WO2019239817A1 - 粘着剤組成物、及びこれを用いた積層フィルム - Google Patents

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WO2019239817A1
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fluorine
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祐貴 野口
潤 野口
啓 高野
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Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminated film that can be suitably used as a surface protective film for protecting an adherend surface for a predetermined period of time and an adhesive composition used to form an adhesive layer of the laminated film.
  • transparent substrates such as polyethylene, polyester, polypropylene, etc. are usually used for the purpose of protecting the surface of various displays, optical parts such as polarizing plates and laminates corresponding to the same, and electric substrates. Are stacked.
  • the substrate and the adhesive can be peeled from the adherend easily and integrally. It is generally known that the force becomes large, and there may be a disadvantage that the adhesive remains or the base film is cut at the time of peeling.
  • Patent Document 1 a method of mixing a release agent such as a wax or a long chain alkyl group-containing compound with an adhesive composition for forming an adhesive layer is provided (for example, Patent Document 1). reference).
  • a surface protective film using an acrylic resin for the pressure-sensitive adhesive layer is known as a surface protective film with little contamination derived from the pressure-sensitive adhesive component.
  • the surface protective film using acrylic resin for the adhesive layer is inferior in wettability, so when sticking the surface protective film manually, air bubbles are involved between the adherend and the surface protective film. There is.
  • an acrylic resin is used for the adhesive layer, there is a problem that glue residue is likely to be generated at the time of peeling, and a surface protection film for protecting the surface of a member that is particularly apt to be mixed with foreign substances such as an optical member and an electronic member. There is a problem to use as.
  • the problem to be solved by the present invention is that the pressure-sensitive adhesive composition is easy to adjust the pressure-sensitive adhesive strength, has good wettability at the time of sticking, and can prevent adhesive residue after peeling, and
  • the object of the present invention is to provide a laminated film that can be suitably used as a surface protective film having an adhesive layer.
  • the present inventors have used a fluorinated compound having 1 to 6 carbon atoms, a polyoxyalkylene chain, and a silicone chain in combination with an adhesive.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved and have completed the present invention.
  • the present invention comprises a fluorine-containing compound (A) having a fluorinated alkyl group (a1) having 1 to 6 carbon atoms, a polyoxyalkylene chain (a2) and a silicone chain (a3), and an adhesive (B).
  • A fluorine-containing compound having a fluorinated alkyl group (a1) having 1 to 6 carbon atoms, a polyoxyalkylene chain (a2) and a silicone chain (a3)
  • an adhesive B
  • the present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition to be contained and a laminated film having this as a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the laminated film of the present invention it is possible to provide a laminated film that can easily adjust the adhesive strength of various adhesives, has little change in adhesive strength even after storage, and has good peelability. Moreover, the laminated film of the present invention is excellent in wettability and adhesive residue prevention properties, and can be suitably used as a surface protective film for various optical members, electronic members and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention uses a fluorine-containing compound (A) having a fluorinated alkyl group (a1) having 1 to 6 carbon atoms, a polyoxyalkylene chain (a2), and a silicone chain (a3).
  • A fluorine-containing compound having a fluorinated alkyl group (a1) having 1 to 6 carbon atoms, a polyoxyalkylene chain (a2), and a silicone chain (a3).
  • the adhesive strength can be lowered by using a compound having a fluorine atom or a silicon atom or a compound having a long-chain alkyl group in combination with the adhesive. is there.
  • compounds known as mold release agents and surfactants it is easy to adjust the adhesive force even with a small addition amount, and the adhesive force can be maintained even after long-term storage.
  • the fluorine-containing compound (A) having a fluorinated alkyl group (a1) having 1 to 6 carbon atoms, a polyoxyalkylene chain (a2), and a silicone chain (a3) has been found to be an effective solution.
  • the fluorinated alkyl group (a1) having 1 to 6 carbon atoms in the fluorine-containing compound (A) indicates that the number of carbon atoms to which fluorine atoms are directly bonded is in the range of 1 to 6,
  • a part of the atoms bonded to may be a hydrogen atom, and the alkyl group may be branched or linear. Further, a structure in which a plurality of the fluorinated alkyl groups (a1) are connected by an ether chain, a thioether bond, or an alkylene chain having no fluorine atom may be used.
  • the number of carbon atoms to which fluorine atoms are directly bonded is in the range of 3 to 6 from the viewpoint of easy adjustment of the adhesive strength of the adhesive and effective suppression of adhesive residue at the time of peeling. Is preferable, and 4 or 6 is more preferable. Moreover, it is more preferable that it is a perfluoroalkyl group which does not contain a hydrogen atom from the same viewpoint. Further, as the fluorine-containing compound (A), it is preferable that two or more of the fluorinated alkyl groups (a1) are contained in one molecule from the viewpoint of easy adjustment of adhesive strength.
  • the polyoxyalkylene chain (a2) in the fluorine-containing compound (A) is not particularly limited, and an alkylene chain having 1 to 6 carbon atoms such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene or the like is an ether bond.
  • the alkylene chain structure may be either linear or branched.
  • the viewpoint of easy availability of raw materials, and antistatic during peeling when the pressure-sensitive adhesive composition using the resulting fluorine-containing compound (A) is used as an adhesive layer From the viewpoint of properties, a polyoxyalkylene chain formed by connecting a plurality of alkylene chains having 2 to 3 carbon atoms via an ether bond is preferable.
  • the number of repeating polyoxyalkylene chains (a2) is preferably in the range of 2-50.
  • the form may be a block or random, and the number of repetitions is preferably within the above range in the total of each unit. .
  • the silicone chain (a3) in the fluorine-containing compound (A) is not particularly limited, and examples thereof include a silicone chain represented by the following formula.
  • R, R ′, R ′′ and R ′ ′′ each independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a phenyl group, and n is the number of repeating units. Represents an integer.
  • the weight average molecular weight of the silicone chain (a3) is preferably in the range of 200 to 50,000, particularly in the range of 200 to 30,000, from the viewpoint of excellent peelability of the laminate using the composition obtained. It is preferable that
  • the fluorine atom content rate in the said fluorine-containing compound (A) is not specifically limited, From a viewpoint of compatibility with the adhesive (B) mentioned later, ease of adjustment of adhesive force, and ease of manufacture Therefore, it is preferably in the range of 1 to 50% by mass, and more preferably in the range of 1 to 30% by mass.
  • fluorine atom content rate can be computed from the preparation ratio of a raw material, it can also be measured by combustion ion chromatography of a fluorine-containing compound (A). In the present invention, the latter measured value is preferably within the above range.
  • the weight-average molecular weight of the fluorine-containing compound (A) is not particularly limited, but is compatible with the adhesive (B) described later, ease of adjustment of adhesive force, wettability, adhesive residue From the viewpoint of compatibility, it is preferably in the range of 3,000 to 300,000, particularly preferably in the range of 3,000 to 200,000, and in the range of 4,000 to 100,000. This is most preferable from the viewpoint of the uniformity of peeling force when used as a surface protective film for a large area optical member or the like.
  • the weight average molecular weight in the present invention is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • the fluorine-containing compound (A) used in the present invention has a fluorinated alkyl group (a1) having 1 to 6 carbon atoms, a polyoxyalkylene chain (a2), and a silicone chain (a3) as described above.
  • the fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (x1) and the polyoxyalkylene chain-containing ethylenically unsaturated monomer It is preferable that it is a copolymer using the saturated monomer (x2) and the silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer (x3) as essential raw materials.
  • Each of these monomers may be composed of a single monomer or may be copolymerized by using a plurality of monomers in combination, and the copolymerization type may be a block. It may be random.
  • the ethylenically unsaturated group possessed by the monomer is preferably a carbon-carbon unsaturated double bond having radical polymerizability, and examples thereof include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and a maleimide group.
  • (meth) acryloyl group and vinyl group are preferable because of easy availability of raw materials, compatibility with the pressure-sensitive adhesive (B) described later, and polymerization reactivity, and (meth) acryloyl group is particularly preferable. preferable.
  • fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (x1) examples include vinyl ethers represented by the following formula (x1-1) and fluorines represented by the following formula (x1-2): Alkyl group-containing (meth) acrylates.
  • a ′ may have an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
  • Rf is —C n F 2n + 1 (where n is an integer of 1 to 6), and R 5 is independently an alkylene chain having 1 to 3 carbon atoms or a direct bond
  • Each of Y 1 is independently an oxygen atom, a sulfur atom or —SO 2 —NR— (R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms), and R 6 is a hydrogen atom or A methyl group, w is an integer of 1 to 3, and a plurality of Rf, R 5 and Y 1 may be the same or different.
  • the compatibility with the pressure-sensitive adhesive (B) described below, in particular, the acrylic pressure-sensitive adhesive (b1) or the urethane pressure-sensitive adhesive (b2) is good, This is preferable from the viewpoint of maintaining transparency when the adhesive layer is formed and facilitating adjustment of adhesive force.
  • the monomer represented by the formula (x1-3) can be obtained, for example, by reacting a fluorine compound having a hydroxyl group represented by the following formula with a compound having an isocyanate group and a (meth) acryloyl group. .
  • Rf—R 5 —Y 1 in the above formula examples include CF 3 CH 2 O—, C 2 F 5 CH 2 O—, C 3 F 7 CH 2 O—, C 4 F 9 CH 2 O— C 5 F 11 CH 2 O—, C 6 F 13 CH 2 O—, C 4 F 9 CH 2 CH 2 O—, C 6 F 13 CH 2 CH 2 O—, C 4 F 9 CH 2 CH 2 S -, C 6 F 13 CH 2 CH 2 S-, CF 3 SO 2 N (CH 3 )-, CF 3 SO 2 N (C 2 H 5 )-, C 2 F 5 SO 2 N (C 3 H 7 ) -, C 3 F 7 SO 2 N (C 4 H 9) -, C 3 F 7 OCF (CF 3) CH 2 O-, C 3 F 7 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) CH 2 O -, C 3 F 7 OCF ( CF 3) CF 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) CH 2 O -, C 3 F 7 OCF
  • a method for producing a fluorine compound having a hydroxyl group represented by the above formula is not particularly limited, but for example, described in JP-A-1-193236, JP-A-9-67334, JP-A-2002-3428, and the like. It can manufacture by the method of.
  • Examples of the (meth) acrylate having an isocyanate group include compounds represented by the following formula.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a ′′ represents an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms.
  • a ′′ in the above formula represents an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and specifically includes an ethylene group (—CH 2 CH 2 —), a propylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 —). Or a branched propylene group (—CH 2 CH (CH 3 ) —, —CH (CH 3 ) CH 2 —).
  • 2-acryloyloxyethyl isocyanate and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate in which A ′′ in the above formula is an ethylene group are preferable.
  • the (meth) acrylate having an isocyanate group is added to the mole of the fluorine compound having a hydroxyl group by 0.1%. It is preferable to charge so that it may become 80-1.20 mol, It is good to add so that it may become 0.98-1.00 mol more preferably.
  • reaction in order to promote the reaction between the secondary hydroxyl group of the fluorine compound having a hydroxyl group and the terminal isocyanate group of the (meth) acrylate having an isocyanate group, for example, triethylamine, benzyldimethyl Tertiary amines such as amines; dilaurylates such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate can be used as catalysts.
  • the addition amount of the catalyst is preferably 0.001 to 5.0% by mass, more preferably 0.01 to 1.1% by mass with respect to the entire reaction mixture.
  • the reaction time is preferably 1 to 10 hours.
  • the reaction temperature is preferably 30 to 120 ° C, more preferably 30 to 100 ° C.
  • a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene and the like which are solventless or inert to an isocyanate group can be used as a reaction solvent.
  • the monomer obtained by the above synthesis include, for example, a monomer represented by the following formula.
  • polyoxyalkylene chain-containing ethylenically unsaturated monomer (x2) examples include, for example, the following general formula (3)
  • R ′ is a polyoxyalkylene group in which the terminal of the polyoxyalkylene chain is a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 1 is a (meth) acryloyl group
  • R 2 is a hydrogen atom or a carbon atom number of 1 to 18 is an alkylcarbonyl group
  • r is an integer of 1 to 3
  • s is an integer of 0 to 2
  • r + s 3.
  • R 1 OR—R ′′ —OR 1 (4) wherein R 1 is the same or different (meth) acryloyl group, and R ′′ is an oxyalkylene chain.
  • the (meth) acryloyl group is used as a general term for one of acryloyl group and methacryloyl group or a mixture thereof.
  • Examples of the compounds (x2-1) and (x2-2) include ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) -modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate (for example, RCC13-361 manufactured by San Nopco Corporation), Diethylene glycol di (meth) acrylate (for example, Bremer ADE-100 manufactured by NOF Corporation), EO-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate (for example, Photomer 4160 manufactured by San Nopco Corporation), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO) ) Modified neopentyl glycol di (meth) acrylate (for example, SR-9003 manufactured by Kayaku Sartomer Co., Ltd.), polyethylene glycol di (meth) acrylate (for example, Bremer ADE-200 manufactured by NOF Corporation), polypropylene glycol di (Meta) Chryrate (for example, Blenmer ADP-200 manufactured by NOF Corporation), polyethylene
  • the said compound which can generally be obtained commercially it is often a mixture of compounds having a different number of (meth) acryloyl groups with respect to the target compound as the main component.
  • the compound having the desired number of (meth) acryloyl groups may be taken out and used by various purification methods such as chromatography and extraction, but may be used as a mixture.
  • polyoxyalkylene chain-containing (meth) acrylate represented by the following general formula may be used.
  • A has an oxygen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a substituent.
  • R 6 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R ′ is a polyoxyalkylene group in which the terminal of the polyoxyalkylene chain is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • polyoxyalkylene chain-containing (meth) acrylate for example, polyoxyalkylene acrylate or polyoxyalkylene methacrylate is a commercially available hydroxypoly (oxyalkylene) material such as “Pluronic” (Pluronic (ADEKA Corporation). ), Adeka polyether (manufactured by ADEKA Co., Ltd.) “Carbowax [Carbowax (Glico Products)],“ Triton ”(Toriton (Rohm and Haas)), PEG (No.
  • (meth) acrylates include, for example, Blemmer PE-90, Blemmer PE-200, Blemmer PE-350, Blemmer AE-90, Blemmer as hydroxyl-terminated polyalkylene glycol mono (meth) acrylates manufactured by NOF Corporation.
  • Blemmer 50POEP-800B Blemmer 50AOEP-800B, Blemmer PLE-200, Blemmer ALE-200, Blemmer ALE-800, Blemmer PSE-400, Blemmer PSE-1300, Blemmer ASE series, Blemmer PKEP series, Blemmer AKEP series, Blemmer AE-300 , Blemmer ANE-1300, Blemmer PNEP series, Blemmer PNPE series, Blemmer 43ANEP- 00, Bremer 70ANEP-550, etc., and Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • the polyoxyalkylene chain-containing ethylenically unsaturated monomer (x2) may also be a vinyl ether type as shown below.
  • a ′ may have an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
  • the silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer (x3) may be a vinyl ether type or a (meth) acrylate type, and contains the above-mentioned fluorinated alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer.
  • the body (x1) is preferably the same system as the polyoxyalkylene chain-containing ethylenically unsaturated monomer (x2). From the viewpoint of availability of raw materials, it is preferable to use (meth) acrylate.
  • monomers (x3) include monomers represented by the following general formula.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 to R 6 and R 10 to R 17 each independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a phenyl group
  • R 2 R 7 To R 9 and R 18 to R 20 each independently represents an alkyl group or a phenyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • m and l each independently represents an integer of 1 to 6
  • n represents 0 to 250
  • r, s, t, v, w, x, y, and z each independently represents an integer of 1 to 250.
  • fluorine-containing compound (A) used by this invention you may use together another monomer as a raw material of a copolymer in these essential monomers in the range which does not impair the effect of this invention. . Moreover, you may use 2 or more types together as this monomer.
  • Examples of the other monomer include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, and the like.
  • the acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, and furfuryl. Examples thereof include acrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate.
  • Methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, benzyl methacrylate, methoxybenzyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate. Etc.
  • Acrylamides include acrylamide, N-alkyl acrylamide (alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl), N, N-dialkyl acrylamide (alkyl groups are carbon atoms) N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like.
  • Methacrylamides include methacrylamide, N-alkyl methacrylamide (alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl), N, N-dialkylmethacrylamide (as alkyl groups). Are those having 1 to 3 carbon atoms), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylmethacrylamide and the like.
  • Allyl compounds include allyl esters (eg, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate), allyloxyethanol Etc.
  • allyl esters eg, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate
  • allyloxyethanol Etc eg, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate
  • Vinyl ethers include alkyl vinyl ethers (eg, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl Vinyl ethers, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc., vinyl esters: vinyl bitylate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl Examples include acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloro
  • Dialkyl itaconate examples thereof include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.
  • dialkyl esters or monoalkyl esters of fumaric acid examples include dibutyl fumarate, etc., crotonic acid, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylate. Examples thereof include nitrile, maleilonitrile, styrene and the like.
  • the proportion of the monomers used is not particularly limited, but fluorinated alkyl group-containing ethylenic unsaturated in a total of 100 parts by mass of the monomers.
  • the monomer (x1) is preferably contained in an amount of 5 to 90 parts by mass, more preferably 5 to 80 parts by mass, and most preferably 5 to 70 parts by mass.
  • the polyoxyalkylene chain-containing ethylenically unsaturated monomer (x2) is preferably contained in an amount of 5 to 95 parts by mass, particularly preferably 5 to 80 parts by mass.
  • the silicone chain-containing ethylenically unsaturated monomer (x3) is preferably contained in an amount of 5 to 95 parts by mass, particularly preferably 5 to 80 parts by mass.
  • the copolymer can be produced by a solution polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, etc. based on a polymerization mechanism such as a radical polymerization method, a cationic polymerization method, an anionic polymerization method, etc. Industrially preferable.
  • the monomer mixture can be produced by adding a general-purpose radical polymerization initiator in an organic solvent and polymerizing the mixture.
  • a dropping polymerization method in which monomers and an initiator are dropped into a reaction vessel is also effective for obtaining a copolymer having a uniform composition.
  • polymerization initiators can be used, such as peroxides such as benzoyl peroxide and diacyl peroxide, azobisisobutyronitrile, dimethyl azobisisobutyrate, and phenylazotriphenylmethane.
  • peroxides such as benzoyl peroxide and diacyl peroxide
  • azobisisobutyronitrile such as benzoyl peroxide and diacyl peroxide
  • dimethyl azobisisobutyrate such as phenylazotriphenylmethane
  • phenylazotriphenylmethane examples thereof include azo compounds, metal chelate compounds such as Mn (acac) 3 , transition metal catalysts that cause living radical polymerization, and the like.
  • a chain transfer agent such as lauryl mercaptan, 2-mercaptoethanol, ethylthioglycolic acid, octylthioglycolic acid, or a thiol compound having a coupling group such as ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane is used as the chain transfer agent.
  • Etc. can be used as additives.
  • Polymerization can be performed in the presence or absence of a solvent, but it is preferably performed in the presence of a solvent from the viewpoint of workability.
  • the solvent include alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, iso-butanol, and tert-butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and methyl amyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, and acetic acid.
  • Esters such as butyl, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, butyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, Monocarboxylic acid esters such as ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, polar solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, methyl Ethers such as cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, butyl carbitol, ethyl cellosolve acetate, propylene glycols such as propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobuty
  • any pressure-sensitive adhesive can be used without particular limitation.
  • acrylic pressure-sensitive adhesives, urethane pressure-sensitive adhesives, synthetic rubber-based pressure-sensitive adhesives, natural rubber-based pressure-sensitive adhesives, silicone-based pressure-sensitive adhesives and the like can be used.
  • the (meth) acrylic polymer constituting the acrylic pressure-sensitive adhesive (b1) may be a (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms as a main monomer. it can.
  • As said (meth) acrylic-type monomer 1 type (s) or 2 or more types can be used as a main component.
  • the “main component” in the present invention means the largest component in the total amount of constituent components, preferably more than 40% by mass, more preferably more than 50% by mass, still more preferably 60% by mass. It means exceeding.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate , Isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate
  • the system monomer is preferable from the viewpoint that it becomes easy to control the adhesive force to the adherend to be low and the removability is excellent.
  • the (meth) acrylic polymer constituting the acrylic pressure-sensitive adhesive preferably contains a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group as a raw material monomer.
  • a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group one or more kinds can be used.
  • the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group By using the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group, it is easy to control the crosslinking of the pressure-sensitive adhesive composition, and it is easy to control the balance between the improvement of wettability by flow and the reduction of the adhesive strength in peeling. It is also preferable from the viewpoint of antistatic.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth).
  • it is preferable to use a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group having 4 or more carbon atoms in the alkyl group since light release at the time of high-speed peeling is easy.
  • the glass transition temperature and release of the (meth) acrylic polymer should be adjusted so that the Tg is 0 ° C. or lower (usually ⁇ 100 ° C. or higher) because the adhesive performance is easily balanced.
  • a polymerizable monomer for adjusting the property can be used.
  • Examples of the polymerizable monomer other than the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms and the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group used in the (meth) acrylic polymer A (meth) acrylic monomer having a carboxyl group can be used.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, carboxylethyl (meth) acrylate, carboxylpentyl (meth) acrylate, and the like.
  • the (meth) acrylic monomer having a carboxyl group is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms. More preferably, it is less than 1 part by weight, more preferably less than 1 part by weight, even more preferably less than 0.2 part by weight, and most preferably less than 0.01 part by weight and less than 0.1 part by weight. Within the above range, it is possible to prevent the adhesive force from increasing with time (adhesive force increase preventing property), which is preferable.
  • the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group, and the (meth) having a carboxyl group, which are used in the (meth) acrylic polymer are used in the (meth) acrylic polymer.
  • Other polymerizable monomers other than acrylic monomers can be used without any particular limitation.
  • cohesive strength / heat resistance improving components such as cyano group-containing monomers, vinyl ester monomers, aromatic vinyl monomers, amide group-containing monomers, imide group-containing monomers, amino group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, N-acryloylmorpholine
  • a component having a functional group functioning as an adhesive strength improvement or a crosslinking base point such as a vinyl ether monomer
  • Use of a nitrogen-containing monomer is useful because it can secure an appropriate adhesive force that does not cause floating or peeling, and can provide a surface protective film having excellent shearing force.
  • These polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the cyano group-containing monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • Examples of the vinyl ester monomer include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl laurate.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, ⁇ -methylstyrene, and other substituted styrene.
  • Examples of the amide group-containing monomer include acrylamide, methacrylamide, diethylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, and N, N-diethyl.
  • Examples include methacrylamide, N, N′-methylenebisacrylamide, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, diacetone acrylamide, and the like.
  • Examples of the imide group-containing monomer include cyclohexylmaleimide, isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and itaconimide.
  • amino group-containing monomer examples include aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and the like.
  • epoxy group-containing monomer examples include glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether.
  • vinyl ether monomer examples include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, and the like.
  • polymerizable monomers other than the (meth) acrylic monomer having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group, and the (meth) acrylic monomer having a carboxyl group,
  • the amount is preferably 0 to 40 parts by weight, and preferably 0 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic monomer having an alkyl group of 1 to 14, as appropriate. It is preferable from the viewpoint of being able to adjust.
  • the (meth) acrylic polymer may further contain a polyoxyalkylene chain-containing reactive monomer as a monomer component.
  • the average number of moles of oxyalkylene units added in the polyoxyalkylene group-containing reactive monomer is preferably 1 to 40, more preferably 3 to 40, and even more preferably 4 to 35. It is preferably 5-30.
  • the average added mole number is 1 or more, the effect of reducing the contamination of the adherend (protected body) tends to be obtained efficiently.
  • the said average addition mole number is larger than 40, there exists a tendency for the viscosity of an adhesive composition to rise and for coating to become difficult.
  • the terminal of the oxyalkylene chain may be substituted with other functional groups or the like as a hydroxyl group.
  • the polyoxyalkylene chain-containing reactive monomer may be used alone or in combination of two or more, but the total content is the monomer component of the (meth) acrylic polymer
  • the total amount is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, still more preferably 4% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less. Particularly preferred is 1% by mass or less.
  • Examples of the oxyalkylene unit of the polyoxyalkylene chain-containing reactive monomer include those having an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, such as an oxymethylene group, an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group. can give.
  • the hydrocarbon group of the oxyalkylene chain may be linear or branched.
  • the polyoxyalkylene chain-containing reactive monomer is a reactive monomer having an ethylene oxide group.
  • a (meth) acrylic polymer having a reactive monomer having an ethylene oxide group as the base polymer, the compatibility between the base polymer and the fluorine-containing compound (A) is improved, and bleeding to the adherend is suitably suppressed. Therefore, it is easy to obtain a low-staining adhesive composition.
  • polyoxyalkylene chain-containing reactive monomer examples include (meth) acrylic acid alkylene oxide adducts and reactive surfactants having reactive substituents such as acryloyl group, methacryloyl group, and allyl group in the molecule. Can be given.
  • the (meth) acrylic acid alkylene oxide adduct include, for example, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polybutylene glycol (meth) ) Acrylate, polypropylene glycol-polybutylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, butoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, lauroxy polyethylene Glycol (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol Lumpur (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol - polyprop
  • the reactive surfactant include, for example, an anionic reactive surfactant having a (meth) acryloyl group or an allyl group, a nonionic reactive surfactant, and a cationic reactive surfactant. Can be given.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer is preferably 100,000 to 5,000,000, more preferably 200,000 to 2,000,000, and further preferably 300,000 to 800,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight is greater than 100,000, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer tends to be appropriate, and the adhesive residue tends to be suppressed.
  • the weight average molecular weight is 5 million or less, the fluidity of the polymer is appropriate, the wetting of the adherend is sufficient, and the occurrence of blisters generated between the adherend and the adhesive layer of the surface protective film Can be suppressed.
  • a weight average molecular weight means what was obtained by measuring by GPC (gel permeation chromatography).
  • the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic polymer is preferably 0 ° C. or lower, more preferably ⁇ 10 ° C. or lower (usually ⁇ 100 ° C. or higher).
  • the glass transition temperature is higher than 0 ° C., the polymer is difficult to flow and the wettability tends to be insufficient.
  • the glass transition temperature is ⁇ 61 ° C. or lower, an adhesive layer excellent in wettability and light peelability can be easily obtained.
  • the glass transition temperature of a (meth) acrylic-type polymer can be adjusted in the said range by changing the monomer component and composition ratio to be used suitably.
  • the polymerization method of the (meth) acrylic polymer is not particularly limited, and can be polymerized by known methods such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, etc. From the viewpoint of characteristics such as low contamination to the adherend (protected body), solution polymerization is a more preferable embodiment. Further, the polymer obtained may be any of a random copolymer, a block copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, and the like.
  • urethane-based pressure-sensitive adhesive can be adopted when the urethane-based pressure-sensitive adhesive (b2) is used as the pressure-sensitive adhesive.
  • a urethane type adhesive Preferably, what consists of urethane resin (urethane type polymer) obtained by making a polyol and a polyisocyanate compound react is mentioned.
  • the polyol include polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and polycaprolactone polyol.
  • the polyisocyanate compound include diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and the like.
  • any appropriate silicone-based pressure-sensitive adhesive can be adopted.
  • a silicone-based pressure-sensitive adhesive one obtained by blending or agglomerating a silicone resin (silicone-based polymer, silicone component) can be preferably used.
  • silicone pressure-sensitive adhesive examples include addition reaction curable silicone pressure-sensitive adhesives and peroxide curable silicone pressure-sensitive adhesives.
  • peroxides benzoyl peroxide and the like
  • an addition reaction curable silicone pressure-sensitive adhesive is preferable.
  • the curing reaction of the addition reaction curable silicone pressure-sensitive adhesive for example, when obtaining a polyalkyl silicone pressure-sensitive adhesive, generally, a method of curing a polyalkylhydrogensiloxane composition with a platinum catalyst can be mentioned.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention only requires the above-mentioned fluorine-containing compound (A) and pressure-sensitive adhesive (B), and the blending ratio thereof can be appropriately set according to the desired pressure-sensitive adhesive force.
  • the content of the fluorine-containing compound (A) is preferably 0.01 to 20% by mass in the solid content of the pressure-sensitive adhesive composition. More preferably, the content is 0.1 to 5% by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can optionally contain various additives and the like within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive composition preferably contains a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent for example, when the pressure-sensitive adhesive composition contains the (meth) acrylic polymer, the structural unit, the structural ratio, the selection and addition ratio of the crosslinking agent, etc. of the (meth) acrylic polymer are appropriately adjusted for crosslinking.
  • a pressure-sensitive adhesive layer having more excellent heat resistance can be easily obtained.
  • an isocyanate compound an epoxy compound, a melamine resin, an aziridine derivative, a metal chelate compound, or the like may be used.
  • an isocyanate compound is a preferred embodiment.
  • these compounds may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
  • isocyanate compound examples include aliphatic polyisocyanates such as trimethylene diisocyanate, butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dimer acid diisocyanate, and fats such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate (IPDI).
  • aliphatic polyisocyanates such as trimethylene diisocyanate, butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dimer acid diisocyanate, and fats such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate (IPDI).
  • Aromatic isocyanates such as cyclic isocyanates, 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), allophanate bonds, biuret bonds, isocyanurate bonds, uretdione bonds , Urea bond, carbodiimide bond, uretonimine bond, oxadiazinetrione bond Polyisocynate modified products thereof obtained by modifying the.
  • Aromatic isocyanates such as cyclic isocyanates, 2,4-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), allophanate bonds, biuret bonds, isocyanurate bonds, uretdione bonds , Urea bond, carbodiimide bond, uretonimine bond, oxadiazinetrione bond Polyisocyn
  • These isocyanate compounds may be used alone, or may be used in combination of two or more, and a bifunctional isocyanate compound and a trifunctional or higher isocyanate compound may be used in combination.
  • a cross-linking agent in combination, it becomes possible to achieve both tackiness and resilience resistance (adhesiveness to a curved surface), and a laminated film with better adhesion reliability can be obtained.
  • epoxy compound examples include N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine (trade name: TETRAD-X, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and 1,3-bis (N, N-dioxy). Glycidylaminomethyl) cyclohexane (trade name: TETRAD-C, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.).
  • Examples of the melamine resin include hexamethylol melamine.
  • Examples of the aziridine derivative include commercially available product names HDU, TAZM, TAZO (manufactured by Mutual Yakugyo Co., Ltd.) and the like.
  • metal chelate compound examples include aluminum, iron, tin, titanium, and nickel as metal components, and acetylene, methyl acetoacetate, and ethyl lactate as chelate components.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer used for the acrylic pressure-sensitive adhesive (b1), for example. 0.1 to 15 parts by mass is more preferable, 0.5 to 10 parts by mass is further preferable, and 1.0 to 6 parts by mass is most preferable.
  • the crosslinking agent within this range, the cohesive force of the obtained pressure-sensitive adhesive layer is appropriate, sufficient heat resistance is easily obtained, and adhesive residue is also suppressed.
  • These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can contain a crosslinking catalyst for allowing any of the above-described crosslinking reactions to proceed more effectively.
  • crosslinking catalysts include tin catalysts such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate, tris (acetylacetonato) iron, tris (hexane-2,4-dionato) iron, and tris (heptane-2,4-dionato).
  • Iron tris (heptane-3,5-dionato) iron, tris (5-methylhexane-2,4-dionato) iron, tris (octane-2,4-dionato) iron, tris (6-methylheptane-2, 4-Dionato) iron, Tris (2,6-dimethylheptane-3,5-dionato) iron, Tris (nonane-2,4-dionato) iron, Tris (nonane-4,6-dionato) iron, Tris (2 , 2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato) iron, tris (tridecan-6,8-dionato) iron, tris (1-phenylbutane-1,3) Diato) iron, tris (hexafluoroacetylacetonato) iron, tris (ethyl acetoacetate) iron, tris (acetoacetate-n-propyl) iron, tris (isopropyl acetoa
  • the content of the crosslinking catalyst is not particularly limited, but is preferably about 0.0001 to 1 part by mass, for example, 0.001 to 0.5 part with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer. Part by mass is more preferable. Within the above range, when the pressure-sensitive adhesive layer is formed, the speed of the cross-linking reaction is high, and the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition is lengthened.
  • the laminated film of the present invention is obtained by laminating an adhesive layer made of the above-mentioned adhesive composition on at least one of the base material layers.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is generally crosslinked after application of the pressure-sensitive adhesive composition, but it is also possible to transfer a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition after crosslinking to a substrate or the like. is there.
  • the method for forming the pressure-sensitive adhesive layer on the base material is not particularly limited.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is applied to the base material by applying the pressure-sensitive adhesive composition (solution) to the base material and drying and removing the polymerization solvent. It is produced by forming on top. Thereafter, curing may be performed for the purpose of adjusting the component transfer of the pressure-sensitive adhesive layer or adjusting the crosslinking reaction.
  • one or more solvents other than the polymerization solvent are newly added to the pressure-sensitive adhesive composition so that the film can be uniformly coated on the substrate. You may add to.
  • a known method used for manufacturing pressure-sensitive adhesive tapes is used as a method for forming the pressure-sensitive adhesive layer when manufacturing the laminated film of the present invention. Specific examples include roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, extrusion coating using a die coater, and the like.
  • the laminated film of the present invention is usually prepared so that the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 3 to 100 ⁇ m, preferably about 5 to 50 ⁇ m. It is preferable for the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer to be within the above range because it is easy to obtain an appropriate balance between removability and adhesiveness.
  • the total thickness of the laminated film of the present invention is preferably 1 to 400 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m, and most preferably 20 to 100 ⁇ m. Within the above range, the adhesive properties (removability, adhesiveness, etc.), workability, and appearance properties are excellent and a preferred embodiment is obtained.
  • the said total thickness means the sum total of the thickness containing all layers, such as a base material, an adhesive layer, and an antistatic layer.
  • multilayer film of this invention For example, transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture shielding property, isotropic, flexibility, dimensional stability It is preferable to use a material excellent in properties such as properties.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can be applied by a roll coater or the like, and can be wound into a roll shape, which is useful.
  • polyester polymers such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polybutylene terephthalate
  • cellulose polymers such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose
  • polycarbonate polymers An acrylic polymer such as polymethylmethacrylate; and the like as a main resin component (a main component of the resin component, typically a component occupying 50% by mass or more). it can.
  • the resin material examples include styrene polymers such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymers; olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, polyolefins having a cyclic or norbornene structure, and ethylene-propylene copolymers; Examples of the resin material include vinyl chloride polymers; amide polymers such as nylon 6, nylon 6,6, and aromatic polyamide. Still other examples of the resin material include imide polymers, sulfone polymers, polyether sulfone polymers, polyether ether ketone polymers, polyphenylene sulfide polymers, vinyl alcohol polymers, vinylidene chloride polymers, vinyl butyral polymers. , Arylate polymers, polyoxymethylene polymers, epoxy polymers and the like. The base material which consists of 2 or more types of blends of the polymer mentioned above may be sufficient.
  • a plastic film made of a transparent thermoplastic resin material can be preferably used.
  • the plastic films it is more preferable to use a polyester film.
  • the polyester film is one having a polymer material (polyester resin) having a main skeleton based on an ester bond such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), or polybutylene terephthalate as a main resin component.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • polybutylene terephthalate polybutylene terephthalate
  • Such a polyester film has preferable characteristics as a substrate for a surface protective film, such as excellent optical characteristics and dimensional stability.
  • additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, colorants (pigments, dyes, etc.), antistatic agents, antiblocking agents, etc., are blended in the resin material constituting the base material as necessary. May be.
  • the surface of the film used as a base material may be subjected to known or conventional surface treatments such as corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, acid treatment, alkali treatment, and application of a primer.
  • the laminated film of the present invention may have an antistatic layer on the substrate, and a plastic film subjected to an antistatic treatment may be used as the substrate.
  • the use of the substrate is preferable because charging of the film itself when peeled is suppressed.
  • the base material is a plastic film, and by applying an antistatic treatment to the plastic film, it is possible to reduce the electrification of the laminated film itself and to have an excellent antistatic ability to the adherend.
  • limiting in particular as a method to provide an antistatic function A conventionally well-known method can be used, for example, antistatic resin which consists of an antistatic agent and a resin component, a conductive polymer, and a conductive substance.
  • Examples thereof include a method of applying a conductive resin, a method of depositing or plating a conductive material, a method of kneading an antistatic agent, and the like.
  • a lubricant can be used in combination.
  • the thickness of the substrate layer is usually about 5 to 200 ⁇ m, preferably about 10 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the base material layer is within the above range, it is preferable because the workability for bonding to the adherend and the workability for peeling from the adherend are excellent.
  • a separator can be bonded to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer for the purpose of protecting the pressure-sensitive adhesive surface as necessary.
  • the material constituting the separator includes paper and plastic film, but a plastic film is preferably used because of its excellent surface smoothness.
  • the film is not particularly limited as long as it can protect the pressure-sensitive adhesive layer.
  • polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer examples thereof include a coalesced film, a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, a polyurethane film, and an ethylene-vinyl acetate copolymer film.
  • the thickness of the separator is usually about 5 to 200 ⁇ m, preferably about 10 to 100 ⁇ m. It is preferable for it to be in the above-mentioned range since it is excellent in workability for bonding to the pressure-sensitive adhesive layer and workability for peeling from the pressure-sensitive adhesive layer.
  • mold release and antifouling treatment with a silicone type, fluorine type, long chain alkyl type or fatty acid amide type release agent, silica powder, etc., coating type, kneading type, vapor deposition type It is also possible to carry out antistatic treatment such as.
  • the laminated film of the present invention can be suitably used as a surface protective film for optical members and the like. Since the laminated film of the present invention has excellent temporal stability and can be used for surface protection applications such as processing, transportation, and shipping, it is useful for applications that protect the surface of optical members such as polarizing plates.
  • ⁇ Wettability> The obtained laminated film is cut into 25 mm ⁇ 120 mm, bent in the middle, placed on a glass plate and released. Measure the time from the middle until 50 mm on both sides gets wet.
  • Synthesis example 1 In a glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping device, 30 g of a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide represented by the following formula (1-1-1), 2.8 g of acrylic acid, solvent As a starting material, 64 g of toluene, 0.03 g of phenothiazine as a polymerization inhibitor and 0.6 g of methanesulfonic acid as a catalyst were charged, and stirring was started under an air stream, followed by heating to 120 ° C. and dehydration under reflux. After confirming 0.63 g of dehydration, the mixture was cooled to 65 ° C. and neutralized with triethylamine.
  • Synthesis example 2 300.00 g of toluene was added to the glass flask, and the temperature was raised to 105 ° C. with stirring in a nitrogen stream. Subsequently, 14.25 g of 2- (perfluorohexyl) ethyl acrylate, 194.73 g of the mixture (1-1), 99.05 g of toluene, and 11.25 g of initiator perbutyl O (manufactured by NOF Corporation) were added dropwise.
  • Methyl ethyl ketone (MEK) 225.00g was added to the glass flask, and it heated up at 80 degreeC, stirring in nitrogen stream.
  • the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, a mixed solution of MAIB 0.75 g and MEK 7.50 g was added dropwise over 15 minutes while maintaining the inside of the flask at 80 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 80 ° C. for 9 hours. After cooling to 30 ° C., the solution was diluted with MEK to obtain a solution containing 25% by mass of the fluorine-containing compound (3). As a result of analysis of this copolymer by GPC, the weight average molecular weight Mw was 9,100.
  • Synthesis Example 6 83.0 g of the compound (2-2), 11.8 g of a monomethacrylate compound having a polysiloxane bond (manufactured by JNC Corporation, Silaplane FM-0721K), 22.5 g of the mixture (1-1), 116.0 g of methyl methacrylate Then, 10.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and 298.3 g of MIBK were mixed to prepare a mixed solution A. 25% by mass of the mixed solution A, 94.9 g of MIBK, and 5.0 g of initiator perbutyl O (manufactured by NOF Corporation) were charged into a glass flask, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere over 30 minutes.
  • Example 1 2.9 parts of D-100K (manufactured by DIC) as a curing agent (crosslinking agent) and the resulting fluorine-containing compound (100 parts of solid content of acrylic pressure-sensitive adhesive (CT-3088: manufactured by DIC)) 1) was added in a solid content of 0.5 part, diluted with methyl ethyl ketone so that the solid content was 35%, and mixed well to obtain an adhesive composition.
  • an automatic coating apparatus bar coater PI-1210: manufactured by Tester Co., Ltd.
  • Comparative Example 1 A sample for an evaluation test was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fluorine-containing compound (1) was not used. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 A sample for an evaluation test was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fluorine-containing compound (1) was replaced with the fluorine-containing compound (2). The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 2 2.9 parts of D-100K (manufactured by DIC) as a curing agent (crosslinking agent) and the resulting fluorine-containing compound (100 parts of solid content of acrylic pressure-sensitive adhesive (CT-3088: manufactured by DIC)) 3) was added in a solid content of 0.5 part, diluted with methyl ethyl ketone to a solid content of 35%, and mixed well to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
  • CT-3088 manufactured by DIC
  • PI-1210 manufactured by Tester Co., Ltd.
  • Comparative Example 3 An evaluation test sample was prepared in the same manner as in Example 2 except that the fluorine-containing compound (3) was not used. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 4 A sample for an evaluation test was prepared in the same manner as in Example 2 except that the fluorine-containing compound (3) was replaced with the fluorine-containing compound (4). The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 3 5.5 parts of D-100K (manufactured by DIC) as a curing agent (crosslinking agent) and the obtained fluorine-containing compound (100 parts of solid content of urethane-based adhesive (APU-505: manufactured by DIC)) 5) was added to a solid content of 0.5 part, diluted with ethyl acetate to a solid content of 50%, and mixed well to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition was directly applied to the corona-treated surface of a 50 ⁇ m-thick polyester film as a substrate using an automatic coating apparatus bar coater (PI-1210: manufactured by Tester) so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was 60 ⁇ m. Coated.
  • the adhesive layer was coated with a 38 ⁇ m thick polyester film separator coated with silicone to produce a laminated film. Furthermore, the laminated film obtained above was cured at 40 ° C. for 3 days, and used as a sample for an evaluation test. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 4 A sample for an evaluation test was prepared in the same manner as in Example 3 except that the fluorine-containing compound (5) was replaced with the fluorine-containing compound (6). The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 5 A sample for an evaluation test was prepared in the same manner as in Example 3 except that the fluorine-containing compound (5) was replaced with the fluorine-containing compound (7). The evaluation results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 5 A sample for an evaluation test was prepared in the same manner as in Example 3 except that the fluorine-containing compound (5) was not used. The evaluation results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 6 A sample for an evaluation test was prepared in the same manner as in Example 3 except that the fluorine-containing compound (5) was replaced with the fluorine-containing compound (8). The evaluation results are shown in Table 4.

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Abstract

粘着剤の粘着力の調整が容易であり、且つ貼着時の濡れ性が良好で剥離後の糊残りの防止も可能な粘着剤組成物、及びこれを粘着層として有し、表面保護フィルムとして好適に用いることができる積層フィルムを提供する。具体的には、炭素数１～６のフッ素化アルキル基（ａ１）とポリオキシアルキレン鎖（ａ２）とシリコーン鎖（ａ３）とを有する含フッ素化合物（Ａ）と、粘着剤（Ｂ）とを含有する粘着剤組成物、及びこれからなる粘着層と基材層とを有することを特徴とする積層フィルム。含フッ素化合物（Ａ）はフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）と、ポリオキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ２）と、シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ３）とを必須の原料とする共重合体であることが好ましい。

Description

粘着剤組成物、及びこれを用いた積層フィルム
　本発明は、被着体表面を所定期間保護するための表面保護フィルムとして好適に用いることができる積層フィルム及びその積層フィルムの粘着層を形成するために用いられる粘着剤組成物に関する。
　従来、各種ディスプレイ、偏光板やそれに準ずる積層体等の光学部品、電気基板等の表面には、通常、主に表面を保護する目的でポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン等の透明な基材が粘着剤を介して積層されている。
　表面保護を目的としていることにより、目的を果たしたのちは、被着体から容易に且つ基材と粘着剤とが一体となって剥離できることが必要であるが、粘着剤は時間経過とともにその粘着力が大きくなることが一般的に知られており、剥離時に粘着剤が残ったり、基材フィルムが切れてしまったりする不都合が生じる場合がある。
　これらの不都合を防止する方法として、例えば、粘着剤層を形成する粘着剤組成物にワックス、長鎖アルキル基含有化合物等の離型剤を混合する方法が提供されている（例えば、特許文献１参照）。
　一方、手作業によって表面保護フィルムを貼着する場合、被着体と表面保護フィルムとの間に気泡を巻き込むことがある。このため、貼着の際に気泡を巻き込まないように、表面保護フィルムの濡れ性を向上させる技術がいくつか報告されている。例えば、濡れ速度の速いシリコーン樹脂を粘着剤層に用いた表面保護フィルムが知られている。しかし、シリコーン樹脂を粘着剤層に用いた場合、その粘着剤成分が被着体を汚染しやすく、光学部材や電子部材などの特に低汚染が要求される部材の表面を保護するための表面保護フィルムとして用いるには問題がある。
　粘着剤成分に由来する汚染の少ない表面保護フィルムとして、アクリル系樹脂を粘着剤層に用いた表面保護フィルムが知られている。しかし、アクリル系樹脂を粘着剤層に用いた表面保護フィルムは、濡れ性に劣るため、手作業によって表面保護フィルムを貼着する場合、被着体と表面保護フィルムとの間に気泡を巻き込むことがある。また、アクリル系樹脂を粘着剤層に用いた場合、剥離時に糊カスが発生しやすいという問題があり、光学部材や電子部材などの特に異物混入を嫌う部材の表面を保護するための表面保護フィルムとして用いるには問題がある。
　これらの問題を解決する手段として、例えば、特定の多官能ポリオールを用いてなるウレタン系樹脂を粘着剤として使用する方法が提供されている（例えば、特許文献２参照）が、濡れ性と糊残りおよび粘着力の適正化との両立に欠けるものであった。
特開２０１７－０１９１５８号公報 特開２０１４－１１１７０１号公報
　本発明が解決しようとする課題は、粘着剤の粘着力の調整が容易であり、且つ貼着時の濡れ性が良好で剥離後の糊残りの防止も可能な粘着剤組成物、及びこれを粘着層として有し、表面保護フィルムとして好適に用いることができる積層フィルムを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、炭素数１～６のフッ素化アルキル基とポリオキシアルキレン鎖とシリコーン鎖を有する含フッ素化合物を粘着剤と併用することにより、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、炭素数１～６のフッ素化アルキル基（ａ１）とポリオキシアルキレン鎖（ａ２）とシリコーン鎖（ａ３）とを有する含フッ素化合物（Ａ）と粘着剤（Ｂ）とを含有する粘着剤組成物、及びこれを粘着層として有する積層フィルムを提供するものである。
　本発明により、種々の粘着剤に対し、その粘着力の調整が容易で、且つ保存後にも粘着力の変化が少なく、剥離性が良好な積層フィルムを提供できる。また、本発明の積層フィルムは、濡れ性や糊残り防止性にも優れ、様々な光学部材、電子部材等の表面保護フィルムとして好適に用いることができる。
　本発明の粘着剤組成物は、炭素数１～６のフッ素化アルキル基（ａ１）とポリオキシアルキレン鎖（ａ２）とシリコーン鎖（ａ３）とを有する含フッ素化合物（Ａ）を用いることを特徴とする。
　一般に、粘着剤に対して、フッ素原子やケイ素原子を有する化合物や、長鎖アルキル基を有する化合物などを併用することにより、その粘着力を下げることができることについては、よく知られていることである。しかしながら、そのような一般的に知られている化合物、特には離型剤、界面活性剤として公知の化合物において、少ない添加量でも粘着力の調整が容易であり、長期保存の後でも粘着力の亢進が少なく、剥離性も優れ、また濡れ性や糊残り防止性にも優れる化合物の詳細な構造についてまで深く検討されたものは今まで見出されていない。
　本発明ではこのような課題に対して検討した結果、炭素数１～６のフッ素化アルキル基（ａ１）とポリオキシアルキレン鎖（ａ２）とシリコーン鎖（ａ３）とを有する含フッ素化合物（Ａ）を用いることが有効な解決手段であることを見出したものである。
　前記含フッ素化合物（Ａ）中の炭素数１～６のフッ素化アルキル基（ａ１）は、フッ素原子が直接結合している炭素原子の数が１～６の範囲であることを示し、炭素原子に結合する原子の一部が水素原子であってもよく、またアルキル基としては分岐状、直鎖状のいずれであってもよい。また、複数の前記フッ素化アルキル基（ａ１）がエーテル結合、チオエーテル結合あるいはフッ素原子を有さないアルキレン鎖によって連結してなる構造であってもよい。
　これらの中でも、粘着剤の粘着力の調整が容易であり、また剥離時の糊残り等が効果的に抑制できる観点から、フッ素原子が直接結合している炭素原子の数が３～６の範囲であることが好ましく、４又は６であることがより好ましい。また、同様の観点から水素原子を含まないパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。さらに含フッ素化合物（Ａ）としては、１分子中に前記フッ素化アルキル基（ａ１）が２個以上含まれるものであることがより粘着力の調整が容易である観点から好ましいものである。
　前記含フッ素化合物（Ａ）中のポリオキシアルキレン鎖（ａ２）としては特に限定されるものではなく、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の炭素数１～６のアルキレン鎖がエーテル結合によって複数連結されているものであればよく、アルキレン鎖の構造としては、直鎖状であっても分岐状のものであってもよい。特に後述する含フッ素化合物（Ａ）の合成において、原料入手が容易である観点、及び得られる含フッ素化合物（Ａ）を用いてなる粘着剤組成物を粘着層としたときの剥離時における制電性の観点から、炭素数２～３のアルキレン鎖がエーテル結合を介して複数連結してなるポリオキシアルキレン鎖であることが好ましい。
　さらにポリオキシアルキレン鎖（ａ２）の繰り返し数としては２～５０の範囲であることが好ましい。尚、炭素数の異なるユニットがエーテル結合にて結合される場合、その形式はブロックであってもランダムであってもよく、前記繰り返し数はそれぞれのユニットの合計において、前記範囲であることが好ましい。
　前記含フッ素化合物（Ａ）中のシリコーン鎖（ａ３）としては、特に限定されるものではなく、例えば、下記式で表されるシリコーン鎖を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、それぞれ独立に炭素原子数１～１８のアルキル基又はフェニル基を表し、また、ｎは繰り返し単位数であり、１～２００の整数を表す。）
　前記シリコーン鎖（ａ３）の重量平均分子量としては、得られる組成物を用いた積層体の剥離性により優れる観点から２００～５０，０００の範囲であることが好ましく、特に２００～３０，０００の範囲であることが好ましい。
　前記含フッ素化合物（Ａ）中のフッ素原子含有率は特に限定されるものではないが、後述する粘着剤（Ｂ）との相溶性、粘着力の調整容易性、及び製造上の容易性の観点から、１～５０質量％の範囲であることが好ましく、更に１～３０質量％の範囲であることが好ましい。尚、フッ素原子含有率は原料の仕込み比より算出できるものであるが、含フッ素化合物（Ａ）の燃焼イオンクロマトグラフィーによって実測することもできる。本発明では後者の実測値において、前記範囲であることが好ましい。
　また前記含フッ素化合物（Ａ）の重量平均分子量としては、特に限定されるものではないが、後述する粘着剤（Ｂ）との相溶性、粘着力の調整容易性、及び濡れ性、糊残りの両立の観点等から、３，０００～３００，０００の範囲であることが好ましく、特に３，０００～２００，０００の範囲であることが好ましく、４，０００～１００，０００の範囲であることが大面積の光学部材等の表面保護フィルムとして使用した際の剥離力の均一性の観点から最も好ましいものである。
　尚、本発明における重量平均分子量については、下記条件のゲルパーミュレーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて測定した値である。
　［ＧＰＣ測定条件］
　測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ－Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
　検出器：ＥＬＳＤ（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
　測定条件：カラム温度　　４０℃
　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　試料：固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
　標準試料：前記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「Ａ-２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－５５０」
　本発明で用いる含フッ素化合物（Ａ）は、前述のように炭素数１～６のフッ素化アルキル基（ａ１）とポリオキシアルキレン鎖（ａ２）とシリコーン鎖（ａ３）とを有するものであるが、特に粘着剤との相溶性が良好で、粘着剤の粘着力調整が容易である観点より、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）と、ポリオキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ２）と、シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ３）とを必須の原料とする共重合体であることが好ましい。これらの単量体は、それぞれが単一のものからなるものであっても、複数種を併用して共重合させたものであっても良く、また、共重合形式は、ブロックであってもランダムであっても良い。
　前記単量体が有するエチレン性不飽和基としては、ラジカル重合性を有する炭素－炭素不飽和二重結合が好ましく、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基等が挙げられる。これらの中でも、原料の入手容易性、後述する粘着剤（Ｂ）に対する相溶性、あるいは重合反応性が良好であることから、（メタ）アクリロイル基、ビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
　前記フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）としては、例えば、下記式（ｘ１－１）で表されるようなビニルエーテル、下記式（ｘ１－２）で表されるようなフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 〔式中、Ａ’は、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数６～２４のアラルキル基であり、これらが単独で、あるいは複数組み合わさってなる二価の連結基であり、Ａは、酸素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数６～２４のアラルキル基であり、これらが単独で、あるいは複数組み合わさってなる二価の連結基であり、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒｆは－ＣｎＦ２ｎ＋１（但し、ｎは１～６の整数である。）である。〕
　また、前記フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）としては、下記式（ｘ１－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 〔式中、Ｒｆはそれぞれ－ＣｎＦ２ｎ＋１（但し、ｎは１～６の整数である。）であり、Ｒ５はそれぞれ独立して、炭素原子数１～３のアルキレン鎖又は直接結合であり、Ｙ１はそれぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子又は－ＳＯ２－ＮＲ－（Ｒは水素原子又は炭素数１～２４の炭化水素基である。）であり、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、ｗは１～３の整数であり、複数あるＲｆ、Ｒ５、Ｙ１は同一でも異なっていてもよい。〕
で表される含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートであると、後述する粘着剤（Ｂ）、特にはアクリル系粘着剤（ｂ１）又はウレタン系粘着剤（ｂ２）との相溶性が良好であって、粘着層を形成したときの透明性も維持でき、また粘着力の調整も容易となる観点から好ましいものである。
　前記式（ｘ１－３）で表される単量体は、例えば、下記式で表される水酸基を有するフッ素化合物と、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させることにより得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中のＲｆ、Ｒ５、Ｙ１は前記と同じである。）
　前記式中のＲｆ－Ｒ５－Ｙ１の具体例としては、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ－、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２Ｏ－、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２Ｏ－、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２Ｏ－、Ｃ５Ｆ１１ＣＨ２Ｏ－、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２Ｏ－、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓ－、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｓ－、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）－、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）－、Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）－、Ｃ３Ｆ７ＳＯ２Ｎ（Ｃ４Ｈ９）－、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ－、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ－、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２Ｏ－、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｓ－、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｓ－、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２Ｓ－等が挙げられ、より具体的な例として、下記式で表わされる化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　前記式で表される水酸基を有するフッ素化合物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、特開平１－１９３２３６号公報、特開平９－６７３３４号公報、特開２００２－３４２８号公報等に記載の方法により製造することができる。
　前記イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとしては、下記式で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中のＲ６は、水素原子又はメチル基を表し、Ａ’’は、炭素原子数２～３のアルキレン基を表す。）
　前記式中のＡ’’は、炭素原子数２～３のアルキレン基を表すが、具体的には、エチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）、プロピレン基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、又は分岐したプロピレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）が挙げられる。
　前記式で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式で表わされる化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記の化合物の中でも、前記式中のＡ’’がエチレン基である２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。
　前記水酸基を有するフッ素化合物と、前記イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとを反応させる際には、前記水酸基を有するフッ素化合物１モルに対して、前記イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを、０．８０～１．２０モルになるように仕込むのが好ましく、より好ましくは０．９８～１．００モルとなるように仕込むのがよい。
　また、この反応（ウレタン化反応）においては、前記水酸基を有するフッ素化合物の２級水酸基と前記イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートの末端イソシアネート基の反応を促進させるために、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類；ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート等のジラウリレートを触媒として用いることができる。触媒の添加量は、反応混合物全体に対して０．００１～５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１～１．１質量％である。反応時間は１～１０時間が好ましい。また反応温度は３０～１２０℃が好ましく、より好ましくは３０～１００℃である。
　前記反応は無溶剤あるいは、イソシアネート基に不活性なアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等の溶剤を反応溶剤として用いることができる。
　上記の合成により得られる単量体の具体例としては、例えば、下記式で表される単量体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　前記ポリオキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ２）としては、例えば、下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 〔式中、Ｒ’はポリオキシアルキレン鎖の末端が水素原子又はアルキル基であるポリオキシアルキレン基であり、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１～１８のアルキルカルボニル基であり、ｒは１～３の整数であり、ｓは０～２の整数であって、ｒ＋ｓ＝３である。〕
で表される化合物（ｘ２－１）、又は下記一般式（４）
　Ｒ１Ｏ－Ｒ’’－ＯＲ１　　（４）
〔式中、Ｒ１は同一又は異なる（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ’’はオキシアルキレン鎖である。〕
で表される化合物（ｘ２－２）が挙げられる。尚、本発明において（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基とメタクリロイル基の一方あるいはその混合物の総称として用いる。
　前記化合物（ｘ２－１）、（ｘ２－２）としては、例えば、エチレンオキシド（以下ＥＯと略す）変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、サンノプコ株式会社製ＲＣＣ１３－３６１等）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日油株式会社製ブレンマーＡＤＥ－１００）、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、サンノプコ株式会社製フォトマー４１６０等）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略す）変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、化薬サートマー株式会社製ＳＲ－９００３等）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日油株式会社製ブレンマーＡＤＥ－２００等）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日油株式会社製ブレンマーＡＤＰ－２００等）、ポリエチレングリコール－プロピレングリコール－ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日油株式会社製ブレンマーＡＤＣシリーズ等）、ポリテトラメチレンジグリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製ライトアクリレートＰＴＭＧＡ－２５０等）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、共栄社化学株式会社製ライトアクリレート３ＥＧ－Ａ）、ＥＯ変性グリセロールアクリレート（例えば、第一工業製薬株式会社製ニューフロンティアＧＥ３Ａ等）、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート（例えば、荒川化学株式会社製ビームセット７２０）、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート（例えば、大阪有機化学株式会社製ビスコート３Ａ）、（ＥＯ）或いは（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、第一工業製薬株式会社製ニューフロンティアＴＭＰ－３Ｐ等）等が挙げられる。
　これらは単独での使用、或いは（メタ）アクリロイル基数が異なる複数の化合物を混合して用いても、更に、構造も異なる複数の化合物を混合して用いても良い。また、一般に市販入手可能な前記化合物としては、主成分となる目的化合物に対して（メタ）アクリロイル基数の異なる化合物の混合物であることが多い。使用に際しては、各種クロマトグラフィー、抽出等の精製方法で目的とする（メタ）アクリロイル基数の化合物を取り出して用いてもよいが、混合物のまま用いてもよい。
　更に下記一般式で表されるポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレートを用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 〔式中、Ａは、酸素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数６～２４のアラルキル基であり、これらが単独で、あるいは複数組み合わさってなる二価の連結基であり、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ’はポリオキシアルキレン鎖の末端が水素原子又はアルキル基であるポリオキシアルキレン基である。〕
　前記ポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリオキシアルキレンアクリレート、又は、ポリオキシアルキレンメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名”プルロニック”［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカポリエーテル（株式会社ＡＤＥＫＡ製）”カルボワックス［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、”トリトン”［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ製））、Ｐ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬株式会社製）として販売されているものを種々の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリド、無水アクリル酸または無水メタクリル酸等と反応させることによって製造することができ、又、種々の製法で得られるポリオキシアルキレンジアクリレート等を用いることもできる。
　市販品の（メタ）アクリレートとしては、例えば、日油株式会社製の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＥ－９０、ブレンマーＰＥ－２００、ブレンマーＰＥ－３５０、ブレンマーＡＥ－９０、ブレンマーＡＥ－２００、ブレンマーＡＥ－４００、ブレンマーＰＰ－１０００、ブレンマーＰＰ－５００、ブレンマーＰＰ－８００、ブレンマーＡＰ－１５０、ブレンマーＡＰ－４００、ブレンマーＡＰ－５５０、ブレンマーＡＰ－８００、ブレンマー５０ＰＥＰ－３００、ブレンマー７０ＰＥＰ－３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ－４００、ブレンマー３０ＰＥＴ－８００、ブレンマー５５ＰＥＴ－８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ－８００、ブレンマー５０ＰＰＴ－８００、ブレンマー７０ＰＰＴ－８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ－５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ－５００Ｂなどがあげられる。同様に日油株式会社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＭＥ－１００、ブレンマーＰＭＥ－２００、ブレンマーＰＭＥ－４００、ブレンマーＰＭＥ－１０００、ブレンマーＰＭＥ－４０００、ブレンマーＡＭＥ－４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ－８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ－２００、ブレンマーＡＬＥ－２００、ブレンマーＡＬＥ－８００、ブレンマーＰＳＥ－４００、ブレンマーＰＳＥ－１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ－３００、ブレンマーＡＮＥ－１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ－５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ－５５０など、また共栄社化学株式会社製ライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ－Ａ、ライトアクリレートＥＣ－Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ－Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ－Ａ、ライトアクリレートＰ－２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ－４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ－８ＥＡなどがあげられる。これらのポリオキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリレートとしては、１種類だけを用いても構わないし、２種類以上を併用しても良い。
　また、前記ポリオキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ２）としても、下記で表されるようなビニルエーテルタイプであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 〔式中、Ａ’は、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数３～１２のシクロアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～１２のアリール基、または置換基を有してもよい炭素数６～２４のアラルキル基であり、これらが単独で、あるいは複数組み合わさってなる二価の連結基であり、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ’はポリオキシアルキレン鎖の末端が水素原子又はアルキル基であるポリオキシアルキレン基である。〕
　前記シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ３）としては、ビニルエーテルタイプであっても（メタ）アクリレートタイプであってもよく、共重合する前述のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）と、ポリオキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ２）と同じ系であることが好ましい。原料入手容易性の観点からは、（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
　前記単量体（ｘ３）の具体的な例として、下記の一般式で表される単量体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３～Ｒ６、Ｒ１０～Ｒ１７はそれぞれ独立に炭素原子数１～１８のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ２、Ｒ７～Ｒ９及びＲ18～Ｒ20はそれぞれ独立に炭素原子数１～８のアルキル基又はフェニル基を表す。また、ｍ及びｌはそれぞれ独立に１～６の整数を表し、ｎは０～２５０の整数を表し、ｒ、ｓ、ｔ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立に１～２５０の整数を表す。）
　また、本発明で用いる含フッ素化合物（Ａ）としては、これら必須の単量体に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の単量体を共重合体の原料として併用してもよい。また、この単量体としては、２種以上を併用してもよい。
　前記他の単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等が挙げられる。
　より具体的には、アクリル酸エステル類としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等が挙げられる。メタクリル酸エステル類としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。アクリルアミド類としては、アクリルアミド、Ｎ－アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１～３のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１～３のもの）、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－２－アセトアミドエチル－Ｎ－アセチルアクリルアミド等が挙げられる。メタクリルアミド類としては、メタクリルアミド、Ｎ－アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１～３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ－ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１～３のもの）、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－２－アセトアミドエチル－Ｎ－アセチルメタクリルアミド等が挙げられる。
　アリル化合物としては、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノール等が挙げられる。ビニルエーテル類としては、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１－メチル－２，２－ジメチルプロピルビニルエーテル、２－エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等、ビニルエステル類：ビニルビチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル－β－フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。イタコン酸ジアルキル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる。フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類としては、ジブチルフマレート等、その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレン等も挙げられる。
　前記共重合体を合成する際に、用いる単量体類の使用割合としては、特に限定されるものではないが、単量体類の合計１００質量部中、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）が５～９０質量部含まれていることが好ましく、特に５～８０質量部含まれていることが好ましく、５～７０質量部含まれていることが最も好ましい。また、ポリオキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ２）が５～９５質量部含まれることが好ましく、特に５～８０質量部含まれていることが好ましい。更に、シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ３）が５～９５質量部含まれることが好ましく、特に５～８０質量部含まれていることが好ましい。
　前記共重合体は、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、エマルジョン重合法等により製造できるが、特にラジカル重合法が簡便であり、工業的に好ましい。例えば、単量体混合物を有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。用いる単量体の重合性に応じ、反応容器に単量体類と開始剤とを滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成の共重合体を得るために有効である。
　前記重合開始剤としては、種々のものを使用することができ、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸ジメチル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、Ｍｎ（ａｃａｃ）３等の金属キレート化合物、リビングラジカル重合を引き起こす遷移金属触媒等が挙げられる。さらに必要に応じて、ラウリルメルカプタン、２－メルカプトエタノール、エチルチオグリコール酸、オクチルチオグリコール酸等の連鎖移動剤や、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリング基を有するチオール化合物を連鎖移動剤等の添加剤として用いることができる。
　重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいずれでも行うことができるが、作業性の点から溶剤存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、２－オキシプロピオン酸メチル、２－オキシプロピオン酸エチル、２－オキシプロピオン酸プロピル、２－オキシプロピオン酸ブチル、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン等の極性溶剤、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、エチルセロソルブアセテート等のエーテル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類及びそのエステル類、１，１，１－トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパーフルオロオクタン、パーフルオロトリ－ｎ－ブチルアミン等のフッ素化イナートリキッド類等が挙げられる。これらは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　本発明で用いる粘着剤（Ｂ）としては、粘着性を有するものであれば、特に制限なく使用できる。例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等を使用することもでき、中でも、アクリル系粘着剤（ｂ１）、ウレタン系粘着剤（ｂ２）を用いることが好ましい。
　前記アクリル系粘着剤（ｂ１）を構成する（メタ）アクリル系ポリマーは、これを構成する原料モノマーとして、炭素数１～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを主モノマーとして用いることができる。前記（メタ）アクリル系モノマーとしては、１種または２種以上を主成分として使用することができる。前記炭素数が１～１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを用いることにより、被着体（被保護体）に対する粘着力を低く制御することが容易となり、軽剥離性や再剥離性に優れた表面保護フィルムが得られる。本発明における「主成分」とは、構成する成分全量中、最も多い成分を意味し、好ましくは、４０質量％を超え、より好ましくは、５０質量％を超え、更に好ましくは、６０質量％を超えることをいう。
　前記炭素数１～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－テトラデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらの中でも、へキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－テトラデシル（メタ）アクリレートなどの炭素数６～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーは被着体への粘着力を低く制御することが容易となり、再剥離性に優れたものとなる観点から好ましい。
　特に、前記(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量１００質量％に対して、炭素数１～１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを、５０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは、６０質量％以上、更に好ましくは、７０～９９質量％、最も好ましくは８０～９７質量％である。
　また、前記アクリル系粘着剤を構成する前記(メタ)アクリル系ポリマーが、原料モノマーとして、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを含有することが好ましい。前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、１種または２種以上を使用することができる。
　前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを用いることにより、粘着剤組成物の架橋などを制御しやすくなり、ひいては流動による濡れ性の改善と剥離における粘着力の低減とのバランスを制御しやすく、また帯電防止の観点からも好ましい。
　前記ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーとしては、たとえば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドなどがあげられる。特にアルキル基の炭素数が４以上のヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを用いることで高速剥離時の軽剥離化が容易となり好ましい。
　前記炭素数１～１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー１００質量部に対して、前記ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを、１５質量部以下含有することが好ましく、より好ましくは、１～１３質量部、更に好ましくは、２～１０質量部であり、最も好ましくは３～８質量部である。前記範囲内にあると、粘着剤組成物の濡れ性と、得られる粘着剤層の凝集力のバランスを制御しやすくなるため、好ましい。
　また、その他の重合性モノマー成分として、粘着性能のバランスが取りやすい理由から、Ｔｇが０℃以下（通常－１００℃以上）になるようにして、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度や剥離性を調整するための重合性モノマーなどを使用することができる。
　前記（メタ）アクリル系ポリマーにおいて用いられる前記炭素数１～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、及び、前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー以外のその他の重合性モノマーとしては、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを用いることができる。
　前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、カルボキシルペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーは、前記炭素数１～１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、１質量部未満がさらに好ましく、０．２質量部未満がさらにより好ましく、最も好ましくは、０．０１質量部以上０．１質量部未満である。前記範囲内であれば、粘着力の経時での上昇を防止でき(粘着力上昇防止性)、好ましい。
　また、特に剥離帯電特性と粘着力上昇防止性を両立させる目的で、前記ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系モノマーと前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを併用して用いることも可能である。
　更に、前記（メタ）アクリル系ポリマーにおいて用いられる前記炭素数１～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、及び、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー以外のその他の重合性モノマーとしては、特に限定することなく用いることができる。たとえば、シアノ基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマーなどの凝集力・耐熱性向上成分や、アミド基含有モノマー、イミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、Ｎ－アクリロイルモルホリン、ビニルエーテルモノマーなどの粘着力向上や架橋化基点として働く官能基を有する成分を適宜用いることができる。中でも、シアノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、イミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、及び、Ｎ－アクリロイルモルホリンなどの窒素含有モノマーを用いることが好ましい。窒素含有モノマーを用いることにより、浮きや剥がれなどが生じない適度な粘着力を確保でき、更にせん断力に優れた表面保護フィルムを得ることができるため、有用である。これら重合性モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
　前記シアノ基含有モノマーとしては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
　前記ビニルエステルモノマーとしては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどが挙げられる。
　前記芳香族ビニルモノマーとしては、たとえば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α－メチルスチレン、その他の置換スチレンなどが挙げられる。
　前記アミド基含有モノマーとしては、たとえば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
　前記イミド基含有モノマーとしては、たとえば、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミドなどが挙げられる。
　前記アミノ基含有モノマーとしては、たとえば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　前記エポキシ基含有モノマーとしては、たとえば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
　前記ビニルエーテルモノマーとしては、たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
　炭素数１～１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー以外のその他の重合性モノマーは、前記炭素数１～１４であるアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー１００質量部に対して、０～４０質量部であることが好ましく、０～３０質量部であることが、良好な再剥離性を適宜調節することができる観点から好ましい。
　前記（メタ）アクリル系ポリマーが、更に、モノマー成分としてポリオキシアルキレン鎖含有反応性モノマーを含有してもよい。
　また、前記ポリオキシアルキレン基含有反応性モノマーのオキシアルキレン単位の平均付加モル数としては、１～４０であることが好ましく、３～４０であることがより好ましく、４～３５であることがさらに好ましく、５～３０であることが特に好ましい。前記平均付加モル数が１以上の場合、被着体（被保護体）の汚染低減効果が効率よく得られる傾向がある。また、前記平均付加モル数が４０より大きい場合、粘着剤組成物の粘度が上昇して塗工が困難となる傾向がある。なお、オキシアルキレン鎖の末端は、ヒドロキシル基のままや、他の官能基などで置換されていてもよい。
　前記ポリオキシアルキレン鎖含有反応性モノマーは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマーのモノマー成分全量中２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがより一層好ましく、４質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以下であることが特に好ましく、１質量％以下であることがなお好ましい。
　前記ポリオキシアルキレン鎖含有反応性モノマーのオキシアルキレン単位としては、炭素数１～６のアルキレン基を有するものがあげられ、たとえば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などがあげられる。オキシアルキレン鎖の炭化水素基は直鎖でもよく、分岐していてもよい。
　また、前記ポリオキシアルキレン鎖含有反応性モノマーがエチレンオキシド基を有する反応性モノマーであることがより好ましい。エチレンオキシド基を有する反応性モノマーを有する（メタ）アクリル系ポリマーをベースポリマーとして用いることにより、ベースポリマーと含フッ素化合物（Ａ）との相溶性が向上し、被着体へのブリードが好適に抑制され、低汚染性の粘着剤組成物が得られやすい。
　前記ポリオキシアルキレン鎖含有反応性モノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸アルキレンオキシド付加物や、分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基などの反応性置換基を有する反応性界面活性剤などがあげられる。
　前記（メタ）アクリル酸アルキレンオキシド付加物の具体例としては、たとえば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどがあげられる。
　また、前記反応性界面活性剤の具体例としては、たとえば、（メタ）アクリロイル基またはアリル基を有するアニオン型反応性界面活性剤、ノニオン型反応性界面活性剤、カチオン型反応性界面活性剤などがあげられる。
　前記（メタ）アクリル系ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０万～５００万が好ましく、より好ましくは２０万～２００万、さらに好ましくは３０万～８０万である。重量平均分子量が１０万より大きい場合は、粘着剤層の凝集力が適正になり糊残りを抑制する傾向がある。一方、重量平均分子量が５００万以下の場合は、ポリマーの流動性が適正で、被着体への濡れが十分となり、被着体と表面保護フィルムの粘着剤層との間に発生するフクレ発生を抑制できる。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定して得られたものをいう。
　また、前記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以下が好ましく、より好ましくは－１０℃以下である（通常－１００℃以上）。ガラス転移温度が０℃より高い場合、ポリマーが流動しにくく、濡れが不十分となる傾向がある。特にガラス転移温度を－６１℃以下にすることで濡れ性と軽剥離性に優れる粘着剤層が得られ易くなる。なお、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、用いるモノマー成分や組成比を適宜変えることにより前記範囲内に調整することができる。
　前記（メタ）アクリル系ポリマーの重合方法は、特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の方法により重合できるが、特に作業性の観点や、被着体（被保護体）への低汚染性など特性面から、溶液重合がより好ましい態様である。また、得られるポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。
　前記粘着剤としてウレタン系粘着剤（ｂ２）を使用する場合、任意の適切なウレタン系粘着剤を採用し得る。このようなウレタン系粘着剤としては、好ましくは、ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン樹脂(ウレタン系ポリマー)からなるものが挙げられる。ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　前記粘着剤層にシリコーン系粘着剤を使用する場合、任意の適切なシリコーン系粘着剤を採用し得る。このようなシリコーン系粘着剤としては、好ましくは、シリコーン樹脂(シリコーン系ポリマー、シリコーン成分)をブレンドまたは凝集させることにより得られるものを採用し得る。
　また、前記シリコーン系粘着剤としては、付加反応硬化型シリコーン系粘着剤や過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤が挙げられる。これらのシリコーン系粘着剤の中でも、過酸化物（過酸化ベンゾイルなど）を使用せず、分解物が発生しないことから、付加反応硬化型シリコーン系粘着剤が好ましい。
　前記付加反応硬化型シリコーン系粘着剤の硬化反応としては、例えば、ポリアルキルシリコーン系粘着剤を得る場合、一般的に、ポリアルキル水素シロキサン組成物を白金触媒により硬化させる方法が挙げられる。
　本発明における粘着剤組成物は、前述の含フッ素化合物（Ａ）と粘着剤（Ｂ）とを必須とすればよく、その配合比率については、所望の粘着力に応じて適宜設定することができるが、特に表面保護フィルムとしての機能発現が容易である観点から、前記含フッ素化合物（Ａ）の含有率が、粘着剤組成物の固形分中、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましい。
　本発明における粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、各種添加剤等を任意に含むことができる。
　更に粘着剤組成物には、架橋剤を含有させることが好ましい。例えば、前記粘着剤組成物が、前記（メタ）アクリル系ポリマーを含有する場合、前記（メタ）アクリル系ポリマーの構成単位、構成比率、架橋剤の選択および添加比率等を適宜調節して架橋することにより、より耐熱性に優れた粘着剤層を容易に得ることができる。
　前記架橋剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン系樹脂、アジリジン誘導体、および金属キレート化合物などを用いてもよく、特にイソシアネート化合物の使用は、好ましい態様となる。また、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　前記イソシアネート化合物としては、たとえば、トリメチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂環族イソシアネート類、２，４－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族イソシアネート類、前記イソシアネート化合物をアロファネート結合、ビウレット結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレア結合、カルボジイミド結合、ウレトンイミン結合、オキサジアジントリオン結合などにより変性したポリイソシネート変性体が挙げられる。たとえば、市販品として、商品名タケネート３００Ｓ、タケネート５００、タケネート６００、タケネートＤ１６５Ｎ、タケネートＤ１７８Ｎ（以上、武田薬品工業社製）、スミジュールＴ８０、スミジュールＬ、デスモジュールＮ３４００（以上、住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴ、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネートＨＸ（以上、日本ポリウレタン工業社製）などがあげられる。これらイソシアネート化合物は、単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよく、２官能のイソシアネート化合物と３官能以上のイソシアネート化合物を併用して用いることも可能である。架橋剤を併用して用いることにより粘着性と耐反発性（曲面に対する接着性）を両立することが可能となり、より接着信頼性に優れた積層フィルムを得ることができる。
　前記エポキシ化合物としては、たとえば、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン（商品名ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ、三菱瓦斯化学社製）や１，３－ビス（Ｎ,Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（商品名ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ、三菱瓦斯化学社製）などがあげられる。
　前記メラミン系樹脂としてはヘキサメチロールメラミンなどがあげられる。アジリジン誘導体としては、たとえば、市販品としての商品名ＨＤＵ、ＴＡＺＭ、ＴＡＺＯ（以上、相互薬工社製）などがあげられる。
　前記金属キレート化合物としては、金属成分としてアルミニウム、鉄、スズ、チタン、ニッケルなど、キレート成分としてアセチレン、アセト酢酸メチル、乳酸エチルなどがあげられる。
　前記架橋剤の含有量は、例えば、前記アクリル系粘着剤（ｂ１）に使用される前記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、０．０１～２０質量部含有されていることが好ましく、０．１～１５質量部含有されていることがより好ましく、０．５～１０質量部含有されていることがさらに好ましく、１．０～６質量部含有されていることが最も好ましい。この範囲で架橋剤を用いることにより、得られる粘着剤層の凝集力が適正であり、十分な耐熱性が得られやすく、また糊残りも抑制される。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
　更に粘着剤組成物には、上述したいずれかの架橋反応をより効果的に進行させるための架橋触媒を含有させることができる。かかる架橋触媒として、例えばジラウリン酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジオクチルスズなどのスズ系触媒、トリス（アセチルアセトナト）鉄、トリス（ヘキサン－２，４－ジオナト）鉄、トリス（ヘプタン－２，４－ジオナト）鉄、トリス（ヘプタン－３，５－ジオナト）鉄、トリス（５－メチルヘキサン－２，４－ジオナト）鉄、トリス（オクタン－２，４－ジオナト）鉄、トリス（６－メチルヘプタン－２，４－ジオナト）鉄、トリス（２，６－ジメチルヘプタン－３，５－ジオナト）鉄、トリス（ノナン－２，４－ジオナト）鉄、トリス（ノナン－４，６－ジオナト）鉄、トリス（２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオナト）鉄、トリス（トリデカン－６，８－ジオナト）鉄、トリス（１－フェニルブタン－１，３－ジオナト）鉄、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）鉄、トリス（アセト酢酸エチル）鉄、トリス（アセト酢酸－ｎ－プロピル）鉄、トリス（アセト酢酸イソプロピル）鉄、トリス（アセト酢酸－ｎ－ブチル）鉄、トリス（アセト酢酸－sec－ブチル）鉄、トリス（アセト酢酸－tert－ブチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸メチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸エチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸－ｎ－プロピル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸イソプロピル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸－ｎ－ブチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸－sec－ブチル）鉄、トリス（プロピオニル酢酸－tert－ブチル）鉄、トリス（アセト酢酸ベンジル）鉄、トリス（マロン酸ジメチル）鉄、トリス（マロン酸ジエチル）鉄、トリメトキシ鉄、トリエトキシ鉄、トリイソプロポキシ鉄、塩化第二鉄などの鉄系触媒を用いることができる。これら架橋触媒は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記架橋触媒の含有量は、特に制限されないが、例えば、前記(メタ)アクリル系ポリマー１００質量部に対して、およそ０．０００１～１質量部とすることが好ましく、０．００１～０．５質量部がより好ましい。前記範囲内にあると、粘着剤層を形成した際に架橋反応の速度が速く、粘着剤組成物のポットライフも長くなり、好ましい態様となる。
　本発明の積層フィルムは、前記粘着剤組成物からなる粘着層を基材層の少なくとも片方に積層してなるものである。その際、粘着剤組成物の架橋は、粘着剤組成物の塗布後に行うのが一般的であるが、架橋後の粘着剤組成物からなる粘着剤層を基材などに転写することも可能である。
　また、基材上に粘着剤層を形成する方法は特に問わないが、たとえば、前記粘着剤組成物（溶液）を基材に塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を基材上に形成することにより作製される。その後、粘着剤層の成分移行の調整や架橋反応の調整などを目的として養生をおこなってもよい。また、粘着剤組成物を基材上に塗布して積層フィルムを作製する際には、基材上に均一に塗布できるよう、前記粘着剤組成物中に重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに加えてもよい。
　また、本発明の積層フィルムを製造する際の粘着剤層の形成方法としては、粘着テープ類の製造に用いられる公知の方法が用いられる。具体的には、たとえば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアーナイフコート法、ダイコーターなどによる押出しコート法などがあげられる。
　本発明の積層フィルムは、通常、前記粘着剤層の厚みが３～１００μｍ、好ましくは５～５０μｍ程度となるように作製する。粘着剤層の厚みが、前記範囲内にあると、適度な再剥離性と接着性のバランスを得やすいため、好ましい。
　また、本発明の積層フィルムは、総厚みが、１～４００μｍであることが好ましく、１０～２００μｍであることがより好ましく、２０～１００μｍであることが最も好ましい。前記範囲内であると、粘着特性(再剥離性、接着性など)、作業性、外観特性に優れ、好ましい態様となる。なお、前記総厚みとは、基材、粘着剤層、及び帯電防止層などの全ての層を含む厚みの合計を意味する。
　本発明の積層フィルムを形成する基材層としては、特に限定されるものではないが、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性、可撓性、寸法安定性等の特性に優れたものを使用することが好ましい。特に、基材が可撓性を有することにより、ロールコーターなどによって粘着剤組成物を塗布することができ、ロール状に巻き取ることができ、有用である。
　前記基材として用いることができるものは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系ポリマー；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー；ポリカーボネート系ポリマー；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー；等を主たる樹脂成分（樹脂成分のなかの主成分、典型的には５０質量％以上を占める成分）とする樹脂材料から構成されたプラスチックフィルムを挙げることができる。前記樹脂材料の他の例としては、ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体等の、スチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン－プロピレン共重合体等の、オレフィン系ポリマー；塩化ビニル系ポリマー；ナイロン６、ナイロン６，６、芳香族ポリアミド等の、アミド系ポリマー；等を樹脂材料とするものが挙げられる。前記樹脂材料のさらに他の例として、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー等が挙げられる。上述したポリマーの２種以上のブレンド物からなる基材であってもよい。
　前記基材としては、透明な熱可塑性樹脂材料からなるプラスチックフィルムを好ましく採用することができる。前記プラスチックフィルムの中でも、ポリエステルフィルムを使用することが、より好ましい態様である。ここで、ポリエステルフィルムとは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート等のエステル結合を基本とする主骨格を有するポリマー材料（ポリエステル樹脂）を主たる樹脂成分とするものをいう。かかるポリエステルフィルムは、光学特性や寸法安定性に優れる等、表面保護フィルムの基材として、好ましい特性を有する。
　前記基材を構成する樹脂材料には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料等）、帯電防止剤、ブロッキング防止剤等の各種添加剤が配合されていてもよい。また基材として用いるフィルムの表面を、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤の塗布等の、公知または慣用の表面処理が施されていてもよい。
　更に本発明の積層フィルムは、基材上に帯電防止層を有していてもよく、前記基材として、帯電防止処理がなされてなるプラスチックフィルムを使用することも可能である。前記基材を用いることにより、剥離した際のフィルム自身の帯電が抑えられるため、好ましい。また、基材がプラスチックフィルムであり、前記プラスチックフィルムに帯電防止処理を施すことにより、積層フィルム自身の帯電を低減し、かつ、被着体への帯電防止能が優れるものが得られる。なお、帯電防止機能を付与する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができ、例えば、帯電防止剤と樹脂成分から成る帯電防止性樹脂や導電性ポリマー、導電性物質を含有する導電性樹脂を塗布する方法や導電性物質を蒸着あるいはメッキする方法、また、帯電防止剤等を練り込む方法等があげられる。帯電防止剤を使用する際には、滑剤を併用することもできる。
　前記基材層の厚みとしては、通常５～２００μｍ、好ましくは１０～１００μｍ程度である。前記基材層の厚みが、前記範囲内にあると、被着体への貼り合せ作業性と被着体からの剥離作業性に優れるため、好ましい。
　本発明の積層フィルムには、必要に応じて粘着面を保護する目的で、粘着剤層表面にセパレーターを貼り合わせることが可能である。
　前記セパレーターを構成する材料としては、紙やプラスチックフィルムがあるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。そのフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルムなどがあげられる。
　前記セパレーターの厚みは、通常５～２００μｍ、好ましくは１０～１００μｍ程度である。前記範囲内にあると、粘着剤層への貼り合せ作業性と粘着剤層からの剥離作業性に優れるため、好ましい。前記セパレーターには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理をすることもできる。
　本発明の積層フィルムは、光学部材等の表面保護フィルムとして好適に使用することができる。本発明の積層フィルムは、経時安定性にも優れ、加工、搬送、出荷時等の表面保護用途に使用できるため、偏光板等の光学部材の表面を保護する用途に、有用なものとなる。
　以下、本発明に関連するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明や表中の「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準であり、固形分又は有効成分を示すものである。
　尚、実施例における評価は、下記に従って行った。
　＜粘着力＞
　ガラス板に、得られた積層フィルムをそれぞれ２ｋｇｆローラー１往復で圧着して貼り付け、貼付してから２４時間経過後に、テクスチャーアナライザー　ＴＡ．ＸＴ　ｐｌｕｓ（ステーブルマイクロシステムズ社製）を用い、粘着力を測定した。測定条件は、下記の通りである。
・剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ、２４００ｍｍ／ｍｉｎ
・剥離方向：１８０°
・試料サイズ：２５ｍｍ×７０ｍｍ
　＜濡れ性＞
得られた積層フィルムを２５ｍｍ×１２０ｍｍに切断し、真中で湾曲させてガラス板に載せて手を離す。真中から両側５０ｍｍまでが濡れるまでの時間を計測する。
　＜糊残り＞
　粘着力測定時と同様にして、得られた積層フィルムをガラス板に貼り付けた。４０℃で１週間保存した後にフィルムを剥がし、糊残りを下記の基準に従って評価した。
○：ガラス板に対して糊残りしない
×：ガラス板の一部に糊残りする
　合成例１
　撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式（１－１－１）で表されるエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック共重合体３０ｇ、アクリル酸２．８ｇ、溶媒としてトルエン６４ｇ、重合禁止剤としてフェノチアジン０．０３ｇ及び触媒としてメタンスルホン酸０．６ｇを仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、１２０℃へ加熱、還流脱水した。０．６３ｇの脱水を確認後、６５℃へ冷却し、トリエチルアミンにて中和した。中和後、８５℃へ昇温し、イオン交換水２．３ｇを加え、分液、下層抜き出しを行った。下層のｐＨを測定し、ｐＨが７以上となるまで、洗浄操作を繰り返し実施した。冷却後、トルエンにて希釈し、下記式（１－１－１）～（１－１－３）で表される３種の混合物（１－１）を５５質量％含むトルエン溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　２－（パーフルオロヘキシル）－エタノール８０．１ｇ（０．２２ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン９．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド１．１ｇ（０．００５ｍｏｌ）及び水酸化ナトリウム６．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を６５℃で６時間反応させた。反応終了後、ジイソピロピルエーテル１００ｍｌを加え不溶物をろ過した。ろ液を濃縮し、残分を減圧蒸留し無色油状の生成物（２－１）４６．２ｇ(０．０６ｍｏｌ)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｍｌに前記で得られた生成物（２－１）４６．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）、２－イソシアナトエチルメタクリレート（９．３１ｇ、０．０６ｍｏｌ、昭和電工株式会社製、カレンズＭＯＩ）、メトキノン０．０５ｇ及びジブチルスズジラウレート０．０５ｇを加え、７０℃で４時間反応した。減圧下ＭＩＢＫを留去し、ＭＩＢＫで希釈して、下記構造式で表される化合物（２－２）を６０質量％含む溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　合成例２
　ガラスフラスコにトルエン３００．００ｇを加え、窒素気流中、撹拌しながら１０５℃に昇温した。ついで、２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート１４．２５ｇ、混合物（１－１）１９４．７３ｇ、トルエン９９．０５ｇ、開始剤パーブチルＯ（日油株式会社製）１１．２５ｇを混合させた滴下液、ポリシロキサン結合を有するモノメタクリレート化合物（ＪＮＣ株式会社製、サイラプレーンＦＭ－０７２１Ｋ）２８．６５ｇをトルエン３０．００ｇに溶解させた滴下液をそれぞれ滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら両滴下液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間撹拌した。反応終了後、溶媒を留去し、含フッ素化合物（１）を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ＝１６，２００であった。
　合成例３
　含フッ素化合物（１）の合成において、２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートを４２．９０ｇ用い、サイラプレーンＦＭ－０７２１Ｋを加えなかった以外は、含フッ素化合物（１）と同様に合成し、含フッ素化合物（２）を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ＝１２，７００であった。
　合成例４
　ガラスフラスコにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２５．００ｇを加え、窒素気流中、撹拌しながら８０℃に昇温した。ついで、２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート２２．５０ｇ、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油株式会社製、ブレンマーＡＥ－４００）８２．６５ｇ、ＭＥＫ１５０．００ｇ、開始剤２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業株式会社製、ＭＡＩＢ）７．５０ｇを混合させた滴下液、ポリシロキサン結合を有するモノメタクリレート化合物（ＪＮＣ株式会社製、サイラプレーンＦＭ－０７２１Ｋ）４４．８５ｇをＭＥＫ７５．００ｇに溶解させた滴下液をそれぞれ滴下装置にセットし、フラスコ内を８０℃に保ちながら両滴下液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間撹拌した。その後、ＭＡＩＢ０．７５ｇとＭＥＫ７．５０ｇの混合液をフラスコ内を８０℃に保ちながら１５分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で９時間撹拌した。３０℃に冷却後、ＭＥＫにて希釈し、含フッ素化合物（３）を２５質量％含む溶液を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ＝９，１００であった。
　合成例５
　含フッ素化合物（３）の合成において、２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートを６７．３５ｇ用い、サイラプレーンＦＭ－０７２１Ｋを加えなかった以外は、含フッ素化合物（３）と同様に合成し、含フッ素化合物（４）を２５質量％含む溶液を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ＝９，６００であった。
　合成例６
　化合物（２－２）８３．０ｇ、ポリシロキサン結合を有するモノメタクリレート化合物（ＪＮＣ株式会社製、サイラプレーンＦＭ－０７２１Ｋ）１１．８ｇ、混合物（１－１）２２．５ｇ、メタクリル酸メチル１１６．０ｇ、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル１０．０ｇ、ＭＩＢＫ２９８．３ｇを混合して混合液Ａを調整した。混合液Ａの２５質量％分とＭＩＢＫ９４．９ｇ、開始剤パーブチルＯ（日油株式会社製）５．０ｇをガラスフラスコに仕込み、窒素雰囲気下で３０分かけて８０℃まで昇温した。昇温後、混合物Ａの７５質量％分にＭＩＢＫ３０．０ｇとパーブチルＯ１５．０ｇを加えて滴下液を調整して、８０℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間撹拌した後、１１０℃で２．５時間撹拌した。その後、固形分６５％まで脱溶剤して、ＭＩＢＫで希釈して含フッ素化合物（５）を５０質量％含む溶液を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ＝１８，６００であった。
　合成例７
　含フッ素化合物（５）合成時の混合液Ａにおいて、化合物（２－２）を２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート４９．８０ｇに置換え、ＭＩＢＫを３３１．５２ｇ用いた以外は、含フッ素化合物（５）と同様に合成し、含フッ素化合物（６）を５０質量％含む溶液を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ＝１６，３００であった。
　合成例８
　含フッ素化合物（５）合成時の混合液Ａにおいて、サイラプレーンＦＭ－０７２１Ｋをポリシロキサン結合を有するモノメタクリレート化合物（ＪＮＣ株式会社製、サイラプレーンＦＭ－０７１１）１１．８０ｇに置換えた以外は、含フッ素化合物（５）と同様に合成し、含フッ素化合物（７）を５０質量％含む溶液を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ＝１７，２００であった。
　合成例９
　含フッ素化合物（５）合成時の混合液Ａにおいて、化合物（２－２）を１０２．６７ｇ用い、ＭＩＢＫを２９０．４５ｇ用い、サイラプレーンＦＭ－０７２１Ｋを加えなかった以外は、含フッ素化合物（５）と同様に合成し、含フッ素化合物（８）を５０質量％含む溶液を得た。この共重合体をＧＰＣにより分析した結果、重量平均分子量Ｍｗ＝１７，２００であった。
　実施例１
　アクリル系粘着剤（ＣＴ－３０８８:ＤＩＣ社製）の固形分１００部に対して、硬化剤（架橋剤）としてＤ－１００Ｋ（ＤＩＣ社製）を２．９部および得られた含フッ素化合物（１）を固形分０．５部添加し、メチルエチルケトンで固形分が３５％となるように希釈し、充分に混合して粘着剤組成物を得た。該粘着剤組成物を粘着層厚が２０μｍになるように、基材である５０μｍ厚のポリエステルフィルムのコロナー処理面に、自動塗工装置バーコーター（ＰＩ－１２１０：テスター社製）を用いて直接塗工した。その後、８５℃で３分間乾燥させて粘着層を形成した後、該粘着層にシリコーンコートされた３８μｍ厚のポリエステルフィルムセパレーターを被覆して、積層フィルムを作製した。更に、上記で得た積層フィルムを、４０℃で３日間養生し、評価試験の試料とした。評価結果を表１に示した。
　比較例１
　含フッ素化合物（１）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして評価試験の試料を作製した。評価結果を表１に示した。
　比較例２
　含フッ素化合物（１）を含フッ素化合物（２）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして評価試験の試料を作製した。評価結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　実施例２
　アクリル系粘着剤（ＣＴ－３０８８:ＤＩＣ社製）の固形分１００部に対して、硬化剤（架橋剤）としてＤ－１００Ｋ（ＤＩＣ社製）を２．９部および得られた含フッ素化合物（３）を固形分０．５部添加し、メチルエチルケトンで固形分が３５％となるように希釈し、充分に混合して粘着剤組成物を得た。該粘着剤組成物を粘着層厚が２０μｍになるように、基材である５０μｍ厚のポリエステルフィルムのコロナー処理面に、自動塗工装置バーコーター（ＰＩ－１２１０：テスター社製）を用いて直接塗工した。その後、８５℃で３分間乾燥させて粘着層を形成した後、該粘着層にシリコーンコートされた３８μｍ厚のポリエステルフィルムセパレーターを被覆して、積層フィルムを作製した。更に、上記で得た積層フィルムを、４０℃で３日間養生し、評価試験の試料とした。評価結果を表２に示した。
　比較例３
　含フッ素化合物（３）を用いなかった以外は、実施例２と同様にして評価試験の試料を作製した。評価結果を表２に示した。
　比較例４
　含フッ素化合物（３）を含フッ素化合物（４）に置き換えた以外は、実施例２と同様にして評価試験の試料を作製した。評価結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　実施例３
　ウレタン系粘着剤（ＡＰＵ－５０５:ＤＩＣ社製）の固形分１００部に対して、硬化剤（架橋剤）としてＤ－１００Ｋ（ＤＩＣ社製）を５．５部および得られた含フッ素化合物（５）を固形分０．５部添加し、酢酸エチルで固形分が５０％となるように希釈し、充分に混合して粘着剤組成物を得た。該粘着剤組成物を粘着層厚が６０μｍになるように、基材である５０μｍ厚のポリエステルフィルムのコロナー処理面に、自動塗工装置バーコーター（ＰＩ－１２１０：テスター社製）を用いて直接塗工した。その後、６０℃で３分間、１００℃で３分間乾燥させて粘着層を形成した後、該粘着層にシリコーンコートされた３８μｍ厚のポリエステルフィルムセパレーターを被覆して、積層フィルムを作製した。更に、上記で得た積層フィルムを、４０℃で３日間養生し、評価試験の試料とした。評価結果を表３に示した。
　実施例４
　含フッ素化合物（５）を含フッ素化合物（６）に置き換えた以外は、実施例３と同様にして評価試験の試料を作製した。評価結果を表３に示した。
　実施例５
　含フッ素化合物（５）を含フッ素化合物（７）に置き換えた以外は、実施例３と同様にして評価試験の試料を作製した。評価結果を表３に示した。
　比較例５
　含フッ素化合物（５）を用いなかった以外は、実施例３と同様にして評価試験の試料を作製した。評価結果を表４に示した。
　比較例６
　含フッ素化合物（５）を含フッ素化合物（８）に置き換えた以外は、実施例３と同様にして評価試験の試料を作製した。評価結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035

Claims (10)

  1. 　炭素数１～６のフッ素化アルキル基（ａ１）とポリオキシアルキレン鎖（ａ２）とシリコーン鎖（ａ３）とを有する含フッ素化合物（Ａ）と、粘着剤（Ｂ）とを含有する粘着剤組成物。
  2. 　前記含フッ素化合物（Ａ）のフッ素原子含有率が１～５０質量％の範囲である請求項１記載の粘着剤組成物。
  3. 　前記含フッ素化合物（Ａ）の重量平均分子量が３，０００～３００，０００の範囲である請求項１又は２記載の粘着剤組成物。
  4. 　前記ポリオキシアルキレン鎖（ａ２）が、ポリオキシエチレン鎖（ａ２－１）及び／またはポリオキシプロピレン鎖（ａ２－２）であり、繰り返し数の平均値が２～５０の範囲である請求項１～３の何れか１項記載の粘着剤組成物。
  5. 　前記シリコーン鎖（ａ３）が分子量２００～５０，０００の範囲である請求項１～４の何れか１項記載の粘着剤組成物。
  6. 　前記粘着剤（Ｂ）がアクリル系粘着剤（ｂ１）又はウレタン系粘着剤（ｂ２）である請求項１～５の何れか１項記載の粘着剤組成物。
  7. 　前記含フッ素化合物（Ａ）の含有率が、粘着剤組成物の固形分中、０．０１～２０質量％である請求項１～６の何れか１項記載の粘着剤組成物。
  8. 　前記含フッ素化合物（Ａ）が、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｘ１）と、ポリオキシアルキレン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ２）と、シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（ｘ３）とを必須の原料とする共重合体である請求項１～７の何れか１項記載の粘着剤組成物。
  9. 　請求項１～８の何れか１項記載の粘着剤組成物の粘着層と基材層とを有することを特徴とする積層フィルム。
  10. 　光学部材の表面保護フィルムである請求項９記載の積層フィルム。
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