JP2908069B2 - カルボキシ含有モノマー並びにそれから製造されるポリマー及びラテックス - Google Patents

カルボキシ含有モノマー並びにそれから製造されるポリマー及びラテックス

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JP2908069B2 JP3144939A JP14493991A JP2908069B2 JP 2908069 B2 JP2908069 B2 JP 2908069B2 JP 3144939 A JP3144939 A JP 3144939A JP 14493991 A JP14493991 A JP 14493991A JP 2908069 B2 JP2908069 B2 JP 2908069B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なエチレン系不飽和
重合性モノマー及びそれから製造されるポリマーに関す
る。このようなポリマーは、診断法及び分析素子におけ
る使用をはじめとして各種の用途がある。
【０００２】
【従来の技術】各種の研究及び工業技術においては、重
合により有用なポリマーとすることができるエチレン系
不飽和重合性モノマーが引き続き必要とされている。例
えば、写真業界においては、高度にアルカリ性の材料を
中和するか又は一定時間後に溶解して現像もしくは他の
化学反応を可能にする写真要素中の層が必要とされてい
る。このような層を“中和”層及び“タイミング”層と
呼ぶことが多い。他の材料においては、種々の添加物又
は反応体を不動化するための硬化性層が必要とされてい
る。これらの技術分野においては反応性カルボキシ基を
有するポリマーを用いることが知られている。典型的な
ポリマーはアクリル酸及びメタクリル酸から製造される
ものである。
【０００３】さらに、医学上の業務及び研究において
も、並びに各種液体、例えば、生物学上の液体中に存在
する化学物質及び生物学的物質を迅速かつ精確に測定す
るための分析操作及び診断操作においてもまた引き続き
必要とされている。効果的な研究、診断又は治療のため
には、例えば、ヒトもしくは動物の体液もしくは組織中
の、医薬、麻酔薬、ホルモン、ステロイド、ポリペプチ
ド、代謝産物、毒物、ウィルス、微生物もしくは核酸の
存在を迅速かつ正確に測定しなければならない。
【０００４】ほぼこの20年間に、上記物質を検出するた
めの各種の分析方法が開発されてきた。一般的には、分
析方法及び診断方法は極めて信頼性の高いものになり、
かつ自動化又は医者の診療所もしくは自宅で容易に用い
ることができる試験キットで使用するのに適するように
なる程度まで技術水準は進歩してきた。このような方法
のほとんどは、検出されるべき未知物質（リガンドとし
て知られている）が対応する“レセプター”分子と特異
的にかつ優先的に反応する“特異的バインディング”反
応として当該技術分野において知られているものに基づ
いている。周知の特異的バインディング反応のほとんど
は、免疫反応体、例えば、抗体と抗原（免疫学上の応答
を引き起こす異質の物質）間におこる。
【０００５】特異的バインディング反応を用いる技術分
野における方法は、一般に１種もしくはそれ以上の反応
体、又は反応体の両者をあるタイプの固体基板上に固定
化し、次に未反応の（そして一般に水溶性の）物質を水
不溶性の反応生成物（しばしば“複合体”と称す）から
分離できるようにすることが必要である。更に、このよ
うな固定化反応体をアフィニティクロマトグラフィに用
いて、所望の生物学的活性物質をかかる物質の混合物か
ら取り去ることができる。
【０００６】生物学的活性物質は、このように、微粒子
状基板、例えば、ポリマー粒子、動物及びヒトの赤血
球、バクテリア細胞並びに当該技術分野において公知の
他の物質上に固定されるのが有利である。ある場合に
は、この微粒子状基板を適合させ又は化学的に処理し
て、生物学的物質と適切に反応するようにそれらの外面
上に反応基を付与する。もし微粒子状基板がポリマー材
料ならば、適切な反応基を有するモノマーから製造でき
ることが多い。
【０００７】例えば、カルボキシル化ラテックス粒子
は、米国特許第 4,181,636号に示されているように、診
断試薬を調製するのに用いられている。上記の粒子はカ
ルボキシル含有モノマー、例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、アコニット酸、フマール酸又はマ
レイン酸を用いて製造する。同様の粒子は米国特許第
3,857,931号、同第 4,138,383号及び同第 4,264,766号
明細書に記載されている。
【０００８】２つの公知モノマー、３−アクリルアミド
−３−メチルブタン酸及び２−アクリルアミド−２−ヒ
ドロキシ酢酸を重合してポリマーを形成する。これらの
モノマーは一般に水溶性であり、オレフィンモノマーと
共重合するのは困難であり、そして重合して単分散粒子
を生成するのは容易ではない。例えば、米国特許第 4,7
28,436号には工業用水中のスケール阻止剤として用いる
ための水溶性ポリマーが記載されている。
【０００９】米国特許第 4,634,651号には静電写真用液
体現像液に有用な架橋樹脂が記載されている。この樹脂
は架橋樹脂マトリックス内にカルボキシル基が存在する
ために電荷を有する。この樹脂を製造するのに用いられ
るポリマーは有機溶媒中で製造する。
【００１０】米国特許第 4,574,130号には、医学用又は
外科用の接着剤として有用なポリマーの前駆体である、
エチレン系不飽和重合性モノマーが開示されている。こ
れらのポリマーは極めて水溶性であり、したがって小粒
子を形成するのには適切ではない。更に、このようなポ
リマーは一般にガラス転移温度が低い。
【００１１】当該技術分野における別の進歩としては、
特定の化合物を用いて、生物学的物質を、反応性カルボ
キシル基を有する微粒子基板に付着させることに関連す
る。一般に、上記文献に記載されているように、水溶性
カルボジイミドが用いられている。しかしながら、更に
近年には、特許公開公報第１−127958号に記載されてい
るように、かなり有利なものとして、この目的のために
カルバモイロニウム化合物が用いられている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】ポリマー表面上へのプ
ロテインの吸着の改良方法は、生物工学における生体内
(in vivo) 及びガラス器具内(in vitro)で使用するため
のポリマー技法の応用を試みる多くの研究者達の共通の
目標であった。望ましくないプロテイン吸着が引き続き
課題である。例えば、非特異的吸着は、プロテイン精製
用のアフィニティクロマトグラフィにポリマーを用いる
際の一番大きな関心事である。
【００１３】ポリマー表面の改質としては、物理的コー
ティング、グラフト共重合、化学的処理及びプラズマガ
ス放電処理をはじめとする多くの形態をとってきた。親
水性が増加すると、あるプロテインの吸着は低減する
が、他のものの吸着は低減しないので、ポリマー表面の
親水性が多くの討議及び研究の主題であった。先に引用
した従来技術に示されているように、反応性側鎖の使用
もまた当該技術分野においてかなり注目を集めている。
【００１４】新規な重合性モノマー、並びにそれから製
造される水不溶性ポリマーであって、特に共重合効率と
いう点で、そして分析操作及び診断操作に用いるための
生物学的物質の結合という点で、標準のカルボキシ含有
ポリマーと比べて改善されているものを見出すことが当
該技術分野において必要である。
【００１５】
【課題を解決するための手段】反応性カルボキシ基もし
くはそれらの塩を有する化合物が、上記の当該技術分野
における必要性に合致し、この化合物は構造：
【００１６】
【化２】 （前記式中、Ｒは水素、ハロ又は炭素原子数１〜３個の
アルキルであり、 Ｍは水素、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオン
であり、そしてＬは、カルボニルオキシ−ｐ−フェニレ
ン−ウレイレンペンタメチレン、ｐ−フェニレンメチレ
ンチオエチレンオキシカルボニルトリメチレン、ｐ−フ
ェニレンメチレンイミノカルボニルトリメチレン、ｐ−
フェニレン（メチル）イミノエチレンオキシカルボニル
トリメチレン、ｐ−フェニレンメチレンチオエチレン、
ｐ−フェニレンメチレンチオエチレンイミノカルボニル
メチレンオキシメチレン、ｐ−フェニレンメチレンチオ
エチレンイミノカルボニルメチレンチオメチレン、ｐ−
フェニレンメチレンチオエチレンイミノカルボニルトリ
メチレン、ｐ−フェニレンメチレンチオ−１−カルボキ
シエチレン、ｐ−フェニレンメチレンチオ−ｐ−フェニ
レン、ｐ−フェニレンメチレンチオエチレンオキシエチ
レンチオメチレンオキシカルボニルエチレン、ｐ−フェ
ニレンメチレンオキシ−ｐ−フェニレンメチレンチオエ
チレン、ｐ−フェニレンメチレンチオエチレンオキシエ
チレンチオエチレンオキシカルボニルエチレン、ｐ−フ
ェニレンメチレンオキシ−ｐ−フェニレンメチレンチオ
−ｐ−フェニレンメチレンチオトリメチレン及びｐ−フ
ェニレンメチレンチオエチレンオキシエチレンチオエチ
レンオキシカルボニル−ｐ−フェニレンからなる群より
選ばれる連結基であり、Ｌは、末端−ＣＯＯＭ基に直接
接続しないアリーレンを少なくとも１個有することを条
件とする）、により示される。
【００１７】これらのポリマーは生物学的活性試薬の製
造のために、そして更に詳細には、1990年６月18日出願
の米国特許出願番号第 539,774号(米国特許第5,147,777
号)に記載されている分析要素及び分析方法をはじめと
する各種の分析操作及び診断操作において有用である。
この試薬はまた、上記の同時係属出願に記載されている
ように、アフィニティクロマトグラフィに用いることも
できる。
【００１８】
【実施態様】本発明モノマーは多くの工業的及び商業的
分野で用いられるホモポリマー及びコポリマーを製造す
るのに使用することができる。例えば、得られるポリマ
ーは写真タイミング層として使用することができ、そし
て本発明ポリマーはゲル−グラフトビーズを製造するの
に用いる粒子を形成するのにも用いることができ、この
ゲル−グラフトビーズは次に写真要素にゲル−グラフト
マットビーズ層を付与するのに用いられる。
【００１９】好ましくは、本発明ポリマーは、上記の米
国特許出願第 539,774号に更に詳細に記載されているよ
うに、医療方法、分析方法又は診断方法のための試薬を
提供するのに用いられる。生物学的に重要な化合物を、
各種の活性化剤、例えば、カルボジイミド、ジカチオン
エーテル又はカルバモイロニウム化合物（これらすべて
は当該技術分野において公知である）を用いて、有効な
カルボキシ基を介してポリマーに結合させることができ
る。しかしながら、カルボン酸基は本発明の長く延びた
疎水性鎖上にあるので、本発明のポリマーには同様の用
途（上記のような）のための公知のポリマーに比べて利
点がある。
【００２０】本発明のポリマーは、必須成分として、次
の構造：
【化３】 前記式中、Ｒは水素、ハロ又は炭素原子数１〜３個のア
ルキルであり、Ｍは水素、アルカリ金属イオン又はアン
モニウムイオンであり、そしてＬは以下に述べるようで
ある、で示されるエチレン系不飽和重合性モノマーであ
って、その構造中にビニルベンジル基を有するモノマー
１個以上から誘導される必須成分反復単位を有する。上
記モノマーを１種のみ用いて各コポリマーを製造するの
が好ましいが、望ましい場合にはモノマー混合物を用い
ることができる。
【００２１】更に具体的には、上記構造において、Ｒは
水素、ハロ（例えば、塩素もしくはシュウ素）又は炭素
原子数１〜３個のアルキル（例えば、メチル、エチル、
イソプロピル及びｎ−プロピル）である。更に好ましく
はＲは水素又はメチルである。
【００２２】また、Ｍは水素、アルカリ金属イオン（例
えば、リチウム、ナトリウム及びカリウム）又はアンモ
ニウムイオン（例えば、アンモニウム、テトラメチルア
ンモニウム及びテトラエチルアンモニウム）である。好
ましくは、Ｍは水素又はアルカリ金属イオンであり、更
に好ましくは、水素又はナトリウムである。
【００２３】Ｌは炭素、窒素、酸素又は硫黄原子を８〜
５０個組み合せたものを連結鎖中に有する連結基であ
る。この連結は２個以上の二価炭化水素基、例えば、ア
ルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン及びアリ
ーレンアルキレン基を含んでなり、これらの基は上記の
ヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基、例えば、カルボ
ニル、スルホニル、イミノ及び当該技術分野において知
られる他のものにより接続されているか、または前記の
ヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基をその末端に有す
る。
【００２４】Ｌはまた末端−COOM−基に直接接続してい
ない（すなわち直接結合していない）アリーレン基（以
下に定義する）を少くとも１個連結鎖中に有する。従っ
て、Ｌは１個以上のアリーレン基を鎖中の任意の位置に
有することができるが、しかし鎖中にアリーレン基が１
個だけあるならば、この基は末端基に直接接続すること
はできない。上記の炭化水素基は非芳香族性不飽和（す
なわち、アルケニレン又はアルキニレン成分）を全く有
しない。炭化水素基中に存在する唯一の不飽和はアリー
レン基中にある。
【００２５】このような炭化水素基は１〜12個の炭素原
子を有することができ（例えば、メチレン、トリメチレ
ン、ヘキシレン、イソプロピレン、ｎ−オクチレン、ド
デシレン、クロロフェニレン、ブロモフェニレン、フェ
ニレン、トリレン、キシリレン、ナフチレン、ｐ−メチ
レンフェニレン、トリメチレンフェニレンメチレン及び
当業者に容易に明らかな他のもの）、そして分枝状、線
状又は環状であってもよく、非置換もしくは１個以上の
アルキル基（好ましくは、炭素原子１〜12個のもの、例
えば、メチル、エチル、イソプロピル、ヘキシル及びオ
クチル）、アルコキシ（好ましくは、炭素原子１〜12個
のもの、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｔ
−ブトキシ及びオクチルオキシ）、シクロアルキル（好
ましくは炭素原子数４〜６個のもの、例えば、シクロブ
チル、シクロヘキシル、及びシクロペンチル）、アリー
ル（好ましくは、炭素原子数６〜12個のもの、例えば、
フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、４−メトキシ
フェニル及びクロロフェニル）で置換されていてもよ
い。このような基は合成化学の当業者にとっては作成又
は合成するのが困難ではない。
【００２６】好ましくは、上記炭化水素基は、オキシ、
チオ、イミノ（−NR1 −) 、カルボニルオキシ (−COO
−) 、カルボニルイミノ (−CONR1 −) 、ウレイレン
(−NR1CONR1−）又はスルホニルイミノ（−SO2NR1−）
基（式中、前記基中のＲ1 は各々独立して水素；炭素原
子数１〜１０個のアルキル、（例えば、メチル、エチ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ヘキシル、ベンジル及
び２，４−ジメチルペンチル）；主鎖に４〜１０個の炭
素原子を有するシクロアルキル（例えば、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル及び１，３−ジメチルシクロヘキシ
ル）；主鎖に炭素原子６〜14個を有するアリール（例え
ば、フェニル、キシリル、ｐ−クロロフェニル、ナフチ
ル及びアントリルである）により接続されているか又は
これらの基をその末端に有する。Ｒ1 もまた非芳香族性
不飽和を含有しない。
【００２７】Ｌ基の代表的なものとしては以下のものが
挙げられるが、これらに限定されるものではない：ｐ−
フェニレンメチレンオキシカルボニルトリメチレン、カ
ルボニルオキシ−ｐ−フェニレン−ウレイレンペンタメ
チレン、ｐ−フェニレンメチレンチオエチレンオキシカ
ルボニルトリメチレン、ｐ−フェニレンメチレンイミノ
カルボニルトリメチレン、ｐ−フェニレンメチレンイミ
ノカルボニルトリメチレン、ｐ−フェニレン（メチル）
イミノエチレンオキシカルボニルトリメチレン、ｐ−フ
ェニレンメチレンチオエチレン、ｐ−フェニレンメチレ
ンチオエチレンイミノカルボニルメチレンオキシメチレ
ン、ｐ−フェニレンメチレンチオエチレンイミノカルボ
ニルメチレンチオメチレン、ｐ−フェニレンメチレンチ
オエチレンイミノカルボニルトリメチレン、ｐ−フェニ
レンメチレンチオ−１−カルボキシエチレン、ｐ−フェ
ニレンメチレンチオ−ｐ−フェニレン、ｐ−フェニレン
メチレンチオエチレンオキシエチレンチオメチレンオキ
シカルボニルエチレン、ｐ−フェニレンメチレンオキシ
−ｐ−フェニレンメチレンチオエチレン、ｐ−フェニレ
ンメチレンチオエチレンオキシエチレンチオエチレンオ
キシカルボニルエチレン、ｐ−フェニレンメチレンオキ
シ−ｐ−フェニレンメチレンチオ−ｐ−フェニレンメチ
レンチオトリメチレン及びｐ−フェニレンメチレンチオ
エチレンオキシエチレンチオエチレンオキシカルボニル
−ｐ−フェニレン。上記構造による本発明モノマーの代
表的なものとしては次のものが挙げられるが、これらに
限定されるものではない：モノ−ｍ＆ｐ−ビニルベンジ
ルグルタレート、モノ−ｐ−ビニルベンジルグルタレー
ト、４−（４−カルボキシブチルアミド）スチレン、モ
ノ−２−（ｐ−ビニルベンジルチオ）エチルグルタレー
ト、モノ−２−（ｍ＆ｐ−ビニルベンジルチオ）エチル
グルタレート、４−（４−カルボキシブチルアミドメチ
ル）スチレン、モノ−２−〔Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ビ
ニルベンジル）アミノ〕エチルグルタレート、３−（ｐ
−ビニルベンジルチオ）プロピオン酸、４−〔２−（４
−カルボキシブチルアミド）エチルチオメチル〕スチレ
ン、４−〔２−（カルボキシメトキシアセトアミド）エ
チルチオメチル〕スチレン、４−〔２−（カルボキシメ
チルチオアセトアミド）エチルチオメチル〕スチレン、
モノ−２−（４−ビニルベンジルチオ）エチルスクシネ
ート、４−〔２−（カルボキシメトキシアセトキシ）エ
チルチオメチル〕スチレン、モノ−４−ビニルベンジル
スクシネート、２−（４−ビニルベンジルチオ）コハク
酸、２−（４−ビニルベンジルチオ）安息香酸、モノ−
２−〔２−（４−ビニルベンジルチオ）エトキシ〕エチ
ルチオメチルマロネート、モノ−２−｛２−〔２−（４
−ビニルベンジルチオ）エトキシ〕エチルチオ｝エチル
スクシネート、モノ−２−｛２−〔２−（４−ビニルベ
ンジルチオ）エトキシ〕エチルチオ｝エチルフタレー
ト、３−〔４−（４−ビニルベンジルオキシ）ベンジル
チオ〕プロピオン酸及び４−｛４−〔４−（４−ビニル
ベンジルオキシ）ベンジルチオ〕ベンジルチオ｝酪酸。
【００２８】上記モノマーを重合してホモポリマーを生
成できるが、（ａ）１種以上の、ポリマーに疎水性を付
与する、エチレン系不飽和重合性非架橋性ビニル芳香族
モノマー、80〜99.8モル％、（ｂ）１種以上の、構造：
【００２９】
【化３】 （前記式中、Ｒは水素、ハロ又は炭素原子数１〜３個の
アルキルであり、 Ｍは水素、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオン
であり、そしてＬは、カルボニルオキシ−ｐ−フェニレ
ン−ウレイレンペンタメチレン、ｐ−フェニレンメチレ
ンチオエチレンオキシカルボニルトリメチレン、ｐ−フ
ェニレンメチレンイミノカルボニルトリメチレン、ｐ−
フェニレン（メチル）イミノエチレンオキシカルボニル
トリメチレン、ｐ−フェニレンメチレンチオエチレン、
ｐ−フェニレンメチレンチオエチレンイミノカルボニル
メチレンオキシメチレン、ｐ−フェニレンメチレンチオ
エチレンイミノカルボニルメチレンチオメチレン、ｐ−
フェニレンメチレンチオエチレンイミノカルボニルトリ
メチレン、ｐ−フェニレンメチレンチオ−１−カルボキ
シエチレン、ｐ−フェニレンメチレンチオ−ｐ−フェニ
レン、ｐ−フェニレンメチレンチオエチレンオキシエチ
レンチオメチレンオキシカルボニルエチレン、ｐ−フェ
ニレンメチレンオキシ−ｐ−フェニレンメチレンチオエ
チレン、ｐ−フェニレンメチレンチオエチレンオキシエ
チレンチオエチレンオキシカルボニルエチレン、ｐ−フ
ェニレンメチレンオキシ−ｐ−フェニレンメチレンチオ
−ｐ−フェニレンメチレンチオトリメチレン及びｐ−フ
ェニレンメチレンチオエチレンオキシエチレンチオエチ
レンオキシカルボニル−ｐ−フェニレンからなる群より
選ばれる連結基であり、Ｌは、末端−ＣＯＯＭ基に直接
接続しないアリーレンを少なくとも１個有することを条
件とする）、により示されるエチレン系不飽和重合性モ
ノマー０．２〜２０モル％、及び
【００３０】（ｃ）１種以上の、上記カテゴリー（ａ）
及び（ｂ）に示したもの以外の更に別のエチレン系不飽
和重合性モノマー０〜15モル％から誘導される繰り返し
単位を有するコポリマーを製造するのに上記モノマーを
用いるのが好ましい。
【００３１】例えば、（ａ）モノマーとして上記した親
油性モノマーは得られたコポリマーに疎水性又は水不溶
性を付与するのに有用である。望ましい場合にはこのよ
うなモノマーの混合物を使用することができる。このよ
うなモノマーとしては以下のものが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない：非架橋性ビニル芳香族物
質、例えば、スチレン及びスチレン誘導体、例えば、４
−ビニルトルエン、α−メチルスチレン、２，５−ジメ
チルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ｍ＆ｐ−クロ
ロメチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２，５−
ジメトキシスチレン、３，４−ジメトキシスチレン、
３，４−メチレンジオキシスチレン及び２−クロロスチ
レン。架橋性モノマーは特に除外される。
【００３２】さらに、モノマー（ａ）又は（ｂ）として
上記したもの以外の、エチレン系不飽和重合性モノマー
（ｃ）を少量共重合して望ましい性質を付与することが
できる。例えば、このようなモノマーとしては、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−メ
タクリロイルオキシプロパン−１−スルホン酸、ｐ−ス
チレンスルホン酸及びそれらの塩をはじめとするスルホ
ン酸基又はそれらの塩を含有するアニオン性モノマー、
並びに当業者に容易に明らかな他のものが挙げられる。
また（ｃ）グループのモノマーには、非イオン性モノマ
ー、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
イソプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、ビニルアセテート、塩化ビニリデン、臭化
ビニル、アクリロニトリル、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン及び得られるコポリマーが高度に疎水性でありかつ水
不溶性粒子として生成することができる限り当業者に容
易に明らかな他のものが挙げられる。
【００３３】好ましくは、本発明のコポリマーは（ａ）
85〜99.5モル％、（ｂ）0.５〜15モル％及び（ｃ）０〜
10モル％から誘導される繰り返し単位から構成される。
【００３４】本発明のコポリマーは標準の乳化重合法又
は懸濁重合法を用いて調製される。
【００３５】本発明のポリマーは好ましくは乳化重合法
を用いて調製される。乳化重合においては（当該技術分
野において知られているバッチ法、連続法又は半連続法
であろうとなかろうといずれの場合も）、界面活性剤
（乳化剤としても知られている）又はコロイド分散剤な
しに、コポリマーを小粒子として製造することが極めて
好ましいことで、これは粒子上の残留界面活性剤が生物
学的活性物質（例えば、抗体及び酵素）の結合を妨害す
る傾向があるからである。したがって、得られるラテッ
クスは界面活性剤及びコロイド分散剤を実質的に含まな
い。界面活性剤非含有重合のための条件は、例えば、米
国特許第 4,415,700号明細書及びResearch Disclosure刊
行物15963(1977年７月）に記載されているように当該技
術分野において知られている。
【００３６】本発明のコポリマーは一般に、0.01〜20μ
ｍの平均直径を有する小微粒子形状（ラテックス、大部
分が球状）である。好ましくは、0.05〜10μｍ、さらに
好ましくは0.１〜５μｍの平均直径を有する。水不溶性
粒子は一般に非多孔性でありかつ水又は水混和性溶媒
（例えばアルコール）中で非膨潤性であるが、しかし、
それらはまたそれらのサイズが小さいために一般に水分
散性である。重合すると一般に0.５〜50％固体のコポリ
マーが得られる。
【００３７】本発明のホモポリマー及びコポリマーの代
表的なものとしては次のものが挙げられるが、これらに
限定されるものではない：ポリ（モノ−ｍ＆ｐ−ビニル
ベンジルグルタレート）、ポリ〔スチレン−コ−モノ−
２−（ｍ＆ｐ−ビニルベンジルチオ）エチルグルタレー
ト〕（98.3：1.７モル比）、ポリ〔スチレン−コ−２−
（４−ビニルベンジルチオ）コハク酸〕(97.98：2.02モ
ル比) 、ポリ〔スチレン−コ−２−（４−ビニルベンジ
ルチオ）安息香酸(97.75：2.25モル比) 、
【００３８】ポリ｛｛スチレン−コ−モノ−２−｛２−
〔２−（４−ビニルベンジルチオ）エトキシ〕エチルチ
オ｝エチルスクシネート｝｝(98.64：1.36モル比) 、ポ
リ｛｛スチレン−コ−モノ−２−｛２−〔２−（４−ビ
ニルベンジルチオ）エトキシ〕エチルチオ｝エチルフタ
レート｝｝(98.79：1.21モル比) 、ポリ（スチレン−コ
−モノ−ｍ＆ｐ−ビニルベンジルグルタレート(97.84：
2.16モル比) 、ポリ〔スチレン−コ−モノ−２−（ｐ−
ビニルベンジルチオ）エチルグルタレート(98.25：1.75
モル比) 、ポリ〔スチレン−コ−３−（ｐ−ビニルベン
ジルチオ）プロピオン酸(97.59：2.41及び95.2：4.８モ
ル比) 、
【００３９】ポリ〔スチレン−コ−モノ−２−（４−ビ
ニルベンジルチオ）エチルスクシネート(98.17：1.83モ
ル比) 、ポリ｛スチレン−コ−４−〔２−（カルボキシ
メトキシアセトキシ）エチルチオメチル〕スチレン｝(9
8.26：1.74モル比) 、ポリ（スチレン−コ−モノ−４−
ビニルベンジルスクシネート）(97.71：2.29モル比) 、
ポリ〔スチレン−コ−３−ｐ−（ビニルベンジルチオ）
プロピオン酸〕 (95.2：4.８モル比) 及びポリ〔スチレ
ン−コ−３−（ｐ−ビニルベンジルチオ）プロピオン酸
−コ−２−ヒドロキシエチルアクリレート〕 (92.6：2.
４：５モル比) 。
【００４０】多くの場合、本発明のポリマーは均質の粒
子であり、すなわち、粒子はポリマーすべてが同一のポ
リマーで構成されているが、ポリマー粒子の少くとも外
側面は本発明ポリマーから構成されることが必須であ
る。ポリマーの外側シェルを有する粒子はグラフト重合
又は他の公知の操作により調製し、それによりすでに形
成されている粒子を他のポリマーでコーティングでき
る。
【００４１】一実施態様において、本発明のポリマーを
用いて、コア−シェルポリマー粒子として当該技術分野
において知られているものを製造することができる。こ
れらの材料においては、コアはシェルポリマーとは異な
るポリマーから製造する。例えば、コアは任意の水不溶
性ビニル付加ポリマーラテックス粒子であってよい。粒
子のシェルは本発明のポリマーから製造することがで
き、一方コアは異なるポリマーから製造する。一般に、
シェルポリマーはコア−シェル総重量の20〜70重量％を
占める。
【００４２】次の例は本発明の範囲を説明するものであ
って、限定するものではない。特に断らない限り、すべ
てのパーセントは重量で表されている。
【００４３】例１：モノ−ｐ−ビニルベンジルグルタレ
ートの製造 クロロホルム(600ml) 中のｐ−ビニルベンジルアルコー
ル (76ｇ, 0.56モル)と無水グルタル酸 (70ｇ, 0.61モ
ル) の溶液に、クロロホルム(250ml) 中のジメチルアミ
ノピリジン (75ｇ, 0.61モル) を滴加法で室温で15分間
かけて添加した。温度が45℃まで上昇すると発熱した。
反応混合物を更に１時間周囲温度で攪拌した。次に３回
塩酸（５％，200ml)で、そして２回飽和塩化ナトリウム
(250ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、
ろ過し次いで溶媒を除去して粗酸を得た(130ｇ, 94％収
率) 。少量の試料をクロマトグラフにかけて純粋なモノ
マーを得た。 元素分析：C14H16O4としての計算値：C,67.73, H,6.50. 実験値：C,66.82, H,6.42. ＮＭＲデータ：(CDCl3)TMS w 1.90(m,2H,− CH2− CH2
−CH2 −), 2.40(m,4H, − CH2 −CH2 −CH2 −), 5.10
(s,2H, CH2 O), 5.20(dd,1H,Ha), 5.75(dd,1H,Hb), 6.7
(dd,1H,Hc), 7.35(dd,4H 、フェニルＨ） 以上より所望モノマーの構造を確認した。
【００４４】エチルエーテル／石油エーテル（３：１）
から再結晶した、この調製方法を繰り返したものを、酸
洗浄の酸化アルミニウムを用いてクロマトグラフにかけ
たところ、m.p.が44〜48℃の純粋物質が得られた。
【００４５】例２：モノ−４−ビニルベンジルスクシネ
ートの製造 無水グルタル酸を無水コハク酸に代えた他は例１と同じ
操作によりこの化合物を製造した： m.p. 85.5〜87.5
℃。収率75％。 元素分析：C13H14O4としての計算値：C,66.66, H,6.02. 実験値：C,66.54, H,6.05. ＮＭＲデータ：1H NMR(CDCl3) δ2.6 (s,4H, CH2 C ＝
O), 5.0 (s,2H, CH2 O), 5.15＋5.7(AB四重、2H, CH
2 ＝), 6.65(m,1H, CH＝), 7.3(m,4H,ArH's).
【００４６】例３：中間体、ｐ−ビニルベンジル２−ヒ
ドロキシエチルサルファイドの製造 エタノール（１リットル）中の水酸化カリウム（86ｇ，
1.３モル）と２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾー
ル（１ｇ）の溶液に、室温で２−メルカプトエタノール
(100ｇ, 1.３モル）を窒素雰囲気下で15分間かけて添加
した。添加に続いて、この溶液を更に１時間室温で攪拌
し、次にｐ−ビニルベンジルクロリド(198ｇ, 1.３モ
ル）を室温で１時間かけて添加した。添加後、混合物を
放置して一晩で周囲温度にした。混合物をろ過しそして
溶媒を回転蒸発器で除去した。残渣に、ジクロロメタン
（1.２リットル）を添加してそして溶媒を水（３×200
ミリリットル) 、次に飽和NaCl溶液(200ミリリットル)
で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過しそし
て回転蒸発器で溶媒を除去した。残渣にジエチルエーテ
ル(200ml) と石油エーテル(800ml) を添加した。結晶化
生成物を次にろ過すると白色固体が得られた：m.p.44〜
45.5℃。収率85％。 元素分析：C11H14OSとしての計算値：C,68.0, H,7.26,
S,16.50. 実験値：C,67.7, H,6.98, S,15.37.
【００４７】例４：モノ−２−（ｐ−ビニルベンジルチ
オ）エチルグルタレートの製造 クロロホルム(400ml) 、例３で製造したｐ−ビニルベン
ジル２−ヒドロキシエチルサルファイド（48.5ｇ, 0.25
モル) 及び無水グルタル酸 (36ｇ, 0.３モル）の混合物
に、窒素雰囲気下で、クロロホルム(200ml) 中のＮ，Ｎ
−ジメチルアミノピリジン（36.6ｇ, 0.30モル) 溶液を
５分間かけて周囲温度で添加した。添加値すぐに反応温
度が約40℃まで上昇した。反応物を周囲温度に一晩おい
た。この混合物を次に５％の塩化水素(100mlで２回）、
飽和NaCl(100ml) で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、ろ過しそして溶媒を回転蒸発器で除去して残渣オ
イルを得た。このオイルはこれ以上精製しなかった。こ
の化合物のm.p.は55〜57℃であり、収率は66％であっ
た。 ＮＭＲデータ：1H NMR CDCl3 δ1.9(m,2H, − C− CH2 − C−), 2.45 (m,4H, C
H2 C ＝O), 2.6 (t,2H, CH2 −S), 3.67(s,2H,ArCH2 −
S), 4.2(t,2H,O＝COCH2 ), 5.15＋6.7(AB四重、2H, C
H2 ＝), 6.65(m,1H, CH＝), 7.3(m,4H,ArH's).
【００４８】例５：モノ−２−（４−ビニルベンジルチ
オ）エチルスクシネートの製造 無水グルタル酸を無水コハク酸に代えた他は例４と同様
の操作によりこの化合物を製造した。 元素分析： C15H18O4Sとしての計算値：C,61.20, H,6.1
6, S,10.89. 実験値：C,61.48, H,6.20, S,9.52. ＮＭＲデータ：1H NMR(CDCl3) δ2.6 (m,6H, O＝ C−CH
2CH2 −C ＝O, CH2 −S), 3.7(s,2H, Ar−CH2−S −C),
4.2(t,2H,O＝COCH2 ), 5.15＋5.7(AB四重、2H, CH
2 ＝), 6.7(m,1H,CH＝), 7.3(m,4H,ArH's).
【００４９】例６：４−〔２−（カルボキシメトキシア
セトキシ）エチルチオメチル〕スチレンの製造 無水グルタル酸を無水ジグリコール酸と代えた他は例５
と同様の操作によりこの化合物を製造した。m.p.63〜68
℃。収率77％。 元素分析： C15H18O5Sとしての計算値：C,58.85, H,5.8
5, S,10.33. 実験値：C,58.90, H,5.77, S,9.24. ＮＭＲデータ：1H NMR(CDCl3) δ2.58(t,2H, CH2 −S),
3.65(s,2H,Ar− CH2 −S − C), 4.2(m,6H, O＝COCH2 ,O
＝ CCH2 O), 5.15＋5.65 (AB四重、2H, CH2 ＝), 6.65
(m,1H, CH＝), 7.25(m,4H,ArH's), 10.6(s,1H,COOH ).
【００５０】例７：４−（４−カルボキシブチルアミド
メチル）スチレンの製造 例１において用いたビニルベンジルアルコールをｐ−ビ
ニルベンジルアミンと代えた他は例１と同様の操作によ
りこの化合物を製造した。 m.p.132〜133 ℃。収率80
％。 元素分析： C14H17NO3としての計算値：C,68.0, H,6.9
3, N,5.66. 実験値：C,67.67, H,6.85, N,5.57. ＮＭＲデータ：1H NMR(DMSOd6)δ1.7(m,2H,C− CH2 −
C), 2.2(m,4H, CH2 −C ＝O), 4.25(d,2H,CH2 −N), 5.1
5＋5.7(AB四重、2H, CH2 ＝), 6.7(m,1H,CH＝), 7.3 (A
B四重、4H,ArH's), 83. (ブロードｔ,1H,NH).
【００５１】例８：３−（ｐ−ビニルベンジルチオ）プ
ロピオン酸の製造 エタノール（1.２リットル）中の水酸化カリウム（84
ｇ, 1.３モル）及び２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−ク
レゾール（１ｇ）の溶液に室温で、窒素雰囲気下に３−
メルカプトプロピオン酸（65.0ｇ, 0.61モル) を10分間
かけて添加した。添加後、溶液を更に１時間室温で攪拌
し、次いでｐ−ビニルベンジルクロリド（93ｇ, 0.６モ
ル）を室温で30分間かけて添加した。添加後、溶液を周
囲温度で一晩攪拌した。翌日、この混合物を氷と濃塩酸
(150ml) 中に注いだ。固体をろ過し次いで真空下ロート
上で乾燥した。この固体をジクロロメタン (1.４リット
ル）に溶解し、飽和NaCl(200ml) で洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、ろ過し次いで溶媒を回転蒸発器で
除去した。残渣をジエチルエーテル(600ml) に溶解し、
ヘキサン（１リットル）を曇り点まで添加し、次に混合
物を冷凍器内に入れた。白色固体生成物をろ過により収
集した：m.p.77〜78℃。収率80％。 元素分析： C12H14O2Sとしての計算値：C,64.84, H,6.3
5, S,14.42. 実験値：C,64.98, H,6.29, S,14.02. ＮＭＲデータ：1H NMR(CDCl3) δ2.6(m,4H, CH2CH2 ),
3.7(s,2H,Ar CH2 S), 5.15＋5.65 (AB四重、2H, CH
2 ＝), 6.65(m,1H, CH＝), 7.3(m,4H,ArH's).
【００５２】例９：２−（４−ビニルベンジルチオ）コ
ハク酸の製造 ３−メルカプトプロピオン酸を２−メルカプトコハク酸
に代えた他は例８と同様の操作によりこの化合物を製造
した： m.p.173〜175 ℃。収率80％。 元素分析： C13H14O4Sとしての計算値：C,58.63, H,5.3
0, S,12.04. 実験値：C,58.62, H,5.29, S,11.68. ＮＭＲのデータ：1H NMR(DMSOd6)δ2.7(m,2H, CH2 −CO
2H), 3.5(m,1H, S−CH−CO2H), 3.9(s,2H,CH2 S), 5.2
＋5.75 (AB四重、2H, CH2 ＝), 6.7(m,1H,CH＝), 7.4
(m,4H,ArH's).
【００５３】例10：２−（４−ビニルベンジルチオ）安
息香酸の製造 ３−メルカプトプロピオン酸の代りにｏ−メルカプト安
息香酸を用いた他は例８の操作によりこの化合物を製造
した： m.p.207〜209 ℃。収率70％。 元素分析： C16H14O2Sとしての計算値：C,71.08, H,5.2
2, S,11.86. 実験値：C,70.41, H,5.15, S,11.39. ＮＭＲデータ：1H NMR(DMSOd6)δ4.1(s,2H, CH2 −S),
5.15＋5.73 (AB四重、2H, CH2 ＝), 6.68(m,1H, CH＝),
7.0−8.0(m,8H,ArH's).
【００５４】例11：４−〔２−（４−カルボキシブチル
アミド）エチルチオメチル〕スチレンの製造 ｐ−ビニルベンジルアルコールをｐ−ビニルベンジル２
−アミノエチルサルファイドと代えた他は、例１と同様
の操作によりこの化合物を製造した。 m.p.118〜119
℃。白色固体収率70％。 元素分析：C16H21NO3Sとしての計算値：C,62.51, H,6.8
9, N,4.56. 実験値：C,62.25, H,6.84, N,4.42. ＮＭＲデータ：1H NMR(DMSOd6)δ1.7(m,2H,C− CH2 −
C), 2.15(m,4H, CH2 C ＝O), 2.45(t,2H, CH2 −S), 3.2
(m,2H, CH2 N), 3.7(s,2H, Ar CH2 S), 5.15＋5.75 (AB
四重、2H, CH2 ＝), 6.7(m,1H,CH＝), 7.3(m,4H,ArH'
s), 7.8(ブロードｔ,1H,NH).
【００５５】例12：４−〔２−（カルボキシメトキシア
セトアミド）エチルチオメチル〕スチレンの製造 無水グルタル酸を無水チオジグリコール酸に代えた他は
例11と同様の操作によりこの化合物を製造した：m.p.4
4.5〜46℃。白色固体の収率80％。 元素分析：C15H19NO4Sとしての計算値：C,58.23, H,6.1
9, N,4.53. 実験値：C,57.66, H,6.20, N,4.43. ＮＭＲデータ：1H NMR(CDCl3) δ2.5(t,2H, CH2 S), 3.
4(m,2H, CH2 N), 3.65(s,2H,Ar CH2 S),4.1(m,4H,O＝ C
CH2 O), 5.15＋5.65 (AB四重、2H,CH2＝), 6.65(m,1H, C
H＝), 7.3(m,4H, ArH), 7.5 (ブロードｓ,1H,NH).
【００５６】例13：４−〔２−（カルボキシメチルチオ
アセトアミド）エチルチオメチル〕スチレン 無水グルタル酸を無水チオジグリコール酸に代えた他は
例11と同様の操作によりこの化合物を製造した：m.p.97
〜99℃。白色固体の収率80％。 元素分析： C15H19NO3S2としての計算値：C,55.36, H,
5.85, N,4.30, S,19.7. 実験値：C,54.70, H,5.66, N,4.29, S,19.8. ＮＭＲデータ：1H NMR(CDCl3) δ2.5(t,2H, CH2 S), 3.
3(m,6H, CH2 N, O＝ CCH2 −S), 3.65(s,2H,ArCH2 S),
5.15＋5.65 (AB四重、2H, CH2 ＝), 6.6(m,1H,CH＝),
7.3(m,5H,ArH's＋NH), 9.0(s,1H,CO2H).
【００５７】例14：２−｛２−〔２−（４−ビニルベン
ジルチオ）エトキシ〕エチルチオ｝エタノールの製造 エタノール（１リットル）中の水酸化カリウム (48ｇ,
0.72モル濃度) の溶液に、ビス（２−メルカプトエチ
ル）エーテル(100ｇ, 0.72モル) を添加し、次いでこの
混合物を30分間周囲温度で攪拌した。次に、２−ブロモ
エタノール（90ｇ, 0.72モル) をこの混合物にすべて一
度に添加し、次いで攪拌を周囲温度で30分間続け、次に
水酸化カリウム (48.0ｇ, 0.72モル) をこの混合物に添
加し、再び攪拌を周囲温度で30分間続けた。次にｐ−ビ
ニルベンジルクロリド(110ｇ, 0.72モル) をすべて一度
に添加し次いで室温で16時間攪拌した。翌日、反応物を
ろ過し次いで溶媒を回転蒸発器で除去した。この残渣に
ジクロロメタン (1.２リットル）を添加し、混合物を水
(200ml) 、50％塩酸(200ml) 、飽和塩化ナトリウム(200
ml) で洗浄し、次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
ろ過し次いで溶媒を回転蒸発器で除去した。この残渣に
ジエチルエーテル(350ml) 及びヘキサン(200ml) を添加
し、次にこの混合物を冷凍器中で冷却し、ろ過すると白
色固体が得られた (94ｇ) 。母液のクロマトグラフィに
より更なる生成物 (48ｇ) が得られた。収率66％。 元素分析：C15H22O2S2としての計算値：C,60.36, H,7.4
3, S,21.49. 実験値：C,60.41, H,7.43, S,21.14. ＮＭＲデータ：1H NMR(CDCl3) δ2.7(m,6H, CH2 S − C
H2 ＋ SCH2 ), 3.0−3.8(m,9H, Ar CH2 S,CH2 OCH2, CH2 O
H), 5.15＋5.65 (AB四重、2H, CH2 ＝), 6.68(m,1H, C
H＝), 7.25(m,4H, ArH's).
【００５８】例15：モノ−２−｛２−〔２−（４−ビニ
ルベンジルチオ）エトキシ〕エチルチオ｝エチルスクシ
ネートの製造 ｐ−ビニルベンジルアルコールを中間体２−｛２−〔２
−（４−ビニルベンジルチオ）エトキシ〕エチルチオ｝
エタノールと代える他は例２と同様の操作によりこの化
合物を製造した：m.p.58〜60℃。白色固体の収率88％。 元素分析：C19H29O5S2としての計算値：C,57.26, H,6.5
0, S,16.89. 実験値：C,57.24, H,6.87, S,15.88. ＮＭＲデータ：1H NMR(CDCl3), 2.65(m,10H, O＝ CCH2C
H2 C ＝O, CH2 S −CH2 , CH2 S), 3.65(m,4H, CH2 O −CH
2 ), 3.7(s,2H,Ar CH2 S), 4.3(t,2H, CH2 OC＝O), 5.25
＋5.75 (AB四重、2H,CH2＝), 6.75(m,1H, CH＝), 7.32
(m,4H, ArH's), 9.6(ブロードｓ,1H,CO2H).
【００５９】次の反応図１に示した一連の反応は、カル
ボキシと重合性ビニル基の間の連結基中に１個以上のｐ
−フェニレンメチレンオキシ又はｐ−フェニレンメチレ
ンチオ基を含む、本発明の化合物の製造を具体的に示す
ものである。それに続く例はこの反応図の工程を具体的
に示すものである。
【００６０】
【化５】
【００６１】例16：ｐ−ヒドロキシメチルフェニル ４
−ビニルベンジルエーテルの製造 エタノール(600ml) 中の４−ヒドロキシベンジルアルコ
ール（56.7ｇ, 0.459モル濃度) 、85％水酸化カリウム
(32.4ｇ, 0.459モル濃度) 及び２，６−ジ−tert−ブ
チル−ｐ−クレゾール（１ｇ）の混合物を室温で30分間
攪拌した。この混合物に、４−ビニルベンジルクロリド
（70.5ｇ, 0.459モル濃度) を急速に添加しそして次に
80℃に６時間加熱し次いで周囲温度で一晩攪拌した。こ
の混合物を冷却し、ろ過し次いで溶媒を回転蒸発器にの
せることにより 300mlまで減少させた。この溶液を次に
冷凍器中に一晩おいた。翌日、生成物をろ過すると白色
固体が得られた。この物質をメタノール／ジクロロメタ
ン（２／１）から再結晶すると白色固体が得られた：
m.p.110〜111.5 ℃。収率77％。 元素分析：C16H16O2としての計算値：C,79.97, H,6.71. 実験値：C,79.31, H,6.69. ＮＭＲデータ：1H NMR(CDCl3) δ2.55 (ブロードｓ,1H,
OH), 4.5(s,2H, CH2 OH), 5.08(s,2H, ArCH2 OAr), 5.25
＋5.75 (AB四重、2H, CH2 ＝), 6.8(m,1H,CH＝), 6.8−
7.6(m,8H, ArH's).
【００６２】例17：ｐ−クロロメチルフェニル ｐ−ビ
ニルベンジルエーテルの製造 四塩化炭素(550ml) 中のｐ−ヒドロキシメチルベンジル
ビニルベンジルエーテル（39.2ｇ, 0.16モル濃度) 、ト
リフェニルホスフィン (46.0ｇ, 0.18モル濃度) 及び
２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール（0.５ｇ）
の混合物を２時間還流加熱し、次に周囲温度で一晩攪拌
した。翌日、反応物をろ過去し次いで溶媒を回転蒸発器
で除去した。この残渣にメタノール(300ml) を添加した
ところ白色固体が沈澱した： m.p.110〜112 ℃。収率83
％。 元素分析： C16H15ClOとしての計算値：C,74.27, H,5.8
4. 実験値：C,73.15, H,5.84. ＮＭＲデータ：1H NMR(CDCl3) δ4.5(s,2H, CH2 Cl),
5.0(s,2H, CH2 O), 5.2＋5.75 (AB四重、2H, CH2 ＝),
6.75(m,1H, CH＝), 6.9＋7.3(AB四重、4H,
【００６３】
【化６】 7.4(s,4H,
【化７】
【００６４】例18：３−〔４−（４−ビニルベンジルオ
キシ）ベンジルチオ〕プロピオン酸の製造 ｐ−ビニルベンジルクロリドを例17のｐ−クロロメチル
フェニル ｐ−ビニルベンジルエーテルと代えた他は例
８と同様の操作によりこのモノマーを製造した： m.p.1
35〜136 ℃。収率60％。 元素分析： C19H20SO3としての計算値：C,69.48, H,6.1
4, S,9.76. 実験値：C,68.56, H,5.99, S,8.46. ＮＭＲデータ：1H NMR(CDCl3) δ2.6(m,4H, CH2CH2 ),
3.7(s,2H,Ar CH2 S), 5.1(s,2H, Ar CH2 O), 5.25＋5.75
(AB四重、2H, CH2 ＝), 6.75(m,1H, CH＝), 6.95 ＋7.2
(AB四重、4H,
【００６５】
【化８】 のArH, 7.4(m,4H,
【化９】 のArH)
【００６６】例19：４−（２−ヒドロキシエチルチオメ
チル）フェニル ４−ビニルフェニルエーテルの製造 例18のモノマーの変更物は、反応図１に示したように、
モノマー４−（２−ヒドロキシエチルチオメチル）フェ
ニル ４−ビニルフェニルエーテルを用いて製造するこ
とができる。これは例16について述べたものと同様の操
作を用いて例17の中間体を２−メルカプトエタノールと
縮合することによりこれを製造することができる。 元素分析： C18H20O2Sとしての計算値：C,71.97, H,6.7
1. 実験値：C,71.37, H,6.52. ＮＭＲデータ：1H NMR(CDCl3) δ2.3(ブロードｓ,1H, C
−OH), 2.65(m,2H, CH2 S), 3.7(s,4H,Ar CH2 S ＋ CH
2 O) 5.05(s,2H, Ar CH2 O), 5.3＋5.8(AB四重、2H, CH
2 ＝), 6.75(m,1H, CH＝), 6.95 ＋7.2(AB四重、4H,
【００６７】
【化10】 のArH, 7.4(m,4H,
【化11】 のArH)
【００６８】例20〜37：各種コポリマーの製造 本発明のいくつかのコポリマーを以下のように製造し
た。例20の製造操作を詳細に述べるが、特に断らない限
り、同様に製造した。製造したコポリマーは次のようで
ある：
【００６９】例20：ポリ〔スチレン−コ−モノ−ｍ＆ｐ
−（60：40) −ビニルベンジルグルタレート〕(97.84：
2.16モル比) 。
【００７０】例21：ポリ｛スチレン−コ−モノ−２−
〔ｍ＆ｐ−（60：40) −ビニルベンジルチオ〕エチルグ
ルタレート｝ (98.3：1.７モル比）。
【００７１】例22：ポリ（スチレン−コ−モノ−ｐ−ビ
ニルベンジルグルタレート) (97.84：2.16モル比) 。
【００７２】例23：ポリ〔スチレン−コ−モノ−２−
（ｐ−ビニルベンジルチオ）エチルグルタレート〕 (9
8.3：1.７モル比) 。
【００７３】例24：ポリ〔スチレン−コ−３−（ｐ−ビ
ニルベンジルチオ）プロピオン酸〕 (97.6：2.４モル
比) 。
【００７４】例25：ポリ〔スチレン−コ−３−（ｐ−ビ
ニルベンジルチオ）プロピオン酸−コ−２−ヒドロキシ
エチルアクリレート〕 (92.6：2.４：5.０モル比) 。
【００７５】例26：ポリ〔スチレン−コ−４−（４−カ
ルボキシブチルアミド）スチレン〕 (97.7：2.３モル
比）。
【００７６】例27：ポリ〔スチレン−コ−４−（４−カ
ルボキシブチルアミドメチル）スチレン〕(97.83：2.17
モル比）。
【００７７】例28：ポリ｛スチレン−コ−モノ−２−
〔Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミノ〕エ
チルグルタレート｝(98.24：1.76モル比) 。
【００７８】例29：ポリ〔スチレン−コ−３−（ｐ−ビ
ニルベンジルチオ）プロピオン酸〕(97.59：2.41モル
比) 。
【００７９】例30：ポリ｛スチレン−コ−４−〔２−
（４−カルボキシブチルアミド）エチルチオメチル〕ス
チレン｝(98.25／1.75モル比) 。
【００８０】例31：ポリ｛スチレン−コ−４−〔２−
（カルボキシメトキシアセトアミド）エチルチオメチ
ル〕スチレン｝ (96.9：3.１モル比) 。
【００８１】例32：ポリ｛スチレン−コ−４−〔２−
（カルボキシメチルチオアセトアミド）エチルチオメチ
ル〕スチレン｝(98.17：1.83モル比) 。
【００８２】例33：ポリ〔スチレン−コ−モノ−２−
（４−ビニルベンジルチオ）エチルスクシネート〕(98.
17：1.83モル比) 。
【００８３】例34：ポリ｛スチレン−コ−４−〔２−
（カルボキシメトキシアセトキシ）エチルチオメチル〕
スチレン｝(98.26：1.74モル比) 。
【００８４】例35：ポリ（スチレン−コ−モノ−４−ビ
ニルベンジルスクシネート) (97.71：2.29モル比) 。
【００８５】例36：ポリ〔スチレン−コ−２−（４−ビ
ニルベンジルチオ）コハク酸(97.98：2.02モル比) 。
【００８６】例37：ポリ｛｛スチレン−コ−モノ−２−
｛２−〔２−（４−ビニルベンジルチオ）エトキシ〕エ
トキシチオ｝エチルスクシネート｝｝(98.64：1.36モル
比) 。
【００８７】例26, 28, 29及び31〜33のポリマーは微粒
子形状で製造したが、いく分凝集物が存在した。しかし
ながら、凝集物の問題は、重合工程に十分な界面活性剤
を用いることにより克服することができる（以下に述べ
る好ましい方法は界面活性剤の不存在下で行う）。
【００８８】対照 本発明範囲外のいくつかのコポリマーを以下に述べる操
作を用いて製造した。次の結果が得られた：
【００８９】ポリ（スチレン−コ−２−アクリルアミド
−２−ヒドロキシ酢酸)(水中ラテックスとして 96.75：
3.25モル比) の製造を試みたが、粒子の凝集が激しくお
こった。僅か約13.9％の理論上のカルボン酸モノマーが
コポリマーに取り込まれたに過ぎなかったが、これは２
−アクリルアミド−２−ヒドロキシ酢酸がスチレンに容
易に溶解しないためであり、更に重要なことはこのモノ
マーとそのホモポリマーが水に溶解性であるためであ
る。
【００９０】ポリ（スチレン−コ−３−アクリルアミド
−３−メチルブタン酸)(96.9：3.１モル比）、及びポリ
（スチレン−コ−アクリロイルオキシプロピオン酸)(9
0：10モル比) のラテックスを製造する試みの際にも同
様の結果が得られた。これらのコポリマーはラテックス
としては容易に製造できず、これは第２モノマーがあま
りに水溶性であり、したがってスチレンに溶解しないた
めであり、そして更に重要なことにはモノマーとそのホ
モポリマーが水に溶解するためである。
【００９１】
【表１】 * 滴定により測定した重量％ ** 凝塊量で示す。界面活性剤なしでは低安定性のもの
が界面活性剤の使用により安定化できた。
【００９２】製造操作（具体的に例20について）は次の
ようであった：水を完全に満たした適当な３つ口フラス
コ(1365ml)を反応容器として用いた。80℃の反応温度
で、３種類の反応体流をフラスコ中に同時にポンプで送
り込んだ：
【００９３】流れ１はスチレン（839.39ｇ）、ｍ＆ｐ−
（60：40) −ビニルベンジルグルタレート(48.61ｇ) 及
び１−ドデカンチオール（8.84ｇ) を含有した。
【００９４】流れ２は蒸留水(1661.96ｇ) 中に過硫酸ア
ンモニウム(17.67ｇ) を含有した。流れ３は蒸留水(166
1.96ｇ) 中に重亜硫酸ナトリウム（8.84ｇ）を含有し
た。
【００９５】流れをポンプで送り込む速度は：流れ１に
ついては2.44ml／分、流れ２については4.21ml／分そし
て流れ３については4.31ml／分であった。容器からオー
バーフローした液体は排水として捨てた。添加時間 360
分後に反応を停止したところ19.2％固体を1210ｇ得た。
得られたポリマーラテックスを５日間透析して13.2％固
体の精製ラテックスを得た（平均粒子サイズ1.３μ
ｍ）。カルボキシ含有モノマーについてのラテックスの
滴定によれば、コポリマー 0.133ミリ当量／ｇ (3.07
％) が示された。モノマーの純度が僅か76.7％であった
ので、このレベルの酸は、コポリマーへのこのモノマー
の取り込みについて86.7％レベルに相当する。例21〜37
のコポリマーについても同様の結果が得られた。
【００９６】例38：モノマーの水溶性の比較 本発明モノマーのいくつかの水溶性を、本発明範囲外の
２種類のモノマーと比較した。水酸化アンモニウム溶液
（１％）中での溶解性もまた測定した。モノマーは2.５
％で添加した。第II表は試験したモノマー及び得られた
結果を示す。対照モノマーは本発明の範囲内のものでは
ない。１種類のモノマー、対照Ａは水及び水酸化アンモ
ニウム溶液に不溶であった。しかしながら、このモノマ
ーはコポリマー中に効率よく取り込まれなかった（以下
の例39を参照されたい) 。
【００９７】
【表２】 対照Ａ：２−メタクリロイルオキシエチルグルタレート 対照Ｂ：メタクリロイルペンタ（オキシエチレン）グル
タレート 対照Ｃ：メタクリロイルデカ（オキシエチレン）グルタ
レート
【００９８】例39：重合の比較 本例は、乳化重合の際取り込まれた水溶性コモノマーの
量について、本発明ポリマーのいくつかと本発明の範囲
外のポリマーを比較したものである。
【００９９】モノマー混合物を乳化重合する際、そのう
ちのいくつかは一般に水溶性であり、水溶性モノマーの
一部は水相中に望ましくない水溶性ホモポリマーを生成
する。この部分をできるだけ減らして重合プロセスをよ
り効率よくし、かつできるだけ多くの（好ましくは80％
以上) 有効な水溶性モノマーをポリマー粒子中に取り込
むことが望ましい。
【０１００】本例において比較したポリマーは上記製造
方法（例20) を用いて製造した。以下の第 III表には、
ポリマー、ポリマー中に取り込まれた水溶性モノマーの
％及び生成した溶液（水溶性）ポリマーの量を列挙して
ある。本発明ポリマーがより効率よくモノマーを取り込
みかつより少ない量の溶液ポリマーを生成したことは明
らかである。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】対照Ａ：ポリ〔スチレン−コ−メタクリロ
イルデカオキシエチレン）グルタレート〕 (99.2：0.８
モル比） 対照Ｂ：ポリ〔スチレン−コ−メタクリロイルペンタ
（オキシエチレン）グルタレート〕 (98.7：1.３モル
比） 対照Ｃ：ポリ（スチレン−コ−モノ−２−メタクリロイ
ルオキシエチルグルタレート〕(97.84：2.16モル比） 対照Ｄ：ポリ〔スチレン−コ−モノ−メタクリロイルペ
ンタ（オキシエチレン）フタレート〕(98.81：1.19モル
比） 対照Ｅ：ポリ〔スチレン−コ−モノ−メタクリロイルデ
カ（オキシエチレン）フタレート〕(99.19：0.81モル
比）
【０１０３】
【発明の効果】本発明ポリマーの利点は、カルボキシ基
がポリマー表面から十分な長さで延びているために、生
物学的活性物質を結合する際及びそれらをそれに続けて
使用する際、改善された結果が得られるという事実にあ
る。したがって、上記構造においては、“Ｌ”で示され
る有機基は、鎖長中に厳密に８〜50個の炭素、窒素、酸
素又は硫黄を有する。この長い連結基があるために、た
んぱく質が粒子に結合した際、又はゼラチンが粒子にグ
ラフトした際、カルボキシ基がカルボジイミド又は他の
活性剤により、容易に活性化されるのが可能となる。
【０１０４】本発明のモノマー上の長く延びた親水性カ
ルボキシ基により、当該技術分野において知られている
もっと短いカルボキシ基を有するモノマーに比べて利点
が得られる。乳化重合の際、本発明モノマーは溶液（又
は水溶性）ポリマーとして水相中で重合する傾向が少な
い。したがって、我々の新規なモノマーは容易にしかも
完全に水不溶性ラテックス粒子中に取り込まれるので、
それによりたんぱく質又は他の生物学的化合物の結合を
容易にする。アクリル酸から製造されるラテックスは水
相中に望ましくない溶解性ポリマーを含有し、これらは
用途によってはどうしても除去しなければならない。本
発明モノマーは水溶性の低いポリマーを生成する。
【０１０５】さらに、本発明モノマーの反応性比は、芳
香族モノマー（例えば、スチレン又はスチレン誘導体）
との重合について、既知のカルボキシ含有モノマーより
良好である。
【０１０６】モノマーの連結基中に芳香族基が存在する
ために、そしスチレンコモノマー（スチレン誘導体）を
使用するために、この利点が可能となっている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｃ 69/40 Ｃ０７Ｃ 69/40 69/42 69/42 Ｃ１２Ｑ 1/68 ＺＮＡ Ｃ１２Ｑ 1/68 ＺＮＡ Ｇ０１Ｎ 33/53 Ｇ０１Ｎ 33/53 (56)参考文献 特開 昭62−279333（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−38935（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−52147（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−120207（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−84685（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−8249（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−339808（ＪＰ，Ａ) Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，1974，47，（１），ｐ ｐ．197−201 Ｘｅｎｏｂｉｏｔｉｃａ，1989，19 （６），ｐｐ．645−53 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 233/05 C07C 323/12 C07C 323/41 C07C 323/50 C08F 12/14 C07C 69/40 C07C 69/42 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 構造式： 【化１】 （前記式中、 Ｒは水素、ハロ又は炭素原子数１〜３個のアルキルであ
    り、 Ｍは水素、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオン
    であり、そしてＬは、カルボニルオキシ−ｐ−フェニレ
    ン−ウレイレンペンタメチレン、ｐ−フェニレンメチレ
    ンチオエチレンオキシカルボニルトリメチレン、ｐ−フ
    ェニレンメチレンイミノカルボニルトリメチレン、ｐ−
    フェニレン（メチル）イミノエチレンオキシカルボニル
    トリメチレン、ｐ−フェニレンメチレンチオエチレン、
    ｐ−フェニレンメチレンチオエチレンイミノカルボニル
    メチレンオキシメチレン、ｐ−フェニレンメチレンチオ
    エチレンイミノカルボニルメチレンチオメチレン、ｐ−
    フェニレンメチレンチオエチレンイミノカルボニルトリ
    メチレン、ｐ−フェニレンメチレンチオ−１−カルボキ
    シエチレン、ｐ−フェニレンメチレンチオ−ｐ−フェニ
    レン、ｐ−フェニレンメチレンチオエチレンオキシエチ
    レンチオメチレンオキシカルボニルエチレン、ｐ−フェ
    ニレンメチレンオキシ−ｐ−フェニレンメチレンチオエ
    チレン、ｐ−フェニレンメチレンチオエチレンオキシエ
    チレンチオエチレンオキシカルボニルエチレン、ｐ−フ
    ェニレンメチレンオキシ−ｐ−フェニレンメチレンチオ
    −ｐ−フェニレンメチレンチオトリメチレン及びｐ−フ
    ェニレンメチレンチオエチレンオキシエチレンチオエチ
    レンオキシカルボニル−ｐ−フェニレンからなる群より
    選ばれる連結基であり、Ｌは、末端−ＣＯＯＭ基に直接
    接続しないアリーレンを少なくとも１個有することを条
    件とする）、により示される化合物。
  2. 【請求項２】 請求項１記載のモノマー化合物から得ら
    れる反復単位を含んでなるポリマーであって、前記ポリ
    マーが、 （１）請求項１記載のモノマー化合物１種類から得られ
    る反復単位からなるホモポリマー、 （２) 請求項１記載のモノマー化合物２種類以上から得
    られる反復単位からなるコポリマー、及び （３）（ａ）１種以上の、ポリマーに疎水性を付与する
    エチレン系不飽和重合性非架橋性ビニル芳香族モノマ
    ー、８０〜９９．８モル％、 （ｂ）１種以上の、請求項１記載のモノマー化合物、
    ０．２〜２０モル％、及び （ｃ）１種以上の、上記カテゴリー（ａ）及び（ｂ）に
    示した以外の更に別のエチレン系不飽和重合性モノマ
    ー、０〜１５モル％から得られる反復単位からなるコポ
    リマーからなる群より選ばれるポリマー。
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