CN113613891B - 粘合剂组合物、及使用其的层叠薄膜 - Google Patents

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Abstract

提供：可以抑制粘合剂的粘合力的经时变化的性能稳定性优异的粘合剂组合物、及将其用于粘合层、可以适宜地用作表面保护薄膜的层叠薄膜。具体而言，一种粘合剂组合物，其含有聚氧化烯化合物(A)和粘合剂(B)，所述聚氧化烯化合物(A)具有聚氧化烯链(a1)和有机硅链(a2)，且玻璃化转变温度为0℃以下。

Description

粘合剂组合物、及使用其的层叠薄膜
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物、及使用其的层叠薄膜。
背景技术
电子产业领域中，在电子设备及电子部件的制造、输送、使用等时，通过在电子设备及电子部件的表面贴附粘合性的保护薄膜来实现表面的保护。
基于同样的理由，在液晶显示器、有机EL显示器、触摸面板等中使用的偏光板、相位差板、光学补偿薄膜、透明导电性薄膜等光学构件的表面上也进行粘合性的保护薄膜的贴附。
近年来，对于大型化的显示器中使用的光学构件，通过机械将表面保护薄膜剥离的方法成为主流，剥离速度大多也根据工序而不同，需要剥离力(粘合力)的调节更容易且剥离后的残胶少的粘合剂组合物、及具有其作为粘合层的层叠薄膜。
为了应对上述的要求，正对开发具备即使以较小的力也能剥离的微粘合性和即使贴附一次也可再次干净地剥离的再剥离性这两者的表面保护薄膜(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-026707号公报
发明内容
发明要解决的问题
电子产业领域的电子设备及电子部件的需求的变动剧烈，该领域所使用的表面保护薄膜还需要在产生需求时可以随时使用的性能稳定性，但随着时间的经过，表面保护薄膜的粘合剂组合物的粘合力会急剧增大，有无法用作表面保护薄膜的问题。
本发明要解决的问题为：提供可以抑制粘合剂的粘合力的经时变化的性能稳定性优异的粘合剂组合物，及将其用于粘合层、并可以适宜地用作表面保护薄膜的层叠薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现：下述粘合剂组合物可以解决上述问题，从而完成了本发明，所述粘合剂组合物含有聚氧化烯化合物(A)和粘合剂(B)，所述聚氧化烯化合物(A)具有聚氧化烯链(a1)和有机硅链(a2)，且玻璃化转变温度为0℃以下。
即，本发明涉及一种粘合剂组合物，其含有聚氧化烯化合物(A)和粘合剂(B)，所述聚氧化烯化合物(A)具有聚氧化烯链(a1)和有机硅链(a2)，且玻璃化转变温度为0℃以下。
发明的效果
通过本发明，可以提供能够抑制粘合剂的粘合力的经时变化的性能稳定性优异的粘合剂组合物，及将其用于粘合层、并可以适宜地用作表面保护薄膜的层叠薄膜。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行说明。本发明并不限定于以下的实施方式，在不损害本发明的效果的范围内，可以添加适当变更并实施。
需要说明的是，本申请说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的一者或两者。
<粘合剂组合物>
本发明的粘合剂组合物含有聚氧化烯化合物(A)和粘合剂(B)，所述聚氧化烯化合物(A)具有聚氧化烯链(a1)和有机硅链(a2)，且玻璃化转变温度为0℃以下。
包含具有聚氧化烯链和有机硅链、且玻璃化转变温度为0℃以下的聚氧化烯化合物的粘合剂组合物可以抑制时间的经过导致的粘合力急剧上升。
以下，对本发明的粘合剂组合物包含的各成分进行说明。
[聚氧化烯化合物(A)]
聚氧化烯化合物(A)为具有聚氧化烯链(a1)和有机硅链(a2)、且玻璃化转变温度为0℃以下的化合物。玻璃化转变温度的下限没有特别限定，例如为-100℃。
聚氧化烯化合物(A)的玻璃化转变温度优选为-20℃～-50℃的范围。
聚氧化烯化合物(A)的玻璃化转变温度用实施例记载的方法来测定。
聚氧化烯化合物(A)具有的聚氧化烯链(a1)没有特别限定，可以为聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯等碳数1～6的亚烷基链通过醚键进行多个连接而成者，作为亚烷基链的结构，直链状或支链状均可。
聚氧化烯化合物(A)具有的聚氧化烯链(a1)优选为聚氧乙烯链。此处聚氧乙烯链是指由2个以上氧乙烯基连接而成的结构，聚氧乙烯链为直链状或支链状均可。
聚氧化烯化合物(A)优选具有聚氧乙烯链，还可以具有除聚氧乙烯链外的聚氧丙烯、聚氧丁烯等碳数1～6的聚氧化烯链。聚氧化烯化合物(A)具有除聚氧乙烯链外的碳数1～6的聚氧化烯链时，碳数1～6的聚氧化烯链优选为聚氧丙烯链。
作为聚氧化烯链(a1)的重复数的平均值，优选为2～50的范围。
需要说明的是，聚氧化烯化合物(A)具有聚氧乙烯链和除上述聚氧乙烯链以外的碳数1～6的聚氧化烯链，且乙烯单元与亚烷基单元通过醚键键合时，其形式为嵌段或无规均可，上述重复数优选各单元的总计为上述范围。
作为聚氧化烯化合物(A)具有的有机硅链(a2)，没有特别限定，可举出例如下述式所示的有机硅链。
Figure GDA0003288361880000041
(式中，R、R’、R”及R”’分别独立地表示碳数1～18的烷基或苯基。多个R、R’、R”及R”’彼此可以相同也可不同。
n为重复单元数，分别独立地表示1～200的整数。)
作为有机硅链(a2)的重均分子量，从剥离性的观点来看，优选为200～50000的范围，更优选为200～30000的范围。
聚氧化烯化合物(A)优选具有碳数1～6的氟化烷基(a3)。碳数1～6的氟化烷基(a3)表示与氟原子直接键合的碳原子的个数为1～6的范围，与碳原子键合的原子的一部分可以为氢原子。作为氟化烷基的烷基，为支链状及直链状均可。
另外，也可以为多个上述氟化烷基(a3)通过醚键、硫醚键或不具有氟原子的亚烷基链连接而成的结构。
从粘合剂(B)的粘合力的调节容易、另外可以有效地抑制剥离时的残胶等的观点来看，碳数1～6的氟化烷基(a3)中，与氟原子直接键合的碳原子的个数优选为3～6的范围，更优选为4或6。另外，从同样的观点来看，碳数1～6的氟化烷基(a3)更优选为不包含氢原子的全氟烷基。
从粘合力的调节更容易的观点来看，聚氧化烯化合物(A)优选在1分子中含有2个以上氟化烷基(a3)。
聚氧化烯化合物(A)中的氟原子含有率没有特别限定，从与后述粘合剂(B)的相溶性、粘合力的调节容易性、及制造上的容易性的观点来看，优选为1～50质量％的范围，更优选为1～30质量％的范围。
需要说明的是，上述氟原子含有率可以通过聚氧化烯化合物(A)的原料的投入比来算出，也可通过聚氧化烯化合物(A)的燃烧离子色谱法来实测。在本发明中，后者的实测值优选为上述范围。
聚氧化烯化合物(A)优选具有选自下述式(a4)所示的重复单元及下述式(a5)所示的重复单元中的1种以上。
Figure GDA0003288361880000051
(式中，
R1为任选具有取代基的烃基。
R2为碳数4以上的烷基。
*表示原子键。)
聚氧化烯化合物(A)通过具有选自式(a4)所示的重复单元及式(a5)所示的重复单元中的1种以上，从而能够降低聚氧化烯化合物(A)的玻璃化转变温度，能够调节为0℃以下。
聚氧化烯化合物(A)具有式(a4)所示的重复单元时，该式(a4)所示的重复单元可以为1种也可为2种以上。
聚氧化烯化合物(A)具有式(a5)所示的重复单元时，该式(a5)所示的重复单元可以为1种也可为2种以上。
式(a4)中，R1为任选具有取代基的烃基，此处烃基为除脂环式烃基外的烃基。R1的任选具有取代基的烃基优选为任选具有取代基的碳数1～10的烷基，更优选为碳数1～6的烷基或碳数1～6的羟基烷基。
作为R1的具体例，可举出甲基、乙基、异丙基、正丁基、2-乙基己基、异丁基、正己基、2-羟基乙基、羟丙基、4-羟基丁基等。
式(a5)中，R2为碳数4以上的烷基，优选为碳数6以上的烷基。
作为R2的具体例，可举出正丁基、2-乙基己基、异丁基、正己基、月桂基等。
作为聚氧化烯化合物(A)中的式(a4)所示的重复单元及式(a5)所示的重复单元的比例，优选重均分子量为50～300000的范围。
聚氧化烯化合物(A)具有聚氧化烯链(a1)和有机硅链(a2)即可，还可以具有选自碳数1～6的氟化烷基(a3)、式(a4)所示的重复单元及式(a5)所示的重复单元中的1种以上。
聚氧化烯化合物(A)优选具有：选自碳数1～6的氟化烷基(a3)、式(a4)所示的重复单元及式(a5)所示的重复单元中的1种以上、聚氧化烯链(a1)和有机硅链(a2)。
聚氧化烯化合物(A)更优选具有：选自式(a4)所示的重复单元及式(a5)所示的重复单元中的1种以上；聚氧化烯链(a1)；有机硅链(a2)和碳数1～6的氟化烷基(a3)。
聚氧化烯化合物(A)进一步优选仅由选自式(a4)所示的重复单元及式(a5)所示的重复单元中的1种以上；聚氧化烯链(a1)；有机硅链(a2)；和碳数1～6的氟化烷基(a3)形成。
作为聚氧化烯化合物(A)的重均分子量，没有特别限定，从与后述粘合剂(B)的相溶性、粘合力的调节容易性及残胶减少的兼顾的观点等来看，优选为3000～300000的范围，更优选为3000～200000的范围，从用作大面积的光学构件等的表面保护薄膜时的剥离力的均匀性的观点来看，最优选为4000～100000的范围。
需要说明的是，关于本发明中的重均分子量，为通过下述条件的凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。
(GPC测定条件)
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220GPC”
柱：东曹株式会社制保护柱“HHR-H”(6.0mmI.D.×4cm)+东曹株式会社制“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)
检测器：蒸发型光散射检测器(ALLtech Japan株式会社制“ELSD2000”)
数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020型II数据分析Version 4.30”
测定条件：柱温度 40℃
展开剂 四氢呋喃(THF)
流速 1.0ml/分钟
试样：用微滤器将以固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液过滤而成者(5μl)。
标准试样：依据上述“GPC-8020型II数据分析Version 4.30”的测定手册，使用分子量已知的下述的单分散聚苯乙烯。
(单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
东曹株式会社制“F-288”
东曹株式会社制“F-550”
作为聚氧化烯化合物(A)，使用具有聚氧化烯链(a1)和有机硅链(a2)的化合物时，特别是从与粘合剂的相溶性良好、且粘合剂的粘合力调节容易的观点来看，聚氧化烯化合物(A)优选为以含聚氧化烯链的烯属不饱和单体(x1)和含有机硅链的烯属不饱和单体(x2)为必须原料的共聚物。
作为聚氧化烯化合物(A)，使用具有选自碳数1～6的氟化烷基(a3)、式(a4)所示的重复单元及式(a5)所示的重复单元中的1种以上、聚氧化烯链(a1)和有机硅链(a2)的化合物时，从与粘合剂的相溶性良好、且粘合剂的粘合力调节容易的观点来看，聚氧化烯化合物(A)优选为以选自含氟化烷基的烯属不饱和单体(x3)、下述式所示的丙烯酸酯单体(x4)及下述式所示的甲基丙烯酸酯单体(x5)中的1种以上、含聚氧化烯链的烯属不饱和单体(x1)、含有机硅链的烯属不饱和单体(x2)为必须原料的共聚物。
这些单体可以分别由单一种类形成，也可并用多种并使其共聚而成，另外，共聚形式为嵌段和无规均可。
Figure GDA0003288361880000081
(式中，
R1为任选具有取代基的烃基。
R2为碳数4以上的烷基。)
作为含聚氧化烯链的烯属不饱和单体(x1)、含有机硅链的烯属不饱和单体(x2)、及含氟化烷基的烯属不饱和单体(x3)所具有的烯属不饱和基团，优选具有自由基聚合性的碳-碳不饱和双键，可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、马来酰亚胺基等。这些之中，从原料的获取容易性、相对于后述粘合剂(B)的相溶性、或聚合反应性良好的方面来看，优选(甲基)丙烯酰基、乙烯基，特别优选(甲基)丙烯酰基。
作为含聚氧化烯链的烯属不饱和单体(x1)，可举出下述式(x1-1)所示的化合物。
Figure GDA0003288361880000091
〔式中，R’是聚氧化烯链的末端为氢原子或烷基的聚氧化烯基。
R1为(甲基)丙烯酰基。需要说明的是，本发明中的(甲基)丙烯酰基作为丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的一者或其混合物的总称使用。
R2为氢原子或碳数1～18的烷基羰基。
r为1～3的整数，s为0～2的整数，r+s＝3。〕
作为含聚氧化烯链的烯属不饱和单体(x1)，可举出下述式(x1-2)所示的化合物。
R1O-R”-OR1 (x1-2)
(式中，2个R1为相同或不同的(甲基)丙烯酰基。需要说明的是，(甲基)丙烯酰基为包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基这两者的含义。
R”为聚氧化烯链。)
作为含聚氧化烯链的烯属不饱和单体(x1)，可举出下述式(x1-3)所示的化合物及下述式(x1-4)所示的化合物。
Figure GDA0003288361880000101
Figure GDA0003288361880000102
(式中，R3为氢原子或甲基。多个R3彼此可以相同也可不同。
R4及R5分别独立地为碳数1～6的直链或支链的亚烷基。
R6为氢原子或碳数1～6的烷基。
n为2以上的整数。
m为0以上的整数。
k为0以上的整数。)
式(x1-3)及(x1-4)中，R4及R5的碳数1～6的亚烷基优选为碳数2或3的亚烷基。
作为化合物(x1-1)、(x1-2)、(x1-3)、(x1-4)，可举出例如环氧乙烷(以下简称EO)改性1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，San Nopco株式会社制RCC13-361等)、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本油脂株式会社制Blemmer ADE-100)、EO改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，San Nopco株式会社制Photomer 4160等)、环氧丙烷(以下简称PO)改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，Kayaku Sartomer Co.,Ltd.制SR-9003等)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本油脂株式会社制Blemmer ADE-200等)、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本油脂株式会社制Blemmer ADP-200等)、聚乙二醇-丙二醇-聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本油脂株式会社制Blemmer ADC系列等)、聚四亚甲基二甘醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，共荣社化学株式会社制Light Acrylate PTMGA-250等)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，共荣社化学株式会社制Light Acrylate 3EG-A)、EO改性甘油丙烯酸酯(例如，第一工业制药株式会社制New Frontier GE3A等)、PO改性甘油三丙烯酸酯(例如，荒川化学株式会社制BEAMSET 720)、EO改性磷酸三丙烯酸酯(例如，大阪有机化学株式会社制Viscoat 3A)、(EO)或(PO)改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，第一工业制药株式会社制New Frontier TMP-3P等)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(例如新中村化学工业制M230G)等。
这些化合物可以单独使用，或可以混合使用(甲基)丙烯酰基数量不同的多个化合物，进而也可混合使用结构也不同的多个化合物。
另外，作为通常可以市售获取的上述化合物，为相对于作为主要成分的目标化合物、(甲基)丙烯酰基数不同的化合物的混合物的情况较多。使用时，可以通过各种色谱、提取等纯化方法提取目标(甲基)丙烯酰基数的化合物并使用，也可直接使用混合物。
作为含聚氧化烯链的烯属不饱和单体(x1)，也可使用下述通式所示的含聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯。
Figure GDA0003288361880000111
(式中，A为氧原子、任选具有取代基的碳数1～12的烷基、任选具有取代基的碳数3～12的环烷基、任选具有取代基的碳数6～12的芳基、或任选具有取代基的碳数6～24的芳烷基，为这些单独或多个组合而成的二价的连接基团。
R6为氢原子或甲基。
R’是聚氧化烯链的末端为氢原子或烷基的聚氧化烯基。)
作为上述含聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯，例如，聚氧化烯丙烯酸酯或聚氧化烯甲基丙烯酸酯可以通过利用各种方法使市售的羟基聚(氧化烯)材料例如以商品名“Pluronic”(旭电化工业株式会社制)、“Adeka Polyether(旭电化工业株式会社制)”、“Carbowax”(Glico Products)、“Toriton”(Rohm and Haas制)、P.E.G(第一工业制药株式会社制)形式销售的物质与丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐等反应来制造，或者也可使用以各种制法得到的聚氧化烯二丙烯酸酯等。
作为市售品的(甲基)丙烯酸酯，例如作为日本油脂株式会社制的羟基末端聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，可举出Blemmer PE-90、Blemmer PE-200、Blemmer PE-350、Blemmer AE-90、Blemmer AE-200、Blemmer AE-400、Blemmer PP-1000、Blemmer PP-500、Blemmer PP-800、Blemmer AP-150、Blemmer AP-400、Blemmer AP-550、Blemmer AP-800、Blemmer 50PEP-300、Blemmer 70PEP-350B、Blemmer AEP系列、Blemmer 55PET-400、Blemmer 30PET-800、Blemmer 55PET-800、Blemmer AET系列、Blemmer 30PPT-800、Blemmer50PPT-800、Blemmer 70PPT-800、Blemmer APT系列、Blemmer 10PPB-500B、Blemmer 10APB-500B等。同样，作为日本油脂株式会社制的烷基末端聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，可举出Blemmer PME-100、Blemmer PME-200、Blemmer PME-400、Blemmer PME-1000、BlemmerPME-4000、Blemmer AME-400、Blemmer 50POEP-800B、Blemmer 50AOEP-800B、Blemmer PLE-200、Blemmer ALE-200、Blemmer ALE-800、Blemmer PSE-400、Blemmer PSE-1300、BlemmerASEP系列、Blemmer PKEP系列、Blemmer AKEP系列、Blemmer ANE-300、Blemmer ANE-1300、Blemmer PNEP系列、Blemmer PNPE系列、Blemmer 43ANEP-500、Blemmer 70ANEP-550等，另外、共荣社化学株式会社制Light ester MC、Light ester 130MA、Light ester 041MA、Light Acrylate BO-A、Light Acrylate EC-A、Light Acrylate MTG-A、Light Acrylate130A、Light Acrylate DPM-A、Light Acrylate P-200A、Light Acrylate NP-4EA、LightAcrylate NP-8EA等。
作为这些含聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯，可以仅使用1种，也可并用2种以上。
作为含聚氧化烯链的烯属不饱和单体(x1)，也可使用下述通式所示的包含乙烯基醚结构的化合物。
Figure GDA0003288361880000131
(式中，A’为任选具有取代基的碳数1～12的烷基、任选具有取代基的碳数3～12的环烷基、任选具有取代基的碳数6～12的芳基、或任选具有取代基的碳数6～24的芳烷基，为这些单独或多个组合而成的二价的连接基团。
R6为氢原子或甲基。
R’是聚氧化烯链的末端为氢原子或烷基的聚氧化烯基。)
作为含有机硅链的烯属不饱和单体(x2)，可以为包含乙烯基醚结构的单体，也可以为包含(甲基)丙烯酸酯结构的单体。
含有机硅链的烯属不饱和单体(x2)优选与共聚的含聚氧化烯链的烯属不饱和单体(x1)为相同系。
从原料获取容易性的观点来看，作为含有机硅链的烯属不饱和单体(x2)，优选使用包含(甲基)丙烯酸酯结构的单体。
作为含有机硅链的烯属不饱和单体(x2)的具体例，可举出下述通式所示的单体。
Figure GDA0003288361880000141
Figure GDA0003288361880000142
Figure GDA0003288361880000143
Figure GDA0003288361880000151
(式中，R1表示氢原子或甲基。
R3～R6、R10～R17分别独立地表示碳数1～18的烷基或苯基。
R2、R7～R9及R18～R20分别独立地表示碳数1～8的烷基或苯基。
m及l分别独立地表示1～6的整数，n表示0～250的整数，r、s、t、v、w、x、y及z分别独立地表示1～250的整数。)
含有机硅链的烯属不饱和单体(x2)可以使用市售品，作为该市售品，可举出作为含烯属不饱和基团的聚硅氧烷单体的、Silaplane FM-0711、Silaplane FM-0721K、Silaplane FM-0725、Silaplane TM-0701T(均为JNC株式会社制)。
作为含氟化烷基的烯属不饱和单体(x3)，可举出例如下述式(x3-1)所示的乙烯基醚、下述式(x3-2)所示的含氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
Figure GDA0003288361880000152
〔式中，A’为任选具有取代基的碳数1～12的烷基、任选具有取代基的碳数3～12的环烷基、任选具有取代基的碳数6～12的芳基、或任选具有取代基的碳数6～24的芳烷基，为这些单独或多个组合而成的二价的连接基团，
A为氧原子、任选具有取代基的碳数1～12的烷基、任选具有取代基的碳数3～12的环烷基、任选具有取代基的碳数6～12的芳基、或任选具有取代基的碳数6～24的芳烷基，为这些单独或多个组合而成的二价的连接基团，
R6为氢原子或甲基。
Rf为-CnF2n+1(其中n为1～6的整数。)。〕
作为含氟化烷基的烯属不饱和单体(x3)，还可举出下述式(x3-3)所示的含氟氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
Figure GDA0003288361880000161
〔式中，Rf分别独立地为-(CxF2x-O)p-(CyF2y-O)q-CnF2n+1所示的基团(p及q分别独立地为0以上的整数，n、x及y分别独立地为1～6的整数)、碳数1～7的烷基、或苯基，2个Rf中的至少一者为-(CxF2x-O)p-(CyF2y-O)q-CnF2n+1所示的基团。
R5分别独立地为碳数1～3的亚烷基链或直接键合。
Y1分别独立地为氧原子、硫原子或-SO2-NR-(R为氢原子或碳数1～24的烃基。)。
R6为氢原子或甲基。
R7为碳数1～3的直链或支链的亚烷基。〕
从与后述粘合剂(B)、特别是与丙烯酸系粘合剂(b1)或氨基甲酸酯系粘合剂(b2)的相溶性良好、还能够维持形成粘合层时的透明性、以及粘合力的调节也容易的观点来看，优选式(x3-3)所示的含氟氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
式(x3-3)所示的含氟氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如通过使下述式所示的具有羟基的氟化合物与具有异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰基的化合物反应而得到。
Figure GDA0003288361880000171
(式中的Rf、R5、Y1与上述式(x3-3)相同。)
作为上述式中的Rf-R5-Y1的具体例，可举出CF3CH2O-、C2F5CH2O-、C3F7CH2O-、C4F9CH2O-、C5F11CH2O-、C6F13CH2O-、C4F9CH2CH2O-、C6F13CH2CH2O-、C4F9CH2CH2S-、C6F13CH2CH2S-、CF3SO2N(CH3)-、CF3SO2N(C2H5)-、C2F5SO2N(C3H7)-、C3F7SO2N(C4H9)-、C3F7OCF(CF3)CH2O-、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2O-、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2O-、C3F7OCF(CF3)CH2CH2O-、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2CH2O-、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2CH2O-、C3F7OCF(CF3)CH2CH2S-、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2CH2S-、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2CH2S-等。
作为上述具有羟基的氟化合物的具体例，可举出下述式所示的化合物。
Figure GDA0003288361880000172
Figure GDA0003288361880000181
Figure GDA0003288361880000191
Figure GDA0003288361880000201
Figure GDA0003288361880000211
作为上述式所示的具有羟基的氟化合物的制造方法，没有特别限定，例如可以通过日本特开平1-193236号公报、日本特开平9-67334号公报、日本特开2002-3428号公报等记载的方法来制造。
作为上述具有异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰基的化合物(具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯)，可举出下述式所示的化合物。
Figure GDA0003288361880000212
(式中的R6表示氢原子或甲基。
A”表示碳数2～3的亚烷基。)
上述式中的A”表示碳数2～3的亚烷基，具体而言，可举出亚乙基(-CH2CH2-)、亚丙基(-CH2CH2CH2-)、或支链亚丙基(-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-)。
作为上述式所示的化合物的具体例，可举出例如下述式所示的化合物。
Figure GDA0003288361880000221
上述的化合物之中，优选上述式中的A”为亚乙基的2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
使上述具有羟基的氟化合物与上述具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反应时，相对于上述具有羟基的氟化合物1摩尔，优选以成为0.80～1.20摩尔的方式投入上述具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，更优选以成为0.98～1.00摩尔的方式投入。
在上述具有羟基的氟化合物与上述具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的反应(氨基甲酸酯化反应)中，为了促进上述具有羟基的氟化合物的仲羟基与上述具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的末端异氰酸酯基的反应，可以使用例如三乙胺、苄基二甲基胺等叔胺类；二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等二月桂酸酯作为催化剂。
相对于反应混合物总体，催化剂的添加量优选为0.001～5.0质量％，更优选为0.01～1.1质量％。反应时间优选为1～10小时。另外反应温度优选为30～120℃，更优选为30～100℃。
上述反应可以无溶剂，或将对异氰酸酯基非活性的丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯等溶剂用作反应溶剂。
作为通过上述的反应得到的上述式(x3-3)所示的单体的具体例，可举出下述式所示的单体。
Figure GDA0003288361880000231
Figure GDA0003288361880000241
Figure GDA0003288361880000251
Figure GDA0003288361880000261
Figure GDA0003288361880000271
Figure GDA0003288361880000281
Figure GDA0003288361880000291
Figure GDA0003288361880000301
作为丙烯酸酯单体(x4)的具体例，可举出上述式(x4)中的R1为甲基、乙基、异丙基、正丁基、2-乙基己基、异丁基、正己基、2-羟基乙基、羟丙基或4-羟基丁基的化合物等。
丙烯酸酯单体(x4)可以使用市售品。
作为甲基丙烯酸酯单体(x5)的具体例，可举出上述式(x5)中的R2为正丁基、2-乙基己基、异丁基、正己基、月桂基的化合物等。
甲基丙烯酸酯单体(x5)可以使用市售品。
以含聚氧化烯链的烯属不饱和单体(x1)及含有机硅链的烯属不饱和单体(x2)为必须的反应原料，并以选自含氟化烷基的烯属不饱和单体(x3)、丙烯酸酯单体(x4)及甲基丙烯酸酯单体(x5)中的1种以上为任选的反应原料进行共聚来制备聚氧化烯化合物(A)时，在不损害本发明的效果的范围内，除这些单体外，也可将其他单体用作共聚物的原料。
其他单体可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
作为上述其他单体，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯单体(x4)以外的丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯单体(x5)以外的甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基醚类、衣康酸二烷基酯类、富马酸的二烷基酯类或单烷基酯类等。
作为属于上述其他单体的丙烯酸酯类，可举出丙烯酸糠基酯、丙烯酸四氢糠基酯等。
作为属于上述其他单体的甲基丙烯酸酯类，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸氯乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲氧基苄基酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯等。
作为属于上述其他单体的丙烯酰胺类，可举出丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺(烷基的碳数为1～3，例如甲基、乙基、丙基)、N,N-二烷基丙烯酰胺(烷基的碳数为1～3)、N-羟基乙基-N-甲基丙烯酰胺、N-2-乙酰胺乙基-N-乙酰基丙烯酰胺等。
作为属于上述其他单体的甲基丙烯酰胺类，可举出甲基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺(烷基的碳数为1～3，例如甲基、乙基、丙基)、N,N-二烷基甲基丙烯酰胺(烷基的碳数为1～3)、N-羟基乙基-N-甲基甲基丙烯酰胺、N-2-乙酰胺乙基-N-乙酰甲基丙烯酰胺等。
作为属于上述其他单体的烯丙基化合物，可举出烯丙基酯类(例如乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、癸酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等)、烯丙基氧乙醇等。
作为属于上述其他单体的乙烯基醚类，可举出烷基乙烯基醚，例如己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚等。
作为属于上述其他单体的乙烯基醚类，可举出丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、乙烯基-β苯基-丁酸酯、乙烯基环己基羧酸酯等。
作为属于上述其他单体的衣康酸二烷基酯类，可举出衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等。
作为属于上述其他单体的富马酸的二烷基酯类或单烷基酯类，可举出富马酸二丁酯等。
此外，也可举出巴豆酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来腈、苯乙烯等。
合成聚氧化烯化合物(A)的共聚物时，作为使用的单体类的使用比例，没有特别限定，在单体类的总计100质量份中，优选包含含聚氧化烯链的烯属不饱和单体(x1)5～95质量份，更优选包含5～80质量份。
单体类的总计100质量份中，优选包含含有机硅链的烯属不饱和单体(x2)5～95质量份，更优选包含5～80质量份。
单体类的总计100质量份中，优选包含含氟化烷基的烯属不饱和单体(x3)5～90质量份，更优选包含5～80质量份，进一步优选包含5～70质量份。
单体类的总计100质量份中，优选包含丙烯酸酯单体(x4)5～95质量份，更优选包含5～80质量份，进一步优选包含10～80质量份。
单体类的总计100质量份中，优选包含甲基丙烯酸酯单体(x5)5～95质量份，更优选包含5～80质量份，进一步优选包含5～70质量份。
对于上述共聚物，可以基于自由基聚合法、阳离子聚合法、阴离子聚合法等聚合机理，利用溶液聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等来制造，特别是自由基聚合法是简便的，在工业上优选。例如，可以通过在有机溶剂中添加单体混合物、通用的自由基聚合引发剂并使其聚合来制造。根据使用的单体的聚合性，边在反应容器中滴加单体类和引发剂边进行聚合的滴加聚合法等对于得到均匀的组成的共聚物也是有效的。
作为上述聚合引发剂，可以使用各种物质，可举出例如过氧化苯甲酰、二酰基过氧化物等过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、苯基偶氮三苯甲烷等偶氮化合物、Mn(acac)3等金属螯合物、引起活性自由基聚合的过渡金属催化剂等。
根据需要，也将月桂基硫醇、2-巯基乙醇、乙基硫代乙醇酸、辛基硫代乙醇酸等链转移剂、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有偶联基团的硫醇化合物用作链转移剂等添加剂。
聚合在溶剂的存在下或非存在下进行均可，从操作性的方面来看，优选在溶剂存在下进行。
作为聚合中使用的溶剂，可举出例如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类、2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯、2-氧丙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯等单羧酸酯类、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂、甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、丁基卡必醇、乙基溶纤剂乙酸酯等醚类、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等丙二醇类及其酯类、1,1,1-三氯乙烷、三氯甲烷等卤素系溶剂、四氢呋喃、二氧六环等醚类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族类、进而全氟辛烷、全氟三正丁基胺等氟化惰性液体类等。
这些溶剂可以单独使用1种，也可并用2种以上。
聚氧化烯化合物(A)的聚合中使用的溶剂也可作为本发明的粘合剂组合物的溶剂。
[粘合剂(B)]
作为粘合剂(B)，可以无特别限制地使用具有粘合性的物质，可举出例如丙烯酸系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、合成橡胶系粘合剂、天然橡胶系粘合剂、有机硅系粘合剂等。这些粘合剂之中，优选使用丙烯酸系粘合剂(b1)和/或氨基甲酸酯系粘合剂(b2)。
对于构成丙烯酸系粘合剂(b1)的(甲基)丙烯酸系聚合物而言，由将具有碳数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体作为主要单体的原料单体得到。
上述(甲基)丙烯酸系单体可以使用1种或2种以上作为主成分。通过使用上述具有碳数为1～14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体，变得容易将对被粘物(被保护体)的粘合力控制为较低，可以得到轻剥离性、再剥离性优异的表面保护薄膜。
需要说明的是，本发明中的“主要成分”是指在构成成分总量中最多的成分，该“主要成分”优选大于40质量％，更优选大于50质量％，进一步优选大于60质量％。
作为上述具有碳数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬基酯、(甲基)丙烯酸异壬基酯、(甲基)丙烯酸正癸基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等。
从容易将对被粘物的粘合力控制为较低、再剥离性也优异的观点来看，上述(甲基)丙烯酸系单体之中，优选(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬基酯、(甲基)丙烯酸异壬基酯、(甲基)丙烯酸正癸基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等具有碳数6～14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体。
相对于构成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分总量100质量％，优选含有50质量％以上的具有碳数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体，更优选为60质量％以上，进一步优选为70～99质量％，最优选为80～97质量％。
对于构成丙烯酸系粘合剂(b1)的上述(甲基)丙烯酸系聚合物而言，作为原料单体，优选包含具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体。作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体，可以使用1种或2种以上。
通过使用上述具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体，变得容易控制粘合剂组合物的交联等，进而，从容易控制基于流动的润湿性的改善与剥离中的粘合力的降低的平衡、以及抗静电的观点来看，也优选。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂基酯、(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。特别是通过使用烷基的碳数为4以上的具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体，高速剥离时的轻剥离化变得容易，故优选。
相对于上述具有碳数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体100质量份，优选含有15质量份以下的上述具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体，更优选为1～13质量份，进一步优选为2～10质量份，最优选为3～8质量份。在上述范围内时，容易控制粘合剂组合物的润湿性与得到的粘合剂层的内聚力的平衡，故优选。
作为其他聚合性单体成分，从容易获得粘合性能的平衡的理由来看，可以使Tg为0℃以下(通常-100℃以上)，使用用于调节(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度、剥离性的聚合性单体等。
作为上述(甲基)丙烯酸系聚合物中使用的上述具有碳数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体、及上述具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体以外的其他聚合性单体，可以使用具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体。
作为上述具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体，可举出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯等。
相对于上述具有碳数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体100质量份，上述具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选小于1质量份，进而更优选小于0.2质量份，最优选为0.01质量份以上且小于0.1质量份。若为上述范围内，则可以防止粘合力的经时上升(粘合力上升防止性)，故优选。
出于兼顾剥离带电特性和粘合力上升防止性的目的，也可并用上述具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体和上述具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体。
进而，作为上述(甲基)丙烯酸系聚合物中使用的上述具有碳数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体、具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体、及具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体以外的其他聚合性单体，可无特别限定地使用。例如可以适当使用含氰基单体、乙烯基醚单体、芳香族乙烯基单体等内聚力/耐热性提高成分、含酰胺基单体、含酰亚胺基单体、含氨基单体、含环氧基单体、N-丙烯酰基吗啉、乙烯基醚单体等改善粘合力、具有起交联化基点作用的官能团的成分。其中，优选使用含氰基单体、含酰胺基单体、含酰亚胺基单体、含氨基单体、及N-丙烯酰基吗啉等含氮单体。通过使用含氮单体，可以确保不发生浮起、剥离等的适度的粘合力，进而可以得到剪切力优异的表面保护薄膜。因此是有用的。这些聚合性单体可以单独使用，另外也可混合使用两种以上。
作为上述含氰基单体，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈。
作为上述乙烯基醚单体，可举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。
作为上述芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其他取代苯乙烯等。
作为上述含酰胺基单体，可举出例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等。
作为上述含酰亚胺基单体，可举出例如环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、衣康酰亚胺等。
作为上述含氨基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等。
作为上述含环氧基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。
作为上述乙烯基醚单体，可举出例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等。
相对于上述具有碳数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体100质量份，具有碳数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体、具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体、具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体以外的其他聚合性单体优选为0～40质量份，从可以适当调节良好的再剥离性的观点来看，优选为0～30质量份。
上述(甲基)丙烯酸系聚合物还可包含含聚氧化烯链的反应性单体作为单体成分。
作为上述含聚氧化烯链的反应性单体的氧化烯单元的平均加成摩尔数，优选为1～40，更优选为3～40，进一步优选为4～35，特别优选为5～30。
上述平均加成摩尔数为1以上时，有效率良好地得到被粘物(被保护体)的污染降低效果的倾向。另外，上述平均加成摩尔数大于40时，有粘合剂组合物的粘度上升从而涂布变困难的倾向。需要说明的是，氧化烯链的末端可以为羟基原样、也可以被其他官能团等取代。
上述含聚氧化烯链的反应性单体可以单独使用，另外也可混合使用2种以上，作为总体的含量优选为上述(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分总量中的20质量％以下，更优选为10质量％以下，更有选为5质量％以下，进一步优选为4质量％以下，特别优选为3质量％以下，更加优选为1质量％以下。
作为上述含聚氧化烯链的反应性单体的氧化烯单元，可举出具有碳数1～6的亚烷基的氧化烯单元，可举出例如氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等。氧化烯链的烃基可以为直链，也可以为支链。
上述含聚氧化烯链的反应性单体更优选为具有环氧乙烷基的反应性单体。通过将具备具有环氧乙烷基的反应性单体的(甲基)丙烯酸系聚合物用作基础聚合物，从而基础聚合物与聚氧乙烯化合物(A)的相溶性提高，向被粘物的渗出被适宜地抑制，容易得到低污染性的粘合剂组合物。
作为上述含聚氧化烯链的反应性单体，可举出例如(甲基)丙烯酸环氧烷加成物、分子中具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基等反应性取代基的反应性表面活性剂等。
作为上述(甲基)丙烯酸环氧烷加成物的具体例，可举出例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为上述反应性表面活性剂的具体例，可举出例如具有(甲基)丙烯酰基或烯丙基的阴离子型反应性表面活性剂、非离子型反应性表面活性剂、阳离子型反应性表面活性剂等。
作为构成丙烯酸系粘合剂(b1)的(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)，优选为10万～500万，更优选为20万～200万，进一步优选为30万～80万。重均分子量大于10万时，粘合剂层的内聚力变得适当，有抑制残胶的倾向。另一方面，重均分子量为500万以下时，聚合物的流动性适当，对被粘物的润湿充分，能够抑制被粘物与表面保护薄膜的粘合剂层之间发生的起泡。
需要说明的是，上述重均分子量是指通过GPC(凝胶渗透色谱)测定得到的数值。
构成丙烯酸系粘合剂(b1)的(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以下，更优选为-10℃以下(通常为-100℃以上)。玻璃化转变温度比0℃高时，有聚合物难以流动、润湿变得不充分的倾向。特别是通过使玻璃化转变温度为-61℃以下，容易得到润湿性和轻剥离性优异的粘合剂层。
需要说明的是，(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度可以通过适当改变使用的单体成分、组成比来在上述范围内调节。
上述(甲基)丙烯酸系聚合物的聚合方法并无特别限制，可以利用溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等公知的方法进行聚合，特别是从操作性的观点、对被粘物(被保护体)的低污染性等特性的方面来看，溶液聚合是更优选的方式。另外，得到的聚合物为无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等均可。
使用氨基甲酸酯系粘合剂(b2)作为粘合剂(B)时，可以采用任意适当的氨基甲酸酯系粘合剂。作为氨基甲酸酯系粘合剂(b2)，可优选举出包含使多元醇与多异氰酸酯化合物反应得到的氨基甲酸酯树脂(氨基甲酸酯系聚合物)者。
作为上述多元醇，可举出例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇等。
作为上述多异氰酸酯化合物，可举出例如二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。
在上述粘合剂层中使用有机硅系粘合剂时，可以采用任意适当的有机硅系粘合剂。作为这样的有机硅系粘合剂，可优选采用通过使有机硅树脂(有机硅系聚合物、有机硅成分)混合或聚集而得到的有机硅系粘合剂。
另外，作为上述有机硅系粘合剂，可举出加成反应固化型有机硅系粘合剂、过氧化物固化型有机硅系粘合剂。这些有机硅系粘合剂之中，从不使用过氧化物(过氧化苯甲酰等)、不产生分解物的方面出发，优选加成反应固化型有机硅系粘合剂。
作为上述加成反应固化型有机硅系粘合剂的固化反应，例如，在得到聚烷基有机硅系粘合剂时，通常可举出利用铂催化剂使聚烷基氢硅氧烷组合物固化的方法。
本发明的粘合剂组合物中，聚氧乙烯化合物(A)与粘合剂(B)的配混比率根据期望的粘合力适当设定即可。将本发明的粘合剂组合物用于表面保护薄膜的粘合层时，聚氧乙烯化合物(A)的含有率在粘合剂组合物的固体成分中，优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～5.0质量％。若为该范围，则聚氧乙烯化合物(A)可以充分地发挥作为粘合力调节剂的功能。
需要说明的是，本发明中“固体成分”是指从粘合剂组合物中将溶剂去除的成分。
[其他成分]
本发明的粘合剂组合物包含聚氧化烯化合物(A)和粘合剂(B)即可，在不损害本发明的效果的范围内，可以任意包含各种添加剂等其他成分。
优选使本发明的粘合剂组合物含有交联剂作为其他成分。例如，本发明的粘合剂组合物含有上述(甲基)丙烯酸系聚合物作为粘合剂(B)时，通过进一步包含交联剂，从而适当调节上述(甲基)丙烯酸系聚合物的构成单元、构成比率、交联剂的选择及添加比率等并进行交联，由此可以容易地得到耐热性更优异的粘合剂层。
作为上述交联剂，可以使用异氰酸酯化合物、环氧化合物、三聚氰胺系树脂、氮丙啶衍生物、及金属螯合物等，特别是异氰酸酯化合物的使用为优选方式。另外，这些化合物可以单独使用，也可混合使用2种以上。
作为上述异氰酸酯化合物，可举出例如三亚甲基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类、亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等脂环族异氰酸酯类、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯(XDI)等芳香族异氰酸酯类、通过脲基甲酸酯键、缩二脲键、异氰脲酸酯键、脲二酮键、脲键、碳二亚胺键、脲酮亚胺键、恶嗪三酮键等将上述异氰酸酯化合物改性而成的多异氰酸酯改性体。
作为上述异氰酸酯化合物的市售品，可举出例如商品名Takenate 300S、Takenate500、Takenate 600、Takenate D165N、Takenate D178N(以上，武田药品工业株式会社制)、Sumidur T80、Sumidur L、Desmodur N3400(以上，Sumitomo Bayer Urethane Co.Ltd.制)、Millionate MR、Millionate MT、CORONATE L、CORONATE HL、CORONATE HX(以上，NipponPolyurethane Industry Co.Ltd.制)等。
这些异氰酸酯化合物可以单独使用，也可混合使用2种以上，也可组合使用2官能的异氰酸酯化合物与3官能以上的异氰酸酯化合物。通过混合使用2种以上交联剂，可以兼顾粘合性和耐回弹性(相对于曲面的粘接性)，可以得到粘接可靠性更优异的层叠薄膜。
作为上述环氧化合物，可举出例如N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺(商品名TETRAD-X、三菱瓦斯化学株式会社制)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(商品名TETRAD-C、三菱瓦斯化学株式会社制)等。
作为上述三聚氰胺系树脂，可举出六羟甲基三聚氰胺等。
作为上述氮丙啶衍生物，可举出例如作为市售品的商品名HDU、TAZM、TAZO(以上，相互药工株式会社制)等。
作为上述金属螯合物，作为金属成分可举出铝、铁、锡、钛、镍等，作为螯合成分可举出乙炔、乙酰乙酸甲酯、乳酸乙酯等。
对于上述交联剂的含量，相对于丙烯酸系粘合剂(b1)中使用的上述(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份，例如优选含有0.01～20质量份，更优选含有0.1～15质量份，进一步优选含有0.5～10质量份，最优选含有1.0～6质量份。通过在该范围内使用交联剂，得到的粘合剂层的内聚力适当，容易得到充分的耐热性，另外残胶也被抑制。
交联剂可以单独使用1种，另外也可混合使用2种以上。
可以使粘合剂组合物中含有用于使上述任意交联反应更有效地进行的交联催化剂。
作为上述交联催化剂，可以使用例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等锡系催化剂、三(乙酰丙酮)铁、三(己烷-2,4-二酮)铁、三(庚烷-2,4-二酮)铁、三(庚烷-3,5-二酮)铁、三(5-甲基己烷-2,4-二酮)铁、三(辛烷-2,4-二酮)铁、三(6-甲基庚烷-2,4-二酮)铁、三(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮)铁、三(壬烷-2,4-二酮)铁、三(壬烷-4,6-二酮)铁、三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)铁、三(十三碳烷-6,8-二酮)铁、三(1-苯基丁烷-1,3-二酮)铁、三(六氟乙酰丙酮)铁、三(乙酰乙酸乙酯)铁、三(乙酰乙酸正丙酯)铁、三(乙酰乙酸异丙酯)铁、三(乙酰乙酸正丁酯)铁、三(乙酰乙酸仲丁酯)铁、三(乙酰乙酸叔丁酯)铁、三(丙酰乙酸甲酯)铁、三(丙酰乙酸乙酯)铁、三(丙酰乙酸正丙酯)铁、三(丙酰乙酸异丙酯)铁、三(丙酰乙酸正丁酯)铁、三(丙酰乙酸仲丁酯)铁、三(丙酰乙酸叔丁酯)铁、三(乙酰乙酸苄酯)铁、三(丙二酸二甲酯)铁、三(丙二酸二乙酯)铁、三甲氧基铁、三乙氧基铁、三异丙氧基铁、氯化铁等铁系催化剂。这些交联催化剂可以使用1种，也可并用2种以上。
上述交联催化剂的含量没有特别限制，例如相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份，优选设为约0.0001～1质量份，更优选为0.001～0.5质量份。在上述范围内时，形成粘合剂层时，交联反应的速度快，粘合剂组合物的适用期也长，为优选方式。
<层叠薄膜>
本发明的层叠薄膜具有粘合层和基材层，上述粘合层为使用本发明的粘合剂组合物形成的层。
本发明的层叠薄膜可以通过在基材层的至少一面上涂布本发明的粘合剂组合物并使其交联来制造。另外，本发明的层叠薄膜也可通过将预先使本发明的粘合剂组合物交联而成的粘合剂层转印到基材层的至少一面上来制造。
在基材层上形成粘合剂层的方法没有特别限制，例如，将本发明的粘合剂组合物(溶液)涂布在基材上，将聚合溶剂等干燥去除而在基材上形成粘合剂层来制作。之后，也可以进行以粘合剂层的成分迁移的调节、交联反应的调节等为目的的熟化。
将粘合剂组合物涂布于基材上来制作层叠薄膜时，为了能够在基材上均匀地涂布，也可以以在上述粘合剂组合物中新添加聚合溶剂以外的一种以上的溶剂。
作为制造本发明的层叠薄膜时的粘合剂层的形成方法，可以使用粘合带类的制造中使用的公知的方法。具体而言，可举出例如辊涂、凹版涂布、逆转辊涂布、刷辊、喷涂、气刀涂布法、利用模涂机等的挤出涂布法等。
本发明的层叠薄膜通常以上述粘合剂层的厚度成为1～200μm、优选成为3～100μm左右的方式来制作。粘合剂层的厚度在该范围内时，容易得到适度的再剥离性和粘接性的平衡，故优选。
本发明的层叠薄膜的总厚度优选为1～400μm，更优选为10～200μm，最优选为20～150μm。层叠薄膜的总厚度在该范围内时，粘合特性(再剥离性、粘接性等)、操作性、外观特性优异，为优选方式。
需要说明的是，“总厚度”是指包括层叠薄膜的基材层、粘合剂层及抗静电层等全部层的厚度的总计。
作为构成本发明的层叠薄膜的基材层，没有特别限定，优选使用例如透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性、挠性、尺寸稳定性等特性优异的基材。特别是通过使基材具有挠性，从而能够利用辊涂机等涂布粘合剂组合物，并能够卷取为卷状，是有用的。
对于可以用作上述基材者而言，可举出例如由以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系聚合物；二乙酰纤维素、三乙酰纤维素等纤维素系聚合物；聚碳酸酯系聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系聚合物；等作为主要树脂成分(树脂成分中的主要成分，典型而言占50质量％以上的成分)的树脂材料构成的塑料薄膜。
作为上述树脂材料的其他例子，可举出以聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯系聚合物；聚乙烯、聚丙烯、具有环状或降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物等烯烃系聚合物；氯乙烯系聚合物；尼龙6、尼龙6,6、芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物等为树脂材料者。
作为上述树脂材料的又一其他例子，可举出酰亚胺系聚合物、砜系聚合物、聚醚砜系聚合物、聚醚醚酮系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、乙烯醇系聚合物、偏二氯乙烯系聚合物、乙烯基缩丁醛系聚合物、芳酯系聚合物、聚氧亚甲基系聚合物、环氧系聚合物等。
也可以为包含2种以上上述聚合物的混合物的基材。
作为上述基材，可优选采用由透明的热塑性树脂材料形成的塑料薄膜。上述塑料薄膜之中，使用聚酯薄膜为更优选的方式。此处，聚酯薄膜是指将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯等具有以酯键为基本的主骨架的聚合物材料(聚酯树脂)作为主要树脂成分者。所述聚酯薄膜的光学特性、尺寸稳定性优异等，具有作为表面保护薄膜的基材的优选特性。
构成上述基材的树脂材料中，根据需要也可配混抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、着色剂(颜料、染料等)、抗静电剂、防粘连剂等各种添加剂。另外，也可以对作为基材使用的薄膜的表面实施例如电晕放电处理、等离子处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、底涂剂的涂布等公知或惯用的表面处理。
本发明的层叠薄膜可以在基材层上具有抗静电层，作为上述基材，也可以使用实施抗静电处理而成的塑料薄膜。通过使用这样的基材，从而剥离时的薄膜自身的带电得以抑制，故优选。
另外，基材为塑料薄膜，通过对上述塑料薄膜实施抗静电处理，可以得到层叠薄膜自身的带电减少、且对被粘物的抗静电能力优异的塑料薄膜。需要说明的是，作为赋予抗静电功能的方法，没有特别限制，可以使用以往公知的方法，可举出例如涂布包含抗静电剂和树脂成分的抗静电性树脂、导电性聚合物、含有导电性物质的导电性树脂的方法、对导电性物质进行蒸镀或镀敷的方法，另外，混炼抗静电剂等的方法等。使用抗静电剂时，也可组合使用润滑剂。
作为上述基材层的厚度，通常为5～200μm，优选为10～100μm左右。上述基材层的厚度在上述范围内时，对被粘物的贴合操作性和自被粘物的剥离操作性优异，故优选。
本发明的层叠薄膜中，根据需要，以保护粘合面为目的，可以在粘合剂层表面贴合分隔件。
作为构成上述分隔件的材料，有纸、塑料薄膜，从表面平滑性优异的方面来看，可适宜地使用塑料薄膜。作为该薄膜，只要是可以保护上述粘合剂层的薄膜，就没有特别限定，可举出例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜等。
上述分隔件的厚度通常为5～200μm，优选为10～100μm左右。在上述范围内时，对粘合剂层的贴合操作性和自粘合剂层的剥离操作性优异，故优选。根据需要，也可以对上述分隔件进行基于有机硅系、氟系、长链烷基系或脂肪酸酰胺系的脱模剂、二氧化硅粉等的脱模及防污处理、进行涂布型、混炼型、蒸镀型等的抗静电处理。
本发明的层叠薄膜可适宜地用作光学构件等的表面保护薄膜。本发明的层叠薄膜的经时稳定性也优异，可用于加工、输送、出厂时等的表面保护用途，因此在保护偏光板等光学构件的表面的用途中是有用的。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进行具体说明。
以下，对本发明相关的一些实施例进行说明，但并不意图将本发明限定于实施例所示的内容。另外，以下的说明、表中的“份”及“％”若无特别说明，则为质量基准，表示固体成分或有效成分。
合成例1
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴加装置的玻璃烧瓶中，投入下述式(1-1-1)所示的环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物30g、丙烯酸2.8g、作为溶剂的甲苯64g、作为阻聚剂的吩噻嗪0.03g及作为催化剂的甲烷磺酸0.6g，在空气气流下开始搅拌，加热至120℃，进行回流脱水。确认0.63g的脱水后，冷却至65℃，用三乙胺中和。中和后，升温至85℃，添加离子交换水2.3g，进行分液、进行下层提取。测定下层的pH，重复实施清洗操作直至pH为7以上。冷却后，用甲苯稀释，得到包含55质量％的下述式(1-1-1)～(1-1-3)所示的3种的混合物(1-1)的甲苯溶液。
Figure GDA0003288361880000461
Figure GDA0003288361880000462
Figure GDA0003288361880000463
合成例2
使2-(全氟己基)-乙醇80.1g(0.22mol)、表氯醇9.3g(0.10mol)、三乙基苄基氯化铵1.1g(0.005mol)及氢氧化钠6.0g(0.15mol)在65℃下反应6小时。反应结束后，添加二异丙基醚100ml将不溶物过滤。浓缩滤液，减压蒸馏残留成分，得到无色油状的产物(2-1)46.2g(0.06mol)。
Figure GDA0003288361880000471
在甲基异丁基酮(MIBK)200ml中，添加得到的产物(2-1)46.2g(0.06mol)、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(9.31g、0.06mol、昭和电工株式会社制、Karenz MOI)、对羟基苯甲醚0.05g及二月桂酸二丁基锡0.05g，在70℃下反应4小时。在减压下将MIBK蒸馏去除，用MIBK稀释，得到包含60质量％的下述式所示的化合物(2-2)的溶液。
Figure GDA0003288361880000472
合成例3
将包含60质量％的合成例2中得到的化合物(2-2)的溶液83.0g、具有聚硅氧烷键的单甲基丙烯酸酯化合物(JNC株式会社制、Silaplane FM-0721K)11.8g、包含55质量％的合成例1中得到的混合物(1-1)的甲苯溶液22.5g、丙烯酸乙酯116.0g、丙烯酸4-羟基丁酯10.0g、作为溶剂的MIBK 298.3g混合，制备混合液A。
将25质量％量的混合液A和MIBK 94.9g、引发剂PERBUTYL O(日油株式会社制)5.0g投入玻璃烧瓶，在氮气气氛下用30分钟升温至80℃。升温后，在75质量％量的混合物A中滴加MIBK 30.0g和PERBUTYL O 15.0g，制备滴加液，在80℃下用3小时滴加。滴加结束后，在80℃下搅拌3小时后，在110℃下搅拌2.5小时。之后，进行脱溶剂至固体成分为65％后，用MIBK稀释，得到包含50质量％的聚氧化烯化合物(1)的溶液。
通过GPC对作为共聚物的聚氧化烯化合物(1)进行分析，结果重均分子量Mw为20600。
另外，使用差示扫描量热测定(DSC)，以下述条件测定聚氧化烯化合物(1)的玻璃化转变温度，结果玻璃化转变温度为-40℃。
测定仪：METTLER TOLEDO DSC3+
升温温度：10℃/分钟
测定气氛：氮
测定重量：约5mg
合成例4
在玻璃烧瓶中投入乙酸丁酯100g，在氮气气氛下用30分钟升温至95℃。将丙烯酸2-(全氟己基)乙酯24.9g、具有聚硅氧烷键的单甲基丙烯酸酯化合物(JNC株式会社制、Silaplane FM-0721K)5.9g、具有环氧乙烷链的单丙烯酸酯化合物(日油株式会社制、Blemmer AE-400)6.2g、丙烯酸乙酯50.4g、丙烯酸4-羟基丁酯12.6g、作为溶剂的乙酸丁酯133.3g、引发剂PERBUTYL O(日油株式会社制)3.0g混合，制备混合液A。
在95℃下用3小时滴加混合液A。滴加结束后，在95℃下搅拌3小时后，在110℃下搅拌1.0小时。之后进行冷却，得到包含30质量％的聚氧化烯化合物(2)的溶液。
通过GPC对作为共聚物的聚氧化烯化合物(2)进行分析，结果重均分子量Mw为18500。另外，聚氧化烯化合物(2)的玻璃化转变温度为-35℃。
合成例5
在玻璃烧瓶中投入乙酸丁酯100g，在氮气气氛下用30分钟升温至95℃。将丙烯酸2-(全氟己基)乙酯24.9g、具有聚硅氧烷键的单甲基丙烯酸酯化合物(JNC株式会社制、Silaplane FM-0721K)5.9g、具有环氧乙烷链的单丙烯酸酯化合物(日油株式会社制、Blemmer AE-400)6.2g、丙烯酸乙酯50.4g、丙烯酸4-羟基丁酯12.6g、作为溶剂的乙酸丁酯50.0g、引发剂PERBUTYL O(日油株式会社制)3.0g混合，制备混合液A。
在95℃下用3小时滴加混合液A。滴加结束后，在95℃下搅拌3小时后，在110℃下搅拌1.0小时。之后进行冷却，得到包含40质量％的聚氧化烯化合物(3)的溶液。
通过GPC对作为共聚物的聚氧化烯化合物(3)进行分析。结果重均分子量Mw为26500。另外，聚氧化烯化合物(3)的玻璃化转变温度为-33℃。
合成例6
将包含60质量％的合成例2中得到的化合物(2-2)的溶液83.0g、具有聚硅氧烷键的单甲基丙烯酸酯化合物(JNC株式会社制、Silaplane FM-0721K)11.8g、包含55质量％的合成例1中得到的混合物(1-1)的甲苯溶液22.5g、丙烯酸乙酯116.0g、丙烯酸2-羟基乙酯25.2g、作为溶剂的MIBK 298.3g混合，制备混合液A。
将25质量％量的混合液A和MIBK 94.9g、引发剂PERBUTYL O(日油株式会社制)5.0g投入玻璃烧瓶，在氮气气氛下用30分钟升温至90℃。升温后，在75质量％量的混合液A中添加MIBK 30.0g和PERBUTYL O 15.0g，制备滴加液，在90℃下用3小时滴加。滴加结束后，在90℃下搅拌3小时后，在110℃下搅拌2.5小时。之后，进行脱溶剂至固体成分为65％后，用MIBK稀释，得到包含50质量％的聚氧化烯化合物(4)的溶液。
通过GPC对作为共聚物的聚氧化烯化合物(4)进行分析，结果重均分子量Mw为15000。另外，聚氧化烯化合物(4)的玻璃化转变温度为-32℃。
合成例7
将合成例2中得到的化合物(2-2)83.0g、具有聚硅氧烷键的单甲基丙烯酸酯化合物(JNC株式会社制、Silaplane FM-0721K)11.8g、合成例1中得到的混合物(1-1)22.5g、甲基丙烯酸甲酯116.0g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯10.0g、作为溶剂的MIBK 298.3g混合，制备混合液A。
将25质量％量的混合液A和MIBK 94.9g、引发剂PERBUTYL O(日油株式会社制)5.0g投入玻璃烧瓶，在氮气气氛下用30分钟升温至80℃。升温后，在75质量％量的混合液A中添加MIBK 30.0g和PERBUTYL O 15.0g，制备滴加液，在80℃下用3小时滴加。滴加结束后，在80℃下搅拌3小时后，在110℃下搅拌2.5小时。之后，进行脱溶剂至固体成分为65％后，用MIBK稀释，得到包含50质量％的聚氧化烯化合物(5)的溶液。
通过GPC对作为共聚物的聚氧化烯化合物(5)进行分析，结果重均分子量Mw为18600。另外，聚氧化烯化合物(5)的玻璃化转变温度为34℃。
合成例8
将合成例2中得到的化合物(2-2)83.0g、具有聚硅氧烷键的单甲基丙烯酸酯化合物(JNC株式会社制、Silaplane FM-0721K)11.8g、合成例1中得到的混合物(1-1)22.5g、甲基丙烯酸甲酯116.0g、丙烯酸4-羟基丁酯25.2g、作为溶剂的MIBK 298.3g混合，制备混合液A。
将25质量％量的混合液A和MIBK 94.9g、引发剂PERBUTYL O(日油株式会社制)5.0g投入玻璃烧瓶，在氮气气氛下用30分钟升温至80℃。升温后，在75质量％量的混合液A中添加MIBK 30.0g和PERBUTYL O 15.0g，制备滴加液，在80℃下用3小时滴加。滴加结束后，在80℃下搅拌3小时后，在110℃下搅拌2.5小时。之后，进行脱溶剂至固体成分为65％后，用MIBK稀释，得到包含50质量％的聚氧化烯化合物(6)的溶液。
通过GPC对作为共聚物的聚氧化烯化合物(6)进行分析，结果重均分子量Mw为23300。另外，聚氧化烯化合物(6)的玻璃化转变温度为8℃。
实施例1
相对于丙烯酸系粘合剂(CT-3088：DIC株式会社制)的固体成分100份，添加作为固化剂(交联剂)的D-100K(DIC株式会社制)2.9份及得到的聚氧化烯化合物(1)0.5份，用甲乙酮以固体成分成为35％的方式进行稀释，充分混合，得到粘合剂组合物。
在作为基材的50μm厚的聚酯薄膜的电晕处理面上，使用自动涂布装置棒涂机(PI-1210：Tester公司制)，以形成后的粘合层厚成为20μm的方式，直接涂布得到的粘合剂组合物。之后，在85℃下干燥3分钟而形成粘合层后，在该粘合层上覆盖进行了有机硅涂布的38μm厚的聚酯薄膜分隔件，制作层叠薄膜。进而将该层叠薄膜在40℃下熟化3天，制成评价试验的试样。
对得到的层叠薄膜进行以下的评价。将结果示于表1。
<初始粘合力评价>
以2kgf辊往复1次将得到的层叠薄膜压接而粘贴于玻璃板，制成评价样品。粘贴后经过24小时后，使用粘合·覆膜剥离分析装置VPA-3(协和界面科学制)，测定评价样品的粘合力。测定条件如下所述。以将拉伸速度和剥离速度设为150mm/分钟的情况、和将拉伸速度和剥离速度设为1200mm/分钟的情况这两种模式，评价粘合力。
·拉伸速度：150mm/分钟、1200mm/分钟
·剥离速度：150mm/分钟、1200mm/分钟
·剥离方向：180°
·试样尺寸：25mm×70mm
<60℃×90％RH×14天后的粘合力评价>
另行制作初始粘合力评价中使用的样品，将该评价样品置于温度60℃、湿度90％RH中保存14天。通过与初始粘合力评价相同方法评价保存后(湿热试验后)的评价样品的粘合力。
实施例2
除了使用聚氧乙烯化合物(2)代替聚氧化烯化合物(1)以外，与实施例1同样地制造层叠薄膜，进行评价。将结果示于表1。
实施例3
除了使用聚氧乙烯化合物(3)代替聚氧化烯化合物(1)以外，与实施例1同样地制造层叠薄膜，进行评价。将结果示于表1。
实施例4
除了使用聚氧乙烯化合物(4)代替聚氧化烯化合物(1)以外，与实施例1同样地制造层叠薄膜，进行评价。将结果示于表1。
比较例1
除了未使用聚氧化烯化合物(1)以外，与实施例1同样地制造层叠薄膜，进行评价。将结果示于表1。
比较例2
除了使用聚氧乙烯化合物(5)代替聚氧化烯化合物(1)以外，与实施例1同样地制造层叠薄膜，进行评价。将结果示于表1。
比较例3
除了使用聚氧乙烯化合物(6)代替聚氧化烯化合物(1)以外，与实施例1同样地制造层叠薄膜，进行评价。将结果示于表1。
[表1]
Figure GDA0003288361880000521
根据表1的结果可知，实施例1-4的粘合剂组合物即使为拉伸速度1200mm/分钟及剥离速度1200mm/分钟，也能够设为较小的粘合力。另外可知，实施例1-4的粘合剂组合物即使在湿热试验后，粘合力的变化也少，性能稳定性也优异。

Claims (8)

1.一种粘合剂组合物，其含有聚氧化烯化合物(A)和粘合剂(B)，所述聚氧化烯化合物(A)具有聚氧化烯链(a1)、有机硅链(a2)和碳数1～6的氟化烷基(a3)，并且具有选自下述式(a4)所示的重复单元及下述式(a5)所示的重复单元中的一种以上，且玻璃化转变温度为0℃以下，
Figure FDA0003250620210000011
式中，
R1为任选具有取代基的烃基，
R2为碳数4以上的烷基，
*表示原子键。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述聚氧化烯化合物(A)的玻璃化转变温度为-20℃～-50℃的范围。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述聚氧化烯化合物(A)为以含聚氧化烯链的烯属不饱和单体(x1)和含有机硅链的烯属不饱和单体(x2)为必须原料的共聚物。
4.根据权利要求3所述的粘合剂组合物，其中，所述聚氧化烯化合物(A)为进一步以选自含氟化烷基的烯属不饱和单体(x3)、下述式所示的单体(x4)及下述式所示的单体(x5)中的一种以上为必须原料的共聚物，
Figure FDA0003250620210000021
式中，
R1为任选具有取代基的烃基，
R2为碳数4以上的烷基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述聚氧化烯化合物(A)的含有率在粘合剂组合物的固体成分中为0.01～20质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述粘合剂(B)为丙烯酸系粘合剂(b1)和/或氨基甲酸酯系粘合剂(b2)。
7.一种层叠薄膜，其具有权利要求1～6中任一项所述的粘合剂组合物的粘合层和基材层。
8.根据权利要求7所述的层叠薄膜，其为光学构件的表面保护薄膜。
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