TW201425285A - 色相優異高純度對苯乙烯磺酸鈉、其製造方法、使用其之色相優異聚苯乙烯磺酸鈉、以及使用該聚苯乙烯磺酸鈉之分散劑、及衣料完工用之合成糊 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種用以製造聚合物乳膠之反應性乳化劑或分散劑、或作為衣料熨燙完工用之合成糊於有用之色相優異之高純度對苯乙烯磺酸鈉、及使用此之色相優異聚苯乙烯磺酸鈉、或維持良好溶解性，經改良流動性之對苯乙烯磺酸鈉。將β-溴乙基苯磺酸水溶液與氫氧化鈉水溶液以特定之條件下使其反應，藉由控制粒徑，得到流動性與溶解性之平衡經改良之對苯乙烯磺酸鈉粒子，進而藉由同分異構物等之雜質減低而得到色相優異之高純度對苯乙烯磺酸鈉。

Description

色相優異高純度對苯乙烯磺酸鈉、其製造方法、使用其之色相優異 聚苯乙烯磺酸鈉、以及使用該聚苯乙烯磺酸鈉之分散劑、及衣料完工用之合成糊
本發明係關於色相優異高純度對苯乙烯磺酸鈉、其製造方法、使用其之色相優異聚苯乙烯磺酸鈉、以及使用該聚苯乙烯磺酸鈉之分散劑、及衣料完工用之合成糊。
又，本發明係關於流動性與溶解性皆優異之對苯乙烯磺酸鈉、以及其製造方法。亦即，係關於於適度之粒徑為低水分之對苯乙烯磺酸鈉，流動性及溶解性優異之對苯乙烯磺酸鈉、以及其製造方法。
對苯乙烯磺酸鈉所代表之對苯乙烯磺酸(鹽)係於分子內具有自由基聚合性乙烯基基、具有π電子之疏水性苯環、及具有強電解質之磺酸(鹽)基之功能性單體，被重用在產業上之各種領域。例如在乳膠聚合，為了提高乳膠之穩定性、及(乳膠)聚合物之耐水性或陽離子染料染色性，而作為反應性乳化劑使用。又，對苯乙烯磺 酸鈉之聚合物或共聚物，係被作為用以製造顏料、抗氧化劑、各種聚合物(賦予黏著樹脂、氯丁二烯橡膠(Chloroprene rubber)、聚丙烯酸酯、聚酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚矽氧烷、導電性聚合物等)、奈米碳材料、熱間鍛造脫模劑或研磨材用之二氧化矽粒子、電池電極材料(碳、磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰等)、相片用鹵素化銀等之各種水性分散體之分散劑來使用。進而，對苯乙烯磺酸鈉之聚合物係被作為補鐵劑等之衣料完工用之合成糊、護髮用品、抗靜電劑、抗蝕酸產生劑、水處理劑、過敏原補足劑、離子交換樹脂、鍍敷液添加劑、半導體或硬碟製造用之洗淨劑、頁岩油採掘用流體之添加劑、樹脂之難燃劑利用。
在上述之利用領域，對於對苯乙烯磺酸鈉、及其(共)聚合物，正尋求各種改良。其中，於多數用途共通之改良需求為色相。尤其是於接著劑、塗料用之聚合物乳膠、補鐵劑等之衣料完工用之合成糊、抗靜電劑、透明樹脂用之難燃劑、及相片用鹵素化銀乳劑等之用途，對苯乙烯磺酸鈉及其(共)聚合物之色相係直接影響製品價值之重要因子。亦即，工業上可取得之以往之對苯乙烯磺酸鈉、及其(共)聚合物係呈現從淡黃色至淡黃褐色，強烈追求淡色化或無色化。
對於對苯乙烯磺酸鈉之色相，披露雜質之影響(例如專利文獻1)。惟，對於必要之雜質，對於金屬鹵素化物僅有提及，對於其他具體之色相則完全未提及。 又，對於對苯乙烯磺酸鈉(共)聚合物之色相，披露聚合起始劑之影響(例如專利文獻2)。惟，關於對原料之對苯乙烯磺酸鈉所包含之鐵分或其他雜質及該等的色相之影響則完全未提及。
又，作為自古以來之萬能接著劑，係使用氯丁二烯橡膠系接著劑。氯丁二烯橡膠之製造法為公知，例如將氯丁二烯或氯丁二烯及可與其共聚合之自由基聚合性單體使用不均化松香酸之鹼金屬鹽(作為乳化劑之作用)與萘磺酸福馬林縮合物之鹼金屬鹽(作為分散劑之作用)於水中乳化，添加自由基聚合起始劑進行乳膠聚合。將所得到之氯丁二烯橡膠乳膠中之未反應單體藉由水蒸氣蒸餾法去除。最後以凍結凝固等之方法從乳膠取出氯丁二烯橡膠，藉由水洗、乾燥，可製造固形之氯丁二烯橡膠(例如非專利文獻1)。藉由將上述氯丁二烯橡膠、及賦予黏著樹脂、金屬氧化物、交聯劑等之配合劑溶解於甲苯、甲基環己烷、n-己烷、甲基乙基酮、乙酸酯等之有機溶劑，來製造氯丁二烯橡膠系接著劑。將氯丁二烯橡膠系接著劑使用於鞋類或運動用品等之製造時，要求優異之色相(儘可能接近無色)。
於此，作為改良接著劑之色相之方法，已提案取代上述萘磺酸福馬林縮合物之鹼金屬鹽，使用難以變色之苯乙烯磺酸(共)聚合物之鹼金屬鹽作為分散劑之方法(例如專利文獻3)。確實雖色相有改善，但並非可滿足者，追求進一步之改良。又，關於所使用之聚苯乙烯磺 酸鈉(共)聚合物之色相則完全未提及。
又，作為補鐵劑等之衣料整理劑所使用之合成糊，已知有聚苯乙烯磺酸鈉(專利文獻4)。在本用途色相係極為重要，雖追求合成糊一層之無色化，但關於聚苯乙烯磺酸鈉之色相則完全未記載。
另外，自以往，已知對苯乙烯磺酸鈉係可藉由β-溴乙基苯磺酸與氫氧化鈉之反應製造(例如參照專利文獻5~6)。
專利文獻5中，記載氮氛圍下，於反應器投入包含作為聚合抑制劑之微量亞硝酸鈉之氫氧化鈉水溶液，對此一邊滴下β-溴乙基苯磺酸一邊於90℃下使其反應，得到對苯乙烯磺酸鈉之結晶後，進行冷卻、離心過濾、及強制流動製造對苯乙烯磺酸鈉之半水合物之方法。對於對苯乙烯磺酸鈉之粒徑，通常僅記載為數μm~數mm。無實測值之記載。現在，推測與市場所流通者為同程度之粒徑，亦即具有20μm程度之中位直徑者。又，對於粒徑、水分、溶解性、及流動性之關係則完全未提及。
專利文獻6中，記載於反應器一邊分別同時進料包含作為聚合抑制劑之微量亞硝酸鈉之氫氧化鈉水溶液、及β-溴乙基苯磺酸，一邊於90℃下使其反應，連續性投出經生成之對苯乙烯磺酸鈉結晶漿料，進行離心過濾、及強制流動製造對苯乙烯磺酸鈉之半水合物之方法。記載對苯乙烯磺酸鈉之形狀為鱗片狀，粒徑之實測值為160μm~760μm。又，與專利文獻5相同，對於粒徑、水分 、溶解性、及流動性之關係則完全未提及。
然而，以往之中位直徑未滿25μm之對苯乙烯磺酸鈉，於工廠大量使用之際，發生投入加料斗阻塞等，有於操作性之課題。亦即，作為粉體之流動性不足。另外，對苯乙烯磺酸鈉之中位直徑超過150μm時，雖流動性良好，但工廠使用之際，對水之溶解速度降低，有閉塞過濾器等之問題。亦即，追求不損及對苯乙烯磺酸鈉之溶解性，提高流動性之對苯乙烯磺酸鈉。
又近年來，於上述之半導體、硬碟製造用之洗淨劑、電子材料用薄膜之抗靜電劑、導電性聚合物用之分散劑、相片用鹵素化銀乳劑等、尤其是電子材料用途，追求對苯乙烯磺酸(鹽)及對苯乙烯磺酸(鹽)聚合物所包含之溴化鈉、未反應β-溴乙基苯磺酸及對苯乙烯磺酸鈉之核溴化物等、剩餘之金屬或溴分等、雜質之減低。溴化鈉等之雜質已知由水性溶劑藉由洗淨或再結晶可減低(例如專利文獻7)。專利文獻7雖記載純度，但鹵素化鹼金屬之含量並不明瞭，關於其他雜質之記載則完全沒有。又，純化前之對苯乙烯磺酸鈉之粒徑對於波及純化效率、亦即純化後純度的影響則完全未提及。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭51-138645號公報
[專利文獻2]日本特開平11-181004號公報
[專利文獻3]日本專利3601136號
[專利文獻4]日本專利2808205號
[專利文獻5]日本專利第3601222號公報
[專利文獻6]日本專利第3890642號公報
[專利文獻7]日本特公昭58-22477號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]接著之技術、21卷、4號、14~19頁、2002年、日本接著學會發行
本發明係鑑於上述之課題而完成者，其目的係提供於一種於製造色相優異之氯丁二烯橡膠等之聚合物乳膠或衣料完工用合成糊有用之色相優異高純度對苯乙烯磺酸鈉及苯乙烯磺酸鈉(共)聚合物(以下亦稱為「PSS鈉」或「聚苯乙烯磺酸鈉」)。
又，本發明係提供一種中位直徑為25.00~150.00μm，且未滿10.00μm之小粒為10.00%以下，流動性、溶解性優異之對苯乙烯磺酸鈉的粉體(粒子)。
本發明者們為了解決上述課題進行銳意研究 的結果，發現經減低鐵分及特定之雜質之高純度對苯乙烯磺酸鈉及使用其之經製造之對苯乙烯磺酸鈉(共)聚合物係色相極為優異，於製造氯丁二烯橡膠等之聚合物乳膠或衣料完工用之合成糊有用之對苯乙烯磺酸鈉及PSS鈉，而終至完成本發明。
又，本發明者們為了解決上述課題進行銳意研究的結果，發現以特定條件製造之中位直徑為25.00~150.00μm，且未滿10.00μm之小粒為10.00%以下之對苯乙烯磺酸鈉，係流動性與溶解性之平衡優異，進而使用水性溶劑純化該對苯乙烯磺酸鈉，於進行高純度化之際，可極為有效率進行純化，而終至完成本發明。
本發明係關於對苯乙烯磺酸鈉中之鐵分為未滿3.00μg/g、溴化鈉為未滿2.50wt%、以(a)鄰苯乙烯磺酸鈉、(b)β-溴乙基苯磺酸鈉、(c)間苯乙烯磺酸鈉、(d)溴苯乙烯磺酸鈉、(e)β-羥乙基苯磺酸鈉之高速液體層析(HPLC)所求得之峰面積比分別為(a)≦0.40%、(b)≦4.00%、(c)≦8.00%、(d)≦0.10%、及(e)≦0.80(惟，對苯乙烯磺酸鈉與(a)~(e)峰面積之總和為100)之色相優異高純度對苯乙烯磺酸鈉(以下亦稱為「高純度對苯乙烯磺酸鈉」)。
於此，本發明之色相優異高純度對苯乙烯磺酸鈉係以對苯乙烯磺酸鈉中之鐵分為未滿3.00μg/g、溴化鈉為未滿2.50wt%、以(a)鄰苯乙烯磺酸鈉、(b)β-溴乙基苯磺酸鈉、(c)間苯乙烯磺酸鈉、(d)溴苯乙烯磺酸鈉、( e)β-羥乙基苯磺酸鈉之高速液體層析(以下稱為HPLC)所求得之峰面積比分別為(a)≦0.20%、(b)≦0.50%、(c)≦3.00%、(d)≦0.10%、及(e)≦0.20%(惟，對苯乙烯磺酸鈉與(a)~(e)峰面積之總和為100)更佳。
進而，本發明之高純度對苯乙烯磺酸較佳為以雷射繞射．散射式粒度分析計所測定之中位直徑為25.00~150.00μm，未滿10.00μm之小粒為10.00%以下之粒子，且水分為10.00wt%以下及安息角為55度以下。
本發明之高純度對苯乙烯磺酸更佳為以雷射繞射．散射式粒度分析計所測定之中位直徑為40.00~90.00μm，未滿10.00μm之小粒為3.00%以下之粒子，且水分為8.00wt%以下及安息角為50度以下。
以上之高純度對苯乙烯磺酸鈉，溴化鈉含量較佳為0.20wt%以下。
其次，本發明係關於上述流動性與溶解性優異之高純度對苯乙烯磺酸鈉的製造方法，其特徵為將對反應釜之氫氧化鈉與β-溴乙基苯磺酸以一定速度同時進料，製造對苯乙烯磺酸鈉之方法中，將反應釜內之氫氧化鈉濃度〔(進料之全氫氧化鈉的重量/反應釜內之全反應液重量)×100〕保持在10.00~20.00wt%，且以耗費1~7小時控制使β-溴乙基苯磺酸濃度〔(進料之全β-溴乙基苯磺酸的重量/反應釜內之全反應液重量)×100〕從0.00wt%增加至30.00~50.00wt%，並同時於60~110℃下使其反應 晶析1~7小時，強制流動經固液分離而得到之濕餅塊。
其次，本發明係關於使用上述高純度對苯乙烯磺酸鈉製造，具有下述重複構造單位A、或下述重複構造單位A及下述重複構造單位B之色相優異聚苯乙烯磺酸鈉。
〔重複構造單位A、B中，M表示鈉陽離子，Q表示自由基聚合性單體殘基，n表示1以上之整數，m表示0以上之整數〕。
於此，本發明之PSS鈉之以凝膠滲透層析(以下稱為GPC)所求得之重量平均分子量以2千~100萬為佳。
又，作為上述重複構造單位B中之Q，較佳為選擇自由(甲基)丙烯酸殘基、(甲基)丙烯酸酯殘基、馬來酸酐殘基、馬來酸殘基、馬來醯亞胺殘基、(甲基)丙烯醯胺殘基、苯乙烯殘基、苯乙烯衍生物殘基所構成之群中之1種以上之自由基聚合性單體殘基。
其次，本發明係關於將上述之PSS鈉作為有效成分之分散劑、或將PSS鈉作為合成糊使用而經製造衣料熨燙整理劑。
本發明之高純度對苯乙烯磺酸鈉及使用其製造而成之對苯乙烯磺酸鈉(共)聚合物係因為鐵分或其他雜質少故色相優異，係有用於改良氯丁二烯橡膠等之各種水性分散體或衣料完工用合成糊之色相。
又，由本發明，提供一種藉由控制粒徑，維持良好之溶解性，提高係以往課題之流動性的對苯乙烯磺酸鈉。進而，控制本發明之粒徑之對苯乙烯磺酸鈉，係藉由再結晶純化等進行高純度化之際，純化效率優異。
(a)‧‧‧鄰苯乙烯磺酸鈉之吸收峰值
(b)‧‧‧β-溴乙基苯磺酸鈉之吸收峰值
(c)‧‧‧間苯乙烯磺酸鈉之吸收峰值
(d)‧‧‧溴苯乙烯磺酸鈉之吸收峰值
(e)‧‧‧β-羥乙基苯磺酸鈉之吸收峰值
NaSS(para form)‧‧‧對苯乙烯磺酸鈉之吸收峰值
elution solvent‧‧‧來自溶離液(交換)之吸收峰值
[圖1]係實施例1之高純度對苯乙烯磺酸鈉之HPLC層析，圖1中，縱軸表示峰值強度(為檢出器之吸收強度，單位為任何)，橫軸表示溶出時間(單位為分鐘)。圖1中之(a)、(b)、(c)、(d)、(e)係分別表示(a)鄰苯乙烯磺酸鈉、(b)β-溴乙基苯磺酸鈉、(c)間苯乙烯磺酸鈉、(d)溴苯乙烯磺酸鈉、(e)β-羥乙基苯磺酸鈉之強度。
[圖2]為比較例1之低純度對苯乙烯磺酸鈉之HPLC層析。其他與圖1之說明相同。
[圖3]為實施例之安息角測定所使用之安息角測定裝置、與此所使用之分度器、及電子上皿天秤之構成圖。
[圖4]表示實施例6之對苯乙烯磺酸鈉的微型軌道( Micro track)粒徑分布。
[圖5]表示實施例6之對苯乙烯磺酸鈉的掃描型電子顯微鏡像〔倍率500倍〕。
[圖6]表示比較例7之對苯乙烯磺酸鈉的微型軌道(Micro track)粒徑分布。
[圖7]表示比較例7之對苯乙烯磺酸鈉的掃描型電子顯微鏡像〔倍率500倍〕。
[圖8]係於實施例6得到(及於實施例9所使用)對苯乙烯磺酸鈉之HPLC層析，圖8中，縱軸表示峰值強度(為檢出器之吸收強度，單位為任何)，橫軸表示溶出時間(單位為分鐘)。
本發明係對苯乙烯磺酸鈉中之鐵分為未滿3.00μg/g、溴化鈉為未滿2.50wt%、於(a)鄰苯乙烯磺酸鈉、(b)β-溴乙基苯磺酸鈉、(c)間苯乙烯磺酸鈉、(d)溴苯乙烯磺酸鈉、(e)β-羥乙基苯磺酸鈉之高速液體層析(HPLC)所求得之峰面積比分別為(a)≦0.40%、(b)≦4.00%、(c)≦8.00%、(d)≦0.10%、及(e)≦0.80%(惟，對苯乙烯磺酸鈉與(a)~(e)峰面積之總和為100)之色相優異高純度對苯乙烯磺酸鈉、以及使用其所製造之具有上述重複構造單位A、或具有上述重複構造單位A及B之色相優異PSS鈉。
於此，所謂「色相優異」雖係意味著無著色、且接近 白色或無色透明，但於本發明係意味著尤其是黃色度低。具體而言，為高純度對苯乙烯磺酸鈉時，係指於色度計所求得之結晶粉體的黃色度(YI值)變小且白色度(WI值)為高及水溶液之APHA值為小，又為PSS鈉時，係指於色度計所求得之PSS鈉水溶液之APHA值、黃色度(YI值)及b值為小。
於本發明，以對苯乙烯磺酸鈉中之鐵分為未滿3.00μg/g、溴化鈉分未滿2.50wt%，於(a)鄰苯乙烯磺酸鈉、(b)β-溴乙基苯磺酸鈉、(c)間苯乙烯磺酸鈉、(d)溴苯乙烯磺酸鈉、(e)β-羥乙基苯磺酸鈉之HPLC所求得之峰面積比分別為(a)≦0.20%、(b)≦0.50%、(c)≦3.00%、(d)≦0.10%、及(e)≦0.20%(亦即，對苯乙烯磺酸鈉與(a)~(e)峰面積之總和為100)之高純度對苯乙烯磺酸鈉、以及具有使用其所製造之上述重複構造單位A、或上述重複構造單位A及B之PSS鈉為佳。
本發明之PSS鈉並非被限定於對苯乙烯磺酸鈉之均聚合物，亦即若為具有上述重複構造單位A、或上述重複構造單位A及B者，則並無特別限制，可為無規共聚物、嵌段共聚物、或接枝共聚物。於此所謂嵌段共聚物，係指PSS鈉鏈(上述重複構造單位A)及與PSS鈉不同之聚合物鏈(上述重複構造單位B)，透過共價鍵彼此為嵌段鍵結者，包含二嵌段、三嵌段、多嵌段型等之型。又，所謂接枝共聚物係指於PSS鈉(上述重複構造單位A )之主幹，PSS鈉不同之聚合物鏈(上述重複構造單位B)之枝透過共價鍵、或於與PSS鈉不同之聚合物鏈(上述重複構造單位B)之主幹，PSS鈉(上述重複構造單位A)之分枝透過共價鍵彼此鍵結於枝(接枝)狀者。
本發明之特徵為高純度化PSS鈉之製造所使用之單體(對苯乙烯磺酸鈉)，以下進行說明。
市售之對苯乙烯磺酸鈉通常包含5.0~10.0wt%之水分(結晶水及附著水)。此水分為對苯乙烯磺酸鈉所包含之最大雜質。本發明之重點如從下述對苯乙烯磺酸鹽的一般製造法來判斷的方式，除了僅次於水之主要雜質溴化鈉(在下式M=鈉時)之外發現作為雜質包含未反應溴化中間體、有機同分異構物、及鐵分及藉由減低此等雜質，發現大幅提昇對苯乙烯磺酸鈉之色相。
詳細分析對苯乙烯磺酸鈉所包含之水分以外之雜質的結果，除了係主要雜質之溴化鈉之外，判斷係包含微量之鐵分、(a)鄰苯乙烯磺酸鈉、(b)β-溴乙基苯磺酸鈉、(c)間苯乙烯磺酸鈉、(d)溴苯乙烯磺酸鈉、(e)β-羥乙基苯磺酸鈉。
本發明者們將包含上述雜質之對苯乙烯磺酸 鈉一部分溶解於水性溶劑，進行再結晶之方法，藉由控制以純水洗淨之方法或反應溫度等之製造條件，來製造鐵分未滿3.00μg/g、溴化鈉為未滿2.50wt%，以(a)鄰苯乙烯磺酸鈉、(b)β-溴乙基苯磺酸鈉、(c)間苯乙烯磺酸鈉、(d)溴苯乙烯磺酸鈉、(e)β-羥乙基苯磺酸鈉之高速液體層析(HPLC)所求得之峰面積比分別為(a)≦0.40%、(b)≦4.00%、(c)≦8.00%、(d)≦0.10%、及(e)≦0.80%(惟，對苯乙烯磺酸鈉與(a)~(e)峰面積之總和為100)之高純度對苯乙烯磺酸鈉時，發現對苯乙烯磺酸鈉之色相顯著提昇。進而，將上述雜質(a)~(e)各自減低(a)≦0.20%、(b)≦0.50%、(c)≦3.00%、(d)≦0.10%、(e)≦0.20%(惟，對苯乙烯磺酸鈉與(a)~(e)峰面積之總和為100)時，發現進一步提昇對苯乙烯磺酸鈉之色相。
進而，使用此，並藉由以往之自由基聚合法製造高純度之PSS鈉時，發現PSS鈉之色相顯著提昇。該高純度對苯乙烯磺酸鈉、及PSS鈉因為色相極為優異，於上述之各種產業領域的利用價值極為高。例如將該PSS鈉用於分散劑，製造(氯丁二烯橡膠乳膠及)氯丁二烯橡膠時，與使用以往之PSS鈉時相比較，發現進一步提昇氯丁二烯橡膠之色相。又，使用該PSS鈉作為衣料熨燙整理劑用之合成糊時，實施PSS鈉之質地的色相發現與實施以往之PSS鈉時相比較，已進一步提昇。
對苯乙烯磺酸鈉之色相提昇之理由雖然未必 完全明確，但考慮為藉由鐵分及其他雜質減低之相乘效果，PSS鈉之色相提昇之理由，除了此等之外，認為係因為藉由間體、核溴化體等之同分異構物或β-鹵乙基苯磺酸鈉之減低，已提昇PSS鈉之化學穩定性。
以本發明之PSS鈉的GPC所求得之重量平均分子量雖未限制，但以2千~100萬為佳，使用作為在氯丁二烯等乳膠聚合之分散劑時，考慮乳膠黏度與穩定性等時，以比較低之分子量為佳，例如以2千~5萬為佳。另外，乳膠聚合以外之用途，例如使用作為衣料完工用之合成糊時，以黏度或乾燥後之耐水性的點來看，以高分子量體者為佳，考慮操作性時，以5萬~60萬為佳。
此重量平均分子量可藉由對於單體之聚合起始劑或連鏈移動劑的添加量輕易進行調整。
作為於本發明之PSS鈉所使用之對苯乙烯磺酸鈉以外的其他單體，若為藉由PSS鈉自由基進行自由基聚合者、或對於對苯乙烯磺酸鈉可以成為自由基聚合起始劑而產生自由基者(換言之，係可與對苯乙烯磺酸鈉自由基共聚合者)則無特別限制。例如可列舉苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、溴苯乙烯、三溴苯乙烯、硝基苯乙烯、氰基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-氯甲基苯乙烯、p-氰基苯乙烯、p-胺基苯乙烯、p-乙醯氧基苯乙烯、氯化p-苯乙烯磺醯基、乙基p-苯乙烯磺醯基、甲基p-苯乙烯磺醯基、丙基p-苯乙烯磺醯基、p-丁氧基苯乙烯、p-羥基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、3-異丙烯基- α,α’-二甲基苄基異氰酸酯、乙烯基苄基三甲基氯化銨等之苯乙烯類、異丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-苯基乙烯基烷基醚、硝基苯基乙烯基醚、氰基苯基乙烯基醚、氯苯基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚等之乙烯基醚類、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸莰酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸甲氧基乙二醇、丙烯酸乙酯卡必醇、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油、2-(丙烯醯氧基)乙基磷酸酯、丙烯酸2,2,3,3-四溴丙酯、丙烯酸2,2,2-三溴乙酯、丙烯酸2,2,3,3,3-五溴丙酯、丙烯酸2,2,3,4,4,4-六溴丁酯等之丙烯酸酯類、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸t-丁酯、甲基丙烯酸sec-丁酯、甲基丙烯酸i-丁酯、甲基丙烯酸i-丙酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸莰酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸縮水甘油、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸甲氧基乙二醇、甲基丙烯酸乙基卡必醇、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基磷酸酯、甲基丙烯酸2-(二 甲基胺基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基胺基)乙酯、甲基丙烯酸3-(二甲基胺基)丙酯、甲基丙烯酸2-(異氰酸酯)乙酯、甲基丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、甲基丙烯酸2,2,3,3-四溴丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三溴乙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五溴丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六溴丁酯、二丙酮甲基丙烯酸酯等之甲基丙烯酸酯類、異戊二烯磺酸、1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯、2-氰基-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、2-(N-哌啶基甲基)-1,3-丁二烯、2-三乙氧基甲基-1,3-丁二烯、2-(N,N-二甲基胺基)-1,3-丁二烯、N-(2-伸甲基-3-丁烯醯基)嗎啉、2-伸甲基-3-丁烯基膦酸二乙酯等之1,3-丁二烯類、N-苯基馬來醯亞胺、N-(氯苯基)馬來醯亞胺、N-(甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(異丙基苯基)馬來醯亞胺、N-(磺基苯基)馬來醯亞胺、N-甲基苯基馬來醯亞胺、N-溴苯基馬來醯亞胺、N-萘基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、N-甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-羧基苯基馬來醯亞胺、N-(硝基苯基)馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-(4-乙醯氧基-1-萘基)馬來醯亞胺、N-(4-氧基-1-萘基)馬來醯亞胺、N-(3-熒基(Fluoranthyl))馬來醯亞胺、N-(5-熒光素(Fluoresceinyl))馬來醯亞胺、N-(1-芘基)馬來醯亞胺、N-(2,3-二甲苯基)馬來醯亞胺、N-(2,4-二甲苯基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二甲苯基)馬來醯亞胺、N-(胺基苯基)馬來醯亞胺、N-(三溴苯基)馬來醯亞胺、N-[4-(2-苯並咪唑基)苯基] 馬來醯亞胺、N-(3,5-二硝基苯基)馬來醯亞胺、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺、馬來醯亞胺、N-(磺基苯基)馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-甲氧基苯基馬來醯亞胺等之馬來醯亞胺類、富馬酸二丁酯、富馬酸二丙酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二環己酯等之富馬酸二酯類、富馬酸丁酯、富馬酸丙酯、富馬酸乙酯等之富馬酸單酯類、馬來酸二丁酯、馬來酸二丙酯、馬來酸二乙酯等之馬來酸二酯類、馬來酸丁酯、馬來酸丙酯、馬來酸乙酯、馬來酸二環己酯等之馬來酸單酯類、馬來酸酐、檸康酸酐等之酸酐、丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、2-羥乙基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺、異丙基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、磺基苯基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯醯胺-1-甲基磺酸、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺烷基三烷基氯化銨等之丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、2-羥乙基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯基嗎啉、N,N-二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺、異丙基甲基丙烯醯胺、2-甲基丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯醯胺烷基三烷基氯化銨等之甲基丙烯醯胺類、其他、乙烯基吡咯烷酮、磺基苯基衣康醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、富馬腈、α-氰基乙基丙烯酸酯、檸康酸、檸康酸酐、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙 酸乙烯酯、叔碳酸(Versatic acid)乙烯酯、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、單2-(甲基丙烯醯氧基)苯二甲酸二乙酯、單2-(甲基丙烯醯氧基)琥珀酸乙酯、單2-(丙烯醯氧基)琥珀酸乙酯、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、丙烯醛、乙烯基甲基酮、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基甲醯胺、乙烯基乙基酮、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、去氫丙胺酸、二氧化硫、異丁烯、N-乙烯基咔唑、亞乙烯基二氰化物、對苯醌二甲烷(Peraquinodimethane)、氯三氟乙烯、四氟乙烯、降莰烯、N-乙烯基咔唑、丙烯酸、甲基丙烯酸等。此等之中，考慮與對苯乙烯磺酸(鹽)的共聚合性或可用性等時，以甲基丙烯酸(鹽)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油、馬來酸酐、馬來酸(鹽)、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯基嗎啉、苯乙烯、苯乙烯衍生物為佳。
上述其他單體的使用比例，全單體中為99wt%以下，較佳為10~90wt%左右。超過99wt%時，依照用途藉由極少量之對苯乙烯磺酸鈉的共聚合，雖可賦予對苯乙烯磺酸鈉的特長於聚合物，但利用在本發明之主用途之衣料整理劑或分散劑時，變成難以表現對苯乙烯磺酸鈉的特徵，故不佳。
其次，對於本發明之高純度對苯乙烯磺酸鈉之製造法進行說明。
(1)作為在本發明最重要微量雜質之鐵分的去除方 法為：(i)為對苯乙烯磺酸的前驅物藉由將β-溴乙基苯磺酸以強酸型陽離子交換樹脂進行處理，來去除鐵離子之方法、(ii)從於β-溴乙基苯磺酸與氫氧化鈉的反應晶析所得到之對苯乙烯磺酸鈉，濾別水溶性之氫氧化亞鐵之方法、(iii)吹入空氣於對苯乙烯磺酸鈉之鹼水溶液，並添加氧化劑使其析出水不溶性之氫氧化鐵並濾別之方法等。
(i)之純化方法時，進一步表示具體之鐵分的去除法時，例如將以鹽酸再生之磺酸型陽離子交換樹脂投入β-溴乙基苯磺酸水溶液(陽離子交換樹脂之離子交換容量的70~80%)，於室溫以3~6小時緩慢攪拌之後，可藉由濾別β-溴乙基苯磺酸，去除鐵離子。
尚且，使用所得到之高純度的β-溴乙基苯，其次遵循上述之化學反應式，由通常之方法得到經乙烯基化之對苯乙烯磺酸鈉即可。亦即，作為此時之乙烯基化條件，例如，可列舉於具備附護套之攪拌機的不銹鋼製反應釜，將β-溴乙基苯磺酸及β-溴乙基苯磺酸之2.0~3.0倍莫耳，例如將2倍莫耳之氫氧化鈉耗費2~5小時一邊同時進料，一邊於60~110℃下進行乙烯基化之方法。
又，表示(ii)之純化方法的具體例時，可列舉將包含對苯乙烯磺酸鈉之結晶及氫氧化亞鐵或溴化鈉等之水溶性雜質之漿料，藉由離心過濾並藉由進行固液分 離，從對苯乙烯磺酸結晶去除鐵分或溴化鈉等之雜質之方法。
進而，表示(iii)之純化方法的具體例時，藉由吹入空氣於對苯乙烯磺酸鈉之鹼水溶液，將水溶性之氫氧化亞鐵使其析出於水不溶性之氫氧化鐵之後，藉由置入離心分離機，使比重大之對苯乙烯磺酸鈉結晶沈降，使膠體狀之氫氧化鐵漂浮。可藉由傾析去除溶解於漂浮之氫氧化鐵與水之溴化鈉等雜質。
(2)去除鐵以外雜質之方法雖並未特別限定，但例如將市售之對苯乙烯磺酸鈉投入純水、或丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、乙腈等之水溶性溶劑與水之混合溶劑，於40~70℃下加熱、攪拌30分鐘~1小時，使一部分溶解之後，耗費30分鐘~2小時冷卻至30℃以下，藉由洗淨、或再結晶對苯乙烯磺酸鈉，可減低溴化鈉、同分異構物、及β-鹵乙基苯磺酸鈉等之主要雜質。藉由返複進行此操作，可減低鐵以外之雜質。此再結晶化之操作為1次以上，考量生產性或成本時，較佳為1~3次。
進而具體而言，表示上述(2)之純化方法時，例如將對苯乙烯磺酸鈉以5~6wt%濃度加熱溶解於甲醇(通常為在40~50℃下10~60分鐘程度)、藉由緩慢冷卻至常溫~10℃附近，使其析出對苯乙烯磺酸鈉之結晶後，可藉由過濾、乾燥得到高純度對苯乙烯磺酸鈉。
於以上之純化方法(1)處理而得到之高純度對苯乙烯磺酸鈉可進一步遵循上述之純化方法(2)進行 純化處理。由此處理，可進一步減低鐵分、溴化鈉等之雜質、尤其是(a)鄰苯乙烯磺酸鈉、(b)β-溴乙基苯磺酸鈉、(c)間苯乙烯磺酸鈉、(d)溴苯乙烯磺酸鈉、(e)β-羥乙基苯磺酸鈉的量。
本發明之另一個特徵係將對苯乙烯磺酸鈉之粒徑、水分等定在一定範圍這點，以下進行說明。
亦即，一般而言，對苯乙烯磺酸鈉(上述「化2」中之M為鈉時)以上述之「化2」方法所製造，該形狀與粒徑被認為主要是由於乙烯基化步驟(反應晶析)的條件而被左右。
作為化學原料，將對苯乙烯磺酸鈉於工廠大量使用時，發現中位直徑未滿25.00μm的微小情況時，對水之溶解性雖良好，但流動性不足，原容易引起料投入加料斗的阻塞，另外，中位直徑超過150.00μm時，流動性雖變為良好，但對水之溶解速度顯著降低，容易引起過濾器的阻塞。
又，本發明者們，發現對苯乙烯磺酸鈉之中位直徑未滿25.00μm、或未滿10.00μm之小粒超過10.00%時，使用水性溶劑洗淨、或再結晶純化該對苯乙烯磺酸鈉之際，過濾性(去液性)低迷，無法有效率純化。
因而，本發明特徵為以雷射繞射．散射式粒度分析計所測定之中位直徑為25.00~150.00μm、未滿10.00μm之小粒為10.00%以下之粒子，且水分為 10.00wt%以下、及安息角為55度以下之對苯乙烯磺酸鈉。從流動性與溶解性之平衡面來看，以中位直徑為40.00~90.00μm、未滿10.00μm之小粒為3.00%以下、水分為8.00wt%以下、及安息角為50度以下更佳。
如上述，於對苯乙烯磺酸鈉之中位直徑未滿25.00μm、或未滿10.00μm之小粒超過10.00%時，使用水性溶劑洗淨、或再結晶純化該對苯乙烯磺酸鈉之際，過濾性(去液性)低迷，無法有效率純化。另外，超過150.0μm時，(水分變少之結果)流動性良好，使用水性溶劑洗淨、或再結晶純化時的過濾性雖亦良好，但溶解性劣化。
於此，將上述中位直徑調整為25.00~150.00μm，較佳為40.00~90.00μm之範圍，藉由調整上述反應晶析條件，亦即調整原料之β-溴乙基苯磺酸與氫氧化鈉之進料條件與反應溫度，來控制晶析速度即可。
又，將未滿10.00μm之小粒定為10.00%以下，較佳為3.00%以下，藉由上述之方法，以中位直徑成為25.00μm以上之方式控制即可，無法避免之未滿10.00μm之小粒減少。
本發明之對苯乙烯磺酸鈉雖具有上述特定範圍之中位直徑之粒子，但以「橢圓盤狀二次粒子」為佳。於此，所謂「橢圓盤狀二次粒子」係以如圖5之電子顯微鏡相片所展示般之橢圓盤狀粒子，多數對苯乙烯磺酸鈉半水合物之結晶(一次粒子)為物理性力所凝集者。在本發明之對苯 乙烯磺酸鈉，所得到粒子變成「橢圓盤狀二次粒子」雖無法詳知，但被認為是由於反應晶析中之晶析速度或攪拌條件、及後述之強制流動等之物理性力作用於上述一次粒子而造成凝集者。
對苯乙烯磺酸鈉因保存穩定性優異之理由以半水合物為佳，100%純度之對苯乙烯磺酸鈉半水合物中之水分(結晶水)理論上為4.18wt%。據此，超過4.18wt%時水分為附著水。認為對苯乙烯磺酸鈉之中位直徑越小，則藉由總計表面積之增大使附著水增加之結果，流動性降低，另外，中位直徑越大，藉由總計表面積之減低而減少附著水的結果，流動性變良好。附著水的增加，因為不僅意味著流動性之低落，且對苯乙烯磺酸鈉之純度(每製品外在重量之對苯乙烯磺酸鈉含量)亦低落，實用上不佳。
從此點，本發明之對苯乙烯磺酸鈉係水分為10.00重量%以下，較佳為8.0重量%以下，更佳為4.5~7.0重量%之半水合物。水分超過10重量%時，無論對苯乙烯磺酸鈉之粒徑如何，流動性降低，又，因為意味製品外在的純度低落故不佳。如此，為了得到將本發明之對苯乙烯磺酸鈉作為水分10%以下之半水合物，調整上述反應晶析條件、亦即原料之β-溴乙基苯磺酸與氫氧化鈉之進料條件與反應溫度，並藉由控制晶析速度，使中位直徑變成25.00μm以上即可。
又，本發明之對苯乙烯磺酸鈉係以後述所定 義之安息角為55度以下，較佳為50度以下。超過55度時，流動性成為劣化者。安息角為55度以下時，流動性優異，且於工廠大量使用之際，以消除於加料斗之阻塞等之麻煩為佳。為了縮小安息角，提高粉體的流動性即可。認為流動性與對苯乙烯磺酸鈉粉體之構造、與組成的關係雖不一定明確，但大大影響粉體中之水分。亦即，認為粉體的粒徑越小，藉由全表面積之增大，增大水分的結果，流動性為低落者，水分可由上述之粒徑控制進行調整。
尚且，對本發明之對苯乙烯磺酸鈉之水的溶解性(參照後述「溶解速度之測定」)，較佳為200秒以下，更佳為160秒以下。由於溶解性過高雖不至於造成不利影響，但超過200秒時，於工廠大量使用對苯乙烯磺酸鈉作為化學原料之際，不過生產性降低，或變成容易引起過濾器之阻塞等之麻煩故不佳。此溶解性可藉由上述之粒徑控制進行調整。
其次，對本發明之對苯乙烯磺酸鈉之製造法進行說明。對苯乙烯磺酸鈉之製造法雖並無特別限定，但例如將反應釜內之氫氧化鈉濃度〔(進料之全氫氧化鈉的重量/反應釜內之全反應液重量)×100〕保持在10.00~20.00wt%，且以耗費1~7小時控制使β-溴乙基苯磺酸濃度〔(進料之全β-溴乙基苯磺酸的重量/反應釜內之全反應液重量)×100〕從0.00wt%增加至30.00~50.00wt%，並同時，於60~110℃下使其反應晶析1~7小時至為重要。將經生成之對苯乙烯磺酸鈉之漿料，較佳為冷卻至 10~40℃後，例如以離心過濾器進行固液分離，而得到對苯乙烯磺酸鈉之濕餅塊。其次，將該濕餅塊使用單軸之螺旋式攪拌器，例如藉由於20~40℃下使其強制流動5~30分鐘，可製造本發明之對苯乙烯磺酸鈉之半水合物。
於全反應液中之濃度超過20wt%之氫氧化鈉水溶液，例如進料濃度70wt%之β-溴乙基苯磺酸時(例如日本專利第3601222號公報)，因為所得到之對苯乙烯磺酸鈉結晶變成過小，故得到水分多、流動性劣化之對苯乙烯磺酸鈉半水合物。又，使用水性溶劑進行洗淨或再結晶純化之際，固液分離性降低且純化效率惡化。另外，即使全反應液中之氫氧化鈉濃度為20wt%以下，β-溴乙基苯磺酸之進料速度過快時(日本專利第3890642號公報)、例如於進料開始1小時以內，全反應液中之β-溴乙基苯磺酸濃度超過40wt%時，因為所得到之對苯乙烯磺酸鈉結晶變成過大，流動性雖良好但得到溶解性不佳的對苯乙烯磺酸鈉半水合物。
本發明所製造之對苯乙烯磺酸鈉藉由反應晶析條件的改良，係經控制粒徑者，以維持優異溶解性的狀態，因為已提昇流動性，操作性良好，進而因為可有效率製造高純度之對苯乙烯磺酸鈉，在上述產業領域之利用價值高。
其次，對本發明之PSS鈉之製造法進行說明。
PSS鈉之製造法雖並未特別限定，但作為第1例，一 般係例示由自由基聚合之方法。例如於反應容器加入水或水性溶劑以及對苯乙烯磺酸鈉、及如有必要之對苯乙烯磺酸鈉與可與自由基共聚合之其他單體之混合物的均勻溶液，如有必要並加入分子量調節劑，系統內脫氧之後，於特定溫度加熱，一邊添加自由基聚合起始劑一邊聚合即可。此時，為了避免急遽的聚合，及考慮於低分子量域之分子量控制性時，並非一開始將全部單體混合物加入反應容器，而是以將各種單體與聚合起始劑或分子量調節劑一起，少量連續添加於反應容器為佳。又，對苯乙烯磺酸鈉等將水溶性單體之水溶液微分散或乳化於油中之後，即使藉由一邊添加自由基聚合起始劑一邊聚合(即所謂逆相乳膠聚合)亦可製造PSS鈉。
反應溶劑雖並未特別限定，但考慮對苯乙烯磺酸鈉及可共聚合之其他單體(共單體)之溶解性、以及作為在乳膠聚合之分散劑的利用、作為在衣料整理劑之合成糊的利用時，以水及水溶性溶劑的混合物為佳。作為水溶性溶劑，若為溶解對苯乙烯磺酸鈉與共單體的混合物之組成雖無特別限制，但例如可列舉丙酮、四氫呋喃、二噁烷、甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、丁醇、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇、甘油、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。較佳為丙酮、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、二噁烷、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮、及二甲基甲醯胺。
係反應溶劑之水或水性溶劑的使用量，相對於單體全量100重量份，通常為150~2,000重量份。
分子量調節劑雖並未特別限定，但例如可列舉二異丙基黃原酸二硫化物、二乙基黃原酸二硫化物、二乙基甲硫碳醯胺二硫化物、2,2’-二硫二丙酸酸、3,3’-二硫二丙酸酸、4,4’-二硫二丁酸、2,2’-二硫雙苯甲酸等之二硫化物類、n-十二基硫醇、辛基硫醇、t-丁基硫醇、硫乙醇酸(Thioglycolic acid)、硫代乙酸、硫代蘋果酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、硫柳酸、3-巰基苯甲酸、4-巰基苯甲酸、硫代丙二酸、二硫代琥珀酸、硫代馬來酸、硫代馬來酸酐、二硫代馬來酸、硫代戊二酸、半胱胺酸、高半胱胺酸、5-巰基四唑乙酸、3-巰基-1-丙烷磺酸、3-巰基丙烷-1,2-二醇、巰基乙醇、1,2-二甲基巰基乙烷、2-巰基乙基胺鹽酸鹽、6-巰基-1-己醇、2-巰基-1-咪唑、3-巰基-1,2,4-三唑、半胱胺酸、N-醯基半胱胺酸、穀胱胺肽、N-丁基胺基乙硫醇、N,N-二乙基胺基乙硫醇、硫酚、胺基硫酚、等之硫醇類、碘仿等之鹵素化烴、二苯乙烯、p-氯二苯乙烯、p-氰基二苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物、苄基二硫代苯甲酸、2-氰基丙(Cyanoprop)-2-基二硫代苯甲酸、有機碲化合物、硫、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、焦亞硫酸鈉、焦亞硫酸鉀等。
分子量調節劑的使用量相對於單體全量100重量份，通常為0.1~10重量份。
作為上述自由基聚合起始劑，例如可列舉二- t-丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、t-丁基異苯丙基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、二月桂基過氧化物、氫過氧化異丙苯、t-丁基丁基過氧化氫、1,1-雙(t-丁基過氧基)-3,5,5-三甲基環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)-環己烷、環己酮過氧化物、t-丁基過氧基苯甲酸酯、t-丁基過氧異丁酸酯、t-丁基過氧基-3,5,5-己酸三甲酯、t-丁基過氧基-2-己酸乙酯、t-丁基過氧基異丙基碳酸酯、異丙苯基過氧辛酸酯、過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等之過氧化物類、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-碳化腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1’-雙(羥基甲基)-2-羥乙基]丙酸醯胺}、2,2’-偶氮雙{2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙{2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸二水合物、2,2’-偶氮雙{2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基)丙烷]}二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙酸脒]四水合物等之偶氮化合物等。又，如有必要亦可併用抗壞血酸、異抗壞血酸、苯胺、三級胺、次硫酸甲醛鈉(Rongalite)、亞硫酸氫鹽(Hydrosulfite)、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉等之還原劑。
自由基聚合起始劑的使用量相對於單體全量100重量份，通常為0.1~10重量份。
聚合條件雖並未特別限定，但於惰性氣體氛圍下，於20~120℃下若加熱4~50小時即可，藉由聚合溶劑、單體組成、及聚合起始劑種進行適當調整即可。
本發明之PSS鈉雖即使於上述之一般自由基聚合亦可製造，若適用活性聚合法不是分子量分布變狹小，就是亦可製造嵌段共聚物。
對於如對苯乙烯磺酸鈉之極性單體，以活性自由基聚合法更佳。
作為活性自由基聚合法，例如可列舉原子移動聚合法、安定硝醯基(Nitroxyl)媒介聚合法、可逆的加成解裂移動聚合法、有機碲媒介聚合法(高分子論文集、vol.64、No.6、pp.329、2007年)、碘移動聚合法(日本特開2007-92014號公報；高分子論文集、vol.59、No.10、798頁、2010年；觸媒、vol.54、No.4、257頁、2012年)、使用膦與二硫化碳之錯合物之聚合法(日本特開2006-233012號公報)、使用三烷基硼烷之方法(接著、50卷、4號、23頁、2006年)、使用α-甲基苯乙烯二聚物之方法(日本特開2000-169531號公報)，此等之方法亦可適用於本發明。
作為活性自由基聚合的具體例，於水性溶劑中將對苯乙烯磺酸鈉以外之自由基聚合性單體活性自由基聚合後，加入本發明之對苯乙烯磺酸鈉，進而持續活性自 由基聚合、或於水性溶劑中活性自由基聚合對苯乙烯磺酸鈉之後，加入其他自由基聚合性單體，進而持續活性自由基聚合。例如藉由進行如此之活性自由基聚合，可製造PSS嵌段共聚物。
本發明之PSS鈉如有必要，亦可隨機共聚合對苯乙烯磺酸鈉與可與自由基共聚合之單體。雖並未特別限制，但例如可列舉於PSS鈉嵌段共聚物之說明所記載之單體。
其次，對於氯丁二烯橡膠之製造法進行說明。對於此等之製造法並未特別限定，可適用公知之方法(例如參照上述之日本專利第3601136號公報)。
例如於具備攪拌機與溫度調節用護套之反應容器，加入水、氯丁二烯等之單體、乳化劑、分散劑、分子量調節劑、及如有必要pH調整劑，去除系統內之氧，充分使單體乳化之後，一邊添加自由基起始劑一邊以特定溫度聚合即可。欲更提高氯丁二烯之結晶性或凝集力時，併用自由基起始劑與還原劑，於低溫聚合即可。聚合溫度於10~50℃下、聚合3~10小時，達成所期望之聚合轉換率時，添加聚合抑制劑以停止聚合。作為分子量調節劑、聚合起始劑及還原劑，可使用於PSS鈉之製造所使用者。進而，以上述所得到之氯丁二烯橡膠，為了賦予極性與凝集力，亦可接枝聚合聚甲基丙烯酸甲基等之硬質成分。
作為上述乳化劑雖並未特別限定，但作為陰離子性乳化劑，例如可列舉松香酸鹽、脂肪酸鹽、烯基琥珀酸鹽、烷基醚羧酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、烷烴磺 酸鹽、烷基琥珀酸鹽磺酸鹽、聚氧乙烯多環式苯基醚硫酸酯鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、聚丙烯酸酯丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯醯胺丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯醯胺甲基丙烯酸共聚物、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基醚硫酸酯鹽、烷基丙烯基酚聚乙烯氧化物加成物之硫酸酯鹽、烯丙基烷基酚聚乙烯氧化物加成物之硫酸酯鹽、烷基磷酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚燐酸酯鹽、高級脂肪酸醯胺之磺酸鹽、高級脂肪酸烷醇醯胺之硫酸酯鹽等，作為非離子性乳化劑，例如可列舉聚氧化烯烷基胺、烷基烷醇醯胺、氧化胺系非離子乳化劑、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧化烯多環式苯基醚、烷基丙烯基酚聚乙烯氧化物加成物、烯丙基烷基酚聚乙烯氧化物加成物、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、烷基多糖苷(Polyglycoside)、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙二醇、聚乙烯基醇、羧基甲基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、羥乙基纖維素、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯醯胺、聚二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、聚二甲基胺基乙基丙烯酸酯、聚二乙基胺基乙基甲基丙烯酸酯、聚二乙基胺基乙基丙烯酸酯、聚t-丁基乙基胺基乙基甲基丙烯酸酯、聚t-丁基胺基乙基丙烯酸酯、聚二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯/甲基甲基丙烯酸酯共聚物、聚二甲基胺基乙基丙烯酸酯/甲基甲基丙烯酸酯共聚物、聚二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯/丁基丙烯酸酯共聚物、聚二甲基胺基乙基丙烯 酸酯/乙基丙烯酸酯共聚物等，作為陽離子性乳化劑，例如可列舉烷基胺鹽、烷基型四級銨鹽、脂肪酸醯胺胺鹽、烷基胺基酸鹽等，作為兩性乳化劑，例如可列舉烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、烷基二甲基胺基磺基甜菜鹼、烷基磺基甜菜鹼等。
作為上述分散劑，例如可列舉萘磺酸鹽福馬林縮合物、牛磺酸衍生物、聚苯乙烯磺酸(鹽)、聚苯乙烯磺酸/甲基丙烯酸共聚物(鹽)、聚苯乙烯磺酸/丙烯酸共聚物(鹽)、聚苯乙烯磺酸/丙烯酸酯共聚物(鹽)、苯乙烯磺酸/馬來酸共聚物(鹽)、苯乙烯磺酸/丙烯醯胺共聚物(鹽)、苯乙烯磺酸/甲基丙烯醯胺共聚物(鹽)、苯乙烯磺酸/2-羥乙基甲基丙烯酸酯共聚物(鹽)、苯乙烯磺酸/乙烯基吡咯烷酮共聚物(鹽)、聚乙烯基膦酸共聚物(鹽)、聚乙烯基磺酸共聚物(鹽)、聚異戊二烯磺酸共聚物(鹽)等，特佳為本發明之高純度PSS鈉。
本發明之高純度對苯乙烯磺酸鈉，因為與以往產品相比較色相顯著優異，高純度對苯乙烯磺酸鈉及使用其之所得到之PSS鈉，在氯丁二烯橡膠等之聚合物乳膠之製造上成為極為有用的反應性乳化劑及分散劑。
本發明所製造之色相優異PSS鈉，除了可利用作為用以製造於上述所說明之氯丁二烯橡膠等聚合物乳膠之分散劑之外，色相作為用以製造重要衣料熨燙完工用之合成糊、個人護理用品、抗靜電劑、及顏料等之各種水性分散體之分散劑極為有用。於此，作為在衣料用熨燙整理劑之合 成糊使用時，作為其具體的實施態樣，於本發明之PPS鈉水溶液，可列舉配合矽氧聚合物(作為平滑劑之機能)、丙二醇(作為安定化劑之機能)、防腐劑、香料等之例。
[實施例]
由以下之實施例，雖進一步具體說明本發明，但本發明並未由此等之實施例受到任何限制。
尚且，在以下的實施例，β-鹵乙基苯磺酸、對苯乙烯磺酸鈉、PSS鈉、氯丁二烯橡膠之分析及評價係以以下的條件實施。
<藉由ICP-MS之β-鹵乙基苯磺酸及對苯乙烯磺酸鈉中鐵分的定量>
精確稱量約0.1g試料於25ml聚量測燒瓶，添加68%高純度硝酸1ml，量測後，由Perkin Elmer公司製、感性耦合(Inductive coupling)電漿質量分析裝置NexION300S定量鐵分。
<藉由HPLC之β-溴乙基苯碸水溶液濃度的測定>
將試料於下述溶離液A溶解調製成濃度1.2~1.5mg/ml的溶液，並實施HPLC分析。測定條件如以下所述。尚且，將70wt% β-溴乙基苯碸水溶液作為標準作成檢量線。
機種=東曹公司製LC-8020
(除氣器：SD-8022、泵：CCPM-II、管柱烘箱：CO-8020、紫外可見檢出器：UV-8020)
管柱=TSKgel ODS-80TsQA(4.6mm×25cm)
溶離液=A液)水/乙腈體積比=95/5+0.1wt%三氟乙酸B液)水/乙腈體積比=80/20+0.1wt%三氟乙酸
梯度條件=至55分鐘A液100%、至55分鐘~95分鐘B液100%
流量=0.8ml/min、UV檢出條件=230nm、管柱溫度=常溫、注入量=20μl
<對苯乙烯磺酸鈉中之水分的定量>
將試料2g於秤量瓶(直徑55mm×高度30mm)秤取至0.1mg的數字，以乾燥機(105±5℃)乾燥90分鐘。立即移至乾燥器並冷卻至室溫後，將其質量量取至0.1mg的數字，從下述公式算出水分。
水分(wt%)=100×[(a-b)/S]
a=乾燥前之試料與秤量瓶的重量(g)、b=乾燥後之試料與秤量瓶的重量(g)、S=試料量(g)
<試料中之苯乙烯磺酸鈉分(純分)的定量>
由氧化還原滴定法，定量活性雙鍵，成為試料中之苯乙烯磺酸鈉含量(亦即，除了包含對體之外，亦包含鄰、 間體)。
(1)器具及裝置
1)秤量瓶：直徑50mm、深度70mm
2)500ml、1000ml量測燒瓶
3)500ml附栓塞三角燒瓶
3)電子化學天秤
(2)試藥
1)溴液：將溴化鉀(KBr)22.00g、溴酸鉀(KBrO3)3.00g溶解於純水，將整體成為1000ml。
2)硫酸水溶液(濃硫酸/純水體積比=1/1)
3)碘化鉀水溶液(200g/L)
4)0.1mol/L硫代硫酸鈉水溶液
5)澱粉水溶液：將6.00g之澱粉溶解於純水，將整體成為1000ml。
(3)操作
1)將試料20g於秤量瓶秤取至0.1mg的數字。
2)以純水洗滌並移至500ml量測燒瓶，將液體量變成約400ml。
3)加入磁氣旋轉子並攪拌，溶解試料。
4)取出旋轉子，以純水配合標線振動混合成為檢液。
5)於加入純水200ml之500ml附栓塞三角燒瓶加入溴液25ml。
6)加入檢液5ml之後，加入硫酸水溶液10ml並密栓，放置20分鐘。
7)迅速加入碘化鉀水溶液10ml並放置10分鐘。
8)以硫代硫酸鈉水溶液滴定，溶液之黃色變薄之後，作為指示藥加入澱粉溶液1ml，滴定直到所產生之碘澱粉的青色消失為止。
9)分別作為空白試驗，於加入純水200ml之附栓塞三角燒瓶加入溴液25ml，迅速加入碘化鉀水溶液10ml、硫酸水溶液10ml，進行8)之操作。
(4)計算
藉由以下公式算出苯乙烯磺酸鈉含量。
A=100×{[0.01031×(a-b)×f]/(S×5/500)}
A：苯乙烯磺酸鈉含量(%)
a：空白試驗所要之硫代硫酸鈉水溶液(ml)
b：本試驗所要之硫代硫酸鈉水溶液(ml)
f：硫代硫酸鈉水溶液之力價(Titer)
S：試料量(g)
<對苯乙烯磺酸鈉中之溴化鈉的定量> (1)試料之調製
將試料20g於秤量瓶(50mm ×70mm)秤取至0.1mg的數字，以純水洗滌並移至500ml量測燒瓶，液體量變成約400ml。加入磁氣攪拌子並攪拌，溶解後取出攪拌子，加入純水至標線並振動混合。於100ml量測燒瓶正確收集5ml該溶液，加入純水至標線作為試料溶液。
將上述試料溶液及混合標準液(使用關東化學(股)製之標準液以成為Br=5,000μg/100ml、Cl=500μg/100ml、SO4=2,000μg/100ml之方式調製)注入離子層析儀，從各峰面積算出試料中之溴化鈉量。
(2)測定條件
機種=東曹公司製、離子層析系統8020
管柱=TSK-Gel IC-Anion-PW
管柱溫度=40℃
試料注入量=100μl
流量=0.7ml
溶離液=於苯二甲酸氫鉀5g與乙腈300ml加入純水調製成總計3000ml。
(3)計算
藉由以下公式算出溴化鈉(NaBr)的含量。
A=〔〔(5,000μg×1.288×a/b)+(500μg×2.899×c/d)〕/(S×5/500)〕×10-4
A：溴化鈉(NaBr)的含量(%)
a：試料面積(Br)
b：標準面積(Br)
c：試料面積(Cl)
d：標準面積(Cl)
S：試料量(g)
<藉由HPLC之對苯乙烯磺酸鈉中之雜質的分析>
測定條件係與上述β-溴乙基苯碸水溶液濃度之測定相同。將對苯乙烯磺酸鈉(包含結晶水及附著水之現狀試料)試料以上述溶離液A溶解調製成濃度0.5mg/ml之溶液，實施HPLC分析。各雜質(a)~(e)之含有率係將以對苯乙烯磺酸鈉與本條件所檢出之(a)~(e)之HPLC峰面積的總和定為100之面積比。
尚且，以HPLC檢出之各峰值預先以下述之方法鑑定。
分取以HPLC檢出之各成分，將以陽離子交換樹脂處理之對苯乙烯磺酸鹽變換為磺酸型之後，將磺酸基以重氮甲烷進行甲基酯化，實施氣相層析儀質量分析(日立製作所製M-80B)、傅里葉變換紅外分析(Perkin Elmer公司製、System2000)、有機元素分析(Yanaco製、CHN編碼MT-3)、及核磁氣共鳴分析(Varian公司製、VXR-300)，來決定構造。
<形狀觀察>
使用電場發射形式掃描型電子顯微鏡(日立製作所製S-4500)，以加速電壓15kV觀察。
<粒徑分布之測定>
將試料0.55g與異丙醇15.0g收集於30ml玻璃製試料瓶，以超音波洗淨機一邊保持於25℃以下一邊進行4分鐘處理來調製漿料後，使用雷射繞射．散射式粒度分析計微型軌道(Micro track)HRA(日機裝股份有限公司製)，以下述之條件進行粒度(中位直徑)分布測定。
Particle Transparency=Transp
Spherical Particles=No
Particle Refractive Index=1.55
Fluid Refractive Index=1.38
<安息角之測定> (1)器具及裝置
1)安息角測定裝置、2)分度器、及3)電子上皿天秤係以如圖3所示作成之構成。
(2)操作
1)將試料80g通過裝置之漏斗使其自然落下於淺盤上。
2)將完成於淺盤上之圓錐的頂角(a)以分度器讀取至整數之數字。
3)重複3次此操作求得圓錐的頂角(a)之平均值。
(3)計算
藉由以下公式算出安息角。安息角越小流動性越優異。
A=(180-a)/2
於此，A：安息角(度)、a：圓錐的頂角(度)
<溶解速度〔對水之溶解性〕之測定>
於25℃之恆溫室，於20ml玻璃製試料瓶(外徑27mm×深度55mm)精確稱量1.00g對苯乙烯磺酸鈉粉體(包含雜質或水分之現狀)之後，迅速加入離子交換水9.00g。然後，將該試料瓶之上下以1秒1循環之周期使其翻轉，以目視判定至對苯乙烯磺酸鈉溶解為止的時間。
<藉由色度計之對苯乙烯磺酸鈉之白色度與黃色度之測定>
插入色度計(日本電色工業股份有限公司製、C-106)之電源使其穩定30分鐘之後，安裝投光鏡片(30mm )及試料台(30mm )並配合標準來進行。將試料3.0g秤取於晶胞，1KG之重量放置30秒之後，於晶胞低部確 認無空隙、起皺。以色度計測定，讀取白色度(WI值)與黃色度(YI值)。
<對苯乙烯磺酸鈉及聚苯乙烯磺酸鈉水溶液之APHA值之測定>
插入色度計(日本電色工業股份有限公司製、C-106)之電源使其穩定30分鐘之後，透過變更測定方法，安裝投光鏡片(30mm )及試料台(30mm )，設定標準白板及0-CAL板，進行零校正。加入水於角晶胞進行標準校正之後，將15wt%對苯乙烯磺酸鈉及15wt%聚苯乙烯磺酸鈉水溶液試料移入角晶胞並讀取經設定之APHA值(使用APHA0~500之標準液從作成之檢量線換算)。
<作為衣料熨燙整理劑用之合成糊之色相評價>
將裁斷成直徑5cm圓形之市售聚酯綿混紡白色質地浸漬於15wt%聚苯乙烯磺酸鈉之15wt%水溶液(純分換算)。於質地整體使其馴染水溶液之後，以鑷子拉起，甩掉多餘水溶液之後，以180℃之熨斗乾燥3分鐘(熨斗固定不動)，製作試驗片。試驗片之色相以目視及上述色度計分析。
插入色度計(日本電色工業股份有限公司製、C-106)之電源使其穩定30分鐘之後，安裝投光鏡片(30mm )及試料台(30mm )，配合標準合進行。於試料台之背面固定試料質地之後，於試料台覆蓋黑盒子遮蔽由外來 的光測定色相。從表示黃色度之YI值，表示黃味與青味之b值，簡易判定作為衣料熨燙整理劑用之合成糊之性能。
<氯丁二烯橡膠溶液之色相評價>
調製氯丁二烯橡膠之5wt%甲苯溶液，使用日立製作所(股)製之吸光光度計U-1500由波長440nm之吸光度測定評價色相(黃色性)。數值越小為淡色即可。
<色相之耐熱老化性評價>
將氯丁二烯橡膠於齒輪烘箱中加熱70℃×3日後，以上述方法評價溶液之色相。
<GPC分子量及單體聚合轉換率之測定>
單體聚合轉換率及PSS鈉之分子量以下述之條件測定。
機種=東曹製、LC-8020
(除氣器：SD-8022、泵：DP-8020、管柱烘箱：CO-8020、紫外可見檢出器：UV-8020)
管柱=TSK guardcolumn α+TSK gel α-6000+TSK gel α-3000
溶離液=磷酸緩衝液(pH=7)與乙腈之體積比9：1溶液
(上述磷酸緩衝液將0.08莫耳之KH2PO4與0.12莫 耳之Na2HPO4溶解於純水，調製成全量1L)。
管柱溫度=40℃、流量=0.6ml/min
檢出器=UV檢出器(波長230nm)、注入量=100μl
檢量線=由創和科學製之單分散聚苯乙烯磺酸鈉(3K、15K、41K、300K、1000K、2350K、5000K)之峰頂分子量與溶出時間作成。
實施例1(作為高純度對苯乙烯磺酸鈉、PSS鈉之製造、及衣料補鐵劑用之合成糊之評價例1) <鐵分經減低之β-溴乙基苯磺酸之製造>
收集陽離子交換樹脂〔Organo公司製、Amberlite RB-120(以鹽酸再生者)〕600ml與73wt% β-溴乙基苯磺酸水溶液400g於聚丙烯製燒杯，使用鐵氟龍(聚四氟乙烯)製之攪拌羽根於常溫5小時緩慢攪拌。然後，以玻璃過濾器濾別離子交換樹脂，將濾液以旋轉蒸發器調整濃度，得到70wt%之β-溴乙基苯磺酸水溶液350g。水溶液中之鐵分為0.34μg/g。
尚且，β-溴乙基苯磺酸係使用於對苯乙烯磺酸鈉之製造步驟所得到之中間製品。
<高純度對苯乙烯磺酸鈉之製造>
於具備附護套之攪拌機的不銹鋼製反應器加入12%苛性鈉水溶液390重量份與亞硝酸鈉1.2重量份，一邊攪 拌一邊昇溫至70℃。將此維持在90℃，攪拌下，氮氛圍下，耗費3小時滴下48%苛性鈉水溶液660重量份與於上述得到之70wt% β-溴乙基苯磺酸水溶液1,012重量份。所得到之對苯乙烯磺酸鈉結晶之漿料冷卻至30℃後，以離心分離機進行固液分離，得到對苯乙烯磺酸鈉之濕餅塊446重量份。
上述對苯乙烯磺酸鈉之純度為88.8wt%、水分為6.5wt%、鐵分為0.56μg/g、溴化鈉分為2.00wt%、同分異構物等之有機雜質為(a)0.16%、(b)0.43%、(c)2.65%、(d)0.04%、(e)0.15%(表示HPLC圖表於圖1)。
上述對苯乙烯磺酸鈉之中位直徑為81μm、未滿10,00μm之小粒為0.5%，以安息角為46度，對水之溶解時間為165秒。
上述對苯乙烯磺酸鈉之WI值為95.7、YI值為5.8、及15wt%水溶液之APHA值為30，與以往產品(比較例1)比較顯示明顯優異之色相。
<高純度聚苯乙烯磺酸鈉之製造>
於安裝回流冷卻管、氮導入管、槳式攪拌器(Paddle stirrer)之1L玻璃燒瓶，加入純水100.00g，於氮氛圍下、85℃之油浴加熱。於此，將其他方式調製之對苯乙烯磺酸鈉水溶液〔將於上述得到之高純度對苯乙烯磺酸鈉240.00g溶解於純水824.00者〕耗費86分鐘、起始劑水 溶液(將過硫酸銨2.00g溶解於純水121.00g者)耗費220分鐘滴下，進行聚合。開始聚合3小時後，將油浴溫度昇溫至90℃，進一步持續聚合3小時，而得到聚苯乙烯碸鈉水溶液。
GPC所求得之聚苯乙烯碸鈉之數平均分子量Mn為170,000、重量平均分子量Mw為360,000。將該聚合物作為PSS-1。
上述PSS-1之15wt%水溶液之APHA值為50，與以往產品(比較例1)比較顯示明顯優異之色相。色相之差即使以目視觀察亦顯而易見。
<作為衣料熨燙整理劑用之合成糊之評價>
含浸於上述PSS-1之15wt%水溶液，經熨斗乾燥之質地之色相，以目視評價亦僅比比較例1優異。質地之b值為-5.4(原本質地之b值為-6.8)，YI值為-11.1(原本質地之YI值為-13.7)，雖變成並非黃色而是顯示青色程度之結果，顯示與比較例1比較明顯為接近原來質地之色相。亦即，即使僅以些微塗佈量，相對於以往產品(比較例1)色相之優位性為顯而易見。以上之評價結果集中在表1。
實施例2(作為高純度對苯乙烯磺酸鈉、PSS鈉之製造、及衣料熨燙整理劑用之合成糊之評價例2) <高純度對苯乙烯磺酸鈉之製造>
於具備附護套之攪拌機的不銹鋼製反應器，加入於實施例1得到之高純度對苯乙烯磺酸鈉1,000g、亞硝酸鈉1g、苛性鈉20g、純水950g，於氮氛圍下、60℃下攪拌1小時。然後耗費3小時冷卻至室溫後，以離心分離機進行固液分離，而得到高純度對苯乙烯磺酸鈉之濕餅塊899g。
上述高純度對苯乙烯磺酸鈉之純度為89.1wt%、水分為8.2wt%、鐵分為0.58μg/g、溴化鈉分為0.20wt%、同分異構物等之有機雜質為(a)0.05%、(b)0.00%、(c)1.34%、(d)0.01%、(e)0.01%。
上述對苯乙烯磺酸鈉之中位直徑為63μm、未滿10,00μm之小粒為2.0%，以安息角為49度，對水之溶解時間為155秒。
上述對苯乙烯磺酸鈉之WI值為95.5、YI值為2.9、及15wt%水溶液之APHA值為15，與以往產品(比較例1)比較顯示明顯優異之色相。進而，雖尚不清楚原因，鐵分即使與實施例1為相同水準，非常清楚藉由減低溴化鈉或同分異構物等之雜質，可進一步提昇色相。
<高純度聚苯乙烯磺酸鈉之製造>
於安裝回流冷卻管、氮導入管、槳式攪拌器之1L玻璃燒瓶，加入純水100.00g，於氮氛圍下、85℃之油浴下加熱。於此，將其他方式調製之對苯乙烯磺酸鈉水溶液〔 將於上述得到之對苯乙烯磺酸鈉240.00g溶解於純水824.00者〕耗費86分鐘、起始劑水溶液(將2,2’-偶氮雙-(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽2.00g溶解於純水120.00g者)耗費220分鐘滴下，進行聚合。開始聚合3小時後，將油浴溫度昇溫至90℃，進一步持續聚合3小時，而得到聚苯乙烯磺酸鈉水溶液。
GPC所求得之聚苯乙烯磺酸鈉之數平均分子量Mn為160,000、重量平均分子量Mw為350,000。將該聚合物作為PSS-2。
上述PSS-2之15wt%水溶液之APHA值為10，顯然具有比以往產品(比較例1)優異之色相。
<作為衣料熨燙整理劑用之合成糊之評價>
含浸於上述PSS-2之15wt%水溶液，經熨斗乾燥之質地之色相，以目視評價亦僅比比較例1優異。質地之b值為-6.0(原本質地之b值為-6.8)，YI值為-12.2(原本質地之YI值為-13.7)，雖變成並非黃色而是顯示青色程度之結果，顯示與比較例1比較明顯為接近原來質地之色相。亦即，即使僅以些微塗佈量，相對於以往產品(比較例1)色相之優位性為顯而易見。以上之評價結果集中在表1。
實施例3(PSS鈉及氯丁二烯橡膠之製造以及評價例1)<聚苯乙烯磺酸鈉之製造>
於安裝回流冷卻管、氮導入管、槳式攪拌器之1L玻璃燒瓶，加入純水84.00g，於氮氛圍下、85℃之油浴下加熱。於此，將其他方式調製之對苯乙烯磺酸鈉水溶液〔將於實施例1得到之對苯乙烯磺酸鈉193.00g及硫甘油8.56g溶解於純水700.00者〕耗費73分鐘、起始劑水溶液(將2,2’-偶氮雙-(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽5.10g溶解於純水104.00g者)耗費130分鐘滴下，進行聚合。開始聚合3小時後，將油浴溫度昇溫至90℃，進一步持續聚合3小時，而得到聚苯乙烯磺酸鈉水溶液。
GPC所求得之聚苯乙烯磺酸鈉之數平均分子量Mn為4,000，重量平均分子量Mw為5,200。將該聚合物作為PSS-3。
上述PSS-3之15wt%水溶液之APHA值為15，顯然具有比以往產品(比較例1)優異之色相。
<氯丁二烯橡膠之製造>
於具備附護套之攪拌機的10L不銹鋼製反應器，加入氯丁二烯100重量份、n-十二基硫醇0.12重量份、不均化松香酸鉀3.00重量份、上述聚苯乙烯磺酸鈉2.00重量份、氫氧化鈉0.20重量份、亞硫酸氫鹽(Hydrosulfite)鈉0.005重量份、及純水100重量份，於氮氛圍下開始攪拌，一邊連續滴下0.35wt%過硫酸鉀水溶液一邊於12℃下開始聚合。聚合轉換率到達70%時，添加0.05重量份作為聚合停止劑之2,2’-伸甲基雙-(4-乙基-6-t-丁基酚)使 聚合停止。於乳膠中凝集物完全無法辨識。
未反應之氯丁二烯以蒸氣汽提法去除後，以稀乙酸調整乳膠之pH值至6，進行凍結凝固、水洗、熱風乾燥，而得到固形之氯丁二烯橡膠71重量份。
<氯丁二烯橡膠之評價>
氯丁二烯橡膠溶液之吸光度(色相)為0.03、耐熱老化後之吸光度為0.04，明顯為比比較例5優異之結果。以上之評價結果集中在表1。
實施例4(PSS鈉及氯丁二烯橡膠之製造以及評價例2)<聚苯乙烯磺酸鈉之製造>
於安裝回流冷卻管、氮導入管、槳式攪拌器之1L玻璃燒瓶，加入純水120.00g，於氮氛圍下、85℃之油浴加熱。於此，將其他方式調製之對苯乙烯磺酸鈉水溶液〔於實施例2得到之對苯乙烯磺酸鈉210.00g、甲基丙烯酸19.98g、硫甘油6.21g、及39.45wt%氫氧化鈉水溶液23.98g溶解於純水850.00g者〕耗費85分鐘、起始劑水溶液(將2,2’-偶氮雙-(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽3.33g溶解於純水120.00g者)耗費140分鐘滴下，進行聚合。開始聚合3小時後，將油浴溫度昇溫至90℃，進一步持續聚合3小時，得到聚苯乙烯磺酸鈉/甲基丙烯酸鈉共聚物水溶液作為PSS鈉。
GPC所求得之聚苯乙烯磺酸鈉/甲基丙烯酸鈉共聚物 之數平均分子量Mn為5,600、重量平均分子量Mw為8,900。將該聚合物作為PSS-4。
上述PSS-4之15wt%水溶液之APHA值為10，顯然具有比以往產品(比較例1)優異之色相。進而，雖尚不清楚原因，但鐵分即使與實施例3為相同水準，非常清楚藉由減低溴化鈉或同分異構物等之雜質，可進一步提昇色相。
<氯丁二烯橡膠之製造>
於具備附護套之攪拌機的10L不銹鋼製反應器，加入氯丁二烯100重量份、n-十二基硫醇0.12重量份、不均化松香酸鉀3.00重量份、上述聚苯乙烯磺酸鈉/甲基丙烯酸共聚物鈉共聚物2.00重量份、氫氧化鈉0.20重量份、亞硫酸氫鹽(Hydrosulfite)鈉0.005重量份、及純水100重量份，於氮氛圍下開始攪拌，一邊連續性滴下0.35wt%過硫酸鉀水溶液一邊於12℃下開始聚合。聚合轉換率達到70%時，添加0.05重量份2,2’-伸甲基雙-(4-乙基-6-t-丁基酚)作為聚合停止劑使聚合停止。於乳膠中凝集物完全無法辨識。
未反應之氯丁二烯以蒸氣汽提法去除後，以稀乙酸調整乳膠之pH值至6，進行凍結凝固、水洗、熱風乾燥，而得到固形之氯丁二烯橡膠71重量份。
<氯丁二烯橡膠之評價>
氯丁二烯橡膠溶液之吸光度(色相)為0.03、耐熱老化後之吸光度為0.04，明顯為比比較例5優異之結果。以上之評價結果集中在表1。
實施例5(作為高純度對苯乙烯磺酸鈉、PSS鈉之製造、及衣料熨燙整理劑用之合成糊之評價例3) <高純度對苯乙烯磺酸鈉之製造>
於具備附護套之攪拌機的不銹鋼製反應器，加入市售之對苯乙烯磺酸鈉(水分為10.4wt%、鐵分為5.12μg/g、溴化鈉為2.30wt%、同分異構物等之有機雜質為(a)0.38%、(b)3.87%、(c)7.77%、(d)0.06%、(e)0.73%者)1,000g、亞硝酸鈉1g、苛性鈉20g、純水950g，於氮氛圍下、40℃下攪拌1小時。然後以30分鐘冷卻至室溫後，以離心分離機進行固液分離，而得到高純度對苯乙烯磺酸鈉之濕餅塊900g。
上述高純度對苯乙烯磺酸鈉之純度為83.4wt%、水分為10.2wt%、鐵分為1.03μg/g、溴化鈉分為2.00wt%、同分異構物等之有機雜質為(a)0.30%、(b)3.20%、(c)6.40%、(d)0.04%、(e)0.39%。
上述對苯乙烯磺酸鈉之中位直徑為18.6μm、未滿10,00μm之小粒為14.3%，以安息角為59度，對水之溶解時間為130秒。
上述對苯乙烯磺酸鈉之WI值為95.0、YI值為7.5、 及15wt%水溶液之APHA值為80，雖比實施例1及2更劣化，但與以往產品(比較例1)比較顯示明顯優異之色相。進而，雖尚不清楚原因，但鐵分即使與實施例5為相同水準，非常清楚藉由減低溴化鈉或同分異構物等之雜質，可進一步提昇色相。
<高純度聚苯乙烯磺酸鈉之製造>
於安裝回流冷卻管、氮導入管、槳式攪拌器之1L玻璃燒瓶，加入純水100.00g，於氮氛圍下、85℃之油浴下加熱。於此，將其他方式調製之對苯乙烯磺酸鈉水溶液〔將於上述得到之對苯乙烯磺酸鈉240.00g溶解於純水824.00g者〕耗費86分鐘、起始劑水溶液(將過硫酸銨2.00g溶解於純水121.00g者)耗費220分鐘滴下，進行聚合。開始聚合3小時後，將油浴溫度昇溫至90℃，進一步持續聚合3小時，而得到聚苯乙烯磺酸鈉水溶液。
GPC所求得之聚苯乙烯磺酸鈉之數平均分子量Mn為160,000，重量平均分子量Mw為340,000。將該聚合物作為PSS-5。
上述PSS-5之15wt%水溶液之APHA值為100，顯然具有比比較例1優異之色相。
<作為衣料熨燙整理劑用之合成糊之評價>
含浸於上述PSS-5之15wt%水溶液，經熨斗乾燥之質地之色相，以目視評價亦僅比比較例1優異。質地之b 值為-4.9(原本質地之b值為-6.8)，YI值為-10.0(原本質地之YI值為-13.7)，雖變成並非黃色而是顯示青色程度之結果，顯示與比較例1比較明顯為接近原來質地之色相。亦即，即使僅以些微塗佈量，相對於比較例1色相之優位性為顯而易見。以上之評價結果集中在表1。
比較例1(作為PSS鈉之製造與衣料補鐵劑用之合成糊之評價例4) <聚苯乙烯磺酸鈉之製造>
分析市售A之對苯乙烯磺酸鈉之結果，純度為82.9wt%、水分為10.4wt%、鐵分為5.12μg/g、溴化鈉為2.30wt%、同分異構物等之有機雜質為(a)0.38%、(b)3.87%、(c)7.77%、(d)0.06%、(e)0.62%(於圖2表示HPLC圖表)。又，WI值為90.2、YI值為16.5、及15wt%水溶液之APHA值為220，色相顯然比實施例1之高純度對苯乙烯磺酸鈉更劣化。
上述對苯乙烯磺酸鈉之中位直徑為20.2μm、未滿10,00μm之小粒為12.6%，以安息角為60度，對水之溶解時間為132秒。
使用上述對苯乙烯磺酸鈉，以與實施例1相同之條件合成聚苯乙烯磺酸鈉。GPC所求得之數平均分子量Mn為160,000，重量平均分子量Mw為350,000。將該聚合物作為PSS-6。
上述PSS-6之15wt%水溶液之APHA值為250，與係 原料之對苯乙烯磺酸鈉、及實施例1之聚苯乙烯磺酸鈉比較明顯色相劣化。
含浸於上述PSS-6之15wt%水溶液，經熨斗乾燥之質地之色相，以目視評價亦僅比比較例1優異。質地之b值為-3.8(原本質地之b值為-6.8)，YI值為-8.3(原本質地之YI值為-13.7)，雖變成並非黃色而是顯示青色程度之結果，顯示與比較例1比較明顯為遠離原來質地之色相。亦即，即使僅以些微塗佈量，相對於比較例1色相之劣位性為顯而易見。以上之評價結果集中在表1。
比較例2(作為PSS鈉之製造與衣料補鐵劑用之合成糊之評價5)
使用與比較例1相同之市售A之對苯乙烯磺酸鈉，與實施例2以相同條件合成聚苯乙烯磺酸鈉。GPC所求得之數平均分子量Mn為150,000，重量平均分子量Mw為340,000。將該聚合物作為PSS-7。
上述PSS-7之15wt%水溶液之APHA值為210，與係原料之對苯乙烯磺酸鈉、及實施例2之聚苯乙烯磺酸鈉比較明顯色相劣化。於此，不會對聚苯乙烯磺酸鈉之色相造成不良影響，亦即，即使使用被報告得到良好色相之偶氮起始劑2,2’-偶氮雙-(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(例如日本特開平11-181004號公報)，係原料之對苯乙烯磺酸鹽包含特定之雜質時，明顯得不到充分之色相。
含浸於上述PSS-7之15wt%水溶液，經熨斗乾燥之 質地之色相，以目視評價亦僅比實施例2劣化。質地之b值為-4.2(原本質地之b值為-6.8)，YI值為-8.8(原本質地之YI值為-13.7)，雖變成並非黃色而是顯示青色程度之結果，顯示與實施例2比較明顯為遠離原來質地之色相。亦即，即使僅以些微塗佈量，相對於實施例2色相之劣位性為顯而易見。以上之評價結果集中在表1。
比較例3(作為PSS鈉之製造與衣料補鐵劑用之合成糊之評價例6) <對苯乙烯磺酸鈉之製造>
於具備附護套之攪拌機的不銹鋼製反應器，加入與比較例1~2相同之市售A之對苯乙烯磺酸鈉1,500g、亞硝酸鈉3.0g、異丙醇10,800g，經攪拌使其分散後，加入純水2,700g，於氮氛圍下、70℃下攪拌1小時。然後耗費4小時冷卻至室溫後，以布氏漏斗過濾，進而，藉由以離心分離機取出去除溶劑，而得到對苯乙烯磺酸鈉之濕餅塊1,370g。
分析上述純化對苯乙烯磺酸鈉之結果，純度為85.5wt%、水分為10.8wt%、鐵分為5.10μg/g、溴化鈉為0.45wt%、同分異構物等之有機雜質為(a)0.01%、(b)0.01%、(c)1.60%、(d)0.03%、(e)0.03%。測定色相之結果，WI值為93.5、YI值為12.5、及15wt%水溶液之APHA值為150，色相顯然比實施例1之高純度對苯乙烯磺酸鈉更劣化。亦即，非常清楚即使減低溴化鈉 及同分異構物等之有機雜質，鐵分為多時得不到充分之色相。
上述對苯乙烯磺酸鈉之中位直徑為21.5μm、未滿10,00μm之小粒為12.1%，以安息角為59度，對水之溶解時間為123秒。
使用上述對苯乙烯磺酸鈉，與實施例1以相同條件合成聚苯乙烯磺酸鈉。GPC所求得之數平均分子量Mn為180,000，重量平均分子量Mw為380,000。將該聚合物作為PSS-8。
上述PSS-8之15wt%水溶液之APHA值為170，與實施例1之聚苯乙烯磺酸鈉比較明顯色相劣化。進而，對苯乙烯磺酸鈉所包含之鐵分為多時，明顯變換成聚合物後APHA之增加亦大。
<作為衣料熨燙整理劑用之合成糊之評價>
含浸於上述PSS-8之15wt%水溶液，經熨斗乾燥之質地之色相，以目視評價亦僅比實施例1劣化。質地之b值為-4.5(原本質地之b值為-6.8)，YI值為-8.9(原本質地之YI值為-13.7)，雖變成並非黃色而是顯示青色程度之結果，顯示與實施例1比較明顯為遠離原來質地之色相。亦即，即使僅以些微塗佈量，相對於實施例1色相之劣位性為顯而易見。以上之評價結果集中在表1。
比較例4(作為對苯乙烯磺酸鈉、PSS鈉、及衣料補鐵劑 用之合成糊之評價例7) <對苯乙烯磺酸鈉之製造>
於具備附護套之攪拌機的不銹鋼製反應器，加入35%苛性鈉水溶液1,054重量份亞硝酸鈉1.2重量份，一邊攪拌一邊昇溫至105℃。將此維持在105℃，於攪拌下、氮氛圍下耗費1小時，滴下於實施例1得到之70wt% β-溴乙基苯磺酸水溶液1,012重量份。將所得到之對苯乙烯磺酸鈉結晶之漿料冷卻至30℃後，以離心分離機進行固液分離，而得到對苯乙烯磺酸鈉之濕餅塊451重量份。
分析上述對苯乙烯磺酸鈉之結果，純度為82.7wt%、水分為10.5wt%、鐵分為1.05μg/g、溴化鈉為2.51wt%、同分異構物等之有機雜質為(a)0.40%、(b)4.20%、(c)8.20%、(d)0.10%、(e)0.72%。又，WI值為93.0、YI值為10.1、及15wt%水溶液之APHA值為120，比實施例1之高純度對苯乙烯磺酸鈉明顯色相劣化。亦即，即使對苯乙烯磺酸鈉中之鐵分未滿3.00μg/g，且溴化鈉及同分異構物等之有機雜質多時，明顯得不到充分之色相。
上述對苯乙烯磺酸鈉之中位直徑為20.6μm、未滿10,00μm之小粒為14.3%，以安息角為60度，對水之溶解時間為126秒。
<聚苯乙烯磺酸鈉之製造>
使用上述對苯乙烯磺酸鈉，以與實施例1相同條件合 成聚苯乙烯磺酸鈉。GPC所求得之數平均分子量Mn為160,000，重量平均分子量Mw為350,000。將該聚合物作為PSS-9。
上述PSS-9之15wt%水溶液之APHA值為150，與實施例1之聚苯乙烯磺酸鈉比較明顯色相劣化。進而，對苯乙烯磺酸鈉所包含之溴化鈉或同分異構物等之有機雜質為多時，明顯變換成聚合物後之APHA之增加亦大。
<作為衣料熨燙整理劑用之合成糊之評價>
含浸於上述PSS-9之15wt%水溶液，經熨斗乾燥之質地之色相，以目視評價亦僅比實施例1劣化。質地之b值為-4.3(原本質地之b值為-6.8)，YI值為-8.7(原本質地之YI值為-13.7)，雖變成並非黃色而是顯示青色程度之結果，顯示與實施例1比較明顯為遠離原來質地之色相。亦即，即使僅以些微塗佈量，相對於實施例1色相之劣位性為顯而易見。以上之評價結果集中在表1。
比較例5(PSS鈉及氯丁二烯橡膠之製造、以及評價例3)<聚苯乙烯磺酸鈉之製造>
在實施例4，除了取代高純度對苯乙烯磺酸鈉，改使用於比較例1所使用之市售之對苯乙烯磺酸鈉之外，其他完全以實施例4之條件合成聚苯乙烯磺酸鈉/甲基丙烯酸鈉共聚物水溶液。
GPC所求得之聚苯乙烯磺酸鈉/甲基丙烯酸鈉共聚物 之數平均分子量Mn為5,300，重量平均分子量Mw為9,100。將該聚合物作為PSS-10。
上述PSS-10之15wt%水溶液之APHA值為210，與實施例4之聚苯乙烯磺酸鈉/甲基丙烯酸鈉共聚物比較明顯色相劣化。
<氯丁二烯橡膠之製造>
在實施例4，除了取代聚苯乙烯磺酸/甲基丙烯酸共聚物鈉鹽，改使用於上述得到之聚苯乙烯磺酸/甲基丙烯酸共聚物鈉鹽之外，其他完全以實施例4之條件得到氯丁二烯橡膠71重量份。
<氯丁二烯橡膠之評價>
氯丁二烯橡膠溶液之吸光度(色相)為0.15，耐熱老化後之吸光度為0.19，與實施例4比較明顯為劣化之結果。以上之評價結果集中在表1。
比較例6(作為PSS鈉之製造與衣料補鐵劑用之合成糊之評價例8) <聚苯乙烯磺酸鈉之製造>
分析市售B之對苯乙烯磺酸鈉之結果，純度為82.3wt%、水分為10.3wt%、鐵分為2.90μg/g、溴化鈉為2.40wt%、同分異構物等之有機雜質為(a)0.35%、(b)4.20%、(c)7.90%、(d)0.05%、(e)0.61%。又，WI 值為91.0、YI值為16.0、及15wt%水溶液之APHA值為200，色相明顯比實施例1之高純度對苯乙烯磺酸鈉劣化。
上述對苯乙烯磺酸鈉之中位直徑為21.3μm、未滿10,00μm之小粒為12.7%，以安息角為59度，對水之溶解時間為122秒。
使用上述對苯乙烯磺酸鈉，與實施例1以相同條件合成聚苯乙烯磺酸鈉。GPC所求得之數平均分子量Mn為160,000，重量平均分子量Mw為350,000。將該聚合物作為PSS-11。
上述PSS-11之15wt%水溶液之APHA值為230，與係原料之對苯乙烯磺酸鈉、及實施例1之聚苯乙烯磺酸鈉比較明顯色相劣化。
含浸於上述PSS-11之15wt%水溶液，經熨斗乾燥之質地之色相，以目視評價亦僅比實施例1劣化。質地之b值為-4.2(原本質地之b值為-6.8)，YI值為-8.8(原本質地之YI值為-13.7)，雖變成並非黃色而是顯示青色程度之結果，顯示與實施例1比較明顯為遠離原來質地之色相。亦即，即使僅以些微塗佈量，相對於實施例1色相之劣位性為顯而易見。以上之評價結果集中在表1。
實施例6
於具備附護套之攪拌機的不銹鋼製反應器，加入11.7wt%氫氧化鈉水溶液750KG與亞硝酸鈉2.5KG，並加熱至90℃，於同溫度，以與實施例1相同之方法調製之73wt% β-溴乙基苯磺酸水溶液2,000KG與48wt%氫氧化鈉950KG以一定速度耗費4小時分別導入(反應釜內之氫氧化鈉濃度從反應開始時之11.66wt%慢慢增加至反應開始4小時後(反應終了時)之14.69wt%，β-溴乙基苯磺酸濃度從反應開始時之0.00wt%慢慢增加至反應開始4小時後(反應終了時)之39.43wt%)，使對苯乙烯磺酸鈉反應晶析，將其漿料耗費2小時冷卻至40℃。然後，藉由離心分離進行固液分離。分離係極為容易，以30分鐘之振動，得到苯乙烯磺酸鈉含量為88.5wt%之高純度之濕餅塊940KG。對於此濕餅塊使用單軸之螺旋攪拌器，以40℃、20rpm之旋轉速度使其強制流動60分鐘。所得到之對苯乙烯磺酸鈉係中位直徑63.1μm、未滿10.00μm之小粒1.50%、水分7.1wt%、安息角47度，及對水之溶解時間為160秒。相對於比較例8，雖僅流動性為劣化，但因為溶解性異常優異，流動性與溶解性之平衡優異係為明顯。
尚且，溴化鈉或有機雜質等之雜質之數值如表2所示。
又，將於實施例6所得到之對苯乙烯磺酸鈉之微型軌 道(Micro track)粒徑分布表示於圖4，將電子顯微鏡像表示於圖5，將HPLC層析表示於圖8。
實施例7
在實施例6，除了取代β-溴乙基苯磺酸水溶液與氫氧化鈉水溶液以一定速度4小時進料，改以一定速度2.5小時進料之外，其他完全與實施例6以相同條件使對苯乙烯磺酸鈉反應晶析(反應釜內之氫氧化鈉濃度係從反應開始時11.66wt%慢慢增加至反應開始2.5小時後(反應終了時)之14.69wt%，β-溴乙基苯磺酸濃度從反應開始時之0.00wt%慢慢增加至反應開始2.5小時後(反應終了時)之39.43wt%)，將其漿料耗費2小時冷卻至40℃。然後，藉由離心分離進行固液分離。分離係極為容易，以30分鐘之振動，得到苯乙烯磺酸鈉含量為88.9wt%之高純度之濕餅塊930KG。對於此濕餅塊使用單軸之螺旋攪拌器，以40℃、20rpm之旋轉速度使其強制流動60分鐘。所得到之對苯乙烯磺酸鈉係中位直徑110μm、未滿10.00μm之小粒0.00%、水分6.1wt%、安息角43度，及對水之溶解時間為200秒。與比較例8比較，流動性與溶解性之平衡優異係為明顯。尚且，溴化鈉或有機雜質等之雜質之數值如表2所示。
實施例8
在實施例6，除了取代β-溴乙基苯磺酸水溶液與氫氧 化鈉水溶液以一定速度4小時進料，改以一定速度5小時進料之外，其他完全與實施例6以相同條件使對苯乙烯磺酸鈉反應晶析(反應釜內之氫氧化鈉濃度係從反應開始時之11.66wt%慢慢增加至反應開始5小時後(反應終了時)之14.69wt%，β-溴乙基苯磺酸濃度從反應開始時之0.00wt%慢慢增加至反應開始5小時後(反應終了時)之39.43wt%)，將其漿料耗費2小時冷卻至40℃。然後，藉由離心分離進行固液分離。分離係極為容易，以30分鐘之振動，得到苯乙烯磺酸鈉含量為88.9wt%之高純度之濕餅塊950KG。對於此濕餅塊使用單軸之螺旋攪拌器，以40℃、20rpm之旋轉速度使其強制流動60分鐘。所得到之對苯乙烯磺酸鈉係中位直徑37μm、未滿10.00μm之小粒3.1%、水分8.6wt%、及安息角51度。對水之溶解時間為140秒。與比較例7及9比較，雖僅溶解性為劣化，但因為流動性異常優異，流動性與溶解性之平衡優異係為明顯。尚且，溴化鈉或有機雜質等之雜質之數值如表2所示。
實施例9(純化)
於具備附護套之攪拌機的不銹鋼製反應器，加入於實施例6得到之對苯乙烯磺酸鈉1,000g、亞硝酸鈉1.0g、苛性鈉20.0g、純水950.0g，於氮氛圍下、40℃下攪拌1小時。然後，耗費3小時冷卻至室溫後，以離心分離機進行固液分離，得到高純度對苯乙烯磺酸鈉之濕餅塊898.0g。
所得到之純化後之高純度對苯乙烯磺酸鈉係中位直徑48μm、水分8.6wt%、安息角50度、及未滿10.00μm之小粒為2.5%。對水之溶解時間為130秒。與比較例7及9比較，雖僅溶解性為劣化，但因為流動性異常優異，流動性與溶解性之平衡優異係為明顯。
又，上述對苯乙烯磺酸鈉之純度為89.1%、水分8.6wt%、溴化鈉分為0.20wt%、同分異構物等之有機雜質為(a)0.06%、(b)0.03%、(c)1.34%、(d)0.10%、(e)0.00%。
尚且，純化前之對苯乙烯磺酸鈉之純度為88.5%、水分為7.1wt%、溴化鈉分為2.10wt%、同分異構物等之有機雜質為(a)0.16%、(b)0.43%、(c)2.64%、(d)0.12%、(e)0.48%(惟，對苯乙烯磺酸鈉與(a)~(e)峰面積之總和為100))，與比較例9比較，純化度高係為明顯。認為係因為離心過濾性良好，固液分離順利進行。
比較例7(粒徑小之對苯乙烯磺酸鈉)
分析市售之對苯乙烯磺酸鈉之結果，中位直徑19.8μm、未滿10.00μm之小粒13.60%(於圖6表示微型軌道(Micro track)粒徑分布、於圖7表示電子顯微鏡像)、水分10.40wt%、及安息角59度，對水之溶解時間為130秒。又，溴化鈉或有機雜質等之雜質之數值如表2所示。與實施例8及9比較，溶解性雖為同等以上，但明顯 流動性劣化，水分亦多(對苯乙烯磺酸鈉含量低)。
其次，於具備附護套之攪拌機的不銹鋼製反應器，加入上述之市售對苯乙烯磺酸鈉1,000g、亞硝酸鈉1.0g、苛性鈉20.0g、純水950.0g，於氮氛圍下、40℃下攪拌1小時。然後，耗費3小時冷卻至室溫後，以離心分離機進行固液分離，得到高純度對苯乙烯磺酸鈉之濕餅塊897.0g。
所得到之純化後之對苯乙烯磺酸鈉係中位直徑22.3μm、水分10.8wt%、安息角58度、及未滿10.00μm之小粒為3.1%。對水之溶解時間為128秒(結果集中於表2)。
又，上述對苯乙烯磺酸鈉之純度為85.5%、水分10.8wt%、溴化鈉分為1.10wt%、同異構物等之有機雜質為(a)0.22%、(b)2.80%、(c)6.93%、(d)0.05%、(e)0.20%。
尚且，純化前之對苯乙烯磺酸鈉之純度為83.4%、水分10.4wt%、溴化鈉分為2.10wt%、同分異構物等之有機雜質為(a)0.35%、(b)3.46%、(c)7.74%、(d)0.06%、(e)0.70%(惟，對苯乙烯磺酸鈉與(a)~(e)峰面積之總和為100)，與實施例9比較，純化度低係為明顯。認為係因為離心過濾性不良，固液分離無法順利進行。
比較例8(粒徑大之對苯乙烯磺酸鈉)
於具備附護套之攪拌機的不銹鋼製反應器，以反應溫 度60℃，每1小時分別連續導入70wt% β-溴乙基苯磺酸水溶液179KG與25wt%氫氧化鈉203KG(含有0.2wt%之亞硝酸鈉)，使對苯乙烯磺酸鈉反應晶析(反應釜內之氫氧化鈉濃度係從反應開始至反應開始1小時後雖為13.29wt%，但β-溴乙基苯磺酸濃度亦從反應開始時至反應開始1小時後高至32.80wt%)。將晶析漿料以每5分鐘間歇性連續每1小時拔出382KG。將漿料耗費2小時冷卻至40℃，藉由離心分離進行固液分離。以30分鐘之振動，得到苯乙烯磺酸鈉含量為85.1wt%之濕餅塊。對於此濕餅塊使用單軸之螺旋攪拌器，以40℃、20rpm之旋轉速度使其強制流動60分鐘。所得到之對苯乙烯磺酸鈉係中位直徑160μm、未滿10μm之小粒0.00%、水分5.9wt%、及安息角45度。惟，對水之溶解時間為270秒，與實施例6及7比較，明顯溶解性劣化。尚且，溴化鈉或有機雜質等之雜質之數值如表2所示。
比較例9
於具備附護套之攪拌機的不銹鋼製反應器，加入35wt%氫氧化鈉1054KG與亞硝酸鈉1.2KG，並加熱至90℃，於氮氛圍中、攪拌下，一定速度耗費3小時導入70wt% β-溴乙基苯磺酸水溶液1,012KG，使對苯乙烯磺酸鈉反應晶析(反應開始時之反應釜內之氫氧化鈉濃度高為34.96wt%，反應開始3小時後(反應終了時)慢慢降低至17.85wt%，β-溴乙基苯磺酸濃度從反應開始時之 0.00wt%慢慢增加至反應開始3小時後(反應終了時)之34.29wt%)，將其漿料耗費2小時冷卻至40℃。然後，藉由離心分離進行固液分離。以40分鐘之振動，得到苯乙烯磺酸鈉含量為84.2wt%之濕餅塊980KG。對於此濕餅塊使用單軸之螺旋攪拌器，以40℃、20rpm之旋轉速度使其強制流動60分鐘。所得到之對苯乙烯磺酸鈉雖為中位直徑22.0μm、未滿10.00μm之小粒12.50wt%、水分10.2wt%、及安息角59度。對水之溶解時間為127秒，與實施例9比較，明顯流動性劣化、水分亦多(對苯乙烯磺酸鈉含量低)。
其次，於具備附護套之攪拌機的不銹鋼製反應器，加入上述對苯乙烯磺酸鈉1,000g、亞硝酸鈉1.0g、苛性鈉20.0g、純水950.0g，於氮氛圍下、40℃下攪拌1小時。然後，耗費3小時冷卻至室溫後，以離心分離機進行固液分離，得到高純度對苯乙烯磺酸鈉之濕餅塊891.0g。
上述純化後之對苯乙烯磺酸鈉之純度為85.5%、水分10.5wt%、溴化鈉分為1.21wt%、同分異構物等之有機雜質為(a)0.15%、(b)2.56%、(c)6.20%、(d)0.03%、(e)0.20%。
尚且，純化前之對苯乙烯磺酸鈉之純度為84.2%、水分為10.2wt%、溴化鈉分為2.20wt%、同分異構物等之有機雜質為(a)0.41%、(b)3.21%、(c)7.12%、(d)0.05%、(e)0.70%(惟，對苯乙烯磺酸鈉與(a)~(e)峰面積之總和為100)，與實施例9比較，純化度 低係為明顯。認為係因為離心過濾性不良，固液分離無法順利進行。
[產業上之可利用性]
本發明之色相為經改良之高純度對苯乙烯磺酸鈉、使用其之經製造之聚苯乙烯磺酸鈉因為色相優異，於用以製造顏料分散體或聚合物乳膠之分散劑、衣類洗濯及熨燙完工用之合成糊、個人護理用品、抗靜電劑、透明樹脂用之難燃劑等之用途為有用。
又，本發明之高純度對苯乙烯磺酸鈉係流動性與溶解性皆優異，於乳膠聚合用之反應性乳化劑、及顏料、抗氧化劑、各種聚合物(賦予黏著樹脂、氯丁二烯橡膠、聚丙烯酸酯、聚酯、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚氯乙烯、矽氧聚合物、導電性聚合物等)、奈米碳材料、熱間鍛造脫模劑(二氧化矽粒子等之漿料)、電池電極材料(碳、磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰等)、化學機械研磨(所謂CMP)漿料、相片用鹵素化銀等之水性分散體所必要之分散劑的製造等，於範圍廣泛產業領域之利用價值高。

Claims (11)

  1. 一種色相優異高純度對苯乙烯磺酸鈉，其特徵為對苯乙烯磺酸鈉中之鐵分為未滿3.00μg/g、溴化鈉為未滿2.50wt%，以(a)鄰苯乙烯磺酸鈉、(b)β-溴乙基苯磺酸鈉、(c)間苯乙烯磺酸鈉、(d)溴苯乙烯磺酸鈉、(e)β-羥乙基苯磺酸鈉之高速液體層析(HPLC)所求得之峰面積比分別為(a)≦0.40%、(b)≦4.00%、(c)≦8.00%、(d)≦0.10%、及(e)≦0.80%(惟，對苯乙烯磺酸鈉與(a)~(e)峰面積之總和為100)。
  2. 如請求項1之色相優異高純度對苯乙烯磺酸鈉，其中，對苯乙烯磺酸鈉中之鐵分為未滿3.00μg/g、溴化鈉為未滿2.50wt%，以(a)鄰苯乙烯磺酸鈉、(b)β-溴乙基苯磺酸鈉、(c)間苯乙烯磺酸鈉、(d)溴苯乙烯磺酸鈉、(e)β-羥乙基苯磺酸鈉之高速液體層析(HPLC)所求得之峰面積比分別為(a)≦0.20%、(b)≦0.50%、(c)≦3.00%、(d)≦0.10%、(e)≦0.20%及(惟，對苯乙烯磺酸鈉與(a)~(e)峰面積之總和為100)。
  3. 如請求項1或2之色相優異高純度對苯乙烯磺酸鈉，其係以雷射繞射．散射式粒度分析計所測定之中位直徑為25.00~150.00μm，未滿10.00μm之小粒為10.00%以下之粒子，且水分為10.00wt%以下及安息角為55度以下。
  4. 如請求項3之色相優異高純度對苯乙烯磺酸鈉，其係以雷射繞射．散射式粒度分析計所測定之中位直徑為40.00~90.00μm，未滿10.00μm之小粒為3.00%以下之粒子，且水分為8.00wt%以下及安息角為50度以下。
  5. 如請求項1~4中任一項之色相優異高純度對苯乙烯磺酸鈉，其中，溴化鈉含量為0.20wt%以下。
  6. 一種如請求項1~5中任一項記載之色相優異高純度對苯乙烯磺酸鈉的製造方法，其係一定速度同時將氫氧化鈉與β-溴乙基苯磺酸進料至反應釜而製造對苯乙烯磺酸鈉之方法，其特徵為將反應釜內之氫氧化鈉濃度〔(進料之全氫氧化鈉的重量/反應釜內之全反應液重量)×100〕保持在10.00~20.00wt%，且以耗費1~7小時控制使β-溴乙基苯磺酸濃度〔(進料之全β-溴乙基苯磺酸的重量/反應釜內之全反應液重量)×100〕從0.00wt%增加至30.00~50.00wt%，並同時於60~110℃下使其反應晶析1~7小時，強制流動經固液分離而得到之濕餅塊。
  7. 一種色相優異聚苯乙烯磺酸鈉，其係使用如請求項1~5中任一項記載之色相優異高純度對苯乙烯磺酸鈉而製造，具有下述重複構造單位A、或下述重複構造單位A及下述重複構造單位B， 〔重複構造單位A、B中，M表示鈉陽離子，Q表示其他自由基聚合性單體殘基，n表示1以上之整數，m表示0以上之整數〕。
  8. 如請求項7之色相優異聚苯乙烯磺酸鈉，其中，以凝膠滲透層析所求得之重量平均分子量為2千~100萬。
  9. 如請求項7或8之色相優異聚苯乙烯磺酸鈉，其中，Q為選擇自由(甲基)丙烯酸殘基、(甲基)丙烯酸酯殘基、(甲基)丙烯醯胺殘基、馬來酸酐殘基、馬來酸殘基、N-苯基馬來醯亞胺殘基、N-環己基馬來醯亞胺殘基、苯乙烯殘基及苯乙烯衍生物殘基所構成之群中成為1種或2種以上組合之自由基聚合性單體殘基。
  10. 一種分散劑，其係將如請求項7~9中任一項記載之色相優異聚苯乙烯磺酸鈉作為有效成分。
  11. 一種衣料用熨燙整理劑，其係使用如請求項7~9中任一項記載之色相優異聚苯乙烯磺酸鈉作為合成糊經製造而成。
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