DE69832334T2 - Durch radikalische polymerisation hergestellte copolymere von polyolefinen mit hohem vinylidenegehalt und vinyl- oder vinyliden-monomeren - Google Patents

Durch radikalische polymerisation hergestellte copolymere von polyolefinen mit hohem vinylidenegehalt und vinyl- oder vinyliden-monomeren Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Copolymer aus Vinyl- oder Vinylidenmonomeren und einem hochreaktiven Polyolefin, welches durch radikalische Polymerisation hergestellt wird. Die Copolymere sind in vielen Anwendungen einschließlich Beschichtungen und Klebstoffen brauchbar und weisen in vielen Anwendungen eine verbesserte Wasserbeständigkeit, Schlagfestigkeit, Flexibilität und Verarbeitbarkeit auf.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Es wurden oft Mischungen aus zwei oder mehreren Polymeren hergestellt, zum Beispiel in Versuchen zur Kombination wünschenswerter Eigenschaften der einzelnen Polymere in der Mischung, mit der Absicht, einmalige Eigenschaften in der Mischung zu finden, oder zur Erzeugung von kostengünstigeren Polymerprodukten durch Einbeziehen von kostengünstigeren oder Verschnittpolymeren in die Mischung. Kompatible Polymere neigen zur Ausbildung von Mischungen, die kleine Domänen der einzelnen Polymere enthalten; im Fall von "mischbaren" Polymeren treten diese in einer molekularen Größenordnung auf, was zu Eigenschaften führt, die üblicherweise als charakteristisch für ein einzelnes Polymer angesehen werden. Diese können das Auftreten einer einzelnen Glasübergangstemperatur und optischen Klarheit einschließen. Kompatible Polymere, die nicht vollständig mischbar sind, bilden dennoch bereitwillig Mischungen aus, die annähernd die Eigenschaften aufweisen wie die mischbaren Mischungen. Solche Eigenschaften wie die Zugfestigkeit, welche sich auf die Haftung der Domänen untereinander beziehen, unterliegen keiner Tendenz zur Verschlechterung, wenn kompatible Polymere vermischt werden.
  • Viele Polymere sind miteinander schlecht kompatibel, und für eine gegebene Polymerkombination kann eine schlechte Kompatiblität nicht notwendigerweise genau vorausgesagt werden, wobei diese jedoch im Allgemeinen erwartet werden kann, wenn nichtpolare Polymere mit polareren Polymeren vermischt werden. Eine schlechte Kompatibilität in einer Mischung kann von einem auf dem Gebiet erfahrenen Fachmann bestimmt werden und gibt sich oft in einer schlechten Zugfestigkeit oder anderen physikalischen Eigenschaften zu erkennen, insbesondere bei einem Vergleich mit den Komponentenpolymeren der Mischung. Ein mikroskopischer Beleg für eine schlechte Kompatibilität kann auch in der Form von großen, schlecht miteinander verhafteten Domänen von einer oder mehreren Polymerkomponenten in einer Matrix einer anderen Polymerkomponente der Mischung vorliegen. Es können mehr als eine Glasübergangstemperatur beobachtet werden, und eine Mischung aus ansonsten transparenten Polymeren kann opak sein, da die Domänengrößen groß genug sind, um sichtbares Licht zu streuen.
  • Es wurde ein großer Forschungsaufwand hinsichtlich des Auffindens von Wegen unternommen, um die Kompatibilität von gering kompatiblen Polymeren zu erhöhen, wenn diese vermischt werden. Die angewendeten Ansätze schließen ein Zugeben von gegenseitig kompatiblen Polymeren zu den Mischungspolymeren, welche zueinander eine Inkompatiblität aufzeigen, ein, wobei solche zugegebenen Polymere als eine Brücke oder Schnittstelle zwischen den inkompatiblen Komponenten fungieren und oft die Domänengröße verringern. Als ein derartiges Additivpolymer wurde insbesondere in Mischungen aus Polyolefinen mit anderen schlecht kompatiblen Polymeren chloriertes Polyethylen verwendet.
  • Pfropfpolymere, wie von einem inkompatiblen Polymer A auf B, sind dahingehend bekannt, dass sie ein Mischen von Polymeren A und B unterstützen. Solche Pfropfpolymere können auch dazu dienen, ein Vermischen von anderen inkompatiblen Polymeren C und D zu unterstützen, wo A und C kompatibel sind und B und D kompatibel sind. Oft wurde ein Pfropfen von Monomeren, die zu einer Vinylpolymerisation in der Lage sind, wie Methylmethacrylat, Styrol und dergleichen, auf Polyolefine versucht. Das Pfropfen auf festes Polymer durch eine Dampfphasenpolymerisation, durch eine Reaktion in einem Extruder, durch Peroxidation der olefinischen Hauptkette und ein Pfropfen auf anhängende Doppelbindungen sind alles Routen, die versucht wurden.
  • Zum Beispiel offenbaren die US-Patente der Nrn. 5,128,410 und 5,229,456 ein polymerisiertes Olefin mit einer durch kovalentes Binden daran gepfropften Methylacrylatpolymerkette von relativ hohem Molekulargewicht. Die Methacrylatkette weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von mindestens 20.000 und vorteilhafterweise zwischen ungefähr 30.000 und 150.000 auf. Das resultierende Polyolefincopolymer weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen ungefähr 50.000 und 1.000.000, vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von ungefähr 200.000 bis 800.000 auf. In dem Verfahren zur Herstellung des gepfropften Copolymers wird ein nichtpolares Polyolefin, vorzugsweise Polypropylen oder Polyethylen, in ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, welches das Polyolefin auflöst (oder quellt), durch Erwärmen auf eine Temperatur, bei der das Polyolefin aufgelöst wird, eingebracht. Unter Rühren der Lösung wird allmählich Methylmethacrylatmonomer (MMA-Mo nomer) zusammen mit einem Initiator zugegeben, der eine konstante Konzentration eines geringen radikalischen Stroms erzeugt, ausreichend zur Initiierung einer Polymerisation des Monomers bei der Temperatur der Lösung und zur Unterstützung der Bildung der kovalenten Bindung. Das Polyolefin mit einer daran gepfropften Seitenkette wird danach von dem Lösungsmittel durch Verdampfen des Lösungsmittels vorzugsweise in einem Verdampfungsextruder abgetrennt. Das Pfropfpolymer wird dann mit einem geeigneten Polyolefin wie Polypropylen oder Polyethylen vermischt und zu einer gewünschten Form extrudiert.
  • Das US-Patent Nr. 5,112,507 offenbart Zusammensetzungen, welche Copolymere aus einem ungesättigten sauren Reaktanten und einem Olefin mit hohem Molekulargewicht umfassen, wobei mindestens ungefähr 20 Prozent der Gesamtheit des Olefins mit hohem Molekulargewicht das Alkylvinylidenisomer umfasst, wobei die Copolymere alternierende Succin- und Polyalkylgruppen aufweisen. Der einzige beispielhaft angegebene ungesättigte saure Reaktant ist Maleinsäure. Das Olefin mit hohem Molekulargewicht besitzt eine ausreichende Anzahl an Kohlenstoffatomen, derart, dass das resultierende Copolymer in Schmieröl löslich ist. Geeignete Olefine schließen solche ein, die ungefähr 32 Kohlenstoffatome oder mehr (vorzugsweise ungefähr 52 Kohlenstoffatome oder mehr) aufweisen. Bevorzugte Olefine mit hohem Molekulargewicht schließen Polyisobutene ein. Besonders bevorzugt sind Polyisobutene mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 500 bis ungefähr 5000 und in welchen das Alkylvinylidenisomer mindestens 50 Prozent des gesamten Olefins umfasst. Es wird offenbart, dass die Copolymere als Dispergiermittel in Schmierölen und Kraftstoffen brauchbar sind.
  • DE 4,030,399 offenbart, dass Polymere und Copolymere aus Propylen, welche bis zu einem gewissen Ausmaß Vinyli denendgruppen aufweisen, funktionalisiert werden können, um Polymere und Copolymere aus Propylen zu ergeben, mit 0 bis 40 Gew.-% an anderen C2- und C8-1-Alkenen, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 100 bis 100.000, einem Mw/Mn von 1 bis 3 und einem funktionellen Kettenende pro Makromolekül, wobei "Funktionalität" eine Gruppe bedeutet, die ein Heteroatom enthält, das an einem C-Atom gebunden ist. Polypropylenhomopolymer ist das einzige beispielhaft angegebene Polymer. Die funktionalisierten Polymere können mit polaren Polymeren umgesetzt werden, um Copolymere aus Propylen zu ergeben.
  • Die veröffentlichte europäische Patentanmeldung Nr. 95110985.9 offenbart Umwandlungsprodukte von Polyolefinen mit hauptsächlich endständigen Doppelbindungen und einem nummerischen Mittelwert des Zahlenmittels des Molekulargewichts von 250 bis 10.000, welche ein aliphatisches Kohlenwasserstoffgerüst aufweisen, das geradkettig ist oder C1-C4-Alkylseitenketten trägt, mit 1 bis 10 mol pro Äquivalent an Doppelbindung von einem oder mehreren Vinylestern, die erhältlich sind durch Umsetzen der offenbarten Polyolefine mit den Vinylestern in der Gegenwart eines Radikalinitiators bei Temperaturen von 40 bis 220 °C, wobei diese Reaktionsprodukte dann zu dem entsprechenden Alkohol hydrolysiert werden oder umgewandelt werden können zu den entsprechenden Aminen durch eine reduktive Aminierung. Die Umwandlungsprodukte werden in Kraftstoff- und Schmierstoffzusammensetzungen als Additive verwendet.
  • Das US-Patent Nr. 4,062,908 offenbart die Herstellung von Vinylestercopolymeren, wobei insbesondere eine radikalinitiierte Massecopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen beschrieben wird. Es wird auch die Verwendung der resultierenden Copolymere für Beschichtungsanwendungen, insbesondere in nichtwässrigen Disper sionen, beschrieben. Das Patent offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus monoethylenisch ungesättigten Verbindungen in der Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators durch Massecopolymerisation wie folgt: A. 1-50 Gewichtsteile an Vinylestern von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, in welchen die Carboxylgruppe an einem tertiären oder quartären Kohlenstoffatom gebunden ist und wobei die Carboxylsäuren mindestens 9 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen; B. 1-60 Gewichtsteile eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs; C. 0-50 Gewichtsteile eines Esters, Amids und/oder Nitrils einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül; D. 0-30 Gewichtsteile eines Esters einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül; E. 0-20 Gewichtsteile einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder eines Anhydrids davon mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül; und F. 1-20 Gewichtsteile eines monoethylenisch ungesättigten polymeren Kohlenwasserstoffs mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000; wobei die Gesamtmenge an ethylenisch ungesättigten Monomeren 100 Gewichtsteile beträgt. Das Verfahren ist dadurch charakterisiert, dass eine Reaktorbeladung, die eine Komponente (F) und gegebenenfalls einen Teil des Initiators enthält, auf mindestens 150 °C erwärmt wird, woraufhin die anderen monoethylenisch ungesättigten Komponenten und der Initiator während eines Zeitraums von ungefähr 3 bis 24 Stunden bei einer Reaktionstemperatur zwischen 150 °C und 200 °C in einer oder mehreren Stufen allmählich zugegeben werden.
  • EP-A-0 549 064 offenbart ein anionisches Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Block-, Diblock- und Triblockcopolymeren aus neuartigen Alkalimetall-metallierten Polyolefinen. Derartige Blockpolyolefine besitzen eine nichtverzweigte Hauptkette und sind im Wesentlichen endständig mit anderen Blöcken verbunden.
  • Duschek, T. & Mulhaupt, R., "Polypropylene Block and Graft Copolymers via Vinylidene-Terminated Propene Oligomers" beschreiben ein neues Verfahren zur Polymerisation von Propenoligomeren mit endständigem Vinyliden. Unter Verwendung eines neuartigen homogenen Metallocen/MAO-Ziegler-Natta-Katalysators wird Propen polymerisiert. Die resultierenden Polypropylene werden dann modifiziert durch die Zugabe von funktionalen Thiol- oder Alkoholendgruppen, um die Synthese von Esterzwischenprodukten zu ermöglichen, aus welchen die Polypropylenmakromoleküle erzeugt werden.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung ist ein Copolymer aus mindestens einem Vinylmonomer und mindestens einem Polyolefin mit hohem Vinylidengehalt mit einem Gehalt an endständigem Vinyliden von mindestens 80 % und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200 bis 10.000, vorzugsweise 300 bis 7500, weiter 500 bis 5000 und am meisten bevorzugt 500 bis 3000.
  • Somit wird gemäß der Erfindung ein Pfropfcopolymer zur Verfügung gestellt, das erhältlich ist durch die radikalische Polymerisation von (1) einem Vinylmonomeren CH2=C(R)COOR1, wobei R gleich Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist und R1 gleich Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl ist, und (2) einem hochreaktiven Polyolefin eines C3-C20-Olefins, das einen Gehalt an endständigem Vinyliden von mindestens 80 % und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200 bis 10 000 aufweist.
  • Copolymere der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 80.000 bis 1.500.000 und vorzugsweise von 300.000 bis 1.000.000.
  • Das zuvor erwähnte Vinylmonomer CH2=C(R)COOR1 ist vorzugsweise Methylacrylsäure, Methylmethacrylat, Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat.
  • Das zuvor erwähnte C3-C20-Olefin ist vorzugsweise Isobutylen und das hochreaktive Polyolefin ist Polyisobutylen.
  • Die Pfropfcopolymere der Erfindung können hergestellt werden durch ein Verfahren, umfassend die radikalische Polymerisation von (1) einem Vinylmonomeren CH2=C(R)COOR1, wobei R gleich Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist und R1 gleich Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl ist, und (2) einem hochreaktiven Polyolefin eines C3-C20-Olefins, das einen Gehalt an endständigem Vinyliden von mindestens 80 % und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200 bis 10 000 aufweist. Dieses Verfahren bildet einen weiteren Aspekt der Erfindung.
  • Die vorliegende Erfindung schließt auch Zusammensetzungen ein, die ein Copolymer der vorliegenden Erfindung enthalten und brauchbar sind in Beschichtungs-, Klebstoff-, Farb-, Bau-, Film-, Bogenrohr-, Spielzeug-, Hausverkleidungs-, Asphalt-, thermoplastischen und elastomeren Anwendungen. Die vorliegende Erfindung schließt auch eine Beschichtungszusammensetzung ein, welche ein Copolymer der vorliegenden Erfindung enthält. Die vorliegende Erfindung ist auch eine mehrlagige Struktur, umfassend mindestens ein Substrat, das mit mindestens einer Schicht einer Beschichtung beschichtet ist, die ein Copolymer der vorliegenden Erfindung umfasst. Das Substrat kann ein be liebiges Material sein, das zum Beschichten mit einem Copolymer der Erfindung oder einer Beschichtungszusammensetzung, welche ein Copolymer der Erfindung enthält, geeignet ist. Solche Substrate können, ohne darauf beschränkt zu sein, Metall, Holz, Beton, Kunststoff, Papier, Textilien, Polymere, Glas, Faserplatten, Verbundstoffe, Faserporzellan, Polymerfolien und -bögen und dergleichen einschließen.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Copolymer aus mindestens einem hochreaktiven Polyolefin mit einem Gehalt an endständigem Vinyliden von mindestens ungefähr 40 % und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 200 bis ungefähr 10.000 und aus mindestens einem Vinylmonomer der Formel CH2=C(R)X, wobei R gleich Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl ist und X gleich Halogen, Phenyl, mit C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl, -COOR1, wobei R1 gleich Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl ist, -C≡N, -C(O)NR2R3, wobei R2 und R3 gleich Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl sind und gleich oder verschieden sein können, -(CH2)nCOOR1, wobei R1 gleich Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, oder -CH=CHZ, wobei Z gleich Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl ist, ist; oder wobei sowohl R als auch X gleich Halogen sind (in welchem Fall das zuvor erwähnte Vinylmonomer ein Vinylidenmonomer wie Vinylidenchlorid oder Vinylidenfluorid ist).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das zuvor erwähnte mindestens eine Vinylmonomer eine Verbindung der Formel:
    • (a) CH2=C(R)X, wobei R gleich Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist und X gleich Phenyl oder mit C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl ist;
    • (b) CH2=C(R)COOR1, wobei R gleich Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist und R1 gleich Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl ist;
    • (c) CH2=CHC≡N;
    • (d) CH2=CHC(O)NR2R3, wobei R2 und R3 gleich Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl sind und gleich oder verschieden sein können;
    • (e) CH2=CHR4, wobei R4 gleich Wasserstoff, vorzugsweise Chlor ist;
    • (f) CH2=C(R)(CH2)nCOOR1, wobei R gleich Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, R1 gleich Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; oder
    • (g) CH2=CY2, wobei Y gleich Fluor oder Chlor ist.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das zuvor erwähnte mindestens eine Vinylmonomer mindestens eine Verbindung der Formel:
    • (a) CH2=CHX, wobei X gleich Chlor, Phenyl oder mit C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl ist;
    • (b) CH2=C(R)COOR1, wobei R gleich Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist und R1 gleich Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl ist;
    • (c) CH2=CHC≡N;
    • (d) CH2=CHC(O)NR2R3, wobei R2 und R3 gleich Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl sind und gleich oder verschieden sein können; oder
    • (e) CH2=CH-CH=CHZ, wobei Z gleich Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist.
  • In einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist das zuvor erwähnte mindestens eine Vinylmonomer eine Acrylsäure; ein Acrylat wie Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat; eine Alkylacrylsäure wie Methacrylsäure; ein Al kylacrylat wie Methylmethacrylat; eine Vinylsäure wie Vinylessigsäure; ein Vinylnitril wie Acrylnitril, Styrol oder ein Styrolderivat; ein Vinylhalogenid wie Vinylchlorid, Vinylbromid oder Vinylfluorid; oder ein Dien wie Butadien. Somit sind von der vorliegenden Erfindung Copolymere aus einem zuvor erwähnten hochreaktiven Polyolefin und einem oder mehreren Vinylverbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Styrol, Butadien, Acrylnitril, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, umfasst.
  • Wie hierin verwendet, umfasst der Begriff "Vinylmonomer" Vinylidenmonomere. Der Begriff "Vinylidenmonomer" betrifft Verbindungen der Formel CH2=CY2, wobei Y gleich Halogen, vorzugsweise Fluor oder Chlor ist. Viele Vinyl- und Vinylidenmonomere, die für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, solche, die in Billmeyer, Fred, W., TEXTBOOK OF POLYMER SCIENCE, 3. Auflage, John Wiley & Sons (1984), welches hierin durch Verweis in seiner Gesamtheit mit aufgenommen wird, beschrieben sind, und insbesondere solche Vinyl- und Vinylidenmonomere, die in den Kapiteln 13 und 14 auf den Seiten 361-406 diskutiert werden und Methacrylsäuren und Acrylate einschließen, zum Beispiel C1-C12-Acrylate wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Pentylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat; C1-C20-Alkylmethacrylate wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat und Hexylmethacrylat; Methacrylsäure, Styrol (Vinylbenzol), Vinylchlorid, Arylnitril, Butadien, Vinylacrylnitrilbutadienstyrol, Acrylate und Styrolacrylnitril.
  • Hochreaktive Polyolefine, die für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind im Allge meinen viskose Polyolefine mit geringem Molekulargewicht, die einen hohen prozentualen Anteil an Vinylidenolefinizität aufweisen, das heißt, mindestens ungefähr 40 %, vorzugsweise mindestens ungefähr 50 %, weiter bevorzugt mindestens ungefähr 60 % und am meisten bevorzugt mindestens ungefähr 80 %, und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 200 bis ungefähr 10.000, vorzugsweise ungefähr 300 bis ungefähr 7500, weiter bevorzugt ungefähr 500 bis ungefähr 5000 und am meisten bevorzugt ungefähr 500 bis ungefähr 3000 aufweisen. Die zuvor erwähnten hochreaktiven Polyolefine (auch als Polyolefine mit hohem Vinylidengehalt oder Alkylvinylidenpolyolefine bezeichnet) sind vorzugsweise Polymere oder Copolymere von C3-C20-Olefinen oder Copolymere aus Ethylen mit einem C3-C20-Olefin.
  • Wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff "Alkylvinyliden" oder "Alkylvinyldienolefin" Olefine und Polyalkylenkomponenten mit der folgenden Vinylidenstruktur
    Figure 00120001
    wobei R5 eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe mit ausreichender Kettenlänge ist, um für das resultierende Molekül ein Mn von ungefähr 200 bis ungefähr 10.000 zu ergeben, und R6 ein niederes Alkyl ist. Somit besitzt R5 im Allgemeinen mindestens ungefähr 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mindestens ungefähr 50 Kohlenstoffatome, und ist R6 ein niederes Alkyl von ungefähr 1 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise ungefähr 1 bis ungefähr 6 Kohlenstoffatome, und am meisten bevorzugt Methyl. Vorzugsweise besitzt R5 ungefähr 10 bis ungefähr 750 Kohlenstoffatome und besitzt R5 weiter bevorzugt ungefähr 20 bis ungefähr 400 Kohlenstoffatome.
  • Die zuvor erwähnten hochreaktiven Polyolefine können hergestellt werden gemäß dem Verfahren, das in Eaton, US-Patent Nr. 5,068,490 beschrieben ist. Dieses Verfahren ist besonders brauchbar zur Herstellung von hochreaktivem Polyisobutylen. In dem darin offenbarten Verfahren wird ein Ausgangsmaterial, das ein 1-Olefin enthält, bei –100 °C bis +50 °C in Kontakt gebracht mit einem tertiären BF3-Etherat. Der tertiäre Ether kann die folgende allgemeine Formel aufweisen:
    Figure 00130001
    wobei R1 ein C1-C20-Hydrocarbyl oder halogensubstituiertes Hydrocarbyl ist und R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus (1) -CH2R', wobei R' gleich H, Halogen oder C1-C20-Hydrocarbyl oder halogensustituiertes C1-C20-Hydrocarbyl ist; (2) -CH=R'', wobei R'' gleich C1-C20-Hydrocarbyl oder halogensubstituiertes C1-C20-Hydrocarbyl ist; und (3) -C≡R''', wobei R''' gleich C1-C20-Hydrocarbyl oder halogensubstituiertes Hydrocarbyl ist. Bevorzugte tertiäre Ether für eine Verwendung bei der Herstellung der BF3-Etheratkomplexe sind solche, in denen R2, R3 und R4 in der obigen Formel Methyl sind und R1 gleich C1-C10-Hydrocarbyl ist. Besonders bevorzugt sind die Alkyl-tert-butylether, zum Beispiel Methyl-t-butylether, n-Butyl-t-butylether; Isopropyl-t-butylether, Di-tert-butylether, Ethyl-tert-butylether; Pentyl-tert-butylether; 1,1'-Di-methylbutylmethylether etc.
  • Die zuvor erwähnten hochreaktiven Polyolefine (auch als Polyolefine mit hohem Vinylidengehalt oder Alkylvinylidenpolyolefine bezeichnet) sind vorzugsweise Polymere und Copolymere von C3-C20-Olefinen oder Copolymere aus Ethylen mit einem C3-C20-Olefin.
  • Die zuvor erwähnten hochreaktiven Polyolefine, welche zur Herstellung der Copolymere der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen auch reaktive, viskose, im Wesentlichen 1-Olefin-enthaltende Poly(1-olefine) und Copoly(1-olefine) mit niedrigem Molekulargewicht ein, die hergestellt werden können unter Verwendung eines Katalysators, der ein Metallocen der Gruppe IVb des Periodensystems und ein Aluminoxan und/oder einen borhaltigen Cokatalysator umfasst, aus einem Ausgangsmaterial, das ein oder mehrere C3-C20-1-Olefine enthält. Solche reaktiven, viskosen, im Wesentlichen 1-Olefin-enthaltenden Poly(1-olefine) und Copoly(1-olefine) mit niedrigem Molekulargewicht und deren Verfahren zur Herstellung sind beschrieben in Bagheri et al., US-Patent Nr. 5,688,887, veröffentlicht am 18. November 1997, und in WO 93/24539, wobei jedes dieser Dokumente durch Verweis in seiner Gesamtheit hierin mit aufgenommen wird. Geeignete, im Wesentlichen endständig ungesättigte, viskose, im Wesentlichen 1-Olefin-enthaltende Poly(1-olefine) oder Copoly-(1-olefine) können hergestellt werden durch ein Verfahren, umfassend ein Polymerisieren unter Fluidphasenbedingungen, vorzugsweise Flüssigphasenbedingungen, eines Ausgangsmaterials, das mehr als 1 Gewichtsprozent von mindestens einer flüchtigen Kohlenwasserstoffflüssigkeit und weniger als 99 Gewichtsprozent, basierend auf dem gesamten Ausgangsmaterial, von einem oder mehreren C3-C20-1-Olefinen umfasst, wobei ein Katalysatorsystem verwendet wird, umfassend ein Titan(IV)-, Zirconium(IV)- oder Hafnium(IV)-metallocen und einen Aluminoxan-Cokatalysator zur Ausbildung eines Poly(1-olefins) oder Copoly(1-olefins) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts in einem Bereich von ungefähr 300 bis ungefähr 10.000, weiter bevorzugt zwischen ungefähr 300 und ungefähr 5000, und am meisten bevorzugt ungefähr 400 bis ungefähr 3000, und mit einem Gehalt an endständigem Vinyliden von typischerweise mehr als 80 %. Bevorzugt sind Katalysatorsysteme, die eine Bis(cyclopentadienyl)- oder Bis(indenyl)-titan(IV)-, -zirconium(iv)- oder -hafnium(IV)-Verbindung verwenden, insbesondere Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (Cp2ZrCl2) oder Bis(indenyl)zirconiumdichlorid (In2ZrCl2). Die resultierenden Polymere sind ataktisch. Im Wesentlichen endständig ungesättigt bedeutet, dass vorzugsweise mehr als ungefähr 90 %, weiter bevorzugt mehr als ungefähr 95 % und am meisten bevorzugt mehr als ungefähr 99 % der Polymerketten in dem Produktpolymer eine endständige Ungesättigtheit enthalten. Die endständige Ungesättigtheit ist vorzugsweise mehr als ungefähr 80 %, weiter bevorzugt mehr als ungefähr 90 % und am meisten bevorzugt mehr als ungefähr 95 % vom Vinylidentyp. Solche Copolymere können auch Copolymere aus einem 1-Olefin und einem alpha-omega-Dien einschließen. Solche alpha-omega-Diene können, ohne darauf beschränkt zu sein, 7-Methyl-1,6-octadien einschließen. Diese endständig ungesättigten viskosen Polymere sind im Wesentlichen Poly(1-olefine) oder Copoly(1-olefine). Die Begriffe Poly(1-olefine) oder Copoly(1-olefine) bedeuten, dass mehr als ungefähr 95 und weiter bevorzugt mehr als ungefähr 98 % an 1-Olefin-Gehalt in den Polymerketten vorliegt, mit Ausnahme, wo zum Beispiel ein alpha-omega-Dien, wie oben beschrieben, zugegeben wird.
  • Isobutenpolymere, die bei der Herstellung der Copolymere der vorliegenden Erfindung für eine Verwendung als das zuvor erwähnte hochreaktive Polyolefin geeignet sind, schließen auch solche ein, die in dem US-Patent Nr. 4,152,499 beschrieben sind, das hiermit durch Verweis in seiner Gesamtheit mit aufgenommen wird, und welche erhalten werden durch Polymerisieren von Isobuten mit Bortrifluorid als dem Initiator. Bei der Polymerisation kön nen Cokatalysatoren wie Wasser oder Alkohole verwendet werden.
  • Hochreaktive Polyolefine, die für eine Verwendung bei der Herstellung der Copolymere der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen auch endständig ungesättigte Ethylen-alpha-olefinpolymere ein, wobei die endständige Ungesättigtheit eine Ethenyliden-Ungesättigtheit (d. h. Vinyliden-Ungesättigtheit) umfasst, was offenbart ist im US-Patent Nr. 4,668,834, US-Patent Nr. 5,225,092, US-Patent Nr. 5,225,091, US-Patent Nr. 5,229,022, US-Patent Nr. 5,084,534 und US-Patent Nr. 5,324,800. Solche Polymere sind Polymere von Ethylen und mindestens einem alpha-Olefin mit der Formel H2C=CHR1, wobei R1 ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest ist, der 1 bis 18 Kohlenstoffatome umfasst, und wobei das Polymer einen hohen Grad an endständiger Ethenyliden-Ungesättigtheit enthält. In der obigen Formel ist R1 bevorzugt Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und weiter bevorzugt Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Solche alpha-Olefine umfassen Propylen, 1-Buten, Hexen-1, Octen-1, 4-Methylpenten-1, Decen-1, Dodecen-1, Tridecen-1, Tetradecen-1, Hexadecen-1, Heptadecen-1, Octadecen-1 und Mischungen daraus (z. B. Mischungen aus Propylen und 1-Buten und dergleichen). Beispielhaft für solche Polymere sind Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere und dergleichen. Der molare Ethylengehalt der Ethylen-alpha-olefinpolymere liegt vorzugsweise im Bereich zwischen ungefähr 20 und ungefähr 80 Prozent und weiter bevorzugt zwischen ungefähr 30 und ungefähr 70 Prozent. Wenn Propylen und/oder Buten-1 als Comonomer(e) mit Ethylen verwendet werden, liegt der Ethylengehalt solcher Copolymere am meisten bevorzugt zwischen ungefähr 45 und ungefähr 65 Prozent, obwohl auch höhere oder geringere Ethylengehalte vorhanden sein können.
  • Die Ethylen-alpha-olefinpolymere besitzen im Allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 300 bis ungefähr 10.000 (z. B. von 300 bis 10.000), vorzugsweise von ungefähr 900 bis 10.000; weiter bevorzugt von ungefähr 900 bis 10.000 (z. B. von ungefähr 700 bis ungefähr 10.000); von ungefähr 1500 bis ungefähr 5000. Solche Ethylen-alpha-olefinpolymere mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts innerhalb des Bereichs von ungefähr 700 bis ungefähr 5000 (z. B. 1500 bis 3000) sind besonders brauchbar in der vorliegenden Erfindung. Solche Polymere besitzen im Allgemeinen eine innere Viskosität (gemessen in Tetralin bei 135 °C) zwischen ungefähr 0,025 und ungefähr 0,9 dl/g, vorzugsweise zwischen ungefähr 0,05 und ungefähr 0,5 dl/g, am meisten bevorzugt zwischen ungefähr 0,075 und ungefähr 0,4 dl/g. Vorzugsweise weisen diese Polymere einen derartigen Grad der Kristallinität auf, dass sie, wenn sie gepfropft werden, im Wesentlichen amorph sind. Diese Ethylen-alpha-olefinpolymere sind ferner dadurch charakterisiert, dass mindestens ungefähr 95 % der Polymerketten eine endständige Ungesättigtheit vom Ethenyliden-Typ besitzen. Somit wird ein Ende von derartigen Ethylen-alpha-olefinpolymeren die Formel POLY-C(T1)=CH2 aufweisen, wobei T1 gleich C1-C18-Alkyl, vorzugsweise C1-C8-Alkyl und am meisten bevorzugt C1-C2-Alkyl ist (z. B. Methyl oder Ethyl), und wobei POLY die Polymerkette darstellt. Die Kettenlänge der T1-Alkylgruppe wird in Abhängigkeit von den für eine Verwendung bei der Polymerisation gewählten Comonomeren abhängig sein. Eine geringe Menge der Ethylen-alpha-olefinpolymerketten kann eine endständige Ethenyl-Ungesättigtheit, d. h. POLY-CH=CH2 enthalten, und ein Teil der Polymere kann eine innere Mono-Ungesättigtheit, d. h. POLY-CH=CH(T1), wobei T1 wie oben definiert ist, enthalten. Die Ethylen-alpha-olefinpolymere umfassen Polymerketten, von denen mindestens ungefähr 40 Prozent eine endständige Ethenyliden-Ungesättigtheit besitzen. Vor zugsweise mindestens ungefähr 50 Prozent, weiter bevorzugt mindestens ungefähr 60 Prozent und am meisten bevorzugt mindestens ungefähr 75 Prozent (z. B. 75-98 %) von solchen Polymerketten weisen eine endständige Ethenyliden-Ungesättigtheit auf. Der prozentuale Anteil der Polymerketten, welche eine endständige Ethenyliden-Ungesättigtheit aufweisen, kann mittels FTIR-spektroskopischer Analysentitration oder 13C-NMR bestimmt werden.
  • Die Ethylen-alpha-olefinpolymere können hergestellt werden, wie beschrieben in dem US-Patent Nr. 4,668,834, dem US-Patent Nr. 5,225,092, dem US-Patent Nr. 5,225,091, dem US-Patent Nr. 5,229,022, dem US-Patent Nr. 5,324,800, dem US-Patent Nr. 5,094,534 und den Europäischen Patentveröffentlichungen 128,045 und 129,368. Die Ethylen-alpha-olefinpolymere können hergestellt werden durch Polymerisieren von Monomerenmischungen, umfassend Ethylen in Kombination mit anderen Monomeren wie alpha-Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen (und vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, das heißt, Propylen, Buten-1 und deren Mischungen) in der Gegenwart eines Katalysatorsystems, umfassend mindestens ein Metallocen (zum Beispiel eine Cyclopentadienyl-Übergangsmetall-Verbindung) und eine Alumoxanverbindung. Der Comonomergehalt der Ethylen-alpha-olefinpolymere kann gesteuert werden durch die Auswahl der Metallocenkatalysatorkomponente und durch Steuern des Partialdrucks der verschiedenen Monomere.
  • Die bei der Herstellung der Ethylen-alpha-olefinpolymere verwendeten Katalysatoren sind organometallische Koordinationsverbindungen, welche Cyclopentadienylderivate eines Metalls der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente (56. Auflage des Handbuchs der Chemie und Physik, CRC Press [1975]) sind, und schließen Mono-, Di- und Tricyclopentadienyle und deren Derivate der Übergangsmetalle ein. Besonders wünschenswert sind die Metallocene eines Metalls der Gruppe IVb wie Titan, Zirconium und Hafnium. Die bei der Bildung des Reaktionsprodukts mit den Metallocenen verwendeten Alumoxane sind selbst Reaktionsprodukte eines Aluminiumtrialkyls mit Wasser. Im Allgemeinen wird zumindest eine Metallocenverbindung bei der Bildung des Katalysators verwendet. Ein Metallocen ist ein Metallderivat eines Cyclopentadiens. Die zur Herstellung der Ethylen-alpha-olefinpolymere verwendeten Metallocene enthalten mindestens einen Cyclopentadienring. Das Metall wird ausgewählt aus der Gruppe IVb, vorzugsweise Titan, Zirconium und Hafnium, und am meisten bevorzugt Hafnium und Zirconium. Der Cyclopentadienylring kann unsubstituiert sein oder einen oder mehrere Substituenten (z. B. von 1 bis 5 Substituenten) wie zum Beispiel einen Hydrocarbylsubstituenten (z. B. bis zu 5 C1- bis C5-Hydrocarbylsubstituenten) oder andere Substituenten wie zum Beispiel einen Trialkylsilylsubstituenten enthalten. Das Metallocen kann einen, zwei oder drei Cyclopentadienylringe enthalten, wobei jedoch zwei Ringe bevorzugt sind.
  • Die in dem Polymerisationsverfahren brauchbaren Alumoxanverbindungen können cyclisch oder linear sein. Cyclische Alumoxane können dargestellt werden durch die allgemeine Formel R-Al-O)n, während lineare Alumoxane durch die allgemeine Formel R(R-Al-O)n'AlR2 dargestellt werden können. In der allgemeinen Formel ist R eine C1-C5-Alkylgruppe wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Pentyl, ist n eine ganze Zahl von 3 bis 20 und ist n' eine ganze Zahl von 1 bis ungefähr 20. Vorzugsweise ist R gleich Methyl und sind n und n' gleich 4-18. Im Allgemeinen wird bei der Herstellung von Alumoxanen aus zum Beispiel Aluminiumtrimethyl und Wasser eine Mischung der linearen und cyclischen Verbindungen erhalten. Eine Polymerisation wird im Allgemeinen bei Temperaturen im Bereich zwischen ungefähr 20 °C und ungefähr 300 °C, vorzugsweise zwischen ungefähr 30 °C und 200 °C durchgeführt. Die Re aktionszeit ist nicht kritisch und kann in Abhängigkeit von Faktoren wie der Reaktionstemperatur, den zu copolymerisierenden Monomeren und dergleichen von einigen Stunden oder mehr bis einige Minuten oder weniger variieren. Ein Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet kann durch routinemäßige Experimente auf einfache Weise die optimale Reaktionszeit für ein gegebenes Set an Reaktionsparametern erhalten. Die Polymerisationsdrücke reichen vorzugsweise von ungefähr 10 bis ungefähr 3000 bar und liegen im Allgemeinen bei einem Druck innerhalb des Bereichs von ungefähr 40 bar bis ungefähr 3000 bar, und am meisten bevorzugt wird die Polymerisation bei einem Druck innerhalb des Bereichs von ungefähr 50 bar bis ungefähr 1500 bar vollendet. Die Polymerisation kann durchgeführt werden unter Verwendung eines flüssigen Monomers wie flüssigem Propylen oder Mischungen aus flüssigen Monomeren (wie Mischungen aus flüssigem Propylen und 1-Buten) als dem Reaktionsmedium. Alternativ dazu kann die Polymerisation in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs durchgeführt werden, der für die Polymerisation inert ist, wie Butan, Pentan, Isopentan, Hexan, Isooctan, Decan, Toluol, Xylol und dergleichen. In solchen Situationen, wo das Molekulargewicht des Polymerprodukts, das bei einem gegebenen Set an Betriebsbedingungen erzeugt werden würde, höher als gewünscht ist, kann bei dem Verfahren zur Herstellung der Polymere jede beliebige Technik verwendet werden, die im Stand der Technik zur Steuerung des Molekulargewichts bekannt ist, wie die Verwendung von Wasserstoff und/oder einer Polymerisationstemperatursteuerung.
  • Die Copolymere der vorliegenden Erfindung werden entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt durch Umsetzen eines zuvor erwähnten hochreaktiven Polyolefins mit einem zuvor erwähnten Vinylmonomer in der Gegenwart eines Radikalinitiators und unter Polymerisationsbedingungen. Da die resultierenden Copolymere der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen Mischungen sind, werden sie im Allgemeinen eine Mischung aus einzelnen Molekülen und Polyalkylgruppen von variierendem Molekulargewicht enthalten. Es werden auch Mischungen von Copolymermolekülen mit unterschiedlichen Graden der Polymerisation erzeugt werden. Im Allgemeinen reicht das Molekulargewicht der Copolymere der vorliegenden Erfindung von ungefähr 80.000 bis ungefähr 1.500.000, vorzugsweise von ungefähr 300.000 bis ungefähr 1.000.000.
  • Das bevorzugte Alkylvinylidenisomer des zuvor erwähnten hochreaktiven Polyolefins, das in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, umfasst ein Methyl- oder Ethylvinylidenisomer, weiter bevorzugt das Methylvinylidenisomer. Die zur Herstellung der Copolymere der vorliegenden Erfindung verwendeten besonders bevorzugten hochreaktiven Polyolefine sind Polyisobutene, die mindestens ungefähr 60 % des reaktiveren Methylvinylidenisomers, vorzugsweise mindestens ungefähr 80 % und am meisten bevorzugt mindestens ungefähr 95 % umfassen. Geeignete Polyisobutene schließen solche ein, die unter Verwendung einer BF3-Katalyse hergestellt werden. Die Herstellung solcher Polyisobutene, in welchen das Methylvinylidenisomer einen hohen prozentualen Anteil der Gesamtzusammensetzung umfasst, wird in den US-Patenten der Nrn. 4,152,499 und 4,605,808, welche hiermit durch Verweis mit aufgenommen werden, beschrieben. Im Gegensatz dazu besitzen Polyisobutene und Polyolefine, die durch eine herkömmliche AlCl3-Katalyse hergestellt werden, wenn sie mit den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Vinylmonomeren umgesetzt werden in der Gegenwart eines Radikalinitiators, keinen ausreichenden Gehalt an endständigem Vinyliden, um Copolymere zu erzeugen, die die verbesserten Eigenschaften im Zusammenhang mit Copolymeren der vorliegenden Erfindung aufweisen, und erzeugen kein Copolymerprodukt.
  • Für einige Vinylmonomere kann die Umsetzung rein durchgeführt werden, das heißt, sowohl das hochreaktive Polyolefin als auch das Vinylmonomer (oder die Vinylmonomere) und der Radikalinitiator werden in dem geeigneten Verhältnis kombiniert und dann bei der Reaktionstemperatur gerührt. Alternativ dazu kann die Umsetzung in einem Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Zum Beispiel können die Reaktanten in einem Lösungsmittel kombiniert werden. Geeignete Lösungsmittel schließen solche ein, in welchen die Reaktanten und der Radikalinitiator löslich oder dispergierbar sind, und umfassen Wasser, Aceton, Tetrahydrofuran, Chloroform, Methylenchlorid, Dichlorethan, Toluol, Dioxan, Chlorbenzol, Xylole oder dergleichen. Nachdem die Umsetzung vollendet ist, können flüchtige Komponenten abgezogen werden. Wenn ein Verdünnungsmittel verwendet wird, ist es vorzugsweise gegenüber den Reaktanten und den gebildeten Produkten inert und wird im Allgemeinen in einer Menge verwendet, die ausreichend ist, um ein wirksames Rühren sicherzustellen.
  • Im Allgemeinen kann das Copolymerisationsverfahren dieser Erfindung durch einen beliebigen Radikalinitiator initiiert werden. Solche Initiatoren sind auf dem Gebiet gut bekannt. Die Wahl des Radikalinitiators kann jedoch durch das Lösungsmittel oder die verwendete Reaktionstemperatur beeinflusst werden. Die bevorzugten Radikalinitiatoren für eine Copolymerisation in Emulsion oder eine Suspensionspolymerisation sind die Polymerisationsinitiatoren vom Persulfat-Typ. Bevorzugte Persulfate umfassen Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und Lithiumpersulfat. Ammoniumpersulfat ist besonders bevorzugt. Andere Radikalinitiatoren, die verwendet werden können, sind die Polymerisationsinitiatoren vom Peroxid-Typ und die Polymerisationsinitiatoren vom Azo- Typ. Als Initiator zur Initiierung der Umsetzung kann, falls gewünscht, auch Strahlung verwendet werden.
  • Der Radikalinitiator vom Peroxid-Typ kann organisch oder anorganisch sein, wobei die organische Form die allgemeine Formel R'OOR'' aufweist, wobei R' ein beliebiger organischer Rest ist und R'' aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasserstoff und einem beliebigen organischen Rest. Sowohl R' als auch R'' können organische Reste sein, vorzugsweise Wasserstoff, Aroyl- und Acylreste, welche, falls gewünscht, Substituenten wie Halogene und dergleichen tragen. Bevorzugte Peroxide umfassen Di-tert-butylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat und Dicumylperoxid. Beispiele anderer geeigneter Peroxide, welche in keinster Weise einschränkend sind, umfassen Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, andere tertiäre Butylperoxide, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tertiäres Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Diacetylperoxid, Acetylhydroperoxid, Diethylperoxycarbonat, tertiäres Butylperbenzoat und dergleichen.
  • Die Verbindungen vom Azo-Typ, wobei typischerweise alpha,alpha'-Azobisisobutyronitril erwähnt werden kann, sind ebenfalls gut bekannte Materialien zur Unterstützung der Radikalbildung. Diese Azoverbindungen können definiert werden als solche, die in dem Molekül die Gruppe -N=N aufweisen, wobei die Reste durch organische Reste abgedeckt werden, wobei mindestens einer davon bevorzugt an einem tertiären Kohlenstoff gebunden ist. Andere geeignete Azoverbindungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, p-Brombenzoldiazoniumfluorborat, p-Tolyldiazoaminobenzol, p-Brombenzoldiazoniumhydroxid, Azomethan und Phenyldiazoniumhalogenide. Eine geeignete Liste von Verbindungen vom Azo-Typ ist in dem US-Patent Nr. 2,551,813 zu finden.
  • Die Menge an zu verwendendem Initiator, mit Ausnahme der Strahlung, ist in großem Maße abhängig von dem speziellen gewählten Initiator, dem verwendeten hochreaktiven Olefin und den Reaktionsbedingungen. Die üblichen Konzentrationen an Initiator liegen zwischen 0,001 und 0,2 mol an Initiator pro Mol an Vinylmonomerreaktant, wobei bevorzugte Mengen zwischen 0,005 und 0,10 mol an Initiator pro Mol an Vinylmonomerreaktant liegen.
  • Die Umsetzung kann typischerweise bei einer Temperatur von ungefähr 30 °C bis ungefähr 350 °C, vorzugsweise von ungefähr 40 °C bis ungefähr 300 °C durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur muss jedoch ausreichend hoch sein, um den Initiator zur Erzeugung der gewünschten Radikale aufzubrechen. Bei einer Verwendung eines Persulfatinitiators wie Ammoniumpersulfat als dem Initiator kann eine Polymerisationstemperatur verwendet werden, die zum Beispiel mindestens ungefähr 40 °C, vorzugsweise ungefähr 40 °C bis ungefähr 120 °C, weiter bevorzugt ungefähr 50 °C bis ungefähr 100 °C und noch weiter bevorzugt ungefähr 60 °C bis ungefähr 90 °C beträgt. Bei einer Verwendung von Benzoylperoxid als dem Initiator kann die Reaktionstemperatur zwischen ungefähr 75 °C und ungefähr 90 °C, vorzugsweise zwischen ungefähr 80 °C und ungefähr 85 °C liegen. Es können höhere und niedrigere Temperaturen verwendet werden, wobei ein geeigneter breiter Bereich an Temperaturen zwischen ungefähr 20 °C und ungefähr 200 °C liegt, mit bevorzugten Temperaturen zwischen ungefähr 50 °C und ungefähr 150 °C.
  • Der Reaktionsdruck sollte ausreichend sein, um das Lösungsmittel in der flüssigen Phase zu halten. Die Drücke können daher zwischen ungefähr atmosphärischem Druck und 100 psig oder höher variieren, wobei jedoch der atmosphärische Druck der bevorzugte Druck ist. Die Reaktionszeit ist im Allgemeinen ausreichend, um eine wesent liche Umwandlung des Vinylmonomerreaktanten und des hochreaktiven Polyolefins zu einem Copolymer der Erfindung mit den gewünschten Eigenschaften zu ergeben. Die Reaktionszeit liegt im Allgemeinen zwischen 1 und 24 Stunden, mit bevorzugten Reaktionszeiten zwischen 2 und 10 Stunden.
  • Die Reaktion kann eine Emulsionspolymerisationsreaktion, eine Lösungspolymerisationsreaktion, eine Supensionspolymerisationsreaktion, eine Massepolymerisationsreaktion oder eine Fällungspolymerisationsreaktion sein. Das hochreaktive Polyolefin, der Vinylmonomerreaktant, das Lösungsmittel und der Initiator können auf eine beliebige geeignete Weise zusammengebracht werden. Die wichtigen Faktoren sind ein inniger Kontakt des hochreaktiven Polyolefins und des Vinylmonomerreaktanten in der Gegenwart eines Materials zur Erzeugung von freien Radikalen.
  • Zum Beispiel können die Komponenten in der Reaktionsmischung kontinuierlich einem Rührreaktor zugegeben werden, wobei kontinuierlich ein Teil des Produkts für eine Rückgewinnungskolonne oder für andere in Reihe geschaltete Reaktoren entfernt werden. Die Reaktion kann auch in einem absatzweise betriebenen System durchgeführt werden, wo das gesamte hochreaktive Polyolefin anfänglich einer Mischung des Vinylmonomerreaktanten, des Initiators und des Lösungsmittels zugegeben wird, oder das hochreaktive Polyolefin kann allmählich oder kontinuierlich dem Reaktionsgefäß zugeführt werden. Alternativ dazu können die Reaktanten in einer anderen Reihenfolge kombiniert werden, zum Beispiel können Vinylmonomerreaktant und Initiator zu dem hochreaktiven Polyolefin und dem Lösungsmittel im Reaktionsgefäß zugegeben werden. Die Umsetzung kann auch geeignetermaßen in einem Rohrschlangenreaktor statt finden, wo die Komponenten an einem oder mehreren Punkten entlang der Rohrschlange zugegeben werden.
  • In einer Ausführungsform wird das Reaktionsprodukt aus einem Vinylmonomerreaktanten und einem Polyolefin mit hohem Vinylidengehalt ferner thermisch umgesetzt. In dieser Ausführungsform wird jegliches nichtumgesetztes Polyolefin, im Allgemeinen die mehr gehinderten Olefine, d. h. die Nicht-Vinyliden-Polyolefine, die unter radikalischen Bedingungen nicht bereitwillig mit dem Vinylmonomerreaktanten reagieren, unter thermischen Bedingungen, d. h. bei Temperaturen von ungefähr 40 °C bis 300 °C, mit Vinylmonomerreaktant umgesetzt.
  • Das wie oben erwähnte Reaktionslösungsmittel muss eines sein, welches den Initiator löst. Geeignete Lösungsmittel umfassen Wasser, flüssige gesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ketone mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und flüssige gesättigte aliphatische dihalogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Mit "flüssig" ist flüssig unter den Polymerisationsbedingungen gemeint. In den dihalogenierten Kohlenwasserstoffen befinden sich die Halogene vorzugsweise an benachbarten Kohlenstoffatomen. Mit "Halogen" ist Fluor, Chlor und Brom gemeint.
  • Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Wasser, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und Methylisobutylketon, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Xylol und Toluol, gesättigte dihalogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Dibrommethan, 1-Brom-2-chlorethan, 1,1-Dibromethan, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, 1,3-Dibrompropan, 1,2-Dibrompropan, 1,2-Dibrom-2-methylpropan, 1,2-Dichlorpropan, 1,1-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 1-Brom-2-chlorpropan, 1,2-Dichlorbutan, 1,5-Dibrompentan und 1,5-Dichlorpentan oder Mischungen der obigen Verbindungen wie Benzol-Methylethylketon.
  • Nachdem die Polymerisationsreaktion bis zu dem gewünschten Ausmaß abgelaufen ist, wird, falls notwendig, das Copolymer durch herkömmliche Verfahren wie Phasentrennung, Lösungsmitteldestillation, Ausfällen und dergleichen von dem Lösungsmittel und nichtumgesetzten Reaktanten getrennt. Falls gewünscht, können während der Umsetzung Dispergiermittel und/oder Colösungsmittel verwendet werden.
  • Das resultierende Pfropfcopolymer der vorliegenden Erfindung kann für dieselben Anwendungen wie Polymere und Copolymere des verwendeten einzelnen Vinylmonomers oder der verwendeten Monomere oder des verwendeten Vinylidenmonomers oder der verwendeten Monomere verwendet werden. Derartige Pfropfcopolymere weisen eine verbesserte Schlagfestigkeit und Flexibilität auf. Zum Beispiel finden ein Copolymer aus Styrol und hochreaktivem Polybuten mit verbesserter Flexibilität und Schlagbeständigkeit Verwendung in denselben Anwendungen wie derzeit verfügbares Polystyrol. Die Verwendung einer Radikalpolymerisation zur Einbringung von Polyolefinen in Vinyl- und/oder Vinylidenpolymere stellt ein Mittel zur Verfügung zum Verleihen der günstigen Qualitäten, die von dem Polyolefin zur Verfügung gestellt werden, indem dieses in das Copolymer eingebracht wird. Damit werden die Probleme überwunden im Zusammenhang mit Versuchen zur Verbesserung der Eigenschaften von Vinylpolymeren durch ein physikalisches Einbringen von Polyolefinen über ein Mischen oder Verschneiden. Wenn zum Beispiel Polybuten physikalisch zu Polystyrol gemischt wird, kann man lediglich bis zu ungefähr 3 % an Polybuten in das Polystyrol einbringen, und das Ergebnis ist lediglich eine physikalische Mischung, bei der das Polybuten nicht chemisch in das Polystyrol eingebracht wird, um ein Copolymer zu bilden, wie dies in der vorliegenden Erfindung stattfindet. Darüber hinaus ergibt das chemische Einbringen einer gegebenen Menge des zuvor erwähnten hochreaktiven Polyolefins in ein Polymer, das von dem zuvor erwähnten Vinyl- und Vinylidenmonomer stammt, eine deutlichere Verbesserung der Eigenschaften des Polymers, das von dem Vinyl- oder Vinylidenmonomer stammt, als dies eine physikalische Einbringung tut, auch bei derselben Menge des zuvor erwähnten hochreaktiven Polyolefins.
  • Die vorliegende Erfindung schließt auch Zusammensetzungen ein, die ein Copolymer der vorliegenden Erfindung enthalten und brauchbar sind in Anwendungen des Beschichtens, beim Kleben, mit Farben, im Baubereich, mit Folien, mit Blattrohren, mit Spielzeug, mit Hausverkleidungen, mit Asphalt und mit thermoplastischen und elastomeren Anwendungen. Die vorliegende Erfindung schließt auch Beschichtungszusammensetzungen ein, die ein Copolymer der vorliegenden Erfindung enthalten. Die vorliegende Erfindung ist auch eine mehrlagige Struktur, die mindestens ein Substrat umfasst, das mit mindestens einer Schicht einer Beschichtung beschichtet ist, die ein Copolymer der vorliegenden Erfindung umfasst. Das Substrat kann ein beliebiges Material sein, das geeignet ist zum Beschichten mit einem Copolymer der Erfindung oder einer Beschichtungszusammensetzung, die ein Copolymer der Erfindung enthält. Solche Substrate können, ohne darauf beschränkt zu sein, Metall, Holz, Beton, Kunststoff, Papier, Textilien, Polymere, Glas, Faserplatten, Verbundstoffe, Faserporzellan, Polymerfolien und -bögen und dergleichen einschließen.
  • Einige Copolymere der vorliegenden Erfindung, insbesondere solche, die unter Verwendung von Acrylat- oder Methacrylatmonomeren hergestellt werden, besitzen den Vorteil, dass sie ohne Verwendung von flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs) in Beschichtungsformulierungen eingebracht werden können. VOCs werden nicht verwendet oder sind verringert bei der Herstellung einiger Zusammensetzungen, die Copolymere der Erfindung enthalten, zum Beispiel bestimmte Beschichtungen, Klebstoffe, Farbenzubereitungen und andere Produkte, in welchen die Copolymere eingebracht sind. Diese Zusammensetzungen mit darin enthaltenen Copolymeren der vorliegenden Erfindung sind vorteilhaft, da sie keine flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs) enthalten. Da sie ohne die Verwendung von flüchtigen organischen Verbindungen hergestellt werden können, werden die Kosten verringert, da VOCs nicht eingekauft und entsorgt werden müssen, und es werden jegliche Probleme hinsichtlich der Umwelt, der Giftigkeit oder des Erfordernisses einer speziellen Handhabung oder Entsorgung im Zusammenhang mit der Verwendung von VOCs beseitigt. Copolymere der vorliegenden Erfindung können auch Vorteile hinsichtlich eines Aufzeigens einer verbesserten Wasserabsorptionsbeständigkeit, verbesserter Härteeigenschaften, verbesserter Flexibilität und verbesserter Verarbeitbarkeit aufweisen.
  • Somit weist das Einbringen von hochreaktiven Polyolefinen in Polymere, die von Vinyl- und Vinylidenmonomeren stammen, viele Vorteile auf in Abhängigkeit von den gewählten Monomeren, einschließlich einer Verbesserung der Schlagfestigkeit, des Schmelzflusses, der Transparenz, der Verarbeitungsgeschwindigkeit, der chemischen Beständigkeit und Wasserbeständigkeit, der Dichte, der Kompatibilität, der Flexibilität, des Weichmachens, der Toxizität, der Schimmelbeständigkeit, der Bruchbeständigkeit unter Umweltbelastungen (ESCR "environmental stress crack resistance") und der Flexibilität/Festigkeit.
  • Zum Beispiel besitzt ein Copolymer aus Styrol-Acrylnitril (SAN), Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) oder Styrol-Butadien-Gummi (SBR) mit hochreaktivem Polyisobutylen eine verbesserte Stoßfestigkeit, verbesserten Schmelzfluss, verbesserte Verarbeitungsgeschwindigkeit, Transparenz, chemische Beständigkeit, Dichte und Kompatibilität und findet Verwendung in Büroausstattungen, Kraftfahrzeugen und anderen Anwendungen.
  • Die Acrylat- und Alkylacrylatcopolymere der vorliegenden Erfindung können in Beschichtungen auf Wasserbasis eingebracht werden, um die Wasserbeständigkeit und Härteeigenschaften zu verbessern. Sie können auch in Farben und Klebstoffe eingebracht werden.
  • Im Allgemeinen finden die Copolymere der vorliegenden Erfindung Verwendung in denselben Anwendungen, für welche Polymere der Vinyl- und Vinylidenmonomere verwendet werden. Solche Anwendungen werden in der "Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Jacqueline I. Kroschwitz, Hrsg. John Wiley and Sons, New York, 1990; der "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", 2. Auflage, Hrsg. Herman F. Mark, Norbert M. Bikales, Charles G. Overberger, George Menges und Jacqueline I. Kroschwitz, John Wiley and Sons, New York, 1985; der "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Auflage (1994) und der "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 4. Auflage (1994) beschrieben.
  • Ein Copolymer aus Polyvinylchlorid (PVC) mit hochreaktivem Polyisobutylen besitzt eine verbesserte Flexibilität, Weichmachung, Schlagbeständigkeit, Dichte, Schmelzfluss, Toxizität und Schimmelbeständigkeit und findet Verwendung in Folienanwendungen, Bogenanwendungen, Rohranwendungen, Spielzeuganwendungen, Bauanwendungen, Anwendungen für Verkleidung von Häusern/Gebäuden und Schmierstoffanwendungen. Zum Beispiel wird Dioctylphthalat (DOP), welches toxische Probleme aufweist, verwendet, um Polyvinylchlorid mehr Flexibilität zu verleihen. Ein Einbringen von hochreaktivem Polybuten oder anderen hochreaktiven Polyolefinen in PVC unter Verwendung einer Radikalpolymerisation stellt Copolymere zur Verfügung, die eine verbesserte Flexibilität aufweisen ohne der Verwendung von DOP. Solche Copolymere finden Verwendung in all den Anwendungen, für die PVC derzeit verwendet wird. Solche Anwendungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, diejenigen, die in der "Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering" (1990), S. 1246-254, beschrieben sind. Zum Beispiel finden PVC-haltige Copolymere der vorliegenden Erfindung Verwendung in Rohrverbindungen, Gehäusen für eine elektrische und sonstige Ausstattung, Flaschen, Fußbekleidung, Neuheiten, Komponenten, Bodenbelägen, Verpackungsbögen, -filmen und -folien, Dekorationslaminaten, wärmeverformbaren Bögen, starren Bögen, Bögen und Folien für Schwimmbeckenauskleidungen, wasserdichten Membranen, Spielzeugen, Druckrohren, Wasserrohren, Bewässerungsrohren, Abwasser/Belüftungs/Abfall-Rohren, -Rohrleitungen, Kanalisations/Entwässerungsrohren, GP-Profilen, Fensterprofilen, Profilen für Verbundfenster, Profilen für Außenverkleidungen, Komponenten für Schubladen, Vorhangstangen, Bögen und Folien, Schaumplatten, Rohren und Profilen, Schläuchen, Röhren, Folien, Kabeln, Bändern, Wasserstoppanwendungen und Abdichtungen und Deckenleisten.
  • Als ein weiteres Beispiel besitzt ein Copolymer aus Polystyrol mit hochreaktivem Polyisobutylen oder einem anderen hochreaktiven Polyolefin eine verbesserte Schlagbeständigkeit, Bruchbeständigkeit unter Umweltbelastung (ESCR), chemische Beständigkeit, Schmelzfluss, Transparenz, Dichte und Flexibilität/Festigkeit und findet Verwendung in Asphaltanwendungen, thermoplastischen Anwen dungen und Elastomeranwendungen ebenso wie in all den Anwendungen, für welche Polystyrol derzeit verwendet wird. Zum Beispiel finden Copolymere der vorliegenden Erfindung, welche Styrol darin enthalten, Anwendung in Verpackungen, Vorrichtungen, auf dem Bau, in Kraftfahrzeugteilen, Spielzeugen, Haushaltswaren, Gepäck, medizinischen Artikeln, Wegwerfartikeln zum Servieren von Nahrungsmitteln und elektronischen Ausstattungen. Bei einer Herstellung unter Verwendung eines Spritzgießens finden solche Styrolcopolymere Verwendung in Möbeln, Spielzeugen, Gehäusen für Radios und Fernsehgeräte, Kraftfahrzeugteilen, medizinischen Artikeln, Haushaltswaren, Kapseln für Flaschen, Behältern und dergleichen. Bei einer Herstellung unter Verwendung eines Blasformens finden solche Styrolcopolymere Anwendung in Flaschen, Behältern, Möbeln, Kraftfahrzeugteilen und dergleichen. Bei einer Herstellung unter Verwendung eines Extrudierens finden solche Styrolcopolymere Verwendung in Folien (einschließlich mehrlagiger und orientierter), Profilen, Einrichtungen zum Streuen von Licht, Wandverkleidungen und dergleichen. Bei einer Herstellung unter Verwendung eines Extrudierens und Thermoformens finden solche Styrolcopolymere Anwendung in Gefrierschränken und Teilen für Gefriergeräte, Gepäck, Nahrungsmittelbehältern (sowohl festen als auch geformten), Einwegbechern und Einweggeschirr, großen Kraftfahrzeugteilen und dergleichen. Schaumanwendungen umfassen Eierkartons, Tabletts zum Verpacken von Fleisch, Gebäudeisolationen, "Doppelschalen" für das Verpacken von Fastfood und expandierte Polystyrolpolstermaterialien für Verpackungen. Anwendungen, für welche von Styrol abgeleitete Copolymere der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, solche, die für Polystyrol angegeben werden in dem Abschnitt "Styrolpolymere" in der "Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering" (1990), S. 1114-1140.
  • Copolymere aus hochreaktiven Polyolefinen und Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) finden Verwendung in all den Anwendungen, für welche ABS derzeit verwendet wird. Anwendungen, für welche von ABS stammende Copolymere der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen solche ein, die für ABS in der "Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering" (1990), S. 25-27, welche durch Verweis hierin in ihrer Gesamtheit mit aufgenommen wird, angegeben sind. Solche Anwendungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, eine Verwendung in Vorrichtungen, in Türen von Gefrierschränken, in Tankauskleidungen, in Anwendungen für Kraftfahrzeuge und Automobile, z. B. Instrumentenkonsolen, Beleuchtungskonsolen, Pillar-Post-Moldings und anderen Innenverkleidungsteilen, Griffen, Lichtblenden, Spiegelgehäusen, Dekorationsleisten und Gittern; eine Verwendung in Gebäuden und beim Bau, z. B. in Rohren, Verbindern und Rohrleitungen. Andere Anwendungen schließen eine Anwendung in Büromaschinen, Telefonen, elektrischen Konsumprodukten, Modifikatoren, Gepäck, Verpackungen und Möbeln ein.
  • Anwendungen, für welche Copolymere der vorliegenden Erfindung, welche aus einer Radikalpolymerisation von Acryl- und Methacrylsäuren mit hochreaktiven Polyolefinen stammen, verwendet werden, umfassen solche, die für Acryl- und Methacrylsäuren und -ester angegeben werden in der "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", 2. Auflage (1985), S. 221-231, welche hierin durch Verweis in ihrer Gesamtheit mit aufgenommen wird. Solche Anwendungen umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, eine Verwendung als Verdickungsmittel, z. B. für Gummi und andere Latizes, bei der Erdölrückgewinnung, in Zahnpasten, Kosmetikartikeln, hydraulischen Fluiden und flüssigen Raketentreibstoffen, als Ionenaustauscherharze, als Suspendiermittel und Dispergiermittel, z. B. Additive in Bohrschlämmen, Pigmentdispergiermittel in Farben oder anderen färbenden Zubereitungen, mit Papierleimzubereitungen auf Stärkebasis, zur Verbesserung der Dispersion von Zement in Wasser und als Zementadditive, als Flockungsmittel, z. B. bei der Behandlung von Abfall- und Abwasser, bei der Klärung von Zuckerrohrsaft, bei der Rückgewinnung von suspendierten Metallerzen im Bergbau, bei der Klärung von gebrauchten Trockenreinigungsfluiden, bei der Verbesserung der Feldbestellung und der Modifikation der Wasserrückhaltekapazität von Lehmböden, als Bindemittel, z. B. in Keramiken, Gusskernbindemitteln und Zahnzementen, als Klebstoffe und in Klebstoffzusammensetzungen und in Sicherheitsglaszwischenschichten und in Verbundstoffen aus Glasfaserkunststoff.
  • Anwendungen, für welche Copolymere der vorliegenden Erfindung, welche aus einer radikalischen Polymerisation von Acryl- und Methacrylestern mit hochreaktiven Polyolefinen stammen, verwendet werden, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, solche, die für Acryl- und Methacrylsäuren und -ester angegeben werden in der "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Auflage (1985), S. 278-290. Solche Verwendungen umfassen Beschichtungen, z. B. in Farbzubereitungen, Mittel zur Behandlung von Oberflächen, z. B. zur Vorbearbeitung von Holz, Acrylemulsionen, die im Zusammenhang mit Nitrocellulose verwendet werden, um für industrielle Zwecke eine klare Oberflächenausrüstung bereitzustellen, in Wartungsfarben auf einer wässrigen Latexbasis; in Textilausrüstungen, z. B. als Verdicker in der Zubereitung von Textilausrüstungen; als zeitweilige Schutzbeschichtungen, die auf Kettfäden oder einzelne Endfäden angewendet werden; Emulsionspolymere auf Acrylbasis, die als permanente Beschichtungen für Gewebe verwendet werden, um die Schrumpfung von Wolle zu verringern, um die Abriebbeständigkeit von Textilien zu verbessern; um Vliesstoffe zu binden, um Pigmente zu binden, als Heißversiegelungsklebstoffe und als eine Leimung für Teppichrückseiten; wasserlösliche Polymere auf Acrylbasis werden in Teppichshampoos eingebracht, um eine Beständigkeit gegenüber Verschmutzung zu verbessern; bestimmte Acrylpolymere finden Verwendung als Textilleime, Bindemittel für Glasfasern, in Drucktintenzubereitungen für Textilien; in Textilrückseiten, z. B. findet ein Acryllatexschaum Verwendung als Rückseiten für Dekostoffe oder andere Gewebe; als Papierimprägniermittel und in Papierbeschichtungen; als Schmiermittelölzusätze; für die Lederbearbeitung und als Acrylpolymerlederverbundstoffe; als Modifikatoren für eine Schlagfestigkeit und Haftung von Zement; als temporäre Bindemittel, Antiflockungsmittel und als Additivkomponenten in Keramikkörpern und Glasuren; als Bindemittel für Dichtmittel und Versiegelungsmittel auf wässriger und Lösungsmittelbasis; in Dachabdichtungen; als Verarbeitungshilfsstoffe und Einfänger für Ablagerungen für sowohl plastifiziertes als auch nichtplastifiziertes Poly(vinylchlorid) bei der Herstellung von Blasfolien und dünnen Kalanderfolien; in Polituren für Acrylbodenbeläge; als Beschichtungen für Pflanzenblätter zur Unterstützung bei der Kontrolle von Pflanzenerkrankungen; in hitzebeständigen Abdichtungen; in Glasurmaterialien; in Architekturanwendungen wie Überdachungen von Schwimmbecken, Bogengängen, Fenstern, als Fenstermosaike, Seitenglasuren, gemusterte Fenster, hinsichtlich der Farbe koordinierte Strukturen und für eine Solarsteuerung in Sonnenschirmen; biomedizinischen Anwendungen, einschließlich der Verwendung von kundenspezifischen Anwendungen, Gebissen, Zähnen, Gebissgrundstoffen und Füllmaterialien, als Fissurenversiegeler, Bindemittel für Zahnanwendungen und chirurgische Anwendungen mit hoher Bindungsfestigkeit und Füllmittel, in Knochenzement, in Kontaktlinsen; in optischen Anwendungen wie lichtfokussierenden Kunststofffasern, optischen Fasern und Linsen. Andere Anwendungen umfassen die Verwendung in Kunstmarmor-Kunststoffhalterungen, warmgeformten Badewannen, in Spielzeugen, zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit von Schiefer, in Anionenaustauscherfasern und -folien; und opakes und klares von Methacrylat abstammendes Copolymerblatt findet eine Verwendung beim Aufbau von Wohnmobilen.
  • Anwendungen, für welche Copolymere der vorliegenden Erfindung, die aus einer Radikalpolymerisation von Styrol und Acrylnitril mit hochreaktiven Polyolefinen stammen, verwendet werden, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, solche, die für Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN-Copolymere) angegeben werden in der "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", 2. Auflage (1985), S. 452-464. Solche von SAN stammenden Copolymere finden eine Verwendung in Vorrichtungen, z. B. Klimaanlagen und anderen Vorrichtungsteilen, Abdeckungen für Dekorationszwecke, Instrumentenkonsolen für Waschmaschinen und Trockner, Waschmaschinenfilterwannen, Waschmittelspendern, Kühlschrankregalen und Crisper-Pfannen, Mischern, Mixern, Linsen, Griffen und Abdeckungen; in Haushaltswaren, z. B. Bürstenkörpern und -griffen, Borsten für Besen und Bürsten, Cocktailgläsern, Wegwerfgeschirr, Aufhängern, Eiskübeln, Krügen, Bechern, Karaffen, Schalen, Seifenbehältern, Bechern und Lebensmitteltabletts; in Verpackungsmaterialien, z. B. Flaschen, Eimern, Gläsern, Verschlüssen, Behältern, Sichtbehältern und Folien; in Kraftfahrzeuganwendungen, z. B. Batterien, Fassungen, Linsen, Anzeigen, Komponenten für Armaturenbretter und Innenverkleidungen; in Industrieanwendungen, z. B. Batterien, Sprechkapseln, Büromaschinen, Instrumentenabdeckungen, Band- und Datenspulen, medizinischen Vorrichtungen und Ausrüstungen wie Spritzen, Blutabsaugern, Petrischalen, Zellkulturflaschen, künstlichen Nierenvorrichtungen; beim Formen von Verbrauchsgütern, z. B. Aerosoldüsen, Flaschensprühern, Kamerateilen, Zahnprothesen, Stift- und Bleistiftbehältern, Sportartikeln, Spielzeugen, Telefon teilen, Filterschalen, Bandabrollern und Anschlusskästen; in Betonverbundmaterialien und in elektrischen/elektronischen Komponenten.
  • Anwendungen, für welche Copolymere der vorliegenden Erfindung, die aus einer Radikalpolymerisation eines Vinylesters wie Vinylacetat und mindestens einem der oben erwähnten Vinylmonomere mit einem hochreaktivem Polyolefin stammen, verwendet werden, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, solche, die für Vinylesterpolymere angegeben werden in der "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Auflage (1985), S. 406-422. Solche Verwendungen umfassen eine Verwendung in Klebstoffen und Klebstofffolien wie Emulsionsfolien und plastifizierten Folien; in Beschichtungen und Farben; in Papier- und Pappbeschichtungen; in Textilappreturen, in Bindemitteln für Vliesstoffe; als Antischrumpfmittel für glasfaserverstärkte Polyesterformharze; als Bindemittel für Fasern, Leder, Asbest, Sägemehl, Sand, Ton und andere Materialien zur Ausbildung von Zusammensetzungen, die unter Wärme und Druck geformt werden können; in Beton, Zementverbundstoffen, Klebeverbindungen, Abdichtungen und Füllstoffen; in lichtempfindlichen Siebdruckschablonen für den Textildruck und die Verzierung von Keramken; in Drucktinten, Lacken und Hochglanzbeschichtungen; als Kaugummigrundstoffe; in Mitteln zur kontrollierten Freisetzung für eine Verabreichung von Arzneimitteln und anderen Chemikalien und als ein Grundstoff für Antifouling-Anstriche in der Seefahrt.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Copolymer aus (a) mindestens einem Vinylmonomer der Formel CH2=C(R)OC(O)R3, wobei R3 gleich C1-C4-Alkyl ist; (b) mindestens einem Vinylmonomer mit der Formel CH2=C(R)X, wobei R gleich Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl ist und X gleich Halogen, Phenyl oder mit C1-C4-Alkyl substituier tes Phenyl, -COOR1, wobei R1 gleich Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl ist, -C≡N, -C(O)NR2R3, wobei R2 und R3 gleich Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl sind und gleich oder verschieden sein können, -(CH2)nCOOR1, wobei R1 gleich Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, oder -CH=CHZ, wobei Z gleich Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl ist, ist; oder wobei sowohl R als auch X gleich Halogen sind, und (c) mindestens einem hochreaktiven Polyolefin mit einem Gehalt an endständigem Vinyliden von mindestens ungefähr 40 % und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 200 bis ungefähr 10.000. Vorzugsweise ist das Vinylmonomer der Formel CH2=C(R)OC(O)R3 gleich Vinylacetat. Vorzugsweise ist das Vinylmonomer der Formel CH2=C(R)X eine Verbindung der Formel: CH2=CHX, wobei X gleich Chlor, Phenyl oder mit C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl ist; CH2=C(R)COOR1, wobei R gleich Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist und R1 gleich Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl ist; CH2=CHC=N; CH2=CHC(O)NR2R3, wobei R2 und R3 gleich Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl sind und gleich oder verschieden sein können; CH2=C(R)(CH2)nCOOR1, wobei R gleich Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist; R1 gleich Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; oder CH2=CH-CH=CHZ, wobei Z gleich Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist. In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist das Vinylmonomer der Formel CH2=C(R)X eine Verbindung der Formel: CH2=C(R)X, wobei R gleich Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist und X gleich Phenyl oder mit C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl ist; CH2=C(R)COOR1, wobei R gleich Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist und R1 gleich Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl ist; CH2=CHC≡N; CH2=CHC(O)NR2R3, wobei R2 und R3 jeweils Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl sind und gleich oder verschieden sein können; CH2=CHR4, wobei R4 gleich Halogen, vorzugsweise Chlor, ist; CH2=C(R)(CH2)nCOOR1, wobei R gleich Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist, R1 gleich Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; oder CH2=CY2, wobei Y gleich Fluor oder Chlor ist.
  • Polyvinylacetat-enthaltende Copolymere der vorliegenden Erfindung werden umgewandelt zu Poly(vinyalkohol)-enthaltenden Copolymeren durch Hydrolyse oder katalysierte Alkoholyse. Anwendungen für solche Copolymere aus Vinylalkoholen und hochreaktiven Polyolefinen der vorliegenden Erfindung umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, solche, die für Vinylalkoholpolymere angegeben sind in der "Encycopedia of Polymer Science and Engineering", 2. Auflage (1985), S. 183-193. Solche Verwendungen umfassen eine Verwendung beim Schlichten von Textilien und Kettfäden, in Klebstoffen, Polymerisationsstabilisatoren, in Baustoffprodukten, z. B. in Zementbeschichtungen und Appreturen, Trockenwandverbundzementen, Endbehandlungen für Stuck, Dünnbettfliesenmörtel, Zementfarbe, Dachbeschichtungen und Zementabdeckungen für Reparaturen; als Fasern, Folien, Schutzbeschichtungen, z. B. für Metalle, Kunststoffe und Keramiken, bei der Chemiegraphie, Photogravüre, beim Siebdruck, bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen und Herstellung von Fernsehröhren; in Kosmetikanwendungen; als ein Viskositätsgerüststoff für wässrige Lösungen oder Dispersionen und in Beschichtungen für Papier und Pappe.
  • Polyvinylalkohol-enthaltende Copolymere der vorliegenden Erfindung können umgewandelt werden zu Poly(vinylacetal)-enthaltenden Copolymeren der vorliegenden Erfindung durch Kondensation mit einem Aldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators. Poly(vinylbutyral)-enthaltende Copolymere der Erfindung finden eine Verwendung in Anwendungen, für welche Poly(vinylbutyral) verwendet wird, zum Beispiel als eine Zwischenschicht in Sicherheitsgläsern für Kraftfahrzeuge und Flugzeuge, in Sicherheitsglas. Niedere Poly(vinylacetal)-enthaltende Copolymere der vor liegenden Erfindung wie solche, die Poly(vinylformal) enthalten, finden Verwendung in Emaillen für die Beschichtung von elektrischen Drähten und in selbstabdichtenden Kraftstofftanks.
  • Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung bestimmter Ausführungsformen der hierin offenbarten Erfindung. Diese Beispiele sollten jedoch nicht als einschränkend hinsichtlich des Umfangs der Erfindung angesehen werden, da viele Variationen existieren, die durchgeführt werden können, ohne vom Geist der offenbarten Erfindung, wie sie der Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet erkennt, abzuweichen.
  • BEISPIELE 1-11
  • Die Beispiele 1-11 veranschaulichen die Herstellung von hochreaktiven Polyolefinen, die bei der Herstellung der Copolymere der vorliegenden Erfindung brauchbar sind. Alle Arbeitsschritte mit Metallocen und Aluminoxancocatalysator wurden in diesen Beispielen in einer Handschuhbox unter Stickstoff durchgeführt, und, wenn notwendig, wurden Hochvakuumtechniken verwendet. Die Bestimmung der Menge an endständigem Vinyliden in einer Polymerprobe wurde entweder unter Verwendung von 13C- oder 1H-NMR durch Integration der Peakflächen in den geeigneten Olefinbereichen durchgeführt. Die Molekulargewichte wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Im Anschluss an die Umsetzung wurde der Katalysator in jedem Beispiel durch Zugabe von 5 ml an Isopropanol aus einer kleinen Bombe, die mit Stickstoff auf 1,03 MPa (150 psi) unter Druck gesetzt wurde, gequencht. Der Reaktor wurde belüftet, während die Temperatur auf 25-55 °C gehalten wurde. Der Reaktorinhalt wurde gekühlt, mit Heptan verdünnt und mit 250 ml an 2N NaOH und dann mit vier Portio nen von je 250 ml an destilliertem Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, über wasserfreiem MgSO4 getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde durch Erwärmen auf 150 °C unter Vakuum während ungefähr zwei Stunden abgezogen.
  • In jedem der Beispiele 1-11 wurde als ein Cokatalysator eine 10%ige (5,9 Gew.-% an Aluminium) Lösung von Methylalumoxan (MAO) in Toluol verwendet. Das Methylalumoxan wurde wie von Witco Corporation erhalten verwendet.
  • Beispiel 1 – Propylen/1-Hexen-Copolymer
  • In einer Trockenbox wurde ein 1000-ml-Autoklav befüllt mit 6,0 mg an Bis(indenyl)zirconiumdichlorid (Ind2ZrCl2), 100 ml an Toluol und 2,45 ml einer Lösung von MAO in Toluol (d = 0,860 g/ml, 5,9 Gew.-% Al, Al/Zr-Verhältnis von ungefähr 300) und 4,26 g an wasserfreiem Octan (interner Standard). Der Autoklav wurde versiegelt, aus der Stickstoffatmosphäre der Trockenbox entnommen und auf 55 °C erwärmt. Der Autoklav wurde mit 20,2 g an trockenem 1-Hexen befüllt, gefolgt von einer Zugabe bei 938 kPa (136 psig) von 135 g an trockenem Propylen von Polymerqualität. Der Reaktor wurde während 1,5 Stunden bei 55 °C gerührt. Ein wie oben beschriebenes Aufarbeiten ergab 63,1 g an Polypropylen/1-Hexen-Copolymer, das, basierend auf einer GC-Analyse der Rohreaktionsmischung, ungefähr 26 % an Hexen enthielt. Es wurde unter Verwendung einer GPC bestimmt, dass dieses klare viskose Copolymer ein Mn von 1555 und einen Dispersitätsindex (DI) von 1,7 aufweist. Ein Protonen-NMR zeigte, dass das Produkt Vinylidenprotonen enthält, die im Bereich von 4,6 bis 4,8 ppm des NMR-Spektrums beobachtet wurden. Für dieses Produkt wurde ein Gehalt an endständigem Vinyliden von mehr als 80 % berechnet.
  • Beispiel 2 – Propylen/1-Decen-Copolymer
  • Ein 1000-ml-Autoklav wurde befüllt mit 6,0 mg an Ind2ZrCl2, 100 ml an Toluol und 2,45 ml einer Lösung von MAO in Toluol (d = 0,860 g/ml, 5,9 Gew.-% Al, Al/Zr-Verhältnis von ungefähr 300) und 3,88 g an wasserfreiem Decan (interner Standard). Der Autoklav wurde versiegelt und aus der Trockenbox entfernt. Der Reaktor wurde auf 55 °C erwärmt und mit 22,2 g an trockenem 1-Decen und dann bei 938 kPa (136 psi) mit 100 g an trockenem Propylen von Polymerqualität befüllt. Das Rühren wurde bei 55 °C während 1,5 Stunden fortgeführt. Ein wie oben beschriebenes Aufarbeiten ergab 48,3 g eines Propylen/1-Decen-Copolymers, das basierend auf einer GC-Analyse der Rohreaktionsmischung ungefähr 21,5 % an 1-Decen enthielt. Es wurde bestimmt, dass dieses klare viskose Copolymer ein Mn von 1704 und einen DI von 1,67 aufweist. Unter Verwendung einer Protonen-NMR wurde für dieses Produkt ein Gehalt an endständigem Vinyliden von mehr als 80 berechnet.
  • Beispiel 3 – Poly-1-decenpolymer
  • Ein 1000-ml-Autoklav wurde befüllt mit 10 mg an Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (Cp2ZrCl2), 70 ml an Toluol und 300 ml an 1-Decen. Der Autoklav wurde versiegelt und aus der Trockenbox entfernt. Der Reaktor wurde auf 65 °C erwärmt und mit 2,7 ml einer Lösung von MAO in Toluol (d = 0,860 g/ml, 5,9 Gew.-% Al, Al/Zr-Verhältnis von ungefähr 150) befüllt. Das Rühren wurde bei 65 °C während 5 Stunden fortgeführt. Ein standardmäßiges Aufarbeiten ergab 134,8 g an Poly(1-decen) (GPC Mn = 211). Unter Verwendung einer Protonen-NMR wurde für dieses Produkt ein Gehalt an endständigem Vinyliden von mehr als 80 % berechnet.
  • Beispiel 4 – Poly-1-hexenpolymer
  • Ein 1000-ml-Autoklav wurde befüllt mit 12 mg an Ind2ZrCl2, 100 ml an Toluol, 156 ml an 1-Hexen und 10 ml an wasserfreiem Octan (interner Standard). Der Autoklav wurde versiegelt und aus der Trockenbox entfernt. Der Reaktor wurde auf 55 °C erwärmt und mit 5,0 ml einer Lösung von MAO in Toluol (d = 0,860 g/ml, 5,9 Gew.-% Al, Al/Zr-Verhältnis von 300) befüllt. Das Rühren wurde bei 55 während 1,5 Stunden fortgeführt. Ein standardmäßiges Aufarbeiten ergab 32,1 g an Poly(1-hexen) (GPC Mn = 1142, DI = 1,47). Unter Verwendung einer Protonen-NMR wurde für dieses Produkt ein Gehalt an endständigem Vinyliden von mehr als 80 % berechnet.
  • Beispiel 5 – Propylen/1-Buten-Copolymer aus einer gemischten Butan-Buten-Zufuhr
  • Ein Butan- und Buten-Ausgangsmaterial mit einer ungefähren Zusammensetzung von 8 % an Propan, 9 % an Propen, 39 % an Isobutan, 14 % an 1-Buten, 12 % an n-Butan, 2 an Isobutylen, 15 % an cis- und trans-2-Butenen, 0,5 % an Butadien und geringen Mengen (weniger als 1 %) an anderen Kohlenwasserstoffen wurde unter Verwendung von Ind2ZrCl2 und Methylaluminoxan als dem Katalysatorsystem polymerisiert. Ein Reaktionsgefäß wurde nacheinander befüllt mit 4,0 mg an Ind2ZrCl2, 40 ml an Toluol und 1,6 ml einer Lösung von MAO in Toluol (d = 0,860 g/ml, 5,9 Gew.-% Al, Al/Zr von ungefähr 300). Die Mischung wurde während ungefähr 5 Minuten gerührt, gefolgt von der Zugabe von 93 g der obigen Zufuhr. Die Reaktionsmischung wurde auf 50 °C erwärmt und bei dieser Temperatur während 20 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit wurde der Reaktor gekühlt und der Katalysator mit Isopropanol gequencht. Die Rohreaktionsmischung wurde mit Pentan verdünnt, mit 2N NaOH und Wasser gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Ein Entfernen von flüchtigen Flüssigkeiten unter reduziertem Druck führte zur Rückgewinnung von 10,8 g (61 % Ausbeute, basierend auf dem Gehalt an Propen und 1-Buten) eines klaren viskosen Materials (GPC Mn = 578, DI = 1,91). Eine 13C-NMR zeigte Hauptpeaks bei 109,9-110,1, 112,3-112,5, 145,0-145,3 und 150,5-150,8 ppm. Das Vorhandensein von vier Peaks zeigte einen Kettenabschluss mit sowohl Propen als auch Buten an. Es wurde auch ein 1H-Multiplet im Bereich von 4,6 bis 4,8 ppm gefunden und für das Produkt wurde ein Gehalt an endständigem Vinyliden von mehr als 80 % berechnet.
  • Beispiel 6 – Polypropylen
  • Ein Fischer-Porter-Druckgefäß wurde nacheinander befüllt mit 6,7 mg an Ind2ZrCl2, 25 ml an Toluol und 2,0 ml einer Lösung von MAO in Toluol (d = 0,860 g/ml, 5,9 Gew.-% Al, Al/Zr von ungefähr 220). Diese Mischung wurde während ungefähr 5 Minuten gerührt, gefolgt von der Zugabe von Propylen bei einem konstanten Druck von 276 kPa (40 psig). Die Reaktionsmischung wurde während 20 Stunden bei 53 °C gerührt, mit Isopropanol gequencht, in Pentan extrahiert, mit 2N NaOH und Wasser gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Ein Entfernen von flüchtiger Flüssigkeit unter reduziertem Druck führte zur Rückgewinnung von 135 g eines klaren viskosen Materials. Eine 13C-NMR zeigte Hauptpeaks bei 112,3-112,5 und 145,0-145,3 ppm. Dieses viskose Polypropylen besaß ein GPC Mn von 987 und ein Mw/Mn von 1,70. Unter Verwendung einer Protonen-NMR wurde für dieses Produkt ein Gehalt an endständigem Vinyliden von mehr als 90 % berechnet.
  • Beispiel 7 – Polypropylen
  • Ein Fischer-Porter-Reaktionsgefäß wurde nacheinander befüllt mit 8,1 mg an Cp2ZrCl2, 50 ml an Toluol und 2,2 ml einer Lösung von MAO in Toluol (d = 0,860 g/ml, 5,9 Gew.-% Al, Al/Zr von ungefähr 150). Die Mischung wurde während ungefähr 5 Minuten gerührt, gefolgt von einer Zugabe von Propylen bei 276 kPa (40 psig) während 1 Stunde. Die Reaktionsmischung wurde während 1 Stunde bei 50 °C gerührt, mit Isopropanol gequencht, in Pentan extrahiert, mit 2N NaOH und Wasser gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Ein Entfernen der Flüssigkeit unter reduziertem Druck führte zur Rückgewinnung von 15,0 g eines klaren viskosen Materials. Eine 13C-NMR zeigte Hauptpeaks bei 112,3-112,5 und 145,0-145,3 ppm. Dieses viskose Polypropylen besaß ein GPC Mn von 474, ein Mw/Mn von 2,18 und einen Gehalt an endständigem Vinyliden von 90 %.
  • Beispiel 8 – viskose Poly-1-butene
  • Ein Reaktionsgefäß wurde nacheinander befüllt mit 6,7 mg an Ind2ZrCl2, 25 ml an Toluol und 2,0 ml einer Lösung von MAO in Toluol (d = 0,868 g/ml, 5,9 Gew.-% Al, Al/Zr von ungefähr 220). Die Mischung wurde während ungefähr 5 Minuten gerührt, gefolgt von einer Zugabe von 200 g an 1-Buten. Die Reaktionsmischung wurde während 20 Stunden bei 40 °C gerührt, mit Isopropanol gequencht, in Pentan extrahiert, mit 2N NaOH und Wasser gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Ein Entfernen der Flüssigkeit unter reduziertem Druck führte zur Rückgewinnung von 190 g eines klaren viskosen Materials. Eine 13C-NMR-Ana lyse zeigte einen Gehalt an endständigem Vinyliden von mehr als 80 %. Dieses viskose Poly-1-buten besaß ein Mn von 1860 und ein Mw/Mn von 1,64.
  • Beispiel 9 – viskose Poly-1-butene
  • Ein Druckgefäß wurde nacheinander befüllt mit 5,0 mg an Cp2ZrCl2, 25 ml an Toluol und 2,0 ml einer Lösung von MAO in Toluol (d = 0,860 g/ml, 5,9 Gew.-% Al, Al/Zr von ungefähr 220). Die Mischung wurde während ungefähr 5 Minuten gerührt, gefolgt von einer Zugabe von 200 g an 1-Buten. Die Reaktionsmischung wurde während 20 Stunden bei 40 °C gerührt, mit Isopropanol gequencht, in Pentan extrahiert, mit 2N NaOH und Wasser gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Ein Entfernen der Flüssigkeit unter reduziertem Druck führte zur Rückgewinnung von 160 g eines klaren viskosen Materials. Diees Produkt besaß ein Mn von 661, ein Mw/Mn von 1,92 und einen Gehalt an endständigem Vinyliden von mehr als 80 %.
  • Beispiel 10 – 1-Buten/1-Hexen-Copolymer
  • In einer Trockenbox wurde ein 300-ml-Autoklav befüllt mit 6,0 mg an Bisindenylzirconiumdimethyl (Ind2ZrMe2), 9 ml an Toluol und 2,45 ml einer Lösung von MAO in Toluol (d = 0,860 g/ml, 5,9 Gew.-% Al, Al/Zr-Verhältnis von ungefähr 300). Der Autoklav wurde versiegelt, aus der Stickstoffatmosphäre der Trockenbox entfernt und auf 45 °C erwärmt. Der Autoklav wurde befüllt mit 30 g an trockenem 1-Hexen, gefolgt von 80,5 g an trockenem an 1-Buten in Polymerqualität. Der Reaktor wurde während 1 Stunde bei 45 °C gerührt. Ein wie zuvor beschriebenes standardmäßiges Aufarbeiten ergab 7,08 g eines Poly-1-buten/1-Hexen-Copolymers. Unter Verwendung einer GPC wurde für dieses klare viskose Copolymer bestimmt, dass es ein Mn von 1654 und einen DI (Dispersitätsindex) von 1,47 besitzt. Ein Protonen-NMR zeigte, dass das Produkt Vinylidenprotonen im Bereich von 4,6 bis 4,8 ppm des NMR-Spektrums enthielt, wo Protonen, die an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen gebunden sind, bekanntermaßen absorbieren; für das Produkt wurde ein Gehalt an endständigem Vinyliden von mehr als 80 % berechnet.
  • Beispiel 11 – 1-Buten/1-Decen-Copolymer
  • Dieses Beispiel wurde ähnlich wie Beispiel 9 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 30 g an trockenem 1-Decen und 74,4 g an trockenem 1-Buten in Polymerqualität eingefüllt wurden. Ein standardmäßiges Aufarbeiten ergab 82,4 g an Poly-1-buten/1-Decen-Copolymer. Es wurde bestimmt, dass dieses Copolymer ein GPC Mn von 1712 und einen DI (Dispersitätsindex) von 1,5 besitzt. Eine Protonen-NMR zeigte, dass das Produkt Vinylidenprotonen im Bereich von 4,6 bis 4,8 ppm des NMR-Spektrums enthielt. Für das Produkt wurde ein Gehalt an endständigem Vinyliden von mehr als 80 % berechnet.
  • BEISPIELE 12-21
  • In jedem der Beispiele 12-21 wurde ein 3 oz Fischer-Porter-Druckreaktor ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermoelement, einer Dosierpumpe für die Zugabe von Monomer oder Initiator gegen einen Innendruck, einem Stickstoffeinlass, einem Manometer und einem Überdruckventil. Das Reaktorgefäß wurde befüllt mit dem Polyolefin oder einer Polyolefinmischung, dem Initiator und dem Lösungsmittel (wenn verwendet). Der Reaktorinhalt wurde dann mit Stickstoff gespült und der Reaktor versie gelt. Der Rührer wurde in Betrieb genommen und der Reaktor in ein vorerwärmtes Bad eingetaucht. Das zuvor erwähnte Vinylmonomer oder die Monomermischung wurde dann mittels einer Dosierpumpe aus einem mit Stickstoff überschichteten Reservoir zugeführt. Nach dem Durchlauf ließ man den Reaktor abkühlen und belüftete ihn, und der Überschuss an nichtumgesetzten Monomeren und/oder Lösungsmitteln wurde unter Verwendung eines Vakuums von 23 mm Hg oder weniger entfernt. Im Allgemeinen wurde das feste Produkt mit Heptan gerührt und zum Sammeln des festen Copolymers filtriert. Die Heptanwaschung wurde zur Sammlung von jeglichem nichtumgesetzten Polyolefin aufbewahrt. Abwechselnd wurde das feste Produkt in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und dann durch tropfenweise Zugabe der Lösung in ein Antilösungsmittel wieder ausgefällt.
  • Beispiel 12
  • Die oben beschriebene Fischer-Porter-Vorrichtung wurde befüllt mit 3,2 g an Polybuten mit einem Vinylidenolefingehalt von mehr als 75 %, einem Molekulargewicht (Mn) von 1036 und einem DI von 1,31. Der Reaktor wurde in ein auf 130 °C erwärmtes Bad gegeben. Wenn die Innentemperatur 120 °C erreicht hat, wurde eine Mischung aus 24 g an Styrol, 8 g an Acrylnitril und 0,3 g an t-Butylperoxybenzoat tropfenweise zu dem gerührten Polybuten dosiert. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg auf 125 °C und wurde, als die Zugabe von Styrol, Acrylnitril und t-Butylperoxybenzoat vollendet war, über ungefähr 5 Stunden bei dieser Temperatur beibehalten. Sobald die Zugabe vollendet war, wurde die viskose Reaktionsmischung während einer zusätzlichen Stunde erwärmt. Die Reaktion wurde durch die Zugabe einer geringen Menge an in Aceton gelöstem Hydrochinon gequencht. Unter Vakuum wurden Aceton und nichtumgesetzte Monomere entfernt, um 29,4 (83 Ausbeute) an mit Polybuten modifiziertem SAN-Copolymer zu erhalten. Eine Lösung von 12,97 g dieses Copolymers, gelöst in 300 ml an Aceton, wurde langsam zu 1500 ml an Isopropanol gegeben. Der Niederschlag (11,37 g) wurde gesammelt und im Vakuumofen zur Entfernung von restlichen Lösungsmitteln getrocknet. Eine 13C-NMR-Analyse ergab, dass dieser Niederschlag ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer war, in welchem 2,87 % an Polybuten eingebracht wurden. In dem typischen Bereich zwischen 114 und 145 ppm wurden in diesem Spektrum keine 13C-Polybutenolefinpeaks beobachtet.
  • Beispiel 13
  • Das Verfahren aus Beispiel 12 wurde mit den nachfolgend beschriebenen Modifikationen wiederholt. Die obige Vorrichtung wurde befüllt mit 1,65 g an Polybuten mit einem Vinylidenolefingehalt von mehr als 75 %, einem Molekulargewicht (Mn) von 136 und einem DI von 1,31, 8,0 g an Acrylnitril, 24,0 g an Styrol und 0,016 g an Benzoylperoxid. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, versiegelt und während 4 Stunden in ein auf 75 °C erwärmtes Bad gegeben. Die Umsetzung wurde mit einer geringen Menge an Hydrochinon in Aceton gequencht. Das Aceton und nichtumgesetzte Monomere wurden unter Vakuum bei 99 °C während ungefähr 2 Stunden entfernt, um 11,05 g an rohem mittels Polybuten modifiziertem SAN-Copolymer zu ergeben. Ein Wiederausfällen dieses Polymers aus Aceton/Isopropanol ergab 9,74 g eines Styrol-Acrylnitril-Copolymers, in welchem, basierend auf einer 13C-NMR-Analyse, 6,26 % an Polybuten eingebracht worden waren.
  • Beispiel 14
  • Die oben beschriebene Fischer-Porter-Vorrichtung wurde befüllt mit 3,2 g an Polybuten mit einem Vinylidenolefingehalt von mehr als 75 %, einem Molekulargewicht (Mn) von 1036 und einem DI von 1,31, und 0,3 g an t-Butylperoxybenzoat. Der Reaktor wurde in ein auf 135 °C erwärmtes Bad gegeben. Wenn die Innentemperatur 114 °C erreicht hat, wurde eine Mischung aus 24 g an Styrol und 8 g an Acrylnitril dem gerührten Reaktor tropfenweise zudosiert. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg auf 124 °C und wurde über ungefähr 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, als die Zugabe des Styrols und Acrylnitrils vollendet war. Sobald die Zugabe vollendet war, wurde die Reaktionsmischung während einer zusätzlichen halben Stunde erwärmt, auf Raumtemperatur gekühlt und dann mit Hydrochinon in Aceton gequencht. Durch eine nachfolgende Aufarbeitung in der üblichen Weise wurden 30,28 g eines rohen, mittels Polybuten modifizierten SAN-Copolymers erhalten. Eine Lösung von 2 g dieses Copolymers, gelöst in 50 ml Aceton, wurde langsam zu 200 ml Isopropanol gegeben. Der Niederschlag (1,73 g) wurde gesammelt und zur Entfernung von restlichen Lösungsmitteln in einem Vakkuumofen getrocknet. Eine 13C-NMR-Analyse ergab, dass dieser Niederschlag ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer war, in welchem 1,6 % an Polybuten eingebracht worden sind. In dem typischen Bereich zwischen 114 und 145 ppm wurden in diesem Spektrum keine 13C-Polybutenolefinpeaks beobachtet.
  • Beispiel 15
  • Das Verfahren aus Beispiel 12 wurde mit den unten beschriebenen Modifikationen wiederholt. Die obige Vorrichtung wurde befüllt mit 13,0 g an Polybuten mit einem Vinylidenolefingehalt von mehr als 75 % und einem Molekulargewicht (Mn) von 435, 12 g an Chlorbenzol und 0,1 g an Benzoylperoxid. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, versiegelt und in ein auf 80 °C erwärmtes Bad gegeben. Dann wurde über ungefähr 10 Minuten tropfenweise Acrylnitril (27 g) in den gerührten Reaktor dosiert. Sobald die Zugabe vollendet war, wurde die Reaktionsmischung während zusätzlicher 2,5 Stunden erwärmt. Die Reaktion wurde mit Hydrochinon in Aceton gequencht. Lösungsmittel und nichtumgesetztes Monomer wurden unter Verwendung eines Vakuums von 40,0 Pa (0,3 mm Hg) bei 110 °C entfernt. Nach dem Entfernen von Lösungsmitteln und Monomer wurden 19,95 g an rohem, mit Polybuten modifiziertem Polyacrylnitrilpolymer erhalten. Dieser Feststoff wurde gemahlen und mit Heptan gerührt, um nichtumgesetztes Polybuten zu entfernen. Eine 13C-NMR-Analyse ergab, dass der Niederschlag (10,23 g) ein Polyacrylnitril-Copolymer war, in welchem 8,36 % an Polybuten eingebracht worden waren. In dem typischen Bereich zwischen 114 und 145 ppm wurden in diesem Spektrum keine 13C-Polybutenolefinpeaks beobachtet. Eine Doppelbindungsanalyse unter Verwendung einer 13C-NMR der in Heptan löslichen Fraktion zeigte, dass die Copolymerisation nahezu ausschließlich an der Vinylidendoppelbindung stattfand.
  • Beispiel 16
  • Das Verfahren aus Beispiel 15 wurde mit den nachfolgend beschriebenen Modifikationen wiederholt. Die obige Vorrichtung wurde mit 14,0 g an Polybuten mit einem Vinylidenolefingehalt von mehr als 80 % und einem Molekulargewicht (Mn) von 361, 12 g an Chlorbenzol und 0,1 g an Benzoylperoxid befüllt. Der Reaktor wurde während 1 Stunde auf 80 °C erwärmt. Über ungefähr 3 Stunden wurde tropfenweise Acrylnitril (26 g) zu dem gerührten Reaktor gegeben und die Mischung während zusätzlicher 5 Stunden erwärmt. Nach einem standardmäßigen Aufarbeiten, einschließlich Rühren des Niederschlags mit Heptan, wurden 9,01 g eines rohen, mit Polybuten modifizierten Polyacrylnitrilpolymers erhalten. Eine 13C-NMR-Analyse ergab, dass der Niederschlag (10,23 g) ein Polyacrylnitrilcopolymer war, in welchem 14,7 % an Polybuten eingebracht worden waren. Eine HPLC-Analyse des in Hexan löslichen Materials ergab, dass es Polybuten war, in welchem das Vinylidenolefinisomer relativ zu den anderen Olefinisomeren abgereichert war.
  • Eine Lösung von 3 g dieses Copolymers, gelöst in 75 ml an Dimethylformamid, wurde langsam zu 350 ml an Heptan gegeben. Der Niederschlag (2,96 g) wurde gesammelt und im Vakuumofen getrocknet, um restliche Lösungsmittel zu entfernen. Eine 13C-NMR-Analyse ergab, dass dieser Niederschlag 14 % an Polybuten enthielt.
  • Beispiel 17 (Vergleich)
  • Das Verfahren aus Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei 14,0 g eines Polybutens mit einem Vinylidenolefingehalt von weniger als 10 % und einem Molekulargewicht (Mn) von 361 anstelle des vergleichbaren 80%igen Vinylidenolefinmaterials verwendet wurden. Nach einem standardmäßigen Aufarbeiten, einschließlich Rühren des Niederschlags mit Heptan, wurden 14,17 g an rohem Polymer erhalten. Eine Lösung von 2,09 g dieses Polymers, gelöst in 54 ml an Dimethylformamid, wurde langsam zu 250 ml an Heptan gegeben. Der Niederschlag (1,82 g) wurde gesammelt und in einem Vakuumofen zur Entfernung von restlichen Lösungsmitteln getrocknet. Eine 13C-NMR-Analyse ergab, dass dieser Niederschlag kein Polybuten enthielt. Eine IR-Analyse des Filtrats ergab, dass es (nichtumgesetztes) Polybuten ist.
  • Eine HPLC-Analyse dieses Materials ergab, dass das relative Verhältnis an Isomeren unverändert blieb.
  • Beispiel 18
  • Das Verfahren aus Beispiel 12 wurde mit den nachfolgend beschriebenen Modifikationen wiederholt. Die obige Vorrichtung wurde befüllt mit 14,0 g an Polybuten mit einem Vinylidenolefingehalt von 26 %, einem Molekulargewicht (Mn) von 1351 und einem DI von 1,33, 12 g an Chlorbenzol und 0,1 g an Benzoylperoxid. Der Reaktor wurde während 1 Stunde auf 80 °C erwärmt. Zu dem gelösten Reaktor wurde über ungefähr 2 Stunden Acrylnitril (26 g) tropfenweise zugegeben und die Mischung für eine zusätzliche Stunde erwärmt. Nach einem standardmäßigen Aufarbeiten, einschließlich Entfernen von flüchtigen Bestandteilen unter Vakuum und Rühren des Niederschlags mit Heptan, wurden 13,27 g eines rohen, mit Polybuten modifizierten Polyacrylnitrilpolymers erhalten. Eine Lösung von 2 g dieses Copolymers, gelöst in 50 ml an Dimethylformamid, wurde langsam zu 250 ml an Heptan gegeben. Der Niederschlag (1,61 g) wurde gesammelt und im Vakuumofen zur Entfernung von restlichen Lösungsmitteln getrocknet. Eine 1H-NMR-Analyse ergab, dass dieser Niederschlag 0,35 % an Polybuten enthielt.
  • Beispiel 19
  • Das Verfahren von Beispiel 18 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 14,0 g an Polybuten mit einem Vinylidenolefingehalt von mehr als 80 % und einem Molekulargewicht (Mn) von 2451 und einem DI von 1,44 verwendet wurden. Nach einem standardmäßigen Aufarbeiten, einschließlich Entfernen von flüchtigen Bestandteilen unter Vakuum und Rühren des Niederschlags mit Heptan, wurden 11,03 g eines rohen, mit Polybuten modifizierten Polyacrylnitrilpolymers erhalten. Eine Lösung von 0,75 g dieses Copolymers, gelöst in 75 ml an Dimethylformamid, wurde langsam zu 1000 ml an Heptan gegeben. Der Niederschlag (0,75 g) wurde gesammelt und zur Entfernung von restlichen Lösungsmitteln im Vakuumofen getrocknet. Eine 1H-NMR-Analyse ergab, dass dieser Niederschlag 3,5 % an Polybuten enthielt.
  • Beispiele 20-21
  • In jedem der Beispiele 20-21 wurde dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 14 gefolgt, mit der Ausnahme, dass anstelle von Polybutan 14 g an Poly-1-decen mit einem Vinylidengehalt von mehr als 80 % und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 211 als dem hochreaktiven Polyolefin in Beispiel 20 und 14 g an Polypropylen mit einem Vinylidengehalt von mehr als 90 % und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 474 (aus obigem Beispiel 7) als dem hochreaktiven Polyolefin in Beispiel 21 verwendet wurden. In jedem Beispiel wurden 26 g an Acrylnitril als Vinylmonomer verwendet. Das Poly-1-decen wurde gemäß dem Verfahren aus Beispiel 3 hergestellt. In Beispiel 20 wurden 9,49 g an Copolymer erzeugt, das 13 an Poly-1-decen enthielt. In Beispiel 21 wurden 9,21 g an Copolymer hergestellt, das 16 % an Polypropylen enthielt.
  • BEISPIELE 22-24
  • Beispiel 22
  • Ein mit einem mechanischen Rührer ausgestatteter 300-ml-Parr-Reaktor wurde bei Raumtemperatur befüllt mit 20,11 g an Styrol, 0,20 g an t-Butylperoxybenzoat und 79,99 g an Polybuten mit hohem Vinylidengehalt mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 408. Der Reaktorinhalt wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten unter Rühren auf 120 °C erwärmt. Die Raumtemperatur wurde während 3 Stunden unter kräftigem Rühren bei 120 °C (±4 °C) gehalten. Nach einem Kühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung unter Verwendung von 200 ml an 1,2-Dichlorethan vollständig gelöst und in ein großes Becherglas überführt. Zu dem Inhalt des Becherglases wurde eine Lösung gegeben, die eine Mischung aus 150 ml Heptan/600 ml Isopropylalkohol enthielt, um das Polymer auszufällen. Das feste Polymermaterial wurde filtriert und mit 200 ml an Heptan gewaschen, um den Großteil des nichtumgesetzten Polybutens zu entfernen. Das feste Polymermaterial wurde in einem Vakuumofen während 2,5 Stunden bei 115 °C getrocknet und ergab eine Isolierung von 9,31 g eines weißen Feststoffs.
  • Um eine vollständige Entfernung von nichtumgesetzem Polybuten sicherzustellen, wurden anfänglich 8,96 g dieses Materials in 90 ml an 1,2-Dichlorethan vollständig gelöst, gefolgt von einem Ausfällen mit einer Lösungsmischung, die 90 ml Heptan/360 ml Isopropylalkohol enthielt, und einer Filtration. Das feste Polymermaterial wurde mit zusätzlichen 90 ml an Heptan gewaschen und die Filtrate wurden vereinigt. Das feste Polymermaterial ergab nach einem Vakuumtrocknen (bei 115 °C während 2,5 Stunden) die Isolierung von 7,29 g eines weißen Polymerpulvers (Verbindung I). Die Entfernung von Lösungsmitteln aus dem vereinigten Filtrat ergab eine Isolierung von 0,56 g eines wachsartigen/viskosen Materials. Der vollständige Extraktionsprozess wurde noch einmal wiederholt durch vollständiges Auflösen von 7,02 g des festen Polymermaterials (Verbindung I) in 70 ml an 1,2-Dichlorethan, gefolgt von einem Ausfällen mit einer Lösungs mischung, die 70 ml Heptan/280 ml Isopropylalkohol enthielt, und einem Waschen des festen Polymers mit zusätzlichen 70 ml an Heptan, was zu einer Isolierung von 6,45 g eines endgültigen festen Polymermaterials (Verbindung II) führte. Eine Entfernung von Lösungsmittel aus dem vereinigten Fltrat resultierte lediglich in einer Isolierung eines Rückstands mit einem Gewicht von 0,08 g. Das endgültige Polymermaterial (Verbindung II) wurde mittels 13C-NMR analysiert. Vinylidenolefinsignale einer Polybutendoppelbindung waren verschwunden und eine Integration von Polystyrolsignalen (C-1 bei 143-148 ppm; C-2,3,4,5,6 bei 122-133; CH+CH2) gegenüber einem Polybutensignal (Kopfgruppensignal bei 32,3 ppm) zeigte ein Copolymer von Styrol/Polybuten, das 3,1 Gew.-% an Polybuten enthielt.
  • Beispiel 23
  • Dieses Experiment wurde auf eine zu dem Beispiel 22 identische Weise durchgeführt, indem 20,02 g an Styrol, 0,20 g an t-Butylperoxybenzoat und 79,99 g an Polybuten mit hohem Vinylidengehalt und mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 960 verwendet wurden. Nach einem Isolieren des rohen Polymermaterials führte eine vollständige Entfernung von nichtumgesetztem Polybuten, wie in Beispiel 22 beschrieben, zu einer Isolierung von 9,86 g des endgültigen festen Polymermaterials. Eine 13C-NMR-Analyse dieses Materials zeigte ein Copolymer aus Styrol/Polybuten, das 2,0 Gew.-% an Polybuten enthielt.
  • Beispiel 24 – Vergleich
  • In diesem Vergleichsbeispiel wurde das von Amoco hergestellte Indopol® Polybuten verwendet. Indopol® H-100 Polybuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 985 und einem Vinylidenolefingehalt (mittels 13C-NMR) von weniger als 10 % wurde in diesem Experiment verwendet. Die Umsetzung wurde auf eine zu Beispiel 22 identische Weise durchgeführt, indem der Reaktor mit 20,07 g an Styrol, 0,20 g an t-Butylperoxybenzoat und 79,91 g an Indopol® H-100 Polybuten befüllt wurde. Nach einem Isolieren des rohen Polymermaterials führte eine vollständige Entfernung von nichtumgesetztem Polybuten, wie in Beispiel 22 beschrieben, zur Isolierung von 12,66 g des endgültigen festen Polymermaterials. Eine 13C-NMR-Analyse dieses Materials zeigte ein Polystyrolmaterial, das lediglich 0,7 Gew.-% an Polybuten enthielt.
  • Beispiel 25
  • Ein 1-l-Autoklav wurde mit einem mechanischen Rührer mit zwei vierblättrigen flachen Schaufelrädern, inneren und äußeren Kühlschlangen, einem Thermoelement, einem Allzweckeinlass, einem Stickstoffeinlass, einem Manometer und einem Überdruckventil ausgestattet. Das Reaktionsgefäß wurde befüllt mit 10 g eines Polybutens mit hohem Vinylidengehalt (>80 %) und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 408. Als Nächstes wurde ein wässriges Suspensionsmedium zugegeben. Das Suspensionsmedium wurde hergestellt durch Auflösen von 0,5 g an Polyvinylpyrrolidon (Mw = 10.000) und 0,25 g an Darvan 1 (ein Emulgator von R.T. Vanderbilt) in 200 ml an entionisiertem Wasser. Die Lösung wurde unter einer Abdeckung aus Stickstoff zur Entfernung von Sauerstoff zum Sieden gebracht. Man ließ die Lösung abkühlen, und das Suspensionsmedium wurde in den Autoklaven gegossen. Zu dem Reaktor wurde der Initiator (0,40 g an Lauroylperoxid) gegeben und der Reaktor versiegelt und ein Vakuum angelegt. Zu dem Reaktor wurde eine geringe Menge an destilliertem Vinylchlorid gegeben und der Innendruck auf 138-207 kPa (20-30 psi) gebracht. Es wurde erneut ein Vakuum angelegt. Das Unter-Druck-Setzen des Autoklaven auf 138-207 kPa (20-30 psi) mit Vinylchlorid und das anschließende Entfernen wurde zwei zusätzliche Male wiederholt, um Sauerstoff aus dem System zu entfernen. Unter Rühren wurde dann Vinylchloridmonomer (102 g) zu dem Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde versiegelt und während 10 Stunden auf 60 °C erwärmt. Der Reaktorinhalt wurde gekühlt und der Reaktor belüftet und mit Stickstoff gespült. Man ließ das Stickstoffspülen über Nacht andauern. Das Rohpolymer wurde durch Filtration rückgewonnen und mehrmals mit entionisiertem Wasser gewaschen.
  • Der Feststoff wurde dann im Vakuum getrocknet (bei 40 °C während 2,5 Stunden), gemahlen und mit 500 ml an Heptan gerührt, um nichtumgesetztes Polybuten zu entfernen. Eine 13C-NMR-Analyse ergab, dass der Niederschlag (37 g) ein Polyvinylchloridpolymer war, in welchem 3,6 an Polybuten eingebracht waren. Es wurden keine 13C-Polybutenolefinpeaks in dem typischen Bereich zwischen 114 und 145 ppm in diesem Spektrum beobachtet. Eine Doppelbindungsanalyse unter Verwendung einer 13C-NMR der in Heptan löslichen Fraktion zeigte, dass die Copolymerisation nahezu ausschließlich an der Vinylidendoppelbindung stattfand.
  • Beispiel 26
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Copolymers aus einem Polybuten mit hohem Vinylidengehalt, Methylmethacrylat, Butylacrylat und Methacrylsäure. Das Polybuten mit hohem Vinylidengehalt wurde hergestellt durch Polymerisation von Isobutylen unter Verwendung eines Bortrifluoridetherat-Katalysators und besaß einen Vinylidengehalt von ungefähr 82 % und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1092.
  • Schritt A
  • In einem mit einem Kühler, einer Eurotherm-Temperatursonde und einem Zugabetrichter ausgestatteten Dreihalskolben wurden 100 g an entionisiertem Wasser und 1,1 g an Polystep B-11 (ethoxyliertes Laurylsulfat, erhältlich von Stepan Chemical Co., Northfield, Illinois) zugegeben und auf 180 °F (82,2 °C) erwärmt.
  • Schritt B
  • In einem Becherglas wurde wie folgt eine Monomeremulsion hergestellt durch Zusammmenrühren von: 80 g an entionisiertem Wasser, 3,0 g an Polystep B-11 (ethoxyliertes Laurylsulfat), 1,6 g an Methacrylsäure, 8 g an Polybuten mit hohem Vinylidengehalt, 87 g an Methylmethacrylat und 70 g an Butylacrylat.
  • Schritt C
  • Es wurde eine Lösung aus 1 g an Ammoniumpersulfat in 10 g an Wasser hergestellt.
  • Schritt D
  • Wenn die Temperatur der Mischung aus Schritt A 180 °F erreicht hat, wurde die Ammoniumpersulfatlösung aus Schritt C zugegeben. Nachfolgend wurden 30 g der Monomeremulsion aus Schritt B zugegeben. Dann wurde der Rest der Monomeremulsion aus Schritt B langsam über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben. Am Ende der Zugabe der Monomeremulsion wurde die Reaktionsmischung während weiterer 3 Stunden gerührt, während die auf 180 °F–184 °F (82,2 °C–84,4 °C) gehalten wurde. Am Ende der 3 Stunden wurde die Umsetzung auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert.
  • Das Produkt wurde an Luft getrocknet und analysiert. Die Doppelbindungsanalyse mittels einer 13C-NMR zeigte, dass die Addition ausschließlich an endständig angeordneten Doppelbindungen stattfand.
  • Beispiel 27
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Copolymers aus hochreaktivem Polybuten, Styrol, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure. Das Polybuten mit hohem Vinylidengehalt wurde hergestellt durch Polymerisation von Isobutylen unter Verwendung eines Bortrifluoridetherat-Katalysators und besaß einen Vinylidengehalt von ungefähr 82 % und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1092.
  • Schritt A
  • Zu einem mit einem Kühler, einer Eurotherm-Temperatursonde und einem Zugabetrichter ausgestatteten Dreihalskolben wurden 200 g an entionisiertem Wasser und 2,2 g an Polystep B-11 (ethoxyliertes Laurylsulfat) gegeben und auf 180 °F (82,2 °C) erwärmt.
  • Schritt B
  • In einem Becherglas wurde wie folgt eine Monomeremulsion hergestellt durch Zusammenrühren von: 160 g an entionisiertem Wasser, 6,0 g an Polystep B-11 (ethoxyliertes Laurylsulfat), 12 g an Methacrylsäure, 16 g an Polybuten mit hohem Vinylidengehalt, 99 g an Methylmethacrylat, 61 g an Butylacrylat, 88 g an Styrol und 70 g an 2-Ethylhexylacrylat.
  • Schritt C
  • Es wurde eine Lösung aus 2,20 g an Ammoniumpersulfat und 2,02 g an Natriumcarbonat in 20 g an entionisiertem Wasser hergestellt.
  • Schritt D
  • Wenn die Temperatur des Reaktionskolbens im Schritt A 180 °F (82,2 °C) erreicht hat, wurde die im Schritt C hergestellte Lösung zugegeben. Nachfolgend wurden 60 g der im Schritt B hergestellten Monomeremulsion zugegeben. Dann wurde der Rest der Monomeremulsion langsam über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben. Am Ende der Zugabe wurde die Reaktionsmischung während weiterer 3 Stunden gerührt, während die Temperatur auf 180 °F (82,2 °C) gehalten wurde. Am Ende der 3 Stunden wurde die Umsetzung auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert.
  • Das Produkt wurde an Luft getrocknet und analysiert. Die Doppelbindungsanalyse mittels einer 13C-NMR zeigte, dass die Addition ausschließlich an endständig angeordneten Doppelbindungen stattfand.
  • Beispiel 28 (Vergleich)
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Vergleichspolymers zu Beispiel 27. Dies ist eine Herstellung eines Copolymers aus Styrol, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure, jedoch ohne ein Polybuten mit hohem Vinylidengehalt.
  • Schritt A
  • Zu einem mit einem Kühler, einer Eurotherm-Temperatursonde und einem Zugabetrichter ausgestatteten Dreihalskolben wurden 200 g an entionisiertem Wasser und 2,2 g an Polystep B-11 (ethoxyliertes Laurylsulfat) gegeben und auf 180 °F erwärmt.
  • Schritt B
  • In einem Becherglas wurde wie folgt eine Monomeremulsion hergestellt durch Zusammenrühren von: 160 g an entionisiertem Wasser, 6,0 g an Polystep B-11 (ethoxyliertes Laurylsulfat), 12 g an Methacrylsäure, 99 g an Methylmethacrylat, 61 g an Butylacrylat, 88 g an Styrol und 70 g an 2-Ethylhexylacrylat.
  • Schritt C
  • Es wurde eine Lösung aus 2,20 g an Ammoniumpersulfat und 2,02 g an Natriumcarbonat in 20 g an entionisiertem Wasser hergestellt.
  • Schritt D
  • Wenn die Temperatur des Reaktionskolbens im Schritt A 180 °F (82,2 °C) erreicht hat, wurde die im Schritt C hergestellte Lösung zugegeben. Nachfolgend wurden 60 g der im Schritt B hergestellten Monomeremulsion zugegeben. Dann wurde der Rest der Monomeremulsion langsam über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben. Am Ende der Zugabe wurde die Reaktionsmischung während weiterer 3 Stunden gerührt. Am Ende der 3 Stunden wurde die Umsetzung auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert.
  • Beispel 29
  • Dieses Beispiel veranschaulicht das Einbringen eines hochreaktiven Polybutens in ein Vinylacetat-enthaltendes Polymer. Das Polybuten mit hohem Vinylidengehalt wurde hergestellt durch Polymerisation von Isobutylen unter Verwendung eines Bortrifluoridetherat-Katalysators und besaß einen Vinylidengehalt von ungefähr 82 % und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1092.
  • Schritt A
  • In einen mit einem Kühler, einer Eurotherm-Temperatursonde und einem Zugabetrichter ausgestatteten Dreihalskolben wurden 100 g an H2O und 1,1 g an ethoxyliertem Laurylsulfat (Polystep B-11) zugegeben und auf 180 °F erwärmt.
  • Start
  • Schritt B
  • In einem Becherglas wurde wie folgt eine Monomeremulsion hergestellt durch Zusammenrühren von: 80 g an H2O, 3,0 g an Poystep B-11, 75,2 g an Vinylacetat, 40 g an Butylacrylat, 32 g an 2-Ethylhexylacrylat, 8 g an Methacrylsäure und 7,3 an Polybuten mit hohem Vinylidengehalt.
  • Schritt C
  • Es wurde eine Lösung aus 1 g an Natriumcarbonat und 1 g an Ammoniumpersulfat in 10 g an entionisiertem Wasser hergestellt.
  • Schritt D
  • Wenn der Inhalt des Kolbens (Reaktionsmischung A) 180 °F (82,2 °C) erreicht hat, wurde die im Schritt C hergestellte Lösung zugegeben. Als Nächstes wurden 30 g der im Schritt B hergestellten Monomeremulsion dem Kolben zugegeben und es wurde 10 Minuten gewartet. Dann wurde der Rest der Monomeremulsion B langsam über 1 Stunde dem Kolben zugegeben. Nachdem die gesamte Monomeremulsion zugegeben worden war, wurde die Umsetzung während 2 Stunden auf 180 °F (82,2 °C) gehalten und die Reaktionsmischung dann langsam gekühlt. Wenn die Temperatur der Reaktionsmischung 120 °C F (48,9 °C) erreicht hat, wurden 4,2 g einer 28%igen Ammoniaklösung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur filtriert.
  • BESCHREIBUNG DER ANWENDUNGSTESTVERFAHREN
  • 1. Test auf Beständigkeit beim Druck
  • Gieße die zu testende Farbe auf einen Objektträger unter Verwendung des Drawdown-Blocks mit einer Öffnung von 5 mil. Konditioniere den Objektträger in dem hinsichtlich der Temperatur kontrollierten Raum (CTR) (25 °C; 50% relative Luftfeuchte [R.H.]) während 7 Tagen.
  • Nachdem die Platten konditioniert worden sind, schneide Stücke von ungefähr 3,8 cm × 3,8 cm (1-1/2'' × 1-1/2'') aus Gaze, ein Stück für jede Testplatte. (Anmerkung: Verwende die Gaze wie geliefert, wobei alle 4 Schichten intakt sind. Trenne die Schichten nicht auf.)
  • Platziere ein Stück der Gaze über jeder Testprobe und gib darauf einen Gummistopfen Nr. 8 und ein Gewicht von 500 g. Für jede zu testende Farbe ein Gewicht und Stopfen (Gewichte und Stopfen sollten vor dem Ablauf des Tests im Ofen ins Gleichgewicht gebracht werden).
  • Stelle die gesamte Anordnung in einen Ofen mit 60 °C (140 °F) während genau einer Stunde. Entferne nach dieser Zeit die Stopfen und Gewichte und entferne die Testproben aus dem Ofen. Lasse die Proben abkühlen (ungefähr 1/2 Stunde) vor dem Entfernen der Gaze und der Begutachtung des Drucks.
  • Entferne die Gaze und untersuche sorgfältig den Farbfilm unter der Gaze. Notiere die Tiefe und das Ausmaß von Eindrücken des Gazemusters, die auf der Oberfläche des Farbfilms eingedrückt zurückbleiben. (Anmerkung: Manchmal ist es notwendig, den Objektträger ins Licht zu halten, um das von der Farbe abgestrahlte Licht zu erfassen, um den Eindruck zu beobachten.) Bewerte die Beständigkeit gegenüber Druck auf einer Skala von 0 bis 10, wobei 0 die geringste Beständigkeit gegenüber Druck angibt und 10 die größte Beständigkeit gegenüber Druck angibt.
  • 2. Schäl-Blockfestigkeit
  • Gieße die zu testende Farbe unter Verwendung einer 3 mil Bird-Auftragevorrichtung auf eine 5c Lenetakarte. Konditioniere die Platten während 7 Tagen im CTR (25 °C; 50 % relative Luftfeuchte).
  • Nachdem die Platten konditioniert sind, schneide Abschnitte von 3,8 cm × 3,8 cm (1-1/2'' × 1-1/2'') aus der weißen Fläche der Karte der zu testenden Farben (zwei Abschnitte aus jeder Karte).
  • Platziere für jede der zu testenden Farben die ausgeschnittenen Abschnitte mit den Farboberflächen zueinander.
  • Platziere die mit den Farboberflächen zueinander angeordneten Proben in einen Ofen bei 50 °C (120 °F). Bedecke sie mit einem Gummistopfen Nr. 8 und einem Gewicht von 1000 g. Ein Gewicht für jede zu testende Farbe. (Gewichte und Stopfen sollten vor dem Durchführen des Tests im Ofen ins Gleichgewicht gebracht werden.)
  • Entferne die Stopfen und die Gewicht nach genau 30 min und entferne den Testabschnitt aus dem Ofen. Lasse den Testabschnitt vor dem Durchführen des Tests bei Raumtemperatur abkühlen (ungefähr 1/2 Stunde).
  • Trenne die Abschnitte nach dem Abkühlen langsam und mit konstanter Kraft und ziehe unter einem Winkel von ungefähr 180° auseinander. Bewerte die Blockfestigkeit auf einer Skala von 0 bis 10, wobei 0 die geringste Blockfestigkeit angibt und 10 die größte Blockfestigkeit angibt.
  • 3. Blisterbeständigkeitstest
  • Trage zwei Schichten einer Testfarbe (24 Stunden zwischen den Auftragungen) auf eine Testplatte im CTR auf. Die Testplatte muss glatt und gleichförmig sein und nur minimal Fehler aufweisen. Lasse die Platten 7 Tage trocknen. Fülle die Blister-Box mit Wasser. Halte eine dichte Abdichtung zwischen benachbarten Platten aufrecht und stelle die Temperaturanzeige auf 140 °F (60 °C) ein. Lasse die Platten während 250 Stunden in der Blister-Box stehen. Entferne die Platten und bewerte jegliche Blister. Die Größe der Blister wird mit 1-10 bewertet, wobei 1 für große Blister steht und 10 keine Blister bedeutet. Die Dichte der Blister kann dicht (D), mittel (M) oder gering (F) sein. Kleine und geringe Blister (9F) wird als besser als große und dichte (1D) angesehen.
  • FARBENZUBEREITUNG UND TEST EINER TYPISCHEN ZUBEREITUNG EINER WÄSSRIGEN BESCHICHTUNGSZUBEREITUNG
    • A. Dies veranschaulicht eine typische Farbe, die in einer Standard-Farbenzubereitung unter Verwendung der Copolymeremulsion aus Beispiel 27 hergestellt wurde. Tabelle 1 Farbenzubereitung unter Verwendung der Copolymeremulsion aus Beispiel 27
      Figure 00670001
    • * Die mit der Copolymeremulsion aus Beispiel 27 hergestellte Farbenzubereitung besitzt den Vorteil, dass kein Koaleszenzmittel zugegeben werden muss.
    • B. Dies veranschaulicht eine typische Farbe, die in einer Standard-Farbenzubereitung unter Verwendung der Copolymeremulsion aus Beispiel 28 hergestellt wurde. Tabelle 2 Farbenzubereitung unter Verwendung der Copolymeremulsion aus Beispiel 28
      Figure 00670002
  • Acrysol RM-825 und RM-2020 sind Verdickungsmitel, die von Rohm and Haas erhältlich sind. Texanol ist ein Esteralkohol, der von Eastman Chemicals erhältlich ist.
  • ANWENDUNGSTEST – EIGENSCHAFTEN DER FORMULIERTEN FARBE
  • Beispiel 27 und Vergleichsbeispiel 28 wurden in einer vollständig formulierten Farbe getestet. Die in den Tests verwendeten Farbenzubereitungen sind in den obigen Tabellen 1 und 2 aufgezeigt. Der Ablauf des Tests wird im Abschnitt der Beschreibung der Anwendungstestverfahren diskutiert. Die nachfolgend in Tabelle 3 zusammengefassten Daten zeigen, dass die Farbenzusammensetzung unter Verwendung eines Copolymers der Erfindung (Beispiel 27) im Hinblick auf die Blockfestigkeit, Beständigkeit beim Druck und Blisterbeständigkeit besser ist als ein System ohne Polybuten. Tabelle 3 Wirkung des eingebrachten Polybutens mit hohem Vinylidengehalt auf die Farbanwendungseigenschaften
    Figure 00680001

Claims (8)

  1. Ein Pfropfcopolymer, das erhältlich ist durch die radikalische Polymerisation von (1) CH2=C(R)COOR1, wobei R gleich Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist und R1 gleich Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl ist, und (2) einem hochreaktiven Polyolefin eines C3-C20-Olefins, das einen Gehalt an endständigem Vinyliden von mindestens 80 % und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200 bis 10 000 aufweist.
  2. Das Copolymer nach Anspruch 1, wobei CH2=C(R)COOR1 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat besteht.
  3. Das Copolymer nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das hochreaktive Polyolefin ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 300 bis 7500 aufweist.
  4. Das Copolymer nach Anspruch 3, wobei das hochreaktive Polyolefin ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 5000 aufweist.
  5. Das Copolymer nach Anspruch 4, wobei das hochreaktive Polyolefin ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 3000 aufweist.
  6. Das Copolymer nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das C3-C20-Olefin Isobutylen ist und das hochreaktive Polyolefin Polyisobutylen ist.
  7. Ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymers aus einem hochreaktiven Polyolefin und mindestens einem Vinylmonomer, umfassend ein Umsetzen in der Gegenwart eines radikalischen Initiators und unter Po lymerisationsbedingungen von (1) CH2=C(R)COOR1, wobei R gleich Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist und R1 gleich Wasserstoff oder C1-C10-Alkyl ist, und (2) einem hochreaktiven Polyolefin eines C3-C20-Olefins, das einen Gehalt an endständigem Vinyliden von mindestens 80 % und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200 bis 10 000 aufweist.
  8. Eine Mehrschichtstruktur, die mindestens ein Substrat umfasst, das mit mindestens einer Schicht einer Beschichtung beschichtet ist, die ein Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst.
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