ES2712981T3

ES2712981T3 - Masa moldeable de ABS con buena combinación de propiedades de procesabilidad y calidad de superficie

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Publication number: ES2712981T3
Application number: ES16725402T
Authority: ES
Inventors: Gisbert Michels
Original assignee: Ineos Styrolution Group GmbH
Current assignee: Ineos Styrolution Group GmbH
Priority date: 2015-05-18
Filing date: 2016-05-12
Publication date: 2019-05-17
Anticipated expiration: 2036-05-12
Also published as: KR102477525B1; EP3298079B1; US11352487B2; EP3298079A1; WO2016184765A1; US20180118932A1; KR20180006415A

Abstract

Masa moldeable termoplástica F que contiene: I) al menos un caucho de injerto P-I obtenido mediante polimerización en emulsión con iniciación con persal inorgánica y polimerización de estireno y acrilonitrilo en la relación en peso de estireno:acrilonitrilo de 95:5 a 50:50, donde estireno puede sustituirse total o parcialmente por alfa-metilestireno, y donde acrilonitrilo puede sustituirse total o parcialmente por metacrilato de metilo o N-fenilmaleinimida en presencia de: al menos un látex de polibutadieno A con un diámetro de partícula promedio d50 de 230 a 330 nm y al menos un látex de polibutadieno B con un diámetro de partícula promedio d50 de 340 a 480 nm, donde los látex de polibutadieno A y B se obtuvieron por medio de polimerización por simiente partiendo de un látex de polibutadieno C con un diámetro de partícula promedio d50 de 10 a 220 nm (como látex de simiente); II) al menos un caucho de injerto P-II obtenido mediante polimerización en emulsión con iniciación con persal inorgánica y polimerización de estireno y acrilonitrilo en la relación en peso de estireno:acrilonitrilo de 95:5 a 50:50, donde estireno puede sustituirse total o parcialmente por alfa-metilestireno, y donde acrilonitrilo puede sustituirse total o parcialmente por metacrilato de metilo o N-fenilmaleinimida, en presencia del látex de polibutadieno C con un diámetro de partícula promedio d50 de 10 a 220 nm; III) al menos una matriz de copolímero libre de caucho P-III de estireno y acrilonitrilo en la relación en peso de estireno:acrilonitrilo de 95:5 a 50:50, donde estireno puede sustituirse total o parcialmente por alfa-metilestireno, IV) opcionalmente uno o varios componentes termoplásticos T no constituidos por monómeros de vinilo; y V) opcionalmente uno o varios aditivos D, donde los cauchos de injerto P-I y P-II se procesan mediante precipitación conjunta de una mezcla de las respectivas emulsiones que contienen PI y P-II.

Description

DESCRIPCION

Masa moldeable de ABS con buena combinacion de propiedades de procesabilidad y calidad de superficie

La presente invencion se refiere a masas moldeables termoplasticas F que contienen al menos dos cauchos de injerto PI y P-II, que se procesan mediante precipitacion conjunta de una mezcla de las respectivas emulsiones que contienen P-I y P-II. Ademas, la presente invencion comprende un procedimiento para la preparacion de tales masas moldeables termoplasticas F, asf como cuerpos moldeados que pueden obtenerse o bien se obtienen a partir de una masa moldeable termoplastica F de acuerdo con la invencion.

Desde hace anos se usan copolfmeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) y masas moldeables del tipo ABS, que pueden contener aun otros comonomeros (como modulos) y/o otros componentes termoplasticos, regularmente como masas moldeables termoplasticas para la fabricacion de piezas moldeadas para distintas aplicaciones. El espectro de propiedades de estas masas moldeables termoplasticas puede variarse en amplios intervalos. Es especialmente interesante para muchas aplicaciones que las masas moldeables de este tipo presenten una tenacidad especialmente alta (por ejemplo resistencia al choque y/o resistencia al choque en la probeta entallada). Ademas es deseable la buena procesabilidad (capacidad de flujo termoplastico, MVR), estabilidad frente al termomoldeo, brillo de superficie y homogeneidad de superficie y por consiguiente la capacidad de obtencion de una calidad comparativamente “con bajo contenido en manchas”.

Estas propiedades pueden variarse y adaptarse segun la necesidad. Para los distintos campos de uso es deseable facilitar masas moldeables con las combinaciones de propiedades especialmente ventajosas en cada caso. Ademas existe una necesidad de mejorar basicamente los procedimientos de preparacion, en particular para productos de ABS. Con frecuencia se asume en los procedimientos hasta ahora para la mejora de una propiedad el empeoramiento de una o varias de las otras propiedades.

Asf se describen por ejemplo en el documento WO 2001/62848 masas moldeables de ABS que contienen al menos tres cauchos de injerto. Estas masas moldeables presentan una tenacidad y procesabilidad comparativamente buenas. La homogeneidad de superficie de las masas moldeables de este tipo o bien de las piezas moldeadas se plantea, sin embargo, como no satisfactoria.

En el documento EP-A 1 567 596 se ensenan cauchos de injerto precipitados de manera conjunta de tamano homogeneo, que conducen a una calidad de superficie deseada. Segun esto debe aplicarse sin embargo una iniciacion redox para la preparacion de un caucho de injerto. Ademas requieren mejoras las tenacidades y la procesabilidad de las masas moldeables.

El documento EP-A 0 328 960 ensena masas moldeables de ABS con brillo de superficie reducido y elevada tenacidad, que contienen componentes de latex precipitados de manera separada.

Existe por tanto una necesidad de facilitar una masa moldeable termoplastica de facil preparacion con propiedades positivas tanto con respecto a la tenacidad y procesabilidad como tambien a la calidad de superficie.

Sorprendentemente se encontro que una masa moldeable termoplastica, que presenta distintos cauchos de injerto precipitados de manera conjunta, tiene propiedades positivas de este tipo y ademas puede prepararse de manera comparativamente sencilla. A este respecto es sorprendente que la masa moldeable termoplastica F de acuerdo con la invencion descrita a continuacion, los cauchos de injerto P-I y P-II precipitados de manera conjunta (que se obtienen preferentemente con iniciacion con persulfato exclusiva), presenta resistencia al choque en la probeta entallada y resistencia al choque buenas y ademas mejor homogeneidad de superficie con propiedades por lo demas comparables que una masa moldeable comparable del documento WO 2001/62848.

Un primer aspecto de la presente invencion se refiere a una masa moldeable termoplastica F que contiene (o que esta constituida por):

I) al menos un caucho de injerto P-I obtenido mediante polimerizacion en emulsion con iniciacion con persal inorganica (iniciacion con uso de una sal de un peroxoacido) y polimerizacion de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de estireno:acrilonitrilo de 95:5 a 50:50, donde estireno puede sustituirse total o parcialmente por alfa-metilestireno y donde acrilonitrilo puede sustituirse total o parcialmente por metacrilato de metilo o N-fenilmaleinimida en presencia de:

al menos un latex de polibutadieno A con un diametro de partfcula promedio d50 de 230 a 330 nm y al menos un latex de polibutadieno B con un diametro de partfcula promedio d50 de 340 a 480 nm,

donde los latex de polibutadieno A y B se obtuvieron por medio de polimerizacion por simiente partiendo de un latex de polibutadieno C con un diametro de partfcula promedio d50 de 10 a 220 nm (como latex de simiente); II) al menos un caucho de injerto P-II obtenido mediante polimerizacion en emulsion con iniciacion con persal inorganica y polimerizacion de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de estireno:acrilonitrilo de 95:5 a 50:50, donde estireno puede sustituirse total o parcialmente por alfa-metilestireno y donde acrilonitrilo puede sustituirse total o parcialmente por metacrilato de metilo o N-fenilmaleinimida, en presencia del latex de polibutadieno C con un diametro de partfcula promedio dso de 10 a 220 nm;

III) al menos una matriz de copoKmero libre de caucho P-III de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de estireno:acrilonitrilo de 95:5 a 50:50, donde estireno puede sustituirse total o parcialmente por alfa-metilestireno, IV) opcionalmente uno o varios componentes termoplasticos T no constituidos por monomeros de vinilo; y V) opcionalmente uno o varios aditivos D,

donde los cauchos de injerto P-I y P-II se procesan (o bien se procesaron) mediante precipitacion conjunta de una mezcla de las respectivas emulsiones (o bien latex) que contienen P-I y P-II.

De manera especialmente preferente, la masa moldeable termoplastica F esta constituida por los componentes I) a III) y opcionalmente I) y V) mencionados anteriormente.

La masa moldeable termoplastica F de acuerdo con la invencion esta caracterizada en particular por que los cauchos de injerto P-I y P-II se preparan mediante iniciacion con persal inorganica y se procesan mediante precipitacion conjunta tras el mezclado de las emulsiones que contienen cauchos de injerto P-I y P-II.

Un ejemplo de realizacion preferente de una masa moldeable termoplastica F en el sentido de la presente invencion puede extraerse tambien de la parte de ejemplos experimental mencionada a continuacion. Esto se refiere tambien a los componentes parciales de la masa moldeable termoplastica F mostrada en el presente documento.

Preferentemente se prepara la masa moldeable termoplastica F segun un procedimiento tal como se describe en el presente documento. La masa moldeable termoplastica F puede designarse tambien como composicion polimerica. Los terminos “caucho de injerto”, “polimerizado de caucho de injerto” y “polfmero de caucho de injerto” han de entenderse segun esto en el sentido mas amplio de manera sinonima como polfmero de injerto con un nucleo de latex de polibutadieno y una envoltura de injerto que esta constituida en al menos el 50 % en peso por material termoplastico.

Igualmente han de entenderse en el presente documento los terminos “latex de butadieno”, “latex de polibutadieno”, “latex de polfmero de butadieno” y “latex de polimerizado de butadieno” en el sentido mas amplio de manera sinonima como partfculas particulares que estan constituidas principalmente, por tanto en al menos el 50 % en peso por unidades de butadieno.

Las indicaciones de peso, indicaciones y definiciones de relaciones en peso, indicaciones en porcentaje en peso (% en peso) e indicaciones en partes en peso (partes en peso) se refieren en toda la solicitud generalmente a los respectivos pesos de la sustancia seca (calculada como solido), por tanto sin lfquidos contenidos o bien absorbidos (por ejemplo agua, solucion de electrolitos y monomeros no unidos). La “relacion en peso” y la “relacion en masa” han de entenderse de manera sinonima.

Tal como se usa en el presente documento, deben entenderse las indicaciones en porcentaje en peso (% en peso) de modo que toda la composicion ascienda siempre al 100 % en peso. Cuando una composicion comprende o contiene una determinada proporcion de uno o varios componentes, asciende la proporcion de uno o varios otros componentes no mencionados en consecuencia el 100 % en peso menos (minus) la proporcion del uno o varios componentes mencionados. Cuando una composicion esta constituida por determinados componentes, asciende la proporcion de estos componentes en total al 100 % en peso. El experto determinara facilmente como pueden ser los componentes restantes con la especificacion de la proporcion de otros componentes.

Tal como se usa en el presente documento puede determinarse la determinacion de los diametros de partfcula promedio d50 mediante medicion por ultracentrifugacion (vease W. Scholtan, H. Lange: Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, pag. 782 a 796 (1972)).

De acuerdo con una forma de realizacion preferente, en el caso de la masa moldeable termoplastica F, se obtiene el caucho de injerto P-I mediante polimerizacion en emulsion de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de 80:20 a 65:35 en los latex de polibutadieno A y B. Preferentemente asciende la relacion en peso de estireno:acrilonitrilo a de 70:30 a 75:25.

Un ejemplo de realizacion de un caucho de injerto P-I puede extraerse tambien de la parte de ejemplos experimental mencionada a continuacion. Se entendera generalmente por el experto que con “estireno”, “acrilonitrilo”, “butadieno” etc., se quiere decir las unidades incrustadas en la respectiva estructura de (co)polfmero.

De acuerdo con una forma de realizacion preferente, en el caso de la masa moldeable termoplastica F, se obtiene el caucho de injerto P-II mediante polimerizacion en emulsion de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de 80:20 a 65:35 en el latex de polibutadieno C. De manera especialmente preferente asciende la relacion en peso de estireno:acrilonitrilo a de 70:30 a 75:25.

Un ejemplo de realizacion preferente de un caucho de injerto P-II puede extraerse tambien de la parte de ejemplos experimental mencionada a continuacion.

De acuerdo con una forma de realizacion preferente, en el caso de la masa moldeable termoplastica F, es la matriz de copolfmero libre de caucho P-III un copolfmero de estireno-acrilonitrilo en la relacion en peso de 80:20 a 65:35.

De manera especialmente preferente, en el caso de la masa moldeable termoplastica F, es la matriz de copolfmero libre de caucho P-III un copolfmero de estireno-acrilonitrilo en la relacion en peso de estireno:acrilonitrilo de 70:30 a 75:25.

Preferentemente, en el caso de la masa moldeable termoplastica F, se obtiene el caucho de injerto P-I mediante polimerizacion en emulsion de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de estireno:acrilonitrilo de 80:20 a 65:35 en los latex de polibutadieno A y B y se obtiene el caucho de injerto P-II mediante polimerizacion en emulsion de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de estireno:acrilonitrilo de 80:20 a 65:35 en el latex de polibutadieno C.

De manera especialmente preferente, en el caso de la masa moldeable termoplastica F, se obtiene el caucho de injerto P-I mediante polimerizacion en emulsion de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de 80:20 a 65:35 en los latex de polibutadieno A y B; se obtiene el caucho de injerto P-II mediante polimerizacion en emulsion de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de 80:20 a 65:35 en el latex de polibutadieno C; y la matriz de copolfmero libre de caucho P-III es un copolfmero de estireno-acrilonitrilo en la relacion en peso de 80:20 a 65:35. Un ejemplo de realizacion preferente de un copolfmero libre de caucho P-III puede extraerse tambien de la parte de ejemplos experimental mencionada a continuacion.

Tal como se ha expuesto anteriormente, se tienen en cuenta como matriz de copolfmero libre de caucho P-III principalmente copoifmeros de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de estireno:acrilonitrilo de 95:5 a 50:50, pudiendose sustituir estireno y/o acrilonitrilo total o parcialmente (por alfa-metilestireno, metacrilato de metilo, N-fenilmaleinimida o mezclas de los mismos). Se prefieren copolfmeros libres de caucho P-III con proporciones de unidades de acrilonitrilo copolimerizadas < 30 % en peso. Los copolfmeros libres de caucho P-III tienen preferentemente pesos moleculares promedio Mw de 20.000 a 200.000 y/o viscosidades lfmite [^] de 20 a 110 ml/g (medidas en dimetilformamida a 25 °C). Ciertas particularidades con respecto a la preparacion de copolfmeros libres de caucho P-III de este tipo se han descrito por ejemplo en el documento DE-A 2420358 y el documento DE-A 27

24360. Igualmente se han descrito a modo de ejemplo copolfmeros libres de caucho P-III de este tipo tambien en el documento DE-A 1 971 3509, pudiendose preparar los copolfmeros P-III tanto mediante iniciacion puramente termica como tambien mediante adicion de iniciadores, en particular peroxidos. Se prefieren especialmente resinas vimlicas preparadas mediante polimerizacion en masa o bien en solucion. Los copolfmeros pueden anadirse solos o en cualquier mezcla.

Aparte de los componentes termoplasticos constituidos por monomeros de vinilo es posible tambien el uso de policondensados, tal como por ejemplo policarbonatos aromaticos, poliestercarbonatos aromaticos, poliesteres, poliamidas como matriz de copolfmero libre de caucho en la masa moldeable. Estos se usan entonces como componentes termoplasticos T. Se conocen numerosos policarbonatos y poliestercarbonatos termoplasticos adecuados (veanse por ejemplo los documentos DE-A 1495626, DE-A 22 32877, DE-A 27 03 376, DE-A 27 14 544, DE-A 3000610, DE-A 3832396, asf como en particular los documentos DE-A 10008420 y WO 2012/022710.

Tal como se ha expuesto anteriormente, el latex de polibutadieno A presenta un diametro de partfcula promedio d50 de 230 a 330 nm y un contenido en gel definido en amplios intervalos. De acuerdo con una forma de realizacion preferente, el latex de polibutadieno A presenta un diametro de partfcula promedio d50 de 240 a 320, en particular de

250 a 310 nm. De acuerdo con una forma de realizacion preferente, el latex de polibutadieno A presenta un contenido en gel del 30 % al 80 % en peso, preferentemente del 40 % al 75 % en peso, en particular del 45 % al 70 % en peso.

De acuerdo con una forma de realizacion preferente, en el caso de la masa moldeable termoplastica F, el latex de polibutadieno A presenta un diametro de partfcula promedio d50 de 240 a 320, en particular 250 a 310 nm, y un contenido en gel del 30 % al 80 % en peso, preferentemente del 40 % al 75 % en peso, en particular del 45 % al 70 % en peso. De manera especialmente preferente, en el caso del latex de polibutadieno A, presenta un diametro de partfcula promedio d50 de 250 a 310 nm y un contenido en gel del 45 % al 70 % en peso.

Un ejemplo de realizacion especialmente preferente de un latex de polibutadieno A puede extraerse tambien de la parte de ejemplos experimental mencionada a continuacion.

Los valores indicados para los respectivos contenidos en gel pueden determinarse mediante el procedimiento habitual para ello mediante determinacion segun el metodo de jaula de alambre en tolueno (vease Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, parte 1, pag. 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart). Los contenidos en gel de los latex de polibutadieno A, B y C y opcionalmente de otros latex pueden ajustarse en principio de manera conocida mediante aplicacion de condiciones de reaccion adecuadas (por ejemplo alta temperatura de reaccion y/o polimerizacion hasta obtener alta conversion asf como eventualmente adicion de sustancias de accion reticulante para la obtencion de un alto contenido en gel o por ejemplo baja temperatura de reaccion y/o interrupcion de la reaccion de polimerizacion antes de que se produzca una reticulacion demasiado fuerte asf como eventualmente adicion de agentes reguladores del peso molecular tal como por ejemplo n-dodecilmercaptano o tdodecilmercaptano para la obtencion de un bajo contenido en gel). Como emulsionante pueden usarse emulsionantes anionicos habituales tal como sulfatos de alquilo, sulfonatos de alquilo, sulfonatos de aralquilo, jabones de acidos grasos saturados o insaturados asf como de acidos abieticos o de taloil alcalinos desproporcionados o hidrogenados, preferentemente se usan emulsionantes con grupos carboxilo (por ejemplo sales de acidos grasos C10-C18, acido abietico desproporcionado, emulsionantes de acuerdo con los documentos DE-OS 3639904 y DE-OS 3913509).

Tal como se ha expuesto anteriormente, el latex de polibutadieno B presenta un diametro de partfcula promedio dso de 340 a 480 nm y un contenido en gel discrecional. De acuerdo con una forma de realizacion preferente, el latex de polibutadieno B presenta un diametro de partfcula promedio d50 de 350 a 470, en particular de 360 a 460 nm. De acuerdo con una forma de realizacion preferente, el latex de polibutadieno B presenta un contenido en gel del 50 % al 95 % en peso, en particular del 55 % al 90 % en peso.

De acuerdo con una forma de realizacion mas preferente, el latex de polibutadieno B presenta un diametro de partfcula promedio d50 de 350 a 470, en particular de 360 a 460 nm, y un contenido en gel del 50 % al 95 % en peso, en particular del 55 % al 90 % en peso. De manera especialmente preferente, el latex de polibutadieno B presenta un diametro de partfcula promedio d50 de 360 a 460 nm y un contenido en gel del 55 % al 90 % en peso.

Un ejemplo de realizacion preferente de un latex de polibutadieno B puede extraerse tambien de la parte de ejemplos experimental mencionada a continuacion.

Tal como se ha expuesto anteriormente, el latex de polibutadieno C presenta un diametro de partfcula promedio d50 de 10 a 220 nm y un contenido en gel discrecional. De acuerdo con una forma de realizacion preferente, el latex de polibutadieno C presenta un diametro de partfcula promedio d50 de 20 a 210 nm, en particular de 30 a 200 nm. De acuerdo con una forma de realizacion preferente, el latex de polibutadieno C presenta un contenido en gel del 30 % al 98 % en peso, preferentemente del 40 % al 95 % en peso, en particular del 50 % al 92 % en peso. De acuerdo con una forma de realizacion preferente, el latex de polibutadieno C presenta un diametro de partfcula promedio d50 de 20 a 210 nm, en particular de 30 a 200 nm, y un contenido en gel del 30 % al 98 % en peso, preferentemente del 40 % al 95 % en peso, en particular del 50 % la 92 % en peso. De manera especialmente preferente, el latex de polibutadieno C presenta un diametro de partfcula promedio d50 de 30 a 200 nm y un contenido en gel del 50 % al 92 % en peso.

De manera especialmente preferente, el latex de polibutadieno C presenta un diametro de partfcula promedio d50 de 30 a 200 nm y un contenido en gel del 50 % al 92 % en peso. Con el uso de latex de polibutadieno C con diametros de partfcula promedio d50 por encima de 80 nm, preferentemente por encima de 90 nm y de manera especialmente preferente por encima de 00 nm se prepara tambien este propio latex de polibutadieno C preferentemente mediante polimerizacion por simiente. Para ello se usa preferentemente un latex de polibutadieno con un diametro de partfcula promedio d50 de 10 a 60 nm, preferentemente de 20 a 50 nm. El latex de simiente que puede usarse para ello (preferentemente un latex de polibutadieno) tiene preferentemente un diametro de partfcula promedio d50 de 10 a 60 nm, preferentemente de 20 a 50 nm. El contenido en gel del componente de latex de simiente pequeno asciende a del 10 % al 95 % en peso, preferentemente a del 20 % al 90 % en peso y de manera especialmente preferente a del 30 % al 85 % en peso. Un ejemplo de realizacion preferente de un latex de polibutadieno C puede extraerse tambien de la parte de ejemplos experimental mencionada a continuacion.

Los latex de polibutadieno A, B y C pueden prepararse segun un procedimiento discrecional, conocido en el estado de la tecnica. Preferentemente se preparan los latex de polibutadieno A, B y C en cada caso (independientemente entre sf) mediante polimerizacion en emulsion de unidades de butadieno (y eventualmente de otros componentes) segun la denominada tecnica de polimerizacion por simiente, donde en primer lugar se prepara un polfmero finamente dividido, preferentemente un polfmero de polibutadieno, como latex de simiente y entonces se polimeriza posteriormente mediante reaccion adicional con monomeros que comprenden monomeros de butadieno para dar partfculas mas grandes (vease por ejemplo en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe parte 1, pag. 339 (1961), Thieme Verlag Stuttgart). A este respecto se trabaja preferentemente usando el procedimiento discontinuo de simiente o usando el procedimiento de alimentacion de simiente.

Como polfmeros de latex de simiente para la preparacion de los latex de polibutadieno A, B y/o C se usan preferentemente polfmeros de polibutadieno (por ejemplo, polibutadieno, copolfmeros de butadieno/estireno, copolfmeros de butadieno/acrilonitrilo u opcionalmente (co)polfmeros reticulados de manera transversal de los monomeros mencionados anteriormente). En principio pueden usarse tambien otros polfmeros de latex finamente divididos tal como por ejemplo poliestireno o copolfmeros de estireno, poli(metacrilato de metilo) o copolfmeros de metacrilato de metilo asf como polfmeros de otros monomeros de vinilo. Los polfmeros de latex de simiente preferentes son latex con un contenido en polibutadieno de al menos el 50 % en peso.

De acuerdo con una forma de realizacion preferente, el latex de polibutadieno A comprende:

del 50 % al 100 % en peso, preferentemente del 80 % al 100 % en peso, en particular del 90 % al 100 % en peso, de polibutadieno; y del 0 % al 50 % en peso, preferentemente del 0 % al 20 % en peso, en particular preferentemente del 0 % al 10 % en peso, de monomeros que pueden copolimerizarse con butadieno (por tanto co-monomeros), preferentemente monomeros seleccionados del grupo que esta constituido por:

estireno, acrilonitrilo, isopreno, cloropreno, alfa-metilestireno, alquilestirenos C1.4, acrilatos de alquilo C1-8, metacrilatos de alquilo Ci-8, diacrilatos de alquilenglicol, dimetacrilatos de alquilenglicol, divinilbenceno y combinaciones de dos o mas de los mismos, en particular estireno y/o acrilonitrilo.

De manera especialmente preferente, el latex de polibutadieno A comprende:

del 90 % al 100 % en peso de polibutadieno; y

del 0 % al 10 % en peso de estireno y/o acrilonitrilo copolimerizado con butadieno.

Un ejemplo de realizacion preferente de la composicion de un latex de polibutadieno A puede extraerse tambien de la parte de ejemplos experimental mencionada a continuacion.

De acuerdo con una forma de realizacion preferente, el latex de polibutadieno B comprende:

del 50 % al 100 % en peso, preferentemente del 80 % al 100 % en peso, en particular del 90 % al 100 % en peso, de polibutadieno; y del 0 % al 50 % en peso, preferentemente del 0 % al 20 % en peso, en particular preferentemente del 0 % al 10 % en peso, de monomeros que pueden copolimerizarse con butadieno (por tanto co-monomeros), preferentemente monomeros seleccionados del grupo que esta constituido por estireno, acrilonitrilo, isopreno, cloropreno, alfa-metilestireno, alquilestirenos C1-4, acrilatos de alquilo C1-8, metacrilatos de alquilo C1-8, diacrilatos de alquilenglicol, dimetacrilatos de alquilenglicol, divinilbenceno y combinaciones de dos o mas de los mismos, en particular estireno y/o acrilonitrilo.

De manera especialmente preferente, el latex de polibutadieno B comprende (contiene):

del 90 % al 100 % en peso de polibutadieno; y del 0 % al 10 % en peso de estireno y/o acrilonitrilo copolimerizado con el butadieno.

Un ejemplo de realizacion especialmente preferente de la composicion de un latex de polibutadieno B puede extraerse tambien de la parte de ejemplos experimental mencionada a continuacion.

Igualmente, de acuerdo con una forma de realizacion preferente, el latex de polibutadieno C comprende:

De manera especialmente preferente, el latex de polibutadieno C comprende:

del 90 % al 100 % en peso de polibutadieno; y

del 0 % al 10 % en peso de estireno y/o acrilonitrilo copolimerizado con el butadieno.

Un ejemplo de realizacion especialmente preferente de la composicion de un latex de polibutadieno C puede extraerse tambien de la parte de ejemplos experimental mencionada a continuacion.

De acuerdo con una forma de realizacion preferente, los latex de polibutadieno A, B y C estan constituidos en cada caso (independientemente entre si) por:

del 50 % al 100 % en peso, preferentemente del 80 % al 100 % en peso, en particular del 90 % al 99 % en peso, de polibutadieno; y del 0 % al 50 % en peso, preferentemente del 0 % al 20 % en peso, en particular del 1 % al 10 % en peso, de monomeros que pueden copolimerizarse con butadieno, preferentemente monomeros seleccionados del grupo que esta constituido por estireno, acrilonitrilo, isopreno, cloropreno, alfa-metilestireno, alquilestirenos C1-4, acrilatos de alquilo C1-8, metacrilatos de alquilo C1-8, diacrilatos de alquilenglicol, dimetacrilatos de alquilenglicol, divinilbenceno y combinaciones de dos o mas de los monomeros mencionados, en particular estireno y/o acrilonitrilo. De manera especialmente preferente, los latex de polibutadieno A, B y C comprenden en cada caso (independientemente entre si): del 90 % al 100 % en peso de polibutadieno; y del 0 % al 10 % en peso de estireno y/o acrilonitrilo copolimerizado con el butadieno.

Ejemplos de realizacion especialmente preferentes sin embargo no limitativos de la composicion de los latex de polibutadieno A, B y C pueden extraerse tambien de la parte de ejemplos experimental mencionada a continuacion. Tal como se ha mostrado anteriormente, se usa para la preparacion del latex de polibutadieno A y del latex de polibutadieno B como latex de simiente preferentemente en cada caso (independientemente entre si) latex de polibutadieno C con un diametro de partfcula promedio dso de 10 a 220 nm, preferentemente de 20 a 210 nm y de manera especialmente preferente de 30 a 200 nm.

La relacion en peso de los solidos de los latex de polibutadieno A y B uno con respecto a otro puede variarse en amplios lfmites. Basicamente son posibles relaciones en peso discrecionales.

De acuerdo con una forma de realizacion preferente, la relacion en peso de los solidos de los latex de polibutadieno A:B asciende a de 90:10 a 10:90, preferentemente a de 80:20 a 20:80, en particular a de 60:40 a 40:60.

En este contexto, la relacion en peso se refiere a los solidos de los latex de polibutadieno. Estos pueden determinarse por ejemplo gravimetricamente tras el secado (por ejemplo a de 50 a 150 °C durante 5 a 60 min, por ejemplo a 180 °C durante por ejemplo 23 minutos en un armario de secado de ventilacion forzada).

Un ejemplo de realizacion preferente de la relacion en peso de los solidos de los latex de polibutadieno A:B puede extraerse tambien de la parte de ejemplos experimental mencionada a continuacion.

Tambien la relacion en peso de los cauchos de injerto P-I y P-II uno con respecto a otro puede variarse en amplios lfmites. Basicamente son posibles relaciones en peso discrecionales.

De acuerdo con una forma de realizacion preferente, la relacion en peso de los cauchos de injerto P-I:P-II asciende a de 90:10 a 10:90, preferentemente a de 80:20 a 20:80, en particular a de 70:30 a 35:65. De manera especialmente preferente, la relacion en peso de los cauchos de injerto P-I:P-II asciende a de 55:45 a 60:40.

Tambien en este contexto se refiere la relacion en peso a los solidos de los latex de polibutadieno. Estos pueden determinarse por ejemplo gravimetricamente tras el secado (por ejemplo a una temperatura de 100 a 200 °C durante de 5 a 60 min, por ejemplo a 180 °C durante por ejemplo 23 minutos en un armario de secado de ventilacion forzada).

Un ejemplo de realizacion especialmente preferente para la relacion en peso de los solidos de los latex de polibutadieno P-I:P-II puede extraerse tambien de la parte de ejemplos experimental mencionada a continuacion. De acuerdo con una forma de realizacion preferente, el caucho de injerto P-I contiene o esta constituido por: del 15 % al 60 % en peso, en particular del 20 % al 50 % en peso, de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de estireno:acrilonitrilo de 95:5 a 50:50, donde estireno y/o acrilonitrilo puede sustituirse total o parcialmente por alfametilestireno, metacrilato de metilo, N-fenilmaleinimida o mezclas de los mismos; y del 40 % al 85 % en peso, en particular del 50 % al 80 % en peso, de los latex de polibutadieno A y B.

De manera especialmente preferente, el caucho de injerto P-I esta constituido por:

del 20 % al 50 % en peso de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de estireno:acrilonitrilo de 80:20 a 65:35; y del 50 % al 80 % en peso de latex de polibutadieno A y B.

del 20 % al 50 % en peso de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de estireno:acrilonitrilo de 80:20 a 65:35; y del 50 % al 80 % en peso de latex de polibutadieno A y B, ascendiendo la relacion en peso de los solidos de los latex de polibutadieno A:B a de 60:40 a 40:60.

Un ejemplo de realizacion preferente de la composicion del caucho de injerto P-I puede extraerse tambien de la parte de ejemplos experimental mencionada a continuacion.

Igualmente, el caucho de injerto P-II contiene preferentemente o el caucho de injerto P-II esta constituido por: del 15 % al 60 % en peso, en particular del 20 % al 50 % en peso, de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de estireno:acrilonitrilo de 95:5 a 50:50, donde estireno y/o acrilonitrilo puede sustituirse total o parcialmente por alfametilestireno, metacrilato de metilo, N-fenilmaleinimida o mezclas de los mismos; y del 40 % al 85 % en peso, en particular del 50 % al 80 % en peso, de latex de polibutadieno C.

De manera especialmente preferente, el caucho de injerto P-II esta constituido por:

del 20 % al 50 % en peso de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de estireno:acrilonitrilo de 80:20 a 65:35; y del 50 % al 80 % en peso de latex de polibutadieno C.

Un ejemplo de realizacion especialmente preferente de la composicion del caucho de injerto P-II puede extraerse tambien de la parte de ejemplos experimental mencionada a continuacion.

De acuerdo con una forma de realizacion preferente, los cauchos de injerto P-I y P-II estan constituidos en cada caso (independientemente entre sf) por:

del 15 % al 60 % en peso, en particular del 20 % al 50 % en peso, de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de 95:5 a 50:50, donde estireno puede sustituirse total o parcialmente por alfa-metilestireno, y donde acrilonitrilo puede sustituirse total o parcialmente por metacrilato de metilo o N-fenilmaleinimida; y del 40 % al 85 % en peso, en particular del 50 % al 80 % en peso, de los latex de polibutadieno.

Se prefiere segun esto la relacion en peso de estireno:acrilonitrilo en el intervalo de 80:20 a 65:35, pudiendose sustituir estireno y/o acrilonitrilo total o parcialmente por monomeros que pueden copolimerizarse, preferentemente por a-metilestireno, metacrilato de metilo o N-fenilmaleinimida. En principio pueden usarse de manera conjunta adicionalmente tambien otros monomeros de vinilo copolimerizables discrecionales en cantidades de hasta aprox. el 10 % en peso (con respecto a la cantidad total de los monomeros).

De manera especialmente preferente, los cauchos de injerto P-I y P-II estan constituidos por:

del 20 % al 50 % en peso de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de estireno:acrilonitrilo de 80:20 a 65:35; y del 50 % al 80 % en peso de latex de polibutadieno A, B y C.

De manera muy especialmente preferente, los cauchos de injerto P-I y P-II estan constituidos por:

del 20 % al 50 % en peso de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de estireno:acrilonitrilo de 80:20 a 65:35; y del 50 % al 80 % en peso de latex de polibutadieno B y C, ascendiendo la relacion en peso de los solidos de los latex de polibutadieno A:B a de 60:40 a 40:60.

Un ejemplo de realizacion especialmente preferente de la composicion de los cauchos de injerto P-I y P-II puede extraerse tambien de la parte de ejemplos experimental mencionada a continuacion.

Los cauchos de injerto P-I y P-II se preparan normalmente mediante polimerizacion en emulsion realizada por medio de iniciacion con persal. La iniciacion con persal puede realizarse basicamente con persales discrecionales.

De acuerdo con una forma de realizacion preferente, la iniciacion con persal inorganica comprende en cada caso (independientemente entre sf) la adicion de una o varias sales seleccionadas del grupo que esta constituido por persulfato de amonio, persulfato de sodio, persulfato de potasio, perfosfato de potasio, perborato de sodio o mezclas de dos o mas de los mismos. En el presente documento han de entenderse los terminos “persulfato” y “peroxodisulfato” de manera sinonima. De acuerdo con una forma de realizacion preferente, la iniciacion con persal inorganica comprende en cada caso (independientemente entre sf) la adicion de persulfato de sodio y/o de potasio.

Esto se ilustra a modo de ejemplo tambien en la parte de ejemplos experimental mencionada a continuacion.

La masa moldeable termoplastica F puede comprender cantidades discrecionales de los cauchos de injerto P-I y P-II (usados como su mezcla de P-I/P-II precipitada de manera conjunta). Preferentemente, la masa moldeable termoplastica F comprende 1 a 60 partes en peso, en particular de 5 a 50 partes en peso, de masa total de cauchos de injerto P-I y P-II (por tanto de la mezcla de P-I/P-Il). Segun esto, las partes en peso se refieren a 100 partes en peso de los componentes I II III (por tanto de la masa total de los cauchos de injerto P-I y P-II (mezcla de P-I/P-II) y del copolfmero libre de caucho P-III).

La masa moldeable termoplastica F puede comprender cantidades discrecionales del copolfmero libre de caucho P-III. Preferentemente, la masa moldeable termoplastica F comprende de 40 a 99 partes en peso, en particular de 50 a 95 partes en peso, de copolfmero libre de caucho P-III. Segun esto, las partes en peso se refieren a 100 partes en peso de los componentes I+ II III (por tanto de la masa total de los cauchos de injerto P-I y P-II (mezcla de P-I/P-II) y del copolfmero libre de caucho P-III).

De manera muy preferente, la masa moldeable termoplastica F comprende de 1 a 60 partes en peso, en particular de 5 a 50 partes en peso, de masa total de cauchos de injerto P-I y P-II (mezcla de P-I/P-II) y de 40 a 99 partes en peso, en particular de 50 a 95 partes en peso, de copolfmero libre de caucho P-III. Segun esto, las partes en peso se refieren preferentemente a 100 partes en peso de los componentes I II III (por tanto de la masa total de los cauchos de injerto P-I y P-II (mezcla de P-I/P-II) y del copolfmero libre de caucho P-III).

La masa moldeable termoplastica F puede comprender ademas opcionalmente cantidades discrecionales de componentes termoplasticos T no constituidos por monomeros de vinilo. Preferentemente, la masa moldeable termoplastica comprende de 0 a 1000 partes en peso, preferentemente de 0 a 700 partes en peso, muy preferentemente de 0 a 500 partes en peso, en particular de 0 a 100 partes en peso, de componentes termoplasticos T no constituidos por monomeros de vinilo. Segun esto, las partes en peso se refieren a 100 partes en peso de los componentes I II III (por tanto de la masa total de los cauchos de injerto P-I y P-II (mezcla de P-I/P-II) y del copolfmero libre de caucho P-III).

La masa moldeable termoplastica F puede comprender ademas opcionalmente cantidades discrecionales de aditivos D. Preferentemente, la masa moldeable termoplastica F comprende de 0 a 50 partes en peso de aditivos D. Tambien segun esto, las partes en peso se refieren a 100 partes en peso de los componentes I II III (por tanto de la masa total de los cauchos de injerto P-I y P-II (mezcla de P-I/P-II) y del copolfmero libre de caucho P-III).

De acuerdo con una forma de realizacion preferente, la masa moldeable termoplastica F comprende o la masa moldeable termoplastica F esta constituida por:

(a) de 1 a 60 partes en peso, en particular de 5 a 50 partes en peso, de masa total de cauchos de injerto P-I y P-II;

(b) de 40 a 99 partes en peso, en particular de 50 a 95 partes en peso, de copolfmero libre de caucho P-III; (c) de 0 a 1000 partes en peso, preferentemente de 0 a 700 partes en peso, muy preferentemente de 0 a 500 partes en peso, en particular de 0 a 100 partes en peso, de componentes termoplasticos T no constituidos por monomeros de vinilo; y

(d) de 0 a 50 partes en peso de aditivos D.

Preferentemente, la masa moldeable termoplastica F comprende o la masa moldeable termoplastica F esta constituida por:

(a) del 1 % al 60 % en peso, en particular del 5 % al 50 % en peso, de masa total de cauchos de injerto P-I y P-II; (b) del 40 % al 99 % en peso, en particular del 50 % al 95 % en peso, de copolfmero libre de caucho P-III;

(c) del 0 % al 59 % en peso, preferentemente del 0 % a 50 % en peso, muy preferentemente del 0 % al 25 % en peso, en particular del 0 % al 10 % en peso, de componentes termoplasticos T no constituidos por monomeros de vinilo; y

(d) del 0 % al 10 % en peso, preferentemente del 0 % al 5 % en peso de aditivos D.

Preferentemente, la masa moldeable termoplastica F esta constituida por:

(a) del 5 % al 50 % en peso de masa total de cauchos de injerto P-I y P-II;

(b) del 50 % al 95 % en peso de copolfmero libre de caucho P-III;

(c) del 0 % al 10 % en peso de componentes termoplasticos T no constituidos por monomeros de vinilo; y (d) del 0 % al 5 % en peso de aditivos D.

Un ejemplo de realizacion preferente de la composicion de la masa moldeable termoplastica F puede extraerse tambien de la parte de ejemplos experimental mencionada a continuacion.

Como aditivos D puede anadirse a la masa moldeable termoplastica F aditivos de polfmero discrecionales conocidos en el estado de la tecnica para este fin.

A modo de ejemplo puede seleccionarse un aditivo del grupo que esta constituido por antioxidantes, estabilizadores UV, agentes destructores de peroxido, antiestaticos, agentes de deslizamiento, agentes de desmoldeo, agentes igmfugos, cargas o sustancias de refuerzo (fibras de vidrio, fibras de carbono, etc.), colorantes y combinaciones de dos o mas de los mismos.

El objeto de la presente invencion es ademas un procedimiento para la preparacion de la masa moldeable termoplastica F de acuerdo con la invencion.

En el caso de un procedimiento de acuerdo con la invencion de este tipo se obtienen latex de polibutadieno A y B mediante polimerizacion por simiente usando al menos un latex de polibutadieno C (con preferentemente un diametro de partfcula promedio d50 de 10 a 220 nm) como latex de simiente y se obtiene el caucho de injerto P-II mediante polimerizacion de injerto en presencia al menos de un latex de polibutadieno C usado para los latex de polibutadieno A y B como latex de simiente, caracterizado por que los cauchos de injerto P-I y P-II se prepararan mediante precipitacion conjunta tras el mezclado de los cauchos de injerto P-I y P-II (por tanto precipitacion conjunta de la mezcla de P-I/P-II).

De acuerdo con una forma de realizacion preferente, la masa moldeable termoplastica F contiene los siguientes componentes (o la masa moldeable termoplastica F esta constituida por los siguientes componentes):

I) al menos un caucho de injerto P-I, obtenido mediante polimerizacion en emulsion con iniciacion con persal inorganica y polimerizacion de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de estireno:acrilonitrilo de 80:20 a 65:35 en presencia de:

al menos un latex de polibutadieno A con un diametro de partfcula promedio d50 de 250 a 310 nm y un contenido en gel del 45 % al 70 % en peso, y al menos un latex de polibutadieno B con un diametro de partfcula promedio d50 de 360 a 460 nm y un contenido en gel del 55 % al 90 % en peso,

donde los latex de polibutadieno A y B se obtuvieron por medio de polimerizacion por simiente partiendo de un latex de polibutadieno C con un diametro de partfcula promedio d50 de 30 a 200 nm y un contenido en gel del 50 % al 92 % en peso (como latex de simiente),

donde la relacion en peso de los solidos de los latex de polibutadieno A:B asciende a de 60:40 a 40:60; II) al menos un caucho de injerto P-II, obtenido mediante polimerizacion en emulsion con iniciacion con persal inorganica y polimerizacion de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de estireno:acrilonitrilo de 80:20 a 65:35 en presencia del latex de polibutadieno C con un diametro de partfcula promedio d50 de 30 a 200 nm y un contenido en gel del 50 % al 92 % en peso;

III) al menos una matriz de copoKmero libre de caucho P-III de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de estireno:acrilonitrilo de 80:20 a 65:35;

IV) opcionalmente uno o varios componentes termoplasticos T no constituidos por monomeros de vinilo; y V) opcionalmente uno o varios aditivos D,

donde los cauchos de injerto P-I y P-II se procesan mediante precipitacion conjunta de una mezcla de las respectivas emulsiones que contienen P-I y P-II,

donde la relacion en peso de los cauchos de injerto P-I:P-II asciende a de 70:30 a 35:65, donde preferentemente la iniciacion con persal inorganica comprende en cada caso (independientemente entre sf) la adicion de una o varias sales seleccionadas del grupo que esta constituido por persulfato de amonio, persulfato de sodio, persulfato de potasio, perfosfato de potasio, perborato de sodio o mezclas de dos o mas de los mismos, en particular persulfato de sodio y/o de potasio, y donde los latex de polibutadieno A, B y C estan constituidos opcionalmente en cada caso (independientemente entre sf) por:

del 80 % al 100 % en peso (en particular del 90 % al 99 % en peso) de butadieno; y

del 0 % al 20 % en peso (en particular del 1 % al 10 % en peso) de monomeros que pueden copolimerizarse con butadieno.

Preferentemente, la masa moldeable termoplastica F contiene del 2,5 % al 35 % en peso, en particular del 12,5 % al 21 % en peso, de al menos un caucho de injerto P-I de acuerdo con la presente invencion.

Preferentemente, la masa moldeable termoplastica F contiene del 2 % al 22,5 % en peso, en particular del 10 % al 13,5 % en peso, de al menos un caucho de injerto P-II de acuerdo con la presente invencion.

Preferentemente, la masa moldeable termoplastica F contiene del 22,5 % al 95,5 % en peso, en particular del 60,5 % al 77,5 % en peso, al menos de una matriz de copolfmero libre de caucho P-III de acuerdo con la presente invencion. Preferentemente, la masa moldeable termoplastica F no contiene mas del 10 % en peso, en particular (en gran parte) no contiene componentes termoplasticos T no constituidos por monomeros de vinilo.

Preferentemente, la masa moldeable termoplastica F no contiene mas del 10 % en peso, en particular no contiene mas del 5 % en peso o (en gran parte) no contiene aditivos D.

De manera muy preferente, la masa moldeable termoplastica F contiene (o la masa moldeable termoplastica F esta constituida por):

I) del 2,5 % al 35 % en peso, en particular del 12,5 % al 21 % en peso, de al menos un caucho de injerto P-I de acuerdo con la presente invencion;

II) del 2 % al 22,5 % en peso, en particular del 10 % al 13,5 % en peso, de al menos un caucho de injerto P-II de acuerdo con la presente invencion;

III) del 22,5 % al 95,5 % en peso, en particular del 60,5 % al 77,5 % en peso, de al menos una matriz de copolfmero libre de caucho P-III de acuerdo con la presente invencion;

IV) del 0 % al 10 % en peso, en particular el 0 % en peso, de uno o varios componentes termoplasticos T no constituidos por monomeros de vinilo; y

V) del 0 % al 10 % en peso, en particular del 0 % al 5 % en peso, de uno o varios aditivos D.

De manera aun mas preferente, la masa moldeable termoplastica F contiene (o la masa moldeable termoplastica F esta constituida por):

I) del 12,5 % al 21 % en peso de al menos un caucho de injerto P-I de acuerdo con la presente invencion;

II) del 10 % al 13,5 % en peso de al menos un caucho de injerto P-II de acuerdo con la presente invencion;

III) del 60,5 % al 77,5 % en peso de al menos una matriz de copolfmero libre de caucho P-III de acuerdo con la presente invencion; y

V) del 0 % al 5 % en peso de uno o varios aditivos D.

Preferentemente, la masa moldeable termoplastica F de acuerdo con la presente invencion esta constituida por: I) del 2,5 % al 35 % en peso, en particular del 12,5 % al 21 % en peso, de al menos un caucho de injerto P-I obtenido mediante polimerizacion en emulsion realizada por medio de iniciacion con persal inorganica de del 20 % al 50 % en peso de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de estireno:acrilonitrilo de 80:20 a 65:35,

en presencia del 50 % al 80 % en peso de latex de polibutadieno A y B, donde la relacion en peso de los solidos de los latex de polibutadieno A:B asciende a de 60:40 a 40:60, donde

el latex de polibutadieno A presenta un diametro de partfcula promedio d50 de 250 a 310 nm y un contenido en gel del 45 % al 70 % en peso y

el latex de polibutadieno B presenta un diametro de partfcula promedio dso de 360 a 460 nm y un contenido en gel del 55 % al 90 % en peso,

donde los latex de polibutadieno A y B se obtuvieron por medio de polimerizacion por simiente de un latex de polibutadieno C con un diametro de partfcula promedio d50 de 10 a 220 nm como latex de simiente;

II) del 2 % al 22,5 % en peso, en particular del 10 % al 13,5 % en peso, de al menos un caucho de injerto P-II obtenido mediante polimerizacion en emulsion realizada por medio de iniciacion con persal inorganica de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de estireno:acrilonitrilo de 80:20 a 65:35 en presencia del latex de polibutadieno C con un diametro de partfcula promedio d50 de 10 a 220 nm,

donde el latex de polibutadieno C presenta un diametro de partfcula promedio d50 de 30 a 200 nm y un contenido en gel del 50 % al 92 % en peso;

III) del 22,5 % al 95,5 % en peso, en particular del 60,5 % al 77,5 % en peso, de al menos una matriz de copolfmero libre de caucho P-III de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de estireno:acrilonitrilo de 80:20 a 65:35;

V) del 0 % al 10 % en peso, en particular del 0 % al 5 % en peso, de uno o varios aditivos D,

donde los cauchos de injerto P-I y P-II se procesan mediante precipitacion conjunta de una mezcla de las respectivas emulsiones que contienen P-I y P-II (mezcla de P-I/P-II),

donde la relacion en peso de P-I:P-II asciende preferentemente a de 70:30 a 35:65.

Otro aspecto de la presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de una masa moldeable termoplastica F, que comprende las siguientes etapas:

(i) facilitar al menos un latex de polibutadieno C con un diametro de partfcula promedio d50 de 10 a 220 nm; (ii) preparar al menos un latex de polibutadieno A con un diametro de partfcula promedio d50 de 230 a 330 nm y al menos un latex de polibutadieno B con un diametro de partfcula promedio d50 de 340 a 480 nm mediante polimerizacion por simiente en el latex de polibutadieno C de la etapa (i);

(iii) preparar un caucho de injerto P-I mediante polimerizacion en emulsion realizada por medio de iniciacion con persal inorganica de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de 95:5 a 50:50, donde estireno puede sustituirse total o parcialmente por alfa-metilestireno, y donde acrilonitrilo puede sustituirse total o parcialmente por metacrilato de metilo o N-fenilmaleinimida, en presencia de los latex de polibutadieno A y B de la etapa (ii); (iv) preparar un caucho de injerto P-II mediante polimerizacion en emulsion realizada por medio de iniciacion con persal inorganica de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de 95:5 a 50:50, donde estireno puede sustituirse total o parcialmente por alfa-metilestireno, y donde acrilonitrilo puede sustituirse total o parcialmente por metacrilato de metilo o N-fenilmaleinimida, en presencia del latex de polibutadieno C;

(v) mezclar las emulsiones que contienen los cauchos de injerto P-I y P-II de las etapas (iii) y (iv);

(vi) precipitar de manera conjunta los cauchos de injerto P-I y P-II a partir de la emulsion que comprende estos cauchos de injerto P-I y P-II de la etapa (v);

(vii) separar los cauchos de injerto P-I y P-II precipitados de manera conjunta de la etapa (vi) mediante filtracion o centrifugacion;

(viii) secar los cauchos de injerto P-I y P-II precipitados de manera conjunta separados de la etapa (vii); y (ix) mezclar los cauchos de injerto P-I y P-II precipitados de manera conjunta secados de la etapa (viii) con al menos una matriz de copolfmero libre de caucho P-III de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de 95:5 a 50:50, pudiendose sustituir estireno total o parcialmente por alfa-metilestireno a de 200 a 300 °C.

En el contexto del procedimiento de acuerdo con la invencion pueden aplicarse tambien todas las definiciones y caracterizaciones realizadas en el presente documento, en particular tambien aquellas que se encuentran en relacion con la masa moldeable F de acuerdo con la invencion.

Un ejemplo de realizacion preferente de un procedimiento de preparacion en el sentido de la presente invencion puede extraerse tambien de la parte de ejemplos experimentales mencionada a continuacion. Esto se refiere tambien a las etapas parciales del procedimiento mostrado en el presente documento. De acuerdo con una forma de realizacion preferente, la masa moldeable termoplastica F preparada mediante el procedimiento de acuerdo con la invencion presenta las caractensticas de acuerdo con la presente invencion.

En general puede realizarse el procedimiento con una presion del aire normal de aproximadamente 1 atm. El experto entendera directamente que pueden surgir temporalmente otras relaciones de presion localmente mediante fuerzas de cizallamiento, columnas de lfquido y/o procesos de bombeo en los recipientes e instalaciones tecnicas usados. Sin embargo son posibles otras relaciones de presion.

La facilitacion de al menos un latex de polibutadieno C segun la etapa (i) puede realizarse de manera discrecional. Las propiedades preferentes del latex de polibutadieno C se han descrito anteriormente de manera mas precisa. Opcionalmente puede adquirirse comercialmente el latex de polibutadieno C. Tambien puede prepararse, tal como se ha descrito anteriormente, el propio latex de polibutadieno C mediante polimerizacion por simiente.

La preparacion de al menos un latex de polibutadieno A y al menos un latex de polibutadieno B (etapa (ii)) se realiza mediante polimerizacion por simiente en el latex de polibutadieno C de la etapa (i). Para ello son posibles todos los procedimientos conocidos en el estado de la tecnica. Preferentemente, la polimerizacion por simiente se realiza tal como se ha descrito anteriormente.

Tambien la preparacion de un caucho de injerto P-I (etapa (iii)) as ^como de un caucho de injerto P-I (etapa (iv)) se realiza preferentemente tal como se ha descrito anteriormente.

De acuerdo con una forma de realizacion preferente, en la etapa (iii) de la preparacion de un caucho de injerto PI, se anaden monomeros de estireno y monomeros de acrilonitrilo de manera continua a los latex de polibutadieno A y B. Adicionalmente o como alternativa, en la etapa (iv) de la preparacion de un caucho de injerto P-II se anaden monomeros de estireno y monomeros de acrilonitrilo de manera continua al latex de polibutadieno C.

De acuerdo con una forma de realizacion preferente, en la(s) etapa(s) (iii) y/o (iv) de la preparacion de un caucho de injerto P-I y/o P-II se anaden monomeros de estireno y monomeros de acrilonitrilo de manera continua a los latex de polibutadieno A y B o bien al latex de polibutadieno C.

De acuerdo con una forma de realizacion mas preferente, en la(s) etapa(s) (iii) y/o (iv) de la preparacion de los cauchos de injerto P-I y P-II se anaden en cada caso monomeros de estireno y monomeros de acrilonitrilo de manera continua a los latex de polibutadieno A, B y C.

Las polimerizaciones de injerto para la preparacion de los cauchos de injerto P-I y P-II pueden realizarse segun procedimientos discrecionales. Preferentemente se realizan estas de modo que la mezcla de monomeros se anade de manera continua a la mezcla de los latex de polibutadieno A y B o bien al latex de polibutadieno C y se polimeriza. A este respecto se cumplen preferentemente relaciones especiales de monomero/caucho y se anaden los monomeros de manera conocida al caucho.

De manera especialmente preferente, en las etapas (iii) y (iv) de la preparacion de un caucho de injerto P-I y P-II se anaden monomeros de estireno y monomeros de acrilonitrilo de manera continua a los correspondientes latex de polibutadieno A y B o bien C.

A este respecto, en las etapas (iii) y/o (iv) puede permanecer igual la alimentacion de monomeros en principio durante todo el tiempo de alimentacion, puede aumentar de manera creciente, puede disminuir de manera creciente o puede presentar cualquier otro perfil de alimentacion. De acuerdo con una forma de realizacion especialmente preferente asciende la alimentacion de monomeros en el intervalo de la primera mitad del tiempo de alimentacion de monomeros a del 55 % al 90 % en peso, mas preferentemente a del 60 % al 80 % en peso, en particular a del 65 % al 75 % en peso. La proporcion de monomero que queda se dosifica entonces en el intervalo de la segunda mitad del tiempo de dosificacion de monomeros total.

Adicionalmente, en la polimerizacion de injerto pueden usarse agentes reguladores del peso molecular, preferentemente en cantidades del 0,01 % al 2 % en peso, de manera especialmente preferente en cantidades del 0,05 % al 1 % en peso (en cada caso con respecto a la cantidad de monomeros total en la etapa de polimerizacion de injerto). Los agentes reguladores del peso molecular adecuados son por ejemplo alquilmercaptanos tal como ndodecilmercaptano, terc-dodecilmercaptano, a-metilestireno dimerico y/o terpinoleno.

La temperatura de polimerizacion en la realizacion de las etapas asciende preferentemente a de 25 °C a 160 °C, en particular a de 40 °C a 90 °C.

Los emulsionantes adecuados se han indicado anteriormente. A este respecto puede trabajarse segun la conduccion de temperatura habitual, por ejemplo de manera isotermica; preferentemente, sin embargo, se realiza la polimerizacion de injerto de modo que la diferencia de temperatura entre el inicio y el final de la reaccion asciende al menos a 10 °C, preferentemente al menos a 15 °C y de manera especialmente preferente al menos a 20 °C. Mas preferentemente aumenta la temperatura en el transcurso de la polimerizacion al menos 10 °C, preferentemente al menos 15 °C o al menos 20 °C, a modo de ejemplo desde una temperatura de 55 a 65 °C hasta una temperatura de 75 a 85 °C. Sin embargo puede mantenerse tambien una temperatura, aproximadamente una temperatura en el intervalo de 55 a 85 °C.

Las condiciones de reaccion pueden ser opcionalmente en la etapa (iii) y etapa (iv) iguales, similares o distintas. La polimerizacion en emulsion se realiza preferentemente en el intervalo de 30 min a dos dfas, mas preferentemente en el intervalo de 1 a 24 h, en particular de 2 a 10 h, a modo de ejemplo de 3 a 7 h. A esto puede seguir un tiempo de polimerizacion posterior sin alimentacion de monomeros adicional para elevar el rendimiento de reaccion.

Los polfmeros de injerto P-I y/o P-II pueden secarse opcionalmente tras la reaccion de polimerizacion de injerto, por ejemplo a una temperatura de 50 a 200 °C, preferentemente de 100 a 200 °C, en particular de 150 a 190 °C. El proceso de secado puede durar de 5 min a 24 h, preferentemente de 10 min a 12 h, en particular de 15 min a 1 h. Los cauchos de injerto P-I y P-II sintetizados as ^ en la polimerizacion en emulsion se procesan posteriormente entonces de acuerdo con la invencion, precipitandose de manera conjunta los cauchos de injerto P-I y P-II a partir de su mezcla de P-I/P-II. Para proteger los cauchos de injerto durante el procesamiento posterior (que comprende las etapas (v)-(ix) del mezclado de las emulsiones, de la precipitacion conjunta de los cauchos de injerto P-I y P-II a partir de la emulsion mezclada (mezcla de P-I/P-II), de la separacion, del secado y del mezclado de los cauchos de injerto P-I y P-II precipitados de manera conjunta (por tanto de la mezcla P-I/P-II) con al menos una matriz de copolfmero libre de caucho P-III y opcionalmente otros componentes) frente al dano termico y para poder realizar el procesamiento de manera segura y sin peligro, puede anadirse mediante mezclado opcionalmente aditivos protectores antes o durante una o varias cualesquiera de las etapas (v), (vi), (vii), (viii) y/o (ix). A modo de ejemplo pueden anadirse mediante mezclado uno o mas antioxidantes (por ejemplo uno o varios antioxidantes fenolicos) y/o otras sustancias discrecionales, que elevan la estabilidad termica de los cauchos de injerto. Estos pueden anadirse en forma de una o varias emulsiones o dispersiones a los cauchos de injerto P-I y P-II y pueden mezclarse mediante agitacion con los ultimos.

Opcionalmente puede/pueden coagularse el caucho de injerto P-I y/o el caucho de injerto P-II tambien con agentes discrecionales. Por ejemplo puede coagularse mediante una solucion de electrolito (por ejemplo una solucion de sal, una solucion de acido o una solucion de sal y acido). A modo de ejemplo puede coagularse por medio de una solucion de sulfato de magnesio/acido sulfurico (por ejemplo que contiene un 1 % en peso de sulfato de magnesio y un 0,07 % en peso de acido sulfurico en agua). Segun esto puede ascender la proporcion de caucho de injerto P-I o bien P-II en la dispersion precipitada a aproximadamente del 5 % al 50 % en peso, preferentemente a del 10 % al 30 % en peso, en particular a del 15 % al 20 % en peso.

A modo de ejemplo puede disponerse la solucion de electrolito y puede anadirse el caucho de injerto P-I o bien P-II. Entonces puede calentarse opcionalmente, por ejemplo hasta una temperatura de 50 a 99 °C, preferentemente de 80 a 99 °C, en particular de 90 a 98 °C. A modo de ejemplo esta expuesta la coagulacion en la parte de ejemplos experimental mencionada a continuacion.

La etapa (v) del mezclado de las emulsiones que contienen los cauchos de injerto P-I y P-II puede realizarse de manera discrecional. Preferentemente, el mezclado es un mezclado homogeneo de los cauchos de injerto P-I y P-II. Esto puede realizarse a modo de ejemplo mediante mezcladora estatica, agitacion y/o sacudida.

Opcionalmente puede comprender la etapa (v) del mezclado de las emulsiones que contienen los cauchos de injerto P-I y P-II tambien la primera o nueva coagulacion. Por ejemplo puede coagularse mediante una solucion de electrolito (por ejemplo una solucion de sal, una solucion de acido o una solucion de sal y acido). A modo de ejemplo puede coagularse por medio de una solucion de sulfato de magnesio/acido sulfurico (por ejemplo que contiene del 0,5 % al 2 %, en particular del 0,75 % al 1,5, % en peso de sulfato de magnesio y opcionalmente hasta el 0,2 %, en particular del 0,5 % al 0,1, % en peso de acido sulfurico, a modo de ejemplo el 1 % en peso de sulfato de magnesio y el 0,07 % en peso de acido sulfurico en agua). A este respecto puede ascender la proporcion total de caucho de injerto P-I y P-II (por tanto de la mezcla de P-I/P-II) en la dispersion precipitada a aproximadamente del 5 % al 50 % en peso, preferentemente a del 10 % al 30 % en peso, en particular a del 15 % al 20 % en peso.

La etapa (vi) de la precipitacion conjunta de los cauchos de injerto P-I y P-II a partir de la emulsion que comprende estos cauchos de injerto P-I y P-II (mezcla de P-I/P-II) puede realizarse con agentes discrecionales, conocidos en el estado de la tecnica.

De acuerdo con una forma de realizacion preferente, la precipitacion conjunta de acuerdo con la etapa (vi) comprende:

a) con mezclado simultaneo mediante agitacion, la accion de soluciones acuosas de electrolito, preferentemente aquellas que contienen:

una o mas sales seleccionadas del grupo que esta constituido por sulfato de magnesio, kieserita, pentahidrita, hexahidrita, epsomita (sal amarga), cloruro de calcio, cloruro de sodio o mezclas de dos o mas de los mismos y/o uno o mas acidos, en particular acido sulfurico y/o acido acetico;

b) la accion de temperaturas de 20 a 150 °C, preferentemente de 40 a 100 °C, en particular de 45 a 99 °C; c) la accion de fuerzas de cizallamiento; y/o

d) secado, en particular secado por pulverizacion.

Mas preferentemente, la precipitacion conjunta de acuerdo con la etapa (vi) comprende con mezclado simultaneo mediante agitacion una accion de soluciones acuosas de electrolito, preferentemente aquellas que contienen: una o mas sales, en particular una o mas sales seleccionadas del grupo que esta constituido por sulfato de magnesio, kieserita, pentahidrita, hexahidrita, epsomita (sal amarga), cloruro de calcio, cloruro de sodio o mezclas de dos o mas de los mismos y/o uno o mas acidos, en particular acido sulfurico y/o acido acetico.

De acuerdo con una forma de realizacion preferente, la precipitacion conjunta de acuerdo con la etapa (vi) comprende, con mezclado simultaneo mediante agitacion, una accion de soluciones acuosas de electrolito, que contienen una o mas sales y uno o mas acidos.

De acuerdo con otra forma de realizacion preferente, la precipitacion conjunta de acuerdo con la etapa (vi) comprende, con mezclado simultaneo mediante agitacion, una accion de soluciones acuosas de electrolito, preferentemente aquellas que contienen una o mas sales seleccionadas del grupo que esta constituido por sulfato de magnesio, kieserita, pentahidrita, hexahidrita, epsomita (sal amarga) o mezclas de dos o mas de los mismos y al menos uno de los acidos acido sulfurico y acido acetico.

De acuerdo con una forma de realizacion preferente se coagula y/o se precipita de manera conjunta por medio de una solucion de electrolito que contiene sulfato de magnesio, preferentemente por medio de una solucion de electrolito que contiene del 0,5 % al 2 %, en particular del 0,75 % al 1,5 % en peso de sulfato de magnesio y opcionalmente hasta el 0,2 %, en particular del 0,5 % al 0,1, % en peso de acido sulfurico, a modo de ejemplo el 1 % en peso de sulfato de magnesio y el 0,07 % en peso de acido sulfurico en agua.

Preferentemente, la precipitacion conjunta de acuerdo con la etapa (vi) comprende, con mezclado simultaneo mediante agitacion, una accion de soluciones acuosas de electrolito, que contienen una o mas sales seleccionadas del grupo que esta constituido por sulfato de magnesio, kieserita, pentahidrita, hexahidrita, epsomita (sal amarga) o mezclas de dos o mas de los mismos y acido sulfurico.

La precipitacion conjunta de acuerdo con la etapa (vi) mediante accion de una o mas soluciones acuosas de electrolito puede realizarse de manera continua o en intervalos.

En el caso del modo de conduccion continua puede tener lugar la precipitacion al menos en uno, preferentemente en al menos dos, de manera especialmente preferente en al menos tres y de manera muy especialmente preferente en al menos cuatro recipientes agitadores accionados de manera continua.

La precipitacion conjunta de acuerdo con la etapa (vi) puede realizarse a cualquier temperatura adecuada. Preferentemente se realiza esta etapa (vi) en un intervalo de temperatura de 20 a 150 °C. Mas preferentemente se realiza esta etapa (vi) en un intervalo de temperatura de 40 a 100 °C. De manera especialmente preferente se realiza esta etapa (vi) en un intervalo de temperatura de 45 a 99 °C.

A la etapa de la precipitacion conjunta de los cauchos de injerto P-I y P-II (a partir de su mezcla de P-I/P-II) le sigue la etapa de la separacion de los cauchos de injerto P-I y P-II precipitados de manera conjunta mediante filtracion o centrifugacion (etapa (vii)). Segun esto se separan los cauchos de injerto P-I y P-II precipitados de manera conjunta (en gran parte) del medio de reaccion (por ejemplo de una solucion acuosa de electrolito). La filtracion puede ser opcionalmente filtracion o filtracion a vado. Opcionalmente puede separarse tambien mediante una combinacion de filtracion y centrifugacion. Debido a ello se obtiene una mezcla de cauchos de injerto humedecida con agua que contiene P-I y P-II.

En una etapa (viii) que sigue a esto se seca entonces la mezcla de cauchos de injerto humedecida (con agua) que contiene PI y P-II. Esto puede realizarse a modo de ejemplo por medio de un armario de secado con ventilacion forzada o a vado. El secado puede realizarse a modo de ejemplo a una temperatura de 50 a 200 °C, preferentemente a una temperatura de 50 a 100 °C.

Tal como se ha mencionado anteriormente, ademas de los cauchos de injerto P-I y P-II (usados como su mezcla de P-I/PII) y del uno o varios copolfmeros libres de caucho P-III pueden anadirse en la etapa (ix) del mezclado de los componentes entre sf opcionalmente tambien uno o mas componentes termoplasticos T no constituidos por monomeros de vinilo y/o uno o mas aditivos D. Los componentes pueden mezclarse segun esto en forma secada completamente o en gran parte. Como alternativa puede realizarse un mezclado tambien en forma humeda o en forma de humedad residual.

La etapa (ix) del mezclado de los componentes entre sf puede realizarse en principio de cualquier manera adecuada para ello y a cualquier temperatura adecuada. Preferentemente se realiza el mezclado de los componentes entre sf a una temperatura de 100 °C a 400 °C, mas preferentemente de 150 °C a 350 °C, en particular de 200 °C a 300 °C. Como alternativa es posible tambien la preparacion de mezcla a una temperatura de 15 °C a 100 °C, a modo de ejemplo a (aproximadamente) 20 °C. A modo de ejemplo pueden mezclarse entre sf los componentes entre sf en un reactor amasador opcionalmente calentado (por ejemplo amasadora interna), una prensa extrusora opcionalmente calentada o un husillo de doble eje opcionalmente calentado. Un mezclado con temperatura elevada puede designarse segun esto tambien como preparacion de mezcla en fundido o bien extrusion en fundido. La etapa (ix) del mezclado de los componentes entre sf puede realizarse sucesivamente o de manera simultanea. Por tanto pueden anadirse los componentes todos al mismo tiempo o pueden anadirse uno detras de otro.

De acuerdo con una forma de realizacion muy preferentemente, el procedimiento para la preparacion de una masa moldeable termoplastica F comprende las siguientes etapas:

(i) facilitar al menos un latex de polibutadieno C de acuerdo con la presente invencion (en particular tal como se ha descrito anteriormente en relacion con la masa moldeable termoplastica F);

(ii) preparar al menos un latex de polibutadieno A y al menos un latex de polibutadieno B, en cada caso de acuerdo con la presente invencion (en particular tal como se ha descrito anteriormente en relacion con la masa moldeable termoplastica F) mediante polimerizacion por simiente en el latex de polibutadieno C de la etapa (i); (iii) preparar un caucho de injerto P-I mediante polimerizacion en emulsion realizada por medio de iniciacion con persal inorganica de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de 80:20 a 65:35 en presencia de los latex de polibutadieno A y B de la etapa (ii), donde se anaden monomeros de estireno y monomeros de acrilonitrilo de manera continua a los latex de polibutadieno A y B y la masa de los monomeros de la alimentacion de monomeros en el intervalo de la primera mitad del tiempo de alimentacion de monomeros asciende a del 65 % al 75 % en peso;

(iv) preparar un caucho de injerto P-II mediante polimerizacion en emulsion realizada por medio de iniciacion con persal inorganica de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de 80:20 a 65:35 en presencia del latex de polibutadieno C, donde se anaden monomeros de estireno y monomeros de acrilonitrilo de manera continua al latex de polibutadieno C y la masa de los monomeros de la alimentacion de monomeros en el intervalo de la primera mitad del tiempo de alimentacion de monomeros asciende a del 65 % al 75 % en peso;

(v) mezclar las emulsiones de los cauchos de injerto P-I y P-II de las etapas (iii) y (iv);

(viii) secar los cauchos de injerto P-I y P-II precipitados de manera conjunta separados de la etapa (vii); y (ix) mezclar los cauchos de injerto P-I y P-II precipitados de manera conjunta secados de la etapa (viii) con al menos una matriz de copolfmero libre de caucho P-III de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de 80:20 a 65:35 a de 200 a 300 °C,

donde la precipitacion conjunta de acuerdo con la etapa (vi) comprende (con mezclado simultaneo mediante agitacion) la accion de soluciones acuosas de electrolito, preferentemente aquellas que contienen:

una o mas sales seleccionadas del grupo que esta constituido por sulfato de magnesio, kieserita, pentahidrita, hexahidrita, epsomita (sal amarga), cloruro de calcio, cloruro de sodio o mezclas de dos o mas de los mismos y/o uno o mas acidos (en particular acido sulfurico y/o acido acetico), en particular soluciones de electrolito que contienen sulfato de magnesio;

b) la accion de temperaturas de 45 a 99 °C; y opcionalmente

c) la accion de fuerzas de cizallamiento; y opcionalmente

d) secado.

Un procedimiento de procesamiento preferente tras la precipitacion lo representa el mezclado, descrito en el documento EP-A 867463, de los cauchos de injerto P-I y P-II humedos (por tanto de la mezcla de P-I/P-II) con una masa fundida de componentes termoplasticos, que contiene polfmeros de injerto libre de caucho P-III y opcionalmente componente(s) termoplastico(s) T y/o aditivos D, en un reactor amasador. Como aditivos D pueden usarse segun esto aditivos de polfmero discrecionales conocidos en el estado de la tecnica para este fin. Como componentes termoplasticos T pueden usarse segun esto resinas termoplasticas discrecionales conocidas en el estado de la tecnica para este fin. Ejemplos de esto se han mencionado anteriormente.

La masa moldeable termoplastica F obtenida segun el procedimiento, que contiene los cauchos de injerto P-I y P-II (por tanto la mezcla de P-I/P-II) asf como matriz de copolfmero libre de caucho P-III, es incluso de acuerdo con la invencion y puede usarse para cualquier fin discrecional. Por ejemplo pueden fabricarse a partir de esto cuerpos moldeados discrecionales.

Por tanto, otro aspecto de la presente invencion se refiere a cuerpos moldeados, que pueden obtenerse (o bien se obtienen) a partir de una masa moldeable termoplastica F de acuerdo con la presente invencion y/o que pueden obtenerse (o bien se obtienen) segun un procedimiento de acuerdo con la presente invencion. Los cuerpos moldeados de este tipo pueden fabricarse por ejemplo mediante moldeo por inyeccion, extrusion y procedimiento de moldeo por soplado. Otra forma de procesamiento es la fabricacion de piezas moldeadas mediante embuticion profunda de placas o laminas fabricadas previamente y el procedimiento de inyeccion trasera de laminas. Ejemplos de tales piezas moldeadas son laminas, perfiles, piezas de carcasa de cualquier tipo, por ejemplo para electrodomesticos tal como exprimidores, cafeteras automaticas, batidoras; para maquinas de oficina tal como monitores, impresoras, fotocopiadoras; piezas externas e internas de automoviles; placas, tubos, canales de instalacion electrica, ventanas, puertas y otros perfiles para el sector de la construccion (construccion de interiores y aplicaciones exteriores) asf como piezas electricas y electronicas tal como interruptores, clavijas y cajas de enchufe. En particular pueden usarse las masas moldeables de acuerdo con la invencion tambien para la fabricacion de las siguientes piezas moldeadas: piezas de construccion internas para vehfculos sobre carriles, barcos, aviones, autobuses y otros vehfculos, piezas externas de carrocena en el sector del automovil, carcasas de aparatos electricos que contienen pequenos transformadores, carcasas para aparatos para el procesamiento y la transferencia de informacion, carcasa y revestimiento de aparatos medicos, aparatos de masaje y carcasas para ello, juguetes para ninos, elementos de pared pianos, carcasas para dispositivos de seguridad, recipientes de transporte termicamente aislados, dispositivo para el mantenimiento o la manutencion de animales pequenos, piezas moldeadas para equipamiento de sanitarios y banos, rejillas para aberturas de ventilacion, piezas moldeadas para casetas de jardm y casetas para herramientas, carcasas para herramientas de jardm.

Los ejemplos y las reivindicaciones mostrados en el presente documento explican la invencion.

Ejemplos

Caucho de injerto P-I

Se llevaron 30 partes en peso (calculadas como solido) de un latex de polibutadieno emulsionado de manera anionica, preparado usando un latex de simiente de polibutadieno con un diametro de partmula promedio dso de 113 nm (latex de polibutadieno C) mediante polimerizacion en emulsion por radicales, con un diametro de partmula promedio dso de 299 nm y un contenido en gel del 60 % en peso (latex de polibutadieno A) y 30 partes en peso (calculadas como solido) de un latex de polibutadieno emulsionado de manera anionica, preparado usando un latex de simiente de polibutadieno con un diametro de partmula promedio dso de 113 nm (latex de polibutadieno C, vease a continuacion la preparacion) mediante polimerizacion en emulsion por radicales, con un diametro de partmula promedio dso de 371 nm y un contenido en gel del 82 % en peso (latex de polibutadieno B) con agua hasta obtener un contenido en solidos de aprox. el 27 % en peso, tras lo cual se calento hasta 60 °C y se mezclo con 0,25 partes en peso de persulfato de potasio (disuelto en agua). Tras esto se dosificaron de manera uniforme 40 partes en peso de una mezcla del 74,5 % en peso de estireno, del 25,5 % en peso de acrilonitrilo y 0,12 partes en peso de tercdodecilmercaptano en el intervalo de 5 horas.

De manera paralela a esto se dosificaron 1,3 partes en peso (calculadas como sustancia solida) de la sal de sodio de una mezcla de acido resmico (producto comercial Burez DRS S70 E, de la empresa Lawter BVBA, B-9130 Kallo, Belgica (datos de especificacion: mdice de acidez: 11 mg de KOH/g, contenido en acido abietico: < 1 %, contenido en acido deshidroabietico: 38 %), disuelto en agua ajustada de manera alcalina) durante un espacio de tiempo de 5 horas y se dosificaron 0,25 partes en peso de persulfato de potasio (disuelto en agua) igualmente durante un espacio de tiempo de 5 horas. En el transcurso de las primeras 3 horas se elevo la temperatura de reaccion de 60 °C hasta 81 °C. Tras la finalizacion de todas las dosificaciones siguio un tiempo de reaccion posterior de dos horas a 81 °C. A continuacion se enfrio el latex de injerto hasta temperatura ambiente. El contenido en solidos determinado de manera gravimetrica (secado en un armario de secado con ventilacion forzada a 180 °C, durante 23 minutos) del caucho de injerto ascendfa al 34,9 % en peso.

A una cantidad parcial del caucho de injerto se anadio 1,0 parte en peso de un antioxidante fenolico (Irganox 1076, BASF SE) con respecto al solido del caucho de injerto y se mezclo. A continuacion se coagulo con una solucion de sulfato de magnesio/acido sulfurico. La concentracion del sulfato de magnesio en la solucion de sulfato de magnesio/acido sulfurico ascendfa al 1 % en peso y la concentracion del acido sulfurico ascendfa al 0,07 % en peso. La concentracion del caucho de injerto P-I en la dispersion precipitada ascendfa al 16 % en peso. La coagulacion se realizo, disponiendose la solucion de sulfato de magnesio/acido sulfurico y anadiendose el caucho de injerto estabilizado con agitacion y calentandose a continuacion hasta 95 °C.

El caucho de injerto P-I se separo mediante filtracion a vado de la fase acuosa y se lavo con 1000 partes en peso de agua fria (aprox. 20 °C). El polvo humedo resultante se seco a 70 °C en un armario de secado con ventilacion forzada hasta obtener una humedad residual < 1 % en peso (determinacion gravimetrica).

Caucho de injerto P-II

Se llevaron 51,5 partes en peso (calculadas como solido) de un latex de polibutadieno emulsionado de manera anionica, preparado usando latex de simiente de polibutadieno con un diametro de partmula promedio d50 de 49 nm mediante polimerizacion por simiente por radicales, con un diametro de partmula promedio d50 de 113 nm y un contenido en gel del 91 % en peso (latex de polibutadieno C, vease a continuacion la preparacion) con agua hasta obtener un contenido en solidos de aprox. el 27 % en peso, tras lo cual se calento hasta 60 °C y se mezclo con 0,25 partes en peso de persulfato de potasio (disuelto en agua). Tras esto se dosificaron de manera uniforme 48,5 partes en peso de una mezcla del 74,5 % en peso de estireno, del 25,5 % en peso de acrilonitrilo y 0,10 partes en peso de terc-dodecilmercaptano en el intervalo 5 horas, de manera paralela a esto se dosifico 1 parte en peso (calculada como sustancia solida) de la sal de sodio de una mezcla de acido resmico (producto comercial Burez DRS S70 E, de la empresa Lawter BVBA, B-9130 Kallo, Belgica (datos de especificacion: mdice de acidez: 11 mg de KOH/g, contenido en acido abietico: < 1 %, contenido en acido deshidroabietico: 38 %), disuelto en agua ajustada de manera alcalina) durante un espacio de tiempo de 5 horas y se dosificaron 0,25 partes en peso de persulfato de potasio (disuelto en agua) durante un espacio de tiempo de 5 horas. En el transcurso de las primeras 3 horas se elevo la temperatura de reaccion de 60 °C hasta 81 °C. Tras la finalizacion de todas las dosificaciones siguio un tiempo de reaccion posterior de dos horas a 81 °C y a continuacion se enfrio el latex de injerto hasta temperatura ambiente. El contenido en solidos determinado de manera gravimetrica (secado en un armario de secado con ventilacion forzada a 180 °C, durante 23 minutos) del caucho de injerto ascendfa al 34,2 % en peso.

A una cantidad parcial del caucho de injerto se anadio 1,0 parte en peso de un antioxidante fenolico (Irganox 1076, BASF SE) con respecto al solido del caucho de injerto y se mezclo. A continuacion se coagulo con una solucion de sulfato de magnesio/acido sulfurico. La concentracion del sulfato de magnesio en la solucion de sulfato de magnesio/acido sulfurico ascend^a al 1 % en peso y la concentracion del acido sulfurico ascendfa al 0,07 % en peso. La concentracion del caucho de injerto en la dispersion precipitada ascendfa al 16 % en peso. La coagulacion se realizo, disponiendose la solucion de sulfato de magnesio/acido sulfurico y anadiendose el caucho de injerto estabilizado con agitacion y calentandose a continuacion hasta 95 °C. El caucho de injerto P-II se separo mediante filtracion a vado de la fase acuosa y se lavo con 1000 partes en peso de agua fna (aprox. 20 °C). El polvo humedo resultante se seco a 70 °C en un armario de secado con ventilacion forzada hasta obtener una humedad residual < 1 % en peso (determinacion gravimetrica).

Precipitacion conjunta de los cauchos de injerto P-I y P-II

Se mezclaron mediante agitacion cantidades parciales de los cauchos de injerto P-I y P-II en la relacion en peso de P-I:P-II de 57,53 : 42,47 (calculada como solido), de manera que se produjo la mezcla de P-I/P-II. A esta mezcla se anadio un 1,0 % en peso de un antioxidante fenolico (Irganox 1076, BASF SE) con respecto al solido de la mezcla de cauchos de injerto que contiene los cauchos de injerto P-I y P-II y se mezclo. A continuacion se coagulo con una solucion de sulfato de magnesio/acido sulfurico. La concentracion del sulfato de magnesio en la solucion de sulfato de magnesio/acido sulfurico ascendfa al 1 % en peso y la concentracion del acido sulfurico ascendfa al 0,07 % en peso. La concentracion de la mezcla de cauchos de injerto que contiene los cauchos de injerto P-I y P-II en la dispersion precipitada ascendfa al 16 % en peso. La coagulacion se realizo, disponiendose la solucion de sulfato de magnesio/acido sulfurico y anadiendose la mezcla de cauchos de injerto estabilizada que contiene los cauchos de injerto P-I y P-II (mezcla de P-I/P-II) con agitacion y calentandose a continuacion hasta 95 °C. Los cauchos de injerto P-I y P-II se separaron mediante filtracion a vado de la fase acuosa y se lavaron con 1000 partes en peso de agua. El polvo humedo resultante se seco a 70 °C en un armario de secado con ventilacion forzada hasta obtener una humedad residual < 1 % en peso (determinacion gravimetrica).

Matriz de copolimero libre de caucho P-III

El copoffmero estadfstico de estireno/acrilonitrilo (relacion en peso de estireno:acrilonitrilo de 73:27) con una masa molar promediada en peso Mw de 106.000 g/mol y una masa molar promediada en numero Mn de 15.000 g/mol, se obtuvo mediante polimerizacion en solucion por radicales con iniciacion peroxfdica, determinandose las masas molares Mw y Mn mediante cromatograffa de permeacion en gel con tetrahidrofurano como disolventes y poliestireno para la calibracion, asf como un contenido en oligomeros con una masa molar inferior a 1000 g/mol del 1,0 % en peso, igualmente determinado mediante cromatograffa de permeacion en gel con tetrahidrofurano como disolvente y poliestireno para la calibracion. Con respecto a los oligomeros en el copoffmero estadfstico de estireno/acrilonitrilo vease: K. Kirchner, H. Schlapkohl, Makromol. Chem. 177 (1976) 2031-2042, “The Formation of Oligomers in the Thermal Copolymerisation of the Styrene/Acrylonitrile-System”.

Los componentes de poffmero anteriormente descritos se mezclaron para dar las masas moldeables F1-F4 en las proporciones indicadas en la tabla 1, 2 partes en peso de etilenbisestearilamida, 0,30 partes en peso de estearato de magnesio y 0,15 partes en peso de un polidimetilsiloxano con una viscosidad de 1000 Centistokes (cSt) en una prensa extrusora ZSK 25 (fabricante Coperion) y se procesaron tras la granulacion para dar cuerpos moldeados.

En particular se determinaron los siguientes datos:

° Resistencia al choque en la probeta entallada a temperatura ambiente (a TA) segun la norma ISO 180/1A (unidad: kJ/m2)

° Resistencia al choque a temperatura ambiente (a TA) segun la norma ISO 180/1U (unidad: kJ/m2)

° Capacidad de flujo termoplastico (MVR (220/10) a 220 °C y 10 kg de carga segun la norma ISO 1133, unidad: cm3/10 min)

° Propiedades de un ensayo de traccion segun la norma EN ISO 527-1:19961

• modulo de elasticidad de traccion, modulo E Et (unidad MPa)

• resistencia a la traccion ^om(unidad MPa)

• tension de rotura ob (unidad MPa)

° fndice de amarilleado segun el procedimiento ASTM E313-96

° Brillo a 20 ° segun la norma DIN 67530

° La calidad de superficie se determino mediante medicion del numero de manchas en el intervalo < 250 |im, 250 - 400 |im y > 400 |im (unidad 1/m2), significando un numero de manchas mas pequeno un mejor resultado. Para ello se realizaron estudios de superficie con una prensa extrusora Collin tipo 25 x 25 L/D y camara OCS anadida, tipo FSA100 (empresa OCS Optical Control Systems GmbH, Wullener Feld 24, 58454 Witten, Alemania) con una resolucion de 50 |im. El material se fundio para ello, se extruyo mediante una boquilla de ranura ancha de 150 mm con un espacio entre boquillas de 2,0 mm, se condujo mediante varios rodillos grna y se enrollo como banda sobre un rollo. A este respecto, la banda paso por la camara, donde se analizaron cuantitativamente en la luz incidente las partfculas sobre la superficie. El area inspeccionada, en la que se midio el numero de manchas, ascend^a a este respecto a 1,0 m2.

Las normas DIN, ASTM e ISO mencionadas en el presente documento son preferentemente las versiones mas actualizadas en abril de 2015.

Con los resultados de prueba de las masas moldeables F1-F4 se encontro de manera sorprendente que las composiciones de polfmero de acuerdo con la invencion F1 y F3 presentaban una mejor resistencia al choque en la probeta entallada y resistencia al choque con al mismo tiempo calidad de superficie mejorada con propiedades por lo demas comparables que las masas moldeables no de acuerdo con la invencion F2 y F4.

T l 1 m i i n r l m m l l F1-F4

Claims

REIVINDICACIONES

1. Masa moldeable termoplastica F que contiene:

I) al menos un caucho de injerto P-I obtenido mediante polimerizacion en emulsion con iniciacion con persal inorganica y polimerizacion de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de estireno:acrilonitrilo de 95:5 a 50:50, donde estireno puede sustituirse total o parcialmente por alfa-metilestireno, y donde acrilonitrilo puede sustituirse total o parcialmente por metacrilato de metilo o N-fenilmaleinimida en presencia de:

al menos un latex de polibutadieno A con un diametro de partfcula promedio dso de 230 a 330 nm y al menos un latex de polibutadieno B con un diametro de partfcula promedio ds0 de 340 a 480 nm,

donde los latex de polibutadieno A y B se obtuvieron por medio de polimerizacion por simiente partiendo de un latex de polibutadieno C con un diametro de parttcula promedio d50 de 10 a 220 nm (como latex de simiente);

II) al menos un caucho de injerto P-II obtenido mediante polimerizacion en emulsion con iniciacion con persal inorganica y polimerizacion de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de estireno:acrilonitrilo de 95:5 a 50:50, donde estireno puede sustituirse total o parcialmente por alfa-metilestireno, y donde acrilonitrilo puede sustituirse total o parcialmente por metacrilato de metilo o N-fenilmaleinimida, en presencia del latex de polibutadieno C con un diametro de partfcula promedio d50 de 10 a 220 nm;

III) al menos una matriz de copolfmero libre de caucho P-III de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de estireno:acrilonitrilo de 95:5 a 50:50, donde estireno puede sustituirse total o parcialmente por alfa-metilestireno, IV) opcionalmente uno o varios componentes termoplasticos T no constituidos por monomeros de vinilo; y V) opcionalmente uno o varios aditivos D,

donde los cauchos de injerto P-I y P-II se procesan mediante precipitacion conjunta de una mezcla de las respectivas emulsiones que contienen PI y P-II.

2. Masa moldeable termoplastica F de acuerdo con la reivindicacion 1, en la que:

el caucho de injerto P-I se obtuvo mediante polimerizacion en emulsion de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de 80:20 a 65:35 en los latex de polibutadieno A y B;

el caucho de injerto P-II se obtuvo mediante polimerizacion en emulsion de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de 80:20 a 65:35 en el latex de polibutadieno C; y/o

la matriz de copolfmero libre de caucho P-III es un copolfmero de estireno-acrilonitrilo en la relacion en peso de 80:20 a 65:35.

3. Masa moldeable termoplastica F de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en la que el latex de polibutadieno A presenta un diametro de partfcula promedio d50 de 240 a 320, en particular de 250 a 310 nm, y un contenido en gel del 30 % al 80 % en peso, preferentemente del 40 % al 75 % en peso, en particular del 45 % al 70 % en peso.

4. Masa moldeable termoplastica F de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el latex de polibutadieno B presenta un diametro de partfcula promedio d50 de 350 a 470, en particular de 360 a 460 nm, y un contenido en gel del 50 % al 95 % en peso, en particular del 55 % al 90 % en peso.

5. Masa moldeable termoplastica de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el latex de polibutadieno C presenta un diametro de partfcula promedio d50 de 20 a 210 nm, en particular de 30 a 200 nm, y un contenido en gel del 30 % al 98 % en peso, preferentemente del 40 % al 95 % en peso, en particular del 50 % al 92 % en peso.

6. Masa moldeable termoplastica de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en la que los latex de polibutadieno A, B y C en cada caso estan constituidos por:

del 50 % al 100 % en peso, preferentemente del 80 % al 100 % en peso, en particular del 90 % al 99 % en peso, de butadieno; y

del 0 % al 50 % en peso, preferentemente del 0 % al 20 % en peso, en particular del 1 % al 10 % en peso, de monomeros que pueden copolimerizarse con butadieno, preferentemente monomeros seleccionados del grupo que esta constituido por estireno, acrilonitrilo, isopreno, cloropreno, alfa-metilestireno, alquilestirenos C1-4, acrilatos de alquilo C1-8, metacrilatos de alquilo C1-8, diacrilatos de alquilenglicol, dimetacrilatos de alquilenglicol, divinilbenceno y combinaciones de dos o mas de los monomeros mencionados, en particular estireno y/o acrilonitrilo.

7. Masa moldeable termoplastica F de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en la que la relacion en peso de los solidos de los latex de polibutadieno A:B asciende a de 90:10 a 10:90, preferentemente a de 80:20 a 20:80, en particular a de 60:40 a 40:60.

8. Masa moldeable termoplastica F de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, en la que la relacion en peso de los cauchos de injerto P-I:P-II asciende a de 90:10 a 10:90, preferentemente a de 80:20 a 20:80, en particular a de 70:30 a 35:65.

9. Masa moldeable termoplastica F de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, en la que los cauchos de injerto P-I y P-II en cada caso estan constituidos por:

del 15 % al 60 % en peso, en particular del 20 % al 50 % en peso, de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de 95:5 a 50:50, donde estireno puede sustituirse total o parcialmente por alfa-metilestireno, y donde acrilonitrilo puede sustituirse total o parcialmente por metacrilato de metilo o N-fenilmaleinimida; y

del 40 % al 85 % en peso, en particular del 50 % al 80 % en peso, de los latex de polibutadieno.

10. Masa moldeable termoplastica F de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, en la que la iniciacion con persal inorganica comprende en cada caso la adicion de una o varias sales seleccionadas del grupo que esta constituido por persulfato de amonio, persulfato de sodio, persulfato de potasio, perfosfato de potasio, perborato de sodio o mezclas de dos o mas de los mismos, en particular persulfato de sodio y/o de potasio.

11. Procedimiento para la preparacion de una masa moldeable termoplastica F que comprende las siguientes etapas:

(iii) preparar un caucho de injerto P-I mediante polimerizacion en emulsion, realizada por medio de iniciacion con persal inorganica, de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de 95:5 a 50:50, donde estireno puede sustituirse total o parcialmente por alfa-metilestireno, y donde acrilonitrilo puede sustituirse total o parcialmente por metacrilato de metilo o N-fenilmaleinimida, en presencia de los latex de polibutadieno A y B de la etapa (ii); (iv) preparar un caucho de injerto P-II mediante polimerizacion en emulsion, realizada por medio de iniciacion con persal inorganica, de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de 95:5 a 50:50, donde estireno puede sustituirse total o parcialmente por alfa-metilestireno, y donde acrilonitrilo puede sustituirse total o parcialmente por metacrilato de metilo o N-fenilmaleinimida, en presencia del latex de polibutadieno C;

(viii) secar los cauchos de injerto P-I y P-II precipitados de manera conjunta separados de la etapa (vii); y (ix) mezclar los cauchos de injerto P-I y P-II precipitados de manera conjunta secados de la etapa (viii) con al menos una matriz de copolfmero libre de caucho P-III de estireno y acrilonitrilo en la relacion en peso de 95:5 a 50:50, donde estireno puede sustituirse total o parcialmente por alfa-metilestireno a 200 a 300 °C.

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 11, donde la masa moldeable termoplastica F preparada presenta las caractensticas de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10.

13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 11 o 12, donde en la etapa (iii) y/o (iv) de la preparacion de un caucho de injerto P-I y/o P-II se anaden monomeros de estireno y monomeros de acrilonitrilo de manera continua a los latex de polibutadieno A y B o bien al latex de polibutadieno C, preferentemente ascendiendo la masa de los monomeros de la alimentacion de monomeros en el intervalo de la primera mitad del tiempo de alimentacion de monomeros a del 55 % al 90 % en peso, mas preferentemente a del 60 % al 80 % en peso, en particular a del 65 % al 75 % en peso.

14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 a 13, donde la precipitacion conjunta de acuerdo con la etapa (vi) comprende:

una o mas sales seleccionadas del grupo que esta constituido por sulfato de magnesio, kieserita, pentahidrita, hexahidrita, epsomita (sal amarga), cloruro de calcio, cloruro de sodio o mezclas de dos o mas de los mismos y/o

uno o mas acidos, en particular acido sulfurico y/o acido acetico;

d) secado.

15. Cuerpo moldeado que puede obtenerse a partir de una masa moldeable termoplastica F de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10 o de una masa moldeable termoplastica F que puede obtenerse segun un procedimiento de las reivindicaciones 11 a 14.