DE69304203T2

DE69304203T2 - Dispersionen auf basis von fluoroalkylsiloxanen und vinylcopolymeren und daraus hergestellte kontaktklebestoffe mit verbesserter resistenz gegen lösungsmittel

Info

Publication number: DE69304203T2
Application number: DE69304203T
Authority: DE
Inventors: Yvan Bogaert; Albert Everaerts; Ramesh Kumar
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1992-09-18
Filing date: 1993-09-16
Publication date: 1997-04-03
Anticipated expiration: 2013-09-17
Also published as: JPH08501586A; CA2142899A1; DE69304203D1; US5482991A; WO1994006878A1; EP0660863A1; US5349004A; EP0660863B1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft stabile Dispersionen auf Basis von Fluoralkylsiloxanen und Vinyl-Copolymeren, die Kontaktklebstoffe mit verbesserter Resistenz gegen Lösungsmittel, insbesondere gegen Lösungsmittel, wie Benzin, Düsentreibstoff, Hydraulikflüssigkeit und Öle, liefern. Die Erfindung betrifft auch die daraus hergestellten, gegen Lösungsmittel resistenten Kontaktklebstoffe (PSAS).

Hintergrund der Erfindung

Acrylatkontaktklebstoffe sind bekannt U.S. Patent Nr. Re 24,906 (Ulrich), übertragen auf den Rechtsnachfolger des vorliegenden Falls, offenbart Alkylacrylat- Copolymere, die eine größere Menge Acrylsäurealkylester mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen umfassen und die eine kleinere Menge (d-h. 3 bis 12 %, bevorzugt 4 bis 8 %) eines polaren copolymerisierbaren Monomers, wie Acrylsäure, umfassen. Solche Klebstoffe sind sehr beliebt, weil sie leicht erhältlich sind und eine gute Ausgewogenheit von Klebrigkeit, Scherung und Abzieheigenschaften auf einer Vielzahl von Substraten bei relativ geringen Kosten zur Verfügung stellen. Jedoch können solche Klebstoffe an schlechter Resistenz gegen Lösungsmittel und schlechter Adhäsion an niederenergetischen Oberflächen, wie Polyolefine, Silikone und Fluorsilikone, leiden.
Es ist bekannt, daß die Verwendung Klebrigkeit verleihender Mittel in Acryl-PSA-Zubereitungen die Adhäsion der PSAS an niederenergetischen Oberflächen erhöht Jedoch geschieht diese Erhöhung der Adhäsion auf Kosten der inneren Festigkeit
Es hat einen Bedarf an Acrylklebstoffen mit verbesserter Resistenz gegen Lösungsmittel, insbesondere gegen Flüssigkeiten, wie Benzin, Düsentreibstoff, Hydraulikflüssigkeit und Öle, gegeben. Zwei hauptsächliche Ansätze sind verfolgt worden, um dieses Ziel zu erreichen. Ein Ansatz brachte die Modifikation des Acryl- Polymer-Grundgerüsts mit sich. Der andere Ansatz brachte die Kombination zweier Elastomere in einer Hybridklebstoffzusammensetzung mit sich.
EP 0075191 (1981), übertragen auf Daikin Kogyo, beschreibt ein Lösungspolymer aus Pentafluorpropylacrylaten, das, wenn es auf Polyester beschichtet wird, ein Band ergibt, das einen Adhäsionsverlust von weniger als 10% erfährt, wenn es Öl, Benzin, Kerosin und Wasser ausgesetzt wird. Dieser Klebstoff erfordert teure fluorierte Acrylatmonomere und schließt kein zweites Elastomer als Teil der Zusammensetzung ein.
Fluorelastomere sind in einem Versuch, Klebstoffe mit verbesserter Resistenz gegen Lösungsmittel zu gewinnen, Klebstoffzusammensetzungen beigemengt worden. JP 61-31411(1986), übertragen auf Suriibondo, beschreibt eine radikalisch polymerisierbare Zusammensetzung, die Methacrylat oder ein Oligomer davon, Fluorelastomer und ein Vernetzungsmittel umfaßt Die vernetzte Zusammensetzung, die verbesserte Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit zeigt,, kann als Klebstoff oder Dichtungsmaterial verwendet werden. Die verwendeten Fluorelastomere sind Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere und die Klebstoffe sind mit ultraviolettem Licht (UV) oder anaerob vernetzt. Keine Offenbarung ist über Fluoralkylsiloxan-Elastomere getätigt worden. JP 63-117085 (1988), übertragen auf Central Glass, offenbart einen klebefreudigen Klebstoff, der ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluoraceton kombiniert mit einem Copolymer aus 2- Ethylhexylacrylat und Vinylacetat umfaßt Der Klebstoff ist angeblich wetterfest und ölbeständig. Wieder wurde kein Fluoralkylsiloxan-Elastomer in die Zusammensetzung eingeschlossen. EP 0390207 (1990), übertragen auf Daikin Industries, offenbart ein Schwingungsdämpfungsmaterial, das durch Lösen eines amorphen fluorhaltigen Polymers in Acrylmonomer und Polymerisation des Monomers erhalten wird, wobei man das zu erhaltende Polymer ein sich durchdringendes Polymernetzwerk erzeugen läßt oder nicht Die Zusammensetzung soll hervorragende Dämpfung, Resistenz gegen Lösungsmittel, Ölbeständigkeit und Wetterbeständigkeit zur Verfügung stellen, jedoch werden keine Kontaktklebeeigenschaften berichtet.
Folglich ist eine Nachfrage nach einem billigen Kontaktklebstoff vorhanden, der gegen Lösungsmittel resistent ist und gut auf niederenergetischen Oberflächen haftet, mit einer Ausgewogenheit an Klebrigkeit, Adhäsion und Resistenz gegen Flüssigkeiten. Wir haben einen solchen Kontaktklebstoff entdeckt

Kurze Beschreibung der Erfindung

Wir haben entdeckt, daß die Copolymerisation bestimmter Acrylmonomere mit einer ausreichenden Menge eines Fluoralkylsiloxan-Elastomers in Gegenwart eines Stabilisators eine Kontaktklebstoff-Zusammensetzung ergibt, die zur Erzeugung eines PSA mit einer hervorragenden Ausgewogenheit an Klebrigkeit, Adhäsion und Resistenz gegen Lösungsmittel verwendet werden kann. Ein zusätzlicher Vorteil ist gute Adhäsion an ungrundierten Fluoralkylsiloxan-Elastomeren.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Klebstoffzusammensetzung zur Verfügung, die eine neue, stabile nichtwässrige Dispersion auf Basis von Fluoralkylsiloxanen und Vinyl-Copolymeren umfaßt, die das Polymerisationsprodukt eines Gemisches umfaßt, das die nachstehenden Komponenten umfaßt:
(a) etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsteile eines Fluoralkylsiloxans der Formel
wobei:
R&sup9; unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus -CH&sub2;CH&sub2;rf und -R&sup7; besteht,
Rf ein Fluoralkylrest ist, der unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus CmF2m-1 und CnF(2n+ 1)-qHq besteht,
m eine ganze Zahl aus dem Bereich von etwa 1 bis etwa 20 ist;
n eine ganze Zahl aus dem Bereich von etwa 1 bis etwa 20 ist;
q eine ganze Zahl aus dem Bereich von etwa 0 bis etwa 2n ist;
x eine ganze Zahl von etwa 11 oder größer ist;
das Fluoralkylsiloxan 10 oder mehr -CH&sub2;CH&sub2;Rf Reste umfaßt;
das Fluoralkylsiloxan mindestens 1 R&sup7; Rest umfaßt;
wobei R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup8; jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Alkylresten, welche etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome umfassen, Aralkyl, Alkaryl, Alkoxy, Alkylamino, Hydroxyl, Fluoralkyl und Wasserstoff besteht; und R&sup7; ein organischer Rest ist, der mindestens zwei Kohlenstoffatome umfaßt, wobei mindestens 1 olefinische Komponente in R&sup7; enthalten ist;
wobei das Verhältnis von R&sup7; zu -CH&sub2;CH&sub2;Rf so ist, daß die Mol-% des durch R&sup7; des Fluoralkylsiloxans beigetragenen Gehalts der olefinischen Komponente zwischen etwa 0,1 und etwa 4 betragen;
(b) etwa 60 bis etwa 95 Gewichtsteile an radikalisch polymerisierbarem Monomer, wobei das radikalisch polymerisierbare Mono(Polyphenylenetherharze) umfaßt:
(i) etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent radikalisch polymerisierbares, polares Monomer; und
(ii) etwa 80 bis etwa 99 Gewichtsprozent radikalisch polymerisierbares, unpolares Monomer;
wobei die Gewichtsprozente von (i) und (ii) auf das Gesamtgewicht von (i) plus (ii) bezogen sind; und wobei das Gesamtgewicht von (a) plus (b) gleich 100 Gewichtsteilen insgesamt ist;
(c) etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichtsteil eines Radikalstarters, bezogen auf 100 Gewichtsteile insgesamt von (a) plus (b);
(d) etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsteile eines Stabilisators, bezogen auf 100 Gewichtsteile insgesamt von (a) plus (b), wobei der Stabilisator ein Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweist, das von etwa 8.000 bis etwa 25.000 reicht, und wobei der Stabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus:
(i) einem Copolymer, das (A) etwa 40 bis etwa 60 Gewichtsteile Monomer, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Vinylestern von C&sub1;- bis C&sub8;-Monocarbonsäuren und (Meth)acrylsäure-C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylestern besteht, und (B) etwa 60 bis etwa 40 Gewichtsteile Monomer, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Vinylcaprolactam und Gemischen davon besteht, wobei das Copolymer 100 Gewichtsteile insgesamt der Monomere aus (i)(A) plus (i)(B) umfaßt; und (C) etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent eines Kettenübertragungsreagens, bezogen auf das Gewicht der Monomere aus (i)(A) plus (i)(B) umfaßt;
(ii) einem Makromonomer, das das Reaktionsprodukt des Copolymers aus (d)(i), wobei das ausgewählte Kettenübertragungsagens das Copolymer mit mindestens einem funktionellen Rest ausstattet, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus -NH&sub2;, -COOH, -OH und Kombinationen davon besteht, mit einem endeschützenden Mittel umfaßt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Isocyanatoethylmethacrylat, alpha,alpha-Dimethyl-meta-isopropenyl-benzylisocyanat, Para(chlormethyl)styrol, Vinylazlacton, Glycidylmethacrylat und Gemischen davon besteht, wobei mindestens etwa 95 % der/des funktionellen Reste(s) des Copolymers, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus -NH&sub2;, -COOH, -OH und Kombinationen davon besteht, mit einem endeschützenden Mittel umgesetzt werden; und
(iii) Gemischen davon besteht; und
(e) etwa 30 bis etwa 95 Gewichtsprozent eines organischen Lösungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) plus (b) plus (c) plus (d) plus (e).
Ebenfalls durch die vorliegende Erfindung zur Verfügung gestellt werden Zusammensetzungen, die nach Vernetzen Klebstoffe mit noch größerer Resistenz gegen Düsentreibstoff, Maschinenöl, Hydraulikflüssigkeit, Bremsflüssigkeit oder ähnlichen Materialien liefert, wobei die Zusammensetzungen die nichtwässrigen Dispersionen auf Basis von Fluoralkylsiloxan und Vinyl-Copolymer und ein kompatibles Vernetzungsmittel umfassen.
Die neuen Fluoralkylsiloxan-Vinyl-Copolymer-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung liefern nach Vernetzen eine Ausgewogenheit von Resistenz gegen Flüssigkeiten und Adhäsion an Glas, Aluminium, Polyolefinen und/oder Fluoralkylsiloxan-Elastomeren. Verglichen mit auf dem Fachgebiet bekannten ausschließlich acrylischen und Silicon-Acryl-Materialien, zeigen die Klebstoffe der vorliegenden Erfindung verbesserte Adhäsion an Fluorsilikon-Elastomer-Materialien.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Fluoralkylsiloxane

Fluoralkylsiloxane der Formel 1 sind in der vorliegenden Erfindung geeignet R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup8; sind jeweils bevorzugt unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, die aus Alkylresten besteht, die etwa 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome, am stärksten bevorzugt etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome, umfassen. Solche Fluoralkylsiloxane sind darin bevorzugt, daß Elastomere, die daraus hergestellt sind, typischerweise optimale Resistenz gegen Lösungsmittel und Wärme und Flexibilität bei niedrigen Temperaturen liefern, während Elastomere, die aus Fluorsilikongummis hergestellt sind, die größere Reste umfassen, d.h. C&sub4; oder höher, dazu neigen, geringere Resistenz gegen Lösungsmittel und Wärme und erniedrigte Flexibilität bei niedrigen Temperaturen aufzuweisen. Außerdem neigen Fluorsilikongummis mit solch großen Resten typischerweise dazu, teurer zu sein.
R&sup7; gibt einen organischen Rest wieder, der mindestens zwei, typischerweise zwei bis neun Kohlenstoffatome umfaßt und mindestens eine olefinische Komponente enthält (d.h. R&sup7; enthält mindestens 1 ethylenisch ungesättigten funktionellen Rest, wie ein Vinylsegment). Bezüglich R&sup7; bezieht sich der Begriff "olefinische Komponente" auf Kohlenstoffatome, die mit (einer) Doppelbindung(en) gebunden sind, und Atome als Seitenstück davon. Beispiele für einwertige Komponenten schließen -CH=CH&sub2;, -CH=CH- usw. ein, sind aber nicht darauf beschränkt Zum Beispiel sind, wenn R&sup7; -CH&sub2;-CH&sub2;CH --CH-CH&sub2;-CH=CH&sub2; umfaßt, darin zwei olefinische Komponenten enthalten: -CH=CH und -CH=CH&sub2;. Als ein weiteres Beispiel: wenn R&sup7; -CH&sub2;-CH&sub2;-CH=CH&sub2; umfaßt, wird der olefinische Komponententeil als -CH=CH&sub2; angesehen. Als ein weiteres Beispiel: wenn R&sup7; -CH&sub2;- CO&sub2;-CH=CH&sub2; umfaßt, wird der olefinische Komponententeil als -CH=CH&sub2; angesehen. Vorzugsweise ist die ungesättigte Bindung endständig lokalisiert, weil endständig lokalisierte Bindungen typischerweise für höhere Vernetzungsgeschwindigkeiten sorgen. Wenn R&sup7; mehr als zwei Kohlenstoffatome umfaßt, können nicht-endständig lokalisierte Bindungen innerhalb des Rests ethylenisch ungesättigt sein. Jedoch neigen solche Bindungen typischerweise dazu, aufgrund der sterisch relativ gehinderten Position solcher Bindungen, weniger reaktiv zu sein. Durch Vernetzungszusammensetzungen, die Fluoralkylsiloxane enthalten, wobei der R&sup7;-Rest mehr als neun Kohlenstoffatome umfaßt, erzeugte Elastomere können dazu neigen, geringere Resistenz gegen Lösungsmittel und Wärme aufzuweisen.
Der Buchstabe x gibt eine ganze Zahl von 11 oder größer wieder, typischerweise gibt x eine ganze Zahl von etwa 11 bis etwa 5500 wieder.
Um ein Copolymer zu erzeugen, das als ein gegen Flüssigkeiten resistenter Klebstoff geeignet ist, sollte ein Fluoralkylsiloxan der Formel 1 verwendet werden, wobei das Fluoralkylsiloxan 10 oder mehr -CH&sub2;CH&sub2;Rf-Reste enthält, um dem Copolymer eine ausgeprägte Fluoralkylsiloxan-Phase zur Verfügung zu steilen, vorzugsweise etwa 2000 bis etwa 3500 -CH&sub2;CH&sub2;Rf-Reste, um dem Copolymer angemessene Flüssigkeitbeständigkeitseigenschaften zur Verfügung zu stellen, während die Adhäsion an Oberflächen niederer Energie (wie Silikone, Fluoralkylsilikone, Polyolefine, usw.) verbessert wird.
Das Verhältnis von R&sup7; zu -CH&sub2;CH&sub2;Rf ist so, daß die Molprozente des Gehalts der Olefin- oder Vinylkomponente zwischen etwa 0,1 und etwa 4, bevorzugt zwischen etwa 1 und etwa 2, betragen. Zusammensetzungen, bei denen der Gehalt der Olefin- oder Vinylkomponente des Fluoralkylsiloxans deutlich niedriger als diese Bereiche ist, können phasengetrennt werden, was eine geringere Anzahl an Pfropfungen liefert, was eine heterogene Lösung zur Folge hat. Jene Zusammensetzungen, bei denen der Gehalt der Olefin- oder Vinylkomponente des Fluoralkylsiloxans deutlich höher als dieser Bereich ist, können Vernetzung des Copolymers zur Folge haben.
Fluoralkylsiloxane, die zur Herstellung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, weisen typischerweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen etwa 200.000 und etwa 700.000, bevorzugt zwischen etwa 250.000 und etwa 650.000 auf, wie mit Gelpermeations-Chromatographie bestimmt Elastomere, die aus Zusammensetzungen gehärtet wurden, die mit Fluoralkylsiloxanen mit Molekulargewichten deutlich unter diesen Bereichen hergestellt wurden, können dazu neigen, geringere Zugfestigkeit aufzuweisen. Zusammensetzungen können mit Fluoralkylsiloxanen mit Molekulargewichten, die höher als diese Bereiche sind, hergestellt werden. Jedoch werden solche Zusammensetzungen typischerweise höhere Lösungsviskositäten aufweisen, was dazu führt, daß die Leichtigkeit der Verarbeitbarkeit und Anwendung auf das gewünschte Substrat verringert ist Fluoralkylsiloxane von solch hohem Molekulargewicht zeigen auch erniedrigte Kompatibilität in der vorliegenden Zubereitung. Der Fluorgehalt der in der vorliegenden Erfindung geeigneten Fluoralkylsiloxane beträgt typischerweise mindestens etwa 20 Gewichtsprozent, bevorzugt mindestens etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Fluoralkylsiloxane. Falls der Fluorgehalt des Fluoralkylsiloxans zu gering ist, kann die Resistenz gegen Lösungsmittel des so erhaltenen Elastomers dazu neigen, abzunehmen, zum Beispiel kann das Elastomer dazu neigen, in einem größeren Ausmaß zu quellen.
Die Anzahl der in dem Fluoralkylsiloxan enthaltenen olefinischen Komponenten kann variieren. Das Gewichtsverhältnis der olefinischen Komponenten des Fluoralkylsiloxans zu dem Gesamtgewicht des Fluoralkylsiloxans reicht typischerweise von etwa 0,5:99,5 bis etwa 3:97. Bevorzugt reicht das Gewichtsverhältnis von etwa 0,5:99,5 bis etwa 1:99.
Die in der vorliegenden Erfindung geeigneten Fluoralkylsiloxane können durch jedes bekannte Verfahren hergestellt werden, einschließlich zum Beispiel der in den U.S. Patenten Nr. 4,029,629; 4,041,010; 4,529,752; 4,585,848 und 4,599,374 beschriebenen. Beispiele für in der vorliegenden Erfindung geeignete Fluoralkylsiloxane schließen die nachstehenden Fluoralkylsiloxane, die von Dow Corning Company erhältlich sind, ein: Silastic LS-2840, LS-2860, LS-2249U und LS-2332U, sind aber nicht darauf beschränkt. Ein Beispiel für ein bevorzugtes Fluoralkylsiloxan ist Trifluorpropylmethylsiloxan, das 0,1 bis 1,0 Mol- % Vinylstellen (d.h. Gehalt olefinischer Komponente) enthält

Radikalisch polymerisierbare Monomere

Repräsentative Beispiele für radikalisch polymerisierbare unpolare Monomere, die mindestens einen ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Rest aufweisen, schließen diejenigen Monomere ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Alkylacrylaten, bevorzugt monofunktionellen ungesättigten Acrylatestern primärer oder sekundärer Alkylalkohole, deren Moleküle von etwa 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatome umfassen, und Gemischen daraus besteht, sind aber nicht darauf beschränkt Beispiele für spezifische unpolare Monomere schließen diejenigen ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Isooctylacrylat, Isononylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, n-Butylacrylat, Hexylacrylat, Gemischen daraus und ähnlichen besteht, sind aber nicht darauf beschränkt Bevorzugte unpolare Monomere schließen diejenigen ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Isooctylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Gemischen daraus besteht, welche Monomere die besten Klebeeigenschaften zur Verfügung stellen.
Repräsentative Beispiele für radikalisch polymerisierbare polare Monomere, die mindestens einen ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Rest aufweisen, die mit den unpolaren Monomeren copolymerisierbar sind, schließen stark polare copolymerisierbare Monomere ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Acrylsäure, Itaconsäure, Hydroxyalkylacrylaten, Cyanoalkylacrylaten, Acrylamiden und substituierten Acrylamiden besteht, sind aber nicht darauf beschränkt, und schließen mäßig polare copolymerisierbare Monomere ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus N-Vinylpyrrolidon, Acrylnitril, Gemischen daraus und ähnlichen besteht, sind aber nicht darauf beschränkt
Die bevorzugten Monomere schließen solche ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylacrylat, Acrylsäure, Itaconsäure, N-Vinylpyrrolidon, Acrylnitril und Gemischen daraus besteht Am stärksten bevorzugt umfassen die Monomere ein Gemisch aus Isooctylacrylat, Acrylsäure und N- Vinylpyrrolidon.
Die Klebstoffzusammensetzung der Erfindung umfaßt etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsteile Fluoralkylsiloxan und etwa 60 bis etwa 95 Gewichtsteile radikalisch polymerisierbares Monomer, bevorzugt etwa 10 bis etwa 30 Gewichtsteile Fluoralkylsiloxan und etwa 70 bis etwa 90 Gewichtsteile radikalisch polymerisierbares Monomer, und am meisten bevorzugt etwa 15 bis etwa 25 Gewichtsteile Fluoralkylsiloxan und etwa 75 bis etwa 85 Gewichtsteile radikalisch polymerisierbares Monomer, bezogen auf 100 Gewichtsteile insgesamt Fluoralkylsiloxan und radikalisch polymerisierbares Monomer.
Das radikalisch polymerisierbare Monomer umfaßt typischerweise etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent polares Monomer und etwa 80 bis etwa 99 Gewichtsprozent unpolares Monomer, bevorzugt etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsprozent polares Monomer und etwa 85 bis etwa 95 Gewichtsprozent unpolares Monomer, am stärksten bevorzugt etwa 8 bis etwa 12 Gewichtsprozent polares Monomer und etwa 85 bis etwa 92 Gewichtsprozent unpolares Monomer, bezogen auf das Gesamtgewicht des radikalisch polymerisierbaren Monomers.

Stabilisator

Eine dritte Komponente ist ein Stabilisator für die nichtwässrige Dispersion der Erfindung. Der Stabilisator kann ein Copolymer umfassen, das a) etwa 40 bis etwa 60 Gewichtsteile Monomer, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Vinylestern von C&sub1;- bis C&sub8;-Monocarbonsäuren und C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl(meth)acrylaten besteht, und b) etwa 60 bis etwa 40 Gewichtsteile Monomer, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N- Vinylcaprolactam und Gemischen daraus besteht, wobei der Stabilisator 100 Gewichtsteile insgesamt Monomer umfaßt und wobei der Stabilisator ein Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweist, das von etwa 8.000 bis etwa 25.000 reicht, umfaßt. Gegebenenfalls kann das statistische Copolymer mit endeschutzenden Monomeren (bevorzugt einer äquimolaren Menge) zu einem Makromonomer umgesetzt werden, wobei die endeschützenden Monomere solche einschließen, aber nicht darauf beschränkt sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Isocyanatoethylmethacrylat (IEM) und alpha,alpha-Dimethylisopropenylbenzylisocyanat (TMI), Vinylazlacton, Para(chlormethyl)styrol, Glycidylmethacrylat und Gemischen daraus, durch -OH, -NH&sub2;, oder -COOH -Funktionalität oder Kombinationen daraus, die durch ein Kettenübertragungsmittel in das Copolymer eingeführt werden kann. Mindestens etwa 95 % der freien Hydroxyl- (-OH), Amin- (-NH&sub2;), Carboxylgruppen (-COOH) oder Kombinationen davon, bevorzugt mindestens etwa 98 % der freien Hydroxyl-, Amin-, Carboxylgruppen oder Kombinationen davon und am meisten bevorzugt etwa 100% der freien Hydroxyl-, Amin-, Carboxylgruppen oder Kombinationen davon werden mit einem endeschützenden Mittel umgesetzl Endenschutz führt ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare funktioneue Reste in das statistische Copolymer ein, so daß das endegeschützte Makromonomer mit dem Fluoralkylsiloxan und den radikalisch polymerisierbaren Monomeren der vorliegenden Erfindung wie vorstehend beschrieben copolymerisiert werden kann. Bevorzugte Stabilisatoren schließen solche ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus mit IEA endegeschütztem Vinylacetat-N Vinylpyrrolidon-Copolymer und mit TMI endegeschütztem Vinylacetat-N- Vinylpyrrolidon-Copolymer und Gemischen daraus besteht Am stärksten bevorzugt wird mit Isocyanatoethylmethacrylat endegeschütztes Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidon- Copolymer aufgrund der Leichtigkeit seiner Synthese und der Leichtigkeit, mit der es mit dem Fluoralkylsiloxan und radikalisch polymerisierbaren Monomeren, die in der Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorliegen, copolymerisiert wird, als Stabilisator ausgewählt
Der Copolymerstabilisator kann durch Kombinieren der gewünschten Monomere, Starter (solche, wie die nachstehend diskutierten), einem Kettenübertragungsmittel, wie ein -OH, -NH&sub2; oder -COOH funktionelles Kettenübertragungsmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Kettenübertragungsmitteln besteht, die ein Copolymer mit -OH-Funktionalität versehen (z.B. Mercaptoethanol), Kettenübertragungsmitteln, die den Copolymerstabilisator mit mit -COOH-Funktionalität versehen (z.B. Mercaptoessigsäure), Kettenübertragungsmitteln, die den Copolymerstabilisator mit NH&sub2;-Funktionalität versehen (z.B. Mercaptoamin), und Gemischen daraus und einem herkömmlichen organischen Lösungsmittel, wie Ethylacetat (und/oder die nachstehend beschriebenen) in einem Reaktionsgefäß hergestellt werden. In Fällen, in denen der Copolymerstabilisator nicht mit einem endeschützenden Mittel umgesetzt werden soll, kann ein nicht-funktionales Kettenübertragungsmittel, wie Isooctylthioglykolat, Kohlenstofftetrabromid und ähnliche verwendet werden. Typischerweise werden etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsteile Monomer verwendet Typischerweise werden etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichts- % Kettenübertragungsmittel verwendet, bezogen auf das Gewicht des Monomereintrags. Typischerweise werden etwa 80 bis etwa 50 Gewichtsteile Lösungsmittel verwendel Die Polymerisation wird unter Inertgasbedindungen, unter Rühren, etwa 10 bis 24 Stunden durchgeführt.
Ein Makromonomerstabilisator kann durch Umsetzung des Copolymers mit einem endeschützenden Mittel in Gegenwart eines Katalysators, wie Dibutylzinndilaurat, hergestellt werden. Typischerweise werden etwa 0,03 bis etwa 0,15 Gewichts-% Katalysator verwendet, bezogen auf das Gewicht des endeschützenden Mittels. Auch sind etwa 0,01 bis etwa 0,1 Gewichts-%, bezogen auf den Monomereintrag, eines herkömmlichen Antioxidationsmittels, wie Irganox 1010 (erhälflich von Ciba-Geigy), eingeschlossen. Die Umsetzung wird bevorzugt unter Inertgasbedindungen, unter Rühren, 1 bis 5 Stunden durchgeführt.
Eine stabile nicht-wässrige Dispersion wird nur erhalten, wenn ein Stabilisator mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 8.000 bis etwa 25.000 verwendet wird. Falls das Molekulargewicht zu hoch ist, wird die zunächst erzeugte nicht-wässrige Dispersion mit der Zeit instabil und ist als eine Beschichtung unbrauchbar. Falls der Stabilisator nicht vor Auftreten der Polymerisation zugegeben wird, wird eine getrennte Fluoralkylsiloxan- und eine getrennte Acrylatphase erhalten (d.h. eine heterogene Beschichtungslösung). Daher ist der Stabilisator ein essentieller Teil der Zubereitung. Der Katalysator wird typischerweise mit etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsteilen einbezogen, bevorzugt von etwa 3 bis etwa 6 Gewichtsteilen, am stärksten bevorzugt etwa 4 bis etwa 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile insgesamt des radikalisch polymerisierbaren Monomers plus Fluoralkylsiloxan.

Starter

Beispiele für geeignete Radikalstarter nach der vorliegenden Erfindung sind in den Kapiteln 20 und 21 von Macromolecules, Bd. 2, 2. Auflage, H.G. Elias, Plenum Press, 1984, New York, ausführlich behandelt Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete thermische Starter schließen solche ein, sind aber nicht darauf beschränkt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus den nachstehenden besteht: Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobis-(isobutyronitril), Dimethyl-2,2'-azo-bis-isobutyrat, Azo-bis(diphenylmethan), 4,4'-Azo-bis-(4-cyanovaleriansäure); Peroxide, wie Benzoylperoxid, Cumylperoxid, tert-Butylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Glutarsäureperoxid, Lauroylperoxid, Methylethylketonperoxid und Wasserstoffperoxid; Hydroperoxide, wie tert-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid; Persäuren, wie Peressigsäure und Perbenzoesäure; Kaliumpersulfat; Perester, wie Diisopropylperoxocarbonat; und Gemische daraus. Bestimmte dieser Starter (insbesondere die Peroxide, Hydroperoxide, Persäuren und Perester) können durch Zugabe eines geeigneten Katalysators statt thermisch dazu veranlaßt werden, sich zu zersetzen. Dieses Redoxverfahren eines Kettenstarts ist in Elias, Kapitel 20 beschrieben.
Geeignete photochemische Starter schließen solche ein, sind aber nicht darauf beschränkt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Benzomethern, wie Diethoxyacetophenon, Oximinoketonen, Acylphosphinoxiden, Diarylketonen, wie Benzophenon und 2-Isopropylthioxanthon, Benzil und Chinonderivaten und 3- Ketocumarinen besteht, wie von S.P. Pappas, J. Rad. Cur., Juli 1987,5.6 beschrieben.
Aus Löslichkeitsgründen und zur Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit umfaßt der verwendete Starter bevorzugt eine thermisch zersetzte Azo- oder Peroxidverbindung. Aus Kostengründen und wegen einer geeigneten Zersetzungstemperatur umfaßt der verwendete Starter am meisten bevorzugt 2,2'- Azobis-(isobutyronitril).
Die Klebstoffzusammensetzung der Erfindung umfaßt etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichtsteil Starter, bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 0,8 Gewichtsteile, am meisten bevorzugt etwa 0,3 bis etwa 0,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile insgesamt Fluoralkylsiloxan und radikalisch polymerisierbares Monomer.

Lösungsmittel

In dem Polymerisationsverfahren der Erfindung wird ein organisches Lösungsmittel verwendet, um die Viskosität während der Umsetzung zu erniedrigen, wobei effizientes Rühren und Wärmeübertragung ermöglicht werden. Das bei der radikalischen Polymerisation verwendete organische Lösungsmittel kann jede organische Flüssigkeit sein, die im wesentlichen gegen die Reaktionspartner inert ist und die die Umsetzung nicht anders nachteilig beeinflußt.
Geeignete Lösungsmittel schließen solche polaren Lösungsmittel ein, sind aber nicht darauf beschränkt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Estern, wie Ethylacetat und Butylacetat; Ketonen, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylpropylketon, Aceton; und Gemischen daraus besteht.
Andere Lösungsmittelsysteme sind ebenfalls geeignet Aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe können verwendet werden, obwohl sie manchmal zum Ausfallen des Vinylpolymerteils aus der Lösung führen. Kohlenwasserstofflösungsmittel können verwendet werden, wenn sie mit anderen polaren Lösungsmitteln, die das Molekulargewicht des endgültigen Copolymers steuern helfen, beigemischt werden.
Das bei der radikalischen Polymerisation verwendete Lösungsmittel kann jeder Stoff sein, der in einem Temperaturbereich von etwa -10ºC bis etwa 110ºC flüssig ist, nicht die Energiequelle oder den Katalysator, der zur Dissoziation des Starters, wobei freie Radikale erzeugt werden, verwendet wird, beeinträchtigt, inert gegenilber den Reaktionspartnern und dem Produkt ist und die Umsetzung nicht anders nachteilig beeinflussen wird. Das ausgesuchte organische Lösungsmittel ist in der Lage, das Fluoralkylsiloxan, das Monomer, den Stabilisator und den Starter zu lösen, wobei ein Gemisch erzeugt wird. Die verwendete Lösungsmittelmenge beträgt im allgemeinen etwa 30 bis etwa 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner (d.h. Fluoralkylsiloxan, polares Monomer, unpolares Monomer Starter, Stabilisator) plus Lösungsmittel. Bevorzugt reicht die verwendete Lösungsmittelmenge von etwa 40 bis etwa 50 Gewichtsprozent, am meisten bevorzugt etwa 35 bis etwa 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner plus Lösungsmittel, um kurze Reaktionszeiten und hohes Molekulargewicht des Polymers bei angemessenen Produktviskositäten zu erhalten.

Verfahren der Polymerisation

Die homolytische Zersetzung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Starters, wobei freie Radikale erzeugt werden, kann durch Wärmeenergie (Thermolyse), Lichtenergie (Photolyse) oder Zugabe eines geeigneten Katalysators ausgelöst werden. Die Zersetzungsgeschwindigkeit des Starters während der Thermolyse hängt von der chemischen Natur des Starters, der Reaktionstemperatur und dem verwendeten Lösungsmittel ab. Die Zersetzungsgeschwindigkeit des Starters während der Photolyse hängt hauptsächlich von der chemischen Natur des Starters und der Intensität und Wellenlänge der verwendeten Strahlung ab.
Lichtenergie zur Auslösung der homolytischen Zersetzung des Starters kann mittels sichtbarer oder ultravioletter Quellen einschließlich Schwarzlichtleuchtstoffröhren geringer Intensität, Mitteldruck-Quecksilberdampflampen und keimtötenden Quecksilberlampen zugeführt werden. Die Auswahl einer bevorzugten Lichtenergiequelle hängt von dem gewählten Photoinitiator ab.
Die Zersetzung des Starters kann auch durch Verwendung eines geeigneten Katalysators vollzogen werden. Katalysator-induzierte Starterzersetzung bringt einen Elektronenübertragungsmechanismus mit sich, der eine Reduktions- Oxidations- (Redox) Reaktion zur Folge hat Starter, wie Peroxide und Hydroperoxide, sind gegenüber dieser Zersetzungsart empfindlicher. Zur Auslösung der homolytischen Zersetzung des Starters geeignete Katalysatoren schließen solche ein, sind aber nicht darauf beschränkt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus in Kombination mit Peroxid- oder Hydroperoxidstartern verwendeten Ammen und Metallionen und in Kombination mit Persulfatstartern verwendeten Hydrogensulfit- oder Mercapto- Verbindungen besteht.
Das bevorzugte Kettenstartverfahren ist Thermolyse, die ohne weiteres in Standardreaktoren verwendet werden kann. Thermolyse sorgt auch für Leichtigkeit der Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit und Exotherme.
Die verwendeten radikalisch polymerisierbaren Monomere, der Starter, der Stabilisator, das Fluoralkylsiloxan und das Lösungsmittel, werden in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingebracht, um ein Gemisch zu erzeugen. Falls Photolyse zur Zersetzung des Starters durchgeführt wird, werden die Reaktionspartner und jedes verwendete Lösungsmittel in ein energiequellen-durchlässiges Gefäß eingebracht und darin der Energiequelle ausgesetzt Falls die Energiequelle ultraviolette Strahlung ist, wird ein geeignetes ultraviolett-durchlässiges Gefäß verwendet
Falls Thermolyse zur Zersetzung des Starters verwendet wird, werden die Reaktionspartner und das Lösungsmittel, die verwendet werden, in einen geeigneten Glas- oder Metallreaktor eingebracht und darin der thermischen Energiequelle ausgesetzt Falls Katalyse zur Zersetzung des Starters verwendet wird, kann ebenfalls ein Glas- oder Metallreaktor verwendet werden.
Die Umsetzung wird bevorzugt unter Ruhren in einem Gefäß durchgeführt, wobei gleichförmige Aussetzung der Reaktionspartner gegenüber der Energiequelle gewährleistet wird. Während die meisten der Umsetzungen durch Anwendung eines Chargenverfahrens durchgeführt worden sind, ist es möglich, die gleiche Technologie in einem kontinuierlichen Polymerisationsvorgang zu verwenden.
Reaktionszeiten in der Größenordnung von etwa 1 bis etwa 40 Stunden haben sich als typisch erwiesen, in Abhängigkeit von der Menge und der Art des verwendeten Lösungsmittels, der Menge und Art des verwendeten Starters, der angewendeten Temperaturen oder photolytischen Energie und der Natur der radikalisch polymerisierbaren Monomere.

Wahlweise Zusatzstoffe

Die Klebstoffzusammensetzung der Erfindung kann mit einem oder mehreren kompatiblen Modifikatoren gemischt werden, um die physikalischen Eigenschaften zu optimieren. Zum Beispiel kann es erwünscht sein, einen Zusatzstoff, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Pigmenten, Füllstoffen, leitfähigem Material, zahlreichen polymeren Zusätzen und Gemischen daraus besteht, einzuschließen. Es wird angenommen, daß das in der Dispersion, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, enthaltene Copolymer mit Standardverfahren, wie Abdampfen des Lösungsmittels oder Ausfällung nach Polymerisation in Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Hexan, usw., gewonnen werden kann. Es wird angenommen, daß Standardextraktionstechniken, falls erwünscht, ebenfalls verwendet werden können. Es wird ebenfalls angenommen, daß das Copolymer auch in ein anderes Lösungsmittel gebracht oder umgewandelt werden kann, entweder mit einem Lösungsmittelaustauschverfahren, z.B. durch Zugabe eines höher siedenden Lösungsmittels und nachfolgendes Abdestillieren des niedriger siedenden Lösungsmittels oder durch azeotrope Destillation, einer Technik, die auf dem Fachgebiet bekannt ist.
Die flüssigkeitsbeständige Kontaktklebstoff-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann die definierte Copolymerdispersion alleine umfassen oder, wie wir annehmen, die Copolymerdispersion gemischt mit einem kompatiblen Homopolymer, Copolymer, usw. umfassen. Der niedrige Prozentsatz des polymeren Fluoralkylsiloxanteils, der in der Copolymerdispersion enthalten ist, macht diese Dispersion auf Basis von Fluoralkylsiloxanen und Vinyl-Copolymeren leicht zum Zweck des Mischens mit anderen Polymeren kompatibel, deren Zusammensetzung dem polymeren Vinylteil ähnlich ist Außerdem gibt es einige Paare unähnlicher Polymere, die aufgrund spezifischer Wechselwirkungen, wie von S. Krause in Polymer Blends, Academic Press, New York, 1978, beschrieben, kompatible Gemische ergeben.
Die Dispersionen auf Basis von Fluoralkylsiloxanen und Vinyl- Copolymeren der vorliegenden Erfindung können für eine Vielzahl von Anwendungen verwendet werden, wie Herstellung flüssigkeitsfester Klebstoffe und Dichtmittel, am Ort formender Vielzweck-Dichtverbindungen, usw. Die stabilen nichtwässrigen Dispersionen auf Basis von Fluoralkylsiloxanen und Vinyl-Copolymeren sind insbesondere zur Herstellung eines flüssigkeitsfesten Kontaktklebstoffs geeignet.
Eine Dispersionszusammensetzung, die in der Lage ist, ein PSA mit noch größerer Resistenz gegen Lösungsmittel zu liefern, kann durch Zugabe eines Vernetzungsmittels zu der Dispersion hergestellt werden. Folglich kann eine Dispersionszusammensetzung, die in der Lage ist, Klebstoffe mit noch größerer Resistenz gegen Flüssigkeiten zu erzeugen, durch Zugabe von etwa 0,1 Gewichts-% bis etwa 0,5 Gewichts-% eines Vernetzungsmittels in die stabile nichtwässrige Dispersion auf Basis von Fluoralkylsiloxan-Vinyl-Copolymeren hergestellt werden, bezogen auf die Feststoffprozente (d.h. Fluoralkylsiloxan, radikalisch polymerisierbares Monomer, Starter und Stabilisator). Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel schließen thermisch aktivierte, feuchtigkeits-aktivierte und mit ultravioletter Strahlung aktivierte Vernetzungsmittel ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Beispiele fiir thermisch aktivierte Vernetzungsmittel schließen solche ein, sind aber nicht darauf beschränkt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus multifunktionalen Aziridinamiden, wie N,N'- bis-1,2-Propylenterephthalamid, Metallkomplexen, wie Aluminiumacetylacetonat, Metallionen, wie Zn² +, Zr² + und Ni² +, die in Form löslicher Metailsalze bereitgestellt werden können, und Isocyanaten, wie H-12MDI (4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat]) besteht Beispiele für feuchtigkeits-aktivierte Vernetzungsmittel schließen solche ein, sind aber nicht darauf beschränkt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Silanen, wie Trimethoxysilylpropylmethacrylat (Tris), Aminosilan, Epoxysilan und Gemischen daraus besteht Beispiele für UV- aktivierte Vernetzungsmittel schließen solche ein, sind aber nicht darauf beschränkt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus chromophor-substituierten Triazinen, wie in U.S. Patent Nr.4,330,590 (Vesley, 3M) und U.S. Patent Nr.4,329,384 (Vesley et aL, 3M), wie 2,4-Bis(trichlormethyl)'-(4-methoxyphenyl)-s-triazin, 2,4-Bis(trichlormethyl)-6- (3,4-dimethoxyphenyl)-s-triazin, 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(3,4,5-trimethoxyphenyl)-s- triazin, 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(3,4-methylendioxyphenyl)-s-triazin und 2,4- Bis(trichlormethyl)-6-(4-methoxynaphthyl)-s-triazin und in U.S. Patent Nr. 4,181,752 (Martens, 3M) beschrieben, z.B. 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(4-methoxystyryl)-s4riazin und copolymerisierbare aromatische Ketonmonomere, wie in U.S. Patent Nr.4,737,550 und U.S. Patent Nr. 4,847,137 (Keilen et aL, 3M) beschrieben, wie 4- Acryloxybenzophenon, besteht.
Das bevorzugte Gewichtsverhältnis Vinylpolymerteil zu Fluoralkylsiloxan- Polymerteil der vorliegenden Copolymer-Dispersion reicht von etwa 60:40 bis etwa 95:5, um einen weiten Bereich flüssigkeitsfester Leistungsfähigkeit zu ermöglichen, während gute Adhäsion an zahlreichen Adhärenten noch aufrechterhalten wird.
Für verbesserte Flüssigkeitsresistenz-Eigenschaften kann das Copolymer mit auf dem Fachgebiet bekannten Standardverfahren, wie Strahlungsvernetzung (Elektronenstrahl oder ultraviolettes Licht) oder chemischer Vernetzung, vernetzt werden.
Die vorstehend beschriebene nicht-wässrige Dispersion kann auf Substrate, wie silikonbeschichtete Papierdeckschicht, Polyethylenterephthalatfolie, Fluorsilikonträgerschicht, usw. mit jedem herkömmlichen Beschichtungsmittel, wie Meyer-Stab, Gravüre, Liniermühlen, usw. aufgetragen werden. Die beschichteten Substrate werden typischerweise getrocknet und durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 65 C fur etwa 15 bis etwa 30 Minuten vernetzt

Abkürzungen und Handelsnamen

VAc Vinylacetat
NVP N-Vinylpyrrolidon
LPM Liter pro Minute
IEM Isocyanatoethylmethacrylat
DBTL Dibutylzinndilaurat
MEK Methylethylketon
IOA Isooctylacrylat
AA Acrylsäure
h Stunden
Alum. Aluminium
FSi Fluorsilikon
VAZO -64 2,2'-Azobis(isobutyronitril), erhältlich von duPont
Irganox 1010 Pentaerythrit, Tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat] Antioxidationsmittel von Ciba Geigy Company
LS-2860 Ein Fluoralkylsilikonelastomer, erhältlich von Dow Corning Co. (Gewichtsmittel des Molekulargewichts etwa 490.000, Gehalt des olefinischen Anteils etwa 0,6 Mol-%)
Bsp. Beispiel

Testverfahren

Bestimmung des Molekulargewichts

Die Charakterisierung der Molekulargewichtsverteilung der hier beschriebenen Polymere ist durch konventionelle Gelpermeations-Chromatographie (GPC) vorgenommen worden.
Ein mit Styragel Säulen ausgerüsteter Hewlett Packard Modell 10M8 Hochleisungsflüssigchromatograph wurde verwendet. Das System wurde unter Verwendung von Polystyrol-Standards geeicht. Alle Mittelwerte des Molekulargewichts sind polystrol-äquivalente Molekulargewichte. Die Mittelwerte des Molekulargewichts wurden nach anerkannten Techniken berechnet GPC-Testverfahren werden weiter in "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", Practice of Gel Permeation Chromatography, John Wiley, New York, 1979, beschrieben.

Abziehadhäsion

(Referenz: ASTM D3330-78 PSTC-1 (11/75))
Abziehadhäsion ist die Kraft, die benötigt wird, um ein beschichtetes flexibles Flächengebilde von einer Testplatte zu entfernen, gemessen bei einem spezifischen Winkel und Entfernungsgeschwindigkeit. In den Beispielen wird diese Kraft in Newton pro 100 mm (N/100 mm) Bahn der beschichteten Fläche ausgedrückt. Das befolgte Verfahren lautet:
1. Eine 12,5 mm Bahn der beschichteten Fläche wird auf die horizontale Oberfläche einer reinen Glas- oder Aluminiumtestplatte mit mindestens 12,7 Längen-cm in festem Kontakt aufgebracht Ein Hartgummiroller wird verwendet, um den Streifen aufzubringen.
2. Das freie Ende des beschichteten Streifens wird, beinahe sich selber berührend, so zurückgefaltet, daß der Entfernungswinkel 180º beträgt Das freie Ende wird an der Adhäsionstestskala befestigt.
3. Die Glastestplatte wird in die Backen einer Zugversuchsvorrichtung eingeklemmt, die in der Lage ist, die Platte mit einer konstanten Geschwindigkeit von 2,3 Meter pro Minute von der Skala wegzubewegen.
4. Das Skalenablesen in Newton wird dann aufgenommen, wenn das Band von der Glasoberfläche abgezogen wird. Die Daten werden als der während des Tests beobachtete Zahlenbereich berichtet

Beispiele

Die nachstehenden nicht-einschränkenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter. Alle Teile, Prozente, Verhältnisse, usw. in den Beispielen und im Rest der Spezifikation sind in Gewicht, wenn nicht anders angezeigt.

Beispiel 1

Synthese von VAc /NVP-Copolymerstabilisator

14,0 g NVP, 10,84 g VAc, 0,8 g Mercaptoethanol, 0,12 g VAZO 64 und 41,4 g Ethylacetat wurden in eine 130 ml Braunglasflasche eingebracht. Die so erhaltene Lösung wurde 2 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 1 LPM mit Stickstoff gespült Die Flasche wurde verschlossen und 17 Stunden bei 65ºC in einem Bad konstanter Temperatur getrommelt

Beispiel 2

Schutz des VAc /NVP-Copolymers mit IEM zur Herstellung eines Makromonomerstabilisators

Zu der in Beispiel 1 erhaltenen Polymerlösung wurden 1,2 g IEM, 0,25 g DBTL und etwa 0,13 g Irganox 1010 gegeben und die so erhaltene Lösung wurde 2 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 1 LPM mit N&sub2; gespult Die Flasche wurde verschlossen und 3 Stunden bei 55ºC in einem Bad konstanter Temperatur getrommelt IR-Analyse zeigte vollständigen Schutz.

Beispiele 3-13

Das Fluoralkylsiloxan LS-2860 (erhältlich von Dow Corning Corporation) wurde mit 20 bis 30% in eine MEK enthaltende Serie von Flaschen eingebracht und gelöst, um dickflüssige Sirupe zu erzeugen. Zu den so erhaltenen dickflüssigen Sirupen wurden verschiedene Verhältnisse IOA/AA oder IOA/AA/NVP Monomere gegeben. Außerdem wurden VAc/NVP-geschütztes Makromonomer oder ungeschützter Copolymerstabilisator zu den Sirupen gegeben. Die Sirupe wurden dann mit MEK enthaltendem VAZO 64 Starter auf 40% Feststoffe verdünnt Die so erhaltenen Lösungen wurden 2 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 1 LPM mit N&sub2; gespült und 20-24 Stunden bei 65 ºC in einem Bad konstanter Temperatur getrommelt Besonderheiten dieser Zubereitungen sind in Tabelle 1 gezeigt Die Feststoffprozente zeigten 97-99 % Umwandlung.

Kontrollbeispiel A

Das Verfahren der Beispiele 3-13 wurde befolgt, abgesehen davon, daß kein Stabilisator einbezogen wurde. Besonderheiten der Zubereitung sind in Tabelle 1 gezeigt Die Feststoffprozente zeigten 97-99 % Umwandlung.

Kontrollbeispiel B

Das Verfahren der Beispiele 3-13 wurde befolgt, abgesehen davon, daß kein Fluoralkylsiloxan einbezogen wurde. Besonderheiten der Zubereitung sind in Tabelle I gezeigt Die Feststoffprozente zeigten 97-99% Umwandlung. Tabelle I
¹Ungeschütztes VAc/NVP-Copolymer hergestellt nach Beispiel 1.
²Geschütztes VAc/NVP-Makromonomer hergestellt nach Beispiel 2.
Kontrollbeispiel A ergab phasengetrenntes Material und wurde daher nicht zur weiteren Bewertung angenommen.
Der Zweck von Beispiel 13 war, die Wirkung von ungeschütztem VAc/NYP-Stabilisator auf die Polymerisation zu bestimmen. Nach der Polymerisation wurde eine homogene Lösung erhalten, egal ob geschützter oder ungeschützter VAc/NVP-Stabilisator verwendet wurde.

Beispiel 14

Das Verfahren der Beispiele 3-13 wurde wiederholt. Die Einträge waren wie folgt: Fluoralkylsilikon LS-2860 (5,0 g), n-Butylacrylat (18,0 g), Acrylsäure (1,2 g), N-Vinylpyrrolidon (0,8 g), IEM-geschütztes Vinylacetat/N-Vinylpyrrolidon (2,5 g @ 36,9% Feststoffe), VAZO 64 (0,15 g) und Methylethylketon (37,5 g). Die Feststoffprozente zeigten 97-99 % Umwandlung.

Beispiel 15

Das Verfahren der Beispiele 3-13 wurde wiederholt. Die Einträge waren wie folgt: Fluoralkylsilikon LS-2860 (5,0 g), 2-Ethylhexylacrylat (18,0 g), Acrylsäure (1,2 g), N-Vinylpyrrolidon (0,8 g), IEM-geschütztes VAc /NVP (2,5 g @ 36,9 % Feststoffe), VAZO 64 (0,15 g) und Methylethylketon (37,5 g). Die Feststoffprozente zeigten 97- 99 % Umwandlung.

Beispiel 16

Das Verfahren der Beispiele 3-13 wurde wiederholt. Die Einträge waren wie folgt: Fluoralkylsilikon LS-2860 (5,0 g), Ethylacrylat (18,0 g), Acrylsäure (1,2 g), N- Vinylpyrrolidon (0,8 g), IEM-geschütztes VAc/NVP (2,5 g @ 36,9% Feststoffe), VAZO 64 (0,15 g) und Methylethylketon (37,5 g). Die Feststoffprozente zeigten 97-99 % Umwandlung.

Beispiel 17

Das Verfahren der Beispiele 3-13 wurde wiederholt Die Einträge waren wie folgt: Fluoralkylsilikon LS-2860 (5,0 g), Isooctylacrylat (18,0 g), Acrylsäure (1,2 g), N-Vinylpyrrolidon (0,8 g), IEM-geschütztes VAc /NVP (2,5 g @ 36,9 % Feststoffe), VAZO 64 (0,15 g) und Methylethylketon (37,5 g). Die Feststoffprozente zeigten 97-99% Umwandlung.

Bandherstellung und Adhäsionstests

Die etwa 40 %igen Feststofflösungen der Beispiele 3-12 und 14-17 wurden nach Zugabe von 0,3 Gewichtsprozent Bisamid(N,N'-bis-1,2-propylenterephthalamid) Vernetzungsmittel zu jeder Lösung, bezogen auf das Gewicht der Lösung, auf corona- behandelte Polyethylenterephthalatfolien beschichtet Die beschichteten Folien wurden getrocknet und in einem Gebläseluftofen 15 bis 20 Minuten bei 65ºC vernetzt und 24 Stunden in einem Raum konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit gelagert Ergebnisse für die Adhäsion an Glas, Aluminium und Fluorsilikonträgerschicht sind in Tabelle II dargestellt. Die in Tabelle II enthaltenen Daten zeigen, daß der Klebstoff der Erfindung gute bis ausgezeichnete Adhäsion an Glas-, Aluminium- und Fluorsilikon- Trägerschichtmaterial zeigt, wenn mit Kontrolle B (die keinen polymeren Fluorsiloxanteil enthält) verglichen wird. Kontrollbeispiel B (IOA/AA/NVP) weist 9,8 N/dm Adhäsion an Fluorsilikon-Trägerschichtmaterial auf, verglichen mit 44 N/dm für den Klebstoff aus Beispiel 17.

Lösungsmittelresistenztests

Die etwa 40 %igen Feststofflösungen der Beispiele 9, 10, 14, 15, 17 und Kontrollbeispiel B wurden nach Zugabe von 0,3 Gewichts- % Bisamid- Vernetzungsmittel zu jeder Lösung, bezogen auf das Gewicht der Lösung, auf corona- behandelte Polyethylenterephthalatfolie beschichtet 0,5 Zoll (1,27 cm)-Streifen der mit Klebstoff beschichteten PET-Bänder wurden auf Aluminiumplatten laminiert, dann bei konstanter Temperatur und Feuchtigkeit wie vorstehend gealtert. Die Adhäsion an Aluminium wurde für die Hälfte der Proben wie vorstehend bestimmt und die andere Hälfte wurde, wie in Tabelle 3 vermerkt, 3 Stunden in zahlreiche Flüssigkeiten eingetaucht und dann auf Abziehadhäsion geprüft. In Tabelle 3 berichtete Vergleichsergebnisse zeigen, daß die fluorsiloxanhaltigen Klebstoffe der vorliegenden Erfindung nach wie beschriebenem Eintauchen in Flüssigkeiten hervorragende Adhäsion an Aluminium aufrecht erhalten. Nach 3 stündigem Eintauchen in JP-4 Düsentreibstoff (erhältlich von Shell Oil Company), wies das Kontrollbeispiel B einen Adhäsionsverlust von mehr als 80% auf, während das Beispiel 17 einen Adhäsionsverlust von nur 3 % aufwies. In Hydraulikflüssigkeit oder Maschinenöl eingetauchte Bänder hinterließen nach Entfernung von Aluminiumtestplatten keinerlei Rückstand, während in JP4 Düsentreibstoff oder Enteisungsflüssigkeit eingetauchte Bänder nur Spurenmengen an Rückstand nach Entfernung von den Platten hinterließen.
Die verwendete Enteisungsflüssigkeit war 02143 TEXACO Aircraft De- Icing Fluid WD-30, erhältlich von der TEXACO Lubricants Company, Houston, Texas. WD-30 umfaßt 80 bis 95 % 1,2-Ethandiol und 4 bis 11 % deionisiertes Wasser. Die verwendete Hydraulikflüssigkeit war 01537 Aircraft Hydraulic Oil 15, erhältlich von Texaco, Inc. Die Hydraulikflüssigkeit umfaßt 65 bis 80% Petroleumöl, 20 bis 35 % Methacrylatpolymer, weniger als 1 % Triarylphosphat und weniger als 1 % Di-tert- Butylphenol Das verwendete Maschinenöl war Turbo Oil 2380, das ein synthetisches Luftfahrtschmiermittel ist, erhältlich von EXXON Company, USA. Das Maschinenöl umfaßt 100% Polyolester und Markenzusätze. JP4 Düsentreibstoff bezieht sich auf einen Industriestandard-Düsentreibstoff, der im Handel von vielen Quellen erhältlich ist. Tabelle II
* Adhäsionen sind bei 2,3 m/min gemessen. (180º Abzug) Tabelle III
() Zeigt den Verlust an Adhäsion, nachdem das auf Aluminium laminierte Band 3 Stunden in eien Flüssigkeit eingetaucht wurde.
* Adhäsionen sind bei 2,3 m/min gemessen. (180º Abzug)

Claims

1. Klebstoffzusammensetzung umfassend eine:

Dispersion, die das Polymerisationsprodukt eines Gemisches umfaßt, das umfaßt:

(a) etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsteile eines Fliloralkylsiloxans der Formel

wobei:

R&sup9; unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus -CH&sub2;CH&sub2;rf und -R&sup7; besteht,

Rf ein Fluoralkylrest ist, der unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus CmF2m-1 und CnF(2n+1)-qHq besteht,

m eine ganze Zahl aus dem Bereich von etwa 1 bis etwa 20 ist;

n eine ganze Zahl aus dem Bereich von etwa 1 bis etwa 20 ist;

q eine ganze Zahl aus dem Bereich von etwa 0 bis etwa 2n ist;

x eine ganze Zahl von etwa 11 oder größer ist;

das Fluoralkylsiloxan 10 oder mehr -CH&sub2;CH&sub2;rf Reste umfaßt;

das Fluoralkylsiloxan mindestens 1 R&sup7; Rest umfaßt;

wobei R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup8; jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Alkykesten, welche etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome umfassen, Aralkyl, Alkaryl, Alkoxy, Alkylamino, Hydroxyl, Fluoralkyl und Wasserstoff besteht; und R&sup7; ein organischer Rest ist, der mindestens zwei Kohlenstoffatome umfaßt, wobei mindestens 1 olefinische Komponente in R&sup7; enthalten ist;

wobei das Verhältnis von R&sup7; zu -CH&sub2;CH&sub2;Rf so ist, daß die Mol-% des durch R&sup7; des Fluoralkylsiloxans beigetragenen Gehalts der olefmischen Komponente zwischen etwa 0,1 und etwa 4 betragen;

(b) etwa 60 bis etwa 95 Gewichtsteile an radikalisch polymerisierbarem Monomer, wobei das frei-radikalisch polymerisierbare Monomer umfaßt:

(i) etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent radikalisch polymerisierbares, polares Monomer; und

(ii) etwa 80 bis etwa 99 Gewichtsprozent radikalisch polymerisierbares, unpolares Monomer;

wobei die Gewichtsprozente von (i) und (ii) auf das Gesamtgewicht von (i) plus (ii) bezogen sind; und wobei das Gesamtgewicht von (a) plus (b) gleich 100 Gewichtsteile insgesamt ist;

(c) etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichtsteil eines Radikalstarters, bezogen auf 100 Gewichtsteile insgesamt von (a) plus (b);

(d) etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsteile eines Stabilisators, bezogen auf 100 Gewichtsteile insgesamt von (a) plus (b), wobei der Stabilisator ein Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweist, das von etwa 8.000 bis etwa 25.000 reicht, und wobei der Stabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus:

(i) einem Copolymer, das (A) etwa 40 bis etwa 60 Gewichtsteile Monomer, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Vinylestern von C&sub1;- bis C&sub8;-Monocarbonsäuren und(Meth)acrylsäure-C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-alkylestern besteht, und (B) etwa 60 bis etwa 40 Gewichtsteile Monomer, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Vinylcaprolactam und Gemischen davon besteht, wobei der Copolymer-Stabilisator 100 Gewichtsteile insgesamt der Monomere aus (i)(A) plus (i)(B) umfaßt; und (C) etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent eines Kettenübertragungsmittels, bezogen auf das Gewicht der Monomere aus (i)(A) plus (i)(B) umfaßt;

(ii) einem Makromonomer, das das Umsetzungsprodukt des Copolymers aus (d)(i), wobei das ausgewählte Kettenübertragungsmittel das Copolymer mit mindestens einem funktionellen Rest ausstattet, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus -NH&sub2;, -COOH, -OH und Kombinationen davon besteht, mit einem endschützenden Mittel umfaßt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Isocyanatoethylmethacrylat, alpha,alpha-Dimethyl-meta-isopropenyl-benzylisocyanat, Vinylazlacton, Para(chlormethyl)styrol, Glycidylmethacrylat und Gemischen davon besteht, wobei mindestens etwa 95% der funktionellen Reste des Copolymers, die ausgesucht sind aus der Gruppe, die aus -NH&sub2;, -COOH, -OH und Kombinationen davon besteht, mit einem endschützenden Mittel umgesetzt werden; und

(iii) Gemischen davon besteht; und

(e) etwa 30 bis etwa 95 Gewichtsprozent eines organischen Lösungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) plus (b) plus (c) plus (d) plus (e).

2. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das unpolare Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus monofunktionalen Acrylatestern primärer Alkohole, deren Moleküle etwa 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatome umfassen, den monofunktionalen Acrylatestern sekundärer Alkohole, deren Moleküle etwa 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatome umfassen, und Gemischen davon besteht

3. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das polare Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Acrylsäure, Itaconsäure, Hydroxyalkylacrylaten, Cyanoalkylacrylaten, Acrylamiden, substituierten Acrylamiden, N-Vinylpyrrolidon, Acrylnitril und Gemischen davon besteht.

4. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das unpolare Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Acrylsäureisooctylester, Acrylsäureisononylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Acrylsäuredecylester, Acrylsäuredodecylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäurehexylester und Gemischen davon besteht.

5. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Makromonomer ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus mit Isocyanatoethylmethacrylat endgeschütztem Vinylacetat/N-Vinylpyrrolidon-Copolymer und mit alpha,alpha- Dimethylisopropenylbenzylisocyanat endgeschütztem Vinylacetat /N-Vinylpyrrolidon- Copolymer und Gemischen davon besteht.

6. Klebstoff, der die vernetzte Klebstoffzusammensetzung des Anspruches 1 umfaßt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels, bezogen auf das Gewicht von (a) plus (b) plus (c) plus (d), umfaßt, wobei das Vernetzungsmittel. ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus multifunktionalen Aziridinamiden, löslichen Metallsalzen, Metallkomplexen, Silanen, Triazinen, aromatischen Ketonmonomeren und Gemischen davon besteht

8. Klebstoff, der die vernetzte Klebstoffzusammensetzung des Anspruches 7 umfaßt.

9. Klebstoff, der umfaßt das Polymerisationsprodukt von:

(a) etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsteilen eines Fluoralkylsiloxans der Formel

wobei:

m eine ganze Zahl aus dem Bereich von etwa 1 bis etwa 20 ist;

n eine ganze Zahl aus dem Bereich von etwa 1 bis etwa 20 ist;

q eine ganze Zahl aus dem Bereich von etwa 0 bis etwa 2n ist;

x eine ganze Zahl von etwa 11 oder größer ist;

das Fluoralkylsiloxan 10 oder mehr -CH&sub2;CH&sub2;Rf Reste umfaßt;

das Fluoralkylsiloxan mindestens 1 R&sup7; Rest umfaßt;

wobei R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup8; jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus Alkylresten, welche etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome umfassen, Aralkyl, Alkaryl, Alkoxy, Alkylamino, Hydroxyl, Fluoralkyl und Wasserstoff besteht; und R&sup7; ein organischer Rest ist, der mindestens zwei Kohlenstoffatome umfaßt, wobei mindestens 1 olefinische Komponente in R&sup7; enthalten ist;

wobei das Verhältnis von R&sup7; zu -CH&sub2;CH&sub2;Rf so ist, daß die Mol-% des durch R&sup7; des Fluoralkylsiloxans beigetragenen Gehalts der olefinischen Komponente zwischen etwa 0,1 und etwa 4 betragen;

(d) etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsteile eines Stabilisators, bezogen auf 100 Gewichtsteile insgesamt von (a) plus (b), wobei der Stabilisator ein Zahlenmittel des Molekulargewichts aufweist, das von etwa &000 bis etwa 25.000 reicht, und wobei der Stabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus:

(i) einem Copolymer, das (A) etwa 40 bis etwa 60 Gewichtsteile Monomer, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Vinylestern von C&sub1;- bis C&sub8;-Monocarbonsäuren und (Meth)acrylsäure- C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;- alkylestern besteht, und (B) etwa 60 bis etwa 40 Gewichtsteile Monomer, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Vinylcaprolactam und Gemischen davon besteht, wobei der Copolymer-Stabilisator 100 Gewichtsteile insgesamt der Monomere aus (i)(A) plus (i)(B) umfaßt; und (C) etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent eines Kettenübertragungsmittels, bezogen auf das Gewicht der Monomere aus (i)(A) plus (i)(B) umfaßt;

ii) einem Makromonomer, das das Umsetzungsprodukt des Copolymers aus (d)(i), wobei das ausgewählte Kettenübertragungsmittel das Copolymer mit mindestens einem funktionellen Rest ausstattet, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus -NH&sub2;, -COOH, -OH und Kombinationen davon besteht, mit einem endschützenden Mittel umfaßt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Isocyanatoethylmethacrylat, Alpha,alpha-Dimethyl-meta-isopropenyl-benzylisocyanat, Vinylazlacton, Para(chlormethyl)styrol, Glycidylmethacrylat und Gemischen davon besteht, wobei mindestens 95 % der funktionellen Reste des Copolymers, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus -NH&sub2;, -COOH, -OH und Kombinationen davon besteht, mit einem endschützenden Mittel umgesetzt werden; und

(iii) Gemischen davon besteht.

10. Klebstoff nach Anspruch 9, der weiterhin etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent eines Vernetzungsmittels, bezogen auf das Gewicht von (a) plus (b) plus (c) plus (d), umfaßt, wobei das Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus multifunktionalen Aziridinamiden, löslichen Metalisalzen, Metallkomplexen, Silanen, Triazinen, aromatischen Ketonmonomeren und Gemischen davon besteht.