JP2004238626A - グラフトポリマーの改良された製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 グラフト重合の進行全体にわたり改良された反応信頼性を達成し、高い再現性を有する良好な機械的性質を有するグラフトポリマーを得ること。
【解決手段】 A)少なくとも1種のビニル芳香族モノマー 50〜99重量%、
B)少なくとも1種のコモノマー 1〜50重量%、
を含有するモノマー混合物 5〜95重量部を、
C)<10℃のガラス転移温度を有する1種又はそれより多くのゴムグラフト基質 95〜5重量%、
の存在下に重合させる乳化法によるABS型のグラフトポリマーの改良された製造方法であって、反応混合物のラマンスペクトルを連続的に監視し、そして1種又はそれより多くのモノマーの濃度がその所望値から逸脱すると、修正手段を導入することを特徴とする方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 A)少なくとも1種のビニル芳香族モノマー 50〜99重量%、
B)少なくとも1種のコモノマー 1〜50重量%、
を含有するモノマー混合物 5〜95重量部を、
C)<10℃のガラス転移温度を有する1種又はそれより多くのゴムグラフト基質 95〜5重量%、
の存在下に重合させる乳化法によるABS型のグラフトポリマーの改良された製造方法であって、反応混合物のラマンスペクトルを連続的に監視し、そして1種又はそれより多くのモノマーの濃度がその所望値から逸脱すると、修正手段を導入することを特徴とする方法。
【選択図】 なし
Description
本発明はグラフトポリマー及びそれらの製造方法に関する。
本発明の概要
乳化法によりABS型のグラフトポリマーを製造する方法が開示される。A)少なくとも1種のビニル芳香族化合物 50〜99重量部、B)少なくとも1種のコモノマー 1〜50重量部を含有するモノマー混合物 5〜95重量%を、C)<10℃のガラス転移温度を有する1種又はそれより多くのグラフト基質 95〜5重量%の存在下に重合させる方法において、反応の進行において反応混合物のラマンスペクトルを連続的に監視し、反応の特定された所望の進行からの逸脱を決定しそして対応する調節をすることを包含する改良。
乳化法によりABS型のグラフトポリマーを製造する方法が開示される。A)少なくとも1種のビニル芳香族化合物 50〜99重量部、B)少なくとも1種のコモノマー 1〜50重量部を含有するモノマー混合物 5〜95重量%を、C)<10℃のガラス転移温度を有する1種又はそれより多くのグラフト基質 95〜5重量%の存在下に重合させる方法において、反応の進行において反応混合物のラマンスペクトルを連続的に監視し、反応の特定された所望の進行からの逸脱を決定しそして対応する調節をすることを包含する改良。
ABS型のグラフトポリマーは、樹脂形成性モノマー、例えば、スチレン及びアクリロニトリルの熱可塑性コポリマー及びグラフト基質としてゴム、例えばブタジエンホモポリマー又はコポリマーの存在下に1種又はそれより多くの樹脂形成性モノマー、例えば、上記したモノマーの重合により得ることができる少なくとも1種のグラフトポリマーからなる二相プラスチック材料である。
この状況におけるABS型のグラフトポリマーという用語はこれらの成分が類似の成分により完全に又は部分的に置き換えられている型の組成物を包含する。
スチレンに対する類似の成分の例は、例えば、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、p−メチルスチレン又はtert.−ブチルスチレンである。アクリロニトリルに対する類似の成分の例は、例えば、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、メチルメタクリレート又はN−フェニルマレインイミドである。ブタジエンに対する同様な成分は、例えば、イソプレンである。
ABS型のグラフトポリマー及びそれらの製造方法は一般に知られている(例えば、非特許文献1参照)。これらのグラフトポリマーは、例えば、溶液中の重合又はいわゆる塊状法(mass method)及び水の存在下の重合(乳化重合、懸濁重合)により製造することができる。
先行技術から知られた方法では、一般に、できる限り一定に保たれるできる限り多くのプロセスパラメーター(例えば、温度、モノマー供給プロフィル、圧力等の如き)によりできる限り均一な反応の進行を達成し、それによりできる限り再現性のある有利な性質を持つ生成物を得ようとする試みがなされる。
Ulmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Vol.A21,VCH Weinheim,1992
Ulmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Vol.A21,VCH Weinheim,1992
しかしながら、工業的規模では、プロセスパラメーターを維持することが、その方法の絶対的再現性及び特定された性質を有する生成物を得ることの保証にはならない。反応速度プロフィルは、例えば、反応体中に含まれる不純物、撹拌速度の変動、反応容器の表面条件の変動、粒度の変動等の如き多くのファクターにより影響されうる。
これらの原因はグラフト重合期間中1種又はそれより多くのモノマーの反応混合物における欠乏及び富化をもたらすことがありうる。
しかしながら、製品品質の低下とは別に、所定の時間に与えられた点で慣用の濃度からの1種又はそれより多くのモノマーの濃度のこの型の逸脱は安全の観点からの問題(例えば、反応の「抑制のきかない暴走」(passing through)の如き反応の制御されない進行の危険)をもたらすこともある。
本発明の主題は、
A)少なくとも1種のビニル芳香族モノマー 50〜99重量%、好ましくは50〜70重量%、
B)少なくとも1種の他のモノマー 1〜50重量%、好ましくは30〜50重量%、ここで%は(A)と(B)の総重量に対するものである、
を含有するモノマー混合物 5〜95重量%、好ましくは30〜90重量部%を、
(C)<10℃、好ましくは<0℃、特に好ましくは<−20℃のガラス転移温度を有する1種又はそれより多くのゴムグラフト基質 95〜5重量%、好ましくは70〜10重量%、
ここで上記%は該混合物とC)の総重量に対するものである、
の存在下に重合させる乳化法によるABS型のグラフトポリマーの改良された製造方法であって、反応の進行を反応混合物のラマンスペクトルの記録により連続的に監視し、そして所望のモノマー濃度から逸脱する場合には修正手段(corrective measures)を導入することを特徴とする方法である。
A)少なくとも1種のビニル芳香族モノマー 50〜99重量%、好ましくは50〜70重量%、
B)少なくとも1種の他のモノマー 1〜50重量%、好ましくは30〜50重量%、ここで%は(A)と(B)の総重量に対するものである、
を含有するモノマー混合物 5〜95重量%、好ましくは30〜90重量部%を、
(C)<10℃、好ましくは<0℃、特に好ましくは<−20℃のガラス転移温度を有する1種又はそれより多くのゴムグラフト基質 95〜5重量%、好ましくは70〜10重量%、
ここで上記%は該混合物とC)の総重量に対するものである、
の存在下に重合させる乳化法によるABS型のグラフトポリマーの改良された製造方法であって、反応の進行を反応混合物のラマンスペクトルの記録により連続的に監視し、そして所望のモノマー濃度から逸脱する場合には修正手段(corrective measures)を導入することを特徴とする方法である。
修正手段は、例えば、1種もしくはすべてのモノマー及び/又は開始剤の供給速度を増加もしくは減少させることを包含することができる。
適当なビニル芳香族化合物A)は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン及び核において置換されているビニル芳香族化合物、例えば、p−メチルスチレン及びp−クロロスチレン及びこれらのモノマーの混合物である。
適当なコモノーB)は、例えば、シアン化ビニル(不飽和ニトリル)、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル及び/又は(メタ)アクリル酸−(C1〜C8)アルキルエステル(例えば、メチルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート)及び/又は不飽和カルボン酸の誘導体(無水物及びイミドの如き)(例えば、無水マレイン酸及びN−フェニルマレインイミド)である。
好ましいモノマーA)はスチレン及びα−メチルスチレンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の構成員であり、好ましいモノマーB)はアクリロニトリル、N−フェニルマレインイミド及びメチルメタクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも1種の構成員である。
特に好ましいモノマーA)はスチレンでありそして好ましいB)はアクリロニトリルである。
好ましいグラフト基質C)は、ジエンゴムEP(D)Mゴム、換言すれば、エチレン/プロピレン及び場合によりジエンをベースとするこれら、アクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレン及びエチレン/酢酸ビニルゴム及びそれらの混合物を包含する。
適当なアクリレートゴムは好ましくは、場合によりC)を基準として40重量%までの他の重合可能なエチレン系不飽和モノマーを伴う、アクリル酸アルキルエステルからなるポリマーである。好ましい重合可能なアクリル酸エステルは、C1〜C8−アルキルエステル、例えば、メチル、エチル、ブチル、n−オクチル及び2−エチルヘキシルエステル、;ハロアルキルエステル、好ましくは、ハロゲン−C1〜C8−アルキルエステル、例えば、クロロエチルアクリレート及びこれらのモノマーの混合物を包含する。
アクリル酸エステルとは別に、場合によりグラフト基質C)を製造するのに役立つことができる好ましい更なる重合可能なエチレン系不飽和モノマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルC1〜C8−アルキルエーテル、メチルメタクリレート、ブタジエンである。グラフト基質C)として好ましいゴムは少なくとも30重量%のゲル含有率を有するエマルションポリマーである。
1つより多くの重合可能な二重結合を有するモノマーをアクリレートゴムの製造において共重合させることができる。架橋性モノマーの好ましい例は、3〜8個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸と3〜12個の炭素原子を有する不飽和一価アルコール、又は2〜4個のOH基及び2〜20個の炭素原子を有する不飽和ポリオールとのエステル、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート;複数の不飽和を有する複素環式化合物、例えば、トリビニル及びトリアリルシアヌレート;多官能性ビニル化合物、例えば、ジビニル及びトリビニルベンゼンであり、トリアリルホスフェート及びジアリルフタレートもそうである。
好ましい架橋性モノマーはアリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート及び少なくとも3個のエチレン系不飽和基を有する複素環式化合物である。
特に好ましい架橋性モノマーは、環状モノマートリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−s−トリアジン、トリアリルベンゼンである。架橋性モノマーの量はグラフト基質Cを基準として好ましくは0.02〜5重量%、特に0.05〜2重量%である。
少なくとも3個のエチレン系不飽和基を有する環状架橋性モノマーにおいては、その量をグラフト基質Cの1重量%未満に限定するのが有利である。
C)に従う更なる適当なグラフト基質は、DE−A3704657、DE−A3704655、DE−A3631540及びDE−A3631539に記載の如き、グラフト活性点を有するシリコーンゴムである。
好ましいグラフト基質C)は、ジエンゴム(例えば、ブタジエン、イソプレン等をベースとする)又はジエンゴムの混合物、又はジエンゴムもしくはその混合物と更なる共重合可能なモノマー(例えば、A及びBに包含される如き)とのコポリマーであり、但し、成分Cのガラス転移温度は10℃より低く、好ましくは<0℃、特に好ましくは<−10℃であるものとする。
グラフト基質C)として特に好ましいものは純粋なポリブタジエンゴムである。
グラフト基質C)のゲル含有率は少なくとも30重量%、好ましくは少なくとも40重量%である。グラフト基質C)のゲル含有率はトルエン中で25℃で決定される(M.Hoffman,H.Kroemer,R.Kuhn,Polymeranalytik I and II,Georg Thieme−Verlag,Stuttgart 1977)。
グラフト基質Cは一般に0.05〜10μm、好ましくは0.1〜5μm、特に好ましくは0.2〜1μmの中位粒度(median particle size)(d50値)を有する。
中位粒度d50は、各場合に、粒子の50重量%がそれより上及び下にある直径である。それは超遠心測定により決定することができる(W.Scholtan,H.Lange,Kolloid,Z.und Z.Polymere 250(1972),782−796)。
グラフトポリマーはラジカル乳化重合により製造される。
グラフト重合は、いかなる添加方法によっても行うことができる。それは、好ましくは、A)及びB)を含有するモノマー混合物をグラフト基質C)に連続的に添加しそして重合するように行われる。
好ましくは特定のモノマー/ゴム比が維持される。グラフトポリマーを製造する方法が本発明に従って行われる場合には、モノマーを規定された時間にわたり均一に又は任意の計量供給勾配を使用して、例えば、全体の監視添加時間の最初の半分以内にグラフト重合で使用されるべき全モノマーの55〜90重量%、好ましくは60〜80重量%、特に好ましくは65〜75重量%を加え、残りのモノマー部分を全モノマー添加時間の第2の半分以内に加えるような方法で、ゴムラテックスに加えることができる。
慣用のアニオン性乳化剤、例えば、アルキルサルフェート、アルキルスルホネート、アラルキルスルホネート、飽和もしくは不飽和脂肪酸のセッケン、及びアルカリ性、不均化もしくは水素化アビエチン酸又はトール油酸を乳化剤として使用することができる。カルボキシル基を有する乳化剤も理論的に使用することができる(例えば、C10〜C18−脂肪酸の塩、不均化アビエチン酸及びDE−A3639904及びDE−A3913509に従う乳化剤)。
更にグラフト重合において、分子量調節剤を好ましくは0.01〜2重量%の量、特に好ましくは0.05〜1重量%の量(各場合に、全モノマー量を基準として)で使用することができる。適当な分子量調節剤は例えば、アルキルメルカプタン、例えば、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン;二量体α−メチルスチレン;テルピノール類である。
可能な開始剤は、無機及び有機過酸化物、例えば、H2O2、ジ−tert.−ブチルペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、ジシクロヘキシルペルカーボネート、tert.−ブチルヒドロペルオキシド、p−メンタンヒドロペルオキシド、アゾ開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、無機過酸塩、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムもしくは過硫酸カリウム、ペルオキシリン酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム及びレドックス系である。
レドックス系は一般に有機酸化剤及び還元剤を包含し、その際反応媒体中に更に重金属イオンが存在していてもよい(Houben−Weyl,Methoden der Organischen Chemie,Vol.14/1,page 263 to 297参照)。
重合温度は一般に25℃〜160℃、好ましくは40℃〜90℃である。
次いで慣用の温度制御により、例えば、等温的に(isothermally)作業を行うことができるが;しかしながら、グラフト重合は、好ましくは、反応の開始と終わりの温度差が少なくとも10℃、好ましくは少なくとも15℃、特に好ましくは少なくとも20℃であるような方法で行われる。
本発明に従う方法により得られる特に好ましいグラフトコポリマーは例えば、DE−A2035390(=US−A3,644,574)又はDE−A2248242(=GB−A1409275)又はUlmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie,Vol.19(1980),page 280 ffに記載の如きABSである。
特に適当なグラフトポリマーは、過硫酸塩開始又はUS−A4,937,285に従う有機ヒドロペルオキシド及びアスコルビン酸からなる開始剤系によるレドックス開始により製造されるABSポリマーでもある。
本発明の方法に従うABS型グラフトポリマーの製造において、グラフト化反応は95%〜100%のモノマー転化率で中止するのが有利である。
好ましい態様では、いかなる時点においても反応混合物中の未重合ビニル芳香族成分A)の含有率は12重量%未満、好ましくは10重量%未満、特に好ましくは9重量%未満である。
未重合ビニル芳香族成分A)の含有率が該最大値を越えない(又は他のモノマーの含有率が所望の範囲の外にある)ことを確実にするために、これらのモノマー濃度は、本発明の好ましい態様においてインラインもしくはオンラインでラマン分光法により追跡される。本発明の範囲において、オンラインは反応混合物の一部を例えば反応容器からサイドループにより分岐させ、測定しそして反応混合物に戻す操作方式を示す。インラインは測定を反応容器中で直接行うことを示す。
この目的で、反応器内容物のラマンスペクトルを、グラフト重合期間中、υmin=−4000cm−1(反ストークス範囲)とυmax=4000cm−1(ストークス範囲)の範囲、好ましくはυmin=500cm−1とυmax=2,500cm−1の範囲、特に好ましくはυmin=750cm−1とυmax=1,800cm−1の範囲で短い時間間隔で記録する。記録される測定の頻度はプロセスデータプログレス(process data progress)の速度に依存する。一般に、記録は1秒〜30分、好ましくは10秒〜10分の間隔でとられる。
いかなる商業的に入手可能なラマン分光計システムもスペクトルを記録するのに適当であるが、好ましくはフーリエ変換及び分散ラマン分光計が適当である。
好ましい態様では、観察されたモノマー濃度は、測定されたラマンスペクトルから下記する如き加重減法(weighted subtraction)の方法により計算される。
ファクターfiは、データプロセッシングユニットにおいてデジタル化された形態で記憶された予め測定されたラマンスペクトル、ポリブタジエン(PB)のIPB(υ)、ポリスチレン(PS)のIPS(υ)、ポリアクリロニトリル(PAN)のIPAN(υ)、スチレン(STY)のISTY(υ)及びアクリロニトリル(ACN)のIACN(υ)、反応器内容物の実際のスペクトルI(υ)から、条件:
上記式において、加算は同じ形態でデジタル化されたスペクトルIi(υ)のすべての データ点を介して行われる、
から計算される。
から計算される。
ファクターfiから、商
QPS=fPS/fPB、QPAN=fPAN/fPB、QSTY=fSTY/fPB及びQACN=fACN/fPBが計算されそして予め決定された検定ファクター(calibration factor)Kを用いて、
ポリスチレン対ポリブタジエンの比: WPS=KPS*QPS
ポリアクリロニトリル対ポリブタジエンの比 WPAN=KPAN*QPAN
スチレン対ポリブタジエンの比 WSTY=KSTY*QSTY
アクリロニトリル対ポリブタジエンの比 WACN=KACN*QACN
を計算し、そしてそれから、
MPS=WPS*MPB、MPAN=WPAN*MPB、MSTY=WSTY*MPB及びMACN=WACN*MPB
に従って、反応器におけるポリスチレンの絶対量MPS、ポリアクリロニトリルの絶対量MPAN、スチレンの絶対量MSTY及びアクリロニトリルの絶対量MACNが決定される。可変MPBは反応期間中一定である。反応器に供給されるポリブタジエンの量は慣用の量測定により検出される。
QPS=fPS/fPB、QPAN=fPAN/fPB、QSTY=fSTY/fPB及びQACN=fACN/fPBが計算されそして予め決定された検定ファクター(calibration factor)Kを用いて、
ポリスチレン対ポリブタジエンの比: WPS=KPS*QPS
ポリアクリロニトリル対ポリブタジエンの比 WPAN=KPAN*QPAN
スチレン対ポリブタジエンの比 WSTY=KSTY*QSTY
アクリロニトリル対ポリブタジエンの比 WACN=KACN*QACN
を計算し、そしてそれから、
MPS=WPS*MPB、MPAN=WPAN*MPB、MSTY=WSTY*MPB及びMACN=WACN*MPB
に従って、反応器におけるポリスチレンの絶対量MPS、ポリアクリロニトリルの絶対量MPAN、スチレンの絶対量MSTY及びアクリロニトリルの絶対量MACNが決定される。可変MPBは反応期間中一定である。反応器に供給されるポリブタジエンの量は慣用の量測定により検出される。
特に好ましい態様では、ファクターKPS、KPAN、KSTY及びKACNは、ラマンスペクトルIk(υ)を既知の割合を有する混合物から記録することにより決定される。ファクターfiは、条件
から計算され(加重減法)、
商
商
はそれから決定され、重量部W
は既知の量Mから計算されそして検定ファクターKは、式
に従って計算される。
本発明に従う方法はグラフト重合の進行全体にわたり改良された反応信頼性により特徴づけられる。
本発明に従う方法により得られるグラフトポリマーは非常に高い再現性を有する非常に良好な機械的性質(例えば、良好な衝撃強さの如き)により特徴づけられる。
これらのグラフトポリマーは、好ましくは少なくとも1種のゴムを含まない樹脂成分と混合した後、成形品、例えば、家庭電化製品、自動車部品、事務所用機械、電話、ラジオ及びテレビジョンセットハウジング、家具、チューブ、レジャー用品又は玩具を製造するのに適当である。
95:5〜50:50の重量比(スチレン/アクリロニトリル)を有するスチレンとアクリロニトリルのコポリマーは好ましくはゴムを含まない樹脂成分として使用され、その際スチレン及び/又はアクリロニトリルは、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート又はN−フェニルマレインイミドにより完全に又は部分的に置き換えることができる。特に好ましいものは導入されたアクリロニトリル単位の含有率が30重量%より低いコポリマーである。
これらのコポリマーは、好ましくは、20,000〜200,000の重量平均分子量
度[η]を有する。
これらのコポリマーを製造することに関する詳細は、例えば、DE−A2420358及びDE−A2724360(参照により本明細書に加入される米国特許第4,009,226号及び第4,181,788号)に記載されている。塊状重合又は溶液重合により製造されるビニル樹脂は特に好都合であることが証明された。コポリマーは単独で又はいかなる混合物においても加えることができる。
ビニルモノマーから構成される熱可塑性プラスチックとは別に、本発明に従う成形コンパウンドにおけるゴムを含まない樹脂成分としての重縮合物、例えば、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネート、ポリエステル、ポリアミドの使用も可能である。
本発明を実施例により以下に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定はされるものではない。
実施例1
(本発明に従う、ラマンスペクトルを記録することによる連続的な監視及び所望の挙動から逸脱する場合に修正手段を伴う開始剤計量供給の中断のシミュレーション)スチレンとアクリロニトリルのモノマー混合物(重量比67.5:32.5)42重量部及びtert.−ドデシルメルカプタン0.15重量部をポリブタジエンラテックス(固形分含有率約30重量%、中位粒度(d50)約350nm)58重量部(固形分として計算して)に62℃で6時間以内に計量供給する。
(本発明に従う、ラマンスペクトルを記録することによる連続的な監視及び所望の挙動から逸脱する場合に修正手段を伴う開始剤計量供給の中断のシミュレーション)スチレンとアクリロニトリルのモノマー混合物(重量比67.5:32.5)42重量部及びtert.−ドデシルメルカプタン0.15重量部をポリブタジエンラテックス(固形分含有率約30重量%、中位粒度(d50)約350nm)58重量部(固形分として計算して)に62℃で6時間以内に計量供給する。
同時に、7.4%水性乳化剤溶液(Abieta Chemie,Gersthofen,GermanyからのDesinate731商標名のナトリウム塩)16.2重量部を加える。反応の進行をラマンスペクトルを記録することにより連続的に追跡する。ラマンスペクトルが反応混合物中のモノマースチレンが8重量%(ポリブタジエンを基準として)より上に増加することを示すと、モノマー供給を停止しそして過硫酸カリウム(2.5%水性溶液の形態で)0.25重量部を加える。反応混合物中のモノマースチレン含有率が6重量%未満(ポリブタジエンを基準として)に低下した後、モノマー計量供給を続けそして過硫酸カリウム0.25重量部(2.5%水性溶液の形態で)の3時間の計量供給を開始する。
全反応時間が9時間(6時間の反応時間+3時間の70℃での後撹拌時間)であり、反応の進行(ラマン分光法により検出される)を図1に示す。
実施例2
(比較試験、ラマンスペクトルを記録することによる連続的監視なしで且つ所望の挙動から逸脱する場合に修正手段なしでの開始剤計量供給の中断のシミュレーション)
反応混合物中のモノマースチレンの20重量%(ポリブタジエンを基準として)への増加が起こった後、過硫酸カリウム溶液の添加により重合を誘発して、実施例1を繰り返す。他の反応条件は変えない。反応の進行(ラマン分光法により決定された)を図2に示す。
(比較試験、ラマンスペクトルを記録することによる連続的監視なしで且つ所望の挙動から逸脱する場合に修正手段なしでの開始剤計量供給の中断のシミュレーション)
反応混合物中のモノマースチレンの20重量%(ポリブタジエンを基準として)への増加が起こった後、過硫酸カリウム溶液の添加により重合を誘発して、実施例1を繰り返す。他の反応条件は変えない。反応の進行(ラマン分光法により決定された)を図2に示す。
実施例3
(比較試験、開始剤計量供給の中断なしの反応の進行のシミュレーション、反応の所望の進行のための参照試験)
モノマー計量供給と同時に最初から過硫酸カリウム溶液の計量供給を行って、実施例1を繰り返す。他の反応条件は変えない。
(比較試験、開始剤計量供給の中断なしの反応の進行のシミュレーション、反応の所望の進行のための参照試験)
モノマー計量供給と同時に最初から過硫酸カリウム溶液の計量供給を行って、実施例1を繰り返す。他の反応条件は変えない。
反応の進行(ラマン分光法により決定される)を図3に示す。
実施例1〜3の生成物の調査及びチェック
電子顕微鏡による特徴付けのためにラテックスサンプルを取り出しそして四酸化オスミウムでコントラストを与えた後測定する。図4、5及び6に示された形態は、参照試験(図6、実施例3からの生成物)の形態に相当する形態が、ラマン分光法により反応の進行を監視しそして修正手段を行う(図4、実施例1からの生成物、均一なグラフトシェル)場合にのみ得られることを示す。監視をしないで且つ不適当な計量供給(faulty metering)が起こる場合には、不均一なグラフトシェルを有する生成物が生成する(図5、実施例2からの生成物)。
電子顕微鏡による特徴付けのためにラテックスサンプルを取り出しそして四酸化オスミウムでコントラストを与えた後測定する。図4、5及び6に示された形態は、参照試験(図6、実施例3からの生成物)の形態に相当する形態が、ラマン分光法により反応の進行を監視しそして修正手段を行う(図4、実施例1からの生成物、均一なグラフトシェル)場合にのみ得られることを示す。監視をしないで且つ不適当な計量供給(faulty metering)が起こる場合には、不均一なグラフトシェルを有する生成物が生成する(図5、実施例2からの生成物)。
実施例1〜3から得られるグラフトゴムラテックスを各場合に硫酸マグネシウム/酢酸混合物と共にフェノール系酸化防止剤の添加により沈殿させ、しかる後得られるグラフト粉末を水で洗浄しそして乾燥室で70℃で乾燥する。
このグラフトゴム粉末を使用して、表1に示された混合物をインターナルニーダーにおいて製造しそして射出成形により加工して試験片を形成する。この方法では、50重量%のポリブタジエン含有率及び50重量%のグラフト化されたスチレン/アクリロニトリルコポリマー量(スチレン/:アクリロニトリル比73:27)を有し、約120nmの中位粒径(median particle diameter)d50を有する生成物を微細粒子グラフトゴムとして使用した。
すべての組成物はエチレンジアミンビスステアロイルアミド2重量部及びシリコーンオイル0.15重量部を添加剤として含有していた。
周囲の温度にける衝撃強さ(ak RT、単位:kJ/m2)の決定をISO180/1Aに従って行い、熱可塑性注型適性(thermoplastic pourability)(MVI,単位:cm3/10分)をDIN53735Uに従って決定した。
表1にも示された試験値は、本発明に従って製造されたグラフトゴムを使用すると参照材料に非常に類似した生成物の性質が得られることを示す。
本発明を説明の目的で前記において詳細に説明してきたが、このような詳細は説明の目的だけであること及びそれが特許請求の範囲により限定されうることを除いては、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく当業者により変更がなされうることは理解されるべきである。
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
1.A)少なくとも1種のビニル芳香族化合物 50〜99重量%、
B)少なくとも1種のコモノマー 1〜50重量%、
を含有するモノマー混合物 5〜95重量%を、
C)<10℃のガラス転移温度を有する1種又はそれより多くのグラフト基質 95〜5重量%、
の存在下に重合させる乳化法によるABS型のグラフトポリマーの製造方法であって、反応混合物のラマンスペクトルを連続的に監視し、そして1種又はそれより多くのモノマーの濃度がその所望値から逸脱すると、修正手段を導入することを特徴とする方法。
B)少なくとも1種のコモノマー 1〜50重量%、
を含有するモノマー混合物 5〜95重量%を、
C)<10℃のガラス転移温度を有する1種又はそれより多くのグラフト基質 95〜5重量%、
の存在下に重合させる乳化法によるABS型のグラフトポリマーの製造方法であって、反応混合物のラマンスペクトルを連続的に監視し、そして1種又はそれより多くのモノマーの濃度がその所望値から逸脱すると、修正手段を導入することを特徴とする方法。
2.モノマー濃度を加重減法によりラマンスペクトルから計算する上記1に記載の方法。
3.反応混合物中の未重合ビニル芳香族成分A)の濃度がいかなる時点においても12重量%より小さい上記1に記載の方法。
4.ビニル芳香族化合物A)がスチレンであり、コモノマーB)がアクリロニトリルであり、そしてグラフト基質C)がポリブタジエンゴムである上記1に記載の方法。
5.修正手段が少なくとも1種のモノマー又は開始剤の供給速度を増加及び減少させることから選ばれる上記1に記載の方法。
Claims (3)
- A)少なくとも1種のビニル芳香族化合物 50〜99重量%、
B)少なくとも1種のコモノマー 1〜50重量%、
を含有するモノマー混合物 5〜95重量%を、
C)<10℃のガラス転移温度を有する1種又はそれより多いグラフト基質 95〜5重量%、
の存在下に重合させる乳化法によるABS型のグラフトポリマーの製造方法であって、反応混合物のラマンスペクトルを連続的に監視し、そして1種又はそれより多いモノマーの濃度がその所望値から逸脱すると、修正手段を導入することを特徴とする方法。 - モノマー濃度を加重減法によりラマンスペクトルから計算する請求項1に記載の方法。
- 修正手段が少なくとも1種のモノマー又は開始剤の供給速度を増加及び減少させることから選ばれる請求項1に記載の方法。
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