DE69312970T2 - Strahlenhaertbarer, permanent entfernbarer acrylat/silikon-haftkleber - Google Patents

Strahlenhaertbarer, permanent entfernbarer acrylat/silikon-haftkleber

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DE69312970T2
DE69312970T2 DE69312970T DE69312970T DE69312970T2 DE 69312970 T2 DE69312970 T2 DE 69312970T2 DE 69312970 T DE69312970 T DE 69312970T DE 69312970 T DE69312970 T DE 69312970T DE 69312970 T2 DE69312970 T2 DE 69312970T2
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Andreas Graichen
Dieter Jung
Steven Kantner
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

  • Diese Erfindung betrifft strahlungsgehärtete, permanent entfernbare Vinyl-Silikon- Haftkleber (PSA), Verfahren zu ihrer Herstellung und mit PSA beschichtete Folienmaterialien.
  • Es gibt einige Situationen, für die es wünschenswert ist, einen Klebstoff bereitzustellen, der sogar nach langer Verweilzeit leicht von dem Substrat abgezogen werden kann, auf das er aufgetragen wurde. Solche Klebstoffe werden zum Beispiel zur Verwendung auf Abdeckbändern, auf entfernbaren Etiketten, auf Autoaufklebern, auf Heftpflastern zur Vermeidung von Hautschäden, auf Befestigungsbändern für Poster, auf Schutzfolien etc. benötigt. In solchen Fällen hatten die üblicherweise verwendeten Klebstoffe entweder eine so geringe anfängliche Klebrigkeit, daß die Bänder oder Etiketten unbeabsichtigt abfallen, oder sie haben eine Bindung bewirkt, die dazu neigt, allmählich fester zu werden, so daß das Band nach einigen Stunden, Tagen oder Monaten nicht mehr entfernt werden kann, ohne entweder das Band oder das Substrat zu spalten.
  • Es ist bekannt, daß eine Vielzahl von Vorschlägen, die vernetzte Acrylat-Haftkleber (PSA) betreffen, nützlich sind, um eine solche Entfernbarkeit zu bewirken. Silver (US-Patent Nr. 3,691,140) offenbart die Verwendung von inhärent klebrigen, kein Silikon enthaltenden Acrylatcopolymer-Microkügelchen, die die leichte Entfernung von verklebtem Papier ohne Spaltung erlauben. Delgado (US-Patent Nr. 5,045,569) offenbart die Verwendung von hohlen Acrylatpolymer-Microkügelchen mit verbesserter Scherhaftung und Schälhaftung und geringeren Problemen bei der Übertragung des Klebstoffs. Esmay (US-Patent Nr.4,599,265) offenbart ein entfernbares PSA-Band, wobei der PSA ein Acrylatpolymer ist, das nahezu frei von polaren copolymerisierbaren Monomeren ist und das unter Verwendung eines photochemischen Vernetzungsmittels oder eines polyfunktionellen Acrylmonomers mit niedrigem Molekulargewicht vernetzt wird. Keilen (US-Patent Nr.4,737,559) offenbart die Verwendung eines durch Strahlung vernetzten Copolymers als Haftkleber für die Haut in medizinischen Anwendungen. Das Gleichgewicht zwischen dem anfänglichen Haftwert auf der Haut und dem Haftwert auf der Haut nach 48 Stunden wird durch die vorhandene Menge des copolymerisierten photochemischen Vernetzungsmittels und die verwendete Strahlendosis kontrolliert. Keine dieser Druckschriften berichtet über die Verwendung eines mitumsetzbaren multifünktionellen Siloxans als Mittel, um permanente Entfernbarkeit zu verleihen.
  • Auch die Zugabe von Siloxanen zu Acrylat-PSAS zur Modifizierung des Haftvermögens ist bekannt. Mazurek (US-Patent Nr. 4,693,935) offenbart eine PSA-Zusammensetzung, die ein Copolymer unffaßt, das anpolymerisierte Siloxane als Verzweigungen aufweist (erhalten durch Copolymerisation des monofünktionellen Siloxans), was anfangs zu einer geringeren Haftfahigkeit führt, die das Positionieren erlaubt, die aber mit der Zeit zunimmt und eine starke Klebeverbindung bildet. Die japanische Patentschrift Nr.63-291969 (Nitto), veröffentlicht am 29. November 1988, offenbart ein Gemisch aus gepfropften Silikoncopolymeren mit einem silikonfreien PSA, das eine beständige gute Entfernbarkeit ohne Veränderung mit der Zeit verleiht. Lee (US-Patent Nr. 4,994,538) offenbart ein PSA-Polymer, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird und etwa 0,1 bis etwa 1,0 Prozent eines reaktiven Siliconacrylatpolymers mit einer Acrylatfunktionalität von mindestens 2 enthält, das anfangs neu positionierbar ist, aber bei der Alterung haltbar wird. Walker (US-Patent Nr.4,716,194) offenbart einen Emulsions-Haftkleber auf der Basis von Acrylat, der eine wirksame Menge eines organofünktionellen Silanmonomers mit niedrigem Molekulargewicht enthält (typischerweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%), um die Entfernbarkeit des Klebstoffs zu verbessern. Blizzard (US-Patent Nr.4,831,080) offenbart ein Gemisch von PSA (typischerweise acrylatfrei) mit einem härtbaren flüssigen Organohydrogensiloxan, was gegenüber dem unmodifizierten PSA zu emer erhöhten Stärke der Klebeverbindung führt, wobei die Bindungsstärke im allgemeinen mit der Zeit zunimmt. Mazurek, Seriennr. 07/672,342, übertragen auf den Inhaber des vorliegenden Falles, offenbart strahlungshärtbare Acrylat/Silikon-PSAs, erhalten durch Härten von Acrylmonomer zusammen mit telechelem Siloxan mit hohem Molekulargewicht in Gegenwart von MQ-Harz, das die Silikonphase klebrig macht, was gegenüber dem unmodifizierten PSA zu verbesserter Haftung führt, zum Beispiel auf Oberflächen mit niedriger Energie.
  • Keine dieser Druckschriften berichtet jedoch über die Verwendung eines mitumsetzbaren multifunktionellen Siloxans, um einer strahlungsgehärteten Acrylat-Haftklebemasse permanente Entfernbarkeit zu verleihen.
  • Es wird also ein Acrylat-PSA benötigt, der es erlaubt, ein maßgerechtes anfängliches Haftvermögen in einem weiten Bereich einzustellen, während die Zunahme der Haftung, die in der Regel mit einer langen Verweilzeit verbunden ist, minimiert wird.
  • Es wird auch ein PSA benötigt, der die Probleme mit der Übertragung des Klebers beseitigt, ohne daß ein separater Binder benötigt wird, und der im Vergleich zu bekannten Klebstoffen, die permanente Entfernbarkeit aufweisen, eine verbesserte Scherhaftung liefert.
  • Es wird auch ein PSA benötigt, der zuverlässig und kontrollierbar durch Strahlungshärtung hergestellt werden kann, und bei dessen Herstellung das Lösungsmittel und somit die Notwendigkeit eines Trocknungsschritts, der bei bekannten Klebern erforderlich ist, verringert wird oder wegfällt.
  • Wir haben einen solchen PSA gefünden.
  • Wir haben einen hervorragenden, permanent entfernbaren Acrylat-PSA gefimden, der mit einem mitumgesetzten multifünktionellen Siloxan modifiziert ist, was eine weitere Variation des Haftvermögens und eine geringere Übertragung des Klebstoffes ermöglicht als bei bekannten Systemen. Der hervorragende siliconmodifizierte PSA ist vorteilhaft für die Umwelt, da die bei semer Herstellung verwendete Lösungsmittelmenge drastisch verringert ist oder völlig wegfällt, was auch wegen der Verringerung potentieller Gesundheitsgefahren, die manchmal mit der Verwendung solcher Lösungsmittel verbunden sind, von Vorteil ist. Der PSA ist auch deshalb vorteilhaft, weil er durch Strahlungshärtung hergestellt werden kann, und weil die Notwendigkeit eines Trocknungsschritts verringert ist oder wegfällt, da das Lösungsmittel verringert ist oder wegfällt. Außerdem besitzt der permanent entfernbare, siliconmodifizierte PSA der Erfindung ausgewogene PSA-Eigenschaften, die in einem weiten Bereich zugeschnitten werden können.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine strahlungsgehärtete Acrylat-Haftklebemasse zur Verfügung, die mit 1 bis 10 Gew.-% eines mitumgesetzten multifünktionellen Siloxans modifiziert ist, das im Mittel wenigstens zwei radikalisch polymerisierbare Vinyleinheiten pro Molekül aufweist, wobei das Siloxan durch die Formel
  • wiedergegeben ist, in der
  • die Reste R¹ einwertige Einheiten sind, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- und substituierte Arylreste;
  • die Reste R unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und zweiwertige Verbindungsgruppen sind;
  • die Reste R³ einwertige Einheiten sind, die unabhängig voneinander gleich oder verschieden sem können, ausgewählt aus der Gruppe Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- und substituierte Arylreste und Reste -R²X;
  • die Reste R&sup4; einwertige Einheiten sind, die unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- und substituierte Arylreste und Reste -R²X;
  • Die Reste X einwertige, ethylenisch ungesättigte Einheiten sind, die gleich oder verschieden sem können;
  • Die Reste U zweiwertige Einheiten sind, die gleich oder verschieden sein können und ein Polyethersegment umfassen, ausgewählt aus der Gruppe Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), Poly(1,2-butylenoxid) und Poly(tetramethylenoxid), wobei die Polyethersegmente im Zahlenmittel des Molekulargewichts von 400 bis 10000 reichen;
  • Die Reste R&sup9; zweiwertige Verbindungsgruppen sind, die gleich oder verschieden sein können;
  • n eine ganze Zahl von 15 bis 300 ist;
  • r eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist; und
  • s eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist;
  • wobei das Siloxan im Mittel wenigstens zwei Reste -R²X aufweist; und
  • wobei die strahlungsgehärtete Acrylat-Haftklebemasse im Vergleich zur gleichen Zusammensetzung, die ohne das mitumsetzbare multifünktionelle Siloxan gehärtet wurde, eine verbesserte Entfernbarkeit aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein erstes Verfahren zur Herstellung eines siliconmodifizierten gehärteten PSA mit verbesserter permanenter Entfernbarkeit zur Verfügung, das die Schritte umfaßt:
  • (a) Herstellung eines homogenen Gemisches, umfassend:
  • (i) 1 bis 10 Gew.-% eines mitumsetzbaren multifunktionellen Siloxans der Formel I;
  • (ii) 65 bis 99 Gew.-% eines monofunktionellen, radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomers, das mit dem Siloxan copolymerisiert werden kann, wobei das radikalisch polymerisierbare Vinylmonomer aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester der Acrylsäure umfassend 4 bis 21 Kohlenstoffatome, Ester der Methacrylsäure umfassend 5 bis 22 Kohlenstoffatome, Acrylamid, substituierte Acrylamide, Styrol, substituierte Styrole, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Vinylidenchlorid, Vinylester von Carbonsäuren und Gemischen davon ausgewählt ist; und
  • (iii) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Photoinitiators;
  • wobei sich die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht des homogenen Gemisches beziehen; und
  • (b) Polymerisierung des homogenen Gemisches durch Einwirkung von intensitätsschwacher ultravioletter Strahlung auf das homogene Gemisch in Abwesenheit von Sauerstoff und eines Lösungsmittels.
  • Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein zweites Verfahren zur Herstellung eines siliconmodifizierten gehärteten PSA mit verbesserter permanenter Entfernbarkeit zur Verfügung, das die Schritte umfaßt:
  • (a) Herstellung eines homogenen Gemisches, umfassend:
  • (i) 1 bis 10 Gew.-% eines mitumsetzbaren multifunktionellen Siloxans der Formel
  • wobei
  • die Reste R¹ einwertige Einheiten sind, die gleich oder verschieden sein können, ausgewahlt aus der Gruppe Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- und substituierte Arylreste;
  • die Reste R zweiwertige Verbindungsgruppen sind, die gleich oder verschieden sein können;
  • die Reste R³ einwertige Einheiten sind, die unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- und substituierte Arylreste und Reste -R²X:
  • die Reste R&sup4; einwertige Einheiten sind, die unabhängig voneinander gleich oder verschieden sem können, ausgewahlt aus der Gruppe Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- und substituierte Arylreste und Reste -R²X;
  • Die Reste X einwertige, ethylenisch ungesättigte Einheiten sind, die gleich oder verschieden sein können;
  • die Reste U zweiwertige Einheiten sind, die gleich oder verschieden sein können und ein Polyethersegment umfassen, ausgewähit aus der Gruppe Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), Poly(1,2-butylenoxid) und Poly(tetramethylenoxid), wobei die Polyethersegmente im Zahlenmittel des Molekulargewichts von 400 bis 10000 reichen;
  • die Reste R&sup9; zweiwertige Verbindungsgruppen sind, die gleich oder verschieden sein können;
  • n eine ganze Zahl von 15 bis 300 ist;
  • r eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist; und
  • s eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist;
  • wobei das Siloxan im Mittel wenigstens zwei Reste -R²X aufweist; und
  • (ii) 70 bis 99 Gew.-% eines Acrylatcopolymers, das monofunktionelle radikalisch polymerisierbare Vinylmonomere und monoethylenisch ungesättigte aromatische Ketonmonomere umfaßt,
  • wobei die Vinylmonomere aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester der Acrylsäure umfassend 4 bis 21 Kohlenstoffatome, Ester der Methacrylsäure umfassend 5 bis 22 Kohlenstoffatome, Acrylamid, substituierte Acrylamide, Styrol, substituierte Styrole, Acrylnitril, Methacryinitril, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Vinylidenchlorid, Vinylester von Carbonsäuren und Gemischen davon ausgewählt sind,
  • und das aromatische Ketonmonomere die Formel hat:
  • wobei
  • R&sup7; aus der Gruppe Alkylreste umfassend 1 bis 4 Kohlenstoffatome und Phenylreste ausgewählt ist, wobei R&sup7; gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome, Alkoxyreste und Hydroxylgruppen, substituiert ist, mit der weiteren Maßgabe, daß, wenn R&sup7; ein mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituierter Phenylrest ist, jede der Hydroxylgruppen in meta- oder para-Position zum aromatischen Carbonylrest sein muß;
  • W aus der Gruppe Halogenatome, Alkoxyreste und Hydroxylgruppen ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß, wenn W eine Hydroxylgruppe ist, W in meta- oder para-Position zum aromatischen Carbonylrest sein muß;
  • g eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist;
  • R&sup8; eine zweiwertige Verbindungsgruppe ist; und
  • Z ausgewählt ist aus der Gruppe Alkenylreste und ethylenisch ungesättigte Acylgruppen, wobei das aromatische Ketonmonomer 0,025 bis 0,5 Gew.-% des Copolymers umfaßt und der Polymerisationsgrad des Copolymers so ist, daß das Copolymer eine logarithmische Viskositätszahl von 0,15 dl/g bis 1,4 dl/g vor der Vernetzung hat, wobei die Gewichtsprozente des Siloxans und des Copolymers auf das Gesamtgewicht des homogenen Gemisches bezogen sind; und
  • (b) Härten des Gemisches durch Einwirken von mittel oder stark intensiver ultravioletter Strahlung in Abwesenheit eines Lösungsmittels.
  • Die Eigenschaften des PSA der Erfindung können durch eine Variation der Natur und der Menge des (der) radikalisch polymerisierbaren Monomeren und des Molekulargewichts und der Menge des (der) multifunktionellen Siloxans (Siloxane) in einem weiten Bereich zugeschnitten werden. So liefert diese Erfindung im Vergleich zu bekannten permanent entfernbaren Systemen eine stärkere Variation im Haftvermögen und eine geringere Übertragung des Klebstoffes. Weitere Vorteile des Verfahrens zur Herstellung des PSA der Erfindung schließen die Verringerung oder das Wegfallen des Lösungsmittels und daher der Trocknungsverfahren und, als Strahlungshärtungsverfahren, die Möglichkeit der Härtung ohne Beschädigung von wärmeempfindlichen Substraten ein.
    • Silikone
  • Eine Vielzahl von Silikonen kann gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Um die Schälhaftung der Haftklebemasse zu verringern, werden etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% eines mitumsetzbaren multifünktionellen Silikons verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der PSA- Zusammensetzung, vorzugsweise etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, was für die Werte der Schälhaftung einen Bereich ergibt, der niedrig genug für die Entfernbarkeit ist, und auch die Zunahme der Haftung des Klebstoffes bei längerer Verweilzeit beschrännt. Wir nehmen aber an, daß so wenig wie 0,1 Prozent eine Zusammensetzung mit verbesserter Entfernbarkeit liefern würden Das mitumsetzbare multifünktionelle Siloxan hat im Mittel wenigstens zwei, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 6 radikalisch reaktive fünktionelle Gruppen, entweder anhängend an der Poly(siloxan)-Kette oder an den Enden der Kette oder als Kombination von beidem. Jede radikalisch reaktive fünktionelle Gruppe enthält vorzugsweise eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und ist besonders bevorzugt eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe, da diese leicht in einer radikalischen Polymerisation reagieren und einen guten Einbau sicherstellen. Wenn das zweite Herstellungsverfahren verwendet wird, ist diese radikalisch reaktive fünktionelle Gruppe vorzugsweise durch eine polare fünktionelle Gruppe, wie den aus Amid-, Urethan- und Harnstoffverbindungsgruppen ausgewählten, mit der Siloxankette verbunden oder durch einen kurzen Block eines polaren Polymers, wie einem Polyether, von der Siloxankette isoliert. Die Anwesenheit dieser polaren fünktionellen Gruppe oder des Polymerblocks dient dzzu, das Siloxan mit dem Acrylatpolymer verträglich zu machen und die radikalisch reaktive fünktionelle Gruppe für das freie Radikal, das durch Einwirkung von ultravioletter Strahlung (UV) aus dem aromatischen Ketonmonomer entsteht, leichter zugänglich zu machen.
  • Das mitumsetzbare multifünktionelle Siloxan (I) ist vorzugsweise ein Poly(dimethylsiloxan) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens etwa 1000, besonders bevorzugt zwischen etwa 1000 und etwa 20000. Das ermöglicht die wirksamste Verringerung der Schälhaftung bei einer gegebenen Zugabe, ohne vor dem Härten Schwiengkeiten durch eine starke Unverträglichkeit zu verursachen.
  • Ein bevorzugter Typ des mitumsetzbaren multifünktionellen Siloxans, der für die Verwendung in dem permanent entfernbaren PSA der Erfindung geeignet ist, ist unter dem Warenzeichen Tego -Siliconacrylat 705, hergestellt und vertrieben durch Goldschmidt Chemical Company, Hopewell, Virginia, im Handel erhältlich. Tego 705 ist durch die Struktur
  • wiedergegeben, die von der allgemeinen Struktur 1 abgeleitet ist, wobei
  • s = 0 ist;
  • R¹ und R³ jeweils -CH&sub3; umfassen;
  • n = 20 ist; und
  • die Reste R&sup4; unabhängig voneinander aus -CH&sub3;-Gruppen und Resten XR²- ausgewahlt sind, wobei der Rest XR²- durch die Struktur;
  • -R-C CCH=CH&sub2;
  • wiedergegeben ist, wobei R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffverbindungsgruppe ist.
  • Ein zweiter bevorzugter Typ des mitumsetzbaren multifünktionellen Siloxans, das für die Verwendung in den permanent entfernbaren PSA der Erfindung geeignet ist, wird hergestellt durch die Umsetzung eines Organopolysiloxans, das zwei oder mehrere nucleophile Einheiten (Alkylsubstituenten mit Amin- oder Alkoholfünktionalität) enthält, mit einem Elektrophil, das den ethylenisch ungesättigten Rest X und eine solche weitere fünktionelle Gruppe enthält, daß bei der Umsetzung mit dem nucleophilen Organopolysiloxan nicht nur ein Rest X, sondern auch eine Amid-, substituierte Amin-, Harnstoff-, Urethan-, Carbonat- oder Estereinheit zur Verfügung gestellt wird. Solche nucleophilen Organopolysiloxane sind bekannt, und viele sind im Handel erhältlich.
  • Ein solches im Handel erhältliches nucleophiles Organopolysiloxan wird von Dow Corning, Midland, Michigan unter der Handelsbezeichnung Q4-3667 hergestellt und verkauft, ein Triblockpolymer, das einen Polydimethylsiloxan-Mittelblock und Polyethylenoxid-Endblöcke mit einer Hydroxylfunktionalität am Ende enthält. Durch die Umsetzung mit Isocyanatethylmethacrylat (IEM) erhält man ein mitumsetzbares multifünktionelles Siloxan, das für die Verwendung in dem permanent entfernbaren PSA der Erfindung geeignet ist, das in der nachstehenden Struktur zu sehen ist
  • die von der allgemeinen Struktur 1 abgeleitet ist, wobei s = 1 ist, n = 16 ist, r = 1 ist;
  • R¹, R³, R&sup4;jeweils -CH&sub3; sind;
  • U die Struktur -(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub6;- darstellt und R&sup9; eine zweiwertige Kohlenwasserstoffverbindungsgruppe darstellt;
  • X die Struktur
  • darstellt; und
  • R² die Struktur
  • darstellt.
  • Eine bevorzugte allgemeine Struktur ist Formel Ic, in der U -(CH&sub2;CH&sub2;O)m- ist und m eine ganze Zahl von etwa 10 bis etwa 180, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 45 ist.
  • Solche Blockpolymere sind wegen der verbesserten Kompatibilität zwischen dem Siloxan und dem Acrylatcopolymer besonders für die Verwendung im zweiten Verfahren zur Herstellung der permanent entfernbaren PSAS der Erfindung geeignet. Block- und Pfropfpolymere können auch durch die Umsetzung eines multifünktionellen Silikonamins oder -alkohols beispielsweise mit einem Diisocyanat, gefolgt von der Umsetzung mit einem telechelen Polyetherdiamin oder -diol und Funktionalisierung mit dem einen Rest X enthaltenden Elektrophil erhalten werden. Ein solcher Weg ermöglicht Block- und Pfropfpolymere, die aus Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), Poly(1,2- butylenoxid) und Poly(tetramethylenoxid) ausgewahlte Polyethersegmente enthalten, wobei die Segmente im Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 400 bis etwa 10000 reichen, vorzugsweise etwa 400 bis 2000, was eine gute Kompatibilität des Silikons mit dem Acrylatcopolymer zuläßt. ohne den Silikongehalt des mitumsetzbaren multifünktionellen Siloxans stark zu vermindern. Em zweiter bevorzugter Typ des nucleophilen Organopolysiloxans ist das Organopolysiloxandiamin der allgemeinen Formel wobei n, R¹, R³ und R&sup4; vorstehend definiert sind, die Reste D einwertige Einheiten sind, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus Wasserstoffatomen, einem Alkylrest mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, Aryl- und substituierten Arylresten; und die Reste zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sind, die gleich oder verschieden sein können.
  • Durch die Umsetzung mit einem Elektrophil, das den ethylenisch ungesättigten Rest, X, und eine solche weitere funktionelle Gruppe enthält, daß bei der Umsetzung mit dem Organopolysiloxandiamin nicht nur Endgruppe X, sondern auch eine Amid-, substituierte Amin-, Harnstoff- oder Urethaneinheit bereitgestellt wird, werden Verbindungen Id erhalten, wiedergegeben durch die allgemeine Struktur:
  • die von der allgemeinen Struktur I abgeleitet ist, wobei s = 1 ist, r = 0 ist; R, R¹, R³, R&sup4;, D und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben und die Reste Y zweiwertige Verbindungsgruppen sind, die gleich oder verschieden sein können und dazu dienen, X für die radikalische Polymerisation zu aktivieren. Beispiele für die funktionellen Gruppen, die in solchen elektrophilen Verbindungen erforderlich sind, schließen Säurehalogenide, Säureanhydride, cyclische Anhydride und Azlactone, die bei der Umsetzung mit dem Diamin jeweils eine Amideinheit bereitstellen, Epoxide oder Acrylate, die jeweils eine substituierte Amineinheit bereitstellen, und Isocyanat ein, das eine Harnstoffeinheit bereitstellt.
  • X umfaßt vorzugsweise den Rest
  • wobei R&sup5; aus einem Wasserstoffatom und der Gruppe -COOH ausgewählt ist und R&sup6; und einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe und der Gruppe -CH&sub2;COOH ausgewählt ist. Besonders bevorzugt umfaßt R&sup5; ein Wasserstoffatom und ist R&sup6; aus einem Wasserstoffatom und einer Methylgruppe ausgewählt. Die Umsetzung kann bei einer Temperatur von etwa -10ºC bis etwa 50ºC und Atmosphärendruck durchgeführt werden, indem das Diamin und das Elektrophil unter geeignetem Mischen vereint werden. Eine nichtreaktives organisches Lösungsmittel kann als Verdünnungsmittel verwendet werden, ist aber nicht notwendig, und die zwei Reaktanten können in beliebiger Reihenfolge in das Reaktionsgefäß gegeben werden. In einer anderen Ausführungsform kann ein Organopolysiloxandiamin der vorstehenden Formel III zuerst mit einer Verbindung mit zwei elektrophilen Gruppen, z.B. einem Diisocyanat (oder mit einer Verbindung wie Phosgen) umgesetzt werden, und das so erhaltene Produkt in einem zweiten Schritt nut einem Nucleophil, z.B. einem Amin oder einem Alkohol, umgesetzt werden, wobei man ein Silikon mit difunktionellen Endgruppen der Formel Id erhält. Wenn ein Alkohol, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat verwendet wird, enthält das Organopolysiloxanprodukt Urethaneinheiten.
  • Die zweiwertige Verbindungsgruppe Y entsteht durch die Umsetzung des Elektrophils mit dem Diamin und wird so gewähit, daß der ethylenisch ungesättigte einwertige Rest X für die radikalische Polymerisation aktiviert wird, besonders für die radikalische Copolymerisation mit dem (den) Vinylmonomer(en) des Punkts (ii) im ersten Verfahren. Der Rest Y bewirkt das durch Veränderung der Elektronendichte von X. Y wird zum Beispiel ausgewahlt aus Strukturen mit aromatischen Einheiten, die funktionelle Gruppen vom Vinylpyridinyl- oder Styroltyp bereitstellen, wenn sie an X gebunden sind; Strukturen mit Carboxyleinheiten, die fknktionelle Gruppen vom Vinylester- und Isopropenylestertyp bereitstellen, wenn sie mit dem Sauerstoff an X gebunden sind; Strukturen mit Carboxyleinheiten, die funktionelle Gruppen vom Aerylat-, Methaerylat-, Maleat-, Fumarat- und Itaconattyp bereitstellen, wenn sie mit der Carbonylstelle an X gebunden sind; Strukturen mit Carboxamideinheiten, die funktionelle Gruppen vom N-Vinylamid- und N- Isopropenylamidtyp bereitstellen, wenn sie mit dem Stickstoff an X gebunden sind; und Strukturen mit Carboxamideinheiten, die funktionelle Gruppen vom Aerylamid-, Methacrylamid- und Maleimidtyp bereitstellen, wenn sie mit der Carbonylstelle an X gebunden sind. Ein spezielles Beispiel für die letzte Struktur ist gegeben, wenn Y einen Carbonylrest umfaßt, der in Abhängigkeit von der Natur von X zu einer funktionellen Acrylamid-, Methacrylamid-, beta-Carboxyacrylamid- oder Maleimidgruppe führen kann.
  • Wie vorstehend angegeben, stellt der Buchstabe n eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 300 dar, wodurch für Kompatibilität gesorgt ist und die Zunahine der Haftung bei langer Verweilzeit minimiert wird.
  • Organopolysiloxandiamine, die nützlich sind für die Herstellung der bevorzugten telechelen Silikone, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können auf verschiedene Weise hergestellt werden. In einem ersten Verfahren kann ein Organopolysiloxan mit Hydroxylendgruppen an beiden Kettenenden der allgemeinen Formel
  • wobei R³, R&sup4; und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben, einer Kondensationsreaktion mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
  • unterzogen werden, wobei D, R und R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Q eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe ist. Ein zweites Verfahren umfaßt die Umsetzung eines cyelischen Organopolysiloxans der allgemeinen Formel
  • in der R³ und R&sup4; die vorstehend angegebene Bedeutung haben und k eine positive ganze Zahl von 3 bis 8 ist, mit einem Endblocker mit Aminfunktionalität der allgemeinen Formel
  • wobei D, R und R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Tetramethylammoniumhvdroxid oder Triorganosilanolat. Ein drittes Verfahren, eine Modifikation des zweiten, ist bevorzugt und umfaßt die Durchführung der Umsetzung in zwei Schritten unter Verwendung einer minimalen Menge eines im wesentlichen wasserfreien Silanolatkatalysators mit Aminoalkylfunktionalität der allgemeinen Formel
  • wobei D, R und R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und M&spplus; ein Kation ist, ausgewahlt aus K&spplus;, Na&spplus; und Tetraorganammoniumionen, wobei N(CH&sub3;)&sub4;&spplus; bevorzugt ist. Im ersten Schritt der Umsetzung wird ein Organopolysiloxandiamin der allgemeinen Formel
  • in der D, R, R¹, R³ und R&sup4; die vorstehend angegebene Bedeutung haben und x eine ganze Zahl von etwa 4 bis etwa 40 ist, durch die Umsetzung eines Disiloxanendblockers mit Aminfunktionalität der vorstehenden Formel VII mit einem cyclischen Organosiloxan der Formel VI in Gegenwart einer katalytischen Menge eines im wesentlichen wasserfreien Silanolats mit Aminoalkylfunktionalität der Formel VIII in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, hergestellt. Der bevorzugte Katalysator für die Verwendung in dieser Umsetzung ist 3-Aminopropyldimethyltetramethylammoniumsilanolat, das durch die Umsetzung von einem Moläquivalent 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan mit zwei Moläquivalenten Tetramethylammoniumhydroxidpentahydrat in Tetrahydrofüran unter Rückfluß und anschließendes Trocknen im Vakuum (0,1 mm Hg) während fünf Stunden bei 60ºC als kristalliner Feststoff erhalten werden kann. Die verwendete Menge des Katalysators sollte kleiner als etwa 0,05 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,005 bis etwa 0,03 Gew.-% des resultierenden Organopolysiloxandiamins der Formel III sein. Die Umsetzung kann in Masse bei einer Temperatur von etwa 80ºC bis etwa 90ºC durchgeführt werden, und unter diesen Bedingungen ist sie in der Regel in etwa 0,5 bis etwa 2 Stunden abgeschlossen, was man an dem im wesentlichen vollständigen Verschwinden des Endblockers im Reaktionsgemisch feststellen kacci, das durch Gasphasenchromatographie bestimmt wird. Der zweite Schritt der Umsetzung umfaßt die langsame Zugabe des restlichen cyclischen Organosiloxans, das benötigt wird, um das gewünschte Molekulargewicht zu erreichen. Diese Zugabe wird vorzugsweise tropfenweise in einer solchen Geschwindigkeit durchgeführt, daß das cyclische Organosiloxan etwa so schnell, wie es zugegeben wird, in das Polymer eingebaut wird, in der Regel in etwa fünf bis sieben Stunden bei einer Reaktionstemperatur von etwa 80ºC bis etwa 90ºC. Durch die Verwendung dieses Zweischrittveffahrens mit einer minimalen Menge des im wesentlichen wasserfteien Katalysators können konsequent Organopolysiloxandiamine der vorstehenden Formel III mit einer ausgezeichneten Difünktionalität mit geringer Verunreinigung durch monofünktionelle und nichtfünktionelle Polysiloxanverunreinigungen hergestellt werden.
  • Bevorzugte Organopolysiloxandianmie für die Verwendung bei der Herstellung der telechelen Silikone, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind die, bei denen n eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 300 ist, R aus Alkylenresten mit einem bis etwa zwölf Kohlenstoffatomen, Alkylarylen- und Arylenresten ausgewahlt ist, die Reste R¹ unabhängig voneinander aus Alkylresten mit einem bis etwa zwölf Kohlenstoffatomen, substituierten Alkylresten mit einem bis etwa zwölf Kohlenstoffatomen, Aryl- und substituierten Arylresten ausgewahlt sind, die Reste R³ und R&sup4; zu wenigstens 50 Prozent Methylgruppen smd, wobei der Rest aus Alkylresten mit zwei bis etwa zwölf Kohlenstoffatomen, substituierten Alkylresten mit zwei bis etwa zwölf Kohlenstoffatomen, Vinyl-, Aryl- und substituierten Arylresten ausgewahlt ist, und D ein Wasserstoffatom ist. Ein solcher Bereich der Molekulargewichte liefert das beste Gleichgewicht der Eigenschaften in den PSA-Zusammensetzungen. Es ist besonders bevorzugt, daß R ein Alkylenrest mit einem bis etwa zwölf Kohlenstoffatomen ist und R¹, R³ und R&sup4; Methylgruppen sind, da Polydimethylsiloxane besonders leicht erhältlich und besonders inert sind.
  • Beispiele für Elektrophile, die für die Umsetzung mit Organopolysiloxandiaminen zu den telechelen Silikonen geeignet sind, schließen Isocyanatoethylmethacrylat; Alkenylazlactone, wie Vinyldimethylazlacton und Isopropenyldimethylazlacton; m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat; Glycidylmethacrylat; Acryloylethylcarbonsäureanhydrid; Maleinsäureanhydrid und multifünktionelle Acrylate, wie Hexandioldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat ein, sie sind jedoch nicht darauf beschränkt. Einige Elektrophlle, z.B. Isocyanatoethylmethacrylat, sind im Handel erhältlich, und andere können nach Literaturverfahren hergestellt werden. Alkenylazlactone und ihre Herstellung sind in US-Patent Nr.4,777,276 (Rasmussen et al.) beschrieben. Nach Rasmussen wurde die Synthese der Azlactone in der Literatur von (a) Y. Iwakura, F. Toda und Y. Torii, Tetrahedron 23 (1967), 3363; (b) K. Hubner, F. Kollinsky, G. Mardert und H. Pennewiss, Angew. Makromol. Chem. 11 (1979), 109; (c) L. D. Taylor und T. E. Platt, J. Polym. Sci. Polym. Letters Edit. 7 (1969), 597 ausführlich diskutiert, insbesondere in bezug auf die 5-gliedrigen Ringe, die 2- Alkenyl-1,3-oxazolin-5-one. Typischerweise wird eine Aminosäure, wie 2-Aminobuttersäure, mit dem Acylierungsmittel (z.B. (Meth)acryloylchlorid oder (Meth)acrylsäureanhydrid) in Gegenwart einer Base (z.B. wäßriges Natriumhydroxid) umgesetzt, wobei die acylierte Aminosäure entsteht. Die Cyclisierung zum Azlacton erfolgt daiin in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels (z.B. Essigsäureanhydrid, Ethylchloroformat oder Dicyclohexylcarbodiimid). Acryloylethylcarbonsäure anhydrid kann nach dem in Bull. Chem. Soc. Japan 41(10) (1968), 2521 angegebenen Verfahren von R. Hatada und H. Kondo aus Ethylchloroformat und Acrylsäure hergestellt werden. Die Bedingungen für die Umsetzung von Aminen mit multifünktionellen Acrylaten in einer Michael- Additionsreaktion sind in US-Patent Nr.4,603,086 beschrieben. Die Umsetzung der Elektrophilen mit Organopolysiloxandiaminen kann zum Beispiel durchgeführt werden, indem man die vorstehend genannten Elektrophile in wenigstens äquimolaren Mengen einer primären Aminogruppe zusetzt, wobei man gegebenenfalls ein Lösungsmittel zugibt, um eine eiaheitliche Lösung herzustellen, und die Umsetzung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100ºC dureliftihrt. Die bevorzugten Elektrophile setzen sich unter relativ milden Bedingungen mit dem Organopolysiloxandiamin um und schließen die aus Isocyanatoethylmethacrylat; m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat; Vinyldimethylazlacton; Acryloylethylcarbonsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid ausgewahlten ein.
  • Ein bevorzugtes telecheles Silikon für die Verwendung in der permanent neu positionierbaren PSA-Zusammensetzung der Erfindung umfaßt das Organopolysiloxan der Formel Id, wobei
  • umfaßt;
  • umfaßt; D = H ist; R -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- umfaßt und R¹, R³ und R&sup4; jeweils -CH&sub3; umfassen.
  • Ein weiteres bevorzugtes Organopolysiloxan umfaßt das Organopolysiloxan der Formel Id, wobei
  • X CH&sub2;=CH- umfaßt;
  • umfaßt; D = H ist; R -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- umfaßt und R¹, R³ und R&sup4; jeweils -CH&sub3; umfassen.
  • Ein weiteres bevorzugtes Organopolysiloxan umfaßt das Organopolysiloxan der Formel Id, wobei
  • X CH&sub2;=CH- umfaßt;
  • umfaßt; D = H ist; R -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- umfaßt und R¹, R³ und R&sup4; jeweils -CH&sub3; umfassen.
  • Ein weiteres bevorzugtes Organopolysiloxan umfaßt das Organopolysiloxan der Formel Id, wobei
  • umfaßt;
  • umfaßt; D = H ist; R -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- umfaßt und R¹, R³ und R&sup4; jeweils -CH&sub3; umfassen.
  • Ein weiteres bevorzugtes Organopolysiloxan umfaßt das Organopolysiloxan der Formel Id, wobei
  • umfaßt Y
  • umfaßt; D = H ist; R -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- umfaßt und R¹, R³ und R&sup4; jeweils -CH&sub3; umfassen.
    • Radikalisch polymerisierbares Vinylmonomer
  • Eine Vielzahl von radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomeren kann direkt im ersten Herstellungsverfahren für die permanent entfernbaren PSAs der Erfindung verwendet werden oder zur Herstellung des im zweiten Herstellungsverfahren verwendeten Acrylatcopolymers verwendet werden. Die Vinylmonomere werden so gewählt, daß bei der Polymerisierung ein klebriges oder klebrig zu machendes Material erhalten wird. So sollte der Großteil der verwendeten Monomere, 80 bis 100 Prozent, bezogen auf den gesamten Gewichtsanteil der Vinylmonomeren, vorzugsweise etwa 90 bis etwa 100 Gew.-%, aus weichen Monomeren bestehen, das heißt denen, die nach einer Homopolymerisation eine Glasübergangstemperatur von weniger als etwa 0ºC haben. Weiche Monomere schließen Ester der Acrylsäure mit etwa 5 bis etwa 21 Kohlenstoffatomen und Ester der Methacrylsäure mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen ein. Monomere, ausgewählt aus Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylacrylat, 2-Methylbutylacrylat, 4-Methyl-2-pentylacrylat, sec-Butylacrylat, Isononylacrylat, Isodecylacrylat und Gemische davon sind bevorzugt, da sie leicht zu polymerisieren sind und gute PSA-Eigenschaften bewirken. Geringe Mengen an harten Monomeren, das heißt denen, die nach einer Homopolymerisation eine Glasübergangstcmperatur von mehr als etwa 0ºC haben, können mit den weichen Monomeren copolymerisiert werden, um Kohäsionskraft zu verleihen und das Haftvermögen einzustellen. Falls verwendet, sind diese harten Monomeren zu etwa 0 bis etwa 20 Gew.-% des gesamten Gehalts an Vinylmonomeren oder des Gewichts des Acrylatcopolymers vorhanden, vorzugsweise 1 bis etwa 10 Gew.-%, um eine angemessene Kohäsionskraft zu verleihen, ohne das Haftvermögen ungünstig zu beeinflussen und ohne Probleme mit der Kompatibilität des Siloxans zu verursachen.
  • Die harten Monomeren schließen Methylacrylat und bestimmte verzweigte Acrylatester, wie Cyclohexylacrylat, Isobornylacrylat und t-Butylacrylat; Ester der Methacrylsäure mit etwa 5 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen und bestimmte verzweigte Methacrylatester mit höherer Kohlenstoffzahl, wie Isobornylmethacrylat, t-Butylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat, Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat und Isoprenylacetat; Styrol und substituierte Styrole, wie Vinyltoluol und polare Monomere einschließlich Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Acrylamid, substituierte Acrylanride, wie N,N-Dimethylacrylamid, Acryinitril, Methacrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Vinylidenchlorid und Gemische davon ein. Acrylsäure, Hydroxyethylacrylat, N-Vinylpyrrolidon und N,N- Dimethylacrvlamid sind bevorzugt, da sie leicht mit den bevorzugten weichen Monomeren copolymerisierbar sind und Kohäsionskraft verleihen können, wenn sie in geringen Mengen verwendet werden.
    • Erstes Herstellungsverfahren
  • Der permanent entfernbare PSA der Erfindung kann hergestellt werden, indem man ein Gemisch eines mitumsetzbaren multifünktionellen Siloxans, eines radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomers und eines Photoinitiators durch intensitätsschwache ultraviolette Strahlung in Abwesenheit von Sauerstoff und eines Lösungsmittels polymerisiert.
  • Gemäß diesem Verfahren werden 1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer der mitumsetzbaren multifünktionellen Siloxane der vorstehenden Formel I mit 65 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise etwa 90 bis etwa 99 Gew.-% eines oder mehrerer der radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomeren und mit etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-% eines Photoinitiators zu einer homogenen Lösung veremigt. Gegebenenfalls können geringe Mengen eines nichtreaktiven Verdünnungsmittels in dieser Zusammensetzung enthalten sein, um die Homogenität zu verbessern. Geeignete Verdünnungsmittel schließen die ein, welche die Copolymerisation des Siloxans der Formel 1 und des Vinylmonomers nicht beeinträchtigen, beispielsweise Lösungsmittel, wie Ethylacetat, Cyclohexan, Hexan, Toluol, Butylacetat, Octamethylcyclotetrasiloxan und dergleichen. So wie er hier verwendet wird, bezieht sich der Begriff "beeinträchtigen" auf eine Inhibierung oder eine signifikante Kettenübertragung. Falls enthalten, umfaßt das Verdünnungsmittel typischerweise etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches aus Siloxan, Monomer und Photoinitiator, um eine gute Homogenität herzustellen, ohne einen ausgedehnten Trocknungsschritt nach der Polymerisation erforderlich zu machen.
  • Der permanent entfernbare PSA der Erfindung wird in einer möglichst sauerstofffreien Umgebung, z.B. in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoffgas, oder durch Verwendung einer Schranke aus einem strahlungsdurchlässigen Material mit geringer Durchlässigkeit für Sauerstoff gehärtet. Eine im wesentlichen sauerstofffreie Umgebung enthält typischerweise weniger als etwa 1 Prozent Sauerstoff.
  • Geeignete Photoinitiatoren schließen die aus Benzomethern, Benzophenon und Derivaten davon, Acetophenonderivaten, Campherchinon, Gemischen davon und dergleichen ausgewählten ein.
  • Der Photoinitiator wird im allgemeinen in einer Konzentration von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% der Klebstoffzusammensetzung verwendet. Auf Wunsch kann die PSA-Zusammensetzung der Erfindung auch thermisch gehärtet werden, wofür die Verwendung eines thermischen Initiators, wie den aus Peroxiden (d.h. Lauroylperoxid usw.), Azoverbindungen (d.h. Azo-bis-isobutyronitril usw.), Persulfaten (d.h. Natriumpersulfat und Kaliumpersulfat usw.) und dergleichen ausgewählten, im allgemeinen in einer Konzentration von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% der Klebstoffzusammensetzung, erforderlich ist.
  • Die Härtung erfolgt durch Einwirkung von intensitätsschwacher ultravioletter Strahlung, wie der durch fluoreszierende Schwarzlichtglühbirnen erzeugten, wie in Martens, US-Patent Nr. 4,181,752 beschrieben, auf das Gemisch aus Siloxan, radikalisch polymerisierbarem Vinylmonomer und Photoinitiator, wobei das Gemisch eine genügend lange Dosis der verwendeten geringen Intensität erhält, so daß eine hohe Umsetzung (d.h. höher als etwa 95 Prozent) des Monomers zum Polymer erreicht wird. Die Strahlung aus einer solchen Quelle hat eine Bestrahlungsstärke von nicht mehr als 7 Milliwatt pro Quadratzentimeter im Wellenlängenbereich von 300 bis 400 nin und wird deshalb als intensitätsschwach bezeichnet.
    • Zweites Herstellungsverfahren
  • Der permanent entfernbare PSA der Erfindung kann hergestellt werden, indem man ein Gemisch eines mitumsetzbaren multifunktionellen Siloxans und eines vorpolymerisierten Acrylatcopolymers, das einen geringen Anteil eines copolymerisierten aromatischen Ketonmonomers enthält, durch ultraviolette Strahlung von mittlerer oder hoher Intensität härtet.
  • Gemäß diesem zweiten Verfahren werden 1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer mitumsetzbarer multifünktioneller Siloxane der vorstehenden Formel 1 mit 70 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise etwa 90 bis etwa 99 Gew.-%, eines Acrylatcopolymers kombiniert, das aus den radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomeren und einem copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten aromatischen Ketonmonomer hergestellt ist, das frei ist von ortho-aromatischen Hydroxylgruppen, wobei sich die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht der Klebstoffzusammensetzung beziehen.
  • Aromatische Ketone, die frei sind von ortho-aromatischen Hydroxylgruppen, absorbieren ultraviolette Strahlung, wobei durch Interkombination ein angeregter Triplettzustand entsteht. Diese Moleküle in angeregtem Zustand können vom Acrylatcopolymer Wasserstoffradikale abspalten. Die so erzeugten radikalischen Stellen am Acrylatcopolymer können sich vereinigen und Vernetzungen bilden und auch mit der polymerisierbaren fünktionellen Gruppe am Siloxan reagieren, wobei eine chemische Bindung zwischen dem Silikon und dem Acrylat entsteht, die zum Einbau führt. Das Semipinakolradikal, das durch die Kombination des photochemischen Vernetzungsmittels und des Wasserstoffradikals entsteht, kann auch zu einer Vernetzung führen, da das photochemische Vernetzungsmittel copolymerisiert wird. Die Anwesenheit einer Hydroxylgruppe als Ringsubstituent in ortho-Position zum Carbonylrest am aromatischen Ring inhibiert die Vernetzungsfahigkeit des aromatischen Ketonmonomers. Folglich ist das aromatische Ketonmonomer frei von orthoaromatischen Hydroxylgruppen.
  • Bevorzugte aromatische Ketonmonomere sind durch die allgemeine Formel:
  • wiedergegeben, in der
  • R&sup7; aus Alkylresten mit etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und Phenylresten ausgewählt ist, wobei R&sup7; gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewahlt aus Halogenatomen, Alkoxyresten und Hydroxylgruppen, substituiert sein kann, und wobei die Hydroxylgruppen in meta- oder para-Position zum aromatischen Carbonylrest sein müssen, wenn R&sup7; ein mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituierter Phenylrest ist;
  • W aus Halogenatomen, Alkoxyresten und Hydroxylgruppen ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß W in meta- oder para-Position zum aromatischen Carbonylrest sein muß, wenn W eine Hydroxylgruppe ist;
  • g eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist;
  • R&sup8; eine zweiwertige Verbindungsgruppe ist, vorzugsweise ausgewählt aus einer kovalenten Bindung, einem Sauerstoffatom (-O-), einem Aminorest (-NR'-, wobei R' aus einem Wasserstoffatom und einem Niederalkylrest ausgewählt ist), einem Oxyalkylenoxyrest (-O-R"-O-, wobei R" ein Alkylenrest ist), einem Carbamoylalkylenoxyrest (-O-R"-O-C(O)-N-(R')-R"'-, wobei R"' eine kovalente Bindung oder ein Alkylenoxyrest, wie -R"-O-, ist, wobei R" ein Alkylenrest ist); und
  • Z aus Alkenylresten und ethylenisch ungesättigten Aeylresten ausgewählt ist. Besonders bevorzugte aromatische Ketonmonomere sind die Acryloxybenzophenone, z.B. para- Acryloxybenzophenon.
  • Um das gewünschte Ausmaß an Nachgiebigkeit und den Einbau des mitumsetzbaren multifünktionellen Siloxans zu erreichen, liegt das Gewicht des aromatischen Ketonmonomers im allgemeinen im Bereich von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,025 Gew.- % bis etwa 0,5 Gew.-% des Gesamtgewichts aller Monomeren im vorpolymerisierten Acrylatcopolymer. Anteile des aromatischen Ketonmonomers von etwa 2 Gew.-% oder größer werden wegen der unerwünschten Abnahme der Nachgiebigkeit des resultierenden Klebstoffes vorzugsweise vermieden.
  • Das radikalisch polymerisierbare Vinylmonomer und das aromatische Ketonmonomer können in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel gelöst werden und unter Verwendung eines geeigneten Radikalmitiators, wie den in US-Abänderungspatent Nr. 24,906 (Ulrich) beschriebenen, durch eine radikalische Standard-Polymerisation polymerisiert werden. Geeignete Initiatoren, die verwendet werden können, schließen Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril), Hydroperoxide, wie tert-Butylhydroperoxid, Peroxide, wie Benzoylperoxid oder Cyclohexanonperoxid ein. Im allgemeinen werden etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% des Initiators verwendet, wie ein durch Ultraviolettstrahlung aktivierbarer oder ein thermisch aktivierbarer Initiator, vorzugsweise etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte polymerisierbare Zusammensetzung.
  • Das für die radikalische Polymerisation verwendete organische Lösungsmittel kann eine beliebige organische Flüssigkeit sein, die ein Lösungsmittel für die Reakanten und das Produkt ist, die gegenüber den Reakanten und dem Produkt inert ist und die Umsetzung nicht in anderer Weise ungünstig beeinflußt. Geeignete Lösungsmittel schließen Ethylacetat und Gemische ein, wie Ethylacetat mit Toluol, Heptan und Toluol und Isopropylalkohol und Heptan mit Toluol und Methylalkohol. Weitere Lösungsmittelsysteme sind verwendbar. Die Menge des Lösungsmittels beträgt im allgemeinen etwa 50 bis etwa 400 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reakanten (d.h. der Monomeren und des Initiators). Die Copolymerisation kann mit anderen bekannten Verfahren durchgeführt werden, wie Suspensions-, Emulsions- oder Trockenpolymerisation.
  • Die logarithmische Viskositätszahl des unvernetzten Acrylatcopolymers sollte im allgemeinen 0,15 bis 1,4 dl/g betragen, um den gewünschten Polymerisationsgrad des Copolymers zu erzielen. Das befolgte Testverfahren und der Apparat, der verwendet werden kann, um die logarithmische Viskositätszahl zu messen, sind im "Textbook of Polymer Science", F. W. Billmeyer, Wiley-Interscience, zweite Auflage, Seiten 84 und 85, im Detail beschrieben.
  • Das mitumsetzbare multifünktionelle Siloxan wird nach der Polymerisation des Vinylmonomers und des aromatischen Ketonmonomers zugegeben. Es kann nach der Entfernung des Lösungsmittels zugegeben werden, wenn der Kleber schmelzbeschichtet werden soll, aber es wird vorzugsweise zu der Polymerlösung gegeben, insbesondere, wenn sich das Polymer in einem Lösungsmittel befindet, in dem das Siloxan löslich ist. Das ermöglicht eine gute Homogenisierung des Siloxans im Acrylatpolymer und ein leichtes Mischen. Geeignete organische Lösungsmittel schließen Ethylacetat, Toluol, Methylethylketon, Heptan, Isopropanol und Gemische davon ein, sie sind jedoch nicht darauf beschränkt.
  • Man verwendet 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% mitumsetzbares multifünktionelles Siloxan, was für die Werte der Schälhaftung einen Bereich ergibt, der für die Entfernbarkeit niedrig genug ist, und auch die Zunahme der Haftung bei längerer Verweilzeit beschränkt. Wir nehmen an, daß so wenig wie 0,1 Gew.-% zugegebenes mitumsetzbares multifünktionelles Siloxan alles sind, was enthalten sein muß, um die Schälhaftung der Haftklebemasse zu verringern. Das mitumsetzbare multifünktionelle Siloxan hat im Mittel wenigstens zwei radikalisch reaktive funktionelle Gruppen, die Seitenstücke der Poly(siloxan)-Kette oder an den Enden der Kette oder eine Kombination von beidem sind. Diese radikalisch reaktive funktionelle Gruppe enthält vorzugsweise eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung und ist besonders bevorzugt eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe, da diese leicht mit dem freien Radikal reagieren, das unter Einwirkung von ultravioletter Strahlung aus dem aromatischen Ketonmonomer entsteht, und eine gute Aufnahme sicherstellen. Diese radikalisch reaktive fünktionelle Gruppe ist vorzugsweise durch eine polare fünktionelle Gruppe, wie eine Amid-, Urethan- oder Harnstoffverbindungsgruppe, mit der Siloxankette verbunden oder durch einen kurzen Block eines polaren Polymers, wie ein Polyethylenoxid, von der Siloxankette isoliert. Die Anwesenheit dieser polaren fünktionellen Gruppe oder des Polymerblocks dient dazu, das Siloxan mit dem Acrylatpolymer kompatibel zu machen und die radikalisch reaktive fünktionelle Gruppe für das freie Radikal, das durch Einwirkung von UV aus dem aromatischen Monomer entsteht, leichter zugänglich zu machen.
  • Das mitumsetzbare multifünktionelle Poly(siloxan) ist vorzugsweise ein Poly(dimethylsiloxan) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts über etwa 1000, besonders bevorzugt zwischen etwa 1000 und etwa 20000. Das ermöglicht die wirksamste Verringerung der Schälhaftung bei einer gegebenen Zugabe, ohne vor dem Härten Probleme durch eine starke Unverträglichkeit zu verursachen.
  • Nachdem der Klebstoff aufgetragen wurde, wird er genügend lange Zeit ultravioletter Strahlung von ausreichender Intensität ausgesetzt, um das Copolymer im gewünschten Grad zu vernetzen und das mitumsetzbare multifünktionelle Siloxan mit Hilfe des aromatischen Ketonmonomers einzubauen. Der Grad der Vernetzung mit Hilfe des aromatischen Ketonmonomers wird anhand seiner im Copolymer enthaltenen Menge und der vernetzenden Strahlung kontrolliert, der das unvernetzte Copolymer wänrend des Verfahrens dieser Erfindung zur Herstellung eines Klebstoffs ausgesetzt ist.
  • Obwohl es möglich ist, einen vergleichsweisen Überschuß an aromatischem Ketonmonomer zu verwenden und den Vernetzungsgrad einzustellen, indem man die Intensität der Strahlung kontrolliert, der das unvernetzte Copolymer ausgesetzt ist. wird der Vernetzungsgrad vorzugsweise kontrolliert, indem man einen vergleichsweisen Überschuß an Strahlung verwendet und die Menge des aromatischen Monomers im unvernetzten Copolymer einstellt. In diesem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Klebstoffs dieser Erfindung ist die Verwendung im Handel erhältlicher Quecksilberlampen mit mittlerem Druck mit einer Leistung von etwa 80 Watt pro cm (200 Watt pro Inch) und einer spektralen Leistung in einem Bereich von 180 bis 430 Nanometer bevorzugt. Die Strahlung aus einer solchen Quelle hat eine Bestrahlungsstärke über 40 Milliwatt pro Quadratzentimeter und wird daher als mittel- oder hochintensiv bezeichnet. Die Bestrahlung wird durch die Geschwindigkeit, mit der sich die klebstoffbeschichtete Folie unter den Lampen bewegt, und den Abstand zwischen den Lampen und der bestrahlten Oberfläche bestimmt. Die Bestrahlung kann mit einem integrierenden Radiometer (Dynachem Modell 500) von Dynachem Corporation, 2631 Michelle Drive, Tustin, CA 92680 bestimmt werden. Die Menge der Strahlungsenergie wird in Millijoule pro Quadratzentimeter gemessen.
    • Optionale Zusätze:
  • Ein oder mehrere multifünktionelle Acrylate, wie 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,4- Butandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und 1,6-Hexandioldimethacrylat, können auch als Vernetzungsmittel verwendet werden, die bei einer gegebenen Zugabe des mitumsetzbaren multifünktionellen Siloxans die Härtungsgeschwindigkeit erhöhen und auf die Verringerung der Schälhaftung und die Verhinderung der Zunahme bei langer Verweilzeit eine synergistische Wirkung ausüben. Der hier zur Beschreibung einer Verbindung verwendete Begriff "multifünktionell" bezieht sich auf eine Verbindung, die wenigstens zwei fünktionelle Gruppen hat. Die Menge des Acrylatvernetzungsmittels beträgt vorzugsweise nicht mehr als etwa 2 Gew.-% des Gesamtgewichts der Klebstoffzusammensetzung. Die Menge des Acrylatvernetzungsmittels, falls verwendet, umfäßt vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-% des Gesamtgewichts der Klebstoffzusammensetzung. Wenn die Konzentration des Vernetzungsmittels zu hoch ist, hat die gehärtete PSA-Zusammensetzung eine hohe Vernetzungsdichte (d.h. ein geringes Molekulargewicht zwischen den Vernetzungsstellen), was zu schlechten Klebe- und Schälhaftungseigenschaften führt.
  • Vor dem Härten kann der permanent entfernbare PSA der Errindung unter Verwendung eines Inertgases, wie Stickstoff, zum Schäumen gebracht werden, wobei ein Schaum entsteht, um einen permanent entfernbaren PSA herzustellen, in dem Gasblasen dispergiert sind. Man kann auch durch Zugabe von Füllstoffen, wie Glas- oder Kunststoffmikroblasen, zum Beispiel etwa 25 bis etwa 75 Vol.-% der Klebstoffzusammensetzung, ein schaumälinliches Erscheinungsbild erzielen. Die Zusammensetzung kann zur Modifizierung der PSA-Eigenschaften auch Siliciumdioxidfüllstoffe enthalten, z.B. in Mengen bis etwa 15 Gew.-% der Klebstoffzusanunensetzung. Die Menge des Siliciumdioxidfüllstoffs, falls verwendet, beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-%. Es kann entweder hydrophiles oder hydrophobes Siliciumdioxid verwendet werden, aber hydrophobes Siliciumdioxid ist bevorzugt wegen seiner geringeren Neigung zur "Strukturbildung", d.h. zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken mit dem Polysiloxan und zur Entstehung einer elastischen Masse vor dem Härten. Eine solche Strükturbildung kann die normalen Verarbeitungsvorgänge, wie Extrusion, behindern.
  • Auch andere übliche nichtcopolymerisierbare Zusätze, wie Pigmente, Farbstoffe, Quarzpulver, Glasfasern, Calciumcarbonat, Flammverzögerer, Wärmestabilisatoren, Polymerisationsinhibitoren, Weiehmacher, Haftverstärker und dergleichen können in der permanent entfernbaren PSA-Zusammensetzung enthalten sem.
  • Auf Wunsch kann ein Klebrigmacher für die Vinylphase enthalten sein, um die Eigenschaften des permanent entfernbaren gehärteten PSA weiter zu modifizieren. Der Klebrigmacher, falls verwendet, umfaßt typischerweise bis etwa 100 Gewichtsteile, stärker bevorzugt etwa 5 bis etwa 100 Gewichtsteile, und besonders bevorzugt etwa 10 bis etwa 70 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Vinylmonomerphase. Beispiele für solche Klebrigmacher schließen die aus Harzsäuren, Colophoniumestern, aromatischen Kunstharzen, aliphatischen Kunstharzen, Terpenharzen und Gemischen davon ausgewählten ein.
    • Beschichtungsverfahren/Substrate
  • Vor dem Härten kann die permanent entfernbare PSA-Zusammensetzung der Erfindung in Abhängigkeit von ihrer Viskosität mit einem beliebigen aus einer Vielzahl von herkömmlichen Beschichtungsverfahren, wie Walzenbeschiehtung, Rakeln oder Gießlackieren, aufgetragen werden, oder sie kann extrudiert werden. Die Zusammensetzung kann auf mindestens einen Teil mindestens emer Hauptoberfläche von geeigneten flexiblen oder unfiexiblen Trägermaterialien aufgetragen und gehärtet werden, um PSA-beschichtete Folienmaterialien herzustellen. Verwendbare flexible Trägermaterialien schließen Papier, Kunststoffolien, wie Poly(propylen), Poly(ethylen), Poly(vinylchlorid), Poly(tetrafluorethylen), Polyester [z.B. Poly(ethylenterephthalat)], Polyamidfolien, wie Kapton von Dupont, Celluloseacetat und Ethylcellulose ein, sie sind jedoch nicht darauf beschränkt. Die Trägermaterialien können auch aus Gewebe bestehen, das aus Fäden von synthetischen oder natürlichen Materialien, wie Baumwolle, Nylon, Rayon, Glas oder keramischem Material, hergestellt ist, oder sie können aus ungewebten Textilien bestehen, wie Vliesware aus natürlichen oder synthetischen Fasern oder Gemischen dävon. Geeignete Trägermaterialien können außerdem aus Metall. metallisierter Polymerfohe oder keramischem Folienmaterial hergestellt werden. Die PSA-beschichteten Folienmaterialien können die Form jedes Gegenstands annehmen, der üblicherweise nut PSA-Zusammensetzungen verwendet wird, wie Etiketten, Bänder, Übertragungsbänder (die einen PSA-Film auf mindestens einer Trennnschicht umfassen), Schilder, Umschläge, Markierungszeichen und dergleichen. Grundierungen können verwendet werden, aber sie sind nicht immer notwendig.
    • BEISPIELE
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, wobei sich alle Teile, Prozente, Verhältnisse usw. in jedem Beispiel und im Rest der Beschreibung auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes angegeben ist.
    • Testverfahren
  • Die zur Bewertung der PSA-beschichteten flexiblen Folienmaterialien der Beispiele verwendeten Testverfahren sind Standardtests der Industrie. Die Standardtests sind in verschiedenen Publikationen der American Society for Testing and Materials (ASTM), Philadelphia, Pennsylvania und des Pressure Sensitive Tape Council (PSTC), Glenview, 111. beschrieben und nachstehend einzeln aufgeführt. Für jedes der Standardtestverfahren ist auch die Literaturstelle angegeben.
    • 180º-Schälhaftung (Quelle: ASTM D3330-78. PSTC-1 (11/75))
  • Die Schälhaftung ist die Kraft, die erforderlich ist, um ein beschichtetes flexibles Folienmaterial von einer Testplatte zu entfernen, gemessen bei einem bestimmten Winkel und einer bestimmten Geschwindigkeit der Entfernung. In den Beispielen ist diese Kraft in Newton pro 100 mm (N/100mm) Breite der beschichteten Folie ausgedrückt. Das befolgte Verfahren war;
  • 1. Eine Breite von 12,7 mm der beschichteten Folie wurde auf die horizontale Oberfläche einer sauberen Testplatte aus Glas oder Edelstahl aufgetragen, wobei mindestens 12,7 cm in der Länge festen Kontäkt hatten. In einer anderen Ausführungsform wurde ein 25,4 mm breiter Streifen weißes verklebtes Papier, als "696" von 3M erhältlich, mit beidseitig wirksamem Klebeband an der Testplatte befestigt, und die beschichtete Folie wurde an der oberen Oberfläche dieses Papiers befestigt. Zur Befestigung des Streifens wurde eine 2-kg-Hartgummiwalze verwendet.
  • 2. Das freie Ende des beschichteten Streifens wurde so zurückgebogen, daß es sich beinahe selbst berührte, so daß der Winkel für das Entfernen 180º betrug. Das freie Ende wurde an der Skala des Haftungsprüfgeräts befestigt.
  • 3. Die Testplatte aus Glas wurde in den Backen einer Zugprufmaschine festgeklemmt, die die Platte mit einer konstanten Geschwindigkeit von 2,3 Metern pro Minute von der Skala fortbewegen konnte.
  • 4. Die Skalenanzeige in Newton wurde aufgezeichnet, wahrend das Band von der Glasoberfläche abgezogen wurde. Die Daten sind als Mittelwert des Zahlenbereichs angegeben, der während des Tests beobachtet wurde.
  • 5. Gealterte Proben beließ man vor dem Abziehen drei Tage bei konstanter Temperatur (22ºC) und Luftfeuchtigkeit (50 Prozent RH) auf dem betreffenden Substrat.
    • 90º-Schälhaftung
  • Für diesen Test wurde eine modifizierte Version des PSTC-Verfahrens PSTC-3 verwendet, die für beidseitig wirkende Klebebänder geeignet ist. Dieses bekannte Veffahren ist bei Pressure Sensitive Tape Council, Glenview, Illinois, USA erhältlich. Die Schälmessungen wurden bei 90º statt bei 180º durchgeführt, und eine eloxierte Aluminiumfolie ersetzte den gewöhnlich für diesen Test verwendeten Träger aus Polymerfolie. Alle Messungen zur Schälhaftung sind in Newton pro Dezimeter (N/dm) angegeben.
  • Die zu untersuchende Haftschicht wurde durch Photopolymerisation des vorpolymerisierten Sirups zwischen zwei Schichten einer siliconisierten, biaxial orientierten Polyethylenterephthalatfolie (PET) hergestellt. Dieses Laminat wurde in einer Breite von 1,27 cm zugeschnitten. Nach dem Entfernen einer PET-Schicht wurde der Klebstoff auf eine glatte Edelstahlplatte aufgetragen. Die zweite PET-Schicht wurde entfernt, und ein 1,60 cm breiter, 140 Mikron dicker eloxierter Aluminiumstreifen wurde unter dem Gewicht einer 2,04 kg schweren, mit Hartgummi bedeckten Stahlwalze mit 2 Durchgängen in jeder Richtung auf dem Klebstoff befestigt.
    • A. Edelstahl, kurze Verweilzeit:
  • Nach 20 Minuten wurde die "90º-Schälhaftung" gemessen, indem das freie Ende des Aluminiumstreifens unter 90º und mit einer Geschwindigkeit von 300 mm pro Minute mit einer Zugprüfmaschine von der Edelstahiplatte fortbewegt wurde.
    • B. Edelstahl, lange Verweilzeit:
  • Der Test wurde wie vorstehend durchgeführt, außer daß die Probe 3 Tage mit der Edelstahlplatte in Kontakt blieb, bevor die Messung durchgeführt wurde.
    • C. Papier, kurze Verweilzeit:
  • Die Schälhaftung auf Fotokopierpapier wurde nach einer 20minütigen Verweilzeit gemessen. Das Papier war 90 Mikron dickes HIFI Silico HFL mit einem Gewicht von 90 g/m², auf beiden Seiten tonbeschichtet.
    • Klebrigkeit
  • Die Klebrigkeit dieser Klebstoffe wurde mit einem Test der "Haftung an den Fingern" qualitativ bewertet und erhielt die Bewertung schlecht, mittel, gut oder hervorragend. Auf dieser Skala hat das transparente Klebeband Magic der Marke Scotch (von Minnesota Mining and Manufacturing Company) die Bewertung hervorragend.
    • Herstellung der fünktionellen Silikone
  • Multifünktionelle Polysiloxane wurden vom Handel bezogen oder hergestellt wie nachstehend beschrieben. Sie sind in den Beispielen und in den Tabellen bezeichnet als 5K ACMAS, 5K MAUS, 10K MAUS, 20K MAUS und 10K SiMAC, wobei die Zahl das Zahlenmittel des Molekulargewichts in Tausend angibt und die Buchstaben den Funntionalitätstyp bezeichnen, wie nachstehend definiert; RC705, ein Polydimethylsiloxan mit durchsclmittlich 5 Acrylatgruppen als Seitengruppen von Goldschmidt Chemical und IEM-Triblock, ein fiktionalisiertes Poly(ethylenoxid)-Poly(dimethylsiloxan)-Triblockpolymer von Dow Corning unter der Handelsbezeichnung Q4-3667, das wie nachstehend beschrieben mit Isocyanatoethylmethacrylat fünktionalisiert wurde.
    • Abkürzungen und Handelsbezeichnungen
  • MAUS -Methacryloxyharnstoffsiloxan
  • ACMAS -Acrylamidoamidosiloxan
  • SiMAC -Silikonmakromonomer mit Monomethacryloxypropylendgruppen
  • IEM -Isocyanatoethylmethacrylat
  • UV -ultraviolette Strahlung
  • THF -Tetrahydrofüran
  • Tego RC705 -Handelsbezeichnung eines fünktionellen Siloxans mit durchschnittlich 5 Acrylatgruppen als Seitengruppen von Goldschmidt Chemical
  • RH -relative Feuchtigkeit
  • Triblk -Triblock
  • Vergl. -Vergleich
  • Die Synthese der difünktionellen Vorläufer für die in dieser Anmeldung beschriebenen radikalisch polymerisierbaren ACMAS- und MAUS-Siloxane wurde folgendermaßen durchgeführt:
    • Herstellung von α,ω-Bis(3-aminopropyl)polydimethylsiloxan (PDMS)
  • Ein Gemisch von 14,9 g (0,06 mol) Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan-Endblocker und 103,0 g Octamethylcyclotetrasiloxan (D&sub4;) (vorher 10 Minuten mit Argon gespült, gemäß Karl- Fischer-Titration weniger als 20 ppm H&sub2;O) wurde gerührt und unter Argon in einem Ölbad auf 80ºC bis 85ºC erwärmt. Eine kleine Menge (0,03 g bis 0,05 g) Katalysator, wasserfreies 3- Aminopropyldimethyltetramethylammoniumsilanolat, wurde zugegeben und die Umsetzung mittels Gasphasenchromatographie (VPC) verfolgt. In 30 bis 45 Minuten hatte die Viskosität zugenommen, und der Endblocker war vollständig verschwunden. Zusätzliches D&sub4; (250,0 g) wurde tropfenweise in emer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß das Verhältnis der integrierten Flächen der D&sub4;- zu den D&sub5;-Peaks im VPC des Reaktionsgemisches etwa 6 oder 7 : 1 nicht überstieg (5-6 Stunden). D&sub5; ist Decamethylcyclopentasiloxan, ein Nebenprodukt der Gleichgewichtseinstellung. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde weiter erwärmt, bis das Gleichgewicht erreicht war, was daran zu erkennen war, daß das D&sub4;:D&sub5;-Verhältnis wieder etwa 1,5:1 betrug (2-3 Stunden). Das Reaktionsgemisch wurde dann 30 Minuten auf 150ºC erwärmt, um den Katalysator zu zersetzen, und dann im Hochvakuum (0,1 - 1,0 mm Hg) von überschüssigen cyclischen Verbindungen befreit. Nach dem Abkühlen auf 25ºC erhielt man das Diamino-PDMS als klares, farbloses Öl. Die Ausbeute betrug 307,1 g (87 Prozent). Das Molekulargewicht des Produkts wurde durch Titrieren emer Probe in THF/IPA mit 0,05 N HCl bis zu einem Bromphenolblau-Endpunkt bestimmt und betrug in diesem Fall 5100 g/mol (theoretisches Mn = 5000 g,mol). Mit diesem Verfahren, aber durch Variieren des Verhältnisses des Endblockers zu D&sub4; wurden Polydimethylsiloxane mit Aminopropylendgruppen mit Molekulargewichten von 10000 und 20000 hergestellt.
    • 5000K ACMAS
  • Ein Polydimethylsiloxan mit Acrylamidoamidoendgruppen an beiden Enden und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 5000 (5K ACMAS) wurde hergestellt, indem man 50 g (0,01 mol) Polydimethylsiloxan mit Aminopropylendgruppen, das gemäß der vorstehenden Beschreibung hergestellt wurde, bei Raumtemperatur gründlich mit 2,8 g (0,02 mol) Vinyldimethylazlacton (VDM) mischte, das hergestellt wurde, wie vorstehend in US-Patent Nr. 4,777,276 (Rasmussen et al.) beschrieben.
  • Die Viskosität des Reaktionsgemisches nahm mit dem Fortschreiten der Umsetzung zu. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des difunktionellen Polysiloxans wurde durch Säuretitration des Vorläufers bestimmt und durch Gelpermeationschromatographieanalyse (GPC) vor und nach dem Überkappen mit VDM bestätigt.
    • 5K, 10K, 20K MAUS
  • Weitere radikalisch polymerisierbare Siloxane wurden hergestellt, indem man das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte Polydimethylsiloxan mit Aminopropylendgruppen und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5000 mit bei Raumtemperatur anderen Mitteln zur Überkappung umsetzte, wie mit Isocyanatoethylmethacrylat, im Handel von Showa Rhodia erhältlich, wobei man Polysiloxane mit Methacryloxyharnstoffgruppen an beiden Enden (5K MAUS) erhielt.
  • 10K MAUS und 20K MAUS wurden hergestellt, indem man Polydimethylsiloxanvorläufer mit Aminopropylendgruppen mit einem Zahlenmittel der Molekulargewichte von 10000 beziehungsweise 20000 verwendete, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurden.
    • 10K SiMAC
  • Ein Polydimethylsiloxan-Polymermonomer mit Methacrylatendgruppen und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 10000 wurde unter Verwendung von n-Butyllithium (Buli) als Initiator hergestellt. Ein ausgeheizter und mit trockenem Argon gespülter 1 000-ml- Dreihaiskolben mit einem mechanischen Rührer, Kühler und Septum wurde mit einer verdünnten Lösung von Hexamethylcyclotrisiloxan (D&sub3;) (1 g) in Heptan (100 ml), beides frisch getrocknet, beladen. 5,5 ml BuLi (1,7 M in Hexan) (9,35 mmol) wurden zugegeben, und die Startreaktion wurde über Nacht bei Raumtemperatur fortgesetzt. Dann wurden 99,4 g (0,44 mol) D&sub3; in THF (248,4 g) über einen Teflon -Polytetrafluorethylenschlauch (PTFE) (von DuPont) in das Reaktionsgefaß gegeben, und die Polymerisation wurde 8 Stunden fortgesetzt, wobei man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur hielt. Das Fortschreiten der Umsetzung wurde mittels Gaschromatographieanalyse (GC) des Reaktionsgemisches beobachtet. Danach wurde das Mittel zur Überkappung, 3- Methacryloxypropyldimethylchlorsilan (2,26 g, 10,3 mmol) zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde gerührt, während es zusätzlich in einem Ultraschallbad erschüttert wurde, was die Temperatur auf etwa 40ºC steigen ließ.
  • Das so erhaltene Polymer wurde zu einem großen Überschuß an Methanol gegeben, und die abgetrennte Polymerphase wurde in Ethylether gelöst und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet, flltriert und eingeengt. Das so erhaltene Polymer enthielt keine nachweisbaren Mengen an Materialien mit niedrigem Molekulargewicht, wie oligomere Siloxane.
    • Herstellung des IEM-fünktionalisierten Triblocks
  • In einen 250-ml-Rundkolben mit einem magnetischen Rührstab wurden 53,1 g (20 mmol) Poly(ethylenoxid)-Poly(dimethylsiloxan)-Triblock mit Hydroxylendgruppen, unter der Handelsbezeichnung Q4-3667 von Dow Corning erhältlich, 100 ml Methylenchlorid, 6,2 g (40 mmol) Isocyanatoethylmethacrylat und 0,1 g Dibutylzinndilaurat gegeben. Der obere Teil wurde mit Stickstoff gespült, ein Rückflußkühler wurde angebracht, und das so erhaltene Gemisch wurde bei Atmosphärendruck unter Stickstoff unter Rückfluß erwärmt. Nach 4 Stunden wurde durch Infrarotspektroskopie kein Isocyanat mehr gefünden Die so erhaltene Lösung wurde abgekühlt und an einem Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit, wobei man den mit Methacrylatgruppen fünktionalisierten Triblock erhielt.
  • Die zur Herstellung der siliconmodifizierten PSAS verwendeten Vinylmonomeren, die in den nachstehenden Beispielen beschrieben sind, sind nachstehend mit ihrer Quelle aufgeführt. MONOMERE
  • 1) Durch Veresterung von Isooctylalkohol (Exxon) mit Acrylsäure hergestellt.
    • Herstellung nach dem ersten Verfahren Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
  • Ein Gemisch von 67,5 g Isooctylacrylat (IOA), 7,5 g N-Vinylpyrrolidon (NVP) und 44,6 mg 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon wurde 5 Minuten mit Stickstoff gespült und unter intensitätsschwacher UV-Strahlung dickflüssig gemacht, wobei man eine Lösung mit einer Viskosität von 545 Centipoise erhielt. Es wurden 61,8 mg zusätzliches 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon zugegeben, und 5 g dieser Lösung wurden mit 0,25 g MAUS mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5000, 10000 und 20000 (Beispiele 1-3); ACMAS mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5000 (Beispiel 4) oder SiMAC mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10000 (Vergleichsbeispiel 2) zubereitet, wobei MAUS ein difunktionelles Methacryloxyharnstoffsiloxan, ACMAS ein difunktionelles Acrylamidoamidosiloxan und SiMAC das zum Vergleich verwendete monofünktionelle Siloxan mit Methacrylatendgruppen ist. Die Herstellung dieser Materialien wurde vorstehend beschrieben. Alle diese Zubereitungen waren klar, bis auf die, welche MAUS mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 20000 enthielt, die trüb war. Sie wurden 0,025 mm dick auf grundiertes PET mit einem siliconisierten PET-Deckblatt gerakelt und unter intensitätsschwachem UV-Licht 5 Minuten gehärtet. Der IOA/NVP-Sirup vom Anfang ohne zugegebenes Silikon wurde in ähnlicher Weise beschichtet und gehärtet (Vergleichsbeispiel 1). Von dem so erhaltenen Band wurde die Trennschicht abgezogen, und es wurde offen in einem Raum mit konstanter Temperatur (22ºC und 50 Prozent RH) über Nacht konditioniert. Man bewertete die Haftfahigkeit mit den Fingern, und die Schalhaftung auf Glas wurde mit einem 1-Masse-Schältestgerät untersucht (Ablösen unter 180º). Die Ergebnisse sind in Tabelle I zu sehen. TABELLE I
  • * ein Tag Verweilzeit bei Raumtemperatur
  • Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, beeinflussen das Molekulargewicht und die Natur der fünktionellen Gruppe die Ablösung in gewissem Grade, und während das monofünktionelle Silikon die Haftung in einem Tag bei Raumtemperatur bis zu dem Ausmaß verdreifachte, das ohne Zugabe von Silikon erreicht wurde, hat keines der difünktionellen Materialien die Haftung auch nur verdoppelt, wodurch sie unter dem Vergleichsbeispiel bleiben.
    • Beispiele 5 bis 12, Vergleichsbeispiele 3 bis 5
  • Diese Beispiele zeigen, welche Wirkung die Variation der Menge an 5K MAUS oder IEM- fünktionalisiertem Triblock in Kombination mit HDDA, einem Diacrylatvernetzungsmittel mit niedrigem Molekulargewicht, in dem IOA/NVP-Sirup hat, der in den Beispielen 1 bis 4 verwendet wurde, und stellen ihn dem IOA/NVP-Sirup vom Anfang gegenüber, dem HDDA, aber kein Silikon zugegeben wurde. Das Mischen, Beschichten und Härten wurde durchgeführt, wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben. Das sofortige Ablösen von Glas wurde untersucht, wobei sowohl das sofortige Ablösen als auch das Ablösen nach dem Altern mit verklebtem Papier getestet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zu sehen und zeigen, daß die Zugabe eines Vernetzungsmittels mit niedrigem Molekulargewicht eine synergisüsche Wirkung ausübt. TABELLE II
  • * Die angegebenen Prozente stehen für die Menge der übertragenen Fasern, die in Form einer Bedeckung der Klebstoffoberfläche beobachtet wurden. Beachten Sie, daß der Schältestwert bei 100 % nur ein Maß für die innere Stärke des Papiers ist.
  • ** drei Tage Verweilzeit bei Raumtemperatur
  • *** sl = schwach, weniger als 20 % Spaltung
    • Beispiele 13 bis 16
  • Gemaß dem Verfahren der Beispiele 1 bis 4 wurde ein Sirup, der aus 90 Teilen Isooctylacrylat, 10 Teilen Acrylsäure, 0,15 Teilen 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenoninitiator und 0,10 Teilen HDDA bestand, hergestellt und mit 2,9, 5,7, 8,2 und 10,7 % RC705 (Beispiele 13 bis 16) formuliert. Die so erhaltenen Lösungen wurden gemäß dem Verfahren, das im Testverfahren für die 90º-Schälhaftung beschrieben ist, beschichtet und gehärtet. Die Beschichtungsdicke betrug 0,4 mm. Die Haftung auf Stahl wurde sowohl anfangs als auch nach 3 Tagen Verweilzeit getestet, ebenso das anfangliehe Ablösen von verklebtem Papier. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zu sehen und zeigen die Möglichkeit, das Haftvermögen durch die Menge des zugegebenen mimmsetzbaren Siloxans sowie die Verwendung von Acrylsäuremonomer zuzuschneiden. TABELLE III Schälhaftung (N/100 mm)
  • * drei Tage Verweilzeit bei Raumtemperatur
    • Herstellung nach dem zweiten Verfahren
  • Ein 90/10-IOA/NVP-Lösungspolymer, das 0,5 Prozent 4-Acryloxybenzophenon (ABP) enthielt, wurde hergestellt, indem man 180 g IOA, 20 g NVP, 1,0 g ABP, 90 g Isopropanol, 210 g Ethylacetat und 0,5 g Azobisisobutyronitrilinitiator in einen Quart-Kolben gab, den oberen Teil mit Stickstoff spülte, ihn verschloß und in einem Bad von konstanter Temperatur (55ºC) über Nacht schleuderte. Das so erhaltene Polymer (logarithmische Viskositätszahl 0,18 dl/g (EtOAc, 25º)) wurde mit unterschiedlichen Mengen an Triblockpolymer zubereitet, mit 0,025 mm Trockenauftragsmenge auf PET gerakelt und getrocknet (10 min. bei 65ºC), dann in einem UV- Prozessor von PPG Industries gehärtet (3 Durchgänge mit 23 Metern pro Minute an Luft - Dosis 300 mJ/cm²). Nach dem Konditionieren über Nacht in dem Raum mit konstanter Temperatur wurden die Tests durchgeführt, wie vorstehend beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. TABELLE IV
  • * Die angegebenen Prozente stehen für die Menge der übertragenen Fasern, die in Form einer Bedeckung der Klebstoffoberfläche beobachtet wurden.
  • ** drei Tage Verweilzeit bei Raumtemperatur
  • Obwohl diese Erfindung in Verbindung mit speziellen Ausführungsformen beschrieben wurde, sollte es selbstverständlich sein, daß sie weitere Modifikationen zulaßt. Die Ansprüche sollen die Variationen abdecken, die ein Fachmann als chemische Äquivalente des hier beschriebenen erkennt.

Claims (1)

1. Strahlungsgehärtete Acrylat-Haftklebemasse modifiziert mit 1 bis 10 Gew.-% mitumgesetzten Siloxans der Formel
in der
R¹ einwertige Einheiten sind, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- und substituierte Arylreste;
R² zweiwertige Verbindungsgruppen sind, die gleich oder verschieden sein können;
R³ einwertige Einheiten sind, die unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe Alkyl-, substiuierte Alkyl-, Aryl- und substituierte Arylreste und Reste -R²X;
R&sup4; einwertige Einheiten sind, die unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- und substituierte Arylreste und Reste -R²X;
X einwertige ethylenisch ungesättigte Einheiten sind, die gleich oder verschieden sein können;
U zweiwertige Einheiten sind, die gleich oder verschieden sein können und ein Polyethersegment umfassen, ausgewählt aus der Gruppe Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), Poly(1,2-butylenoxid) und Poly(tetramethylenoxid), wobei die Polyethersegmente im Zahlenmittel des Molekulargewichts von 400 bis 10000 reichen;
R&sup9; zweiwertige Verbindungsgruppen sind, die gleich oder verschieden sein können;
n eine ganze Zahl von 15 bis 300 ist;
r eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist; und
s eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist;
wobei das Siloxan im Mittel wenigstens zwei Gruppen -R²X aufweist; und
wobei die strahlungsgehärtete Acrylat-Haftklebemasse im Vergleich zur gleichen Zusammensetzung, die ohne das mitumsetzbare multifunktionelle Siloxan gehärtet wurde, eine verbesserte Entfernbarkeit aufweist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei s = 1; r = 0;
R³ einwertige Einheiten sind, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- und substituierte Arylreste;
R&sup4; einwertige Einheiten sind, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- und substituierte Arylreste;
R² die Struktur hat
wobei Y zweiwertige Verbindungsgruppen sind, die gleich oder verschieden sein können und die dazu dienen, X für die Radikalpolymerisation zu aktivieren;
D einwertige Einheiten sind, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoffatom, Alkylreste umfassend 1 bis 10 Kohlenstoffatome, Aryl- und substituierte Arylreste; und
R zweiwertige Kohlenwasserstoffreste sind, die gleich oder verschieden sein können.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei im Falle, daß X CH&sub2;=CH- umfaßt, Y
umfaßt;
D H umfaßt;
R -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- umfaßt und
R¹, R³ und R&sup4; jeweils -OH&sub3; umfassen und des weiteren, im Falle, daß X
umfaßt, Y eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe
ist,
D -H umfaßt;
R -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- umfaßt; und
R¹, R³ und R&sup4; jeweils -CH&sub3; umfassen.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei s = 0 ist;
R¹ einwertige Einheiten sind, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- und substituierte Arylreste;
R³ einwertige Einheiten sind, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- und substituierte Arylreste; und
wenigstens zwei der R&sup4;-Einheiten die Reste -R²X sind.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei
s = 1;
r = 1;
R¹, R³ und R&sup4; jeweils Methylgruppen sind;
U die Struktur (CH&sub2;CH&sub2;O)m hat,
wobei m eine ganze Zahl von 10 bis 180 ist;
-R&sup9;- eine zweiwertige Kohlenwasserstoffverbindungsgruppe ist;
X die Struktur
hat; und
R&sub2; die Struktur
hat.
6. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach Anspruch 1, das die Schritte umfaßt:
(a) Bildung eines homogenen Gemisches umfassend:
(i) 1 bis 10 Gew.-% eines mitumsetzbaren multifunktionellen Siloxans der Formel
wobei
R¹ einwertige Einheiten sind, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- und substituierte Arylreste;
R² zweiwertige Verbindungsgruppen sind, die gleich oder verschieden sein können;
R³ einwertige Einheiten sind, die unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- und substituierte Arylreste und Reste -R²X;
R&sup4; einwertige Einheiten sind, die unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein konnen, ausgewählt aus der Gruppe Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- und substituierte Aryl reste und Reste -R²X;
X einwertige ethylenisch ungesättigte Einheiten sind, die gleich oder verschieden sein können;
U zweiwertige Einheiten sind, die gleich oder verschieden sein können und ein Polyethersegment umfassen, ausgewählt aus der Gruppe Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), Poly(1,2-butylenoxid) und Poly(tetramethylenoxid), wobei die Polyethersegmente im Zahlenmittel des Molekulargewichts von 400 bis 10 000 reichen;
R&sup9; zweiwertige Verbindungsgruppen sind, die gleich oder verschieden sein können;
n eine ganze Zahl von 15 bis 300 ist;
r eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist; und
s eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist;
wobei das Siloxan im Mittel wenigstens zwei Gruppen -R²X aufweist; und
(ii) 65 bis 99 Gew.-% eines monofunktionellen radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomers, das mit dem Siloxan copolymerisiert werden kann, wobei das radikalisch polymerisierbare Vinylmonomer aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester der Acrylsäure umfassend 4 bis 21 Kohlenstoffatome, Ester der Methacrylsäure um fassend 5 bis 22 Kohlenstoffatome, Acrylamid, substituierte Acrylamide, Styrol, substituierte Styrole, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Vinylidenchlorid, Vinylester von Carbonsäuren und Gemischen davon ausgewählt ist; und
(iii) 011 bis 5 Gew.-% eines Photoinitiators; wobei sich die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht des homogenen Gemisches beziehen; und
(b) Polymerisierung des Gemisches durch Einwirkung von intensitätsschwacher ultravioletter Strahlung in Abwesenheit von Sauerstoff und eines Lösungsmittels
7. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach An-10 spruch 1, das die Schritte umfaßt:
(a) Bildung eines homogenen Gemisches umfassend:
(i) 1 bis 10 Gew.-% eines mitumsetzbaren multifunktionellen Siloxans der Formel
wobei
R¹ einwertige Einheiten sind, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- und substituierte Arylreste;
R² zweiwertige Verbindungsgruppen sind, die gleich oder verschieden sein können;
R³ einwertige Einheiten sind, die unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- und substituierte Arylreste und Reste -R²X;
R&sup4; einwertige Einheiten sind, die unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- und substituierte Arylreste und Reste -R²X;
X einwertige ethylenisch ungesättigte Einheiten sind, die gleich oder verschieden sein können;
U zweiwertige Einheiten sind, die gleich oder verschieden sein können und ein Polyethersegment umfassen, ausgewählt aus der Gruppe Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), Poly(1,2-butylenoxid) und Poly(tetramethylenoxid), wobei die Polyethersegmente im Zahlenmittel des Molekulargewichts von 400 bis 10 000 reichen;
R&sup9; zweiwertige Verbindungsgruppen sind, die gleich oder verschieden sein können;
n eine ganze Zahl von 15 bis 300 ist;
r eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist; und
s eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist;
wobei das Siloxan im Mittel wenigstens zwei Gruppen -R²X aufweist; und
(ii) 70 bis 99 Gew.-% eines Acrylatcopolymers&sub1; das monofunktionelle radikalisch polymerisierbare Vinylmonomere und monoethylenisch ungesättigte aromatische Ketonmonomere umfaßt,
wobei die Vinylmonomere aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester der Acrylsäure umfassend 4 bis 21 Kohlenstoffatome, Ester der Methacrylsäure umfassend 5 bis 22 Kohlenstoffatome, Acrylamid, substituierte Acrylamide, Styrol, substituierte Styrole, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, N- Vinylcaprolactam, Vinylidenchlorid, Vinylester von Carbonsäuren und Gemischen davon ausgewählt sind; und
das aromatische Ketonmonomere die Formel hat:
wobei R&sup7; aus der Gruppe Alkylreste umfassend 1 bis 4 Kohlenstoffatome und Phenyl ausgewählt ist, wobei R&sup7; gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome, Alkoxyreste und Hydroxylgruppen, substituiert ist mit der weiteren Maßgabe, daß, wenn R&sup7; ein mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituierter Phenylrest ist, jede der Hydroxylgruppen in meta- oder para-Position zum aromatischen Carbonylrest sein muß;
W aus der Gruppe Halogenatom, Alkoxyrest und Hydroxylgruppen ausgewählt ist mit der Maßgabe, daß, wenn W eine Hydroxylgruppe ist, W in meta- oder para-Position zum aromatischen Carbonylrest sein muß;
g eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 ist:
R&sup8; eine zweiwertige Verbindungsgruppe ist; und
Z ausgewählt ist aus der Gruppe Alkenylreste und ethylenisch ungesättigte Acylgruppen; wobei das aromatische Ketonmonomer 0,025 bis 0,5 Gew.-% des Copolymers umfaßt und der Polymerisationsgrad des Copolymers so ist, daß das Copolymer eine logarithmische Viskositätszahl von 0,15 dl/g bis 1,4 dl/g vor der Vernetzung hat; wobei die Gewichtsprozente des Siloxans und des Copolymers auf das Gesamtgewicht des homogenen Gemisches bezogen sind; und
(b) Härten des Gemisches, durch Einwirkung von mittel bis stark intensiver ultravioletter Strahlung in Abwesenheit eines Lösungsmittels.
8. Biegsames Blatt, das mit mindestens einem Teil mindestens einer Hauptoberfläche mit dem Kleber nach Anspruch 1 beschichtet ist.
9. Strahlungshärtbare Haftklebemasse, die umfaßt: ein homogenes Gemisch, umfassend:
(i) 1 bis 10 Gew.-% eines Siloxans der Formel
wobei
R¹ einwertige Einheiten sind, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- und substituierte Arylreste;
R² zweiwertige Verbindungsgruppen sind, die gleich oder verschieden sein können;
R³ einwertige Einheiten sind, die unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- und substituierte Arylreste und Reste -R²X;
R&sup4; einwertige Einheiten sind, die unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- und substituierte Arylreste und Reste -R²X;
X einwertige ethylenisch ungesättigte Einheiten sind, die gleich oder verschieden sein können;
U zweiwertige Einheiten sind, die gleich oder verschieden sein können und ein Polyethersegment umfassen, ausgewählt aus der Gruppe Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), Poly(1,2-butylenoxid) und Poly(tetramethylenoxid), wobei die Polyethersegmente im Zahlenmittel des Molekulargewichts von 400 bis 10 000 reichen;
R&sup9; zweiwertige Verbindungsgruppen sind, die gleich oder verschieden sein können;
n eine ganze Zahl von 15 bis 300 ist;
r eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist; und
s eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist;
wobei das Siloxan im Mittel wenigstens zwei Gruppen -R²X aufweist; und
(ii) 65 bis 99 Gew.-% eines monofunktionellen radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomers, das mit dem Siloxan copolymerisiert werden kann, wobei das radikalisch polymerisierbare Vinylmonomer aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester der Acrylsäure umfassend 4 bis 21 Kohlenstoffatome, Ester der Methacrylsäure umfassend 5 bis 22 Kohlenstoffatome, Acrylamid, substituierte Acrylamide, Styrol, substituierte Styrole, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Vinylidenchlorid, Vinylester von Carbonsäuren und Gemischen davon ausgewählt ist; und
(iii) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Photoinitiators.
10. Strahlungshärtbare Haftklebemasse, die umfaßt:
ein homogenes Gemisch, umfassend:
(i) 1 bis 10 Gew.-% eines mitumsetzbaren multifunktionellen Siloxans mit der Formel
wobei
R¹ einwertige Einheiten sind, die gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe Alkyl-, substituiertes Alkyl-, Aryl- und substituierte Arylreste;
R² zweiwertige Verbindungsgruppen sind, die gleich oder verschieden sein können;
R³ einwertige Einheiten sind&sub1; die unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- und substituierte Arylreste und Reste -R²X;
R&sup4; einwertige Einheiten sind, die unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können, ausgewählt aus der Gruppe Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- und substituierte Arylreste und Reste -R²X;
X einwertige ethylenisch ungesättigte Einheiten sind, die gleich oder verschieden sein können;
U zweiwertige Einheiten sind, die gleich oder verschieden sein können und ein Polyethersegment umfassen, ausgewählt aus der Gruppe Poly(ethylenoxid), Poly(propylenoxid), Poly (1,2-butylenoxid) und Poly(tetramethylenoxid), wobei die Polyethersegmente im Zahlenmittel des Molekulargewichts von 400 bis 10 000 reichen;
R&sup9; zweiwertige Verbindungsgruppen sind, die gleich oder verschieden sein können;
n eine ganze Zahl von 15 bis 300 ist;
r eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist; und
s eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist;
wobei das Siloxan im Mittel wenigstens zwei Gruppen -R²X aufweist; und
(ii) 70 bis 99 Gew.-% eines Acrylatcopolymers, das monofunktionelle radikalisch polymerisierbare Vinylmonomere und monoethylenisch ungesättigte aromatische Ketonmonomere umfaßt;
wobei die Vinylmonomere aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester der Acrylsäure umfassend 4 bis 21 Kohlenstoffatome, Ester der Methacrylsäure umfassend 5 bis 22 Kohlenstoffatome, Acrylamid, substituierte Acrylamide, Styrol, substituierte Styrole, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Vinylidenchlorid, Vinylester von Carbonsäuren und Gemischen davon ausgewählt sind; und
wobei das aromatische Ketonmonomere die Formel hat:
wobei R&sup7; aus der Gruppe Alkylreste umfassend 1 bis 4 Kohlenstoffatome und Phenyl ausgewählt ist mit der Maßgabe, daß R&sup7; gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatome, Alkoxyreste und Hydroxylgruppen, substituiert wird, und mit der weiteren Maßgabe, daß, wenn R&sup7; ein mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituierter Phenylrest ist, jede der Hydroxylgruppen in meta- oder para-Position zum aromatischen Carbonylrest sein muß;
W aus der Gruppe Halogenatom, Alkoxyreste und Hydroxylgruppen ausgewählt ist mit der Maßgabe, daß, wenn W eine Hydroxylgruppe ist, W in meta- oder para-Position zum aromatischen Carbonylrest sein muß;
g eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 ist;
R&sup8; eine zweiwertige Verbindungsgruppe ist und
Z ausgewählt ist aus der Gruppe Alkenylreste und ethylenisch ungesättigte Acylgruppen; wobei das aromatische Ketonmonomer 0,025 bis 0,5 Gew.-% des Copolymers umfaßt und der Polymerisationsgrad des Copolymers so ist, daß das Copolymer eine logarithmische Viskositätszahl von 0,15 dl/g bis 1,4 dl/g vor der Vernetzung hat.
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