CN108373517A - 一种季铵盐型水溶性三硫代碳酸酯raft试剂及其制备方法 - Google Patents

一种季铵盐型水溶性三硫代碳酸酯raft试剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种季铵盐型水溶性三硫代碳酸酯RAFT试剂，所述的季铵盐型水溶性三硫代碳酸酯RAFT试剂结构如附图(其中n：1～9，m：3～6，R为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或CH2CH2CH2CH3，X为Br或I)；其合成原理为首先合成出得烷基硫醇钠与二硫化碳反应制得烷基三硫代碳酸钠，然后烷基三硫代碳酸钠在单质碘的作用下偶合为烷基三硫代甲酸酐，最后烷基三硫代甲酸酐与偶氮官能团的叔胺类、卤代烷烃先后反应制得所述的RAFT试剂；所述的RAFT试剂具有较高水相溶性，适合于水溶液自由基聚合和乳液聚合，合成的聚合物分子量多分散系数小于1.2，具有广阔的应用前景。

Description

一种季铵盐型水溶性三硫代碳酸酯RAFT试剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及到一种季铵盐型水溶性三硫代碳酸酯RAFT试剂及其制备方法，属于RAFT试剂合成领域。
技术背景
RAFT是可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible Addition-Fragmentation ChainTransfer Polymerization)的简称，是活性/可控自由基聚合(CRP)的一种。
在RAFT反应中，通常加入二硫酯衍生物作为链转移试剂。聚合中它与增长链自由基形成休眠的中间体，限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得以有效控制。这种休眠的中间体可自身裂解，从对应的硫原子上再释放出新的活性自由基，结合单体形成增长链，加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多，双硫酯衍生物在活性自由基与休眠自由基之间迅速转移，使分子量分布变窄，从而使聚合体现可控/“活性”特征。但是此类RAFT试剂具有一定的阻滞效应(降低反应速率)，同时较其他RAFT试剂更容易被水解，在一定条件下容易分解。三硫酯也是一类常用的RAFT试剂，虽然其调控活性不如二硫酯，仍具有良好的调控活性，阻滞效应小，水解稳定性高。
中国专利CN201210060536.3涉及一种树枝状多官能团可逆加成-断裂链转移自由基聚合链转移试剂(RAFT试剂)的制备方法，首先采用三羟甲基氨基甲烷与端酯基的树枝状聚酰胺-胺进行酰胺化反应，合成端羟基树枝状聚酰胺-胺；然后在碱性条件下，利用二硫化碳与端羟基树枝状聚酰胺-胺反应，生成树枝状聚酰胺-胺黄原酸钠，随后与2-卤代羧酸酯反应制得黄原酸酯封端的树枝状多官能团RAFT试剂。该法制备方法简便、产物易于分离、收率高，合成的树枝状多官能团RAFT试剂作为多官能团链转移剂可以调控乙烯基单体的可逆加成-断裂链转移自由基聚合，合成树核星形聚合物，并可以控制树核星形聚合物的结构、分子量及其分布。
但现有文献和专利很少涉及水性RAFT试剂的合成。
发明内容
为克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的旨在提供一种季铵盐型水溶性三硫代碳酸酯RAFT试剂。
本发明的另一目的在于提供所述的季铵盐型水溶性三硫代碳酸酯RAFT试剂的制备方法。
所述的季铵盐型水溶性三硫代碳酸酯RAFT试剂结构如下(其中n：1～9，m：3～6，R为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或CH2CH2CH2CH3，X为Br或I)：
本发明所述的季铵盐型水溶性三硫代碳酸酯RAFT试剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)烷基三硫代甲酸酐的合成：将5～10份强碱、150～180份有机溶剂加入到反应器中充分搅拌均匀，然后保持温度0～10℃，向反应器中逐滴滴加10～20份烷基硫醇，15～30min滴加完毕，0～10℃继续反应0.5～1h，得烷基醇钠分散液；将烷基醇钠分散液冷却至-5～0℃，向其中加入8～12份二硫化碳，充分反应1～3h，得烷基三硫代碳酸钠分散液；然后保持搅拌、20～40℃下，向烷基三硫代碳酸钠分散液中加入4～8g固体碘，反应1～3h，过滤除去沉淀得黄褐色滤液；用硫代硫酸钠溶液萃取滤液中未反应的碘单质，然后向其中加入无水氯化镁干燥12～24h，过滤除去滤液中的氯化镁，然后减压蒸馏除去溶剂，得烷基三硫代甲酸酐。
(2)季铵盐型RAFT试剂的合成：将5～8份(1)中烷基三硫代甲酸酐、6～9份含有偶氮官能团的叔胺类、50～80份偶极溶剂加入到反应器中，无氧条件下、加热至70～90℃反应12～24h，减压蒸馏除去溶剂；然后向反应器中加入20～30份乙醇、12～15份活泼卤代烷烃，40～60℃反应12～24h，减压蒸馏除去乙醇，石油醚洗涤，再减压蒸馏除去石油醚，即得所述的季铵盐型水溶性三硫代碳酸酯RAFT试剂。
所述的强碱为单质钠、氢化钠、乙醇钠、丙醇钠中的至少一种。
所述的有机溶剂为正丁醚、乙醚、甲苯、石油醚、二甲苯、环己烷中的至少一种。
所述的烷基硫醇为乙基硫醇、正丙基硫醇、正丁基硫醇、正戊基硫醇、正己基硫醇、正庚基硫醇、正辛基硫醇、正壬基硫醇、正癸基硫醇中的至少一种。
所述的含有偶氮官能团的叔胺为[4,4'-偶氮(双4-氰基戊酸)]-双(N,N-二甲基胺基正丙基)酯、[4,4'-偶氮(双4-氰基戊酸)]-双(N,N-二甲基胺基正丁基)酯、[4,4'-偶氮(双4-氰基戊酸)]-双(N,N-二甲基胺基正戊基)酯、[4,4'-偶氮(双4-氰基戊酸)]-双(N,N-二甲基胺基正己基)酯中的至少一种。
所述的偶极溶剂为丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、环己酮中的至少一种。
所述的活性卤代烷烃为碘甲烷、溴乙烷、碘乙烷、1-溴丙烷、1-碘丙烷、1-溴丁烷、1-碘丁烷中的至少一种。
相对于现有技术，本发明具有以下优点或有益结果：(1)公开了一种季铵盐型水溶性三硫代碳酸酯RAFT试剂，并介绍了其制备方法，拓宽了RAFT试剂的范围；(2)所述的RAFT试剂具有较高水相溶性，适合于水溶液自由基聚合和乳液聚合，合成的聚合物分子量多分散系数小于1.2；(3)所述制备工艺简单、高效。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的一种季铵盐型水溶性三硫代碳酸酯RAFT试剂及其制备方法做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
一种季铵盐型水溶性三硫代碳酸酯RAFT试剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)烷基三硫代甲酸酐的合成：将6份单质钠、180份甲苯加入到反应器中充分搅拌均匀，然后保持温度5℃，向反应器中逐滴滴加12份正己基硫醇，30min滴加完毕，5℃继续反应0.5h，得正己基硫醇钠分散液；将正己基硫醇钠分散液冷却至0℃，向其中加入12份二硫化碳，充分反应3h，得烷基三硫代碳酸钠分散液；然后保持搅拌、40℃下，向烷基三硫代碳酸钠分散液中加入8g固体碘，反应3h，过滤除去沉淀得黄褐色滤液；用硫代硫酸钠溶液萃取滤液中未反应的碘单质，然后向其中加入无水氯化镁干燥12h，过滤除去滤液中的氯化镁，然后减压蒸馏除去溶剂，得烷基三硫代甲酸酐。
(2)季铵盐型RAFT试剂的合成：将5份(1)中烷基三硫代甲酸酐、6份偶氮官能团的叔胺为[4,4'-偶氮(双4-氰基戊酸)]-双(N,N-二甲基胺基正丙基)酯、50份乙酸乙酯加入到反应器中，无氧条件下、加热至70℃反应24h，减压蒸馏除去溶剂；然后向反应器中加入20份乙醇、12份1-溴丙烷，40℃反应24h，减压蒸馏除去乙醇，石油醚洗涤，再减压蒸馏除去石油醚，即得所述的季铵盐型水溶性三硫代碳酸酯RAFT试剂。
实施例2
一种季铵盐型水溶性三硫代碳酸酯RAFT试剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)烷基三硫代甲酸酐的合成：将10份氢化钠、160份乙醚加入到反应器中充分搅拌均匀，然后保持温度10℃，向反应器中逐滴滴加20份正戊基硫醇，15min滴加完毕，10℃继续反应0.5h，得正戊基硫醇钠分散液；将正戊基硫醇钠分散液冷却至-5℃，向其中加入8份二硫化碳，充分反应1h，得烷基三硫代碳酸钠分散液；然后保持搅拌、20℃下，向烷基三硫代碳酸钠分散液中加入4g固体碘，反应1h，过滤除去沉淀得黄褐色滤液；用硫代硫酸钠溶液萃取滤液中未反应的碘单质，然后向其中加入无水氯化镁干燥12h，过滤除去滤液中的氯化镁，然后减压蒸馏除去溶剂，得烷基三硫代甲酸酐。
(2)季铵盐型RAFT试剂的合成：将8份(1)中烷基三硫代甲酸酐、9份[4,4'-偶氮(双4-氰基戊酸)]-双(N,N-二甲基胺基正戊基)酯、80份丙酮加入到反应器中，无氧条件下、加热至90℃反应12h，减压蒸馏除去溶剂；然后向反应器中加入30份乙醇、15份溴乙烷，60℃反应12h，减压蒸馏除去乙醇，石油醚洗涤，再减压蒸馏除去石油醚，即得所述的季铵盐型水溶性三硫代碳酸酯RAFT试剂。
实施例3
一种季铵盐型水溶性三硫代碳酸酯RAFT试剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)烷基三硫代甲酸酐的合成：将9份氢化钠、130份正丁醚加入到反应器中充分搅拌均匀，然后保持温度0℃，向反应器中逐滴滴加10份正丁基硫醇，15min滴加完毕，0℃继续反应0.5h，得正丁基硫醇钠分散液；将正丁基硫醇钠分散液冷却至-2℃，向其中加入9份二硫化碳，充分反应2h，得烷基三硫代碳酸钠分散液；然后保持搅拌、35℃下，向烷基三硫代碳酸钠分散液中加入6.5g固体碘，反应2.5h，过滤除去沉淀得黄褐色滤液；用硫代硫酸钠溶液萃取滤液中未反应的碘单质，然后向其中加入无水氯化镁干燥15h，过滤除去滤液中的氯化镁，然后减压蒸馏除去溶剂，得烷基三硫代甲酸酐。
(2)季铵盐型RAFT试剂的合成：将6.5份(1)中烷基三硫代甲酸酐、8.2份[4,4'-偶氮(双4-氰基戊酸)]-双(N,N-二甲基胺基正丁基)酯、60份丁酮加入到反应器中，无氧条件下、加热至75℃反应16h，减压蒸馏除去溶剂；然后向反应器中加入26份乙醇、14份碘乙烷，52℃反应18h，减压蒸馏除去乙醇，石油醚洗涤，再减压蒸馏除去石油醚，即得所述的季铵盐型水溶性三硫代碳酸酯RAFT试剂。
采用本发明实施例中的季铵盐型水溶性三硫代碳酸酯RAFT试剂引发丙烯酸钠水溶液聚合，同时与常用水性RAFT试剂S，S’-双(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯、不添加RAFT试剂作对比(实验条件为75℃、烯酸钠浓度45％，单体：RAFT试剂：过硫酸钠＝100：1：0.4)，实验数据如下：

Claims (8)

1.一种季铵盐型水溶性三硫代碳酸酯RAFT试剂，其特征在于，结构如下(其中n：1～9，m：3～6，R为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或CH2CH2CH2CH3，X为Br或I)：
2.一种如权利要求1所述的季铵盐型水溶性三硫代碳酸酯RAFT试剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)烷基三硫代甲酸酐的合成：将5～10份强碱、150～180份有机溶剂加入到反应器中充分搅拌均匀，然后保持温度0～10℃，向反应器中逐滴滴加10～20份烷基硫醇，15～30min滴加完毕，0～10℃继续反应0.5～1h，得烷基醇钠分散液；将烷基醇钠分散液冷却至-5～0℃，向其中加入8～12份二硫化碳，充分反应1～3h，得烷基三硫代碳酸钠分散液；然后保持搅拌、20～40℃下，向烷基三硫代碳酸钠分散液中加入4～8g固体碘，反应1～3h，过滤除去沉淀得黄褐色滤液；用硫代硫酸钠溶液萃取滤液中未反应的碘单质，然后向其中加入无水氯化镁干燥12～24h，过滤除去滤液中的氯化镁，然后减压蒸馏除去溶剂，得烷基三硫代甲酸酐；
(2)季铵盐型RAFT试剂的合成：将5～8份(1)中烷基三硫代甲酸酐、6～9份含有偶氮官能团的叔胺类、50～80份偶极溶剂加入到反应器中，无氧条件下、加热至70～90℃反应12～24h，减压蒸馏除去溶剂；然后向反应器中加入20～30份乙醇、12～15份活泼卤代烷烃，40～60℃反应12～24h，减压蒸馏除去乙醇，石油醚洗涤，再减压蒸馏除去石油醚，即得所述的季铵盐型水溶性三硫代碳酸酯RAFT试剂。
3.根据权利要求2所述的一种季铵盐型水溶性三硫代碳酸酯RAFT试剂的制备方法，其特征在于：所述的强碱为单质钠、氢化钠、乙醇钠、丙醇钠中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种季铵盐型水溶性三硫代碳酸酯RAFT试剂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为正丁醚、乙醚、甲苯、石油醚、二甲苯、环己烷中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的一种季铵盐型水溶性三硫代碳酸酯RAFT试剂的制备方法，其特征在于：所述的烷基硫醇为乙基硫醇、正丙基硫醇、正丁基硫醇、正戊基硫醇、正己基硫醇、正庚基硫醇、正辛基硫醇、正壬基硫醇、正癸基硫醇中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的一种季铵盐型水溶性三硫代碳酸酯RAFT试剂的制备方法，其特征在于：所述的含有偶氮官能团的叔胺为[4,4'-偶氮(双4-氰基戊酸)]-双(N,N-二甲基胺基正丙基)酯、[4,4'-偶氮(双4-氰基戊酸)]-双(N,N-二甲基胺基正丁基)酯、[4,4'-偶氮(双4-氰基戊酸)]-双(N,N-二甲基胺基正戊基)酯、[4,4'-偶氮(双4-氰基戊酸)]-双(N,N-二甲基胺基正己基)酯中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的一种季铵盐型水溶性三硫代碳酸酯RAFT试剂的制备方法，其特征在于：所述的偶极溶剂为丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、环己酮中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的一种季铵盐型水溶性三硫代碳酸酯RAFT试剂的制备方法，其特征在于：所述的活性卤代烷烃为碘甲烷、溴乙烷、碘乙烷、1-溴丙烷、1-碘丙烷、1-溴丁烷、1-碘丁烷中的至少一种。
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