ES2285280T3 - Procedimiento para la preparacion mejorada de polimeros de injerto. - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la preparación de polímeros de injerto de tipo ABS según el procedimiento de emulsión, en el que se polimeriza entre 5 y 95% en peso de una mezcla de monómeros que contiene A) 50 a 99 partes en peso de al menos un compuesto vinilaromático, B) 1 a 50 partes en peso de al menos un comonómero, en presencia de C) 95 a 5% en peso de una o varias bases de injerto con temperaturas de transición vítrea < 10ºC, caracterizado porque el curso de la reacción se vigila permanentemente mediante el registro de espectros de Raman de la mezcla de reacción y porque en caso de desviarse la concentración del componente vinilaromático A) no polimerizado en la mezcla de reacción del valor deseado inferior a 12% en peso se aumenta o reduce la velocidad de dosificación de todos o de algunos monómeros y/o del iniciador, de manera que se vuelve a ajustar en la mezcla de reacción el valor deseado inferior a 12% en peso para la concentración del componente vinilaromático A).

Description

Procedimiento para la preparación mejorada de polímeros de injerto.
La presente invención se refiere a un procedimiento mejorado para la preparación de polímeros de injerto de tipo ABS usando la espectroscopia de Raman para determinar las desviaciones del curso teórico predeterminado de la reacción.
Los polímeros de injerto de tipo ABS son plásticos bifásicos formados por un copolímero termoplástico de monómeros formadores de resina, por ejemplo estireno y acrilonitrilo, y por al menos un polímero de injerto que se puede obtener por polimerización de uno o varios monómeros formadores de resina, por ejemplo los que se han mencionado anteriormente, en presencia de un caucho, por ejemplo un homo- o copolímero de butadieno, como base de injerto.
En el marco de la presente invención, la expresión polímeros de injerto de tipo ABS también comprende aquellas composiciones en las que estos componentes se han sustituido total o parcialmente por componentes análogos. Ejemplos de componentes análogos de estireno son, por ejemplo, \alpha-metilestireno, cloroestireno, viniltolueno, p-metilestireno o terc-butilestireno. Ejemplos de componentes análogos de acrilonitrilo son, por ejemplo, metacrilonitrilo, etacrilonitrilo, metacrilato de metilo o N-fenilmaleinimida. Un componente análogo de butadieno es, por ejemplo, isopreno.
Los polímeros de injerto de tipo ABS y los procedimientos para su preparación son conocidos en principio (véase, por ejemplo, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A21, VCH Weinheim, 1992). Estos polímeros de injerto se pueden preparar, por ejemplo, por polimerización en solución o según el denominado procedimiento en masa, así como por polimerización en presencia de agua (polimerización en emulsión, polimerización en suspen-
sión).
En los procedimientos conocidos en el estado de la técnica generalmente se intenta alcanzar, manteniendo constante la mayor cantidad posible de parámetros del proceso (como, por ejemplo, la temperatura, el perfil de alimentación de monómeros, la presión, etc.), un curso de reacción lo más uniforme posible y, de este modo, productos con unas propiedades ventajosas y a ser posible reproducibles.
A escala industrial, sin embargo, la observación de los parámetros del proceso no garantiza la reproducibilidad absoluta del procedimiento ni la obtención de productos con las propiedades especificadas. El perfil de velocidad de la reacción puede verse afectado por muchos factores, como, por ejemplo, las impurezas contenidas en los reactantes, las oscilaciones en la velocidad de agitación, la naturaleza de la superficie del recipiente de reacción, las oscilaciones en el tamaño de partícula, etc.
Estos factores pueden originar durante la polimerización por injerto tanto un empobrecimiento como un enriquecimiento de uno o varios monómeros en la mezcla de reacción.
Sin embargo, además de empeorar la calidad del producto, esta desviación de la concentración de uno o varios monómeros de la concentración habitual en un momento determinado también puede causar problemas en los aspectos de seguridad (por ejemplo el riesgo de descontrolar el curso de la reacción, como, por ejemplo, que se "dispare" la reacción).
El objeto de la presente invención es un procedimiento para mejorar la preparación de los polímeros de injerto de tipo ABS según el procedimiento en emulsión, en el que se polimerizan entre 5 y 95, preferentemente entre 30 y 90% en peso, de una mezcla de monómeros que contiene
A) 50 a 99 partes en peso, preferentemente 50 a 70 partes en peso, de al menos un compuesto vinilaromático,
B) 1 a 50 partes en peso, preferentemente 30 a 50 partes en peso, de al menos un comonómero, en presencia de
C) 95 a 5, preferentemente de 70 a 10% en peso, de una o varias bases de injerto con temperaturas de transición vítrea < 10ºC, preferentemente < 0ºC, con especial preferencia < -20ºC,
caracterizado porque el curso de la reacción se vigila permanentemente mediante el registro de espectros de Raman de la mezcla de reacción y porque en caso de desviarse la concentración del componente vinilaromático A) no polimerizado en la mezcla de reacción del valor deseado inferior a 12% en peso se aumenta o reduce la velocidad de dosificación de todos o de algunos monómeros y/o del iniciador, de manera que se vuelve a ajustar en la mezcla de reacción el valor deseado inferior a 12% en peso para la concentración del componente vinilaromático A).
Son compuestos vinilaromáticos A) adecuados, por ejemplo, estireno, \alpha-metilestireno y compuestos vinilaromáticos sustituidos en el núcleo, como, por ejemplo, p-metilestireno y p-cloroestireno, así como mezclas de estos monómeros.
Son comonómeros B) adecuados, por ejemplo, cianuros de vinilo (nitrilos insaturados), tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo y/o ésteres alquílicos C_{1}-C_{8} del ácido (met)acrílico (tales como metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo) y/o derivados (tales como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo anhídrido del ácido maleico y N-fenilmalenimida).
Los monómeros A) preferidos se seleccionan entre al menos uno de los monómeros estireno y \alpha-metilestireno, los monómeros B) preferidos se seleccionan entre al menos uno de los monómeros acrilonitrilo, N-fenilmaleinimida y metacrilato de metilo.
Los monómeros especialmente preferidos son A) estireno y B) acrilonitrilo.
Son bases de injerto C) adecuadas, por ejemplo, cauchos diénicos, cauchos de EP(D)M, es decir, los que están basados en etileno/propileno y, dado el caso, en dieno, cauchos de acrilato, de poliuretano, de silicona, de cloropreno y de etileno/acetato de vinilo, así como sus mezclas.
Son cauchos de acrilato adecuados de acuerdo con C) preferentemente polímeros formados por ésteres alquílicos del ácido acrílico con, dado el caso, hasta 40% en peso, respecto a C), de otros monómeros polimerizables etilénicamente insaturados. Entre los ésteres del ácido acrílico polimerizables preferidos se encuentran ésteres alquílicos C_{1}-C_{8}, por ejemplo los ésteres metílico, etílico, butílico, n-octílico y 2-etilhexílico; ésteres haloalquílicos, preferentemente ésteres haloalquílicos C_{1}-C_{8}, tales como acrilato de cloroetilo, así como mezclas de estos monómeros.
Otros monómeros polimerizables etilénicamente insaturados preferidos que pueden servir, dado el caso, para la preparación de la base de injerto C) además de los ésteres del ácido acrílico son, por ejemplo, acrilonitrilo, estireno, \alpha-metilestireno, acrilamidas, éteres vinilalquílicos C_{1}-C_{6}, metacrilato de metilo y butadieno. Los cauchos preferidos como base de injerto C) son los polímeros de emulsión que presentan un contenido en gel de al menos 30%.
En la preparación de los cauchos de acrilato se pueden copolimerizar para la reticulación monómeros con más de un enlace doble polimerizable. Ejemplos preferidos de los monómeros reticulantes son ésteres de ácidos monocarboxílicos insaturados con 3 a 8 átomos de C y alcoholes insaturados monofuncionales con 3 a 12 átomos de C o polioles saturados con 2 a 4 grupos OH y 2 a 20 átomos de C, tales como dimetacrilato de etilenglicol, metacrilato de alilo; compuestos heterocíclicos poliinsaturados, tales como cianurato de trivinilo y de trialilo; compuestos vinílicos polifuncionales, tales como di- y trivinilbencenos; pero también fosfato de trialilo y ftalato de dialilo.
Los monómeros reticulantes preferidos son metacrilato de alilo, dimetacrilato de etilenglicol, ftalato de dialilo y compuestos heterocíclicos que presentan al menos tres grupos etilénicamente insaturados.
Los monómeros reticulantes especialmente preferidos son los monómeros cíclicos cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, triacriloilhexahidro-s-triazina y trialilbencenos. La cantidad de monómeros reticulantes asciende preferentemente a entre 0,02 y 5, en especial a entre 0,05 y 2% en peso, respecto a la base de injerto C.
En el caso de los monómeros reticulantes cíclicos con al menos tres grupos etilénicamente insaturados resulta ventajoso limitar la cantidad a menos de 1% en peso de la base de injerto C.
Otras bases de injerto adecuadas de acuerdo con C) son cauchos de silicona con puntos de injerto activos, como los que se describen en los documentos DE-A-3704657, DE-A-3704655, DE-A-3631540 y DE-A-3631539.
Las bases de injerto C) preferidas son cauchos diénicos (basados, por ejemplo, en butadieno, isopreno, etc.) o mezclas de cauchos diénicos o copolímeros de cauchos diénicos o sus mezclas con otros monómeros copolimerizables (por ejemplo de acuerdo con A y B), con la condición de que la temperatura de transición vítrea del componente C se encuentre por debajo de 10ºC, preferentemente < 0ºC, con especial preferencia < -10ºC.
Como base de injerto C) se prefiere especialmente el caucho de polibutadieno puro.
El contenido de gel en la base de injerto C) asciende a al menos 30% en peso, preferentemente a al menos 40% en peso. El contenido de gel en la base de injerto C) se determina a 25ºC en tolueno (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977).
La base de injerto C presenta en general un tamaño medio de partícula (valor d_{50}) de 0,05 a 10 \mum, preferentemente de 0,1 a 5 \mum, con especial preferencia de 0,2 a 1 \mum.
El tamaño medio de partícula d_{50} es el diámetro por encima y por debajo del cual se encuentra respectivamente el 50% en peso de las partículas. Se puede determinar por medición en ultracentrífuga (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. y Z. Polymere 250 (1972), 782-796).
Los copolímeros de injerto se preparan por polimerización radicalaria en emulsión.
La polimerización por injerto se puede realizar según cualquier procedimiento de adición; preferentemente se realiza añadiendo de forma continua la mezcla de monómeros que contiene A) y B) a la base de injerto C) y polimerizándola.
En este proceso se mantienen preferentemente unas relaciones monómero/caucho especiales. En la realización del procedimiento de acuerdo con la invención para la producción de polímeros de injerto los monómeros se pueden añadir al látex de caucho uniformemente durante un periodo de tiempo definido o usando cualquier gradiente de dosificación, por ejemplo de manera que en la primera mitad del tiempo total de dosificación de monómeros se dosifique entre 55 y 90% en peso, preferentemente entre 60 y 80% en peso y con especial preferencia entre 65 y 75% en peso de la totalidad de monómeros que se han de usar en la polimerización por injerto; la proporción restante de monómeros se dosifica en la segunda mitad del tiempo total de dosificación de monómeros.
Como emulsionante se pueden usar los emulsionantes aniónicos habituales, tales como sulfatos de alquilo, sulfonatos de alquilo, sulfonatos de aralquilo, jabones de ácidos grasos saturados o insaturados, así como de los ácidos abiético o de talol alcalinos dismutados o hidrogenados. En principio también se pueden usar emulsionantes con grupos carboxilo (por ejemplo sales de ácidos grasos C_{10}-C_{18}, ácido abiético dismutado, así como los emulsionantes de acuerdo con los documentos DE-A-3639904 y DE-A-3913509).
Adicionalmente se pueden usar en la polimerización por injerto reguladores del peso molecular, preferentemente en cantidades de 0,01 a 2% en peso, con especial preferencia en cantidades de 0,05 a 1% en peso (respecto a la cantidad total de monómeros). Reguladores del peso molecular adecuados son, por ejemplo, alquilmercaptanos, tales como n-dodecilmercaptano, t-dodecilmercaptano; \alpha-metilestireno dimérico; terpinoleno.
Como iniciadores se consideran peróxidos orgánicos e inorgánicos, por ejemplo H_{2}O_{2}, peróxido de di-terc-butilo, hidroperóxido de cumeno, percarbonato de diciclohexilo, hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de p-mentano, iniciadores azoicos, tales como azobisisobutironitrilo, persales inorgánicas, tales como persulfato de amonio, de sodio o de potasio, perfosfato de potasio, perborato de sodio, así como sistemas redox.
Los sistemas redox se componen generalmente de un agente oxidante orgánico y de un agente reductor, pudiendo estar presentes adicionalmente iones de metales pesados en el medio de reacción (véase Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, volumen 14/1, pág. 263 a 297).
La temperatura de polimerización generalmente se encuentra entre 25ºC y 160ºC, preferentemente entre 40ºC y 90ºC.
Se puede trabajar con una conducción habitual de la temperatura, por ejemplo isotérmica; no obstante, la polimerización por injerto preferentemente se realiza de tal manera que la diferencia de temperatura entre el comienzo y el final de la reacción ascienda a al menos 10ºC, preferentemente a al menos 15ºC y con especial preferencia a al menos 20ºC.
Los copolímeros de injerto que se pueden obtener mediante el procedimiento de acuerdo con la invención son con especial preferencia de tipo ABS, como los que se describen, por ejemplo, en el documento DE-A-2035390 (= US-A-3.644.574) o en el documento DE-A-2248242 (= GB-A-1409275) o en Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, vol. 19 (1980), pág. 280 en adelante.
Los copolímeros de injerto especialmente adecuados son también los polímeros de ABS que se preparan por iniciación con persulfato o por iniciación redox con un sistema de iniciadores formado por hidroperóxido orgánico y ácido ascórbico de acuerdo con el documento US-A-4.937.285.
En la preparación de los polímeros de injerto de tipo ABS según el procedimiento de acuerdo con la invención, la reacción de injerto se detiene ventajosamente cuando se alcanza un grado de transformación de monómeros de 95% a 100%.
En una forma de realización preferida, la proporción del componente vinilaromático A) no polimerizado en la mezcla de reacción es en cada punto temporal inferior a 12% en peso, preferentemente inferior a 10% en peso y con especial preferencia inferior a 9% en peso.
Para asegurarse de que la proporción del componente vinilaromático A) no polimerizado no supera los valores máximos indicados (o que la proporción de otro monómero no abandona el intervalo deseado), estas concentraciones de monómeros se siguen, en una forma de realización preferida de la invención, mediante espectroscopia de Raman directa o acoplada al sistema. En el marco de la presente invención, la expresión acoplada al sistema designa un modo de proceder en el que una parte de la mezcla de reacción se separa del recipiente de reacción por medio de, por ejemplo, un bucle lateral, se mide y a continuación se vuelve a introducir en la mezcla de reacción. El término directa significa que la medición se efectúa directamente en el recipiente de reacción.
Para ello, durante la polimerización por injerto se registran a intervalos de tiempo cortos espectros de Raman del contenido del reactor en el intervalo de \nu_{min} = -4000 cm^{-1} (intervalo anti-Stokes) y \nu_{max} = 4000 cm^{-1} (intervalo de Stokes), preferentemente de \nu_{min} = 500 cm^{-1} y \nu_{max} = 2500 cm^{-1}, con especial preferencia de \nu_{min} = 750 cm^{-1} y \nu_{max} = 1800 cm^{-1}.
La frecuencia de las mediciones registradas depende de la velocidad del curso de los datos del proceso. Habitualmente los registros se realizan a intervalos de 1 segundo a 30 minutos, preferentemente de 10 segundos a 10 minutos.
Para el registro de los espectros son adecuados en principio todos los sistemas espectrométricos de Raman disponibles en el mercado, preferentemente el espectrómetro de transformación de Fourier y los espectrómetros de Raman dispersivos.
En una forma de realización preferida, las concentraciones de monómeros observadas se calculan según se describe a continuación mediante el procedimiento de sustracción ponderada a partir de los espectros de Raman medidos.
A partir de los espectros de Raman I_{PB}(\nu) de polibutadieno (PB), I_{PS}(\nu) de poliestireno (PS), I_{PAN}(\nu) de poliacrilonitrilo (PAN), I_{STY}(\nu) de estireno (STY) e I_{ACN}(\nu) de acrilonitrilo (ACN) previamente medidos y grabados en forma digitalizada en una unidad de procesamiento electrónico de datos y el espectro actual I(\nu) del contenido del reactor se calculan, partiendo de la condición
1
los factores f_{i}, realizándose la suma con todos los puntos de entrada de datos de los espectros I_{i}(\nu) digitalizados de la misma forma.
A partir de los factores f_{i} se calculan los cocientes
Q_{PS} = f_{PS}/f_{PB}, Q_{PAN} = f_{PAN}/f_{PB}, Q_{STY} = f_{STY}/f_{PB} y Q_{ACN} = f_{ACN}/f_{PB}
y con los factores de calibrado K previamente determinados, las proporciones cuantitativas W de:
poliestireno a polibutadieno: W_{PS} = K_{PS}*Q_{PS}
poliacrilonitrilo a polibutadieno: W_{PAN} = K_{PAN}*Q_{PAN}
estireno a polibutadieno: W_{STY} = K_{STY}*Q_{STY}
acrilonitrilo a polibutadieno: W_{ACN} = K_{ACN}*Q_{ACN}
y a partir de ellas se hallan según:
M_{PS} = W_{PS}*M_{PB}, M_{PAN} = W_{PAN}*M_{PB}, M_{STY} = W_{STY}*M_{PB} y M_{ACN} = W_{ACN}*M_{PB}
las cantidades absolutas de poliestireno M_{PS}, poliacrilonitrilo M_{PAN}, estireno M_{STY} y acrilonitrilo M_{ACN} en el reactor. La magnitud M_{PB} es constante durante la reacción. La cantidad del polibutadieno dosificado en el reactor se puede determinar mediante mediciones cuantitativas convencionales.
En una forma de realización especialmente preferida se determinan, en un paso de calibrado previo, los factores K_{PS}, K_{PAN}, K_{STY} y K_{ACN} registrando los espectros de Raman I_{K}(\nu) de mezclas con proporciones cuantitativas conocidas. Partiendo de la condición
2
se calculan los factores f_{i} (sustracción ponderada), a partir de ellos se hallan los cocientes
Q_{PS} = f_{PS}/f_{PB}, Q_{PAN} = f_{PAN}/f_{PB}, Q_{STY} = f_{STY}/f_{PB} y Q_{ACN} = f_{ACN}/f_{PB},
y a partir de las cantidades M conocidas se calculan las partes en peso W
W_{PS} = M_{PS}/M_{PB}, W_{PAN} = M_{PAN}/M_{PB}, W_{STY} = M_{STY}/M_{PB} y W_{ACN} = M_{ACN}/M_{PB},
\newpage
y según las ecuaciones
K_{PS} = W_{PS}/Q_{PS}, K_{PAN} = W_{PAN}/Q_{PAN}, K_{STY} = W_{STY}/Q_{STY} y K_{ACN} = W_{ACN}/Q_{ACN},
los factores de calibrado K.
El procedimiento de acuerdo con la invención se caracteriza por una mayor seguridad de la reacción a lo largo de toda la polimerización por injerto.
Los polímeros de injerto que se pueden obtener mediante el procedimiento de acuerdo con la invención se caracterizan por muy buenas propiedades mecánicas (como, por ejemplo, buenas resiliencias) junto con una muy elevada reproducibilidad.
Estos polímeros de injerto, preferentemente tras mezclarlos con al menos un componente resinoso exento de caucho, son adecuados para la fabricación de piezas moldeadas, por ejemplo para electrodomésticos, elementos para automóviles, máquinas de oficina, teléfonos, cajas de aparatos de radio y televisión, muebles, tubos, artículos de ocio o juguetes.
Como componentes resinosos exentos de caucho se usan preferentemente copolímeros de estireno y acrilonitrilo en una relación de peso de 95:5 a 50:50, pudiéndose sustituir el estireno y/o el acrilonitrilo total o parcialmente por \alpha-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenilmaleinimida. Se prefieren especialmente aquellos copolímeros cuyas proporciones de unidades de acrilonitrilo incorporadas son inferiores a 30% en peso.
Estos copolímeros poseen preferentemente unos pesos moleculares medios ponderados Pm de 20.000 a 200.000 y viscosidades límite [\eta] de 20 a 110 ml/g (medidas en dimetilformamida a 25ºC).
En los documentos DE-A-2420358 y DE-A-2724360, por ejemplo, se describen detalles de la preparación de estos copolímeros. Han resultado especialmente útiles las resinas de vinilo preparadas por polimerización en masa o en solución. Los copolímeros se pueden añadir solos o en cualquier mezcla.
Además de las resinas termoplásticas formadas por monómeros de vinilo, también es posible usar en las masas de moldeo de acuerdo con la invención policondensados, por ejemplo policarbonatos aromáticos, policarbonatoésteres aromáticos, poliésteres y poliamidas, como componentes resinosos exentos de caucho.
A continuación la invención se explica mediante ejemplos pero sin limitarla a estos ejemplos.
Ejemplo 1
(De acuerdo con la invención, simulación de una interrupción de la dosificación de iniciador con vigilancia permanente mediante el registro de espectros de Raman y medidas correctoras en caso de desviaciones del comportamiento deseado)
Se dosifican a 62ºC y en un plazo de 6 h 42 partes en peso de una mezcla de monómeros de estireno y acrilonitrilo (relación de peso 67,5:32,5) y 0,15 partes en peso de terc-dodecilmercaptano a 58 partes en peso (calculadas como sólido) de un látex de polibutadieno (contenido en sólidos aproximadamente 30% en peso, tamaño medio de partícula d_{50} aproximadamente 350 nm). En paralelo se dosifican 16,2 partes en peso de una solución acuosa de emulsionante al 7,4% (sal sódica de Dresinate 731® de Abieta Chemie, Gersthofen, Alemania). El curso de la reacción se sigue permanentemente mediante el registro de espectros de Raman. Cuando los espectros de Raman indican un aumento de estireno monomérico en la mezcla de reacción a más del 8% en peso (respecto al polibutadieno), se detiene la alimentación de monómeros y se añaden 0,25 partes en peso de persulfato de potasio (en forma de una solución acuosa al 2,5%). Una vez que el contenido de estireno monomérico en la mezcla de reacción ha disminuido a menos del 6% en peso (respecto al polibutadieno) se continúa con la dosificación de monómeros y se inicia una dosificación de 0,25 partes en peso de persulfato de potasio (en forma de una solución acuosa al 2,5%) durante 3 horas.
El tiempo total de reacción asciende a 9 h (tiempo de reacción de 6 horas + tiempo de agitación posterior de 3 h a 70ºC); el curso de la reacción (determinado por espectroscopia de Raman) se representa en la Fig. 1.
Ejemplo 2
(Experimento comparativo, simulación de una interrupción de la dosificación de iniciador sin vigilancia permanente mediante el registro de espectros de Raman y sin medidas correctoras en caso de desviaciones del comportamiento deseado)
Se repite el experimento 1, produciéndose un aumento del estireno monomérico en la mezcla de reacción a hasta 20% en peso (respecto al polibutadieno) antes de iniciarse la polimerización mediante la adición de una solución de persulfato de potasio. Las demás condiciones de reacción permanecen inalteradas. En la Fig. 2 se representa el curso de la reacción (determinado por espectroscopia de Raman) a fin de ilustrarlo.
Ejemplo 3
(Experimento comparativo, simulación de un curso de reacción sin interrupción de la dosificación de iniciador, experimento de referencia para el curso deseado de la reacción)
Se repite el experimento 1, realizándose desde el principio y en paralelo a la dosificación de monómeros una dosificación de la solución de persulfato de potasio. Las demás condiciones de reacción permanecen inalteradas.
En la Fig. 3 se representa el curso de la reacción (determinado por espectroscopia de Raman) a fin de ilustrarlo.
Estudio y ensayo de los productos resultantes de los ejemplos 1 a 3
Para la caracterización por microscopía electrónica se toman muestras de látex y se miden una vez contrastadas con tetróxido de osmio. Las morfologías representadas en las Figuras 4, 5 y 6 muestran que sólo se obtiene una morfología (Fig. 4, producto del ejemplo 1, cubierta de injertos uniforme) correspondiente a la del experimento de referencia (Fig. 6, producto del ejemplo 3) si se controla el curso de la reacción por espectroscopia de Raman y se toman medidas correctoras. En ausencia de vigilancia y en caso de producirse errores de dosificación se genera un producto con una cubierta de injertos irregular (Fig. 5, producto del ejemplo 2).
Tras añadir un antioxidante fenólico, los látex de caucho de injerto resultantes de los ejemplos 1 a 3 se precipitaron respectivamente con una mezcla de sulfato de magnesio/ácido acético, después de lo cual los polvos de injerto resultantes se lavaron con agua y se secaron a 70ºC en un armario de secado.
Usando estos cauchos de injerto en polvo, se prepararon en una amasadora interna las mezclas indicadas en la Tabla 1 y a partir de ellas se elaboraron probetas mediante moldeo por inyección.
Como caucho de injerto de partículas finas se usó un producto con un contenido en polibutadieno de 50% en peso y una cantidad del polímero de estireno/acrilonitrilo de injerto de 50% en peso (relación estireno:acrilonitrilo 73:27) con un diámetro medio de partícula d_{50} de aproximadamente 120 nm.
Como resina de SAN se usó un producto con un peso molecular medio Pm de aproximadamente 85.000 (relación estireno:acrilonitrilo 72:28).
Todos los compuestos contenían como aditivos 2 partes en peso de etilendiaminobis-estearoilamida y 0,15 partes en peso de un aceite de silicona.
La determinación de la resiliencia a temperatura ambiente (a_{k}^{TA}, unidad: kJ/m^{2}) se llevó a cabo conforme a la norma ISO 180/1A y la fluidez termoplástica (MVR, unidad: cm^{3}/10 min) se determinó según la norma DIN 53735 U.
Los valores de ensayo, indicados igualmente en la Tabla 1, muestran que cuando se usa el caucho de injerto preparado de acuerdo con la invención, se obtienen propiedades del producto muy similares a las del material de referencia.
TABLA 1 Composiciones y datos de ensayo de las masas de moldeo estudiadas
3

Claims (3)

1. Procedimiento para la preparación de polímeros de injerto de tipo ABS según el procedimiento de emulsión, en el que se polimeriza
entre 5 y 95% en peso de una mezcla de monómeros que contiene
A) 50 a 99 partes en peso de al menos un compuesto vinilaromático,
B) 1 a 50 partes en peso de al menos un comonómero,
en presencia de
C) 95 a 5% en peso de una o varias bases de injerto con temperaturas de transición vítrea < 10ºC,
caracterizado porque el curso de la reacción se vigila permanentemente mediante el registro de espectros de Raman de la mezcla de reacción y porque en caso de desviarse la concentración del componente vinilaromático A) no polimerizado en la mezcla de reacción del valor deseado inferior a 12% en peso se aumenta o reduce la velocidad de dosificación de todos o de algunos monómeros y/o del iniciador, de manera que se vuelve a ajustar en la mezcla de reacción el valor deseado inferior a 12% en peso para la concentración del componente vinilaromático A).
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que a partir de los espectros de Raman se hallan las concentraciones de monómeros por sustracción ponderada.
3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 2, en el que el compuesto vinilaromático A) es estireno, el comonómero B), acrilonitrilo y la base de injerto C), un caucho de polibutadieno.
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