优选至少4％，更优选至少5％，最优选至少6％。
方面23：前述方面中任一方面所述的方法，其中与在其它方面相同但在凝固前不与过氧化物在8.5或更高的pH下接触的聚合物的L*相比，聚合物在凝结后的L*高至少2，优选至少2.5，更优选至少3，还更优选至少3.5，最优选至少4。
方面24：前述方面中任一方面所述的方法，其中与在其它方面相同但在凝固前不与过氧化物在8.5或更高的pH下接触的聚合物相比，聚合物在凝固后的YI小于2.5％、优选小于5％、更优选小于10％、最优选小于15％或更多。
方面25：前述方面中任一方面的方法，其中与在其它方面相同但在凝固前不与过氧化物在8.5或更高的pH下接触的聚合物的YI相比，聚合物在凝结后的YI低至少1，优选至少2，更优选至少3，还更优选至少4，最优选至少5。
方面26：与在其它方面相同但在凝固前不与过氧化物在8.5或更高的pH下接触的聚合物相比，本文所公开的方法可以将经处理的树脂的a*降低至少1、至少1.5或至少2。
方面27：前述方面中任一方面所述的方法，其中基于100重量份的干树脂，过氧化物的量为0.01至2重量份，优选0.01至1重量份，更优选0.01至0.5重量份，最优选0.01至0.2重量份。
本文所公开的所有范围都包括端点，并且端点可以彼此独立地组合(例如，“至多25分钟，或者更具体地说，5至20分钟”的范围包括端点和“5至25分钟”范围的所有中间值等)。此外，规定的上限和下限可以组合形成范围(例如，“至少1分钟或至少2分钟”和“至多10分钟或5分钟”可以组合为“1至10分钟”、或“1至5分钟”或“2至10分钟”或“2至5分钟”)。
如本文所使用，“一个/一种”、“所述”和“至少一个/至少一种”不表示数量限制，旨在涵盖单数和复数，除非上下文另有明确指示。例如，除非上下文另有明确说明，否则“要素”与“至少一个要素”具有相同的含义。术语“组合”包括例如共混物、混合物、合金和反应产物。此外，“……中的至少一个”意味着列表包括单独的每个要素，以及该列表的两个或多个要素的组合，以及该列表的至少一个要素与未命名的相似要素的组合。
术语“或”是指“和/或”，除非上下文另有明确说明。在整个说明书中，对“实施方案”、“一方面”、“另一方面”和“一些方面”等的引用意味着结合该方面描述的特定要素(例如，特征、结构、步骤或特性)包括在本文描述的至少一个方面中，并且可以存在于或可以不存在于其它方面中。此外，应当理解，所描述的要素可以在各个方面中以任何合适的方式组合。
除非本文另有相反规定，否则所有测试标准均为截至本申请提交日，或者如果要求优先权则为测试标准出现的最早优先权申请的提交日，均有效的最新标准。
除非另有定义，否则本文中使用的技术和科学术语具有与本公开所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。

Claims (15)

1.方法，其包括以下：
提供在水性分散体中包含聚合物颗粒的聚合物胶乳，其中所述聚合物颗粒包括乙烯基芳族单体，丙烯酸类单体、优选丙烯腈单体，和共轭二烯单体中的一种或多种的聚合物，
在至少8.5、优选至少9的pH下，向所述聚合物胶乳中以每100重量份干燥聚合物0.005至5重量份过氧化物的量加入过氧化物，和
在加入所述过氧化物之后，凝固所述聚合物胶乳，
其中接触时间定义为从开始加入所述过氧化物到开始凝固的时间，其为至少2分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触时间为至少5分钟，更优选至少10分钟，并且最优选至少15分钟。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述接触时间为至多24小时，优选至多12小时，更优选至多6小时，还更优选至多1小时。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中凝固发生在开始加入所述过氧化物后的3小时内，优选60分钟内，更优选30分钟内，最优选10分钟内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括干燥凝固的聚合物胶乳。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述提供包括乳液聚合以形成所述聚合物胶乳。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物胶乳是丙烯腈单体和共轭二烯单体中的一种或多种和苯乙烯类单体的共聚物的胶乳，优选丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在添加所述过氧化物之前，将所述聚合物胶乳储存在20至70℃的温度下。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将两批次或更多批次的所述聚合物胶乳合并以形成所提供的聚合物胶乳。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其包括在接触时间期间混合。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述pH不大于12，优选不大于11。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物胶乳在水溶液中包含30至45重量％的固体。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中与在其它方面相同但在凝固前不与过氧化物在至少8.5的pH下接触的聚合物相比，在凝固前在至少8.5的pH下添加过氧化物使所述聚合物的L*增加至少2，使a*减少至少1.5，和/或使黄度指数减少至少1。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述过氧化物包括有机过氧化物、有机氢过氧化物、过氧化氢或其组合，并且优选包含过氧化氢。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括将所述聚合物胶乳与第二聚合物配混。
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