CN100526356C - 一种羧酸类接枝共聚物混凝土保坍剂 - Google Patents

Abstract

一种羧酸类接枝共聚物混凝土保坍剂，由下列步骤制备而成：1)由通式(I)所述的单烷基聚醚或双羟基聚醚以及单烷基聚醚和双羟基聚醚的混合物与二元不饱和羧酸或酸酐在酸催化剂条件下发生接枝反应生成带C＝C的大单体a；2)将步骤1)制备的接枝大单体混合物a与单体b分别按70～97%和3～30%的重量比混合共聚而成。本发明可以明显改善传统萘系减水剂的坍落度损失，同时提高其分散性能，且不延长混凝土的凝结时间，对中、低坍落度混凝土或大流动度混凝土都具有良好的保塑效果；对其它高效减水剂的适应性好，无论是与传统的萘系减水剂和三聚氰胺系减水剂或是对新型的聚羧酸系减水剂复配使用都具有良好的的坍落度保持能力；生产过程不产三废。

Description

一种羧酸类接枝共聚物混凝土保坍剂

技术领域

本发明属建筑材料中混凝土外加剂技术领域，具体涉及到一种可用作混凝土高效保坍剂的羧酸类接枝共聚物。

背景技术

随着交通、水电、市政等建筑事业的发展，高跨度桥梁、上百层的高楼大厦、以及石油钻井平台、海上机场、海上城市、海底隧道等工程建设的逐步兴起，对混凝土施工性能、强度指标以及耐久性要求越来越高，几乎全部要求使用泵送混凝土，而高效减水剂则是配制泵送混凝土必不可少的第五组份。泵送混凝土需要长距离运输和较高气温条件下施工，不可避免会导致新拌混凝土的坍落度损失，从而影响混凝土工程质量。国内目前90％左右是使用萘系减水剂，其生产工艺和应用技术比较成熟，减水率较高、不引气、水泥适用性好、价格相对便宜，但其存在的主要问题是混凝土坍落度经时损失大，虽然有对萘系减水剂进行化学改性的报道，但都没有取得突破性的进展。

目前主要用来降低萘系减水剂坍落度损失的方法主要有如下几种：(1)复合缓凝组分；(2)减水剂多次反复添加；(3)减水剂后添加法；(4)缓释法；(5)复配反应性高分子共聚物。

方法(1)是降低坍落度损失最经典的方法，CN1289736报道了以氨基三甲叉磷酸(ATMP)为缓凝保坍组份和萘系减水剂复配使用配制混凝土泵送剂，CN1357506报道了以木钙、糖类和葡萄糖酸钠为缓凝组份与萘系减水剂复配制备了一种低坍损混凝土泵送剂。但无论怎样，复合缓凝组分都会影响混凝土早期强度的发展和增加新拌混凝土的泌水，影响施工进度和施工质量，而且仅仅依靠复合缓凝组分也只能解决常温下大流动度混凝土的坍损问题，在中低流动度混凝土和高气温条件下对抑制新拌混凝土的坍落度损失效果不明显，甚至失效，此外为了追求更好的保坍效果，如果盲目地增大缓凝组分的掺量，还可能会造成工程事故。

新拌混凝土的坍落度损失是由于水泥的水化和液相中减水剂的浓度降低引起的，如果适当地补充减水剂，就可以恢复坍落度，通过反复地掺加减水剂，可使混凝土坍落度在较长时间内保持在一定的范围内，方法(2)多次添加减水剂首先由日本服部健一教授1979年提出，可以有效降低新拌混凝土的坍落度损失，但该方法不便于质量控制，外加剂用量大，不经济，同时增加了新拌混凝土的泌水，造成混凝土强度和耐久性下降，解决新拌混凝土坍落度损失绝不能以牺牲混凝土的耐久性为代价。

方法(3)减水剂后掺法能部分降低减水剂的用量，对降低新拌混凝土的坍落度损失有一定的用处，但不能从根本上解决其坍落度损失大的缺陷。

方法(4)是对多次后掺法的改进，采用具有缓释性能的减水剂，一次掺加，缓慢释放，使体系中减水剂的浓度得到持续的增长，缓释法的关键是研制具有缓释性能的减水剂。目前主要是将高效减水剂与其它多孔载体物质一起加工成颗粒状产品加入到混凝土中，专利CN1034189报道了以沸石为载体，复合高效减水剂和缓凝剂，再经造粒、成球而得，混凝土坍落度在2.5小时内不发生变化。JP11302046报道了以粒状硅灰为载体和高效减水剂加工成颗粒状高效减水剂，减少了颗粒的表面积，降低了溶解速度。但在使用这类外加剂前首先也必须添加高效减水剂来达到初始流动度，这类缓释功能外加剂基本上只提供保坍功能，其掺量大，不经济，而且制备这类外加剂工艺烦琐，成本较高，存在着贮存稳定性问题。此外产品不溶于水，使用起来很不方便，质量不易控制，基本没见市场上推广应用。

方法(5)通过复配反应性高分子可以有效降低萘系减水剂的坍落度损失。反应性高分子特点是不溶于水，但能溶于碱，也就是说能与混凝土中的碱反应，缓慢释放出减水剂分子，补充由于被水泥水化产物覆盖而损失的减水剂分子，从而实现控制混凝土坍落度损失的目的。但反应性高分子物质本身不具有增大初始坍落度的功能，所以必须与高效减水剂组分复合使用。尽管反应性高分子对解决混凝土的坍损问题很有效，但也存在着致命的缺点，它的贮存稳定性差，随放置时间的延长，其保塑效果下降，而且这种高分子一般都在有机溶剂中合成，对环境污染很重，不利于可持续发展。

目前新型的羧酸类接枝共聚物超塑化剂由于具有分散性好、坍落度保持能力强、分子结构可变因素多而成为了世界性的研究热点，但从中国的国情来看，羧酸类减水剂基本上都是国外产品，价格偏高，很难迅速大面积的推广应用，在今后相当长一段时期内国内的大型建筑工程还将基本以萘系减水剂为主，因此如何有效控制其坍落度损失将是进一步推广应用高效减水剂和开发混凝土新技术必须解决的一大课题。

发明内容

本发明要解决的技术问题就是研制没有背景技术及产品所述的那些缺点、生产技术相对简单以及具有掺量低、高保坍、低缓凝、高附加值的可用作混凝土高效保坍剂的羧酸类接枝共聚物。

本发明的技术原理：传统缩聚型减水剂主要通过提高分子主链中的电荷密度即增加δ电位来提高其分散性，但电荷密度过高，外加剂在水泥颗粒上吸附过快，因此不可能从根本上解决传统超塑化剂坍落度损失快的缺陷。本发明的研究人员经过大量试验发现，在拟合成的水性羧酸类接枝共聚物中，引入对水泥颗粒优先吸附的基团，与水泥中的钙离子形成不溶性的络合物，延缓水泥粒子对减水剂的吸附，使液相中残存的减水剂浓度较高，对降低坍落度损失是有利的。同时在共聚物分子中引入对水具有良好亲合性的聚醚型长侧链，醚的氧原子与水分子形成强有力的氢键，能形成一个稳定的亲水性立体保护层，提供位阻作用，延缓水泥颗粒的物理凝聚。此外借助于交联大分子的保坍机理，在拟合成的共聚物中引入双官能团聚醚，提供交联点，在水泥碱性介质中才缓慢转化为具有分散功能的低分子量共聚物，可有有效降低新拌混凝土的坍落度损失。

本发明所述之水性羧酸类接枝共聚物生产方法包括有两个步骤

1)由通式(1)所述的单烷基聚醚或双羟基聚醚以及单烷基聚醚和双羟基聚醚的混合物与二元不饱和羧酸或酸酐在酸催化剂条件下发生接枝反应生成带C＝C的大单体a；

通式(1)中所述的侧链聚醚大分子为重均分子量200到2000的氧化烯聚合物(它构成接枝共聚物的侧链)，R₁和R₂为H或甲基，适合的氧化烯包括环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物，它们可以是线性或支化的聚合物、均聚物或共聚物、无规或嵌段共聚物、二嵌段或多嵌段共聚物。n为氧化烯基的平均加成摩尔数，为3～50，优选为10～45，更优选为12～40。当R₁为H时，则为聚乙二醇或聚丙二醇或聚乙二醇和丙二醇共聚物，可以在接枝共聚物中充当交联作用；

2)将步骤1)制备的接枝大单体混合物A与单体b分别按70～97％和3～30％的重量比混合共聚而成，其中：

单体b用通式(2)表示：

式中R₃是氢原子或甲基。

单体b可以是丙烯酸、甲基丙烯酸和这些不饱和酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和有机胺盐，这些单体可以单独使用也可以由两种或两种以上成份的混合物形式使用。

步骤(2)中可由下列通式(3)表示的单体c共同参与共聚反应，共聚时，单体a与单体c的用量分别为70～97％和0-8％，其余为单体b。

式中R₄为C1～C4烷基、CH₂CH₂OH及CH₂CHOHCH₃，R₅是氢原子或甲基；

可以作为单体c的主要是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类单体，列举出的典型例子是丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类单体，包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟烷基酯以及甲基丙烯酸羟烷基酯，优选的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟烷基酯以及甲基丙烯酸羟烷基酯，更优选的丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯，这些组份可以单独使用也可以混合使用。

步骤(2)中也可由下列通式(4)表示的单体d共同参与共聚反应，共聚时，单体a与单体d的用量分别为70～97％和0-30％，其余为单体b。

式中，R₆是氢原子或甲基，R₇和R₈是氢原子或甲基、乙基、CH₂SO₃H、CH₂CH₂SO₃H；

可以作为d的主要是带有酰胺基团的共聚单体，列举出的典型例子是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烷基取代丙烯酰胺、磺基烷基取代丙烯酰胺，优选的是丙烯酰胺、N、N二甲基丙烯酰胺、磺甲基丙烯酰胺、磺乙基丙烯酰胺，这些组份可以单独使用也可以混合使用。

步骤(2)中亦可由单体e一起参与共聚反应，所述单体e为苯乙烯磺酸钠盐，共聚时单体a与单体e的用量分别为70～97％和0-30％，其余为单体b。

在步骤1)中，二元不饱和羧酸或酸酐与通式(1)的聚醚接枝反应生成接枝大单体a是比较容易的，步骤2)的水性自由基共聚，它可根据通常的方法，本身相对来说并不重要，用已知的自由基引发剂在毫不困难的情况下进行。

在本发明范围内，接枝反应所用的二元不饱和羧酸或酸酐单体主要包括马来酸、反丁烯二酸、衣康酸、马来酸酐，这些单体可以单独使用也可以以两种或两种以上成份的混合物形式使用，其二元羧酸基团在共聚物中提供吸附点和电斥力。

根据本发明，水性羧酸类接枝共聚物混凝土高效保坍剂的制备工艺至少有两个步骤，下面将详细描述这一过程和工艺。

步骤1  接枝反应

根据本发明，通式(1)所描述的单烷基聚醚或双羟基聚醚以及单烷基聚醚和双羟基聚醚的混合物与二元不饱和羧酸或酸酐在酸催化剂条件下发生接枝反应生成带C＝C的大单体a，这种聚醚大单体制备的质量好坏对下面所合成的羧酸类接枝共聚物保坍剂的保坍性能影响非常重大。

在制备大单体a时，聚醚的分子量大小是非常重要的，通式(1)中n优选为10～45，更优选为12～40，这种长链的聚醚大单体共聚到主链中，其长侧链聚醚的氧原子与水分子形成强有力的氢键，能形成一个稳定的亲水性立体保护层，提供位阻作用，延缓水泥颗粒的物理凝聚，从而提高接枝共聚物对水泥的分散能力和保坍能力。

在制备大单体a时，双羟基聚醚与单烷基聚醚的相对比例是非常重要的，双羟基聚醚最好保持较高的摩尔比例，甚至可以100％采用双羟基聚醚，可以提供足够的交联点，从而赋予羧酸类接枝共聚物良好的坍落度保持能力，一般双羟基聚醚/单烷基聚醚摩尔比控制在100/0～50/50，优选为90/10～70/30，更优选为90/10～80/20。足够的交联共聚物在水泥的强碱性介质中可以缓慢转化为具有分散功能的低分子量共聚物，降低新拌混凝土的坍落度损失。

在制备大单体a时，所用的二元不饱和羧酸或酸酐单体主要包括马来酸、反丁烯二酸、衣康酸、马来酸酐，这些单体可以单独使用也可以以两种或两种以上成份的混合物形式使用。其中优选为马来酸、马来酸酐和衣康酸。

在制备大单体a时，聚醚与二元不饱和羧酸或酸酐的比例保持在1:1.0～6.0(摩尔比)，优选为1:1.5～5.0，过量的不饱和羧酸或酸酐可以作为单体单元共聚到主链中去，其COOH或酸酐基团可以水泥颗粒优先吸附，与水泥中的钙离子形成不溶性的络合物，延缓水泥粒子对减水剂的吸附，使液相中残存的减水剂浓度较高，可以有效萘系减水剂的坍落度损失。

在制备大单体a时催化剂的选取也是十分重要的，包括浓硫酸、磷酸、对甲苯磺酸及其固体超强酸，它们可以单独或混合使用，但是单独使用对甲苯磺酸或浓硫酸与对甲苯磺酸混合使用是最优的。酸催化剂的用量在为反应物料(通式(1)所示的聚醚和二元不饱和羧酸或酸酐的总重量)的0.5～5％，当用量低于0.5％时，酯化效率会大幅度下降，延长了酯化反应时间。如果用量高于5％，产品颜色变深，不但副反应增加，而且会增加合成保坍剂时中和碱的用量，使得保坍剂中碱含量增大，不利于混凝土的耐久性。因此从反应时间和酯化率的角度综合考虑，催化剂的用量控制在反应物料(聚醚和不饱和酸)总重量的2～3％之间比较合理。

酯化反应的温度优选在100～180℃，温度在合适的范围内可以有效的控制反应物料的粘度，有利于反应的进行。如果温度过低，反应物料的粘度很高，增加了搅拌的阻力，反应的速度会大幅度降低，反应时间延长，温度超过180℃，增加了副反应发生的概率，同时聚醚可能发生降解，影响最终产品的性能。接枝酯化反应的时间没有严格限制，一般在2～6小时。得到的棕色透明液体不需要分离纯化，直接参与下一步反应，含有接枝大单体a的混合物记为A组份。

步骤2  水性自由基共聚合反应

根据本发明，用作混凝土高效保坍剂的羧酸类梳形接枝共聚物由含有接枝大单体a的混合物A(由通式1所示聚醚与不饱和二元酸或酸酐接枝反应生成)、单体b单元(通式2所示)，或少量单体c单元(通式3所示)，或单体d单元(通式4所示)，或单体e单元，或同单体b、c、d、e几种单体混合共聚而成，但要保持a+b+c+d+e＝100％。

在本发明范围内，含有接枝大单体的A组份是必须的，步骤1接枝反应后过量的不饱和羧酸作为反应物料，其羧酸基团可以使共聚物在水泥颗粒上优先吸附，长侧链聚醚提供位阻作用，延缓水泥颗粒的物理凝聚，足够的交联点在水泥的强碱性介质中可以缓慢转化为具有分散功能的低分子量共聚物，从而赋予接枝共聚物良好的保坍性能和一定的分散能力，A组份占单体总量的70～97％，优选为80％～95％，含量过低，合成的接枝共聚物不具有保坍能力，含量太高聚合物不能充分吸附到水泥粒子上，因此不能发挥分散作用。

单体b如通式(2)所示的不饱和羧酸和合成接枝大单体a时过量的二元不饱和酸或酸酐共聚到接枝共聚物主链中，单体b占单体总重量的3～30％，优选为5～15％，单体b含量过低，则所合成的共聚物吸附能力太低，难以延缓减水剂分子的吸附，同时合成的共聚物难以发挥分散作用，坍落度损失大。如果含量过高，则合成的共聚物中聚醚侧链含量相对降低，空间位阻效应减弱，坍落度损失也加大。

单体c如通式(3)所示的这种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是可选的，当共聚到主链中其酯基遇到水泥中的强碱介质发生水解反应，其COOH基团可以提供分散性能，它可以部分取代单体b组份，其含量不能太高，一般占整个单体重量的0～8％，太高时，合成的共聚物吸附能力太低，降低了其延缓减水剂分子吸附的能力，保坍能力下降。

通式(4)所表示的单体d可以部分或全部取代单体b，一般占单体总重量的0～30％，其酰胺基团可以利用氢键和水泥悬浮颗粒吸附，全部取代b时不影响共聚物的吸附能力，而且酰胺基团在水泥中的强碱介质中会发生水解反应生成COOH基团，从而提供分散性能。

单体e为苯乙烯磺酸钠盐，它可以全部或部分取代单体b，一般占单体总重量的0～30％，而不影响所合成的共聚物的保坍性能，甚至还可以提高其分散能力。

本发明所述的接枝共聚物保坍剂还可由含有接枝大单体a的混合物A、单体b、c、d、e一起参与共聚反应，共聚时，其中单体b+d+e总量为5～25％，但单体b+c+d+e的总量最大不超过30％。

自由基聚合反应本身相对来说并不重要，本技术领域熟练的技术人员都知道的用于自由基加成反应的过氧化物和氧化还原引发剂都适用作引发剂。适宜于本发明方法的水溶性引发剂是常规的自由基水溶性引发剂及其混合物，包括水溶性过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠和过氧化氢等。加入到反应混合物中的全部引发剂应该占所加入单体总量大约0.1—15.0％，优选大约0.2～12％(重量)，其实际加入量和所采用的引发剂种类很有关系。聚合作用本身最好在30—110℃下进行，它主要与所用的引发剂分解温度有关。

聚合反应单体浓度以控制在15～50％为宜，反应时间大概控制在5～10小时。单体和引发剂溶液采取分开同时滴加的方式米控制共聚物链节分布的均匀性和聚合反应本身的稳定性，单体混合液和引发剂滴加时间以控制在1.5～3.5小时为宜。

聚合反应结束后，当然也可在聚合作用过程前或聚合过程中，通过与碱反应将羧酸或酸酐转化成盐的形式，其最终成品的pH值最好调节到7.0～8.5，pH值过低和过高，则聚合物的贮存稳定性都不好。

在本发明中，用着混凝土高效保坍剂的接枝共聚物的重均分子量没有特别限制，一般在5,000-100,000，但考虑到其保坍性能和分散性能，优选为10,000—50,000，如果分子量太小，不但出现分散性能下降，而且其保坍能力也大幅度下降，如果分子量太大其保坍能力也会大幅度下降。

本发明可以与市场上现有的萘系减水剂、三聚氰胺系减水剂、氨基磺酸盐减水剂以及聚羧酸系减水剂复合使用，不但有效改善新拌混凝土的坍落度损失，而且会增加传统减水剂的分散减水性能，同时又不影响混凝土的凝结时间和强度发展。

本发明在很低的掺量范围内(水泥用量的0.03～0.08％)可以明显改善传统减水剂的坍落度损失和提高传统减水剂的分散性能，既可以与萘系减水剂和三聚氰胺减水剂复合使用，也可以同新型的聚羧酸减水剂复合使用，既可以在低气温环境下使用也可以在夏季高温的环境中使用。

另外，本发明除了与上面提到的已知水泥减水剂复合使用外，在其中还可以加入引气剂、缓凝剂、早强剂、消泡剂等。

与现有保坍技术相比较，本发明的优点是明显的：

①本发明采用无溶剂酯化工艺合成大单体，以水性引发剂替代有毒的油溶性引发剂BPO(过氧化苯甲酰)，以水替代有机溶剂，反应过程可以做到零排放，不产生任何废气、废水、废渣，通过一釜多步串联反应，实现了混凝土外加剂的清洁生产，彻底消除了传统反应性高分子生产工艺对环境的污染。同时原料分子基本转化为目标产物，符合原子经济性原则。

②本发明中所制备的接枝共聚物在很低的掺量范围内(水泥用量的0.03～0.08％)可以明显改善传统萘系减水剂的坍落度损失，同时提高其分散性能，当掺水泥用量的0.05％时，新拌混凝土坍落度基本不损失，而且混凝土不泌水。

③本发明所合成的接枝共聚物可以使混凝土和易性得到明显改善，抗泌水、抗离析性能好，而且不延长混凝土的凝结时间。

④本发明所合成的接枝共聚物无论是对中、低坍落度混凝土或大流动度混凝土都具有良好的保塑效果，对初始坍落度为12～14cm的中低流动性混凝土，1h坍落度保持率基本在85％左右，对于初始坍落度为20～24cm的大流动性混凝土，坍落度2h基本不损失。

⑤本发明所合成的接枝共聚物对环境温度适应性好，无论对低温或高温气候都具有良好的坍落度保持能力。

⑥本发明所合成的接枝共聚物对其它高效减水剂的适应性好，无论是与传统的萘系减水剂和三聚氰胺系减水剂或是对新型的聚羧酸系减水剂复配使用都具有良好的的坍落度保持能力。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

(1)生产实施例

以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备羧酸类接枝共聚物保坍剂的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，但这些实施例绝不限制本发明的范围。如果没有另外规定，“份数”是指“重量份”。

本发明实施例中，聚合物的重均分子量MW采用Wyat ttechnology corporation凝胶渗透色谱仪测定(miniDAWN Tristar激光光散射检测器)。

生产实施例1

a)接枝反应

在带有温度计、搅拌器、回流冷凝装置的三口烧瓶中依次投入240g(0.2mol)聚乙二醇—丙二醇无规共聚物(EO/PO＝60:40，M_W1200)，搅拌升温到60℃，加入98g(1.0mol)马来酸酐，并加入12g对甲苯磺酸，同时搅拌形成均匀的溶液，然后升温至145℃进行接枝反应，保温反应3小时，得综红色透明液体。

b)自由基聚合反应

然后将一定量的蒸馏水和少许催化剂加到高度粘稠的反应混合物中，降温至80～95℃，同时分开滴定单体溶液(含30.5g丙烯酰胺)和复合引发剂溶液(K₂S₂O₈+30％H₂O₂)，90min滴完，并保温反应3h，自然冷却到40℃以下加碱中和得到亮棕红色透明溶液，其pH值为7.8(固含量38.5％)，重均分子量为32800。

生产实施例2

a)接枝反应

根据生产实施例1描述的程序，投入200g(0.2mol)聚丙二醇(平均分子量为1000)，37.5g(0.05mol)聚乙二醇单甲醚(平均分子量为750)搅拌升温到60℃，加入65g(0.5mol)衣康酸，并加入11g对甲苯磺酸升温，同时搅拌形成均匀的溶液，然后升温至145℃进行接枝反应，保温反应5小时，得综红色透明液体。

b)自由基聚合反应

然后将一定量的蒸馏水和少许催化剂加到高度粘稠的反应混合物中，降温至80～95℃，同时分开滴定单体溶液(含19.2g丙烯酸)和复合引发剂溶液(K₂S₂O₈+30％H₂O₂)，120min滴完，并保温反应3h，自然冷却到40℃以下加碱中和得到亮棕红色透明溶液，其pH值为7.2(固含量41.5％)，重均分子量为27600。

生产实施例3

a)接枝反应

同生产实施例2所描述的一致，但是衣康酸变为0.5mol马来酸，其它物料和反应条件不变。

b)自由基聚合反应

然后将一定量的蒸馏水和少许催化剂加到高度粘稠的反应混合物中，降温至80～95℃，同时分开滴定单体溶液(含51.5g对苯乙烯磺酸钠)和过硫酸氨引发剂溶液，90min滴完，并保温反应3h，自然冷却到40℃以下加碱中和得到亮棕红色透明溶液，其pH值为8.5(固含量37.8％)，重均分子量为37400。

生产实施例4

a)接枝反应

根据生产实施例1描述的程序，投入80g(0.1mol)聚乙二醇单甲醚(平均分子量为800)和180g(0.3mol)聚乙二醇(平均分子量为600)，搅拌升温到60℃，加入98g(1.0mol)马来酸酐，并加入15g对甲苯磺酸，同时搅拌形成均匀的溶液，然后升温至145℃进行接枝反应，保温反应4小时，得综红色透明液体。

b)自由基聚合反应

根据生产实施例1所描述的程序，反应物料和反应参数不变，得到pH值为7.8棕红色透明溶液，固含量39.1％，重均分子量为31000。

生产实施例5

a)接枝反应

根据生产实施例1描述的程序，投入340g(0.17mol)聚丙二醇(平均分子量为2000)，33g(0.03mol)聚乙二醇单甲醚(平均分子量为1100)搅拌升温到60℃，加入65g(0.5mol)衣康酸，并加入20g对甲苯磺酸升温，同时搅拌形成均匀的溶液，然后升温至145℃进行接枝反应，保温反应5小时，得综红色透明液体。

b)自由基聚合反应

然后将一定量的蒸馏水和少许催化剂加到高度粘稠的反应混合物中，降温至80～95℃，同时分开滴定单体溶液(含14.2g丙烯酸11.4g丙烯酸甲酯)和过硫酸氨引发剂溶液，120min滴完，并保温反应3h，自然冷却到40℃以下加碱中和得到亮棕红色透明溶液，其pH值为7.2(固含量41.2％)，重均分子量为29000。

生产实施例6

a)接枝反应

根据生产实施例2所描述的程序，反应物料和反应参数不变。

b)自由基聚合反应

然后将一定量的蒸馏水和少许催化剂加到高度粘稠的反应混合物中，降温至80～95℃，同时分开滴定单体溶液(含8.9g丙烯酸)和过硫酸氨引发剂溶液，120min滴完，并保温反应3h，自然冷却到40℃以下加碱中和得到亮棕红色透明溶液，其pH值为7.7(固含量40.8％)，重均分子量为27000。

生产实施例7

a)接枝反应

根据生产实施例2所描述的程序，反应物料和反应参数不变。

b)自由基聚合反应

然后将一定量的蒸馏水和少许催化剂加到高度粘稠的反应混合物中，降温至80～95℃，同时分开滴定单体溶液(含74.2g丙烯酸)和过硫酸氨引发剂溶液，120min滴完，并保温反应3h，自然冷却到40℃以下加碱中和得到亮棕红色透明溶液，其pH值为7.5(固含量39.5％)，重均分子量为32600。

生产实施例8

a)接枝反应

根据生产实施例1描述的程序，投入240g(0.2mol)聚乙二醇—丙二醇无规共聚物单丁基醚(EO/PO＝60:40，M_W1200)，搅拌升温到60℃，加入98g(1.0mol)马来酸酐，并加入12g对甲苯磺酸，同时搅拌形成均匀的溶液，然后升温至145℃进行接枝反应，保温反应4小时，得综红色透明液体。

b)自由基聚合反应

根据生产实施例1所描述的程序，反应物料和反应参数不变，得到pH值为7.8棕红色透明溶液，固含量39.8％，重均分子量为21900。

生产实施例9

a)接枝反应

根据生产实施例2所描述的程序，反应物料和反应参数不变。

b)自由基聚合反应

然后将一定量的蒸馏水和少许催化剂加到高度粘稠的反应混合物中，降温至80～95℃，同时分开滴定单体混合溶液(含8.5g丙烯酸、3.6g丙烯酰胺、10.3g对苯乙烯磺酸钠和4.3g丙烯酸甲酯)和过硫酸氨引发剂溶液，120min滴完，并保温反应3h，自然冷却到40℃以下加碱中和得到亮棕红色透明溶液，其pH值为7.5(固含量40.5％)，重均分子量为31600。

(2)应用实施例

应用实施例中，所采用的水泥为金宁羊425R.P.II，砂为细度模数

的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。

应用实施例中减水率、泌水率、含气量、凝结时间试验方法参照GB83076-97《混凝土外加剂》的相关规定执行，坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。

应用实施例中比较例中所用的萘磺酸盐甲醛缩合物高效减水剂(简称FDN)、三聚氰胺甲醛缩合物高效减水剂(简称HSM)、聚羧酸盐高效减水剂(简称PCA)、葡萄糖酸钠缓凝剂(简称TNa)，为江苏博特新材料有限公司提供。

应用实施例1

评价生产实施例1-9所合成的羧酸类接枝共聚物不保坍剂与萘磺酸盐甲醛缩合物减水剂(FDN)复配使用时坍落度保持能力，其中固定FDN的固体掺量为水泥用量的0.5％，调整用水量使新拌混凝土初使坍落度为21±1cm。试验结果见表1

表1

实施例中所合成的接枝共聚物在掺量为水泥用量的0.05％时大多具有良好的坍落度保持能力，但当接枝共聚物中单体b含量过低(实施例6)和过高(实施例7)时，其新拌混凝土坍落度损失较大。此外单独采用单官能团聚醚时，合成的共聚物(生产实施例8)保坍性能要略差，但比传统的缓凝方式保坍性能要好得多，而且本发明所合成的接枝共聚物可以适当提高减水剂的分散性能和有效降低混凝土的泌水率。从凝结时间比较来看，本发明所合成的接枝共聚物基本不延缓水泥的正常凝结时间，而采用缓凝措施保坍(比较例)则凝结时间大大延长，泌水率大大增加。

应用实施例2

以生产实施例3的羧酸类接枝共聚物为例考察不同共聚物掺量对新拌混凝土性能的影响，其中固定FDN的固体掺量为水泥用量的0.5％，调整用水量使新拌混凝土初使坍落度为21±1cm。试验结结果见表2。

表2

表2为羧酸类接枝共聚物掺量对新拌混凝土性能的影响，当共聚物掺水泥用量的0.03％时，保坍性能和普通的糖钠缓凝剂差不多，而用水量却有所降低。当掺量为水泥用量的0.05％时，新拌混凝土坍落度基本不损失，萘系减水剂分散性能有大幅度提高，而且混凝土不泌水，掺量增到0.08％时，保坍性能和减水性能基本达到了饱和，再增大掺量对减水和保坍没有很大的改善，达到了饱和点。根据本发明中所合成的羧酸类接枝共聚物保坍剂并不影响混凝土的凝结时间，还可以大大降低新拌混凝土的泌水，有利于混凝土外观质量的改善。

应用实施例3

以生产实施例3的羧酸类接枝共聚物保坍剂为例评价共聚物对中低流动度混凝土保坍性能的影响，混凝土配合比为C:F:S:G_大:G_小＝330:60:675:563:563，固定减水剂掺量，调整加水量使初始坍落度为12～14cm，测定1h后混凝土坍落度损失情况，试验结果见表3。

表3

从试验结果看，当掺共聚物保坍剂掺量为为水泥用量的0.05％时，混凝土坍落度却只损失到10.5cm，但随保坍剂用量的加大，坍落度保持性能更趋于稳定。另外，外加剂对混凝土凝结时间没什么不利的影响，相比之下，采用传统的缓凝措施对这种中低流动度混凝土却效果不大，其1h基本上没有了流动性。

应用实施例4

以生产实施例3的羧酸类接枝共聚物保坍剂为例评价共聚物对大流动度混凝土保坍性能的影响，混凝土配合比为C:F:S:G_大:G_小＝450:50:679:637:425，调整用水量使初始坍落度为22±2cm，测定1h或2h后混凝土坍落度损失情况，试验结果见表4。

表4

从大流动度混凝土试验来看，当保坍剂掺水泥用量的0.05％时，混凝土坍落度2h只损失了1.5cm，但随保坍剂用量的加大，保坍剂对减水剂的减水效果有所改善，坍落度保持能力更趋稳定。而且掺了保坍剂后，混凝土没有出现离析和泌水现象，同时并不延长混凝土的凝结时间。传统的萘系减水剂复配缓凝组份对大流动度的坍落度保持基本没有什么问题，但是其凝结时间明显延长，导致其泌水率增加，不利于混凝土施工质量的稳定。

应用实施例5

以生产实施例3的羧酸类接枝共聚物保坍剂为例评价共聚物对同其它高效减水剂或超塑化剂的适应性，配合比参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。表5为保坍剂对不同种类减水剂的适应性试验结果，从结果来看，无论是与传统的萘系减水剂和三聚氰胺系减水剂或是对新型的聚羧酸系减水剂复配使用都具有良好的的坍落度保持能力，而新型的聚羧酸减水剂当掺量很低时，坍落度保持能力也是很差的，如比较例。

表5

应用实施例6

以生产实施例3的羧酸类接枝共聚物为例评价共聚物对环境温度的适应性，主要与萘磺酸盐甲醛缩合物减水剂(FDN)复配使用时坍落度保持能力，其中固定FDN的固体掺量为水泥用量的0.5％，调整用水量使新拌混凝土初使坍落度为21±1cm。试验结果见表6，配合比参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。从试验来看，在高于室温20℃时，新拌混凝土保坍性能较好，分散性能也略有改善，在低温时分散性能和流动性保持能力略有降低。从总体上来说，本发明的羧酸类接枝聚合物保坍剂对环境温度是比较适应的。

表6

Claims (6)

1、一种羧酸类接枝共聚物混凝土保坍剂，其特征在于它由下列步骤制备而成，

1)由通式(1)所述的单烷基聚醚、双羟基聚醚或单烷基聚醚和双羟基聚醚的混合物与二元不饱和羧酸或酸酐在酸催化剂条件下发生接枝反应生成带C＝C的大单体a；

通式(1)中所述的侧链聚醚大分子为重均分子量200到2000的氧化烯聚合物，R₁和R₂为H或甲基，适合的氧化烯选自环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物，它是均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物；n为氧化烯基的平均加成摩尔数，为3～50；当R₁为H时，则为聚乙二醇或聚丙二醇或聚乙二醇和丙二醇共聚物，在接枝共聚物中充当交联作用；

2)将70～97％的步骤1)制备的大单体a与3～30％的单体b、0-8％的单体c、0-30％的单体d、0-30％的单体e混合共聚而成，上述含量百分比均为重量百分比，组分a、b、c、d、e含量百分比之和为100％，其中单体b选自丙烯酸、甲基丙烯酸和这些不饱和酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和有机胺盐，这些单体单独使用或由两种或两种以上成份的混合物形式使用，单体c、d分别用通式(3)、

(4)表示，单体e为苯乙烯磺酸钠盐；

式中R₄为C1～C4烷基、CH₂CH₂OH或CH₂CHOHCH₃，R₅是氢原子或甲基；

式中，R₆是氢原子或甲基，R₇和R₈是氢原子或甲基、乙基、CH₂SO₃H或CH₂CH₂SO₃H。

2、如权利要求1所述的种羧酸类接枝共聚物混凝土保坍剂，其特征在于共聚时，单体b+d+e总量为5～25％，但单体b+c+d+e的总量最大不超过30％。

3、如权利要求1或2所述的羧酸类接枝共聚物混凝土保坍剂，其特征在于步骤1)中双羟基聚醚/单烷基聚醚摩尔比控制在100/0～50/50。

4、如权利要求1所述的羧酸类接枝共聚物混凝土保坍剂，其特征在于步骤1)中聚醚与二元不饱和羧酸或酸酐的摩尔比为1:1.0～6.0，酸催化剂的用量在为反应物料总重量的0.5～5％，反应温度为100～180℃，反应时间为2～6小时。

5、如权利要求1所述的羧酸类接枝共聚物混凝土保坍剂，其特征在于步骤2)采用水溶性引发剂，所采用的水溶性引发剂是自由基水溶性引发剂或其混合物，该自由基水溶性引发剂选自水溶性过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠和过氧化氢，加入到反应混合物中的全部引发剂占所加入单体总量的0.1-15.0％；聚合反应单体浓度为15～50％，反应时间控制在5～10小时，反应温度在30-110℃下进行，单体混合液和引发剂滴加时间控制在1.5～3.5小时。

6、如权利要求1所述的羧酸类接枝共聚物混凝土保坍剂，其特征在于其分子量为5,000-100,000。

Images