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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Haftkleber-Formulierungen
(bzw. Formulierungen für
druckempfindliche Kleber). Die Erfindung bezieht sich insbesondere
auf eine Haftkleber-Formulierung, die ein Acrylpolymer, das mit
einem Ethylen-Butylen-Kautschuk-Macromer gepfropft ist, umfasst.
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Hintergrund
der Erfindung
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Typische
Acryl-Haftkleber-Formulierungen sind Copolymere von Alkylester-Monomeren, einem
funktionellen Monomer, z.B. Acrylsäure, und können z.B. unter Verwendung
von Aluminiumchelaten vernetzt sein. Diese Kleber haben im allgemeinen
Mängel
bei der Adhäsion
an Oberflächen
mit niedriger Energie. Obgleich Kleber mit Harzsäureestern unter Verbesserung
der Adhäsion
bei niedriger Oberflächenenergie
klebrig gemacht werden können,
führt Klebrigmachen
zu einem Verlust der Wärmebeständigkeit
und zu schlechten Alterungseigenschaften. Auch wenn gute Alterungseigenschaften
gefährdet
sind, sind klebriggemachte Acryldispersionen für einige Anwendungen ausreichend,
z.B. für
die meisten Papieretikettenverwendungen, und sie wurden tatsächlich die
dominierende Papieretikettentechnik. Allerdings haben diese klebriggemachten
Acrylkleber keine ausreichende Beständigkeit gegenüber einem
Abbau für
die meisten Anwendungen auf graphischem Gebiet und bei industriellen
Bändern,
bei denen herkömmlicherweise
Acryllösungen
eingesetzt werden.
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Kautschuk-Harz-Formulierungen
werden oft verwendet, um Polyolefine und andere Substrate mit niedriger
Energie zu verkleben. Typische Zusammensetzungen sind Naturkautschuk-
oder Styrol-Blockcopolymere, die mit Harzsäureestern klebriggemacht sind.
Diese Formulierungen stellen ausgezeichnete Klebrigkeit und Kohäsionsfestigkeit
bereit, infolge eines oxidativen und UV-Licht-induzierten Abbaus
verfärben
sie aber und verlieren Klebrigkeit. Formulierungen mit vollständig hydrierten
Kautschuken und Harzen haben im allgemeinen nicht die erforderliche
Klebeleistungsfähigkeit
und sind außerdem
teurer.
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Das
US-Patent Nr. 5,625,005 offenbart Hybridkautschuk-Acryl-Haftkleber,
von denen beschrieben wird, dass sie gute UV-Beständigkeit
und gute Alterungscharakteristika, kombiniert mit hoher Adhäsion an nicht-polaren
Oberflächen,
aufweisen. Trotz dieses Fortschrittes auf dem Fachgebiet besteht
ein Bedarf für verbesserte
Polymerzusammensetzungen, die eingesetzt werden können, um
Haftkleber, die ausreichende Adhäsionseigenschaften
und Eigenschaften chemischer Beständigkeit haben, für Anwendungen,
wie z.B. Industriebänder
und Transferfilme und Außengrafik-Anwendungen
mit niedriger Energie, welche schwer zu klebende Oberflächen darstellen,
verwendet werden können.
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf diesen Bedarf.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
Erfindung stellt Kleberformulierungen bereit, die herausragende
Beschichtungscharakteristika, Haftung an einer weiten Vielzahl von
Substraten, einschließlich
Oberflächen
mit niedriger Energie, haben, wobei sie diese Leistungseigenschaften
bei höheren
Temperaturen in getrocknetem Zustand beibehalten.
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Ein
Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf einen Haftkleber gerichtet,
der ein Acrylpolymer, das mit einem Kautschukmacromer gepfropft
ist, umfasst. Zur Verwendung bevorzugt ist ein Ethylen-Butylen-Macromer.
In einer Ausführungsform
umfasst das Acrylpolymer mindestens ein Alkylacrylatmonomer mit
niedriger Glasübergangstemperatur
(Tg), das etwa 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe
enthält,
und mindestens ein Monomer, das eine hohe Glasübergangstemperatur hat (d.h.
eine Tg von größer etwa
0°C). In
bevorzugten Ausführungsformen
der Erfindung kann das Acrylpolymer außerdem mindestens ein Hydroxy-funktionelles
Monomer umfassen und/oder kann auch mindestens ein Carboxy-funktionelles
Monomer umfassen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
wird ein Vernetzungsmittel, z.B. ein Aluminium- oder ein Titanvernetzungsmittel
eingesetzt.
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Ein
anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung richtet sich auf einen
Haftkleber, der ein Acrylpolymer, das mindestens ein Alkylacrylat-Monomer
mit niedriger Tg, das etwa 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe
enthält,
umfasst und das mit einem Kautschukmacromer, vorzugsweise einem
Ethylen-Butylen-Macromer,
gepfropft ist, umfasst, wobei das Polymer unter Verwendung eines
Titanvernetzungsmittels vernetzt wurde. In einer bevorzugten Ausführungsform
umfasst das Acrylpolymer zusätzlich
zu einem Alkylacrylat-Monomer mindestens ein Monomer mit hoher Tg,
mindestens ein Hydroxy-funktionelles Monomer und/oder mindestens
ein Carboxy-funktionelles Monomer. Es wurde festgestellt, dass die
Verwendung eines Titan-enthaltenden Metallalkoxid-Vernetzungsmittels
ausgezeichnete und unerwartet hohe Temperatur-Leistungsfähigkeit
verleiht.
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Noch
ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung richtet sich auf
ein Verfahren zur Herstellung eines Haftklebers, der ein Acrylpolymer,
das mit einem Kautschukmacromer, vorzugsweise einem Ethylen-Butylen-Macromer,
gepfropft ist, umfasst, wobei das Macromer im wesentlichen von Metall
oder starker Säure
frei ist. Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht des zur Herstellung
des Klebers verwendeten Macromers im Bereich von etwa 2.000 bis
etwa 10.000. Das Verfahren umfasst Umsetzen einer Acrylpolymerkomponente
mit einer Kautschuk-Macromerkomponente,
wobei die Macromerkomponente im wesentlichen frei von Katalysator,
der zur Herstellung der Makrokomponente verwendet wurde, ist.
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Noch
ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung richtet sich auf
Kleberartikel, z.B. Industriebänder,
Transferfilme und dgl., die ein Haftkleber-Hybridpolymer umfassen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Hybridpolymer
ein Ethylen-Butylen-Macromer, 2-Ethylhexylacrylat oder ein ähnliches
Acrylmonomer mit niedriger Tg, Methylacrylat oder ein ähnliches
Monomer mit hoher Tg und vorzugsweise ein Hydroxy-funktionelles
Monomer, z.B. Hydroxyethylacrylat.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Der
hierin verwendete Ausdruck "Haftkleber" bezieht sich auf
ein viskoelastisches Material, das bei Anwendung von leichtem Druck
sofort an den meisten Substraten klebt und permanent klebrig bleibt.
Ein Polymer ist ein Haftkleber im Rahmen der Bedeutung des hierin
verwendeten Ausdrucks, wenn es die Eigenschaften eines Haftklebers
per se besitzt, oder im Gemisch mit Klebrigmachern, Weichmachern
oder anderen Additiven als Haftkleber fungiert.
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Das
klebende Polymer bzw. Kleberpolymer der Erfindung ist ein Kautschuk-Acryl-Hybridpolymer, das eine
Acrylpolymerhauptkette, gepfropft mit Kautschuk-Macromeren, einschließlich, aber
nicht beschränkt
auf, Ethylen-Butylen-Macromere, Ethylen-Propylen-Macromere und Ethylen-Butylen-Propylen-Macromere,
umfasst. Im allgemeinen werden die Hybridpolymere hergestellt, indem
Alkylacrylatester-Monomere
in Gegenwart eines Macromers, das eine reaktive Acryl- oder Methacrylendgruppe
enthält,
copolymerisiert werden. Dies führt
zu einem Copolymer des Kamm-Typs, das eine Acrylhauptkette und Macromerseitenketten
hat.
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Spezifischer
ausgedrückt,
die Acrylpolymer-Hauptkette, die zur Verwendung bei der Durchführung der vorliegenden
Erfindung in Betracht gezogen wird, wird aus Acrylmonomeren aus
einem oder mehreren Alkylacrylaten mit niedriger Tg gebildet. Monomere
mit niedriger Übergangstemperatur
sind solche, die eine Tg von kleiner als etwa 0°C haben. Bevorzugte Alkylacrylate,
die bei der Durchführung
der Erfindung verwendet werden können,
haben bis zu etwa 18 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe, vorzugsweise
etwa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe. Alkylacrylate
zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Butylacrylat,
Amylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat,
Decylacrylat, Dodecylacrylate, Isomere derselben und Kombinationen
derselben. Ein bevorzugtes Alkylacrylat zur Verwendung bei der Durchführung der
Erfindung ist 2-Ethylhexylacrylat.
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Das
zur Herstellung des Acrylhauptkettenpolymers verwendete Monomersystem
sollte lediglich auf Alkylacrylatester-Monomeren mit niedriger Tg
basieren, wird aber vorzugsweise durch Einschluss von Monomeren
und/oder funktionellen Comonomeren mit hoher Tg, insbesondere Carboxy-uenthaltenden
funktionellen Monomeren und/oder noch bevorzugter Hydroxy-enthaltenden
funktionellen Monomeren modifiziert.
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Monomerkomponenten
mit hoher Tg, die vorliegen können
und in einigen Ausführungsformen
vorteilhafterweise vorliegen, umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat,
Isobutylmethylacrylat und/oder Vinylacetat. Die Monomere mit hoher
Tg können
in einer Gesamtmenge von bis zu etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise von
etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, noch bevorzugter von etwa 10 bis etwa
40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hybridpolymers, vorliegen.
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Das
Acrylhauptketten-Polymer kann auch ein funktionelles Monomer oder
mehrere funktionelle Monomere umfassen. Bevorzugt sind Carboxy-
und/oder Hydroxyfunktionelle Monomere.
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Carboxy-funktionelle
Monomere werden typischerweise in einer Menge von bis zu etwa 7
Gew.-%, typischerweise von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Monomeren, im Hybridpolymer vorhanden sein.
Verwendbare Carbonsäuren
enthalten vorzugsweise etwa 3 bis etwa 5 Kohlenstoffatome und umfassen
u.a. Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Itaconsäure
und dergleichen. Acrylsäure,
Methacrylsäure und
Gemische davon sind bevorzugt.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
umfasst die Acrylhauptkette Hydroxy-funktionelle Monomere, z.B.
Hydroxylalkyl(meth)acrylatester, und Acrylpolymere, die zur Bildung
der Hauptkette der Erfindung verwendet werden, sind vorzugsweise
Acrylsäureester/Hydroxy(meth)alkylester-Copolymere.
Spezifische Beispiele für
Hydroxy-funktionelle Monomere umfassen Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat,
Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat. Hydroxy-funktionelle
Monomere werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis etwa
10 %, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 7 %, verwendet.
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Es
können
andere Comonomere verwendet werden, um die Tg des Acrylpolymers
zu modifizieren, um die Adhäsion
an verschiedenen Oberflächen
zu verstärken
und/oder um die Hochtemperaturschereigenschaften weiter zu verstärken. Solche
Comonomere umfassen N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Alkyl(meth)acrylamide,
z.B. t-Octylacrylamid, Cyanoethylacrylate, Diacetonacrylamid, N-Vinylacetamid,
N-Vinylformamid, Glycidylmetuhacrylat und Allylglycidylether.
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Die
Monomerverhältnisse
des Acrylpolymers werden so eingestellt, dass das Hauptkettenpolymer eine
Glasübergangstemperatur
von kleiner als etwa -10°C,
vorzugsweise von etwa -20°C
bis etwa -60°C
hat.
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Die
Macromere, die zur Herstellung der Pfropfcopolymere verwendet werden
können,
haben eine Glasübergangstemperatur
von etwa -30°C
oder weniger, vorzugsweise etwa -50°C bis etwa -70°C, wie sie durch
Differentialscanningkalometrie (DSC) bestimmt wird, und liegen vorzugsweise
in einer Menge von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% des Hybridpolymers
vor. Solche Macromere sind von Kraton Polymers Company im Handel
erhältlich.
Während
das Molekulargewicht des Macromers im Bereich von etwa 2.000 bis
etwa 30.000 liegen kann, werden Macromere zur Verwendung bei der
Durchführung
der Erfindung vorzugsweise einen Molekulargewichtsbereich von etwa
2.000 bis etwa 10.000, wie er durch Gelpermeationschromatographie
(GPC) bestimmt wird, haben.
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Herkömmlicherweise
können
gesättigte
Kautschukmacromere durch eine Reihe gut bekannter Verfahren hergestellt
werden. Ein Verfahren involviert eine anionische Polymerisation
unter Herstellung eines Hydroxyl-terminierten konjugierten Dienpolymers,
das z.B. aus 1,3-Butadien- und/oder Isopren-Monomer gebildet wird,
wie es im US-Patent Nr. 5,625,005 beschrieben ist, dessen Offenbarung
hier durch Referenz aufgenommen wird. Eine Reduktion von mindestens
90 %, vorzugsweise mindestens 95 %, der Unsättigung in dem Monool mit niedrigem
Molekulargewicht kann durch katalytische Hydrierung erreicht werden,
wie es in den US-Patenten Nrn. Re. 27,145 und 4,970,254 gelehrt
wird, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme aufgenommen werden.
Geeignete gesättigte
Kautschukmonoole sind von Karton Polymers Company verfügbar. Kaaton®L
1203 ist eine bevorzugte Qualität.
In der Endstufe wird die Hydroxylterminierung unter Bildung einer Acrylat-
oder Methacrylatgruppe durch irgendeines einer Reihe gut bekannter
Verfahren umgesetzt. Diese umfassen Veresterung oder Umesterung
unter Verwendung eines eine starke Säure oder Metall enthaltenden
Katalysators (z.B. Verbindungen von Ti, Sn und dgl.), durch Reaktion
mit einem Säurechlorid
oder über
eine Urethanreaktion, die einen Metallkatalysator verwendet, wie
es im US-Patent Nr. 5,625,005 beschrieben wird.
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Es
wurde nun festgestellt, dass ein Metall- oder Säure-Rückstand, der in dem Macromer
vorliegt, das zur Herstellung von Klebern auf Kautschuk-Acryl-Hybrid-Polymerbasis verwendet
wird, insbesondere solchen, die Hydroxylfunktionen enthaltende Polymere
enthalten, die Klebereigenschaft nachteilig beeinflussen kann. Obgleich
bestimmte niedrige Level an Metall oder Säure für bestimmte Anwendungen verwendet
werden können,
ist es vorteilhaft, dass die Macromere im wesentlichen von dem Katalysator,
der bei der Polymerisation derselben verwendet wird, frei sind.
Der Ausdruck, im wesentlichen frei, wie er hier verwendet wird,
bedeutet, dass ein beliebiger Katalysatorrückstand, der, wenn überhaupt,
im polymerisierten Macromer zurückbleibt,
keine Probleme bei der Herstellung des Hybridpolymers verursachen
wird. Eine Entfernung des Katalysatorrückstands kann in einfacher
Weise durch auf dem Fachgebiet gut bekannte Verfahren erreicht werden.
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Das
Hybridpolymer der Erfindung kann durch herkömmliche Polymerisationsverfahren,
die dem Fachmann auf diesem Gebiet geläufig sind, hergestellt werden.
Diese Verfahren umfassen, ohne Beschränkung, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation
und Massepolymerisation. Die Pfropfcopolymere werden in Lösung durch
herkömmliche
Radikaltechniken unter Verwendung eines Lösungsmittelgemisches synthetisiert.
Das Lösungsmittelgemisch,
vorzugsweise Ethylacetat, Hexan und/oder Heptan und Toluol, verleiht
die Löslichkeit,
die für
ein gutes Beschichtungsverhalten bei geringeren und hohen Beschichtungsgewichten
erforderlich ist. Bei der Durchführung
der Erfindung kann es vorteilhaft sein, den Restmonomergehalt nach
der Polymerisation zu verringern, wobei Verfahren verwendet werden,
die bekannt und auf dem Fachgebiet gängig sind.
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Die
bevorzugten Kleberzusammensetzungen werden vorzugsweise unter Verwendung
eines chemischen Vernetzungsmittels vernetzt. Obgleich die Verwendung
von Aluminium- und Titan-Vernetzungsmitteln in der Praxis der Erfindung
eingesetzt werden kann, wurde festgestellt, dass die Verwendung
eines Titan-enthaltenden Metallalkoxy-Vernetzungsmittels für eine Hochtemperaturleistungsfähigkeit
notwendig ist und für
Hydroxyalkyl(meth)acrylatester das bevorzugte Vernetzungsmittel
ist. Die Verwendung eines Titan-Vernetzungsmittels verleiht dem
Endprodukt eine gelbliche Farbe, was für viele Anwendungen von geringer
Bedeutung ist. Das Vernetzungsmittel wird typischerweise in einer
Menge von etwa 0,3 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% des Hybridpolymers zugesetzt.
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Die
Kleberzusammensetzungen der Erfindung werden vorzugsweise klebrig
gemacht. Es wird davon ausgegangen, dass die Acryl- und Kautschukkomponenten
des Hybridpolymers im festen Zustand eine Struktur mit getrennter
Mikrophase bilden. Eine Bestätigung
dafür ist
das Auftreten von zwei verschiedenen Tgs im Temperaturspektrum der
viskoelastischen Eigenschaften, die jeder Komponente entspricht.
Klebrigmachende Harze, die in diesen Zusammensetzungen einsetzbar
sind, sind mit der Kautschukmacromerphase kompatibel. Klebrigmacher,
die mit der Acrylphase kompatibel sind, können natürlich mit einem beliebigen
Acrylpolymer verwendet werden, und das Hybridpolymer der Erfindung
ist keine Ausnahme. Allerdings leiten sich solche Klebrigmacher
typischerweise von natürlichem
Harz ab und sind mit schlechten Alterungscharakteristika behaftet.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, diese Probleme
zu überwinden.
So sind die bevorzugten Klebrigmacher synthetische Kohlenwasserstoffharze,
die aus Erdöl
abgeleitet sind. Nicht-limitierende Beispiele für mit der Kautschukphase assoziierenden
Harze umfassen von aliphatischem Olefin abgeleitete Harze, z.B.
die, die von Goodyear unter der Marke Wingtack® erhältlich sind,
und die Escorez® 1300-Serie
von Exxon. Ein übliches klebrigmachendes
C5-Harz in dieser Klasse ist ein Dien-Olefin-Copolymer
von Piperylen und 2-Methyl-2-buten mit einem Erweichungspunkt von
etwa 95°C.
Dieses Harz ist im Handel unter der Handelsbezeichnung Wingtack
95 erhältlich.
Die Harze haben normalerweise Ring- und Kugel-Erweichungspunkte,
bestimmt durch das ASTM-Verfahren E28, zwischen etwa 20°C und 150°C. Verwendbar
sind auch Harze, die von C9-aromatischem/aliphatischem
Olefin abgeleitet sind und von Exxon in der Escorez 2000-Serie verfügbar sind.
Hydrierte Kohlenwasserstoffharze sind speziell einsetzbar, wenn
die Langzeitbeständigkeit
gegenüber
Oxidation und Ultraviolettlichtstrahlung erforderlich ist. Diese
hydrierten Harze umfassen solche Harze, wie die Escorez 5000-Serien
hydrierter cycloaliphatischer Harze von Exxon, hydrierte C9- und/oder C5-Harze,
z.B. Arkon® P-Serie
von Harzen von Arakawa Chemical, hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffharze, z.B.
Regalrez° 1018,
1085 und die Regalite®-R-Serien an Harzen von
Hercules Specialty Chemicals. Andere nützliche Harze umfassen hydrierte
Polyterpene, z.B. Clearon® P-105, P-115 und P-125 von
Yasuhara Yushi Kogyo Company, Japan.
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Die
klebrigmachenden Harze werden normalerweise in einer Konzentration
von 5 bis 50 Gew.-% der Kleberzusammensetzung und vorzugsweise in
einer Konzentration von etwa 10 bis 40 Gew.-% der Kleberzusammensetzung
vorliegen.
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Der
formulierte Kleber kann auch Exzipientien, Verdünnungsmittel, Weichmacher,
Plastifizierungsmittel, Antioxidanzien, Mittel gegen Reizwirkung,
Trübungsmittel,
Füllstoffe,
z.B. Ton und Siliciumdioxid, Pigmente und Gemische davon, Konservierungsmittel,
wie auch andere Komponenten oder Additive umfassen.
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Die
Haftkleber der vorliegenden Erfindung können vorteilhafterweise bei
der Herstellung von Kleberartikeln, einschließlich, aber nicht beschränkt auf,
Industrieklebebänder
und Transferfilme, verwendet werden. Die Kleberartikel können über einen
weiten Temperaturbereich nützlich
sein, haben verbesserte UV-Beständigkeit
und kleben an einer Vielzahl von Substraten, einschließlich Oberflächen mit
geringer Energie, z.B. Polyolefinen, beispielsweise Polyethylen
und Polypropylen, Polyvinylfluorid, Ethylenvinylacetat, Acetal,
Polystyrol, pulverbeschichtete Anstriche, und dgl. Einseitige und
doppelseitige Klebebänder, wie
auch gestützte
und ungestützte
freie Filme, werden von der Erfindung mit umfasst. Ebenfalls mit
umfasst werden, ohne Beschränkung,
Etiketten, Abziehbilder, Namensschilder, dekorative und reflektierende
Materialien, wiederverschließbare
Verschlüsse,
Diebstahlprävention
und fälschungssichere
Vorrichtungen.
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In
einer Ausführungsform
umfasst der Kleberartikel einen Kleber, der auf mindestens eine
Hauptoberfläche
eines Trägers,
der eine erste und zweite Hauptoberfläche hat, aufgetragen ist. Nützliche
Stützsubstrate umfassen,
sind aber nicht beschränkt
auf, Schaumstoff, Metall, Stoff und verschiedene Polymerfilme, z.B.
Polypropylen, Polyamid und Polyester. Der Kleber kann an einer oder
beiden Oberflächen
des Trägers
vorhanden sein. Wenn der Kleber auf beide Oberflächen des Trägers aufgetragen ist, kann
der Kleber auf jeder Oberfläche
gleich oder unterschiedlich sein.
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BEISPIELE
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In
den folgenden Beispielen werden die folgenden Klebertestverfahren
verwendet.
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Herstellung
von Beschichtungen
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Die
Kleberlösungen
wurden auf ein Silikon-beschichtetes Trennpapier gegossen, für 15 min
luftgetrocknet, dann für
3 min bei 250°C
in einem Umluftofen getrocknet. Die Filme wurden dann auf einen
Trägerfilm laminiert
und über
Nacht bei 22°C
und 50% relativer Feuchtigkeit konditioniert. Wenn nichts Anderes
angegeben ist, war die Dicke des getrockneten Kleberfilms 1 mil
(25 μm),
und der Trägerfilm
war ein 2 mil-Polyesterfilm.
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Abschäladhäsion bzw. Ablöseadhäsion
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Die
Abschäladhäsion bei
180° zwischen
dem Träger
und dem anhaftenden Teststück
wurde nach dem Testverfahren Nr. 1 von Pressure Sensitive Tape Council
(PSTC), Northbrook, Illinois, das wie folgt angepasst war, gemessen.
Die Ablösefestigkeit
bzw. die Abschälfestigkeit
wurde gemessen, nachdem eine Stainless Steel-(SS)-Platte für 20 min
oder wie es anders angezeigt wurde, bestrichen wurde. Der Versuch
wurde auch an Platten bzw. Proben aus Polyethylen hoher Dichte (HDPE)
durchgeführt.
Wenn nichts Anderes angegeben ist, wurde der gesamte Versuch bei
22°C und
50 % relativer Feuchtigkeit durchgeführt.
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Scherhaltekraft
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Die
Scherhaltekraft wurde gemäß dem PSTC-Test-Verfahren
Nr. 7, das wie folgt angepasst worden war, gemessen. Die Haltekraft
wurde unter einer Scherbelastung von 1 kg auf einer 0,5 inch × 1 inch-Fläche durchgeführt, wobei
diese nach Bestreichen der Testplatte für 15 min angewendet wurde.
Der Testversuch wurde auch an Platten bzw. Proben aus Polyethylen
hoher Dichte (HDPE) durchgeführt.
Wenn nichts Anderes angegeben ist, wurde das gesamte Testen bei
22°C und
50 % relativer Feuchtigkeit durchgeführt.
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Temperatur
des Versagens der Scheradhäsion
(= shear adhesion failure temperature (SAFT)).
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Die
SAFT-Messung wurde durchgeführt,
indem eine gebundene Testprobe mit 1 inch × 1 inch in einen Ofen mit
140°F unter
einer Scherlast von 1 kg gelegt wurde. (15 Minuten Bestreichen und
dann bei Raumtemperatur belassen, bevor eine Last angewendet wird.)
Die Ofentemperatur wurde dann in 10°F-Schritten alle 10 Minuten
erhöht
und die Temperatur, bei der die Bindung versagte, wurde aufgezeichnet.
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Beispiel 1
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Dieses
Beispiel beschreibt die Herstellung einer Hybridpolymerlösung unter
Verwendung eines Methacrylat-terminierten Macromers, das im wesentlichen
frei von starke Säure-
oder Metallkatalysatoren war. Das Molekulargewichtsmittel des Macromer
wurden durch GPC, bezogen auf Polystyrolstandards, mit Mn = 6600,
Mw = 7200 Dalton bestimmt.
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Ein
Anfangsbeschickungsgemisch, das 59,73 g 2-Ethylhexylacrylat (2-EHA),
22,72 g Ethylen-Butylen-Macromer, 17,05 g Methylacrylat (MA), 5,67
g 2-Hydroxyethylaccrylat (2-HEA), 55,0 g Ethylacrylat (EtOAc), 64,19
g Hexane (eine Standardmischisomer-Qualität) und 0,28 g Azobis(isobutyronitril)
(AIBN) enthielt, wurde hergestellt und in einen 3 Liter-Vierhalsrundkolben,
der mit einem Stainless Steel-Rühren,
Thermometer, Kühler,
Wasserbad und Trichtern zur langsamen Zugabe ausgestattet war, gegeben.
Die Anfangsbeschickung wurde unter Rühren zum Rückfluss erhitzt. Nach 10 Minuten
unter Rückfluss
werden ein Monomerengemisch, das 229,0 g 2-EHA, 128,59 g Ethylen-Butylen-Macromer,
65,45 g MA, 21,84 g 2-HEA, 27,5 g Hexane enthielt, und ein Initiatorgemisch,
das 236,5 g EtOAc, 55,0 g Hexane, 1,38 g AIBN enthielt, gleichzeitig, getrennt
und gleichmäßig über einen
Zeitraum von 2 Stunden bzw. 3 Stunden zugesetzt. Am Ende der Zugaben
wurde der Kolbeninhalt für
weitere 2 Stunden unter Rückfluss
gehalten. Als Nächstes
wurden die restlichen Monomeren unter Verwendung eines Initiators
mit kurzer Halbwertszeit, der über
einen Zeitraum von 1 Stunde zugesetzt wurde, verbraucht, und die
Lösung
wurde für
eine weitere Stunde unter Rückfluss
gehalten. Dann wurde ein Verdünnungsmittel,
das aus 183,3 g Toluol bestand, langsam zu dem Reaktorinhalt gegeben, während die
Inhalte auf Raumtemperatur gekühlt
wurden. Die Polymerlösung
behielt während
der Reaktion eine fluide Viskosität bei und zeigte keine Tendenz,
den Reaktorrührschaft
hoch zu steigen.
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Die
Polymerlösung
hatte einen Feststoffgehalt von 42,7 % und eine Brookfield-Viskosität von 2.500 mPa.s.
Die Molekulargewichtsmittelwerte, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie,
waren Mw = 560.000 und Mn = 34.000.
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Beispiele 2 und 3
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Da
festgestellt wurde, dass eine Verwendung eines starken Säurekatalysators
oder eines Metallkatalysators, der zur Herstellung des Macromers
verwendet wurde, nachteilige Wirkungen hat, wurden Experimente durchgeführt, um
die Wirkung von starken Säurekatalysatoren
auf das Polymerisationsverfahren zu untersuchen (Beispiel 2) und
um die Wirkung von Metallkatalysatoren auf das Polymerisationsverfahren
zu untersuchen (Beispiel 3).
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Beispiel 2
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Nach
dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird eine Reihe von Polymeren
hergestellt. Das zur Herstellung dieser Reihe verwendete Macromer
enthält
p-Toluolsulfonsäure
(p-TSA) in einem Bereich von Konzentrationen. Die nachteilige Wirkung
höherer
Konzentrationen an p-TSA ist in Tabelle 1 beschrieben. Bei höheren Konzentrationen
an Säure
nimmt die Viskosität
der Verfahrenslösung
infolge der Netzwerkbildung im Polymer dramatisch zu. Dies führt letztlich
zur Gelbildung und zu einem unbrauchbaren Produkt. Das Problem wird
zunächst
als Tendenz der Lösung,
am Rührschaft
hochzusteigen, erkannt. Dieses Phänomen ist als der Weissenberg-Effekt
bekannt. Es führt
zu einem schlechten Mischen und zur Erhöhung des Drehmoments mit dem
Resultat, dass zusätzliche
Kraft erforderlich ist, um ein Rühren
aufrechtzuerhalten. In einem extremen Fall kann es die Schaftlager
und die Dichtung stören.
Das resultierende Polymer, wenn es nicht geliert ist, weist ein schlechtes
Fließvermögen und
eine schlechte Egalisierung während
des Verfahrens des Kleberauftragens auf.
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Beispiel 3
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Polymerlösungen wurden
entsprechend Beispiel 1 hergestellt. Das zur Herstellung dieser
Polymeren verwendete Macromer enthielt Zinn in einem Bereich von
Konzentrationen. Die nachteilige Wirkung höherer Zinnkonzentrationen ist
in Tabelle 2 beschrieben.
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Beispiel 4
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Es
wurden Polymerlösungen
gemäß Beispiel
1 hergestellt, wobei eine äquimolare
Konzentration von Hydroxypropylmethacrylat für HEA-Monomer eingesetzt wurde.
Das zur Herstellung dieser Polymeren verwendete Macromer enthielt
Zinn in einem Konzentrationsbereich, wie er in Tabelle 3 angegeben
ist. Die Resultate zeigen, dass eine höhere Zinnkonzentration mit
diesem Monomer toleriert werden kann, ohne dass Probleme im Polymerisationsverfahren
verursacht werden.
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Beispiel 5
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Dieses
Beispiel beschreibt die Herstellung von Polymeren mit und ohne Acrylcomonomer
mit hoher Tg. Es wurden zwei Serien von Hybridpolymere nach dem
Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, allerdings mit der Ausnahme,
dass das Verdünnungslösungsmittel
Ethylacetat war. In der zweiten Serie wurde Acrylsäure (AA)
für HEA
eingesetzt. Das experimentelle Konzept untersucht die Verwendung
von Monomer mit hoher Tg, die Macromerkonzentration und die Effekte
von Hydroxyl- gegen Carboxyl-Funktionalität. Die Resultate sind in Tabelle
4 angegeben.
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Alle
Zusammensetzungen des Konzepts konnten durch dieses Verfahren hergestellt
werden, obgleich die Viskosität
in einem Fall, Polymerlösung
D, sehr hoch war. Um die Kontrolle der Viskosität zu unterstützen, wird
die Verdünnung
vorzugsweise mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einem aromatischen
Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, anstelle von Ethylacetat bevorzugt.
Die Molekulargewichte, wie sie durch GPC bestimmt wurden, sind alle
hoch.
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Beispiel 6
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Dieses
Beispiel beschreibt den Test auf die Kleberleistungsfähigkeit
der Polymere, die in Beispiel 5 hergestellt wurden. Die Beispiele
wurden nach den oben beschriebenen Verfahren getestet. Die Resultate
sind in Tabelle 5 angegeben.
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Die
Resultate beweisen, dass in Abwesenheit des Monomers mit hoher Tg,
Methylacrylat, eine sehr schlechte Scherhaltekraft erreicht wird.
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Beispiel 7
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Dieses
Beispiel zeigt den Effekt des Zusetzens eines Titan-Vernetzungsmittels
zu den Polymerlösungen
von Beispiel 5. Die Beispiele D und I wurden weggelassen, da sie
bereits eine gute Adhäsionsfestigkeit aufweisen.
Eine Lösung,
die aus 12,3 g Isopropylalkohol, 15,3 g 2,4-Pentandion und 2,4 g
Tyzor® GBA
(erhältlich
von DuPont Company, Wilmington, Delaware) bestand, wurde hergestellt.
Tyzor GBA ist eine 75%ige Lösung
von Bis(2,4-pentandionat-0,0')bis(2-propanolato)-titan
in Alkohol. Die Vernetzungsmittellösung wurde bei den angegebenen
Konzentrationen (Gewicht pro Polymergewicht) in die Polymerlösungen gerührt und
die adhäsive
Leistungsfähigkeit
bzw. Adhäsionsleistungsfähigkeit
wurde gemessen. Die Resultate sind in den Tabellen 6 und 7 angegeben.
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Dies
beweist, dass das Titanvernetzungsmittel die Kohäsionsfestigkeit wirksam erhöht, dass
es aber für
eine hohe Kohäsionsfestigkeit
notwendig ist, dass das Monomer mit hoher Tg in der Polymerzusammensetzung
vorliegt (vergleiche Proben C und E mit A und B, und Proben H und
J mit F und G). Während
zwischen Adhäsion
und Kohäsion
eine Einbuße
nach Zusatz eines Vernetzungsmittels zu erwarten ist, kann man erkennen,
dass die Ablösefestigkeit
der Hydroxyfunktionellen Polymere F und G, selbst an Stainless Steel,
stark reduziert wird.
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Beispiel 8
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Dieses
Beispiel zeigt die Kompatibilität
von klebrigmachenden Kohlenwasserstoffharzen mit den Polymeren von
Beispiel 5. Die klebrigmachenden Harze wurden in den Polymerlösungen bei
hoher Beladung gelöst
(60 Teile Klebrigmacher auf 100 Teile Polymer auf Trockengewichtsbasis).
Die Lösungen
wurden auf Glasplatten gegossen, getrocknet und visuell auf Klarheit
untersucht. Die, die klar waren, wurden als kompatibel beurteilt.
Die in diesem Experiment verwendeten Klebrigmacher waren Wingtack®95,
ein C5-Harz, das von Goodyear Company erhältlich ist,
und Escorez® 2596,
ein aromatisch/aliphatisches Harz, das von ExxonMobile erhältlich ist.
Die Resultate, die mit C für
kompatibel und I für
inkompatibel bezeichnet sind, sind in Tabelle 8 angegeben.
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Diese
Resultate zeigen, dass die weniger polaren, Hydroxy-funktionellen
Polymere eine breitere Kompatibilität als die Carboxy-funktionellen
Materialien haben. Sie zeigen auch unerwarteterweise, dass die Hydroxy-funktionellen
Polymere, die das Monomer mit hoher Tg enthalten, Methylacrylat,
d.h. die Proben N, I und J, kompatibel sind, wohingegen solche ohne,
nämlich
F und G, inkompatibel sind.
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Beispiel 9
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Dieses
Beispiel zeigt den Effekt einer Formulierung mit einem klebrigmachenden
aliphatischen C5-Kohlenwasserstoffharz auf
die Kleberleistungsfähigkeit.
Es wurde eine Reihe von Gemischen mit steigender Konzentration an
Klebrigmacher hergestellt. Zu 100 Teilen Polymer J wurden, auf Trockengewichtsbasis, 10,
20 und 40 Teile Wingtack 95, 0,8 Teile Tyzor GBA und 0,5 Teile Irganox° 1010 (ein
Antioxidans, verkauft von Ciba Specialty Chemicals) in Lösung gemischt.
Die Kleberleistungsfähigkeit
wurde nach den Verfahren von Beispiel 6 gemessen. Ein Vergleich
wird mit zwei Acrylpolymeren, DURO-TAK° 72-8746 (als A bezeichnet) und
DURO-TAK 80-1105 (als B bezeichnet), verkauft von National Starch
and Chemical Company, formuliert mit 15 und 40 Teilen Harzsäureester
als Klebrigmacher pro 100 Teile Polymer, durchgeführt. Die
Resultate sind in Tabelle 9 angegeben.
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Die
Resultate zeigen, dass das Hybridpolymer eine ausgezeichnete Reaktion
auf einen Klebrigmacher macht, was zu einer wesentlichen Erhöhung der
Ablösefestigkeit
auf Stainless Steel und speziell an dem Substrat HDPE- mit niedriger
Oberflächenenergie
führt.
Das Hybrid psa der vorliegenden Erfindung hat eine viel höhere Kohäsionsfestigkeit
als das Acryl bei hoher Beladung mit Klebrigmacher und liefert daher
ein überlegenes
Gleichgewicht an Eigenschaften. Unerwarteter Weise ist die Wärmebeständigkeit,
die durch SAFT gemessen wird, für
das Hybrid psa deutlich höher,
wodurch eine hohe Acrylkohäsion
mit viel niedrigerer Klebrigmacherbeladung erhalten wird.
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Beispiel 10
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Dieses
Beispiel zeigt den Effekt der Formulierung mit hydrierten cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffen als klebrigmachende Harze auf die Adhäsionsleistungsfähigkeit.
Es wurden Gemische, wie es in Beispiel 8 beschrieben ist, unter
Verwendung von 40 Teilen Escorez 5415 und 40 Teilen Escorez 5600
pro 100 Teile Polymer J hergestellt. Das Vernetzungsmittel war Tyzor
GBA mit 1,2 Teilen pro 100 Teile Polymer. Escorez 5415 ist ein hydriertes
cycloaliphatisches Harz mit einem Ring- und Kugel-Erweichungspunkt
von 118°C. Escorez
5600 ist ein hydriertes aromatisches, modifiziertes cycloaliphatisches
Harz mit einem Ring- und Kugelerweiterungspunkt von 103°C. Beide
Kleber ergaben einen klaren Film, was Kompatibilität mit dem
Polymer anzeigt. Die Kleberleistungsfähigkeit wurde entsprechend
den Verfahren in Beispiel 6 unter Verwendung einer 2 mil dicken
Beschichtung aus Kleber gemessen. Die Resultate sind in Tabelle
10 gezeigt. Zum Vergleich sind Resultate für Wingtack 95 unter denselben
Formulierungsparametern und denselben Testbedingungen gezeigt.
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Die
Resultate zeigen, dass das Hybridpolymer mit hydrierten cycloaliphatischen
Harzen kompatibel ist, und dass diese Harze zusätzliche Wärmebeständigkeit mit nur geringen Verlusten
bei der Ablösefestigkeit auf
dem Substrat mit niedriger Energie, HDPE, verleihen.
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Beispiel 11
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Dieses
Beispiel vergleicht ein Titan- mit einem Aluminium-Vernetzungsmittel.
Entsprechend Beispiel 1 wurde eine Polymerlösung hergestellt und mit 40
% Wingtack 95 und 0,8 % Tyzor GBA (75 % aktiv), ausgedrückt als
Gewicht pro Gewicht trockenes Polymer, formuliert. Eine zweite Lösung wurde
entsprechend hergestellt, außer
dass Tyzor durch eine äquivalente
Konzentration (0,7 %) Aluminiumtris(acetylacetonat) ersetzt wurde.
Die Kleber wurden dann aufgetragen und nach den oben beschriebenen
Verfahren getestet. Die Resultate sind in Tabelle 11 gezeigt.
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Die
Tests zeigten, dass das Aluminiumvernetzungsmittel im Vergleich
zu Titan bei der Entwicklung von Kohäsionsfestigkeit unwirksam ist.
Um die Überlegenheit
eines Titan-Vernetzungsmittels in der vorliegenden Erfindung zu
bestätigen,
wurden zwei weitere Proben mit erhöhter Aluminiumkonzentration
hergestellt und getestet. Die Resultate, die in der obigen Tabelle
gezeigt sind, zeigen, dass eine Erhöhung der Aluminiumkonzentration
einen geringen positiven Effekt auf die Scherfestigkeit hat, die
Ablöseadhäsion aber
reduziert.
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Beispiel 12
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Dieses
Beispiel zeigt den Effekt sowohl von Hydroxyl- als auch von Carboxyl-Funktionalität im Polymer.
Nach Beispiel 1 wurde eine Polymerlösung hergestellt, wobei 4 Gew.-%
HEA und 1 Gew.-% AA für
die 5 Gew.-% HEA, die im Beispiel-Polymer gefunden wurden, eingesetzt
wurden. Dieses wurde als Polymer K bezeichnet. Eine zweite Polymerlösung, die
als L bezeichnet wurde, wurde mit 0,15 Gew.-% Glycidylmethacrylat als
zusätzliche
Komponente hergestellt. Die Kleberleistungsfähigkeit dieser Polymerer, die
ohne zusätzliche Formulierung
bei einer trockenen Beschichtungsdicke von 2 mil getestet wurden,
ist in Tabelle 12 gezeigt.
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Beide
Polymere K und L zeigten ausgezeichnete Leistungsfähigkeit
für ein
nicht formuliertes Grundpolymer. Insbesondere die hohe Kohäsion und
Wärmebeständigkeit
zeigen einen weiteren Formulierungsbereich zum Akzeptieren von zusätzlichem
Klebrigmacher und/oder zur Reduktion der Vernetzungsmittel-Konzentration. Siehe
Beispiel 13.
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Beispiel 13
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Dieses
Beispiel zeigt, dass ein Polymer mit kombinierter Hydroxyl- und
Carboxyl-Funktionalität formuliert
werden kann, um eine wesentlich verbesserte Wärmebeständigkeit zu erhalten, während ein
hoher Level an Ablöseadhäsion beibehalten
wird. Das Beispiel beweist weiter, dass in diesem Fall auch ein
Aluminiumvernetzungsmittel verwendet werden kann. Die Polymerlösungen wurden
mit Wingtack 95 als klebrigmachendes Harz und Vernetzungsmittel,
wie in Tabelle 13 angegeben, formuliert. Die Gewichte sind auf das
Gewicht des Polymerfeststoffgehalts bezogen angegeben. Die Kleberbeschichtungsdicke
war 2 mil.
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Diese
Resultate zeigen, dass eine sehr wesentliche Zunahme bei der Wärmebeständigkeit
erreicht wurde. Sie zeigen außerdem,
dass mit Polymer L ein Aluminium-Vernetzungsmittel verwendet werden
kann, wobei die Wärmebeständigkeit
verringert wird, aber noch ein gutes Gleichgewicht an Eigenschaften
beibehalten wird. Dies muss mit dem schlechten Resultat verglichen
werden, das erhalten wird, wenn versucht wird, das Hydroxy-funktionelle
Polymer von Beispiel 1 mit Aluminium zu vernetzen (siehe Beispiel
11). Die Verwendung von Aluminium kann in Anwendungen wünschenswert
sein, bei denen die Abwesenheit von Farbe von Bedeutung ist.
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Es
können
viele Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung
durchgeführt
werden, ohne den Geist und den Rahmen der Erfindung zu verlassen,
was dem Fachmann klar sein wird. Die hierin beschriebenen spezifischen
Ausführungsformen
werden nur als Beispiele angeführt,
und die Erfindung wird nur durch die beigefügten Ansprüche zusammen mit dem vollem
Umfang von Äquivalenten,
die von solchen Ansprüchen
mit umfasst werden, beschränkt.
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Zusammenfassung
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Haftkleber-Formulierungen,
die ein Acrylpolymer, das mit einem hydrierten Kautschuk gepropft
ist, umfasst. In einer Ausführungsform
enthält
das Polymer einen Hydroxyalkyl(meth)acrylatester, der mit einem
titanhaltigen Chelatmetallalkoxyd vernetzt ist. Die Kleberformulierungen
liefern eine außergewöhnliche
Kombination von Adhesion an Niedrigenergie-Oberflächen und
eine Kohesionsfestigkeit bei hoher Temperatur.
