CN100366653C

CN100366653C - 通过自由基聚合制备的高亚乙烯基聚烯烃与乙烯基或亚乙烯基单体的共聚物

Info

Publication number: CN100366653C
Application number: CNB988001799A
Authority: CN
Inventors: 阿萨雷·恩坎萨; 瓦希德·巴盖里; 莱昂内尔·穆尔
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1997-02-25
Filing date: 1998-02-17
Publication date: 2008-02-06
Anticipated expiration: 2018-02-17
Also published as: ATE310032T1; EP0894102B8; US20020161156A1; JP2001524996A; CA2252525A1; AR011165A1; CN1217728A; BR9805903A; DE69832334D1; WO1998037112A1; US6583228B2; CA2252525C; DE69832334T2; EP0894102A1; EP0894102B1; TWI251597B

Abstract

本发明涉及新型组合物，用于涂料、粘合剂、结构体、薄膜、薄片、管、玩具、室内壁板、沥青、热塑性塑料、弹性体和其它应用。新型组合物包括至少一种乙烯基和/或亚乙烯基单体和至少一种高反应性聚烯烃的共聚物。共聚物通过在自由基引发剂存在下聚合至少一种高反应性聚烯烃和至少一种乙烯基单体制备。

Description

通过自由基聚合制备的高亚乙烯基聚烯烃与乙烯基或亚乙烯基单体的共聚物

本发明领域

本发明涉及通过自由基聚合反应制备的乙烯基或亚乙烯基单体和高反应性聚烯烃的共聚物。共聚物用于各种应用，包括涂料和粘合剂并在多种应用中表现出改进的防水性、冲击强度、挠性和可加工性。

本发明背景

常常制备两种或多种聚合物的共混物，例如试图将单个聚合物的合适性质结合到共混物中，使共混物具有独特的性质，或通过将较便宜或废聚合物包含到共混物中，来制备较低费用的聚合物产品。相容的聚合物趋于形成含有单个聚合物的小范畴的共混物；对于“可混溶的”聚合物，这些在分子水平上发生，得到常常被认为是单个聚合物特征的性质。这些可能包括单玻璃化转变温度和光学透明度的出现。不绝对混溶的相容聚合物仍然趋于形成具有接近可混溶共混物的性质的共混物。取决于畴与畴之间的粘合力的此类性质例如抗张强度，当共混相容聚合物时不会降解。

许多聚合物互相之间很难相容，而对于给定的聚合物结合体未必能够准确地预测出差的相容性，但一般当非极性聚合物与许多极性聚合物共混时是可以预料的。共混物中差的相容性可以被本领域熟练技术人员测定，并特别当与共混物的组成聚合物相比较时常常表现出差的抗张强度或其它物理性质。也可以存在差的相容性的微观证据，以共混物的另一个聚合物组分的基质中一种或多种聚合物组分大的弱的粘着畴的形式存在。可以观测到不止一个玻璃化转变温度，另外透明聚合物的共混物可能是不透明的，因为畴径大到足以散射可见光。

为了找到当共混时提高难相容聚合物的相容性的方法，做了大量的研究工作。已经使用的方法包括向与其它不相容的共混物聚合物中加入相互相容的聚合物；此类添加的聚合物起到不相容组分间的桥梁或界面的作用，并常常降低畴径。氯化聚乙烯尤其在聚烯烃与其它差的相容聚合物的共混物中已被用作此类添加的聚合物。

接枝聚合物例如不相容聚合物A接枝到B上，已知有助于共混聚合物A和B。此类接枝聚合物也可用来共混其它不相容聚合物C和D，其中A和C相容，B和D相容。能够进行乙烯基聚合反应的单体例如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等接枝到聚烯烃上，已经通过多种方式尝试过。通过气相聚合、通过挤出机中的反应、通过烯属骨架的过氧化，接枝到固体聚合物上，并且接枝到侧双键上都是已经尝试的方法。

例如，美国专利US 5,128,410和US 5,229,456公开了通过共价键接枝到相对高分子量的聚合甲基丙烯酸酯链上的聚烯烃。甲基丙烯酸酯链具有重均分子量(Mw)至少20,000，且优选介于约30,000-150,000之间。所得到的聚烯烃共聚物具有重均分子量介于约50,000-1,000,000之间，优选重均分子量约200,000-800,000。在制备接枝共聚物的方法中，非极性聚烯烃，优选聚丙烯或聚乙烯加入到溶解(或溶胀)聚烯烃的惰性烃溶剂中，加热到聚烯烃被溶解的温度。在搅拌溶液的同时，甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体和在溶液温度下产生足以引发单体聚合反应并促进共价键形成的恒定、低官能团通量浓度的引发剂一起逐步地加入。然后通过挥发溶剂，优选在排气式挤出机中，将侧链接枝于其上的聚烯烃从溶剂中分离。然后接枝聚合物与例如聚丙烯或聚乙烯的合适的聚烯烃共混并挤出成需要的形状。

美国专利US 5,112,507公开了组合物，包含不饱和酸性反应物和高分子量烯烃的共聚物，其中总的高分子量烯烃的至少约20％包含烷基亚乙烯基异构体，该共聚物具有交替的琥珀和多烷基基团。例举的最适当的不饱和酸性反应物是马来酸。高分子量烯烃具有足够的碳原子数使得所得到的共聚物可溶于润滑油。合适的烯烃包括具有约32个碳原子或更多(优选具有约52个碳原子或更多)的那些。优选的高分子量烯烃包括聚异丁烯。特别优选的是具有数均分子量约500-约5000的聚异丁烯，且其中烷基亚乙烯基异构体构成总的烯烃的至少50％。共聚物公开的是用于润滑油和燃料中的分散剂。

D.E.4,030,399公开了，在某种程度上具有亚乙烯基端基的丙烯的聚合物和共聚物可以被官能化，以产生丙烯的聚合物和共聚物，其具有0-40wt％的其它C₂和C₈的1-烯，数均分子量(Mn)为100-100,000，Mw/Mn为1-3，每个高分子有一个官能链端基，其中“官能度”指的是含有键联于C原子上的杂原子的基团。聚丙烯均聚物是例举的最适当的聚合物。官能化的聚合物可以与极性聚合物反应以得到丙烯的共聚物。

公布的欧洲专利申请No.95110985.9公开了具有主要末端双键和数均分子量为250-10,000的聚烯烃的转化产物，其具有直链或带有C₁-C₄烷基侧链的脂肪烃骨架，每当量双键1-10mol的一种或多种乙烯基酯，通过将公开的聚烯烃与乙烯基酯在自由基引发剂存在下和温度为40-220℃反应获得，然后将这些反应产物水解成相应的醇或可通过还原性胺化作用转变成相应的胺。转化的产物作为添加剂用于燃料和润滑剂组合物中。

美国专利US 4,062,908公开了乙烯基酯共聚物的制备方法；更特别地，描述了烯属不饱和化合物的自由基引发的本体共聚合反应。也描述了所得到的共聚物用于涂料应用，特别在无水分散体中。该项专利公开了在可形成自由基的引发剂存在下通过本体聚合反应的单烯属不饱和化合物的共聚物的制备方法如下：A.1-50重量份的饱和脂族一元羧酸的乙烯基酯，其中羧基连接于叔或季碳原子，且羧酸每分子具有至少9个碳原子；B.1-60重量份的乙烯基芳香烃；C.0-50重量份的每分子具有3-4个碳原子的烯属不饱和一元羧酸的酯、胺和/或腈；D.0-30重量份的每分子具有4-5个碳原子的烯属不饱和二元羧酸的酯；E.0-20重量份的每分子具有3-5个碳原子的烯属不饱和一元或二元羧酸或其酸酐，和F.1-20重量份的具有分子量高于1000的单烯属不饱和的聚合的烃；烯属不饱和单体的总量是100重量份。该方法的特征在于含有组分(F)和任意部分的引发剂的反应器进料被加热到至少150℃，在反应温度介于150℃和200℃以一个或多个步骤在约3-24小时的时间内逐步地加入其它单烯属不饱和组分和引发剂。

本发明概述

本发明涉及至少一种乙烯基单体和至少一种高亚乙烯基聚烯烃的共聚物，高亚乙烯基聚烯烃具有末端亚乙烯基含量为至少约40％，优选至少约50％，更优选至少约60％，数均分子量为约200-约10,000，优选约300-约7,500，更优选约500-约5,000，最优选约500-约3,000。本发明和由本发明的方法制备的共聚物一般具有数均分子量从约80,000-约1,500,000，优选约300,000-约1,000,000。上述乙烯基单体是下式的化合物CH₂＝C(R)X，其中R是氢或C₁-C₆的烷基，X是卤素；苯基；或C₁-C₄的烷基取代的苯基；-COOR¹，其中R¹是氢或C₁-C₁₂的烷基；-C≡N；-C(O)NR²R³，其中R²和R³是氢或C₁-C₄的烷基且可以相同或不同；-(CH₂)_nCOOR¹，其中R¹是氢或C₁-C₁₂的烷基，n是1-4的整数；或-CH＝CHZ，其中Z是氢或C₁-C₈的烷基；或其中R和X都是卤素。优选上述的乙烯基单体是下式的化合物：CH₂＝CHX，其中X是氯、苯基或C₁-C₄的烷基取代的苯基；CH₂＝C(R)COOR¹，其中R是氢或C₁-C₄的烷基，R¹是氢或C₁-C₁₀的烷基；CH₂＝CHC≡N；CH₂＝CHC(O)NR²R³，其中R²和R³是氢或C₁-C₄的烷基且可以相同或不同；CH₂＝C(R)(CH₂)_nCOOR¹，其中R是氢或C₁-C₄的烷基，R¹是氢或C₁-C₁₀的烷基，n是1-4的整数；或CH₂＝CH-CH＝CHZ，其中Z是氢或C₁-C₄的烷基。更优选地，上述乙烯基单体是甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丁二烯、丙烯酸2-乙基己基酯、苯乙烯或乙烯基氯。优选的上述高反应性聚烯烃是聚异丁烯。

本发明的共聚物用本发明的方法，通过使至少一种上述的高反应性聚烯烃和至少一种上述的乙烯基单体反应物在聚合反应条件和自由基引发剂存在下反应制备。

本发明也包括含有本发明共聚物的组合物，用于涂料、粘合剂、油漆、结构体、薄膜、薄片、管、玩具、室内壁板、沥青、热塑性塑料和弹性体应用。本发明也包括含有本发明共聚物的涂料组合物。本发明也是多层结构，包含至少一种用至少一层含有本发明共聚物的涂料涂敷的基质。基质可以是能够用本发明共聚物和含有本发明共聚物的涂料组合物涂敷的任何材料。此类基质可以包括但不仅限于金属、木材、混凝土、塑料、纸、织物、聚合物、玻璃、纤维板、复合物、纤维瓷、聚合物薄膜和薄片等等。

优选实施方案的说明

本发明涉及至少一种高反应性聚烯烃的共聚物，聚烯烃具有末端亚乙烯基含量为至少约40％和数均分子量约200-约10,000，和至少一种式CH₂＝C(R)X的乙烯基单体，其中R是氢或C₁-C₆的烷基，X是卤素、苯基、或C₁-C₄的烷基取代的苯基、-COOR¹，其中R¹是氢或C₁-C₁₂的烷基、-C≡N、-C(O)NR²R³，其中R²和R³是氢或C₁-C₄的烷基且可以相同或不同、-(CH₂)_nCOOR¹，其中R¹是氢或C₁-C₁₂的烷基，n是1-4的整数，或-CH＝CHZ，其中Z是氢或C₁-C₈的烷基；或其中R和X都是卤素(在本例中上述的乙烯基单体是例如亚乙烯基二氯或亚乙烯基二氟的亚乙烯基单体)。

在一优选的实施方案中，上述的至少一种乙烯基单体是下式的化合物：

(a)CH₂＝C(R)X，其中R是氢或C₁-C₄的烷基，X是苯基或C₁-C₄的烷基取代的苯基；

(b)CH₂＝C(R)COOR¹，其中R是氢或C₁-C₄的烷基，R¹是氢或C₁-C₁₀的烷基；

(c)CH²＝CHC≡N；

(d)CH₂＝CHC(O)NR²R³，其中R²和R³是氢或C₁-C₄的烷基且可以相同或不同；

(e)CH²＝CHR⁴，其中R⁴是卤素，优选氯；

(f)CH₂＝C(R)(CH₂)_nCOOR¹，其中R是氢或C₁-C₄的烷基，R¹是氢或C₁-C₁₀的烷基，n是1-4的整数；或

(g)CH₂＝CY₂，其中Y是氟或氯；

在另一优选的实施方案中，上述的至少一种乙烯基单体是至少一种下式的化合物：

(a)CH₂＝CHX，其中X是氯、苯基或C₁-C₄的烷基取代的苯基；

(b)CH₂＝C(R)COOR¹，其中R是氢或C₁-C⁴的烷基，R¹是氢或C₁-C₁₀的烷基；

(c)CH₂＝CHC≡N；

(d)CH₂＝CHC(O)NR²R³，其中R²和R³是氢或C₁-C₄的烷基且可以相同或不同；或

(e)CH₂＝CH-CH＝CHZ，其中Z是氢或C₁-C₄的烷基。

在更优选的实施方案中，上述的至少一种乙烯基单体是丙烯酸；丙烯酸酯，例如丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯；烷基丙烯酸，例如甲基丙烯酸；烷基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯；乙烯基酸，例如乙烯基乙酸；乙烯基腈，例如丙烯腈、苯乙烯或苯乙烯衍生物；乙烯基卤，例如乙烯基氯、乙烯基溴或乙烯基氟；或二烯，例如丁二烯。因此，本发明中所包括的是上述高反应性聚烯烃和一种或多种选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、乙烯基氯和亚乙烯基二氯的乙烯基化合物的共聚物。

此处使用的术语“乙烯基单体”包括亚乙烯基单体。术语“亚乙烯基单体”指的是式CH₂＝CY₂的化合物，其中Y是卤素，优选氟或氯。适合用于本发明的许多乙烯基和亚乙烯基单体包括但不仅限于全部引入本文供参考的Billmeyer，Fred，W.，TEXTBOOK OF POLYMERSCIENCE，3rd Edition，John Wiley&Sons(1984)中描述的那些，特别是361-406页第13和14章中讨论的那些乙烯基和亚乙烯基单体，并包括甲基丙烯酸和丙烯酸酯，例如C₁-C₁₂的丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯和丙烯酸2-乙基己基酯；C₁-C₂₀的甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯和甲基丙烯酸己酯；甲基丙烯酸、苯乙烯(乙烯基苯)、乙烯基氯、丙烯腈、丁二烯、乙烯基丙烯腈丁二烯苯乙烯、丙烯酸酯和苯乙烯丙烯腈。

适合用于本发明的高反应性聚烯烃一般是粘性的、低分子量聚烯烃，具有高百分比的亚乙烯基烯化度，即至少约40％，优选至少约50％，更优选至少约60％，最优选至少约80％，和数均分子量约200-约10,000，优选约300-约7,500，更优选约500-约5,000，最优选约500-约3,000。上述的高反应性聚烯烃(也称之为高亚乙烯基聚烯烃或烷基亚乙烯基聚烯烃)是优选的聚合物或C₃-C₂₀的烯烃的共聚物或乙烯与C₃-C₂₀的烯烃的共聚物。

此处使用的术语“烷基亚乙烯基”或“烷基亚乙烯基烯烃”指的是具有下面亚乙烯基结构的烯烃和多烯组分

其中R⁵是烷基或足够链长取代的烷基以得到分子的Mn为约200-约10,000，R⁶是低级烷基。因此R⁵一般具有至少约10个碳原子，优选至少约50个碳原子，R⁶是约1-约12个碳原子的低级烷基，优选约1-约6个碳原子，更优选甲基。优选地，R⁵具有约10-约750个碳原子，更优选R⁵具有约20-约400个碳原子。

可以按照全部引入本文供参考的美国专利US 5,068,490中描述的方法制备上述的高反应性聚烯烃。该方法特别适用于制备高反应性聚异丁烯。在其公开的方法中，含有原料的1-烯烃与BF₃-叔醚合物在-100℃-+50℃接触。叔醚具有通式：

其中R₁是C₁-C₂₀的烃基或卤代烃基，R₂、R₃和R₄可以相同或不同且选自(1)-CH₂R′，其中R′是H、卤素或C₁-C₂₀的烃基或卤代的C₁-C₂₀的烃基；(2)-CH＝R″，其中R″是C₁-C₂₀的烃基或卤代的C₁-C₂₀的烃基；和(3)-C≡R，其中R是C₁-C₂₀的烃基或卤代烃基。用于BF₃-醚合物配合物制备的优选的叔醚是其中上式中的R₂、R₃和R₄是甲基，R₁是C₁-C₁₀的烃基的那些。特别优选的是烷基叔丁基醚，例如甲基叔丁基醚、正丁基叔丁基醚；异丙基叔丁基醚，二叔丁基醚，乙基叔丁基醚；戊基叔丁基醚；1，1′-二甲基丁基甲基醚等等。

上述的高反应性聚烯烃(也称之为高亚乙烯基聚烯烃或烷基亚乙烯基聚烯烃)是优选的聚合物和C₃-C₂₀的烯烃的共聚物或乙烯与C₃-C₂₀的烯烃的共聚物。

可以用于制备本发明共聚物的上述高反应性聚烯烃也包括反应性的、低分子量、粘性、主要含有1-烯烃的聚(1-烯烃)和共聚(1-烯烃)，可以通过使用含有周期表第IVb族的金属茂和铝氧烷和/或含硼的助催化剂的催化剂从含有一种或多种C₃-C₂₀的1-烯烃的原料中制备。此类反应性的、低分子量、粘性、主要含有1-烯烃的聚(1-烯烃)和共聚(1-烯烃)及其制备方法在全部引入本文供参考的1997年11月18日授权的Bagheri等人的美国专利US 5,688,887和WO 93/24539中有描述。合适的主要末端不饱和的、粘性、主要含有1-烯烃的聚(1-烯烃)和共聚(1-烯烃)，可以通过下述方法制备，该方法包括在流体相条件，优选在液体相条件下，使用含有钛(IV)、锆(IV)或铪(IV)金属茂和铝氧烷助催化剂，聚合含有大于1wt％的至少一种挥发性的烃液体和小于基于总原料的99wt％的一种或多种C₃-C₂₀的1-烯烃，以形成聚(1-烯烃)和共聚(1-烯烃)，其具有数均分子量从约300-约10,000，更优选约300-约5000，最优选约400-约3000，且末端亚乙烯基含量一般大于80％。使用双(环戊二烯基)或双(茚基)钛(IV)、锆(IV)或铪(IV)化合物是优选的，特别是双(环戊二烯基)二氯化锆(Cp₂ZrCl₂)或双(茚基)二氯化锆(In₂ZrCl₂)。所得到的聚合物是无规立构的。主要末端不饱和意指产物聚合物中优选大于约90％、更优选大于约95％、最优选大于约99％的聚合物链含有末端不饱和结构。末端不饱和结构是优选大于约80％，更优选大于约90％，最优选大于约95％的亚乙烯基类型结构。此类共聚物也可以包括1-烯烃和α-ω二烯的共聚物。此类α-ω二烯可包括但不仅限于7-甲基-1，6-辛二烯。这些末端不饱和的粘性聚合物主要是聚(1-烯烃)或共聚(1-烯烃)。主要的聚(1-烯烃)或共聚(1-烯烃)意指除了例如α-ω二烯外如上所述加入聚合物链中大于约95％、更优选大于约98％的1-烯烃含量。

在制备本发明共聚物中适合用作上述高反应性的聚烯烃的异丁烯聚合物也包括全部引入本文供参考的美国专利US 4,152,499中描述的通过聚合异丁烯和作为引发剂的三氟化硼获得的那些。助催化剂例如水或醇可以用于聚合反应中。

适合用于制备本发明共聚物的高反应性聚烯烃也包括末端不饱和的乙烯-α-烯烃聚合物，其中末端不饱和结构含有美国专利US4,668,834、US 5,225,092、US 5,225,091、US 5,229,022、US5,084,534和US 5,324,800中公开的亚乙烯基(即亚乙烯基)不饱和结构，所有的公开内容都全部引入本文供参考。此类聚合物是乙烯和至少一种α-烯烃的聚合物，该α-烯烃具有通式H₂C＝CHR₁，其中R₁是含有1-18个碳原子的直链或支链烷基，且其中聚合物含有高度的末端亚乙烯基不饱和结构。优选上式中的R₁是1-8个碳原子的烷基，更优选是1-2个碳原子的烷基。此类α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基1-戊烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯及其混合物(例如丙烯和1-丁烯的混合物等等)。此类聚合物的例子是乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物等等。乙烯-α-烯烃聚合物的极性乙烯含量优选介于约20％-约80％，更优选约30％-约70％。当丙烯和/或1-丁烯用作与乙烯的共聚用单体时，此类共聚物的乙烯含量最优选介于约45％-约65％，虽然可以存在较高或较低的乙烯含量。

乙烯-α-烯烃聚合物一般具有数均分子量从约300-约10,000(例如从300-10,000)，优选从约900-10,000；更优选从约900-10,000(例如从约700-约10,000)；从约1500-约5,000。此类具有数均分子量从约700-约5000(例如从1500-3000)的乙烯-α-烯烃聚合物在本发明中特别有用。此类聚合物一般具有特性粘度(在135℃在1，2，3，4-四氢化萘中测试)介于约0.025-约0.9dl/g，优选约0.05-约0.5dl/g，最优选约0.075-约0.4dl/g。这些聚合物优选呈现结晶度使得当接枝时它们主要是非晶形的。这些乙烯-α-烯烃聚合物另外的特征在于至少约95％的聚合物链具有末端亚乙烯基类型不饱和结构。因此，此类乙烯-α-烯烃聚合物的一端将具有通式POLY-C(T¹)＝CH₂，其中T¹是C₁-C₁₈的烷基，优选C₁-C₈的烷基，更优选C₁-C₂的烷基(例如甲基或乙基)，且其中POLY表示聚合物链。T¹烷基的链长将根据选择用于聚合反应的共聚用单体而变化。较少量的乙烯-α-烯烃聚合物链可以含有末端乙烯基不饱和结构，即POLY-CH＝CH₂，一部分聚合物可以含有中间的单不饱和结构，例如POLY-CH＝CH(T¹)，其中T¹如上定义。乙烯-α-烯烃聚合物含有至少约40％的聚合物链具有末端亚乙烯基不饱和结构。优选至少约50％、更优选至少约60％、最优选至少约75％(例如75-98％)的此类聚合物链呈现末端不饱和结构。呈现末端亚乙烯基不饱和结构的聚合物链的百分比可以通过FTIR分光镜分析滴定或C¹³NMR测定。

乙烯-α-烯烃聚合物可以如美国专利US 4,668,834、US5,225,092、US 5,225,091、US 5,229,022、US 5,324,800、US5,094,534和欧洲专利申请128,045和129,368中描述的那样制备，所有的公开内容都全部引入本文供参考。乙烯-α-烯烃聚合物可以通过在含有至少一种金属茂(例如环戊二烯基-过渡金属化合物)和铝氧烷化合物的催化剂体系的存在下，聚合单体混合物制备，该单体混合物包含乙烯以及其它单体例如具有3-20个碳原子(优选3-4个碳原子，即丙烯、1-丁烯及其混合物)的α-烯烃。乙烯-α-烯烃聚合物的共聚合单体含量可以通过金属茂催化剂组分的选择和控制各种单体的分压来控制。

用于乙烯-α-烯烃聚合物制备的催化剂是有机金属配位化合物，是元素周期表中第IVb族金属的环戊二烯基衍生物(56th Edition ofHandbook of Chemistry and Physics，CRC Press[1975])，并包括单、二和三环戊二烯基及其过渡金属的衍生物。特别适合的是第IVb族金属例如钛、锆和铪的金属茂。用于和金属茂一起用于形成反应产物的铝氧烷本身是三烷基铝和水的反应产物。一般，至少一种金属茂化合物用于催化剂的形成。金属茂是环戊二烯的金属衍生物。用于制备乙烯-α-烯烃聚合物的金属茂含有至少一个环戊二烯的环。金属选自于第IVb族，优选钛、锆和铪，最优选铪和锆。环戊二烯基环可以不被取代或含有一个或多个取代基(例如1-5个取代基)，例如烃基取代基(例如至多5个C₁-C₅烃基取代基)或其它取代基，例如三烷基甲硅烷基取代基。金属茂可以含有一个、两个或三个环戊二烯基的环；然而两个环是优选的。

用于聚合反应方法的铝氧烷化合物可以是环状或线性的。环状铝氧烷可以由通式(R-Al-O)_n表示，而线性铝氧烷可以由通式R(R-Al-O)_n′AlR₂表示。在通式中R是C₁-C₅的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基，n是3-20的整数，n′是1-约20的整数。优选地，R是甲基且n和n′是4-18。一般，在铝氧烷的制备中，例如三烷基铝和水，就得到了线性和环状化合物的混合物。聚合反应一般在约20℃-约300℃、优选在约30℃-约200℃下进行。反应时间并不严格，可以根据例如反应温度、要共聚的单体等因素从几小时或更多到几分钟或更少变化。对于给定的一套反应参数，本领域的普通熟练技术人员通过例行试验可以容易地获得最佳的反应时间。聚合反应压力优选从约10-约3,000巴，一般压力范围在约40-约3,000巴，最优选聚合反应将在约50巴-约1,500巴的压力范围内完成。聚合反应可以使用液态单体例如液态丙烯或液态单体的混合物(例如液态丙烯和1-丁烯的混合物)作为反应介质来进行。另外，聚合反应可以在对聚合反应惰性的烃例如丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯等。在其中在给定的一组操作条件下要制备的聚合物产物的分子量比要求的高的那些情况下，在分子量控制的现有技术中公知的任何技术，例如氢和/或聚合反应温度控制的使用，可以用于制备聚合物的方法中。

本发明的共聚物根据本发明的方法，通过在自由基引发剂存在和聚合反应条件下将上述高反应性聚烯烃与上述乙烯基单体反应制备。由于本发明所得到的共聚物一般是混合物，它们通常含有个别分子和可变化分子量的多烷基的混合物。而且，将制备具有不同聚合度的共聚物分子的混合物。一般，本发明的共聚物的分子量范围是从约80,000-约1,500,000，优选从约300,000-约1,000,000。

用于本发明方法中的上述高反应性聚烯烃的优选烷基亚乙烯基异构体包含甲基或乙基亚乙烯基异构体，更优选甲基亚乙烯基异构体。用于制备本发明共聚物的特别优选的高反应性聚烯烃是聚异丁烯，其包含至少约60％的更易反应的甲基亚乙烯基异构体，优选至少约80％，更优选至少约95％。适合的聚异丁烯包括使用BF₃催化剂制备的那些。此类聚异丁烯的制备，其中甲基亚乙烯基异构体构成总的组合物的高百分比，这在引入本文供参考的美国专利US 4,152,499和4,605,808中得以描述。对比起来，由普通AlCl₃催化剂制备的聚异丁烯和聚烯烃，当与用于本发明的乙烯基单体在自由基引发剂存在下反应时，不能具有足够的末端亚乙烯基含量以制备具有与本发明共聚物有关的改进性能的共聚物，且不能制备共聚产物。

对于一些乙烯基单体，反应可以纯净地进行，即高反应性聚烯烃和乙烯基单体以及自由基引发剂都是以合适的比例结合，并在反应温度下搅拌。另外，反应也可以在稀释剂中进行。例如，反应物可以在溶剂中结合。适合的溶剂包括反应物和自由基引发剂都可溶或可分散于其中的那些，包括水、丙酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、二烷、氯苯、二甲苯等。在反应完成后，挥发性组分被除去。当使用稀释剂时，优选与反应物和形成的产物不起化学作用且一般所用的量足以确保有效的搅拌。

一般，本发明的共聚合反应方法可以由任意的自由基引发剂引发。此类引发剂是本领域公知的。然而，自由基引发剂的选择受到所使用的溶剂或反应温度的影响。用于乳液或悬浮聚合中共聚合反应的优选自由基引发剂是过硫酸盐型聚合反应引发剂。优选的过硫酸盐包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸锂。过硫酸铵是特别优选的。其它可以使用的自由基引发剂是过氧化物型聚合反应引发剂和偶氮型聚合反应引发剂。如果需要，辐射也可用作引发反应的的引发剂。

过氧化物型自由基引发剂可以是有机或无机的，有机的具有通式：R′OOR″，其中R′是任何有机基团，R″选自于氢和任何有机基团。R′和R″都可以是有机基团，优选烃、芳酰基和脂酰基，如果需要可含有取代基例如卤素等。优选的过氧化物包括二叔丁基过氧化物、叔丁基过苯甲酸盐和过氧化二枯基。没有任何限制的其它适合的过氧化物的例子包括过氧化苯甲酰；过氧化月桂酰；其它叔丁基过氧化物；过氧化2，4-二氯苯甲酰；叔丁基氢过氧化物；氢过氧化枯烯；过氧化二乙酰；氢过氧化乙酰；二乙基过碳酸盐；叔丁基过苯甲酸盐等。

偶氮型化合物，以α，α′-偶氮二异丁腈为代表，也是公知的自由基活性剂。这些偶氮化合物可以由具有存在于分子中的基团即N＝N的那些限定，其中平衡由有机基团满足，至少其中之一优选与叔碳相连。其它适合的偶氮化合物包括但不仅限于氟硼酸对溴苯重氮盐、对甲苯基重氮氨基苯；氢氧化对溴苯重氮盐；偶氮甲烷和卤化苯基重氮盐。可以在全部引入本文供参考的美国专利US 2,551,813中找到适合的偶氮型化合物。

除辐射外使用的引发剂的量在很大程度上取决于所选择的特别引发剂、使用的高反应性烯烃和反应条件。引发剂的通常浓度为每摩尔乙烯基单体反应物的0.001-0.2摩尔引发剂，优选的量是每摩尔乙烯基单体反应物的0.005-0.10摩尔引发剂。

一般反应可以在约30℃-约350℃、优选在约40℃-约300℃下进行。然而聚合反应温度必须足够高以便开启引发剂产生合适的自由基。例如，使用过硫酸盐引发剂，例如过硫酸铵作为引发剂，可以使用的聚合反应温度至少约40℃，优选约40℃-约120℃，更优选约50℃-约100℃，特别优选约60℃-约90℃。使用过氧化苯甲酰作为引发剂，反应温度可以介于约75℃-约90℃，优选约80℃-约85℃。可以使用较高或较低的温度，温度的适合的宽范围是约20℃-约200℃，优选温度介于约50℃-150℃。

反应压力必须足以保持溶剂的液相状态。因此压力可以在约大气压和100psig或更高间变化，但优选的压力是大气压。反应时间通常足以导致乙烯基单体反应物和高反应性聚烯烃基本转变成具有合适性能的本发明共聚物。反应时间一般介于1-24小时，优选反应时间介于2-10小时。

主体反应可以是乳液型聚合反应、溶液型聚合反应、悬浮型聚合反应、本体型聚合反应或沉淀型聚合反应。高反应性聚烯烃、乙烯基单体、溶剂和引发剂可以以合适的方式集合在一起。重要的因素是高反应性聚烯烃和乙烯基单体反应物在自由基产生剂的存在下的密切接触。

例如，反应混合物中的组分可以连续地加入到搅拌的反应器中，同时部分产物连续地移到回收线路或串联的其它反应器中。反应也可在间歇式系统中进行，其中所有的高反应性聚烯烃一开始就全部都加入到乙烯基单体反应物、引发剂和溶剂的混合物中，或高反应性聚烯烃可以间歇地或连续地加入到反应釜中。另外，反应物可以以其它顺序结合；例如，乙烯基单体反应物和引发剂可以加入到反应釜的高反应性聚烯烃和溶剂中。反应也可在旋管型反应器中适当地进行，其中组分沿着旋管在一个或多个点上加入。

在预计的实施方案中，乙烯基单体反应物和含有高亚乙烯基的聚烯烃的反应产物进一步热反应。在该实施方案中，任何未反应的聚烯烃，一般是更加位阻的烯烃，即在自由基条件下不易与乙烯基单体反应物反应的非亚乙烯基的聚烯烃，在热条件下即温度约40℃-300℃与乙烯基单体反应。

上述的反应溶剂必须能够溶解引发剂。合适的溶剂包括水、具有6-20个碳原子的液态饱和或芳香烃；具有3-6个碳原子的酮；和每分子具有1-5个碳原子、优选每分子1-3个碳原子的液态饱和的脂肪二卤代烃。“液态”意指在聚合反应条件下是液体。在二卤代烃中，卤素优选在相邻碳原子上。“卤素”意指氟、氯和溴。

适合的溶剂的例子包括但不局限于水，酮，例如丙酮；甲基乙基酮；二乙基酮；和甲基异丁基酮；芳香烃，例如苯；二甲苯；和甲苯；饱和的二卤代烃，例如二氯甲烷；二溴甲烷；1-溴-2-氯甲烷；1，1-二溴乙烷；1，1-二氯乙烷；1，2-二氯乙烷；1，3-二溴丙烷；1，2-二溴丙烷；1，2-二溴-2-甲基丙烷；1，2-二氯丙烷；1，1-二氯丙烷；1，3-二氯丙烷；1-溴-2-氯丙烷；1，2-二氯丁烷；1，5-二溴戊烷；和1，5-二氯戊烷；或上述的混合物，例如苯-甲基乙基酮。

如果需要，在聚合反应进行到合适的程度后，共聚物通常通过常规步骤例如相分离、溶剂蒸馏、沉淀等从溶剂和未反应的反应物中分离出来。如果需要，在反应过程中可以使用分散剂和/或助溶剂。

本发明所得到的接枝共聚物可以用于与所用特别乙烯基单体或所用亚乙烯基单体的聚合物或共聚物的相同的领域。此类接枝共聚物具有改进的冲击强度和挠性。例如，具有改进的挠性和耐冲击的苯乙烯和高反应性聚丁烯的共聚物。自由基聚合反应用于将聚烯烃结合到乙烯基和/或亚乙烯基聚合物中，提供了给予由聚烯烃提供的通过实际化学地将其结合到共聚物中获得的有益特性的一种方法。它克服了与试图通过混合或共混物理地结合聚烯烃来改进乙烯基聚合物性能所存在的问题。例如，当聚丁烯物理地共混入聚苯乙烯中时，人们只能将至多约3％的聚丁烯混入到聚苯乙烯中，而且结果只是物理混合物；聚丁烯没有如同本发明中的那样化学地结合到聚苯乙烯中以形成共聚物。而且，给定量的上述高反应性聚烯烃化学地结合到来自于上述乙烯基和亚乙烯基单体的聚合物中，在来自于乙烯基或亚乙烯基单体的聚合物的性能方面，比物理地结合相同量的上述高反应性聚烯烃提供了更大的改进。

本发明也包括含有本发明共聚物的组合物，并用于涂料、粘合剂、油漆、结构体、薄膜、薄片、管、玩具、室内壁板、沥青、热塑性塑料和弹性体的应用。本发明也包括含有本发明共聚物的涂料组合物。本发明也是多层结构，含有至少一种用至少一层含有本发明共聚物的涂层涂敷的基质。基质可以是能够用本发明共聚物或含有本发明共聚物的涂料组合物涂敷的任何材料。此类基质可以包括但并不仅限于金属、木材、混凝土、塑料、纸、织物、聚合物、玻璃、纤维板、复合物、纤维陶瓷、聚合物薄膜和薄片等等。

本发明的一些共聚物，特别是用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体制备的那些，具有无需使用挥发性有机化合物(VOCs)就能混入涂料配方中的优点。在含有本发明共聚物的一些组合物的制备中，不使用或减少使用VOCs，例如普通涂料、粘合剂、油漆配方和其它混入共聚物的产品。这些混入本发明共聚物的组合物是有益的，因为它们不含有挥发性有机化合物(VOCs)。由于它们无需使用挥发性有机化合物就能制备，费用因为VOCs无需购买和除去而降低，而且与VOCs的使用相关的任何环境问题、毒性问题或特别的处理或除去要求都免除了。本发明的共聚物也具有例证改进的耐吸水性、改进的硬度特性、改进的挠性和改进的可加工性的优点。

因此，将高反应性聚烯烃结合到来自于乙烯基和亚乙烯基单体的聚合物中，根据所选择的单体具有许多优点，包括提高的冲击强度、熔体流动、透明度、加工速度、耐化学和防水性、密度、相容性、挠性、增塑、毒性、防霉性、耐候化龟裂(ESCR)和挠性/强度。

例如，苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或苯乙烯-丁二烯-橡胶(SBR)与高反应性聚异丁烯的共聚物具有改进的冲击强度、熔体流动、加工速度、透明度、耐化学性、密度和相容性，并应用于办公设备、汽车和其它应用。

本发明的丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯共聚物可以结合到水基涂料中以提高防水性和硬度特性。它们也能够结合到油漆和粘合剂中。

一般，本发明的共聚物应用于与乙烯基和亚乙烯基单体的聚合物所使用的相同的领域。此类应用在全部引入本文供参考的ConciseEncyclopedia of Polymer Science and Engineering，Jacqueline I.Kroschwitz，Executive Editor，John Wiley and Sons，New York，1990；全部引入本文供参考的Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，SecondEdition，Editors Herman F.Mark，Norbert M.Bikales，Charles G.Overberger，George Menges，and Jacqueline I.Kroschwitz，John Wiley andSons，New York，1985；全部引入本文供参考的Kirk-Othmer Encyclopediaof Chemical Technology，3rd edition(1994)和全部引入本文供参考的Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，4th edition(1994)中得以描述。

聚氯乙烯(PVC)与高反应性的聚异丁烯的共聚物具有改进的挠性；增塑性；耐冲击性，密度；熔体流动；毒性；和防霉性；并应用于薄膜、薄片、管、玩具、结构体、室内/建筑壁板和内部润滑应用。例如具有毒性问题的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)用于向聚氯乙烯中加入挠性。使用自由基聚合方法向PVC中加入高反应性聚丁烯或其它高反应性聚烯烃，无需使用DOP便提供了具有改进的挠性的共聚物。此类共聚物应用于PVC目前使用的所有领域。此类应用包括但不局限于在全部引入本文供参考的Concise Encyclopedia of Polymer Science andEngineering(1990)p.1246-1254中描述的那些。例如，含有PVC的本发明共聚物应用于管件安装、家用电气和设备、容器、鞋袜、新产品、元件、地板、包装板材、薄膜和箔、装饰层、热成型薄片、刚性片、游泳池衬里、防水膜、玩具、管件：压力、水、灌溉、排水/排气/废物、导管、污水管/排水；型材：GP型材、窗型材、复合窗、壁板/包层、拖拉组件、幕帘轨道；薄片和箔、泡沫片、管和型材；软管、管材、薄膜、电缆、包带、阻水和封口和装饰物。

另一个例子，聚苯乙烯与高反应性的聚异丁烯或另外的高反应性聚烯烃的共聚物具有改进的耐冲击性；耐候化龟裂(ESCR)；耐化学性；熔体流动；透明度；密度；和挠性/强度；并应用于沥青应用；热塑性塑料应用；和弹性体应用以及目前使用聚苯乙烯的所有领域。例如，结合苯乙烯的本发明的共聚物应用于包装、器具、结构体、汽车部件、玩具、家用物品、行李、医疗用品、贮存食品设备和电子设备。当使用注模制造时，此类苯乙烯共聚物应用于家具、玩具、无线电和电视机壳、汽车部件、医疗用品、家用物品、容器盖、容器等。当使用吹塑制造时，此类苯乙烯共聚物应用于瓶、容器、家具、汽车部件等。当使用挤出制造时，此类苯乙烯共聚物应用于薄膜(包括多层和定向的)、型材、光散射体、壁围等。当使用挤出和热成型制造时，此类苯乙烯共聚物应用于冰箱和冷冻部件、行李、食品容器(固体和成型的)、可使用的杯和餐具、大的汽车部件等。泡沫应用包括装蛋的纸箱、装肉的盘、建筑绝缘体、快餐包装用的“抓斗”和用于包装的扩展的聚苯乙烯弹性材料。本发明的苯乙烯得到的共聚物所使用的领域包括但不局限于在全部引入本文供参考的Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(1990)p.1114-1140的“苯乙烯聚合物”章节中对于聚苯乙烯所给定的那些。

高反应性聚烯烃和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的共聚物应用于目前使用的ABS的所有领域。ABS得到的本发明共聚物所使用的领域包括在全部引入本文供参考的Concise Encyclopedia of Polymer Science andEngineering(1990)p.25-27中对于ABS所给定的那些。此类领域包括但不局限于器具、冰箱门、容器衬里、汽车和汽车应用，例如仪表板、轻质控制盘、支柱模压件和其它内部装饰物部件、按钮、轻质仪表前盖、室内镜、装饰材料和栅格；用于建筑和结构体，例如管、安装件和管道。其它应用包括用于商用机械、电话、消费电子产品、调节器、行李、包装和家具。

由丙烯酸和甲基丙烯酸与高反应性聚烯烃的自由基聚合反应得到的本发明共聚物的应用包括在全部引入本文供参考的Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，2nd edition(1985)p.221-231中对于丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯给定的那些。此类应用包括但不局限于用作增稠剂，例如用于橡胶和其它胶乳，石油回收，牙膏，化妆品，水力流体，和液态火箭燃料；用作离子交换树脂；用作悬浮剂和分散剂，例如钻泥的添加剂，油漆或其它着色产品中的颜料分散剂，淀粉基的纸浆配方，以提高粘合剂在水中的分散并用作粘合剂添加剂；用作絮凝剂，例如在饮用水和废水处理，甘蔗汁的净化，采矿操作中的悬浮金属矿的回收，所用的干洗流体的净化中，在提高耕作和调节土壤的握水能力中；用作粘合剂，例如在陶瓷，铸造芯夹，和牙科粘合剂；用作粘合剂和粘合剂组合物；和用于安全玻璃夹层和玻璃纤维塑料复合物。

由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯与高反应性聚烯烃的自由基聚合反应得到的本发明共聚物的应用包括但不局限于在全部引入本文供参考的Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，2nd edition(1985)p.278-290中对于丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯给定的那些。此类应用包括涂料，例如在油漆配方，表面涂层，例如和硝化纤维素一起使用的木材、丙烯酸乳液的预加工以提供清洁的工业涂层，在含水胶乳基的养护油漆中；在织物加工中，例如在织物涂层的配方中用作增稠剂；用作施加于经纱或单端上胶的临时性保护涂层；丙烯酸基的乳液聚合物用作织物的永久性涂层以降低羊毛的收缩，提高织物的耐磨损能力；粘结无纺布，粘结颜料，用作热密封粘合剂；用作地毯背衬胶；水溶丙烯酸基聚合物加入到地毯洗液中以延迟污垢的形成；普通的丙烯酸聚合物应用于织物胶，玻璃纤维粘合剂，织物的印染墨配方；织物裱褙，例如丙烯酸乳液泡沫应用于绸缎或其他织物的裱褙；用作纸张浸渍剂和纸张涂层；用作润滑油添加剂；用于皮件修整和用作丙烯酸聚合物皮件复合物；用作水泥冲击强度和粘合力的改性剂；用作临时粘合剂，抗絮凝剂，和陶瓷体和瓷釉中的添加剂组分；用作水和溶剂基堵缝剂和密封剂的胶；用于屋顶胶；在吹塑薄膜和薄尺寸压延薄膜的生产中用作增塑和未增塑的聚氯乙烯的加工助剂和plate-out清除剂；用于丙烯酸地板抛光剂；用作植物叶的涂层以帮助控制植物病害；耐热密封剂；瓷釉材料；用于建筑领域例如穹顶、拱道、窗户，用作窗户镶嵌、壁板瓷釉、成型窗、色彩协同结构和太阳筛的日光控制；生物医学领域包括用于家庭用具、假牙、牙齿、牙托和填充材料的结构体，用作料坑和裂缝树脂密封剂，高粘结强度牙齿和外科粘结剂和填充剂，骨质粘合剂，接触透镜；用于光学领域，例如聚光塑料纤维，光纤维和透镜。其他领域包括用于人造大理石塑料夹具，热成型浴缸，玩具，以提高石板的防水性，阴离子交换纤维和薄膜；不透的和透明的甲基丙烯酸酯衍生共聚物薄片用于改造汽车的结构体。

由苯乙烯和丙烯腈与高反应性聚烯烃的自由基聚合反应得到的本发明共聚物所使用的领域包括但并不局限于在全部引入本文供参考的Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，2nd edition(1985)p.452-464中对于苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物给定的那些。此类SAN衍生的共聚物应用于家用电器，例如空调和其他电器部件，装饰的铭牌，洗衣机和干燥机控制板，洗衣机过滤杯，洗涤剂撒布器，冰箱格和保鲜储藏箱盘，混合器，搅拌器，透镜，调节器和盖；用于家庭用具，例如刷块和处理器，扫帚和刷鬃，鸡尾酒瓶，一次性餐具，衣架，冰桶，罐，带柄啤酒杯，饮料瓶，碗，皂盒，无脚玻璃杯和食物盘；用于包装材料，例如瓶，罐，小玻璃瓶，密封物，容器，仪表盒，和薄膜；用于汽车领域，例如电瓶，仪表前盖，透镜，信号器，控制板，和内部装饰；用于工业领域，例如电瓶，变送器盖，商用机械，仪表盖，盒带和数据卷轴，医用仪器和设备，例如注射器，血液吸出器，培养皿，细胞培养瓶，人造肾装置；用于定制的模塑制品，例如液化气喷嘴，瓶颈喷枪，相机部件，牙托，钢笔和铅笔筒，运动用物品，玩具，电话部件，过滤碗，盒带分配机，和终端接线盒；用于混凝土复合物；和用于电气/电子元件。

由乙烯基酯例如乙酸乙烯酯和至少一种上述乙烯基单体与高反应性聚烯烃的自由基聚合反应得到的本发明共聚物的应用包括但不局限于在全部引入本文供参考的Encyclopedia of Polymer Science andEngineering，2nd edition(1985)p.406-422中对于乙烯基酯聚合物给定的那些。此类应用包括用于粘合剂和粘合剂薄膜例如乳液薄膜和增塑薄膜；用于涂料和油漆；用于纸张和纸版涂层；用于织物处理；用于无纺布的粘合剂；用作玻璃纤维增强的聚酯模塑树脂的抗收缩剂；用作纤维、皮革、石棉、锯屑、沙、粘土和其它材料的粘合剂用以形成可以热和压力成型的配方；用于混凝土、粘合剂、割胶化合物、嵌缝胶和填料；用于织物印染和陶瓷装饰的光敏蜡纸；用于油墨、大漆和高平滑度涂层；用作口香糖基质；用于药物和其它化学药品给药的可控脱模剂；和用作防污船舶漆的基质。

本发明也包括下面的共聚物：(a)至少一种通式CH₂＝C(R)OC(O)R³的乙烯基单体，其中R³是C₁-C₄的烷基；(b)至少一种具有通式CH₂＝C(R)X的乙烯基单体，其中R是氢或C₁-C₆的烷基，X是卤素、苯基或用C₁-C₄的烷基取代的苯基、-COOR¹，其中R¹是氢或C₁-C₁₂的烷基、-C≡N、-C(O)NR²R³，其中R²和R³是氢或C₁-C₄的烷基且可以相同或不同、-(CH₂)_nCOOR¹，其中R¹是氢或C₁-C₁₂的烷基，n是1-4的整数、或-CH＝CHZ，其中Z是氢或C₁-C₈的烷基；或其中R和X都是卤素，和(c)至少一种具有端基亚乙烯基含量至少约40％和数均分子量约200-约10,000的高反应性聚烯烃。优选地，通式CH₂＝C(R)OC(O)R³的乙烯基单体是乙酸乙烯酯。优选地，通式CH₂＝C(R)X的乙烯基单体是下式的化合物：CH₂＝CHX，其中X是氯、苯基或C₁-C₄的烷基取代的苯基；CH₂＝C(R)COOR¹，其中R是氢或C₁-C₄的烷基，R¹是氢或C₁-C₁₀的烷基；CH₂＝CHC≡N；CH₂＝CHC(O)NR²R³，其中R²和R³是氢或C₁-C₄的烷基且可以相同或不同；CH₂＝C(R)(CH₂)_nCOOR¹，其中R是氢或C₁-C₄的烷基，R¹是氢或C₁-C₁₀的烷基，n是1-4的整数；或CH₂＝CH-CH＝CHZ，其中Z是氢或C₁-C₄的烷基。在可变的优选实施方案中，通式CH₂＝C(R)X的乙烯基单体是下式的化合物：CH₂＝C(R)X，其中R是氢或C₁-C₄的烷基，X是苯基或C₁-C₄的烷基取代的苯基；CH₂＝C(R)COOR¹，其中R是氢或C₁-C₄的烷基，R¹是氢或C₁-C₁₀的烷基；CH₂＝CHC≡N；CH₂＝CHC(O)NR²R³，其中R²和R³是氢或C₁-C₄的烷基且可以相同或不同；CH₂＝CHR⁴，其中R⁴是卤素，优选氯；CH²＝C(R)(CH₂)_nCOOR¹，其中R是氢或C₁-C₄的烷基，R¹是氢或C₁-C₁₀的烷基，n是1-4的整数；或CH₂＝CY₂，其中Y是氟或氯。

本发明的含有聚乙酸乙烯酯的共聚物通过水解或催化醇解转变成含有聚乙烯醇的共聚物。本发明的乙烯醇和高反应性聚烯烃的此类共聚物的应用包括但不局限于全部引入本文供参考的Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，2nd edition(1985)p.183-193中对于乙烯醇聚合物给定的那些。此类应用包括用于织物和纺纱浸胶，粘合剂，聚合反应稳定剂，用于建筑产品，例如水泥涂敷和修磨，干壁接口水泥，灰泥修磨，薄床瓦灰泥，水泥漆，屋顶涂层和用于修复的水泥面；用作纤维、薄膜、保护涂层，例如用于金属、塑料和陶瓷，用于照相凸版、照相凹版、幕帘油漆、印刷电路生产和彩色显象管生产；用于美容应用；用作水溶液或分散体的粘性组分，和用于纸张和纸板涂层。

本发明的含有聚乙烯醇的共聚物可以通过在酸催化剂存在下与醛缩合转变成本发明的含有聚乙烯醇缩乙醛的共聚物。本发明含有聚乙烯基丁醛的共聚物应用于聚乙烯醇缩丁醛所用的领域，例如在安全玻璃中用作汽车和飞机的安全釉内层。本发明的含有低级聚乙烯基乙缩醛的共聚物例如含有聚乙烯基缩甲醛的那些应用于涂敷电线的瓷漆和用于自密封的汽油桶。

下面的实施例将用于说明这里公开的本发明的一些实施方案。但是正如本领域熟练人员认识到的，这些实施例不应解释为限制本发明的范围，因为在不脱离本发明所公开内容的实质的情况下，可以得到许多变化方式。

实施例1-11

实施例1-11说明了用于制备本发明共聚物的高反应性聚烯烃的制备方法。这些实施例中所有金属茂和铝氧烷助催化剂的使用都是在氮气下在手套箱中进行的，如果需要则使用高真空技术。使用或是¹³C或是¹H NMR通过在合适烯属区域中峰面积的积分进行聚合物样品中端基亚乙烯基量的测定。使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量。反应之后，通过从用氮气加压到150psi的小高压气体贮罐中加入5ml异丙醇，在每个实施例中淬灭催化剂。反应器排气同时保持温度在25-55℃。将反应器内容物冷却，用庚烷稀释并用250ml 2N的NaOH洗涤，然后用四份250ml的蒸馏水洗涤。分离有机层，在无水MgSO₄上干燥并过滤。在真空下加热到150℃经过大约2小时将溶剂除去。

在实施例1-11的每一个中，甲苯中10％(5.9wt％的铝)的甲基铝氧烷(MAO)溶液用作助催化剂。甲基铝氧烷由Witco Corporation获得。

实施例1--丙烯/1-己烯共聚物

在干箱中，6.0mg的双(茚基)二氯化锆(Ind₂ZrCl₂)、100ml的甲苯和甲苯中2.45ml的MAO溶液(d＝0.860g/ml，5.9wt％的Al，Al/Zr的比值约300)，和4.26g的无水辛烷(内标物)加入到1000ml的高压釜中。将高压釜密封，从干箱的氮气氛围中移出，加热到55℃。高压釜中加入20.2g无水1-己烯，然后在136psig下加入135g无水聚合物级丙烯。反应器在55℃搅拌1.5小时。如上所述工作完成后，产生含有基于粗反应混合物GC分析的大约26％己烯的63.1g聚丙烯/1-己烯共聚物。使用GPC测定出该清澈、粘性的共聚物具有Mn为1,555和分散性指数(DI)为1.7。在NMR谱的4.6-4.8ppm区域中观测质子NMR显示产物含有亚乙烯基质子。计算出该产物超过80％的端基亚乙烯基含量。

实施例2--丙烯/1-癸烯共聚物

6.0mg的Ind₂ZrCl₂、100ml的甲苯和甲苯中2.45ml的MAO溶液(d＝0.860g/ml，5.9wt％的Al，Al/Zr的比值约300)，和3.88g的无水癸烷(内标物)加入到1000ml的高压釜中。将高压釜密封并从干箱中移出。反应器加热到55℃并加入22.2g无水1-癸烯，然后在136psi.下加入100g无水聚合物级丙烯。在55℃搅拌持续1.5小时。如上所述工作完成后，产生含有基于粗反应混合物GC分析的大约21.5％1-癸烯的48.3g丙烯/1-癸烯共聚物。测定出该清澈、粘性的共聚物具有Mn为1,704和DI为1.67。使用质子NMR，计算出该产品超过80％的端基亚乙烯基含量。

实施例3--聚1-癸烯聚合物

10mg的双(环戊二烯基)二氯化锆(Cp₂ZrCl₂)、70ml的甲苯和300ml的1-癸烯加入到1000ml的高压釜中。将高压釜密封并从干箱中移出。反应器加热到65℃并加入甲苯中2.7ml的MAO溶液(d＝0.860g/ml，5.9wt％的Al，Al/Zr的比值约150)。在65℃下搅拌持续5小时。完成后产生134.8g的聚1-癸烯(GPC Mn＝211)。使用质子NMR，测定出该产物超过80％的端基亚乙烯基含量。

实施例4--聚1-己烯聚合物

12mg的Ind₂ZrCl₂、100ml的甲苯、156ml的1-己烯和10ml的无水辛烷(内标物)加入到1000ml的高压釜中。将高压釜密封并从干箱中移出。反应器加热到55℃并加入甲苯中5.0ml的MAO溶液(d＝0.860g/ml，5.9wt％的Al，Al/Zr的比值约300)。在55℃下搅拌持续1.5小时。完成后产生32.1g的聚1-己烯(GPC Mn＝1,142，DI＝1-47)。使用质子NMR，测定出该产物超过80％的端基亚乙烯基含量。

实施例5--由混合的丁烷-丁烯物料中得到的丙烯/1-丁烯共聚物

使用Ind₂ZrCl₂和甲基铝氧烷作为催化剂体系，聚合丁烷和丁烯原料，其具有大约组成为8％丙烷，9％丙烯，39％异丁烷，14％1-丁烯，12％正丁烷，2％异丁烯，15％顺式和反式2-丁烯，0.5％丁二烯和少量(小于1％)的其它烃类。反应器中依次加入4.0mg的Ind₂ZrCl₂、40ml的甲苯和甲苯中1.6ml的MAO溶液(d＝0.860g/ml，5.9wt％的Al，Al/Zr约300)。混合物搅拌约5分钟，接着加入93g上述物料。反应混合物加热到50℃并在此温度下搅拌20小时。该时间过后，将反应器冷却并用异丙醇淬灭催化剂。粗反应混合物用戊烷稀释，用2N的NaOH和水洗涤，并在MgSO₄上干燥。在减压下除去挥发性液体产生10.8g(基于丙烯和1-丁烯含量61％的产率)的清澈、粘性物质(GPC Mn＝578，DI＝1.91)。¹³C NMR显示主峰在109.9-110.1，112.3-112.5，145.0-145.3和150.5-150.8ppm处。四个峰的存在表明用丙烯和丁烯的链终止。也发现了在4.6-4.8ppm范围的A ¹H多重谱线，并计算出产物大于80％的端基亚乙烯基含量。

实施例6--聚丙烯

Fischer-Porter压力釜中依次加入6.7mg的Ind₂ZrCl₂、25ml的甲苯和甲苯中2.0ml的MAO溶液(d＝0.860g/ml，5.9wt％的Al，Al/Zr约220)。混合物搅拌约5分钟，接着在40psig的恒压下加入丙烯。反应混合物在53℃搅拌20小时，用异丙醇抑制，萃取到戊烷中，用2N的NaOH和水洗涤，并在MgSO₄上干燥。在减压下除去挥发性液体产生135g清澈、粘性物质。¹³C NMR显示主峰在112.3-112.5和145.0-145.3ppm处。该粘性聚丙烯具有GPC的Mn为987和Mw/Mn为1.70。使用质子NMR，计算出该产物超过90％的端基亚乙烯基含量。

实施例7--聚丙烯

Fischer-Porter反应釜中依次加入8.1mg的Cp₂ZrCl²、50ml的甲苯和甲苯中2.2ml的MAO溶液(d＝0.860g/ml，5.9wt％的Al，Al/Zr约150)。混合物搅拌约5分钟，接着在40psig 1小时内加入丙烯。反应混合物在50℃搅拌1小时，用异丙醇抑制，萃取到戊烷中，用2N的NaOH和水洗涤，并在MgSO⁴上干燥。在减压下除去液体产生15.0g清澈、粘性物质。¹³C NMR显示主峰在112.3-112.5和145.0-145.3ppm处。该粘性聚丙烯具有GPC的Mn为474和Mw/Mn为2.18和90％的端基亚乙烯基含量。

实施例8--粘性聚1-丁烯

反应釜中依次加入6.7mg的Ind₂ZrCl₂、25ml的甲苯和甲苯中2.0ml的MAO溶液(d＝0.868g/ml，5.9wt％的Al，Al/Zr约220)。混合物搅拌约5分钟，接着加入200g的1-丁烯。反应混合物在40℃搅拌20小时，用异丙醇抑制，萃取到戊烷中，用2N的NaOH和水洗涤，并在MgSO⁴上干燥。在减压下除去液体产生190g清澈、粘性物质。¹³C NMR分析显示端基亚乙烯基含量大于80％。该粘性聚1-丁烯具有Mn为1860和Mw/Mn为1.64。

实施例9--粘性聚1-丁烯

压力釜中依次加入5.0mg的Cp₂ZrCl₂、25ml的甲苯和甲苯中2.0ml的MAO溶液(d＝0.860g/ml，5.9wt％的Al，Al/Zr约220)。混合物搅拌约5分钟，接着加入200g的1-丁烯。反应混合物在40℃搅拌20小时，用异丙醇抑制，萃取到戊烷中，用2N的NaOH和水洗涤，并在MgSO₄上干燥。在减压下除去液体产生160g清澈、粘性物质。该产物具有Mn为661、Mw/Mn为1.92和端基亚乙烯基含量大于80％。

实施例10--1-丁烯/1-己烯共聚物

在干箱中，6.0mg的双(茚基)二甲基锆(Ind₂ZrMe₂)、9ml的甲苯和甲苯中2.45ml的MAO溶液(d＝0.860g/ml，5.9wt％的Al，Al/Zr的比值约300)加入到300ml的高压釜中。将高压釜密封，从干箱的氮气氛围中移出，并加热到45℃。高压釜中加入30g无水1-己烯，然后是80.5g无水聚合物级1-丁烯。反应器在45℃搅拌1小时。如上所述工作完成后，产生7.08g的聚1-丁烯/1-己烯共聚物。使用GPC测定出该清澈、粘性的共聚物具有Mn为1654和DI(分散性指数)为1.47。在NMR谱的4.6-4.8ppm区域中质子NMR显示产物含有亚乙烯基质子，其中公知吸收了键联与碳碳双键的质子；计算出该产物的端基亚乙烯基含量超过80％。

实施例11--1-丁烯/1-癸烯共聚物

该实施例除了加入30g无水1-癸烯和74.4g无水聚合物级1-丁烯外，与实施例9相同地进行。工作完成后产生82.4g的聚1-丁烯/1-己烯共聚物。测定该共聚物具有GPC的Mn为1712和DI(分散性指数)为1.51。在NMR谱的4.6-4.8ppm区域中质子NMR显示产物含有亚乙烯基质子。计算出该产物的端基亚乙烯基含量超过80％。

实施例12-21

在实施例12-21的每一个中，3 oz的Fischer-Porter压力反应釜装有机械搅拌器、热电偶、用于对抗内部压力加入单体或引发剂的计量泵、氮气入口管、压力表和释压阀。反应釜加入聚烯烃或聚烯烃混合物，引发剂和溶剂(要使用的)。反应器内容物用氮气冲洗，将反应器密封。开始搅拌，并将反应器放入到预热浴中。上述乙烯基单体或单体混合物从氮气覆盖的储蓄器中由计量泵分散。完成后，将反应器冷却并排气，使用23mm Hg或更少的真空除去过量的未反应单体和/或溶剂。一般，固体产物用庚烷搅拌并过滤以收集固体共聚物。保持庚烷洗涤以收集未反应的聚烯烃。另外，固体产物溶解于合适的溶剂中，然后通过滴加溶液到抗溶剂中再沉淀。

实施例12

在上述Fischer-Porter设备中加入3.2g聚丁烯，其亚乙烯基烯属含量超过75％，分子量(Mn)为1,036和DI为1.31。反应器放入加热到130℃的浴中。当内部温度达到120℃时，24g苯乙烯、8g丙烯腈和0.3g过氧化苯甲酸叔丁基酯的混合物计量地滴加到搅拌的聚丁烯中。反应混合物的温度升到125℃并保持该温度直到苯乙烯、丙烯腈和过氧化苯甲酸叔丁基酯的加入在大约5小时内完成。加入一完成，粘性的反应混合物再加热另外的一小时。通过加入少量溶解于丙酮中的氢醌来抑制反应。丙酮和未反应单体在真空下除去，产生29.4g(83％产率)的聚丁烯改性SAN共聚物。溶解于300ml丙酮中的12.97g的该共聚物溶液慢慢地加入到1500ml异丙醇中。收集沉淀物(11.37g)并在真空箱中干燥以除去残留溶剂。¹³C NMR分析揭示了该沉淀物是苯乙烯丙烯腈共聚物，其中已经加入了2.87％的聚丁烯。在该谱中介于114和145ppm间在典型区域观测到No ¹³C聚丁烯烯属峰。

实施例13

伴有下述改动的重复实施例12的步骤。在上述设备中加入1.65g的亚乙烯基烯属含量大于75％、分子量(Mn)为1,036和DI为1.31的聚丁烯，8.0g的丙烯腈，24.0g的苯乙烯和0.016g的过氧化苯甲酰。反应器用氮气吹扫，密封并放入加热到75℃的浴中4小时。用丙酮中少量的氢醌抑制反应。丙酮和未反应的单体在真空下99℃在约2小时内除去，以获得11.05g粗聚丁烯改性SAN共聚物。该聚合物从丙酮/异丙醇中再沉淀获得9.74g苯乙烯丙烯腈共聚物，其中6.26％的聚丁烯基于¹³C NMR分析已被结合。

实施例14

在上述Fischer-Porter设备中加入3.2g亚乙烯基烯属含量超过75％，分子量(Mn)为1,036和DI为1.31的聚丁烯，和0.3g的过氧化苯甲酸叔丁基酯。反应器放入加热到135℃的浴中。当内部温度达到114℃时，24g苯乙烯和8g丙烯腈的混合物计量地滴加到搅拌的反应器中。反应混合物的温度升到124℃并保持该温度直到苯乙烯、丙烯腈的加入在大约2小时内完成。加入一完成，反应混合物再加热另外的0.5小时，冷却到室温，然后用丙酮中的氢醌来抑制反应。以通常方式完成工作后，获得30.28g的粗聚丁烯改性SAN共聚物。溶解于50ml丙酮中的2g的该共聚物溶液慢慢地加入到200ml异丙醇中。收集沉淀物(1.73g)并在真空箱中干燥以除去残留溶剂。¹³C NMR分析揭示了该沉淀物是苯乙烯丙烯腈共聚物，其中已经加入了1.6％的聚丁烯。在该谱中介于114和145ppm间在典型区域观测到No ¹³C聚丁烯烯属峰。

实施例15

伴有下述改动的重复实施例12的步骤。在上述设备中加入13.0g的亚乙烯基烯属含量大于75％、分子量(Mn)为435的聚丁烯，12g的氯苯，0.1g的过氧化苯甲酰。反应器用氮气吹扫，密封并放入加热到80℃的浴中。然后丙烯腈(27g)计量地滴加到搅拌的反应器中经过大约10分钟。加入一完成，反应混合物再加热另外的2.5小时。用丙酮中的氢醌来抑制反应。溶剂和未反应单体在110℃用0.3mm Hg真空除去。溶剂和单体除去后，获得19.95g的粗聚丁烯改性聚丙烯腈聚合物。研磨该固体并用庚烷搅拌以除去未反应的聚丁烯。¹³C NMR分析揭示了该沉淀物(10.23g)是聚丙烯腈共聚物，其中已经加入了8.36％的聚丁烯。在该谱中介于114和145ppm间在典型区域观测到No ¹³C聚丁烯烯属峰。使用庚烷可溶组分的¹³C NMR的双键分析显示，共聚合反应几乎仅在亚乙烯基双键处发生。

实施例16

伴有下述改动的重复实施例15的步骤。在上述设备中加入14.0g的亚乙烯基烯属含量大于80％、分子量(Mn)为361的聚丁烯，12g的氯苯，0.1g的过氧化苯甲酰。反应器加热到80℃经过1小时。丙烯腈(26g)滴加到搅拌的反应器中经过大约3小时，反应混合物再加热另外的5小时。工作完成后，用庚烷搅拌沉淀物，获得9.01g粗聚丁烯改性聚丙烯腈聚合物。¹³C NMR分析揭示了该沉淀物(10.23g)是聚丙烯腈共聚物，其中已经加入了14.7％的聚丁烯。己烷可溶物质的HPLC分析揭示了其是聚丁烯，其中相对于其它烯烃异构体，亚乙烯基烯烃异构体减少。

溶解于75ml二甲基甲酰胺中的3g该共聚物溶液缓慢地滴加到350ml庚烷中。收集沉淀物(2.96g)并在真空箱中干燥以除去残留溶剂。¹³C NMR分析揭示了该沉淀物含有14％的聚丁烯。

实施例17(比较例)

使用14.0g的亚乙烯基烯烃含量小于10％和分子量(Mn)为361的聚丁烯代替与之比较的80％亚乙烯基烯烃物质，重复实施例15的步骤。工作完成后，用庚烷搅拌沉淀物，获得14.17g粗聚合物。溶解于54ml二甲基甲酰胺的2.09g该聚合物溶液缓慢地加入到250ml庚烷中。收集沉淀物(1.82g)并在真空箱中干燥以除去残留溶剂。¹³C NMR分析揭示了该沉淀物不含有聚丁烯。滤出物的IR分析揭示了其是(未反应的)聚丁烯。该物质的HPLC分析揭示了异构体的比值没有改变。

实施例18

伴有下述改动的重复实施例12的步骤。在上述设备中加入14.0g的亚乙烯基烯属含量为26％、分子量(Mn)为1,351和DI为1.33的聚丁烯，12g的氯苯，和0.1g的过氧化苯甲酰。反应器加热到80℃经过1小时。丙烯腈(26g)滴加到搅拌的反应器中经过大约2小时，反应混合物再加热另外的1小时。工作完成后，在真空下除去挥发性物质并用庚烷搅拌沉淀物，获得13.27g粗聚丁烯改性聚丙烯腈聚合物。溶解于50ml二甲基甲酰胺中的2g该共聚物溶液缓慢地加入到250ml庚烷中。收集沉淀物(1.61g)并在真空箱中干燥以除去残留溶剂。¹H NMR分析揭示了该沉淀物含有0.35％的聚丁烯。

实施例19

除了使用14.0g的亚乙烯基烯烃含量大于80％、分子量(Mn)为2,451和DI为1.44的聚丁烯外，重复实施例18的步骤。工作完成后，在真空下除去挥发性物质并用庚烷搅拌沉淀物，获得11.03g粗聚丁烯改性聚丙烯腈聚合物。溶解于75ml二甲基甲酰胺中的0.75g该共聚物溶液缓慢地加入到1000ml庚烷中。收集沉淀物(0.75g)并在真空箱中干燥以除去残留溶剂。¹H NMR分析揭示了该沉淀物含有3.5％的聚丁烯。

实施例20-21

在实施例20-21的每一个中，除了实施例20中14g具有亚乙烯基含量大于80％和数均分子量为211的聚1-癸烯用作高反应性聚烯烃，和实施例21中14g具有亚乙烯基含量大于90％和数均分子量为474(由上面的实施例7)的聚丙烯用作高反应性聚烯烃代替聚丁烯外，重复实施例14的一般步骤。在每一个实施例中，26g丙烯腈用作乙烯基单体。聚1-癸烯按照实施例3的步骤制备。在实施例20中，制备9.49g含有13％聚1-癸烯的共聚物。在实施例21中，制备9.21g含有16％聚丙烯的共聚物。

实施例22-24

实施例22

装有机械搅拌器的300ml Parr反应器在室温下加入20.11g苯乙烯，0.20g过氧化苯甲酸叔丁基酯和79.99g数均分子量为408的高亚乙烯基聚丁烯。反应器内容物在30分钟内在搅拌下加热到120℃。强有力搅拌的同时保持反应器温度在120℃(±4℃)3小时。冷却到室温后，反应混合物用200ml 1，2-二氯乙烷完全溶解并转移到一个大烧杯中。向烧杯中加入含有150ml庚烷/600ml异丙醇的混合物的溶液以便沉淀聚合物。固态聚合物过滤并用200ml庚烷洗涤以便除去大部分未反应聚丁烯。固态聚合物在真空箱115℃干燥2.5小时，得到9.31g白色固体。

物料确保完全除去未反应聚丁烯，8.96g该物质一开始就完全溶解于90ml 1，2-二氯乙烷中，然后用含有90ml庚烷/360ml异丙醇的溶液混合物沉淀并过滤。固态聚合物用另外的90ml庚烷洗涤，收集滤出物。固态聚合物真空干燥(在115℃ 2.5小时)后导致分离出7.29g白色聚合物粉末(化合物I)。溶剂从收集的滤出物中除去导致分离出0.56g蜡状/粘性物质。通过将7.02g固态聚合物(化合物I)完全溶解于70ml1，2-二氯乙烷中再重复一次整个萃取过程，然后用含有70ml庚烷/280ml异丙醇的溶液混合物沉淀，并用另外的70ml庚烷洗涤，导致分离出6.45g最终固态聚合物(化合物II)。溶剂从收集的滤出物中除去仅导致分离出0.08g重量的残留物。最终的聚合物(化合物H)用¹³C NMR分析。聚丁烯双键的亚乙烯基烯烃信号已经消失，聚苯乙烯信号(C-1在143-148ppm处；C-2，3，4，5，6在122-133处；CH+CH₂)对于聚丁烯信号(在32.3ppm处的首基信号)的积分表明含有3.1wt％聚丁烯的苯乙烯/聚丁烯共聚物。

实施例23

该实验使用20.02g苯乙烯、0.20g过氧化苯甲酸叔丁基酯和79.99g数均分子量为960的高亚乙烯基聚丁烯，与实施例22相同的方式进行。在分离出粗聚合物后，如实施例22中描述的完全除去未反应聚丁烯导致分离出9.86g最终固态聚合物。该物质的¹³C NMR分析表明含有2.0wt％聚丁烯的苯乙烯/聚丁烯共聚物。

实施例24-比较例

由阿莫科公司生产的Indopol^聚丁烯用于本比较例。具有数均分子量为985和亚乙烯基烯烃(通过¹³C NMR)含量小于10％的Indopol^H-100聚丁烯用于本实验。通过加入20.07g苯乙烯、0.20g过氧化苯甲酸叔丁基酯和79.91g Indopol^H-100聚丁烯到反应器中，以与实施例22相同的方式进行反应。在分离出粗聚合物后，如实施例22中描述的完全除去未反应聚丁烯导致分离出12.66g最终固态聚合物。该物质的¹³CNMR分析表明含有仅0.7wt％聚丁烯的聚苯乙烯。

实施例25

1升高压釜装有四叶片平板涡轮机械搅拌器、内外冷却蛇管、热电偶、万用入口阀、氮气入口阀、压力表和释压阀。反应釜加入10g数均分子量为408的高(＞80％)亚乙烯基聚丁烯。接着加入含水悬浮介质。悬浮介质通过将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(Mw＝10,000)和0.25g Darvan 1(由R.T.范德比尔特公司的一种乳化剂)溶解于200ml去离子水中制得。溶液在氮气层下煮沸以除去氧气。将溶液冷却并将悬浮介质倒入高压釜。引发剂(0.40g过氧化月桂酰)加入到反应器中，将反应器密封并使用真空。少量蒸馏的氯乙烯加入到反应器导致内部压力升到20-30psi。再次使用真空。用氯乙烯将高压釜加压到20-30psi，接着再重复两次除去步骤以从体系中除去氧气。然后将氯乙烯单体(102g)在搅拌下加入到反应器中。将反应器密封并加热到60℃保持10小时。冷却反应器内容物，将反应器排气并用氮气冲洗。氮气冲洗持续一个晚上。粗聚合物通过过滤回收并用去离子水冲洗数次。

然后将固体真空干燥(在40℃2.5小时)，研磨并用500ml庚烷搅拌以除去未反应聚丁烯。¹³C NMR分析揭示沉淀物(37g)是聚氯乙烯聚合物，其中已经加入3.6％的聚丁烯。在该谱中介于114和145ppm间的典型区域内可以观测到No ¹³C聚丁烯烯属峰。使用庚烷可溶组分的¹³CNMR的双键分析显示共聚合反应几乎仅在亚乙烯基双键处进行。

实施例26

该实施例说明高亚乙烯基聚丁烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的共聚物的制备方法。高亚乙烯基聚丁烯通过使用三氟化硼-醚合物催化剂下异丁烯的聚合反应制备，具有亚乙烯基含量约82％和数均分子量为1092。

步骤A

在装有冷凝器、Eurotherm温度探针和滴液漏斗的三颈烧瓶中，加入100g去离子水和1.1g Polystep B-11(由Stepan ChemicalCo.，Northfield，Illinois出售的乙氧基化的硫酸月桂酯)并加热到180(82.2℃)。

步骤B

通过在烧瓶中一起搅拌下面物质制备单体乳液：80g去离子水，3.0g Polystep B-11(乙氧基化的硫酸月桂酯)，1.6g甲基丙烯酸，8g高亚乙烯基聚丁烯，87g甲基丙烯酸甲酯和70g丙烯酸丁酯。

步骤C

在10g水中制备1g过硫酸铵溶液。

步骤D

当步骤A的混合物温度达到180时，加入步骤C的过硫酸铵溶液。然后加入30g步骤B的单体乳液。然后缓慢地在1小时内加入步骤B的剩余单体乳液。在单体乳液添加的最后，反应混合物搅拌另外的3小时，同时保持温度在180-184(82.2℃-84.4℃)。在3小时的最后，将反应冷却到室温并过滤。

产物风干并分析。通过¹³C-NMR的双键分析显示添加仅在末端定位的双键处进行。

实施例27

该实施例说明高反应性聚丁烯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物的制备方法。高亚乙烯基聚丁烯通过使用三氟化硼-醚合物催化剂下异丁烯的聚合反应制备，具有亚乙烯基含量约82％和数均分子量为1092。

步骤A

在装有冷凝器、Eurotherm温度探针和滴液漏斗的三颈烧瓶中，加入200g去离子水和2.2g Polystep B-11(乙氧基化的硫酸月桂酯)并加热到180(82.2℃)。

步骤B

通过在烧瓶中一起搅拌下面物质制备单体乳液：160g去离子水，6.0g Polystep B-11(乙氧基化的硫酸月桂酯)，12g甲基丙烯酸，16g高亚乙烯基聚丁烯，99g甲基丙烯酸甲酯，61g丙烯酸丁酯、88g苯乙烯和70g丙烯酸2-乙基己基酯。

步骤C

在20g去离子水中制备2.20g过硫酸铵和2.02g碳酸钠溶液。

步骤D

当步骤A的反应烧瓶温度达到180(82.2℃)时，加入步骤C中制备的溶液。然后加入60g步骤B制备的单体乳液。然后缓慢地在1小时内加入剩余的单体乳液。在添加的最后，反应混合物搅拌另外的3小时，同时保持温度在180(82.2℃)。在3小时的最后，将反应冷却到室温并过滤。

实施例28(比较例)

该实施例说明对于实施例27的参比聚合物的制备方法。这是苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸但没有高亚乙烯基聚丁烯的共聚物的制备方法。

步骤A

在装有冷凝器、Eurotherm温度探针和滴液漏斗的三颈烧瓶中，加入200g去离子水和2.2g Polystep B-11(乙氧基化的硫酸月桂酯)并加热到180。

步骤B

通过在烧瓶中一起搅拌下面物质制备单体乳液：160g去离子水，6.0g Polystep B-11(乙氧基化的硫酸月桂酯)，12g甲基丙烯酸，99g甲基丙烯酸甲酯，61g丙烯酸丁酯、88g苯乙烯和70g丙烯酸2-乙基己基酯。

步骤C

在20g去离子水中制备2.20g过硫酸铵和2.02g碳酸钠溶液。

步骤D

当步骤A的反应烧瓶温度达到180(82.2℃)时，加入步骤C中制备的溶液。然后加入60g步骤B制备的单体乳液。然后缓慢地在1小时内加入剩余的单体乳液。在添加的最后，反应混合物搅拌另外的3小时。在3小时的最后，将反应冷却到室温并过滤。

实施例29

该实施例说明高反应性聚丁烯加入到含有乙酸乙烯酯的聚合物中。高亚乙烯基聚丁烯通过使用三氟化硼-醚合物催化剂下异丁烯的聚合反应制备，具有亚乙烯基含量约82％和数均分子量为1092。

步骤A

在装有冷凝器、Eurotherm温度探针和滴液漏斗的三颈烧瓶中，加入100g水和1.1g乙氧基化的硫酸月桂酯(Polystep B-11)并加热到180。

开始

步骤B

通过在烧瓶中一起搅拌下面物质制备单体乳液：80g水，3.0gPolystep B-11，75.2g乙酸乙烯酯，40g丙烯酸丁酯，32g丙烯酸2-乙基己基酯，8g甲基丙烯酸和7.3g高亚乙烯基聚丁烯。

步骤C

在10g去离子水中制备1g碳酸钠和1g过硫酸铵溶液。

步骤D

当烧瓶内容物(反应混合物A)温度达到180(82.2℃)时，加入步骤C中制备的溶液。然后加入30g B中制备的单体乳液并等待10分钟。然后缓慢地在1小时内向烧瓶中加入B的剩余单体乳液。在所有B的单体乳液加完后，反应保持在180(82.2℃)2小时，然后缓慢地冷却反应混合物。当反应混合物的温度达到120(48.9℃)时，加入4.2g 28％的氨溶液。在室温下过滤反应混合物。

应用测试方法的描述

1.抗印刷性试验

使用5mil开孔的刮涂块将要测试的油漆浇铸在玻璃片上。在可控室温(CTR)(25℃；50％相对湿度[R.H.])调整玻璃片7天。

在样板整理好后，切下大约1-1/2″×1-1/2″的细纱布，一片用于每一个测试样板(注释：将细纱布用作所有4层的整体。不要分层)。

将一片细纱布放到每一个测试样品上，用8号橡胶塞和500g砝码封顶。一个砝码和塞用于要测试的一种油漆(砝码和塞应在开始测试前在烘箱中平衡)。

将整个组件放入60℃(140)烘箱中整整一小时。之后除去塞和砝码并从烘箱中移出测试样品。在除去细纱布前将样品冷却(约1/2小时)并评价印刷物。

除去印刷物，并仔细检查细纱布下的漆膜。记录印在漆膜表面的细纱布图案的漆层深度和量。(注：有时需要将玻璃片放到光处观察闪光以便观察漆层)。以0-10的等级定级抗印刷性，其中0表示最低的抗印刷性，10表示最高的抗印刷性。

2.抗剥离粘连性

用3mil Bird涂膜器将要测试的油漆浇铸在5c Leneta记录纸上。调整样板在CTR(25℃；50％R.H.)中7天。

调整样板后，从要测试油漆的记录纸的白色区域切下1-1/2″×1-1/2″的片断。(每一个记录纸两个片断)。

将带有油漆表面的切下片断的每一要测试油漆面对面。

将面对面的样品放入50℃(120)烘箱中。用8号橡胶塞和1000g砝码封顶。一个砝码对应一要测试的油漆。(砝码和塞应在开始测试前在烘箱中平衡)。

在整整30分钟后，移去塞和砝码并从烘箱中移出测试样品。在开始测试前将测试样品在室温冷却(约1/2小时)。

冷却后，用缓慢、稳定的力分离片断，拉开大约180°角。以0-10的等级定级抗粘连性，其中0表示最低的抗粘连性，10表示最高的抗粘连性。

3.抗起泡测试

将2层测试油漆(层间24小时)加到CTR中的测试样板上。测试样板必须平滑、均匀且具有最小的缺陷。将样板干燥7天。向起泡试验箱中加入水。在相邻层间保持密封并设定温度表为140(60℃)。将样板放入起泡试验箱中250小时。移出样板并评定起泡。泡的大小定级为1-10，1是最大的起泡，10是没有起泡。起泡的密度可以是稠密(D)、中间(M)或很少(F)。小和少的起泡(9F)被认为是比大和稠密的(1D)的要好。

油漆配方和测试

含水涂层配方的典型制备方法

A.其说明使用实施例27的共聚物乳液用标准油漆配方制备的典型油漆。

表1-使用实施例27的共聚物乳液的油漆配方

成分量(重量份)

丙二醇 21.7

分散剂 4.5

消泡剂 0.4

Acrysol RM-825 0.23

RM-2020 6.0

金红石二氧化钛 89

水 3

胶乳乳液(实施例27 181.2

中制备的共聚物乳液)

聚结^* 无

^*用实施例27的共聚物乳液制备的油漆配方的优点是没有增加聚结。

B.其说明使用比较例28的共聚物乳液用标准油漆配方制备的典型油漆。

表2-使用比较例28的共聚物乳液的油漆配方

成分量(重量份)

丙二醇 21.7

分散剂 4.5

消泡剂 0.4

Acrysol RM-825 0.23

RM-2020 6.0

金红石二氧化钛 89

水 3

胶乳乳液(比较例28 181.2

中制备的共聚物乳液)

Texanol聚结^* 8.1

Acrysol RM-825和RM-2020是由罗姆和哈斯公司得到的增稠剂。Texanol是由Eastman Chemicals得到的醇酯。

应用测试-配制好的油漆的性能

用完全的配方油漆测试实施例27和比较例28。用于测试的油漆配方显示在上面的表1和表2中。在《实用试验方法说明书》(Descriptionof Application Test Methods)中讨论了测试步骤。下面的表3中总结的数据显示使用本发明(实施例27)的共聚物的油漆组合物在抗粘连性、抗印刷性和抗起泡性方面优于没有聚丁烯的体系。

表3

加入高亚乙烯基聚丁烯对油漆应用性能上的作用

测试	用实施例27共聚物乳液的油漆配方	用比较例28共聚物乳液的油漆配方
测试	用实施例27共聚物乳液的油漆配方	用比较例28共聚物乳液的油漆配方	抗印刷性抗粘连性平滑度(20°)抗起泡性	810218F	32368D

Claims

1.至少一种乙烯基单体和至少一种高反应性聚烯烃的共聚物，聚烯烃具有末端亚乙烯基含量为至少40％和数均分子量200-10,000，其中该乙烯基单体是通式CH₂＝C(R)X的化合物，其中R是氢或C₁-C₆的烷基，X是卤素、苯基、或C₁-C₄的烷基取代的苯基、-COOR¹，其中R¹是氢或C₁-C₁₂的烷基、-C≡N、-C(O)NR²R³，其中R²和R³是氢或C₁-C₄的烷基且可以相同或不同、-(CH₂)_nCOOR¹，其中R¹是氢或C₁-C₁₂的烷基，n是1-4的整数，或-CH＝CHZ，其中Z是氢或C₁-C₈的烷基；或其中R和X都是卤素。

2.权利要求1的共聚物，其中该乙烯基单体是下式的化合物：

CH₂＝CHX，其中X是氯、苯基或C₁-C₄的烷基取代的苯基；

CH₂＝C(R)COOR¹，其中R是氢或C₁-C₄的烷基，R¹是氢或C₁-C₁₀的烷基；

CH₂＝CHC＝N；

CH₂＝CHC(O)NR²R³，其中R²和R³是氢或C₁-C₄的烷基且可以相同或不同；

CH₂＝C(R)(CH₂)_nCOOR¹，其中R是氢或C₁-C₄的烷基，R¹是氢或C₁-C₁₀的烷基，n是1-4的整数；或

CH₂＝CH-CH＝CHZ，其中Z是氢或C₁-C₄的烷基。

3.权利要求1的共聚物，其中该乙烯基单体是下式的化合物：

CH₂＝C(R)X，其中R是氢或C₁-C₄的烷基，X是苯基或C₁-C₄的烷基取代的苯基；

CH₂＝CHC≡N；

CH₂＝CHR⁴，其中R⁴是卤素，优选氯；

CH₂＝CY₂，其中Y是氟或氯。

4.权利要求1的共聚物，其中该乙烯基单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和氯乙烯。

5.权利要求1的共聚物，其中该高反应性聚烯烃具有端基亚乙烯基含量至少50％。

6.权利要求5的共聚物，其中该高反应性聚烯烃具有端基亚乙烯基含量至少60％。

7.权利要求6的共聚物，其中该高反应性聚烯烃具有端基亚乙烯基含量至少80％。

8.权利要求1的共聚物，其中该高反应性聚烯烃具有数均分子量为300-7500。

9.权利要求8的共聚物，其中该高反应性聚烯烃具有数均分子量为500-5000。

10.权利要求9的共聚物，其中该高反应性聚烯烃具有数均分子量为500-3000。

11.权利要求1的共聚物，其中该高反应性聚烯烃是C₃-C₂₀烯烃的聚合物或共聚物或乙烯和C₃-C₂₀烯烃的共聚物。

12.权利要求11的共聚物，其中该高反应性聚烯烃是聚异丁烯。

13.权利要求12的共聚物，其中该聚异丁烯具有端基亚乙烯基含量至少80％。

14.权利要求1的共聚物，其中该乙烯基单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸2-乙基己基酯，且该高反应性聚烯烃具有端基亚乙烯基含量至少60％。

15.权利要求13的共聚物，其中该乙烯基单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸。

16.权利要求14的共聚物，其中该高反应性聚烯烃是聚异丁烯。

17.权利要求16的共聚物，其中该高反应性聚烯烃具有端基亚乙烯基含量至少80％。

18.权利要求1的共聚物，具有数均分子量从80,000-1,500,000。

19.权利要求18的共聚物，具有数均分子量从300,000-1,000,000。

20.一种制备高反应性聚烯烃和至少一种乙烯基单体的共聚物的方法，包括在自由基引发剂存在下和聚合反应条件下，反应亚乙烯基含量为至少40％和数均分子量200-10,000的高反应性聚烯烃，和至少一种通式CH₂＝C(R)X的乙烯基单体，其中R是氢或C₁-C₆的烷基，X是卤素、苯基、或C₁-C₄的烷基取代的苯基、-COOR¹，其中R¹是氢或C₁-C₁₂的烷基、-C≡N、-C(O)NR²R³，其中R²和R³是氢或C₁-C₄的烷基且可以相同或不同、-(CH₂)_nCOOR¹，其中R¹是氢或C₁-C₁₂的烷基，n是1-4的整数；或-CH＝CHZ，其中Z是氢或C₁-C₄的烷基；或其中R和X都是卤素。

21.多层结构，含有至少一种用至少一层含有权利要求1共聚物的涂层涂敷的基质。

22.多层结构，含有至少一种用至少一层含有权利要求3共聚物的涂层涂敷的基质。

23.多层结构，含有至少一种用至少一层含有权利要求6共聚物的涂层涂敷的基质。

24.多层结构，含有至少一种用至少一层含有权利要求9共聚物的涂层涂敷的基质。

25.多层结构，含有至少一种用至少一层含有权利要求13共聚物的涂层涂敷的基质。