KR20110065502A - 파네센 인터폴리머 - Google Patents

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KR20110065502A
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Abstract

본 발명의 파네센 인터폴리머(interpolymer)는 파네센(예를 들어, α-파네센 또는 β-파네센)으로부터 유래하는 단위 및 적어도 하나의 비닐 단량체로부터 유래하는 단위를 포함한다. 본 발명의 파네센 인터폴리머(interpolymer)는 촉매의 존재 하에서 파네센과 적어도 하나의 비닐 단량체를 혼성 중합함으로써 제조될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 본 발명의 파네센은 미생물을 이용하여 당으로부터 생산된다. 다른 구체예에서, 적어도 하나의 비닐 단량체는 에틸렌, α-올레핀이거나, 치환 또는 비 치환 할로겐화비닐, 비닐 에테르, 아크릴로니트릴, 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 또는 이들의 조합이다.

Description

파네센 인터폴리머{FARNESENE INTERPOLYMERS}
본 출원은, 그 자체로서 전부 본원에 참고용으로 인용되어 있는 미국 가출원 제61/094,059호(2008년 9월 4일 출원); 미국 가출원 제61/220,587호(2009년 6월 26일 출원); 및 미국 가출원 제61/220,588호(2009년 6월 26일 출원)의 우선권의 이익을 주장하고 있다.
본 발명은 파네센으로부터 유래하는 단위와, 적어도 하나의 비닐 단량체로부터 유래하는 단위를 포함하는 파네센 인터폴리머(interpolymer), 및 상기 파네센 인터폴리머(interpolymer)를 제조 및 사용하는 방법을 제공한다.
테르펜 또는 이소프레노이드 화합물은 침엽수와 같은 다양한 식물 및 제비 나비와 같은 몇몇 곤충에 의해 생산될 수 있는 유기 분자의 크고 다양한 군이다. 몇몇 이소프레노이드 화합물은 또한 유전자 조작 미생물을 포함하는 미생물에 의하여 당과 같은 유기 화합물로부터 생산될 수도 있다. 테르펜이나 이소프레노이드 화합물이 다양한 재생 가능 공급원으로부터 수득될 수 있기 때문에, 상기 화합물은 친환경적 중합체 내지는 재생 가능한 중합체를 제조함에 있어서는 이상적인 단량체라고 할 수 있다.
테르펜 또는 이소프레노이드 화합물로부터 유래하는 테르펜 중합체는 유용한 중합체 재료이다. 예를 들어, 폴리이소프렌, 폴리피넨 및 폴리리모넨은 다양한 분야, 예를 들어, 종이 코팅, 점착제, 고무 화합물 및 기타 산업용 제품을 생산하는데 사용되어 오고 있다. 현존하는 대부분의 테르펜 중합체들은 일반적으로 C5 테르펜 및 C10 테르펜, 예를 들어, 이소프렌, 리모넨, 미르센, 3-카렌, 오시멘 및 피넨으로부터 유래한다. 이와 같은 테르펜 단량체는 다른 공단량체(comonomer)와 중합 또는 혼성 중합하여, 상응하는 테르펜 동종 중합체 또는 혼성 중합체로 생성될 수 있다. 그러나, 적어도 15개의 탄소 원자들을 갖는 테르펜 또는 이소프레노이드 화합물의 중합체 또는 혼성 중합체에 관하여는 알려진 바가 거의 없거나 실존하지 않는다. 이소프레노이드 화합물의 사슬 길이가 길기 때문에, 이소프레노이드 화합물, 예를 들어, 파네센, 파네솔, 네롤리돌, 발레센, 후물렌, 저마크렌 및 엘레멘은 고유의 물리적, 화학적 및 생물학적 물성을 가지는 중합체 또는 혼성 중합체를 제공할 수 있다.
더욱 환경 친화적이고 및/또는 재생 가능한 중합체, 예를 들어, 천연 공급원으로부터 수득될 수 있는 이소프레노이드 화합물로부터 유래하는 중합체가 필요한 실정이다. 뿐만 아니라, 고유의 물리적, 화학적 및 생물학적 물성을 가지는 신규의 중합체도 필요하다.
전술한 요구 사항들은 본원에 개시된 본 발명의 다양한 측면에 의해 충족된다. 하나의 측면에서, 본원에는 하기 화학식 X'를 가지는 하나 이상의 중합체를 포함하는 파네센 인터폴리머(interpolymer)가 제공된다:
[화학식 X']
Figure pct00001
,
상기 화학식에 있어서, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 약 100,000의 정수이고; X는 하기 화학식 I' 내지 VIII' 중 하나 이상을 가지며:
[화학식 I']
Figure pct00002
,
[화학식 II']
Figure pct00003
,
[화학식 III']
Figure pct00004
,
[화학식 IV']
Figure pct00005
,
[화학식 V']
Figure pct00006
,
[화학식 VI']
,
[화학식 VII']
Figure pct00008
, 및
[화학식 VIII']
Figure pct00009
,
Y는 하기 화학식 IX'를 가진다:
[화학식 IX']
Figure pct00010
상기의 화학식에 있어서, R1은 하기 화학식 XI을 가지고:
[화학식 XI]
Figure pct00011
,
R2는 하기 화학식 XII를 가지며:
[화학식 XII]
Figure pct00012
,
R3은 하기 화학식 XIII을 가지며:
[화학식 XIII]
Figure pct00013
,
R4는 하기 화학식 XIV를 가진다:
[화학식 XIV]
Figure pct00014
,
상기 화학식에 있어서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, H, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 시클로알케닐, 알키닐, 헤테로시클릴, 알콕시, 아릴옥시, 카복시, 알콕시카보닐, 아미노카보닐, 알킬아미노카보닐, 디알킬아미노카보닐, 아실옥시, 니트릴 또는 할로이며, 다만, m이 0일 때, 화학식 I'의 양은 상기 폴리파네센의 총 중량을 기준으로 최대 약 80 중량%이고, m이 1 이상일 때, X 대 Y의 몰% 비는 약 1:4 내지 약 100:1이다.
몇몇 구체예에서, 화학식 II'의 양은 상기 폴리파네센의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 99 중량%이다. 다른 구체예에서, 화학식 III'의 양은 상기 폴리파네센의 총 중량을 기준으로 적어도 약 70 중량%이다. 추가의 구체예에서, 화학식 I' 내지 III', V' 내지 VII' 및 XI 내지 XIV 및 이들의 입체 이성질체 중 하나 이상에 존재하는 이중 결합의 적어도 일부는 수소화되어있다.
임의의 구체예에서, m은 0이고; X는 화학식 I' 내지 IV' 중 하나 이상을 가진다. 다른 구체예에서, m은 0이고; X는 화학식 V' 내지 VIII' 중 하나 이상을 가진다.
몇몇 구체예에서, 화학식 V' 및 VI'의 총 양은 상기 폴리파네센의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 99 중량%이다. 다른 구체예에서, 화학식 VII'의 양은 상기 폴리파네센의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 99 중량%이다.
임의의 구체예에서, m은 1 내지 약 100,000이고; R5, R6, R7 및 R8은 각각 H이다. 다른 구체예에서, m은 1 내지 약 100,000이고; R5는 아릴이며; R6, R7 및 R8은 각각 H이다. 추가의 구체예에서, 상기 아릴은 페닐이다.
임의의 구체예에서, m은 1 내지 약 100,000이고, 상기 폴리파네센은 랜덤 파네센 인터폴리머(interpolymer)이다. 다른 구체예에서, m은 1 내지 약 100,000이고, 폴리파네센은 블록 파네센 인터폴리머(interpolymer)이다. 추가의 구체예에서, 블록 파네센 인터폴리머(interpolymer)는 X를 포함하는 한개의 블록과, Y를 포함하는 2개의 블록을 포함하며, 상기 X를 포함하는 블록은 Y를 포함하는 2개의 블록들 사이에 있다.
몇몇 구체예에서, 본 발명의 폴리파네센의 Mw는 약 60,000 달톤을 초과한다. 다른 구체예에서, 본 발명의 폴리파네센의 Tg는 약 -60℃ 미만이다. 추가의 구체예에서, m과 n의 합은 약 300을 초과한다.
다른 측면에서, 본원은 촉매의 존재 하에서 β-파네센을 중합함으로써 제조된 폴리파네센을 제공하는데, 여기에서, 폴리파네센 내 cis-1,4-미세 구조(microstructure)의 양은 폴리파네센의 총 중량을 기준으로 최대 약 80 중량%이다.
다른 구체예에서, 본원은 촉매의 존재 하에서 α-파네센을 중합함으로써 제조된 폴리파네센을 제공하는데, 여기에서, 상기 폴리파네센 중 cis-1,4-미세 구조의 양은 폴리파네센의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 99 중량%이다.
다른 측면에서, 본원은 하기 단계들에 의해 제조된 폴리파네센을 제공한다:
(a) 촉매의 존재 하에서 파네센을 중합하여 불포화된 폴리파네센을 제조하는 단계; 및
(b) 수소화 시약의 존재 하에서 불포화 폴리파네센 내 이중 결합의 적어도 일부를 수소화하는 단계.
몇몇 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센을 제조하기 위한 파네센은 비닐 단량체와 혼성 중합하여, 파네센 인터폴리머(interpolymer)를 생성한다. 다른 구체예에서, 비닐 단량체는 스티렌이다. 추가의 구체예에서, 파네센은 미생물에 의해 생산된다. 또 다른 구체예에서, 파네센은 간단한 당으로부터 유래한다.
몇몇 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센을 제조하기 위한 촉매는 유기 리튬 시약을 포함한다. 다른 구체예에서, 상기 촉매는 1,2-비스(디메틸아미노)에탄을 더 포함한다. 추가의 구체예에서, 유기 리튬 시약은 n-부틸 리튬 또는 sec-부틸 리튬이다.
임의의 구체예에서, 수소화 시약은 수소화 촉매의 존재 하에 있는 수소이다. 다른 구체예에서, 수소화 촉매는 10% Pd/C이다.
다른 측면에서, 본원은 촉매의 존재 하에서 파네센과 적어도 하나의 비닐 단량체를 혼성 중합하는 것을 포함하는 폴리파네센의 제조 방법을 제공하는데, 이 경우, 파네센 대 비닐 단량체의 몰% 비는 약 1:4 내지 약 100:1이다.
다른 측면에서, 본원은 다음의 단계들을 포함하는 폴리파네센의 제조 방법을 제공한다:
(a) 미생물에 의해 간단한 당으로부터 파네센을 생산하는 단계; 및
(b) 촉매의 존재 하에서 파네센과 적어도 하나의 비닐 단량체를 혼성 중합하는 단계.
몇몇 구체예에서, 파네센 대 비닐 단량체의 몰% 비는 약 1:4 내지 약 100:1이다. 다른 구체예에서, 적어도 하나의 비닐 단량체는 테르펜을 포함하지 않는다.
임의의 구체예에서, 적어도 하나의 비닐 단량체는 에틸렌, α-올레핀이거나, 치환 또는 비 치환 할로겐화비닐, 비닐 에테르, 아크릴로니트릴, 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 또는 이들의 조합이다. 다른 구체예에서, 적어도 하나의 비닐 단량체는 스티렌이다.
몇몇 구체예에서, 상기 촉매는 치글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst), 카민스키(Kaminsky) 촉매, 메탈로센 촉매, 유기 리튬 시약 또는 이들의 조합이다. 다른 구체예에서, 상기 촉매는 유기 리튬 시약이다, 추가의 구체예에서, 상기 촉매는 1,2-비스(디메틸아미노)에탄을 더 포함한다. 추가의 구체예에서, 유기 리튬 시약은 n-부틸 리튬 또는 sec -부틸 리튬이다.
다른 측면에서, 본원은 본원에 개시된 방법에 의해 제조된 폴리파네센을 제공한다.
다른 측면에서, 본원은 본원에 개시된 폴리파네센과 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다. 몇몇 구체예에서, 상기 첨가제로서는 충전제, 그라프트 개시제, 점착제, 슬립제(slip agent), 블로킹 방지제(anti-blocking agent), 가소제, 항산화제, 발포제, 발포제 활성화제, UV 안정화제, 산 포집제(acid scavenger), 착색제 또는 안료, 조제(coagent), 윤활제, 흐림 방지제(antifogging agent), 유동성 보조제, 가공 보조제, 압출 보조제, 커플링제, 가교제, 안정성 조절제, 조핵제, 계면활성제, 난연제, 대전 방지제 또는 이들의 조합이다. 다른 구체예에서, 첨가제는 충전제이다. 추가의 구체예에서, 첨가제는 가교제이다.
몇몇 구체예에서, 본원에 개시된 중합체 조성물은 제2 중합체를 추가로 포함한다. 다른 구체예에서, 폴리파네센 대 제2 중합체의 비는 약 1:99 내지 약 99:1이다. 추가의 구체예에서, 상기 제2 중합체는 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 스티렌 중합체, 페놀 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 이들의 조합이다.
다른 측면에서, 본원은 본원에 개시된 폴리파네센 또는 본원에 개시된 중합체 조성물을 포함하는 물품을 제공한다. 몇몇 구체예에서, 상기 물품은 성형품, 필름, 시트 또는 발포체이다. 다른 구체예에서, 상기 물품은 장난감, 그립, 소프트 터치 손잡이(soft touch handle), 범퍼 럽 스트립(bumper rub strip), 바닥재, 자동차 플로어 매트(auto floor mat), 휠, 양념 병, 가구 및 기구의 다리, 태그, 밀봉재, 정지 및 이동시 가스켓과 같은 가스켓, 자동차 문, 범퍼 페시아(bumper fascia), 그릴 부재, 라커 판넬, 호스, 라이닝(lining), 사무실용 기재, 밀봉재, 라이너(liner), 다이아프램, 튜브, 뚜껑, 마개, 플런저 팁, 운반 시스템, 키친 웨어(kitchen ware), 신발, 신발용 공기 주머니 및 신발 밑창으로부터 선택되는 성형품이다.
본 발명의 부가 측면, 그리고 본 발명의 다양한 구체예의 특징 및 특성은 이하 기술된 바에 의하여 명확해질 것이다.
본 발명의 상세한 설명
일반적 정의
"중합체"란, 동일하거나 또는 상이한 유형의 단량체들을 중합하여 제조된 중합체 화합물을 의미한다. 일반적인 용어 "중합체"는 "동종 중합체(homopolymer)", "혼성 중합체(copolymer)", "3량체(terpolymer)" 및 "인터폴리머(interpolymer)"라는 용어들을 포함한다.
"인터폴리머(interpolymer)"란, 적어도 2개의 상이한 유형의 단량체들을 중합하여 제조된 중합체를 의미한다. 일반적인 용어 "인터폴리머(interpolymer)"는 "혼성 중합체"(일반적으로 2개의 상이한 단량체로 제조된 중합체를 의미함)라는 용어와 "3량체(terpolymer)"(일반적으로 3개의 상이한 유형의 단량체로 제조된 중합체를 의미함)라는 용어를 포함한다. 뿐만 아니라, 4개 이상의 유형의 단량체를 중합하여 제조된 중합체도 포함한다.
"올가닐(organyl)"이란, 작용기의 유형과는 상관없이, 탄소 원자에 하나의 자유 원자가를 가지는 임의의 유기 치환기를 의미하는 것으로서, 예를 들어, CH3CH2-, ClCH2-, CH3C(=O)-, 4-피리딜메틸이 있다.
"하이드로카빌"이란, 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 형성된 임의의 1가 기(group)로서, 예를 들어, 알킬(예를 들어, 에틸), 시클로알킬(예를 들어, 시클로헥실) 및 아릴(예를 들어, 페닐)이 있다.
"헤테로시클릴"이란, 헤테로시클릭 화합물의 임의의 고리 원자로부터 수소 원자를 제거하여 생성된 임의의 1가 기를 의미한다.
"알킬" 또는 "알킬기"란, 포화, 비 분지형 또는 분지형 지방족 탄화 수소로부터 수소 원자를 제거하여 얻어진, 일반식 CnH2n+1[상기 일반식에 있어서, n은 정수이거나, 1 내지 20의 정수이거나, 또는 1 내지 8의 정수임]을 가지는 1가 기(group)를 의미한다. 알킬기의 예로서는 (C1-C8)알킬기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 2-메틸-1-프로필, 2-메틸-2-프로필, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-3-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 길이가 더 긴 알킬기로서는 노닐기 및 데실기를 포함한다. 알킬기는 치환되지 않거나, 또는 하나 이상의 적당한 치환기로 치환될 수 있다. 뿐만 아니라, 알킬기는 분지형이거나, 비 분지형일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 알킬기는 적어도 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 탄소 원자를 포함한다.
"시클로알킬" 또는 "시클로알킬기"란, 탄소 및 수소 원자를 포함하는 비-방향족, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리로부터 수소 원자를 제거함으로써 시클로알칸으로부터 유래되는 1가 기(group)를 의미한다. 시클로알킬기의 예로서는 (C3-C7)시클로알킬기, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸, 그리고 포화 시클릭 테르펜 및 바이시클릭 테르펜; 및 (C3-C7)시클로알케닐기, 예를 들어, 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 및 시클로헵테닐; 그리고 불포화 시클릭 테르펜 및 바이시클릭 테르펜을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 시클로알킬기는 치환되지 않거나, 또는 1개 또는 2개의 적당한 치환기로 치환될 수 있다. 더욱이, 시클로알킬기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 시클로알킬기는 적어도 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 탄소 원자를 포함한다.
"아릴" 또는 "아릴기"란, 수소 원자를 제거함으로써 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 탄화수소로부터 유래되는 유기 라디칼을 의미한다. 아릴기의 비 제한적 예로서는 페닐, 나프틸, 벤질 또는 톨라닐 기, 섹시페닐렌(sexiphenylene), 페난트레닐, 안트라세닐, 코로네닐 및 톨라닐페닐을 포함한다. 아릴기는 치환되지 않거나, 또는 하나 이상의 적당한 치환기로 치환될 수 있다. 더욱이, 아릴기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 아릴기는 적어도 6, 7, 8, 9 또는 10개의 탄소 원자들을 포함한다.
"이소프레노이드" 및 "이소프레노이드 화합물"은 본원에서 호환되어 사용되며, 이소펜테닐 디포스페이트로부터 유래할 수 있는 화합물을 의미한다.
화합물이나 화학적 모이어티를 설명할 때 사용되는 "치환된"이란 용어는, 상기 화합물이나 화학적 모이어티의 적어도 하나의 수소 원자가 제2의 화학적 모이어티로 치환되는 경우를 의미한다. 제2의 화학적 모이어티는 화합물의 원하는 활성에 악영향을 미치지 않는 임의의 원하는 치환기일 수 있다. 치환기의 예로서는, 예시적인 화합물과 본원에 개시되어 있는 구체예에 개시되어 있는 것들뿐만 아니라, 할로겐; 알킬; 헤테로알킬; 알케닐; 알키닐; 아릴, 헤테로아릴, 하이드록실; 알콕실; 아미노; 니트로; 티올; 티오에테르; 이민; 시아노; 아미도; 포스포네이토; 포스핀; 카복실; 티오카보닐; 설포닐; 설폰아미드; 아실; 포르밀; 아실옥시; 알콕시카보닐; 옥소; 할로알킬(예를 들어, 트리플루오로메틸); 카보시클릭 시클로알킬[이는 모노시클릭이거나, 융합 또는 비융합 폴리시클릭일 수 있음(예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실)], 또는 헤테로시클로알킬[이는 모노시클릭이거나, 융합 또는 비융합 폴리시클릭일 수 있음(예를 들어, 피롤리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 몰포리닐 또는 티아지닐)]; 카보시클릭 또는 헤테로시클릭, 모노시클릭이거나, 융합 또는 비융합 폴리시클릭 아릴(예를 들어, 페닐, 나프틸, 피롤릴, 인돌릴, 푸라닐, 티오페닐, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리디닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 아크리디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 벤지미다졸릴, 벤조티오페닐 또는 벤조푸라닐); 아미노(1차, 2차 또는 3차); o-저급 알킬; o-아릴, 아릴; 아릴-저급 알킬; -CO2CH3; -CONH2; -OCH2CONH2; -NH2; -SO2NH2; -OCHF2; -CF3; -OCF3; -NH(알킬); -N(알킬)2; -NH(아릴); -N(알킬)(아릴); -N(아릴)2; -CHO; -CO(알킬); -CO(아릴); -CO2(알킬); 및 -CO2(아릴)이 있으며; 이와 같은 모이어티는 융합 고리 구조 또는 다리(bridge), 예를 들어, -OCH2O-에 의해 선택적으로 치환될 수도 있다. 이와 같은 치환기들은 이와 같은 기들(groups)로부터 선택되는 치환기에 의해 선택적으로 추가로 치환될 수도 있다. 본원에 개시된 모든 화학 기들(groups)은 달리 특정하지 않는 한, 치환될 수 있다.
"유기 리튬(organolithium) 시약"이란, 탄소와 리튬 원자 간의 직접 결합을 갖는 유기금속 화합물을 의미한다. 유기 리튬 시약에 관한 몇몇 비 제한적 예로서는 비닐리튬, 아릴리튬(예를 들어, 페닐리튬) 및 알킬리튬(예를 들어, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, 메틸리튬, 이소프로필리튬 또는 기타 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬리튬 시약)을 포함한다.
화합물을 "실질적으로 포함하지 않는" 조성물이란, 조성물이, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 20 중량% 미만, 약 10 중량% 미만, 약 5 중량% 미만, 약 3 중량% 미만, 약 1 중량% 미만, 약 0.5 중량% 미만, 약 0.1 중량% 미만, 또는 약 0.01 중량% 미만의 화합물을 포함하는 경우를 의미한다.
"실질적으로 선형인" 중합체란, 중합체가, 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 20 중량% 미만, 약 10 중량% 미만, 약 5 중량% 미만, 약 3 중량% 미만, 약 1 중량% 미만, 약 0.5 중량% 미만, 약 0.1 중량% 미만 또는 약 0.01 중량% 미만의 분지형, 성상(star-shaped) 또는 기타 규칙적 또는 불규칙적 구조를 포함하는 경우를 의미한다.
"실질적으로 분지형인" 중합체란, 중합체가, 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 20 중량% 미만, 약 10 중량% 미만, 약 5 중량% 미만, 약 3 중량% 미만, 약 1 중량% 미만, 약 0.5 중량% 미만, 약 0.1 중량% 미만 또는 약 0.01 중량% 미만의 선형, 성상 또는 기타 규칙적 또는 불규칙적 구조를 포함하는 경우를 의미한다.
"실질적으로 성상(star-shaped)인" 중합체란, 중합체가, 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 20 중량% 미만, 약 10 중량% 미만, 약 5 중량% 미만, 약 3 중량% 미만, 약 1 중량% 미만, 약 0.5 중량% 미만, 약 0.1 중량% 미만 또는 약 0.01 중량% 미만의 분지형, 선형 또는 기타 규칙적 또는 불규칙적 구조를 포함하는 경우를 의미한다.
이하 상세한 설명에서, 본원에 개시된 모든 숫자는, 상기 수치를 나타내는 표현과 함께 "약" 또는 "대략"이라는 말이 사용되었는지 여부에 상관없이, 대략적인 수치를 나타낸다. 이와 같은 수치는 1%, 2%, 5% 또는, 때로는 10 내지 20% 만큼 차이가 날 수 있다. 하한값인 RL과 상한값인 RU를 갖는 범위가 개시되어 있을 때마다, 이 범위에 속하는 임의의 숫자를 구체적으로 개시하였다. 특히, 특정 범위에 속하는 다음과 같은 숫자들은 구체적으로 개시하였다: R = RL + k*(RU-RL) [상기 식에 있어서, k는 1 내지 100%인 변수로서, 1%씩 증가함. 즉, k는 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, ..., 50%, 51%, 52%,...,95%, 96%, 97%, 98%, 99% 또는 100%임]. 뿐만 아니라, 상기 정의된 바와 같이 2개의 R 숫자로 한정된 임의의 숫자 범위도 구체적으로 개시하였다.
본원에 개시된 조성물은 일반적으로 폴리파네센을 포함하고, 선택적으로 점착제를 포함한다. 다른 구체예에서, 본원에 개시된 조성물은 점착제를 포함하지 않는다. 추가의 구체예에서, 본원에 개시된 조성물은 점착제를 포함한다.
몇몇 구체예에서, 폴리파네센은 파네센 동종 중합체, 파네센 인터폴리머(interpolymer) 또는 이들의 조합이다. 임의의 구체예에서, 폴리파네센은 최소 하나의 파네센, 예를 들어, α-파네센, β-파네센 또는 이들의 조합으로부터 유래하는 단위들을 포함하는 파네센 동종 중합체이다. 다른 구체예에서, 폴리파네센은 최소 하나의 파네센으로부터 유래하는 단위와, 최소 하나의 혼성 중합 가능한 비닐 단량체로부터 유래하는 단위를 포함하는 파네센 인터폴리머(interpolymer)이다. 추가의 구체예에서, 파네센 인터폴리머(interpolymer)는 스티렌과 하나 이상의 파네센으로부터 유래한다. 또 다른 구체예에서, 파네센 인터폴리머(interpolymer)는 랜덤, 블록 또는 교호(alternating) 인터폴리머(interpolymer)이다. 또 다른 구체예에서, 파네센 인터폴리머(interpolymer)는 이중블록(di-block), 삼중블록(tri-block) 또는 기타 다중 블록 인터폴리머(interpolymer)이다.
몇몇 구체예에서, 파네센 동종 중합체는 올레핀을 중합하기에 적당한 임의의 촉매, 예를 들어, 에틸렌, 스티렌 또는 이소프렌의 존재 하에서, β-파네센을 중합함으로써 제조된다. 다른 구체예에서, 파네센 동종 중합체는 하기 화학식 I, II, III, IV, 이들의 입체 이성질체 또는 이들의 조합을 가지는 하나 이상의 단위를 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00015
,
[화학식 II]
Figure pct00016
,
[화학식 III]
Figure pct00017
,
또는
[화학식 IV]
Figure pct00018
,
상기 화학식에 있어서, R1은 하기 화학식 XI을 가지고:
[화학식 XI]
Figure pct00019
,
R2는 하기 화학식 XII를 가지며:
[화학식 XII]
Figure pct00020
,
상기 화학식에 있어서, m, n, l 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 약 5,000, 1 내지 약 10,000, 1 내지 약 50,000, 1 내지 약 100,000, 1 내지 약 200,000, 1 내지 약 500,000, 2 내지 약 10,000, 2 내지 약 50,000, 2 내지 약 100,000, 2 내지 약 200,000, 또는 2 내지 약 500,000의 정수이다. 몇몇 구체예에서, m, n, l 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 100,000의 정수이다. 다른 구체예에서, m, n, l 및 k는 각각 독립적으로 2 내지 100,000의 정수이다.
임의의 구체예에서, 파네센 동종 중합체는 화학식 I을 가지는 적어도 하나의 단위를 포함하는데, 여기에서, m은 약 300 초과, 약 500 초과 또는 약 1000을 초과한다. 다른 구체예에서, 파네센 동종 중합체는 화학식 II를 가지는 적어도 하나의 단위를 포함하는데, 여기에서, n은 약 300 초과, 약 500 초과 또는 약 1000을 초과한다. 추가의 구체예에서, 파네센 동종 중합체는 화학식 III을 가지는 적어도 하나의 단위를 포함하는데, 여기에서, l은 약 300 초과, 약 500 초과 또는 약 1000을 초과한다. 또 다른 구체예에서, 파네센 동종 중합체는 화학식 IV를 가지는 적어도 하나의 단위를 포함하는데, 여기에서, k는 약 300 초과, 약 500 초과 또는 약 1000을 초과한다.
몇몇 구체예에서, 파네센 동종 중합체는 화학식 I을 가지는 적어도 하나의 단위와, 화학식 II를 가지는 적어도 하나의 단위를 포함하는데, 여기에서, m과 n의 합은 약 300 초과, 약 500 초과 또는 약 1000을 초과한다. 다른 구체예에서, 파네센 동종 중합체는 화학식 I을 가지는 적어도 하나의 단위와, 화학식 III을 가지는 적어도 하나의 단위를 포함하는데, 여기에서, m과 l의 합은 약 300 초과, 약 500 초과 또는 약 1000을 초과한다. 다른 구체예에서, 파네센 동종 중합체는 화학식 II를 가지는 적어도 하나의 단위와, 화학식 III을 가지는 적어도 하나의 단위를 포함하는데, 이 경우, n과 l의 합은 약 300 초과, 약 500 초과 또는 약 1000을 초과한다. 또 다른 구체예에서, 파네센 동종 중합체는 화학식 I을 가지는 적어도 하나의 단위, 화학식 II를 가지는 적어도 하나의 단위 및 화학식 III을 가지는 적어도 하나의 단위를 포함하는데, 여기에서, m, n 및 l의 합은 약 300 초과, 약 500 초과 또는 약 1000을 초과한다. 또 다른 구체예에서, 파네센 동종 중합체는 화학식 I을 가지는 적어도 하나의 단위, 화학식 II를 가지는 적어도 하나의 단위, 화학식 III을 가지는 적어도 하나의 단위 및 화학식 IV를 가지는 적어도 하나의 단위를 포함하는데, 여기에서, m, n, l 및 k의 합은 약 300 초과, 약 500 초과 또는 약 1000을 초과한다. 또 다른 구체예에서, 본원에 개시된 파네센 동종 중합체 내 화학식 I, II, III 또는 IV를 가지는 적어도 하나의 단위는 임의의 순서로 존재할 수 있다.
임의의 구체예에서, 파네센 동종 중합체는 올레핀을 중합하는데 적당한 임의의 촉매의 존재 하에서 α-파네센을 중합하여 제조된다. 다른 구체예에서, 파네센 동종 중합체는 하기 화학식 V, VI, VII, VIII, 이들의 입체 이성질체 또는 이들의 조합을 가지는 적어도 하나의 단위를 포함한다:
[화학식 V]
Figure pct00021
,
[화학식 VI]
Figure pct00022
,
[화학식 VII]
Figure pct00023
,
또는
[화학식 VIII]
Figure pct00024
,
상기 화학식에 있어서, R3은 하기 화학식 XIII을 가지고:
[화학식 XIII]
Figure pct00025
, 및
R4는 하기 화학식 XIV를 가지며:
[화학식 XIV]
Figure pct00026
,
상기 화학식에 있어서, m, n, l 및 k는 각각 독립적으로, 1 내지 약 5,000, 1 내지 약 10,000, 1 내지 약 50,000, 1 내지 약 100,000, 1 내지 약 200,000, 1 내지 약 500,000, 2 내지 약 10,000, 2 내지 약 50,000, 2 내지 약 100,000, 2 내지 약 200,000, 또는 2 내지 약 500,000의 정수이다. 몇몇 구체예에서, m, n, l 및 k는 각각 독립적으로, 1 내지 100,000의 정수이다. 다른 구체예에서, m, n, l 및 k는 각각 독립적으로, 2 내지 100,000의 정수이다.
임의의 구체예에서, 파네센 동종 중합체는 화학식 V를 가지는 적어도 하나의 단위를 포함하는데, 여기에서, 약 300 초과, 약 500 초과 또는 약 1000을 초과한다. 다른 구체예에서, 파네센 동종 중합체는 화학식 VI을 가지는 적어도 하나의 단위를 포함하는데, 여기에서, n은 약 300 초과, 약 500 초과 또는 약 1000을 초과한다. 추가의 구체예에서, 파네센 동종 중합체는 화학식 VII을 가지는 적어도 하나의 단위를 포함하는데, 여기에서, l은 약 300 초과, 약 500 초과 또는 약 1000을 초과한다. 또 다른 구체예에서, 파네센 동종 중합체는 화학식 VIII을 가지는 적어도 하나의 단위를 포함하는데, 여기에서, k는 약 300 초과, 약 500 초과 또는 약 1000을 초과한다.
몇몇 구체예에서, 파네센 동종 중합체는 화학식 V를 가지는 적어도 하나의 단위와, 화학식 VI을 가지는 적어도 하나의 단위를 포함하는데, 여기에서, m 및 n의 합은 약 300 초과, 약 500 초과 또는 약 1000을 초과한다. 다른 구체예에서, 파네센 동종 중합체는 화학식 V를 가지는 적어도 하나의 단위와, 화학식 VII을 가지는 적어도 하나의 단위를 포함하는데, 여기에서, m 및 l의 합은 약 300 초과, 약 500 초과 또는 약 1000을 초과한다. 다른 구체예에서, 파네센 동종 중합체는 화학식 VI을 가지는 적어도 하나의 단위와, 화학식 VII을 가지는 적어도 하나의 단위를 포함하는데, 여기에서, n 및 l의 합은 약 300 초과, 약 500 초과 또는 약 1000을 초과한다. 또 다른 구체예에서, 파네센 동종 중합체는 화학식 V를 가지는 적어도 하나의 단위, 화학식 VI을 가지는 적어도 하나의 단위 및 화학식 VII을 가지는 적어도 하나의 단위를 포함하는데, 여기에서, m, n 및 l의 합은 약 300 초과, 약 500 초과 또는 약 1000을 초과한다. 또 다른 구체예에서, 파네센 동종 중합체는 화학식 V를 가지는 적어도 하나의 단위, 화학식 VI을 가지는 적어도 하나의 단위, 화학식 VII을 가지는 적어도 하나의 단위 및 화학식 VIII을 가지는 적어도 하나의 단위를 포함하는데, 여기에서, m, n, l 및 k의 합은 약 300 초과, 약 500 초과 또는 약 1000을 초과한다. 또 다른 구체예에서, 본원에 개시된 파네센 동종 중합체 내 화학식 V, VI, VII 또는 VIII을 가지는 하나 이상의 단위는 임의의 순서로 존재할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 파네센 동종 중합체는 올레핀을 중합하는데 적당한 임의의 촉매의 존재 하에서 α-파네센 및 β-파네센의 혼합물을 중합함으로써 제조된다. 다른 구체예에서, 파네센 동종 중합체는 본원에 개시된 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII 또는 VIII, 이들의 입체 이성질체 또는 이들의 조합을 가지는 하나 이상의 단위를 포함한다. 추가의 구체예에서, 본원에 개시된 파네센 동종 중합체 내 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII 또는 VIII을 가지는 하나 이상의 단위는 임의의 순서로 존재할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 파네센 동종 중합체는 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, 이들의 입체 이성질체 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2개의 상이한 화학식을 가지는 2개 이상의 단위를 포함한다. 다른 구체예에서, 이와 같은 파네센 동종 중합체는 화학식 AxBy로 나타낼 수 있으며: 여기에서, x 및 y는 각각 적어도 1이고, A 및 B는 각각 독립적으로 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII 또는 VIII을 가지며, A 및 B는 상이하다. 추가의 구체예에서, x 및 y는 각각 독립적으로 1을 초과하며, 예를 들어, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40 또는 이보다 크다. 몇몇 구체예에서, A와 B는, 실질적으로 분지형이거나 실질적으로 성상의 형태로 결합되어 있는 경우와는 반대로, 실질적으로 선형의 형태로 연결되어 있다. 다른 구체예에서, A 및 B는 파네센 동종 중합체 사슬을 따라서 랜덤하게 분포되어 있다. 다른 구체예에서, A 및 B는 2개의 "분절들" 내에 존재하여, 분절된 구조, 예를 들어, AA--A-BB---B를 가지는 파네센 동종 중합체를 제공한다. 다른 구체예에서, A 및 B는 파네센 동종 중합체 사슬을 따라서 교호적으로 분포되어 있어서, 교호 구조, 예를 들어, A-B, A-B-A, A-B-A-B, A-B-A-B-A 등의 구조를 가지는 파네센 동종 중합체를 제공한다.
몇몇 구체예에서, 파네센 동종 중합체는 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, 이들의 입체 이성질체 및 이들의 조합으로부터 선택되는 3개의 상이한 화학식을 가지는 3개 이상의 단위를 포함한다. 기타 구체예에서, 이와 같은 파네센 동종 중합체는 화학식 AxByCz로 나타낼 수 있으며: 여기에서, x, y 및 z는 각각 적어도 1이고, A, B 및 C는 각각 독립적으로 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII 또는 VIII을 가지며, A, B 및 C는 상이하다. 추가의 구체예에서, x, y 및 z는 각각 독립적으로 1을 초과하며, 예를 들어, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40 또는 이보다 크다. 몇몇 구체예에서, A, B 및 C는, 실질적으로 분지형이거나 실질적으로 성상의 형태로 연결되어 있는 경우와는 반대로, 실질적으로 선형의 형태로 연결되어 있다. 다른 구체예에서, A, B 및 C는 파네센 동종 중합체의 사슬을 따라서 랜덤하게 분포되어 있다. 다른 구체예에서, A, B 및 C는 3개의 "분절" 내에 존재하여, 예를 들어, AA--A-BB--B-CC--C와 같은 분절된 구조를 가지는 파네센 동종 중합체를 제공한다. 다른 구체예에서, A, B 및 C는 파네센 동종 중합체 사슬을 따라서 교호적으로 분포되어 있어서, 교호 구조, 예를 들어, A-B-C-A-B, A-B-C-A-B-C 등을 가지는 파네센 동종 중합체를 제공한다.
임의의 구체예에서, 폴리파네센은 파네센 인터폴리머(interpolymer)이다. 다른 구체예에서, 파네센 인터폴리머(interpolymer)는 올레핀과 비닐 단량체를 중합하는데 적당한 임의의 촉매의 존재 하에서 적어도 하나의 파네센과 적어도 하나의 비닐 단량체를 중합함으로써 제조된다. 추가의 구체예에서, 본원에 개시된 파네센 인터폴리머(interpolymer)는 (a) 본원에 개시된 화학식 I, II, III 및 IV 중 적어도 하나를 가지는 하나 이상의 단위와; (b) 화학식 IX를 가지는 하나 이상의 단위를 포함한다:
[화학식 IX]
Figure pct00027
,
상기 화학식에 있어서, p는 1 내지 약 5,000, 1 내지 약 10,000, 1 내지 약 50,000, 1 내지 약 100,000, 1 내지 약 200,000, 1 내지 약 500,000, 2 내지 약 10,000, 2 내지 약 50,000, 2 내지 약 100,000, 2 내지 약 200,000, 또는 2 내지 약 500,000의 정수이고; R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 H, 올가닐기(organyl group), 또는 작용기이다. 몇몇 구체예에서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 4 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 1가 탄화수소기가 아니다. 몇몇 구체예에서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 4 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기가 아니다.
몇몇 구체예에서, 본원에 개시된 파네센 인터폴리머(interpolymer)는 (a) 본원에 개시된 화학식 V, VI, VII 및 VIII 중 적어도 하나를 가지는 하나 이상의 단위와; (b) 본원에 개시된 화학식 IX를 가지는 하나 이상의 단위를 포함한다. 다른 구체예에서, 본원에 개시된 파네센 인터폴리머(interpolymer)는 (a) 본원에 개시된 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII 및 VIII 중 적어도 하나를 가지는 하나 이상의 단위와; (b) 본원에 개시된 화학식 IX를 가지는 하나 이상의 단위를 포함한다.
몇몇 구체예에서, 본원에 개시된 파네센 인터폴리머(interpolymer)는 랜덤한 인터폴리머(interpolymer)이다. 다른 구체예에서, 본원에 개시된 파네센 인터폴리머(interpolymer)는 랜덤한 인터폴리머(interpolymer)로서, 여기에서 비닐 단량체 단위와 파네센 단위는 랜덤하게 분포되어 있다. 추가의 구체예에서, 본원에 개시된 파네센 인터폴리머(interpolymer)는 랜덤한 인터폴리머(interpolymer)로서, 비닐 단량체 단위와 파네센 단위는 랜덤하게 분포되어 있으며, 여기에서 파네센 단위 내 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII 및 XI 중 2개 이상은 랜덤하게 분포되어 있거나, 교호적으로 분포되어 있거나 또는 블록으로 분포되어 있다.
몇몇 구체예에서, 본원에 개시된 파네센 인터폴리머(interpolymer)는 교호 인터폴리머(interpolymer)이다. 다른 구체예에서, 본원에 개시된 파네센 인터폴리머(interpolymer)는 교호 인터폴리머(interpolymer)로서, 여기에서 비닐 단량체 단위와 파네센 단위는 교호적으로 분포되어 있다. 추가의 구체예에서, 본원에 개시된 파네센 인터폴리머(interpolymer)는 교호 인터폴리머(interpolymer)로서, 여기에서 비닐 단량체 단위와 파네센 단위는 교호적으로 분포되어 있고, 여기에서 파네센 단위 내 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII 및 XI 중 2개 이상은 랜덤하게 분포되어 있거나, 교호적으로 분포되어 있거나 또는 블록으로 분포되어 있다.
임의의 구체예에서, 파네센 인터폴리머(interpolymer)는 화학식 I, II, III, IV, 또는 이들의 조합을 가지는 하나 이상의 단위를 포함하는 하나 이상의 제1 블록과, 화학식 IX를 가지는 하나 이상의 단위를 포함하는 하나 이상의 제2 블록을 가지는 블록 인터폴리머(interpolymer)이다. 추가의 구체예에서, 파네센 인터폴리머(interpolymer)는 화학식 V, VI, VII, VIII, 또는 이들의 조합을 가지는 하나 이상의 단위를 포함하는 하나 이상의 제1 블록, 그리고 화학식 IX를 가지는 하나 이상의 단위를 포함하는 하나 이상의 제2 블록을 가지는 블록 인터폴리머(interpolymer)이다. 또 다른 구체예에서, 하나의 제1 블록과 2개의 제2 블록이 존재하는데, 여기에서, 제1 블록은 2개의 제2 블록 사이에 존재한다. 또 다른 구체예에서, 각각의 제2 블록은 스티렌으로부터 유래하는 단위를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 파네센 블록 인터폴리머(interpolymer)는 폴리스티렌-폴리파네센 이중블록(di-block) 폴리파네센, 폴리스티렌-폴리파네센-폴리스티렌 삼중블록(tri-block) 폴리파네센 또는 이들의 조합이다.
몇몇 구체예에서, 파네센 인터폴리머(interpolymer)는 화학식 PxQy로 나타낼 수 있으며: 상기 화학식에 있어서, x 및 y는 각각 적어도 1이고, P는 화학식 IX를 가지며, Q는 화학식 I, II, III, IV, V, VI, VII 또는 VIII을 가진다. 추가의 구체예에서, x 및 y는 각각 독립적으로 1을 초과하며, 예를 들어, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40 또는 이보다 크다. 몇몇 구체예에서, P 및 Q는, 실질적으로 분지형이거나 실질적으로 성상의 형태로 연결되어 있는 경우와는 반대로, 실질적으로 선형의 형태로 연결되어 있다. 다른 구체예에서, P 및 Q는 파네센 인터폴리머(interpolymer) 사슬을 따라서 랜덤하게 분포되어 있다. 다른 구체예에서, P 및 Q는 2개 이상의 블록 또는 분절 내에 존재하여, 블록 구조, 예를 들어, PP--P-QQ---Q 또는 PP--P-QQ---Q-P---PP를 가지는 파네센 인터폴리머(interpolymer)를 제공한다. 다른 구체예에서, P 및 Q는 파네센 인터폴리머(interpolymer) 사슬을 따라서 교호적으로 분포되어 있어서, 교호 구조, 예를 들어, P-Q, P-Q-P, P-Q-P-Q, P-Q-P-Q-P 등을 가지는 파네센 인터폴리머(interpolymer)를 제공한다. 몇몇 구체예에서, 각각의 Q는 본원에 개시된 바와 같이 화학식 AxBy 또는 AxByCz를 가진다.
임의의 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센 내 화학식 I의 양은 폴리파네센의 총 중량을 기준으로 최대 약 85 중량%, 최대 약 80 중량%, 최대 약 70 중량%, 최대 약 60 중량%, 또는 최대 약 50 중량%이다. 다른 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센 내 화학식 III의 양은 폴리파네센의 총 중량을 기준으로 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 15 중량%, 적어도 약 20 중량%, 적어도 약 25 중량%, 적어도 약 30 중량%, 적어도 약 40 중량%, 적어도 약 50 중량%, 적어도 약 60 중량%, 적어도 약 70 중량%, 적어도 약 80 중량%, 적어도 약 90 중량%, 적어도 약 95 중량%, 또는 적어도 약 99 중량%이다. 추가의 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센 내 화학식 II의 양은 폴리파네센의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 99 중량%, 약 5 내지 약 99 중량%, 약 10 내지 약 99 중량%, 또는 약 15 내지 약 99 중량%이다. 또 다른 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센 내 화학식 IV의 양은 폴리파네센의 총 중량을 기준으로 최대 약 0.1 중량%, 최대 약 0.5 중량%, 최대 약 1 중량%, 최대 약 2 중량%, 또는 최대 약 3 중량%이다. 몇몇 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센은 화학식 I, II, III 또는 IV가 실질적으로 존재하지 않는다.
임의의 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센 내 화학식 V, VI, VII 또는 VIII의 양은 폴리파네센의 총 중량을 기준으로 최대 약 1 중량%, 최대 약 5 중량%, 최대 약 10 중량%, 최대 약 20 중량%, 최대 약 30 중량%, 최대 약 40 중량%, 최대 약 50 중량%, 최대 약 60 중량% 이하, 약 70 중량%, 최대 약 80 중량%, 또는 최대 약 90 중량%이다. 다른 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센 내 화학식 V, VI, VII 또는 VIII의 양은 폴리파네센의 총 중량을 기준으로 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 3 중량%, 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 20 중량%, 적어도 약 30 중량%, 적어도 약 40 중량%, 적어도 약 50 중량%, 적어도 약 60 중량%이다. 추가의 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센 내 화학식 V, VI, VII 또는 VIII의 양은 폴리파네센의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 99 중량%, 약 5 내지 약 99 중량%, 약 10 내지 약 99 중량%, 약 15 내지 약 99 중량%이다. 몇몇 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센은 화학식 V, VI, VII 또는 VIII이 실질적으로 존재하지 않는다.
다른 구체예에서, 본원에 개시된 m 및 n의 합은 약 250 초과, 약 300 초과, 약 500 초과, 약 750 초과, 약 1000 초과, 또는 약 2000을 초과한다. 추가의 구체예에서, 본원에 개시된 m과 l의 합은 약 250 초과, 약 300 초과, 약 500 초과, 약 750 초과, 약 1000 초과, 또는 약 2000을 초과한다. 임의의 구체예에서, 본원에 개시된 m, n 및 l의 합은 약 250 초과, 약 300 초과, 약 500 초과, 약 750 초과, 약 1000 초과, 또는 약 2000을 초과한다. 몇몇 구체예에서, 본원에 개시된 m, n, l 및 k의 합은 약 250 초과, 약 300 초과, 약 500 초과, 약 750 초과, 약 1000 초과, 또는 약 2000을 초과한다.
임의의 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 또는 점도 평균 분자량(Mz)은 약 60,000 달톤 초과, 약 100,000 달톤 초과, 약 200,000 달톤 초과, 약 300,000 달톤 초과, 약 500,000 달톤 초과, 약 750,000 달톤 초과, 약 1,000,000 달톤 초과, 약 1,500,000 달톤 초과, 또는 약 2,000,000 달톤을 초과한다. 다른 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센의 Mn, Mw 또는 Mz는 약 10,000,000 달톤 미만, 약 5,000,000 달톤 미만, 약 1,000,000 달톤 미만, 약 750,000 달톤 미만, 또는 약 500,000 달톤 미만이다.
몇몇 구체예에서, 폴리파네센의 유리 전이 온도(Tg)는 -55℃ 미만, -60℃ 미만, -65℃ 미만, -70℃ 미만, 또는 -75℃ 미만이다[본원에 참고용으로 인용되어 있는 ASTM D7426-08("Standard Test Method for Assignment of the DSC Procedure for Determining Tg of a Polymer or an Elastomeric Compound")에 의하여 측정함].
몇몇 구체예에서, 화학식 I의 양은 폴리파네센의 총 중량을 기준으로 최대 약 80 중량%이다. 다른 구체예에서, m, n 및 l의 합은 약 300을 초과한다. 추가의 구체예에서, 화학식 I, II, III, IV, IX, XI, XII 및 이들의 입체 이성질체들 중 하나 이상에 존재하는 이중 결합의 적어도 일부는 수소화되어 있다.
몇몇 구체예에서, 폴리파네센은 파네센 인터폴리머(interpolymer)이다. 추가의 구체예에서, 본원에 개시된 파네센 인터폴리머(interpolymer)는 파네센으로부터 유래하는 하나 이상의 단위를, 전체 파네센 인터폴리머(interpolymer)의 적어도 약 5 몰%, 적어도 약 10 몰%, 적어도 약 15 몰%, 적어도 약 20 몰%, 적어도 약 30 몰%, 적어도 약 40 몰%, 적어도 약 50 몰%, 적어도 약 60 몰%, 적어도 약 70 몰%, 적어도 약 80 몰%, 또는 적어도 약 90 몰%의 양으로 포함한다. 또 다른 구체예에서, 본원에 개시된 파네센 인터폴리머(interpolymer)는 비닐 단량체로부터 유래하는 하나 이상의 단위를, 전체 파네센 인터폴리머(interpolymer)의 적어도 약 5 몰%, 적어도 약 10 몰%, 적어도 약 15 몰%, 적어도 약 20 몰%, 적어도 약 30 몰%, 적어도 약 40 몰%, 적어도 약 50 몰%, 적어도 약 60 몰%, 적어도 약 70 몰%, 적어도 약 80 몰%, 또는 적어도 약 90 몰%의 양으로 포함한다.
임의의 구체예에서, 폴리파네센은 하기 화학식 X'를 가지는 중합체 분자를 하나 이상 포함한다:
[화학식 X']
Figure pct00028
,
상기 화학식에 있어서, n은 1 내지 약 5,000, 1 내지 약 10,000, 1 내지 약 50,000, 1 내지 약 100,000, 1 내지 약 200,000, 또는 1 내지 약 500,000의 정수이고; m은 0 내지 약 5,000, 0 내지 약 10,000, 0 내지 약 50,000, 0 내지 약 100,000, 0 내지 약 200,000, 또는 0 내지 약 500,000의 정수이며; X는 파네센으로부터 유래하고; Y는 비닐 단량체로부터 유래한다.
몇몇 구체예에서, X는 하기 화학식 I' 내지 VIII' 중 하나 이상을 가진다:
[화학식 I']
Figure pct00029
,
[화학식 II']
Figure pct00030
,
[화학식 III']
Figure pct00031
,
[화학식 IV']
Figure pct00032
,
[화학식 V']
Figure pct00033
,
[화학식 VI']
Figure pct00034
,
[화학식 VII']
Figure pct00035
, 및
[화학식 VIII']
Figure pct00036
.
임의의 구체예에서, Y는 하기 화학식 IX'를 가진다:
[화학식 IX']
Figure pct00037
,
상기 화학식에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 본원에 정의한 바와 같고, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 H, 올가닐기(organyl group) 또는 작용 기이다.
일반적으로, 폴리파네센은 각각 화학식 X'를 가지는 중합체 분자의 혼합물을 포함하는데, 상기 화학식에 있어서, n 및 m은 각각 독립적으로 특정 수치를 갖는다. 본원에 개시된 n 또는 m 값의 평균 및 분포(distribution)는 다양한 인자들, 예를 들어, 출발 물질의 몰 비, 반응 시간 및 온도, 사슬 종결제(chain terminating agent)의 존부, 개시제를 포함할 경우 상기 개시제의 양, 그리고 중합 조건에 따라서 달라진다. 화학식 X'의 파네센 인터폴리머(interpolymer)는 미반응 공단량체(comonomer)를 포함할 수 있는데, 상기 공단량체의 농도는 극히 적은 양으로 존재하여서 검출될 수 없는 경우가 아니라면 일반적으로 소량으로 존재할 것이다. n 및 m 값으로 특정되는 중합 정도는, 결과물 중합체의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 몇몇 구체예에서, n은 1 내지 약 5,000, 1 내지 약 10,000, 1 내지 약 50,000, 1 내지 약 100,000, 1 내지 약 200,000, 또는 1 내지 약 500,000의 정수이고; m은 0 내지 약 5,000, 0 내지 약 10,000, 0 내지 약 50,000, 0 내지 약 100,000, 0 내지 약 200,000, 또는 0 내지 약 500,000의 정수이다. 다른 구체예에서, n은 독립적으로 약 1 내지 약 5000, 약 1 내지 약 2500, 약 1 내지 약 1000, 약 1 내지 약 500, 약 1 내지 약 100, 또는 약 1 내지 약 50이고; 및 m은 약 0 내지 약 5000, 약 0 내지 약 2500, 약 0 내지 약 1000, 약 0 내지 약 500, 약 0 내지 약 100 또는 약 0 내지 약 50이다. 당업자는 평균 n 및 m의 값의 부가 범위를 고려할 수 있으며, 이 또한 본 발명의 범위 내에 포함된다는 사실을 알게 될 것이다.
몇몇 구체예에서, 화학식 X'는 하기 화학식에 나타낸 바와 같은 말단기(end group)를 2개 포함한다:
Figure pct00038
상기 화학식 중, 각각의 별표(*)는 여러 가지 인자들, 예를 들어, 출발 물질의 몰 비, 사슬 종결제(chain terminating agent)의 존부, 그리고 중합의 마지막 단계에서의 구체적인 중합 과정의 상태에 따라서 달라지는 폴리파네센의 상이한 중합체 분자들 간에 달라질 수 있거나 또는 달라질 수 없는 말단기를 나타낸다.
몇몇 구체예에서, 화학식 X'의 X 및 Y는 실질적으로 선형 형태로 연결되어 있다. 다른 구체예에서, 화학식 X'의 X 및 Y는 실질적으로 분지형 형태로 연결되어 있다. 추가의 구체예에서, 화학식 X'의 X 및 Y는 실질적으로 성상(star-shaped) 형태로 결합되어 있다. 또 다른 구체예에서, X 및 Y는 각각 독립적으로 중합체 사슬을 따라서 적어도 하나의 블록을 형성하여, 적어도 하나의 X 블록과 적어도 하나의 Y 블록을 가지는 이중블록(di-block), 삼중블록(tri-block) 또는 다중 블록 파네센 인터폴리머(interpolymer)를 제공한다. 또 다른 구체예에서, X 및 Y는 중합체 사슬을 따라서 랜덤하게 분포하여, 랜덤한 파네센 인터폴리머(interpolymer)를 제공하게 된다. 또 다른 구체예에서, X 및 Y는 중합체 사슬을 따라서 교호적으로 분포되어 있어서, 교호 파네센 인터폴리머(interpolymer)를 제공한다.
몇몇 구체예에서, 본원에 개시된 파네센 인터폴리머(interpolymer) 내 파네센의 양은 파네센 인터폴리머(interpolymer)의 총 중량을 기준으로 약 1.5 몰% 초과, 약 2.0 몰% 초과, 약 2.5 몰% 초과, 약 5 몰% 초과, 약 10 몰% 초과, 약 15 몰% 초과 또는 약 20 몰%을 초과한다. 다른 구체예에서, 본원에 개시된 파네센 인터폴리머(interpolymer) 내 파네센의 양은 파네센 인터폴리머(interpolymer)의 총 중량을 기준으로 약 90 몰% 미만, 약 80 몰% 미만, 약 70 몰% 미만, 약 60 몰% 미만, 약 50 몰% 미만, 약 40 몰% 미만 또는 약 30 몰% 미만이다.
몇몇 구체예에서, 본원에 개시된 파네센 인터폴리머(interpolymer) 내 비닐 단량체의 양은 파네센 인터폴리머(interpolymer)의 총 중량을 기준으로 약 1.5 몰% 초과, 약 2.0 몰% 초과, 약 2.5 몰% 초과, 약 5 몰% 초과, 약 10 몰% 초과, 약 15 몰% 초과 또는 약 20 몰%을 초과한다. 다른 구체예에서, 본원에 개시된 파네센 인터폴리머(interpolymer) 내 비닐 단량체의 양은 파네센 인터폴리머(interpolymer)의 총 중량을 기준으로 약 90 몰% 미만, 약 80 몰% 미만, 약 70 몰% 미만, 약 60 몰% 미만, 약 50 몰% 미만, 약 40 몰% 미만 또는 약 30 몰% 미만이다.
임의의 구체예에서, 본원에 개시된 파네센 인터폴리머(interpolymer) 내 파네센 대 비닐 단량체의 몰% 비(즉, X 대 Y의 몰% 비)는 약 1:5 내지 약 100:1이다. 다른 구체예에서, X 대 Y의 몰% 비는 약 1:4 내지 약 100:1, 약 1:3.5 내지 약 100:1, 약 1:3 내지 약 100:1, 약 1:2.5 내지 약 100:1 또는 약 1:2 내지 약 100:1이다. 몇몇 구체예에서, m은 1 이상이고, X 대 Y의 몰% 비는 약 1:4 내지 약 100:1이다.
임의의 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센 내 화학식 I'의 양은 폴리파네센의 총 중량을 기준으로 최대 약 85 중량%, 최대 약 80 중량%, 최대 약 70 중량%, 최대 약 60 중량% 또는 최대 약 50 중량%이다. 다른 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센 내 화학식 III'의 양은 폴리파네센의 총 중량을 기준으로 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 15 중량%, 적어도 약 20 중량%, 적어도 약 25 중량%, 적어도 약 30 중량%, 적어도 약 40 중량%, 적어도 약 50 중량%, 적어도 약 60 중량%, 적어도 약 70 중량%, 적어도 약 75 중량%, 적어도 약 80 중량%, 적어도 약 85 중량%, 적어도 약 90 중량%, 적어도 약 95 중량%, 또는 적어도 약 99 중량%이다. 추가 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센 내 화학식 II'의 양은 폴리파네센의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 99 중량%, 약 5 내지 약 99 중량%, 약 10 내지 약 99 중량% 또는 약 15 내지 약 99 중량%이다. 또 다른 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센 내 화학식 IV'의 양은 폴리파네센의 총 중량을 기준으로 최대 약 0.1 중량%, 최대 약 0.5 중량%, 최대 약 1 중량%, 최대 약 2 중량% 또는 최대 약 3 중량%이다. 몇몇 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센은 화학식 I', II', III' 또는 IV'를 실질적으로 포함하지 않는다.
임의의 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센 내 화학식 V', VI', VII' 또는 VIII'의 양은 폴리파네센의 총 중량을 기준으로 최대 약 1 중량%, 최대 약 5 중량%, 최대 약 10 중량%, 최대 약 20 중량%, 최대 약 30 중량%, 최대 약 40 중량%, 최대 약 50 중량%, 최대 약 60 중량%, 최대 약 70 중량%, 최대 약 80 중량% 또는 최대 약 90 중량%이다. 다른 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센 내 화학식 V', VI', VII' 또는 VIII'의 양은 폴리파네센의 총 중량을 기준으로 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 3 중량%, 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 20 중량%, 적어도 약 30 중량%, 적어도 약 40 중량%, 적어도 약 50 중량%, 또는 적어도 약 60 중량%이다. 추가의 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센 내 화학식 V', VI', VII' 또는 VIII'의 양은 폴리파네센의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 99 중량%, 약 5 내지 약 99 중량%, 약 10 내지 약 99 중량% 또는 약 15 내지 약 99 중량%이다. 몇몇 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센은 화학식 V', VI' VII' 또는 VIII'을 실질적으로 포함하지 않는다.
파네센과 혼성 중합할 수 있는 비닐기, 즉, -CH=CH2를 포함하는 임의의 화합물은 본원에 개시된 파네센 인터폴리머(interpolymer)를 제조하기 위한 비닐 단량체로서 사용될 수 있다. 본원에 개시된 유용한 비닐 단량체로서는 에틸렌, 즉, CH2=CH2를 포함한다. 임의의 구체예에서, 비닐 단량체는 하기 화학식 XV를 갖는다:
[화학식 XV]
Figure pct00039
,
상기 화학식에 있어서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 H, 올가닐기(organyl group) 또는 작용기이다.
몇몇 구체예에서, 화학식 IX, IX' 또는 XV의 R5, R6, R7 및 R8 중 적어도 하나는 올가닐기(organyl group)이다. 추가의 구체예에서, 올가닐기(organyl group)는 하이드로카빌, 치환된 하이드로 카빌, 헤테로시클릴 또는 치환된 헤테로시클릴이다. 임의의 구체예에서, 화학식 IX, IX' 또는 XV의 R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알케닐, 시클로알케닐, 알키닐, 헤테로시클릴, 알콕시, 아릴옥시, 카복시, 알콕시카보닐, 아미노카보닐, 알킬아미노카보닐, 디알킬아미노카보닐, 아실옥시, 니트릴 또는 할로이다. 다른 구체예에서, 화학식 IX, IX' 또는 XV의 R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 H, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 시클로알케닐, 알키닐, 헤테로시클릴, 알콕시, 아릴옥시, 카복시, 알콕시카보닐, 아미노카보닐, 알킬아미노카보닐, 디알킬아미노카보닐, 아실옥시, 니트릴 또는 할로이다. 임의의 구체예에서, 화학식 IX, IX' 또는 XV의 R5는 아릴이고; R6, R7 및 R8은 각각 H이다. 추가의 구체예에서, 화학식 IX, IX' 또는 XV의 R5는 페닐이고; R6, R7 및 R8은 각각 H이다.
임의의 구체예에서, 화학식 IX, IX' 또는 XV의 R5, R6, R7 및 R8 중 적어도 하나는 H이다. 다른 구체예에서, 화학식 IX, IX' 또는 XV의 R5, R6, R7 및 R8은 각각 H이다. 추가의 구체예에서, 화학식 IX, IX' 또는 XV의 R5는 하이드로카빌이고; 및 R6, R7 및 R8은 각각 H이다. 또 다른 구체예에서, 하이드로카빌은 알킬, 시클로알킬 또는 아릴이다. 또 다른 구체예에서, 화학식 IX, IX' 또는 XV의 R5, R6, R7 및 R8 중 어느 것도 알케닐, 시클로알케닐 또는 알키닐이 아니거나 또는 이들을 포함하지 않는다. 또 다른 구체예에서, 화학식 IX, IX' 또는 XV의 R5, R6, R7 및 R8 중 어느 것도 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로시클릴 또는 치환된 헤테로시클릴이 아니거나 이들을 포함하지 않는다.
임의의 구체예에서, 화학식 IX, IX' 또는 XV의 R5, R6, R7 및 R8 중 적어도 하나는 할로, O, N, S, P 또는 이들의 조합을 포함하는 작용기이다. 적당한 작용기의 몇몇 비 제한적인 예로서는 하이드록시, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 니트로, 티올, 티오에테르, 이민, 시아노, 아미도, 포스포네이토(-P(=O)(O-알킬)2, -P(=O)(O-아릴)2, 또는 -P(=O)(O-알킬))O-아릴), 포스피네이토(-P(=O)(O-알킬)알킬, -P(=O)(O-아릴)알킬, -P(=O)(O-알킬)아릴, 또는 -P(=O)(O-아릴)아릴), 카복실, 티오카보닐, 설포닐(-S(=O)2알킬, 또는 -S(=O)2아릴), 설폰아미드(-SO2NH2, -SO2NH(알킬), -SO2NH(아릴), -SO2N(알킬)2, -SO2N(아릴)2, 또는 -SO2N(아릴)(알킬)), 케톤, 알데히드, 에스테르, 옥소, 아미노(1차, 2차 또는 3차), -CO2CH3, -CONH2, -OCH2CONH2, -NH2, -OCHF2, -OCF3, -NH(알킬), -N(알킬)2, -NH(아릴), -N(알킬)(아릴), -N(아릴)2, -CHO, -CO(알킬), -CO(아릴), -CO2(알킬), 또는 -CO2(아릴)을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 작용기는 알콕시, 아릴옥시, 카복시, 알콕시카보닐, 아미노카보닐, 알킬아미노카보닐, 디알킬아미노카보닐, 아실옥시, 니트릴 또는 할로이거나 이들을 포함한다. 다른 구체예에서, 화학식 IX, IX' 또는 XV의 R5, R6, R7 및 R8 중 어느 것도 작용기가 아니거나 작용기를 포함하지 않는다. 다른 구체예에서, 화학식 IX, IX' 또는 XV의 R5, R6, R7 및 R8 중 어느 것도 알콕시, 아릴옥시, 카복시, 알콕시카보닐, 아미노카보닐, 알킬아미노카보닐, 디알킬아미노카보닐, 아실옥시, 니트릴 또는 할로가 아니거나 또는 이들을 포함하지 않는다.
몇몇 구체예에서, 비닐 단량체는 치환 또는 비 치환 올레핀(예를 들어, 에틸렌 또는 스티렌), 할로겐화비닐, 비닐 에테르, 아크릴로니트릴, 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 이들의 조합이다. 다른 구체예에서, 비닐 단량체는 에틸렌, α-올레핀 또는 이들의 조합이다. 적당한 α-올레핀의 몇몇 비 제한적인 예로서는 스티렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 노르보넨, 1-데센, 1,5-헥사디엔 및 이들의 조합을 포함한다.
몇몇 구체예에서, 비닐 단량체는 아릴, 예를 들어, 스티렌, α-메틸 스티렌 또는 디-비닐 벤젠이다. 부가 예로서는 작용기화된 비닐 아릴, 예를 들어, 본원에 참고용으로 인용되어 있는 미국 특허 제7,041,761호에 개시되어 있는 것들을 포함한다.
몇몇 구체예에서, 본원에 개시된 파네센 인터폴리머(interpolymer)는 최소 하나의 파네센과 적어도 하나의 올레핀 단량체로부터 유래한다. 올레핀이란, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 불포화 탄화수소계 화합물을 의미한다. 임의의 구체예에서, 올레핀은 컨쥬게이트 디엔이다. 촉매의 선택에 따라서, 본 발명의 구체예에서는 임의의 올레핀이 사용될 수 있다. 적당한 올레핀의 몇몇 비 제한적인 예로서는 비닐 불포화 결합을 포함하는 C2 -20 지방족 화합물 및 C8 -20 방향족 화합물과, 시클릭 화합물, 예를 들어, 시클로부텐, 시클로펜텐, 디시클로펜타디엔 및 노르보넨, 예를 들어, 그러나 이에 한정되는 않는, 5번 및 6번 위치에서 C1 -20 하이드로카빌기 또는 시클로하이드로카빌기로 치환된 노르보넨을 포함한다. 적당한 올레핀의 기타 비 제한적인 예로서는 이러한 올레핀의 혼합물뿐만 아니라 이러한 올레핀과 C4 - 40디올레핀 화합물의 혼합물을 포함한다.
적당한 올레핀 또는 α-올레핀 단량체의 몇몇 비 제한적인 예로서는 스티렌, 에틸렌, 프로필펜, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 노르보나디엔, 에틸리덴 노르보넨, 시클로펜텐, 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 시클로옥텐, C4 -40 디엔, 예를 들어, 그러나 이에 한정되는 않는, 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 기타 C4 -40α-올레핀 등을 포함한다. 임의의 구체예에서, 올레핀 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 조합이다.
본원에 개시된 파네센 인터폴리머(interpolymer)는 파네센 및 스티렌으로부터 유래할 수 있다. 파네센 인터폴리머(interpolymer)는 적어도 하나의 C2 -20 올레핀, 적어도 하나의 C4 -18 디올레핀, 적어도 하나의 알케닐벤젠 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 파네센과의 중합에 유용한 불포화 공단량체로 적당한 것으로서는, 예를 들어, 에틸렌성(ethylenically) 불포화 단량체, 컨쥬게이트 또는 비컨쥬게이트(non-conjugated) 디엔과 같은 폴리엔 및 알케닐벤젠 등을 포함한다. 이와 같은 공단량체의 예로서는 에틸렌, C2 -20 올레핀, 예를 들어, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센 등을 포함한다. 기타 적당한 단량체로서는 스티렌, 할로-치환된 스티렌, 알킬-치환된 스티렌, 비닐벤조시클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔; 및 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로옥텐과 같은 시클로알켄을 포함한다.
몇몇 적당한 비컨쥬게이트(non-conjugated) 디엔 단량체는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 탄화수소 디엔일 수 있다. 적당한 비컨쥬게이트(non-conjugated) 디엔의 몇몇 비 제한적 예로서는 비환식(acyclic)의 직쇄 디엔, 예를 들어, 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔; 비환식(acyclic)의 분지쇄 디엔, 예를 들어, 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔; 및 디하이드로미리센과 디하이드로옥시넨의 혼합된 이성질체; 단일 고리 지환족 디엔, 예를 들어, 1,3-시클로펜타디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 1,5-시클로옥타디엔; 및 1,5-시클로도데카디엔 및 다중 고리 지환족 융합되어 다리로 연결된(bridged) 고리 디엔, 예를 들어, 테트라하이드로인덴, 메틸 테트라하이드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐 노르보넨, 알킬리덴 노르보넨, 시클로알케닐 노르보넨 및 시클로알킬리덴 노르보넨, 예를 들어, 5-메틸렌-2-노르보넨(MNB); 5-프로페닐-2-노르보넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보넨, 5-비닐-2-노르보넨 및 노르보나디엔을 포함한다. EPDM을 제조하는데 통상적으로 사용된 디엔 중, 특히 바람직한 디엔으로서는 1,4-헥사디엔(HD), 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB), 5-비닐리덴-2-노르보넨(VNB), 5-메틸렌-2-노르보넨(MNB) 및 디시클로펜타디엔(DCPD)이다. 임의의 구체예에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB) 또는 1,4-헥사디엔(HD)이다. 다른 구체예에서, 파네센 인터폴리머(interpolymer)는 폴리엔, 예를 들어, 디엔, 트리엔 및 테트라엔 등으로부터 유래하지 않는다.
몇몇 구체예에서, 파네센 인터폴리머(interpolymer)는 파네센, 스티렌 및 C2-20 올레핀의 인터폴리머(interpolymer)이다. 적당한 올레핀의 몇몇 비 제한적인 예로서는 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 본원에 개시된 파네센 인터폴리머(interpolymer)는 에틸렌으로부터 유래하지 않는다. 몇몇 구체예에서, 본원에 개시된 파네센 인터폴리머(interpolymer)는 하나 이상의 C2 -20 올레핀으로부터 유래하지 않는다.
임의의 구체예에서, 비닐 단량체는 테르펜을 포함하지 않는다. 다른 구체예에서, 비닐 단량체는 이소프렌, 디펜텐, α-피넨, β-피넨, 테르피놀렌, 리모넨(디펜텐), 테르피넨, 츄젠(thujene), 사비넨, 3-카렌, 캄펜, 카디넨, 카리오필렌, 미르센, 오시멘, 세드렌, 비살본(bisalbone), 비살본(bisalbone), 비살본(bisalbone), 진지베린, 후물렌, 시트로넬롤, 리날룰, 게라니올, 네롤, 입세놀, 테르피네올, D-테르피네올-(4), 디하이드로카베올, 네롤리돌, 파네솔, 오데스몰, 시트랄, D-시트로넬랄, 카르본(carvone), D-풀레곤, 피페리톤, 카르베논, 비사볼렌, 셀리넨, 산탈렌, 비타민 A, 아비에트산 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 테르펜을 포함하지 않는다. 추가의 구체예에서, 비닐 단량체는 이소프렌을 포함하지 않는다.
파네센 인터폴리머(interpolymer)는 상기 중합체 구조에 적어도 하나의 작용기를 결합함으로써 작용기화될 수 있다. 예시적인 작용기로서는, 예를 들어, 에틸렌성(ethylenically) 불포화 1 작용성 카복실산, 에틸렌성(ethylenically) 불포화 2 작용성 카복실산, 에틸렌성(ethylenically) 불포화 1 작용성 카복실산 무수물, 에틸렌성(ethylenically) 불포화 2 작용성 카복실산 무수물, 이들의 염 및 이들의 에스테르를 포함할 수 있다. 이러한 작용기들은 파네센 인터폴리머(interpolymer)에 그라프트될 수 있거나, 또는 파네센 인터폴리머(interpolymer)를 형성하도록 선택적인 임의의 공단량체, 작용성 공단량체 및 선택적으로 기타 공단량체(들)과 혼성 중합된 파네센일 수 있다. 당업자에게 알려진 작용기를 그라프트하기 위한 임의의 수단이 사용될 수 있다. 작용기로서 특히 유용한 것으로서는 말레산 무수물이 있다.
작용기화된 파네센 인터폴리머(interpolymer) 내에 존재하는 작용기의 양은 다양할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 작용기는 파네센 인터폴리머(interpolymer)의 총 중량을 기준으로 적어도 약 1.0 중량%, 적어도 약 2.5 중량%, 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 7.5 중량% 또는 적어도 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 다른 구체예에서, 작용기는 파네센 인터폴리머(interpolymer)의 총 중량을 기준으로 약 40 중량% 미만, 약 30 중량% 미만, 약 25 중량% 미만, 약 20 중량% 미만 또는 약 15 중량% 미만의 양으로 존재한다.
파네센을 중합 또는 혼성 중합할 수 있는 임의의 촉매가 본원에 개시된 폴리파네센을 제조하는데 사용될 수 있다. 적당한 촉매의 몇몇 비 제한적인 예로서는 유기 리튬 시약, 치글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 카민스키(Kaminsky) 촉매 및 기타 메탈로센 촉매를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 촉매는 치글러-나타 촉매, 카민스키 촉매, 메탈로센 촉매 또는 이들의 조합이다.
몇몇 구체예에서, 촉매는 추가로 공촉매(cocatalyst)를 포함할 수도 있다. 추가의 구체예에서, 공촉매는 금속수소화물, 금속알킬 또는 금속아릴이거나 또는 이들의 조합이다. 또 다른 구체예에서, 금속은 알루미늄, 리튬, 아연, 주석, 카드뮴, 베릴륨 또는 마그네슘이다.
몇몇 구체예에서, 촉매는 유기 리튬 시약이다. 본원에서는 올레핀을 중합하는 촉매로서 작용할 수 있는 임의의 유기 리튬 시약을 사용할 수 있다. 적당한 유기 리튬 시약의 몇몇 비 제한적인 예로서는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 tert-부틸리튬을 포함한다. 적당한 루이스 염기에 관한 몇몇 비 제한적인 예로서는 TMEDA, PMDTA 또는 스파르테인을 포함한다. 몇몇 유기 리튬 시약에 관하여는 본원에 참고용으로 인용되어 있는 문헌[Zvi Rappoport et al., " The Chemistry of Organolithium Compounds," Part 1 (2004) 및 Vol. 2 (2006)]에 개시되어 있다.
몇몇 구체예에서, 촉매는 유기 리튬 시약과 루이스 염기의 혼합물이다. 유기 리튬 시약을 탈 응집시켜 상기 시약의 가용성과 반응성이 더욱 증가하도록 만드는 임의의 루이스 염기를 본원에서 사용할 수 있다. 응집된 유기 리튬 시약은 일반적으로 하나를 초과하는 탄소 원자에 배위 결합한 하나의 리튬과, 하나를 초과하는 리튬 원자에 배위 결합한 하나의 탄소를 가진다. 적당한 루이스 염기의 몇몇 비 제한적인 예로서는 1,2-비스(디메틸아미노)에탄 (테트라메틸에틸렌디아민 또는 TMEDA이라고도 알려짐), N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDTA), 스파르테인 및 이들의 조합을 포함한다.
몇몇 구체예에서, 촉매는 치글러-나타 촉매이다. 일반적으로, 치글러-나타 촉매는 이질성이거나 균질성일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센을 중합하는데 사용된 치글러-나타 촉매는 이질성 치글러-나타 촉매이다. 몇몇 유용한 치글러-나타 촉매에 관하여는 본원에 참고용으로 인용되어 있는 문헌[J. Boor, "Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations,"Saunders College Publishing, pp. 1- 687 (1979); 및 Malcolm P. Stevens, "Polymer Chemistry , an Introduction", Third Edition, Oxford University Press, pp. 236-245 (1999)]에 개시되어 있다.
이질성 치글러-나타 촉매는 일반적으로 (1) 주기율표의 IV 내지 VIII 족에 속하는 원소를 포함하는 전이 금속 화합물; 및 (2) 주기율표의 I 내지 III 족에 속하는 금속을 포함하는 유기 금속 화합물을 포함한다. 전이 금속 화합물은 촉매라고 불리는 반면에, 유기 금속 화합물은 공촉매 내지는 활성화제라고 간주된다. 전이 금속 화합물은 일반적으로 금속과 하나 이상의 음이온 및 리간드를 포함한다. 적당한 금속에 관한 몇몇 비 제한적 예로서는 티타늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 철 및 코발트를 포함한다. 적당한 음이온 또는 리간드의 몇몇 비 제한적인 예로서는 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 알콕시, 아세틸아세토닐, 시클로펜타디에닐 및 페닐을 포함한다.
본원에서는 유기 금속 착물(organometallic complex)을 이온화하여 활성 올레핀 중합 촉매를 생성할 수 있는 임의의 공촉매 또는 활성화제를 사용할 수 있다. 일반적으로, 유기 금속 공촉매로서는, 알루미늄, 리튬, 아연, 주석, 카드뮴, 베릴륨 및 마그네슘과 같은 금속의 수소화물, 알킬 또는 아릴이 있다. 적당한 공촉매의 몇몇 비 제한적인 예로서는 알루목산(메틸 알루목산(MAO), PMAO, 에틸 알루목산, 디이소부틸 알루목산), 알킬알루미늄 화합물(트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 염화 디에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄), 디에틸아연, 디(i-부틸)아연, 디(n-헥실)아연 및 에틸아연 (t-부톡시드) 등을 포함한다. 기타 적당한 공촉매로서는 비 친핵성 음이온을 포함하는 산성염을 포함한다. 이와 같은 화합물은 일반적으로 붕소 또는 알루미늄에 부착된 벌크한 리간드로 구성된다. 이와 같은 화합물의 몇몇 비 제한적인 예로서는 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 알리니늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 포함한다. 적당한 공촉매의 몇몇 비 제한적인 예로서는 붕소와 하나 이상의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 포함하는, 유기 보란을 포함한다. 적당한 공촉매의 기타 비 제한적인 예로서는 치환 및 비 치환 트리알킬보란 및 트리아릴보란, 예를 들어, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리페닐보란 및 트리-n-옥틸보란 등을 포함한다. 상기 및 기타 적당한 붕소-포함 공촉매 또는 활성화제에 관하여는 본원에 참고용으로 인용되어 있는 미국 특허 제5,153,157호, 동 제5,198,401호 및 동 제5,241,025호에 개시되어 있다.
임의의 구체예에서, 치글러-나타 촉매는 지지 재료 상에 담지될 수 있다. 몇몇 적당한 지지 재료에 관하여는 본원에 참고용으로 인용되어 있는 문헌[Malcolm P. Stevens, "Polymer Chemistry , an Introduction", Third Edition, Oxford University Press, p. 251 (1999)]에 개시되어 있다.
지지 재료는 일반적으로 올레핀 중합 반응에 비활성 또는 실질적으로 비활성인 재료이다. 적당한 지지 재료의 비 제한적인 예로서는 MgCl2, MgO, 알루미나, 예를 들어, 활성화된 알루미나 및 마이크로겔 알루미나; 실리카, 마그네시아, 규조토, 풀러토, 점토, 알루미나 실리케이트, 다공성 희토류 할로겐화물 및 옥시할로겐화물 및 이들의 조합을 포함한다. 본원에 참고용으로 인용되어 있는 문헌[S. Brunauer, P. H. Emmett, and E. Teller, Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)]에 개시된 바와 같이, 표면적을 측정하는 BET 방법(브루나우어-에멧-텔러법: Brunauer-Emmet-Teller Method)에 의하여 측정한 결과, 상기 지지 재료의 표면적은 약 5 내지 약 450 ㎡/g일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 지지 재료의 표면적은 약 10 내지 약 350 ㎡/g이다. 추가의 구체예에서, 지지 재료의 표면적은 약 25 내지 약 300 ㎡/g이다.
지지 재료의 평균 입도는 약 20 내지 약 300 마이크론, 약 20 내지 약 250 마이크론, 약 20 내지 약 200 마이크론, 약 20 내지 약 150 마이크론, 약 20 내지 약 120 마이크론, 약 30 내지 약 100 마이크론 또는 약 30 내지 약 90 마이크론일 수 있다. 지지 재료의 컴팩트된(co MPacted) 용적 밀도 또는 탬핑된(tamped) 벌크 밀도는 약 0.6 내지 약 1.6 g/cc, 약 0.7 내지 약 1.5 g/cc, 약 0.8 내지 약 1.4 g/cc 또는 약 0.9 내지 약 1.3 g/cc로 다양할 수 있다.
임의의 구체예에서, 본원에 사용된 촉매는 카민스키 촉매(균질성 치글러-나타 촉매라고도 알려짐)이거나 이를 포함한다. 상기 카민스키 촉매는 독특한 구조와 물리적 물성을 가지는, 본원에 개시된 폴리파네센과 같은 폴리올레핀을 제조하는데 사용될 수 있다. 몇몇 카민스키 촉매 또는 균질성 치글러-나타 촉매에 관하여는 본원에 참고용으로 인용되어 있는 문헌[Malcolm P. Stevens, "Polymer Chemistry , an Introduction," Third Edition, Oxford University Press, pp. 245-251 (1999); 및 John Scheirs and Walter Kaminsky, "Metallocene - Based Polyolefins : Preparation, Properties , and Technology," Volume 1, Wiley (2000)]에 개시되어 있다.
몇몇 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센을 제조하는데 적당한 카민스키 촉매는 페로센 고리 구조 사이에 샌드위치된 전이-금속 원자를 포함한다. 다른 구체예에서, 카민스키 촉매는 화학식 Cp2MX2로 나타낼 수 있는데, 상기 화학식에 있어서, M은 전이 금속(예를 들어, Zr, Ti 또는 Hf)이고; X는 할로겐(예를 들어, Cl), 알킬 또는 이들의 조합이며; 및 Cp는 페로세닐기이다. 추가의 구체예에서, 카민스키 촉매는 하기 화학식 XVI을 가진다:
[화학식 XVI]
Figure pct00040
,
상기 화학식에 있어서, Z는 선택적인 2가 다리 원자단(bridging group)으로서, 일반적으로, C(CH3)2, Si(CH3)2, 또는 CH2CH2이고; R은 H 또는 알킬이며; M은 전이 금속(예를 들어, Zr, Ti 또는 Hf)이고; X는 할로겐(예를 들어, Cl), 알킬 또는 이들의 조합이다. 카민스키 촉매의 몇몇 비 제한적인 예는 하기 화학식 XVII 내지 XIX를 갖는다:
[화학식 XVII]
Figure pct00041
,
[화학식 XVIII]
Figure pct00042
, 및
[화학식 XIX]
Figure pct00043
,
상기 화학식에 있어서, M은 Zr, Hf 또는 Ti이다.
몇몇 구체예에서, 공촉매는 카민스키 촉매와 함께 사용된다. 공촉매는 본원에 개시된 공촉매 중 임의의 것일 수 있다. 임의의 구체예에서, 공촉매는 메틸알루미녹산(MAO)이다. MAO는 일반식 (CH3AlO)n [상기 일반식에서, n은 1 내지 10]인 올리고머 화합물이다. MAO는 몇 가지 역할을 할 수 있다: MAO는 염소 원자를 메틸기로 치환함으로써 메탈로센 전구체를 알킬화하는 역할을 하고; MAO는 촉매 활성 이온 쌍 Cp2MCH3 +/MAO-을 생성하는 역할을 할 수 있으며, 여기에서, 상기 양이온 모이어티는 중합에 영향력을 가지고, MAO-는 미약하게 배위 결합하는 음이온으로서 작용하는 것으로 생각된다. MAO의 몇몇 비 제한적인 예로서는 하기 화학식 XX 내지 XXI을 포함한다:
[화학식 XX]
Figure pct00044
, 및
[화학식 XXI]
Figure pct00045
.
임의의 구체예에서, 본원에 개시된 파네센 인터폴리머(interpolymer)를 제조하는 촉매는 메탈로센 촉매이거나 이를 포함한다. 몇몇 메탈로센 촉매에 관하여는 본원에 참고용으로 인용되어 있는 문헌[Tae Oan Ahn et al., "Modification of a Ziegler-Natta catalyst with a metallocene catalyst and its olefin polymerization behavior", Polymer Engineering and Science, 39(7), p. 1257 (1999); 및 John Scheirs and Walter Kaminsky, "Metallocene - Based Polyolefins : Preparation, Properties , and Technology", Volume 1, Wiley (2000)]에 개시되어 있다.
다른 구체예에서, 메탈로센 촉매는, Ni 및 Pd와 같은 전이 금속을 포함하는 전이 금속 센터와, 알파-디이민 또는 디케티민을 포함하는 벌크하고 중성인 리간드의 착물을 포함한다. 추가의 구체예에서, 메탈로센 촉매는 하기 화학식 XXII를 가진다:
[화학식 XXII]
Figure pct00046
,
상기 화학식에 있어서, M은 Ni 또는 Pd이다.
몇몇 구체예에서, 본원에 사용된 촉매는 1가 음이온성 바이덴테이트(bidentate) 리간드를 포함하는 메탈로센 촉매이거나 이를 포함한다. 이러한 메탈로센 촉매의 비 제한적인 예는 하기 화학식 XXIII의 구조를 갖는다:
[화학식 XXIII]
Figure pct00047
.
다른 구체예에서, 본원에 사용된 촉매는 철을 포함하는 메탈로센 촉매이거나 또는 이것을 포함하며, 피리딜은 2개의 이민 기 사이에 결합되어 트리덴테이트(tridentate) 리간드를 형성한다. 이와 같은 메탈로센 촉매의 비 제한적인 예는 하기 화학식 XXIV의 구조를 갖는다:
[화학식 XXIV]
Figure pct00048
.
몇몇 구체예에서, 본원에 사용된 촉매는 지르코늄계 살리실이민 촉매 시스템을 포함하는 메탈로센 촉매이거나 이를 포함한다. 이와 같은 메탈로센 촉매의 비 제한적인 예는 하기 화학식 XXV의 구조를 갖는다:
[화학식 XXV]
Figure pct00049
.
몇몇 구체예에서, 본원에 개시된 파네센 동종 중합체는 다음의 단계들을 포함하는 방법에 의해서 제조된다:
(a) 미생물을 이용하여 간단한 당 또는 비-발효성 탄소 공급원으로부터 파네센을 생산하는 단계; 및
(b) 본원에 개시된 촉매의 존재 하에서 상기 파네센을 중합하는 단계.
임의의 구체예에서, 본원에 개시된 파네센 인터폴리머(interpolymer)는 다음의 단계들을 포함하는 방법에 의하여 제조된다:
(a) 미생물을 이용하여 간단한 당 또는 비-발효성 탄소 공급원으로부터 파네센을 생산하는 단계; 및
(b) 본원에 개시된 촉매의 존재 하에서 상기 파네센과 적어도 하나의 비닐 단량체를 혼성 중합하는 단계.
몇몇 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센은 촉매의 존재 하에서 β-파네센을 중합함으로써 제조되는데, 여기에서, 폴리파네센 내 cis-1,4-미세 구조(microstructure)의 양은 폴리파네센의 총 중량을 기준으로 최대 약 80 중량%, 최대 약 75 중량%, 최대 약 70 중량%, 최대 약 65 중량% 또는 최대 약 60 중량%이다. 몇몇 구체예에서, β-파네센은 비닐 단량체와 혼성 중합하여, 파네센 혼성 중합체를 형성한다. 다른 구체예에서, 비닐 단량체는 스티렌이다. 추가의 구체예에서, 파네센 혼성 중합체는 블록 혼성 중합체이다.
임의의 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센은 촉매의 존재 하에서 α-파네센을 중합하여 제조되는데, 여기에서, 폴리파네센 내 cis-1,4-미세 구조(microstructure)의 양은 폴리파네센의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 99 중량%, 약 10 내지 약 99 중량%, 약 20 내지 약 99 중량%, 약 30 내지 약 99 중량%, 약 40 내지 약 99 중량%, 약 50 내지 약 99 중량%, 약 1 내지 약 99 중량%, 약 1 내지 약 90 중량%, 약 1 내지 약 80 중량%, 약 1 내지 약 70 중량% 또는 약 1 내지 약 60 중량%이다. 몇몇 구체예에서, α-파네센은 비닐 단량체와 혼성 중합되어 파네센 혼성 중합체를 형성한다. 다른 구체예에서, 비닐 단량체는 스티렌이다. 추가의 구체예에서, 파네센 혼성 중합체는 블록 혼성 중합체이다.
몇몇 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센은 당업자에게 공지된 임의의 수소화제에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 수소화될 수 있다. 예를 들어, 포화된 폴리파네센은 (a) 본원에 개시된 촉매의 존재 하에서 본원에 개시된 파네센을 중합하여 폴리파네센을 형성하는 단계; 및 (b) 수소화 시약의 존재 하에서 폴리파네센 내 이중 결합 중 적어도 일부를 수소화하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 파네센은 본원에 개시된 비닐 단량체와 혼성 중합하여, 파네센 혼성 중합체를 형성한다. 다른 구체예에서, 비닐 단량체는 스티렌이다. 추가의 구체예에서, 파네센 혼성 중합체는 블록 혼성 중합체이다. 또 다른 구체예에서, 파네센은 α-파네센 또는 β-파네센 또는 이들의 조합이다.
임의의 구체예에서, 수소화 시약은 수소화 촉매의 존재 하에 있는 수소이다. 몇몇 구체예에서, 수소화 촉매는 Pd, Pd/C, Pt, PtO2, Ru(PPh3)2Cl2, 라니 니켈 또는 이들의 조합이다. 하나의 구체예에서, 촉매는 Pd 촉매이다. 다른 구체예에서, 촉매는 5% Pd/C이다. 추가의 구체예에서, 촉매는 고압 반응 용기 내에서 10% Pd/C이고 수소화 반응은 이 반응이 종결될 때까지 계속 진행되도록 한다. 일반적으로, 반응이 종결된 후, 반응 혼합물은 수세, 농축 및 건조되어 상응하는 수소화된 생성물로 생성된다. 대안적으로, C=C 결합을 C-C 결합으로 환원시킬 수 있는 임의의 환원제도 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리파네센은 산소 분위기 하에 촉매, 예를 들어, 5-에틸-3-메틸류미플라비늄(5-ethyl-3-methyllumiflavinium) 퍼클로레이트의 존재 하에서, 히드라진으로 처리함으로써 수소화되어, 상응하는 수소화된 생성물로 생성될 수 있다. 히드라진을 이용하는 환원 반응에 관하여는 본원에 참고용으로 인용되어 있는 문헌[Imada et al., J. Am . Chem . Soc., 127, 14544-14545 (2005)]에 개시되어 있다.
몇몇 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센의 C=C 결합의 적어도 일부는 실온에서 촉매와 수소의 존재 하에 수소화됨으로써 상응하는 C-C 결합으로 환원된다. 다른 구체예에서, 화학식 I' 내지 III', V' 내지 VII' 및 XI 내지 XIV 중 하나 이상 및 이들의 입체 이성질체의 C=C 결합의 적어도 일부는 실온에서 촉매와 수소의 존재 하에 수소화함으로써 상응하는 C-C 결합으로 환원된다. 추가의 구체예에서, 수소화 촉매는 10% Pd/C이다.
임의의 구체예에서, 비닐 단량체는 스티렌이다. 몇몇 구체예에서, 파네센은 α-파네센 또는 β-파네센 또는 이들의 조합이다. 다른 구체예에서, 파네센은 미생물을 이용하여 생산된다. 추가의 구체예에서, 파네센은 간단한 당 또는 비-발효성 탄소 공급원으로부터 유래한다.
파네센
파네센은 임의의 공급원으로부터 유래할 수 있거나, 또는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 파네센은 화학 공급원(예를 들어, 석유 또는 석탄)으로부터 유래하거나, 또는 화학 합성법에 의해 수득된다. 다른 구체예에서, 파네센은 석유 또는 석탄 타르를 분별 증류하여 제조된다. 추가의 구체예에서, 파네센은 임의의 공지된 화학 합성법에 의해 제조된다. 적당한 화학 합성법에 관한 하나의 비 제한적인 예로서는 본원에 참고용으로 인용되어 있는 문헌[Anet E. F. L. J., "Synthesis of (E,Z)-α,(Z,Z)-α, and (Z)-β farnesene". Aust .J. Chem ., 23(10), 2101-2108(1970)]에 개시되어 있는 바와 같이, 피리딘 내 염화 포스포릴로 네롤리돌을 탈수하는 방법을 포함한다.
몇몇 구체예에서, 파네센은 다양한 식물, 예를 들어, 코파이페라 랑스도르피(Copaifera langsdorfii), 침엽수 및 등대 풀; 곤충, 예를 들어, 제비 나비, 잎벌레, 흰개미 및 솔나방 잎벌; 그리고 해양 유기체, 예를 들어, 조류, 해면, 산호, 연체 동물 및 어류에 의하여 생산될 수 있는 자연적으로 발생한 테르펜으로부터 수득될 수 있거나 또는 이것으로부터 유래할 수 있다.
코파이페라 랑스도르피 또는 코파이페라 나무는 디젤 나무 내지는 케로센 나무로도 알려져 있다. 이것은 쿠파이(kupa'y), 카비스모(cabismo) 및 코파우바(copauva)와 같이 현지어로 다수의 명칭을 갖는다. 코파이페라 나무는 그것의 목재(wood)와 잎에서 다량의 테르펜 탄화수소를 생성할 수 있다. 일반적으로, 하나의 코파이페라 나무는 매년 약 30 내지 약 40 리터의 테르펜 오일을 생산할 수 있다.
테르펜 오일은 또한 침엽수 및 등대 풀로부터 수득될 수 있다. 침엽수는 나자 식물 문 또는 송백류 문에 속하고, 일반적으로는 유관속 조직을 가지는 원뿔형-종자를 갖는 식물이다. 대부분의 침엽수는 나무이지만, 몇몇 침엽수는 관목일 수 있다. 적당한 침엽수의 몇몇 비 제한적인 예로서는 삼나무, 사이프러스, 더글러스-퍼(douglas-fir), 전나무, 주니퍼, 카우리 소나무, 낙엽송, 소나무, 레드우드, 가문비 나무 및 주목 나무를 포함한다. 유포비아(Euphorbia)라고도 알려진, 등대 풀은 세계적으로 널리 퍼져 있는 식물 속(genus)으로서, 등대 풀 과(유포비아세아에 ; Euphorbiaceae)에 속하는 것이다. 약 2160개의 종들로 이루어진 등대 풀 속은 식물계에서 가장 큰 비중을 차지하고 있는 속 중 하나이다.
파네센은 테르펜이라 칭하여지는 더욱 큰 화합물 군의 일원인 세스퀴테르펜이다. 탄화수소의 거대하고 다양한 군인 테르펜은 헤미테르펜, 모노테르펜, 세스퀴테르펜, 디테르펜, 세스터테르펜, 트리테르펜, 테트라테르펜 및 폴리테르펜을 포함한다. 결과적으로, 파네센은 본 발명에 사용하는 테르펜 오일로부터 분리될 수 있거나 또는 이로부터 유래할 수 있다.
임의의 구체예에서, 파네센은 생물학적 공급원으로부터 유래한다. 다른 구체예에서, 파네센은 용이하게 사용 가능하고, 재생할 수 있는 탄소 공급원으로부터 수득될 수 있다. 추가의 구체예에서, 파네센은 이 파네센을 제조하기 적당한 조건 하에서 파네센을 생성할 수 있는 세포와 탄소 공급원을 접촉시켜 제조된다.
본원에서는 하나 이상의 이소프레노이드 화합물로 전환될 수 있는 임의의 탄소 공급원을 사용할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 탄소 공급원은 당 또는 비-발효성 탄소 공급원이다. 당은 당업자에게 공지된 임의의 당일 수 있다. 임의의 구체예에서, 당은 단당류, 이당류, 다당류 또는 이들의 조합이다. 다른 구체예에서, 당은 간단한 당(단당류 또는 이당류)이다. 적당한 단당류의 몇몇 비 제한적 예로서는 글루코스, 갈락토스, 만노스, 프럭토스, 리보스 및 이들의 조합을 포함한다. 적당한 이당류의 몇몇 비 제한적인 예로서는 수크로스, 락토스, 말토스, 트레할로스, 셀로비오스 및 이들의 조합을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 간단한 당은 수크로스이다. 임의의 구체예에서, 생물 공학적으로 제조된 연료 성분은 다당류로부터 얻을 수 있다. 적당한 다당류의 몇몇 비 제한적인 예로서는 전분, 글리코겐, 셀룰로스, 키틴 및 이들의 조합을 포함한다.
파네센을 제조하는데 적당한 당은 다양한 곡물 또는 공급원에서 찾아볼 수 있다. 적당한 곡물 또는 공급원의 몇몇 비 제한적인 예로서는 사탕 수수, 바가스(bagasse), 참억새, 사탕 무우, 수수(sorghum), 수수(grain sorghum), 지팡이 풀(switchgrass), 보리, 삼, 양마, 감자, 고구마, 카사바, 해바라기, 과일, 당밀, 유청 또는 탈지 우유, 옥수수, 여물, 알 곡물(grain), 밀, 목재(wood), 종이, 짚, 목화, 다양한 종류의 셀룰로스 폐기물, 및 기타 바이오매스(biomass)를 포함한다. 임의의 구체예에서, 적당한 곡물 또는 공급원으로서는 사탕 수수, 사탕 무우 및 옥수수를 포함한다. 다른 구체예에서, 당 공급원은 사탕 수수 즙 또는 당밀이다.
비-발효성 탄소 공급원은 유기체에 의해서 에탄올로 전환될 수 없는 탄소 공급원이다. 적당한 비-발효성 탄소 공급원의 몇몇 비 제한적인 예로서는 아세테이트 및 글리세롤을 포함한다.
임의의 구체예에서, 파네센은 C15 이소프레노이드를 생물학적으로 제조할 수 있는 설비 내에서 제조될 수 있다. 상기 설비는 미생물을 이용하여 C15 이소프레노이드, 예를 들어, α-파네센, β-파네센, 네롤리돌 또는 파네솔을 제조하는데 유용한 임의의 구조를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 생물학적 설비는 본원에 개시된 하나 이상의 세포를 포함한다. 다른 구체예에서, 생물학적 설비는 적어도 하나의 C15 이소프레노이드를, 세포 배지의 총 중량을 기준으로 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 20 중량%, 또는 적어도 약 30 중량%의 양으로 포함하는 세포 배지를 포함한다. 추가의 구체예에서, 생물학적 설비는 본원에 개시된 하나 이상의 세포들을 포함하는 발효조를 포함한다.
본원에서는 세포나 박테리아가 성장 또는 증식할 수 있는 안정적이고 최적인 환경을 상기 세포나 박테리아에게 제공할 수 있는 임의의 발효조를 사용할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 발효조는 본원에 개시된 하나 이상의 세포를 포함하는 배지를 포함한다. 다른 구체예에서, 발효조는 파네실 피로포스페이트(FPP)를 생물학적으로 제조할 수 있는 세포 배지를 포함한다. 추가의 구체예에서, 발효조는 이소펜테닐 디포스페이트(IPP)를 생물학적으로 제조할 수 있는 세포 배지를 포함한다. 임의의 구체예에서, 발효조는 적어도 하나의 C15 이소프레노이드를, 세포 배지의 총 중량을 기준으로 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 20 중량%, 또는 적어도 약 30 중량%의 양으로 포함하는 세포 배지를 포함한다.
설비는 C15 이소프레노이드, 예를 들어, α-파네센, β-파네센, 네롤리돌 또는 파네솔로부터 연료 성분 또는 연료 첨가제를 제조할 수 있는 임의의 구조를 추가로 포함할 수 있다. 상기 구조는 네롤리돌 또는 파네솔을 α-파네센 또는 β-파네센으로 탈수시키는 반응기(reactor)를 포함할 수 있다. 본원에서는 당업자에게 공지된 조건 하에서 알코올을 알켄으로 전환하는데 사용될 수 있는 임의의 반응기를 사용할 수 있다. 상기 반응기는 본원에 개시된 탈수 촉매를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 구조는 혼합기, 용기, 그리고 탈수 단계로부터 유래하는 탈수 생성물의 혼합물을 추가로 포함한다.
C15 이소프레노이드 화합물을 제조하는 생합성법에 관하여는 본원에 참고용으로 인용되어 있는 미국 특허 제7,399,323호; 미국 특허 출원 US 2008/0274523; 그리고 PCT 공보 WO 2007/140339 및 WO 2007/139924에 개시되어 있다.
α- 파네센
α-파네센은 하기의 구조를 가지며:
Figure pct00050
,
다수의 생물학적 공급원, 예를 들어, 그러나 이에 한정되지 않는, 개미의 두포어 샘(Dufour's gland)과, 사과 및 배 껍질의 코팅에서 발견된다. 생화학적으로, α-파네센은 α-파네센 합성 효소에 의해 FPP로부터 제조된다. 이와 같은 효소를 인코딩(encode)하는, 적당한 뉴클레오티드 서열의 몇몇 비 제한적인 예로서는 (DQ309034; 파이러스 커뮤니스 컬티바 단쥬 ; Pyrus communis cultivar d'Anjou) 및 (AY182241; 말루스 도메스티카; Malus domestica)를 포함한다. 문헌[Pechouus et al ., Planta 219(1):84-94 (2004)]을 참조한다.
β- 파네센
β-파네센은 하기의 구조를 가지며:
Figure pct00051
,
다수의 생물학적 공급원, 예를 들어, 그러나 이에 한정되지 않는, 진딧물 및 에센셜 오일, 예를 들어, 페퍼민트 오일에서 발견된다. 예를 들어, 야생 감자와 같은 일부 식물에서, β-파네센은 곤충의 천연 방충제로서 합성된다. 생화학적으로, β-파네센은 β-파네센 합성 효소에 의해 FPP로부터 제조된다. 이와 같은 효소를 인코딩(encode)하는, 적당한 뉴클레오티드 서열의 몇몇 비 제한적인 예로서는 (AF024615; 멘타 x 피페리타; Mentha x piperita) 및 (AY835398 ; 아르테미시아 아누아; Artemisia annua)를 포함한다. 문헌[Picaud et al., Phytochemistry 66(9): 961-967 (2005)]을 참조한다.
파네솔
파네솔은 하기의 구조를 가지며:
Figure pct00052
,
다수의 생물학적 공급원, 예를 들어, 곤충과; 신트로넬라, 오렌지 꽃, 시클라멘, 레몬 그라스, 월하향 및 장미의 에센셜 오일에서 발견된다. 생화학적으로, 파네솔은 하이드록실라제, 예를 들어, 파네솔 합성 효소에 의해 FPP로부터 제조된다. 이와 같은 효소를 인코딩(encode)하는, 적당한 뉴클레오티드 서열의 몇몇 비 제한적인 예로서는 (AF529266; 제아 메이스; Zea mays) 및 (YDR481C; 사카로마이세스 세레비지아에; Saccharomyces cerevisiae)를 포함한다. 문헌[Song, L., Applied Biochemistry and Biotechnology 128:149-158 (2006)]을 참조한다.
네롤리돌
네롤리돌은 하기의 구조를 가지며:
Figure pct00053
,
다수의 생물학적 공급원, 예를 들어, 오렌지 꽃, 생강, 자스민, 라벤더, 티 트리 및 레몬 그라스의 에센셜 오일에서 발견되는 페루비올로서도 알려져 있다. 생화학적으로, 네롤리돌은 네롤리돌 합성 효소와 같은 하이드록실라제에 의해 FPP로부터 생성된다. 이러한 효소를 인코딩(encode)하는, 적당한 뉴클레오티드 서열의 비 제한적인 예로서는 제아 메이스(Zea mays)로부터 유래하는 AF529266(옥수수; 유전자 tps1)을 포함한다.
본원에 개시된 파네솔 및 네롤리돌은 탈수제 또는 산성 촉매를 사용하여 탈수함으로써 α-파네센, β-파네센 또는 이들의 조합으로 전환될 수 있다. 본원에서는 알코올을 알켄으로 전환할 수 있는 임의의 탈수제 또는 산성 촉매를 사용할 수 있다. 적당한 탈수제 또는 산성 촉매의 몇몇 비 제한적인 예로서는 염화포스포릴, 무수 염화아연, 인산 및 황산을 포함한다.
폴리파네센을 제조하는 일반적인 방법
파네센의 중합 또는 비닐 공단량체와 파네센의 혼성 중합은 광범위한 온도에서 수행될 수 있다. 임의의 구체예에서, 중합 온도는 약 -30 내지 약 280℃, 약 30 내지 약 180℃ 또는 약 60 내지 약 100℃이다. 비닐 공단량체의 부분압은 약 15 psig(0.1 MPa) 내지 약 50,000 psig(245 MPa), 약 15 psig(0.1 MPa) 내지 약 25,000 psig(172.5 MPa), 약 15 psig(0.1 MPa) 내지 약 10,000 psig(69 MPa), 약 15 psig(0.1 MPa) 내지 약 5,000 psig(34.5 MPa) 또는 약 15 psig(0.1 MPa) 내지 약 1,000 psig(6.9 MPa)일 수 있다.
본원에 개시된 폴리파네센을 제조하는데 사용된 촉매의 농도는 다수의 인자들에 따라서 달라진다. 몇몇 구체예에서, 농도는 리터당 약 0.01 내지 약 100 마이크로몰이다. 중합 시간은 중합 방법의 유형, 촉매 농도 및 기타 인자들에 따라서 달라진다. 일반적으로, 중합 시간은 수 분 내지 수 시간 이내이다.
파네센 동종 중합체의 용액 중합 방법의 비 제한적인 예를 이하에 요약하였다. 파네센, 예를 들어, β-파네센은 용매, 예를 들어, 시클로헥산에 첨가되어 선택적으로 질소 분위기 또는 아르곤 분위기 하에 존재할 수 있는 반응기 내에서 용액을 생성할 수 있다. 상기 용액은 건조제, 예를 들어, 분자체(molecular sieve)에서 건조될 수 있다. 촉매, 예를 들어, 유기 리튬 시약은 반응기 내에 첨가될 수 있으며, 그 후, 파네센 전부 또는 실질적으로 일부가 소모될 때까지 상기 반응기를 고온으로 가열한다. 그 후, 파네센 동종 중합체는 반응 혼합물로부터 침전된 후 진공 오븐 내에서 건조될 수 있다.
파네센 인터폴리머(interpolymer)의 용액 중합 방법의 비 제한적인 예를 이하에 요약하였다. 파네센, 예를 들어, β-파네센은 용매, 예를 들어, 시클로헥산에 첨가되어, 선택적으로 질소 분위기 또는 아르곤 분위기 하에 있는 반응기 내에서 파네센 용액을 생성할 수 있다. 파네센 용액은 건조제, 예를 들어, 분자체에서 건조될 수 있다. 선택적으로 질소 분위기 또는 아르곤 분위기 하에 있는 제2 반응기 내에서, 시클로헥산 내 스티렌 용액(10% 용액)은 유사하게 제조되어, 건조제, 예를 들어, 분자체에서 건조된다. 상기 스티렌은 스티렌 전부 또는 실질적으로 일부가 소모될 때까지 촉매, 예를 들어, 유기 리튬 시약에 의해 상승된 온도에서 중합된다. 그 후, 파네센 용액을 제2 반응기로 옮긴다. 파네센 전부 또는 실질적으로 일부가 소모될 때까지 반응이 일어나도록 한다. 그 후, 디클로로실란 커플링제(예를 들어, 1,2-디클로로에탄 내 디클로로디메틸실란)는 제2 반응기에 첨가되어, 파네센 인터폴리머(interpolymer)를 형성한다.
폴리파네센 조성물
본원에 개시된 폴리파네센은 다양한 용도의 폴리파네센 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 폴리파네센 조성물은 본원에 개시된 폴리파네센과 제2 중합체 또는 적어도 하나의 첨가제를 포함한다. 임의의 구체예에서, 폴리파네센 조성물은 제2 중합체를 포함한다. 다른 구체예에서, 폴리파네센 조성물은 제2 중합체를 포함하지 않는다. 제2 중합체는 비닐 중합체 또는 폴리파네센, 비-비닐(non-vinyl) 중합체 또는 폴리파네센, 또는 이들의 조합일 수 있다. 비닐 중합체 및 폴리파네센의 몇몇 비 제한적인 예에 관하여는 본원에 참고용으로 인용되어 있는 문헌[Malcolm P. Stevens, "Polymer Chemistry , an Introduction", Third Edition, Oxford University Press, pp. 17-21 and 167-279 (1999)]에 개시되어 있다. 적당한 제2 중합체의 몇몇 비 제한적인 예로서는 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 스티렌 중합체, 페놀 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함한다.
임의의 구체예에서, 폴리파네센 대 제2 중합체의 비율은 약 1:99 내지 약 99:1, 약 1:50 내지 약 50:1, 약 1:25 내지 약 25:1 또는 약 1:10 내지 약 10:1이다.
몇몇 구체예에서, 제2 중합체로서는 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머(interpolymer), 에틸렌과 프로필렌의 혼성 중합체, 그리고 에틸렌과 아세트산비닐의 혼성 중합체(EVA)), 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 스티렌 중합체(예를 들어, 폴리스티렌, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌) 등), 페놀 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 이들의 조합이다. 몇몇 구체예에서, 제2 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 에틸렌과 아세트산비닐의 혼성 중합체, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌) 또는 이들의 조합이다. 제2 중합체는 폴리파네센 조성물에 첨가되기 이전에 파네센 인터폴리머(interpolymer)와 배합될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 제2 중합체는 파네센 인터폴리머(interpolymer)와의 예비 배합 과정을 거치지 않고 폴리파네센 조성물에 직접 첨가된다.
중합체 조성물 내 폴리파네센 대 제2 중합체의 중량 비는 약 1:99 내지 약 99:1, 약 1:50 내지 약 50:1, 약 1:25 내지 약 25:1, 약 1:10 내지 약 10:1, 약 1:9 내지 약 9:1, 약 1:8 내지 약 8:1, 약 1:7 내지 약 7:1, 약 1:6 내지 약 6:1, 약 1:5 내지 약 5:1, 약 1:4 내지 약 4:1, 약 1:3 내지 약 3:1, 약 1:2 내지 약 2:1, 약 3:7 내지 약 7:3 또는 약 2:3 내지 약 3:2일 수 있다.
몇몇 구체예에서, 제2 중합체는 폴리올레핀이다. 폴리파네센과 부분적으로 또는 전체적으로 혼화 가능한 임의의 폴리올레핀을 사용할 수 있다. 적당한 폴리올레핀의 비 제한적인 예로서는 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌(예를 들어, 폴리부텐-1); 폴리펜텐-1; 폴리헥센-1; 폴리옥텐-1; 폴리데센-1; 폴리-3-메틸부텐-1; 폴리-4-메틸펜텐-1; 폴리이소프렌; 폴리부타디엔; 폴리-1,5-헥사디엔; 올레핀으로부터 유래하는 인터폴리머(interpolymer); 올레핀과 기타 중합체(예를 들어, 염화폴리비닐, 폴리스티렌, 폴리우레탄 등)로부터 유래하는 인터폴리머(interpolymer); 및 이들의 혼합물을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 폴리올레핀은 동종 중합체, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐-1, 폴리-3-메틸부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리-1,5-헥사디엔, 폴리헥센-1, 폴리옥텐-1 및 폴리데센-1이다.
적당한 폴리에틸렌의 몇몇 비 제한적인 예로서는 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고분자량 고밀도 폴리에틸렌(HMW-HDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMW-PE) 및 이들의 조합을 포함한다. 폴리프로필렌의 몇몇 비 제한적인 예로서는 저밀도 폴리프로필렌(LDPP), 고밀도 폴리프로필렌(HDPP), 고탄성 폴리프로필렌(HMS-PP) 및 이들의 조합을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 제2 중합체는 고탄성 폴리프로필렌(HMS-PP), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 또는 이들의 조합이거나 또는 이들을 포함한다.
몇몇 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센 조성물은 폴리파네센 조성물의 가공성, 외관, 물리적, 화학적 특성 및/또는 기계적 특성을 개선 및/또는 조절하기 위한 목적으로, 적어도 하나의 다른 첨가제를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 폴리파네센 조성물은 첨가제를 포함하지 않는다. 당업자에게 공지된 임의의 플라스틱 첨가제는 본원에 개시된 폴리파네센 조성물에 사용될 수 있다. 적당한 첨가제의 비 제한적인 예로서는 충전제, 그라프트 개시제, 점착제, 슬립제, 블로킹 방지제, 가소제, 항산화제, 발포제, 발포제 활성화제(예를 들어, 산화아연, 스테아르산 아연 등), UV 안정화제, 산 포집제, 착색제 또는 안료, 조제(예를 들어, 트리알릴 시아누레이트), 윤활제, 흐림 방지제, 유동성 보조제, 가공 보조제, 압출 보조제, 커플링제, 가교제, 안정성 조절제, 조핵제, 계면활성제, 용매, 난연제, 대전 방지제 및 이들의 조합을 포함한다.
첨가제의 총 량은 중합체 조성물의 총 중량의 약 0 초과 약 80% 이하, 약 0.001 내지 약 70%, 약 0.01 내지 약 60%, 약 0.1 내지 약 50%, 약 1 내지 약 40% 또는 약 10 내지 약 50%일 수 있다. 몇몇 중합체 첨가제에 관하여는 본원에 자체로서 참고용으로 인용되어 있는 문헌[Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook ", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition (2001)]에 기술되어 있다.
선택적으로, 본원에 개시된 폴리파네센 조성물은 블로킹 방지제를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센 조성물은 블로킹 방지제를 포함하지 않는다. 상기 블로킹 방지제는 특히, 저장, 제조 또는 사용하는 동안 중간 정도의 압력 및 열의 조건에서, 폴리파네센 조성물로부터 제조된 물품의 접촉 층(touching layer)들이 서로 원치않게 부착되는 것을 막아줄 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 블로킹 방지제는 본원에 개시된 폴리파네센 조성물에 첨가될 수 있다. 블로킹 방지제에 관한 비 제한적인 예로서는 미네랄(예를 들어, 점토, 백악 및 탄산칼슘), 합성 실리카 겔(예를 들어, 메릴랜드 콜롬비아 소재, 그레이스 데이비슨(Grace Davison) 사(社)의 실로블록®(SYLOBLOC®)), 천연 실리카(예를 들어, 캘리포니아 산타 바바라 소재, 셀라이트 코포레이션(Celite Corporation)의 수퍼 플로스®(SUPER FLOSS®)), 활석(예를 들어, 콜로라도 센테니얼 소재, 루즈낙(Luzenac) 사의 옵티블록®(OPTIBLOC®)), 제올라이트(예를 들어, 뉴저지 파시퍼니 소재, 데구사(Degussa) 사의 시퍼넛®(SIPERNAT®)), 알루미노실리케이트(예를 들어, 일본 도쿄 소재, 미즈사와 인더스트리얼 케미컬스(Mizusawa Industrial Chemicals) 사의 실톤®(SILTON®)), 석회석(예를 들어, 조지아 아틀란타 소재, 오미야(Omya) 사의 카보렉스®(CARBOREX®)), 구형 중합체 입자(예를 들어, 일본 도쿄 소재, 니뽄 쇼쿠바이(Nippon Shokubai) 사의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 입자인 에포스타®(EPOSTAR®), 코네티컷 윌톤 소재, GE 실리콘스(GE Silicones) 사의 실리콘 입자인 토스펄®(TOSPEARL®)), 왁스, 아미드(예를 들어, 에루카미드, 올레아미드, 스테아라미드, 베헤나미드, 에틸렌-비스-스테아라미드, 에틸렌-비스-올레아미드, 스테아릴 에루카미드 및 기타 슬립제), 분자체(molecular sieve) 및 이들의 조합을 포함한다. 상기 미네랄 입자는 물품들 사이에 물리적 갭을 형성하여 블로킹을 감소시키는 반면에, 유기 블로킹 방지제는 표면으로 이동하여, 표면 부착을 제한할 수 있다. 블로킹 방지제를 사용할 경우, 본 발명의 중합체 조성물 내 블로킹 방지제의 양은 상기 중합체 조성물 총 중량의 약 0 이상 초과 약 3 중량% 이하, 약 0.0001 내지 약 2 중량%, 약 0.001 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.001 내지 약 0.5 중량%일 수 있다. 몇몇 블로킹 방지제에 관하여는 본원에 참고용으로 인용되어 있는 문헌[Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 7, pages 585-600 (2001)]에 기술되어 있다.
선택적으로, 본원에 개시된 폴리파네센 조성물은 가소제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 가소제는 중합체의 유동성을 증가시키고 유리 전이 온도를 낮출 수 있는 화학 물질이다. 당업자에게 공지된 임의의 가소제는 본원에 개시된 폴리파네센 조성물에 첨가될 수 있다. 가소제의 비 제한적인 예로서는 미네랄 오일, 아비에테이트, 아디페이트, 알킬 설포네이트, 아젤레이트, 벤조에이트, 염화 파라핀, 시트레이트, 에폭시드, 글리콜 에테르 및 이의 에스테르, 글루타레이트, 탄화수소 오일, 이소부티레이트, 올레이트, 펜타에리트리톨 유도체, 포스페이트, 프탈레이트, 에스테르, 폴리부텐, 리시놀레이트, 세바케이트, 설폰아미드, 트리- 및 피로멜리테이트, 바이페닐 유도체, 스테아레이트, 디퓨란 디에스테르, 플루오르-함유 가소제, 하이드록시벤조산 에스테르, 이소시아네이트 부가체, 다중 고리 방향족 화합물, 천연 생성물 유도체, 니트릴, 실록산계 가소제, 타르계 생성물, 티오에테르 및 이들의 조합을 포함한다. 가소제를 사용할 경우, 중합체 조성물 중 가소제의 양은 중합체 조성물의 총 중량의 0 초과 약 15 중량% 이하, 약 0.5 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 내지 약 5 중량%일 수 있다. 몇몇 가소제에 관하여는 본원에 참고용으로 인용되어 있는 문헌[George Wypych, :Handbook of Plasticizers," ChemTec Publishing, Toronto-Scarborough, Ontario (2004)]에 기술되어 있다.
몇몇 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센 조성물은 폴리파네센 조성물 내 중합체 성분들과 유기 첨가제의 산화를 막을 수 있는 항산화제를 선택적으로 포함한다. 당업자에게 공지된 임의의 항산화제를 본원에 개시된 폴리파네센 조성물에 첨가할 수 있다. 적당한 항산화제의 비 제한적인 예로서는 방향족 또는 힌더드(hondered) 아민, 예를 들어, 알킬 디페닐아민, 페닐-α-나프틸아민, 알킬 또는 아랄킬 치환된 페닐-α-나프틸아민, 알킬화된 p-페닐렌 디아민, 테트라메틸-디아미노디페닐아민 등; 페놀, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)벤젠; 테트라키스[(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄 (예를 들어, 얼가녹스™(IRGANOX™) 1010, 뉴욕 소재, 시바 가이기(Ciba Geigy)사 제품); 아크릴로일 개질 페놀; 옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시신나메이트(예를 들어, 얼가녹스™ 1076, 시바 가이기 사로부터 시판); 포스파이트 및 포스포나이트; 하이드록실아민; 벤조푸라논 유도체; 및 이들의 조합을 포함한다. 항산화제가 사용될 경우, 중합체 조성물 중 항산화제의 양은 중합체 조성물의 총 중량의 약 0 초과 약 5 중량% 이하, 약 0.0001 내지 약 2.5 중량%, 약 0.001 내지 약 1 중량% 또는 약 0.001 내지 약 0.5 중량%일 수 있다. 몇몇 항산화제에 관하여는 본원에 참고용으로 인용되어 있는 문헌[Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 1, pages 1-140 (2001)]에 기술되어 있다.
다른 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센 조성물은 UV 방사(radiation)에 의해서 폴리파네센 조성물이 분해되는 것을 막거나 감소시킬 수 있는 UV 안정화제를 선택적으로 포함한다. 당업자에게 공지된 임의의 UV 안정화제는 본원에 개시된 폴리파네센 조성물에 첨가될 수 있다. 적당한 UV 안정화제의 비 제한적인 예로서는 벤조페논, 벤조트리아졸, 아릴 에스테르, 옥사닐라이드, 아크릴 에스테르, 포름아미딘, 카본 블랙, 힌더드(hondered) 아민, 니켈 소광제, 힌더드(hondered) 아민, 페놀 항산화제, 금속 염, 아연 화합물 및 이들의 조합을 포함한다. UV 안정화제를 사용할 경우, 중합체 조성물 중 UV 안정화제의 양은 중합체 조성물 총 중량의 약 0 이상 초과 약 5 중량% 이하, 약 0.01 내지 약 3 중량%, 약 0.1 내지 약 2 중량% 또는 약 0.1 내지 약 1 중량%일 수 있다. 몇몇 UV 안정화제에 관하여는 본원에 참고용으로 인용되어 있는 문헌[Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 2, pages 141-426 (2001)]에 기술되어 있다.
추가의 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센 조성물은 사람의 눈으로 파악되는 폴리파네센 조성물의 색상을 바꿀 수 있는 착색제 또는 안료를 선택적으로 포함한다. 당업자에게 공지된 임의의 착색제 또는 안료는 본원에 개시된 폴리파네센 조성물에 첨가될 수 있다. 적당한 착색제 또는 안료의 비 제한적인 예로서는 무기 안료, 예를 들어, 금속 산화물, 예를 들어, 산화철, 산화아연 및 산화티타늄, 혼합 금속 산화물, 카본 블랙; 유기 안료, 예를 들어, 안트라퀴논, 안탄트론, 아조 및 모노아조 화합물, 아릴아미드, 벤지미다졸론, BONA 레이크, 디케토피롤로-피롤, 디옥사진, 디스아조 화합물, 디아릴리드 화합물, 플라반트론, 인단트론, 이소인돌리논, 이소인돌린, 금속 착물, 모노아조 염, 나프톨, b-나프톨, 나프톨 AS, 나프톨 레이크, 페릴렌, 페리논, 프탈로시아닌, 피란트론, 퀴나크리돈 및 퀴노프탈론 및 이들의 조합을 포함한다. 착색제 또는 안료를 사용할 경우, 중합체 조성물 내 착색제 또는 안료의 양은 중합체 조성물 총량의 약 0 초과 약 10 중량% 이하, 약 0.1 내지 약 5 중량% 또는 약 0.25 내지 약 2 중량%이다. 몇몇 착색제에 관하여는 본원에 참고용으로 인용되어 있는 문헌[Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 15, pages 813-882 (2001)]에 기술되어 있다.
선택적으로, 본원에 개시된 폴리파네센 조성물은 그 자체로서 부피, 중량, 비용 및/또는 기술적인 성능을 조정하는데 사용될 수 있는 충전제를 포함할 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 충전제는 본원에 개시된 폴리파네센 조성물에 첨가될 수 있다. 적당한 충전제의 비 제한적인 예로서는 활석, 탄산칼슘, 백악, 황산칼슘, 점토, 고령토, 실리카, 유리, 발연 실리카, 운모, 규회석, 장석, 규산알루미늄, 규산칼슘, 알루미나, 알루미나 삼수화물과 같은 수화 알루미나, 유리 미소구, 세라믹 미소구, 열가소성 미소구, 중정석, 목분(wood flour), 유리 섬유, 탄소 섬유, 대리석 가루, 시멘트 가루, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화안티몬, 산화아연, 황산바륨, 이산화티타늄, 티탄산염 및 이들의 조합을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 충전제는 황산바륨, 활석, 탄산칼슘, 실리카, 유리, 유리 섬유, 알루미나, 이산화티타늄 또는 이들의 혼합물이다. 다른 구체예에서, 충전제는 활석, 탄산칼슘, 황산바륨, 유리 섬유 또는 이들의 혼합물이다. 충전제를 사용할 경우, 중합체 조성물 내 충전제의 양은 중합체 조성물 총 중량의 약 0 초과 약 80 중량% 이하, 약 0.1 내지 약 60 중량%, 약 0.5 내지 약 40 중량%, 약 1 내지 약 30 중량% 또는 약 10 내지 약 40 중량%일 수 있다. 몇몇 충전제에 관하여는 본원에 참고용으로 인용되어 있는 문헌[미국 특허 제6,103,803호, 및 Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 17, pages 901-948 (2001)]에 기술되어 있다.
선택적으로, 본원에 개시된 폴리파네센 조성물은 윤활제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 윤활제는 그 자체로서, 용융된 폴리파네센 조성물의 레올로지를 개질하여, 성형품의 표면 피니쉬(surface finish)를 개선하거나, 및/또는 충전제 또는 안료의 분산을 촉진하는데 사용할 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 윤활제를 본원에 개시된 폴리파네센 조성물에 첨가할 수 있다. 적당한 윤활제에 관한 비 제한적인 예로서는 지방산 알코올과 이의 디카복실산 에스테르, 단쇄 알코올의 지방산 에스테르, 지방산, 지방산 아미드, 금속 비누, 올리고머 지방산 에스테르, 장쇄 알코올의 지방산 에스테르, 몬탄 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 천연 및 합성 파라핀 왁스, 플루오르화 중합체 및 이들의 조합을 포함한다. 윤활제를 사용할 경우, 상기 중합체 조성물 내 윤활제의 양은 중합체 조성물 총 중량의 약 0 초과 약 5 중량% 이하, 약 0.1 내지 약 4 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 3 중량%일 수 있다. 몇몇 적당한 윤활제에 관하여는 본원에 참고용으로 인용되어 있는 문헌[Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 5, pages 511-552 (2001)]에 개시되어 있다.
선택적으로, 본원에 개시된 폴리파네센 조성물은 대전 방지제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 대전 방지제는 폴리파네센 조성물의 전도성을 증가시키고, 정 전하의 축적을 막을 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 대전 방지제는 본원에 개시되어 있는 폴리파네센 조성물에 첨가될 수 있다. 적당한 대전 방지제에 관한 비 제한적인 예로서는 전도성 충전제(예를 들어, 카본 블랙, 금속 입자 및 기타 전도성 입자), 지방산 에스테르(예를 들어, 글리세롤 모노스테아레이트), 에톡실화된 알킬아민, 디에탄올아미드, 에톡실화된 알코올, 알킬설포네이트, 알킬포스페이트, 4차 암모늄 염, 알킬베타인 및 이들의 조합을 포함한다. 대전 방지제를 사용할 경우, 중합체 조성물 중 대전 방지제의 양은 중합체 조성물 총 중량의 약 0 초과 약 5 중량% 이하, 약 0.01 내지 약 3 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 2 중량%일 수 있다. 몇몇 적당한 대전 방지제에 관하여는 본원에 그 자체로서 인용되어 있는 문헌[Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 10, pages 627-646 (2001)]에 개시되어 있다.
선택적으로, 본원에 개시된 폴리파네센 조성물은 발포된 물품을 제조하기 위해 발포제를 포함할 수 있다. 상기 발포제로서는 무기 발포제, 유기 발포제, 화학 발포제 및 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 몇몇 발포제에 관하여는 본원에 참고용으로 인용되어 있는 문헌[Sendijarevic et al., "Polymeric Foams And Foam Technology ", Hanser Gardner Publicationsm Cincinnati, Ohio, 2nd edition, Chapter18, pages 505-547(2004)]에 개시되어 있다.
적당한 무기 발포제에 관한 비 제한적인 예로서는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 질소 및 헬륨을 포함한다. 적당한 유기 발포제에 관한 비 제한적인 예로서는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 탄화수소, 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 알코올, 그리고 1 내지 4개의 탄소 원자들을 포함하는, 완전히 수소화되거나 부분적으로 수소화된 지방족 탄화수소를 포함한다. 적당한 지방족 탄화수소의 비 제한적인 예로서는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄 등을 포함한다. 적당한 지방족 알코올의 비 제한적인 예로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올을 포함한다. 전체적으로 또는 부분적으로 수소화된 지방족 탄화수소의 적당한 비 제한적 예로서는 플루오로카본, 클로로카본 및 클로로플루오로카본을 포함한다. 적당한 플루오로카본에 관한 비 제한적인 예로서는 플루오르화 메틸, 퍼플루오로메탄, 플루오르화 에틸, 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 펜타플루오로에탄, 디플루오로메탄, 퍼플루오로에탄, 2,2-디플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로프로판, 퍼플루오로프로판, 디클로로프로판, 디플루오로프로판, 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로시클로부탄을 포함한다. 적당한, 부분적으로 수소화된 클로로카본 및 클로로플루오로카본의 비 제한적인 예로서는 염화메틸, 염화메틸렌, 염화에틸, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(HCFC-123) 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124)을 포함한다. 적당한, 전체적으로 할로겐화된 클로로플루오로카본의 비 제한적인 예로서는 트리클로로모노플루오로메탄(CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄(CFC-114), 클로로헵타플루오로프로판 및 디클로로헥사플루오로프로판을 포함한다. 적당한 화학적 발포제에 관한 비 제한적인 예로서는 아조디카본아미드, 아조디이소부티로-니트릴, 벤젠설폰히드라지드, 4,4-옥시벤젠설포닐-세미카바지드, p-톨루엔 설포닐 세미-카바지드, 바륨 아조디카복실레이트, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드 및 트리히드라지노 트리아진을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 발포제는 아조디카본아미드 이소부탄, CO2 또는 이들의 혼합물이다.
본원에 개시된 중합체 조성물 내 발포제의 양은 파네센 인터폴리머(interpolymer) 또는 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 20 중량%, 약 0.1 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 5 중량%일 수 있다. 다른 구체예에서, 발포제의 양은, 인터폴리머(interpolymer) 또는 중합체 조성물 ㎏ 당 약 0.2 내지 약 5.0 몰, 인터폴리머(interpolymer) 또는 중합체 조성물 ㎏ 당 약 0.5 내지 약 3.0 몰, 또는 인터폴리머(interpolymer) 또는 중합체 조성물 ㎏ 당 약 1.0 내지 약 2.50 몰이다.
몇몇 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센 조성물은 슬립제를 포함한다. 다른 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센 조성물은 슬립제를 포함하지 않는다. 슬립이란, 상호 간 또는 다른 기재 상에서 필름 표면이 미끄러지는 현상이다. 필름의 슬립 성능은 본원에 참고용으로 인용되어 있는 ASTM D 1894[Static and Kinetic Coefficients of Friction of Plastic Film and Sheeting]에 의해 측정될 수 있다. 일반적으로, 슬립제는 필름의 표면 물성을 개질하고; 서로 접촉하게 될, 필름 층 사이, 그리고 필름과 다른 표면 사이의 마찰을 줄임으로써 슬립 물성을 전달할 수 있다.
당업자에게 공지된 임의의 슬립제는 본원에 개시된 폴리파네센 조성물에 첨가될 수 있다. 슬립제의 비 제한적인 예로서는, 약 12 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 1차 아미드(예를 들어, 에루카미드, 올레아미드, 스테아라미드 및 베헤나미드); 약 18 내지 약 80개의 탄소 원자를 갖는 2차 아미드(예를 들어, 스테아릴 에루카미드, 베헤닐 에루카미드, 메틸 에루카미드 및 에틸 에루카미드); 약 18 내지 약 80개의 탄소 원자들을 포함하는 2차-비스-아미드(예를 들어, 에틸렌-비스-스테아라미드 및 에틸렌-비스-올레아미드); 그리고 이들의 조합을 포함한다.
몇몇 구체예에서, 슬립제는 18 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족기를 가지는 1차 아미드(예를 들어, 스테아라미드 및 베헤나미드)이다. 다른 구체예에서, 슬립제는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합 위치를 포함하는 불포화 지방족기와 18 내지 약 40개의 탄소 원자를 포함하는 1차 아미드(예를 들어, 에루카미드 및 올레아미드)이다. 추가의 구체예에서, 슬립제는 적어도 20개의 탄소 원자들을 갖는 1차 아미드이다. 추가의 구체예에서, 슬립제로서는 에루카미드, 올레아미드, 스테아라미드, 베헤나미드, 에틸렌-비스-스테아라미드, 에틸렌-비스-올레아미드, 스테아릴 에루카미드, 베헤닐 에루카미드 또는 이들의 조합이다. 특정 구체예에서, 슬립제는 에루카미드이다. 추가의 구체예에서, 슬립제로서는, 예를 들어, 상표명 애트머™(ATMER™) SA(벨기에 에버버그 소재, 유니크마(Uniquema) 사로부터 시판); 아모슬립®(ARMOSLIP®)(일리노이 시카고 소재, 악조 노벨 폴리머 케미컬스(Akzo Nobel Polymer Chemicals) 사로부터 시판); 케마미드®(KEMAMIDE®)(켄터키 그린위치 소재, 윗코(Witco) 사로부터 시판); 그리고 크로다미드®(CRODAMIDE®)(뉴저지 에디슨 소재, 크로다(Croda) 사로부터 시판)로 시판되고 있는 것이 있다. 슬립제가 사용될 경우, 본 발명의 중합체 조성물 내 상기 슬립제의 양은 중합체 조성물 총 중량의 약 0 초과 약 3 중량% 이하, 약 0.0001 내지 약 2 중량%, 약 0.001 내지 약 1 중량%, 약 0.001 내지 약 0.5 중량%, 또는 약 0.05 내지 약 0.25 중량%일 수 있다. 몇몇 슬립제에 관하여는 본원에 참고용으로 인용되어 있는 문헌[Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 8, pages 601-608 (2001)]에 기술되어 있다.
몇몇 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센 조성물은 점착제를 포함한다. 다른 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센 조성물은 점착제를 포함하지 않는다. 본원에서는 탄성체에 첨가되어 접착제를 생성할 수 있는 임의의 물질이 접착제로 사용될 수 있다. 점착제의 몇몇 비 제한적인 예로서는 천연 수지 및 개질 수지; 천연 및 개질 수지의 펜타에리트리톨 에스테르 또는 글리세롤; 천연 테르펜의 혼성 중합체 또는 3량체(terpolymer); 폴리테르펜 수지 또는 수소화된 폴리테르펜 수지; 페놀 개질 테르펜 수지 또는 이의 수소화된 유도체; 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소 수지 또는 이의 수소화된 유도체; 방향족 탄화수소 수지 또는 이의 수소화된 유도체; 방향족 개질 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소 수지 또는 이의 수소화된 유도체; 또는 이들의 조합을 포함한다. 임의의 구체예에서, 점착제의 링/볼(R&B) 연화점은 60℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃ 또는 100℃ 이상이다[본원에 참고용으로 인용되어 있는 ASTM 28-67에 따라서 측정됨]. 임의의 구체예에서, 점착제의 R&B 연화점은 ASTM 28-67에 따라서 측정한 바에 의하면 80℃ 이상이다.
임의의 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센 조성물 내 점착제의 양은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 70 중량%, 약 0.1 내지 약 60 중량%, 약 1 내지 약 50 중량% 또는 약 0.1 내지 약 40 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 30 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 10 중량%이다. 다른 구체예에서, 본원에 개시된 조성물 내 점착제의 양은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 70 중량%, 약 5 내지 약 70 중량%, 약 10 내지 약 70 중량%, 약 15 내지 약 70 중량%, 약 20 내지 약 70 중량% 또는 약 25 내지 약 70 중량%이다.
선택적으로, 본원에 개시된 폴리파네센 조성물은 왁스, 예를 들어, 석유 왁스, 저분자량 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 합성 왁스, 폴리올레핀 왁스, 밀랍, 식물성 왁스, 소이 왁스, 팜 왁스, 캔들 왁스 또는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머(용융점 = 25℃ 초과)를 포함할 수 있다. 임의의 구체예에서, 상기 왁스는 수 평균 분자량이 약 400 내지 약 6,000 g/mol인 저분자량 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다. 상기 왁스는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 50% 또는 약 20 내지 약 40%로 존재할 수 있다.
선택적으로, 본원에 개시된 폴리파네센 조성물은 부분적으로 또는 완전히 가교될 수 있다. 가교가 바람직한 때, 본원에 개시된 폴리파네센 조성물은 폴리파네센 조성물을 가교시켜, 상기 조성물의 여러 가지 성질들 중 모듈러스와 강성도를 증가시키는데 사용될 수 있는 가교제를 포함한다. 폴리파네센 조성물의 이점은 다른 중합체, 예를 들어, 폴리이소프렌과 폴리부타디엔과 같이 중합체 주쇄에서 가교가 일어나는 대신에 측쇄에서 가교가 일어날 수 있다는 점이다. 당업자에게 공지된 임의의 가교제를 본원에 개시된 폴리파네센 조성물에 첨가할 수 있다. 적당한 가교제의 비 제한적인 예로서는 유기 과산화물(예를 들어, 알킬 과산화물, 아릴 과산화물, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시카보네이트, 디아실 과산화물, 퍼옥시케탈 및 시클릭 과산화물) 및 실란(예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란 및 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란)을 포함한다. 가교제를 사용할 경우, 중합체 조성물 내 가교제의 양은 중합체 조성물 총 중량의 약 0 초과 약 20 중량% 이하, 약 0.1 내지 약 15 중량% 또는 약 1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 몇몇 적당한 가교제에 관하여는 본원에 참고용으로 인용되어 있는 문헌[Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 14, pages 725-812 (2001)]에 기술되어 있다.
몇몇 구체예에서, 본원에 개시된 파네센 인터폴리머(interpolymer)는 하나 이상의 파네센과 하나 이상의 비닐 단량체들을 혼성 중합하여 제조된 파네센-개질 중합체를 포함한다. 임의의 구체예에서, 하나 이상의 비닐 단량체들로부터 유래하는 비개질(unmodified) 중합체는 임의의 공지된 올레핀 동종 중합체 또는 인터폴리머(interpolymer)일 수 있다. 추가의 구체예에서, 하나 이상의 기타 비닐 단량체들 중 어느 것도 가교제와 반응할 수 있는 불포화 측쇄를 가지지 않는다. 파네센으로부터 유래하는 불포화 측쇄로 인하여, 본원에 개시된 파네센 개질 중합체는 본원에 개시된 가교제에 의해 가교될 수 있다.
임의의 구체예에서, 본원에 개시된 파네센-개질 중합체 내 파네센의 양은 파네센-개질 중합체의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 20 중량%, 약 1 내지 약 10 중량%, 약 1 내지 약 7.5 중량%, 약 1 내지 약 5 중량%, 약 1 내지 약 4 중량%, 약 1 내지 약 3 중량% 또는 약 1 내지 약 2 중량%이다. 다른 구체예에서, 본원에 개시된 파네센-개질 중합체 내 하나 이상의 기타 비닐 단량체의 양은 파네센-개질 중합체의 총 중량을 기준으로 약 80 내지 약 99 중량%, 약 90 내지 약 99 중량%, 약 92.5 내지 약 99 중량%, 약 95 내지 약 99 중량%, 약 96 내지 약 99 중량%, 약 97 내지 약 99 중량% 또는 약 98 내지 약 99 중량%이다.
폴리파네센 조성물의 가교는 또한, 가교 촉매가 존재하거나 또는 존재하지 않는 조건 하에서, 당 업계에 공지된 임의의 방사(radiation) 수단, 예를 들어, 그러나 이에 한정되지 않는, 전자-빔 조사, 베타 조사, 감마 조사, 코로나 조사 및 UV 조사에 의해 개시될 수 있다. 미국 특허 출원 제10/086,057호(US 2002/0132923 A1로 공개됨) 및 미국 특허 제6,803,014호에는, 본 발명의 구체예에 사용될 수 있는 전자-빔 조사 방법에 관하여 개시되어 있다.
조사(irradiation)는 고 에너지, 이온화 전자, 자외선, X-선, 감마선, 베타 입자 등을 사용하거나, 이들을 조합하여 수행될 수 있다. 바람직하게, 전자는 최대 70 메가래드(megarad)의 조사량으로 사용된다. 조사원은 원하는 조사량을 공급할 수 있는 전력 아웃풋으로, 약 150 킬로볼트 내지 약 6 메가볼트의 범위 내에서 작동하는 임의의 전자 빔 가속기일 수 있다. 전압은, 예를 들어, 100,000, 300,000, 1,000,000 또는 2,000,000 또는 3,000,000 또는 6,000,000 이상 또는 그 이하일 수 있는 적당한 수준으로 조정할 수 있다. 중합체 재료를 조사하기 위한 다수의 기타 장치들에 관하여는 당 업계에 공지되어 있다. 일반적으로 조사(irradiation)는 약 3 내지 약 35 메가래드, 바람직하게는 약 8 내지 약 20 메가래드의 조사량으로 행하여진다. 또한, 조사는 편리하게 실온에서 수행될 수 있으며, 비록 실온이 다소 높은 온도 및 다소 낮은 온도, 예를 들어, 0 내지 약 60℃에서도 조사가 수행될 수 있다. 바람직하게, 조사(irradiation)는 제품을 성형 또는 제작한 이후에 행하여진다. 뿐만 아니라, 바람직한 구체예에서, 프로-래드 첨가제(pro-rad additive)가 통합된 파네센 인터폴리머(interpolymer)는 약 8 내지 약 20 메가래드의 전자 빔 방사(radiation)로 조사된다.
가교는 가교 촉매를 사용하여 촉진할 수 있으며, 이러한 작용을 제공할 임의의 촉매를 사용할 수 있다. 적당한 촉매는 일반적으로 유기 염기; 카복실산; 유기 금속 화합물, 예를 들어, 유기 티탄산염; 및 납, 코발트, 철, 니켈, 아연 및 주석의 착물 또는 카복실산염; 디부틸틴디라우레이트, 디옥틸틴말레이트, 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴디옥토에이트, 주석 아세테이트, 주석 옥토에이트, 납 나프테네이트, 아연 카프릴레이트, 코발트 나프테네이트 등을 포함한다. 촉매(또는 촉매 혼합물)는 촉매적 양, 통상적으로 약 0.015 내지 약 0.035 phr로 존재한다.
대표적인 프로-래드 첨가제로서는 아조 화합물, 유기 퍼옥시드 및 다작용성 비닐 또는 알릴 화합물, 예를 들어, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 글루타르알데히드, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 말레이트, 디프로파길 말레이트, 디프로파길 모노알릴 시아누레이트, 디큐밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥시드, 큐멘 하이드로퍼옥시드, t-부틸 퍼옥타노에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 라우릴 퍼옥시드, tert-부틸 퍼아세테이트, 아조비스이소부틸 니트라이트 등과 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 사용하기 바람직한 프로-래드 첨가제로서는 다작용성(즉, 적어도 2개의 작용기를 가지는) 모이어티(moiety), 예를 들어, C=C, C=N 또는 C=O를 가지는 화합물이다.
당 업계에 알려진 임의의 방법에 의해서 파네센 인터폴리머(interpolymer)에 적어도 하나의 프로-래드 첨가제를 첨가할 수 있다. 그러나, 프로-래드 첨가제(들)는 파네센 인터폴리머(interpolymer)와 동일하거나 상이한 베이스 수지(base resin)를 포함하는 마스터배치 농축물(masterbatch concentrate)을 통해 첨가된다. 바람직하게, 마스터배치용 프로-래드 첨가제의 농도는 비교적 높은데, 예를 들어, 약 25 중량%이다(농축물의 총 중량을 기준으로 함).
적어도 하나의 프로-래드 첨가제가 임의의 유효량으로 폴리파네센에 첨가된다. 바람직하게, 적어도 하나의 프로-래드 첨가제의 첨가량은 약 0.001 내지 약 5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.005 내지 약 2.5 중량%, 그리고 가장 바람직하게는 약 0.015 내지 약 1 중량%이다(파네센 인터폴리머(interpolymer)의 총 중량을 기준으로 함).
전자 빔 조사 이외에, UV 조사로써 가교를 진행시킬 수도 있다. 이 방법은, 섬유가 형성되기 전, 형성되는 동안 또는 형성된 후, 광 가교제의 존재 또는 부재 하에서 광 개시제를 중합체와 혼합한 후, 상기 섬유를 광 개시제와 함께 충분한 양의 UV 방사선에 노출시켜, 상기 중합체를 원하는 수준으로 가교시키는 것을 포함한다. 본 발명을 수행함에 있어서 사용된 광 개시제는 방향족 케톤, 예를 들어, 벤조페논 또는 1,2-디케톤의 모노아세탈이다. 상기 모노아세탈의 1차 광 반응은 α-결합을 균등 분해(homolytic cleavage)하여, 아실 및 디알콕시알킬 라디칼을 생성한다. 이와 같은 유형의 α-분해는 노리쉬 제I형 반응(Norrish Type I reaction)이라고 알려져 있다[문헌(W.Horspool and D.Armesto, "Organic Photochemistry : A Comprehensive Treatment", Ellis Horwood Limited, Chichester, England, 1992; J.Kopecky, "Organic Photochemistry :A Visual Approach", VCH Publishers, Inc., New York, NY 1992; N.J. Turro et al., Acc. Chem. Res. 1972, 5, 92; 및 J.T.Banks, et al., J.Am.Chem.Soc, 1993, 115, 2473)에 더욱 상세히 기술되어 있음]. 방향족 1,2-디케톤, Ar-CO-C(OR)2-Ar'의 모노아세탈의 합성에 관하여는 문헌[USP 4,190,602 및 Ger Offen. 2,337,813]에 기술되어 있다. 이 군에 속하는 바람직한 화합물로서는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, C6H5-CO-C(OCH3)2-C6H5 [시바-가이기 사로부터 얼가큐어(Irgacure) 651로 시판중임]이 있다. 본원에 광 개시제로서 유용한 기타 방향족 케톤의 예로서는 시바 가이기 사로부터 시판중인 얼가큐어 184, 369, 819, 907 및 2959가 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 광 개시제는 광 가교제와 조합하여 사용된다. 본원에서는 자유 라디칼이 생성됨에 따라서 주쇄와의 공유 결합을 형성함으로써 2개 이상의 폴리올레핀 주쇄들을 서로 결합시킬 광 가교제를 사용할 수 있다. 바람직하게, 이와 같은 광 가교제는 다작용성 광 가교제로서, 즉, 활성화됨에 따라서 폴리파네센 주쇄 상의 어느 위치에 공유 결합을 형성하게 될 위치들을 2개 이상 포함한다. 대표적인 광 가교제로서는 다작용성 비닐 또는 알릴 화합물, 예를 들어, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 말레이트, 디프로파길 말레이트 및 디프로파길 모노알릴 시아누레이트 등을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 사용하기 바람직한 광 가교제는 다작용성(즉, 작용기가 최소 2개인) 모이어티(moiety)를 가지는 화합물이다. 특히 바람직한 광 가교제는 트리알릴시아누레이트(TAC) 및 트리알릴이소시아누레이트(TAIC)이다.
본원에서는 임의의 화합물이 광 개시제와 광 가교제로서 작용한다. 이와 같은 화합물들은 UV-광선에 노출될 때 2개 이상의 반응성 종(예를 들어, 자유 라디칼, 카벤 및 니트렌 등)을 생성시켜서, 결과적으로 2개의 중합체 사슬과 공유 결합할 수 있는 능력을 갖는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 2가지 기능들을 수행할 수 있는 임의의 화합물을 본원에서 사용할 수 있으며, 그 대표적인 화합물로서는 설포닐 아지드를 포함한다.
다른 구체예에서, 폴리파네센은 2차 가교 즉, 광 가교 이외에 광 가교에 추가하여 진행된다. 이와 같은 구체예에서, 광 개시제는 비 광 가교제, 예를 들어, 실란과 함께 사용되거나, 또는 상기 폴리파네센은 2차 가교 과정, 예를 들어, E-빔 방사에 노출된다. 이와 같은 구체예에서 광 가교제를 사용하는 것은 선택적이다.
적어도 하나의 광 첨가제, 즉, 광 개시제와 선택적 광 가교제를 당 업계에 공지된 임의의 방법으로 폴리파네센에 첨가할 수 있다. 그러나, 바람직하게도 광 첨가제(들)는 폴리파네센을 포함하는 마스터배치 농축물을 통하여 첨가될 수 있다. 바람직하게, 광 첨가제의 마스터배치에 대한 농도는 상기 농축물의 총 중량을 기준으로 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량% 또는 약 25 중량% 더 높다.
적어도 하나의 광 첨가제는 임의의 유효량으로 폴리파네센에 첨가된다. 바람직하게, 적어도 하나의 광 첨가제의 첨가량은 폴리파네센의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.005 내지 약 2.5 중량% 그리고 가장 바람직하게는 약 0.015 내지 약 1 중량%이다.
광 개시제(들)와 선택적인 광 가교제(들)는 섬유 또는 필름 제조 과정의 상이한 단계가 진행될 때 첨가될 수 있다. 만일 광 첨가제가 압출 온도를 견딜 수 있으면, 폴리올레핀 수지는, 예를 들어, 마스터배치 첨가를 통해 압출기에 공급되기 전에 첨가제와 혼합될 수 있다. 대안적으로, 첨가제는 슬럿 다이(slot die)로 이동하기 바로 직전에 압출기에 첨가될 수 있지만, 이 경우, 압출 전에 성분들을 효율적으로 혼합하는 것이 중요하다. 다른 방법에 있어서, 폴리올레핀 섬유는 광 첨가제를 사용하지 않고도 압출될 수 있으며, 광 개시제 및/또는 광 가교제는 키스-롤(kiss-roll), 스프레이, 첨가제를 포함하는 용액으로의 침지, 또는 기타 산업상 사후 처리 방법에 의해, 압출된 섬유에 도포될 수 있다. 결과로 생성된 광 첨가제(들) 함유 섬유는 이후, 연속적 방법 또는 회분식 방법으로 전자기 방사에 의해 경화된다. 광 첨가제는 통상의 배합 장치, 예를 들어, 1축 압출기 및 2축 압출기를 사용하여 폴리올레핀과 배합될 수 있다.
전자기 방사 동력과 조사(irradiation) 시간은 중합체 분해 및/또는 치수 결함이 없이 효율적으로 가교할 수 있도록 선택된다. 바람직한 방법에 관하여는 EP 0 490 854 B1에 개시되어 있다. 충분한 열 안정성을 갖는 광 첨가제(들)는 폴리올레핀 수지와 예비 혼합된 다음, 섬유로 압출되고, 하나의 에너지 공급원 또는 일렬로 연결된 몇 개의 유닛들을 이용하여 연속적인 방법으로 조사된다. 스풀(spool) 상에 수집되는 섬유 또는 편직물(knitted fabric) 시트를 경화하는 회분식 방법을 사용하는 것에 비하여 연속적 방법을 사용하는 것에는 몇 가지 이점이 존재한다.
UV-방사(radiation)를 사용하여 조사(irradiation)를 수행할 수 있다. 바람직하게, UV-방사(radiation)는 100 J/㎠ 이하의 세기로 행하여질 수 있다. 조사원은 원하는 조사량을 공급할 수 있는 전력 아웃풋으로, 약 50 내지 약 25,000 와트의 범위 내에서 작동하는 임의의 UV-광선 가속기일 수 있다. 와트량(wattage)은, 예를 들어, 1000 와트 또는 4800 와트 또는 6000 와트 이상 또는 그 이하일 수 있는 적당한 수준으로 조정할 수 있다. 중합체 재료를 UV 조사하기 위한 다수의 기타 장치들에 관하여는 당 업계에 공지되어 있다. 조사(irradiation)는 일반적으로 약 3 J/㎠ 내지 약 500 J/㎠, 바람직하게는 약 5 내지 약 100 J/㎠의 조사량으로 수행된다. 또한, 조사는 편리하게 실온에서 수행될 수 있으며, 비록 실온이 다소 높은 온도 및 다소 낮은 온도, 예를 들어, 0 내지 약 60℃에서도 조사가 수행될 수 있다. 광 가교 과정은 더 높은 온도에서 더욱 빨리 진행된다. 바람직하게, 조사(irradiation)는 물품을 성형 또는 제작한 에 수행된다. 바람직한 구체예에서, 광 첨가제와 함께 첨가되었던 폴리파네센은 약 10 내지 약 50 J/㎠의 UV-방사선으로 조사된다.
중합체 조성물 성분의 배합
본 발명의 파네센 조성물의 성분 즉, 파네센 인터폴리머(interpolymer), 첨가제, 임의의 제2 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌) 및 첨가제(예를 들어, 가교제)는 당업자에게 공지된 방법들을 사용하여 혼합 또는 배합될 수 있다. 적당한 배합 방법의 비 제한적인 예로서는 용융 배합, 용매 배합 및 압출 등을 포함한다.
몇몇 구체예에서, 본 발명의 폴리파네센 조성물의 성분들은 미국 특허 제4,152,189호의 구에린(Guerin et al)에 기술된 방법으로 용융 배합된다. 우선, 용매가 존재한다면, 압력 약 5 torr(667 Pa) 내지 약 10 torr(1333 Pa)에서 적당히 상승된 온도(즉, 약 100 내지 약 200℃, 또는 약 150 내지 약 175℃)로 가열하여, 상기 성분들로부터 용매를 모두 제거한다. 그 다음, 이 성분들의 중량을 측정하여 원하는 비율로 용기에 넣은 다음, 상기 용기에 들어있는 내용물이 용융된 상태가 되도록 교반하면서 가열함으로써 소포(foam)를 형성한다.
다른 구체예에서, 본 발명의 물품의 성분들은 용매 배합을 이용하여 가공된다. 우선, 원하는 발포체의 성분들을 적당한 용매 중에 용해한 후, 상기 혼합물을 혼합 또는 배합한다. 그 다음, 상기 용매를 제거하면 소포가 수득된다.
추가의 구체예에서, 분산 혼합법, 분배 혼합법 또는 분산 혼합법과 분배 혼합법의 조합을 수행할 수 있는 물리적 배합 장치를 사용하여 균질한 배합물을 제조할 수 있다. 물리적 배합의 회분식 방법 및 연속적 방법이 사용될 수 있다. 회분식 방법의 비 제한적 예로서는 브라벤더®(BRABENDER®) 혼합 장치(예를 들어, 브라벤더 프렙 센터®(BRABENDER PREP CENTER®), 뉴저지주 사우스 핵켄색(South Hackensack)에 소재하는 C.W. 브라벤더 인스트루먼츠 인코포레이션(C.W. Brabender Instruments, Inc.)으로부터 시판) 또는 밴버리®(BANBURY®) 내부 혼합 및 롤 분쇄 장치(코네티컷 앤소니아(Ansonia) 소재, 파렐 컴퍼니(Farrel Company)로부터 시판)를 포함한다. 연속적 방법의 비 제한적인 예로서는 1축형 압출법, 2축형 압출법, 디스크 압출법, 왕복 1축형 압출법, 그리고 핀 배럴 1축형 압출법을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 첨가제는 파네센 인터폴리머(interpolymer), 선택적인 제2 중합체 또는 소포를 압출하는 동안, 공급 호퍼(feed hopper) 또는 공급 스롯(feed throat)을 통하여 압출기에 가하여질 수 있다. 압출법에 의한 중합체의 혼합 또는 배합에 관하여는 본원에 참고용으로 인용되어 있는 문헌[C. Rauwendaal, "Polymer Extrusion ", Hanser Publishers, New York, NY, pages 322-334 (1986)]에 기술되어 있다.
본 발명의 폴리파네센 조성물에 하나 이상의 첨가제가 사용될 때, 파네센 인터폴리머(interpolymer), 제2 중합체 또는 중합체 조성물에 상기 첨가제를 원하는 양만큼 1회 또는 복수 회 충전하여 첨가할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 첨가는 임의의 순서로 수행될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 처음에 첨가제를 첨가하여 이를 파네센 인터폴리머(interpolymer)와 혼합 또는 배합하고, 그 다음, 첨가제-함유 인터폴리머(interpolymer)를 제2 중합체와 배합한다. 다른 구체예에서는, 처음에 첨가제를 첨가하여 제2 중합체와 혼합 또는 배합하고, 그 다음, 첨가제-함유 제2 중합체를 파네센 인터폴리머(interpolymer)와 배합한다. 추가의 구체예에서는, 처음에 파네센 인터폴리머(interpolymer)를 제2 중합체와 배합한 다음, 첨가제를 상기 중합체 조성물과 배합한다.
본 발명의 중합체 조성물의 성분은 당업자에게 공지된 임의의 적당한 혼합 장치 또는 배합 장치 내에서 혼합 또는 배합될 수 있다. 그 후 본 발명의 중합체 조성물 내 성분들은, 발포제와 가교제가 분해되는 온도 미만의 온도에서 혼합되는데, 이로써 모든 성분들이 균질하게 혼합되어 원래 상태로 유지되도록 할 수 있다. 중합체 조성물이 비교적 균질하게 혼합된 후, 상기 조성물을 성형한 다음, 발포제와 가교제가 소포(foam)를 형성하도록 활성화되기에 충분한 기간 동안, 특정 조건(예를 들어, 열, 압력 및 전단력 등)에 노출시킨다.
폴리파네센을 포함하는 조성물의 활용
본원에 개시된 폴리파네센 또는 폴리파네센 조성물은 다양한 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 이 조성물은 다양한 통상의 열가소성 제조 방법에 사용되어, 유용한 물품, 예를 들어, 적어도 하나의 필름 층, 예를 들어, 단층 필름, 또는 주조, 발포, 캘린더 또는 압출 코팅 방법에 의해 제조된 다층 필름의 적어도 하나의 층을 포함하는 물건; 성형품, 예를 들어, 블로우 성형품, 사출 성형품 또는 회전 성형품; 압출물; 섬유; 및 직물 또는 부직포를 생산할 수 있다. 본 발명의 중합체를 포함하는 열가소성 조성물은 기타 천연 또는 합성 중합체, 첨가제, 강화제, 내점화 첨가제(ignition resistant additive), 항산화제, 안정화제, 착색제, 증량제, 가교제, 발포제 및 가소제와의 배합물을 포함한다. 다 성분 섬유, 예를 들어, 외부 표면층을 가지며, 본 발명의 하나 이상의 중합체를 적어도 부분적으로나마 포함하는 코어/시스 섬유(core/sheath fiber)가 특히 유용하다.
본원에 개시된 폴리파네센 또는 폴리파네센 조성물로부터 제조될 수 있는 섬유로서는 인조 섬유(staple fiber), 토우(tow), 다 성분 시스/코어, 트위스트된(twisted) 섬유 및 모노필라멘트를 포함한다. 본원에서는 임의의 섬유 제조 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 적당한 섬유 제조 방법은 스핀본드 기법, 멜트 블로우 기법, 겔 스펀 섬유, 직물 또는 부직포, 또는 그러한 섬유로부터 제조된 구조물(폴리에스테르, 나일론 또는 면과 같은 기타 섬유와의 배합물을 포함) , 열성형 물품, 압출 형태(프로필 압출물 및 공-압출물(co-extrusion) 포함), 캘린더 물품, 및 연신되거나(drawn), 트위스트 되거나, 크림프된(crimped) 얀 또는 섬유를 포함한다. 본원에 개시된 폴리파네센 또는 폴리파네센 조성물은 또한, 와이어 및 케이블 코팅 작업뿐만 아니라, 진공 조장 작업(vacuum forming operation) 용 시트 압출, 및 성형 물품(사출 성형법(injection molding), 블로우 성형법(blow molding process), 또는 회전 성형법(rotomolding processe)의 사용을 포함함)에도 유용하다. 본원에 개시된 폴리파네센 또는 폴리파네센 조성물은 또한 가공품, 예를 들어, 폴리올레핀 가공 업계의 당업자에게 널리 공지된 통상의 폴리올레핀 가공 기술을 이용하는 전술한 물품과 같은 가공품으로 제조될 수도 있다.
본원에 개시된 폴리파네센 또는 폴리파네센 조성물을 사용하여 분산물(수성 분산물 및 비수성 분산물)도 형성할 수 있다. 본원에 개시된 폴리파네센과 폴리파네센 조성물을 포함하는 프로스화된(frothed) 소포(foam)도 형성할 수 있다. 중합체는 또한 임의의 공지된 수단, 예를 들어, 퍼옥시드, 전자 빔, 실란, 아지드 또는 기타 가교 기법을 사용함으로써 가교될 수도 있다. 중합체는 또한 (예를 들어, 말레산 무수물(MAH), 실란 또는 기타 그라프트제의 사용에 의한) 그라프팅, 할로겐화, 아민화, 설폰화 또는 기타 화학적 개질 방법에 의해 화학적으로 개질될 수도 있다.
상기 제품에 적당한 최종 용도는 탄성 필름 및 섬유; 소프트 터치 제품, 예를 들어, 칫솔 손잡이 및 기구의 손잡이; 가스켓 및 프로필; 접착제(예를 들어, 핫 멜트 접착제 및 감압 접착제); 풋 웨어(footwear)(예를 들어, 신발 밑창 및 신발 라이너); 자동차 인테리어 부품 및 프로필; 발포 제품[개방 기포 제품(open cell) 및 밀폐 기포 제품(closed cell)]; 기타 가소성 중합체, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 동일 배열 폴리프로필렌 또는 기타 올레핀 중합체 용 충격 보강재; 코팅된 직물; 호스; 배관; 틈 마개(weather stripping); 마개 라이너; 바닥재; 및 윤활제 용 점도 지수 향상제(유동점 조정제로도 알려짐)을 포함한다.
본원에 개시된 폴리파네센 조성물은 또한 다양한 용도, 예를 들어, 자동차, 건축, 의료, 식품 및 음료, 전기 제품, 사무용 기계 및 소비재 물품 용 제조 물품에 사용될 수도 있다. 몇몇 구체예에서, 폴리파네센 조성물은 장난감, 그립, 소프트 터치 손잡이, 범퍼 럽 스트립, 바닥재, 자동차 플로어 매트, 휠, 양념 병, 가구 및 기구의 다리, 태그, 밀봉재, 정지 및 이동시 가스켓과 같은 가스켓, 자동차 문, 범퍼 페시아, 그릴 부재, 라커 판넬, 호스, 라이닝, 사무실용 기재, 밀봉재, 라이너, 다이아프램, 배관, 뚜껑, 마개, 플런저 팁, 운반 시스템, 키친 웨어(kitchen ware), 신발, 신발용 공기 주머니 및 신발 밑창으로부터 선택되는 성형 부품 또는 물품을 제조하는데 사용된다.
몇몇 구체예에서, 본원에 개시된 폴리파네센 조성물은 공지된 중합체 제조 방법, 예를 들어, 압출법(예를 들어, 시트 압출법 및 프로필 압출법); 성형법(예를 들어, 사출 성형법, 회전 성형법 및 블로우 성형법); 섬유 방사법; 그리고 블로우 필름 및 주조 필름 제조법을 이용하여, 성형품, 필름, 시트 및 발포체를 제조하는데 사용된다. 일반적으로, 압출법은 중합체가 고온 및 고압 영역(즉, 용융 및 압착되는 영역)을 지나가는 축을 따라서 연속적으로 진행되다가, 마지막에는 다이를 통과하게 되는 방법이다. 압출기는 1축 압출기, 다축 압출기, 디스크 압출기 또는 램 압출기(ram extruder)일 수 있다. 다이는 필름 다이, 블로우 성형 필름 다이, 시트 다이, 파이프 다이, 배관 다이 또는 프로필 압출 다이일 수 있다. 중합체의 압출법에 관하여는 본원에 그 자체로서 참고용으로 인용되어 있는 문헌[C.Rauwendaal, "Polymer Extrusion", Hanser Publisher, New York, NY(1986); 및 M.J.Stevens, "Extruder Principals and Operation", Ellsevier Applied Science Publishers, New York, NY(1985)]에 기술되어 있다.
사출 성형법(injection molding)은 또한 다양한 용도로 사용되는 다양한 플라스틱 부품을 제조하는데 널리 사용되기도 한다. 일반적으로, 사출 성형법은 중합체가 용융되어 고압 하에서 성형 틀에 주입되는 방법으로서, 이 경우, 상기 성형 틀은 원하는 형태와 반대인 형태를 띠면서, 원하는 형태와 크기를 가지는 부품을 제조하게 된다. 이와 같은 성형 틀은 금속, 예를 들어, 강철 및 알루미늄으로 제조될 수 있다. 중합체의 사출 성형법에 관하여는 본원에 그 자체로서 참고용으로 인용되어 있는 문헌[Beaumont et al., "Successful Injection Molding : Process , Design , and Simulation", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio(2002)]에 개시되어 있다.
성형법(molding)은 일반적으로, 중합체가 용융되어, 원하는 형태의 반대 형태를 가지는 성형 틀에 담겨, 원하는 형태와 크기를 가지는 부품으로 제조되는 방법이다. 성형법은 압력에 영향을 받지 않는 방법일 수 있거나, 또는 압력의 영향을 받는 방법일 수 있다. 중합체 성형법에 관하여는 본원에 참고용으로 인용되어 있는 문헌[Hans-Georg Elias "An Introduction to Plastics", Wiley-VCH, Weinhei, Germany, pp.161-165(2003)]에 기술되어 있다.
회전 성형법(rotational molding)은 일반적으로 속이 빈 플라스틱 제품을 제조하는데 사용되는 방법이다. 성형 후 부가의 조작을 통해서, 다른 성형법과 압출 기법만큼 효과적으로 복합 부재(complex components)를 생산할 수 있다. 회전 성형법은, 가열, 용융, 성형 및 냉각 단계가 모두 중합체를 성형 틀에 넣은 후에 진행되므로, 성형시 외부 압력이 가하여지지 않는다는 점에서 다른 가공법과 상이하다. 중합체의 회전 성형법에 관하여는 본원에 그 자체로서 참고용으로 인용되어 있는 문헌[Glenn Beall, "Rotational Molding : Design , Materials & Processing", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio(1998)]에 기술되어 있다.
블로우 성형법(blow molding)은 속이 빈 플라스틱 용기를 제조하는데 사용될 수 있다. 상기 방법은, 성형 틀의 중앙에 연화된 중합체를 놓는 단계, 블로우 핀(blow pin)을 사용하여 상기 중합체를 성형 틀 벽에 대해서 부풀리는 단계, 그리고 냉각에 의해 제품을 고화시키는 단계를 포함한다. 일반적으로, 블로우 성형법에는 3가지 종류가 있다: 압출 블로우 성형법, 사출 블로우 성형법, 그리고 연신 불로우 성형법. 사출 블로우 성형법(injection blow molding)은 압출될 수 없는 중합체를 가공하는데 사용될 수 있다. 연신 블로우 성형법(stretch blow molding)은 결정질 중합체 및 결정화 가능한 중합체, 예를 들어, 폴리프로필렌을 취입하는 것이 어려운 경우에 사용될 수 있다. 중합체의 블로우 성형법에 관하여는 본원에 그 자체로서 참고용으로 인용되어 있는 문헌[Norman C.Lee, "Understanding Blow Molding", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio(2000)]에 기술되어 있다.
이하 실시예는 본 발명의 구체예를 예시하기 위해서 제시된 것으로서, 본 발명을 이하 제시된 특정 구체예에 한정하기 위한 것은 아니다. 달리 표시하지 않는 한, 모든 부와 백분율은 중량을 기준으로 한다. 모든 수치는 근사치이다. 수치 범위가 주어졌을 때, 언급된 범위를 벗어나는 범위의 구체예 또한 본 발명의 범위 내에 속할 수 있음을 이해해야 할 것이다. 각각의 실시예에 기술된 구체적인 사항들은 본 발명이 반드시 갖추어야 할 특징인 것으로 해석되어서는 안 될 것이다.
도 1은 실시예 1과 β-파네센의 자외선-가시 광선(UV-Vis) 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 곡선을 도시한 것이다.
도 3은 실시예 1의 C13 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 4는 실시예 1의 H1 NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 5는 실시예 1의 시차 주사 열량(DSC) 곡선을 도시한 것이다.
도 6은 공기 중에서 측정한 실시예 1의 열 무게 분석(Thermal Gravimetric Analysis; TGA) 곡선을 도시한 것이다.
도 7은 질소 중에서 측정한 실시예 1의 열 무게 분석(Thermal Gravimetric Analysis; TGA) 곡선을 도시한 것이다.
도 8은 실시예 1의 랩 테스트 결과를 도시한 것이다.
도 9는 실시예 2의 GPC 곡선을 도시한 것이다.
도 10은 실시예 2의 DSC 곡선을 도시한 것이다.
도 11은 실시예 2의 인장 테스트 결과를 도시한 것이다.
도 12는 실시예 3의 GPC 곡선을 도시한 것이다.
도 13은 실시예 3의 C13 NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 14는 실시예 3의 H1 NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 15는 실시예 3의 DSC 곡선을 도시한 것이다.
도 16은 실시예 3의 TGA 곡선을 도시한 것이다.
도 17은 실시예 3의 랩 테스트 결과를 도시한 것이다.
도 18은 형성된 폴리스티렌의 GPC 곡선을 도시한 것이다.
도 19는 형성된 폴리스티렌-1,4-폴리파네센 이중블록(di-block) 혼성 중합체의 GPC 곡선을 도시한 것이다.
도 20은 실시예 4의 GPC 곡선을 도시한 것이다.
도 21은 실시예 4의 C13 NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 22는 실시예 4의 H1 NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 23은 실시예 4의 DSC 곡선을 도시한 것이다.
도 24는 실시예 4의 TGA 곡선을 도시한 것이다.
도 25는 실시예 4의 인장 테스트 결과를 도시한 것이다.
도 26은 실시예 4의 랩 테스트 결과를 도시한 것이다.
도 27은 형성된 폴리스티렌의 GPC 곡선을 도시한 것이다.
도 28은 형성된 폴리스티렌-3,4-폴리파네센 이중블록(di-block) 혼성 중합체의 GPC 곡선을 도시한 것이다.
도 29는 실시예 5의 GPC 곡선을 도시한 것이다.
도 30은 실시예 5의 C13 NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 31은 실시예 5의 H1 NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 32는 실시예 5의 DSC 곡선을 도시한 것이다.
도 33은 실시예 5의 TGA 곡선을 도시한 것이다.
도 34는 실시예 5의 인장 테스트 결과를 도시한 것이다.
도 35는 헥산으로 추출한 후 실시예 5의 GPC 곡선을 도시한 것이다.
도 36은 실시예 5에 있어서, 추출 후 헥산의 GPC 곡선을 도시한 것이다.
도 37은 실시예 5의 인장 테스트 결과를 도시한 것이다.
도 38은 실시예 5의 랩 테스트 결과를 도시한 것이다.
도 39는 실시예 6의 인장 테스트 결과를 도시한 것이다.
도 40은 실시예 7의 인장 테스트 결과를 도시한 것이다.
실시예
출발 물질의 정제
순도 97.6 중량%인 β-파네센을 캘리포니아주 에머리빌 소재, 아미리스 바이오테크놀로지스 인코포레이션(Amyris Biotechnologies Inc.)으로부터 구입하였다. β-파네센은 탄화수소계 불순물, 예를 들어, 진지베린, 비사볼렌, 파네센 에폭시드, 파네솔 이성질체, E,E-파네솔, 스쿠알렌, 에르고스테롤 및 파네센의 몇몇 이량체(dimer)를 포함하였다. 3Å 분자체로 β-파네센을 정제하여 불순물을 제거한 다음, 질소 분위기 하에서 재증류하여 순도를 향상시켰다. 시클로헥산을 질소 분위기 하에서 증류하여 수분을 제거하고, 이를 건조제와 함께 보관하였다.
시차 주사 열량 측정법
TA Q200 시차 주사 열량 측정법을 이용하여 본원에 개시된 중합체 샘플의 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다. 5 ㎎의 샘플을 알루미늄 팬에 넣었다. 비어 있는 기준 팬과 샘플이 담겨있는 팬의 중량을 ±0.01 ㎎의 범위 내로 유지시켰다. 샘플을 약 -175℃ 내지 약 75℃에서, 10℃/분의 속도로 주사(scan)하였다. Tg는 열류(heat flow) 중 전이 상태의 단계적 변화인 것으로 확인되었다. 전이 상태의 중간 시점을 샘플의 Tg라고 하였다.
겔 투과 크로마토그래피( Gel Permeation Chromatography ; GPC )
GPC를 이용하여 중합체 샘플의 분자량과 다분산도를 측정하였다. 워터스(Waters) 1515 등용매 HPLC 펌프와 함께 워터스 2414 굴절률 검출기를 사용하였다. 용매로서는 HPLC급 테트라하이드로푸란을 사용하였다. GPC로부터 다분산 분획물을 수집하였다. 샘플의 분자량은 일반적으로 수 평균 분자량(Mn) 또는 중량 평균 분자량(Mw)으로 기록하였다. 각 피크의 고유 다분산도의 측정을 방해하는 중첩 피크들이 있을 경우, 피크 분자량(Mp)을 인용하였다.
열 무게 분석법
열 무게 분석법(TGA)에 의해서 샘플의 분해 온도를 측정하였다. 약 20 ㎎의 샘플을 중량이 보정된 팬에 넣었다. 그 후, 상기 팬을 로(furnace)에 넣었다. 기류(air flow)를 사용하여 균형을 유지시켰다. 그 후, 샘플을 10℃/분의 속도로 실온에서 580℃로 가열하였다. 샘플의 1% 중량 손실 및 5% 중량 손실 시의 온도를 각각 기록하였다.
자외선-가시 광선 분광 분석법
자외선-가시 광선(UV-Vis) 분광 분석법을 이용하여 반응시 단량체의 소모 여부를 모니터하였다. 단량체 모두가 소모될 때까지 반응을 계속 진행시켰다. 쉬마즈(Shimadzu) UV-2450 UV-Vis 분광 광도계를 이용하였다. 비어있는 수정 큐벳을 사용하여 5개의 측정값을 평균 내어 백 그라운드 측정값을 구하였다. 주기적으로 반응 용기로부터 일정 분량의 분취액을 취하여, 상기 분취액을 빔 거리가 1 ㎝인 정육면체 수정 큐벳에 넣었다. 샘플의 흡광도는 상기 분취액 내 단량체의 농도와 정비례하였다. 반응의 진행을 UV-Vis 분광 분석법으로 모니터하였다[230 ㎚에서의 β-파네센의 특징적인 흡광 피크를 이용].
인장 강도
인스트론™(INSTRON™) 인장 테스트기를 사용하여 샘플의 인장 강도를 측정하였다. 샘플을 필름으로 주조한 후 적당한 치수로 잘랐다. 가공 후 샘플의 두께와 너비를 측정하였다. 측정 길이는 2.54 ㎝이었으며, 이때의 크로스 헤드 속도는 25 mm/분이었다.
랩 테스트
랩 테스트를 사용하여 샘플의 접착 물성을 규명하였다. 2개의 기재를 접착제로 붙였다. 그 후, 기재를 잡아당겨 분리하였는데, 이때 접착제가 전단되었다. 이 구조물은 3가지 방법 중 1가지 방법에서 불합격이다. 기재가 불합격하였을 때, 이를 기재 불량(substrate failure)라고 칭하였다. 접착제가 뜯어졌을 때, 이를 응집 파괴(cohesive failure)라고 칭하였다. 기재와 접착제 사이의 계면이 떨어졌을 때, 이를 접착 파괴(adhesive failure)라고 칭하였다. 인스트론™(INSTRON™) 인장 테스트기를 사용하여 테스트에 불합격하게 만드는 외력의 특성을 규명하였다. 접착제를 기재의 2 ㎠의 구획에 도포하였으며, 이때의 크로스 헤드 속도는 25 mm/분이었다. 알루미늄을 기재로 사용하였다. 알루미늄을 아세톤으로 세정한 다음 결합시켰다.
1 H 및 13 C 핵 자기 공명법
1H 및 13C 핵 자기 공명법을 이용하여 샘플의 화학적 미세 구조의 특성을 규명하였다. 바리언 수은(Varian Mercury) 300 MHz NMR을 이용하여 이와 같은 측정을 수행하였다. 용매로는 중수소화 클로로포름을 사용하였다. 스펙트럼을 수집하기 위해 측정을 여러 번 실시하였다.
실시예 1 : 105,000의 Mn 를 갖는 1,4- 폴리파네센
아르곤 분위기 하에서 건조된 3구 반응기(3-neck reactor)에, 시클로헥산 내 13.7%로 β-파네센 92.29 g을 포함하는, 미리 탈수시킨(pre-dried) 용액을 첨가하였다. 상기 반응기에 개시제로서 n-부틸 리튬(1.85×10-3 mol; 뉴저지주 모리스 플레인스 소재, 아크로스(Acros) 사로부터 구입)을 첨가한 다음, β-파네센 전부가 소모될 때까지(UV-Vis 분광 분석법으로 모니터함) 상기 반응기를 약 19시간 동안 약 50℃에서 가열하였다. 에탄올과 t-부틸 카타콜의 1% 용액(미주리주 세인트 루이스에 소재하는 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) 사로부터 구입)을 사용하여 반응 혼합물로부터 실시예 1을 침전시켰다. 약 60℃에서 약 2시간 동안 진공 오븐 내에서 건조한 후, 실시예 1을 약 16시간 동안 계속해서 진공 하에 놓아두었다. 이후, 실시예 1(89.83 g 수집; 수득율 = 97%)을 냉장고에 보관하여 특성 규명 전에 절대로 가교가 일어나지 않도록 막았다.
실시예 1을 합성하는 과정은 β-파네센이 사라지는지 여부로써 모니터하였다(반응 혼합물 중에서 UV-Vis에 의해 측정). 도 1은 실시예 1과 β-파네센의 자외선-가시 광선(UV-Vis) 스펙트럼을 나타낸다. 230 ㎚에서의 β-파네센의 특징적인 흡광도 피크는 도 1의 β-파네센에 대한 UV-Vis 스펙트럼에서는 나타났지만, 도 1의 실시예 1에 대한 UV-Vis 스펙트럼에서는 나타나지 않았다.
GPC에 의해서 실시예 1의 분자량과 다분산도를 측정하였다. 도 2는 실시예 1의 GPC 곡선을 나타낸다. 실시예 1의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 피크 분자량(Mp), z 평균 분자량(Mz), z+l 평균 분자량(Mz +l), Mw/Mn (즉, 다분산도), Mz/Mw, 및 Mz +l/Mw을 이하 표 1에 나타내었다. Mn, Mw, Mz, Mz +l, Mp, 그리고 다분산도에 관한 정의는 본원에 참고용으로 인용되어 있는 문헌[Technical Bulletin TB021, "Molecular Weight Distribution and Definitions of MW Averages", 폴리머 래보레토리즈(Polymer Laboratories) 출판]에서 살펴볼 수 있다. 중합체의 분자량을 측정하는 몇 가지 방법에 관하여는 본원에 참고용으로 인용되어 있는 문헌[Malcolm P. Stevens, "Polymer Chemistry : An Introduction ", Oxford University Press, Chapter 2 (1999), pp. 35-58]에서 살펴볼 수 있다. 실시예 1 내의 파네센 단위의 수를 계산해 본 결과, 약 490이었다.
물성 실시예 1
Mn 104,838 g/mol
Mw 147,463 g/mol
Mp 144,216 g/mol
Mz 207,084 g/mol
Mz +l 314,887 g/mol
다분산도 1.406588
Mz/Mw 1.404311
Mz +1/Mw 2.135360
도 3은 실시예 1의 13C NMR 스펙트럼을 나타낸다. 77.28 ppm, 77.02 ppm 및 76.77 ppm에서의 피크는 13C NMR 스펙트럼을 수집하는데 사용된 중수소화 클로로포름과 관련된 피크였다. 실시예 1임을 식별하게 해주는 특징적인 피크는 139.05 ppm에서 나타났다.
도 4는 실시예 1의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다. 4.85 ppm 및 4.81 ppm에 나타나는 피크는 3,4-미세 구조와 관련된 피크였다. 5.17 ppm, 5.16 ppm, 5.14 ppm 및 5.13 ppm에 나타나는 피크는 1,4-미세 구조 및 3,4-미세 구조와 관련된 피크였다. 도 4의 피크 아랫부분의 면적을 바탕으로 하였을 때, 실시예 1의 파네센 단위 중 약 12%는 3,4-미세 구조를 갖는 것으로 파악되었다.
실시예 1의 DSC 곡선을 도 5에 나타내었다. 실시예 1의 열 특성을 DSC로 측정하였다. 실시예 1의 Tg는 약 -76℃인 것으로 파악되었다. -175 내지 75℃에서는 어떠한 열 현상도 관찰되지 않았다.
공기 중에서 측정한 실시예 1의 TGA 곡선을 도 6에 나타내었다. TGA를 통해서 공기 중에서 실시예 1이 분해되는 온도를 측정하였다. 공기 중 실시예 1의 1% 중량 손실을 210℃에서 기록하였으며, 공기 중 실시예 1의 5% 중량 손실을 307℃에서 기록하였다.
질소 분위기 하에서 측정된 실시예 1의 TGA 곡선을 도 7에 나타내었다. 질소 분위기 하에서의 실시예 1의 1% 중량 손실을 307℃에서 기록하였으며, 질소 분위기 하에서의 실시예 1의 5% 중량 손실을 339℃에서 기록하였다.
실시예 1은 끈적한 것으로 관찰되었다. 실시예 1의 랩 테스트 결과를 도 8에 나타내었다. 실시예 1의 접착 능(adhesive capability)을 랩 테스트로 측정하였다. 실시예 1의 접착 에너지(adhesive energy)는 약 11,400 J/㎡인 것으로 파악되었으며, 이때의 최대 응력(peak stress)은 약 314 N/㎡였다.
실시예 2 : 245,000의 M n 를 갖는 1,4- 폴리파네센
실시예 2는 약 245,000 g/mol의 Mn를 갖는 1,4-폴리파네센이다. 실시예 1에 기술된 방법에 따라서 이와 유사하게 실시예 2를 합성하였는데, 단, 개시제로서는 sec-부틸 리튬을 사용하였다. 실시예 2의 순 중량(net weight)은 83.59 g(수득율 = 71.4%)인 것으로 파악되었다. 반응의 진행 상태를 모니터하기 위해 분취액을 분리한 것이므로 수득율은 더 낮았다.
GPC에 의해서 실시예 2의 분자량과 다분산도를 측정하였다. 도 9는 실시예 2의 GPC 곡선을 나타낸다. 실시예 2의 Mn, Mw, Mp, Mz, Mz +l, 다분산도, Mz/Mw, 및 Mz+1/Mw를 이하 표 2에 나타내었다. 실시예 2의 파네센 단위의 수는 약 2000인 것으로 계산되었다. 실시예 2의 분자량이 증가하였기 때문에, 실시예 1보다 얽힘(entanglement) 수준이 더 높았고, 완화 시간(relaxation time)은 더 길었다.
물성 실시예 2
Mn 244,747 g/mol
Mw 457,340 g/mol
Mp 501,220 g/mol
Mz 768,187 g/mol
Mz +l 1,132,362 g/mol
다분산도 1.868622
Mz/Mw 1.679684
Mz +1/Mw 2.475971
실시예 2의 DSC 곡선을 도 10에 나타내었다. 실시예 2의 열 특성을 DSC로 측정하였다. 실시예 2의 Tg는 약 -76℃인 것으로 파악되었다.
실시예 2의 인장 테스트 결과를 도 11에 나타내었다. 실시예 2의 인장 강도를 인장 테스트로 측정하였다. 실시예 2는 부드럽고, 끈적거리며, 빨리 휘어지는 것으로 관찰되었다. 도 11에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 피크 연신율은 약 6%인 것으로 파악되었으며, 이 경우, 최대 인장 강도는 약 19 psi였다. 실시예 2의 모듈러스는 약 4.6 kpsi인 것으로 계산되었다. 실시예 2는 계속해서 연신율 약 40% 까지 휘어졌다.
실시예 3 : 3,4- 폴리파네센
N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(1.71×10-3 mol)[TMEDA; 미주리주 세인트루이스 소재, 시그마-알드리치로부터 구입]의 존재 하에 n-부틸 리튬(1.71×10-3 mol)을 첨가하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 방법에 따라서 이와 유사하게 실시예 3을 합성하였다. 실시예 3의 순 중량은 82.72 g(수득율 = 97%)인 것으로 파악되었다.
GPC에 의해서 실시예 3의 분자량과 다분산도를 측정하였다. 도 12는 실시예 3의 GPC 곡선을 나타낸다. 도 12에 도시된 2개의 피크는 실시예 3에서 2개의 분별된 중량 분획물이 생성되었음을 나타냈다. 실시예 3의 Mn, Mw, Mz, Mz +l, 다분산도, Mz/Mw, 및 Mz +1/Mw를 이하 표 3에 나타내었다. 도 12의 첫 번째 피크의 Mp는 약 97,165 g/mol이었다. 도 12의 두 번째 피크의 Mp는 약 46,582 g/mol이었다. 실시예 3에 존재하는 파네센 단위의 수는 약 240으로 계산되었다.
물성 실시예 3
Mn 45,818 g/mol
Mw 47,644 g/mol
Mz 49,134 g/mol
Mz +l 50,527 g/mol
다분산도 1.039844
Mz/Mw 1.031269
Mz +1/Mw 1.060509
도 13은 실시예 3의 13C NMR 스펙트럼을 나타낸다. 77.28 ppm, 77.02 ppm 및 76.77 ppm에서의 피크는 13C NMR 스펙트럼을 수집하는데 사용된 중수소화 클로로포름의 피크였다. 실시예 1임을 식별하게 해주는 139.05 ppm에서의 특징적인 피크는 도 13에서는 찾아볼 수 없었는데, 이는 곧, 실시예 3이 규칙적인 미세 구조를 가지고 있다는 것을 말해주는 것이다.
도 14는 실시예 3의 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 것이다. 4.85 ppm 및 4.81 ppm에 나타나는 피크는 실시예 3의 미세 구조를 나타내는 피크였다. 5.17 ppm, 5.16 ppm, 5.14 ppm 및 5.13 ppm에 나타나는 피크는 1,4-미세 구조 및 3,4-미세 구조와 관련된 피크였다. 도 14의 피크 아랫부분의 면적을 바탕으로 하였을 때, 실시예 3의 파네센 단위 중 약 10%는 1,4-미세 구조를 갖는 것으로 파악되었다.
실시예 3의 DSC 곡선을 도 15에 나타내었다. 실시예 3의 열 특성을 DSC로 측정하였다. 실시예 3의 Tg는 약 -76℃인 것으로 파악되었다. -175 내지 75℃에서는 어떠한 열 현상도 관찰되지 않았다.
공기 중에서 측정한 실시예 1의 TGA 곡선을 도 16에 나타내었다. TGA를 통해서 공기 중에서 실시예 3이 분해되는 온도를 측정하였다. 공기 중 실시예 1의 1% 중량 손실을 191℃에서 기록하였으며, 공기 중 실시예 1의 5% 중량 손실을 265℃에서 기록하였다.
실시예 3은 매우 끈적한 점성의 유체인 것으로 관찰되었다. 실시예 3의 랩 테스트 결과를 도 17에 나타내었다. 실시예 3의 접착능을 랩 테스트로 측정하였다. 실시예 3의 접착 에너지는 약 12,900 J/㎡인 것으로 파악되었으며, 이 경우 최대 응력(peak stress)은 약 430 N/㎡이었다.
실시예 4 : 폴리스티렌-1,4- 폴리파네센 -폴리스티렌
건조된 첫 번째 3구 반응기에, 시클로헥산 내 12% β-파네센의 미리 탈수시킨(pre-dried) 용액을 아르곤 분위기 하에서 첨가하였다. 건조된 두 번째 3구 반응기에, 시클로헥산 내 10% 스티렌 용액 20.65 g을 아르곤 분위기 하에서 첨가하였다. 이후, 상기 스티렌 용액에, 개시제로서 n-부틸 리튬(6.88×10-4 mol)을 반응기에 첨가하고, 스티렌이 전부 소모될 때까지(소모 여부는 GPC로 모니터함) 상기 반응기를 약 16시간 동안 약 50℃에서 가열하였다. 그 다음, β-파네센 용액 161.8 g(즉, β-파네센 19.61 g)을 아르곤 분위기 하에 있는 반응기로 옮겼다. 반응이 종결될 때까지 약 7시간 동안 반응을 계속 진행시켰다(종결 여부는 GPC로 모니터함). 그 후, 디클로로실란 커플링제의 3개의 동일한 분취액(3.44×10-4 mol; 뉴저지주 모리스 플레인 소재, 아크로스 사로부터 구입)을 반응기에 넣었는데, 이때, 반응 혼합물의 Li 대 Cl의 몰 비는 1:2였다. 반응이 종결될 때까지 반응 혼합물을 반응시켰는데, 이 경우, 반응의 종결 여부는 반응기 내의 색상이 황색에서 무색으로 변하는 것을 보고 판단하였다. 에탄올 내 t-부틸 카테콜의 1% 용액을 사용하여 반응 혼합물로부터 실시예 4를 침전시켰다. 약 60℃에서 약 2시간 동안 진공 오븐 내에서 건조시킨 후, 실시예 4를 약 16시간 동안 진공 하에 놓아두었다. 그 다음, 39.15 g(수득율 = 97%)만큼 수집된 실시예 4를 냉장고에 보관하여, 특성 규명 전에 어떠한 가교도 진행되지 않도록 하였다.
폴리스티렌의 GPC 곡선을 도 18에 도시하였다. 폴리스티렌 합성 반응의 진행 과정은 GPC로 모니터하였다. 도 18의 피크 2개는 폴리스티렌의 2개의 분별된 중량 분획물이 형성되었음을 나타낸다. 폴리스티렌의 Mn, Mw, Mz, Mz +l, 다분산도, Mz/Mw, 및 Mz +1/Mw를 이하 표 4에 나타내었다. 도 18의 첫 번째 피크의 Mp는 약 59,596 g/mol인 것으로 파악되었다. 도 20의 두 번째 피크의 Mp는 약 28,619 g/mol인 것으로 파악되었다.
물성 폴리스티렌
Mn 28,396 g/mol
Mw 29,174 g/mol
Mz 29,895 g/mol
Mz +l 30,598 g/mol
다분산도 1.027385
Mz/Mw 1.024739
Mz +1/Mw 1.048810
형성된 폴리스티렌은 개시제로 작용하여, β-파네센과의 중합을 개시하였으며, 그 결과, 폴리스티렌-1,4-폴리파네센 이중블록(di-block) 혼성 중합체를 형성하였다. 이중블록(di-block) 혼성 중합체의 GPC 곡선을 도 19에 나타내었다. 이중블록(di-block) 혼성 중합체 합성 반응의 진행 과정은 GPC로 모니터하였다. 도 19의 3개의 피크는 이중블록(di-block) 혼성 중합체 반응 용액 내 3가지의 분별된 중량 분획물이 존재함을 나타낸다. 이중블록(di-block) 혼성 중합체의 Mn, Mw, Mp, Mz, Mz+l, 다분산도, Mz/Mw, 및 Mz +1/Mw를 이하 표 5에 나타내었다. 폴리스티렌-1,4-폴리파네센-폴리스티렌의 Mp에 해당되는, 도 19의 첫 번째 피크의 Mp는 약 141,775 g/mol인 것으로 파악되었다. 이중블록(di-block) 혼성 중합체의 Mp에 해당되는, 도 19의 두 번째 피크의 Mp는 약 63,023 g/mol인 것으로 파악되었다. 이중블록(di-block) 혼성 중합체 내 1,4-폴리파네센의 분자량은 약 35,000 g/mol인 것으로 계산되었다. 폴리스티렌의 Mp에 해당되는, 도 19의 세 번째 피크의 Mp는 약 29,799 g/mol인 것으로 파악되었다.
물성 폴리스티렌-1,4-폴리파네센
이중블록(di-block) 혼성 중합체
Mn 29,434 g/mol
Mw 30,345 g/mol
Mp 29,799 g/mol
Mz 31,172 g/mol
Mz +l 31,936 g/mol
다분산도 1.030949
Mz/Mw 1.027264
Mz +1/Mw 1.052449
실시예 4를 형성하기 위하여 상기 폴리스티렌-1,4-폴리파네센 이중블록(di-block) 혼성 중합체를 추가적으로 커플링시켰다. 도 20은 실시예 4의 GPC 곡선을 도시한 것이다. 실시예 4의 분자량과 다분산도는 GPC로 측정하였다. 도 20의 3개의 피크는 곧, 커플링 생성물의 3개의 분별된 중량 분획물이 형성되었음을 나타낸다. 커플링 생성물의 Mn, Mw, Mz, Mz +l, 다분산도, Mz/Mw 및 Mz +1/Mw를 이하 표 6에 나타내었다. 실시예 4의 Mp에 해당하는, 도 20의 첫 번째 피크의 Mp는 약 138,802 g/mol인 것으로 파악되었다. 실시예 4는 커플링 생성물의 약 10%로 수득되었다. 실시예 4의 파네센 단량체 단위의 수는 약 300인 것으로 계산되었다. 폴리스티렌-1,4-폴리파네센 이중블록(di-block) 혼성 중합체에 해당하는, 도 20의 두 번째 피크의 Mp는 약 63,691 g/mol인 것으로 파악되었다. 폴리스티렌에 해당하는, 도 20의 세 번째 피크의 Mp는 약 29,368 g/mol인 것으로 파악되었다.
물성 실시예 4
Mn 138,240 g/mol
Mw 142,147 g/mol
Mz 146,636 g/mol
Mz +l 151,848 g/mol
다분산도 1.028264
Mz/Mw 1.031576
Mz +1/Mw 1.068242
도 21은 실시예 4의 13C NMR 스펙트럼을 나타낸다. 77.69 ppm 및 76.80 ppm에서의 피크는 13C NMR 스펙트럼을 수집하는데 사용된 중수소화 클로로포름과 관련된 피크였다. 도 21의 다른 피크들은 1,4-폴리파네센 및 폴리스티렌과 관련된 피크였다. 139.25 ppm에서 1,4-폴리파네센을 식별하게 해주는 특징적인 피크를 도 21에 나타냈는데, 이것은, 실시예 4에 1,4-폴리파네센이 존재한다는 것을 말해주는 것이다.
도 22는 실시예 4의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다. 4.85 ppm과 4.81 ppm에 서의 피크는 3,4-미세 구조와 관련된 피크였다. 5.10 ppm, 5.12 ppm 그리고 5.14 ppm에서의 피크는 1,4-미세 구조 및 3,4-미세 구조와 관련된 피크였다. 도 22의 피크 아랫부분 면적에 기초하여, 실시예 4의 파네센 단위의 약 3%는 3,4-미세 구조를 가진다는 사실을 알 수 있었다.
실시예 4의 DSC 곡선을 도 23에 나타냈다. 실시예 4의 열 특성은 DSC로 측정하였다. 실시예 4의 1,4-폴리파네센의 Tg는 약 -76℃인 것으로 파악되었다. 실시예 4의 폴리스티렌의 Tg는 약 96℃인 것으로 파악되었다. -175℃와 75℃ 사이에서는 어떠한 열 현상도 관찰되지 않았다.
공기 중에서 측정한 실시예 4의 TGA 곡선을 도 24에 나타냈다. 공기 중 실시예 4의 분해 온도는 TGA에 의해 측정하였다. 공기 중 실시예 4의 1% 중량 손실을 307℃에서 기록하였으며, 공기 중 실시예 4의 5% 중량 손실은 333℃에서 기록하였다.
실시예 4의 인장 테스트 결과를 도 25에 나타냈다. 실시예 4의 인장 강도를 인장 테스트에 의해 측정하였다. 실시예 4는 뻣뻣하였지만 휘어졌다. 도 25에 나타낸 바와 같이, 실시예 4의 파단시 연신율은 약 425%인 것으로 파악되었는데, 이 경우, 최대 인장 강도는 약 152 psi였다. 실시예 4의 모듈러스는 약 31.9 kpsi인 것으로 계산되었다. 실시예 4의 330% 연신율에서의 응력(stress)은 약 33.4 psi였다.
실시예 4는 끈적한 것으로 관찰되었다. 접착 파괴로 인한 실시예 4의 랩 테스트 결과를 도 26에 도시하였다. 실시예 4의 접착 에너지는 약 2,928,000 J/㎡인 것으로 파악되었으며, 이 경우, 최대 응력(peak stress)은 약 134,000 N/㎡이었다.
실시예 5 : 폴리스티렌-3,4- 폴리파네센 -폴리스티렌
건조된 첫 번째 3구 반응기에, 시클로헥산 내 β-파네센의 12% 용액(미리 탈수시킴)을 아르곤 분위기 하에서 첨가하였다. 건조된 두 번째 3구 반응기에, 시클로헥산 내 10% 스티렌 용액(미리 탈수시킴)을 아르곤 분위기 하에서 첨가하였다. 그 다음, 아르곤 분위기 하에서 스티렌 용액 141.1 g(즉, 스티렌 14.82 g)을 건조된 반응기로 옮겼다. n-부틸 리튬(5.84×10-4 mol)과 TMEDA(5.02×10-4 mol)의 혼합물을 개시제로서 반응기에 첨가한 후, 스티렌이 전부 소모될 때까지(소모 여부는 GPC로 모니터함) 상기 반응기를 약 16시간 동안 약 50℃에서 가열하였다. 그 다음, β-파네센 용액 143.07 g(즉, β-파네센 15.74 g)을 아르곤 분위기 하에 있는 반응기로 옮겼다. 반응이 종결될 때까지 약 16시간 동안 반응을 계속 진행시켰다(종결 여부는 GPC로 모니터함). 이후, 디클로로실란 커플링제를, 3개의 분취액이 동일한 양으로 들어있는 반응기에 넣었는데, 이때, Li 대 Cl의 몰 비는 1:2였다. 반응이 종결될 때까지 반응 혼합물을 반응시켰는데, 이 경우, 반응의 종결 여부는 반응기 내의 색상이 황색에서 무색으로 변하는 것을 보고 판단하였다. 에탄올 내 t-부틸 카테콜의 1% 용액을 사용하여 반응 혼합물로부터 실시예 5를 침전시켰다. 약 60℃에서 약 2시간 동안 진공 오븐 내에서 건조시킨 후, 실시예 5를 약 16시간 동안 진공 하에 방치하여 두었다. 그 다음, 28.75 g(수득율 = 96%)만큼 수집된 실시예 5를 냉장고에 보관하여, 특성 규명 전에 어떠한 가교도 진행되지 않도록 하였다.
폴리스티렌의 GPC 곡선을 도 27에 도시하였다. 폴리스티렌 합성 반응의 진행 과정은 GPC로 모니터하였다. 도 27의 피크 2개는 곧, 폴리스티렌의 2개의 분별된 중량 분획물이 존재함을 말해주는 것이다. 폴리스티렌의 Mn, Mw, Mz, Mz +l, 다분산도, Mz/Mw, 및 Mz +1/Mw를 이하 표 7에 나타내었다. 도 27의 첫 번째 피크의 Mp는 약 65,570 g/mol인 것으로 파악되었다. 도 27의 두 번째 피크의 Mp는 약 32,122 g/mol인 것으로 파악되었다.
물성 폴리스티렌
Mn 27,915 g/mol
Mw 30,898 g/mol
Mz 32,608 g/mol
Mz +l 33,819 g/mol
다분산도 1.106849
Mz/Mw 1.055361
Mz +1/Mw 1.094557
생성된 폴리스티렌은 그 후, 개시제로 작용하여 β-파네센과의 중합을 개시하였으며, 그 결과, 폴리스티렌-3,4-폴리파네센 이중블록(di-block) 혼성 중합체를 형성하였다. 이중블록(di-block) 혼성 중합체의 GPC 곡선을 도 28에 나타내었다. 이중블록(di-block) 혼성 중합체 합성 반응의 진행 과정은 GPC로 모니터하였다. 도 28의 3개의 피크는 이중블록(di-block) 혼성 중합체 반응 용액에 3개의 분별된 중량 분획물이 존재함을 말해주는 것이다. 이중블록(di-block) 혼성 중합체의 Mn, Mw, Mz, Mz +l, 다분산도, Mz/Mw 및 Mz +1/Mw를 이하 표 8에 나타내었다. 폴리스티렌-3,4-폴리파네센-폴리스티렌에 해당하는, 도 28의 첫 번째 피크의 Mp는 약 174,052 g/mol인 것으로 파악되었다. 이중블록(di-block) 혼성 중합체에 해당하는, 도 28의 두 번째 피크의 Mp는 약 86,636 g/mol인 것으로 파악되었다. 이중블록(di-block) 혼성 중합체 내 3,4-폴리파네센의 분자량은 약 54,000 g/mol인 것으로 계산되었다. 폴리스티렌에 해당하는, 도 28의 세 번째 피크의 Mp는 약 33,955 g/mol인 것으로 파악되었다.
물성 폴리스티렌-3,4-폴리파네센
이중블록(di-block) 혼성 중합체
Mn 27,801 g/mol
Mw 31,379 g/mol
Mz 33,539 g/mol
Mz +l 35,033 g/mol
다분산도 1.128697
Mz/Mw 1.068833
Mz +1/Mw 1.116447
실시예 5를 형성하기 위하여, 상기 폴리스티렌-3,4-폴리파네센 이중블록(di-block) 혼성 중합체는 추가적으로 커플링되었다. 도 29는 실시예 5의 GPC 곡선을 나타낸다. 실시예 5의 분자량과 다분산도는 GPC로 측정하였다. 도 29의 3개의 피크는, 형성된 커플링 생성물에 3개의 분별된 중량 분획물이 존재함을 말해주는 것이다. 실시예 5의 Mn, Mw, Mz, Mz +l, 다분산도, Mz/Mw, 및 Mz +1/Mw를 이하 표 9에 나타내었다. 실시예 5에 해당하는, 도 29의 첫 번째 피크의 Mp는 약 148,931 g/mol인 것으로 파악되었다. 실시예 5는 커플링 생성물의 약 33%에서 수득되었다. 실시예 5의 파네센 단량체 단위의 수는 약 300인 것으로 계산되었다. 실시예 5의 블록의 최고 분자량은 약 32,000-108,000-32,000 g/mol인 것으로 파악되었다. 폴리스티렌-3,4-폴리파네센 이중블록(di-block) 혼성 중합체에 해당하는, 도 29의 두 번째 피크의 Mp는 약 81,424 g/mol인 것으로 파악되었다. 폴리스티렌에 해당하는, 도 29의 세 번째 피크의 Mp는 약 32,819 g/mol인 것으로 파악되었다.
물성 실시예 4
Mn 28,179 g/mol
Mw 30,815 g/mol
Mz 32,590 g/mol
Mz +l 33,905 g/mol
다분산도 1.093554
Mz/Mw 1.057606
Mz +1/Mw 1.100250
도 30은 실시예 5의 13C NMR 스펙트럼을 나타낸다. 77.72 ppm, 77.29 ppm 및 76.87 ppm에서의 피크는 13C NMR 스펙트럼을 수집하는데 사용된 중수소화 클로로포름과 관련된 피크였다. 도 30의 다른 피크들은 3,4-폴리파네센 및 폴리스티렌과 관련된 피크였다. 139.05 ppm에서 1,4-폴리파네센을 식별하게 해 주는 특징적인 피크는 도 30에서는 나타나지 않았는데, 이는 곧, 실시예 5가 규칙적인 미세 구조를 갖는다는 것을 말해주는 것이다.
도 31은 실시예 5의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다. 4.85 ppm과 4.81 ppm에서의 피크는 3,4-미세 구조와 관련된 피크였다. 5.15 ppm 및 5.13 ppm에서의 피크는 1,4-미세 구조 및 3,4-미세 구조와 관련된 피크였다. 도 31의 피크 아랫부분 면적을 기초로 하여, 실시예 5의 파네센 단위의 약 5%는 1,4-미세 구조를 가진다는 사실을 알 수 있었다.
실시예 5의 DSC 곡선을 도 32에 나타냈다. 실시예 5의 열 특성은 DSC로 측정하였다. 실시예 5의 3,4-폴리파네센의 Tg는 약 -72℃인 것으로 파악되었다. 실시예 5의 폴리스티렌의 Tg는 약 94℃인 것으로 파악되었다. -175℃와 75℃ 사이에서는 어떠한 열 현상도 관찰되지 않았다.
공기 중에서 측정한 실시예 5의 TGA 곡선을 도 33에 나타냈다. 공기 중 실시예 5의 분해 온도는 TGA에 의해 측정하였다. 공기 중 실시예 5의 1% 중량 손실을 240℃에서 기록하였으며, 공기 중 실시예 5의 5% 중량 손실은 327℃에서 기록하였다.
실시예 5의 인장 테스트 결과를 도 34에 도시하였다. 실시예 5의 인장 강도를 인장 테스트에 의해 측정하였다. 실시예 5는 뻣뻣하였지만 휘어졌다. 도 34에 나타낸 바와 같이, 실시예 5의 파단시 연신율은 약 175%인 것으로 파악되었는데, 이 경우, 최대 인장 강도는 약 768 psi였다. 실시예 5의 모듈러스는 약 39.5 kpsi인 것으로 계산되었다.
용매로 헥산을 사용해서 실시예 5를 4회 반복 추출하여 추가로 정제하였다. 정제된 실시예 5의 GPC 곡선을 도 35에 나타냈다. 커플링 생성물로부터 실시예 5를 추출한 것을 GPC로 평가하였다. 추출 후, 실시예 5(도 35의 첫 번째 피크)가 차지하는 비율은 추출된 생성물 중 약 60%까지 증가하였다. 도 35에 두 번째 피크인, 폴리스티렌-3,4-폴리파네센 이중블록(di-block) 혼성 중합체는 추출된 생성물의 약 30%까지 감소하였다. 도 35의 세 번째 피크인, 폴리스티렌은 추출된 생성물 중 약 10%까지 감소하였다.
추출 용매인 헥산의 GPC 곡선을 도 36에 도시하였다. 추출 후, 실시예 5는 추출 용매 중 매우 적은 양으로 존재하였다(도 36의 첫 번째 피크로 나타냄). 상당량의 폴리스티렌-3,4-폴리파네센 이중블록(di-block) 혼성 중합체를 추출 용매에 추출하였다(도 36의 두 번째 피크로 나타냄). 대부분의 폴리스티렌을 추출 용매에 추출하였다(도 36의 세 번째 피크로 나타냄).
정제된 실시예 5의 인장 테스트 결과를 도 37에 나타냈다. 정제된 실시예 5의 인장 강도는 인장 테스트에 의해 측정하였다. 실시예 5는 부드럽고 잘 휘어졌다. 도 37에 도시한 바와 같이, 정제된 실시예 5의 파단시 연신율은 약 550%인 것으로 파악되었으며, 이 경우, 최대 인장 강도는 약 340 psi였다. 정제된 실시예 5의 모듈러스는 약 65.9 kpsi인 것으로 계산되었다. 정제된 실시예 5의 300% 연신율에서의 응력(stress)은 약 57.1 psi인 것으로 파악되었다.
정제된 실시예 5는 매우 끈적거렸다. 정제된 실시예 5의 접착 파괴로 인한 랩 테스트 결과를 도 38에 나타냈다. 정제된 실시예 5의 접착능을 랩 테스트로 측정하였다. 정제된 실시예 5의 접착 에너지는 약 1,787,000 J/㎡인 것으로 파악되었는데, 이 경우, 최대 응력(peak stress)은 약 120,000 N/㎡였다.
실시예 6
실시예 6은 실시예 1을 가황하여 생산하였다. 반응 혼합물을 제조하기 위하여, 실시예 1 62.7 g을 산화아연 3.20 g, 스테아르산 1.25 g, 러버메이커 황(Rubbermaker Sulfur) MC-98 0.94 g, 자극제 TMTD(테트라메틸티우람 디설파이드) 0.13 g 및 자극제 OBTS(N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸 설페나미드) 0.63 g과 혼합하였다. 산화아연, 스테아르산, 러버메이커 황 MC-98, 자극제 TMTD 및 자극제 OBTS를 오하이오 아크론 소재 아크로켐 코포레이션(Akrochem Corporation)으로부터 구입하였다. 그 후, 혼합물을 가황 성형 틀에 넣은 후 약 140℃에서 약 30분 동안 가스를 제거하였다. 가스를 제거한 후, 상기 혼합물을 약 170℃에서 약 15분 동안 경화하였다. 성형 틀에서 분리한 후, 탄성 고체인 실시예 6을 수집하였다(70.4g, 수득율 = 81%).
실시예 6의 인장 테스트 결과를 도 39에 도시하였다. 실시예 6의 인장 강도를 인장 테스트로 측정하였다. 도 39에 도시한 바와 같이, 실시예 6의 파단시 연신율은 약 38%였으며, 이 경우, 최대 인장 강도는 약 16 psi였다. 실시예 6의 모듈러스는 약 58 psi인 것으로 계산되었다.
실시예 7
실시예 2를 가황하여 실시예 7을 제조하였다. 실시예 7은, 실시예 1을 60.3 g의 실시예 2로 대체하여 사용하였다는 것을 제외하고, 실시예 6의 합성 방법과 유사한 방법으로 합성하였다. 실시예 7의 순 중량은 68.1 g인 것으로 파악되었다(수득율 = 78%).
실시예 7의 인장 테스트 결과를 도 40에 나타냈다. 실시예 7의 인장 강도를 인장 테스트로 측정하였다. 도 40에 나타낸 바와 같이, 실시예 7의 파단시 연신율은 약 25%인 것으로 파악되었으며, 이 경우, 최대 인장 강도는 약 10 psi였다. 실시예 7의 모듈러스는 약 66 psi인 것으로 계산되었다.
본 발명은 제한된 수의 구체예에 관하여 기술하고 있지만, 하나의 구체예에 관한 특정 성질은 본 발명의 기타 구체예인 것으로 한정하여서는 안된다. 어떠한 구체예도 본 발명의 모든 측면들을 대표하는 것은 아니다. 몇몇 구체예에서, 조성물 또는 방법은 본원에 언급되지 않은 다수의 화합물 또는 단계들을 포함할 수 있는 것이다. 다른 구체예에서, 조성물 또는 방법에는 본원에 나열되지 않은 임의의 화합물들이나 단계들이 포함되지 않거나, 또는 실질적으로 이러한 화합물들이나 단계들이 존재하지 않는다. 본원에 개시된 구체예를 변형 및 수정할 수 있다. 마지막으로, 본원에 개시된 임의의 수는 "약" 또는 "대략적으로"라는 단어가 이 수를 설명하는데 사용되었는지 여부에 상관없이, 근사치를 평균하는 것으로 해석해야 할 것이다. 첨부된 청구 범위는 본 발명의 범위 내에 포함되는 사항들을 수정 및 변형한 것을 모두 포함한다.

Claims (50)

  1. 하기 화학식 X'를 가지는 하나 이상의 중합체 분자를 포함하는 폴리파네센:
    [화학식 X']
    Figure pct00054
    ,
    상기 화학식에 있어서, n은 1 내지 약 100,000의 정수이고; m은 0 내지 약 100,000의 정수이며; X는 하기 화학식 I' 내지 VIII' 중 하나 이상을 가지고:
    [화학식 I']
    Figure pct00055
    ,
    [화학식 II']
    Figure pct00056
    ,
    [화학식 III']
    Figure pct00057
    ,
    [화학식 IV']
    Figure pct00058
    ,
    [화학식 V']
    Figure pct00059
    ,
    [화학식 VI']
    Figure pct00060
    ,
    [화학식 VII']
    Figure pct00061
    , 및
    [화학식 VIII']
    Figure pct00062
    ,
    Y는 하기 화학식 IX'를 가지며:
    [화학식 IX']
    Figure pct00063
    ,
    상기 화학식에 있어서, R1은 하기 화학식 XI을 가지며:
    [화학식 XI]
    Figure pct00064
    ,
    R2는 하기 화학식 XII를 가지며:
    [화학식 XII]
    Figure pct00065
    ,
    R3은 하기 화학식 XIII을 가지며:
    [화학식 XIII]
    Figure pct00066
    ,
    R4는 하기 화학식 XIV를 가지며:
    [화학식 XIV]
    Figure pct00067
    ,
    상기 화학식에 있어서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, H, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 시클로알케닐, 알키닐, 헤테로시클릴, 알콕시, 아릴옥시, 카복시, 알콕시카보닐, 아미노카보닐, 알킬아미노카보닐, 디알킬아미노카보닐, 아실옥시, 니트릴 또는 할로이며, 다만, m이 0일 때, 화학식 I'의 양은 상기 폴리파네센의 총 중량을 기준으로 최대 약 80 중량%이고, m이 1 이상일 때, X 대 Y의 몰% 비는 약 1:4 내지 약 100:1임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 II'의 양은 폴리파네센의 총 중량을 기준으로, 약 5 내지 약 99 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리파네센.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 III'의 양은 폴리파네센의 총 중량을 기준으로, 적어도 약 70 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리파네센.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 화학식 I' 내지 III', V' 내지 VII', XI 내지 XIV 및 이들의 입체 이성질체 중 하나 이상에 존재하는 이중 결합 중 적어도 일부는 수소화된 것을 특징으로 하는 폴리파네센.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, m은 0이고; X는 화학식 I' 내지 IV' 중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리파네센.
  6. 제1항에 있어서, 상기 m은 0이고; X는 화학식 V' 내지 VIII' 중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리파네센.
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식 V' 및 화학식 VI'의 총 양은 폴리파네센의 총 중량을 기준으로, 약 1 내지 약 99 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리파네센.
  8. 제6항에 있어서, 상기 화학식 VII'의 양은 폴리파네센의 총 중량을 기준으로, 약 1 내지 약 99 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리파네센.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, m은 1 내지 약 100,000이고; R5, R6, R7 및 R8은 각각 H인 것을 특징으로 하는 폴리파네센.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, m은 1 내지 약 100,000이고; R5는 아릴이며; R6, R7 및 R8은 각각 H인 것을 특징으로 하는 폴리파네센.
  11. 제10항에 있어서, 상기 아릴은 페닐인 것을 특징으로 하는 폴리파네센.
  12. 제1항 내지 제4항 및 제9항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, m은 1 내지 약 100,000이고, 폴리파네센은 랜덤 파네센 인터폴리머(interpolymer)인 것을 특징으로 하는 폴리파네센.
  13. 제1항 내지 제4항 및 제9항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, m은 1 내지 약 100,000이고, 폴리파네센은 블록 파네센 인터폴리머(interpolymer)인 것을 특징으로 하는 폴리파네센.
  14. 제13항에 있어서, 상기 블록 파네센 인터폴리머(interpolymer)는 X를 포함하는 1개의 블록과 Y를 포함하는 2개의 블록을 포함하며, 상기 X를 포함하는 블록은 Y를 포함하는 2개의 블록 사이에 존재하는 것을 특징으로 하는 폴리파네센.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리파네센의 Mw는 약 60,000 달톤을 초과하는 것을 특징으로 하는 폴리파네센.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리파네센의 Tg는 약 -60℃ 미만인 것을 특징으로 하는 폴리파네센.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, m과 n의 합은 약 300을 초과하는 것을 특징으로 하는 폴리파네센.
  18. 폴리파네센 내 cis-1,4-미세 구조의 양은 폴리파네센의 총 중량을 기준으로, 최대 약 80 중량%인 것을 특징으로 하는, 촉매의 존재 하에서 β-파네센을 중합함으로써 제조된 폴리파네센.
  19. 폴리파네센 내 cis-1,4-미세 구조의 양은 폴리파네센의 총 중량을 기준으로, 약 1 내지 약 99 중량%인 것을 특징으로 하는, 촉매의 존재 하에서 α-파네센을 중합함으로써 제조된 폴리파네센.
  20. (a) 촉매의 존재 하에서 파네센을 중합하여 불포화 폴리파네센을 형성하는 단계; 및
    (b) 수소화 시약의 존재 하에서 불포화 폴리파네센 내 이중 결합의 적어도 일부를 수소화하는 단계;
    에 의해 제조된 폴리파네센.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 파네센은 비닐 단량체와 혼성 중합하여, 파네센 인터폴리머(interpolymer)를 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리파네센.
  22. 제21항에 있어서, 상기 비닐 단량체는 스티렌인 것을 특징으로 하는 폴리파네센.
  23. 제18항 내지 제22항 중 어느 하나의 항에 있어서, 파네센은 미생물에 의해 생산되는 것을 특징으로 하는 폴리파네센.
  24. 제18항 내지 제23항 중 어느 하나의 항에 있어서, 파네센은 간단한 당으로부터 유래하는 것을 특징으로 하는 폴리파네센.
  25. 제17항 내지 제24항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매는 유기 리튬 시약을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리파네센.
  26. 제25항에 있어서, 상기 촉매는 1,2-비스(디메틸아미노)에탄을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리파네센.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 유기 리튬 시약은 n-부틸 리튬 또는 sec-부틸 리튬인 것을 특징으로 하는 폴리파네센.
  28. 제20항에 있어서, 상기 수소화 시약은 수소화 촉매의 존재 하의 수소인 것을 특징으로 하는 폴리파네센.
  29. 제28항에 있어서, 상기 수소화 촉매는 10% Pd/C인 것을 특징으로 하는 폴리파네센.
  30. 파네센 대 비닐 단량체의 몰% 비가 약 1:4 내지 약 100:1인 것을 특징으로 하는, 촉매의 존재 하에서 파네센과 적어도 하나의 비닐 단량체를 혼성 중합하는 것을 포함하는 폴리파네센의 제조 방법.
  31. (a) 미생물에 의해 간단한 당으로부터 파네센을 생산하는 단계; 및
    (b) 촉매의 존재 하에서 파네센과 적어도 하나의 비닐 단량체를 혼성 중합하는 단계;
    를 포함하는 폴리파네센의 제조 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 파네센 대 비닐 단량체의 몰% 비는 약 1:4 내지 약 100:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제30항 또는 제31항에 있어서, 적어도 하나의 비닐 단량체는 테르펜을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제30항 또는 제31항에 있어서, 적어도 하나의 비닐 단량체는 에틸렌, α-올레핀, 치환 또는 비 치환 할로겐화비닐, 비닐 에테르, 아크릴로니트릴, 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제30항 또는 제31항에 있어서, 적어도 하나의 비닐 단량체는 스티렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제30항 내지 제35항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매는 치글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 카민스키(Kaminsky) 촉매, 메탈로센 촉매, 유기 리튬 시약 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제30항 내지 제35항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매는 유기 리튬 시약인 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 촉매는 1,2-비스(디메틸아미노)에탄을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제37항 또는 제38항에 있어서, 유기 리튬 시약은 n-부틸 리튬 또는 sec-부틸 리튬인 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제30항 내지 제39항 중 어느 하나의 항에 의한 방법으로 제조된 폴리파네센.
  41. 제1항 내지 제29항 및 제40항 중 어느 하나의 항에 의한 폴리파네센; 및 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 중합체 조성물.
  42. 제41항에 있어서, 상기 첨가제는 충전제, 그라프트 개시제, 점착제, 슬립제(slip agent), 블로킹 방지제(anti-blocking agent), 가소제, 항산화제, 발포제, 발포제 활성화제, UV 안정화제, 산 포집제(acid scavenger), 착색제 또는 안료, 조제(coagent), 윤활제, 흐림 방지제(antifogging agent), 유동성 보조제, 가공 보조제, 압출 보조제, 커플링제, 가교제, 안정성 조절제, 조핵제, 계면활성제, 난연제, 대전 방지제 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  43. 제41항에 있어서, 상기 첨가제는 충전제인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  44. 제41항에 있어서, 상기 첨가제는 가교제인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  45. 제41항 내지 제44항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 조성물은 제2 중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  46. 제45항에 있어서, 폴리파네센 대 제2 중합체의 비는 약 1:99 내지 약 99:1인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  47. 제45항에 있어서, 상기 제2 중합체는 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 스티렌 중합체, 페놀 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  48. 제1항 내지 제29항 및 제40항 중 어느 하나의 항에 의한 폴리파네센, 또는 제41항 내지 제47항 중 어느 하나의 항에 의한 중합체 조성물을 포함하는 물품.
  49. 제48항에 있어서, 상기 물품은 성형품, 필름, 시트 또는 발포체(foam)인 것을 특징으로 하는 물품.
  50. 제48항에 있어서, 상기 물품은 장난감, 그립, 소프트 터치 손잡이(soft touch handle), 범퍼 럽 스트립(bumper rub strip), 바닥재, 자동차 플로어 매트(auto floor mat), 휠, 양념 병, 가구 및 기구의 다리, 태그, 밀봉재, 정지 및 이동시 가스켓과 같은 가스켓, 자동차 문, 범퍼 페시아(bumper fascia), 그릴 부재, 라커 판넬, 호스, 라이닝(lining), 사무실용 기재, 밀봉재, 라이너(liner), 다이아프램, 튜브, 뚜껑, 마개, 플런저 팁, 운반 시스템, 키친 웨어(kitchen ware), 신발, 신발용 공기 주머니(shoe bladder) 및 신발 밑창으로부터 선택되는 성형품인 것을 특징으로 하는 물품.
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