DE69629923T2

DE69629923T2 - Klebriggemachte acrylklebstoffe

Info

Publication number: DE69629923T2
Application number: DE1996629923
Authority: DE
Inventors: I. Albert EVERAERTS; D. Mark PURGETT; S. Bradley MOMCHILOVICH
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1995-04-20
Filing date: 1996-04-09
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2016-04-10
Also published as: CA2216230A1; EP0821716B1; DE69629923D1; KR19990007919A; MX9707914A; KR100390685B1; JPH11504054A; BR9608195A; WO1996033246A1; US5695837A; JP4154512B2; EP0821716A1; CN1181777A; AU5389996A

Description

Die Erfindung betrifft klebriggemachte Acrylklebstoffe und klebriggemachte Acrylhaftklebstoffe.
Acrylklebstoffe, einschließlich Schmelzklebstoffe, wärmeaktivierbare Klebstoffe und Haftklebstoffe, sind auf dem Fachgebiet gut bekannt für ihre Bindung an eine Vielzahl von Substraten, wie Metalle, lackierte Oberflächen, Kunststoffe und ähnliche. Acrylklebstoffe, und insbesondere Acrylhaftklebstoffe, sind für ihre Klarheit und exzellenten Alterungseigenschaften bekannt. Über die Herstellung von Acrylhaftklebstoffen wird in einer Reihe von Quellen unterrichtet, einschließlich zum Beispiel den US-Patenten Nrn. Re 24,906 (Ulrich), 4,181,752 (Martens et al.), 4,952,650 (Young et al.) und 4,569,960 (Blake). Trotz der Vielseitigkeit von Acrylklebstoffen gibt es bestimmte Substrate, wie bestimmte Arten von Automobillacken und niedrigenergetische olefinische Oberflächen, an denen typische Acrylklebstoffe nicht gut haften. Es wurden Anstrengungen unternommen, die Haftung von Acrylklebstoffen zu verbessern, d. h. eine aggressivere Klebrigkeit an diese Arten von Oberflächen zu entwickeln; ein Klebrigmachen des Acrylgrundpolymers wird im allgemeinen praktiziert. Verschiedene Arten von klebrigmachenden Harzen schließen phenolmodifizierte Terpene, Kohlenwasserstoffharze, wie Polyvinylcyclohexan und Poly(t-butylstyrol), und Kolophoniumester, wie Glycerolester von Kolophonium und Pentaerythritolester von Kolophonium, ein.
Aufgrund des hohen Löslichkeitsparameters der meisten Acrylhaftklebstoffe und der Gegenwart spezieller potentieller Wechselwirkungen zwischen diesen Klebstoffen und vielen klebrigmachenden Harzen, steht dem Hersteller von Zubereitungen nur eine begrenzte Auswahl an klebrigmachenden Harzen zur Verfügung. Als Klasse sind klebrigmachende Harze auf der Basis von Kohlenwasserstoffen und insbesondere hydrierte Kohlenwasserstoffharze aufgrund ihrer nicht-polaren Eigenschaft typischerweise ungeeignet zur Verwendung in polaren Acrylklebstoffzubereitungen.
Klebrigmachende Harze auf der Basis von Harzsäure und ausgewählte phenolmodifizierte Terpene und Harze auf der Basis von α-Pinen zeigen eine gute Leistungsfähigkeit in einer Vielzahl von Acrylhaftklebstoffen. Einige Probleme sind jedoch immer noch mit der Verwendung dieses begrenzten Umfangs klebrigmachender Harze in Acrylklebstoffen verbunden. Klebriggemachte Acrylhaftklebstoffzubereitungen sind oft verfärbt oder gelb. Die gelbe Erscheinung dieser klebriggemachten Acrylhaftklebstoffe ist eine direkte Folge der deutlichen leichten Gelbfärbung, welche vielen dieser klebrigmachenden Harze eigen ist. Durch Alterung und dem Licht ausgesetzt sein kann diese Verfärbung sogar bei schwächer gefärbten Harzqualitäten noch ausgeprägter werden. Acrylklebstoffe ohne Klebrigmacher weisen typischerweise exzellente Alterungseigenschaften auf.
Klebriggemachte Acrylhaftklebstoffe können auch trübe erscheinen, was einen Verlust der kennzeichnenden Transparenz zeigt, die in vielen Acrylhaftklebstoffzusammensetzungen zu finden ist. Die Trübung ist ein Zeichen begrenzter oder unvollständiger Verträglichkeit des klebrigmachenden Harzes und der Acrylpolymere. Die verringerte Verträglichkeit kann zu einer Verschlechterung der Hafteigenschaften bei Alterung führen, wie durch einen Verlust der Klebrigkeit oder eine verringerte Schäladhäsion nachgewiesen ist. In einigen Fällen kann die Zugabe eines klebrigmachenden Harzes zu einer Klebstoffzusammensetzung, die Acrylmonomere, -polymere, -oligomere und jedes Gemisch davon enthält, klar sein und verträglich erscheinen. Nach Entfernen des Lösungsmittels, Härten des Klebstoffes oder bei Alterung kann der Klebstoff jedoch trübe werden, was eine gewisse Unverträglichkeit zwischen dem Klebrigmacher und dem Acrylgrundpolymer anzeigt.
Zusätzlich zu diesen Verlusten an Klarheit und Stabilität klebriggemachter Acrylklebstoffe können andere schädliche Wirkungen beobachtet werden, wenn klebrigmachende Harze während Acryl-Substanzpolymerisationsreaktionen vorhanden sind. Abhängig von der Struktur des klebrigmachenden Harzes schließen unerwünschte Wirkungen der Zugabe eines klebrigmachenden Harzes die Inhibierung oder Verzögerung der Polymerisationsreaktion und/oder die Veränderung der endgültigen Polymerstruktur ein, wenn das klebrigmachende Harz als Kettenübertragungs- oder Kettenabbruchmittel wirkt. Solche Wirkungen können die Leistungsfähigkeit und die Stabilität von in Gegenwart dieser klebrigmachenden Harze polymerisierten Acrylaten nachteilig beeinflussen. Ein Kettenabbruch kann auch zu unerwünscht hohen Restmengen flüchtiger Materialien führen.
Die US-Patente Nrn. 4,243,500 und 4,311,759 (Glennon) beschreiben einen klebriggemachten Haftklebstoff, umfassend monofunktionelle Acrylate, ein im wesentlichen gesättigtes klebrigmachendes Harz, das im Monomer gelöst ist, ein nicht kristallisierendes elastomeres Material und einen auf Strahlung ansprechenden Initiator.
Das US-Patent Nr. 5,028,484 (Martin et al.) offenbart die Verwendung von 5 bis 50 Teilen eines klebrigmachenden Poly(t-butyl)styrolharzes in photopolymerisierten Acrylaten. Die Acrylate weisen 4 bis 12 Kohlenstoffatome im Alkylrest auf und können mit 0 bis 15 Teilen eines polaren Monomers oder mit 0 bis 30 Teilen eines mäßig polaren Monomers copolymerisiert werden.
Das US-Patent Nr. 4,988,742 (Moon et al.) offenbart die Verwendung eines hydrierten klebrigmachenden Kolophoniumesterharzes zum Klebrigmachen eines Acrylterpolymers. Das US-Patent Nr. 4,726,982 (Traynor et al.) offenbart ein klebriggemachtes vernetztes Acrylcopolymer aus einem Acrylsäureester und einem N-Vinyllactam. Die EP-Patentanmeldung 0 342 808 beschreibt ein Acrylpolymer, welches mit einem hydrierten Kolophoniumester klebrig gemacht ist.
Das US-Patent Nr. 5,130,375 (Bernard et al.) beschreibt die Verwendung reaktiver Klebrigmacher auf der Basis von Kolophonium zur Modifikation der Eigenschaften von Acrylhaftklebstoffen, was zu Klebstoffen mit verbesserter Hochtemperaturleistungsfähigkeit und Schäladhäsion führt. Beim Härten mittels Strahlung vernetzt der Klebrigmacher mit dem Polymergerüst oder wird aufgepfropft.
Die EP-Patentanmeldung 196 844 (Jacob et al.) offenbart die Verwendung einer Klebrigmacheremulsion zum Klebrigmachen von Acryllatizes. Die Klebrigmacher sind überwiegend C-5 oder (C-5)₂, kombiniert mit 10 bis 60 Gew.-% eines aromatischen Monomers.
Die EP-Patentanmeldung 383 497 (Yeadon et al.) beschreibt die Verwendung nicht-hydrierter Kohlenwasserstoffharze mit einem M_w unter 2.000 und einem Aromatengehalt von 35 bis 85 zum Klebrigmachen von Acrylpolymeren, welche mindestens 40 Gew.-% Butylacrylat enthalten. Die Verträglichkeit der Harze wurde aufgrund der Klarheit der frischen, getrockneten Beschichtung beurteilt.
Die US-Patente Nrn. 5,013,784, 5,095,065 und 5,164,441 und die PCT-Patentanmeldungen WO90/15111 und WO91/18070 (Rechtsinhaber für alle ist Exxon) beschreiben die Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung klebriggemachter Acrylcopolymerlatizes mit erhöhter Schälfestigkeit und hohem Kohäsionsvermögen. In diesen Verfahrensbeschreibungen wird der Klebrigmacher in den Monomeren gelöst und ist während der Polymerisationsreaktion vorhanden. Die Klebrigmacher sind als hydrierte Harze, entweder als Kohlenwasserstoff, Kolophonium oder Polyterpen, definiert. Die Löslichkeit in den Monomeren bei Umgebungstemperatur wird als ein Kriterium zur Auswahl von Klebrigmachern verwendet, aber die Verträglichkeit des Klebrigmachers im fertigen Polymer findet keine Erwähnung. Die Kohlenwasserstoffe sind als Harze mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5.000 und einem Aromatengehalt von mindestens 10 Gew.-% definiert. Schäl- und Schertests werden kurz nach dem Trocknen durchgeführt, und es werden keine langfristigen Alterungstests, welche Verträglichkeitstendenzen der Klebrigmacher zeigen könnten, offenbart. Es werden auch keine Anforderungen für die Klarheit des getrockneten Klebstoffes festgelegt, d. h. ein klebriger aber trüber Klebstoff wäre immer noch akzeptabel.
Es besteht laufend Bedarf nach einer klaren, klebriggemachten, Acrylklebstoffzusammensetzung, welche exzellente Alterungs- und Lichtstabilitätseigenschaften aufweist.
Weiterhin besteht Bedarf nach einer stabilen, klaren, klebriggemachten Klebstoffzusammensetzung, umfassend einen polaren Acrylklebstoff und ein hydriertes klebrigmachendes Kohlenwasserstoffharz, welches der für derartige Gemische typischen Unvermischbarkeit widersteht.
Weiterhin besteht Bedarf nach einer klebriggemachten Acrylklebstoffzusammensetzung, in der das klebrigmachende Harz die Substanzpolymerisation, insbesondere die Stahlungspolymerisation, von (Meth)acrylat und anderen, radikalisch polymerisierbaren, Monomeren, nicht wesentlich beeinflußt.
Die Erfindung stellt einen Klebstoff zur Verfügung, umfassend

(A) das Polymerisationsreaktionsprodukt von Ausgangsmaterialien umfassend:
(a) 25 bis 100 Gewichtsteile einer polymerisierbaren Komponente, umfassend mindestens einen Acryl- oder Methacrylsäureester eines nicht-tertiären Alkylalkohols, dessen Alkylrest 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; und
(b) 0 bis 75 Gewichtsteile einer polymerisierbaren Komponente, umfassend mindestens ein mit Komponente (a) copolymerisierbares Verstärkungsmonomer, wobei die Summe aus (a) und (b) 100 Gewichtsteile ausmacht; und
(B) 1 bis 75 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (a) und (b) eines Klebrigmachers.

Der Klebrigmacher umfasst ein aus einem Kohlenwasserstoffausgangsmaterial mit mindestens 50% vinylaromatischen Monomeren und einem verzweigten Olefinkettenübertragungsmittel mit einer geschmolzenen Gardner-Farbzahl von weniger als 2 hergestelltes hydriertes Harz; und der Klebrigmacher weist die folgenden Eigenschaften auf:

(i) eine Restaromatizität von mehr als 80% der im Ausgangsmaterial in Gewichtsprozent enthaltenen Monomeren;
(ii) einen Erweichungspunkt von 65 bis 120°C;
(iii) ein Mz von weniger als 1800; und
(iv) im wesentlichen keine Fraktionen mit einem Molekulargewicht über 7000.

Zusätzliche Merkmale und Vorteile der Erfindung werden in der folgenden Beschreibung bekanntgemacht, und werden zum Teil aus der Beschreibung ersichtlich sein oder können durch die Praxis der Erfindung erfahren werden. Die Ziele und anderen Vorteile der Erfindung werden durch die Verfahren und Gegenstände, die in der schriftlichen Beschreibung und in den Ansprüchen insbesondere aufgezeigt werden, erkannt und erreicht.
Es sollte selbstverständlich sein, dass sowohl die vorstehende allgemeine Beschreibung als auch die folgende ausführliche Beschreibung beispielhaft und erläuternd sind und eine weitere Erläuterung der Erfindung, wie geltend gemacht, zur Verfügung stellen sollen.
Klebstoffe der vorliegenden Erfindung sind Acrylpolymere, die mit einem hydrierten klebrigmachenden Kohlenwasserstoffharz mit einer Restaromatizität von mehr als 80%, basierend auf der Menge an Monomer im Ausgangsmaterial, klebrig gemacht werden. Ein bevorzugter Bereich der Restaromatizität liegt bei 80 bis 95%.
Die verwendbaren klebrigmachenden Harze besitzen ein Z-Mittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 500 bis 1.800, vorzugsweise von etwa 600 bis 1.500 und am meisten bevorzugt von etwa 650 bis 1.200. In einer höchst bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt das klebrigmachende Harz ein Z-Mittel des Molekulargewichts zwischen etwa 700 und 1.100. Das Z-Mittel des Molekulargewichts ist weiterhin vorzugsweise geringer als 1.500, stärker bevorzugt geringer als 1.200 und am meisten bevorzugt geringer als 1.000.
Die verwendbaren klebrigmachenden Harze weisen ebenfalls eine enge Molekulargewichtsverteilung mit einer Polydispersität (Mw/Mn) von weniger als 2,5, vorzugsweise von weniger als 2,1 und am meisten bevorzugt von weniger als 1,9 auf. Die Molekulargewichtskennzeichen werden mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrol-Kalibrierstandards und anschließendes Überführen auf einen Polyisobutylen-Kalibrierstandard gemäß der folgenden Gleichung bestimmt: (1) log(MwPolybutzlen) = 1,1 × log(MwPolystyrol) – 0,517
Das Verfahren ist ausführlich in WO-A-91-07472 (Luvinh) beschrieben, welche hier durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Die Erweichungspunkte (Ring und Kugel-Erweichungspunkte, bestimmt mittels ASTM E-28) dieser klebrigmachenden Harze fallen typischerweise in den Bereich von etwa 40°C bis etwa 120°C und vorzugsweise von etwa 65°C bis etwa 100°C.
Die Harze sind nach der Hydrierung klar und im wesentlichen farblos und weisen eine geschmolzene Gardner-Farbzahl von weniger als 2 auf. Ein besonders bevorzugtes Harz weist eine geschmolzene Gardner-Farbzahl von weniger als 1 auf.
Das Harz zeigt auch vorzugsweise eine Anfangsfarbe nach der Hydrierung von mehr als 24 Saybolt (10%-ige Lösung) in Toluol.
Die verwendbaren klebrigmachenden Harze sind hydrierte Petroleumkohlenwasserstoffharze, welche durch katalytische Polymerisation hauptsächlich aromatischer Monomere hergestellt werden können. Nach der Polymerisation und Hydrierung behalten diese aromatischen Monomere mindestens 20% aromatische Protonen und vorzugsweise mindestens 24% aromatische Protonen bei, bestimmt mittels magnetischer Kernresonanzspektroskopie (NMR). Die Aromatizität wird mittels Protonen-NMR (¹H-NMR) Analyse mittels allgemein akzeptierter Verfahren gemessen. Die „Restaromatizität" ist das Verhältnis der Aromatizität mittels Protonen-NMR des hydrierten Harzes zu der des polymerisierten Harzes vor der Hydrierung. Das Verfahren ist ausführlich in WO-A-91-07472 (Luvinh) beschrieben.
Die klebrigmachenden Harze können mittels des folgenden Verfahrens hergestellt werden:

a) Polymerisation dampfgekrackter Destillate oder Fraktionen davon mit Siedepunkten zwischen etwa 135°C und 220°C, die mindestens 50 Gew.-% vinylaromatische Monomeranteile enthalten, unter Bedingungen der Friedel-Crafts-Polymerisation in Gegenwart eines verzweigten Olefinkettenübertragungsmittels; und
b) Katalytische Hydrierung der Ergebnisse aus (a), so dass mindestens 80% Restaromatizität vorhanden ist.

Die klebrigmachenden Harze werden vorzugsweise durch katalytische Polymerisation von Petroleumfraktionen, welche als Herzfraktionsdestillate identifiziert werden, und einem verzweigten Olefinkettenübertragungsmittel hergestellt. Die Harze werden typischerweise aus vinylaromatischen Strömen hergestellt, welche die folgenden Komponenten umfassen:
Solche Ströme können sich ableiten von den dampfgekrackten Petroleumdestillaten oder Fraktionen davon, welche Siedepunkte zwischen etwa 135°C und 220°C aufweisen, so lange sie ausreichend vinylaromatische Anteile enthalten oder so modifiziert sind, dass sie diese enthalten. Zum Beispiel kann eine im wesentlichen reine Styrolkomponente zu im Handel erhältlichen Petroleumdestillatprodukten zugegeben werden, welche dieser Beschreibung mit Ausnahme von Styrol genügen. Auf diese Weise wurde bestätigt, dass ein vinylaromatischer Strom, umfassend, bezogen auf Gewichtsprozent, 11,4% Styrol, 31,6% Alkylderivate von Styrol, 17,1% Inden, 5% Alkylderivate von Inden und 34% nicht-reaktive Komponenten, ein geeignetes Harz als Ausgangsmaterial ist.
Die Polymerisation des Kohlenwasserstoffharzes wird im allgemeinen erreicht, gemäß der Beschreibung in US-Patent Nr. 4,078,132 (Lepert), welches hier durch Bezugnahme aufgenommen ist. Gemäß dieser Beschreibung werden verzweigte aliphatische Olefine während der Polymerisation als Kettenübertragungsmittel eingeführt, um sowohl einen erniedrigten Erweichungspunkt als auch eine engere Molekulargewichtsverteilung zu erreichen. Obwohl dieses Dokument die Herstellung im wesentlichen nicht-aromatischer, ungesättigter, thermoplastischer Harze anspricht, ist die Beschreibung darin auf Ausgangsströme, umfassend Herzfraktionsdestillate, oder auf Ausgangsströme, umfassend vinylaromatische(s) Monomer(e), anwendbar, wobei ein hoch aromatischer Harzvorläufer erhalten wird, der nach Hydrierung das hier beschriebene aromatische klebrigmachende Harz ergeben kann. Die Ausgangsströme sollten mindestens 40% und vorzugsweise mindestens 50% vinylaromatische Monomere, bezogen auf das Gewicht der Summe polymerisierbarer Monomere, enthalten.
Das Polymerisationsverfahren von US-Patent Nr. 4,078,132 ist besonders geeignet, wenn es bei Polymerisationstemperaturen zwischen –20°C und 100°C, und vorzugsweise zwischen 30°C und 80°C, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie Aluminiumchlorid (AlCl₃), und in Gegenwart der verzweigten reaktiven Olefinkettenübertragungsmittel, welche vorzugsweise Isoamylene, Dimate oder Gemische davon sind, durchgeführt wird. Die meisten der verzweigten reaktiven Olefinverbindungen werden wirksam, wenn sie in angemessenen Mengen, wie in US-Patent Nr. 4,078,132 beschrieben, verwendet werden. Einige Verbindungen, wie Isoamylene, sind reaktiver und können vorteilhaft in geringeren Mengen verwendet werden, um den Erweichungspunkt und die Molekulargewichtsverteilung zu regulieren. Verwendbare Mengen der reaktiven Kettenübertragungsmittel liegen typischerweise im Bereich von 10 bis 20 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Herzfraktionsdestillates oder des vinylaromatischen Ausgangsstroms, und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 15%. Die in US-Patent Nr. 4,514,554 (Hughes et al.), welches hier durch Bezugnahme aufgenommen ist, beschriebenen Verfahrensbedingungen schließen auch eine Beschreibung der Polymerisation von Petroleumfraktionsausgangsmaterialien, einschließlich Isoamylenen, ein.
Eine Hydrierung kann im allgemeinen gemäß der Beschreibung in US-Patent Nr. 4,629,766 (Malatesta et al.), welches hier durch Bezugnahme aufgenommen ist, erreicht werden, aber andere herkömmliche Mittel der Hydrierung können ebenfalls verwendet werden. Typischerweise werden Temperaturen von 200°C bis 300°C bei Drücken von 10 bis 300 kg/cm² und Hydrier- oder Hydrotreating-Katalysatoren, wie Metalle der Gruppe VIII, wie Nickel, Palladium, Kobalt, Ruthenium, Platin und Rhodium, Metalle der Gruppe VI, wie Wolfram, Chrom und Molybdän, und Metalle der Gruppe VII, wie Mangan, und Kupfer, verwendet. Diese Metalle können einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren Metallen, in der metallischen Form oder in einer aktivierten Form und direkt oder auf einem festen Träger, wie Aluminiumoxid oder Siliciumoxid-Aluminiumoxid, verwendet werden. Ein bevorzugter Katalysator ist ein Katalysator, der sulfidiertes Nickel-Wolfram auf einem γ-Aluminiumoxid-Träger mit einer frischen Katalysatoroberfläche im Bereich von 120 bis 300 m²/g umfasst und 2 bis 10 Gew.-% Nickel und 10 bis 25 Gew.-% Wolfram enthält, wie in US-Patent Nr. 4,629,766 beschrieben. Die Hydrierung wird typischerweise mit einem Wasserstoffdruck von 20 bis 300 Atmosphären (2,03 × 10⁵ bis 3,09 × 10⁷ N/m²) und vorzugsweise bei 150 bis 250 Atmosphären (1,52 × 10⁷ bis 2,53 × 10⁷ N/m²) durchgeführt. Eine zusätzliche Beschreibung der Hydrierung aromatischer Harze findet sich in US-Patent Nr. 3,926,878 und WO-A-91/07472.
Eine Hydrierung wird vorzugsweise bei Temperaturen, Drücken und Zeiten mit den wirksamen Katalysatoren so durchgeführt, dass mindestens 80%, vorzugsweise mindestens 85% und am meisten bevorzugt mindestens 90% Restaromatizität vorhanden ist. Eine Optimierung des Hydrierverfahrens kann gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren empirisch erreicht werden.
Die Klebstoffe der Erfindung werden aus Ausgangsmaterialien hergestellt, welche etwa 25 bis 100 Gewichtsteile mindestens eines Alkylacrylatmonomers und etwa 0 bis 75 Gewichtsteile eines Verstärkungscomonomers umfassen.
In der Praxis der Erfindung verwendbare Acrylatmonomere sind diejenigen mit einer Homopolymer-Glasübergangstemperatur von weniger als etwa 0°C und vorzugsweise von weniger als etwa –20°C. Verwendbare Alkylacrylatmonomere sind monofunktionelle (Meth)acrylsäureester nicht-tertiärer Alkylalkohole mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, und am meisten bevorzugt 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, im Alkylrest. Beispiele für verwendbare Alkylacrylatmonomere schließen n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat, Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isononylacrylat, n-Decylacrylat, n-Dodecylacrylat und Gemische davon ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Vorzugsweise wird ein monoethylenisch ungesättigtes Verstärkungscomonomer mit einer Homopolymer-Glasübergangstemperatur (Tg) von über etwa 15°C, vorzugsweise über 25°C, mit den Acrylatmonomeren copolymerisiert. Beispiele für verwendbare copolymerisierbare Monomere schließen (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, substituierte (Meth)acrylamide, wie N,N-Dimethylacrylamide, Acrylnitril, 2-Carboxyethylacrylat, Maleinsäureanhydrid und Gemische davon ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Andere geeignete polare Monomere schließen monofunktionelle ungesättigte Monomere ein, wobei die relative Menge an Esterresten zu Kohlenwasserstoffresten der Allcylsubstituenten hoch ist und die Monomeren einen höheren Löslichkeitsparameter aufweisen als die höher-alkylsubstituierten Acrylate und Vinylester. Beispiele für derartige Monomere sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat und ähnliche. Nichtpolare Monomere, wie Isobornylacrylat, können ebenfalls verwendet werden.
Wenn ein Verstärkungscomonomer verwendet wird, ist das Alkylacrylat in der Zusammensetzung in Mengen von etwa 25 bis 99 Gewichtsteilen und das Verstärkungscomonomer in Mengen von 1 bis 75 Gewichtsteilen vorhanden, wobei das Gesamtgewicht 100 ist. Die verwendbaren Mengen jeder Art von Monomer variieren in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Klebstoffes. Höhere Mengen, z.B. von etwa 40 bis 75 Gewichtsteilen der Monomere mit einer Tg über 15°C werden wärmeaktivierbare Klebstoffzusammensetzungen zur Verfügung stellen, während geringere Mengen, z.B. weniger als etwa 40 Gewichtsteile, Haftklebstoffzusammensetzungen zur Verfügung stellen können.
Im allgemeinen wird bevorzugt, dass die Ausgangsmaterialien mindestens 2 Gewichtsteile Comonomer, stärker bevorzugt mindestens 5 Gewichtsteile Comonomer, pro 100 Gewichtsteile Monomer und Comonomer, umfassen. Für Haftklebstoffe beträgt ein bevorzugter Bereich für das Comonomer etwa 1 bis etwa 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Monomer und Comonomer. Für Haftklebstoffe, in denen das Comonomer Acrylsäure oder Methacrylsäure ist, beträgt ein bevorzugter Bereich 1 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Monomer und Comonomer.
Das hier verwendete Wort Copolymer soll Terpolymere, Tetrapolymere und ähnliche einschließen. Polare Comonomere schließen Monomere mit starkem Wasserstoffbrückenbindungsvermögen, wie Säuren, Amide, Anhydride, Lactame, Nitrile, und mäßig polare Comonomere, wie Niederalkyl-(1 bis 3 Kohlenstoffatome)-acrylate und Niederalkyl-( 1 bis 3 Kohlenstoffatome)-vinylester, ein.
Das Kohlenwasserstoffharz (d. h. der Klebrigmacher) kann in Mengen von etwa 1 bis 75 pph (Gewichtsteile pro 100 Teile des Alkylacrylatmonomers und gegebenenfalls vorhandener Comonomere (vorhandenen Comonomers)) verwendet werden. Typischerweise ist das Kohlenwasserstoffharz im Klebstoff in Mengen von etwa 2 bis 50 pph vorhanden. Vorzugsweise ist das Kohlenwasserstoffharz in Mengen von etwa 3 bis 45 pph und am meisten bevorzugt von etwa 5 bis etwa 30 pph vorhanden.
In der Praxis der Erfindung ist das klebrigmachende Harz insbesondere in Kombination mit Acrylklebstoffen verwendbar, in denen der Klebstoff ein Copolymer aus mindestens einem Alkylacrylatmonomer und einem polaren Comonomer ist. Im allgemeinen wird die Zugabe eines Comonomers mit einer höheren Homopolymer-Glasübergangstemperatur und insbesondere eines polaren Comonomers, wie Acrylsäure, zu einem erhöhten Kohäsionsvermögen des Klebstoffes führen, welcher wiederum erhöhte Scherfestigkeit zeigen wird. Im Handel erhältliche hydrierte klebrigmachende Kohlenwasserstoffharze sind oft nicht mit polaren Monomeren oder Acrylpolymeren mit polaren Monomeren mit Wasserstoffbrückenbindung verträglich, und derartige klebriggemachte Klebstoffe weisen üblicherweise eine niedrige Scherfestigkeit auf und zeigen eine verringerte Haftung am Träger, wenn der Klebstoff während einer gewissen Zeitspanne altert. Die Klebstoffe der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise klar und im wesentlichen farblos.
In der Praxis der Erfindung können die Acrylpolymere mittels Verfahren polymerisiert werden, welche die herkömmlichen Verfahren der Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Substanzpolymerisation und Strahlungspolymerisation, einschließlich Verfahren, in denen ultraviolettes Licht, Elektronenstrahlung und Gammastrahlung verwendet werden, einschließen, aber nicht darauf beschränkt sind. Die Ausgangsmaterialien können einen Polymerisationsinitiator, insbesondere einen Wärmeinitiator oder Photoinitiator von einer Art und in einer Menge umfassen, die geeignet ist, die polymerisierbaren Komponenten (a) und (b) zu polymerisieren.
Lösungspolymerisation ist auf dem Fachgebiet gut bekannt und wird in verschiedenen Quellen beschrieben, wie in den US-Patenten Nrn. Re 24,906 (Ulrich) und 4,554,324 (Husman et al.). Kurz zusammengefasst wird das Verfahren durchgeführt durch Zugabe der Monomeren, eines geeigneten Lösungsmittels, wie Ethylacetat, und gegebenenfalls eines Kettenübertragungsmittels in ein Reaktionsgefäß, Zugabe eines Radikalinitiators, Spülen mit Stickstoff und Halten des Reaktionsgefäßes bei einer erhöhten Temperatur, typischerweise im Bereich von etwa 40 bis 100°C, bis die Umsetzung vollständig ist, typischerweise innerhalb etwa 1 bis 20 Stunden, abhängig von der Chargenmenge und der Temperatur. Geeignete Radikalinitiatoren sind im Handel erhältlich, wie die von DuPont Company unter der Handelsbezeichung VAZO erhältlichen. Spezielle Beispiel schließen Vazo^TM64 (2,2'-Azobis(isobutyronitril)) und Vazo^TM52 ein. Geeignete Initiatoren schließen auch Hydroperoxide, wie tert-Butylhydroperoxid, und Peroxide, wie Benzoylperoxid und Cyclohexanperoxid, ein. Das Kohlenwasserstoffharz kann entweder zu den Monomeren vor der Polymerisation zugegeben werden, oder es kann zum Klebstoffgemisch nach der Polymerisation zugegeben werden.
Eine Emulsionspolymerisation wird ebenfalls in US-Patent Nr. Re 24,906 beschrieben, wobei die Monomeren zu destilliertem Wasser mit einem Emulgator und geeigneten Initiatoren in einem Reaktionsgefäß zugegeben werden, mit Stickstoff gespült und typischerweise auf eine Temperatur im Bereich von etwa 25 bis 80°C erwärmt werden, bis die Umsetzung vollständig ist. Wieder kann das Kohlenwasserstoffharz entweder vor der Polymerisation zu den Monomeren zugegeben werden, oder es kann zum Klebstoffgemisch nach der Polymerisation zugegeben werden.
Die Klebstoffe der Erfindung können auch durch Substanzpolymerisationsverfahren hergestellt werden, in denen die Klebstoffzusammensetzung, umfassend die Monomeren, das klebrigmachende Harz und einen Radikalinitiator, auf einen flachen Träger, wie eine Polymerfolie, aufgebracht und in einer Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoffgehalt, d. h. weniger als 1000 ppm und vorzugsweise weniger als 500 ppm, einer Energiequelle ausgesetzt wird, bis die Polymerisation im wesentlichen vollständig ist, d. h. der Gehalt an Restmonomeren weniger als 10% und vorzugsweise weniger als 5% beträgt.
In einer anderen Ausführungsform kann eine ausreichend sauerstofffreie Atmosphäre durch Einschließen der Zusammensetzung, zum Beispiel mit einer Polymerfolie, zur Verfügung gestellt werden. In einer Ausführungsform kann die Folie vor der Polymerisation auf die beschichtete Klebstoffzusammensetzung gelegt werden. In einer anderen Ausführungsform wird die Klebstoffzusammensetzung in Beutel gegeben, die gegebenenfalls verschweisst werden können, und dann Energie, wie Wärme oder ultravioletter Strahlung, ausgesetzt, um den Klebstoff zu erzeugen. Der Klebstoff kann dann entweder zur Verwendung aus den Beuteln abgegeben werden, oder die Beutel können einem Schmelzbeschichter zugeführt und auf einen Träger aufgebracht werden, um Bänder oder andere Arten mit Klebstoff beschichteter Träger herzustellen. Im letzteren Fall sollte das Beutelmaterial mit dem Klebstoff im Beutel zur Schmelzbeschichtung geeignet sein und das Beutelmaterial die gewünschten endgültigen Eigenschaften des Klebstoffes nicht schädlich beeinflussen.
Vorzugsweise ist die Klebstoffzusammensetzung im wesentlichen lösungsmittelfrei. Hier bezieht sich „im wesentlichen lösungsmittelfrei" auf einen Klebstoff, der ohne die Verwendung großer Mengen an Lösungsmittel hergestellt wurde, d. h. weniger als 5 Gew.-% einer Beschichtungszusammensetzung, vorzugsweise weniger als etwa 2% und stärker bevorzugt kein zusätzliches Lösungsmittel wird zugegeben. Die Herstellung des Klebstoffes schließt sowohl Verfahren ein, die zur Polymerisation der als Klebstoff verwendeten Monomeren verwendet werden, als auch Verfahren im Beschichtungsverfahren zur Herstellung fertiger Gegenstände, z. B. mit dem Klebstoff hergestellte Bänder. Der Begriff „Lösungsmittel" bezieht sich sowohl auf Wasser als auch auf herkömmliche in der Industrie verwendete organische Lösungsmittel, welche im Verfahren verdampft werden. Diese organischen Lösungsmittel schließen zum Beispiel Toluol, Heptan, Ethylacetat, Methylethylketon, Aceton und Gemische davon ein.
Andere Yolymerisationsverfähren, wie das kontinuierliche Radikalpolymerisationsverfahren, beschrieben in den US-Patenten Nrn. 4,619,979 (Kotnour et al.) und 4.843.134 (Kotnour et al.), welche beide hier durch Bezugnahme aufgenommen sind, können ebenfalls zur Herstellung von Klebstoffen der Erfindung verwendet werden.
Die Klebstoffe der Erfindung können mittels jedes der vorstehend erwähnten Polymerisationsverfahren zu Schmelzklebstoffen und/oder wärmeaktivierten Klebstoffen zubereitet werden. Wärmeaktivierte Klebstoffe sind diejenigen, die bei Raumtemperatur im wesentlichen nicht klebrig sind, aber beim Erwärmen klebrig werden.
In einer bevorzugten Praxis der Erfindung wird das klebrigmachende Kohlenwasserstoffharz in den Acrylatmonomeren oder einem Acrylsirup gelöst. Hier bezieht sich ein Sirup auf ein Gemisch, welches zu einer beschichtungsfähigen Viskosität, d. h. vorzugsweise zwischen etwa 300 und 10.000 centipoise (mPa·s) oder höher, abhängig vom verwendeten Beschichtungsverfahren, eingedickt wurde, und schließt Gemische, in denen die Monomeren zur Erzeugung des Sirups teilweise polymerisiert sind, und monomere Gemische, welche mit Füllstoffen, wie Siliciumdioxid und ähnlichem, eingedickt wurden, ein. Vorzugsweise werden die Sirupe der Erfindung durch teilweise Polymerisation der Monomeren mittels Radikalinitiatoren, welche auf dem Fachgebiet bekannt sind und durch Wärmeenergie oder Strahlung, wie ultraviolettes Licht, aktiviert werden können, erzeugt. In einigen Fällen kann bevorzugt werden, sowohl zusätzliches Monomer als auch weiteren Photoinitiator und andere Hilfsstoffe zum Sirup zuzugeben. Eine wirksame Menge mindestens eines Radikalinitiators wird zu den Acrylatmonomeren oder zum Sirup zugegeben. Das Gemisch wird dann auf einen Träger, wie eine transparente Polyesterfolie, der gegebenenfalls mit einer Trennmittelschicht beschichtet sein kann, aufgebracht und in einer stickstoffreichen Atmosphäre ultravioletter Strahlung ausgesetzt, um einen Haftklebstoff zu erzeugen. In einer anderen Ausführungsform kann Sauerstoff durch Überziehen des beschichteten Klebstoffes mit einer zweiten, mit einer Trennmittelschicht beschichteten, Polyesterfolie ausgeschlossen werden. Vorzugsweise wird die ultraviolette Strahlung durch Ultraviolettlampen zur Verfügung gestellt, welche den Hauptanteil ihrer Emissionsspektren zwischen etwa 280 und 400 nm mit einem Peak bei etwa 350 nm und eine Intensität von weniger als etwa 20 mW/cm² aufweisen. Ein anschließendes Aussetzen des Klebstoffes einer zweiten Energiequelle kann verwendet werden, um den Klebstoff zu vernetzen oder weiter zu härten. Derartige Energiequellen schließen Wärme, Elektronenstrahlung, Gammastrahlung und Ultraviolettlampen mit hoher Intensität, wie Quecksilberdampflampen, ein. Die Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung sind insbesondere geeignet zur Polymerisation mittels ultravioletter Strahlung, da das verwendbare klebrigmachende Kohlenwasserstoffharz nach dem Einbringen in die Zusammensetzung keiner Phasentrennung unterliegt, was durch Trübung oder Lichtundurchlässigkeit im Klebstoff offenkundig würde, und keine Farbe, wie Gelb, verleiht, welche das Polymerisationsverfahren inhibieren (d. h. vollständig stoppen) oder verzögern und zu einem unerwünscht hohen Gehalt an Restmonomer/flüchtigem Oligomer führen kann.
In einer alternativen Ausführungsform wird in der Klebstoffzusammensetzung ein wärmeaktivierter Initiator verwendet. Die Zusammensetzung kann auf eine mit Trennmittel behandelte Folie aufgebracht und mit einer zweiten mit Trennmittel behandelten Folie bedeckt werden, und der Verbundwerkstoff wird in eine Wärmeträgerflüssigkeit gegeben und auf eine Temperatur erwärmt, die ausreicht, um eine Polymerisation zu bewirken.
Verwendbare Radikalinitiatoren schließen wärmeaktive und photoaktive Initiatoren ein. Beispiele für verwendbare thermische Radikalinitiatoren schließen diejenigen ein, welche vorstehend für die Lösungspolymerisation beschrieben wurden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Initiator ein Photoinitiator und schließt substituierte Acetophenone, wie 2,2-Dimethoxy-2-2-phenylacetophenon, Benzoinether, wie Benzoinmethylether, substituierte Benzoinether, wie Anisoinmethylether, und substituierte α-Ketone, wie 2-Methyl-2-hydroxypropiophenon, ein, ist aber nicht darauf beschränkt. Ebenfalls verwendbar sind copolymere Photoinitiatoren. Die Photoinitiatoren können, abhängig von der Art und dem Molekulargewicht des Photoinitiators, in Mengen von etwa 0,001 Gewichtsteilen pro 100 Teilen des Monomers und gegebenenfalls Comonomers (pph) bis etwa 5 pph verwendet werden. Bevorzugte Mengen liegen im Bereich von etwa 0,1 pph bis etwa 1 pph.
Die Haftklebstoffe können ebenfalls vernetzt werden, um eine höhere Scherfestigkeit zur Verfügung zu stellen. Zur Strahlungshärtung verwendbare Vernetzungsmittel schließen ein: multifunktionelle Acrylate, wie die in US-Patent Nr. 4,379,201 (Heilman) beschriebenen, welche 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,2-Ethylenglycoldiacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat und Gemische davon, einschließen, aber nicht darauf beschränkt sind, photoaktive Triazine, wie die in den US-Patenten Nrn. 4,329,384 (Vesley et al.), 4,330,590 (Vesley) und 4,391,687 (Vesley) offenbarten, copolymerisierbare aromatische Ketoncomonomere, wie die in US-Patent Nr. 4,737,559 (Kellen et al.) offenbarten, Organosilane, Benzophenone, Isocyanate und Bisamide.
Die Vernetzungsmittel werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,002 pph bis etwa 5 pph und vorzugsweise von etwa 0,01 pph bis etwa 0,5 pph eingeschlossen. Die verwendete Menge hängt vom Ausmaß der Funktionalität und vom Molekulargewicht des Vernetzungsmittels und den gewünschten Eigenschaften des Klebstoffes ab.
Physikalische Vernetzungsmittel, wie copolymerisierbare Makromonomere, offenbart in US-Patent Nr. 4,554,324 (Husman et al.), welches hier durch Bezugnahme aufgenommen ist, können verwendet werden. Verwendbare Mengen an Makromonomeren liegen im Bereich von etwa 1 pph bis 20 pph und vorzugsweise von 2 pph bis 10 pph.
Andere Hilfsstoffe können in die Zusammensetzung in Mengen eingeschlossen werden, die erforderlich sind, um die gewünschten Eigenschaften zu bewirken, solange sie die gewünschten endgültigen Eigenschaften des Klebstoffes nicht beeinflussen. Verwendbare Hilfsstoffe schließen Farbstoffe, Pigmente, Siliciumdioxid, hydrophobes Siliciumdioxid, Zellulose, Fasern, Glas- oder Polymerperlen, Polymerpartikel, elektrisch leitfähige oder wärmeleitfähige Partikel ein.
Die Haftklebstoffe können als Transferbänder zur Verfügung gestellt werden, in denen die Klebstoffmasse in Streifenform auf einer Trennlage zur Verfügung gestellt wird, als doppelseitig beschichtetes Band, in dem sich eine Trägerschicht zwischen zwei Klebstoffschichten befindet, oder als Haftklebeband, in dem der Klebstoff auf einem bleibenden Träger zur Verfügung gestellt wird. Trennlagen schließen zum Beispiel Papier, Polymerfolien, Gewebe oder Vliese ein, die auf mindestens einer Hauptoberfläche und vorzugsweise auf beiden Hauptoberflächen mit einem Trennmittel, wie Silicon, Perfluorpolyether, TEFLON^TM und ähnlichem, behandelt wurden. Bleibende Träger schließen Papier, Schaumstoffbahnen, wie Acrylschäume, Polyethylenschäume, Urethanschäume, Polymerfolien und -bahnen, Metallfolien und Gewebe und Vliese ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Trägerschichten für doppelseitig beschichtete Bänder schließen diejenigen ein, die für bleibende Träger verwendbar sind und können verschiedene Klebstoffe auf jeder Seite des Bandes aufweisen. Zum Beispiel wird ein Haftklebstoff der Erfindung auf eine Seite der Trägerschicht und ein zweiter Klebstoff auf die andere Seite der Trägerschicht aufgebracht. Der zweite Klebstoff kann die gleiche oder eine unterschiedliche Art eines Haftklebstoffes sein, z. B. ein Acryl-, synthetischer Kautschuk-, natürlicher Kautschuk- oder Silicon-Haftklebstoff, ein Schmelzklebstoff oder ein wärmehärtbarer Klebstoff. Die Bänder der Erfindung können durch Laminieren eines Klebstofftransferbandes auf den Träger hergestellt werden, oder die Klebstoffzusammensetzung kann auf den Träger aufgebracht und in situ gehärtet werden.
Wenn ein schaumähnliches Haftklebeband gewünscht wird, können die Monomeren oder der Sirup Mikrokügelchen einschließen. Verwendbare Mikrokügelchen können eine Größe im Bereich von etwa 5 bis 200 μm und vorzugsweise von etwa 10 bis 80 μm Durchmesser aufweisen. Geeignete im Handel erhältliche Mikrokügelchen schließen aufschäumbare Mikrokügelchen ein, die unter dem Handelsnamen „Expancel" von Kema Nord Plastics verkauft werden, und diejenigen, die unter dem Handelsnamen „Micropearl" von Matsumoto Yushi Seiyaku verkauft werden. Die Mikrokügelchen schäumen beim Erwärmen auf und können in die Klebstoffzusammensetzung in der aufgeschäumten Form eingebracht oder in nicht aufgeschäumter Form zur Klebstoffzusammensetzung zugegeben und anschließend erwärmt werden, wobei ein schaumähnliches Band zur Verfügung gestellt wird. Glas- oder Keramikmikrokügelchen können ebenfalls verwendet werden. Verwendbare Mengen an Mikrokügelchen liegen im Bereich von etwa 2 Vol.-% bis etwa 75 Vol.-% der Haftklebstoffzusammensetzung.
Ein schaumähnliches Band kann ebenfalls durch Aufschäumen der Haftklebstoffzusammensetzung zur Verfügung gestellt werden, wie in US-Patent Nr. 4,415,615 (Esmay et al.), welches hier durch Bezugnahme aufgenommen ist, beschrieben wird.
In einer anderen Ausführungsform können Bänder, in denen die Haftklebstoffe der Erfindung verwendet werden, auch mittels Verfahren, wie den in den US-Patenten Nrn. 4,894,259 (Kuller), 4,818,610 (Zimmerman et al.) und 4,895,738 (Zimmerman et al.) offenbarten, zu Mehrlagenbändern geformt werden.
Die Klebstoffe der Erfindung sind verwendbar zur guten Haftung an einer Vielzahl verschiedener Oberflächen, einschließlich niedrigenergetischer Oberflächen, wie thermoplastische Olefine, thermoplastische Urethane, Ethylenpropylendienmonomerkautschuke, Dichtungsleisten, Automobilkarosserieformteile, Automobillackoberflächen, andere Kunststoffoberflächen und Metalle. Die Klebstoffe können ebenfalls auf Träger aufgebracht werden, um Aufkleber, Heftpflaster, Schmuckbänder, Operationsabdecktücher und ähnliches herzustellen.
Die Klebstoffe der Erfindung sind besonders gut verwendbar auf Automobillacken, wie die 90° Schäladhäsion von mindestens 11 N/dm nach einer dreitägigen Alterung bei Raumtemperatur anzeigt.
Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele dienen dazu, die vorliegende Erfindung weiterhin ausführlicher zu veranschaulichen.
Testverfahren
Statischer Scherfestigkeitstest 1
Ein 1,27 cm mal 2,54 cm Streifen Haftklebeband wird auf eine 0,51 mm (20 mil) dicke eloxierte Aluminiumplatte mit den Abmessungen von etwa 2,54 cm mal 5,08 cm laminiert. Eine zweite Platte der gleichen Größe wird auf das Band gelegt, so dass eine 2,54 cm Überlappung besteht und sich die Enden der Platten in entgegengesetzte Richtungen voneinander erstrecken. Die Probe wird dann mit einer 6,8 kg Stahlwalze gewalzt, so dass die Gesamtkontaktfläche der Probe an der Platte 1,27 cm mal 2,54 cm beträgt. Die für die zweite Platte verwendeten Träger waren entweder Edelstahl oder eine lackierte Platte, wobei die Art des Lacks nachstehend im Schäladhäsionstest beschrieben ist. Die vorbereitete Platte wird bei Raumtemperatur, d. h. etwa 21°C, mindestens eine Stunde belassen. Die Platte wird dann in einen Ofen von 70°C gegeben und in 2° von der Vertikalen angeordnet, um einen Schälbruch zu vermeiden, und ein 500 g Gewicht wird an das freie Ende der Probe gehängt. Die Zeit, die erforderlich ist, bis die beschwerte Probe von der Platte abfällt, wird in Minuten aufgezeichnet. Wenn innerhalb von 10.000 Minuten kein Versagen auftritt, wird der Test abgebrochen, und Ergebnisse werden als 10.000 + Minuten aufgezeichnet.
Statischer Scherfestigkeitstest 2
Dieser Test wurde gemäß ASTM D3654M-88 durchgeführt. Eine 1,27 cm breite und etwa 6 cm lange Testprobe wurde unter minimalem Druck und mit etwa 2 cm Überlappung mit der Testplatte auf eine Edelstahltestplatte aufgebracht. Das freie Ende des Bandes wird vorübergehend von einer Trennoberfläche getragen. Die Probe wird mit sechs Durchgängen einer mit Hartgummi überzogenen 2 kg Stahlwalze gewalzt, und die Probe wird so zurechtgeschnitten, dass eine 12,7 mm × 12,7 mm Überlappung mit der Edelstahlplatte zur Verfügung gestellt wird. Die Edelstahlplatte wird dann in einem Winkel von etwa 2° von der Vertikalen (dies erfolgt, um zu verhindern, dass sich das Klebeband von der Edelstahlplatte abschält) in eine Testvorrichtung montiert, und eine 1 kg Last wird am freien Ende des Bandes angebracht. Die Zeit bis zum Versagen wird in Minuten berichtet. Nach 10.000 Minuten wird der Test abgebrochen. Falls vorher Versagen auftritt, wird die Art des Klebstoffversagens aufgezeichnet.
90° Schäladhäsion
Die Haftklebebahn wird auf eine Bahn 0,127 mm (5 mil) dicken, eloxierten Aluminiums laminiert. Ein Streifen des Bandes mit den Abmessungen 1,27 cm mal 11,4 cm wird aus der Bahn geschnitten und auf einen Metallträger aufgebracht, der mit einer der folgenden Automobil-Grundlack-/Klarlackzusammensetzungen lackiert war:
RK-8010, erhältlich von DuPont Co.
E-176, erhältlich von BASF
UCC-1000, erhältlich von PPG Industries
RK-3939, erhältlich von DuPont Co.
RK-8004, erhältlich von DuPont Co.
Der Streifen wird dann mit insgesamt vier Durchgängen mit einer 6,8 kg Hartgummiwalze gewalzt. Vor dem Test wird die Probe unter den folgenden Bedingungen gealtert:

A – 5 Sekunden bei Raumtemperatur
B – 20 Minuten bei Raumtemperatur
C – 3 Tage bei Raumtemperatur
D – 5 Tage bei 70°C

Nach dem Altern wird die Platte in eine Instron^TM Zugfestigkeitsprüfvorrichtung montiert, so dass das Band in einem Winkel von 90° mit einer Geschwindigkeit von 30,5 cm pro Minute und 1,27 cm pro Minute abgezogen wird. Die Ergebnisse werden in pounds pro 0,5 Inch bestimmt und in Newton pro Dezimeter (N/dm) umgerechnet.
180° Schäladhäsion
Dieser Test wurde gemäß ASTM D3330-87 durchgeführt. Ein Streifen eines Bandes mit 1,27 cm Breite und etwa 20 cm Länge wird an ein Ende der Testplatte angehaftet. Das andere Ende wird so gehalten, dass der Streifen die Platte nicht berührt. Der Streifen wird dann mit einer mit Hartgummi überzogenen 2 kg Stahlwalze gewalzt, und es werden unterschiedlich lange Verweilzeiten erlaubt. Die verwendeten Testplatten und die Verweilzeiten sind in jedem Beispiel spezifiziert. Das freie Ende des Bandes wird dann umgeschlagen, und die 180° Ablösung wird bei einer Schälgeschwindigkeit von 30 cm min^–1 von einer Polypropylenoberfläche oder 228 cm min^–1 Schälgeschwindigkeit von einer Glasoberfläche gemessen. Die Schälkraft wird dann aufgezeichnet. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Arten des Versagens Adhäsionsbrüche vom Testträger.
Kohlenwasserstoffharz

Das in diesen Beispielen verwendete klebrigmachende aromatische Kohlenwasserstoffharz wurde gemäß der vorstehenden Offenbarung hergestellt und ist durch die in Tabelle 2 dargestellten Eigenschaften gekennzeichnet. Tabelle 2 – Eigenschafen von Kohlenwasserstoffharz

Erweichungspunkt	98°C
Molekulargewicht mittels Gelpermeationschromatographie
Mw (Gewichtsmittel)	520
Mn (Zahlenmittel)	330
Mw/Mn (Polydispersität)	1,6
Mz (Z-Mittel)	900
Aromatizität,%	27
Glasübergangstemperatur (DSC Mittelpunkt)	51°C
Saybolt-Farbe (10%-ige Lösung in Toluol)	28
Gealterte Gardner-Farbzahl (50%-ige Lösung in Lösungsmittel), 5 h bei 175°C	5
Geschmolzene Gardner-Farbzahl	< 1
Wachstrübungspunkt	70°C
Flüchtigkeit, Gew.-% (5 h bei 175 °C)	1,2

Beispiel 1
Eine Haftklebstoffzusammensetzung wurde hergestellt durch Mischen von 54 Teilen Isooctylacrylat (IOA), 36 Teilen Butylacrylat (BA), 10 Teilen Acrylsäure (AA) und 0,04 Teilen Benzildimethylketal-Photoinitiator (Escacure^TMKB-1, erhältlich von Sartomer Co.) in einem geschlossenen Behälter unter Stickstoffspülung. Unter Fortführung der Stickstoffspülung wurde die Zusammensetzung mit einem ultravioletten Schwarzlichtstrahler (GE F15T8 BL von General Electric Co.) bestrahlt, der teilweise mit schwarzem Klebeband abgeklebt war, um eine Intensität von etwa 0,15 mW/cm², gemessen gemäß der Industriestandard G-Einheit, zur Verfügung zu stellen, um einen Sirup mit einer beschichtbaren Viskosität, die zu etwa 3000 centipoise (mPa·s) bestimmt wurde, herzustellen. Zum Sirup wurden zusätzlich 0,16 Teile Benzildimethylketal, 0,15 Teile 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(4-methoxyphenyl)-s-triazin, 20 Teile Kohlenwasserstoffharz (vorstehend beschrieben) und 0,06 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat zugegeben. Nach dem Mischen wurde das Gemisch mit einer Dicke von etwa 0,076 mm auf eine mit einer Silicontrennmittelschicht beschichtete transparente Polyesterfolie messerstreichbeschichtet und dann in einer mit Stickstoff inertisierten Kammer (50 ppm Sauerstoff) Fluoreszenzschwarzlichtlampen mit 90% des Emissionsspektrums zwischen 300 und 400 nm mit einem Maximum bei etwa 350 nm ausgesetzt. Dieses Verfahren ergibt ein Transferhaftklebeband. Über und unter dem beschichteten Gewebe wurden Lampen verwendet, und die Lichtintensität betrug 1,2 mW/cm² (G-Einheiten) für 2,2 Minuten und stieg auf 2,2 mW/cm² für 4,4 Minuten.
Eine Schaumstoffbahn wurde, wie in US-Patent Nr. 4,415,615 (Esmay et al.) beschrieben, hergestellt und mit einem Polyamidharz grundiert. Das Transferhaftklebeband wurde dann auf die Schaumstoffbahn wärmelaminiert.
Die mit dem Haftklebstoff beschichtete Schaumstoffbahn wurde gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren hinsichtlich der 90° Schäladhäsion getestet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Die physische Erscheinung des Haftklebstoffes wird ebenso aufgezeichnet wie die Menge der flüchtigen Stoffe (Vol.).
Beispiele 2–4
Beispiel 2 wurde hergestellt wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass 10 pph des Kohlenwasserstoffharzes im Klebstoff verwendet wurden. Beispiele 3 beziehungsweise 4 wurden hergestellt wie Beispiele 1 beziehungsweise 2, mit der Ausnahme, dass das Triazin weggelassen wurde und 0,1 pph 1,6-Hexandioldiacrylat und 0,1 pph Trimethylolpropantriacrylat zugegeben wurden. Alle Proben wurden auf eine, wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte, Schaumstoffbahn laminiert und getestet.
Vergleichsbeispiele C1–C7
Die Vergleichsbeispiele C1–C3 wurden hergestellt wie Beispiel 1, und C4–C7 wurden hergestellt wie Beispiel 3, mit der Ausnahme, dass das klebrigmachende Harz entweder weggelassen oder ein im Handel erhältliches Harz wie folgt verwendet wurde:

C1 – Kein klebrigmachendes Harz
C2 – 20 Teile Regalrez^TM6108 (erhältlich von Hercules, Inc.)
C3 – 20 Teile Regalrez^TM3102 (erhältlich von Hercules, Inc.)
C4 – Kein klebrigmachendes Harz
C5 – 20 Teile Foral^TM85 (erhältlich von Hercules, Inc.)
C6 – 20 Teile Regalrez^TM6108
C7 – 20 Teile Regalrez^TM3102

Tabelle 3 – Messwerte
Die Daten in Tabelle 3 zeigen, dass mit ultravioletter Strahlung gehärtete Haftklebstoffe der Erfindung klar sind und eine verbesserte Schäladhäsion an einem Lackträger zeigen, ohne dass die Menge an flüchtigen Stoffen erhöht wird.
Beispiel 5
Eine Haftklebstoffzusammensetzung wurde hergestellt wie in Beispiel 3 (mit 20 pph Kohlenwasserstoffharzlclebrigmacher, vorstehend beschrieben), mit der Ausnahme, dass die Monomerzusammensetzung 46,25 Teile IOA, 46,25 Teile BA und 7,5 Teile AA aufwies. Der Klebstoff wurde auf einen wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Schaumstoff wärmelaminiert und auf verschiedenen Automobillackträgern getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Vergleichsbeispiel C8
Ein Haftklebstoffband wurde hergestellt wie in Beispiel 5, mit der Ausnahme, dass die 20 Teile Kohlenwasserstoffharz weggelassen wurden. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4 – Tests auf Automobillacken
Die Daten in Tabelle 4 zeigen, dass die Haftklebstoffe der Erfindung im Vergleich zu einer Zusammensetzung, welche das Kohlenwasserstoffharz nicht aufweist, eine überlegene Form der Haftung an verschiedenen Lackträgern zeigen.
Beispiel 6
Eine Klebstoffzusammensetzung wurde hergestellt durch Mischen von 45 Teilen Isooctylacrylat (IOA), 10 Teilen Acrylsäure und 0,04 pph Benzildimethylketal-Photoinitiator (KB-1, erhältlich von Sartomer Co.) in einem Gefäß. Das Gefäß wurde mit Stickstoff gespült, und dann wurde das Gemisch unter kontinuierlicher Stickstoffspülung Ultraviolett-Schwarzlichtlampen (GE F-15T8BL, erhältlich von General Electric Co.) bei einer Intensität, gemäß den Industriestandard G-Einheiten, von 0,15 mW/cm² ausgesetzt, wobei ein Sirup mit einer Viskosität, welche zu etwa 3000 centipoise (mPa·s) bestimmt wurde, erhalten wurde. Folgendes wurde dann zum Sirup zugegeben: 45 Teile Butylacrylat, 0,1 pph 1,6-Hexandioldiacrylat, 0,1 pph Triacrylat (OTA-480, bezogen von Radcure), 16 pph Kohlenwasserstofiklebrigmacher (vorstehend beschrieben) und zusätzliche 0,16 pph Benzildimethylketal-Photoinitiator, und auf einem Walzenmischer etwa 20 Stunden gemischt, bis alle Komponenten gelöst waren und eine klare Lösung erzeugt war. Unmittelbar vor dem Beschichten wurden 0,4 pph einer Lösung von SnCl₂/Propylenglycol (80/20 bezogen auf Gewicht) zugegeben und auf einem Walzenmischer etwa 30 Minuten gemischt. Die Zusammensetzung wurde mit einer Dicke von etwa 0,06 mm messerstreichbeschichtet und zwischen zwei transparente Polyesterfolien beschichtet, welche mit einer Silicontrennmittelbeschichtung beschichtet waren, wobei ein Haftklebstoff erzeugt wurde, mit der Ausnahme, dass das Lichtintensitätsprofil folgendes war: 0,75 mW/cm² für 2,43 Minuten, 1,6 mW/cm² für 2,43 Minuten, 2,8 mW/cm² für 2,44 Minuten. Ein flächiges Haftklebstoffmaterial wurde hergestellt und wie in Beispiel 1 beschrieben getestet. Flüchtige Stoffe (Vol.) wurden zu weniger als 2% bestimmt. Die Schäladhäsion wurde auf einem RK-8004 Lackträger bestimmt, und die Testergebnisse sind folgende:
Beispiel 7
Ein klebriggemachter Lösungsmittelklebstoff wurde auf die folgende Weise hergestellt: 178,43 g Ethylacetat wurden in einen 1 l Split-Resin Kolben mit Kühler, Einfülltrichter, Glasrührstab mit Polytetrafluorethylen-Halbmondblatt und mechanischem Rührer gegeben. Das Erwärmen erfolgte mittels eines Mantels, der mit einer variablen Spannungsquelle verbunden war. Ebenfalls zugegeben wurden 55 g eines Acrylatmonomerengemisches aus 104,5 g Isooctylacrylat (IOA), 99,0 g n-Butylacrylat (BA), 16,5 g Acrylsäure (AA), 2,12 g 4-Acryloxybenzophenon („ABP" – 25%-ige Lösung in Ethylacetat) und 1,01 g VAZO^TM 64 (2,2'-Azobis(isobutyronitril), ein Initiator, im Handel erhältlich von DuPont). Diese Lösung wurde bei 150 Upm gerührt.
Die Lösung wurde unter Rückfluss erwärmt, und das verbleibende Acrylatmonomerengemisch tropfenweise über einen Zeitraum von 60 Minuten durch einen Einfülltrichter in den Kolben zugegeben. Nachdem das gesamte Acrylatmonomerengemisch zugegeben war, wurde die Lösung unter Rückfluss 3 Stunden erwärmt, wobei das Rühren der Lösung auf 350 Upm gesteigert wurde. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die logarithmische Viskositätszahl des Polymers bei Raumtemperatur in Ethylacetat bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei Raumtemperatur gemessen. Die logarithmische Viskositätszahl betrug 0,5 dl/g.
Dann wurde ein klebriggemachter Lösungsmittelklebstoff hergestellt, durch Zugabe von 20 Teilen pro 100 Teilen Acrylat (Alkylacrylate und Comonomere) des vorstehend beschriebenen Kohlenwasserstoffharzes zu dieser Lösung. Der klebriggemachte Lösungsmittelklebstoff wurde dann auf eine klare Polyvinylchloridfolie (Scotchcal^TM#3334, im Handel erhältlich von 3 M Co.) aufgebracht und im Ofen getrocknet, wobei eine Trockenbeschichtungsdicke von etwa 40 μm erhalten wurde. Die getrocknete Klebstoffbeschichtung wurde durch Aussetzen UV-Licht hoher Intensität (Mitteldruckquecksilberlampen, keine Inertisierung) unter Verwendung einer Dosis von etwa 100 mJ cm^–2 vernetzt, um ein Probeband herzustellen. Das Probeband wurde unter Verwendung einer mit Hartgummi beschichteten 2 kg Metallwalze (3 Durchgänge) auf eine lackierte Metalltestplatte (E-176, Automobil-Grundlack/Klarlack, im Handel erhältlich von BASF) aufgebracht und hinsichtlich der 180° Schäladhäsion bei einer Schälgeschwindigkeit von 30 cm s^–1, wie vorstehend beschrieben, getestet. Die Ergebnisse dieser Tests finden sich in Tabelle 5.
Vergleichsbeispiele C9 und C10
Vergleichsbeispiel C9 wurde gemäß Beispiel 7 hergestellt, beschichtet und getestet, mit der Ausnahme, dass das Kohlenwasserstoffharz aus Beispiel 7 durch ein hydriertes klebrigmachendes Harz auf der Basis von Kolophonium (Foral^TM 85, ein hydriertes Holzkolophonium, im Handel erhältlich von Hercules, Inc.) ersetzt wurde. Vergleichsbeispiel C10 wurde ähnlich hergestellt, beschichtet und getestet, aber es wurde kein klebrigmachendes Harz zu der Lösungsmittelklebstoffzusammensetzung zugegeben. Die Ergebnisse dieser Tests finden sich in Tabelle 5.
Tabelle 5
Diese Ergebnisse zeigen klar, dass die klebriggemachte Klebstoffzusammensetzung aus Beispiel 7 überlegene Schäleigenschaften nach Alterung in dieser polaren Acrylatklebstoffzusammensetzung demonstriert. Ausserdem wies Beispiel 7 eine Klarheit ähnlich dem nicht klebriggemachten Vergleichsbeispiel C10 auf, während Beispiel C9 etwas leichte Vergilbung zeigte.
Beispiele 8–10 und Vergleichsbeispiel C11
Klebriggemachte wasserdispergierbare Haftklebstoffzusammensetzungen wurden gemäß dem Verfahren des US-Patentes Nr. 4,569,960 (Blake) aus 100 Teilen eines lösungspolymerisierten 75 : 25 n-Butylacrylat : Acrylsäure-Copolymers, 85 Teilen Phosphorsäureester (Rhodafac^TMPE-510, eine freie Säure eines komplexen organischen Phosphatesters, im Handel erhältlich von Rhone-Poulenc) und 3,6 Teilen Alkalimetallhydroxid (Kaliumhydroxid) hergestellt. Verschiedene Mengen des vorstehend beschriebenen Kohlenwasserstoffharzes und ein teilweise hydrierter Kolophoniumklebrigmacher (Foral^TM AX, im Handel erhältlich von Hercules, Inc. – Vergleichsbeispiel C11) wurden zu diesen Klebstoffzusammensetzungen zugegeben, wie in Tabelle 6 spezifiziert. Diese klebriggemachten Zusammensetzungen wurden unter Verwendung eines Messerstreichbeschichters mit einer Dicke von 50–60 μm auf 8,1 kg/Ries Cristex^TM Seidenpapier (im Handel erhältlich von Crystal Paper Co.) aufgebracht. Probebänder von etwa 2,5 × 10,2 cm wurden hergestellt und hinsichtlich der sofortigen 180° Schäladhäsion, wie vorstehend beschrieben, an Testträgern sowohl aus Edelstahl („SS") als auch aus Polyestergewebe („PET", im Handel erhältlich als WrapTelT^TM von Standard Textiles) getestet.
Ausserdem wurden diese Proben einem Industriewaschtest unterworfen. Die Waschtests wurden wie folgt durchgeführt: Probebänder wurden 30 Minuten in eine 80°C Lösung mit 1 g eines Gewebedetergenzes in 200 ml entionisiertem Wasser (pH = 10,0) gegeben. Gewaschene Proben wurden abhängig von in der Probe nach dem Waschen gefundenen Klebstoffrückständen mit 1 (schlecht) bis 5 (hervorragend) beurteilt. Eine Beurteilung von „5" wurde nur vergeben, wenn kein Klebstoffrückstand auf der gewaschenen Probe gefunden wurde, während eine Beurteilung von „1" kein Zeichen der Auflösung des Klebstoffes anzeigt. Eine mittlere Beurteilung zeigt ein gewisses Verklumpen von Band oder Papierfasern.
Tabelle 6
Diese Ergebnisse zeigen klar die hervorragende Leistungsfähigkeit der wasserdispergierbaren, klebriggemachten Haftklebstoffe der vorliegenden Erfindung. Sowohl Schäladhäsion als auch Dispergierbarkeit in Wasser sind gegenüber der mit Kolophonium klebriggemachten Zubereitung verbessert. Ausserdem sind diese Ergebnisse eine weitere Demonstration dieser einzigartigen Kombination aus einem hydrierten klebrigmachenden Kohlenwasserstoffharz, das überlegene Eigenschaften und Verträglichkeit in einer hochpolaren Acrylathaftklebstoffzusammensetzung zur Verfügung stellt.
Beispiel 11 und Vergleichsbeispiele C12–C19
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Reaktionsträgheit der klebrigmachenden Harze der vorliegenden Erfindung gegenüber anderen Klassen im Handel erhältlicher synthetischer Kohlenwasserstofiklebrigmacher, die in Acrylhaftklebstoffzubereitungen verwendet werden. In allen diesen Beispielen wurde ein 90/10 IOA/AA-Monomerengemisch unter Verwendung des UV-Polyrnerisationsverfahrens aus Beispiel 1 substanzpolymerisiert, mit der Ausnahme, dass keine Vernetzungsmittel (d. h. kein Triazin oder 1,6-Hexandioldiacrylat) verwendet wurden. Vergleichsbeispiel C12 wurde ohne jegliches klebrigmachendes Harz hergestellt, während 20 Teile der in Tabelle 7 spezifizierten klebrigmachenden Harze vor der Polymerisation zu den Monomerengemischen von Beispiel 11 und der Vergleichsbeispiele C13–C19 zugegeben wurden. Es wurde kein Vernetzungsmittel verwendet, so dass die Beispiele mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) in Tetrahydrofuran gegen einen Polystyrol-Standard hinsichtlich Unterschieden des Molekulargewichtes analysiert werden konnten. Die Proben wurden auch hinsichtlich Klarheit nach der Polymerisation geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 7 angegeben. Vor der Polymerisation waren alle Proben klar.
Tabelle 7
Die Ergebnisse zeigen, dass andere synthetische Klebrigmacher (Vergleichsbeispiele C14–C19) eine mangelhafte Verträglichkeit in diesem polareren Acrylklebstoff aufweisen und nach der Polymerisation unmischbar werden. Die Klebrigmacher Regalrez^TM1018 und Regalrez^TM1094 sind vollständig hydriert; die Klebrigmacher Regalrez^TM3102 und Regalrez^TM6108 sind teilweise hydriert.
Beispiele 12–14
Ein 96 : 4 Isooctylacrylat : Methacrylsäure-Suspensionshaftklebstoff mit 0,5 Gew.-% ZnO Suspensionsstabilisator wurde gemäß dem Verfahren in Beispiel 5 aus US-Patent Nr. 4,952,650 (Young et al.), welches hier durch Bezugnahme aufgenommen ist, hergestellt. Teile dieses Suspensionshaftklebstoffes wurden unter Verwendung von 10, 20 und 30 pph des Kohlenwasserstoffharzes klebriggemacht, wobei die Beispiele 12, 13 beziehungsweise 14 hergestellt wurden. Alle Beispiele zeigten sofort und nach der Alterung akzeptable Haftung an der Haut.
Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel C20
Mit 10 Teilen des Kohlenwasserstoffharzes (Beispiel 15) und Foral^TM85 (Vergleichsbeispiel C20) klebriggemachte 93,5/6,5 IOA/AA Klebstoffzusammensetzungen wurden mit einer Dicke von 100 μm (4 mil) auf einen 37,7 μm (1,5 mil) grundierten PET-Träger aufgebracht und unter Verwendung von 0,15 Gew.-% eines Triazin (2,4-bis(trichlormethyl)-6-(3,4-dimethoxyphenyl)-s-triazin)-Vernetzungsmittels und UV-Licht niedriger Intensität (510 mJ/cm² PR-Einheiten und einem flachen Intensitätsprofil von 3,2 mW/cm²) gehärtet und vernetzt. Nach der Härtung wurden diese Klebstoffe auf einen 50 μm (2 mil) Aluminiumfolienträger übertragen. Diese Proben wurden 90° Schäladhäsionstests und Scheradhäsionstests, wie vorstehend spezifiziert, von einer Vielfalt an Trägern („SS" = Edelstahl; „PC" = Polycarbonat; „PP" = Polypropylen) unterworfen. Eine Last von 1 kg wurde für Scherung bei Raumtemperatur (RT) verwendet, während eine 500 g Last für Scherergebnisse bei 70°C verwendet wurde. Die Testergebnisse sind nachstehend in Tabelle 8 angegeben.
Tabelle 8
Tabelle 8 zeigt, dass die klebriggemachte Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Verbesserung der Schäladhäsion auf unterschiedlichen Oberflächen mindestens einem Klebrigmacher auf der Basis eines hydrierten Kolophoniumesters ebenbürtig ist. Ein überraschendes Ergebnis ist die dramatische Zunahme der Scherfestigkeit, wenn das Kohlenwasserstoffharz während der Substanzpolymerisation vorhanden ist. Es wird angenommen, dass diese Erhöhung der Scherfestigkeit das Ergebnis der sehr begrenzten Wechselwirkung dieser Klasse von Kohlenwasserstoffharzen mit dieser Art der Polymerisation ist.
Beispiele 16–17 und Vergleichsbeispiele C21–C22
Diese Reihe von Beispielen veranschaulicht die Herstellung von wärmeaktivierbaren, klebriggemachten Acrylklebstoffzusammensetzungen in Zubereitungen, welche Isobornylacrylat (IBA) als Verstärkungscomonomer enthalten. Zwei Lösungspolymere wurden hergestellt, durch Polymerisation von 50/10/40/0,2 IOA/AA/IBA/ABP (Vergleichsbeispiel C21) und 50/10/40/0,2 BA/AA/IBA/ABP (Vergleichsbeispiel C22) Monomerenzusammensetzungen mit 30% Feststoffen in Ethylacetat gemäß dem Verfahren von US-Patent Nr. Re 24,906 (Ulrich). Die Polymerisation wurde mit 0,3 Gew.-% (basierend auf den Monomeren) VAZO^TM64 initiiert, und die Umsetzung wurde etwa 20 Stunden bei 55°C in inerter Atmosphäre fortgeführt. Ein Teil von Vergleichsbeispiel C21 wurde mit 20 Teilen pro 100 Teilen (auf Feststoffbasis) des Kohlenwasserstoffharzes klebriggemacht, wobei der klebriggemachte Acrylklebstoff Beispiel 16 erhalten wurde. Ähnlich wurde Beispiel 17 durch Klebrigmachen eines Teils von Vergleichsbeispiel C22 mit 20 Teilen pro 100 Teilen des Kohlenwasserstoffharzes hergestellt.
Alle vier Proben wurden auf 38,1 μm grundiertes Polyester (PET) aufgebracht und im Ofen getrocknet. Es wurde eine Trockenklebstoffdicke von etwa 25,4 μm erhalten. Alle Probebänder waren klar und im wesentlichen nicht klebrig. Obwohl ABP (4-Acryloxybenzophenon) in den Klebstoff eingebracht wurde, um UV-Vernetzung zu erlauben, wurde keine UV-Härtung verwendet.
Aus jeder dieser Zusammensetzungen wurden 1,25 cm breite Klebebandstreifen hergestellt, und die Bandstreifen wurden für 180° Schäladhäsionstests und Scheradhäsionstests auf Edelstahltestplatten wärmelaminiert. Die Proben wurden bei 90°C und 110°C wärmelaminiert, indem die Band/Testplatten-Konstruktion den erwärmten Walzenspalt einer Laminiermaschine (mittlere Verweilzeit unter dem Walzenspalt von 2 bis 3 Sekunden) durchlief. Für den Schäladhäsionstest wurde eine Schälgeschwindigkeit von 228 cm min^–1 verwendet, während der statische Schertest Proben mit 1,25 cm × 1,25 cm Überlappung mit der Testplatte und einer am freien Ende des Probebandes angebrachten Last von 1 kg beinhaltete.
Bei 90°C konnten nur die klebriggemachten Beispiele 16 und 17 erfolgreich angebracht werden, wie der Schältest, der den Träger zerriss, zeigte. Die bei dieser Temperatur angebrachten, nicht klebriggemachten Vergleichsbeispiele C21 und C22 wurden getestet und ergaben 180° Schälwerte von etwa 1,1 N/dm. Die Vergleichsbeispiele C21 und C22 erreichten diesen Wert der Schäladhäsion nicht (d. h. der PET-Träger zerriss) bis die Laminationstemperatur auf etwa 110°C erhöht wurde.
Die statische Scherung wurde ebenfalls sowohl für die klebriggemachten als auch für die nicht klebriggemachten Beispiele gemessen. Für die Beispiele 16–17 und die Vergleichsbeispiele C21–C22 wurde kein Scherbruch beobachtet, und der Test wurde nach 10.000 Minuten abgebrochen. Diese Versuche zeigen klar, dass der Kohlenwasserstoffharzklebrigmacher erfolgreich in einer wärmeaktivierbaren Klebstoffzusammensetzung verwendet werden kann. Die klebriggemachten wärmeaktivierbaren Klebstoffe behalten die für nicht klebriggemachte Acrylklebstoffzusammensetzungen typische optische Klarheit und Scherfestigkeit bei, aber die Aufbringungstemperatur kann vorteilhaft verringert werden, ohne die Schälleistung nachteilig zu beeinflussen.
Für den Fachmann wird offensichtlich sein, dass verschiedene Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden können, ohne vom Wesen oder Rahmen der Erfindung abzuweichen. Daher soll die vorliegende Erfindung die Modifikationen und Variationen dieser Erfindung abdecken, mit der Maßgabe, dass diese innerhalb des Rahmens der Ansprüche im Anhang und ihrer Entsprechungen liegen.

Claims

Klebstoff umfassend (A) das Polymerisationsreaktionsprodukt von Ausgangsmaterialien umfassend (a) 25 bis 100 Gewichtsteile einer polymerisierbaren Komponente umfassend mindestens einen Acryl- oder Methacrylsäureester eines nicht-tertiären Alkylalkohols, dessen Alkylgruppe 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; und (b) 0 bis 75 Gewichtsteile einer polymerisierbaren Komponente umfassend mindestens ein mit Komponente (a) copolymerisierbares Verstärkungsmonomer, wobei die Summe aus (a) und (b) 100 Gewichtsteile ausmacht; und (B) 1 bis 75 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (a) und (b) eines Klebrigmachers; wobei der Klebrigmacher ein aus einem Kohlenwasserstoffausgangsmaterial mit mindestens 50% vinylaromatischen Monomeren und einem verzweigten Olefinkettenübertragungsmittel mit einer geschmolzenen Gardner-Farbzahl von weniger als 2 hergestelltes hydriertes Harz umfasst, und der Klebrigmacher die folgenden Eigenschaften aufweist: (i) eine Restaromatizität von mehr als 80% der im Ausgangsmaterial in Gewichtsprozent enthaltenen Monomeren; (ii) einen Erweichungspunkt von 65 bis 120°C; (iii) ein Mz von weniger als 1800; und (iv) im wesentlichen keine Fraktionen mit einem Molekulargewicht über 7000.
Klebstoff gemäß Anspruch 1, wobei die Ausgangsmaterialien im wesentlichen lösungsmittelfrei sind.
Klebstoff gemäß Anspruch 1, wobei die Ausgangsmaterialien weiterhin einen Polymerisationsinitiator umfassen.
Klebstoff gemäß Anspruch 1, wobei die Ausgangsmaterialien weiterhin einen Wärmeinitiator oder einen Photoinitiator von einer Art und in einer Menge umfassen, die geeignet ist, die polymerisierbaren Komponenten (a) and (b) zu polymerisieren.
Klebstoff gemäß Anspruch 1, wobei die Ausgangsmaterialien weiterhin ein Vernetzungsmittel umfassen.
Klebstoff gemäß Anspruch 1, wobei der Klebstoff ausgewählt wird aus einem Haftklebstoff und einem wärmeaktivierbaren Klebstoff.
Bahnenmaterial umfassend einen Träger oder eine Trennschicht und eine Schicht des Klebstoffs gemäß Anspruch 1.
Klebstoff gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente (B) während der Polymerisation in den Ausgangsmaterialien enthalten ist.
Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Polymerisationsprodukt hergestellt wird, indem die Ausgangsmaterialien einer Strahlung ausgewählt aus ultraviolettem Licht, Elektronenstrahlung und Gammastrahlung ausgesetzt wird.