JP2001524996A

JP2001524996A - 遊離基重合により製造される高ビニリデンポリオレフィンとビニルまたはビニリデンモノマーのコポリマー

Info

Publication number: JP2001524996A
Application number: JP53677198A
Authority: JP
Inventors: ヌカンサー，アサル; バーゲリ，ヴァヒド; ムーア，ライオネル
Original assignee: アモコ・コーポレイション
Priority date: 1997-02-25
Filing date: 1998-02-17
Publication date: 2001-12-04
Also published as: CN1217728A; BR9805903A; CA2252525C; TWI251597B; EP0894102A1; AR011165A1; US6583228B2; DE69832334D1; WO1998037112A1; DE69832334T2; CN100366653C; ATE310032T1; CA2252525A1; US20020161156A1; EP0894102B8; EP0894102B1

Abstract

(57)【要約】本発明は、被覆、接着剤、構造、フィルム、シート、パイプ、玩具、家屋羽目板、アスファルト、熱可塑性樹脂、エラストマーなどの用途に有用な新規組成物に関する。本発明の新規組成物は、ビニルおよび／またはビニリデンモノマー少なくとも１種類と高反応性ポリオレフィン少なくとも１種類を、遊離基開始剤の存在下で重合条件下に重合させることにより製造される。

Description

【発明の詳細な説明】遊離基重合により製造される高ビニリデンポリオレフィンとビニルまたはビニリデンモノマーのコポリマー発明の分野本発明は、遊離基重合により製造される、ビニルまたはビニリデンモノマーと高反応性ポリオレフィンとのコポリマーに関する。これらのコポリマーは被覆および接着剤を含めた多くの用途に有用であり、改良された耐水性、衝撃強さ、柔軟性、および多くの用途における加工適性を示す。発明の背景２種類以上のポリマーのブレンドが、たとえば各ポリマーの望ましい特性をブレンド中へ組み合わせるため、ブレンドに新規な特性を求めるため、またはより安価なポリマーもしくはスクラップポリマーをブレンドに含有させることによってより低価格のポリマー製品を製造するために調製されることがしばしばある。相溶性ポリマーは個々のポリマーの小ドメインを含むブレンドを形成する傾向がある。“混和性”ポリマーの場合、これは分子規模で起き、その結果、通常は単一ポリマーに特徴的と考えられる特性を生じる。これらには単一ガラス転移温度および光学的透明性の発生を含めることができる。厳密に混和性でない相溶性ポリマーでも、混和性ブレンドのものに近い特性をもつブレンドを形成する傾向がある。ドメイン相互の付着に依存する引張り強さなどの特性が、相溶性ポリマーをブレンドした場合に低下しない傾向がある。多くのポリマーは互いの相溶性に乏しい。特定のポリマーの組合わせにつき相溶性の乏しさは必ずしも的確に予測できないが、一般に非極性ポリマーをより極性の高いポリマーとブレンドする場合はそれが予想される。ブレンドの相溶性が乏しいことは当業者により判定でき、特にそのブレンドの成分ポリマーと比較した場合にしばしば引張り強さその他の物理的特性が低いことで自ずと証明される。付着性に乏しい１またはぞれ以上のポリマー成分の大型ドメインがブレンドの他のポリマー成分のマトリックス中にみられるという形で、相溶性に乏しいことが顕微鏡的にも証明される。１より多いガラス転移温度がみられる可能性があり、またドメインの大きさが可視光線を散乱するのに十分なほど大きいため、他の場合には透明なポリマーのブレンドが不透明になることがある。ブレンドした場合に相溶性に乏しいポリマーの相溶性を高める方法を見出すことを目的として、多数の研究が行われている。採用された方法には、互いに不相溶性を示すブレンドポリマーに、相互に相溶性であるポリマーを添加することが含まれる。添加されたこのようなポリマーは不相溶性成分間の架橋または界面として作用し、しばしばドメインの大きさを縮小する。塩素化ポリエチレンはこのような添加ポリマーとして、特にポリオレフィンと相溶性に乏しい他のポリマーとのブレンドに用いられでいる。不相溶性ポリマーであるＢへのＡのグラフトポリマーは、ポリマーＡとＢのブレンドを助成することが知られている。このようなグラフトポリマーは、ＡとＣが相溶性であり、かつＢとＤが相溶性である場合に、他の不相溶性ポリマーＣとＤのブレンドも助成することができる。ポリオレフィンへのビニル重合性モノマー、たとえばメタクリル酸メチル、スチレンなどのグラフト形成が、多数の手段で試みられている。蒸気相重合による、押出機中での反応による、オレフィン主鎖の過酸化による、固体ポリマーへのグラフト形成、およびペンダント二重結合へのグラフト形成が、試みられた経路のすべてである。たとえば米国特許第5,128,410および5,229,456号には、共有結合によりそれにグラフトした比較的高い分子量の高分子メタクリレート鎖をもつ重合オレフィンが開示されている。そのメタクリレート鎖は少なくとも２０，０００、有利には約３０，０００〜１５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）をもつ。得られたポリオレフィンコポリマーは約５０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量、好ましくは約２００，０００〜８００，０００の重量平均分子量をもつ。このグラフトコポリマーの製造方法では、非極性ポリオレフィン、好ましくはポリプロピレンまたはポリエチレンを、このポリオレフィンを溶解（または膨潤）させる不活性の炭化水素系溶媒に、ポリオレフィンが溶解する温度に加熱することにより導入する。この溶液を撹拌しながら、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）モノマーを開始剤（その溶液の温度でモノマーの重合を開始しかつ共有結合の形成を促進するのに十分な、一定の低い遊離基束密度(radical flux concentration)を生じるもの）と共に徐々に添加する。側鎖がグラフトしたポリオレフィンを、次いで好ましくは脱蔵式押出機（devolatilizing extruder）中で、溶媒を蒸発させることにより溶媒から分離する。次いでグラフトポリマーを適したポリオレフィン、たとえばポリプロピレンまたはポリエチレンとブレンドし、目的形状に押し出す。米国特許第5,112,507号には、一般に不飽和酸系反応体と高分子量オレフィン（高分子量オレフィン全体の少なくとも約２０％はアルキルビニリデン異性体からなる）のコポリマーであって、コハク酸基とポリアルキル基を交互にもつコポリマーを含む組成物が開示されている。例示されている唯一の不飽和酸系反応体はマレイン酸である。高分子量オレフィンは、得られるコポリマーが潤滑油に可溶性となるのに十分な数の炭素原子をもつ。適したオレフィンには、約３２以上の炭素原子をもつ（好ましくは約５２以上の炭素原子をもつ）ものが含まれる。好ましい高分子量オレフィンにはポリイソブテンが含まれる。特に好ましいものは、数平均分子量約５００〜約５０００をもち、アルキルビニリデン異性体が全オレフィンの少なくとも５０％を構成するポリイソブテンである。それらのコポリマーは潤滑油および燃料中における分散剤として有用であると示されている。ドイツ特許第D.E.4,030,399号には、ある程度ビニリデン末端基をもつプロピレンコポリマーを官能化することにより、他のＣ₂〜Ｃ₈−１−アルケン０〜４０重量％を含み、数平均分子量（Ｍｎ）１００〜１００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１〜３、および１個の高分子につき１個の官能鎖末端をもつ、プロピレンのポリマーおよびコポリマーが得られると開示されている。その際“官能基”とは、Ｃ原子に結合した異種原子を含む基を意味する。ポリプロピレンホモポリマーが例示されている唯一のポリマーである。官能化したポリマーを極性ポリマーと反応させてプロピレンのコポリマーを得ることができる。欧州特許第95110985.9号には、主に末端にある二重結合および数平均分子量２５０〜１０，０００をもつポリオレフィン変換生成物であって、直鎖であるかまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキル側鎖をもつ脂肪族炭化水素骨格を有し、ビニルエステル１種類またはそれ以上の二重結合１〜１０モル／当量を含む生成物が開示されている。これは、開示されたポリオレフィンを遊離基開始剤の存在下に４０〜２２０ ℃の温度でビニルエステルと反応させることにより得られ、次いでこれらの反応生成物を加水分解して対応するアルコールにするか、または還元アミノ化により対応するアミンに変換できる。変換生成物は燃料および潤滑剤組成物中に添加剤として用いられる。米国特許第4,062,908号にはビニルエステルコポリマーの製造が開示されている。より詳細には、エチレン性不飽和化合物の遊離基誘導塊状共重合が記載されている。得られたコポリマーを被覆用として、特に非水性分散液中に用いることも記載されている。この特許には、遊離基形成性開始剤の存在下で下記のものを塊状重合させることによりモノエチレン性不飽和化合物のコポリマーを製造する方法が開示されている：Ａ．カルボキシル基が第三級または第四級炭素原子に結合した飽和脂肪族モノカルボン酸であって分子当たり少なくとも９個の炭素原子をもつカルボン酸のビニルエステル１〜５０重量部；Ｂ．ビニル芳香族炭化水素１〜６０重量部；Ｃ．分子当たり３〜４個の炭素原子をもつエチレン性不飽和モノカルボン酸のエステル、アミドおよび／またはニトリル０〜５０重量部；Ｄ．分子当たり４〜５個の炭素原子をもつエチレン性不飽和ジカルボン酸のエステル０〜３０重量部；Ｅ．分子当たり３〜５個の炭素原子をもつエチレン性不飽和モノ−もしくはジカルボン酸またはその無水物０〜２０重量部；Ｆ．分子量１０００以上のモノエチレン性不飽和高分子炭化水素１〜２０重量部；エチレン性不飽和モノマーの全量は１００重量部である。この方法の特色は、成分（Ｆ）および所望により開始剤の一部を含有する反応器装入原料を少なくとも１５０℃に加熱し、次いで他のモノエチレン性不飽和成分および開始剤を約３〜２４時間かけて、１５０〜２００℃の温度で１段階または多段階で徐々に添加することである。発明の概要本発明は、ビニルモノマー少なくとも１種類、ならびに末端ビニリデン含量少なくとも約４０％、好ましくは少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約６０％、および数平均分子量約２００〜約１０，０００、好ましくは約３００〜約７，５００、より好ましくは約５００〜約５，０００、最も好ましくは約５００〜約３，０００を有する高ビニリデンポリオレフィン少なくとも１種類のコポリマーである。本発明の、および本発明方法により製造されるコポリマーは、一般に数平均分子量約８０，０００〜約１，５００，０００、好ましくは約３００，０００〜約１，０００，０００をもつ。前記ビニルモノマーは式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）Ｘの化合物であり、式中のＲは水素またはＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｘはハロゲン；フェニル；もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルキルで置換されたフェニル；−ＣＯＯＲ¹[Ｒ¹は水素またはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルである]；−Ｃ≡Ｎ；−Ｃ（Ｏ）ＮＲ² Ｒ³[Ｒ²およびＲ³は水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、同一でも異なってもよい]；−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ¹[Ｒ¹は水素またはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり、ｎは１〜４の整数である]；または−ＣＨ＝ＣＨＺ［Ｚは水素またはＣ₁〜Ｃ₈アルキルである］であるか；あるいはＲおよびＸは両方ともハロゲンである。好ましくは、前記ビニルモノマーは次式の化合物である：ＣＨ₂＝ＣＨＸ[Ｘは塩素、フェニル、またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルで置換されたフェニルである]；ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＲ¹[Ｒは水素またはＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ¹は水素またはＣ₁〜Ｃ₁₀ アルキルである]；ＣＨ₂＝ＣＨＣ≡Ｎ；ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｏ）ＮＲ²Ｒ³[Ｒ²およびＲ³は水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、同一でも異なってもよい];ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ¹[Ｒは水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｒ¹は水素またはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルであり、ｎは１〜４の整数である]；またはＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ−ＣＨＺ[Ｚは水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルである]。より好ましくは、前記ビニルモノマーはメタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、ブタジエン、アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレンまたは塩化ビニルである。好ましくは、前記の高反応性ポリオレフィンはポリイソブチレンである。本発明のコポリマーは、前記の高反応性ポリオレフィン少なくとも１種類と前記のビニルモノマー反応体少なくとも１種類を、遊離基開始剤の存在下で重合条件下に反応させることによる本発明法方法により製造される。本発明は、本発明のコポリマーを含有し、被覆、接着、塗装、構造、フィルム、シート、パイプ、玩具、家屋羽目板、アスファルト、熱可塑性樹脂およびエラストマーなどの用途に有用である組成物をも包含する。本発明は本発明のコポリマーを含有する被覆用組成物をも包含する。本発明は、本発明のコポリマーを含む少なくとも１層の被覆で被覆された少なくとも１層の支持体を含む多層構造体でもある。支持体は、本発明のコポリマーまたは本発明のコポリマーを含有する被覆用組成物で被覆できるいかなる材料であってもよい。このような支持体には金属、木材、コンクリート、プラスチック、紙、織物、ポリマー、ガラス、ファイバーボード、複合材料、繊維、磁器、ポリマーフィルムおよびシートなどを含めることができるが、これらに限定されない。好ましい態様の記述本発明は、末端ビニリデン含量少なくとも約４０％および数平均分子量約２００〜約１０，０００を有する高反応性ポリオレフィン少なくとも１種類、ならびに式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）Ｘのビニルモノマー少なくとも１種類のコポリマーに関するものであって、上記式中のＲは水素またはＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｘはハロゲン、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルで置換されたフェニル、−ＣＯＯＲ¹[Ｒ¹は水素またはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルである]、−Ｃ≡Ｎ；−Ｃ（Ｏ）ＮＲ²Ｒ³[Ｒ²およびＲ³は水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、同一でも異なってもよい]、−（ＣＨ₂）_nＣＣＯＯＲ¹[Ｒ¹は水素またはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり、ｎは１〜４の整数である]、または−ＣＨ＝ＣＨＺ［Ｚは水素またはＣ₁〜Ｃ₈アルキルである］であるか；あるいはＲおよびＸは両方ともハロゲンである(この場合、このビニルモノマーはビニリデンモノマー、たとえば塩化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンである)。好ましい態様において、前記の少なくとも１種類のビニルモノマーは次式の化合物である：（ａ）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）Ｘ、ここでＲは水素もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｘはフェニル、もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルキルで置換されたフェニルである；（ｂ）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＲ¹、ここでＲは水素もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｒ¹は水素もしくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルである；（ｃ）ＣＨ₂＝ＣＨＣ≡Ｎ；（ｄ）ＣＨ₂＝ＣＨＣ（○）ＮＲ²Ｒ³、ここでＲ²およびＲ³は水素もしくはＣ₁ 〜Ｃ₄アルキルであり、同一でも異なってもよい；（ｅ）ＣＨ₂＝ＣＨＲ⁴、ここでＲ⁴はハロゲン、好ましくは塩素である；（ｆ）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ¹、ここでＲは水素もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｒ¹は水素もしくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルであり、ｎは１〜４の整数である；または（ｇ）ＣＨ₂＝ＣＹ₂、ここでＹはフッ素もしくは塩素である。他の好ましい態様において、前記の少なくとも１種類のビニルモノマーは少なくとも１種類の次式の化合物である：（ａ）ＣＨ₂＝ＣＨＸ、ここでＸは塩素、フェニル、もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルキルで置換されたフェニルである；（ｂ）ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＲ¹、ここでＲは水素もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｒ¹は水素もしくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルである；（ｃ）ＣＨ₂＝ＣＨＣ≡Ｎ；（ｄ）ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｏ）ＮＲ²Ｒ³、ここでＲ²およびＲ³は水素もしくはＣ₁ 〜Ｃ₄アルキルであり、同一でも異なってもよい；または（ｅ）ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ−ＣＨＺ、ここでＺは水素もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルキルである。より好ましい態様において、前記の少なくとも１種類のビニルモノマーはアクリル酸；アクリレート、たとえばアクリル酸ブチルもしくはアクリル酸２−エチルヘキシル；アルキルアクリル酸、たとえはメタクリル酸；アルキルアクリレート、たとえばメタクリル酸メチル；ビニル酸、たとえば酢酸ビニル；ビニルニトリル、たとえばアクリロニトリル、スチレンもしくはスチレン誘導体；ハロゲン化ビニル、たとえば塩化ビニル、臭化ビニルもしくはフッ化ビニル；またはジエン、たとえばブタジエンである。たとえば本発明には、前記の高反応性ポリオレフィンと、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンよりなる群から選択される１種類またはそれ以上のビニル化合物とのコポリマーが含まれる。本明細書中で用いる“ビニルモノマー”という用語には、ビニリデンモノマーが含まれる。“ビニリデンモノマー”という用語は式ＣＨ₂＝ＣＹ₂の化合物を意味し、式中のＹはハロゲン、好ましくはフッ素または塩素である。本発明に用いるのに適した多数のビニルおよびビニリデンモノマーには以下に記載のものが含まれるが、これらに限定されない：Billmeyer，Fred，W.,TEXTBOOK OF POLYMER SCIENCE,第３版、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ(1984)(その全体が本明細書に参考として含まれる)、特に361〜406頁、13および14章に述べられたビニルおよびビニリデンモノマー；メタクリル酸、ならびにアクリレート、たとえばＣ₁〜Ｃ₁₂アクリレート、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチルおよびアクリル酸２− エチルヘキシル；Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルメタクリレートたとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチルおよびメタクリル酸ヘキシル；メタクリル酸、スチレン(ビニルベンセン)、塩化ビニル、アクリロニトリル、ブタジエン、ビニルアクリロニトリルブタジエンスチレン、アクリレート、ならびにスチレンアクリロニトリル。本発明に用いるのに適した高反応性ポリオレフィンは、粘稠な低分子量ポリオレフィンであり、高い割合の、すなわち少なくとも約４０％、好ましくは少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約６０％、最も好ましくは少なくとも約８０％のビニリデンオレフィン性、および数平均分子量約２００〜約１０，０００、好ましくは約３００〜約７，５００、より好ましくは約５００〜約５，０００、最も好ましくは約５００〜約３，０００をもつ。上記の高反応性ポリオレフィン（高ビニリデンポリオレフィンまたはアルキルビニリデンポリオレフィンとも呼ぶ）は、好ましくはＣ₃〜Ｃ₂₀オレフィンのポリマーもしくはコポリマー、またはエチレンとＣ₃〜Ｃ₂₀オレフィンのコポリマーである。本明細書中で用いる“アルキルビニリデン”または“アルキルビニリデンオレフィン”という用語は、下記のビニリデン構造をもつオレフィンおよびポリアルキレン化合物を意味する：式中、Ｒ⁵は、得られる分子に約２００〜約１０，０００のＭｎを与えるのに十分な鎖長のアルキルまたは置換アルキル基であり、Ｒ⁶は低級アルキルである。たとえばＲ⁵は一般に少なくとも約１０個の炭素原子、好ましくは少なくとも約５０個の炭素原子をもち、Ｒ⁶は約１〜約１２個の炭素原子、好ましくは約１〜約６個の炭素原子をもつ低級アルキル、より好ましくはメチルである。好ましくはＲ⁵は約１０〜約７５０個の炭素原子をもち、より好ましくはＲ⁵は約２０〜約４００個の炭素原子をもつ。前記の高反応性ポリオレフィンは、イートンの米国特許第5,068,490号に記載の方法に従って製造でき、これが本明細書に参考として含まれる。この方法は高反応性ポリイソブチレンの製造に特に有用である。そこに記載された方法では、１−オレフィンを含有する供給原料を−１００〜＋５０℃でＢＦ₃−ｔ−エーテラートと接触させる。ｔ−エーテルは下記の一般式をもつことができる：式中、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビルまたはハロ置換ヒドロカルビルであり、Ｒ₂ 、Ｒ₃およびＲ₄は同一でも異なってもよく、下記よりなる群から選択される：（１）−ＣＨ₂Ｒ'、ここでＲ'はＨ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル、またはハロ置換Ｃ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビルである；(２)−ＣＨ＝Ｒ"、ここでＲ"はＣ₁ 〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル、またはハロ置換Ｃ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビルである；および（３）−ＣＨ≡Ｒ'"、ここでＲ'"はＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビルまたはハロ置換ヒドロカルビルである。ＢＦ₃−エーテラート錯体の製造に用いるのに好ましいｔ−エーテルは、上記式中のＲ₂、Ｒ₃およびＲ₄がメチルであり、かつＲ₁がＣ₁ 〜Ｃ₁₀ヒドロカルビルであるものである。特に好ましいものは、アルキルｔ−ブチルエーテル、たとえばメチルｔ−ブチルエーテル、ｎ−ブチルｔ−ブチルエーテル；イソプロピルｔ−ブチルエーテル、ジｔ−ブチルエーテル、エチルｔ−ブチルエーテル；ペンチルｔ−ブチルエーテル；１，１'−ジメチルブチルメチルエーテルなどである。前記の高反応性ポリオレフィン（高ビニリデンポリオレフィンまたはアルキルビニリデンポリオレフィンとも呼ぶ）は、好ましくはＣ₃〜Ｃ₂₀オレフィンのポリマーもしくはコポリマー、またはエチレンとＣ₃〜Ｃ₂₀オレフィンのコポリマーである。本発明のコポリマーの製造に使用できる前記の高反応性ポリオレフィンには、反応性で低分子量の、粘稠な、本質的に１−オレフィンを含有するポリ（１−オレフィン）およびコポリ（１−オレフィン）も含まれ、これらは周期表ＩＶｂ族メタロセンを含有する触媒、ならびにアルミノキサンおよび／またはホウ素を含有する助触媒を用いて、Ｃ₃〜Ｃ₂₀−１−オレフィンを含有する供給原料から製造できる。このような反応性で、低分子量の、粘稠な、本質的に１−オレフィンを含有するポリ（１−オレフィン）およびコポリ(１−オレフィン)、ならびにそれらの製造方法は、バゲリの米国特許第5,688,887号（1997年11月18日発行）および国際特許出願公開第wo 93/24539号に記載されており、それらの全体が本明細書に参考として含まれる。適した、本質的に末端不飽和の、粘稠な、本質的に１−オレフィンを含有ずるポリ（１−オレフィン）およびコポリ（１−オレフィン）は、流体相条件下、好ましくは液相条件下で、全供給原料に対し１重量％以上の少なくとも１種類の揮発性炭化水素液および９９重量％以下のＣ₃〜Ｃ₂₀１ −オレフィンを含む供給原料を、チタン(ＩＶ)、ジルコニウム（ＩＶ）またはハフニウム（ＩＶ）メタロセンを含む触媒およびアルミノキサン助触媒を用いて重合させて、数平均分子量約３００〜約１０，０００、より好ましくは約３００〜約５０００、最も好ましくは約４００〜約３０００、および一般に８０％以上の末端ビニリデン含量をもつポリ（１−オレフィン）およびコポリ（１−オレフィン）を形成することを含む方法で製造できる。ビス（シクロペンタジエニル）またはビス（インデニル）チタン(_IＶ)、ジルコニウム(_IＶ)、またはハフニウム（ＩＶ）化合物、特にビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂）またはビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（Ｉｎ₂ＺｒＣｌ₂）を用いた触媒系が好ましい。得られるポリマーはアタクチックである。本質的に末端不飽和であるとは、生成物ポリマー中の約９０％以上、より好ましくは約９５％以上、最も好ましくは約９９％以上のポリマー鎖が末端不飽和を含むことを意味する。末端不飽和は、好ましくは約８０％以上、より好ましくは約９０％以上、最も好ましくは約９５％以上がビニリデン型である。このようなコポリマーには、１−オレフィンとα，ω−ジエンのコポリマーも含まれる。このようなα，ω−ジエンには７−メチル−１，６−オクタジエンが含まれるが、これらに限定されない。これらの粘稠な末端不飽和ポリマーは、本質的にポリ（１−オレフィン）およびコポリ（１−オレフィン）である。本質的にポリ（１−オレフィン）およびコポリ（１−オレフィン）であるとは、たとえば前記のようにα，ω−ジエンを添加した場合以外は、ポリマー鎖中の１−オレフィン含量が約９５％以上、より好ましくは約９８％以上であることを意味する。本発明のコポリマーを製造する際に前記の高反応性ポリオレフィンとして用いるのに適したイソブテンポリマーには、米国特許第4,152,499号（その全体が本明細書に参考として含まれる）に記載のものも含まれ、これらはイソブテンを開始剤としての三フッ化ホウ素により重合させることによって得られる。重合に際して水またはアルコール類などの助触媒を使用できる。本発明のコポリマーを製造する際に用いるのに適した高反応性ポリオレフィンには、末端不飽和がエテニリデン（すなわちビニリデン）不飽和を含む末端不飽和エチレン−α−オレフィンポリマー、たとえば米国特許第4,668,834号、米国特許第5,225,092号、米国特許第5,225,091号、米国特許第5,229,022号、米国特許第5,084,534号、および米国特許第5,324,800号に開示されるものも含まれる。これらの全体が本明細書に参考として含まれる。これらのポリマーは、エチレンと式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ₁（式中のＲ₁は、１〜１８個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキル基である）のα−オレフィン少なくとも１種類とのポリマーであり、このポリマーは高度の末端エテニリデン不飽和を含む。好ましくは、上記式中のＲ₁は炭素原子１〜１８個のアルキル、より好ましくは炭素原子１〜２個のアルキルである。このようなα−オレフィンには、プロピレン、１−ブテン、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、デセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、およびその混合物（たとえばプロピレンと１−ブテンの混合物など）が含まれる。このようなポリマーの例は、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテン−１コポリマーなどである。エチレン−α−オレフィンポリマーのエチレンのモル含量は、好ましくは約２０〜約８０％、より好ましくは約３０〜約７０％である。プロピレンおよび／またはブテン−１をコモノマーとしてエチレンと共に用いる場合、それらのコポリマーのエチレン含量は最も好ましくは約４５〜約６５％であるが、これより高いか、または低いエチレン含量があってもよい。エチレン−α−オレフィンポリマーは一般に、数平均分子量約３００〜約１０，０００(たとえば３００〜１０，０００)、好ましくは約９００〜１０，０００；より好ましくは約９００〜１０，０００(たとえば約７００〜約１０，０００) ；約１５００〜約５，０００をもつ。約７００〜約５０００（たとえば１５００〜３，０００）の数平均分子量をもつこのようなエチレン−α−オレフィンポリマーが、本発明に特に有用である。このようなポリマーは一般に固有粘度（テトラリン中１３５℃で測定）約０．０２５〜約０．９ｄｌ／ｇ、好ましくは約０．０５〜約０．５ｄｌ／ｇ、最も好ましくは約０．０７５〜約０．４ｄｌ／ｇをもつ。これらのコポリマーは、グラフトした際にそれらが本質的に非晶質となる程度の結晶性を示すことが好ましい。これらのエチレン−α−オレフィンポリマーはさらに、少なくとも約９５％のポリマー鎖が末端エテニリデン型不飽和をもつことを特色とする。たとえばこのようなエチレン−α−オレフィンポリマーの一末端は式ＰＯＬＹ−Ｃ（Ｔ¹）＝ＣＨ₂のものであり、式中、Ｔ¹はＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈アルキル、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₂アルキル（たとえばメチルまたはエチル）であり、ＰＯＬＹはポリマー鎖を表す。Ｔ¹アルキル基の鎖長は、重合に用いるために選択するコモノマーに依存するであろう。少量のエチレン−α−オレフィンポリマー鎖が末端エテニル不飽和、すなわちＰＯＬＹ−ＣＨ＝ＣＨ₂を含み、一部のポリマーが内部モノ不飽和、たとえばＰＯＬＹ−ＣＨ＝ＣＨ（Ｔ¹）を含むことができ、これらにおいてＴ¹は前記に定義したものである。エチレン−α−オレフィンポリマーは、その少なくとも約４０％が末端エテニリデン不飽和をもつポリマー鎖を含む。このようなポリマー鎖の好ましくは少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約６０％、最も好ましくは少なくとも約７５％（たとえば７５〜９８％）は末端エテニリデン不飽和を示す。末端エテニリデン不飽和を示すポリマー鎖の％は、ＦＴＩＲ分光分析法、滴定法またはＣ¹³ＮＭＲにより測定できる。エチレン−α−オレフィンポリマーは、米国特許第4,668,834号、米国特許第5 ,225,092号、米国特許第5,225,091号、米国特許第5,229,022号、米国特許第5,32 4,800号、米国特許第5,094,534号、ならびに欧州特許出願公開第128,045および1 29,368号の記載に従って製造できる。これらの全体が本明細書に参考として含まれる。エチレン−α−オレフィンポリマーは、エチレンと他のモノマー、たとえば３〜２０個の炭素原子を含むα−オレフィン（好ましくは３〜４個の炭素原子を含むもの、すなわちプロピレン、ブテン−１、およびその混合物）の組合わせを含むモノマー混合物を、少なくとも１種類のメタロセン（たとえばシクロペンタジエニル−遷移金属化合物）およびアルモキサン化合物の存在下で重合させることにより製造できる。エチレン−α−オレフィンポリマーのコモノマー含量は、メタロセン触媒化合物の選択により、および種々のモノマーの分圧の調節により制御できる。エチレン−α−オレフィンポリマーの製造に用いる触媒は、元素の周期表（Ha ndbook of Chemistry and Physics、第56版、CRCブレス[1975]）ＩＶｂ族金属のシクロペンタジエニル誘導体である有機金属配位化合物であり、遷移金属のモノ、ジおよびトリシクロペンタジエニルならびにそれらの誘導体が含まれる。特に望ましいのはＩＶｂ族金属、たとえばチタン、ジルコニウムおよびハフニウムのメタロセンである。メタロセンとの反応生成物を形成する際に用いるアルモキサン自体は、アルミニウムトリアルキルと水の反応生成物である。一般に触媒の形成には少なくとも１種類のメタロセン化合物を用いる。メタロセンはシクロペンタジエンの金属誘導体である。エチレン−α−オレフィンポリマーの製造に用いるメタロセンは、少なくとも１種類のシクロペンタジエン環を含む。金属は、ＩＶｂ族金属、好ましくはチタン、ジルコニウムおよびハフニウム、最も好ましくはハフニウムおよびジルコニウムから選択される。シクロペンタジエニル環は置換されていなくてもよく、１個またはそれ以上の置換基(たとえば１〜５個の置換基)、たとえばヒドロカルビル置換基(たとえば最高５個のＣ₁〜Ｃ₅ ヒドロカルビル置換割)、または他の置換基、たとえはトリアルキルシリル置換基を含んでもよい。メタロセンは１、２または３個のシクロペンタジエニル環を含むことができるが、２個の環が好ましい。重合プロセスに有用なアルモキサン化合物は臭状または線状であってよい。環状アルモキサンは一般式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）_nで表すことができ、一方、線状アルモキサンは一般式Ｒ（Ｒ−ＡＬ−Ｏ）_nＡｌＲ₂で表すことができる。これらの一般式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₅アルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチルおよびペンチルであり、ｎは３〜２０の整数であり、ｎ’は１〜２０の整数である。好ましくはＲはメチルであり、ｎおよびｎ’は４〜１８である。一般にアルモキサンをたとえばトリエチルアルミニウムおよび水から調製する際には、線状化合物と環状化合物の混合物が得られる。重合は一般に約２０〜約３００℃、好ましくは約３０〜約２００℃の温度で行われる。反応時間は決定的ではなく、反応温度、共重合させるコモノマーなどの要因に応じて、数時間以上から数分以下にまで及びうる。当業者はルーティン実験により特定の組の反応パラメーターにつき最適反応時間を容易に求めることができる。重合圧力は好ましくは約１０〜約３，０００バール、一般に約４０〜約３，０００バールの圧力であり、最も好ましくは重合は約５０〜約１，５００バールの圧力で行われるであろう。重合は液体プロピレンなどの液体モノマー、または液体モノマー混合物（たとえば液体プロピレンと１−ブテンの混合物）を反応媒質として用いて実施できる。あるいは重合に対し不活性な炭化水素、たとえばブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソオクタン、デカン、トルエン、キシレンなどの存在下で重合を行うことができる。一定の組合わせの操作条件下で生成するポリマー生成物の分子量が目的より高い場合、分子量の調節のための従来既知のいずれかの方法、たとえば水素の使用および／または重合温度の制御を、ポリマー製造過程で採用できる。本発明のコポリマーは、前記の高反応性ポリオレフィンと前記のビニルモノマーを遊離基開始剤の存在下に重合条件下で反応させることによる本発明方法に従って製造される。得られる本発明コポリマーは一般に混合物であるので、それらは一般に種々の分子量の各分子およびポリアルキル類の混合物を含有するであろう。重合度の異なるコポリマー分子の混合物も生成するであろう。一般に本発明のコポリマーの分子量は約８０，０００〜約１，５００，０００、好ましくは約３００，０００〜約１，０００，０００である。本発明方法に用いる前記の高反応性ポリオレフィンの好ましいアルキルビニリデン異性体は、メチル−またはエチルビニリデン異性体、より好ましくはメチルビニリデン異性体である。本発明コポリマーの製造に用いる特に好ましい高反応性ポリオレフィンは、より反応性の高いメチルビニリデン異性体を少なくとも約６０％、より好ましくは少なくとも約８０％、最も好ましくは少なくとも約９５％を含むポリイソブテンである。適したポリイソブテンには、ＢＦ₃触媒を用いて製造したものが含まれる。メチルビニリデン異性体が全組成物の高割合を構成するポリイソブテンの製造は、米国特許第4,152,499および4,605,808号に記載されており、これが参考として本明細書に含まれる。これに対し、従来のＡｌＣｌ₃ 触媒により製造されたポリイソブテンおよびポリオレフィンは、遊離基開始剤の存在下で本発明に用いるビニルモノマーと反応させても、本発明コポリマーに伴う改良された特性をもつコポリマーを製造するのに十分な末端ビニリデン含量をもたず、コポリマー生成物は製造されない。ある種のビニルモノマー−については、反応をそのままで行うことができる。すなわち高反応性ポリオレフィンおよびビニルモノマー（またはビニルモノマー類）および遊離基開始剤を適切な比率で混和し、次いで反応温度で撹拌する。あるいは希釈した状態で反応を実施できる。たとえば反応体を溶媒中で混和できる。適した溶媒には、反応体および遊離基開始剤が可溶性または分散性であるものが含まれ、水、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トルエン、ジオキサン、クロロベンゼン、キシレンなどが含まれる。反応終了後、揮発性成分をストリッピング除去できる。希釈剤を用いる場合、それが反応体および形成された生成物に対し不活性であることが好ましく、一般に効果的な撹拌を保証するのに十分な量で用いられる。一般に本発明の共重合法はいかなる遊離基開始剤によっても開始できる。このような開始剤は当技術分野で周知である。ただし遊離基開始剤の選択は採用する溶媒や反応温度により影響される可能性がある。乳化重合または懸濁重合における好ましい遊離基開始剤は、過硫酸塩型の重合開始剤である。好ましい過硫酸塩には、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、および過硫酸リチウムが含まれる。過硫酸アンモニウムが特に好ましい。使用できる他の遊離基開始剤は、過酸化物型の重合開始剤およびアゾ型の重合開始剤である。所望により放射線も、反応を開始するための開始剤として使用できる。過酸化物型の重合開始剤は有機化合物でも無機化合物でもよく、有機化合物は式：Ｒ’ＣＯＯＲ”のものであり、式中のＲ’はいずれかの有機基であり、Ｒ” は水素およびいずれかの有機基よりなる群から選択される。Ｒ’およびＲ”が両方とも有機基であってもよく、好ましくは炭化水素、アロイルおよびアシル基であり、これらは所望によりハロゲンなどの置換基を保有しうる。好ましい過酸化物には、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、およびジクミルペルオキシドが含まれる。決して限定ではないが、適した他のペルオキシドの例には、過酸化ベンゾイル；過酸化ラウロイル；他のｔ−ブチルペルオキシド；２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド；クメンヒドロペルオキシド；ジアセチルペルオキシド；アセチルヒドロペルオキシド；ペルオキシ炭酸ジエチル；過安息香酸ｔ−ブチルなどが含まれる。 α，α’−アゾジイソブチロニトリルに代表されるアゾ型化合物も、周知の遊離基促進剤である。これらのアゾ化合物は、分子中に基−Ｎ＝Ｎが存在し、残部は有機基で満たされ、少なくともそのうち１つは好ましくは第三級炭素に結合したものと定義できる。他の適したアゾ化合物にはフルオロホウ酸ｐ−ブロモベンゼンジアゾニウム；ｐ−トリルジアゾアミノベンゼン；水酸化ｐ−ブロモベンゼンジアゾニウム；アゾメタンおよびハロゲン化フェニルジゾアニウムが含まれるが、これらに限定されない。適したアゾ化合物のリストは米国特許第2,551,813 号にみられ、これの全体が本明細書に参考として含まれる。放射線以外の開始剤の使用量は、選ばれたその開始剤、用いる高反応性オレフィン、および反応条件に大きく依存する。開始剤の通常濃度は、ビニルモノマー反応体１モル当たり開始剤０．００１〜０．２モルであり、好ましい量はビニルモノマー反応体１モル当たり開始剤０．００５〜０．１０モルである。一般にこの反応は約３０〜約３５０℃、好ましくは約４０〜約３００℃の温度で実施できる。ただし重合温度は開始剤を分解して目的の遊離基を生成するのに十分なほど高くなければならない。たとえば過硫酸アンモニウムなどの過硫酸系開始剤を開始剤として用いる場合、少なくとも約４０℃、好ましくは約４０〜約１２０℃、より好ましくは約５０〜約１００℃、さらに好ましくは約６０〜約９０℃の温度を採用できる。過酸化ベンゾイルを開始剤として用いる場合、反応温度は約７５〜約９０℃、好ましくは約８０〜約８５℃であってよい。これより高いか、または低い温度も採用でき、適した広い温度範囲は約２０〜約２００℃、好ましい温度は約５０〜約１５０℃である。反応圧力は溶媒を液相に維持するのに十分なものでなければならない。したがって圧力は、ほぼ大気圧から１００ｐｓｉｇ以上の間で変更できるが、好ましい圧力は大気圧である。反応時間は、通常はビニル反応体と高反応性ポリオレフィンが目的特性をもつ本発明コポリマーに実質的に変換されるのに十分なものである。反応時間は一般に１〜２４時間、好ましい反応時間は２〜１０時間である。本発明の反応は、乳化型重合反応、溶液型重合反応、懸濁型重合反応、塊状型重合反応または沈殿型重合反応のいずれであってもよい。高反応性ポリオレフィン、ビニルモノマー反応体、溶媒および開始剤を、適した任意の様式で混和できる。重要な要因は、高反応性ポリオレフィンとビニルモノマー反応体が遊離基形成物質の存在下で密に接触することである。たとえば生成物の一部を連続的に回収トレインまたは系列の他の反応器へ取り出しながら、反応器に撹拌下で連続的に反応混合物の成分を添加することができる。反応をバッチ方式で行うこともでき、この場合は高反応性ポリオレフィン全部を最初にビニルモノマー反応体、開始剤および溶媒の混合物に添加するか、または高反応性ポリオレフィンを断続的もしくは連続的に反応ポットに添加することができる。あるいは反応体を他の順序で混和してもよい。たとえばビニルモノマー反応体および開始剤を、反応ポット中の高反応性ポリオレフィンおよび溶媒に添加してもよい。コイル型反応器中で反応を行うのも適しており、その際、成分をコイルに沿った１またはそれ以上の箇所で添加する。想定される１態様においては、ビニルモノマー反応体と高ビニリデン含有オレフィンの反応生成物を、さらに熱反応させる。この態様においては、未反応ポリオレフィン、一般に遊離基条件下ではビニルモノマー反応体と容易には反応しない、立体障害がより大きいオレフィン、すなわち非ビニリデンポリオレフィンを、熱条件下で、すなわち約４０〜約３００℃の温度で反応させる。前記の反応溶媒は、開始剤を溶解するものでなければならない。適した溶媒には、水、６〜２０個の炭素原子をもつ液状の飽和または芳香族の炭化水素；３〜６個の炭素原子をもつケトン；および分子当たり１〜５個の炭素原子をもつ、好ましくは分子当たり１〜３個の炭素原子をもつ液状の飽和脂肪族ジハロゲン化炭化水素が含まれる。“液状”とは、重合条件下で液体であることを意味する。ジハロゲン化炭化水素において、これらのハロゲンは好ましくは隣接炭素原子上にある。“ハロゲン”とは、フッ素、塩素および臭素を意味する。適した溶媒の例には以下のものが含まれるが、これらに限定されない：水、ケトン類、たとえばアセトン；メチルエチルケトン；ジエチルケトン：およびメチルイソブチルケトン；芳香族炭化水素、たとえばベンゼン；キシレン；およびトルエン；飽和ジハロゲン化炭化水素、たとえばジクロロメタン；ジブロモメタン；１−ブロモ−２−クロロエタン；１，１−ジブロモエタン；１，１−ジクロロエタン；１，２−ジクロロエタン；１，３−ジブロモエタン；１，２−ジブロモエタン；１，２−ジブロモ−２−メチルプロパン；１，２−ジクロロプロパン；１，１−ジクロロプロパン；１，３−ジクロロプロパン；１−ブロモ−２−クロロプロパン；１，２−ジクロロブタン；１，５−ジブロモペンタン；および１，５−ジクロロペンタン；または上記のものの混合物、たとえばベンセン−メチルエチルケトン。必要ならば、目的とする程度にまで重合反応が進行した後、コポリマーを溶媒および未反応の反応体から常法により、たとえば相分離法、溶媒希釈法、沈殿法などにより分離するのが好都合である。所望により、反応中に分散剤および／または補助溶媒を用いることができる。得られた本発明のグラフトコポリマーは、使用したそのビニルモノマー（類）または使用したビニリデンモノマー（類）のポリマーおよびコポリマーと同じ用途に使用できる。これらのグラフトコポリマーは向上した衝撃強さおよび柔軟性をもつ。たとえば向上した柔軟性および衝撃強さをもつ、スチレンと高反応性ポリブテンのコポリマーは、現在用いられているポリスチレンと同じ用途に使用できる。ポリオレフィンをビニルおよび／またはビニリデンポリマーに取り込ませるために遊離基重合を採用することは、ポリオレフィンを実際に化学的にコポリマーに取り込ませることにより得られる有益な品質を付与する手段を提供する。それは、ポリオレフィンを混合またはブレンドにより物理的に取り込ませることによってビニルポリマーの特性を改良する試みに伴う問題を克服する。たとえばポリブテンを物理的にポリスチレンにブレンドすると、最高約３％のポリブテンをポリスチレンに装入できるにすぎず、得られるのは単なる物理的混合物であり、本発明の場合のようにポリブテンがポリスチレンに化学的に取り込まれてコポリマーを形成することはない。さらに、一定量の前記の高反応性ポリオレフィンを前記のビニルおよびビニリデンモノマーから得られるポリマーに化学的に取り込ませると、ビニルまたはビニリデンモノマーから得られるポリマーの特性が、同量の前記の高反応性ポリオレフィンを物理的に取り込ませた場合より大きく改良される。本発明は、本発明のコポリマーを含有し、被覆、接着、塗装、構造、フィルム、シート、パイプ、玩具、家屋羽目板、アスファルト、熱可塑性樹脂およびエラスーなどの用途に有用である組成物をも包含する。本発明は、本発明のコポリマーを含有する被覆用組成物をも包含する。本発明は、本発明のコポリマーを含む少なくとも１層の被覆で被覆された少なくとも１層の支持体を含む多層構造体でもある。支持体は、本発明のコポリマーまたは本発明のコポリマーを含有する被覆用組成物で被覆できるいかなる材料であってもよい。このような支持体には金属、木材、コンクリート、プラスチック、紙、織物、ポリマー、ガラス、ファイバーホード、複合材料、繊維、磁器、ポリマーフィルムおよびシートなどを含めることができるが、これらに限定されない。本発明のある種のコポリマー、特にアクリレートまたはメタクリレートモノマーを用いて製造したものは、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を用いずに被覆用配合物に装入できるという利点をもつ。本発明のコポリマーを含有するある種の組成物、たとえば特定の被覆、接着剤、塗料配合物、およびこれらのコポリマーを装入した他の製品の調製に際して、ＶＯＣを使用しないか、または減らすことができる。本発明のコポリマーを装入したこれらの組成物は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有しないので有利である。それらは揮発性有機化合物を用いずに調製できるので、ＶＯＣを購入および廃棄する必要がないため経費が削減され、またＶＯＣの使用に伴う環境問題、毒性問題、または取り扱いもしくは廃棄に関する特殊な要件が除かれる。本発明のコポリマーには、向上した抗吸水性、向上した硬度特性、向上した柔軟性、および向上した加工適性を示すという利点もある。このように、高反応性ポリオレフィンをビニルおよびビニリデンモノマーから誘導されるポリマーに取り込ませることは、選ばれるモノマーに応じて多数の利点をもつ。これらには、衝撃強さ、メルトフロー、透明度、加工速度、耐薬品性および耐水性、密度、相溶性、柔軟性、可塑性、毒性、抗カビ性、環境応力亀裂抵抗性(ＥＳＣＲ)、ならびに柔軟度／強度が含まれる。たとえばスチレン−アクリロニトリル(ＳＡＮ)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ＡＢＳ)、またはスチレン−ブタジエン−ゴム（ＳＢＲ）と、高反応性ポリイソブチレンのコポリマーは、向上した衝撃強さ、メルトフロー、加工速度、透明度、耐薬品性、密度、および相溶性をもち、事務用設備、自動車その他の用途に使用できる。本発明のアクリレートおよびアルキルアクリレートコポリマーは、耐水性および硬度特性を向上させるために水性被覆に装入できる。それらは塗料および接着剤にも装入できる。一般に本発明のコポリマーは、ビニルおよびビニリデンモノマーのポリマーが用いられるのと同じ用途に使用できる。そのような用途は、下記に記載されている：Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Jacqueline I．Kroschwitz(編集責任者)、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、ニューヨーク、1990(その全体が本明細書に参考として含まれる)；Encyclopedia of Polyme r Science and Engineering，第2版、編者： Herman F．Mark，Norbert M．Bikales，Charles G．Overberger，George Menges and Jacqueline I．Kroschwitz、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、ニューヨーク、1985（その全体が本明細書に参考として含まれる）；Kirk-Othmer Ency clopedia of Chemical Technology，第3版(1994)(その全体が本明細書に参考として含まれる)；およびKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版(1994)(その全体が本明細書に参考として含まれる)。ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）と高反応性ポリイソブチレンのコポリマーは、向上した柔軟性；可塑性；耐衝撃性；密度；メルトフロー；毒性；および抗カビ性をもち、フィルム用途、シート用途、パイプ用途、玩具用途、構造用途、家屋／ビルディング外壁用途、および内部潤滑剤用途に使用できる。たとえば毒性の問題をもつフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）は、ポリ塩化ビニルに柔軟性を付加するために添加されている。遊離基重合により高反応性ポリブテンなどの高反応性ポリオレフィンをＰＶＣに取り込ませると、ＤＯＰを用いずに向上した柔軟性をもつコポリマーが得られる。このようなコポリマーは、ＰＶＣが現在用いられているすべての用途に使用できる。このような用途にはConcise Encyclopedia of poly mer Science and Engineering（1990）p.1246−1254（その全体が本明細書に参考として含まれる）に記載のものが含まれるが、これらに限定されない。たとえば本発明のＰＶＣ含有コポリマーは、パイプフィッティング、電気および装置のハウジング、ボトル、履物、新型商品、構成材料、フローリング、包装用のシート、フィルム、および箔、装飾用積層品、熱成形シート硬質シート、シート状および箔状水泳プールライナー、耐水膜、玩具、パイプ：加圧、水、潅漑、ドレン／ベント／廃液、導管、下水管／ドレン；異形材：ＧＰ異形材、窓用異形材、複合材料窓、羽目板／クラッド、引出し構成部品、カーテンレール；シートおよび箔、フォームシート、パイプおよび異形材；ホース、チューブ、フィルム、ケーブル、ベルト、止水板およびシール、ならびに縁飾りに用いられる。他の例として、ポリスチレンと高反応性ポリイソブチレンまたは他の高反応性ポリオレフィンとのコポリマーは、向上した衝撃強さ；環境応力亀裂抵抗性(ＥＳＣＲ)；耐薬品性；メルトフロー；透明度；密度；および柔軟性／強度をもち；アスファルト用途；，熱可塑性プラスチック用途；およびエラストマー用途、ならびにポリスチレンが現在用いられているあらゆる用途に使用できる。たとえばスチレンを取り込ませた本発明のコポリマーは、包装、アプライアンス、建築、自動車部品、玩具、家庭用品、鞄、医療用品、使い捨て配膳用品、およびエレクトロニクス装置に使用できる。射出成形により加工すると、それらのスチレンコポリマーは家具、玩具、ラジオやテレビのキャビネット、自動車部品、医療用品、家庭用品、ボトルキャップ、容器などに使用できる。吹込み成形により加工すると、それらのスチレンコポリマーはボトル、容器、家具、自動車部品などに使用できる。押出しにより加工すると、それらのスチレンコポリマーはフィルム (多層および配向フィルムを含む)、異形材、拡散笠、壁張り材などに使用できる。押出しおよび熱成形により加工すると、それらのスチレンコポリマーは冷蔵庫および冷凍庫の部品、鞄、食品容器(中実および成形の両方)、使い捨てコップおよび食器、大型の自動車部品などに使用できる。フォーム用途には、卵カートン、食肉包装トレー、建物断熱材、ファーストフード包装用“クラムシェル”、および包装用の発泡ポリスチレンクッション材料が含まれる。スチレンから誘導された本発明コポリマーの用途には、Conclse Encyclopedia of Polymer science and Engineering（1990）p.1114−1140（その全体が本明細書に参考として含まれる）の“スチレンポリマー”の節にポリスチレンにつき挙げられたものが含まれるが、それらに限定されない。高反応性ポリオレフィンとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）のコポリマーは、ＡＢＳが現在用いられているあらゆる用途に使用できる。ＡＢＳから誘導された本発明コポリマーが使用できる用途には、Concise Encyclop edia of Polymer Science and Engineering（1990）p.25-27（その全体が本明細書に参考として含まれる）にＡＢＳにつき挙げられたものが含まれる。それらの用途には、アプライアンス、冷蔵庫の扉、タンタのライナー、自動車用途、たとえば計器パネル、照明コンソール、中柱成形品、および他の内装縁飾り部品、ノブ、照明ベゼル、ミラーハウジング、装飾用縁飾り、およびグリルにおける使用；建築物および構築物、たとえばパイプ、フィッティング、および導管における使用が含まれるが、これらに限定されない。他の用途には、事務機器、電話、消費者用エレクトロニクス、モディファイヤー、鞄、包装、および家具が含まれる。アクリル酸およびメタクリル酸と高反応性ポリオレフィンの遊離基重合により誘導された本発明コポリマーを使用する用途には、Encyclopedia of Polymer Sc ience and Engineering、第2版（1985）p.221-231（その全体が本明細書に参考として含まれる）にアクリル酸およびメタクリル酸ならびにエステルにつき挙げられたものが含まれる。それらの用途には下記のものが含まれるが、それらに限定されない：増粘剤として、たとえばゴムその他のラテックス用に、石油回収、練り歯磨き、化粧品、圧媒液、ロケット用液体燃料；イオン交換樹脂として；沈殿防止剤および分散剤、たとえば掘削泥、塗料その他の着色剤調製における添加物として、デンブンベース紙サイズ用配合物に、水中のセメント分散改良のために、およびセメント添加剤として；凝集剤として、たとえば飲料水および排水の処理、サトウキビ液の清澄処理、採鉱操作における懸濁金属鉱の回収、使用済みドライクリーニング液の清澄処理、耕土の改良および粘土の保水能改質；結合剤として、たとえばセラミックス、鋳物用中子結合剤、および歯科用セメント；接着剤としで、および接着剤組成物中に；ならびに安全ガラス中間膜およびガラス繊維−プラスチック複合材料。アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルと高反応性ポリオレフィンの遊離基重合により誘導された本発明コポリマーを使用する用途には、Encycloped ia of Polymer Science and Engineering、第2版（1985）p.278-290（その全体が本明細書に参考として含まれる）にアクリル酸およびメタクリル酸ならびにエステルにつき挙げられたものが含まれるが、それらに限定されない。それらの用途には、たとえば下記のものが含まれる：塗料配合物、表面仕上げ剤、たとえば木材前仕上げ剤、工業的透明仕上がりを得るためにニトロセルロースと共に用いられるアクリル乳剤、水性ラテッkuスベース保全塗料；織物仕上げ、たとえば織物仕上げ剤配合物中に増粘剤として；たて糸に一時的に付与される保護被覆または一液型（シングルエンド）糊剤として。アクリルベース乳化重合ポリマーは、布帛の永久被覆として、羊毛の収縮を減少させるために、織物の耐摩耗性を向上させるために；不織布接着のために、色素を結合させるために、ヒートシール接着剤として；およびカーペット裏打ち糊剤として用いられる。水溶性アクリルベース乳化重合ポリマーは、カーペット用シャンプーに汚染抑制性（soil retardancy）を付与するために添加される。特定のアクリルポリマーは下記に使用できる：織物糊剤、ガラス繊維結合剤として、繊維用の印刷インキ配合物；織物裏打ち中に(たとえばアクリルラテックスフォームはドラペリーその他の布帛の裏打ちとして使用できる)；紙の含浸剤（saturant）として、および紙被覆に；潤滑油添加剤として；皮革の仕上げに、およびアクリルポリマーー皮革複合材料として；セメントの衝撃強さおよび接着性の改質剤として；セラミック体および透明板ガラス（glaze）の一時結合剤、解凝集剤(deflocculant)、および添加剤成分として；水性および溶液型コーキング材およびシーラントの結合剤として；屋根マスチックス；インフレートフィルムおよび薄手圧延フィルムの製造に際して可塑化および非可塑化ポリ（塩化ビニル）双方の加工助剤およびプレートアウトスキャベンジャーとして；アクリル系床磨き剤；植物病害の抑制を補助するために植物の葉の被覆剤として；耐熱性シール；透明張り材料；建築用途、たとえばプール、アーチ上のドーム、ウインドーにおいて、ウインドーモザイク、サイド透明張り材料、模様付きウインドー、色彩調整構造物として、およびサンスクリーンの太陽光線抑制のために；生体医学用途：特注器具の構築、義歯、歯、義歯床および充填材、小窩・裂溝レジン充填材、高結合強度の歯科用および外科用結合剤および充填剤として、骨セメント、コンタクトレンズ；光学用途、たとえば集光プラスチック繊維、光ファイバー、およびレンズ。他の用途には、埋込み人造大理石プラスチック設備、熱成形浴槽、玩具における用途、スレートの耐水性向上のための、アニオン交換繊維およびフィルムにおける使用が含まれ；メタクリレートから誘導した不透明および透明コポリマーシートは娯楽用車両の構築に使用できる。スチレンおよびアクリロニトリルと高反応性ポリオレフィンの遊離基重合により誘導された本発明コポリマーを使用する用途には、Encyclopedid of Polymer Science and Engineering、第2版（1985）p.452-464（その全体が本明細書に参考として含まれる）にスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマーにつき挙げられたものが含まれるが、それらに限定されない。それらのＳＡＮ誘導コポリマーは下記に用いられる：アプライアンス、たとえば空気調節装置および他のアプライアンス部品、装飾付き名板、洗濯機および乾燥機のパネル、洗濯機の水こしボウル、洗剤ディスペンサー、冷蔵庫の棚およびクリスパー皿、ブレンダー、ミキサー、レンズ、ノブ、およびカバー；家庭用品、たとえばブラシのブロックおよび柄、ほうきおよびブラシの剛毛、カクテルグラス、使い捨ての調理具、ハンガー、アイスペール、ジャー、マグ、水差し、ボウル、せっけん入れ、タンブラー、および食器ぼん；包装材料、たとえばボトル、ジャー、バイアル、クロージャー、容器、陳列箱、およびフィルム；自動車用アプライアンス、たとえば電池、ベゼル、レンズ、信号、ダッシュ構成部品、および内装縁飾り；工業用アプライアンス、たとえば電池、送信機キャップ、事務機器、計器カバー、テープおよびデータリール、医療用の器具および装置、たとえば注射器、採血器、ペトリ皿、細胞培養ボトル、人工腎臓装置；特注成形品、たとえばエアゾールノズル、ボトル噴霧器、カメラ部品、義歯、ペンや鉛筆の軸、スポーツ用品、玩具、電話機部品、水こしボウル、テープディスペンサー、および端子箱；コンクリート複合材料；ならびに電気／エレクトロニクス構成部品。酢酸ビニルなどのビニルエステルおよび少なくとも１種類の前記ビニルモノマーと高反応性ポリオレフィンの遊離基重合により誘導された本発明コポリマーを使用する用途には、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering、第2版 (1985)p.406-422（その全体が本明細書に参考として含まれる）にビニルエステルポリマーにつき挙げられたものが含まれるが、それらに限定されない。それらの用途には下記のものが含まれる：接着剤および粘着フィルム、たとえばエマルションフィルムおよび可塑化フィルム；被覆および塗料；紙および板紙の被覆；織物仕上げ；不織布の結合剤；ガラス繊維強化ポリエステル成形樹脂の防縮剤として；繊維、皮革、アスベスト、のこ屑、砂、粘土、そのほか熱および圧力で造形できる組成物の調製に用いる材料の結合剤として；コンクリート、目地セメント、テーピング配合物、コーキング材および充填材；織物印刷用およびセラミック装飾用の光感受性ステンシルスクリーン；印刷インキ、ラッカー、および高光沢被覆；チューインガム基剤として；薬物その他の化学物質を投与するための制御放出製剤；ならびに船舶防汚塗料の基剤として。本発明は、下記のコポリマーをも包含する：(ａ)式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ³のビニルモノマー少なくとも１種類：式中のＲ³はＣ₁〜Ｃ₄アルキルである；(ｂ)式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）Ｘのビニルモノマー少なくとも１種類：式中のＲは水素またはＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｘはハロゲン；フェニル；もしくはＣ₁〜Ｃ₄ アルキルで置換されたフェニル；−ＣＯＯＲ¹[Ｒ¹は水素またはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルである]、−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ²Ｒ³[Ｒ²およびＲ³は水素またはＣ₁〜Ｃ₄ アルキルであり、同一でも異なってもよい]、−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ¹[Ｒ¹は水素またはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり、ｎは１〜４の整数である]；または−ＣＨ＝ＣＨＺ［Ｚは水素またはＣ₁〜Ｃ₈アルキルである］であるか；あるいはＲおよびＸは両方ともハロゲンである、ならびに（ｃ）末端ビニリデン含量少なくとも約４０％および数平均分子量約２００〜約１０，０００を有する高反応性ポリオレフィン少なくとも１種類。好ましくは、式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ³のビニルモノマーは酢酸ビニルである。好ましくは式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）Ｘのビニルモノマーは次式の化合物である：ＣＨ₂＝ＣＨＸ[Ｘは塩素、フェニル、またはＣ₁〜Ｃ₄ アルキルで置換されたフェニルである]；ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＲ¹[Ｒは水素またはＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ¹は水素またはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルである]；ＣＨ₂＝ＣＨＣ≡Ｎ；ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｏ）ＮＲ²Ｒ³[Ｒ²およびＲ³は水素またはＣ₁ 〜Ｃ₄アルキルであり、同一でも異なってもよい]；ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）（ＣＨ₂）_n ＣＯＯＲ¹[Ｒは水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｒ¹は水素またはＣ₁〜Ｃ₁₀ アルキルであり、ｎは１〜４の整数である]；またはＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨＺ [Ｚは水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルである]。他の好ましい態様において、式ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ）Ｘのビニルモノマーは次式の化合物である：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）Ｘ[Ｒは水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｘはフェニル、またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルで置換されたフェニルである]；ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＲ¹[Ｒは水素またはＣ₁ 〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ¹は水素またはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルである]；ＣＨ₂＝ＣＨＣ≡Ｎ；ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｏ）ＮＲ²Ｒ³[Ｒ²およびＲ³はそれぞれ水素またはＣ₁ 〜Ｃ₄アルキルであり、同一でも異なってもよい]；ＣＨ₂＝ＣＨＲ⁴[Ｒ⁴はハロゲン、好ましくは塩素である]；ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）(ＣＨ₂)_nＣＯＯＲ¹[Ｒは水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｒ¹は水素またはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルであり、ｎは１〜４の整数である]；またはＣＨ₂＝ＣＹ₂[Ｙはフッ素または塩素である]。本発明のポリ酢酸ビニル含有コポリマーは、加水分解または触媒を用いるアルコーリシスによりポリ（ビニルアルコール）含有コポリマーに変換される。このような本発明のビニルアルコールと高反応性ポリオレフィンのコポリマーの用途には、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering、第2版（1985）p．1 83−193（その全体が本明細書に参考として含まれる）にビニルアルコールポリマーにつき挙げられたものが含まれるが、それらに限定されない。それらの用途には下記のものが含まれる：織物およびたて糸の糊剤、接着剤、重合安定剤、建築用品、たとえばセメント被覆および仕上げ剤、乾式壁目地セメント、スタッコ仕上げ剤、薄床タイルモルタル、セメント塗料、屋根被覆およびセメントトッピング(修理用)；繊維、フィルム、たとえば金属用、プラスチック用およびセラミック用保護被覆として、写真製版グラビア、スクリーン印刷、プリント回路製造、およびカラーテレビ用真空管製造；化粧品用途；水溶液または水性分散液の粘度上昇剤として、ならびに紙および板紙の被覆。本発明のポリビニルアルコール含有コポリマーは、酸触媒の存在下でアルデヒドと縮合させることにより本発明のポリ（ビニルアセタール）含有コポリマーに変換できる。本発明のポリ（ビニルブチラール）含有コポリマーは、ポリ（ビニルブチラール）を用いる用途に、たとえば自動車および航空機の安全透明板ガラスの中間層として、安全ガラスに、使用できる。本発明の低級ポリ（ビニルアセタール）含有コポリマー、たとえばポリ（ビニルホルマール）を含有するものは、電線被覆用エナメル、およびセルフシールガソリンタンクに使用できる。以下の実施例により、本明細書に開示した本発明の特定の態様を説明する。ただし、当業者に自明のとおり、開示した本発明の精神から逸脱することなくなしうる多数の変更があるので、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものと解すべきではない。実施例１〜１１実施例１〜１１には、本発明のコポリマーの製造に有用な高反応性ポリオレフィンの製造を示す。これらの実施例においてメタロセンおよびアルミノキサン助触媒の取扱いはすべて窒素下にグローブボックス中で行い、必要に応じて高真空法を採用した。ポリマー試料中の末端ビニリデン量の測定は、¹³Ｃまたは¹ＨＮＭＲを用いて、適切なオレフィン領域のピーク面積を統合することにより行われた。分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された。反応後、各例において窒素で１５０ｐｓｉに加圧した小型ボンベから５ｍｌのイソプロパノールを添加することにより、触媒を停止した。温度を２５〜５５℃に維持しながら、反応器に通気した。反応器内容物を冷却し、ヘプタンで希釈し、２５０ｍｌの２ＮＮａＯＨで、次いで蒸留水２５０ｍｌずつで４回、洗浄した。有機層を分離し、無水ＭｇＳＯ₄で乾燥させ、ろ過した。真空下で１５０℃に約２時間加熱することにより、溶媒をストリッピングした。実施例１〜１１それぞれにおいて、助触媒としてトルエン中１０％メチルアルモキサン（ＭＡＯ）溶液（アルミニウム５．９重量％）を用いた。メチルアルモキサンをウィッコ・コーポレーションから受け取ったままで使用した。実施例１−−プロピレン／１−ヘキセンコポリマー乾燥箱内で１０００ｍｌのオートクレーブに６．０ｍｇのビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド(Ｉｎｄ₂ＺｒＣｌ₂)、１００ｍｌのトルエン、および２．４５ｍｌのトルエン中ＭＡＯ溶液(ｄ＝０．８６０ｇ／ｍｌ，５．９重量％Ａｌ，Ａｌ／Ｚｒ比約３００)、および４．２６ｇの無水オクタン（内基準）を装入した。オートクレーブをシールし、乾燥箱の窒素雰囲気から取り出し、５５℃ に加熱した。オートクレーブに２０．２ｇの乾燥１−ヘキセンを装入し、次いで１３５ｇのポリマー用乾燥プロピレンを１３６ｐｓｉｇで添加した。反応器を５５℃で１．５時間撹拌した。前記に従って仕上げ処理して、粗製反応混合物のＧＣ分析に基づき約２６％のヘキセンを含有するポリプロピレン／１−ヘキセンコポリマー６３．１ｇを得た。この透明、粘稠なコポリマーは１，５５５のＭｎおよび１．７の分散指数（ＤＩ）をもつことがＧＰＣにより測定された。プロトンＮＭＲは、生成物がＮＭＲスペクトルの４．６および４．８ｐｐｍの領域にみられるビニリデンプロトンを含むことを示した。この生成物につき８０％より良好な末端ビニリデン含量が計算された。実施例２−−プロピレン／１−デセンコポリマー１０００ｍｌのオートクレーブに６．０ｍｇのＩｎｄ₂ＺｒＣｌ₂、１００ｍｌのトルエン、および２．４５ｍｌのトルエン中ＭＡＯ溶液(ｄ＝０．８６０ｇ／ｍｌ，５．９重量％Ａｌ，Ａｌ／Ｚｒ比約３００)、および３．８８ｇの無水デカン（内基準）を装入した。オートクレーブをシールし、乾燥箱から取り出した。反応器を５５℃に加温し、２２．２ｇの乾燥１−デセン、次いで１００ｇのポリマー用乾燥プロピレンを１３６ｐｓｉｇで添加した。５５℃での撹拌を１．５時間続けた。前記に従って仕上げ処理して、粗製反応混合物のＧＣ分析に基づき約２１．５％の１−デセンを含有するポリプロピレン／１−デセンコポリマー４８．３ｇを得た。この透明、粘稠なコポリマーは１，７０４のＭｎおよび１．６７のＤＩをもつと測定された。プロトンＮＭＲにより、この生成物につき８０％より良好な末端ビニリデン含量が計算された。実施例３−−ポリ−１−デセンポリマー１０００ｍｌのオートクレーブに１０ｍｇのビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド(Ｃｐ₂ＺｒＣｌ₂)、７０ｍｌのトルエン、および３００ｍｌの１−デセンを装入した。オートクレーブをシールし、乾燥箱から取り出した。反応器を６５℃に加温し、２．７ｍｌのトルエン中ＭＡＯ溶液（ｄ＝０．８６０ｇ／ｍｌ，５９重量％Ａｌ，Ａｌ／Ｚｒ比約１５０）を装入した。６５℃での撹拌を５時間続けた。標準的な仕上げ処理により、１３４．８ｇのポリ（１−デセン）(ＧＰＣＭｎ＝２１１)を得た。プロトンＮＭＲにより、この生成物につき８０％より良好な末端ビニリデン含量が計算された。実施例４−−ポリ−１−ヘキセンポリマー１０００ｍｌのオートクレーブに１２ｍｇのＩｎｄ₂ＺｒＣｌ₂、１００ｍｌのトルエン、１５６ｍ１の１−ヘキセン、および１０ｍｌの無水オクタン（内基準）を装入した。オートクレーブをシールし、乾燥箱から取り出した。反応器を５５℃に加温し、５．０ｍｌのトルエン中ＭＡＯ溶液（ｄ＝０．８６０ｇ／ｍｌ，５．９重量％Ａｌ，Ａｌ／Ｚｒ比３００）を装入した。５５℃での撹拌を１．５時間続けた。標準的な仕上げ処理により、３２．１ｇのポリ（１−ヘキセン）（ＧＰＣＭｎ＝１，１４２，ＤＩ＝１．４７）を得た。プロトンＮＭＲにより、この生成物につき８０％より良好な末端ビニリデン含量が計算された。実施例５−−混合ブタン−ブテン供給材料からのプロピレン／１−ブテンコポリマー８％プロパン、９％プロペン、３９％イソブタン、１４％１−ブテン、１２％ｎ−ブタン、２％イソブチレン、１５％cis−およびtrans−２−ブテン類、０．５％ブタジエン、ならびに少量（１％未満）の他の炭化水素の近似組成をもつブタンおよびブテン供給材料を、触媒系としてのＩｎｄ₂ＺｒＣｌ₂およびメチルアルミノキサンを用いて重合させた。反応器に順に４．０ｍｇのＩｎｄ₂ＺｒＣｌ₂ 、４０ｍｌのトルエン、および１．６ｍｌのトルエン中ＭＡＯ溶液（ｄ＝０．８６０ｇ／ｍｌ，５．９重量％Ａｌ，Ａｌ／Ｚｒ比約３００）を装入した。混合物を約５分間撹拌し、次いで９３ｇの上記供給材料を添加した。反応混合物を５０ ℃に加温し、この温度で２０時間撹拌した後、反応器を冷却し、触媒をイソプロパノールで停止した。粗製反応混合物をペンタンで希釈し、２ＮＮａＯＨおよび水で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させた。減圧下で揮発性液体を除去すると、１０．８ｇ（プロペンおよび１−ブテン含量を基準として６１％の収率）の透明、粘稠な物質（ＧＰＣＭｎ＝５７８，ＤＩ＝１．９１）が得られた。¹³ＣＮＭＲは109.9−110.1，112.3−112.5，145.0−145.3および150.5−150.8ｐｐｍに主ピークを示した。４ピータの存在は、プロペンとブテンの両方の連鎖末端を示す。4.6−4.8ｐｐｍの領域に¹Ｈ多重線もみられ、この生成物につき８０％より高い末端ビニリデン含量が計算された。実施例６−−ポリプロピレンフィッシャー−ポーター（Fischer-Porter）圧力容器に順に６．７ｍｇのＩｎｄ₂ＺｒＣｌ₂、２５ｍｌのトルエン、および２．０ｍｌのトルエン中ＭＡＯ溶液（ｄ＝０．８６０ｇ／ｍｌ，５．９重量％Ａｌ，Ａｌ／Ｚｒ比約２２０）を装入した。混合物を約５分間撹拌し、次いでプロピレンを４０ｐｓｉｇの一定の圧力で添加した。反応混合物を５３℃で２０時間撹拌し、イソプロパノールで反応停止し、ペンタン中へ抽出し、２ＮＮａＯＨおよび水で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させた。減圧下で揮発性液体を除去すると、１３５ｇの透明、粘稠な物質が得られた。¹³ＣＮＭＲは112.3−112.5および145.0−145.3ｐｐｍに主ピークを示した。この粘稠なポリプロピレンは９８７のＧＰＣＭｎおよび１．７０のＭｗ／Ｍｎを示した。プロトンＮＭＲにより、この生成物につき８０％より高い末端ビニリデン含量が計算された。実施例７−−ポリプロピレンフィッシャー−ポーター反応器に順に８．１ｍｇのＣｐ₂ＺｒＣｌ₂、５０ｍｌのトルエン、および２．２ｍｌのトルエン中ＭＡＯ溶液（ｄ＝０．８６０ｇ／ｍｌ，５．９重量％Ａｌ，Ａｌ／Ｚｒ比約１５０）を装入した。混合物を約５分間撹拌し、次いでプロピレンを４０ｐｓｉｇで１時間添加した。反応混合物を５０ ℃で１時間撹拌し、イソプロパノールで反応停止し、ペンタン中へ抽出し、２ＮＮａＯＨおよび水で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させた。減圧下で揮発性液体を除去すると、１５．０ｇの透明、粘稠な物質が得られた。¹³ＣＮＭＲは112.3 −112.5および145.0−145.3ｐｐｍに主ピークを示した。この粘稠なポリプロピレンは４７４のＧＰＣＭｎ、２．１８のＭｗ／Ｍｎ、および９０％の末端ビニリデン含量を示した。実施例８−−粘稠なポリ１−ブテン反応器に順に６．７ｍｇのＩｎｄ₂ＺｒＣｌ₂、２５ｍｌのトルエン、および２．０ｍｌのトルエン中ＭＡＯ溶液（ｄ＝０．８６８ｇ／ｍｌ，５．９重量％Ａｌ，Ａｌ／Ｚｒ比約２２０）を装入した。混合物を約５分間撹拌し、次いで２００ｇの１−ブテンを添加した。反応混合物を４０℃で２０時間撹拌し、イソプロパノールで反応停止し、ペンタン中へ抽出し、２ＮＮａＯＨおよび水で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させた。減圧下で揮発性液体を除去すると、１９０ｇの透明、粘稠な物質が得られた。¹³ＣＮＭＲ分析は、末端ビニリデン含量が８０％より高いことを示した。この粘稠なポリ１−ブテンは、１８６０のＭｎおよび１．６４のＭｗ／Ｍｎを示した。実施例９−−粘稠なポリ１−ブテン圧力容器に順に５．０ｍｇのＣｐ₂ＺｒＣｌ₂、２５ｍｌのトルエン、および２．０ｍｌのトルエン中ＭＡＯ溶液（ｄ＝０．８６０ｇ／ｍｌ，５．９重量％Ａｌ，Ａｌ／Ｚｒ比約２２０）を装入した。混合物を約５分間撹拌し、次いで２００ｇの１−ブテンを添加した。反応混合物を４０℃で２０時間撹拌し、イソプロパノールで反応停止し、ペンタン中へ抽出し、２ＮＮａＯＨおよび水で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させた。減圧下で揮発性液体を除去すると、１６０ｇの透明、粘稠な物質が得られた。，この生成物は６６１のＭｎ、１．９２のＭｗ／Ｍｎ、および８０％より高い末端ビニリデン含量を示した。実施例１０−−１−ブテン／１−ヘキセンコポリマー乾燥箱内で３００ｍｌのオートクレーブに６．０ｍｇのビスインデニルジルコニウムジメチル(Ｉｎｄ₂ＺｒＭｅ₂)、９ｍｌのトルエン、および２．４５ｍｌのトルエン中ＭＡＯ溶液（ｄ＝０．８６０ｇ／ｍｌ，５．９重量％Ａｌ，Ａｌ／Ｚｒ比約３００）を装入した。オートクレーブをシールし、乾燥箱の窒素雰囲気から取り出し、４５℃に加熱した。オートクレーブに３０ｇの乾燥１−ヘキセン、次いで８０．５ｇのポリマー用乾燥１−ブテンを装入した。反応器を４５℃で１時間撹拌した。前記に従った標準的な仕上げ処理により、７．０８ｇのポリ−１ −ブテン／１−ヘキセンコポリマーを得た。この透明、粘稠なコポリマーは、１６５４のＭｎおよび１．４７のＤＩ（分散指数）をもつことがＧＰＣにより測定された。プロトンＮＭＲは、生成物がＮＭＲスペクトルの４．６および４．８ｐｐｍの領域にビニリデンプロトンを含むことを示した。この領域で炭素−炭素二重結合が吸収することが知られている。この生成物につき８０％より高い末端ビニリデン含量が計算された。実施例１１−−１−ブテン／１−ヘキセンコポリマーこの実施例は実施例９と同様に実施され、ただし３０ｇの乾燥１−デセンおよび７４．４ｇのポリマー用乾燥１−ブテンを装入した。このコポリマーは、１７１２のＧＰＣＭｎおよび１．５１のＤＩ（分散指数）をもつと測定された。プロトンＮＭＲは、生成物がＮＭＲスペクトルの４．６および４．８ｐｐｍの領域にビニリデンプロトンを含むことを示した。この生成物につき８０％より高い末端ビニリデン含量が計算された。実施例１２〜２１実施例１２〜２１それぞれにおいて、３オンスのフィッシャー−ポーター圧力反応器は機械的撹拌機、熱電対、内圧に対抗してモノマーまたは開始剤を添加するための計量ポンプ、窒素導入口、圧力計、および安全弁（pressure relief va lve）を備えていた。反応器にポリオレフィンまたはポリオレフィン混合物、開始剤、溶媒（使用する場合）を装入した。次いで反応器内容物を窒素でパージし、反応器をシールした。撹拌機を始動させ、予熱した浴中へ反応器を降ろした。次いで上記のビニルモノマーまたはモノマー混合物を窒素ガスシールした溜めから計量ポンプにより分配した。操作後に反応器を放冷し、通気し、過剰の未反応モノマーおよび／または溶媒を２３ｍｍＨｇ以下の真空により除去した。一般に固体生成物をヘプタンと共に撹拌し、ろ過して、固体コポリマーを採集した。ヘプタン洗浄液を保存して、未反応ポリオレフィンを採集した。あるいは固体生成物を適した溶媒に溶解し、次いでこの溶液を非溶媒中に滴下することによって再沈殿させた。実施例１２上記のフィッシャー−ポーター装置に、７５％より良好なビニリデンオレフィン含量、１，０３６の分子量(Ｍｎ)、および１．３１のＤＩをもつポリブテン３．２ｇを装入した。１３０℃に加熱した浴に反応器を装入した。内部温度が１２０℃に達したとき、スチレン２４ｇ、アクリロニトリル８ｇおよびペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル０．３ｇの混合物を、撹拌したポリブテンに計量滴加した。反応混合物の温度が１２５℃に達し、スチレン、アクリロニトリルおよびペルオキシ安息香酸ｔ−ブチルを約５時間かけて添加する間、この温度を維持した。添加が完了した時点で、粘稠な反応混合物をさらに１時間加熱した。アセトンに溶解した少量のヒドロキノンの添加により反応停止した。アセトンおよび未反応モノマーを真空下で除去しで収量２９．４ｇ（収率８３％）のポリブテン改質ＳＡＮコポリマーを得た。アセトン３００ｍｌに溶解したこのコポリマー１２．９７ｇの溶液を１５００ｍｌのイソプロパノールに徐々に添加した。沈殿（１１．３７ｇ）を採集し、真空オーブン内で乾燥させて残留溶媒を除去した。¹³ＣＮＭＲ分析によりこの沈殿は２．８７％のポリブテンを取り込んだスチレン−アクリロニトリルコポリマーであることが明らかになった。このスペクトルには１１４〜１４５ｐｐｍの典型的領域に¹³Ｃポリブテンのオレフィンピークはみられなかった。実施例１３下記の点を変更して実施例１２の操作を繰り返した。前記装置に、７５％より良好なビニリデンオレフィン含量、１，０３６の分子量(Ｍｎ)、および１．３１のＤＩをもつポリブテン１．６５ｇ、アクリロニトリル８．０ｇ、スチレン２４．０ｇ、および過酸化ベンゾイル０．０１６ｇを装入した。反応器を窒素でパージし、シールし、７５℃に加熱した浴中に４時間置いた。アセトンに溶解した少量のヒドロキノンの添加により反応停止した。真空下に９９℃で約２時間、アセトンおよび未反応モノマーを除去して、１１．０５ｇの粗製ポリブテン改質ＳＡＮコポリマーを得た。このポリマーをアセトン／イソプロパノールから沈殿させて、¹³ＣＮＭＲ分析に基づき６．２６％のポリブテンを取り込んだスチレン− アクリロニトリルコポリマー９．７４ｇを得た。実施例１４前記のフィッシャー−ポーター装置に、７５％より良好なビニリデンオレフィン含量、１，０３６の分子量(Ｍｎ)、および１．３１のＤＩをもつポリブテン３．２ｇ、およびペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル０．３ｇを装入した。１３５℃に加熱した浴に反応器を入れた。内部温度が１１４℃に達したとき、スチレン２４ｇおよびアクリロニトリル８ｇの混合物を、撹拌した反応器に計量滴加した。反応混合物の温度が１２４℃に達し、スチレンおよびアクリロニトリルの添加を約２時間かけて完了する間、この温度を維持した。添加が完了した時点で、反応混合物をさらに０．５時間加熱し、室温に冷却し、次いでアセトン中のヒドロキノンで反応停止した。常法により仕上げ処理した後、３０．２８ｇの粗製ポリブテン改質ＳＡＮコポリマーを得た。アセトン５０ｍｌに溶解したこのコポリマー２ｇを２００ｍｌのイソプロパノールに徐々に添加した。沈殿（１．７３ｇ）を採集し、真空オーブン内で乾燥させて残留溶媒を除去した。¹³ＣＮＭＲ分析によりこの沈殿は１．６％のポリブテンを取り込んだスチレン−アクリロニトリルコポリマーであることが明らかになった。このスペクトルには１１４〜１４５ｐｐｍの典型的領域に¹³Ｃポリブテンのオレフィンピークはみられなかった。実施例１５下記の点を変更して実施例１２の操作を繰り返した。前記装置に、７５％より良好なビニリデンオレフィン含量および４３５の分子量(Ｍｎ）をもつポリブテン１３．０ｇ、クロロベンセン１２ｇ、および過酸化ベンゾイル０．１ｇを装入した。反応器を窒素でパージし、シールし、８０℃に加熱した浴に入れた。次いで、撹拌した反応器にアクリロニトリル（２７ｇ）を約１０分かけて計量滴加した。添加が完了した時点で、反応混合物をさらに２．５時間加熱した。アセトン中のヒドロキノンで反応停止した。１１０℃で０．３ｍｍＨｇの真空により溶媒および未反応モノマーを除去した。溶媒およびモノマーを除去した後、１９．９５ｇの粗製ポリブテン改質ポリアクリロニトリルポリマーを得た。この固体を粉砕し、ヘプタンと共に撹拌して、未反応ポリブテンを除去した。¹³ＣＮＭＲ分析によりこの沈殿（１０．２３ｇ）は８．３６％のポリブテンを取り込んだポリアクリロニトリルコポリマーであることが明らかになった。このスペクトルには１１４〜１４５ｐｐｍの典型的領域に¹³Ｃポリブテンのオレフィンピークはみられなかった。ヘプタン可溶性画分の¹³ＣＮＭＲ分析を用いた二重結合分析は、重合がほぼ例外なくビニリデン二重結合において起きたことを示した。実施例１６下記の点を変更して実施例１５の操作を繰り返した。前記装置に、８０％より良好なビニリデンオレフィン含量および３６１の分子量（Ｍｎ）をもつポリブテン１４．０ｇ、クロロベンゼン１２ｇ、および過酸化ベンゾイル０．１ｇを装入した。反応器を８０℃に１時間加熱した。次いで撹拌した反応器にアクリロニトリル（２６ｇ）を約３時間かけて滴加し、混合物をさらに５時間撹拌した。沈殿をヘプタンと共に撹拌することを含めた標準的仕上げ処理後に、９．０１ｇの粗製ポリブテン改質ポリアクリロニトリルポリマーを得た。¹³ＣＮＭＲ分析によりこの沈殿（１０．２３ｇ）は１４．７％のポリブテンを取り込んだポリアクリロニトリルコポリマーであることが明らかになった。ヘキサン可溶性物質のＨＰＬＣ分析により、これは他のオレフィン異性体と比較してビニリデンオレフィン異性体が減少したポリブテンであることが明らかになった。ジメチルホルムアミド７５ｍｌに溶解したこのコポリマー３ｇの溶液を３５０ｍｌのヘプタンに徐々に添加した。沈殿（２．９６ｇ）を採集し、真空オーブン内で乾燥させて、残留溶媒を除去した。¹³ＣＮＭＲ分析によりこの沈殿は１４％のポリブテンを含有することが明らかになった。実施例１７（比較）８０％ビニリデンのオレフィン材料の代わりに１０％未満のビニリデンオレフィン含量および３６１の分子量（Ｍｎ）をもつポリブテン１４．０ｇを用いて、実施例１５の操作を繰り返した。沈殿をヘプタンと共に撹拌することを含めた標準的仕上げ処理後に、１４．１７ｇの粗製ポリマーを得た。ジメチルホルムアミド５４ｍｌに溶解したこのコポリマー２．０９ｇの溶液を、２５０ｍｌのヘプタンに徐々に添加した。沈殿（１．８２ｇ）を採集し、真空オーブン内で乾燥させて、残留溶媒を除去した。¹³ＣＮＭＲ分析によりこの沈殿はポリブテンを含有しないことが明らかになった。ろ液のＩＲ分析によれば、これは（未反応）ポリブテンであることが明らかになった。この物質のＨＰＬＣ分析により、異性体の相対比は未変化のままであることが明らかになった。実施例１８下記の点を変更して実施例１２の操作を繰り返した。前記装置に、２６％のビニリデンオレフィン含量、１，３５１の分子量（Ｍｎ）および１．３３のＤＩをもつポリブテン１４．０ｇ、クロロベンゼン１２ｇ、および過酸化ベンゾイル０．１ｇを装入した。反応器を８０℃に１時間加熱した。撹拌した反応器にアクリロニトリル（２６ｇ）を約２時間かけて滴加し、混合物をさらに１時間加熱した。揮発性成分を真空下で除去すること、および沈殿をヘプタンと共に撹拌することを含めた標準的仕上げ処理後に、１３．２７ｇの粗製ポリブテン改質ポリアクリロニトリルポリマーを得た。ジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解したこのコポリマー２ｇの溶液を２５０ｍｌのヘプタンに徐々に添加した。沈殿（１．６１ｇ）を採集し、真空オーブン内で乾燥させて、残留溶媒を除去した。¹³ＣＮＭＲ分析によりこの沈殿は０．３５％のポリブテンを含有することが明らかになった。実施例１９実施例１８の操作を繰り返した。ただし８０％より良好なビニリデンオレフィン含量、２，４５１の分子量(Ｍｎ)、および１．４４のＤＩをもつポリブテン１４．０ｇを用いた。揮発性成分を真空下で除去すること、および沈殿をヘプタンと共に撹拌することを含めた標準的仕上げ処理後に、１１．０３ｇの粗製ポリブテン改質ポリアクリロニトリルポリマーを得た。ジメチルホルムアミド７５ｍｌに溶解したこのコポリマー０．７５ｇの溶液を１０００ｍｌのヘプタンに徐々に添加した。沈殿（０．７５ｇ）を採集し、真空オーブン内で乾燥させて、残留溶媒を除去した。¹ＨＮＭＲ分析によりこの沈殿は３．５％のポリブテンを含有することが明らかになった。実施例２０〜２１実施例２０〜２１それぞれにおいて、実施例１４の一般的操作に従った。ただしポリブテンの代わりに、実施例２０では高反応性ポリオレフィンとして８０％より高いビニリデン含量および２１１の数平均分子量をもつポリ１−デセン１４ｇ、実施例２１では高反応性ポリオレフィンとして９０％より高いビニリデン含量および４７４の数平均分子量をもつポリプロピレン（前記実施例７より）１４ｇを用いた。各例においで２６ｇのアクリロニトリルをビニルモノマーとして用いた。ポリ１−デセンは実施例３の操作に従って製造された。実施例２０では、１３％のポリ１−デセンを含有するコポリマー９．４９ｇを得た。実施例２１では、１６％のポリアクリロニトリルを含有するコポリマー９．２１ｇが製造された。実施例２２〜２４実施例２２機械的撹拌機を備えた３００ｍｌのパル（Parr）反応器に室温で、２０．１１ｇのスチレン、０．２０ｇのペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、および数平均分子量４０８の高ビニリデンポリブテン７９．９９ｇを装入した。反応器内容物を３０にわたって撹拌しながら１２０℃に加熱した。激しく撹拌しながら反応温度を１２０℃（±４℃）に３時間維持した。室温に冷却した後、２００ｌの１，２− ジクロロエタンを用いて反応混合物を完全に溶解し、大型ビーカーに移した。ポリマーを沈殿させるために、このビーカー内容物にヘプタン１５０ｍｌ／イソプロピルアルコール６００ｍｌの混合物を含有する溶液を添加した。固体ポリマー材料をろ過し、大部分の未反応ポリブテンを除去するために２００ｍｌのヘプタンで洗浄した。固体ポリマー材料を真空オーブン内で１１５℃において２．５時間乾燥させると、白色固体９．３１ｇが単離された。未反応ポリブテンを確実に完全に除去するために、まず８．９６ｇのこの物質を９０ｍｌの１，２−ジクロロエタンに完全に溶解し、ヘプタン９０ｍｌ／イソプロピルアルコール３６０ｍｌを含有する溶液混合物で沈殿させ、ろ過した。固体ポリマー材料をさらに９０ｍｌのヘプタンで洗浄し、ろ液を合わせた。固体ポリマー材料を真空乾燥させた後(１１５℃で２．５時間)、７．２９ｇの白色ポリマー粉末（化合物Ｉ）が単離された。合わせたろ液から溶媒を除去すると、０．５６ｇのろう状／粘稠な物質が得られた。７．０２ｇの固体ポリマー材料（化合物Ｉ）を７０ｍｌの１，２−ジクロロエタンに完全に溶解し、次いでヘプタン７０ｍｌ／イソプロピルアルコール２８０ｍｌで沈殿させ、固体ポリマーをさらに７０ｍｌのヘプタンで洗浄することにより抽出操作全体をさらに１回繰り返すと、６．４５ｇの最終固体ポリマー材料（化合物１１）が単離された。合わせたろ液から溶媒を除去すると、わずか０．０８ｇの重量の残分が単離された。最終ポリマー材料（化合物ＩＩ）を¹³ＣＮＭＲにより分析した。ポリブテン二重結合のビニリデンオレフィンシグナルが消失し、ポリブテンシグナルより上のポリスチレンシグナル（Ｃ−１、１４３−１４８ｐｐｍ；Ｃ−２，３，４，５，６、１２２−１３３；ＣＨ＋ＣＨ₂）を統合すると３．１重量％のポリブテンを含有するスチレン／ポリブテンコポリマーであることが示された。実施例２３この実験は実施例２２と同様に、２０．０２ｇのスチレン、０．２０ｇのペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、および数平均分子量９６０の高ビニリデンポリブテン７９．９９ｇを用いて行われた。粗製ポリマー材料を単離した後、実施例２２の記載に従って未反応ポリブテンを完全に除去すると、９．８６ｇの最終固体ポリマー材料が単離された。この材料の¹³ＣＮＭＲ分析により、２．０重量％のポリブテンを含有するスチレン／ポリブテンコポリマーであることが示された。実施例２４（比較）アモコが製造販売しているインドポール（Imdopol、登録商標）をこの比較例で用いた。９８５の数平均分子量および１０％未満のビニリデンオレフィン（¹³ＣＮＭＲによる）含量をもつインドボールＨ−１００をこの実験に用いた。反応は実施例２２と同様に、反応器に２０．０７ｇのスチレン、０．２０ｇのペルオキシ安息香酸ｔ−ブヂル、および７９．９１ｇのインドポールＨ−１００ポリブテンを装入することにより行われた。粗製ポリマー材料を単離した後、実施例２２の記載に従って未反応ポリブテンを完全に除去すると、１２．６６ｇの最終固体ポリマー材料が単離された。この材料の¹³ＣＮＭＲ分析により、わずか０．７重量％のポリブテンを含有するポリスチレン材料であることが示された。実施例２５１Ｌのオートクレーブは、４枚羽根平形タービン付き機械的撹拌機、内部および外部冷却コイル、熱電対、汎用導入口、窒素導入口、圧力計、および安全弁を備えていた。この反応器に、数平均分子量４０８の高（＞８０％）ビニリデンポリブテン１０ｇを装入した。次いで水性懸濁媒質を添加した。懸濁媒質は、０．５ｇのポリビニルピロリドン(Ｍｗ＝１０，０００)、および０．２５ｇのダーバン（Darvan）１（Ｒ．Ｔ．バンダービルト（R.T.Vanderbilt）から得られる乳化剤）を２００ｍｌの脱イオン水に溶解することにより調製された。この溶液を窒素ガスシール下で沸騰させて酸素を除去した。溶液を放冷し、この懸濁媒質をオートクレーブに注入した。開始剤（０．４０ｇの過酸化ラウロイル）を反応器に添加し、反応器をシールし、真空を付与した。少量の蒸留塩化ビニルを反応器に添加して内圧を２０〜３０ｐｓｉにした。再度真空を付与した。塩化ビニルでオートクレーブを２０〜３０ｐｓｉに加圧し、そして除去することを、さらに２回繰り返して、系内から酸素を除去した。次いで塩化ビニルモノマー（１０２ｇ）を反応器に撹拌しながら装入した。反応器をシールし、６０℃に１０時間加熱した。反応器内容物を冷却し、反応器を通気し、窒素でフラッシした。窒素フラッシングを一夜続けた。粗製ポリマーをろ過により回収し、脱イオン水で数回洗浄した。次いで固体を真空乾燥させ（４０℃で２．５時間）、粉砕し、５００ｍｌのヘプタンと共に撹拌して、未反応ポリブテンを除去した。¹³ＣＮＭＲ分析により、沈殿（３７ｇ）は３．６％のポリブテンが取り込まれたポリ塩化ビニルであることが明らかになった。このスペクトルには１１４〜１４５ｐｐｍの典型的領域に¹³ Ｃポリブテンのオレフィンピークはみられなかった。ヘプタン可溶性画分の¹³ ＣＮＭＲ分析を用いた二重結合分析は、共重合がほぼ例外なくビニリデン二重結合において起きたことを示した。実施例２６この例は高ビニリデンポリブテン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸のコポリマーの製造を示す。高ビニリデンポリブテンは、三フッ化エーテラート触媒を用いてイソブチレンを重合させることにより製造され、ビニリデン含量約８２％および数平均分子量１０９２であった。工程Ａ冷却器、ユーロサーム（Eurotherm）温度探針および添加漏斗を備えた三つ口フラスコに、１００ｇの脱イオン水および１．１ｇのポリステップ（Polystep）Ｂ−１１（エトキシル化ラウリル硫酸、イリノイ州ノースフィールド、ステパン・ケミカル社から入手できる）を添加し、１８０°Ｆ（８２．２℃）に加熱した。工程Ｂビーカー内で下記のものを一緒に撹拌することによりモノマーエマルションを調製した：８０ｇの脱イオン水、３．０ｇのポリステップＢ−１１（エトキシル化ラウリル硫酸）、１．６ｇのメタクリル酸、８ｇの高ビニリデンポリブテン、８７ｇのメタクリル酸メチル、および７０ｇのアクリル酸ブチル。工程Ｃ水１０ｇ中における過硫酸アンモニウム１ｇの溶液を調製した。工程Ｄ工程Ａの混合物の温度が１８０°Ｆ（８２．２℃）に達したとき、工程Ｃの過硫酸アンモニウム溶液を添加した。続いて工程Ｂのモノマーエマルション３０ｇを添加した。次いで１時間かけて徐々に工程Ｂのモノマーエマルションの残部を添加した。モノマーエマルションの添加が終了した時点で、温度を１８０〜１８４°Ｆ（８２．２〜８４．４℃）に維持しながら、反応混合物をさらに３時間撹拌した。３時間が終了した時点で、反応物を室温に冷却し、ろ過した。生成物を風乾し、分析した。¹³ＣＮＭＲ分析による二重結合分析は、付加が専ら、末端に位置する二重結合において起きたことを示した。実施例２７この例は、高ビニリデンポリブテン、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸のコポリマーの製造を示す。高ビニリデンポリブテンは、三フッ化エーテラート触媒を用いてイソブチレンを重合させることにより製造され、ビニリデン含量約８２％および数平均分子量１０９２であった。工程Ａ冷却器、ユーロサーム温度探針および添加漏斗を備えた三つ口フラスコに、２００ｇの脱イオン水および２．２ｇのポリステップＢ−１１（エトキシル化ラウリル硫酸）を添加し、１８０°Ｆ（８２．２℃）に加熱した。工程Ｂビーカー内で下記のものを一緒に撹拌することによりモノマーエマルションを調製した：１６０ｇの脱イオン水、６．０ｇのポリステッブＢ−１１（エトキシル化ラウリル硫酸)、１２ｇのメタクリル酸、１６ｇの高ビニリデンポリブテン、９９ｇのメタクリル酸メチル、６１ｇのアクリル酸ブチル、８８ｇのスチレン、および７０ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル。工程Ｃ脱イオン水２０ｇ中における過硫酸アンモニウム２．２０ｇおよび炭酸ナトリウム２．０２ｇの溶液を調製した。工程Ｄ工程Ａの反応フラスコの温度が１８０°Ｆ（８２．２℃）に達したとき、工程Ｃで調製した溶液を添加した。続いて工程Ｂで調製したモノマーエマルション６０ｇを添加した。次いで１時間かけて徐々にモノマーエマルションの残部を添加した。添加が終了した時点で、温度を１８０°Ｆ（８２．２℃）に維持しながら、反応混合物をさらに３時間撹拌した。３時間が終了した時点で、反応物を室温に冷却し、ろ過した，。生成物を風乾し、分析した。¹³ＣＮＭＲ分析による二重結合分析は、付加が専ら、末端に位置する二重結合において起きたことを示した。実施例２８（比較）この例は実施例２７の比較ポリマーの製造を示す。これはスチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸のコポリマーであるが、高ビニリデンポリブテンを含まないものの製造である。工程Ａ冷却器、ユーロサーム温度探針および添加漏斗を備えた三つ口フラスコに、２００ｇの脱イオン水および２．２ｇのポリステップＢ−１１（エトキシル化ラウリル硫酸）を添加し、１８０°Ｆ（８２．２℃）に加熱した。工程Ｂビーカー内で下記のものを一緒に撹拌することによりモノマーエマルションを調製した：１６０ｇの脱イオン水、６．０ｇのポリステップＢ−１１（エトキシル化ラウリル硫酸）、１２ｇのメタクリル酸、９９ｇのメタクリル酸メチル、６１ｇのアクリル酸ブチル、８８ｇのスチレン、および７０ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル。工程Ｃ脱イオン水２０ｇ中における過硫酸アンモニウム２．２０ｇおよび炭酸ナトリウム２．０２ｇの溶液を調製した。工程Ｄ工程Ａの反応フラスコの温度が１８０°Ｆ（８２．２℃）に達したとき、工程Ｃで調製した溶液を添加した。続いて工程Ｂで調製したモノマーエマルション６０ｇを添加した。次いで１時間かけて徐々にモノマーエマルションの残部を添加した。添加が終了した時点で、反応混合物をさらに３時間撹拌した。３時間が終了した時点で、反応物を室温に冷却し、ろ過した。実施例２９この例は、酢酸ビニル含有ポリマーへの高反応性ポリブテンの取り込みを示す。高ビニリデンポリブテンは、三フッ化エーテラート触媒を用いてイソブチレンを重合させることにより製造され、ビニリデン含量約８２％および数平均分子量１０９２であった。工程Ａ冷却器、ユーロサーム温度探針および添加漏斗を備えた三つ口フラスコに、１００ｇのＨ₂Ｏおよび１．１ｇのエトキシル化ラウリル硫酸（ポリステップＢ− １１）を添加し、１８０°Ｆ（８２．２℃）に加熱した。開始工程Ｂビーカー内で下記のものを一緒に撹拌することによりモノマーエマルションを調製した：８０ｇのＨ₂Ｏ、３．０ｇのポリステップＢ−１１、７５．２ｇの酢酸ビニル、４０ｇのアクリル酸ブチル、３２ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、８ｇのメタクリル酸、および７．３ｇの高ビニリデンポリブテン。工程Ｃ脱イオン水１０ｇ中における炭酸ナトリウム１ｇおよび過硫酸アンモニウム１ｇの溶液を調製した。工程Ｄフラスコ内容物（反応混合物Ａ）の温度がＴ８０°Ｆ（８２．２℃）に達したとき、工程Ｃで調製した溶液を添加した。次いでＢで調製したモノマーエマルション３０ｇをフラスコに添加し、１０分間待った。次いで１時間かけて徐々にモノマーエマルションＢの残部をフラスコに添加した。モノマーエマルションＢをすべて添加した後、反応を１８０°Ｆ（８２．２℃）で２時間維持し、次いで反応混合物を徐々に冷却した。反応混合物の温度が１２０°Ｆ（４８．９℃）に達したとき、２８％アンモニウム溶液４．２ｇを添加した。反応混合物を室温でろ過した。用途試験法の説明１．印刷抵抗性（print resistance）試験被験塗料を開口５ミルのドローダウンブロック（drawdown block）によりガラススライド上に流延する。ガラススライドを温度制御した室（ＣＴＲ）(２５℃ ；相対湿度［Ｒ.Ｈ.］５０％）内で７日間コンディショニングする。パネルをコンディショニングした後、約１-1/2”×１-1/2”のチーズクロス片を、各試験パネルにつき１枚ずつ切り取る（注記：市販のチーズクロスを４層すべてそのまま使用する。層を分離してはならない）。チーズクロス１枚を各試験片上に置き、Ｎｏ．８のゴム栓および５００ｇの重しを乗せる。被験塗料それぞれに１つの重しおよび栓(重しおよび栓は試験を実施する前にオーブン内で平衡化されなければならない)。アセンブリー全体を６０℃（１４０°Ｆ）のオーブンに正確に１時間入れておく。次いで栓および重しを取り除き、オーブンから試験片を取り出す。チーズクロスをはずして印刷を評価する前に、試験片を冷却する(約１／２時間)。チーズクロスをはずし、チーズクロスの下の塗膜を慎重に検査する。塗膜面に印刷されて残ったチーズクロス模様の圧痕の深さと量を記録する(注記：時には、圧痕を観察するために、ガラススライドを光に向けて持って塗料からの光のグレアを捕らえる必要がある)。印刷抵抗性を０〜１０の尺度で等級付けする。０は印刷抵抗性が最低、１０は印刷抵抗性が最大であることを示す。２．剥離粘着抵抗性（peel block resistance）被験塗料を３ミルのバード（Bird）アプリケーターにより５ｃレネタ（Leneta ）チャート上に流延する。パネルをＣＴＲ（２５℃；Ｒ.Ｈ.５０％）内で７日間コンディショニングする。パネルをコンディショニングした後、チャートの白色領域から約１-1/2”×１ -1/2”の被験塗料を切り取る(各チャートから２片)。各被験塗料につき、切り取った切片の塗料面を向き合わせる。この向き合わせた試験片を５０℃（１２０°Ｆ）のオーブンに入れる。Ｎｏ．８のゴム栓および１０００ｇの重しを乗せる。被験塗料それぞれに１つの重しおよび栓(重しおよび栓は試験を実施する前にオーブン内で平衡化されなければならない)。正確に３０分後に、栓および重しを取り除き、オーブンから試験片を取り出す。試験を実施する前に、試験片を室温に冷却する(約１／２時間)。冷却後、切片を約１８０°の角度で引き離しながら徐々に一定の力で分離する。粘着抵抗性を０〜１０の尺度で等級付けする。０は粘着抵抗性が最低、１０は粘着抵抗性が最大であることを示す。３．ブリスター抵抗性（blister resistance）試験ＣＴＲ内で試験パネルに被験塗料の塗膜２層を付与する(塗布間隔２４時間)。試験パネルは平滑、均質であり、かつ欠陥が最少でなければならない。パネルを７日間乾燥させる。ブリスターボックス（blister-box）に水を満たす。隣接ボード間の気密シールを維持し、温度計を１４０°Ｆ（６０℃）に設定する。パネルをブリスターボックス内に２５０時間放置する。パネルを取り出し、膨れを等級付けする。膨れの大きさを１〜１０に等級付けする。１は膨れが大きく、１０は膨れがない。膨れの密度は密(Ｄ)、中程度（Ｍ）またはわずか（Ｆ）である。小さくかつわずかな膨れ（９Ｆ）は、大きくかつ密な膨れ（１Ｄ）より良好であると考えられる。塗料の配合と試験被覆用水性配合物の典型的な調製Ａ．これは実施例２７のコポリマーエマルションを用いて標準的塗料配合物として調製した典型的な塗料を示す。表１−実施例２７のコポリマーエマルションを用いた塗料エマルション成分量（重量部）プロピレングリコール２１.７分散剤４.５脱泡剤０.４アクリゾール(Acrysol)ＲＭ−８２５０.２３ＲＭ−２０２０６.０ルチル形二酸化チタン８９水３ラテックスエマルション(実施例２７で１８１.２調製したコポリマーエマルション) 融合助剤^* なし ^* 実施例２７のコポリマーエマルションを用いて調製した塗料配合物は、融合助剤（coalescent）を添加する必要がないという利点をもつ。Ｂ．これは比較例２８のコポリマーエマルションを用いて標準的塗料配合物として調製された典型的な塗料を示す。表２−比較例２８のコポリマーエマルションを用いた塗料エマルション成分量（重量部）プロピレングリコール２１.７分散剤４.５脱泡剤０.４アクリゾールＲＭ−８２５０.２３ＲＭ−２０２０６.０ルチル形二酸化チタン８９水３ラテックスエマルション(比較例２８で１８１.２調製したコポリマーエマルション) テキサノール（Texanol)融合助剤８.１アクリゾールＲＭ−８２５およびＲＭ−２０２０はローム・アンド・ハースから入手できる増粘剤である。テキサノールはイーストマン・ケミカルズから入手できるエステル−アルコールである。用途試験−配合塗料の特性実施例２７と比較例２８を完全配合塗料中で試験した。試験に用いた塗料配合物を前記の表１および２に示す。試験法は用途試験法の説明の節に述べた。下記の表３にまとめたデータは、粘着抵抗性、印刷抵抗性およびブリスター抵抗性に関して、本発明のコポリマー（実施例２７）を用いた塗料組成物がポリブテンを含まない系より優れていることを示す。表３取り込まれた高ビニリデンポリブテンが塗料用途特性に及ぼす影響実施例２７のコポリマー比較例２８のコポリマーエマルションを含むエマルションを含む試験塗料配合物塗料配合物印刷抵抗性８３粘着抵抗性１０２光沢(２０°) ２１３６ブリスター抵抗性８Ｆ８Ｄ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号６０／０４２，０３６ (32)優先日平成９年３月28日(1997．3．28) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号６０／０４２，１１４ (32)優先日平成９年３月28日(1997．3．28) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＭＸ，ＵＳ (72)発明者ムーア，ライオネルアメリカ合衆国イリノイ州60532，ライル, ブラック・パートリッジ・レイン 4404

Claims

【特許請求の範囲】１．ビニルモノマー少なくとも１種類、ならびに末端ビニリデン含量少なくとも約４０％および数平均分子量約２００〜約１０，０００を有する高反応性ポリオレフィン少なくとも１種類のコポリマーであって、ビニルモノマーが式ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ）Ｘの化合物であり、式中のＲは水素またはＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｘはハロゲン、フェニル、もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルキルで置換されたフェニル、− ＣＯＯＲ¹[Ｒ¹は水素またはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルである]、−Ｃ≡Ｎ；−Ｃ（Ｏ）ＮＲ²Ｒ³[Ｒ²およびＲ³は水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、同一でも異なってもよい]、−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ¹[Ｒ¹は水素またはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり、ｎは１〜４の整数である]、または−ＣＨ＝ＣＨＺ［Ｚは水素またはＣ₁〜Ｃ₈ アルキルである］であるか；あるいはＲおよびＸは両方ともハロゲンであるコポリマー。２．ビニルモノマーが次式の化合物である、請求項１記載のコポリマー：ＣＨ₂＝ＣＨＸ、ここでＸは塩素、フェニル、もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルキルで置換されたフェニルである；ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＲ¹、ここでＲは水素もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｒ¹は水素もしくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルである；ＣＨ₂＝ＣＨＣ≡Ｎ；ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｏ）ＮＲ²Ｒ³、ここでＲ²およびＲ³は水素もしくはＣ₁〜Ｃ₄ アルキルであり、同一でも異なってもよい；ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ¹、ここでＲは水素もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｒ¹は水素もしくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルであり、ｎは１〜４の整数である；またはＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨＺ、ここでＺは水素もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルキルである。３．ビニルモノマーが次式の化合物である、請求項１記載のコポリマー：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）Ｘ、ここでＲは水素もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｘはフェニル、もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルキルで置換されたフェニルである；ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＲ¹、ここでＲは水素もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｒ¹は水素もしくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルである；ＣＨ₂＝ＣＨＣ≡Ｎ；ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｏ）ＮＲ²Ｒ³、ここでＲ²およびＲ³はそれぞれ水素もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、同一でも異なってもよい；ＣＨ₂＝ＣＨＲ⁴、ここでＲ⁴はハロゲン、好ましくは塩素である；ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ¹、ここでＲは水素もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｒ¹は水素もしくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルであり、ｎは１〜４の整数である；またはＣＨ₂＝ＣＹ₂、ここでＹはフッ素もしくは塩素である。４．ビニルモノマーが、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、および塩化ビニルよりなる群から選択される、請求項１記載のコポリマー。５．高反応性ポリオレフィンが少なくとも約５０％の末端ビニリデン含量を有する、請求項１記載のコポリマー。６．高反応性ポリオレフィンが少なくとも約６０％の末端ビニリデン含量を有する、請求項５記載のコポリマー。７．高反応性ポリオレフィンが少なくとも約８０％の末端ビニリデン含量を有する、請求項６記載のコポリマー。８．高反応性ポリオレフィンが約３００〜約７５００の数平均分子量を有する、請求項１記載のコポリマー。９．高反応性ポリオレフィンが約５００〜約５０００の数平均分子量を有する、請求項８記載のコポリマー。１０．高反応性ポリオレフィンが約５００〜約３０００の数平均分子量を有する、請求項９記載のコポリマー。１１．高反応性ポリオレフィンが、Ｃ₃〜Ｃ₂₀オレフィンのポリマーもしくはコポリマー、またはエチレンとＣ₃〜Ｃ₂₀オレフィンのコポリマーである、請求項１記載のコポリマー。１２．高反応性ポリオレフィンがポリイソブチレンである、請求項１１記載のコポリマー。１３．ポリイソブチレンが少なくとも約８０％の末端ビニリデン含量を有する、請求項１２記載のコポリマー。１４．ビニルモノマーがメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、スチレン、アクリル酸２−エチルヘキシルよりなる群から選択され、かつ高反応性ポリオレフィンが少なくとも約６０％の末端ビニリデン含量を有する、請求項１記載のコポリマー。１５．ビニルモノマーがメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、およびメタクリル酸よりなる群から選択される、請求項１３記載のコポリマー。１６．高反応性ポリオレフィンがポリイソブチレンである、請求項１４記載のコポリマー。１７．ポリイソブチレンが少なくとも約８０％の末端ビニリデン含量を有する、請求項１６記載のコポリマー。１８．約８０，０００〜約１，５００，０００の数平均分子量を有する、請求項１記載のコポリマー。１９．約３００，０００〜約１，０００，０００の数平均分子量を有する、請求項１８記載のコポリマー。２０．（ａ）式ＣＨ＝Ｃ（Ｒ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ³のビニルモノマー少なくとも１種類：式中のＲ³はＣ₁〜Ｃ₄アルキルである；(ｂ)式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）Ｘのビニルモノマー少なくとも１種類：式中のＲは水素またはＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｘはハロゲン、フェニル、もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルキルで置換されたフェニル、−ＣＯＯＲ¹[Ｒ¹は水素またはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルである]、−Ｃ≡Ｎ；−Ｃ（Ｏ）ＮＲ²Ｒ³[Ｒ²およびＲ³は水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、同一でも異なってもよい]、−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ¹[Ｒ¹は水素またはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり、ｎは１〜４の整数である]、または−ＣＨ＝ＣＨＺ［Ｚは水素またはＣ₁〜Ｃ₈アルキルである］であるか；あるいはＲおよびＸは両方ともハロゲンである、ならびに（ｃ）少なくとも約４０％の末端ビニリデン含量および約２００〜約１０，０００の数平均分子量を有する高反応性ポリオレフィン少なくとも１種類のコポリマー。２１．式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ））ＯＣ（Ｏ）Ｒ³のビニルモノマーが酢酸ビニルである、請求項２０記載のコポリマー。２２．式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）Ｘのビニルモノマーが次式の化合物である、請求項２０記載のコポリマー：ＣＨ₂＝ＣＨＸ、ここでＸは塩素、フェニル、もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルキルで置換されたフェニルである；ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＲ¹、ここでＲは水素もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｒ¹は水素もしくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルである；ＣＨ₂＝ＣＨＣ≡Ｎ；ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｏ）ＮＲ²Ｒ³、ここでＲ²およびＲ³は水素もしくはＣ₁〜Ｃ₄ アルキルであり、同一でも異なってもよい；またはＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ¹、ここでＲは水素もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｒ¹は水素もしくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルであり、ｎは１〜４の整数である；またはＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨＺ、ここでＺは水素もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルキルである。２３．式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）Ｘのビニルモノマーが次式の化合物である、請求項２０記載のコポリマー：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）Ｘ、ここでＲは水素もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｘはフェニル、もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルキルで置換されたフェニルである；ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＲ¹、ここでＲは水素もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｒ¹は水素もしくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルである；ＣＨ₂＝ＣＨＣ≡Ｎ；ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｏ）ＮＲ²Ｒ³、ここでＲ²およびＲ³はそれぞれ水素もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、同一でも異なってもよい；ＣＨ₂＝ＣＨＲ⁴、ここでＲ⁴はハロゲン、好ましくは塩素である；ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ¹、ここでＲは水素もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｒ¹は水素もしくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルであり、ｎは１〜４の整数である；またはＣＨ₂＝ＣＹ₂、ここでＹはフッ素もしくは塩素である。２４．高反応性ポリオレフィンおよび少なくとも１種類のビニルモノマーのコポリマーの製造方法であって、遊離基開始剤の存在下で重合条件下に、末端ビニリデン含量少なくとも約４０％および数平均分子量約２００〜約１０，０００を有する高反応性ポリオレフィンと、少なくとも１種類の式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）Ｘのビニルモノマー｛式中のＲは水素またはＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｘはハロゲン、フェニル、もしくはＣ₁〜Ｃ₄アルキルで置換されたフェニル、−ＣＯＯＲ¹[Ｒ¹ は水素またはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルである]、−Ｃ≡Ｎ；−Ｃ（Ｏ）ＮＲ²Ｒ³[Ｒ² およびＲ³は水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、同一でも異なってもよい]、− （ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ¹[Ｒ¹は水素またはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり、ｎは１〜４の整数である]、または−ＣＨ＝ＣＨＺ［Ｚは水素またはＣ₁〜Ｃ₈アルキルである］であるか；あるいはＲおよびＸは両方ともハロゲンである｝を反応させることを含む方法。２５．請求項１記載のコポリマーを含む少なくとも１層の被覆で被覆された、少なくとも１層の支持体を含む多層構造体。２６．請求項３記載のコポリマーを含む少なくとも１層の被覆で被覆された、少なくとも１層の支持体を含む多層構造体。２７．請求項６記載のコポリマーを含む少なくとも１層の被覆で被覆された、少なくとも１層の支持体を含む多層構造体。２８．請求項９記載のコポリマーを含む少なくとも１層の被覆で被覆された、少なくとも１層の支持体を含む多層構造体。２９．請求項１３記載のコポリマーを含む少なくとも１層の被覆で被覆された、少なくとも１層の支持体を含む多層構造体。３０．請求項２０記載のコポリマーを含む少なくとも１層の被覆で被覆された、少なくとも１層の支持体を含む多層構造体。３１．請求項２１記載のコポリマーを含む少なくとも１層の被覆で被覆された、少なくとも１層の支持体を含む多層構造体。