CN107522815A - 一种梳型钳段共聚物减水剂及其raft制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种梳型钳段共聚物减水剂及其RAFT制备方法，所述减水剂以羧酸根为锚固基团，以吡络烷酮基、梳型聚乙二醇分子链为和位阻基团和水性化基团，数均分子量6000～15000，分子量多分散系数小于1.25，结构示意图如附图(M为Na、K或NH4，m:10～15，n:15～30，p:5～15)。本发明采用具有特殊结构的RAFT试剂引发单体聚合，梳型单体衣康酸单聚乙二醇酯保证了本发明的高减水效率、非离子单体N‑乙烯基吡咯烷酮使得本发明具有高保坍性，二者协同作用，本发明具有优异的综合性能；所述的RAFT聚合制备方法工艺简单、易于实现工业化生产。

Description

一种梳型钳段共聚物减水剂及其RAFT制备方法
技术领域
本发明涉及一种梳型钳段共聚物减水剂及其RAFT制备方法，属于水泥外加剂技术领域。
背景技术
混凝土减水剂(又称超塑化剂，Superplasticizer)是指在混凝土和易性、水泥用量不变的条件下，能减少拌合用水量、提高混凝土强度的外加剂；减水剂通过表面活性作用、络合作用、静电排斥力或立体排斥力等来阻碍或破坏水泥颗粒的絮凝结构，从而在能够在节约水泥用量的同时，保证混凝土和易性及强度。
混凝土减水剂可以起到以下四大作用：
(一)分散作用：水泥加水拌合后，由于水泥颗粒分子引力的作用，使得水泥浆形成絮凝结构，使10％～30％的拌合水被包裹在水泥颗粒之中，不能参与自由流动和润滑作用，从而影响了混凝土拌合物的流动性。当加入减水剂后，由于减水剂分子能定向吸附于水泥颗粒表面，使水泥颗粒表面带有同一种电荷 (通常为负电荷)，形成静电排斥作用，促使水泥颗粒相互分散，絮凝结构被破坏，释放出被包裹的部分水分，参与流动，从而有效地增加了混凝土拌合物的流动性。
(二)润滑作用：减水剂中的亲水基极性很强，因此水泥颗粒表面的减水剂吸附膜能与水分子形成一层稳定的溶剂化水膜，这层水膜具有很好的润滑作用，能有效降低水泥颗粒间的滑动阻力，从而使混凝土流动性进一步提高。
(三)空间位阻作用：减水剂结构中具有亲水性的聚醚侧链，伸展于水溶液中，从而在所吸附的水泥颗粒表面形成有一定厚度的亲水性立体吸附层。当水泥颗粒靠近时，吸附层开始重叠，即在水泥颗粒间产生空间位阻作用，重叠越多，空间位阻斥力越大，对水泥颗粒间凝聚作用的阻碍也就越大，使得混凝土的坍落度保持良好。
(四)接枝共聚支链的缓释作用：新型的减水剂如聚羧酸减水剂在制备的过程中，在减水剂的分子上接枝上一些支链，该支链不仅可提供空间位阻效应，而且，在水泥水化的高碱度环境中，该支链还可慢慢被切断，从而释放出具有分散作用的聚羧酸，这样就可提高水泥粒子的分散效果，并控制坍落度损失。
中国专利CN200710076172.7公开了一种聚羧酸高效减水剂的制备方法，将重量配比分别为5-50％的不饱和羧酸及其衍生物a、45-95％的聚氧乙烯基烯丙酸酯及其衍生物b和0-30％的丙基磺酸盐c混合，制得混合单体溶液后，加入占混合单体溶液重量0.5-15％的引发剂和占混合单体溶液重量0-15％的链转移剂，通过二元或三元共聚反应，制得聚羧酸高效减水剂。该发明的聚羧酸高效减水剂，可以广泛应用于水泥浆、砂浆、混凝土、石膏和水煤浆中，使混和料有较高的流动性，大幅度降低实际拌和用水量，有效的改善了混凝土的强度和耐久性，体现出低掺量高分散性，高保坍性等优点。
但是现有技术仍然存在减水剂分子量较大、分子量分布不均匀以及减水剂的减水性和保坍型不能同时兼顾的缺点。
发明内容
为克服现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种梳型钳段共聚物减水剂。
本发明的另一目的在于提供所述的梳型钳段共聚物减水剂的RAFT制备方法。
本发明所述的一种梳型钳段共聚物减水剂，所述减水剂以羧酸根为锚固基团，以吡络烷酮基、梳型聚乙二醇分子链为和位阻基团和水性化基团，数均分子量6000～15000，分子量多分散系数小于1.25，结构式如下(M为Na、K或NH4，m:10～15，n:15～30，p:5～15)：
本发明所述的一种梳型钳段共聚物减水剂，其RAFT制备方法如下：
(1)RAFT聚合：无氧条件下，依次将40～60份衣康酸单聚乙二醇酯、0.5～ 1.0份的具有特殊结构的RAFT试剂、0.5～2.5份表面活性剂、60～80份水加入到反应器中，充分搅拌溶解，然后加热溶液至60～100℃，加入5～10份5％～ 8％的引发剂溶液，60～100℃继续反应2～3h；逐滴滴加10～20份N-乙烯基吡咯烷酮，30～60min滴加完毕，60～100℃继续反应3～6h，冷却得共聚物溶液。
(2)中和与造粒：向(1)中共聚物溶液中缓慢加入碱溶液至溶液pH为6～ 7，即得共聚物减水剂的水溶液，将上述溶液干燥造粒可得本发明所述的梳型钳段共聚物减水剂。
所述的衣康酸单聚乙二醇酯数均分子量为200～600g/mol。
所述的具有特殊结构的RAFT试剂为含有磺酸基的三硫代碳酸酯型RAFT 试剂、含有磷酸基的三硫代碳酸酯型RAFT试剂、季铵盐型水溶性三硫代碳酸酯RAFT试剂中的至少一种。
所述的含有磺酸基的三硫代碳酸酯型RAFT试剂结构如下(R为烷基，R1、 R2为氢或甲基，n：1～2)：
所述的含有磷酸基的三硫代碳酸酯型RAFT试剂结构如下(R为取代基，R1、 R2为氢或甲基，n：3～8)：
所述的季铵盐型水溶性三硫代碳酸酯RAFT试剂结构如下式(其中n：1～9，m： 3～6，R为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或CH2CH2CH2CH3，X为Br或I)：
所述的表面活性剂为所述的十二烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基磷酸钠、十二烷基苯甲酸钠、烯丙基磺基烷氧基琥珀酸双酯钠盐、聚氧化乙烯壬酚醚丙烯酸酯、十八烷基二甲基乙烯苯基氯化铵、单硬脂酸甘油酯、十二烷基二甲基乙烯苯基氯化铵中的至少一种。
所述的引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉、叔丁基过氧化氢中的至少一种。
所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨中的至少一种；所述的碱溶液的质量分数为20～60％。
相对于现有技术，本发明具有以下优点或有益结果：(1)采用具有特殊结构的RAFT试剂引发单体聚合，合成所述的钳段共聚物减水剂，所述减水剂的分子量低、分子量分布均匀，因此其性能更加稳定；(2)梳型单体衣康酸单聚乙二醇酯保证了本发明的高减水效率、非离子单体N-乙烯基吡咯烷酮使得本发明具有高保坍性，二者协同作用，本发明具有优异的综合性能；(3)所述的RAFT 聚合制备方法工艺简单、易于实现工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的一种梳型钳段共聚物减水剂及其RAFT制备方法做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
本发明所述的一种梳型钳段共聚物减水剂，其RAFT制备方法如下：
(1)RAFT聚合：无氧条件下，依次将60份衣康酸单聚乙二醇酯(数均分子量400g/mol)、0.5份的3-[(丁烷基硫基)硫代甲酰基]硫基-1-丙磺酸、2.5份十二烷基磷酸钠、80份水加入到反应器中，充分搅拌溶解，然后加热溶液至60℃，加入10份5％的叔丁基过氧化氢溶液，60℃继续反应3h；逐滴滴加10份N-乙烯基吡咯烷酮，60min滴加完毕，60℃继续反应3h，冷却得共聚物溶液。
(2)中和与造粒：向(1)中共聚物溶液中缓慢加入50％氢氧化钠溶液至溶液pH为6～7，即得共聚物减水剂水溶液，将上述溶液干燥造粒可得本发明所述的梳型钳段共聚物减水剂。
实施例2
本发明所述的一种梳型钳段共聚物减水剂，其RAFT制备方法如下：
(1)RAFT聚合：无氧条件下，依次将40份衣康酸单聚乙二醇酯(数均分子量600g/mol)、1.0份的8-[(丁烷基硫基)硫代甲酰基]硫基-1-辛基磷酸、0.5份十二烷基硫酸钠、60份水加入到反应器中，充分搅拌溶解，然后加热溶液至 100℃，加入5份8％的过硫酸钾溶液，100℃继续反应2h；逐滴滴加20份N- 乙烯基吡咯烷酮，30min滴加完毕，100℃继续反应6h，冷却得共聚物溶液。
(2)中和与造粒：向(1)中共聚物溶液中缓慢加入20％氨水溶液至溶液 pH为6～7，即得共聚物减水剂水溶液，将上述溶液干燥造粒可得本发明所述的梳型钳段共聚物减水剂。
实施例3
本发明所述的一种梳型钳段共聚物减水剂，其RAFT制备方法如下：
(1)RAFT聚合：无氧条件下，依次将50份衣康酸单聚乙二醇酯(数均分子量200g/mol)、0.8份的2-甲基-3-[(丁烷基硫基)硫代甲酰基]硫基-1-丙磺酸、 1.4份二辛基琥珀酸磺酸钠、72份水加入到反应器中，充分搅拌溶解，然后加热溶液至75℃，加入6.5份5.5％的偶氮二异丙基咪唑啉溶液，75℃继续反应2.5h；逐滴滴加17份N-乙烯基吡咯烷酮，45min滴加完毕，75℃继续反应5h，冷却得共聚物溶液。
(2)中和与造粒：向(1)中共聚物溶液中缓慢加入60％氢氧化钠溶液至溶液pH为6～7，即得共聚物减水剂水溶液，将上述溶液干燥造粒可得本发明所述的梳型钳段共聚物减水剂。
按照GB8076-2008对实施例中梳型钳段共聚物减水剂与市售50％聚羧酸减水剂相同条件进行评价，净浆流动度数据如下表：
减水剂 添加量 初始流动度 30min流动度 60min流动度
实施例1 0.3％ 272mm 268mm 265mm
实施例2 0.3％ 280mm 275mm 272mm
实施例3 0.3％ 270mm 270mm 268mm
市售50％聚羧酸减水剂 0.6％ 265mm 260mm 255mm
按照GB8076-2008对实施例中梳型钳段共聚物减水剂与市售50％聚羧酸减水剂相同条件进行评价，混凝土坍落度数据如下表：

Claims (7)

1.一种梳型钳段共聚物减水剂，其特征在于：所述减水剂以羧酸根为锚固基团，以吡络烷酮基、梳型聚乙二醇分子链为和位阻基团和水性化基团，数均分子量6000～15000，分子量多分散系数小于1.25，结构式如下(M为Na、K或NH4，m:10～15，n:15～30，p:5～15)：
2.一种如权利要求1所述的梳型钳段共聚物减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)RAFT聚合：无氧条件下，依次将40～60份衣康酸单聚乙二醇酯、0.5～1.0份的具有特殊结构的RAFT试剂、0.5～2.5份表面活性剂、60～80份水加入到反应器中，充分搅拌溶解，然后加热溶液至60～100℃，加入5～10份5％～8％的引发剂溶液，60～100℃继续反应2～3h；逐滴滴加10～20份N-乙烯基吡咯烷酮，30～60min滴加完毕，60～100℃继续反应3～6h，冷却得共聚物溶液；
(2)中和与造粒：向(1)中共聚物溶液中缓慢加入碱溶液至溶液pH为6～7，即得共聚物减水剂水溶液，将上述溶液干燥造粒可得本发明所述的梳型钳段共聚物减水剂。
3.根据权利要求2所述的一种梳型钳段共聚物减水剂的制备方法，其特征在于：所述的衣康酸单聚乙二醇酯数均分子量为200～600g/mol。
4.根据权利要求2所述的一种梳型钳段共聚物减水剂的制备方法，其特征在于：所述的具有特殊结构的RAFT试剂为含有磺酸基的三硫代碳酸酯型RAFT试剂、含有磷酸基的三硫代碳酸酯型RAFT试剂、季铵盐型水溶性三硫代碳酸酯RAFT试剂中的至少一种；所述的含有磺酸基的三硫代碳酸酯型RAFT试剂结构如下(R为烷基，R1、R2为氢或甲基，n：1～2)：
所述的含有磷酸基的三硫代碳酸酯型RAFT试剂结构如下(R为取代基，R1、R2为氢或甲基，n：3～8)：
所述的季铵盐型水溶性三硫代碳酸酯RAFT试剂结构如下(其中n：1～9，m：3～6，R为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或CH2CH2CH2CH3，X为Br或I)：
5.根据权利要求2所述的一种梳型钳段共聚物减水剂的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为所述的十二烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基磷酸钠、十二烷基苯甲酸钠、烯丙基磺基烷氧基琥珀酸双酯钠盐、聚氧化乙烯壬酚醚丙烯酸酯、十八烷基二甲基乙烯苯基氯化铵、单硬脂酸甘油酯、十二烷基二甲基乙烯苯基氯化铵中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的一种梳型钳段共聚物减水剂的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉、叔丁基过氧化氢中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的一种梳型钳段共聚物减水剂的制备方法，其特征在于：所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨中的至少一种；所述的碱溶液的质量分数为20～60％。
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