JPH08501586A - フルオロアルキルシロキサン／ビニル共重合体分散系及びこれから得られる耐溶剤性感圧接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 溶剤並びにジェット燃料、作動油、及び防氷液体等の如き作業流体に優れた抵抗性を示す新規な感圧接着剤に関する。接着剤組成物は一般式（Ｉ）を有するビニル置換フルオロアルキルシロキサン及び高分子単量体安定剤の存在下で得られたアクリル単量体の共重合体の非水性分散系を含む。この接着剤組成物から得られる接着剤は、ガラス、アルミニウム及びフルオロアルキルシロキサンエラストマーの如き低表面エネルギ一物質に優れた接着性を示す。フルオロアルキルシロキサンは式（Ｉ）を有している。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロアルキルシロキサン／ビニル共重合体分散系及びこれから得られる耐溶 剤性感圧接着剤 発明の分野 本発明はガソリン、ジェット燃料、作動油及びオイルの如き溶剤に対し特に良 好な耐溶剤性を有する感圧接着剤を提供する安定なフルオロアルキルシロキサン ／ビニル共重合体分散系に関する。本発明はまたこれから得られる耐溶剤性感圧 接着剤（PSAs）に関する。 発明の背景 アクリレート感圧接着剤は公知である。本願出願人に譲渡された米国特許Re 2 4,905（Ulrich）には、主要量の４から14個の炭素原子を有するアクリル酸のア ルキルエステル及び少量（例えば、３から12％、好ましくは４から８％）のアク リル酸の如き極性で共重合性単量体を含むアルキルアクリレート共重合体が開示 されている。この種の接着剤は容易に入手できるので一般的であり、また比較的 安価で種々の物質に対し三要素である粘着性、剪断性及び剥離性のバランスが良 く、広く利用されている。しかしながら、このような接着剤は耐溶剤性に欠け、 またポリオレフィン、シリコーン及びフルオロシリコーンの如き低エネルギー面 への接着力は乏しい。 アクリル感圧接着剤の調合に粘着付与剤を併用すると、低エネルギー面への感 圧接着剤の接着力が増大することは良く知られている。しかしながら、この接着 力の増大は内部強度の犠牲において行われる。 特に、ガソリン、ジェット燃料、作動油及びオイルの如き流体に 対する良好な耐溶剤性を有するアクリル接着剤の存在は必要なことである。この ような目的達成に二つの主要な試みが行われている。一つの試みは、アクリル重 合体主鎖の変性に関係する。他の試みは、接着剤組成物に二種のエラストマーを 混合して組合せることに関する。 ダイキン工業の出願に係るEP 0,075,191（1981）には、ポリエステルに塗布し たテープはオイル、ガソリン、燈油及び水にさらした時に接着力がわずか10％以 下の損失であるとされるペンタフルオロプロピルアクリレートの溶液重合体につ いて開示されている。この接着剤は、高価な弗素化アクリレート単量体を必要と し、そして組成物成分としては第二のエラストマーは含まれていない。 フルオロエラストマーは接着剤の耐溶剤性を改善するために、接着剤組成物に 加えられている。スリーボンド社の出願に係る特開昭61-31411（1986）には、メ タアクリレートのオリゴマー、フルオロエラストマー及び硬化剤を含んだラジカ ル重合性組成物が開示されている。硬化された組成物は良好な耐熱性及び耐油性 を示し、接着剤及びコーキング材として使用することができる。使用されるフル オロエラストマーは弗化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であっ て、この接着剤は紫外線（UV）又は嫌気性的に硬化される。フルオロアルキルシ ロキサンエラストマーの製造は、しかし開示されていない。セントラルガラス社 の出願に係る特開昭61−117085（1988）には、弗化ビニリデンとヘキサフルオロ アセトンとの共重合体を、２−エチルヘキシルアクリレートと酢酸ビニルとの共 重合体に混ぜ合せた粘着性接着剤が記載されている。この接着剤は耐候性及び耐 油性であるといわれている。この組成物には、フルオロアルキルシロキサンエラ ストマーは含まれていない。ダイキン工業社の出願に係るEP 0,390,207（1990） には、非晶質弗素含有重 合体をアクリル単量体に溶解し、そしてこの単量体を重合して得られる重合体が 、含浸したポリマーネットワークを形成するようにまたは形成しないようにして 製造した制振物質が開示されている。この組成物は優れた制振性、耐溶剤性、耐 油性及び耐候性を示すと報告されているが、感圧接着特性については何も教示さ れていない。 従って、耐溶剤性であって低エネルギー面に良好に貼着し、粘着性、接着性及 び流体低抵抗のバランスした安価な感圧接着剤の存在が必要となっている。 発明の簡単な記述 安定剤の存在下、或る種のアクリル単量体を十分な量のフルオロアルキルシロ キサンエラストマーと共に共重合すると、粘着性、接着性及び耐溶剤性の優れた バランスを有する感圧接着剤を製造するのに使用することのできる感圧接着剤組 成物が得られることが、ここに新たに見い出された。更に、このものは下塗りし ないフルオロアルキルシロキサンエラストマーに対しても良好に接着する利点が ある。 本発明は、次に示す成分を含む混合物の重合生成物を有する新規な安定したフ ルオロアルキルシロキサン／ビニル非水性共重合体分散系を包含する接着剤組成 物に関する。 （ａ）約５から約40重量部の次の式のフルオロアルキルシロキサン、 ここで、Ｒ⁹は独立して−CH₂CH₂R_f及び−Ｒ⁷から成る群から選ばれ、 Ｒ_fは独立してC_mF_2m-1及びC_nF_(2n+1)−_qH_qから成る群から選ばれるフルオロア ルキル基、 ｍは約１から約20の範囲の整数、 ｎは約１から約20の範囲の整数、 ｑは約０から約２ｎの範囲の整数、 Ｘは約11又はこれより大きい整数、 フルオロアルキルシロキサンは10個又はこれより多い−CH₂CH₂R_f基を含み、 フルオロアルキルシロキサンは少なくとも１個のＲ⁷基を含み、ここでＲ¹，Ｒ² ，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶及びＲ⁸はいづれも独立して約１から約12個の炭素原子を 含むアルキル基、アルアルキル、アルクアリール、アルコキシ、アルキルアミノ 、ヒドロキシル、フルオロアルキル基及び水素から成る群から選ばれ、そしてＲ⁷ は少なくとも２個の炭素原子を含む有機基であって、少なくとも１個のオレフ ィン成分がＲ⁷内に含まれており、 −CH₂CH₂R_fに対するＲ⁷の割合はフルオロアルキルシロキサンのＲ⁷におけるオ レフィン成分のモル％は約0.1から約４の間であるようにし、 （ｂ）約60から約95重量部の遊離基重合性単量体、ここでこの遊離基重合性単 量体は （ｉ）約１から約20重量％の遊離基重合性極性単量体、及び （ii）約80から約99重量％の遊離基重合性非極性単量体を含み、 ここで、（ｉ）と（ii）の重量％は（ｉ）＋（ii）の全重量を基にし、また（ ａ）＋（ｂ）の全重量は100重量部に等しく、 （ｃ）（ａ）＋（ｂ）の全重量の100重量部について約0.1から約１重量部の遊 離基開始剤、 （ｄ）（ａ）＋（ｂ）の全重量の100重量部について約２から約 10重量部の安定剤であって、ここでの安定剤は約8,000から約25,000の範囲の数 平均分子量を有し、そしてこの安定剤は、 （ｉ）（Ａ）Ｃ₁からＣ₈のモノカルボン酸のビニルエステル及びＣ₁からＣ_{1 2} のアルキル（メタ）アクリレートから成る群から選ばれた約40から約60重量部 の単量体、及び（Ｂ）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ ルアクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びこれらの混合物から成る群 から選ばれた約60から約40重量部の単量体を含む共重合体であって、この共重合 体は（ｉ）（Ａ）＋（ｉ）（Ｂ）の単量体を全重量で100重量部含み、そして（ Ｃ）（ｉ）（Ａ）＋（ｉ）（Ｂ）の単量体の重量を基にして約0.5から約５重量 ％の連鎖移動剤、 （ii）（ｄ）（ｉ）の共重合体の反応生成物を含む高分子単量体であって、 ここで選ばれた連鎖移動剤は−NH₂，−COOH，−OH及びこの組合せから成る群か ら選ばれた少なくとも１個の官能基並びにイソシアネートエチルメタクリレート 、アルファ−アルファ−ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネー ト、パラ（クロロメチル）スチレン、ビニルアジラクトン、グリシジルメタクリ レート及びこれらの混合物から成る群から選ばれた末端キャッピング剤を有する 共重合体を提供し、ここで共重合体の−NH₂，−COOH，−OH及びこの組合せから 成る群から選ばれた少なくとも95％の官能基は末端キャッピング剤と反応されて おり、そして （iii）これらの混合物、から成る群から選ばれ、並びに （ｅ）（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の全重量を基にして約30から 約95重量％の有機溶剤。 また本発明における組成物は、硬化によってジェット燃料、エンジンオイル、 作動油、ブレーキ油等に抵抗性を示す接着剤を与え、またこの組成物はフルオロ アルキルシロキサン／ビニル非水性分散 系及び相溶性架橋剤を含んでいる。 本発明の新規なフルオロアルキルシロキサン／ビニル共重合体組成物は、硬化 により、ガラス、アルミニウム、ポリオレフィン及び／又はフルオロアルキルシ ロキサンエラストマーへのバランスある流体抵抗性及び接着性を提示する。 公知のすべてのアクリル及びシリコーン／アクリル物質と比較して、本発明の 接着剤はフルオロシリコーンエラストマー物質に対して良好な接着性を示す。 発明の詳細な記述フルオロアルキルシロキサン 式（Ｉ）のフルオロアルキルシロキサンは、本発明において使用されるもので ある。Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶及びＲ⁸はいづれも好ましくは独立して約 １から約６個の炭素原子を含むアルキル基、最も好ましくは約１から約３個の炭 素原子を含むアルキル基から成る群から選ばれる。このようなフルオロアルキル シロキサンは、これから得られるエラストマーが良好な耐溶剤性及び耐熱性並び に低温柔軟性を示すので好ましく、一方例えばＣ₄又はこれより大きい基を含む フルオロシリコーンゴムから得られるエラストマーは、耐溶剤性及び耐熱性が低 下し、そして低温柔軟性が減少してくる。更には、このような大きな差を有する フルオロシリコーンゴムは、一般により高価なものとなる。 Ｒ⁷は少なくとも２個、典型的には２から９個の炭素原子を有し、そして少な くとも１個のオレフィン成分（例えば、Ｒ⁷はビニル基の如き少なくとも１個の エチレン系不飽和官能基を含む）を含む有機基を表わす。Ｒ⁷に関して、オレフ ィン成分とは二重結合で結合した炭素原子であって、そしてそれでペンダントし た原子である。 この成分の例は限定するものではないが、−CH＝CH₂，−CH＝CH−等である。例 えば、Ｒ⁷が−CH₂ −CH²CH＝CH−CH₂ −CH＝CH₂であると、−CH＝CH−及び−C H＝CH₂の２個のオレフィン成分が含まれることになる。他の例として、Ｒ⁷が−C H² −CH₂ −CH＝CH₂であると、オレフィン成分部分は−CH＝CH₂である。別の 例として、Ｒ⁷が−CH₂CO₂CH＝CH₂を含むと、オレフィン成分部分は−CH＝CH₂で ある。好ましくは、不飽和結合が末端部分に存在すると、末端のこの結合の硬化 速度は一般に早い。Ｒ⁷が２個より多い炭素原子を含む場合、非末端に位置する 結合はエチレン系不飽和であることができる。しかしながら、このような結合は 比較的立体障害の位置のため反応性に乏しい。Ｒ⁷基が９個より多い炭素原子を 含むフルオロアルキルシロキサンを有する組成物を硬化して得られるエラストマ ーは、耐溶剤性及び耐熱性が低い。 Ｘは11又はこれより大きい整数を表わすか、一般的にはｘは約11から約5500の 整数を表わす。 流体抵抗性の接着剤として有用な共重合体を得るためには、フルオロアルキル シロキサンは明確なフルオロアルキルシロキサン相が共重合体中に存在するため に、10個又はこれより多い−CH₂CH₂R_f基を含む式Ｉのフルオロアルキルシロキサ ンを使用すべきであり、好ましくは十分な流体抵抗性を共重合体に与え、その一 方低エネルギー面（シリコーン、フルオロアルキルシリコーン、ポリオレフィン 等の如き）に良好な接着性を示すために、約2,000から約3,500個の−CH₂CH₂R_f基 を含むのが良い。 −CH₂CH₂R_fに対するＲ⁷の割合は、約0.1から約４、好ましくは約１から約２の 間にオレフィン成分又はビニル成分のモル％が存在するようにする。フルオロア ルキルシロキサンのオレフィン又はビニル成分がこれらの範囲より実質的に低い 組成物であると、グラフ トの数が少なくなって相分離を生じ不均質溶液となる。フルオロアルキルシロキ サンのオレフィン又はビニル成分がこれらの範囲より実質的に多い組成物である と、共重合体が架橋することになる。 本発明の組成物を準備するために有用なフルオロアルキルシロキサンは、ゲル 透過クロマトグラフィーによって測定すると、約200,000から約700,000の間の重 量平均分子量を有し、好ましくは約250,000から約650,000の範囲を有する。組成 物を硬化したエラストマーが上記の範囲より実質的に低い分子量であるフルオロ アルキルシロキサンを用いて得たものは、引張強さが低い傾向にある。この範囲 より大きい分子量を有するフルオロアルキルシロキサンを用いて、組成物を製造 することができる。しかしながら、このような組成物は一般に溶液粘度が高くな り、これにより所望のサブストレートへの適用性及び加工性が困難となってくる 。このような高分子量のフルオロアルキルシロキサンは、本願の調合には適合性 が欠けてくる。本発明に使用されるフルオロアルキルシロキサンの弗素含有量は 、フルオロアルキルシロキサンの重量を基にして少なくとも約20重量％、好まし くは少なくとも30重量％である。仮にフルオロアルキルシロキサン弗素含有量が 少ないと、例えば得られるエラストマーが溶剤に膨潤し易くなって、溶剤に対す る抵抗性が減少し易くなる。 フルオロアルキルシロキサンに含まれるオレフィン成分の数は変えることがで きる。フルオロアルキルシロキサンの全重量に対してフルオロアルキルシロキサ ンのオレフィン成分の重量割合は、約0.5：99.5から約３：97の範囲である。 本発明に使用されるフルオロアルキルシロキサンは、例えば米国特許4,029,62 9、同4,041,010、同4,529,752、同4,585,848及び同4,599,374に記載された如き を含めた公知の方法によって得るこ とができる。本発明において使用できるフルオロアルキルシロキサンの例は、限 定するものではないがDow Corning社から入手できるSilastic LS−2840，LS−28 60，LS−2249U及びLS−2332Uが挙げられる。好ましいフルオロアルキルシロキサ ンの例は、0.1から1.0モル％のビニル部分（例えば、オレフィン成分の含有量） を含むトリフルオロプロピルメチルシロキサンである。遊離基重合性単量体 少なくとも１個のエチレン系不飽和重合性基を有する遊離基重合性非極性単量 体の代表例は、限定するものではないがアルキルアクリレート、好ましくは第一 又は第二アルキルアルコールの一官能不飽和アクリレートエステルであって、そ の分子は約１から約14個の炭素原子を含むもの、及びこれらの混合物から成る群 から選ばれる単量体である。限定するものではないが、非極性単量体の例は、イ ソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ レート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート 、ヘキシルアクリレート、及びこれらの混合物から成る群から選ばれる。好まし い非極性単量体は、優れた接着性を示すイソオクチルアクリレート、ブチルアク リレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びこれらの混合物から成る群から 選ばれる。 少なくとも１個のエチレン系不飽和重合性基を有し、非極性単量体と共重合で きる代表的な遊離基重合性極性単量体の例は、限定するものではないが、アクリ ル酸、イタコン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、シアノアルキルアクリレ ート、アクリルアミド及び置換アクリルアミドから成る群から選ばれ、そして中 程度の極性共重合性単量体は限定するものではないが、Ｎ−ビニルピロリドン、 アクリロニトリル及びこれらの混合物から成る群から選ばれる。 好ましい単量体は、限定するものではないが、イソオクチルアクリレート、２ −エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸、イタコ ン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル及びこれらの混合物から成る群 から選ばれるものが含まれる。最も好ましくは、単量体はイソオクチルアクリレ ート、アクリル酸及びＮ−ビニルピロリドンの混合物が含まれる。 本発明の接着剤組成物は、フルオロアルキルシロキサン及び遊離基重合性単量 体の全体量100重量部を基にして、約５から約40重量部フルオロアルキルシロキ サン及び約60から約95重量部の遊離基重合性単量体、好ましくは約10から約30重 量部のフルオロアルキルシロキサン及び約70から約90重量部の遊離基重合性単量 体、並びに最も好ましくは約15から約25重量部のフルオロアルキルシロキサン及 び約75から約85重量部の遊離基重合性単量体が包含されている。 遊離基重合性単量体は、遊離基重合性単量体の全体量を基にして、約１から約 20重量％の極性単量体及び約80から約99重量％の非極性単量体、好ましくは約５ から約15重量％の極性単量体及び約85から約95重量％の非極性単量体、並びに最 も好ましくは約８から約12重量％の極性単量体及び約85から約92重量％の非極性 単量体が包含される。安定剤 第３成分は本発明の非水性分散系に対する安定剤である。この安定剤は、（ａ ）Ｃ₁からＣ₆のモノカルボン酸のビニルエステル及びＣ₁からＣ₁₂のアルキル（ メタ）アクリレートから成る群から選ばれる約40から約60重量部の単量体、並び に（ｂ）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア ミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びこれらの混合物から成る群から選ばれる約 60から約40重量部の単量体を含む共重合体を包含し、ここでの安 定剤は単量体全体で100重量部を含み、そしてこの安定剤は約8,000から約25,000 の範囲の数平均分子量を有する。任意には、ランダム共重合体は末端キャップ単 量体（好ましくは等量）と反応して高分子単量体を形成することができ、ここで の末端キャップ単量体は限定するものではないが、連鎖移動剤により−OH，−NH₂ ，−COOH官能基又はこの組合せにより共重合体に導入されるイソシアネートエ チルメタクリレート（ＩＥＭ）、アルファ−アルファ−ジメチルイソプロペニル ベンジルイソシアネート（TMI）、ビニルアズラクトン、パラ（クロロメチル） スチレン、グリシジルメタクリレート及びこの混合物から成る群から選ばれる。 共重合体の少なくとも約95％の遊離水酸基（−OH）、アミノ基（−NH₂）、カル ボキシル基（−COOH）又はこれらの組合せ、好ましくは少なくとも98％の遊離水 酸基、アミノ基、カルボキシル基又はこれらの組合せ、及び最も好ましくは約10 0％の遊離水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はこれらの組合せは末端キャッ プ剤と反応する。末端キャップ高分子単量体は上に述べたように本発明のフルオ ロアルキルシロキサン及び遊離基重合性単量体と共重合するように、エチレン系 不飽和遊離基重合性官能基はランダム共重合体の中に導入されている。好ましい 安定剤は酢酸ビニル／Ｎ−ビニルピロリドン共重合体をIEAでキャップしたもの 、酢酸ビニル／Ｎ−ビニルピロリドン共重合体をTMIでキャップしたもの及びこ れらの混合物から成る群から選ばれるものが含まれる。最も好ましくは、酢酸ビ ニル／Ｎ−ビニルピロリドン共重合体をイソシアネートエチルメタクリレートで キャップしたものが合成し易くまた本発明の接着剤組成物中に存在するフルオロ アルキルシロキサン及び遊離基重合性単量体と容易に共重合するので、安定剤と して選択される。 共重合体安定剤は、所望の単量体、開始剤（下で述べる）、−OH 官能基を有する共重合体を提供する連鎖移動剤（例えは、メルカプトエタノール ）、−COOH官能基を有する共重合安定剤を提供する連鎖移動剤（例えば、メルカ プト酢酸）、−NH₂官能基を有する共重合体安定剤を提供する連鎖移動剤（例え ば、メルカプトアミン）及びこれらの混合物から成る群から選ばれる−OH，−NH₂ 又は−COOH官能連鎖移動剤の如き連鎖移動剤、並びに酢酸エチルの如き通常の 有機溶剤（下で述べる如き）を反応容器の中で混ぜ合せて製造することができる 。共重合体安定剤が末端キャップ剤と反応しない場合には、イソオクチルチオグ リコレート、四臭化炭素等の如き非官能連鎖移動剤を使用することができる。一 般には、約20から約50重量部の単量体が使用される。代表的には、使用する単量 体の重量を基にして約0.5から約５重量％の連鎖移動剤が使用される。一般に、 約80から約50重量部の溶剤が使用される。重合反応は、不活性雰囲下撹拌しなが ら約10から24時間行われる。 高分子単量体安定剤は、ジブチル錫ジラウレートの如き触媒の存在下、共重合 体を末端キャップ剤と反応させることによって得ることができる。一般に、触媒 は末端キャップ剤の重量を基にして、約0.03から約0.15重量％使用される。また 、Irganox 1010(Ciba-Geigy社から入手）の如き通常の抗酸化剤は、使用される 単量体を基にして約0.01から約0.1重量％用いられる。反応は、好ましくは不活 性雰囲下撹拌しながら約１から約５時間行われる。 約8,000から約25,000の範囲の数平均分子量を有する安定剤を使用した場合に のみ、安定な非水性分散系が得られる。分子量が余りにも高いと、得られる非水 性分散系は時間と共に不安定になり、そして塗布剤としては不安定である。重合 が生ずる前に安定剤を加えておかないと、分離したフルオロアルキルシロキサン 及び同様に分離したアクリレート相が生成される（すなわち、不均一塗布溶液） 。 それ故に、安定剤は調合物の必須な部分である。安定剤は、遊離基重合性単量体 及びフルオロアルキルシロキサンの全体量の100重量部を基にして、約２から約1 0重量部、好ましくは約３から約６重量部、最も好ましくは約４から約５重量部 使用される。開始剤 本発明に関する有用な遊離基開始剤の例は、H.G.Ellas著Macromoleculesの第2 0章及び21章（第２巻、第２版、Plenum Press，1984，New York）に詳細に記載 されている。限定するものではないが、本発明の目的に使用される熱開始剤は、 ２，２′−アゾビス−（イソブチロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビス −イソブチレート、アゾビス（ジフェニルメタン）、４，４′−アゾビス−（４ −シアノペンタノイン酸）の如きアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、クミル パーオキシド、第三ブチルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、グル タル酸パーオキシド、ラウロイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシ ド及び過酸化水素の如き過酸化物；第三ブチルヒドロパーオキシド及びクメンヒ ドロパーオキシドの如きヒドロパーオキシド；過酢酸及び過安息香酸の如き過酸 ：過硫酸カリウム；過炭酸ジイソプロピルの如き過エステル；並びにこれらの混 合物から成る群から選ばれる。これら或る種の開始剤（特に過酸化物、ヒドロパ ーオキシド、過酸及び過エステル）は、加熱よりはむしろ適当な触媒を加え分解 して利用される。この開始のレドックス法は、Eliasの第20章（上記した）に記 載されている。 限定するものではないが、有用な光化学開始剤は、S.P.PappasのJ.Rad.Cur.， （1987年７月号、第６頁）に記載されているように、ジエトキシアセトフェノン の如きベンゾインエーテル、オキシイミノ−ケトン、酸化アシルホスフィン、ベ ンゾフェノンの如きジアリー ルケトン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル及びキノン誘導体、並び に３−ケトクマリンから成る群から選ばれる。 好ましくは、使用される開始剤は溶解性の理由及び反応速度を調整するため熱 的に分解されたアゾ化合物又は過酸化物が使用される。最も好ましくは、使用さ れる開始剤は費用の面及び適当な分解温度からして、２，２′−アゾビス−（イ ソブチロニトリル）である。 本発明の接着剤組成物は、フルオロアルキルシロキサン及び遊離基重合性単量 体の全体の100重量部を基にして、約0.1から約１重量部、好ましくは約0.2から 約0.8重量部、最も好ましくは約0.3から約0.5重量部の開始剤を含む。溶 剤 本発明の重合方法において、効率的な撹拌と熱の移行のため反応課程で粘度を 下げるために有機溶剤が使用される。遊離基重合において使用される有機溶剤は 、本質的に反応剤に対し不活性であって、反応に悪影響を与えない有機液体であ る。 限定するものではないが、好ましい溶剤は酢酸エチル及び酢酸プチルの如きエ ステル；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン 、及びアセトンの如きケトン；並びにこれらの混合物から成る群から選ばれる極 性溶剤である。 他の溶剤もまた同様に有用である。脂肪族及び芳香族炭化水素を使用すること ができるが、或る場合にはビニル重合体成分を溶液から沈殿させることがある。 炭化水素溶剤は他の極性溶剤と混合して、最終共重合体の分子量を調整するため に、使用することができる。 遊離基重合反応に使用される溶剤は、約−1Cから約11Cの温度範囲において液 体であり、開始剤を解離して遊離基を作成するエネルギー源又は触媒に悪影響を 与えず、反応体及び生成物に不活性であり、そして反応に悪影響を与えない物質 である。選定される有 機溶剤はフルオロアルキルシロキサン、単量体、安定剤及び開始剤を溶解して混 合物とすることのできるものである。使用される溶剤の量は、反応体（すなわち 、フルオロアルキルシロキサン、極性単量体、非極性単量体、開始剤、安定剤） 及び溶剤の全体量を基にして、一般に約30から約95重量％である。好ましくは、 使用される溶剤の量は、反応体及び溶剤の全体量を基にして約40から約50重量％ 、最も好ましくは約35から約40重量％が反応時間を早めそして好適な粘度を有す る高分子量の重合体生成物を生成する。重合方法 遊離基を形成する本発明で使用される開始剤の分解は、熱エネルギー（熱分解 ）、光エネルギー（光分解）又は触媒の使用によって誘導することができる。熱 分解における開始剤の分解速度は、開始剤の化学的性質、反応温度及び使用する 溶剤に依存する。光分解における開始剤の分解速度は、開始剤の化学的性質並び に使用する輻射線の強度及び波長に主として依存する。低強度紫外線ランプ、中 圧水銀アークランプ及び殺菌水銀ランプである可視源又は紫外源による光エネル ギーを付与して開始剤の分解を誘導する。好ましい光エネルギー源の選定は、光 開始剤の選定に関係する。 開始剤の分解は、また適当な触媒を使用して行うことができる。触媒の誘導に よる開始剤の分解は、電子移動のメカニズムにより還元−酸化（レドックス）反 応を呈する。過酸化物及びヒドロ過酸化物の如き開始剤は、この種の分解に敏感 である。限定するものではないが、開始剤の分解を誘導する有用な触媒は、アミ ン及び金属イオンを過酸化物又はヒドロ過酸化物開始剤と組合せて用いるか、又 は重亜硫酸塩若しくはメルカプト化合物を過硫酸塩開始剤と組合せて用いるかが 含まれる。 開始の好ましい方法は熱分解であって、標準的な反応器の中で容 易に行うことができる。熱分解はまた反応速度及び発熱を容易に調整することが できる。 使用される遊離基重合性単量体、開始剤、安定剤、フルオロアルキルシロキサ ン及び溶剤は、混合物とするために適当な反応容器の中に注入される。光分解に よって開始剤を分解する場合には、使用される反応体及び溶剤はエネルギーを透 過する容器に注入し、そしてエネルギー源に照射する。エネルギー源が紫外線の 放射であるならば、適当な紫外線透過性容器を使用する。 開始剤の分解に熱分解が用いられる場合、使用される反応体及び溶剤は適当な ガラス又は金属反応器に注入し、そして熱エネルギー源にさらすことになる。開 始剤を分解するのに触媒を使用する場合、またガラス又は金属反応器を使用する ことができる。 反応体をエネルギー源に均一に照射するために、好ましくは撹拌しながら容器 の中で反応を行うのが好ましい。殆んどの反応は回分法によって行うことができ るが、連続重合操作による同様な方法によることも可能である。 使用される溶剤の量及び種類、使用される開始剤の量及び種類、採用される温 度及び光分解エネルギー、並びに遊離基重合性単量体の性質に依って、約１時間 から約４０時間の範囲の反応時間が一般的に必要である。任意の添加剤 本発明の接着剤組成物は、物理的性質を好適なものとするために１種又はこれ より多い相溶性改質剤と配合することができる。例えば、顔料、増量剤、導電性 物質、重合体添付物及びこれらの混合物から成る群から選ばれる添加剤を含むの が望ましい。本発明に従って得られた分散液に含まれる共重合体は、重合反応後 溶剤を蒸発させるか、又は水若しくはメタノール、ヘキサン等の有機溶剤に注入 して沈殿させる如き一般的な方法によって回収することができる。必要ならば、 一般的な抽出方法も用いることができる。また、公知の方法である、例えば高沸 点溶剤を加え次いで低沸点溶剤を蒸留するとか、又は共沸蒸留する如きの溶剤交 換方法により別個の溶剤に共重合体を取り入れることもできる。 本発明の耐溶剤性感圧接着剤組成物は明確な共重合体分散液単独又は他の相溶 性単独重合体、共重合体等と配合した共重合体分散系を含んでも良い。共重合体 分散系に含まれるフルオロアルキルシロキサン重合体成分が低い割合であると、 ビニル重合体成分と類似の他の重合体とは相溶性であって容易に混合する。更に は、S.Krause著 Polymer Blends（Academic Press，New York，1978）に記載さ れている特定な相互作用による相溶性配合物を形成する非類似の組合せも存在す る。 本発明のフルオロアルキルシロキサン／ビニル共重合体分散液は、耐溶剤性接 着剤、シーラント、その場で形成する多目的ガスケット化合物等を得る如きの種 々の目的に使用することができる。フルオロアルキルシロキサン／ビニル共重合 体の安定な非水性分散液は、特に耐溶剤性感圧接着剤を製造するのに有用である 。 優れた耐溶剤性を有する感圧接着剤を提供することのできる分散組成物は、分 散液に架橋剤を加えることによって得ることができる。従って、優れた耐溶剤性 を有する接着剤を形成することのできる分散組成物は、固体（すなわち、フルオ ロアルキルシロキサン、遊離基重合性単量体、開始剤及び安定剤）を基にして、 約0.1から約0.5重量％の架橋剤を安定なフルオロアルキルシロキサン／ビニル共 重合体非水性分散系に加えることによって得ることができる。限定するものでは ないが、有用な架橋剤の例は、熱活性、吸湿活性及び紫外線活性架橋剤が含まれ る。限定するものではないが、熱活性架橋 剤の例は、Ｎ，Ｎ′−ビス−１，２−プロピレンテレフタルアミドの如き多官能 アジリジンアミド、アルミニウムアセチルアセトフェノンの如き錯塩で、金属イ オンはZn²⁺，Zr²⁺及びNi²⁺の如きで可溶性金属塩の形態で提供され、並びにＨ− 12MDI（４，４′−メチレン−ビスー〔シクロヘキシルイソシアネート〕）の如 きイソシアネートから成る群から選ばれるものである。限定するものではないが 、吸湿活性架橋剤の例は、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート(Tris)、 アミノシラン、エポキシシラン及びこれらの混合物から成る群から選ばれるもの である。限定するものではないが、紫外線活性架橋剤の例は、米国特許4,330,59 0（Vesley）及び同4,329,384（Vesley等）に開示されているように、２，４−ビ ス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２ ，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ジメトキシフェニル）−ｓ− トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４，５−トリメト キシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ ３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン及び２，４−ビス（トリ クロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−ｓ−トリアジンの如きクロモ ホル−置換トリアジン、米国特許4,181,752（Martens）に開示されているように 例えば２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−ｓ −トリアジン、並びに米国特許4,737,550及び同4,847,137（Kellen等）に開示さ れているように４−アクリルオキシベンゾフェノンの如き共重合性芳香族ケトン 単量体から成る群から選ばれるものである。 本発明の共重合体分散系のフルオロアルキルシロキサン重合体成分に対するビ ニル重合体成分の好ましい重量割合は、耐溶剤性を示し且つ種々のサブストレー トに良好な接着性を示すために、約60： 40から約95：５の範囲である。 良好な耐溶剤性とするために、共重合体は放射線硬化（電子線又は紫外線）又 は化学的硬化の如き公知の方法によって架橋することができる。 上に述べた非水性分散系は、メイヤー棒、グラビア、刻線機等の如き通常の塗 布手段によって、シリコーン塗布剥離紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム 、フルオロシリコーン支持体の如きサブストレートに塗布することができる。塗 布されたサブストレートは一般には乾燥され、そして約15から約30分間約6Cの温 度に加熱して硬化される。略語及び商品名 VAc 酢酸ビニル NVP Ｎ−ビニルピロリドン LPM １分についてのリットル（1iter-per-minute） IEM イソシアネートエチルメタクリレート DBTL ジブチル錫ジラウレート MEK メチルエチルケトン IOA イソオクチルアクリレート AA アクリル酸 Hrs 時間（hours） Alum アルミニウム FSi フルオロシリコーン VAZO−64 du Pont社から入手できる ２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル） Irganox 1010 Ciba-Geigy社から入手できる ペンタエリスリトール、テトラキス〔３−（３， ５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ ロピオネート〕抗酸化剤 LS−2860 Dow Corning社から入手できるフルオロアルキル シリコーンエラストマー（約490,000の重量平均 分子量であって、オレフィン成分が約0.6モル％） Ex 例試験方法 分子量測定 本願において示される重合体の分子量分布の特性は、通常のゲル透過クロマト グラフィー（GPC）により測定されたものである。 Hewlett-Packard Model 1084−Ｂ高性能液体クロマトグラフィーでは、Styrag elカラムを有するものを使用した。この系はポリスチレン標準物を使用して測定 するものである。すべての分子量の平均値はポリスチレン等量の分子量である。 分子量の平均値は、一般に認められている方法に従って計算した。GPC試験方法 は、更には“Modern Size Exclusion Liquid Chromatography″Practice of Gel Permeation Chromatography （John Wiley,New York, 1979）に説明されてい る。剥離接着 （Peel Adhesion） （参照：ASTM D3330−78 PSTC−1（11／75）） 剥離接着は、特定の角度及び除去速度によりテストパネルから塗布した軟質シ ート物質を取り除くのに要する力（force）である。例えば、この力は塗布シー トの100mm幅についてのニュートン（Ｎ／100mm）で表わされる。この手法は、次 の如くである。 １．12.5mm幅の塗布シートを洗浄したガラス又はアルミニウムテスト板の水平面 に、少なくとも直線で12.7cmの長さは強固に接触するように適用する。硬質ゴム ローラーを使用して、このシートを押圧する。 ２．塗布シートの自由端部は接着而を内側にして二つに折って互に接触させ、除 去角度を１８０度にする。この自由端部は接着試験のス ケールに繋げるものである。 ３．ガラステスト板は、１分間に2.3メートルの一定の速度でスケールからテス ト板を動かすことのできる引張りテスト試験機のショーに締めつける。 ４．テープがガラス表面から剥離するので、ニュートン単位でこのスケールを記 録する。試験で測定した回数をそれぞれデータとして記録する。実施例 次に、限定するものではないが、実施例を示して本発明を明らかにする。実施 例及びその他明細書に示される部、％、割合等は特に述べない限り重量について である。例１ VAc／NVP共重合体安定剤の合成 14.0ｇのNVP、10.84ｇのVAc、0.8ｇのメルカプトエタノール、0.12ｇの VAZO 64及び41.4ｇの酢酸エチルを130mlの黄色のびんに入れた。得られた溶液を１LP Mの割合で窒素ガスでパージした。このびんを封入し、そして17時間6Cの一定温 度の浴の中で揺動した。例２ VAc／NVP共重合体をIEMでキャップした高分子単量体安定剤の製造 例１において得られた重合体溶液に、1.2ｇの IEM、0.25ｇのDBTL及び約0.13 ｇのIrganox 1010を加え、そして得られた溶液を２分間１LPMの割合で窒素ガス をパージした。このびんを封入し、そして３時間5Cの一定温度の浴の中で揺動し た。赤外線分析によると、完全にキャップが行われたことが確認された。例３−13 フルオロアルキルシロキサンLS−2860（Dow Corning社から入手）をメチルエ チルケトンを含む複数のびんに加え、そして濃縮なシロ ップを形成するために溶解した。この得られた濃縮のシロップに、IOA／AA又はI OA／AA／NVP単量体をいづれも割合を変えて加えた。更に、VAc／NVPキャップし た高分子単量体又はキャップしない共重合体安定剤をシロップに加えた。次いで 、このシロップをVAZO 64開始剤を含むMEKで40％固体になるように希釈した。こ の得られた溶液を２分間１LPMの割合で窒素ガスを用いてパージし、そして20−2 4時間6Cの一定温度の浴の中で揺動した。これらの配合物を表Ｉに示す。固体の 割合は97−99％の転換であった。比較例Ａ 安定剤を加えない点を除いて、例３−13の手法に従って行った。これら配合物 を表Ｉに示す。固体の割合は97−98％の転換であった。比較例Ｂ フルオロアルキルシロキサンを加えない点を除いて、例３−13の手法に従って 行った。これら配合物を表Ｉに示す。固体の割合は97−99％の転換であった。 比較例Ａでは相分離した物質が得られたので、更に評価することはできなかっ た。 例13の目的は、重合においてキャップされていないVAc／NVP安定剤の効果を測 定するためである。キャップされた又はキャップされていないVAc／NVP安定剤を 使用しても、重合反応後は均質な溶液となって得られた。例14 例３−13の手法を繰返した。加えたものは次の如きである。フルオロアルキル シリコーンLS−2860（5.0ｇ）、ｎ−ブチルアクリレー ト（18.0ｇ）、アクリル酸（1.2ｇ）、Ｎ−ビニルピロリドン（0.8ｇ）、IEM− キャップした酢酸ビニル／Ｎ−ビニルピロリドン（2.5ｇ、36.9％固体）、VAZO 64（0.15ｇ）及びメチルエチルケトン（37.5ｇ）。固体の割合は97−99％の転換 であった。例15 例３−13の手法を繰返した。加えたものは次の如きである。フルオロアルキル シリコーンLS−2860（5.0ｇ）、２−エチルヘキシルアクリレート（18.0ｇ）、 アクリル酸（1.2ｇ）、Ｎ−ビニルピロリドン（0.8ｇ）、IEM−キャップされたV Ac／NVP（2.5ｇ、36.9％固体）、VAZO 64（0.15ｇ）及びメチルエチルケトン（3 7.5ｇ）。固体の割合は97−99％の転換であった。例16 例３−13の手法を繰返した。加えたものは次の如きである。フルオロアルキル シリコーンLS−2860（5.0ｇ）、エチルアクリレート（18.0ｇ）、アクリル酸（1 .2ｇ）、Ｎ−ビニルピロリドン（0.8ｇ）、IEM−キャップされたVAc／NVP（2.5 ｇ、36.9％固体）、VAZO 64（0.15ｇ）及びメチルエチルケトン（37.5ｇ）。固 体の割合は97−99％の転換であった。例17 例３−13の手法を繰返した。加えたものは次の如きである。フルオロアルキル シリコーンLS−2860（5.0ｇ）、イソオクチルアクリレート（18.0ｇ）、アクリ ル酸（1.2ｇ）、Ｎ−ビニルピロリドン（0.8ｇ）、IEM−キャップされたVAc／NV P（2.5ｇ、36.9％固体）、VAZO 64（0.15ｇ）そしてメチルエチルケトン（37.5 ｇ）。固体の割合は97−99％の転換であった。テープの準備及び接着試験 溶液の重量を基にして約0.3重量％のビスアミド（Ｎ，Ｎ′−ビ ス−１，２−プロピレンテレフタルアミド）硬化剤をいづれの溶液に加えた後、 例３−12及び例14−17の約40％固体溶液をコロナ処理したポリエチレンテレフタ レーフィルムに塗布した。この塗布したフィルムを乾燥し、15から20分間6Cの空 気炉の中で硬化し、そして24時間一定温度、一定湿度の部屋の中に保管した。ガ ラス、アルミニウム及びフルオロシリコーン支持体への接着についての結果を表 IIす。表IIされたデータから、比較例Ｃ（フルオロシロキサン重合体セグメント を含まない）と比べて、本発明の接着剤はガラス、アルミニウム及びフルオロシ リコーン支持体物質に対して、良好ないし優れた接着性を示すことが明らかであ る。比較例Ｂの接着剤（IOA／AA／NVP）は、フルオロシリコーン支持体物質に対 して9.8Ｎ／dmの接着力であるのに比較して、例17の接着剤のそれは44Ｎ／dmで ある。耐溶剤性試験 溶液の重量を基にして0.3重量％のビスアミド硬化剤を例９，10，14，15，17 及び比較例Ｂの約40％の固体を含むいづれの溶液に加えた後、コロナ処理したポ リエチレンテレフタレートフィルムに塗布した。接着剤を塗布した半インチ（1. 27cm）のPETテープ片をアルミニウム板に貼り合せ、次いで上で述べたように一 定温度及び一定湿度において老化させた。アルミニウムへの接着は、この試料の 半分を利用して上記の如く測定し、また他の残の半分は種々の流体に浸して、表 IIIに明らかにしたように３時間、次いで剥離接着力の試験を行った。表IIIに示 された結果から、本発明のフルオロシロキサン含有接着剤は、上に記載した流体 に浸した後でもアルミニウムに対して優れた接着力を有していることがわかる。 JP−４ジェット燃料（Shell Oil社から入手）に３時間浸した後、比較例Ｂのも のは80％以上の接着力を損失したが、例17のものはわずか３％の接着力の 損失であった。作動油及びエンジン油に浸したテープは、アルミニウム試験用パ ネルから剥離しても残渣を残さなかったが、一方JP−４ジェット燃料又は防氷液 体に浸したテープはパネルから剥離するとわずか痕跡程度のものが残った。 使用した防氷液体は、TEXACO Lubricants社（Houston，Texas）から入手でき る02143 TEXACO航空機用防氷液体WD−30である。WD−30は、80から95％の１，２ −エタンジオール及び４から11％の脱イオン水を含む。使用した作動油は、Texa co社から入手した01537航空機用作動油15である。この作動油は、65から80％の 石油、20から35％のメタクリレート重合体、１％以下のトリアリールホスフェー ト及び１％以下のジ第三ブチルフェノールを含んでいる。使用したエンジンオイ ルはTurbo Oil 2380であって、EXXON社（U．S．A．）から入手した合成航空機用 湿滑剤である。このエンジンオイルは100％のポリオールエステル及び有標安定 剤である。JP−４ジェット燃料は市場において容易に入手できる工業用標準ジェ ット燃料である。 本発明は特定の実施態様と関連させて記述したが、更に、改良することができ ることは理解されるべきである。本願において開示したと化学的に同等と当業者 が認識するこのような改善については、本願特許請求の範囲に包含されるもので ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 133/04 ＪＤＢ 8619−4Ｊ 133/20 ＪＤＡ 8619−4Ｊ 133/26 ＪＤＡ 8619−4Ｊ 139/06 ＪＤＦ 8619−4Ｊ (72)発明者 エバーアーツ，アルバート アイ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427（番地なし) (72)発明者 ボガート，イバン エー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427（番地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）約５から約40重量部の次の式のフルオロアルキルシロキサン、 ここで、Ｒ⁹は独立して−CH₂CH₂R_f及び−Ｒ⁷から成る群から選ばれ、 Ｒ_fは独立してC_mF_2m-1及びC_nF_(2n+1)−_qH_qから成る群から選ばれるフルオロア ルキル基、 ｍは約１から約20の範囲の整数、 ｎは約１から約20の範囲の整数、 ｑは約０から約２ｎの範囲の整数、 Ｘは約11又はこれより大きい整数、 フルオロアルキルシロキサンは10個又はこれより多い−CH₂CH₂R_f基を含み、 フルオロアルキルシロキサンは少なくとも１個のＲ⁷基を含み、ここでＲ¹，Ｒ² ，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶及びＲ⁸はいづれも独立して約１から約12個の炭素原子を 含むアルキル基、アルアルキル、アルクアリール、アルコキシ、アルキルアミノ 、ヒドロキシル、フルオロアルキル基及び水素から成る群から選ばれ、そしてＲ⁷ は少なくとも２個の炭素原子を含む有機基であって、少なくとも１個のオレフ ィン成分がＲ⁷内に含まれており、 −CH₂CH₂R_fに対するＲ⁷の割合はフルオロアルキルシロキサンのＲ⁷におけるオ レフィン成分のモル％は約0.1から約４の間であるようにし、 （ｂ）約60から約95重量部の遊離基重合性単量体、ここでこの遊離基重合性単 量体は （ｉ）約１から約20重量％の遊離基重合性極性単量体、及び （ii）約80から約99重量％の遊離基重合性非極性単量体を含み、 ここで、（ｉ）と（ii）の重量％は（ｉ）＋（ii）の全重量を基にし、また（ ａ）＋（ｂ）の全重量は100重量部に等しく、 （ｃ）（ａ）＋（ｂ）の全重量の100重量部について約0.1から約１重量部の遊 離基開始剤、 （ｄ）（ａ）＋（ｂ）の全重量の100重量部について約２から約10重量部の安 定剤であって、ここでの安定剤は約8,000から約25,000の範囲の数平均分子量を 有し、そしてこの安定剤は、 （ｉ）（Ａ）Ｃ₁からＣ₈のモノカルボン酸のビニルエステル及びＣ₁からＣ_{1 2} のアルキル（メタ）アクリレートから成る群から選ばれた約40から約60重量部 の単量体，、及び（Ｂ）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ チルアクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びこれらの混合物から成る 群から選ばれた約60から約40重量部の単量体を含む共重合体であって、この共重 合体安定剤は（ｉ）（Ａ）＋（ｉ）（Ｂ）の単量体を全重量で100重量部含み、 そして（Ｃ）（ｉ）（Ａ）十（ｉ）（Ｂ）の単量体の重量を基にして約0.5から 約５重量％の連鎖移動剤、 （ii）（ｄ）（ｉ）の共重合体の反応生成物を含む嵩分子単量体であって、 ここで選ばれた該連鎖移動剤は−NH₂，−COOH，−OH及びこの組合せから成る群 から選ばれた少なくとも１個の官能基並びにイソシアネートエチルメタクリレー ト、アルファ−アルファ−ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネ ート、ビニルアジラクトン、パラ（クロロメチル）スチレン、グリシジルメタク リレート及びこれらの混合物から成る群から選ばれた末端キャッピン グ剤を有する共重合体を提供し、ここで共重合体の−NH₂，−COOH，−OH及びこ の組合せから成る群から選ばれた少なくとも95％の官能基は末端キャッピング剤 と反応され、そして （iii）これらの混合物、から成る群から選ばれ、並びに （ｅ）（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）の全重量を基にして約30から 約95重量％の有機溶剤を含む混合物の重合生成物を有する分散系を包含する接着 剤組成物。 ２．該非極性単量体は約１から約14個の炭素原子を含む分子である第一アルコ ールの一官能アクリレートエステル、約１から約14個の炭素原子を含む分子であ る第二アルコールの一官能アクリレートエステル、及びこの混合物から成る群か ら選ばれる請求項１記載の接着剤組成物。 ３．該極性単量体はアクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシアルキルアクリレー ト、シアノアルキルアクリレート、アクリルアミド、置換アクリルアミド、Ｎ− ビニルピロリドン、アクリロニトリル及びこれらの混合物から成る群から選ばれ る請求項１記載の接着剤組成物。 ４．該非極性単量体はイソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、 ２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート 、ｎ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート及びこれらの混合物から成る 群から選ばれる請求項１記載の接着剤組成物。 ５．該高分子単量体はイソシアネートエチルメタクリレートで末端キャップし た酢酸ビニル／Ｎ−ビニルピロリドン共重合体、アルファ−アルファ−ジメチル イソプロペニルベンジルイソシアネートで末端キャップした酢酸ビニル／Ｎ−ビ ニルピロリドン共重合体、及びこれらの混合物から成る群から選ばれる請求項１ 記載の接着剤 組成物。 ６．請求項１記載の硬化接着剤組成物を含む接着剤。 ７．架橋剤は多官能アジリジンアミド、可溶性金属塩、金属錯体、シラン、ト リアジン、芳香族ケトン単量体及びこれらの混合物から成る群から選ばれるもの であって、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の重量を基にして約0.1から約0.5重 量％の該架橋剤を更に含む請求項１記載の組成物。 ８．請求項７記載の硬化した接着剤組成物を含む接着剤。 ９． （ａ）約５から約40重量部の次の式のフルオロアルキルシロキサン、 ここで、Ｒ⁹は独立して−CH₂CH₂R_f及び−Ｒ⁷から成る群から選ばれ、 Ｒ_fは独立してC_mF_2m-1及びC_nF_(2n+1)−_qH_qから成る群から選ばれるフルオロア ルキル基、 ｍは約１から約20の範囲の整数、 ｎは約１から約20の範囲の整数、 ｑは約０から約２ｎの範囲の整数、 ｘは約11又はこれより大きい整数、 フルオロアルキルシロキサンは10個又はこれより多い−CH₂CH₂R_f基を含み、 フルオロアルキルシロキサンは少なくとも１個のＲ⁷基を含み、ここでＲ¹，Ｒ² ，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶及びＲ⁸はいづれも独立して約１から約12個の炭素原子を 含むアルキル基、アルアルキル、アルクアリール、アルコキシ、アルキルアミノ 、ヒドロキシル、フ ルオロアルキル基及び水素から成る群から選ばれ、そしてＲ⁷は少なくとも２個 の炭素原子を含む有機基であって、少なくとも１個のオレフィン成分がＲ⁷内に 含まれており、 −CH₂CH₂R_fに対するＲ⁷の割合はフルオロアルキルシロキサンのＲ⁷におけるオ レフィン成分のモル％は約0.1から約４の間であるようにし、 （ｂ）約60から約95重量部の遊離基重合性単量体、ここでこの遊離基重合性単 量体は （ｉ）約１から約20重量％の遊離基重合性極性単量体、及び （ii）約80から約99重量％の遊離基重合性非極性単量体を含み、 ここで、（ｉ）と（ii）の重量％は（ｉ）＋（ii）の全重量を基にし、また（ ａ）＋（ｂ）の全重量は100重量部に等しく、 （ｃ）（ａ）＋（ｂ）の全重量の100重量部について約0.1から約１重量部の遊 離基開始剤、並びに （ｄ）（ａ）＋（ｂ）の全重量の100重量部について約２から約10重量部の安 定剤であって、ここでの安定剤は約8,000から約25,000の範囲の数平均分子量を 有し、そして該安定剤は、 （ｉ）（Ａ）Ｃ₁からＣ₈のモノカルボン酸のビニルエステル及びＣ₁からＣ_{1 2} のアルキル（メタ）アクリレートから成る群から選ばれた約40から約60重量部 の単量体、及び（Ｂ）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ ルアクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びこれらの混合物から成る群 から選ばれた約60から約40重量部の単量体を含む共重合体であって、該共重合体 安定剤は（ｉ）（Ａ）＋（ｉ）（Ｂ）の単量体を全重量で100重量部含み、そし て（Ｃ）（ｉ）（Ａ）＋（ｉ）（Ｂ）の単量体の重量を基にして約0.5から約５ 重量％の連鎖移動剤、 （ii）（ｄ）（ｉ）の共重合体の反応生成物を含む高分子単量体 であって、ここで該連鎖移動剤は−NH₂，−COOH，−OH及びこの組合せから成る 群から選ばれた少なくとも１個の官能基並びにイソシアネートエチルメタクリレ ート、アルファ−アルファ−ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシア ネート、ビニルアズラクトン、パラ（クロロメチル）スチレン、グリシジルメタ クリレート及びこれらの混合物から成る群から選ばれた末端キャッピング剤を有 する共重合体を提供し、ここで共重合体の−NH₂，−COOH，−OH及びこの組合せ から成る群から選ばれた少なくとも95％の官能基は末端キャッピング剤と反応さ れており、そして （iii）これらの混合物、から成る群から選ばれ、これらの重合生成物を含 む接着剤。 10．架橋剤は多官能アジリジンアミド、可溶性金属塩、金属錯体、シラン、ト リアジン、芳香族ケトン単量体及びこれらの混合物から成る群から選ばれるもの であって、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）の重量を基にして約0.1から約0.5重 量％の該架橋剤を更に含む請求項９記載の接着剤。