CN112313304B - 粘合剂组合物、及使用其的层叠薄膜 - Google Patents

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Abstract

提供：粘合剂的粘合力容易调节、并且贴附时的润湿性良好且可以防止剥离后的残胶的粘合剂组合物，及具有其作为粘合层的、可以适宜地用作表面保护薄膜的层叠薄膜。具体而言，一种层叠薄膜，其特征在于，具有粘合层和基材层，所述粘合层由粘合剂组合物形成，所述粘合剂组合物含有：具有碳数1～6的氟化烷基(a1)、聚氧化烯链(a2)和有机硅链(a3)的含氟化合物(A)；和粘合剂(B)。含氟化合物(A)优选以含氟化烷基的烯属不饱和单体(x1)、含聚氧化烯链的烯属不饱和单体(x2)和含有机硅链的烯属不饱和单体(x3)为必须的原料的共聚物。

Description

粘合剂组合物、及使用其的层叠薄膜
技术领域
本发明涉及一种可适宜地作为用于在规定期间保护被粘物表面的表面保护薄膜使用的层叠薄膜及用于形成该层叠薄膜的粘合层的粘合剂组合物。
背景技术
以往，在各种显示器、偏光板、基于其的层叠体等光学部件、电气基板等的表面，通常借助粘合剂层叠有主要以保护表面为目的的聚乙烯、聚酯、聚丙烯等透明的基材。
以表面保护为目的，为了达成目的，需要可以从被粘物上容易地、且基材与粘合剂为一体地进行剥离，对于粘合剂而言，通常已知随着时间经过其粘合力会变大，剥离时会有发生粘合剂残留、基材薄膜断裂等不良状况的情况。
作为防止这些不良状况的方法，例如提供了在形成粘合剂层的粘合剂组合物中混合蜡、含长链烷基的化合物等脱模剂的方法(例如参照专利文献1)。
另一方面，通过手工作业贴附表面保护薄膜时，有被粘物与表面保护薄膜之间夹杂气泡的情况。因此，报告有若干为了在贴附时防止气泡夹杂，使表面保护薄膜的润湿性提高的技术。例如，已知有将润湿速度快的有机硅树脂用于粘合剂层的表面保护薄膜。然而，将有机硅树脂用于粘合剂层时，其粘合剂成分容易污染被粘物，在作为用于保护光学构件、电子构件等特别要求低污染的构件的表面的表面保护薄膜使用中存在问题。
作为源自粘合剂成分的污染少的表面保护薄膜，已知有将丙烯酸系树脂用于粘合剂层的表面保护薄膜。然而，将丙烯酸系树脂用于粘合剂层的表面保护薄膜的润湿性差，因此通过手工作业贴附表面保护薄膜时，有被粘物与表面保护薄膜之间夹杂气泡的情况。另外，将丙烯酸系树脂用于粘合剂层时，在剥离时有容易发生残胶的问题，在作为用于保护光学构件、电子构件等特别忌讳异物混入的构件的表面的表面保护薄膜使用中存在问题。
作为解决这些问题的手段，例如提供了将使用特定的多官能多元醇而成的氨基甲酸酯系树脂用作粘合剂的方法(例如参照专利文献2)，但其欠缺润湿性与残胶及粘合力的适当化的兼顾。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-019158号公报
专利文献2：日本特开2014-111701号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的课题在于：提供一种粘合剂的粘合力容易调节、并且贴附时的润湿性良好且可以防止剥离后的残胶的粘合剂组合物，及具有其作为粘合层、可适宜地用作表面保护薄膜的层叠薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：通过组合使用具有碳数1～6的氟化烷基、聚氧化烯链和有机硅链的含氟化合物与粘合剂，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种包含具有碳数1～6的氟化烷基(a1)、聚氧化烯链(a2)和有机硅链(a3)的含氟化合物(A)和粘合剂(B)的粘合剂组合物、及具有其作为粘合层的层叠薄膜。
发明的效果
通过本发明，可以提供一种对于各种粘合剂，其粘合力的调节容易、且保存后粘合力的变化也少、剥离性良好的层叠薄膜。另外，本发明的层叠薄膜的润湿性、残胶防止性也优异，可适宜地用作各种光学构件、电子构件等的表面保护薄膜。
具体实施方式
本发明的粘合剂组合物的特征在于，使用具有碳数1～6的氟化烷基(a1)、聚氧化烯链(a2)和有机硅链(a3)的含氟化合物(A)。
通常，众所周知，通过对粘合剂组合使用具有氟原子、硅原子的化合物、具有长链烷基的化合物等可以降低其粘合力。然而，在这样的通常已知的化合物中、特别是在作为脱模剂、表面活性剂已知的化合物中，迄今尚未发现对即使添加量少粘合力的调节也容易、长期保存后粘合力的亢进也少、剥离性也优异且润湿性、残胶防止性也优异的化合物的详细结构进行深入研究的发明。
本发明中，对像这样的课题进行研究，结果发现：使用具有碳数1～6的氟化烷基(a1)、聚氧化烯链(a2)和有机硅链(a3)的含氟化合物(A)是有效的解决手段。
上述含氟化合物(A)中的碳数1～6的氟化烷基(a1)表示氟原子直接结合的碳原子的数量为1～6的范围，与碳原子键合的原子的一部分可以为氢原子，另外作为烷基，可以为支链状、直链状，均可。另外，也可以为多个上述氟化烷基(a1)通过醚键、硫醚键或不具有氟原子的亚烷基链连接而成的结构。
从粘合剂的粘合力的调节容易、另外可以有效地抑制剥离时的残胶等观点来看，这些之中，氟原子直接结合的碳原子的数量优选为3～6的范围，更优选为4或6。另外，从同样的观点来看，更优选不包含氢原子的全氟烷基。进而，从粘合力的调节更为容易的观点来看，作为含氟化合物(A)，优选1分子中包含2个以上上述氟化烷基(a1)者。
作为上述含氟化合物(A)中的聚氧化烯链(a2)，并无特别限定，只要是聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯等碳数1～6的亚烷基链通过醚键多个连接而成者即可，作为亚烷基链的结构，直链状或支链状均可。特别是在后述含氟化合物(A)的合成中，从原料获取容易的观点、及将使用得到的含氟化合物(A)而成的粘合剂组合物制成粘合层时的剥离时的抗静电性的观点来看，优选碳数2～3的亚烷基链借助醚键多个连接而成的聚氧化烯链。
进而，作为聚氧化烯链(a2)的重复单元数，优选为2～50的范围。需要说明的是，碳数不同的单元通过醚键进行键合时，其方式为嵌段或无规均可，对于上述重复单元数而言，优选各单元的总计为上述范围。
作为上述含氟化合物(A)中的有机硅链(a3)，并无特别限定，可举出例如下述式所示的有机硅链。
Figure BDA0002837609230000041
(式中，R、R’、R”及R”’分别独立地表示碳原子数1～18的烷基或苯基，另外，n表示重复单元数，是1～200的整数。)
作为上述有机硅链(a3)的重均分子量，从使用得到的组合物而得的层叠体的剥离性更为优异的观点来看，优选为200～50000的范围，特别优选为200～30000的范围。
上述含氟化合物(A)中的氟原子含有率并无特别限定，从与后述粘合剂(B)的相溶性、粘合力的调节容易性、及制造上的容易性的观点来看，优选为1～50质量％的范围，更优选为1～30质量％的范围。需要说明的是，氟原子含有率可以根据原料的投入比算出，也可通过含氟化合物(A)的燃烧离子色谱法实测。本发明中的后者的实测值优选上述范围。
另外，作为上述含氟化合物(A)的重均分子量，并无特别限定，从与后述粘合剂(B)的相溶性、粘合力的调节容易性、及润湿性、残胶的兼顾的观点等来看，优选3000～300000的范围，特别优选3000～200000的范围，从用作大面积的光学构件等的表面保护薄膜时的剥离力的均匀性的观点来看，最优选4000～100000的范围。
需要说明的是，本发明的重均分子量是通过下述条件的凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。
[GPC测定条件]
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220GPC”、
柱：东曹株式会社制保护柱“HHR-H”(6.0mmI.D.×4cm)+东曹株式会社制“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)
检测器：ELSD(ALLtech Japan株式会社制“ELSD2000”)
数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020型II数据解析Version 4.30”
测定条件：柱温度 40℃
展开剂 四氢呋喃(THF)
流速 1.0ml/分钟
试样：用微滤器将以固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液过滤而成者(5μl)。
标准试样：依据上述“GPC-8020型II数据解析Version 4.30”的测定手册，使用分子量已知的下述的单分散聚苯乙烯。
(单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
东曹株式会社制“F-288”
东曹株式会社制“F-550”
本发明使用的含氟化合物(A)如前所述，具有碳数1～6的氟化烷基(a1)、聚氧化烯链(a2)和有机硅链(a3)，特别是从与粘合剂的相溶性良好、且粘合剂的粘合力调节容易的观点来看，优选以含氟化烷基的烯属不饱和单体(x1)、含聚氧化烯链的烯属不饱和单体(x2)和含有机硅链的烯属不饱和单体(x3)为必须的原料的共聚物。这些单体可以分别由单独形成，也可并用多种并使其共聚而成，另外，共聚形式为嵌段和无规均可。
作为上述单体具有的烯属不饱和基团，优选具有自由基聚合性的碳-碳不饱和双键，可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、马来酰亚胺基等。这些之中，从原料的获取容易性、相对于后述粘合剂(B)的相溶性、或聚合反应性良好的方面来看，优选(甲基)丙烯酰基、乙烯基，特别优选(甲基)丙烯酰基。
作为上述含氟化烷基的烯属不饱和单体(x1)，可举出例如类似下述式(x1-1)所示的乙烯基醚、类似下述式(x1-2)所示的含氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯。
Figure BDA0002837609230000071
〔式中，A’为任选具有取代基的碳数1～12的烷基、任选具有取代基的碳数3～12的环烷基、任选具有取代基的碳数6～12的芳基、或任选具有取代基的碳数6～24的芳烷基，这些为单独或多个组合而成的二价的连接基团，A为氧原子、任选具有取代基的碳数1～12的烷基、任选具有取代基的碳数3～12的环烷基、任选具有取代基的碳数6～12的芳基、或任选具有取代基的碳数6～24的芳烷基，这些为单独或多个组合而成的二价的连接基团，R6为氢原子或甲基、Rf为-CnF2n+1(其中，n为1～6的整数。)。〕
另外，作为上述含氟化烷基的烯属不饱和单体(x1)，为下述式(x1-3)所示的含氟氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时，从与后述粘合剂(B)、特别是与丙烯酸系粘合剂(b1)或氨基甲酸酯系粘合剂(b2)的相溶性良好，也可以维持形成粘合层时的透明性、另外粘合力的调节也容易的观点来看，是优选的。
Figure BDA0002837609230000072
〔式中，Rf分别为-CnF2n+1(其中，n为1～6的整数。)，R5分别独立地为碳原子数1～3的亚烷基链或直接结合，Y1分别独立地为氧原子、硫原子或-SO2-NR-(R为氢原子或碳数1～24的烃基。)，R6为氢原子或甲基，w为1～3的整数，多个Rf、R5、Y1任选相同或不同。〕
上述式(x1-3)所示的单体例如可以通过使下述式所示的具有羟基的氟化合物、与具有异氰酸酯基及(甲基)丙烯酰基的化合物反应而得到。
Figure BDA0002837609230000073
(式中的Rf、R5、Y1与上述相同。)
作为上述式中的Rf-R5-Y1的具体例，可举出CF3CH2O-、C2F5CH2O-、C3F7CH2O-、C4F9CH2O-、C5F11CH2O-、C6F13CH2O-、C4F9CH2CH2O-、C6F13CH2CH2O-、C4F9CH2CH2S-、C6F13CH2CH2S-、CF3SO2N(CH3)-、CF3SO2N(C2H5)-、C2F5SO2N(C3H7)-、C3F7SO2N(C4H9)-、C3F7OCF(CF3)CH2O-、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2O-、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2O-、C3F7OCF(CF3)CH2CH2O-、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2CH2O-、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2CH2O-、C3F7OCF(CF3)CH2CH2S-、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2CH2S-、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2CH2S-等，作为更具体的例子，可举出下述式所示的化合物。
Figure BDA0002837609230000091
Figure BDA0002837609230000101
Figure BDA0002837609230000111
Figure BDA0002837609230000121
Figure BDA0002837609230000131
Figure BDA0002837609230000141
Figure BDA0002837609230000151
作为上述式所示的具有羟基的氟化合物的制造方法，并无特别限定，例如可以利用日本特开平1-193236号公报、日本特开平9-67334号公报、日本特开2002-3428号公报等记载的方法制造。
作为上述具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，可举出下述式所示的化合物。
Figure BDA0002837609230000161
(式中的R6表示氢原子或甲基，A”表示碳原子数2～3的亚烷基。)
上述式中的A”表示碳原子数2～3的亚烷基，具体而言，可举出亚乙基(-CH2CH2-)、亚丙基(-CH2CH2CH2-)、或支链亚丙基(-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-)。
作为上述式所示的化合物的具体例，可举出例如下述式所示的化合物。
Figure BDA0002837609230000162
上述化合物之中，优选上述式中的A”为亚乙基的2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
使上述具有羟基的氟化合物与上述具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反应时，相对于上述具有羟基的氟化合物1摩尔，优选以成为0.80～1.20摩尔的方式投入上述具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，更优选以成为0.98～1.00摩尔的方式投入。
另外，该反应(氨基甲酸酯化反应)中，为了促进上述具有羟基的氟化合物的仲羟基与上述具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的末端异氰酸酯基的反应，例如可以使用三乙基胺、苄基二甲基胺等叔胺类；二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯等二月桂酸酯作为催化剂。催化剂的添加量相对于反应混合物总体，优选为0.001～5.0质量％，更优选为0.01～1.1质量％。反应时间优选为1～10小时。另外反应温度优选为30～120℃，更优选为30～100℃。
上述反应可以为无溶剂，或将对异氰酸酯基为非活性的丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯等溶剂用作反应溶剂。
作为通过上述的合成得到的单体的具体例，可举出例如下述式所示的单体。
Figure BDA0002837609230000181
Figure BDA0002837609230000191
Figure BDA0002837609230000201
Figure BDA0002837609230000211
Figure BDA0002837609230000221
Figure BDA0002837609230000231
Figure BDA0002837609230000241
Figure BDA0002837609230000251
Figure BDA0002837609230000261
Figure BDA0002837609230000271
作为上述含聚氧化烯链的烯属不饱和单体(x2)，可举出例如下述通式(3)所示的化合物(x2-1)或下述通式(4)所示的化合物(x2-2)。
Figure BDA0002837609230000281
〔式中，R’为聚氧化烯链的末端为氢原子或烷基的聚氧化烯基，R1为(甲基)丙烯酰基，R2为氢原子或碳原子数1～18的烷基羰基，r为1～3的整数，s为0～2的整数，r+s＝3。〕
R1O-R”-OR1 (4)
〔式中，R1为相同或不同的(甲基)丙烯酰基，R”为氧亚烷基链。〕
需要说明的是，本发明中的(甲基)丙烯酰基以丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的一者或其混合物的总称的形式使用。
作为上述化合物(x2-1)、(x2-2)，可举出例如环氧乙烷(以下简称EO)改性1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，San Nopco株式会社制RCC13-361等)、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，日油株式会社制Blemmer ADE-100)、EO改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，San Nopco株式会社制Photomer 4160等)、环氧丙烷(以下简称PO)改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，Sartomer Company制SR-9003等)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，日油株式会社制Blemmer ADE-200等)、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，日油株式会社制Blemmer ADP-200等)、聚乙二醇-丙二醇-聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，日油株式会社制Blemmer ADC系列等)、聚四亚甲基二甘醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，共荣社化学株式会社制Light Acrylate PTMGA-250等)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，共荣社化学株式会社制Light Acrylate 3EG-A)、EO改性甘油丙烯酸酯(例如，第一工业制药株式会社制NewFrontier GE3A等)、PO改性甘油三丙烯酸酯(例如，荒川化学株式会社制BEAMSET 720)、EO改性磷酸三丙烯酸酯(例如，大阪有机化学株式会社制Biscoat 3A)、(EO)或(PO)改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，第一工业制药株式会社制New Frontier TMP-3P等)等。
这些可以单独使用、或可以混合使用(甲基)丙烯酰基数量不同的多个化合物，进而也可混合使用结构也不同的多个化合物。另外，作为通常可以市售获取的上述化合物，为相对于作为主要成分的目标化合物，(甲基)丙烯酰基数不同的化合物的混合物的情况较多。使用时，可以通过各种色谱、提取等精制方法提取目标(甲基)丙烯酰基数的化合物并使用，也可直接使用混合物。
进而，也可使用下述通式所示的含聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯。
Figure BDA0002837609230000291
〔式中，A为氧原子、任选具有取代基的碳数1～12的烷基、任选具有取代基的碳数3～12的环烷基、任选具有取代基的碳数6～12的芳基、或任选具有取代基的碳数6～24的芳烷基，这些为单独或多个组合而成的二价的连接基团，R6为氢原子或甲基，R’是聚氧化烯链的末端为氢原子或烷基的聚氧化烯基。〕
作为上述含聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯，例如聚氧化烯丙烯酸酯、或聚氧化烯甲基丙烯酸酯可以通过使市售的羟基聚(氧化烯)材料例如以商品名“Pluronic”(株式会社ADEKA制)、“Adeka Polyether(株式会社ADEKA制)”、“Carbowax”(Glico Products)、“Toriton”(Rohm and Haas制)、P.E.G(第一工业制药株式会社制)形式销售的物质以各种方法与丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐等反应来制造，或者也可使用以各种制法得到的聚氧化烯二丙烯酸酯等。
作为市售品的(甲基)丙烯酸酯，例如作为日油株式会社制的羟基末端聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，可举出Blemmer PE-90、Blemmer PE-200、Blemmer PE-350、BlemmerAE-90、Blemmer AE-200、Blemmer AE-400、Blemmer PP-1000、Blemmer PP-500、BlemmerPP-800、Blemmer AP-150、Blemmer AP-400、Blemmer AP-550、Blemmer AP-800、Blemmer50PEP-300、Blemmer 70PEP-350B、Blemmer AEP系列、Blemmer 55PET-400、Blemmer 30PET-800、Blemmer 55PET-800、Blemmer AET系列、Blemmer 30PPT-800、Blemmer 50PPT-800、Blemmer 70PPT-800、Blemmer APT系列、Blemmer 10PPB-500B、Blemmer 10APB-500B等。同样，作为日油株式会社制的烷基末端聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，可举出BlemmerPME-100、Blemmer PME-200、Blemmer PME-400、Blemmer PME-1000、Blemmer PME-4000、Blemmer AME-400、Blemmer 50POEP-800B、Blemmer 50AOEP-800B、Blemmer PLE-200、Blemmer ALE-200、Blemmer ALE-800、Blemmer PSE-400、Blemmer PSE-1300、Blemmer ASEP系列、Blemmer PKEP系列、Blemmer AKEP系列、Blemmer ANE-300、Blemmer ANE-1300、Blemmer PNEP系列、Blemmer PNPE系列、Blemmer 43ANEP-500、Blemmer 70ANEP-550等、另外共荣社化学株式会社制Light ester MC、Light ester 130MA、Light ester 041MA、Light Acrylate BO-A、Light Acrylate EC-A、Light Acrylate MTG-A、Light Acrylate130A、Light Acrylate DPM-A、Light Acrylate P-200A、Light Acrylate NP-4EA、LightAcrylate NP-8EA等。作为这些含聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯，可以仅使用一种，也可组合使用2种以上。
另外，作为上述含聚氧化烯链的烯属不饱和单体(x2)，也可以为如下述所示的乙烯基醚型。
Figure BDA0002837609230000301
〔式中，A’为任选具有取代基的碳数1～12的烷基、任选具有取代基的碳数3～12的环烷基、任选具有取代基的碳数6～12的芳基、或任选具有取代基的碳数6～24的芳烷基，这些为单独或多个组合而成的二价的连接基团，R6为氢原子或甲基，R’为聚氧化烯链的末端为氢原子或烷基的聚氧化烯基。〕
作为上述含有机硅链的烯属不饱和单体(x3)，可以为乙烯基醚型或(甲基)丙烯酸酯型，共聚的上述的含氟化烷基的烯属不饱和单体(x1)和含聚氧化烯链的烯属不饱和单体(x2)优选为相同系。从原料获取容易性的观点来看，优选使用(甲基)丙烯酸酯。
作为上述单体(x3)的具体例，可举出下述的通式所示的单体。
Figure BDA0002837609230000311
Figure BDA0002837609230000321
(式中，R1表示氢原子或甲基，R3～R6、R10～R17分别独立表示碳原子数1～18的烷基或苯基，R2、R7～R9及R18～R20分别独立表示碳原子数1～8的烷基或苯基。另外，m及l分别独立表示1～6的整数，n表示0～250的整数，r、s、t、v、w、x、y、z分别独立地表示1～250的整数。)
另外，作为本发明使用的含氟化合物(A)，在不损害本发明的效果的范围内，也可以将这些必须的单体与其他单体组合用作共聚物的原料。另外，作为该单体，也可组合使用2种以上。
作为上述其他单体，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类等。
更具体而言，作为丙烯酸酯类，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸甲氧基苄基酯、丙烯酸糠基酯、丙烯酸四氢糠酯等。作为甲基丙烯酸酯类，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸氯乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸甲氧基苄基酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸四氢糠酯等。作为丙烯酰胺类，可举出丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺(烷基的碳原子数为1～3者，例如，甲基、乙基、丙基)、N,N-二烷基丙烯酰胺(烷基的碳原子数为1～3者)、N-羟基乙基-N-甲基丙烯酰胺、N-2-乙酰胺乙基-N-乙酰丙烯酰胺等。作为甲基丙烯酰胺类，可举出甲基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺(烷基的碳原子数为1～3者，例如甲基、乙基、丙基)、N,N-二烷基甲基丙烯酰胺(烷基的碳原子数为1～3者)、N-羟基乙基-N-甲基甲基丙烯酰胺、N-2-乙酰胺乙基-N-乙酰甲基丙烯酰胺等。
作为烯丙基化合物，可举出烯丙酯类(例如，乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、癸酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等)、烯丙基氧乙醇等。作为乙烯基醚类，可举出烷基乙烯基醚(例如，己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、二甘醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚等乙烯基酯类：丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、乙烯基-β苯基-丁酸酯、乙烯基环己基羧酸酯等。作为衣康酸二烷基酯类，可举出衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等。作为富马酸的二烷基酯类或单烷基酯类，可举出富马酸二丁基酯等，此外，也可举出巴豆酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来腈、苯乙烯等。
合成上述共聚物时，作为使用的单体类的使用比例，并无特别限定，在单体类的总计100质量份中，优选包含含氟化烷基的烯属不饱和单体(x1)5～90质量份，特别优选包含5～80质量份，最优选包含5～70质量份。另外，优选包含含聚氧化烯链的烯属不饱和单体(x2)5～95质量份，特别优选包含5～80质量份。进而，优选包含含有机硅链的烯属不饱和单体(x3)5～95质量份，特别优选包含5～80质量份。
对于上述共聚物，可以基于自由基聚合法、阳离子聚合法、阴离子聚合法等聚合机理，利用溶液聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等制造，特别是自由基聚合法是简便的，在工业上优选。例如，可以在有机溶剂中，添加单体混合物、通用的自由基聚合引发剂，并使其聚合来制造。根据使用的单体的聚合性，边在反应容器中滴加单体类和引发剂边进行聚合的滴加聚合法等对于得到均匀的组成的共聚物也是有效的。
作为上述聚合引发剂，可以使用各种物质，可举出例如过氧化苯甲酰、二乙酰基过氧化物等过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、苯偶氮三苯甲烷等偶氮化合物、Mn(acac)3等金属螯合物、引发活性自由基聚合的过渡金属催化剂等。进而，根据需要，可以使用月桂基硫醇、2-巯基乙醇、乙基硫代乙醇酸、辛基硫代乙醇酸等链转移剂、将γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有偶联基团的硫醇化合物用作链转移剂等的添加剂。
聚合在溶剂的存在下或非存在下进行均可，从操作性的方面来看，优选在溶剂存在下进行。作为溶剂，可举出例如乙醇、异丙基醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇类、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、甲基戊基酮等酮类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类、2-氧丙酸甲酯、2-氧丙酸乙酯、2-氧丙酸丙酯、2-氧丙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯等单羧酸酯类、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂、甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、丁基卡必醇、乙酸乙酯溶纤剂等醚类、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等丙二醇类及其酯类、1,1,1-三氯乙烷、三氯甲烷等卤素系溶剂、四氢呋喃、二氧六环等醚类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族类、进而全氟辛烷、全氟三-正丁基胺等氟化惰性液体类等。这些可以单独使用，也可组合两种以上。
作为本发明使用的粘合剂(B)，只要具有粘合性，就可以无特别限制地使用。例如可以使用丙烯酸系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、合成橡胶系粘合剂、天然橡胶系粘合剂、有机硅系粘合剂等，其中，优选使用丙烯酸系粘合剂(b1)、氨基甲酸酯系粘合剂(b2)。
对于构成上述丙烯酸系粘合剂(b1)的(甲基)丙烯酸系聚合物而言，作为构成其的原料单体，可以使用具有碳数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体作为主要单体。作为上述(甲基)丙烯酸系单体，可以使用1种或2种以上作为主要成分。通过使用上述具有碳数为1～14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体，变得容易将对被粘物(被保护体)的粘合力控制为较低，可以得到轻剥离性、再剥离性优异的表面保护薄膜。本发明中的“主要成分”是指在构成成分总量中最多的成分，优选超过40质量％，更优选超过50质量％，进一步优选超过60质量％。
作为上述具有碳数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸正壬基酯、(甲基)丙烯酸异壬基酯、(甲基)丙烯酸正癸基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等。
从容易将对被粘物的粘合力控制为较低、再剥离性也优异的观点来看，这些之中优选(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、(甲基)丙烯酸正壬基酯、(甲基)丙烯酸异壬基酯、(甲基)丙烯酸正癸基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等具有碳数6～14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体。
特别是相对于构成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分总量100质量％，优选含有50质量％以上的具有碳数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体，更优选60质量％以上，进一步优选70～99质量％，最优选80～97质量％。
另外，对于构成上述丙烯酸系粘合剂的上述(甲基)丙烯酸系聚合物，作为原料单体，优选包含具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体。作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体，可以使用1种或2种以上。
通过使用上述具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体，变得容易控制粘合剂组合物的交联等，进而，从容易控制基于流动的润湿性的改善与剥离中的粘合力的降低的平衡、另外从抗静电的观点来看，也优选。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己基酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛基酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸基酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂基酯、(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲基酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。特别是通过使用烷基的碳数为4以上的具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体，高速剥离时的轻剥离化变得容易，故优选。
相对于上述具有碳数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体100质量份，优选含有15质量份以下的上述具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体，更优选1～13质量份，进一步优选2～10质量份，最优选3～8质量份。在上述范围内时，容易控制粘合剂组合物的润湿性与得到的粘合剂层的内聚力的平衡，故优选。
另外，作为其他聚合性单体成分，从容易获得粘合性能的平衡的理由来看，以Tg成为0℃以下(通常-100℃以上)的方式，使用用于调节(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度、剥离性的聚合性单体等。
作为上述(甲基)丙烯酸系聚合物中使用的上述具有碳数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体、及上述具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体以外的其他聚合性单体，可以使用具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体。
作为上述具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体，可举出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙基酯、(甲基)丙烯酸羧基戊基酯等。
上述具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体相对于上述具有碳数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体100质量份，优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为不足1质量份，进而更优选为不足0.2质量份，最优选为0.01质量份以上且不足0.1质量份。若为上述范围内，则可以防止粘合力的经时上升(粘合力上升防止性)，故优选。
另外，特别是出于使剥离带电特性与粘合力上升防止性兼顾的目的，也可组合使用上述具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体和上述具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体。
进而，作为上述(甲基)丙烯酸系聚合物中使用的上述具有碳数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体、具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体、及具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体以外的其他聚合性单体，可以无特别限定地使用。例如，可以适当使用含氰基单体、乙烯基酯单体、芳香族乙烯基单体等内聚力/耐热性提高成分、含酰胺基单体、含酰亚胺基单体、含氨基单体、含环氧基单体、N-丙烯酰基吗啉、乙烯基醚单体等改善粘合力、具有起交联化基点作用的官能团的成分。其中，优选使用含氰基单体、含酰胺基单体、含酰亚胺基单体、含氨基单体、及N-丙烯酰基吗啉等含氮单体。通过使用含氮单体，可以确保不发生浮起、剥离等的适度的粘合力，进而可以得到剪切力优异的表面保护薄膜。因此是有用的。这些聚合性单体可以单独使用，另外也可混合使用两种以上。
作为上述含氰基单体，可举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈。
作为上述乙烯基酯单体，可举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。
作为上述芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其他取代苯乙烯等。
作为上述含酰胺基单体，可举出例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等。
作为上述含酰亚胺基单体，可举出例如环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、衣康酰亚胺等。
作为上述含氨基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙基酯等。
作为上述含环氧基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。
作为上述乙烯基醚单体，可举出例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等。
具有碳数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体、具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体、具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体以外的其他聚合性单体相对于上述具有碳数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体100质量份，优选为0～40质量份，从可以适当调节良好的再剥离性的观点来看，优选为0～30质量份。
对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物，还可包含含有聚氧化烯链的反应性单体作为单体成分。
另外，作为上述含有聚氧化烯基的反应性单体的氧化烯单元的平均加成摩尔数，优选为1～40，更优选为3～40，进一步优选为4～35，特别优选为5～30。上述平均加成摩尔数为1以上时，有高效地得到被粘物(被保护体)的污染降低效果的倾向。另外，上述平均加成摩尔数大于40时，粘合剂组合物的粘度上升，涂布有变困难得倾向。需要说明的是，氧亚烷基链的末端可以为羟基、也可以被其他官能团等取代。
上述含有聚氧化烯链的反应性单体可以单独使用，另外也可混合使用两种以上，总体含量优选为上述(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分总量中的20质量％以下，更优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为4质量％以下，特别优选为3质量％以下，更加优选为1质量％以下。
作为上述含有聚氧化烯链的反应性单体的氧亚烷基单元，可举出具有碳数1～6的亚烷基者，可举出例如，氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等。氧亚烷基链的烃基可以为直链，也可以为支链。
另外，上述含有聚氧化烯链的反应性单体更优选具有环氧乙烷基的反应性单体。通过将具备具有环氧乙烷基的反应性单体的(甲基)丙烯酸系聚合物用作基础聚合物，基础聚合物与含氟化合物(A)的相溶性提高，对被粘物的渗出被适宜地抑制，容易得到低污染性的粘合剂组合物。
作为上述含有聚氧化烯链的反应性单体，可举出例如(甲基)丙烯酸环氧烷加成物、分子中具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基等反应性取代基的反应性表面活性剂等。
作为上述(甲基)丙烯酸环氧烷加成物的具体例，可举出例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为上述反应性表面活性剂的具体例，可举出例如具有(甲基)丙烯酰基或烯丙基的阴离子型反应性表面活性剂、非离子型反应性表面活性剂、阳离子型反应性表面活性剂等。
对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物，作为重均分子量(Mw)，优选为10万～500万，更优选为20万～200万，进一步优选为30万～80万。重均分子量大于10万时，粘合剂层的内聚力变得适当，从而有抑制残胶的倾向。另一方面，重均分子量为500万以下时，聚合物的流动性适当，且对被粘物的润湿充分，从而可以抑制被粘物与表面保护薄膜的粘合剂层之间发生的起泡。需要说明的是，重均分子量是指利用GPC(凝胶渗透色谱)测得的数值。
另外，上述(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以下，更优选为-10℃以下(通常-100℃以上)。玻璃化转变温度高于0℃时，聚合物不易流动，润湿有变得不充分的倾向。特别是通过使玻璃化转变温度为-61℃以下，容易得到润湿性和轻剥离性优异的粘合剂层。需要说明的是，(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度，可以通过适当改变使用的单体成分、组成比来在上述范围内调节。
上述(甲基)丙烯酸系聚合物的聚合方法并无特别限制，可以利用溶液聚合、乳化聚合、本体聚合、悬浮聚合等公知的方法进行聚合，特别是从操作性的观点、对被粘物(被保护体)的低污染性等特性的方面来看，溶液聚合是更优选的方式。另外，得到的聚合物为无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等均可。
使用氨基甲酸酯系粘合剂(b2)作为上述粘合剂时，可以采用任意适当的氨基甲酸酯系粘合剂。作为像这样的氨基甲酸酯系粘合剂，可优选举出包含使多元醇与多异氰酸酯化合物反应得到的氨基甲酸酯树脂(氨基甲酸酯系聚合物)。作为多元醇，可举出例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇等。作为多异氰酸酯化合物，可举出例如二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。
在上述粘合剂层中使用有机硅系粘合剂时，可以采用任意适当的有机硅系粘合剂。作为像这样的有机硅系粘合剂，可优选采用通过使有机硅树脂(有机硅系聚合物、有机硅成分)混合或凝集得到的那些。
另外，作为上述有机硅系粘合剂，可举出加成反应固化型有机硅系粘合剂、过氧化物固化型有机硅系粘合剂。这些有机硅系粘合剂之中，由于不使用过氧化物(过氧化苯甲酰等)、不产生分解物，因此优选加成反应固化型有机硅系粘合剂。
作为上述加成反应固化型有机硅系粘合剂的固化反应，例如，在得到聚烷基有机硅系粘合剂时，通常可举出利用铂催化剂使聚烷基氢硅氧烷组合物固化的方法。
本发明中的粘合剂组合物以上述的含氟化合物(A)和粘合剂(B)为必须即可，对于其配混比率，可以根据期望的粘合力适当设定，特别是从容易发挥作为表面保护薄膜的功能的观点来看，上述含氟化合物(A)的含有率在粘合剂组合物的固体成分中，优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～5质量％。
本发明的粘合剂组合物中，在不抑制本发明的效果的范围，可以任意包含各种添加剂等。
进而，优选使粘合剂组合物中含有交联剂。例如，上述粘合剂组合物含有上述(甲基)丙烯酸系聚合物时，适当调节上述(甲基)丙烯酸系聚合物的构成单元、构成比率、交联剂的选择及添加比率等而进行交联，由此可以容易地得到耐热性更优异的粘合剂层。
作为上述交联剂，可以使用异氰酸酯化合物、环氧化合物、三聚氰胺系树脂、氮丙啶衍生物、及金属螯合物等，特别是异氰酸酯化合物的使用为优选方式。另外，这些化合物可以单独使用，也可混合使用两种以上。
作为上述异氰酸酯化合物，可举出例如三亚甲基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类、环戊基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等脂环族异氰酸酯类、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯(XDI)等芳香族异氰酸酯类、通过脲基甲酸酯、缩二脲键、异氰脲酸酯键、脲二酮键、脲键、碳二亚胺键、脲酮亚胺键、恶嗪三酮键等将上述异氰酸酯化合物改性而成的多异氰酸酯改性体。例如，作为市售品，可举出商品名Takenate 300S、Takenate 500、Takenate 600、Takenate D165N、Takenate D178N(以上，武田药品工业株式会社制)、SIMIDUR T80、SIMIDUR L、DESMOSEAL N3400(以上，Sumitomo-Bayer Urethane K.K.制)、Millionate MR、Millionate MT、CORONATE L、CORONATE HL、CORONATE HX(以上，Nippon Polyurethane Industry Co.Ltd.制)等。这些异氰酸酯化合物可以单独使用，也可混合使用两种以上，也可组合使用2官能的异氰酸酯化合物与3官能以上的异氰酸酯化合物。通过与交联剂组合使用，可以兼顾粘合性和耐回弹性(相对于曲面的粘接性)，可以得到粘接可靠性更优异的层叠薄膜。
作为上述环氧化合物，可举出例如N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺(商品名TETRAD-X、三菱瓦斯化学株式会社制)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(商品名TETRAD-C、三菱瓦斯化学株式会社制)等。
作为上述三聚氰胺系树脂，可举出六羟甲基三聚氰胺等。作为氮丙啶衍生物，可举出例如作为市售品的商品名HDU、TAZM、TAZO(以上，相互药工株式会社制)等。
作为上述金属螯合物，可举出作为金属成分的铝、铁、锡、钛、镍等、作为螯合成分的乙炔、乙酰乙酸甲酯、乳酸乙酯等。
上述交联剂的含量例如相对于上述丙烯酸系粘合剂(b1)中使用的上述(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份，优选含有0.01～20质量份，更优选含有0.1～15质量份，进一步优选含有0.5～10质量份，最优选含有1.0～6质量份。通过于该范围使用交联剂，得到的粘合剂层的内聚力适当、容易得到充分的耐热性，另外残胶也被抑制。这些交联剂可以单独使用，另外也可混合使用两种以上。
进而，可以使粘合剂组合物中含有用于使上述任意交联反应更有效地进行的交联催化剂。作为交联催化剂，例如可以使用二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等锡系催化剂、三(乙酰丙酮)铁、三(己烷-2,4-二酮)铁、三(庚烷-2,4-二酮)铁、三(庚烷-3,5-二酮)铁、三(5-甲基己烷-2,4-二酮)铁、三(辛烷-2,4-二酮)铁、三(6-甲基庚烷-2,4-二酮)铁、三(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮)铁、三(壬烷-2,4-二酮)铁、三(壬烷-4,6-二酮)铁、三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)铁、三(三癸烷-6,8-二酮)铁、三(1-苯基丁烷-1,3-二酮)铁、三(六氟乙酰丙酮)铁、三(乙酰乙酸乙酯)铁、三(乙酰乙酸正丙酯)铁、三(乙酰乙酸异丙酯)铁、三(乙酰乙酸正丁酯)铁、三(乙酰乙酸仲丁酯)铁、三(乙酰乙酸叔丁酯)铁、三(丙酰乙酸甲酯)铁、三(丙酰乙酸乙酯)铁、三(丙酰乙酸正丙酯)铁、三(丙酰乙酸异丙酯)铁、三(丙酰乙酸正丁酯)铁、三(丙酰乙酸仲丁酯)铁、三(丙酰乙酸叔丁酯)铁、三(乙酰乙酸苄酯)铁、三(丙二酸二甲酯)铁、三(丙二酸二乙酯)铁、三甲氧基铁、三乙氧基铁、三异丙氧基铁、氯化铁等铁系催化剂。这些交联催化剂可以使用一种，也可组合使用两种以上。
上述交联催化剂的含量并无特别限制，例如相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份，优选设为约0.0001～1质量份，更优选为0.001～0.5质量份。在上述范围内时，形成粘合剂层时，交联反应的速度快，粘合剂组合物的适用期也长，为优选方式。
本发明的层叠薄膜是在基材层的至少一面上层叠由上述粘合剂组合物形成的粘合层而成的。此时，对于粘合剂组合物的交联而言，通常在粘合剂组合物的涂布后进行，但也可以将由交联后的粘合剂组合物形成的粘合剂层转印于基材等。
另外，在基材上形成粘合剂层的方法并无特别限制，例如，可以通过将上述粘合剂组合物(溶液)涂布于基材，干燥去除聚合溶剂等而在基材上形成粘合剂层来制作。之后，也可以进行以粘合剂层的成分迁移的调节、交联反应的调节等为目的的熟化。另外，在基材上涂布粘合剂组合物来制作层叠薄膜时，也可以以能够在基材上均匀涂布的方式，在上述粘合剂组合物中新添加聚合溶剂以外的一种以上的溶剂。
另外，作为制造本发明的层叠薄膜时的粘合剂层的形成方法，可以使用粘合带类的制造中使用的公知的方法。具体而言，可举出例如基于辊涂、凹版涂布、逆转辊涂布、刷辊、喷涂、气刀涂布法、模涂等的挤出涂布法等。
本发明的层叠薄膜通常以上述粘合剂层的厚度成为3～100μm、优选成为5～50μm左右的方式来制作。粘合剂层的厚度在上述范围内时，容易得到适度的再剥离性和粘接性的平衡，故优选。
另外，本发明的层叠薄膜的总厚度优选为1～400μm，更优选为10～200μm，最优选为20～100μm。为上述范围内时，粘合特性(再剥离性、粘接性等)、操作性、外观特性优异，为优选方式。需要说明的是，上述总厚度是指包括基材、粘合剂层、及抗静电层等全部层的厚度的总计。
作为形成本发明的层叠薄膜的基材层，并无特别限定，例如优选使用透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性、挠性、尺寸稳定性等特性优异者。特别是基材通过具有挠性，可以通过辊涂机等涂布粘合剂组合物，并可以卷取为卷状，是有用的。
对于可以用作上述基材者而言，可举出例如由以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系聚合物；二乙酰纤维素、三乙酰纤维素等纤维素系聚合物；聚碳酸酯系聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系聚合物；等作为主要树脂成分(构成树脂成分的主要成分，典型而言占50质量％以上的成分)的树脂材料构成的塑料薄膜。作为上述树脂材料的其他例子，可举出以聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯系聚合物；聚乙烯、聚丙烯、具有环状或降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物等烯烃系聚合物；氯乙烯系聚合物；尼龙6、尼龙6,6、芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物等为树脂材料者。作为上述树脂材料的进一步的其他例子，可举出酰亚胺系聚合物、磺酸系聚合物、聚醚磺酸系聚合物、聚醚醚酮系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、乙烯醇系聚合物、偏二氯乙烯系聚合物、乙烯基缩丁醛系聚合物、芳酯系聚合物、聚氧亚甲基系聚合物、环氧系聚合物等。也可以为由2种以上上述聚合物的混合物形成的基材。
作为上述基材，可优选采用由透明的热塑性树脂材料形成的塑料薄膜。上述塑料薄膜之中，使用聚酯薄膜为更优选的方式。此处，聚酯薄膜是指以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯等具有以酯键为基本的主骨架的聚合物材料(聚酯树脂)为主要树脂成分者。聚酯薄膜的光学特性、尺寸稳定性优异等、具有作为表面保护薄膜的基材的优选特性。
构成上述基材的树脂材料中，根据需要也可配混抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、着色剂(颜料、染料等)、抗静电剂、防粘连剂等各种添加剂。另外，也可以对作为基材使用的薄膜的表面实施例如电晕放电处理、等离子处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、底涂剂的涂布等公知或惯用的表面处理。
进而，本发明的层叠薄膜可以在基材上具有抗静电层，作为上述基材，可以使用实施抗静电处理而成的塑料薄膜。通过使用上述基材，剥离时的薄膜自身的带电被抑制，故优选。另外，基材为塑料薄膜，通过对上述塑料薄膜实施抗静电处理，可以得到层叠薄膜自身的带电降低，且对被粘物的抗静电性能优异的塑料薄膜。需要说明的是，作为赋予抗静电功能的方法，并无特别限制，可以使用以往公知的方法，可举出例如涂布含有包含抗静电剂和树脂成分的抗静电性树脂、导电性聚合物、导电性物质的导电性树脂的方法、对导电性物质进行蒸镀或镀敷的方法，另外，混炼抗静电剂等方法等。使用抗静电剂时，也可组合使用润滑剂。
作为上述基材层的厚度，通常为5～200μm，优选为10～100μm左右。上述基材层的厚度在上述范围内时，对被粘物的贴合操作性和从被粘物上的剥离操作性优异，故优选。
本发明的层叠薄膜中，根据需要，以保护粘合面为目的，可以在粘合剂层表面贴合隔膜。
作为构成上述隔膜的材料，有纸、塑料薄膜，从表面平滑性优异的方面来看，可适宜地使用塑料薄膜。作为该薄膜，只要是可以保护上述粘合剂层的薄膜，就没有特别限定，可举出例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜等。
上述隔膜的厚度通常为5～200μm，优选为10～100μm左右。在上述范围内时，对粘合剂层的贴合操作性和从粘合剂层上的剥离操作性优异，故优选。根据需要，也可以对上述隔膜进行基于有机硅系、氟系、长链烷基系或脂肪酸酰胺系的脱模剂、二氧化硅粉等的脱模及防污处理、进行涂布型、混炼型、蒸镀型等的抗静电处理。
本发明的层叠薄膜可适宜地用作光学构件等的表面保护薄膜。本发明的层叠薄膜的经时稳定性也优异，可用于加工、输送、出厂时等的表面保护用途，因此在保护偏光板等光学构件的表面的用途中是有用的。
实施例
以下，对本发明相关的数个实施例进行说明，但并不意图将本发明限定于实施例所示的内容。需要说明的是，以下的说明、表中的“份”及“％”若无特别说明，则表示质量基准、固体成分或有效成分。
需要说明的是，实施例中的评价按照下述进行。
<粘合力>
在玻璃板上，以2kgf辊1往复将得到的层叠薄膜分别压接而粘贴，粘贴后经过24小时后，使用纹理分析仪TA.XT plus(Stable Micro Systems公司制)，测定粘合力。测定条件如下所述。
·剥离速度：300mm/min、2400mm/min
·剥离方向：180°
·试样尺寸：25mm×70mm
<润湿性>
将得到的层叠薄膜切断为25mm×120mm，使正中弯曲放在玻璃板上并松开手。测量从正中到两侧50mm润湿为止的时间。
<残胶>
与粘合力测定时同样地，将得到的层叠薄膜粘贴在玻璃板上。40℃下保存1周后，剥离薄膜，按下述的基准评价残胶。
○：对玻璃板不残胶
×：玻璃板的一部分残胶
合成例1
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、滴加装置的玻璃烧瓶中，投入下述式(1-1-1)所示的环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物30g、丙烯酸2.8g、作为溶剂的甲苯64g、作为阻聚剂的吩噻嗪0.03g及作为催化剂的甲烷磺酸0.6g，在空气气流下开始搅拌，加热至120℃，回流脱水。确认0.63g的脱水后，冷却至65℃，用三乙基胺中和。中和后，升温至85℃，添加离子交换水2.3g，分液，进行下层提取。测定下层的pH，重复实施清洗操作直至pH为7以上。冷却后，用甲苯稀释，得到包含55质量％下述式(1-1-1)～(1-1-3)所示的3种的混合物(1-1)的甲苯溶液。
Figure BDA0002837609230000471
使2-(全氟己基)-乙醇80.1g(0.22mol)、表氯醇9.3g(0.10mol)、三乙基苄基氯化铵1.1g(0.005mol)及氢氧化钠6.0g(0.15mol)在65℃下反应6小时。反应结束后，添加二异丙基醚100ml将不溶物过滤。浓缩滤液，减压蒸留残留成分，得到无色油状的产物(2-1)46.2g(0.06mol)。
Figure BDA0002837609230000472
在甲基异丁酮(MIBK)200ml中，添加上述得到的产物(2-1)46.2g(0.06mol)、2-异氰酸根合甲基丙烯酸乙酯(9.31g、0.06mol、昭和电工株式会社制、Karenz MOI)、甲醌0.05g及二月桂酸二丁基锡0.05g，在70℃下反应4小时。在减压下将MIBK蒸馏除去，用MIBK稀释，得到包含60质量％下述结构式所示的化合物(2-2)的溶液。
Figure BDA0002837609230000473
合成例2
在玻璃烧瓶中添加甲苯300.00g，在氮气气流中，边搅拌边升温至105℃。接着，分别在滴加装置上安装以下滴定液：由2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯14.25g、混合物(1-1)194.73g、甲苯99.05g、引发剂PERBUTYL O(日油株式会社制)11.25g混合而成的滴加液、使具有聚硅氧烷键的单甲基丙烯酸酯化合物(JNC株式会社制、Silaplane FM-0721K)28.65g溶解于甲苯30.00g而成的滴加液，边保持烧瓶内为105℃边用4小时滴加两种滴加液。滴加结束后，在105℃下搅拌10小时。反应结束后，将溶剂蒸馏除去，得到含氟化合物(1)。利用GPC分析该共聚物，结果为重均分子量Mw＝16200。
合成例3
含氟化合物(1)的合成中，除了使用42.90g 2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯、未添加Silaplane FM-0721K以外，与含氟化合物(1)同样地进行合成，得到含氟化合物(2)。利用GPC分析该共聚物，结果为重均分子量Mw＝12700。
合成例4
在玻璃烧瓶中添加甲乙酮(MEK)225.00g，在氮气气流中，边搅拌边升温至80℃。接着，分别在滴加装置上安装以下滴加液：由2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯22.50g、聚乙二醇单丙烯酸酯(日油株式会社制、Blemmer AE-400)82.65g、MEK150.00g、引发剂2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯(和光纯药工业株式会社制、MAIB)7.50g混合而成的滴加液，使具有聚硅氧烷键的单甲基丙烯酸酯化合物(JNC株式会社制、Silaplane FM-0721K)44.85g溶解于MEK75.00g而成的滴加液，边保持烧瓶内为80℃边用4小时滴加两种滴加液。滴加结束后，在80℃下搅拌2小时。之后，边保持烧瓶内为80℃边用15分钟滴加MAIB0.75g和MEK7.50g的混合液。滴加结束后，在80℃下搅拌9小时。冷却至30℃后，用MEK稀释，得到包含25质量％含氟化合物(3)的溶液。利用GPC分析该共聚物，结果为重均分子量Mw＝9100。
合成例5
含氟化合物(3)的合成中，除了使用67.35g 2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯、未添加Silaplane FM-0721K以外，与含氟化合物(3)同样地进行合成，得到包含25质量％含氟化合物(4)的溶液。利用GPC分析该共聚物，结果为重均分子量Mw＝9600。
合成例6
将化合物(2-2)83.0g、具有聚硅氧烷键的单甲基丙烯酸酯化合物(JNC株式会社制、Silaplane FM-0721K)11.8g、混合物(1-1)22.5g、甲基丙烯酸甲酯116.0g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯10.0g、MIBK298.3g混合而制备混合液A。将混合液A的25质量％分和MIBK94.9g、引发剂PERBUTYL O(日油株式会社制)5.0g投入玻璃烧瓶，在氮气气氛下，用30分钟升温至80℃。升温后，在混合物A的75质量％分中添加MIBK30.0g和PERBUTYL O15.0g而制备滴加液，在80℃下用3小时滴加。滴加结束后，在80℃下搅拌3小时后，在110℃下搅拌2.5小时。之后，脱溶剂至固体成分65％，用MIBK稀释，得到包含50质量％含氟化合物(5)的溶液。利用GPC分析该共聚物，结果为重均分子量Mw＝18600。
合成例7
含氟化合物(5)合成时的混合液A中，除了将化合物(2-2)替换为2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯49.80g、使用331.52g MIBK以外，与含氟化合物(5)同样地进行合成，得到包含50质量％含氟化合物(6)的溶液。利用GPC分析该共聚物，结果为重均分子量Mw＝16300。
合成例8
含氟化合物(5)合成时的混合液A中，除了将Silaplane FM-0721K替换为具有聚硅氧烷键的单甲基丙烯酸酯化合物(JNC株式会社制、Silaplane FM-0711)11.80g以外，与含氟化合物(5)同样地进行合成，得到包含50质量％含氟化合物(7)的溶液。利用GPC分析该共聚物，结果为重均分子量Mw＝17200。
合成例9
含氟化合物(5)合成时的混合液A中，除了使用102.67g化合物(2-2)、使用290.45gMIBK、未添加Silaplane FM-0721K以外，与含氟化合物(5)同样地进行合成，得到包含50质量％含氟化合物(8)的溶液。利用GPC分析该共聚物，结果为重均分子量Mw＝17200。
实施例1
相对于丙烯酸系粘合剂(CT-3088:DIC株式会社制)的固体成分100份，添加作为固化剂(交联剂)的D-100K(DIC株式会社制)2.9份及得到的含氟化合物(1)的固体成分0.5份，用甲乙酮以固体成分成为35％的方式进行稀释，充分混合得到粘合剂组合物。在作为基材的50μm厚的聚酯薄膜的电晕处理面上，使用自动涂布装置棒涂机(PI-1210：Tester SangyoCo.,Ltd制)，以粘合层厚成为20μm的方式直接涂布该粘合剂组合物。之后，在85℃下使其干燥3分钟形成粘合层后，在该粘合层上覆盖进行了有机硅涂布的38μm厚的聚酯薄膜隔膜，制作层叠薄膜。进而，将上述得到的层叠薄膜在40℃下熟化3天，制成评价试验的试样。评价结果示于表1。
比较例1
除了未使用含氟化合物(1)以外，与实施例1同样地制作评价试验的试样。评价结果示于表1。
比较例2
除了将含氟化合物(1)替换为含氟化合物(2)以外，与实施例1同样地制作评价试验的试样。评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002837609230000501
实施例2
相对于丙烯酸系粘合剂(CT-3088:DIC株式会社制)的固体成分100份，添加作为固化剂(交联剂)的D-100K(DIC株式会社制)2.9份及得到的含氟化合物(3)的固体成分0.5份，用甲乙酮以固体成分成为35％的方式进行稀释，充分混合得到粘合剂组合物。在作为基材的50μm厚的聚酯薄膜的电晕处理面上，使用自动涂布装置棒涂机(PI-1210：Tester SangyoCo.,Ltd制)，以粘合层厚成为20μm的方式直接涂布该粘合剂组合物。之后，在85℃下使其干燥3分钟形成粘合层后，在该粘合层上覆盖进行了有机硅涂布的38μm厚的聚酯薄膜隔膜，制作层叠薄膜。进而，将上述得到的层叠薄膜在40℃下熟化3天，制成评价试验的试样。评价结果示于表2。
比较例3
除了未使用含氟化合物(3)以外，与实施例2同样地制作评价试验的试样。评价结果示于表2。
比较例4
除了将含氟化合物(3)替换为含氟化合物(4)以外，与实施例2同样地制作评价试验的试样。评价结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002837609230000511
实施例3
相对于氨基甲酸酯系粘合剂(APU-505:DIC株式会社制)的固体成分100份，添加作为固化剂(交联剂)的D-100K(DIC株式会社制)5.5份及得到的含氟化合物(5)固体成分0.5份，用乙酸乙酯以固体成分成为50％的方式进行稀释，充分混合得到粘合剂组合物。在作为基材的50μm厚的聚酯薄膜的电晕处理面上，使用自动涂布装置棒涂机(PI-1210：TesterSangyo Co.,Ltd制)，以粘合层厚成为60μm的方式直接涂布该粘合剂组合物。之后，在60℃下干燥3分钟、在100℃下干燥3分钟形成粘合层后，在该粘合层上覆盖进行了有机硅涂布的38μm厚的聚酯薄膜隔膜，制作层叠薄膜。进而，将上述得到的层叠薄膜在40℃下熟化3天，制成评价试验的试样。评价结果示于表3。
实施例4
除了将含氟化合物(5)替换为含氟化合物(6)以外，与实施例3同样地制作评价试验的试样。评价结果示于表3。
实施例5
除了将含氟化合物(5)替换为含氟化合物(7)以外，与实施例3同样地制作评价试验的试样。评价结果示于表3。
比较例5
除了未使用含氟化合物(5)以外，与实施例3同样地制作评价试验的试样。评价结果示于表4。
比较例6
除了将含氟化合物(5)替换为含氟化合物(8)以外，与实施例3同样地制作评价试验的试样。评价结果示于表4。
[表3]
Figure BDA0002837609230000521
[表4]
Figure BDA0002837609230000522

Claims (8)

1.一种粘合剂组合物，其含有：具有碳数1~6的氟化烷基（a1）、聚氧化烯链（a2）和下述式（1）或（2）所示的有机硅链（a3）的含氟化合物（A）；和粘合剂（B），
所述含氟化合物（A）是以含氟化烷基的烯属不饱和单体（x1）、含聚氧化烯链的烯属不饱和单体（x2）和含有机硅链的烯属不饱和单体（x3）为必须的原料的共聚物，
所述含氟化合物（A）的含有率在粘合剂组合物的固体成分中为0.01~20质量%，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式中，R、R’、R’’及R’’’分别独立地表示碳原子数1~18的烷基或苯基，n表示重复单元数，是1~200的整数。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述含氟化合物（A）的氟原子含有率为1~50质量%的范围。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述含氟化合物（A）的重均分子量为3000~300000的范围。
4.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述聚氧化烯链（a2）为聚氧乙烯链（a2-1）和/或聚氧丙烯链（a2-2），重复单元数的平均值为2~50的范围。
5.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述有机硅链（a3）的分子量为200~50000的范围。
6.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，所述粘合剂（B）为丙烯酸系粘合剂（b1）或氨基甲酸酯系粘合剂（b2）。
7.一种层叠薄膜，其特征在于，具有权利要求1~6中任一项所述的粘合剂组合物的粘合层和基材层。
8.根据权利要求7所述的层叠薄膜，其为光学构件的表面保护薄膜。
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