DE69830515T2

DE69830515T2 - Aktinisch härtbare Acrylat-Massen

Info

Publication number: DE69830515T2
Application number: DE69830515T
Authority: DE
Inventors: Eiichi-Nagoya Institute Toagosei Co Nagoya-shi OKAZAKI; Ltd. Tetsuji-Nagoya Ins. Toagosei Co. Nagoya-shi JITSUMATSU
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1997-06-20
Filing date: 1998-06-19
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2018-06-20
Also published as: EP1043313B1; AU8036298A; JP4042163B2; AU743197B2; EP1043313A4; WO1998058912A1; US6329443B1; DE69830515D1; EP1043313A1

Description

TECHNISCHER BEREICH
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, welche Acrylate enthalten und durch Bestrahlung mit Strahlungen, wie Elektronenstrahlen und Ultraviolettstrahlen, härtbar sind, also durch Strahlung härtbare Zusammensetzungen. Da Beschichtungen oder geformte Gegenstände aus diesen Zusammensetzungen erhalten werden können, und diese eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und Abriebfestigkeit aufweisen, können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als Beschichtungsmittel, Klebstoffe und Formmaterialien verwendet werden. Somit betrifft die vorliegende Erfindung Farben, Klebstoffe und die Technik des Kunststoffformens.
STAND DER TECHNIK
Aufgrund ihrer schnellen Härtbarkeit können die zum Trocknen erforderliche Energie und Zeit bei den durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen im Vergleich zu konventionellen Harzzusammensetzungen vom Lösungsmitteltyp deutlich reduziert werden; außerdem sind keine Trocknungsvorrichtungen notwenig. Dadurch kann eine Platzersparnis erreicht werden. Außerdem erfordern die Zusammensetzungen lediglich kleine Mengen an Lösungsmitteln oder gar keine Lösungsmittel. Aus diesen Gründen werden sie in jährlich ansteigendem Umfang als sichere, umweltverträgliche Materialien verwendet.
In letzter Zeit weitete sich die Verwendung der durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen auf verschiedene Bereiche aus; jedoch können die in diesen Bereichen erforderlichen Leistungen nicht durch bloßes Kombinieren von Oligomeren oder Monomeren, die konventionell als Ausgangsmaterialien verwendet werden, erreicht werden.
Auf der anderen Seite besitzen geformte Gegenstände aus Polymethylmethacrylatharzen, Polycarbonatharzen usw. verschiedene Vor teile, wie leichtes Gewicht, ausgezeichnete Stoßfestigkeit und leichte Verarbeitbarkeit, und werden deshalb in vielen Bereichen verwendet. Da diese geformten Kunststoffgegenstände jedoch eine ungenügende Abriebfestigkeit der Oberfläche aufweisen, wird ihre Oberfläche leicht beschädigt, so dass eine Verbesserung der Abriebfestigkeit erforderlich ist. Außerdem werden diese geformten Gegenstände zuweilen im Freien, wie beispielsweise als Automobilteile, verwendet und müssen somit unbedingt Wetterbeständigkeit aufweisen.
Um die Abriebfestigkeit zu verbessern, wurden Beschichtungsverfahren der Oberfläche dieser geformten Kunststoffgegenstände mit durch Ultraviolettstrahlung härtbaren Zusammensetzungen untersucht. Diese Zusammensetzungen besitzen jedoch zuweilen ungenügende Abriebfestigkeit und Haftfähigkeit an Kunststoffe; und auch wenn diese Eigenschaften in gewissem Ausmaß erreicht werden, treten in vielen Fällen Probleme hinsichtlich der Wetterbeständigkeit auf.
Somit müssen im Fall von durch Ultraviolettstrahlung härtbaren Zusammensetzungen, welche hauptsächlich aus Acrylaten bestehen und in den meisten Fällen als durch Strahlung härtbare Zusammensetzungen verwendet werden, Fotopolymerisationsinitiatoren, die aktive Radikale durch die Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen erzeugen, den Zusammensetzungen zugegeben werden, um sie durch ultraviolette Strahlung härtbar zu machen. Jedoch bleiben dieses Fotopolymerisationsinitiatoren in den gehärteten Produkten der Zusammensetzungen zurück und verschlechtern die Wetterbeständigkeit der gehärteten Produkte, wodurch Verfärbung oder Ausbleichen, Abblättern der Beschichtung und Rissbildung verursacht werden. Aus diesem Grund sind durch Ultraviolettstrahlung härtbare Zusammensetzungen für Verwendungen, die Wetterbeständigkeit erfordern, nicht zufrieden stellend. Außerdem entsteht durch die Zersetzungsprodukte der Fotopolymerisationsinitiatoren in den gehärteten Produkten zuweilen Geruch.
Es wurde versucht, die Wetterbeständigkeit der Zusammensetzungen zu verbessern, indem Mittel zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit, wie Ultraviolett-Absorptionsmittel, Lichtstabilisatoren und Antioxidationsmittel, zugegeben wurden, die Wirkung ist jedoch immer noch ungenügend; zudem treten Probleme auf, da die Mittel zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit die Härtungsreaktion behindern, wodurch eine Verschlechterung der Härtbarkeit durch Ultraviolettstrahlen der Zusammensetzungen entsteht, was zu einer Reduzierung der Produktivität führt.
Kürzlich wurde beschrieben, dass N-substituierte Maleimidverbindungen als Fotopolymerisationsinitiatoren wirken können, und dass Vinylether oder ein Acrylat durch Ultraviolettstrahlen ohne Verwendung von Fotopolymerisationsinitiatoren polymerisiert werden [Sonny Jansson et al., Radotech 95 Europe, Previous Lecture Manuscripts "Academic Day", Seite 34].
Diese Wirkung N-substituierter Maleimidverbindungen bei der Initiation der Fotopolymerisation ist ausgezeichnet, was sie von konventionellen Fotopolymerisationsinitiatoren unterscheidet; da diese Maleimidverbindungen jedoch in festem Zustand vorliegen und einen hohen Schmelzpunkt besitzen, sind sie schwierig zu handhaben und müssen außerdem in Acrylaten gelöst werden, um sie in Form einer Flüssigkeit zu verwenden. Maleimidverbindungen besitzen jedoch zuweilen eine geringe Löslichkeit in Acrylaten und werden dann, wenn die Menge an Maleimidverbindungen erhöht wird, ausgefällt. Aufgrund dieser Probleme können lediglich härtbare Zusammensetzungen begrenzter Formulierungen hergestellt werden; und wenn die Formulierungen der Zusammensetzungen in Abhängigkeit der gewünschten Eigenschaften, wie sie bei verschiedenen Verwendungen erforderlich sind, verändert werden, weisen die Zusammensetzungen nicht diese gewünschten Eigenschaften auf.
Außerdem sind diese Maleimidverbindungen Verbindungen mit niederem Molekulargewicht; wenn sie als Komponente mit Wirkung als Fotopolymerisationsinitiator zu härtbaren Zusammensetzungen gegeben werden, kommt es, wenn sie nicht an die gehärteten Produkte gebunden werden, zu einer Verschlechterung der Eigenschaften der gehärteten Produkte.
Außerdem werden diese Maleimidverbindungen im Allgemeinen durch eine Additionsreaktion von Maleinsäureanhydrid mit Aminen und die nachfolgende Dehydrierungsreaktion reduziert; durch dieses Verfahren werden sie jedoch aufgrund der Nebenreaktion von ungesättigten Gruppen des Ausgangsmaleinsäureanhydrids in geringen Ausbeuten reduziert. Es wurde ein Herstellungsverfahren vorgeschlagen, bei dem die ungesättigte Gruppe geschützt wird (JP-A-2-268155); dies bedeutet jedoch eine zusätzliche Stufe, in der die Schutzgruppe entfernt wird; außerdem ist die Herstellung nicht einfach.
JP 03 068609 A beschreibt eine Harzzusammensetzung, welche durch Vermischen eines Epoxyacrylats, einer spezifischen Diesterverbindung, eines Imidacrylats und, gegebenenfalls, eines Fotopolymerisationsinitiators zum Erhalt eines Beschichtungsfilms hergestellt wird.
EP 0 331 087 A2 beschreibt eine durch Ultraviolettstrahlung härtbare Zusammensetzung, welche durch eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung, bestehend aus einer vernetzungspolymerisierbaren Verbindung, enthaltend wenigstens zwei Acryloyloxy- oder Methacryloyloxygruppen pro Molekül, und, gegebenenfalls, einer weiteren Verbindung, die mit der vernetzungspolymerisierbaren Verbindung copolymerisierbar ist, einem Fotoinitiator, enthaltend eine Fotoinitiatorverbindung, und einem Ultraviolettabsorptionsmittel, gebildet wird, und geformte Kunststoffgegenstände, welche diese Zusammensetzung enthalten.
US 4,626,497 beschreibt ein lichtempfindliches Aufnahmematerial, welches eine Schicht aus einem fotovernetzbaren Polymeren enthält, wobei das Polymere aus einem (Meth)acrylat, (Meth)acrylamid oder Vinyletherderivat, einem ethylenisch ungesättigten, Säuregruppen enthaltenden Co-Monomeren und, gegebenenfalls, wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Co-Monomeren, welches sich von den ersten und zweiten Co-Monomeren unterscheidet, hergestellt wird.
Auf der Grundlage der obigen Tatsachen führten die Erfinder intensive Studien durch, um eine härtbare Zusammensetzung zu entwickeln, deren Ausgangsmaterialien leicht hergestellt werden können, welche leicht durch Bestrahlung, insbesondere durch Ultraviolettstrahlung, härtbar ist, gehärtete Produkte mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit und Abriebfestigkeit liefert, keine Geruchsprobleme aufweist und eine ausgezeichnete Haftung an das Substrat aufweist.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Als Ergebnis verschiedener, von den Erfindern durchgeführter Studien stellte sich heraus, dass eine neue N-substituierte Maleimidverbindung, nämlich Imido(meth)acylat, die obigen Probleme löst. Somit wurde die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung, welche ein Imidoacrylat gemäß folgender Formel (1) enthält,
worin R₁, R₂ und R₃ jeweils H oder CH₃ darstellen, und R₁, R₂ und R₃ in einem Molekül gleich oder verschieden voneinander sein können, R₄ bis R₇ jeweils H oder C_mH_2m+1 (m=1–6) darstellen, und R₄–R₇ in einem Molekül gleich oder verschieden voneinander sein können, und n=1–4 ist.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine härtbare Zusammensetzung, welche ein Imido(meth)acrylat enthält, wobei R₄–R₇ in der obigen Formel jeweils H darstellen, gemäß folgender Formel (2),
worin R₈ und R₉ jeweils H oder CH₃ darstellen, und R₈ und R₉ in einem Molekül gleich oder verschieden voneinander sein können, und s=1–4 ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem eine härtbare Zusammensetzung, welche ein Polymeres enthält, welches das obige Imidoacrylat oder das obige Imidoacrylat und eine weitere Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung als konstitutive Monomereinheiten enthält.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden detailliert beschrieben.
In dieser Beschreibung werden Acrylat und Methacrylat, Acrylsäure und Methacrylsäure, Acryloylgruppen und Methacryloylgruppen jeweils mit (Meth)acrylat, (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acryloylgruppe abgekürzt.
Imido(meth)acrylat:
Bei den Imido(meth)acrylaten, die in den härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten sind, handelt es sich um Verbindungen gemäß der obigen Formel (1).
Wenn m in R₄–R₇ 6 übersteigt, wird die Härtbarkeit der Zusammensetzungen verschlechtert und ebenso die Festigkeit der gehärteten Produkte herabgesetzt. Wenn n 4 übersteigt, nimmt die Konzentration an Imidogruppen in dem Molekül ab, wodurch eine Verschlechterung der Härtbarkeit auftritt. Damit sind sie zum Erhalt der gewünschten, durch Strahlung härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht geeignet.
Unter den obigen Imido(meth)acrylaten sind solche gemäß Formel (2) bevorzugt, die den Verbindungen gemäß Formel (1) entsprechen, worin R₃–R₇ jeweils H darstellen, da die entstehenden Zusammensetzungen eine ausgezeichnete Härtbarkeit aufweisen und die gehärteten Produkte eine ausgezeichnete Festigkeit aufweisen.
Die Imido(meth)acrylate, die in den härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten sind, können leicht durch Strahlen gehärtet werden, und es werden in den meisten Fällen keine Fotopolymerisationsinitiatoren benötigt, auch wenn sie mit Ultraviolettstrahlen gehärtet werden; und auch wenn Fotopolymerisationsinitiatoren nötig sein sollten, werden sie unter Verwendung einer kleinen Menge an Initiator mit praktisch ausreichender Härtungsgeschwindigkeit gehärtet, und die gehärteten Produkte weisen praktisch ausreichende Eigenschaften und eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit auf.
Die Imido(meth)acrylate, die in den härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten sind, können durch eine Stufe hergestellt und leicht durch eine Dehydrierungs-Kondensationsreaktion eines N-Hydroxyalkyltetrahydrophthalimidderivats mit (Meth)acrylsäure erhalten werden.
Beispielhaft sei ein Verfahren erwähnt, in dem ein N-Hydroxyalkyltetrahydrophthalimidderivat, (Meth)acrylsäure und ein Säurekatalysator in einem organischem Lösungsmittel, wie Toluol, gelöst und anschließend unter Rühren erhitzt werden.
Zu Beispielen für Säurekatalysatoren zählen Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure usw.. Die Menge an Säurekatalysator kann gegebenenfalls in Abhängigkeit der verwendeten Ausgangsstoffe festgesetzt werden, beträgt jedoch bevorzugt 0,1–5 Gew.-% in der Reaktionsmischung. Ebenso kann die Reaktionstemperatur in Abhängigkeit der verwendeten Ausgangsstoffe festgesetzt werden; sie beträgt jedoch bevorzugt 60–150 °C. Die Reaktion ist eine Dehydrierungsreaktion; das in der Reaktion erzeugte Wasser wird bevorzugt aus dem Reaktionssystem entfernt. Die Reaktionstemperatur ist somit bevorzugter der Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels oder liegt darüber. In diesem Fall ist es bevorzugt, einen Polymerisationsinhibitor, wie einen Hydroquinonmonomethylether, zuzugeben, um die Polymerisation des entstehenden Imido(meth)acrylats zu verhindern.
Das N-Hydroxyalkyltetrahydrophthalimid, welches als Ausgangsstoff in diesem Herstellungsverfahren verwendet wird, kann durch eine Stufe durch die Additionsreaktion eines 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydridderivats mit einem Aminoalkohol und die nachfolgende Dehydrierungsreaktion ohne Schutz der ungesättigten Bindung hergestellt werden; die Reaktion läuft quantitativ ab. Als beispielhaftes Verfahren sei ein Verfahren erwähnt, in dem ein 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydridderivat und ein Aminoalkohol in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, gelöst und anschließend unter Erhitzen gerührt werden. Die Reaktion läuft ohne Zugabe eines bestimmten Katalysators ab, gegebenenfalls können jedoch Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure usw. zugegeben werden. Die Reaktionstemperatur kann in Abhängigkeit der verwendeten Ausgangsstoffe eingestellt werden, beträgt jedoch bevorzugt 60–150 °C. Die Reaktion ist eine Dehydrierungsreaktion; das in der Reaktion produzierte Wasser wird bevorzugt aus dem Reaktionssystem entfernt. Somit ist die Reaktionstem peratur bevorzugter der Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels oder liegt darüber.
Da das Imido(meth)acrylat, welches in den härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten ist, eine Verbindung mit einem Cyclohexylring und einer (Meth)acryloylgruppe ist, besitzt es ebenso ausgezeichnete Löslichkeit in (Meth)acrylaten, und die gehärteten Produkte besitzen eine gute hydrophobe Eigenschaft aufgrund der Cyclohexylgruppe, die aus dem Ausgangsimido(meth)acrylat stammt, und somit ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, insbesondere Wetterbständigkeit unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen. Da die Imidogruppeneinheit des Inido(meth)acrylats eine hohe Polarität aufweist, besitzt der gehärtete Film außerdem ausgezeichnetes Haftvermögen an verschiedene geformte Gegenstände aus synthetischem Harz, und die gehärteten Produkte besitzen ausgezeichnete Abriebfestigkeit und Wetterbeständigkeit.
Die Imido(meth)acrylate können ebenso durch die in den folgenden Veröffentlichungen und Patenten offenbarten Verfahren hergestellt werden.
Kiyoshi Kato et al., "Journal of Synthetic Organic Chemistry Association", 30 (10), 897, (1972).
Javier de Abajo et al., "Polymer", Vol. 33 (5), (1992).
JP-A-56-53119
JP-A-1-242569
Polymere mit Imido(meth)acrylaten als konstitutive Monomereinheiten:
Aus den Imido(meth)acrylaten können durch Homopolymerisation oder Copolymerisation mit Verbindungen, die eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen, härtbare Polymere (im Folgenden als "Imidopolymere" bezeichnet) hergestellt werden; und die Polymeren können ebenso als Ausgangsstoffe für die durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen verwendet werden.
Die Imidopolymeren besitzen die gleichen Maleimidogruppen wie die obigen Imido(meth)acrylate. Aus diesem Grund werden sie, wie die Imido(meth)acrylate, leicht durch Bestrahlung gehärtet; und auch wenn sie mit Ultraviolettstrahlen gehärtet werden, sind in den meisten Fällen keine Fotopolymerisationsinitiatoren erforderlich; und auch wenn Fotopolymerisationsinitiatoren benötigt werden, werden sie mit praktisch ausreichender Aushärtungsgeschwindigkeit unter Verwendung einer kleinen Menge an Initiator gehärtet; die gehärteten Produkte besitzen praktisch ausreichende Eigenschaften und ausgezeichnete Wetterbeständigkeit.
Als mit den Imido(meth)acrylaten copolymerisierbare Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung seien beispielhaft erwähnt: aromatische Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, wie Styrol und α-Methylstyrol, ungesättigte Carbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure, Crotonsäure und Zimtsäure, Dimere oder höhere Oligomere, die Michael-Additionsreaktionsprodukte ungesättigter Carbonsäuren sind, (Meth)acrylonitril, Vinylacetat und (Meth)acrylate. Zu spezifischen Beispielen für die (Meth)acrylate zählen Alkyl(meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, alizyklische Alkyl(meth)acrylate, wie Cyclohexyl(meth)acrylat, substituierte Aryl(meth)acrylate, wie Benzyl(meth)acrylat, Alkoxy(meth)acrylate, wie 2-Methoxyethyl(meth)acrylat und 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat, und Carboxylgruppen-enthaltende (Meth)acrylate, wie ω-Carboxypolycaprolactonmono(meth)acrylat, Phthalsäuremonohydro xyethyl(meth)acrylat und Bernsteinsäuremonohydroxyethyl(meth)acrylat.
Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) der Imidopolymeren beträgt bevorzugt 500–500.000, bevorzugter 1.000–100.000, besonders bevorzugt 1.000–50.000. Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) und das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) in der vorliegenden Erfindung werden durch Berechnen anhand des Polystyrolstandards aus den Molekulargewichten, die durch Gelpermeationschromatographie (im Folgenden als "GPC" bezeichnet) unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel gemessen werden, erhalten.
Bevorzugte Imidopolymere sind Homopolymere der Imido(meth)acrylate gemäß Formel (2) oder Copolymere der Imido(meth)acrylate mit einem Alkyl(meth)acrylat, welches Alkylgruppen mit 1–8 Kohlenstoffatomen aufweist, oder Styrol, welche ein mittleres Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1.000–100.000, bevorzugter 1.000–50.000, aufweisen.
Das Konstitutionsverhältnis der Monomeren in dem Copolymeren beträgt Imido(meth)acrylat : Alkyl(meth)acrylat = 1–9 : 9–1 als molares Verhältnis im Fall von Alkyl(meth)acrylat, welches Alkylgruppen mit 1-8 Kohlenstoffatomen aufweist, und Imido(meth)acrylat : Styrol = 2–5 : 8-5 als molares Verhältnis im Fall von Styrol.
Die Imidopolymeren können durch verschiedene Verfahren und durch Polymerisieren der Ausgangsmonomeren gemäß konventioneller Polymerisationsverfahren, wie Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation, hergestellt werden. Darunter ist Lösungspolymerisation bevorzugt, da keine Emulgatoren erforderlich sind und die entstehenden Polymeren ausgezeichnete Wetterbeständigkeit aufweisen.
Ein spezifisches Verfahren der Lösungspolymerisation umfasst das Lösen des Ausgangsmonomeren in einem organischen Lösungsmittel und die Zugabe eines thermischen Polymerisationsinitiators und anschließendes Rühren unter Erhitzen. In diesem Fall kann gegebenenfalls ein Kettenübertragungsmittel zur Regulierung des Molekulargewichts der Polymeren verwendet werden.
Zu organischen Lösungsmitteln zählen Benzol, Toluol, Ethylacetat, Methanol, Dimethylformamid usw.
Zu thermischen Polymerisationsinitiatoren zählen Peroxide, Azoverbindung und Redoxinitiatoren, welche Radikalarten durch Wärme erzeugen. Zu Beispielen für die Peroxide zählen Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Cumenhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid und Dicumylperoxid. Zu Beispielen für die Azoverbindungen zählen Azobisisobutyronitril und Azobis-2,4-dimethylvaleronitril. Beispiele für die Redoxinitiatoren sind Wasserstoffperoxid-Eisen(II)-Salz, Peroxiddisulfat-Natriumhydrogensulfit und Cumenhydroperoxid-Eisen(II)-Salz. Die Menge an thermischen Polymerisationsinitiatoren kann in Abhängigkeit der verwendeten Ausgangsmonomeren und des Molekulargewichts der gewünschten Polymeren eingestellt werden und beträgt bevorzugt 0,01–5 Gew.-% in der Reaktionsmischung. Bei den Kettenübertragungsmitteln kann es sich um Dodecylmercaptan, Disulfidxanthat, Diazothioether, 2-Propanol usw. handeln.
Die Reaktionstemperatur kann in Abhängigkeit der verwendeten Ausgangsmonomeren, der verwendeten thermischen Polymerisationsinitiatoren und des Molekulargewichts der gewünschten Polymeren eingestellt werden und beträgt bevorzugt 50–150 °C.
Durch Strahlung härtbare Zusammensetzungen:
Die Imido(meth)acrylate und Imidopolymeren der vorliegenden Erfindung besitzen Härtbarkeit; jedoch ist es bevorzugt, die folgenden (Meth)acrylate in Kombination zu verwenden, um ausgezeichnete, durch Strahlung härtbare Zusammensetzungen zu erhalten.
Der Gehalt an Imido(meth)acrylat und Imidopolymer in der durch Strahlung härtbaren Zusammensetzung beträgt im Fall der Verwendung von (Meth)acrylat in Kombination bevorzugt 5–95 Gew.-%, bevorzugter 5–50 Gew.-%. Wenn der Gehalt an Imido(meth)acrylat oder an Imidopolymer weniger als 5 Gew.-% beträgt, wird die Härtbarkeit verschlechtert oder die Festigkeit der gehärteten Produkte ungenügend, wenn er mehr als 95 Gew.-% beträgt, sind Härte, Zugfestigkeit und Abriebfestigkeit der gehärteten Produkte ungenügend.
(Meth)acrylate:
Bei den (Meth)acrylaten, die in der vorliegenden Erfindung zusammen mit den Imido(meth)acrylaten oder den Imidopolymeren verwendet werden, kann es sich um folgende, in Monomeren und Oligomeren klassifizierte, handeln.
Zu den Oligomeren zählen Urethan(meth)acrylat, Polyester(meth)acrylat, Epoxy(meth)acrylat usw.
Zu den Monomeren zählen Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Acrylate von Alkylenoxidaddukten von Phenol, wie Phenoxyethyl(meth)acrylat und halogenaromatische Kernsubstitutionsprodukte davon, Mono- oder Di(meth)acrylate von Glykol, wie Mono- oder Di(meth)acrylat von Ethylenglykol, Mono(meth)acrylate von Methoxyethylenglykol, Mono- oder Di(meth)acrylate von Tetraethylenglykol und Mono- oder Di(meth)acrylate von Tripropylenglykol, Di- oder Tri(meth)acrylate von Alkylenoxidaddukten von Isocyansäure und (Meth)acrylate von Polyolen, wie Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat und Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, und (Meth)acrylate von Alkylenoxidaddukten die ser Polyole. Zu den Alkylenoxiden zählen hierbei beispielsweise Ethylenoxid und Propylenoxid.
Zu Urethan(meth)acrylat-Oligomeren zählen beispielsweise Reaktionsprodukte, die durch Umsetzen von hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylaten mit Reaktionsprodukten von Polyolen und organischen Polyisocyanaten erhalten werden. Zu den Polyolen zählen hierbei niedermolekulare Polyole, Polyethylenglykole, Polyesterpolyole usw.. Als niedermolekulare Polyole seien beispielhaft Ethylenglykol, Propylenglykol, Cyclohexandimethanol, 3-Methyl-1,5-pentandiol usw. erwähnt. Als Polyetherpolyole seien beispielhaft Polyethylenglykol, Polypropylenglykol usw. erwähnt. Als Polyesterpolyole seien beispielhaft Reaktionsprodukte dieser niedermolekularen Polyole oder/und Polyetherpolyole mit Säurekomponenten, z. B. zweiwertigen Säuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Terephthalsäure, oder deren Anhydriden, erwähnt. Als organische Polyisocyanate seien beispielhaft Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat usw. erwähnt. Als hydroxylgruppenhaltige (Meth)acrylate seien beispielhaft Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, erwähnt.
Zu Polyester(meth)acrylat-Oligomeren zählen Dehydrierungskondensate von Polyesterpolyolen mit (Meth)acrylsäure. Als Polyesterpolyole seien beispielhaft Reaktionsprodukte niedermolekularer Polyole, wie Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Cyclohexandimethanol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, 1,6-Hexandiol und Trimethylolpropan, und Polyolen, wie deren Alkylenoxidaddukte, mit Säurekomponenten, z. B. zweiwertigen Säuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Terephthalsäure oder deren Anhydriden, erwähnt.
Die Epoxyacrylate werden durch Additionsreaktion von Epoxyharzen mit (Meth)acrylsäure erhalten; dazu zählen (Meth)acrylat von Bisphenol-A-Epoxyharz, (Meth)acrylat von Phenol oder Cresol-Novolak-Epoxyharz, (Meth)acrylsäureaddukte von Diglycidylethern von Polyethern usw.
Unter diesen (Meth)acrylaten sind jene mit zwei oder mehr (Meth)acryloylgruppen in einem Molekül bevorzugt, da die entstehenden gehärteten Produkte ausgezeichnete Härte und Abriebfestigkeit aufweisen. Außerdem ist die Verwendung von aliphatischen oder alicyclischen Verbindungen, wie (Meth)acrylaten, bevorzugt, da sie eine bessere Wetterbeständigkeit und Härtbarkeit aufweisen als die Verbindungen mit einem aromatischen Ring.
Fotopolymerisationsinitiatoren:
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, enthaltend das Imido(meth)acrylat oder das Imidopolymere, werden durch Bestrahlung gehärtet und auch ohne Verwendung von Fotopolymerisationsinitiatoren sicher mit Ultraviolettstrahlen gehärtet; jedoch können für eine weitere Verbesserung der Härtbarkeit Fotopolymerisationsinitiatoren zugegeben werden, soweit dadurch die Wetterbeständigkeit nicht beeinträchtigt wird.
Zu Beispielen für die Fotopolymerisationsinitiatoren zählen Benzoine, wie Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether und Benzoinisopropylether, und deren Alkylether, Acetophenone, wie Acetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1,1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxyacetonphenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, Anthraquinone, wie 2-Methylanthraquinon, 2-Ethylanthraquinon, 2-tert-Butylanthraquinon, 1-Chloranthraquinon und 2-Amylanthraquinon, Thioxanthone, wie 2,4- Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon und 2,4-Diisopropylthioxanthon, Ketale, wie Acetophenondimethylketal und Benzyldimethylketal, Benzophenone, wie Benzophenon, und Xanthone.
Diese Fotopolymerisationsinitiatoren können jeweils allein oder in Kombination mit Fotopolymerisationsinitiationsbeschleunigern, beispielsweise vom Benzoesäuretyp oder Amintyp, verwendet werden.
Die Menge dieser Fotopolymerisationsinitiatoren beträgt bevorzugt 5 Gewichtsteile oder weniger, bevorzugter 2 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung.
Mittel zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit:
Wenigstens ein Mittel zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit, ausgewählt aus Ultraviolettabsorptionsmitteln, Lichtstabilisatoren und Antioxidationsmitteln, kann zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, enthaltend das Imido(meth)acrylat, und den Zusammensetzungen, enthaltend das Imidopolymere, zum Zweck der weiteren Verbesserung der Wetterbeständigkeit zugegeben werden.
Zu Beispielen für Ultraviolettabsorptionsmitteln zählen Benzotriazol-Ultraviolettabsorptionsmittel, wie 2-(-5-M-ethyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol und 2-(3,5-Di-t-amyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol.
Zu Lichtstabilisatoren zählen gehinderte Amin- und Benzoat-Lichtstabilisatoren. Beispiele für gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren sind Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat und Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-n-butylmalonat. Beispiele für Benzoat-Lichtstabilisatoren sind 2,4-Di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat.
Beispiele für Antioxidationsmittel sind gehinderte Phenol-Antioxidationsmittel, wie Triethylenglykol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4- hydroxyphenyl)propionat] und 1,6-Hexandiol-bis[3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl]propionat].
Die bevorzugte Menge an Mittel zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit beträgt 0,01–5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung. Wenn die Menge weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, wird die Wirkung der Zugabe des Mittels zur Verbesserung der Wetterbständigkeit nicht erreicht, wenn sie 5 Gewichtsteile übersteigt, wird gegebenenfalls die Härtbarkeit der Zusammensetzung herabgesetzt oder die Abriebfestigkeit der gehärteten Produkte der Zusammensetzung verringert.
Verwendungen:
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auf verschiedene Arten, beispielsweise als Farben oder andere Beschichtungsmittel, Drucktinten, Klebstoffe, Füllstoffe und Formmaterialien, verwendet werden. Da die Imidogruppe des konstitutiven Imido(meth)acrylats hohe Polarität aufweist, besitzt die Zusammensetzung insbesondere ausgezeichnete Haftfähigkeit an verschiedene Kunststoffe und außerdem Abriebfestigkeit und Wetterbeständigkeit; somit kann die Zusammensetzung aufgrund der ausgezeichneten Abriebfestigkeit und Wetterbeständigkeit bevorzugter für Hartbeschichtungen von Kunststoffen und Formmaterialien verwendet werden.
Als Verfahren zur Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können beispielsweise ein allgemeines Verfahren, welches das Aufragen der Zusammensetzung auf ein Substrat durch ein konventionelles Beschichtungsverfahren und anschließendes Bestrahlen mit Strahlen, wie Ultraviolettstrahlen und Elektronenstrahlen, zur Härtung der Beschichtung, im Fall der Verwendung als Beschichtungsmittel, Drucktinte oder Klebstoff, oder ein allgemeines Verfahren, welches das Gießen der Zusammensetzung in einen gegebenen Rahmen und an schließendes Bestrahlen mit Strahlen zur Härtung der Zusammensetzung, im Fall der Verwendung als Füllstoff und Formmaterial umfasst, angewendet werden. Als Bestrahlungsverfahren können ebenso allgemeine Verfahren, die als Verfahren zum Härten von durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen bekannt sind, angewendet werden.
Bei den Substraten, die zum Auftragen von Beschichtungsmaterialien, Drucktinten und Klebstoffen, geeignet sind, kann es sich um verschiedene Substrate, wie Papiere, Holz, Metalle und Kunststoffe handeln, die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird jedoch besonders bevorzugt auf Kunststoffsubstrate, wie oben erwähnt, aufgetragen.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird detaillierter anhand folgender Beispiele erläutert, wobei "%" Gewichtsprozent und "Teil" Gewichtsteil bedeuten.
In den Beispielen 1–15 wurden der Brechungsindex unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers und die relative Dichte in Übereinstimmung mit JISK-6835 gemessen. Der Brechungsindex und die relative Dichte sind Werte bei 25 °C. ¹H-NMR und ¹³C-NMR wurden unter Verwendung des Modells JNM-EX270, hergestellt von Nihon Denshi Co., Ltd., und IR wurde unter Verwendung von FT-IR des Modells MAGNA750II, hergestellt von Nikorey Co., Ltd., gemessen.
Die Beispiele 1–15 befinden sich außerhalb des Schutzumfangs der Ansprüche.
Beispiel 1
152 g (1,0 mol) 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 200 g Toluol wurden in einen mit einem Rührer, einer Kondensatorröhre und einem Wasserabscheider (Dean-Stark-Trap) ausgestatteten Kolben ge geben und auf 50 °C erwärmt, um das Säureanhydrid in Toluol zu lösen. Anschließend wurden 61,1 g (1,0 mol) 2-Aminoethanol tropfenweise über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben; danach wurde das erzeugte Wasser unter Rühren bei 120 °C für 3 Stunden azeotroper Dehydrierung unterworfen, wobei 18 g Wasser entfernt wurden.
Nach Abkühlen auf 40 °C wurden 79,3 g (1,1 mol) Acrylsäure, 0,12 g Hydroquinonmonomethylether und 7,5 g Schwefelsäure in den Kolben gegeben; das erzeugte Wasser wurde unter Rühren bei 120 °C für 3 Stunden azoetroper Dehydrierung unterworfen, wobei 18 g Wasser entfernt wurden.
Nach Abkühlen wurden 200 g einer 10%igen wässrigen NaOH-Lösung zu der Reaktionsmischung gegeben; anschließend wurde 30 Minuten gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter überführt und die wässrige Phase abgetrennt und entfernt, wodurch auch der synthetische Katalysator und überschüssige Acrylsäure entfernt wurden.
Die mit Alkali gewaschene und Toluol enthaltende Reaktionsmischung wurde in einen Kolben überführt und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert, wodurch 205 g einer Verbindung gemäß folgender Formel erhalten wurden. Diese Verbindung besaß eine Viskosität von 890 mPas/25 °C, wurde jedoch allmählich fest, wenn sie bei Raumtemperatur gelagert wurde (Schmelzpunkt 50 °C).
Die Verbindung ist eine Verbindung der Formel (2), in der R₈ und R₉ H sind, und s=1 ist; diese Verbindung wird als A-1 bezeichnet. Die Identifizierungsdaten von A-1 sind unten angegeben.
A-1 (weißer Feststoff, Schmelzpunkt 50 °C, Brechungsindex 1,517, relative Dichte 1,199).
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃) δ 1,65-1,90 (4H, -CH₂-CH₂-CH₂-CH2-, m), 2,25-2,45 (4H, -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-, m) 3,80 (2H, -N-CH₂-, t), 4,30 (2H, -CO₂-CH₂-, t), 5,85 (1H, CH₂=CH-, d), 6,10 (1H, CH₂=CH, dd), 6,40 (1H, CH₂=CH-, d);
¹³C-NMR (67,8 MHz, CDCl₃) δ 19,9, 21,2, 36,3, 61,8, 127,9, 131,1, 141,6, 165,7, 170,6;
IR (KBr) 2943, 1769, 1708, 1633, 1435, 1399, 1369, 1187, 1017, 986, 812 cm^–1.
Beispiel 2
Die Reaktion und die Nachbehandlung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass anstelle von Ethanolamin in Beispiel 1 75,1 g (1,0 mol) 1-Amino-2-propanol verwendet wurden, wodurch 220 g einer Verbindung gemäß folgender Formel erhalten wurden. Die Viskosität der Verbindung betrug 1040 mPas/25 °C.
Die Verbindung ist eine Verbindung der Formel (2), in der R₈ H und R₉ CH₃ sind, und s=1 ist; diese Verbindung wird als A-2 bezeichnet. Die Identifizierungsdaten von A-2 sind unten angegeben.
A-2 (hellgelbe Flüssigkeit, Viskosität 1040 mPas/25 °C, Brechungsindex 1,511, relative Dichte 1,171).
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃) δ 1,25 (3H, -CH₃, d), 1,70-1,95 (4H, -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂, m), 2,25-2,45 (4H, -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-, m), 3,70 (2H, -N-CH₂-, m), 5,15 (H, -CO₂-CH-, m), 5,85 (1H, CH₂=CH-, d), 6,10 (1H, CH₂=CH-, dd), 6,40 (1H, CH₂=CH-, d);
¹³C-NMR (67,8 MHz, CDCl₃) δ 17,9, 20,3, 21,6, 41,9, 69,3, 128,9, 131,2, 141,9, 165,9, 171,2;
IR (rein) 2941, 1767, 1710, 1637, 1619, 1429, 1401, 1294, 1270, 1194, 1050, 1028, 911, 810 cm^–1.
Beispiel 3
Die Reaktion und die Nachbehandlung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass das Ethanolamin in Beispiel 1 gegen 105,1 g (1,0 mol) 2-(2-Aminoethoxy)ethanol ausgetauscht wurde, wodurch 230 g einer Verbindung gemäß folgender Formel erhalten wurden. Die Viskosität der Verbindung betrug 246 mPas/25 °C.
Die Verbindung ist eine Verbindung der Formel (2), in der R₈ und R₉ H sind, und s=2 ist; die Verbindung wird als A-3 bezeichnet. Die Identifizierungsdaten von A-3 sind unten angegeben.
A-3 (hellgelbe Flüssigkeit, Viskosität 370 mPas/25 °C, Brechungsindex 1,511, relative Dichte 1,190).
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃) δ 1,70-1,95 (4H, -CH₂-CH₂-CH₂-CH2-, m), 2,25-2,40 (4H, -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-, m), 3,70 (6H, -N-CH₂-, -OCH₂-CH₂-O-, m), 4,15 (2H, -CO₂-CH₂-, m), 5,85 (1H, CH₂=CH-, d), 6,15 (1H, CH₂=CH-, dd), 6,45 (1H, CH₂=CH-, d);
¹³C-NMR (67,8 MHz, CDCl₃) δ 19,8, 21,2, 36,4, 63,5, 68,0, 68,1, 128,1, 130,7, 141,4, 165,8, 170,8;
IR (rein) 2943, 2865, 1767, 1707, 1636, 1620, 1432, 1401, 1356, 1296, 1271, 1194, 1130, 1068, 1018, 987, 811 cm^–1.
Beispiel 4
Die Reaktion und die Nachbehandlung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass die Acrylsäure in Beispiel 1 gegen 86,1 g (1,0 mol) Methacrylsäure ausgetauscht wurde, wodurch 210 g einer Verbindung gemäß folgender Formel erhalten wurden. Die Viskosität der Verbindung betrug 395 mPas/25 °C.
Die Verbindung ist eine Verbindung der Formel (2), in der R₈ CH₃ und R₉ H sind, und s=1 ist; diese Verbindung wird als M-1 bezeichnet. Die Identifizierungsdaten von M-1 sind unten angegeben.
M-1 (hellgelbe Flüssigkeit, Viskosität 395 mPas/25 °C, Brechungsindex 1,514, relative Dichte 1,175).
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃) δ 1,65-1,85 (4H, -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-, m), 1,95 (3H, CH₂=C-CH₂, s), 2,25-2,45 (4H, -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-, m), 3,80 (2H, -N-CH₂-, t), 4,30 (2H, -CH₂-CO₂-, t), 5,60 (1H, CH₂=C-, s), 6,10 (1H, CH₂=C-, s);
¹³C-NMR (67,8 MHz, CDCl₃) δ 18,0, 19,8, 21,1, 36,3, 62,0, 125,9, 135,7, 141,5, 166,8, 170,6;
IR (rein) 2944, 1771, 1709, 1637, 1431, 1397, 1365, 1319, 1295, 1167, 1017, 993, 944, 816, 739, 716 cm^–1.
Beispiel 5
Die Reaktion und die Nachbehandlung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass die Acrylsäure in Beispiel 2 gegen 86,1 g (1,0 mol) Methacrylsäure ausgetauscht wurde, wodurch 220 g einer Verbindung gemäß folgender Formel erhalten wurden. Die Viskosität der Verbindung betrug 1202 mPas/25 °C.
Die Verbindung ist eine Verbindung der Formel (2), in der R₈ und R₉ CH₃ sind, und s=1 ist; diese Verbindung wird als M-2 bezeichnet. Die Identifizierungsdaten von M-2 sind unten angegeben.
M-2 (hellgelbe Flüssigkeit, Viskosität 1202 mPas/25 °C, Brechungsindex 1,507, relative Dichte 1,148).
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃) δ 1,25 (3H, -CH₃, d), 1,70-1,90 (4H, -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-, m), 1,95 (3H, CH₂=C-CH₂, s), 2,25-2,45 (4H, -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-, m), 3,70 (2H, -N-CH₂-, m), 5,15 (H, -CO₂-CH-, m) 5,60 (1H, CH₂=C-, s), 6,10 (1H, CH₂=C-, s);
¹³C-NMR (67,8 MHz, CDCl₃) δ 17,4, 18,0, 19,8, 21,1, 41,4, 68,9, 125,6, 136,1, 141,4, 166,6, 170,6;
IR (rein) 2939, 1767, 1713, 1637, 1450, 1430, 1400, 1384, 1322, 1292, 1169, 1127, 1029, 947, 912, 814, 744, 719 cm^–1.
Beispiel 6
Die Reaktion und die Nachbehandlung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass die Acrylsäure in Beispiel 3 gegen 86,1 g (1,0 mol) Methacrylsäure ausgetauscht wurde, wodurch 225 g einer Verbindung gemäß folgender Formel erhalten wurden. Die Viskosität der Verbindung betrug 246 mPas/25 °C.
Die Verbindung ist eine Verbindung der Formel (2), in der R₈ CH₃ und R₉ H sind, und s=2 ist; diese Verbindung wird als M-3 bezeichnet. Die Identifizierungsdaten von M-3 sind unten angegeben.
M-3 (hellgelbe Flüssigkeit, Viskosität 246 mPas/25 °C, Brechungsindex 1,508, relative Dichte 1,167).
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃) δ 1,70-1,90 (4H, -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-, m), 1,95 (3H, CH₂=C-CH₃, s), 2,25-2,40 (4H, -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-, m), 3,65 (6H, -N-CH₂-, -OCH₂-CH₂-O-, m), 4,15 (2H, -CO₂-CH₂-, m), 5,60 (1H, CH₂=C-, s), 6,10 (1H, CH₂=C-, s);
¹³C-NMR (67,8 MHz, CDCl₃) δ 18,1, 19,8, 21,1, 36,5, 63,6, 67,9, 68,2, 125,4, 136,0, 141,3, 167,0, 170,8;
IR (rein) 2943, 2866, 1768, 1709, 1637, 1433, 1398, 1319, 1296, 1169, 1128, 1016, 945, 872, 816, 716 cm^–1.
Beispiel 7
50 g A-1, 47,5 g Propylenglykolmonomethyletheracetat und 2,5 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) wurden bei Raumtemperatur in einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Kondensatorröhre ausgestatteten Kolben gegeben, um eine gleichmäßige Lösung durchzuführen. Dann wurde die Lösung erwärmt und bei 85 °C 2 Stunden und bei 95 °C 1 Stunde gerührt. Nach der Reaktion blieb nahezu kein Monomeres zurück.
5 g Toluol wurden zu 10 g der entstandenen viskosen Flüssigkeit, enthaltend ein Polymeres, gegeben; anschließend wurde die Flüssigkeit tropfenweise nach und nach zu 500 ml Methanol gegeben, welches in einem 1-Liter-Becherglas kräftig gerührt wurde; dann wurde der in Methanol ausgefällte Feststoff abgefiltert. Danach wurde der Feststoff Lö sungsmitteltrocknen unter reduziertem Druck unterworfen, wodurch 3,2 g eines Polymeren erhalten wurden. Dieses wird als P-1 bezeichnet. Die Identifizierungsdaten von P-1 sind unten angegeben.
P-1 (weißer Feststoff) Lösungsviskosität 95 mPas/25 °C ( 50 Gew.-% Toluollösung), Molekulargewicht (Mn=6500, Mw=32100).
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃) δ 1,40-1,90 (6H, br m), 2,10-2,45 (5H, br m), 3,50-3,80 (2H, br m), 3,90-4,40 (2H, br m);
¹³C-NMR (67,8 MHz, CDCl₃) δ 19,9, 21,3, 36,1, 36,4, 41,2, 61,7, 141,5, 170,6, 174,0;
IR (KBr) 2944, 1739, 1707, 1432, 1398, 1320, 1245, 1159, 1076, 1015, 945, 739, 716 cm^–1.
Beispiel 8
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass 25 g (0,25 mol) Methylmethacrylat (im Folgenden als "MMA" bezeichnet) und 25 g (0,10 mol) A-1 anstelle von 50 g A-1 in Beispiel 7 verwendet wurden. Nach der Reaktion blieb nahezu kein Monomeres zurück.
Die Reinigung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, wodurch 3,5 g eines Polymeren erhalten wurden. Dieses wird als P-2 bezeichnet. Die Identifizierungsdaten von P-2 sind unten angegeben. Das Verhältnis von A-1 zu MMA in dem Polymeren, erhalten durch ¹H-NMR, betrug A-1 : MMA = 2,9 : 7,1 (molares Verhältnis).
P-2 (weißer Feststoff), Lösungsviskosität 172 mPas/25 °C (50 Gew.-% Toluollösung), Molekulargewicht (Mn=5600, Mw=16200).
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃) δ 0,80-1,30 (br, m), 1,40-2,20 (br m), 2,25-2,45 (br m), 3,45-3,85 (br m), 3,95-4,30 (br m);
¹³C-NMR (67,8 MHz, CDCL₃) δ 16,5, 17,8, 20,0, 21,3, 35,9, 44,5, 44,9, 51,7, 54,4, 61,8, 141,7, 170,7, 176,8, 177,8;
IR (KBr) 2950, 1734, 1709, 1434, 1399, 1243, 1149, 1078, 991, 945, 748, 716 cm^–1.
Beispiel 9
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass 25 g (0,095 mol) A-2 anstelle von 25 g A-1 in Beispiel 8 verwendet wurden. Nach der Reaktion blieb nahezu kein Monomeres zurück.
Die Reinigung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, wodurch 3,5 g eines Polymeren erhalten wurden. Dieses wird als P-3 bezeichnet. Die Identifizierungsdaten von P-3 sind unten angegeben. Das Verhältnis von A-2 zu MMA in dem Polymeren, erhalten durch ¹H-NMR, betrug A-3 : MMA = 2,8 : 7,2 (molares Verhältnis).
P-3 (weißer Feststoff), Lösungsviskosität 451 mPas/25 °C (50 Gew.-% Toluollösung), Molekulargewicht (Mn=8000, Mw=24100).
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃) δ 0,75-1,35 (br m), 1,40-2,20 (br m), 2,25-2,45 (br m), 3,40-3,80 (br m), 4,80-5,20 (br m);
¹³C-NMR (67,8 MHz, CDCl₃) δ 16,5, 17,3, 17,5, 18,7, 19,9, 21,3, 41,3, 44,5, 44,8, 51,7, 54,3, 68,9, 141,5, 170,6, 177,8, 178,0;
IR (KBr) 2991, 2949, 1733, 1712, 1434, 1402, 1385, 1243, 1149, 1033, 989, 912, 746, 717 cm^–1.
Beispiel 10
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass 25 g (0,085 mol) A-3 anstelle von 25 g A-1 in Beispiel 8 verwendet wurden. Nach der Reaktion blieb nahezu kein Monomeres zurück.
Die Reinigung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, wodurch 3,9 g eines Polymeren erhalten wurden. Dieses wird als P-4 bezeichnet. Die Identifizierungsdaten von P-4 sind unten ange geben. Das Verhältnis von A-3 zu MMA in dem Polymeren, erhalten durch ¹H-NMR, betrug A-3 : MMA = 2,2 : 7,8 (molares Verhältnis).
P-4 (weißer Feststoff), Lösungsviskosität 373 mPas/25 °C (50 Gew.-% Toluollösung), Molekulargewicht (Mn=7500, Mw=24700).
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃) δ 0,80-1,30 (br m), 1,40-2,20 (br m), 2,25-2,45 (br m), 3,50-3,85 (br m), 4,00-4,30 (br m);
¹³C-NMR (67,8 MHz, CDCl₃) δ 16,4, 17,7, 18,6, 19,9, 21,2, 36,6, 44,4, 44,8, 51,7, 54,2, 63,4, 68,0, 141,5, 170,9, 176,8, 177,7;
IR (KBr) 2951, 1734, 1708, 1435, 1400, 1243, 1148, 1018, 989, 945, 843, 750, 716 cm^–1.
Beispiel 11
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass 25 g (0,095 mol) M-1 anstelle von 25 g A-1 in Beispiel 8 verwendet wurden. Nach der Reaktion blieb nahezu kein Monomers zurück.
Die Reinigung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, wodurch 4,1 g eines Polymeren erhalten wurden. Dieses wird als P-5 bezeichnet. Die Identifizierungsdaten von P-5 sind unten angegeben. Das Verhältnis von M-1 zu MMA in dem Polymeren, erhalten durch ¹N-NMR, betrug M-1 : MMA = 2,9 : 7,1 (molares Verhältnis).
P-5 (weißer Feststoff), Lösungsviskosität 663 mPas/25 °C (50 Gew.-% Toluollösung), Molekulargwicht (Mn=6300, Mw=17900).
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃) δ 0,70-1,50 (br m), 1,65-2,20 (br m), 2,25-2,45 (br m), 3,50-3,90 (br m), 3,95-4,30 (br m);
¹³C-NMR (67,8 MHz, CDCl₃) δ 16,4, 18,6, 19,9, 21,2, 35,7, 44,4, 44,8, 45,4, 50,6, 54,3, 62,1, 141,7, 170,5 176,8, 177,7;
IR (KBr) 2993, 2950, 1732, 1709, 1485, 1434, 1399, 1362, 1271, 1242, 1191, 1148, 1076, 993, 945, 748, 716 cm^–1.
Beispiel 12
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass 25 g (0,195 mol) Butylacrylat (im Folgenden als "BA" bezeichnet) anstelle von 25 g MMA in Beispiel 8 verwendet wurden. Nach der Reaktion blieb nahezu kein Monomeres zurück.
5 g Toluol wurden zu 10 g der entstandenen viskosen Flüssigkeit, enthaltend das Polymere, gegeben; anschließend wurde die Flüssigkeit tropfenweise nach und nach zu 500 ml Methanol gegeben, welches in einem 1-Liter-Becherglas kräftig gerührt wurde; es fiel jedoch kein Feststoff in Methanol aus; als das Rühren beendet wurde, blieb eine viskose Flüssigkeit am Boden des Becherglases zurück. Die viskose Flüssigkeit wurde Lösungsmitteltrocknen unter reduziertem Druck unterzogen, wodurch 1,2 g eines Polymeren erhalten wurden. Dieses wird als P-6 bezeichnet. Die Identifizierungsdaten von P-6 sind unten angegeben. Das Verhältnis von A-1 zu BA in dem Polymeren, erhalten durch ¹H-NMR, betrug A-1 : BA = 3,3 : 6,7 (molares Verhältnis).
P-6 (viskose Flüssigkeit), Lösungsviskosität 63 mPas/25 °C (50 Gew.-% Toluollösung), Molekulargewicht (Mn=9800, Mw=41900).
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃) δ 0,80-1,05 (br m), 1,20-2,15 (br m); 2,15-2,45 (br m), 3,60-3,85 (br m), 3,85-4,40 (br m);
¹³C-NMR (67,8 MHz, CDCl₃) δ 13,7, 19,1, 20,0, 21,3, 30,6, 36,2, 36,4, 41,4, 61,8, 64,4, 141,6, 170,6, 174,0, 174,4;
IR (KBr) 2959, 2874, 1735, 1710, 1433, 1398, 1248, 1164, 1119, 1063, 1016, 945, 739, 721 cm^–1.
Beispiel 13
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass 25 g (0,240 mol) Styrol (im Folgenden als "St" bezeichnet) anstelle von 25 g MMA in Beispiel 8 ver wendet wurden. Nach der Reaktion blieb nahezu kein Monomeres zurück.
Die Reinigung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, wodurch 3,9 g eines Polymeren erhalten wurden. Dieses wird als P-7 bezeichnet. Die Identifizierungsdaten von P-7 sind unten angegeben. Das Verhältnis von A-1 zu St in dem Polymeren, erhalten durch ¹H-NMR, betrug A-1 : St = 2,9 : 7,1 (molares Verhältnis).
P-7 (weißer Feststoff), Lösungsviskosität 92 mPas/25 °C (50 Gew.-% Toluollösung), Molekulargewicht (Mn=6600, Mw=22700).
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃) δ 0,80-2,00 (br m), 2,20-2,45 (br m), 3,30-4,20 (br m), 6,40-7,40 (br m);
¹³C-NMR (67,8 MHz, CDCl₃) δ 19,9, 21,2, 36,1, 40,8, 60,9, 125,2, 125,9, 128,0, 128,1, 129,0, 141,5, 170,5, 175,2;
IR (KBr) 3026, 2934, 1735, 1709, 1494, 1452, 1432, 1397, 1370, 1244, 1152, 1113, 1074, 1017, 945, 762, 701 cm^–1.
Beispiel 14
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass anstelle von 25 g A-1 45 g (0,181 mol) verwendet wurden, 5 g (0,039 mol) BA anstelle von MMA verwendet wurden, Propylenglykol-monomethyletheracetat mit 49 g verwendet wurde, und 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) mit 1,0 g verwendet wurde. Nach der Reaktion blieb nahezu kein Monomeres zurück.
Die Reinigung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 durchgeführt, wodurch 2,0 g eines Polymeren erhalten wurden. Dieses wurde als P-8 bezeichnet. Die Identifizierungsdaten von P-8 sind unten angegeben. Das Verhältnis von A-1 zu BA in dem Polymeren, erhalten durch ¹H-NMR, betrug A-1 : BA = 8,2 : 1,8 (molares Verhältnis).
Lösungsviskosität 138 mPas/25 °C (50 Gew.-% Toluollösung), Molekulargewicht (Mn=8200, Mw=33800).
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃) δ 0,85-1,05 (br m), 1,20-2,10( br m), 2,10-2,55 (br m), 3,60-3,85 (br m), 3,85-4,40 (br m);
¹³C-NMR (67,8 MHz, CDCl₃) δ 13,7, 19,0, 20,0, 21,2, 30,5, 36,1, 36,4, 41,2, 61,7, 64,3, 141,5, 170,6, 174,0;
IR (KBr) 2943, 2864, 1738, 1706, 1432, 1398, 1321, 1244, 1160, 1114, 1077, 1015, 944, 876, 824, 739, 715 cm-¹.
Beispiel 15
Die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass 20 g (0,076 mol) M-1 anstelle von 25 g A-1 verwendet wurden; das Gewicht von MMA wurde auf 30 g (0,300 mol) geändert, Propylenglykolmonoethyletheracetat wurde mit 50 g verwendet, und 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) wurde mit 0,25 g verwendet. Nach der Reaktion blieb nahezu kein Monomeres zurück.
5 g Toluol wurden zu 10 g der entstandenen viskosen Flüssigkeit, enthaltend ein Polymeres, gegeben; anschließend wurde die Flüssigkeit tropfenweise nach und nach zu 500 mg Methanol gegeben, welches in einem 1-Liter-Messbecherglas kräftig gerührt wurde; es fiel jedoch kein Feststoff in Methanol aus; als das Rühren beendet wurde, blieb eine viskose Flüssigkeit am Boden des Becherglases zurück. Die viskose Flüssigkeit wurde Lösungsmitteltrocknen unter reduziertem Druck unterzogen, wodurch 3,0 g eines Polymeren erhalten wurden. Dieses wird als P-9 bezeichnet. Die Identifizierungsdaten von P-9 sind unten angegeben. Das Verhältnis von M-1 zu MMA in dem Polymeren, erhalten durch ¹H-NMR, betrug M-1 : MMA = 2,0 : 8,0 (molares Verhältnis).
Lösungsviskosität 644 mPas/25 °C (50 Gew.-% Toluollösung), Molekulargewicht (Mn=26200, Mw=70800).
¹H-NMR (270 MHz, CDCl₃) δ 0,70-1,50 (br m), 1,65-2,15 (br m), 2,25-2,60 (br m), 3,50-3,70 (br m), 3,70-3,90 (br m), 3,95-4,20 (br m);
¹³C-NMR (67,8 MHz, CDCl₃) δ 16,3, 18,6, 19,9, 21,2, 35,6, 44,4, 44,8, 51,7, 52,5, 54,3, 62,1, 141,6, 170,7, 176,9, 177,8, 178,1;
IR (KBr) 2994, 2949, 1734, 1709, 1485, 1434, 1399, 1362, 1271, 1243, 1192, 1147, 1076, 993, 966, 945, 843, 748, 716 cm^–1.
Beispiel 16
70 Teile des in Beispiel 1 erhaltenen Acrylats A-1 und 30 Teile einer Mischung des Pentaacrylats von Dipentaerythritol (etwa 20 Gew.-%) und des Hexaacrylats von Dipentaerythritol (etwa 80 Gew.-%) (Aronix M-400, hergestellt von Toagosei Co., Ltd.) wurden durch ein konventionelles Verfahren gemischt, wodurch eine strahlungshärtbare Zusammensetzung erhalten wurde.
Die entstandene Zusammensetzung wurde anhand folgender Verfahren auf Härtbarkeit, Wetterbeständigkeit, Abriebfestigkeit und Haftfähigkeit bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Härtbarkeit:
Die entstandene Zusammensetzung wurde mit einer Dicke von 10 μ auf eine Bonderit-Stahlplatte (PB-144, hergestellt von Japan Test Panel Co., Ltd.) als Substrat aufgetragen; das Ganze wurde unter einer 120 W/cm-Hochdruck-Quecksilberlampe vom Kondensationstyp (eine Lampe) mit einer Fördergeschwindigkeit von 5 m/min durchgeführt. Die Härtbarkeit wurde als Anzahl der Durchführungen, bevor die Oberfläche haftungsfrei wurde, bewertet.
Wetterbeständigkeit:
Die entstandene Zusammensetzung wurde mit einer Dicke von 10 μ auf eine weiße PVC-Platte, hergestellt von Japan Test Panel Co., Ltd., als Substrat aufgetragen; das Ganze wurde unter einer 120 W/cm-Hochdruck-Quecksilberlampe vom Kondensationstyp (eine Lampe, Hö he: 10 cm) mit einer Fördergeschwindigkeit von 5 m/min durchgeführt. Die bis zur Haftungsfreiheit der Oberfläche gehärtete Zusammensetzung wurde als Testprobe verwendet.
Die Testprobe wurde, unter Verwendung einer Tau-Flächenlampen-Regulierungsbewitterungsvorrichtung DPWL-5R, hergestellt von Suga Tester Co., Ltd., als Testgerät zur beschleunigten Aussetzung, für 500 Stunden abwechselnd 6 Stunden Nässe (100 % RH/40 °C) und 6 Stunden Bestrahlung (30 W/m²/40 °C) ausgesetzt. Die Änderung des Aussehens wurde visuell untersucht und Verfärbung mit einem Differential-Colorimeter Sigma 80, hergestellt von Nihon Denshoku Co., Ltd., bewertet. In der Tabelle 2 haben die Symbole "O", "Δ" und "X" bezüglich der Änderung des Aussehens folgende Bedeutungen.
"O": Es traten keine Risse auf.
"Δ": Es traten einige Risse auf.
"X": Es traten Risse auf der gesamten Beschichtung auf.
Abriebfestigkeit:
Die entstandene Zusammensetzung wurde mit einer Dicke von 10 μ auf eine Polycarbonat-Platte, hergestellt von Japan Test Panel Co., Ltd., als Substrat aufgetragen; das Ganze wurde unter einer 120 W/cm-Hochdruck-Quecksilberlampe vom Kondensationstyp (eine Lampe, Höhe: 10 cm) mit einer Fördergeschwindigkeit von 5 m/min durchgeführt. Die bis zur Haftungsfreiheit gehärtete Zusammensetzung wurde als Testprobe verwendet.
Stahlwolle # 000 wurde an der Spitze eines Zylinders von 25 mm Durchmesser befestigt und mit der gehärteten Oberfläche der horizontal platzierten Testprobe kontaktiert und fünfmal (20 rpm) unter einer Belastung von 1,0 kg rotiert. Der Grad der Beschädigung wurde visuell un tersucht. In Tabelle 2 haben die Symbole "⌾", "O", "Δ" und "X" die folgenden Bedeutungen:
"⌾": Es wurden keine Beschädigungen auf der Oberfläche der Probe verursacht.
"O": Es wurden einige Beschädigungen auf der Oberfläche der Probe verursacht.
"Δ": Es wurden beträchtliche Beschädigungen auf der Oberfläche der Probe verursacht.
"X": Die Oberfläche des Substrats lag an den beschädigten Bereichen frei.
Haftfähigkeit:
Die gleiche Testprobe, die bei dem Test auf Abriebfestigkeit verwendet wurde, wurde dem Zellophanband-Ablösetest gemäß JISK-5400 unterzogen. Die Haftung wurde als Anzahl der verbleibenden Quadrate pro 100 Quadraten gemäß folgender Kriterien bewertet. Das Substrat war eine Polycarbonatplatte, hergestellt von Japan Test Panel Co., Ltd..
"0": Mehr als 90 Quadrate.
"Δ": 10–90 Quadrate.
"X": Weniger als 10 Quadrate.
Geruch
Die gehärtete Beschichtung der Zusammensetzung wurde unmittelbar nach dem Härten auf Geruch untersucht und anhand folgender Kriterien bewertet:
"O": Nahezu kein Geruch.
"Δ": Leichter Geruch.
"X": Beträchtlicher Geruch.
"XX": Starker Geruch.
Beispiele 17–21
Durch Strahlung härtbare Zusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16 unter Verwendung der in den Beispielen 1–3 erhaltenen A-1 bis A-3 hergestellt, mit dem Unterschied, dass die in Tabelle 1 wiedergegebenen Bestandteile und Formulierungen verwendet wurden.
Die entstandenen Zusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 1

1) M-400: Aronix M-400, hergestellt von Toagosei Co.; Ltd., eine Mischung des Pentaacrylats von Dipentaerythritol (etwa 20 Gew.-%) und des Hexaacrylats von Dipentaerythritol (etwa 80 Gew.-%).
2) M-1600: Aronix M-1600, hergestellt von Toagosei Co., Ltd., nicht-vergilbendes Urethandiacrylat.
3) M-8060: Aronix M-8060, hergestellt von Toagosei Co., Ltd., Polyesterpolyacrylat.
4) M-309: Aronix M-309, hergestellt von Toagosei Co., Ltd., Trimethylolpropantriacrylat.
5) Irg 184: Irgacure 184, hergestellt von Ciba-Geigy Corp., Hydroxycyclohexylacetophenon (Fotopolymerisationsinitiator).
6) Tinuvin 144: Tinuvin 144 [Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-n-butylmalonat)] (Lichtstabilisator), hergestellt von Ciba-Geigy Corp..
7) Tinuvin 328: Tinuvin 328 [2-(3,5-Di-t-amyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazol] (Ultraviolettabsorptionsmittel), hergestellt von Ciby-Geigy Corp..

Tabelle 2
Beispiele 22–24
Durch Strahlung härtbare Zusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16 unter Verwendung der in den Beispielen 4–6 erhaltenen M-1 bis M-3 hergestellt, mit dem Unterschied, dass die in Tabelle 3 wiedergegebenen Zusatzstoffe und Formulierungen verwendet wurden.
Die entstandenen Zusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16 auf Härtbarkeit, Abriebfestigkeit, Haftfähigkeit und Geruch bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Diese Zusammensetzungen besaßen eine Wetterbeständigkeit ähnlich der der Zusammensetzungen der Beispiele 16–21.
Tabelle 3
Veraleichsbeisgiele 1–3
Durch Strahlung härtbare Zusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, mit dem Unterschied, dass die in Tabelle 4 wiedergegebenen Zusatzstoffe und Formulierungen verwendet wurden.
Die entstandenen Zusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.
Tabelle 4

8) M-120: Aronix M-120, hergestellt von Toagosei Co., Ltd., 2-Ethylhexylacrylat, modifiziert mit 2 Molen Ethylenoxid.
9) Viscoat # 190: Ethoxyethoxyethylacrylat, hergestellt von Osaka Yuki Kagaku Co., Ltd..

Tabelle 5
Beispiele 25–32
1 g P-1 wurde zu 9 g Aronix M-305, hergestellt von Toagosei Co., Ltd., (Pentaerythritoltriacrylat) gegeben und anschließend bei 80 °C gerührt, um P-1 zu lösen, wodurch eine durch Strahlung härtbare Zusammensetzung erhalten wurde (Beispiel 25).
Außerdem wurden durch Strahlung härtbare Zusammensetzungen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 25 hergestellt, mit dem Unterschied, dass die in Tabelle 6 wiedergegebenen Formulierungen verwendet wurden (Beispiele 26–32).
Die entstandenen Zusammensetzungen wurden anhand folgender Verfahren auf Härtbarkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Stifthärte und Geruch bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 wiedergegeben. Diese Zusammensetzungen besaßen eine Wetterbeständigkeit, die ähnlich der der Zusammensetzungen der Beispiele 16–21 war.
Härtbarkeit:
Die Zusammensetzungen wurden auf eine mit Phosphorsäure behandelte Eisenplatte (PB144, hergestellt von Japan Test Panel Co., Ltd.) durch eine Stangenbeschichtungsvorrichtung # 10 aufgetragen und durch Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 16 gehärtet, mit dem Unterschied, dass die Lampenleistung von 120 W/cm auf 80 W/cm geändert wurde, und die Fördergeschwindigkeit von 5 m/min auf 10 m/min geändert wurde. Die Härtbarkeit wurde als Anzahl der Durchführungen wie in Beispiel 16 bewertet.
Lösungsmittelbeständigkeit:
Die gehärtete Beschichtung wurde mit einem Aceton-imprägnierten Wattebausch abgerieben und die Lösungsmittelbeständigkeit als Anzahl der Reibungen bis zum Ausbleichen oder Reißen der Beschichtung bewertet.
Stifthärte:
Diese wurde gemäß JIS K-5400 gemessen.
Geruch
Der Geruch der gehärteten Beschichtung der Zusammensetzung wurde unmittelbar nach dem Härten untersucht; die Bewertung wurde anhand folgender Kriterien durchgeführt.
"O": Nahezu kein Geruch.
"Δ": Leichter Geruch.
"X": Beträchtlicher Geruch.
"XX": Starker Geruch.
Tabelle 6
Tabelle 7
Vergleichbeispiel 4
Durch Strahlung härtbare Zusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, mit dem Unterschied, dass die in Tabelle 8 wiedergegebenen Zusatzstoffe und Formulierungen verwendet wurden.
Die entstandenen Zusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 25 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 wiedergegeben.
Tabelle 8

10) Irg 651: Irgacure 651, Benzyldimethylketal, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd..

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Das Imido(meth)acrylat der vorliegenden Erfindung kann leicht hergestellt werden, ist durch Bestrahlung mit Strahlen leicht härtbar und besitzt außerdem eine ausgezeichnete Härtbarkeit ohne Fotopolymerisationsinitiator, sogar wenn es durch Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen gehärtet wird. Außerdem weisen die gehärteten Produkte nahezu keinen Geruch auf und besitzen ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, Abriebfestigkeit und Haftfähigkeit.
Die erfindungsgemäßen, durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen, welche das Imido(meth)acrylat oder ein Polymeres, enthaltend das Imido(meth)acrylat, als konstitutives Monomeres enthalten, besitzen die oben erwähnten Eigenschaften und können als Beschichtungsmittel, Klebstoffe und Formmaterialien mit ausgezeichneten Eigenschaften in Farben, Klebstoffen und bei Kunststoffformtechniken verwendet werden.

Claims

Durch Strahlung härtbare Zusammensetzung, welche ein Imido(meth)acrylat gemäß folgender Formel und ein (Meth)acrylat mit 2 oder mehr (Meth)acryloylgruppen in einem Molekül enthält:
worin R₁, R₂ und R₃ jeweils H oder CH₃ darstellen, und R₁, R₂ und R₃ in einem Molekül gleich oder verschieden voneinander sein können, R₄ bis R₇ jeweils H oder C_mH_2m+1 (m = 1–6) darstellen, und R₄–R₇ in einem Molekül gleich oder verschieden voneinander sein können, und n = 1–4 ist.
Durch Strahlung härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei R₄–R₇ des Imido(meth)acrylats jeweils H darstellen.
Durch Strahlung härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Konstitutionsverhältnis des Imido(meth)acrylats zu dem (Meth)acrylat 5–95 Gew.-% : 95–5 Gew.-% beträgt.
Durch Ultraviolettstrahlung härtbare Zusammensetzung, welche ein Imido(meth)acrylat gemäß folgender Formel und ein (Meth)acrylat mit 2 oder mehr (Meth)acryloylgruppen in einem Molekül enthält, und welche im Wesentlichen keinen Fotoinitiator enthält:
worin R₁, R₂ und R₃ jeweils H oder CH₃ darstellen, und R₁, R₂ und R₃ in einem Molekül gleich oder verschieden voneinander sein können, R₄–R₇ jeweils H oder C_mH_2m+1 (m =1–6) darstellen, und R₄–R₇ in einem Molekül gleich oder verschieden voneinander sein können, und n = 1–4 ist.
Durch Ultraviolettstrahlung härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei R₄–R₇ des Imido(meth)acrylats jeweils H darstellen.
Durch Ultraviolettstrahlung härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei das Konstitutionsverhältnis des Imido(meth)acrylats zu dem (Meth)acrylat 5–95 Gew.-% : 95–5 Gew.-% beträgt.