KR102366509B1 - 점착제 조성물, 및 이것을 사용한 적층 필름 - Google Patents

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Abstract

점착제의 점착력의 조정이 용이하며, 또한 첩착 시의 젖음성이 양호하고 박리 후의 풀남음의 방지도 가능한 점착제 조성물, 및 이것을 점착층으로서 갖고, 표면 보호 필름으로서 호적하게 사용할 수 있는 적층 필름을 제공한다. 구체적으로는, 탄소수 1∼6의 불소화알킬기(a1)와 폴리옥시알킬렌쇄(a2)와 실리콘쇄(a3)를 갖는 함불소 화합물(A)과, 점착제(B)를 함유하는 점착제 조성물, 및 이것으로 이루어지는 점착층과 기재층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층 필름. 함불소 화합물(A)는 불소화알킬기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(x1)와, 폴리옥시알킬렌쇄 함유 에틸렌성 불포화 단량체(x2)와, 실리콘쇄 함유 에틸렌성 불포화 단량체(x3)를 필수의 원료로 하는 공중합체인 것이 바람직하다.

Description

점착제 조성물, 및 이것을 사용한 적층 필름
본 발명은, 피착체 표면을 소정 기간 보호하기 위한 표면 보호 필름으로서 호적하게 사용할 수 있는 적층 필름 및 그 적층 필름의 점착층을 형성하기 위하여 사용되는 점착제 조성물에 관한 것이다.
종래, 각종 디스플레이, 편광판이나 그것에 준하는 적층체 등의 광학 부품, 전기 기판 등의 표면에는, 통상적으로, 주로 표면을 보호할 목적으로 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리프로필렌 등의 투명한 기재가 점착제를 개재해서 적층되어 있다.
표면 보호를 목적으로 하고 있음에 의해, 목적을 달성한 후는, 피착체로부터 용이하게 또한 기재와 점착제가 일체로 되어서 박리할 수 있는 것이 필요하지만, 점착제는 시간 경과와 함께 그 점착력이 커지는 것이 일반적으로 알려져 있고, 박리 시에 점착제가 남거나, 기재 필름이 끊어져 버리는 문제가 발생하는 경우가 있다.
이들 문제를 방지하는 방법으로서, 예를 들면, 점착제층을 형성하는 점착제 조성물에 왁스, 장쇄 알킬기 함유 화합물 등의 이형제를 혼합하는 방법이 제공되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
한편, 수작업에 의해서 표면 보호 필름을 첩착할 경우, 피착체와 표면 보호 필름과의 사이에 기포를 유입하는 경우가 있다. 이 때문에, 첩착 시에 기포를 유입하지 않도록, 표면 보호 필름의 젖음성을 향상시키는 기술이 몇 가지 보고되어 있다. 예를 들면, 젖음 속도가 빠른 실리콘 수지를 점착제층에 사용한 표면 보호 필름이 알려져 있다. 그러나, 실리콘 수지를 점착제층에 사용했을 경우, 그 점착제 성분이 피착체를 오염하기 쉬워, 광학 부재나 전자 부재 등의 특히 저오염이 요구되는 부재의 표면을 보호하기 위한 표면 보호 필름으로서 사용하기에는 문제가 있다.
점착제 성분에 유래하는 오염이 적은 표면 보호 필름으로서, 아크릴계 수지를 점착제층에 사용한 표면 보호 필름이 알려져 있다. 그러나, 아크릴계 수지를 점착제층에 사용한 표면 보호 필름은, 젖음성이 떨어지기 때문에, 수작업에 의해서 표면 보호 필름을 첩착할 경우, 피착체와 표면 보호 필름과의 사이에 기포를 유입하는 경우가 있다. 또한, 아크릴계 수지를 점착제층에 사용했을 경우, 박리 시에 풀찌꺼기가 발생하기 쉽다는 문제가 있어, 광학 부재나 전자 부재 등의 특히 이물 혼입을 원하지 않는 부재의 표면을 보호하기 위한 표면 보호 필름으로서 사용하기에는 문제가 있다.
이들 문제를 해결하는 수단으로서, 예를 들면, 특정의 다관능 폴리올을 사용해서 이루어지는 우레탄계 수지를 점착제로서 사용하는 방법이 제공되고 있지만(예를 들면, 특허문헌 2 참조), 젖음성과 풀남음 및 점착력의 적정화와의 양립에 부족한 것이었다.
일본 특개2017-019158호 공보 일본 특개2014-111701호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 점착제의 점착력의 조정이 용이하며, 또한 첩착 시의 젖음성이 양호하고 박리 후의 풀남음의 방지도 가능한 점착제 조성물, 및 이것을 점착층으로서 갖고, 표면 보호 필름으로서 호적하게 사용할 수 있는 적층 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 탄소수 1∼6의 불소화알킬기와 폴리옥시알킬렌쇄와 실리콘쇄를 갖는 함불소 화합물을 점착제와 병용함에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 탄소수 1∼6의 불소화알킬기(a1)와 폴리옥시알킬렌쇄(a2)와 실리콘쇄(a3)를 갖는 함불소 화합물(A)과 점착제(B)를 함유하는 점착제 조성물, 및 이것을 점착층으로서 갖는 적층 필름을 제공하는 것이다.
본 발명에 의해, 각종 점착제에 대하여, 그 점착력의 조정이 용이하며, 또한 보존 후에도 점착력의 변화가 적고, 박리성이 양호한 적층 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 적층 필름은, 젖음성이나 풀남음방지성도 우수하고, 다양한 광학 부재, 전자 부재 등의 표면 보호 필름으로서 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 탄소수 1∼6의 불소화알킬기(a1)와 폴리옥시알킬렌쇄(a2)와 실리콘쇄(a3)를 갖는 함불소 화합물(A)를 사용하는 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 점착제에 대해서, 불소 원자나 규소 원자를 갖는 화합물이나, 장쇄 알킬기를 갖는 화합물 등을 병용함에 의해, 그 점착력을 낮출 수 있는 것에 대해서는, 잘 알려져 있다. 그러나, 그와 같은 일반적으로 알려져 있는 화합물, 특히 이형제, 계면활성제로서 공지의 화합물에 있어서, 적은 첨가량으로도 점착력의 조정이 용이하고, 장기 보존 후에도 점착력의 항진이 적고, 박리성도 우수하고, 또한 젖음성이나 풀남음방지성도 우수한 화합물의 상세한 구조에 대해서까지 깊게 검토된 것은 지금까지 확인되지 않았다.
본 발명에서는 이와 같은 과제에 대해서 검토한 결과, 탄소수 1∼6의 불소화알킬기(a1)와 폴리옥시알킬렌쇄(a2)와 실리콘쇄(a3)를 갖는 함불소 화합물(A)를 사용하는 것이 유효한 해결 수단인 것을 알아낸 것이다.
상기 함불소 화합물(A) 중의 탄소수 1∼6의 불소화알킬기(a1)은, 불소 원자가 직접 결합하고 있는 탄소 원자의 수가 1∼6의 범위인 것을 나타내고, 탄소 원자에 결합하는 원자의 일부가 수소 원자여도 되고, 또한 알킬기로서는 분기상, 직쇄상의 어느 것이어도 된다. 또한, 복수의 상기 불소화알킬기(a1)이 에테르 결합, 티오에테르 결합 혹은 불소 원자를 갖지 않는 알킬렌쇄에 의해서 연결해서 이루어지는 구조여도 된다.
이들 중에서도, 점착제의 점착력의 조정이 용이하고, 또한 박리 시의 풀남음 등을 효과적으로 억제할 수 있는 관점에서, 불소 원자가 직접 결합하고 있는 탄소 원자의 수가 3∼6의 범위인 것이 바람직하고, 4 또는 6인 것이 보다 바람직하다. 또한, 마찬가지의 관점에서 수소 원자를 포함하지 않는 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또한 함불소 화합물(A)로서는, 1분자 중에 상기 불소화알킬기(a1)이 2개 이상 포함되는 것임이 보다 점착력의 조정이 용이한 관점에서 바람직한 것이다.
상기 함불소 화합물(A) 중의 폴리옥시알킬렌쇄(a2)로서는 특히 한정되는 것은 아니며, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌 등의 탄소수 1∼6의 알킬렌쇄가 에테르 결합에 의해서 복수 연결되어 있는 것이면 좋고, 알킬렌쇄의 구조로서는, 직쇄상이어도 되고 분기상의 것이어도 된다. 특히 후술하는 함불소 화합물(A)의 합성에 있어서, 원료 입수가 용이한 관점, 및 얻어지는 함불소 화합물(A)를 사용해서 이루어지는 점착제 조성물을 점착층으로 했을 때의 박리 시에 있어서의 제전성의 관점에서, 탄소수 2∼3의 알킬렌쇄가 에테르 결합을 통해서 복수 연결해서 이루어지는 폴리옥시알킬렌쇄인 것이 바람직하다.
또한 폴리옥시알킬렌쇄(a2)의 반복수로서는 2∼50의 범위인 것이 바람직하다. 또, 탄소수가 서로 다른 유닛이 에테르 결합으로 결합될 경우, 그 형식은 블록이어도 되고 랜덤이어도 되고, 상기 반복수는 각각의 유닛의 합계에 있어서, 상기 범위인 것이 바람직하다.
상기 함불소 화합물(A) 중의 실리콘쇄(a3)으로서는, 특히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 실리콘쇄를 들 수 있다.
Figure 112020123589431-pct00001
(식 중, R, R', R'' 및 R'''는, 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼18의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 또한, n은 반복 단위수이고, 1∼200의 정수를 나타낸다)
상기 실리콘쇄(a3)의 중량 평균 분자량으로서는, 얻어지는 조성물을 사용한 적층체의 박리성이 보다 우수한 관점에서 200∼50,000의 범위인 것이 바람직하고, 200∼30,000의 범위인 것이 특히 바람직하다.
상기 함불소 화합물(A) 중의 불소 원자 함유율은 특히 한정되는 것은 아니지만, 후술하는 점착제(B)와의 상용성, 점착력의 조정용이성, 및 제조상의 용이성의 관점에서, 1∼50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 1∼30질량%의 범위인 것이 더 바람직하다. 또, 불소 원자 함유율은 원료의 투입비로부터 산출할 수 있는 것이지만, 함불소 화합물(A)의 연소 이온 크로마토그래피에 의해서 실측할 수도 있다. 본 발명에서는 후자의 실측값에 있어서, 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한 상기 함불소 화합물(A)의 중량 평균 분자량으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 후술하는 점착제(B)와의 상용성, 점착력의 조정용이성, 및 젖음성, 풀남음의 양립의 관점 등에서, 3,000∼300,000의 범위인 것이 바람직하고, 3,000∼200,000의 범위인 것이 특히 바람직하고, 4,000∼100,000의 범위인 것이 대면적의 광학 부재 등의 표면 보호 필름으로서 사용했을 때의 박리력의 균일성의 관점에서 가장 바람직한 것이다.
또, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량에 대해서는, 하기 조건의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 값이다.
[GPC 측정 조건]
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 「HHR-H」(6.0㎜I.D.×4㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)
검출기 : ELSD(올텍재팬가부시키가이샤제 「ELSD2000」)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020모델II 데이터 해석 버전4.30」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란(THF)
유속 1.0ml/분
시료 : 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(5㎕).
표준 시료 : 상기 「GPC-8020모델II 데이터 해석 버전4.30」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지인 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
도소가부시키가이샤제 「F-288」
도소가부시키가이샤제 「F-550」
본 발명에서 사용하는 함불소 화합물(A)는, 상술과 같이 탄소수 1∼6의 불소화알킬기(a1)와 폴리옥시알킬렌쇄(a2)와 실리콘쇄(a3)를 갖는 것이지만, 특히 점착제와의 상용성이 양호하고, 점착제의 점착력 조정이 용이한 관점에서, 불소화알킬기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(x1)와, 폴리옥시알킬렌쇄 함유 에틸렌성 불포화 단량체(x2)와, 실리콘쇄 함유 에틸렌성 불포화 단량체(x3)를 필수의 원료로 하는 공중합체인 것이 바람직하다. 이들 단량체는, 각각이 단일의 것으로 이루어지는 것이어도 되고, 복수 종을 병용해서 공중합시킨 것이어도 되고, 또한, 공중합 형식은, 블록이어도 되고 랜덤이어도 된다.
상기 단량체가 갖는 에틸렌성 불포화기로서는, 라디칼 중합성을 갖는 탄소-탄소 불포화 이중 결합이 바람직하고, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 말레이미드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원료의 입수용이성, 후술하는 점착제(B)에 대한 상용성, 혹은 중합반응성이 양호하므로, (메타)아크릴로일기, 비닐기가 바람직하고, (메타)아크릴로일기가 특히 바람직하다.
상기 불소화알킬기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(x1)로서는, 예를 들면, 하기 식(x1-1)로 표시되는 바와 같은 비닐에테르, 하기 식(x1-2)로 표시되는 바와 같은 불소화알킬기 함유 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
Figure 112020123589431-pct00002
〔식 중, A'는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼24의 아랄킬기이고, 이들이 단독으로, 혹은 복수 조합되어서 이루어지는 2가의 연결기이고, A는, 산소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼24의 아랄킬기이고, 이들이 단독으로, 혹은 복수 조합되어서 이루어지는 2가의 연결기이고, R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, Rf는 -CnF2n+1(단, n은 1∼6의 정수이다)이다〕
또한, 상기 불소화알킬기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(x1)로서는, 하기 식(x1-3)
Figure 112020123589431-pct00003
〔식 중, Rf는 각각 -CnF2n+1(단, n은 1∼6의 정수이다)이고, R5는 각각 독립해서, 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌쇄 또는 직접 결합이고, Y1은 각각 독립해서, 산소 원자, 황 원자 또는 -SO2-NR-(R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼24의 탄화수소기이다)이고, R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, w는 1∼3의 정수이고, 복수 있는 Rf, R5, Y1은 동일해도 되며 달라도 된다〕
으로 표시되는 함불소우레탄(메타)아크릴레이트이면, 후술하는 점착제(B), 특히 아크릴계 점착제(b1) 또는 우레탄계 점착제(b2)와의 상용성이 양호하고, 점착층을 형성했을 때의 투명성도 유지할 수 있고, 또한 점착력의 조정도 용이하게 되는 관점에서 바람직한 것이다.
상기 식(x1-3)으로 표시되는 단량체는, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 수산기를 갖는 불소 화합물과, 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시킴에 의해 얻어진다.
Figure 112020123589431-pct00004
(식 중의 Rf, R5, Y1은 상기와 같다)
상기 식 중의 Rf-R5-Y1의 구체예로서는, CF3CH2O-, C2F5CH2O-, C3F7CH2O-, C4F9CH2O-, C5F11CH2O-, C6F13CH2O-, C4F9CH2CH2O-, C6F13CH2CH2O-, C4F9CH2CH2S-, C6F13CH2CH2S-, CF3SO2N(CH3)-, CF3SO2N(C2H5)-, C2F5SO2N(C3H7)-, C3F7SO2N(C4H9)-, C3F7OCF(CF3)CH2O-, C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2O-, C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2O-, C3F7OCF(CF3)CH2CH2O-, C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2CH2O-, C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2CH2O-, C3F7OCF(CF3)CH2CH2S-, C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2CH2S-, C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2CH2S- 등을 들 수 있고, 보다 구체적인 예로서, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112020123589431-pct00005
Figure 112020123589431-pct00006
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Figure 112020123589431-pct00011
상기 식으로 표시되는 수산기를 갖는 불소 화합물의 제조 방법으로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일본 특개평1-193236호 공보, 일본 특개평9-67334호 공보, 일본 특개2002-3428호 공보 등에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112020123589431-pct00012
(식 중의 R6은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A''는, 탄소 원자수 2∼3의 알킬렌기를 나타낸다)
상기 식 중의 A''는, 탄소 원자수 2∼3의 알킬렌기를 나타내지만, 구체적으로는, 에틸렌기(-CH2CH2-), 프로필렌기(-CH2CH2CH2-), 또는 분기한 프로필렌기(-CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-)를 들 수 있다.
상기 식으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112020123589431-pct00013
상기한 화합물 중에서도, 상기 식 중의 A''가 에틸렌기인 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 바람직하다.
상기 수산기를 갖는 불소 화합물과, 상기 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 반응시킬 때에는, 상기 수산기를 갖는 불소 화합물 1몰에 대해서, 상기 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트를, 0.80∼1.20몰로 되도록 투입하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.98∼1.00몰로 되도록 투입하는 것이 좋다.
또한, 이 반응(우레탄화 반응)에 있어서는, 상기 수산기를 갖는 불소 화합물의 2급 수산기와 상기 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 말단 이소시아네이트기의 반응을 촉진시키기 위해서, 예를 들면, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민 등의 제3급 아민류; 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트 등의 디라우레이트를 촉매로서 사용할 수 있다. 촉매의 첨가량은, 반응 혼합물 전체에 대해서 0.001∼5.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼1.1질량%이다. 반응 시간은 1∼10시간이 바람직하다. 또한 반응 온도는 30∼120℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼100℃이다.
상기 반응은 무용제 혹은, 이소시아네이트기에 불활성인 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 자일렌 등의 용제를 반응 용제로서 사용할 수 있다.
상기한 합성에 의해 얻어지는 단량체의 구체예로서는, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
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Figure 112020123589431-pct00016
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Figure 112020123589431-pct00021
Figure 112020123589431-pct00022
Figure 112020123589431-pct00023
상기 폴리옥시알킬렌쇄 함유 에틸렌성 불포화 단량체(x2)로서는, 예를 들면, 하기 일반식(3)
Figure 112020123589431-pct00024
〔식 중, R'는 폴리옥시알킬렌쇄의 말단이 수소 원자 또는 알킬기인 폴리옥시알킬렌기이고, R1은 (메타)아크릴로일기이고, R2는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 알킬카르보닐기이고, r은 1∼3의 정수이고, s는 0∼2의 정수이며, r+s=3이다〕
으로 표시되는 화합물(x2-1), 또는 하기 일반식(4)
R1O-R''-OR1 (4)
〔식 중, R1은 동일 또는 서로 다른 (메타)아크릴로일기이고, R''는 옥시알킬렌쇄이다〕
로 표시되는 화합물(x2-2)를 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서 (메타)아크릴로일기는 아크릴로일기와 메타크릴로일기의 한쪽 혹은 그 혼합물의 총칭으로서 사용한다.
상기 화합물(x2-1), (x2-2)로서는, 예를 들면, 에틸렌옥사이드(이하 EO로 약기한다) 변성 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트(예를 들면, 산노프코가부시키가이샤제 RCC13-361 등), 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트(예를 들면, 니찌유가부시키가이샤제 브렌마ADE-100), EO 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트(예를 들면, 산노프코가부시키가이샤제 포토마4160 등), 프로필렌옥사이드(이하, PO로 약기한다) 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트(예를 들면, 가야쿠사토마가부시키가이샤제 SR-9003 등), 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트(예를 들면, 니찌유가부시키가이샤제 브렌마ADE-200 등), 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트(예를 들면, 니찌유가부시키가이샤제 브렌마ADP-200 등), 폴리에틸렌글리콜-프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트(예를 들면, 니찌유가부시키가이샤제 브렌마ADC 시리즈 등), 폴리테트라메틸렌디글리콜디(메타)아크릴레이트(예를 들면, 교에이샤가가쿠가부시키가이샤제 라이트아크릴레이트PTMGA-250 등), 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트(예를 들면, 교에이샤가가쿠가부시키가이샤제 라이트아크릴레이트3EG-A), EO 변성 글리세롤아크릴레이트(예를 들면, 다이이찌고교세이야쿠가부시키가이샤제 뉴프론티어GE3A 등), PO 변성 글리세롤트리아크릴레이트(예를 들면, 아라카와가가쿠가부시키가이샤제 빔세트720), EO 변성 인산트리아크릴레이트(예를 들면, 오사카유키가가쿠가부시키가이샤제 비스코트3A), (EO) 혹은 (PO) 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(예를 들면, 다이이찌고교세이야쿠가부시키가이샤제 뉴프론티어TMP-3P 등) 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로의 사용, 혹은 (메타)아크릴로일기수가 서로 다른 복수의 화합물을 혼합해서 사용해도 되고, 또한, 구조도 서로 다른 복수의 화합물을 혼합해서 사용해도 된다. 또한, 일반적으로 시판 입수 가능한 상기 화합물로서는, 주성분으로 되는 목적 화합물에 대해서 (메타)아크릴로일기수가 서로 다른 화합물의 혼합물인 경우가 많다. 사용에 있어서는, 각종 크로마토그래피, 추출 등의 정제 방법으로 목적으로 하는 (메타)아크릴로일기수의 화합물을 취출해서 사용해도 되지만, 혼합물 그대로 사용해도 된다.
또한 하기 일반식으로 표시되는 폴리옥시알킬렌쇄 함유 (메타)아크릴레이트를 사용해도 된다.
Figure 112020123589431-pct00025
〔식 중, A는, 산소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼24의 아랄킬기이고, 이들이 단독으로, 혹은 복수 조합되어서 이루어지는 2가의 연결기이고, R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, R'는 폴리옥시알킬렌쇄의 말단이 수소 원자 또는 알킬기인 폴리옥시알킬렌기이다〕
상기 폴리옥시알킬렌쇄 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 폴리옥시알킬렌아크릴레이트, 또는, 폴리옥시알킬렌메타크릴레이트는, 시판의 히드록시폴리(옥시알킬렌) 재료, 예를 들면 상품명 "플루로닉"[Pluronic(가부시키가이샤ADEKA제), 아데카폴리에테르(가부시키가이샤ADEKA제) "카르보왁스"[Carbowax(글리코·프로덕츠)], "트리톤"[Toriton(롬·앤·하스(Rohm and Haas제)), P.E.G(다이이찌고교세이야쿠가부시키가이샤제)로서 판매되고 있는 것을 각종 방법으로 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴클로리드, 메타크릴클로리드, 무수아크릴산 또는 무수메타크릴산 등과 반응시킴에 의해서 제조할 수 있고, 또한, 각종 제법으로 얻어지는 폴리옥시알킬렌디아크릴레이트 등을 사용할 수도 있다.
시판품의 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 니찌유가부시키가이샤제의 수산기 말단 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트로서 브렌마PE-90, 브렌마PE-200, 브렌마PE-350, 브렌마AE-90, 브렌마AE-200, 브렌마AE-400, 브렌마PP-1000, 브렌마PP-500, 브렌마PP-800, 브렌마AP-150, 브렌마AP-400, 브렌마AP-550, 브렌마AP-800, 브렌마50PEP-300, 브렌마70PEP-350B, 브렌마AEP 시리즈, 브렌마55PET-400, 브렌마30PET-800, 브렌마55PET-800, 브렌마AET 시리즈, 브렌마30PPT-800, 브렌마50PPT-800, 브렌마70PPT-800, 브렌마APT 시리즈, 브렌마10PPB-500B, 브렌마10APB-500B 등을 들 수 있다. 마찬가지로 니찌유가부시키가이샤제의 알킬 말단 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트로서 브렌마PME-100, 브렌마PME-200, 브렌마PME-400, 브렌마PME-1000, 브렌마PME-4000, 브렌마AME-400, 브렌마50POEP-800B, 브렌마50AOEP-800B, 브렌마PLE-200, 브렌마ALE-200, 브렌마ALE-800, 브렌마PSE-400, 브렌마PSE-1300, 브렌마ASEP 시리즈, 브렌마PKEP 시리즈, 브렌마AKEP 시리즈, 브렌마ANE-300, 브렌마ANE-1300, 브렌마PNEP 시리즈, 브렌마PNPE 시리즈, 브렌마43ANEP-500, 브렌마70ANEP-550 등, 또한 교에이샤가가쿠가부시키가이샤제 라이트에스테르MC, 라이트에스테르130MA, 라이트에스테르041MA, 라이트아크릴레이트BO-A, 라이트아크릴레이트EC-A, 라이트아크릴레이트MTG-A, 라이트아크릴레이트130A, 라이트아크릴레이트DPM-A, 라이트아크릴레이트P-200A, 라이트아크릴레이트NP-4EA, 라이트아크릴레이트NP-8EA 등을 들 수 있다. 이들 폴리옥시알킬렌쇄 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 1종류만을 사용해도 상관없고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 폴리옥시알킬렌쇄 함유 에틸렌성 불포화 단량체(x2)로서도, 하기로 표시되는 바와 같은 비닐에테르 타입이어도 된다.
Figure 112020123589431-pct00026
〔식 중, A'는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼24의 아랄킬기이고, 이들이 단독으로, 혹은 복수 조합되어서 이루어지는 2가의 연결기이고, R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, R'는 폴리옥시알킬렌쇄의 말단이 수소 원자 또는 알킬기인 폴리옥시알킬렌기이다〕
상기 실리콘쇄 함유 에틸렌성 불포화 단량체(x3)으로서는, 비닐에테르 타입이어도 되고 (메타)아크릴레이트 타입이어도 되고, 공중합하는 상술의 불소화알킬기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(x1)와, 폴리옥시알킬렌쇄 함유 에틸렌성 불포화 단량체(x2)와 같은 계인 것이 바람직하다. 원료입수용이성의 관점에서는, (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 단량체(x3)의 구체적인 예로서, 하기의 일반식으로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure 112020123589431-pct00027
Figure 112020123589431-pct00028
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3∼R6, R10∼R17은 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼18의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R2, R7∼R9 및 R18∼R20은 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼8의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 또한, m 및 l은 각각 독립으로 1∼6의 정수를 나타내고, n은 0∼250의 정수를 나타내고, r, s, t, v, w, x, y, z는, 각각 독립으로 1∼250의 정수를 나타낸다)
또한, 본 발명에서 사용하는 함불소 화합물(A)로서는, 이들 필수의 단량체에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 단량체를 공중합체의 원료로서 병용해도 된다. 또한, 이 단량체로서는, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 다른 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 아크릴산에스테르류로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 클로로에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등을 들 수 있다. 메타크릴산에스테르류로서는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 클로로에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 트리메틸올프로판모노메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 메톡시벤질메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 아크릴아미드류로서는, 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드(알킬기로서는 탄소 원자수 1∼3의 것, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기), N,N-디알킬아크릴아미드(알킬기로서는 탄소 원자수 1∼3의 것), N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 메타크릴아미드류로서는, 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(알킬기로서는 탄소 원자수 1∼3의 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기), N,N-디알킬메타크릴아미드(알킬기로서는 탄소 원자수 1∼3의 것), N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드, N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
알릴 화합물로서는, 알릴에스테르류(예를 들면, 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 젖산알릴 등), 알릴옥시에탄올 등을 들 수 있다. 비닐에테르류로서는, 알킬비닐에테르(예를 들면, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등, 비닐에스테르류; 비닐부티레이드, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 비닐시클로헥실카복실레이트 등을 들 수 있다. 이타콘산디알킬류로서는, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸 등을 들 수 있다. 푸마르산의 디알킬에스테르류 또는 모노알킬에스테르류로서는, 디부틸푸마레이트 등, 그 외, 크로톤산, 이타콘산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레일로니트릴, 스티렌 등도 들 수 있다.
상기 공중합체를 합성할 때에, 사용하는 단량체류의 사용 비율로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 단량체류의 합계 100질량부 중, 불소화알킬기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(x1)이 5∼90질량부 포함되어 있는 것이 바람직하고, 5∼80질량부 포함되어 있는 것이 특히 바람직하고, 5∼70질량부 포함되어 있는 것이 가장 바람직하다. 또한, 폴리옥시알킬렌쇄 함유 에틸렌성 불포화 단량체(x2)가 5∼95질량부 포함되는 것이 바람직하고, 5∼80질량부 포함되어 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 실리콘쇄 함유 에틸렌성 불포화 단량체(x3)이 5∼95질량부 포함되는 것이 바람직하고, 5∼80질량부 포함되어 있는 것이 특히 바람직하다.
상기 공중합체는, 라디칼 중합법, 양이온 중합법, 음이온 중합법 등의 중합 기구에 의거해, 용액 중합법, 괴상(塊狀) 중합법, 에멀젼 중합법 등에 의해 제조할 수 있지만, 특히 라디칼 중합법이 간편하고, 공업적으로 바람직하다. 예를 들면, 단량체 혼합물을 유기 용매 중, 범용의 라디칼 중합개시제를 첨가하고, 중합시킴에 의해 제조할 수 있다. 사용하는 단량체의 중합성에 따라, 반응 용기에 단량체류와 개시제를 적하하면서 중합하는 적하 중합법 등도, 균일한 조성의 공중합체를 얻기 위해서 유효하다.
상기 중합개시제로서는, 각종 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 과산화벤조일, 과산화디아실 등의 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소부티르산디메틸, 페닐아조트리페닐메탄 등의 아조 화합물, Mn(acac)3 등의 금속 킬레이트 화합물, 리빙 라디칼 중합을 일으키는 천이 금속 촉매 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라서, 라우릴메르캅탄, 2-메르캅토에탄올, 에틸티오글리콜산, 옥틸티오글리콜산 등의 연쇄이동제나, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 커플링기를 갖는 티올 화합물을 연쇄이동제 등의 첨가제로서 사용할 수 있다.
중합은, 용제의 존재 하 또는 비존재 하의 어느 것이어도 행할 수 있지만, 작업성의 점에서 용제 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 용제로서는, 예를 들면, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부탄올, iso-부탄올, tert-부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산부틸 등의 에스테르류, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-옥시프로피온산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸 등의 모노카르복시산에스테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, N-메틸피롤리돈 등의 극성 용제, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에테르류, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜류 및 그 에스테르류, 1,1,1-트리클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐계 용제, 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류, 또한 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로트리-n-부틸아민 등의 불소화 이너트 리퀴드류 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 점착제(B)로서는, 점착성을 갖는 것이면, 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 합성 고무계 점착제, 천연 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등을 사용할 수도 있고, 그 중에서도, 아크릴계 점착제(b1), 우레탄계 점착제(b2)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 점착제(b1)을 구성하는 (메타)아크릴계 폴리머는, 이것을 구성하는 원료 모노머로서, 탄소수 1∼14의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머를 주모노머로서 사용할 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 모노머로서는, 1종 또는 2종 이상을 주성분으로서 사용할 수 있다. 상기 탄소수가 1∼14인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머를 사용함에 의해, 피착체(피보호체)에 대한 점착력을 낮게 제어하는 것이 용이하게 되고, 경박리성이나 재박리성이 우수한 표면 보호 필름이 얻어진다. 본 발명에 있어서의 「주성분」이란, 구성하는 성분 전량 중, 가장 많은 성분을 의미하고, 바람직하게는, 40질량%를 초과하고, 보다 바람직하게는, 50질량%를 초과하고, 더 바람직하게는, 60질량%를 초과하는 것을 말한다.
상기 탄소수 1∼14의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, s-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트, n-트리데실(메타)아크릴레이트, n-테트라데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트, n-트리데실(메타)아크릴레이트, n-테트라데실(메타)아크릴레이트 등의 탄소수 6∼14의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머는 피착체에의 점착력을 낮게 제어하는 것이 용이하게 되고, 재박리성이 우수한 것으로 되는 관점에서 바람직하다.
특히, 상기 (메타)아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전량 100질량%에 대해서, 탄소수 1∼14인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머를, 50질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 60질량% 이상, 더 바람직하게는, 70∼99질량%, 가장 바람직하게는 80∼97질량%이다.
또한, 상기 아크릴계 점착제를 구성하는 상기 (메타)아크릴계 폴리머가, 원료 모노머로서, 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머를 사용함에 의해, 점착제 조성물의 가교 등을 제어하기 쉬워지고, 나아가서는 유동에 의한 젖음성의 개선과 박리에 있어서의 점착력의 저감과의 밸런스를 제어하기 쉽고, 또한 대전방지의 관점에서도 바람직하다.
상기 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메타)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메타)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트, N-메틸올(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 특히 알킬기의 탄소수가 4 이상인 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머를 사용함으로써 고속 박리 시의 경박리화가 용이하게 되어 바람직하다.
상기 탄소수 1∼14인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머 100질량부에 대해서, 상기 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머를, 15질량부 이하 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1∼13질량부, 더 바람직하게는, 2∼10질량부이고, 가장 바람직하게는 3∼8질량부이다. 상기 범위 내에 있으면, 점착제 조성물의 젖음성과, 얻어지는 점착제층의 응집력의 밸런스를 제어하기 쉬워지기 때문에, 바람직하다.
또한, 그 밖의 중합성 모노머 성분으로서, 점착 성능의 밸런스를 잡기 쉬운 이유로부터, Tg가 0℃ 이하(통상 -100℃ 이상)로 되도록 하고, (메타)아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도나 박리성을 조정하기 위한 중합성 모노머 등을 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 폴리머에 있어서 사용되는 상기 탄소수 1∼14의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머, 및, 상기 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머 이외의 그 밖의 중합성 모노머로서는, 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머를 사용할 수 있다.
상기 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머는, 상기 탄소수 1∼14인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머 100질량부에 대해서, 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 3질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량부 미만이 더 바람직하고, 0.2질량부 미만이 보다 더 바람직하고, 가장 바람직하게는, 0.01질량부 이상 0.1질량부 미만이다. 상기 범위 내이면, 점착력의 경시에서의 상승을 방지할 수 있어(점착력상승방지성), 바람직하다.
또한, 특히 박리대전 특성과 점착력상승방지성을 양립시킬 목적으로, 상기 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머와 상기 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머를 병용해서 사용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 (메타)아크릴계 폴리머에 있어서 사용되는 상기 탄소수 1∼14의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머, 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머, 및, 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머 이외의 그 밖의 중합성 모노머로서는, 특히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, 시아노기 함유 모노머, 비닐에스테르 모노머, 방향족 비닐 모노머 등의 응집력·내열성 향상 성분이나, 아미드기 함유 모노머, 이미드기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, N-아크릴로일모르폴린, 비닐에테르 모노머 등의 점착력 향상이나 가교화 기점으로서 작용하는 관능기를 갖는 성분을 적의(適宜) 사용할 수 있다. 그 중에서도, 시아노기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머, 이미드기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 및, N-아크릴로일모르폴린 등의 질소 함유 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 질소 함유 모노머를 사용함에 의해, 들뜸이나 벗겨짐 등이 발생하지 않는 적당한 점착력을 확보할 수 있고, 또한 전단력이 우수한 표면 보호 필름을 얻을 수 있기 때문에, 유용하다. 이들 중합성 모노머는, 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 시아노기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있다.
상기 비닐에스테르 모노머로서는, 예를 들면, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 라우르산비닐 등을 들 수 있다.
상기 방향족 비닐 모노머로서는, 예를 들면, 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 그 밖의 치환 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 이미드기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 이타콘이미드 등을 들 수 있다.
상기 아미노기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 비닐에테르 모노머로서는, 예를 들면, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼14의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머, 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머, 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머 이외의 그 밖의 중합성 모노머는, 상기 탄소수 1∼14인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머 100질량부에 대해서, 0∼40질량부인 것이 바람직하고, 0∼30질량부인 것이, 양호한 재박리성을 적의 조절할 수 있는 관점에서 바람직하다.
상기 (메타)아크릴계 폴리머가, 모노머 성분으로서 폴리옥시알킬렌쇄 함유 반응성 모노머를 더 함유해도 된다.
또한, 상기 폴리옥시알킬렌기 함유 반응성 모노머의 옥시알킬렌 단위의 평균 부가 몰수로서는, 1∼40인 것이 바람직하고, 3∼40인 것이 보다 바람직하고, 4∼35인 것이 더 바람직하고, 5∼30인 것이 특히 바람직하다. 상기 평균 부가 몰수가 1 이상일 경우, 피착체(피보호체)의 오염 저감 효과가 효율 좋게 얻어지는 경향이 있다. 또한, 상기 평균 부가 몰수가 40보다 클 경우, 점착제 조성물의 점도가 상승해서 도공이 곤란해지는 경향이 있다. 또, 옥시알킬렌쇄의 말단은, 히드록시기 그대로나, 다른 관능기 등으로 치환되어 있어도 된다.
상기 폴리옥시알킬렌쇄 함유 반응성 모노머는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합해서 사용해도 되지만, 전체로서의 함유량은, 상기 (메타)아크릴계 폴리머의 모노머 성분 전량 중 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 한층 더 바람직하고, 4질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 폴리옥시알킬렌쇄 함유 반응성 모노머의 옥시알킬렌 단위로서는, 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 갖는 것을 들 수 있으며, 예를 들면, 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기 등을 들 수 있다. 옥시알킬렌쇄의 탄화수소기는 직쇄여도 되고, 분기하고 있어도 된다.
또한, 상기 폴리옥시알킬렌쇄 함유 반응성 모노머가 에틸렌옥사이드기를 갖는 반응성 모노머인 것이 보다 바람직하다. 에틸렌옥사이드기를 갖는 반응성 모노머를 갖는 (메타)아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로서 사용함에 의해, 베이스 폴리머와 함불소 화합물(A)과의 상용성이 향상하고, 피착체에의 블리드가 호적하게 억제되고, 저오염성의 점착제 조성물이 얻어지기 쉽다.
상기 폴리옥시알킬렌쇄 함유 반응성 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산알킬렌옥사이드 부가물이나, 분자 중에 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알릴기 등의 반응성 치환기를 갖는 반응성 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산알킬렌옥사이드 부가물의 구체예로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 반응성 계면활성제의 구체예로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로일기 또는 알릴기를 갖는 음이온형 반응성 계면활성제, 비이온형 반응성 계면활성제, 양이온형 반응성 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 폴리머는, 중량 평균 분자량(Mw)로서는, 10만∼500만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20만∼200만, 더 바람직하게는 30만∼80만이다. 중량 평균 분자량이 10만보다 큰 경우는, 점착제층의 응집력이 적정하게 되어 풀남음을 억제하는 경향이 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 500만 이하인 경우는, 폴리머의 유동성이 적정하고, 피착체에의 젖음이 충분하게 되고, 피착체와 표면 보호 필름의 점착제층과의 사이에 발생하는 팽창 발생을 억제할 수 있다. 또, 중량 평균 분자량은, GPC(겔·퍼미에이션·크로마토그래피)에 의해 측정해서 얻어진 것을 말한다.
또한, 상기 (메타)아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는, 0℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -10℃ 이하이다(통상 -100℃ 이상). 유리 전이 온도가 0℃보다 높을 경우, 폴리머가 유동하기 어렵고, 젖음이 불충분하게 되는 경향이 있다. 특히 유리 전이 온도를 -61℃ 이하로 함으로써 젖음성과 경박리성이 우수한 점착제층이 얻어지기 쉬워진다. 또, (메타)아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도는, 사용하는 모노머 성분이나 조성비를 적의 바꿈에 의해 상기 범위 내로 조정할 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 폴리머의 중합 방법은, 특히 제한되는 것은 아니며, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합 등의 공지의 방법에 의해 중합할 수 있지만, 특히 작업성의 관점이나, 피착체(피보호체)에의 저오염성 등 특성면으로부터, 용액 중합이 보다 바람직한 태양이다. 또한, 얻어지는 폴리머는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교호(交互) 공중합체, 그래프트 공중합체 등 어느 것이어도 된다.
상기 점착제로서 우레탄계 점착제(b2)를 사용할 경우, 임의의 적절한 우레탄계 점착제를 채용할 수 있다. 이와 같은 우레탄계 점착제로서는, 바람직하게는, 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 우레탄 수지(우레탄계 폴리머)로 이루어지는 것을 들 수 있다. 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 점착제층에 실리콘계 점착제를 사용할 경우, 임의의 적절한 실리콘계 점착제를 채용할 수 있다. 이와 같은 실리콘계 점착제로서는, 바람직하게는, 실리콘 수지(실리콘계 폴리머, 실리콘 성분)를 블렌드 또는 응집시킴에 의해 얻어지는 것을 채용할 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 점착제로서는, 부가 반응 경화형 실리콘계 점착제나 과산화물 경화형 실리콘계 점착제를 들 수 있다. 이들 실리콘계 점착제 중에서도, 과산화물(과산화벤조일 등)을 사용하지 않고, 분해물이 발생하지 않으므로, 부가 반응 경화형 실리콘계 점착제가 바람직하다.
상기 부가 반응 경화형 실리콘계 점착제의 경화 반응으로서는, 예를 들면, 폴리알킬실리콘계 점착제를 얻을 경우, 일반적으로, 폴리알킬수소실록산 조성물을 백금 촉매에 의해 경화시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 점착제 조성물은, 상술의 함불소 화합물(A)과 점착제(B)를 필수로 하면 좋고, 그 배합 비율에 대해서는, 원하는 점착력에 따라서 적의 설정할 수 있지만, 특히 표면 보호 필름으로서의 기능 발현이 용이한 관점에서, 상기 함불소 화합물(A)의 함유율이, 점착제 조성물의 고형분 중, 0.01∼20질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼5질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 점착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 각종 첨가제 등을 임의로 포함할 수 있다.
점착제 조성물에는, 가교제를 더 함유시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 점착제 조성물이, 상기 (메타)아크릴계 폴리머를 함유할 경우, 상기 (메타)아크릴계 폴리머의 구성 단위, 구성 비율, 가교제의 선택 및 첨가 비율 등을 적의 조절해서 가교함에 의해, 보다 내열성이 우수한 점착제층을 용이하게 얻을 수 있다.
상기 가교제로서는, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 멜라민계 수지, 아지리딘 유도체, 및 금속 킬레이트 화합물 등을 사용해도 되고, 특히 이소시아네이트 화합물의 사용은, 바람직한 태양으로 된다. 또한, 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸렌디이소시아네이트, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트류, 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등의 지환족 이소시아네이트류, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트(XDI) 등의 방향족 이소시아네이트류, 상기 이소시아네이트 화합물을 알로파네이트 결합, 뷰렛 결합, 이소시아누레이트 결합, 우레트디온 결합, 우레아 결합, 카르보디이미드 결합, 우레톤이민 결합, 옥사디아진트리온 결합 등에 의해 변성한 폴리이소시아네이트 변성체를 들 수 있다. 예를 들면, 시판품으로서, 상품명 타케네이트300S, 타케네이트500, 타케네이트600, 타케네이트D165N, 타케네이트D178N(이상, 다케다야쿠힌고교샤제), 스미쥴T80, 스미쥴L, 데스모듈N3400(이상, 스미카바이엘우레탄샤제), 미리오네이트MR, 미리오네이트MT, 코로네이트L, 코로네이트HL, 코로네이트HX(이상, 니혼폴리우레탄고교샤제) 등을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합해서 사용해도 되고, 2관능의 이소시아네이트 화합물과 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 병용해서 사용하는 것도 가능하다. 가교제를 병용해서 사용함에 의해 점착성과 내반발성(곡면에 대하는 접착성)을 양립하는 것이 가능하게 되고, 보다 접착신뢰성이 우수한 적층 필름을 얻을 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민(상품명 TETRAD-X, 미쓰비시가스가가쿠샤제)이나 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(상품명 TETRAD-C, 미쓰비시가스가가쿠샤제) 등을 들 수 있다.
상기 멜라민계 수지로서는 헥사메틸올멜라민 등을 들 수 있다. 아지리딘 유도체로서는, 예를 들면, 시판품으로서의 상품명 HDU, TAZM, TAZO(이상, 소고약코샤제) 등을 들 수 있다.
상기 금속 킬레이트 화합물로서는, 금속 성분으로서 알루미늄, 철, 주석, 티타늄, 니켈 등, 킬레이트 성분으로서 아세틸렌, 아세토아세트산메틸, 젖산에틸 등을 들 수 있다.
상기 가교제의 함유량은, 예를 들면, 상기 아크릴계 점착제(b1)에 사용되는 상기 (메타)아크릴계 폴리머 100질량부에 대해서, 0.01∼20질량부 함유되어 있는 것이 바람직하고, 0.1∼15질량부 함유되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.5∼10질량부 함유되어 있는 것이 더 바람직하고, 1.0∼6질량부 함유되어 있는 것이 가장 바람직하다. 이 범위에서 가교제를 사용함에 의해, 얻어지는 점착제층의 응집력이 적정하고, 충분한 내열성이 얻어지기 쉽고, 또한 풀남음도 억제된다. 이들 가교제는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
점착제 조성물에는, 상술한 어느 하나의 가교 반응을 보다 효과적으로 진행시키기 위한 가교 촉매를 더 함유시킬 수 있다. 이러한 가교 촉매로서, 예를 들면 디라우르산디부틸주석, 디라우르산디옥틸주석 등의 주석계 촉매, 트리스(아세틸아세토나토)철, 트리스(헥산-2,4-디오나토)철, 트리스(헵탄-2,4-디오나토)철, 트리스(헵탄-3,5-디오나토)철, 트리스(5-메틸헥산-2,4-디오나토)철, 트리스(옥탄-2,4-디오나토)철, 트리스(6-메틸헵탄-2,4-디오나토)철, 트리스(2,6-디메틸헵탄-3,5-디오나토)철, 트리스(노난-2,4-디오나토)철, 트리스(노난-4,6-디오나토)철, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오나토)철, 트리스(트리데칸-6,8-디오나토)철, 트리스(1-페닐부탄-1,3-디오나토)철, 트리스(헥사플루오로아세틸아세토나토)철, 트리스(아세토아세트산에틸)철, 트리스(아세토아세트산-n-프로필)철, 트리스(아세토아세트산이소프로필)철, 트리스(아세토아세트산-n-부틸)철, 트리스(아세토아세트산-sec-부틸)철, 트리스(아세토아세트산-tert-부틸)철, 트리스(프로피오닐아세트산메틸)철, 트리스(프로피오닐아세트산에틸)철, 트리스(프로피오닐아세트산-n-프로필)철, 트리스(프로피오닐아세트산이소프로필)철, 트리스(프로피오닐아세트산-n-부틸)철, 트리스(프로피오닐아세트산-sec-부틸)철, 트리스(프로피오닐아세트산-tert-부틸)철, 트리스(아세토아세트산벤질)철, 트리스(말론산디메틸)철, 트리스(말론산디에틸)철, 트리메톡시철, 트리에톡시철, 트리이소프로폭시철, 염화제이철 등의 철계 촉매를 사용할 수 있다. 이들 가교 촉매는, 1종이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 가교 촉매의 함유량은, 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴계 폴리머 100질량부에 대해서, 대략 0.0001∼1질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.001∼0.5질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위 내에 있으면, 점착제층을 형성했을 때에 가교 반응의 속도가 빠르고, 점착제 조성물의 포트 라이프도 길어져서, 바람직한 태양으로 된다.
본 발명의 적층 필름은, 상기 점착제 조성물로 이루어지는 점착층을 기재층의 적어도 한쪽에 적층해서 이루어지는 것이다. 그때, 점착제 조성물의 가교는, 점착제 조성물의 도포 후에 행하는 것이 일반적이지만, 가교 후의 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 기재 등에 전사하는 것도 가능하다.
또한, 기재 상에 점착제층을 형성하는 방법은 특히 불문하지만, 예를 들면, 상기 점착제 조성물(용액)을 기재에 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거해서 점착제층을 기재 상에 형성함에 의해 제작된다. 그 후, 점착제층의 성분 이행의 조정이나 가교 반응의 조정 등을 목적으로 해서 양생을 행해도 된다. 또한, 점착제 조성물을 기재 상에 도포해서 적층 필름을 제작할 때에는, 기재 상에 균일하게 도포할 수 있도록, 상기 점착제 조성물 중에 중합 용제 이외의 1종 이상의 용제를 새롭게 더해도 된다.
또한, 본 발명의 적층 필름을 제조할 때의 점착제층의 형성 방법으로서는, 점착 테이프류의 제조에 사용되는 공지의 방법이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들면, 롤 코트, 그라비어 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 에어나이프 코트법, 다이 코터 등에 의한 압출 코트법 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층 필름은, 통상적으로, 상기 점착제층의 두께가 3∼100㎛, 바람직하게는 5∼50㎛ 정도로 되도록 제작한다. 점착제층의 두께가, 상기 범위 내에 있으면, 적당한 재박리성과 접착성의 밸런스를 얻기 쉽기 때문에, 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층 필름은, 총두께가, 1∼400㎛인 것이 바람직하고, 10∼200㎛인 것이 보다 바람직하고, 20∼100㎛인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위 내이면, 점착 특성(재박리성, 접착성 등), 작업성, 외관 특성이 우수하여, 바람직한 태양으로 된다. 또, 상기 총두께란, 기재, 점착제층, 및 대전방지층 등의 모든 층을 포함하는 두께의 합계를 의미한다.
본 발명의 적층 필름을 형성하는 기재층으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분차폐성, 등방성, 가요성(可撓性), 치수안정성 등의 특성이 우수한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 기재가 가요성을 가짐에 의해, 롤 코터 등에 의해서 점착제 조성물을 도포할 수 있고, 롤상으로 권취(卷取)할 수 있어, 유용하다.
상기 기재로서 사용할 수 있는 것은, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 폴리머; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머; 폴리카보네이트계 폴리머; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머 등을 주된 수지 성분(수지 성분 중의 주성분, 전형적으로는 50질량% 이상을 차지하는 성분)으로 하는 수지 재료로 구성된 플라스틱 필름을 들 수 있다. 상기 수지 재료의 다른 예로서는, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의, 스티렌계 폴리머; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 환상 내지 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의, 올레핀계 폴리머; 염화비닐계 폴리머; 나일론6, 나일론6,6, 방향족 폴리아미드 등의, 아미드계 폴리머 등을 수지 재료로 하는 것을 들 수 있다. 상기 수지 재료의 또 다른 예로서, 이미드계 폴리머, 설폰계 폴리머, 폴리에테르설폰계 폴리머, 폴리에테르에테르케톤계 폴리머, 폴리페닐렌설피드계 폴리머, 비닐알코올계 폴리머, 염화비닐리덴계 폴리머, 비닐부티랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머 등을 들 수 있다. 상술한 폴리머의 2종 이상의 블렌드물로 이루어지는 기재여도 된다.
상기 기재로서는, 투명한 열가소성 수지 재료로 이루어지는 플라스틱 필름을 바람직하게 채용할 수 있다. 상기 플라스틱 필름 중에서도, 폴리에스테르 필름을 사용하는 것이, 보다 바람직한 태양이다. 여기에서, 폴리에스테르 필름이란, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 에스테르 결합을 기본으로 하는 주골격을 갖는 폴리머 재료(폴리에스테르 수지)를 주된 수지 성분으로 하는 것을 말한다. 이러한 폴리에스테르 필름은, 광학 특성이나 치수안정성이 우수한 것 등, 표면 보호 필름의 기재로서, 바람직한 특성을 갖는다.
상기 기재를 구성하는 수지 재료에는, 필요에 따라서, 산화방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 착색제(안료, 염료 등), 대전방지제, 블로킹방지제 등의 각종 첨가제가 배합되어 있어도 된다. 또한 기재로서 사용하는 필름의 표면을, 예를 들면, 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 자외선 조사 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 언더코팅제의 도포 등의, 공지 또는 관용의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
본 발명의 적층 필름은, 기재 상에 대전방지층을 더 갖고 있어도 되고, 상기 기재로서, 대전방지 처리가 되어서 이루어지는 플라스틱 필름을 사용하는 것도 가능하다. 상기 기재를 사용함에 의해, 박리했을 때의 필름 자신의 대전이 억제되기 때문에, 바람직하다. 또한, 기재가 플라스틱 필름이고, 상기 플라스틱 필름에 대전방지 처리를 실시함에 의해, 적층 필름 자신의 대전을 저감하며, 또한, 피착체에의 대전방지능이 우수한 것이 얻어진다. 또, 대전방지 기능을 부여하는 방법으로서는, 특히 제한은 없고, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 대전방지제와 수지 성분으로 이루어지는 대전방지성 수지나 도전성 폴리머, 도전성 물질을 함유하는 도전성 수지를 도포하는 방법이나 도전성 물질을 증착 혹은 도금하는 방법, 또한, 대전방지제 등을 연입(練入)하는 방법 등을 들 수 있다. 대전방지제를 사용할 때에는, 활제를 병용할 수도 있다.
상기 기재층의 두께로서는, 통상 5∼200㎛, 바람직하게는 10∼100㎛ 정도이다. 상기 기재층의 두께가, 상기 범위 내에 있으면, 피착체에의 첩합작업성과 피착체로부터의 박리작업성이 우수하기 때문에, 바람직하다.
본 발명의 적층 필름에는, 필요에 따라서 점착면을 보호할 목적으로, 점착제층 표면에 세퍼레이터를 첩합시키는 것이 가능하다.
상기 세퍼레이터를 구성하는 재료로서는, 종이나 플라스틱 필름이 있지만, 표면평활성이 우수한 점에서 플라스틱 필름이 호적하게 사용된다. 그 필름으로서는, 상기 점착제층을 보호할 수 있는 필름이면 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터의 두께는, 통상 5∼200㎛, 바람직하게는 10∼100㎛ 정도이다. 상기 범위 내에 있으면, 점착제층에의 첩합작업성과 점착제층으로부터의 박리작업성이 우수하기 때문에, 바람직하다. 상기 세퍼레이터에는, 필요에 따라서, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 혹은 지방산아미드계의 이형제, 실리카분(粉) 등에 의한 이형 및 방오 처리나, 도포형, 연입형, 증착형 등의 대전방지 처리를 할 수도 있다.
본 발명의 적층 필름은, 광학 부재 등의 표면 보호 필름으로서 호적하게 사용할 수 있다. 본 발명의 적층 필름은, 경시안정성도 우수하고, 가공, 반송, 출하 시 등의 표면 보호 용도에 사용할 수 있기 때문에, 편광판 등의 광학 부재의 표면을 보호하는 용도에, 유용한 것으로 된다.
(실시예)
이하, 본 발명에 관련된 몇 가지 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또, 이하의 설명이나 표 중의 「부」 및 「%」는, 특히 한정하지 않는 한 질량 기준이고, 고형분 또는 유효 성분을 나타내는 것이다.
또, 실시예에 있어서의 평가는, 하기에 따라서 행했다.
<점착력>
유리판에, 얻어진 적층 필름을 각각 2kgf 롤러 1왕복으로 압착해서 첩부하고, 첩부하고 나서 24시간 경과 후에, 텍스처 애널라이저 TA.XT plus(스테이블마이크로시스템즈사제)를 사용하여, 점착력을 측정했다. 측정 조건은, 하기와 같다.
·박리 속도 : 300㎜/min, 2400㎜/min
·박리 방향 : 180°
·시료 사이즈 : 25㎜×70㎜
<젖음성>
얻어진 적층 필름을 25㎜×120㎜로 절단하고, 중앙에서 만곡시켜서 유리판에 놓고 손을 뗀다. 중앙으로부터 양측 50㎜까지가 젖을 때까지의 시간을 계측한다.
<풀남음>
점착력 측정 시와 마찬가지로 해서, 얻어진 적층 필름을 유리판에 첩부했다. 40℃에서 1주간 보존한 후에 필름을 벗기고, 풀남음을 하기의 기준에 따라서 평가했다.
○ : 유리판에 대해서 풀남음하지 않음
× : 유리판의 일부에 풀남음함
합성예 1
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 하기 식(1-1-1)로 표시되는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드와의 블록 공중합체 30g, 아크릴산 2.8g, 용매로서 톨루엔 64g, 중합금지제로서 페노티아진 0.03g 및 촉매로서 메탄설폰산 0.6g을 투입하고, 공기 기류 하에서 교반을 개시하고, 120℃로 가열, 환류 탈수했다. 0.63g의 탈수를 확인 후, 65℃로 냉각하고, 트리에틸아민으로 중화했다. 중화 후, 85℃로 승온하고, 이온 교환수 2.3g을 더하고, 분액, 하층 추출을 행했다. 하층의 pH를 측정하고, pH가 7 이상으로 될 때까지, 세정 조작을 반복하여 실시했다. 냉각 후, 톨루엔으로 희석하여, 하기 식(1-1-1)∼(1-1-3)으로 표시되는 3종의 혼합물(1-1)을 55질량% 포함하는 톨루엔 용액을 얻었다.
Figure 112020123589431-pct00029
2-(퍼플루오로헥실)-에탄올 80.1g(0.22mol), 에피클로로히드린 9.3g(0.10mol), 트리에틸벤질암모늄클로리드 1.1g(0.005mol) 및 수산화나트륨 6.0g(0.15mol)을 65℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 디이소프로필에테르 100ml를 더하여 불용물을 여과했다. 여과액을 농축하고, 잔분을 감압 증류하여 무색 유상의 생성물(2-1) 46.2g(0.06mol)을 얻었다.
Figure 112020123589431-pct00030
메틸이소부틸케톤(MIBK) 200ml에 상기에서 얻어진 생성물(2-1) 46.2g(0.06mol), 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트(9.31g, 0.06mol, 쇼와덴코가부시키가이샤제, 카렌즈MOI), 메토퀴논 0.05g 및 디부틸주석디라우레이트 0.05g을 더하고, 70℃에서 4시간 반응했다. 감압 하 MIBK를 증류 제거하고, MIBK로 희석해서, 하기 구조식으로 표시되는 화합물(2-2)를 60질량% 포함하는 용액을 얻었다.
Figure 112020123589431-pct00031
합성예 2
유리 플라스크에 톨루엔 300.00g을 더하고, 질소 기류 중, 교반하면서 105℃로 승온했다. 이어서, 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트 14.25g, 혼합물(1-1) 194.73g, 톨루엔 99.05g, 개시제 퍼부틸O(니찌유가부시키가이샤제) 11.25g을 혼합시킨 적하액, 폴리실록산 결합을 갖는 모노메타크릴레이트 화합물(JNC가부시키가이샤제, 사이라플레인FM-0721K) 28.65g을 톨루엔 30.00g에 용해시킨 적하액을 각각 적하 장치에 세팅하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 양 적하액을 4시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반했다. 반응 종료 후, 용매를 증류 제거하여, 함불소 화합물(1)을 얻었다. 이 공중합체를 GPC에 의해 분석한 결과, 중량 평균 분자량 Mw=16,200이었다.
합성예 3
함불소 화합물(1)의 합성에 있어서, 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트를 42.90g 사용하고, 사이라플레인FM-0721K를 더하지 않은 것 이외는, 함불소 화합물(1)과 마찬가지로 합성하여, 함불소 화합물(2)를 얻었다. 이 공중합체를 GPC에 의해 분석한 결과, 중량 평균 분자량 Mw=12,700이었다.
합성예 4
유리 플라스크에 메틸에틸케톤(MEK) 225.00g을 더하고, 질소 기류 중, 교반하면서 80℃로 승온했다. 이어서, 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트 22.50g, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트(니찌유가부시키가이샤제, 브렌마AE-400) 82.65g, MEK 150.00g, 개시제 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸(와코쥰야쿠고교가부시키가이샤제, MAIB) 7.50g을 혼합시킨 적하액, 폴리실록산 결합을 갖는 모노메타크릴레이트 화합물(JNC가부시키가이샤제, 사이라플레인FM-0721K) 44.85g을 MEK 75.00g에 용해시킨 적하액을 각각 적하 장치에 세팅하고, 플라스크 내를 80℃로 유지하면서 양 적하액을 4시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 2시간 교반했다. 그 후, MAIB 0.75g과 MEK 7.50g의 혼합액을 플라스크 내를 80℃로 유지하면서 15분에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 9 시간 교반했다. 30℃로 냉각 후, MEK로 희석하여, 함불소 화합물(3)을 25질량% 포함하는 용액을 얻었다. 이 공중합체를 GPC에 의해 분석한 결과, 중량 평균 분자량 Mw=9,100이었다.
합성예 5
함불소 화합물(3)의 합성에 있어서, 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트를 67.35g 사용하고, 사이라플레인FM-0721K를 더하지 않은 것 이외는, 함불소 화합물(3)과 마찬가지로 합성하여, 함불소 화합물(4)를 25질량% 포함하는 용액을 얻었다. 이 공중합체를 GPC에 의해 분석한 결과, 중량 평균 분자량 Mw=9,600이었다.
합성예 6
화합물(2-2) 83.0g, 폴리실록산 결합을 갖는 모노메타크릴레이트 화합물(JNC가부시키가이샤제, 사이라플레인FM-0721K) 11.8g, 혼합물(1-1) 22.5g, 메타크릴산메틸 116.0g, 메타크릴산2-히드록시에틸 10.0g, MIBK 298.3g을 혼합해서 혼합액 A를 조정했다. 혼합액 A의 25질량%분과 MIBK 94.9g, 개시제 퍼부틸O(니찌유가부시키가이샤제) 5.0g을 유리 플라스크에 투입하고, 질소 분위기 하에서 30분에 걸쳐서 80℃까지 승온했다. 승온 후, 혼합물 A의 75질량%분에 MIBK 30.0g과 퍼부틸O 15.0g을 더하여 적하액을 조정하고, 80℃에서 3시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 3시간 교반한 후, 110℃에서 2.5시간 교반했다. 그 후, 고형분 65%까지 탈용제하고, MIBK로 희석해서 함불소 화합물(5)를 50질량% 포함하는 용액을 얻었다. 이 공중합체를 GPC에 의해 분석한 결과, 중량 평균 분자량 Mw=18,600이었다.
합성예 7
함불소 화합물(5) 합성 시의 혼합액 A에 있어서, 화합물(2-2)를 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트 49.80g으로 치환하고, MIBK를 331.52g 사용한 것 이외는, 함불소 화합물(5)와 마찬가지로 합성하여, 함불소 화합물(6)을 50질량% 포함하는 용액을 얻었다. 이 공중합체를 GPC에 의해 분석한 결과, 중량 평균 분자량 Mw=16,300이었다.
합성예 8
함불소 화합물(5) 합성 시의 혼합액 A에 있어서, 사이라플레인FM-0721K를 폴리실록산 결합을 갖는 모노메타크릴레이트 화합물(JNC가부시키가이샤제, 사이라플레인FM-0711) 11.80g으로 치환한 것 이외는, 함불소 화합물(5)와 마찬가지로 합성하여, 함불소 화합물(7)을 50질량% 포함하는 용액을 얻었다. 이 공중합체를 GPC에 의해 분석한 결과, 중량 평균 분자량 Mw=17,200이었다.
합성예 9
함불소 화합물(5) 합성 시의 혼합액 A에 있어서, 화합물(2-2)를 102.67g 사용하고, MIBK를 290.45g 사용하고, 사이라플레인FM-0721K를 더하지 않은 것 이외는, 함불소 화합물(5)와 마찬가지로 합성하여, 함불소 화합물(8)을 50질량% 포함하는 용액을 얻었다. 이 공중합체를 GPC에 의해 분석한 결과, 중량 평균 분자량 Mw=17,200이었다.
실시예 1
아크릴계 점착제(CT-3088 : DIC샤제)의 고형분 100부에 대해서, 경화제(가교제)로서 D-100K(DIC샤제)를 2.9부 및 얻어진 함불소 화합물(1)을 고형분 0.5부 첨가하고, 메틸에틸케톤으로 고형분이 35%로 되도록 희석하고, 충분히 혼합해서 점착제 조성물을 얻었다. 당해 점착제 조성물을 점착층 두께가 20㎛로 되도록, 기재인 50㎛ 두께의 폴리에스테르 필름의 코로나 처리면에, 자동 도공 장치 바 코터(PI-1210 : 테스터샤제)를 사용해서 직접 도공했다. 그 후, 85℃에서 3분간 건조시켜서 점착층을 형성한 후, 당해 점착층에 실리콘 코팅된 38㎛ 두께의 폴리에스테르 필름 세퍼레이터를 피복해서, 적층 필름을 제작했다. 또한, 상기에서 얻은 적층 필름을, 40℃에서 3일간 양생하여, 평가 시험의 시료로 했다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 1
함불소 화합물(1)을 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가 시험의 시료를 제작했다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
비교예 2
함불소 화합물(1)을 함불소 화합물(2)로 치환한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가 시험의 시료를 제작했다. 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure 112020123589431-pct00032
실시예 2
아크릴계 점착제(CT-3088 : DIC샤제)의 고형분 100부에 대해서, 경화제(가교제)로서 D-100K(DIC샤제)를 2.9부 및 얻어진 함불소 화합물(3)을 고형분 0.5부 첨가하고, 메틸에틸케톤으로 고형분이 35%로 되도록 희석하고, 충분히 혼합해서 점착제 조성물을 얻었다. 당해 점착제 조성물을 점착층 두께가 20㎛로 되도록, 기재인 50㎛ 두께의 폴리에스테르 필름의 코로나 처리면에, 자동 도공 장치 바 코터(PI-1210 : 테스터샤제)를 사용해서 직접 도공했다. 그 후, 85℃에서 3분간 건조시켜서 점착층을 형성한 후, 당해 점착층에 실리콘 코팅된 38㎛ 두께의 폴리에스테르 필름 세퍼레이터를 피복해서, 적층 필름을 제작했다. 또한, 상기에서 얻은 적층 필름을, 40℃에서 3일간 양생하여, 평가 시험의 시료로 했다. 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
비교예 3
함불소 화합물(3)을 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 평가 시험의 시료를 제작했다. 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
비교예 4
함불소 화합물(3)을 함불소 화합물(4)로 치환한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 평가 시험의 시료를 제작했다. 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
[표 2]
Figure 112020123589431-pct00033
실시예 3
우레탄계 점착제(APU-505 : DIC샤제)의 고형분 100부에 대해서, 경화제(가교제)로서 D-100K(DIC샤제)를 5.5부 및 얻어진 함불소 화합물(5)를 고형분 0.5부 첨가하고, 아세트산에틸로 고형분이 50%로 되도록 희석하고, 충분히 혼합해서 점착제 조성물을 얻었다. 당해 점착제 조성물을 점착층 두께가 60㎛로 되도록, 기재인 50㎛ 두께의 폴리에스테르 필름의 코로나 처리면에, 자동 도공 장치 바 코터(PI-1210 : 테스터샤제)를 사용해서 직접 도공했다. 그 후, 60℃에서 3분간, 100℃에서 3분간 건조시켜서 점착층을 형성한 후, 당해 점착층에 실리콘 코팅된 38㎛ 두께의 폴리에스테르 필름 세퍼레이터를 피복해서, 적층 필름을 제작했다. 또한, 상기에서 얻은 적층 필름을, 40℃에서 3일간 양생하여, 평가 시험의 시료로 했다. 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 4
함불소 화합물(5)를 함불소 화합물(6)로 치환한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 평가 시험의 시료를 제작했다. 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 5
함불소 화합물(5)를 함불소 화합물(7)로 치환한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 평가 시험의 시료를 제작했다. 평가 결과를 표 3에 나타냈다.
비교예 5
함불소 화합물(5)를 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 평가 시험의 시료를 제작했다. 평가 결과를 표 4에 나타냈다.
비교예 6
함불소 화합물(5)를 함불소 화합물(8)로 치환한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 평가 시험의 시료를 제작했다. 평가 결과를 표 4에 나타냈다.
[표 3]
Figure 112020123589431-pct00034
[표 4]
Figure 112020123589431-pct00035

Claims (10)

  1. 탄소수 1∼6의 불소화알킬기(a1)와 폴리옥시알킬렌쇄(a2)와 실리콘쇄(a3)를 갖는 함불소 화합물(A)과, 점착제(B)를 함유하는 점착제 조성물로서,
    상기 함불소 화합물(A)의 함유율이, 점착제 조성물의 고형분 중, 0.01∼20질량%인 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 함불소 화합물(A)의 불소 원자 함유율이 1∼50질량%의 범위인 점착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 함불소 화합물(A)의 중량 평균 분자량이 3,000∼300,000의 범위인 점착제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리옥시알킬렌쇄(a2)가, 폴리옥시에틸렌쇄(a2-1) 및/또는 폴리옥시프로필렌쇄(a2-2)이고, 반복수의 평균값이 2∼50의 범위인 점착제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리콘쇄(a3)이 분자량 200∼50,000의 범위인 점착제 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 점착제(B)가 아크릴계 점착제(b1) 또는 우레탄계 점착제(b2)인 점착제 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 함불소 화합물(A)가, 불소화알킬기 함유 에틸렌성 불포화 단량체(x1)와, 폴리옥시알킬렌쇄 함유 에틸렌성 불포화 단량체(x2)와, 실리콘쇄 함유 에틸렌성 불포화 단량체(x3)를 필수의 원료로 하는 공중합체인 점착제 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 점착제 조성물의 점착층과 기재층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    광학 부재의 표면 보호 필름인 적층 필름.
  10. 삭제
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