KR20120073231A - 아크릴계 점착 테이프 - Google Patents

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KR20120073231A
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KR1020127006855A
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데쯔야 히로세
신지 이노꾸찌
다꾸마 오가와
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

아크릴계 점착 테이프(10)는 코어층(20)과, 코어층(20)의 한쪽에 형성된 표층(30a)과, 코어층(20)의 다른 한쪽에 형성된 표층(30b)을 구비한다. 코어층(20)은 아크릴계 중합체 (A)와 미립자 (B)와 기포 (C)를 포함한다. 표층(30a, 30b)은 아크릴계 중합체 (D)와 아크릴계 올리고머 (E)를 포함한다.

Description

아크릴계 점착 테이프{ACRYLIC ADHESIVE TAPE}
본 발명은 아크릴계 점착제에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명은 아크릴계 점착 테이프에 관한 것이다.
종래, 아크릴계 점착제층을 갖는 아크릴계 점착 테이프는 내광성, 내후성, 내유성 등이 우수하고 또한 점착력, 응집력 등의 점착 특성 및 내열성, 내후성 등의 내노화성이 우수하기 때문에, 널리 사용되고 있다. 특히, 아크릴계 점착 테이프의 용도로서, 가전 제품, 건축재 등의 재료로서 폭넓게 사용되고 있는 폴리스티렌, ABS, 폴리카르보네이트 등의 저극성 피착체에 대한 적용을 들 수 있다.
일본 특허 공개 평10-509198호 공보 일본 특허 공개 평6-207151호 공보 일본 특허 공표 평11-504054호 공보 일본 특허 공개 제2001-49200호 공보 일본 특허 공개 제2003-49130호 공보 일본 특허 공개 평6-200225호 공보 일본 특허 공개 제2005-239831호 공보
종래의 아크릴계 점착 테이프는 폴리스티렌, ABS, 폴리카르보네이트 등의 저극성 피착체에 대한 접착성이 낮다는 과제가 있었다. 특히, 가전 제품, 건축재 등에 사용되는 저극성 피착체는 높은 접착 신뢰성이 요구되고 있어, 아크릴계 점착 테이프의 저극성 피착체에 대한 접착성의 향상이 요망되고 있다.
본 발명은 이러한 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 저극성 피착체에 대한 접착성이 향상된 아크릴계 점착 테이프의 제공에 있다.
본 발명의 한 형태는 아크릴계 점착 테이프이다. 해당 아크릴계 점착 테이프는 코어층과, 코어층의 한쪽 또는 양쪽에 형성된 표층을 구비하고, 코어층은 아크릴계 중합체 (A)와 미립자 (B)와 기포 (C)를 포함하며, 표층은 아크릴계 중합체 (D)와 아크릴계 올리고머 (E)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 형태의 아크릴계 점착 테이프에 의하면, 폴리스티렌, ABS, 폴리카르보네이트 등의 저극성 피착체에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 형태의 아크릴계 점착 테이프에 있어서, 아크릴계 올리고머 (E)의 함유량이 아크릴계 중합체 (D)에 대하여 5 내지 45질량％이어도 된다. 피착체가 되는 폴리스티렌에 접착 후, 72시간이 경과한 후 90° 박리 방향으로 인장 속도 300mm/분으로 박리했을 때의 점착력이 45N/25mm 이상이어도 된다. 코어층의 두께와 표층의 두께를 합한 총 두께에 대한 표층의 두께의 비율이 8 내지 20％이어도 된다. 또한, 아크릴계 중합체 (A) 및 아크릴계 중합체 (D)는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 단량체 주성분으로 해도 된다. 또한, 아크릴계 올리고머 (E)의 중량 평균 분자량이 2000 내지 20000이어도 된다.
본 발명에 따르면, 아크릴계 점착 테이프의 저극성 피착체에 대한 접착성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시 형태에 따른 아크릴계 점착 테이프의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은 실시 형태에 따른 아크릴계 점착 테이프(10)의 구성을 나타내는 개략 단면도이다. 아크릴계 점착 테이프(10)는 코어층(20)과, 코어층(20)의 한쪽면에 형성된 표층(30a)과, 코어층의 다른쪽면에 형성된 표층(30b)을 구비한다. 이하, 표층(30a, 30b)을 합쳐서 표층(30)이라고 부른다.
(코어층)
코어층(20)은 점착성 조성물과, 미립자를 가지며, 코어층(20)에는 기포가 형성되어 있다. 이하, 코어층(20)의 각 구성 요소에 대해서 상세하게 설명한다.
[점착성 조성물]
코어층(20)을 구성하는 점착성 조성물로서 아크릴계 중합체 (A)가 사용된다. 아크릴계 중합체 (A)는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 단량체 단위로서 50질량％ 이상 함유한다. 상기 아크릴계 중합체 (A)는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 아크릴계 중합체 (A)는 중합 개시제와 함께, 알킬(메트)아크릴레이트를 중합(예를 들어, 용액 중합, 에멀젼 중합, UV 중합)시킴으로써 얻을 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은 아크릴계 중합체 (A)를 제조하기 위한 단량체 성분 전량에 대하여 50질량％ 이상, 바람직하게는 60질량％ 이상, 나아가 70질량％ 이상인 것이 바람직하다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산노나데실, (메트)아크릴산에이코실 등의 (메트)아크릴산C1-20알킬에스테르[바람직하게는 (메트)아크릴산C2-14알킬에스테르, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴산C2-10알킬에스테르] 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴산알킬에스테르라 함은 아크릴산알킬에스테르 및/또는 메타크릴산알킬에스테르를 말하며, 「(메트)…」는 모두 마찬가지의 의미다.
(메트)아크릴산알킬에스테르 이외의 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르나, 페닐(메트)아크릴레이트 등의 방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴계 중합체 (A)는 응집력, 내열성, 가교성 등의 개질을 목적으로서, 필요에 따라, 상기 알킬(메트)아크릴레이트와 공중합 가능한 다른 단량체 성분(공중합성 단량체)을 포함하고 있어도 된다. 따라서, 아크릴계 중합체 (A)는 주성분으로서의 알킬(메트)아크릴레이트와 함께, 공중합성 단량체를 포함하고 있어도 된다. 공중합성 단량체로는 극성기를 갖는 단량체를 적절하게 사용할 수 있다.
공중합성 단량체의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 카르복실기 함유 단량체; (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산히드록시프로필, (메트)아크릴산히드록시부틸, (메트)아크릴산히드록시헥실, (메트)아크릴산히드록시옥틸, (메트)아크릴산히드록시데실, (메트)아크릴산히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산히드록시알킬 등의 수산기 함유 단량체; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 단량체; 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미도프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체; 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트 등의 인산기 함유 단량체; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 (N-치환)아미드계 단량체; N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시헥사메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 단량체; N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체; N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 단량체; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-(메트)아크릴로일-2-피롤리돈, N-(메트)아크릴로일피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘, N-비닐모르폴린 등의 질소 함유 복소환계 단량체; N-비닐카르복실산아미드류; N-비닐카프로락탐 등의 락탐계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트 단량체; (메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산아미노알킬계 단량체; (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체; (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 단량체; (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 단량체; (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 불소(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등의 복소환, 할로겐 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산에스테르계 단량체; 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 단량체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르계 단량체, 티오글리콜산; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐화합물; 에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌 등의 올레핀 또는 디엔류; 비닐알킬에테르 등의 비닐에테르류; 염화비닐; (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬계 단량체; 비닐술폰산나트륨 등의 술폰산기 함유 단량체; 시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드 등의 이미드기 함유 단량체; 2-이소시아네이토에틸(메트)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체; 불소 원자 함유 (메트)아크릴레이트; 규소 원자 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 공중합성 단량체는 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
아크릴계 중합체 (A)가 주성분으로서의 알킬(메트)아크릴레이트와 함께 공중합성 단량체를 함유하는 경우, 카르복실기 함유 단량체를 적절하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산을 적절하게 사용할 수 있다. 공중합성 단량체의 사용량으로는 특별히 제한되지 않지만, 통상 상기 아크릴계 중합체를 제조하기 위한 단량체 성분 전량에 대하여, 공중합성 단량체를 0.1 내지 30질량％, 바람직하게는 0.5 내지 20질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 15질량％ 함유할 수 있다.
공중합성 단량체를 0.1질량％ 이상 함유함으로써, 아크릴계 점착제로 이루어지는 아크릴계 점착 테이프 또는 시트의 응집력의 저하를 방지하여, 높은 전단력을 얻을 수 있다. 또한, 공중합성 단량체의 함유량을 30질량％ 이하로 함으로써, 응집력이 높아지는 것을 방지하여, 상온(25℃)에서의 태크감을 향상시킬 수 있다.
또한, 아크릴계 중합체 (A)에는 형성하는 아크릴계 점착제의 응집력을 조정하기 위해서 필요에 따라서 다관능성 단량체를 함유시켜도 된다.
다관능성 단량체로는, 예를 들어 (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 부틸디(메트)아크릴레이트, 헥실디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트를 적절하게 사용할 수 있다. 다관능(메트)아크릴레이트는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다관능성 단량체의 사용량으로는 그의 분자량이나 관능기 수 등에 따라 상이하지만, 아크릴계 중합체 (A)를 제조하기 위한 단량체 성분 전량에 대하여, 0.01 내지 3.0질량％, 바람직하게는 0.02 내지 2.0질량％이며, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 1.0질량％가 되도록 첨가한다.
다관능성 단량체의 사용량이 아크릴계 중합체 (A)를 제조하기 위한 단량체 성분 전량에 대하여 3.0질량％를 초과하면, 예를 들어 아크릴계 점착제의 응집력이 너무 높아져, 접착력이 저하되거나 하는 경우 등이 있다. 한편, 0.01질량％ 미만이면, 예를 들어 아크릴계 점착제의 응집력이 저하되는 경우 등이 있다.
<중합 개시제>
아크릴계 중합체 (A)의 제조에 있어서, 열 중합 개시제나 광 중합 개시제(광 개시제) 등의 중합 개시제를 사용한 열이나 자외선에 의한 경화 반응을 이용하여, 아크릴계 중합체 (A)를 용이하게 형성할 수 있다. 특히, 중합 시간을 짧게 할 수 있다는 이점 등에서, 광 중합 개시제를 적절하게 사용할 수 있다. 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
열 중합 개시제로는, 예를 들어 아조계 중합 개시제[예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 4,4'-아조비스-4-시아노발레리안산, 아조비스이소발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디히드로클로라이드 등], 과산화물계 중합 개시제(예를 들어, 디벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼말레에이트, 과산화라우로일 등), 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다.
열 중합 개시제의 사용량으로는 특별히 제한되지 않고, 종래, 열 중합 개시제로서 이용 가능한 범위이면 된다.
광 중합 개시제로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 벤조인에테르계 광 중합 개시제, 아세토페논계 광 중합 개시제, α-케톨계 광 중합 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광 중합 개시제, 광 활성 옥심계 광 중합 개시제, 벤조인계 광 중합 개시제, 벤질계 광 중합 개시제, 벤조페논계 광 중합 개시제, 케탈계 광 중합 개시제, 티오크산톤계 광 중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는 벤조인에테르계 광 중합 개시제로는, 예를 들어 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온[바스프(BASF)사 제조, 상품명: 이르가큐어 651], 아니솔메틸에테르 등을 들 수 있다. 아세토페논계 광 중합 개시제로는, 예를 들어 1-히드록시시클로헥실페닐케톤[바스프사 제조, 상품명: 이르가큐어 184], 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온[바스프사 제조, 상품명: 이르가큐어 2959], 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온[바스프사 제조, 상품명: 다로큐아 1173], 메톡시아세토페논 등을 들 수 있다. α-케톨계 광 중합 개시제로는, 예를 들어 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-[4-(2-히드록시에틸)-페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다. 방향족 술포닐클로라이드계 광 중합 개시제로는, 예를 들어 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등을 들 수 있다. 광 활성 옥심계 광 중합 개시제로는, 예를 들어 1-페닐-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)-옥심 등을 들 수 있다.
또한, 벤조인계 광 중합 개시제에는, 예를 들어 벤조인 등이 포함된다. 벤질계 광 중합 개시제에는, 예를 들어 벤질 등이 포함된다. 벤조페논계 광 중합 개시제에는, 예를 들어 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리비닐벤조페논, α-히드록시시클로헥실페닐케톤 등이 포함된다. 케탈계 광 중합 개시제에는, 예를 들어 벤질디메틸케탈 등이 포함된다. 티오크산톤계 광 중합 개시제에는, 예를 들어 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤 등이 포함된다.
아실포스핀계 광 중합 개시제로는, 예를 들어 비스(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-n-부틸포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-t-부틸포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일) 시클로헥실포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)옥틸포스핀옥시드, 비스(2-메톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2-메톡시벤조일)(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디에톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디에톡시벤조일)(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디부톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,4-디메톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)(2,4-디펜톡시페닐)포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)벤질포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐프로필포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐에틸포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)벤질포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐프로필포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐에틸포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일벤질부틸포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일벤질옥틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디이소프로필페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2-메틸페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-4-메틸페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디에틸페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,3,5,6-테트라메틸페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디-n-부톡시페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)이소부틸포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일-2,4,6-트리메틸벤조일-n-부틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디부톡시페닐포스핀옥시드, 1,10-비스[비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드]데칸, 트리(2-메틸벤조일)포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드[바스프사 제조, 상품명: 이르가큐어 819], 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디-n-부톡시페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드[바스프사 제조, 상품명: 루시린 TPO], 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드가 바람직하다.
광 중합 개시제의 사용량으로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 중합체 (A)를 제조하는 단량체 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부, 바람직하게는 0.05 내지 3질량부, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 2질량부의 범위 내의 양으로 배합된다.
여기서, 광 중합 개시제의 사용량이 0.01질량부 보다 적으면 중합 반응이 불충분해지는 경우가 있다. 광 중합 개시제의 사용량이 5질량부를 초과하면, 광 중합 개시제가 자외선을 흡수함으로써, 자외선이 점착제층 내부까지 도달하지 않아, 중합율의 저하가 발생하거나, 생성하는 중합체의 분자량이 작아지는 것에 의해, 형성되는 점착제층의 응집력이 낮아져, 점착제층을 필름으로부터 박리할 때에, 점착제층의 일부가 필름에 남아, 필름의 재이용을 할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 광 중합성 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
응집력을 조정하기 위해서는 상기한 다관능성 단량체 이외에 가교제를 사용하는 것도 가능하다. 가교제는 통상 사용하는 가교제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 실리콘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 실란계 가교제, 알킬에테르화멜라민계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다. 특히, 적합하게는 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 이소시아네이트계 가교제의 예로는 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 및 이들의 트리메틸올프로판 등의 폴리올과의 어덕트체를 들 수 있다. 혹은 1분자 중에 적어도 1개 이상의 이소시아네이트기와, 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물, 구체적으로는 2-이소시아네이토에틸(메트)아크릴레이트 등도 이소시아네이트계 가교제로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 1분자 중에 적어도 1개 이상의 이소시아네이트기와, 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물을 이소시아네이트계 가교제로서 사용함으로써 본 발명의 효과가 한층 더 발휘되는 점에서 바람직하다.
에폭시계 가교제로는 비스페놀 A, 에피클로로히드린형의 에폭시계 수지, 에틸렌글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디아민글리시딜아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민 및 1,3-비스(N,N'-디아민글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 아크릴계 중합체 (A)는 상기 단량체 성분과 중합 개시제를 배합한 혼합물에 자외선(UV)을 조사시켜서, 단량체 성분을 일부 중합시킨 부분 중합(아크릴계 중합체 시럽)으로서 제조할 수도 있다. 또한, 아크릴계 중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 예를 들어 30000 내지 5000000이다.
[미립자 (B)]
미립자 (B)의 작용 효과로는 아크릴계 점착제로 이루어지는 아크릴계 점착 테이프 또는 시트의 전단 접착력이나 가공성의 향상을 들 수 있다.
미립자 (B)로는 구리, 니켈, 알루미늄, 크롬, 철, 스테인리스 등의 금속 입자, 금속 산화물 입자; 탄화규소, 탄화붕소, 탄화질소 등의 탄화물 입자, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소 등의 질화물 입자; 유리, 알루미나, 지르코늄 등 산화물로 대표되는 세라믹 입자; 탄화칼슘, 수산화알루미늄, 유리, 실리카 등의 무기 미립자; 화산 시라스, 모래 등의 천연 원료 입자; 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 페놀 수지, 벤조구아나민 수지, 요소 수지, 실리콘 수지, 나일론, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리이미드 등의 중합체 입자; 염화비닐리덴, 아크릴 등의 유기 중공체, 나일론 비즈, 아크릴 비즈, 실리콘 비즈 등의 유기 구상체 등을 들 수 있다.
미립자 (B)로서, 바람직하게는 중공 미립자 형상체를 사용할 수 있다. 또한 중공 미립자 형상체 중에서도, 자외선 반응을 사용하는 중합의 효율이나 중량 등의 관점에서, 중공의 무기계 미립자 형상체를 바람직하게 사용할 수 있다. 그의 예로서, 중공 유리 벌룬(중공 유리 미소구라고도 함) 등의 유리제의 벌룬; 중공 알루미나 벌룬 등의 금속 화합물제의 중공 벌룬; 중공 세라믹 벌룬 등의 자기제의 중공 벌룬 등을 들 수 있다. 상기 중공 유리 벌룬을 사용함으로써 전단력, 유지력 등의 다른 특성을 손상시키지 않고, 고온 접착력을 향상시킬 수 있다.
중공 유리 벌룬(중공 유리 미소구)으로는, 예를 들어 상품명 「글래스 마이크로 벌룬」(후지 시리시아 가가꾸(주) 제조)이나 상품명 「셀스타 Z-20」「셀스타 Z-27」「셀스타 CZ-31T」「셀스타 Z-36」「셀스타 Z-39」「셀스타 Z-39」「셀스타 T-36」「셀스타 PZ-6000」(모두 도카이 고교(주) 제조), 상품명 「사이락스?파인 벌룬」(파인 벌룬(유) 제조) 등을 들 수 있다.
미립자 (B)의 입경(평균 입자 직경)으로서 특별히 제한되지 않고 있지만, 예를 들어 1 내지 500㎛, 바람직하게는 5 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 150㎛의 범위로부터 선택할 수 있다.
미립자 (B)의 비중으로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0.1 내지 1.8g/㎤, 바람직하게는 0.2 내지 1.5g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5g/㎤의 범위로부터 선택할 수 있다.
미립자 (B)의 비중이 0.1g/㎤보다도 작으면, 미립자를 아크릴계 점착제 중에 배합해서 혼합할 때에 들뜸이 커져, 균일하게 분산시키기 어려운 경우가 있다. 또한, 유리 강도가 낮아 쉽게 깨져버린다. 반대로, 1.8g/㎤보다도 크면, 자외선의 투과율이 저하되어 자외선 반응의 효율이 저하될 우려가 있다. 또한, 아크릴계 점착제가 무거워져, 작업성이 나빠진다.
미립자 (B)의 사용량으로는 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 코어층의 전 체적에 대하여 10체적％ 미만이 될만한 사용량이면, 미립자를 첨가한 효과가 낮고, 한편, 50체적％를 초과할만한 사용량이면 접착력이 저하된다.
[기포 (C)]
코어층이 기포 (C)를 함유함으로써, 아크릴계 점착제(아크릴계 점착 테이프)는 곡면이나 요철면에 대하여 양호한 접착성을 발휘할 수 있고, 또한 양호한 내반발성을 발휘할 수 있다.
코어층 중에 함유되는 기포 (C)는 기본적으로는 독립 기포 타입의 기포인 것이 바람직하지만, 독립 기포 타입의 기포와 연속 기포 타입의 기포가 혼재하고 있어도 된다.
또한, 기포 (C)는 통상 구상(특히 진구상)의 형상을 갖고 있지만, 구상 위에 요철이 있는 등 진구상일 필요는 없다. 상기 기포 (C)의 평균 기포 지름(직경)은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 1 내지 1000㎛, 바람직하게는 10 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 30 내지 300㎛의 범위로부터 선택할 수 있다.
또한, 기포 (C) 중에 포함되는 기체 성분(기포 (C)를 형성하는 가스 성분; 「기포 형성 가스」라고 칭하는 경우가 있음)으로는 특별히 제한되지 않고, 질소, 이산화탄소, 아르곤 등의 불활성 가스 외에, 공기 등의 각종 기체 성분을 사용할 수 있다. 기포를 형성하는 가스로는 기포를 형성하는 가스가 포함된 상태에서, 중합 반응 등을 행하는 경우에는 그의 반응을 저해하지 않는 것을 사용하는 것이 중요하다. 기포를 형성하는 가스로는 중합 반응 등을 저해하지 않는 점이나, 비용의 관점 등에서, 질소를 적절하게 사용할 수 있다.
코어층 중에 함유되는 기포 (C)의 양으로는 특별히 제한되지 않고, 사용 용도 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 기포를 함유하는 코어층의 전 체적에 대하여 5 내지 50체적％, 바람직하게는 8 내지 40체적％이다. 혼합량이 5체적％보다 적어지면 기포를 혼합한 효과가 얻어지지 않고, 50체적％보다 많아지면 코어층을 관통하는 기포가 들어가, 접착 성능이나 외관이 저하된다.
기포 (C)를 함유하는 코어층에 있어서, 기포가 형성되는 형태는 특별히 제한되지 않는다. 기포를 함유하는 코어층으로는, 예를 들어 (1) 미리, 기포를 형성하는 가스 성분(기포 형성 가스)이 혼합된 코어층을 사용함으로써, 기포가 형성된 형태의 코어층이나, (2) 코어층에 발포제를 혼합함으로써, 기포가 형성된 형태의 코어층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 (2)의 발포제를 함유하는 코어층을 사용함으로써, 기포가 형성된 형태의 코어층인 경우, 상기 발포제로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 공지된 발포제로부터 적절히 선택할 수 있다. 발포제로는, 예를 들어 열 팽창성 미소구 등을 사용할 수 있다.
<다른 성분>
상술한 성분 이외에, 필요에 따라 증점제, 틱소트로프제, 증량제 등이 코어층에 첨가되어 있어도 된다. 증점제의 예로는 아크릴 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무 등을 들 수 있다. 틱소트로프제의 예로는 콜로이드실리카, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 증량제로는 탄산칼슘, 산화티타늄, 클레이 등을 들 수 있다. 그 외, 가소제, 노화 방지제, 산화 방지제 등을 적절히 첨가해도 된다. 이들에 한정되는 것은 아니다.
(표층)
표층(30)의 성분은 점착성 조성물로서의 아크릴계 중합체 (D)와, 점착 부여 수지로서의 아크릴계 올리고머 (E)를 포함한다. 표층(30)에 사용되는 아크릴계 중합체 (D)는 코어층(20)의 아크릴계 중합체 (A)로서 예시한 화합물(각종 단량체 성분)로부터 선택할 수 있다. 표층(30)에 사용되는 아크릴계 중합체 (D)는 코어층(20)의 아크릴계 중합체 (A)와 성분 및 조성비가 동등하여도 되고, 코어층(20)의 아크릴계 중합체 (A)와 성분 및 조성비가 상이해도 된다. 또한, 아크릴계 중합체 (D)는 코어층을 구성하는 아크릴계 중합체 (A)와 마찬가지의 중합 개시제를 사용하여, 마찬가지의 중합 방법으로 제조할 수 있다. 이하, 아크릴계 올리고머 (E)에 대해서 상세하게 설명한다.
[아크릴계 올리고머 (E)]
아크릴계 올리고머는 아크릴계 중합체 (D)보다도 중량 평균 분자량이 작은 중합체이며, 점착 부여 수지로서 기능하고, 또한 UV 중합시에 중합 저해를 일으키기 어렵다는 이점을 갖는다.
아크릴계 올리고머 (E)의 첨가량은 아크릴계 중합체 (D) 100질량부에 대하여 5 내지 45질량부인 것이 바람직하고, 10 내지 30질량부인 것이 더욱 바람직하다. 아크릴계 올리고머 (E)를 45질량부를 초과해서 첨가하면, 표층(30)의 탄성률이 높아져 저온에서의 접착 성능이 나빠지거나, 실온에 있어서도 점착성을 발현하지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 첨가량이 5부보다 적은 경우에는 그의 효과를 얻지 못하는 경우가 있다.
아크릴계 올리고머 (E)는 유리 전이 온도(Tg)가 20℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도(Tg)가 20℃ 미만이면 중합체의 실온 이상에서의 응집력이 저하되고, 유지 성능이나 고온 접착 성능이 저하되는 경우가 있다.
한편, 아크릴계 올리고머 (E)의 중량 평균 분자량으로는 2000 내지 20000, 바람직하게는 2500 내지 15000, 더욱 바람직하게는 3000 내지 10000인 것이 바람직하다.
분자량이 20000을 초과하면 점착 테이프에 있어서의 점착 성능의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 2000 미만이면 저분자량이 되기 때문에 점착 성능이나 유지 성능의 저하를 일으키는 경우가 있다.
아크릴계 중합체 (A), (D)나 아크릴계 올리고머 (E)의 중량 평균 분자량의 측정은 GPC법에 의해 폴리스티렌 환산하여 구해진다. 구체적으로는 도소 가부시끼가이샤 제조의 HPLC8020에, 칼럼으로서 TSKgelGMH-H (20)×2개를 사용하여, 테트라히드로푸란 용매에서 유속 0.5ml/분의 조건에서 측정된다.
<아크릴계 올리고머 (E)의 제작 방법>
아크릴계 올리고머 (E)는 예를 들어(메트)아크릴산에스테르를, 용액 중합법이나 벌크 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합, 괴상 중합 등에 의해 중합함으로써 제작된다.
이러한 (메트)아크릴산에스테르의 예로는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산도데실과 같은 (메트)아크릴산알킬에스테르나, 시클로헥실(메트)아크릴레이트나 (메트)아크릴산이소보르닐과 같은 (메트)아크릴산의 지환족 알코올과의 에스테르, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질과 같은 (메트)아크릴산아릴에스테르를 들 수 있다. 이러한 (메트)아크릴산에스테르는 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 아크릴계 올리고머 (E)를 구성하는 단량체 단위로는 시클로헥실메타크릴레이트를 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 아크릴계 올리고머 (E)는 상기 (메트)아크릴산에스테르 성분 단위 이외에, (메트)아크릴산에스테르와 공중합 가능한 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체를 공중합시켜서 얻는 것도 가능하다.
(메트)아크릴산에스테르와 공중합 가능한 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체로는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산프로폭시에틸, (메트)아크릴산부톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시프로필과 같은 (메트)아크릴산알콕시알킬; (메트)아크릴산 알칼리 금속염 등의 염; 에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르, 디에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르, 트리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르, 폴리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르, 프로필렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르, 디프로필렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르, 트리프로필렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르와 같은 (폴리)알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴산에스테르와 같은 다가 (메트)아크릴산에스테르; (메트)아크릴로니트릴; 아세트산비닐; 염화비닐리덴; (메트)아크릴산-2-클로로에틸과 같은 할로겐화비닐 화합물; 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린과 같은 옥사졸린기 함유 중합성 화합물; (메트)아크릴로일아지리딘, (메트)아크릴산-2-아지리디닐에틸과 같은 아지리딘기 함유 중합성 화합물; 알릴글리시딜에테르, (메트)아크릴산글리시딜에테르, (메트)아크릴산-2-에틸글리시딜에테르와 같은 에폭시기 함유 비닐 단량체; (메트)아크릴산-2-히드록시에틸, (메트)아크릴산-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산과 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜과의 모노에스테르, 락톤류와 (메트)아크릴산-2-히드록시에틸과의 부가물과 같은 히드록실기 함유 비닐 단량체; 불소 치환 (메트)아크릴산알킬에스테르와 같은 불소 함유 비닐 단량체; 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 같은 불포화 카르복실산, 이들의 염 및 이들의 (부분)에스테르 화합물 및 산 무수물; 2-클로로에틸비닐에테르, 모노클로로아세트산비닐과 같은 반응성 할로겐 함유 비닐 단량체, 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-메톡시에틸메타크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린과 같은 아미드기 함유 비닐 단량체; 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필알릴아민, 2-메톡시에톡시트리메톡시실란과 같은 유기 규소 함유 비닐 단량체; 그 외, 비닐기를 중합한 단량체 말단에 라디칼 중합성 비닐기를 갖는 매크로 단량체류를 들 수 있다. 이들 단량체는 단독 혹은 조합하여, 상기 (메트)아크릴산에스테르와 공중합해도 된다.
본 실시 형태의 아크릴계 점착 테이프에 있어서, 표층을 구성하는 아크릴계 올리고머 (E)로는, 예를 들어 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)와 이소부틸메타크릴레이트(IBMA)의 공중합체, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)와 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA)의 공중합체, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)와 아크릴로일모르폴린(ACMO)의 공중합체, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)와 디에틸아크릴아미드(DEAA)의 공중합체가 폴리스티렌 등의 저극성 피착체에 대한 접착성이 우수한 아크릴계 점착 테이프를 제공할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 아크릴계 올리고머 (E)를 구성하는 공중합체의 조성비로는 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)가 50 내지 85질량％, 바람직하게는 55 내지 75질량％이고, 이소부틸메타크릴레이트(IBMA), 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA), 아크릴로일모르폴린(ACMO), 디에틸아크릴아미드(DEAA)가 15 내지 50질량％, 25 내지 45질량％이다.
또한 아크릴계 올리고머 (E)는 에폭시기 또는 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 관능기가 도입되어 있어도 된다. 이러한 관능기의 예로는 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 머캅토기를 들 수 있고, 아크릴계 올리고머 (E)를 제조할 때에 이러한 관능기를 갖는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
<아크릴계 올리고머 (E)의 분자량의 조정 방법>
아크릴계 올리고머 (E)의 분자량을 조정하기 위해서 그 중합 중에 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 사용하는 연쇄 이동제의 예로는 옥틸머캅탄, 도데실머캅탄, t-도데실머캅탄 등의 머캅토기를 갖는 화합물; 티오글리콜산, 티오글리콜산에틸, 티오글리콜산프로필, 티오글리콜산부틸, 티오글리콜산t-부틸, 티오글리콜산2-에틸헥실, 티오글리콜산옥틸, 티오글리콜산데실, 티오글리콜산도데실, 에틸렌글리콜의 티오글리콜산에스테르, 네오펜틸글리콜의 티오글리콜산에스테르, 펜타에리트리톨의 티오글리콜산에스테르를 들 수 있지만, 이 중에서, 티오글리콜산류를 적절하게 사용할 수 있다.
연쇄 이동제의 사용량으로는 특별히 제한되지 않지만, 통상 아크릴계 단량체 100질량부에 대하여, 연쇄 이동제를 0.1 내지 20질량부, 바람직하게는 0.2 내지 15질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 10질량부 함유한다. 이와 같이 연쇄 이동제의 첨가량을 조정함으로써, 적합한 분자량의 아크릴계 올리고머 (E)를 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 아크릴계 점착 테이프에 있어서, 표층을 구성하는 성분으로는 상기 아크릴계 중합체 (D) 및 아크릴계 올리고머 (E)를 필수로 하고, 응집력을 조정하기 위해서, 필요에 따라 가교제를 사용할 수도 있다. 가교제로는 코어층과 마찬가지의 가교제를 적절히 선택해서 사용할 수 있다.
(층 두께비)
코어층(20)의 두께와 표층(30a)(또는 표층(30b))의 두께의 총 두께에 대한 표층(30a)(또는 표층(30b))의 두께의 비율의 바람직한 범위는 8 내지 20％이다. 또한, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 아크릴계 점착 테이프의 총 두께(코어층의 두께와 표층의 두께의 합계)는 0.4mm 내지 4.0mm, 바람직하게는 0.5mm 내지 2.5mm이다.
(다층화 방법)
코어층과 표층을 적층하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하에 나타내는 방법을 적용할 수 있다.
(1) 표층 및 코어층을 따로따로 경화시킨 후, 코어층 위에 표층을 라미네이트함으로써 다층화하는 방법: 해당 방법은 각 층의 두께 정밀도를 높일 수 있다는 이점을 갖는다.
(2) 미리 경화시킨 표층(또는 코어층)에 코어층(또는 표층)을 도포 시공한 후, 코어층(또는 표층)을 경화시키는 방법: 해당 방법에서는, 경화시킨 층에 다른 층을 도포하기 때문에, 각 층의 두께 정밀도를 높일 수 있다. 또한, 경화시킨 층에 다른 층을 일괄 도포 시공할 수 있기 때문에, 제조 공정의 간소화나 제조 시간의 단축을 도모할 수 있다.
(3) 도포된 표층(또는 코어층)에 코어층(또는 표층)을 순서대로 혹은 동시에 도포해서 경화시키는 방법: 해당 방법에서는 표층, 코어층 함께 일괄 도포 시공이 가능하다.
각 층의 형성 방법은 롤 코터, 콤마 코터 등 코팅 롤을 사용한 것이어도 되고, 슬롯다이 등을 사용해도 된다. 특히, 상기 (3)의 방법에서는 각 층을 도포하는 다층 슬롯다이를 사용해도 된다.
이상 설명한 아크릴계 점착 테이프에 의하면, 아크릴계 중합체 (D) 및 아크릴계 올리고머 (E)를 함유하는 표층과 코어층이 적층된 다층 구조를 구비함으로써, 폴리스티렌, ABS, 폴리카르보네이트 등의 저극성 피착체에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다.
또한, 상술한 실시 형태의 아크릴계 점착 테이프에서는 코어층의 양쪽에 각각 표층이 형성되어 있지만, 표층은 코어층 중 어느 한쪽에 형성되어 있어도 된다.
<실시예>
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
표 1은 실시예 1 내지 9, 비교예 1, 2에 따른 아크릴계 점착 테이프의 층 구성 및 성분을 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 중의 약어는 이하의 화합물을 나타낸다.
2EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트
AA: 아크릴산
CHMA: 시클로헥실메타크릴레이트
IBMA: 이소부틸메타크릴레이트
IBXMA: 이소보르닐메타크릴레이트
ACMO: 아크릴로일모르폴린
DEAA: 디에틸아크릴아미드
AOI: 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트 카렌즈 AOI(쇼와 덴코사 제조)
HDDA: 1,6-헥산디올디아크릴레이트
TMPTA: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
((A) 성분으로서의 아크릴계 중합체 시럽 1(2-EHA/AA=90/10)의 제조)
2-에틸헥실아크릴레이트(90질량부) 및 아크릴산(10질량부)로부터 구성되는 단량체 혼합물에, 광 중합 개시제(상품명 「이르가큐어 651」바스프사 제조, 0.05질량부)와 광 중합 개시제(상품명 「이르가큐어 184」바스프사 제조, 0.05질량부)를 배합한 후, 점도(BH 점도계, No.5 로터, 10rpm, 측정 온도: 30℃)가 15Pa?s가 될 때까지 자외선을 조사하여, 일부가 중합된 조성물(아크릴계 중합체 시럽 1)을 얻었다.
((D) 성분으로서의 아크릴계 중합체 시럽 2(2-EHA/AA=94/6)의 제조)
2-에틸헥실아크릴레이트(94질량부) 및 아크릴산(6질량부)으로부터 구성되는 단량체 혼합물에, 광 중합 개시제(상품명 「이르가큐어 651」바스프사 제조, 0.07질량부)와 광 중합 개시제(상품명 「이르가큐어 184」바스프사 제조, 0.07질량부)를 배합한 후, 점도(BH 점도계, No.5 로터, 10rpm, 측정 온도: 30℃)가 15Pa?s가 될 때까지 자외선을 조사하여, 일부가 중합된 조성물(아크릴계 중합체 시럽 2)을 얻었다.
((E) 성분으로서의 아크릴계 올리고머 1(CHMA/IBMA=60/40)의 제조)
시클로헥실메타크릴레이트(CHMA, 60질량부), 이소부틸메타크릴레이트(IBMA, 40질량부), 티오글리콜산(4.0질량부)을 배합한 후, 질소 가스를 불어 넣어서 용존 산소를 제거하였다. 계속해서, 90℃까지 승온하고, 퍼헥실 O(니찌유 가부시끼가이샤 제조, 0.005질량부), 퍼헥실 D(니찌유 가부시끼가이샤 제조, 0.01질량부)를 혼합하였다. 추가로, 90℃에서 1시간 교반 후, 1시간에 걸쳐 150℃까지 승온하고, 150℃에서 1시간 교반하였다. 계속해서, 1시간에 걸쳐 170℃까지 승온하고, 170℃에서 60분간 교반하였다.
이어서, 170℃의 상태에서 감압하고, 1시간 교반해서 잔류 단량체를 제거하여, 아크릴계 올리고머 1을 얻었다. 또한, 얻어진 올리고머의 중량 평균 분자량은 3700이었다.
(실시예 1)
실시예 1에 따른 아크릴계 점착 테이프의 제작 방법에 대해서 설명한다.
(아크릴계 점착성 조성물 1(코어층용 조성물)의 제조)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 1(100질량부)에, 1,6-헥산디올디아크릴레이트(0.08질량부) 및 광 중합 개시제(상품명 「이르가큐어 651」바스프사 제조, 0.04질량부)를 첨가한 후, 추가로 상기 부분 중합 단량체 시럽에 대하여 9.5질량부가 되도록 중공 유리 미소구(상품명 「셀스타 Z-27」도카이 고교 가부시끼가이샤 제조)를 첨가하였다.
중공 유리 미소구 첨가 후의 아크릴계 중합체 시럽 1에, 불소계 계면 활성제(상품명 「서플론 S-393」세이 케미컬 가부시끼가이샤 제조; 측쇄에 폴리옥시에틸렌기 및 불소화 탄화수소기를 갖는 아크릴계 공중합체; Mw=8300, 0.5질량부)를 첨가하여, 점착성 조성물 전구체를 제조하였다. 또한, 점착성 조성물 전구체에 있어서, 점착성 조성물 전구체의 전 체적에서 차지하는 중공 유리 미소구의 용적은 약 23체적％이었다.
점착성 조성물 전구체를, 중앙부에 관통 구멍을 가진 원반 위에 미세한 이가 다수 붙은 스테이터와, 이가 붙어 있는 스테이터와 대향하고 있고, 원반 위에 스테이터와 마찬가지의 미세한 이가 붙어 있는 로터를 구비한 장치에 있어서의 스테이터 위의 이와, 로터 위의 이 사이에 도입하고, 로터를 고속 회전시키면서, 관통 구멍을 통해서 질소 가스를 점착성 조성물 전구체에 도입함으로써, 점착성 조성물 전구체에 기포를 혼합하여, 코어층용의 아크릴계 점착성 조성물 1을 얻었다. 또한, 기포는 아크릴계 점착성 조성물 1의 전 체적에 대하여 약 20용적％가 되도록 혼합하였다.
(아크릴계 점착성 조성물 2(표층용 조성물)의 제조)
상술한 아크릴계 중합체 시럽 2(100질량부)에 대하여, 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트(0.08질량부), 상기에서 얻은 아크릴계 올리고머 1(20질량부)을 배합하여, 표층용의 아크릴계 점착성 조성물 2를 얻었다.
(코어층의 제작)
아크릴계 점착성 조성물 1을 롤 코터에 의해 편면 박리 처리된 두께 38㎛의 폴리에스테르 필름(폴리에스테르제 박리 라이너)의 박리 처리된 면 위에 두께 550㎛가 되도록 도포하였다. 계속해서, 도포된 아크릴계 점착성 조성물 1의 다른 한쪽면에, 동종의 폴리에스테르제 박리 라이너의 박리 처리된 면이 아크릴계 점착성 조성물 1의 다른 한쪽면과 대향하도록 접합하였다. 계속해서, 조도 5mW/㎠인 블랙 라이트 램프로 3분간 양면에서 자외선 조사를 행하였다. 이와 같이 하여 두께 550㎛의 아크릴계 점착제층으로 이루어지는 코어층을 얻었다.
(표층의 제작)
상술한 아크릴계 점착성 조성물 2를 롤 코터에 의해 편면 박리 처리된 두께 38㎛의 폴리에스테르 필름(폴리에스테르제 박리 라이너)의 박리 처리된 면 위에 두께 50㎛가 되도록 도포하였다. 계속해서, 도포된 아크릴계 점착성 조성물 2의 다른 한쪽면에, 동종의 폴리에스테르제 박리 라이너의 박리 처리된 면이 아크릴계 점착성 조성물 2의 다른 한쪽면에 대향하도록 접합하였다. 계속해서, 조도 5mW/㎠인 블랙 라이트 램프로 3분간 양면에서 자외선 조사를 행하였다. 이와 같이 하여 두께 50㎛의 아크릴계 점착제층으로 이루어지는 표층을 얻었다.
(코어층/표층의 접합)
상술한 순서로 얻어진 코어층과 표층에 대해서, 각각 한쪽면에 접합된 박리 라이너를 박리하고, 각각의 점착면끼리를 접합함으로써 실시예 1에 따른 아크릴계 점착 테이프를 얻었다.
(실시예 2 내지 9)
실시예 2 내지 9에 따른 아크릴계 점착 테이프의 기본적인 제작 방법은 실시예 1과 마찬가지이다. 단, 표 1에 나타내는 성분, 표층 두께 등에 따라서 각 실시예를 제작하였다. 실시예 2, 3에서는 표층 두께를 각각 90㎛, 120㎛로 하였다. 코어층의 두께와 표층의 두께를 합한 총 두께에 대한 표층의 두께의 비율은 실시예 1, 2, 3에서 각각 8％, 15％, 20％로 되어 있다. 실시예 4, 5에서는 아크릴계 올리고머 (E)의 함유량을 (D) 성분으로서의 아크릴계 중합체 시럽 2(100질량부)에 대하여, 각각 10질량부, 30질량부로 하였다. 실시예 6 내지 9에서는 표층 두께를 70㎛로 공통으로 하고, 표층의 아크릴계 중합체 (D)의 조성비, 아크릴계 올리고머 (E)의 조성, 가교제가 적절히 바뀌고 있다.
(비교예)
비교예 1에 따른 아크릴계 점착 테이프는 코어층 단체이며, 표층을 구비하지 않고 있다. 또한, 비교예 2에 따른 아크릴계 점착 테이프는 표층 중에 아크릴계 올리고머 (E)를 갖고 있지 않다.
(시험 방법)
[90° 박리 시험]
피착체로서, SUS304BA판, 알루미늄판, PMMA판, ABS판, 폴리카르보네이트판, 폴리스티렌판을 준비하였다. 각 실시예 및 비교예 2의 아크릴계 점착 테이프에 대해서, 코어층측의 박리 라이너를 박리하고, 두께 130㎛의 알루미늄 필름을 배접한 아크릴계 점착 테이프를 23℃의 분위기 하 30분 방치한 후, 다른 한쪽의 박리 필름을 박리해 표층을 노출시키고, 각 피착체에 5kg 롤러 편도로 압착시킨 후, 23℃, 50％ RH에서 72시간 에이징하였다. 에이징 후, 23℃의 분위기 하에서, 90° 박리 방향으로 인장 속도 300mm/분에서, 점착 시트를 박리함으로써 각 피착체에 대한 점착력(단위: N/25mm)을 측정하였다. 비교예 1의 아크릴계 점착 테이프에 대해서는 코어층을 노출시켜, 코어층과 각 피착체와의 접착력을 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 각 피착체에 대해서, 코어층 단체의 비교예 1에 비하여 어느 실시예도 점착력이 향상되는 것이 확인되었다. 또한, 복수층을 갖고 있어도 표층에 아크릴계 올리고머 (E)를 함유하지 않고 있는 비교예 2에 비하여, 표층에 아크릴계 올리고머 (E)를 갖는 실시예 4, 5가 점착력이 높아지는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 4, 5를 비교하면, 아크릴계 올리고머 (E)의 함유량이 많아질 수록 점착력이 높아지는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 3의 결과로부터, 총 두께에 대한 표층의 두께의 비율이 8 내지 20％의 범위에 있어서, 비교예 1, 2에 비하여 접착력이 현저하게 향상되고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 해당 비율이 20％보다 높아지면, 점착 테이프로서의 응력 완화성이나 단차 흡수성과 같은, 기포를 함유하는 코어층을 가지는 것에 의해 기대되는 효과를 얻지 못하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명은 아크릴계 점착 테이프에 관한 분야에 이용 가능하다.
10: 아크릴계 점착 테이프
20: 코어층
30a, 30b: 표층

Claims (6)

  1. 코어층과,
    상기 코어층의 한쪽 또는 양쪽에 형성된 표층
    을 구비하고,
    상기 코어층은 아크릴계 중합체 (A)와 미립자 (B)와 기포 (C)를 포함하며,
    상기 표층은 아크릴계 중합체 (D)와 아크릴계 올리고머 (E)를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 점착 테이프.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 올리고머 (E)의 함유량이 상기 아크릴계 중합체 (D) 100질량부에 대하여 5 내지 45질량부인 아크릴계 점착 테이프.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 피착체가 되는 폴리스티렌에 접착 후, 72시간이 경과한 후 90° 박리 방향으로 인장 속도 300mm/분으로 박리했을 때의 점착력이 45N/25mm 이상인 아크릴계 점착 테이프.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어층의 두께와 상기 표층의 두께를 합한 총 두께에 대한 상기 표층의 두께의 비율이 8 내지 20％인 아크릴계 점착 테이프.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴계 중합체 (A) 및 아크릴계 중합체 (D)는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 단량체 주성분으로 하는 아크릴계 점착 테이프.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴계 올리고머 (E)의 중량 평균 분자량이 2000 내지 20000인 아크릴계 점착 테이프.
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