CN108659166A - 一种atrp技术的梳型嵌段共聚物陶瓷减水剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种ATRP技术的梳型嵌段共聚物陶瓷减水剂,以磺酸根、磷酸根、羧酸根为高效锚固基团,以聚乙二醇支链为梳型位阻基团,保证了所述减水剂具有高效减水性和陶瓷浆料体系的稳定性。由于本发明制备的分散剂采用ATRP活性聚合而成,ATRP制备方法工艺简单、高效,嵌段共聚物分子量可控、分布均匀,因此本发明所述的减水剂分散效率高且性能稳定。

Description

一种ATRP技术的梳型嵌段共聚物陶瓷减水剂
技术领域
本发明涉及一种分减水剂的制备方法,尤其涉及到一种ATRP技术的梳型嵌段共聚物陶瓷减水剂,属于高分子合成技术领域。
背景技术
在陶瓷烧结成型过程中,其能源损耗的80%以上都用于烧成和干燥工序,因此,该行业面临的一个关键技术问题就是尽量降低陶瓷浆料中水的加入量,并同时保持料浆体系合适的流动性和粘度。陶瓷减水剂是陶瓷添加剂的一种,亦称解凝剂、分散剂、稀释剂或者解胶剂,广泛应用陶瓷工业磨浆、制釉等工艺过程。陶瓷减水剂是用来改善浆料的流动性,使其在低含水量的情况下,保持料浆体系的流动性,减少干燥能耗,提高工作效率,改善产品性能。因此,优良的陶瓷减水剂能促进陶瓷产业向低能耗、高质量、高效益的方向发展。
中国专利CN201310167239.3公开了一种节水型减水剂及其制备方法和应用,该方法包含以下步骤:将丙烯酸、烯丙基缩水甘油醚和不饱和单体加入水中,再加入链转移剂,升温,加入引发剂,恒温搅拌反应2~4h,加入聚乙烯醇,继续搅拌0.5~1h;冷却,调节pH,得到节水型减水剂。该方法反应条件可控,后处理工序简单,制备得到的节水。
中国专利CN201410419165.2公开了一种环糊精接枝共聚物型陶瓷减水剂及其制备方法,该减水剂由环糊精或环糊精衍生物、3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐、链转移剂、引发剂、链终止剂以及去离子水组成;由于环糊精特殊的分子结构,该发明所制备的减水剂具有非常好的减水和分散效果;同时该减水剂为两性离子型聚电解质,其化学性和热稳定性好、水化能力强且不易受溶液pH值影响;该减水剂对陶瓷还具有增强的效果。
但是陶瓷减水剂领域很少有活性可控聚合的相关报道,原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP)在陶瓷减水剂制备领域也未见具体应用。
发明内容
本发明旨在提供一种ATRP技术的梳型嵌段共聚物陶瓷减水剂。
ATRP法(原子转移自由基聚合法),是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体,通过氧化还原反应,在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡,从而实现了对聚合反应的控制的自由基聚合方法;ATRP法可实现自由基的可控聚合,制备出的聚合物具有分子量可控、分子量分布均匀的优点。
本发明所述的一种ATRP技术的梳型嵌段共聚物陶瓷减水剂,以磺酸根、磷酸根、羧酸根为锚固基团,以聚乙二醇支链为梳型位阻基团,具有高效减水作用。
所述的一种ATRP技术的梳型嵌段共聚物陶瓷减水剂的分子结构式如下,其中m:8~12,n:5~10,p:4~8,x:10~30,y:2~8:
为克服现有技术的缺点和不足,本发明采取以下技术方案,所述的一种ATRP技术的梳型嵌段共聚物陶瓷减水剂,由以下ATRP法制备,以质量份数计:
a)将0.2~0.8份配体、0.5~1.5份催化剂、0.02~0.1份乳化剂、120.0~180.0份水、20.0~30.0份甲基丙烯酰氧烷基磷酸钠单体加入到反应装置中,搅拌乳化并升温60~90℃,通过滴加装置滴加5.0~10.0份质量分数为10%的引发剂水溶液,0.5~1h滴加完毕,然后60~90℃反应3h~5h,得聚合物溶液a;
b)在上述聚合物溶液a中加入8.0~15.0份对苯乙烯基苯磺酸钠,在60~90℃下继续反应3h~5h,得聚合物溶液b;
c)在上述聚合物溶液a中加入20.0~30.0份衣康酸单聚乙二醇酯,在60~90℃下继续反应3h~5h,自然冷却后,加碱中和至pH=6~8,然后停止搅拌,制得梳型嵌段共聚物陶瓷减水剂,经干燥造粒后即得本发明所述的一种ATRP技术的梳型嵌段共聚物陶瓷减水剂。
所述的配体为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’,N”-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺、N,N,N’,N’,N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺、2,2’-联吡啶,N,N,N’,N’,N”-五甲基二乙烯基三胺、N,N,N’,N’,N”,N”-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺中的至少一种。
所述的催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜、溴化铜中的至少一种。
所述的乳化剂为双十二烷基苯基醚二磺酸钠、硬脂酸钠、月桂酸钠、OP-10、苯乙基酚聚氧乙烯醚、吐温、脂肪醇聚氧乙烯醚类、2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠、乙烯基聚乙二醇、烯丙基磺基烷氧基琥珀酸双酯钠盐、烯丙基-2丙基乙磺酸钠、乙烯基-2-丙基乙磺酸钠、聚氧化乙烯壬酚醚丙烯酸酯、十八烷基二甲基乙烯苯基氯化铵中的至少一种。
所述的甲基丙烯酰氧烷基磷酸钠单体为甲基丙烯酰氧乙基磷酸钠、甲基丙烯酰氧丙基磷酸钠、甲基丙烯酰氧丁基磷酸钠、甲基丙烯酰氧戊基磷酸钠、甲基丙烯酰氧己基磷酸钠、甲基丙烯酰氧庚基磷酸钠、甲基丙烯酰氧辛基磷酸钠中的至少一种。
所述的引发剂为4-[2-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)乙氧基]-4-氧代-2-磺酸基丁酸二钠、4-[10-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)癸氧基]-4-氧代-2-磺酸基丁酸二钠、4-[6-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)己氧基]-4-氧代-2-磺酸基丁酸二钠、4-[10-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)辛氧基]-4-氧代-2-磺酸基丁酸二钠中的至少一种。
所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水中的至少一种。
本发明的一种ATRP技术的梳型嵌段共聚物陶瓷减水剂,ATRP制备过程如下,其中m:8~12,n:5~10,p:4~8,x:10~30,y:2~8:
本发明所述的一种ATRP技术的梳型嵌段共聚物陶瓷减水剂,其分散原理如下:当本发明所述的分散剂加入到水性分散液中,高效锚固基团磷酸盐阴离子、磺酸盐阴离子、羧酸盐吸附于陶瓷浆料颗粒表面,不同陶瓷浆料颗粒表面因双电层之间产生电荷排斥作用和位阻排斥而分散开来,同时由于本发明所述的陶瓷减水剂为梳型结构,位阻作用较大,因此陶瓷浆料体系更加稳定,不会发生触变而凝结;由于本发明制备的分散剂采用ATRP活性聚合而成,嵌段共聚物分子量分布均匀,因此本发明所述的减水剂分散效率高且性能稳定。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的一种ATRP技术的梳型嵌段共聚物陶瓷减水剂做进一步的描述。可以理解的是,此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明,而非对该发明的限定。
实施例1
一种ATRP技术的梳型嵌段共聚物陶瓷减水剂,由以下ATRP法制备:
a)将0.4份N,N,N’,N’,N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺、1.2份溴化亚铜、0.04份烯丙基磺基烷氧基琥珀酸双酯钠盐、170.0份水、24.0份甲基丙烯酰氧戊基磷酸钠加入到反应装置中,搅拌乳化并升温90℃,通过滴加装置滴加5.9份质量分数为10%的4-[10-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)癸氧基]-4-氧代-2-磺酸基丁酸二钠水溶液,1h滴加完毕,然后90℃反应3h,得聚合物溶液a;
b)在上述聚合物溶液a中加入15.0份对苯乙烯基苯磺酸钠,在90℃下继续反应3h,得聚合物溶液b;
c)在上述聚合物溶液a中加入30.0份衣康酸单聚乙二醇酯,在90℃下继续反应3h~5h,自然冷却后,加氢氧化钠中和至pH=7,然后停止搅拌,制得梳型嵌段共聚物陶瓷减水剂溶液,经干燥造粒后即得本发明所述的一种ATRP技术的梳型嵌段共聚物陶瓷减水剂。
实施例2
一种ATRP技术的梳型嵌段共聚物陶瓷减水剂,由以下ATRP法制备:
a)将0.8份N,N,N’,N’,N”-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺、1.5份溴化铜、0.1份乙烯基-2-丙基乙磺酸钠、120.0份水、30.0份甲基丙烯酰氧庚基磷酸钠加入到反应装置中,搅拌乳化并升温70℃,通过滴加装置滴加5.5份质量分数为10%的4-[6-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)己氧基]-4-氧代-2-磺酸基丁酸二钠水溶液,0.5h滴加完毕,然后70℃反应4h,得聚合物溶液a;
b)在上述聚合物溶液a中加入8.0份对苯乙烯基苯磺酸钠,在70℃下继续反应5h,得聚合物溶液b;
c)在上述聚合物溶液a中加入20.0份衣康酸单聚乙二醇酯,在70℃下继续反应5h,自然冷却后,加氢氧化钾中和至pH=8,然后停止搅拌,制得梳型嵌段共聚物陶瓷减水剂溶液,经干燥造粒后即得本发明所述的一种ATRP技术的梳型嵌段共聚物陶瓷减水剂。
实施例3
一种ATRP技术的梳型嵌段共聚物陶瓷减水剂,由以下ATRP法制备:
a)将0.2份N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、0.7份氯化亚铜、0.06份烯丙基-2丙基乙磺酸钠、160.0份水、26.6份甲基丙烯酰氧己基磷酸钠加入到反应装置中,搅拌乳化并升温60℃,通过滴加装置滴加9.0份质量分数为10%的4-[10-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)辛氧基]-4-氧代-2-磺酸基丁酸二钠水溶液,1h滴加完毕,然后60℃反应5h,得聚合物溶液a;
b)在上述聚合物溶液a中加入12.5份对苯乙烯基苯磺酸钠,在60℃下继续反应5h,得聚合物溶液b;
c)在上述聚合物溶液a中加入25.0份衣康酸单聚乙二醇酯,在60℃下继续反应4h,自然冷却后,加氢氧化钾中和至pH=7.5,然后停止搅拌,制得梳型嵌段共聚物陶瓷减水剂,经干燥造粒后即得本发明所述的一种ATRP技术的梳型嵌段共聚物陶瓷减水剂。
将实施例1、2、3共聚物陶瓷减水剂溶液应用于70%陶瓷坯体浆料和70%固含陶瓷釉浆的高速球磨(球磨时间30min),同时与司马化工PC-67相同条件下作对比,数据见下表1:
表1随分散剂添加量不同陶瓷坯体粘度变化表
由表1可以看出,未加分散剂粘度远远高于加入分散剂的粘度;加入相同量的实施例所述的ATRP技术的梳型嵌段共聚物陶瓷减水剂的陶瓷坯体浆料体系粘度小于加入司马化工PC-67,说明本发明陶瓷减水剂减水性较好。
尽管本发明已作了详细说明并引用了实施例,但对于本领域的普通技术人员,显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动,都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (10)

1.一种ATRP技术的梳型嵌段共聚物陶瓷减水剂,其特征在于,以磺酸根、磷酸根、羧酸根为锚固基团,以聚乙二醇支链为梳型位阻基团。
2.根据权利要求1所述的一种ATRP技术的梳型嵌段共聚物陶瓷减水剂,其特征在于,其分子结构式如下:
其中,m:8~12,n:5~10,p:4~8,x:10~30,y:2~8。
3.根据权利要求1所述的一种ATRP技术的梳型嵌段共聚物陶瓷减水剂,其特征在于,其制备为ATRP方法,反应过程为:
其中,m:8~12,n:5~10,p:4~8,x:10~30,y:2~8。
4.根据权利要求1所述的一种ATRP技术的梳型嵌段共聚物陶瓷减水剂,其特征在于,以质量份数计,制备方法为:
a)将0.2~0.8份配体、0.5~1.5份催化剂、0.02~0.1份乳化剂、120.0~180.0份水、20.0~30.0份甲基丙烯酰氧烷基磷酸钠单体加入到反应装置中,搅拌乳化并升温60~90℃,通过滴加装置滴加5.0~10.0份质量分数为10%的引发剂水溶液,0.5~1h滴加完毕,然后60~90℃反应3h~5h,得聚合物溶液a;
b)在上述聚合物溶液a中加入8.0~15.0份对苯乙烯基苯磺酸钠,在60~90℃下继续反应3h~5h,得聚合物溶液b;
c)在上述聚合物溶液a中加入20.0~30.0份衣康酸单聚乙二醇酯,在60~90℃下继续反应3h~5h,自然冷却后,加碱中和至pH=6~8,然后停止搅拌,制得梳型嵌段共聚物陶瓷减水剂,经干燥造粒后即得本发明所述的一种ATRP技术的梳型嵌段共聚物陶瓷减水剂。
5.根据权利要求4所述的一种ATRP技术的梳型嵌段共聚物陶瓷减水剂,其特征在于,所述的配体为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’,N”-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺、N,N,N’,N’,N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺、2,2’-联吡啶,N,N,N’,N’,N”-五甲基二乙烯基三胺、N,N,N’,N’,N”,N”-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的一种ATRP技术的梳型嵌段共聚物陶瓷减水剂,其特征在于,所述的催化剂为溴化亚铜、氯化亚铜、溴化铜中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的一种ATRP技术的梳型嵌段共聚物陶瓷减水剂,其特征在于,所述的乳化剂为双十二烷基苯基醚二磺酸钠、硬脂酸钠、月桂酸钠、OP-10、苯乙基酚聚氧乙烯醚、吐温、脂肪醇聚氧乙烯醚类、2-丙烯酰胺-2,2-二甲基乙磺酸钠、乙烯基聚乙二醇、烯丙基磺基烷氧基琥珀酸双酯钠盐、烯丙基-2丙基乙磺酸钠、乙烯基-2-丙基乙磺酸钠、聚氧化乙烯壬酚醚丙烯酸酯、十八烷基二甲基乙烯苯基氯化铵中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的一种ATRP技术的梳型嵌段共聚物陶瓷减水剂,其特征在于,所述的甲基丙烯酰氧烷基磷酸钠单体为甲基丙烯酰氧乙基磷酸钠、甲基丙烯酰氧丙基磷酸钠、甲基丙烯酰氧丁基磷酸钠、甲基丙烯酰氧戊基磷酸钠、甲基丙烯酰氧己基磷酸钠、甲基丙烯酰氧庚基磷酸钠、甲基丙烯酰氧辛基磷酸钠中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的一种ATRP技术的梳型嵌段共聚物陶瓷减水剂,其特征在于,所述的引发剂为4-[2-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)乙氧基]-4-氧代-2-磺酸基丁酸二钠、4-[10-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)癸氧基]-4-氧代-2-磺酸基丁酸二钠、4-[6-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)己氧基]-4-氧代-2-磺酸基丁酸二钠、4-[10-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)辛氧基]-4-氧代-2-磺酸基丁酸二钠中的至少一种。
10.根据权利要求4所述的一种ATRP技术的梳型嵌段共聚物陶瓷减水剂,其特征在于,所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水中的至少一种。
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