CN102164974B - 法呢烯互聚物 - Google Patents

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Abstract

法呢烯互聚物包含由法呢烯(例如α-法呢烯或β-法呢烯)衍生的单元，以及由至少一种乙烯基单体衍生的单元。所述法呢烯互聚物可通过将所述法呢烯与至少一种乙烯基单体在催化剂存在下共聚制备得到。在一些实施方式中，所述法呢烯可采用微生物由糖制备得到。在其它实施方式中，所述至少一种乙烯基单体是乙烯、α-烯烃或者取代的或未取代的乙烯基卤化物、乙烯基醚、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或它们的组合。

Description

法呢烯互聚物
在先相关申请
本申请主张2008年9月4日提交的美国临时专利申请号61/094,059、2009年6月26日提交的美国临时专利申请号61/220,587、2009年6月26日提交的美国临时专利申请号61/220,588的优先权，它们的全文均在此引入作为参考。
技术领域
本发明提供了包含由法呢烯衍生的单元和由至少一种乙烯基单体衍生的单元的法呢烯互聚物，以及制备和使用该法呢烯互聚物的方法。
背景技术
萜烯或类异戊二烯化合物是有机分子的一个多变的大类，其可由各种植物(例如针叶树)和一些昆虫(例如凤蝶)生成。一些类异戊二烯化合物还可通过微生物(包括生物工程改造的微生物)由有机化合物如糖制备。由于萜烯或类异戊二烯化合物可从各种可再生来源获得，它们成为制备生态友好、可再生聚合物的理想单体。
由萜烯或类异戊二烯化合物衍生的萜烯聚合物是有用的聚合材料。例如，聚异戊二烯、聚蒎烯和聚柠檬烯已被用于各种应用，例如用于生产纸涂层、粘合剂、橡胶化合物和其它工业产品。多数现有的萜烯聚合物一般衍生自C5和C10萜烯，例如，异戊二烯、柠檬烯、香叶烯、3-蒈烯、罗勒烯和蒎烯。这些萜烯单体可被聚合或与其它共聚用单体共聚形成相应的萜烯同聚物或共聚物。然而，对具有至少15个碳原子的萜烯或类异戊二烯化合物的聚合物或共聚物所知甚少或不存在。由于它们的链长较长，类异戊二烯化合物，例如法呢烯，法呢醇、苦橙油醇、瓦伦烯、蛇麻烯、吉玛烯和榄烯，可提供具有独特物理、化学和生物特性的聚合物或共聚物。
需要对于更为环境友好和/或可再生的聚合物，例如由可从天然来源获得的类异戊二烯化合物衍生的聚合物。此外，还需要具有独特物理、化学和生物特性的新的聚合物。
发明概述
前述需求通过此处披露的本发明的各个方面得到了满足。在一个方面，本发明提供了包含一个或多个具有式(X’)的聚合物分子的法呢烯互聚物：
Figure BPA00001332698900021
其中n和m的每一个独立地选自1至约100,000的整数；X具有式(I’)-(VIII’)的一种或多种：
Figure BPA00001332698900022
Y具有式(IX’)：
Figure BPA00001332698900031
其中R1具有式(XI)：
Figure BPA00001332698900032
R2具有式(XII)：
Figure BPA00001332698900033
R3具有式(XIII)：
Figure BPA00001332698900034
R4具有式(XIV)：
其中R5、R6、R7和R8中的每一个独立地为H、烷基、环烷基、芳基、环烯基、炔基、杂环基、烷氧基、芳氧基、羧基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷氨基羰基、二烷氨基羰基、酰氧基、腈或卤素，其条件为当m为0时，式(I’)的量最高约为所述聚法呢烯总重的80wt.％，且当m为1或更大时，X与Y的摩尔百分比的比例为约1∶4至约100∶1。
在一些实施方式中，式(II’)的量为所述聚法呢烯总重的约5wt.％至约99wt.％。在其它实施方式中，式(III’)的量为所述聚法呢烯总重的至少约70wt.％。在进一步的实施方式中，式(I’)-(III’)、(V’)-(VII’)和(XI)-(XIV)及其立体异构体中的一种或多种中的至少一部分双键被氢化。
在某些实施方式中，m为0；X具有式(I’)-(IV’)中的一种或多种。在其它实施方式中，m为0；X具有式(V’)-(VIII’)中的一种或多种。
在一些实施方式中，式(V’)和(VI’)的总量为所述聚法呢烯总重的约1wt.％至约99wt.％。在其它实施方式中，式(VII’)的量为所述聚法呢烯总重的约1wt.％至约99wt.％。
在某些实施方式中，m为1至约100,000；且R5、R6、R7和R8中的每一个为H。在其它实施方式中，m为1至约100,000；R5为芳基；且R6、R7和R8中的每一个为H。在进一步的实施方式中，所述芳基为苯基。
在某些实施方式中，m为1至约100,000；所述聚法呢烯为随机法呢烯互聚物。在其它实施方式中，m为1至约100,000，所述聚法呢烯是嵌段法呢烯互聚物。在进一步的实施方式中，所述嵌段法呢烯互聚物包含一个含有X的嵌段和两个含有Y的嵌段，其中含有X的嵌段在两个含有Y的嵌段之间。
在一些实施方式中，所述聚法呢烯的Mw大于约60,000道尔顿。在其它实施方式中，所述聚法呢烯的Tg小于约-60℃。在进一步的实施方式中，m和n之和大于约300。
在另一方面，本发明提供了在催化剂存在下通过聚合β-法呢烯制备得到的聚法呢烯，其中该聚法呢烯中顺式-1，4-微结构的量最高为该聚法呢烯总重的约80wt.％。
在另一方面，本发明提供了在催化剂存在下通过聚合α-法呢烯制备得到的聚法呢烯，其中该聚法呢烯中顺式-1，4-微结构的量为该聚法呢烯总重的约1wt.％至约99wt.％。
在另一方面，本发明提供了通过如下方式制备的聚法呢烯：
(a)在催化剂存在下聚合法呢烯形成不饱和聚法呢烯；和
(b)在氢化试剂存在下氢化该不饱和聚法呢烯的至少一部分双键。
在一些实施方式中，用于制备此处披露的聚法呢烯的法呢烯与乙烯基单体共聚形成法呢烯互聚物。在其它实施方式中，所述乙烯基单体是苯乙烯。在进一步的实施方式中，所述法呢烯通过微生物制备。在仍然进一步的实施方式中，所述法呢烯由单糖衍生得到。
在一些实施方式中，用于制备此处披露的聚法呢烯的催化剂包含有机锂试剂。在其它实施方式中，所述催化剂进一步包含1，2-双(二甲基氨基)乙烷。在进一步的实施方式中，所述有机锂试剂为正丁基锂或仲丁基锂。
在某些实施方式中，所述氢化试剂是氢化催化剂存在下的氢。在其它实施方式中，所述氢化催化剂是10％ Pd/C。
在另一方面，本发明提供了制备聚法呢烯的方法，其包括在催化剂存在下共聚法呢烯和至少一种乙烯基单体，其中所述法呢烯与所述乙烯基单体的摩尔百分比的比例为约1∶4至约100∶1。
在另一方面，本发明提供了制备聚法呢烯的方法，其包括：
(a)通过微生物由单糖制备法呢烯；和
(b)在催化剂存在下共聚法呢烯和至少一种乙烯基单体。
在一些实施方式中，所述法呢烯与所述乙烯基单体的摩尔百分比的比例为约1∶4至约100∶1。在其它实施方式中，至少一种乙烯基单体不包含萜烯。
在某些实施方式中，所述至少一种乙烯基单体为乙烯、α-烯烃或取代的或未取代的乙烯基卤化物、乙烯基醚、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或它们的组合。在其它实施方式中，所述至少一种乙烯基单体是苯乙烯。
在一些实施方式中，所述催化剂是Ziegler-Natta催化剂、Kaminsk催化剂、茂金属催化剂、有机锂试剂或它们的组合。在其它实施方式中，所述催化剂是有机锂试剂。在进一步的实施方式中，所述催化剂进一步包含1，2-双(二甲基氨基)乙烷。在进一步的实施方式中，所述有机锂试剂为正丁基锂或仲丁基锂。
在另一方面，本发明提供了通过此处披露的方法制备的聚法呢烯。
在另一方面，本发明提供了包含此处披露的聚法呢烯和至少一种添加剂的聚合物组合物。在一些实施方式中，所述添加剂是填充剂、接枝引发剂、增粘剂、增滑剂、防结块剂、增塑剂、抗氧化剂、发泡剂、发泡剂激活剂、UV稳定剂、除酸剂、着色剂或色素、活性助剂、润滑剂、防雾剂、助流剂、加工助剂、压出助剂、偶联剂、交联剂、稳定控制剂、成核剂、表面活性剂、防燃剂、抗静电剂或它们的组合。在其它实施方式中，所述添加剂是填充剂。在进一步的实施方式中，所述添加剂是交联剂。
在一些实施方式中，此处披露的所述聚合物组合物进一步包含第二聚合物。在其它实施方式中，所述聚法呢烯与所述第二聚合物的比例是约1∶99至约99∶1。在进一步的实施方式中，所述第二聚合物是聚烯烃、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、苯乙烯聚合物、酚醛树脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或它们的组合。
在另一方面，本发明提供了包含此处披露的聚法呢烯或此处披露的聚合物组合物的物品。在一些实施方式中，所述物品是模制物品、薄膜、薄板或泡沫。在其它实施方式中，所述物品是模制物品，其选自玩具、把手、软性把手、缓冲摩擦条、地板材料、汽车脚垫、车轮、轮脚、家具和器具的脚、标签、图章、垫圈例如静态和动态垫圈、车门、保险杠面板、烤架部件、摇板、软管、内衬、办公用品、图章、衬垫、隔膜、导管、盖子、塞子、冲头、传递系统、厨具、鞋子、鞋气囊和鞋底。
本发明其它的方面以及本发明各种实施方式的特征和特性将通过如下描述变得显而易见。
附图说明
图1显示了实施例1和β-法呢烯的紫外可见(UV-Vis)光谱。
图2显示了实施例1的凝胶渗透层析(GPC)曲线。
图3显示了实施例1的C13核磁共振(NMR)图谱。
图4显示了实施例1的H1 NMR图谱。
图5显示了实施例1的差示扫描量热法(DSC)曲线。
图6显示了在空气中测得的实施例1的热解重量分析(TGA)曲线。
图7显示了在氮气中测得的实施例1的热解重量分析(TGA)曲线。
图8显示了实施例1的重叠测试(lap test)结果。
图9显示了实施例2的GPC曲线。
图10显示了实施例2的DSC曲线。
图11显示了实施例2的张力测试结果。
图12显示了实施例3的GPC曲线。
图13显示了实施例3的C13 NMR图谱。
图14显示了实施例3的H1 NMR图谱。
图15显示了实施例3的DSC曲线。
图16显示了实施例3的TGA曲线。
图17显示了实施例3的重叠测试结果。
图18显示了形成的聚苯乙烯的GPC曲线。
图19显示了形成的聚苯乙烯-1，4-聚法呢烯二嵌段共聚物的GPC曲线。
图20显示了实施例4的GPC曲线。
图21显示了实施例4的13C NMR图谱。
图22显示了实施例4的1H NMR图谱。
图23显示了实施例4的DSC曲线。
图24显示了实施例4的TGA曲线。
图25显示了实施例4的张力测试结果。
图26显示了实施例4的重叠测试结果。
图27显示了形成的聚苯乙烯的GPC曲线。
图28显示了形成的聚苯乙烯-3，4-聚法呢烯二嵌段共聚物的GPC曲线。
图29显示了实施例5的GPC曲线。
图30显示了实施例5的13C NMR图谱。
图31显示了实施例5的1H NMR图谱。
图32显示了实施例5的DSC曲线。
图33显示了实施例5的TGA曲线。
图34显示了实施例5的张力测试结果。
图35显示了用己烷萃取后的实施例5的GPC曲线。
图36显示了萃取实施例5后的己烷的GPC曲线。
图37显示了实施例5的张力测试结果。
图38显示了实施例5的重叠测试结果。
图39显示了实施例6的张力测试结果。
图40显示了实施例7的张力测试结果。
发明详述
一般定义
“聚合物”指通过聚合相同或不同类型的单体制备得到的聚合化合物。通用术语“聚合物”包括了术语“同聚物”、“共聚物”、“三聚物”以及“互聚物”。
“互聚物”指通过聚合至少两种不同类型的单体制备得到的聚合物。通用术语“互聚物”包括了术语“共聚物”(通常指由两种不同的单体制备得到的聚合物)以及术语“三聚物”(通常指由三种不同类型的单体制备得到的聚合物)。它还包括了通过聚合四种或更多类型的单体制备得到的聚合物。
“有机基”指在碳原子上具有一个自由价的任意有机取代基团(与其功能类型无关)，例如CH3CH2-、ClCH2-、CH3C(＝O)-、4-吡啶基甲基。
“烃基”指通过从烃除去一个氢原子形成的任意单价基团，例如烷基(例如乙基)、环烷基(例如环己基)和芳基(例如苯基)。
“杂环基”指通过从杂环化合物的任意环原子除去一个氢原子形成的单价基团。
“烷基”或“烷基基团”指从饱和、不带支链或带支链的脂肪族烃除去一个氢原子衍生得到的通式为CnH2n+1的单价基团，其中n是整数，或者介于1和20的整数，或者介于1和8的整数。烷基基团的实例包括，但不限于，(C1-C8)烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-3-丁基、2，2-二甲基-1-丙基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基和辛基。更长的烷基基团包括壬基和癸基基团。烷基基团可未被取代或被一个或多个合适的取代基所取代。此外，所述烷基基团可带支链或不带支链。在一些实施方式中，所述烷基基团包含至少1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子。
“环烷基”或“环烷基基团”指通过从包含碳和氢原子的非芳香族、单环或多环状环中除去一个氢原子由环烷烃衍生得到的单价基团。环烷基的实例包括，但不限于，(C3-C7)环烷基基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基，以及饱和的环状和双环萜烯和(C3-C7)环烯基基团，例如环丙烯基，环丁烯基，环戊烯基，环己烯基以及环庚烯基，以及不饱和的环状和双环萜烯。环烷基基团可未被取代或被一个或两个合适的取代基所取代。此外，所述环烷基基团可是单环或多环的。在一些实施方式中，所述环烷基基团包含至少5、6、7、8、9或10个碳原子。
“芳基”或“芳基基团”指通过从单环或多环芳香族烃去除氢原子衍生得到的有机基团。芳基基团的非限制性实例包括苯基、萘基、苄基或二苯乙炔基基团、六联苯基、菲基、蒽基、六苯并苯基以及二苯乙炔基苯基。芳基基团可未被取代或被一个或多个合适的取代基所取代。此外，所述芳基基团可是单环或多环的。在一些实施方式中，所述芳基基团包含至少6、7、8、9或10个碳原子。
“类异戊二烯”和“类异戊二烯化合物”在此可互换，并指由异戊烯二磷酸衍生的化合物。
用于描述化合物或化学部分的“取代的”指该化合物或化学部分的至少一个氢原子被另一化学部分所替换。所述另一化学部分可以是不对该化合物的所需活性产生不利影响的任意所需取代基。取代基的实例为此处披露的示范性化合物和实施方式中的取代基以及卤素；烷基；杂烷基；烯基；炔基；芳基，杂芳基，烃基；烷氧基；氨基；硝基；硫醇；硫醚；亚胺；氰基；酰氨基；膦酰基；膦；羧基；硫羰基；磺酰基；磺酰胺；酰基；甲酸基；酰氧基；烷氧基羰基；氧代；卤素烷基(例如，三氟甲基)；碳环环烷基，其可以是单环或稠合或非稠合多环(例如，环丙基、环丁基、环戊基或环己基)，或杂环烷基，其可以是单环或稠合或非稠合多环的(例如，吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基或噻嗪基)；碳环或杂环、单环或稠合或非稠合多环的芳基芳基(例如，苯基、萘基、吡咯基、吲哚基、呋喃基、硫苯基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、三唑基、四唑基、吡唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、苯并咪唑基、苯并硫代苯基或苯并呋喃基)；氨基(伯、仲或叔)；邻-低级烷基；邻-芳基、芳基；芳基-低级烷基；-CO2CH3；-CONH2；-OCH2CONH2；-NH2；-SO2NH2；-OCHF2；-CF3；-OCF3；-NH(烷基)；-N(烷基)2；-NH(芳基)；-N(烷基)(芳基)；-N(芳基)2；-CHO；-CO(烷基)；-CO(芳基)；-CO2(烷基)；以及-CO2(芳基)；且这样的部分也可任选地被稠合环结构或桥键如-OCH2O-所取代。这些取代基可任选地被选自这些组的取代基进一步取代。除非另行说明，此处披露的所有化学基团均可被取代。
“有机锂试剂”指在碳和锂原子之间有直接的键的有机金属化合物。有机锂试剂的一些非限制性实例包括乙烯基锂、芳基锂(例如，苯基锂)和烷基锂(例如，正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、异丙基锂或具有1至20个碳原子的其它烷基锂试剂)。
“基本不含”一种化合物的组合物表示该组合物包含基于该组合物总重小于约20wt.％、小于约10wt.％、小于约5wt.％、小于约3wt.％、小于约1wt.％、小于约0.5wt.％、小于约0.1wt.％或小于约0.01wt.％的所述化合物。
“基本线性”的聚合物表示该聚合物包含基于该聚合物总重小于约20wt.％、小于约10wt.％、小于约5wt.％、小于约3wt.％、小于约1wt.％、小于约0.5wt.％、小于约0.1wt.％或小于约0.01wt.％的支链、星形或其它的规则或不规则结构。
“基本带支链”的聚合物表示该聚合物包含基于该组合物总重小于约20wt.％、小于约10wt.％、小于约5wt.％、小于约3wt.％、小于约1wt.％、小于约0.5wt.％、小于约0.1wt.％或小于约0.01wt.％的线性、星形或其它的规则或不规则结构。
“基本星形”的聚合物表示该聚合物包含基于该聚合物总重小于约20wt.％、小于约10wt.％、小于约5wt.％、小于约3wt.％、小于约1wt.％、小于约0.5wt.％、小于约0.1wt.％或小于约0.01wt.％的支链、线性或其它的规则或不规则结构。
在下文的描述中，此处披露的所有数值均为大约的值，不论其是否连接了“大约”或“约”等词。它们可具有1％、2％、5％或有时为10-20％的变化。当披露的数值范围具有下限RL和上限Ru时，则特别披露了该范围内的任意数值。特别地，在所述范围内特别披露了如下数值：R＝RL+k*(Ru-RL)，其中k为1％至100％范围内具有1％增量的变量，即，k为1％、2％、3％、4％、5％、5％，…，50％、51％、52，…，95％、96％、97％、98％、99或100％。此外，还特别披露了上文所述的由两个R值定义的任意数值范围。
此处披露的组合物通常包含聚法呢烯和任选的增粘剂。在其它实施方式中，此处披露的组合物不包含增粘剂。在其它实施方式中，此处披露的组合物包含增粘剂。
在一些实施方式中，所述聚法呢烯为法呢烯同聚物、法呢烯互聚物或它们的组合。在某些实施方式中，所述聚法呢烯为法呢烯同聚物，其包含由至少一种法呢烯如α-法呢烯、β-法呢烯或它们的组合衍生的单元。在其它实施方式中，所述聚法呢烯是法呢烯互聚物，其包含由至少一种法呢烯衍生的单元和由至少一种可共聚乙烯基单体衍生的单元。在进一步的实施方式中，所述法呢烯互聚物由苯乙烯和至少一种法呢烯衍生得到。在仍然进一步的实施方式中，所述法呢烯互聚物是随机、嵌段或交替互聚物。在仍然进一步的实施方式中，所述法呢烯互聚物是二嵌段、三嵌段或其它多嵌段互聚物。
在一些实施方式中，所述法呢烯同聚物在任意适于聚合烯烃(例如乙烯、苯乙烯或异戊二烯)的催化剂存在下通过聚合β-法呢烯制备得到。在其它实施方式中，所述法呢烯同聚物包含具有式(I)、(II)、(III)、(IV)、其立体异构体或它们的组合的一个或多个单元：
Figure BPA00001332698900131
其中R1具有式(XI)：
Figure BPA00001332698900132
R2具有式(XII)：
Figure BPA00001332698900133
其中m、n、l和k的每一个独立地为1至约5,000、1至约10,000、1至约50,000、1至约100,000、1至约200,000、1至约500,000、2至约10,000、2至约50,000、2至约100,000、2至约200,000或2至约500,000的整数。在一些实施方式中，m、n、l和k中的每一个独立地为1至100,000的整数。在其它实施方式中，m、n、l和k中的每一个独立地为2至100,000的整数。
在某些实施方式中，所述法呢烯同聚物包含至少一个具有式(I)的单元，其中m大于约300、大于约500或大于约1000。在其它实施方式中，所述法呢烯同聚物包含至少一个具有式(II)的单元，其中n大于约300、大于约500或大于约1000。在进一步的实施方式中，所述法呢烯同聚物包含至少一个具有式(III)的单元，其中l大于约300、大于约500或大于约1000。在仍然进一步的实施方式中，所述法呢烯同聚物包含至少一个具有式(IV)的单元，其中k大于约300、大于约500或大于约1000。
在一些实施方式中，所述法呢烯同聚物包含至少一个具有式(I)的单元和至少一个具有式(II)的单元，其中m和n之和大于约300、大于约500或大于约1000。在其它实施方式中，所述法呢烯同聚物包含至少一个具有式(I)的单元和至少一个具有式(III)的单元，其中m和l之和大于约300、大于约500或大于约1000。在其它实施方式中，所述法呢烯同聚物包含至少一个具有式(II)的单元和至少一个具有式(III)的单元，其中n和l之和大于约300、大于约500或大于约1000。在仍然进一步的实施方式中，所述法呢烯同聚物包含至少一个具有式(I)的单元、至少一个具有式(II)的单元和至少一个具有式(III)的单元，其中m、n和l之和大于约300、大于约500或大于约1000。在仍然进一步的实施方式中，所述法呢烯同聚物包含至少一个具有式(I)的单元、至少一个具有式(II)的单元、至少一个具有式(III)的单元和至少一个具有式(IV)的单元，其中m、n、l和k之和大于约300、大于约500或大于约1000。在仍然进一步的实施方式中，此处披露的所述法呢烯同聚物中的一个或多个具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的单元可具有任意顺序。
在某些实施方式中，所述法呢烯同聚物可在适于聚合烯烃的催化剂存在下通过聚合α-法呢烯制备得到。在其它实施方式中，所述法呢烯同聚物包含具有式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、其立体异构体或它们的组合的一个或多个单元：
Figure BPA00001332698900151
其中R3具有式(XIII)：
Figure BPA00001332698900152
R4具有式(XIV)：
其中m、n、l和k的每一个独立地为1至约5,000、1至约10,000、1至约50,000、1至约100,000、1至约200,000、1至约500,000、2至约10,000、2至约50,000、2至约100,000、2至约200,000或2至约500,000的整数。在一些实施方式中，m、n、l和k中的每一个独立地为1至100,000的整数。在其它实施方式中，m、n、l和k中的每一个独立地为2至100,000的整数。
在某些实施方式中，所述法呢烯同聚物包含至少一个具有式(V)的单元，其中m大于约300、大于约500或大于约1000。在其它实施方式中，所述法呢烯同聚物包含至少一个具有式(VI)的单元，其中n大于约300、大于约500或大于约1000。在进一步的实施方式中，所述法呢烯同聚物包含至少一个具有式(VII)的单元，其中l大于约300、大于约500或大于约1000。在仍然进一步的实施方式中，所述法呢烯同聚物包含至少一个具有式(VIII)的单元，其中k大于约300、大于约500或大于约1000。
在一些实施方式中，所述法呢烯同聚物包含至少一个具有式(V)的单元和至少一个具有式(VI)的单元，其中m和n之和大于约300、大于约500或大于约1000。在其它实施方式中，所述法呢烯同聚物包含至少一个具有式(V)的单元和至少一个具有式(VII)的单元，其中m和l之和大于约300、大于约500或大于约1000。在其它实施方式中，所述法呢烯同聚物包含至少一个具有式(VI)的单元和至少一个具有式(VII)的单元，其中n和l之和大于约300、大于约500或大于约1000。在仍然进一步的实施方式中，所述法呢烯同聚物包含至少一个具有式(V)的单元、至少一个具有式(VI)的单元和至少一个具有式(VII)的单元，其中m、n和l之和大于约300、大于约500或大于约1000。在仍然进一步的实施方式中，所述法呢烯同聚物包含至少一个具有式(V)的单元、至少一个具有式(VI)的单元、至少一个具有式(VII)的单元和至少一个具有式(VIII)的单元，其中m、n、l和k之和大于约300、大于约500或大于约1000。在仍然进一步的实施方式中，此处披露的所述法呢烯同聚物中的一个或多个具有式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的单元可具有任意顺序。
在一些实施方式中，所述法呢烯同聚物可在适于聚合烯烃的催化剂存在下通过聚合α-法呢烯和β-法呢烯的混合物制备得到。在其它实施方式中，所述法呢烯同聚物包含具有式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)、其立体异构体或它们的组合的一个或多个单元。在进一步的实施方式中，此处披露的法呢烯同聚物中的具有式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的单元的一个或多个可具有任意顺序。
在一些实施方式中，所述法呢烯同聚物包含具有选自式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)、其立体异构体或它们的组合的两种不同的式的两个或多个单元。在其它实施方式中，这种法呢烯同聚物可通过下式表示：AxBy，其中x和y的每一个至少为1，且其中A和B中的每一个独立地具有式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)，且A和B不同。在进一步的实施方式中，x和y的每一个独立地大于1，例如为2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40或更高。在一些实施方式中，与基本带支链或基本星形方式不同，A和B以基本线性的方式连接。在其它实施方式中，A和B沿着法呢烯同聚物链随机分布。在其它实施方式中，A和B在两个“片段(segments)”中以提供具有分段结构的法呢烯同聚物，例如，AA--A-B---B。在其它实施方式中，A和B沿着所述法呢烯同聚物链交替分布以提供具有交替结构的法呢烯同聚物，例如A-B、A-B-A、A-B-A-B、A-B-A-B-A等。
在一些实施方式中，所述法呢烯同聚物包含具有选自式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)、其立体异构体或它们的组合的三种不同式的三个或多个单元。在其它实施方式中，这种法呢烯同聚物可通过下式表示：AxByCz，其中x、y和z的每一个至少为1，且其中A、B和C中的每一个独立地具有式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)，且A、B和C不同。在进一步的实施方式中，x、y和z中的每一个独立地大于1，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40或更高。在一些实施方式中，与基本带支链或基本星形方式不同，A、B和C以基本线性的方式连接。在其它实施方式中，A、B和C沿着法呢烯同聚物链随机分布。在其它实施方式中，A、B和C在三个“片段”中以提供具有分段结构的法呢烯同聚物，例如，AA--A-BB--B-CC--C。在其它实施方式中，A、B和C沿着所述法呢烯同聚物链交替分布以提供具有交替结构的法呢烯同聚物，例如A-B-C-A-B或A-B-C-A-B-C等。
在某些实施方式中，所述聚法呢烯为法呢烯互聚物。在其它实施方式中，所述法呢烯互聚物在适于聚合烯烃和乙烯基单体的任意催化剂存在下通过聚合至少一种法呢烯和至少一种乙烯基单体制备得到。在进一步的实施方式中，此处披露的法呢烯互聚物包含(a)一个或多个具有此处披露的式(I)、(II)、(III)和(IV)中至少一种的单元；和(b)一个或多个具有式(IX)的单元：
其中p是1至约5,000、1至约10,000、1至约50,000、1至约100,000、1至约200,000、1至约500,000、2至约10,000、2至约50,000、2至约100,000、2至约200,000或2至约500,000的整数；且R5、R6、R7和R8中的每一个独立地为H、有机基集团或官能团。在一些实施方式中，R5、R6、R7和R8中的每一个不是包含4-8个碳原子的单价烃基团。在一些实施方式中，R5、R6、R7和R8中的每一个不是包含4-8个碳原子的烷基基团。
在一些实施方式中，此处披露的法呢烯互聚物包含(a)一个或多个具有此处披露的式(V)、(VI)、(VII)和(VIII)中的至少一种的单元；和(b)一个或多个具有此处披露的式(IX)的单元。在其它实施方式中，此处披露的法呢烯互聚物包含(a)一个或多个具有此处披露的式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)和(VIII)中至少一种的单元；和(b)一个或多个具有此处披露的式(IX)的单元。
在一些实施方式中，此处披露的所述法呢烯互聚物是随机互聚物。在其它实施方式中，此处披露的所述法呢烯互聚物是随机互聚物，其中所述乙烯基单体单元和所述法呢烯单元为随机分布。在进一步的实施方式中，此处披露的所述法呢烯互聚物是随机互聚物，其中所述乙烯基单体单元和所述法呢烯单元为随机分布，其中在所述法呢烯单元中两种或多种式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)和(IX)随机、交替或嵌段分布。
在一些实施方式中，此处披露的所述法呢烯互聚物是交替互聚物。在其它实施方式中，此处披露的所述法呢烯互聚物是交替互聚物，其中所述乙烯基单体单元和所述法呢烯单元为交替分布。在进一步的实施方式中，此处披露的所述法呢烯互聚物是交替互聚物，其中所述乙烯基单体单元和所述法呢烯单元为交替分布，其中在所述法呢烯单元中两种或多种式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)和(IX)随机、交替或嵌段分布。
在某些实施方式中，所述法呢烯互聚物为具有一个或多个第一嵌段和一个或多个第二嵌段的嵌段互聚物，所述第一嵌段包含一个或多个具有式(I)、(II)、(III)、(IV)或它们的组合的单元，所述第二嵌段包含一个或多个具有式(IX)的单元。在进一步的实施方式中，所述法呢烯互聚物为具有一个或多个第一嵌段和一个或多个第二嵌段的嵌段互聚物，所述第一嵌段包含一个或多个具有式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)或它们的组合的单元，第二嵌段包含一个或多个具有式(IX)的单元。在仍然进一步的实施方式中有一个第一嵌段和两个第二嵌段，其中第一嵌段处于两个第二嵌段之间。在仍然进一步的实施方式中，所述第二嵌段的每一个包含从苯乙烯衍生的单元。在一些实施方式中，所述法呢烯嵌段互聚物是聚苯乙烯-聚法呢烯二嵌段聚法呢烯、聚苯乙烯-聚法呢烯-聚苯乙烯三嵌段聚法呢烯或它们的组合。
在一些实施方式中，所述法呢烯同聚物可通过下式表示：PxQy，其中x和y的每一个至少为1，且其中P具有式(IX)，而和Q具有式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)。在进一步的实施方式中，x和y的每一个独立地大于1，例如为2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40或更高。在一些实施方式中，与基本带支链或基本星形方式不同，P和Q以基本线性的方式连接。在其它实施方式中，P和Q沿着法呢烯互聚物链随机分布。在其它实施方式中，P和Q在两个或多个嵌段或片段中，以提供具有嵌段结构的法呢烯互聚物，例如，PP--P-QQ---Q或PP--P-QQ---Q-P---PP。在其它实施方式中，P和Q沿着所述法呢烯互聚物链交替分布以提供具有交替结构的法呢烯互聚物，例如P-Q、P-Q-P、P-Q-P-Q、P-Q-P-Q-P等。在一些实施方式中，每个Q具有此处披露的式AxBy或AxByCz。
在某些实施方式中，此处披露的聚法呢烯中式(I)的量为该聚法呢烯总重的最多约85wt.％、最多约80wt.％、最多约70wt.％、最多约60wt.％或最多约50wt.％。在其它实施方式中，此处披露的聚法呢烯中式(III)的量为该聚法呢烯总重的至少约10wt.％、至少约15wt.％、至少约20wt.％、至少约25wt.％、至少约30wt.％、至少约40wt.％、至少约50wt.％、至少约60wt.％、至少约70wt.％、至少约80wt.％、至少约90wt.％、至少约95wt.％或至少约99wt.％。在进一步的实施方式中，此处披露的聚法呢烯中式(II)的量为该聚法呢烯总重的约1wt.％至约99wt.％、约5wt.％至约99wt.％、约10wt.％至约99wt.％或约15wt.％至约99wt.％。在仍然进一步的实施方式中，此处披露的聚法呢烯中式(IV)的量为该聚法呢烯总重的最多约0.1wt.％、最多约0.5wt.％、最多约1wt.％、最多约2wt.％或最多约3wt.％。在一些实施方式中，此处披露的聚法呢烯基本不包含式(I)、(II)、(III)或(IV)。
在某些实施方式中，此处披露的聚法呢烯中的式(I)、(II)、(III)或(IV)的量为该聚法呢烯总重的最多约1wt.％、最多约5wt.％、最多约10wt.％、最多约20wt.％、最多约30wt.％、最多约40wt.％、最多约50wt.％、最多约60wt.％、最多约70wt.％、最多约80wt.％或最多约90wt.％。在其它实施方式中，此处披露的聚法呢烯中的式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的量为该聚法呢烯总重的至少约1wt.％、至少约2wt.％、至少约3wt.％、至少约5wt.％、至少约10wt.％、至少约20wt.％、至少约30wt.％、至少约40wt.％、至少约50wt.％、至少约60wt.％。在进一步的实施方式中，此处披露的聚法呢烯中式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的量为该聚法呢烯总重的约1wt.％至约99wt.％、约5wt.％至约99wt.％、约10wt.％至约99wt.％或约15wt.％至约99wt.％。在一些实施方式中，此处披露的聚法呢烯基本不包含式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)。
在其它实施方式中，此处披露的m和n之和大于约250、大于约300、大于约500、大于约750、大于约1000或大于约2000。在进一步的实施方式中，此处披露的m和l之和大于约250、大于约300、大于约500、大于约750、大于约1000或大于约2000。在某些实施方式中，此处披露的m、n和l之和大于约250、大于约300、大于约500、大于约750、大于约1000或大于约2000。在一些实施方式中，此处披露的m、n、l和k之和大于约250、大于约300、大于约500、大于约750、大于约1000或大于约2000。
在某些实施方式中，此处披露的聚法呢烯的数量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)或粘度平均分子量(Mz)大于约60,000道尔顿、大于约100,000道尔顿、大于约200,000道尔顿、大于约300,000道尔顿、大于约500,000道尔顿、大于约750,000道尔顿、大于约1,000,000道尔顿、大于约1,500,000道尔顿或大于约2,000,000道尔顿。在其它实施方式中，此处披露的聚法呢烯的Mn、Mw或Mz小于约10,000,000道尔顿、小于约5,000,000道尔顿、小于约1,000,000道尔顿、小于约750,000道尔顿或小于约500,000道尔顿。
在一些实施方式中，所述聚法呢烯根据题为″Standard Test Method orAssignment of the DSC Procedure for Determining Tg of a Polymer or anElastomeric Compound，″的ASTM D7426-08(在此引入作为参考)测得的玻璃转化温度(Tg)至少小于-55℃、小于-60℃、小于-65℃、小于-70℃或小于-75℃。
在一些实施方式中，式(I)的量为所述聚法呢烯总重的最多约80wt.％。在其它实施方式中，m、n和l之和大于约300。在进一步的实施方式中，在式(I)、(II)、(III)、(IV)、(IX)、(XI)、(XII)及其立体异构体的一种或多种中的至少一部分双键被氢化。
在一些实施方式中，所述聚法呢烯是法呢烯互聚物。在进一步的实施方式中，此处披露的法呢烯互聚物包含一个或多个由法呢烯衍生的单元，该单元的量为整个法呢烯互聚物的至少约5mol.％、至少约10mol.％、至少约15mol.％、至少约20mol.％、至少约30mol.％、至少约40mol.％、至少约50mol.％、至少约60mol.％、至少约70mol.％、至少约80mol.％或至少约90mol.％。在仍然进一步的实施方式中，此处披露的法呢烯互聚物包含一个或多个由乙烯基单体衍生的单元，该单元的量为整个法呢烯互聚物的至少约5mol.％、至少约10mol.％、至少约15mol.％、至少约20mol.％、至少约30mol.％、至少约40mol.％、至少约50mol.％、至少约60mol.％、至少约70mol.％、至少约80mol.％或至少约90mol.％。
在某些实施方式中，所述聚法呢烯包含一个或多个具有式(X’)的聚合物分子：
Figure BPA00001332698900221
其中n为1至约5,000、1至约10,000、1至约50,000、1至约100,000、1至约200,000或1至约500,000的整数；m为0至约5,000、0至约10,000、0至约50,000、0至约100,000、0至约200,000或0至约500,000的整数；X由法呢烯衍生得到；且Y由乙烯基单体衍生得到。
在一些实施方式中，X具有式(I’)-(VIII’)中的一种或多种：
在某些实施方式中，Y具有式(IX’)：
Figure BPA00001332698900232
其中R1、R2、R3、R4如此处定义，且R5、R6、R7和R8中的每一个独立地为H、有机基基团或官能团。
总体而言，所述聚法呢烯包含聚合物分子的混合物，每种聚合物分子具有式(X’)，且n和m的每一个独立地具有具体的值。此处披露的n和m的平均值和数值分布取决于多种因素，例如起始原料的摩尔比例、反应时间和温度、链终止剂的存在与否、引发剂(如有)的量以及聚合条件。式(X’)的所述法呢烯互聚物可包含未反应的共聚用单体，尽管该共聚用单体的浓度很小(如果不是极小或不可测得)。由n和m值具体说明的聚合程度可影响所得的聚合物的特性。在一些实施方式中，n为1至约5,000、1至约10,000、1至约50,000、1至约100,000、1至约200,000或1至约500,000的整数；而m为0至约5,000、0至约10,000、0至约50,000、0至约100,000、0至约200,000或0至约500,000的整数。在其它实施方式中，n独立地为约1至约5,000、约1至约2500、约1至约1000、约1至约500、约1至约100或约1至约50；而m为约0至约5,000、约0至约2500、约0至约1000、约0至约500、约0至约100或约0至约50。本领域普通技术人员将认识到，n和m的平均值的其它范围也被预期且在本申请披露的范围内。
在一些实施方式中，式(X’)包含了下式所示的两个末端基团：
其中该式中的星号(*)中的每一个代表了一个末端基团，其可根据多种因素在所述聚法呢烯的不同聚合物分子之间不变或变化，所述因素为例如起始原料的摩尔比例、链终止剂的存在与否以及在聚合步骤终末时的特定聚合过程的状态。
在一些实施方式中，式(X’)的X和Y以基本线性的方式连接。在其它实施方式中，式(X’)的X和Y以基本带支链的方式连接。在进一步的实施方式中，式(X’)的X和Y以基本星形的方式连接。在仍然进一步的实施方式中，X和Y的每一个独立地沿所述聚合物链形成至少一个嵌段，从而提供具有至少一个X嵌段和至少一个Y嵌段的双嵌段、三嵌段或多嵌段法呢烯互聚物。在仍然进一步的实施方式中，X和Y沿所述聚合物链随机分布，从而提供随机法呢烯互聚物。在仍然进一步的实施方式中，X和Y沿所述聚合物链交替分布，从而提供交替法呢烯互聚物。
在一些实施方式中，此处披露的所述法呢烯互聚物中的法呢烯的量为该法呢烯互聚物总量的约1.5mole％以上、约2.0mole％以上、约2.5mole％以上、约5mole％以上、约10mole％以上、约15mole％以上或约20mole％以上。在其它实施方式中，此处披露的所述该法呢烯互聚物中的法呢烯的量基于该法呢烯互聚物的总量小于约90mole％、小于约80mole％、小于约70mole％、小于约60mole％、小于约50mole％、小于约40mole％或小于约30mole％。
在一些实施方式中，此处披露的所述法呢烯互聚物中的乙烯基单体的量为该法呢烯互聚物总量的约1.5mole％以上、约2.0mole％以上、约2.5mole％以上、约5mole％以上、约10mole％以上、约15mole％以上或约20mole％以上。在其它实施方式中，此处披露的所述法呢烯互聚物中的乙烯基单体的量基于该法呢烯互聚物的总量小于约90mole％、小于约80mole％、小于约70mole％、小于约60mole％、小于约50mole％、小于约40mole％或小于约30mole％。
在某些实施方式中，此处披露的所述法呢烯互聚物中所述法呢烯与所述乙烯基单体的摩尔百分比的比例(即，X与Y的摩尔百分比的比例)为约1∶5至约100∶1。在其它实施方式中，X与Y的摩尔百分比的比例为约1∶4至约100∶1、约1∶3.5至约100∶1、约1∶3至约100∶1、约1∶2.5至约100∶1或约1∶2至约100∶1。在一些实施方式中，m为1或更大的值，X与Y的摩尔百分比的比例为约1∶4至约100∶1。
在某些实施方式中，此处披露的所述聚法呢烯中式(I’)的量为该聚法呢烯总重的最多约85wt.％、最多约80wt.％、最多约70wt.％、最多约60wt.％或最多约50wt.％。在其它实施方式中，此处披露的所述聚法呢烯中式(III’)的量为该聚法呢烯总重的至少约10wt.％、至少约15wt.％、至少约20wt.％、至少约25wt.％、至少约30wt.％、至少约40wt.％、至少约50wt.％、至少约60wt.％、至少约70wt.％、至少约75wt.％、至少约80wt.％、至少约85wt.％、至少约90wt.％、至少约95wt.％或至少约99wt.％。在进一步的实施方式中，此处披露的所述聚法呢烯中式(II’)的量为该聚法呢烯总重的约1wt.％至约99wt.％、约5wt.％至约99wt.％、约10wt.％至约99wt.％或约15wt.％至约99wt.％。在仍然进一步的实施方式中，此处披露的所述聚法呢烯中式(IV’)的量为该聚法呢烯总重的最多约0.1wt.％、最多约0.5wt.％、最多约1wt.％、最多约2wt.％或最多约3wt.％。在一些实施方式中，此处披露的聚法呢烯基本不包含式(I’)、(II’)、(III’)或(IV’)。
在某些实施方式中，此处披露的所述聚法呢烯中的式(V’)、(VI’)、(VII’)或(VIII’)的量为该聚法呢烯总重的最多约1wt.％、最多约5wt.％、最多约10wt.％、最多约20wt.％、最多约30wt.％、最多约40wt.％、最多约50wt.％、最多约60wt.％、最多约70wt.％、最多约80wt.％或最多约90wt.％。在其它实施方式中，此处披露的所述聚法呢烯中的式(V’)、(VI’)、(VII’)或(VIII’)的量为该聚法呢烯总重的至少约1wt.％、至少约2wt.％、至少约3wt.％、至少约5wt.％、至少约10wt.％、至少约20wt.％、至少约30wt.％、至少约40wt.％、至少约50wt.％、至少约60wt.％。在进一步的实施方式中，此处披露的所述聚法呢烯中式(V’)、(VI’)、(VII’)或(VIII’)的量为该聚法呢烯总重的约1wt.％至约99wt.％、约5wt.％至约99wt.％、约10wt.％至约99wt.％或约15wt.％至约99wt.％。在一些实施方式中，此处披露的聚法呢烯基本不包含式(V’)、(VI’)、(VII’)或(VIII’)。
与法呢烯共聚的任意含有乙烯基基团(即，-CH＝CH2)的化合物可被用作制备此处披露的所述法呢烯互聚物的乙烯基单体。此处披露的有用的乙烯基单体包括乙烯，即，CH2＝CH2。在某些实施方式中，所述乙烯基单体具有式(XV)：
Figure BPA00001332698900261
且R5、R6、R7和R8中的每一个独立地为H、有机基基团或官能团
在一些实施方式中，式(IX)、(IX’)或(XV)的R5、R6、R7和R8中的至少一个为有机基基团。在进一步的实施方式中，所述有机基基团为烃基、取代的烃基、杂环基或取代的杂环基。在某些实施方式中，式(IX)、(IX’)或(XV)的R5、R6、R7和R8中的每一个独立地为H、烷基、环烷基、芳基、烯基、环烯基、炔基、杂环基、烷氧基、芳氧基、羧基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷氨基羰基、二烷氨基羰基、酰氧基、腈或卤素。在其它实施方式中，式(IX)、(IX’)或(XV)的R5、R6、R7和R8中的每一个独立地为H、烷基、环烷基、芳基、环烯基、炔基、杂环基、烷氧基、芳氧基、羧基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷氨基羰基、二烷氨基羰基、酰氧基、腈或卤素。在某些实施方式中，式(IX)、(IX’)或(XV)的R5为芳基；且R6、R7和R8中的每一个为H。在进一步的实施方式中，式(IX)、(IX’)或(XV)的R5为苯基；且R6、R7和R8中的每一个为H。
在某些实施方式中，式(IX)、(IX’)或(XV)的R5、R6、R7和R8中至少一个为H。在其它实施方式中，式(IX)、(IX’)或(XV)的R5、R6、R7和R8中的每一个为H。在进一步的实施方式中，式(IX)、(IX’)或(XV)的R5为烃基；且R6、R7和R8中的每一个为H。在仍然进一步的实施方式中，所述烃基为烷基、环烷基或芳基。在仍然进一步的实施方式中，式(IX)、(IX’)或(XV)的R5、R6、R7和R8均不是或均不包含烯基、环烯基或炔基。在仍然进一步的实施方式中，式(IX)、(IX’)或(XV)的R5、R6、R7和R8是或包含烃基、取代的烃基、杂环基或取代的杂环基。
在某些实施方式中，式(IX)、(IX’)或(XV)的R5、R6、R7和R8中的至少一个为含有卤素、O、N、S、P或它们的组合的官能团。合适的官能团的部分非限制性实例包括羟基、烷氧基、芳氧基、氨基、硝基、硫醇、硫醚、亚胺、氰基、酰氨基、膦酰基(-P(＝O)(O-烷基)2、-P(＝O)(O-芳基)2或-P(＝O)(O-烷基))O-芳基)、亚膦酸(-P(＝O)(O-烷基)烷基、-P(＝O)(O-芳基)烷基、-P(＝O)(O-烷基)芳基或-P(＝O)(O-芳基)芳基)、羧基、硫羰基、磺酰基(-S(＝O)2烷基或-S(＝O)2芳基)、磺酰胺(-SO2NH2、-SO2NH(烷基)、-SO2NH(芳基)、-SO2N(烷基)2、-SO2N(芳基)2或-SO2N(芳基)(烷基))、酮、醛、酯、氧、氨基(伯、仲或叔)、-CO2CH3、-CONH2、-OCH2CONH2、-NH2、-OCHF2、-OCF3、-NH(烷基)、-N(烷基)2、-NH(芳基)、-N(烷基)(芳基)、-N(芳基)2、-CHO、-CO(烷基)、-CO(芳基)、-CO2(烷基)或-CO2(芳基)。在一些实施方式中，所述官能团是或者包含烷氧基、芳氧基、羧基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷氨基羰基、二烷氨基羰基、酰氧基、腈或卤素。在其它实施方式中，式(IX)、(IX’)或(XV)的R5、R6、R7和R8均不是或均不包含官能团。在其它实施方式中，式(IX)、(IX’)或(XV)的R5、R6、R7和R8是或者包含烷氧基、芳氧基、羧基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷氨基羰基、二烷氨基羰基、酰氧基、腈或卤素。
在一些实施方式中，所述乙烯基单体是取代的或未取代的烯烃，例如乙烯或苯乙烯、乙烯基卤化物、乙烯基醚、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它们的组合。在其它实施方式中，所述乙烯基单体是乙烯、α-烯烃或它们的组合。一些合适的α-烯烃非限制性实例包括苯乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、降冰片烯、1-癸烯、1，5-己二烯及其组合。
在一些实施方式中，所述乙烯基单体是芳基，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或二乙烯基苯。其它实例包括官能化的乙烯基芳基，例如由美国专利号7,041,761(在此引入作为参考)披露的那些。
在一些实施方式中，此处披露的所述法呢烯互聚物由至少一种法呢烯和至少一种烯烃单体衍生得到。烯烃指具有至少一个碳碳双键的不饱和烃基化合物。在某些实施方式中，所述烯烃为偶联的双烯。取决于催化剂的选择，任意烯烃可被用于本发明的实施方式。一些合适烯烃的非限制性实例包括含有乙烯不饱和的C2-20脂肪族和C8-20芳香族化合物，以及环状化合物，例如环丁烯、环戊烯、二环戊二烯和降冰片烯，包括但不限于在5和6号位以C1-20烃基或环烃基基团取代的降冰片烯。合适的烯烃的其它非限制性实例包括这样的烯烃的混合物以及这样的烯烃与C4-40二烯烃化合物的混合物。
一些合适的烯烃或α-烯烃单体的非限制性实例包括苯乙烯、乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和1-十二烯、1-十四烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、环辛烯、C4-40双烯，包括但不限于1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、其它C4-40α-烯烃等。在某些实施方式中，所述烯烃单体为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或它们的组合。
此处披露的所述法呢烯互聚物可由法呢烯和苯乙烯衍生得到。所述法呢烯互聚物可进一步包含至少一种C2-20烯烃、至少一种C4-18二烯烃、至少一种烯基苯或它们的组合。可用于与法呢烯聚合的合适的不饱和共聚用单体包括，例如，烯键式不饱和的单体，多烯如偶联或非偶联的双烯、烯基苯等。这种共聚用单体的实例包括乙烯，C2-20烯烃，例如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。其它合适的单体包括苯乙烯、卤素或烷基取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1，4-己二烯、1，7-辛二烯以及环烯烃如环戊烯、环己烯和环辛烯。
一些合适的非偶联双烯单体可以是带有6-15个碳原子的直链、带支链的链或环烃双烯。一些合适的非偶联双烯的非限制性实例包括直链非环状双烯，例如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、带支链的非环状双烯，例如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯以及二氢月桂烯和二氢罗勒烯混合异构体，单环脂环双烯，例如1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳三烯，和多环脂环稠合和桥连环双烯，例如四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、双环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环亚己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。对于通常用于制备EPDM的双烯，特别优选的双烯为1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和二环戊二烯(DCPD)。在某些实施方式中，所述双烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)或1，4-己二烯(HD)。在其它实施方式中，所述法呢烯互聚物并非由双烯、三烯、四烯等多烯衍生得到。
在一些实施方式中，所述法呢烯互聚物为法呢烯、苯乙烯和C2-20烯烃的互聚物。一些合适的烯烃的非限制性实例包括乙烯、丙烯、异丁基、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。在一些实施方式中，此处披露的所述法呢烯互聚物并非由乙烯衍生得到。在一些实施方式中，此处披露的所述法呢烯互聚物并非由一种或多种C2-20烯烃衍生得到。
在某些实施方式中，所述乙烯基单体不包含萜烯。在其它实施方式中，所述乙烯基单体不包含萜烯，所述萜烯选自异戊二烯、二戊烯、α-蒎烯、β-蒎烯、异松油烯、柠檬烯(二戊烯)、松油烯、侧柏烯、桧烯、3-蒈烯、莰烯、杜松烯、丁香烯、香叶烯、罗勒烯、香松烯、没药烯、没药烯、没药烯、姜倍半萜、蛇麻烯、香茅醇、芳樟醇、香叶醇、香橙醇、齿小蠹烯醇、松油醇、D-松油醇-(4)、二氢黄蒿萜醇、苦橙油醇、法呢醇、桉醇、柠檬醛、D-香茅醛、藏茴香酮、D-蒲勒酮、薄荷烯酮、香芹烯酮、甜没药烯、芹子烯、檀香烯、维生素A、松香酸或它们的组合。在进一步的实施方式中，所述乙烯基单体不包含异戊二烯。
所述法呢烯互聚物可通过在其聚合物结构中结合至少一种官能团进行功能化。示例性的官能团包括，例如，烯键式不饱和的单和双功能羧酸、烯键式不饱和单和双功能羧酸酐及其盐和酯。这种官能团可被转接到法呢烯互聚物，或者它们可将法呢烯与任选的其它共聚用单体共聚形成法呢烯、功能化共聚用单体和任选的其它共聚用单体的互聚物。本领域技术人员已知的转接官能团的任意方式均可使用。一种特别有用的官能团是马来酸酐。
所述官能化法呢烯互聚物中存在的官能团的量可以变化。在一些实施方式中，所述官能团存在的量是所述法呢烯互聚物的总重的至少约1.0wt.％、至少约2.5wt.％、至少约5wt.％、至少约7.5wt.％或至少约10wt.％。在其它实施方式中，所述官能团存在的量基于所述法呢烯互聚物的总重小于约40wt.％、小于约30wt.％、小于约25wt.％、小于约20wt.％或小于约15wt.％。
能够聚合或共聚法呢烯的任意催化剂可被用于制备此处披露的聚法呢烯。一些合适的催化剂的非限制性实例包括有机锂试剂、Ziegler-Natta催化剂、Kaminsky催化剂和其它茂金属催化剂。在一些实施方式中，所述催化剂是Ziegler-Natta催化剂、Kaminsk催化剂、茂金属催化剂或它们的组合。
在一些实施方式中，所述催化剂进一步包含辅催化剂。在进一步的实施方式中，所述辅催化剂是金属的氢化物、烷基化物或芳基化物或者其组合。在仍然进一步的实施方式中，所述金属为铝、锂、锌、锡、镉、铍或镁。
在一些实施方式中，所述催化剂是有机锂试剂。此处可使用能用作催化剂来聚合烯烃的任意有机锂试剂。一些合适的有机锂试剂的非限制性实例包括正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂。一些合适的Lewis碱的非限制性实例包括TMEDA、PMDTA或鹰爪豆碱。一些有机锂试剂披露于Zvi Rappoport等人，″The Chemistry of Organolithium Compounds，″Part 1(2004)和Vol.2(2006)，均在此引入作为参考。
在一些实施方式中，所述催化剂是有机锂试剂和Lewis碱的混合物。能够使有机锂试剂去凝集、使其更具溶解性和反应活性的任意Lewis碱可在此处使用。凝集的有机锂试剂通常具有一个锂与一个以上碳原子配位，以及一个碳原子与一个以上锂原子配位。一些合适的Lewis碱的非限制性实例包括1，2-双(二甲基氨基)乙烷(也称为四甲基乙烯二胺或TMEDA)、N，N，N′，N′，N″-五甲基二乙烯三胺(PMDTA)、鹰爪豆碱及其组合。
在一些实施方式中，所述催化剂为Ziegler-Natta催化剂。一般而言，Ziegler-Natta催化剂可以是不均相或均相的。在一些实施方式中，用于聚合此处披露的所述聚法呢烯的Ziegler-Natta催化剂是不均相Ziegler-Natta催化剂。一些有用的Ziegler-Natta催化剂披露于J.Boor，″Ziegler-Natta Catalysts andPolymerizations，″Saunders College Publishing，第1-687页(1979)；和Malcolm P.Stevens，″Polymer Chemistry，an Introduction″Third Edition，Oxford UniversityPress，第236-245页(1999)；均在此引用作为参考。
不均相Ziegler-Natta催化剂通常包含(1)包含IV至VIII族元素的过渡金属化合物；以及(2)包含周期表I至III族金属的有机金属化合物。所述过渡金属化合物被称为催化剂，而所述有机金属化合物被称为辅催化剂或活化剂。过渡金属化合物通常包含金属以及一种或多种阴离子和配体。一些合适的金属的非限制性实例包括钛、钒、铬、钼、锆、铁和钴。一些合适的阴离子或配体的非限制性实例包括卤化物、氧代卤化物、烷氧基、乙酰丙酮基、环戊二烯基和苯基。
能离子化有机金属络合物以形成活化烯烃聚合催化剂的任意辅催化剂或活化剂可用于此处。一般而言，所述有机金属辅催化剂为金属(例如铝、锂、锌、锡、镉、铍和镁)的氢化物、烷基化物或芳基化合物。一些合适辅催化剂的非限制性实例包括铝氧烷(甲基铝氧烷(MAO)、PMAO、乙基铝氧烷、二异丁基铝氧烷)、烷基铝化合物(三甲基铝、三乙基铝、二乙基氯化铝、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝)、二乙基锌、二(1-丁基)锌、二(正己基)锌和乙基锌(叔丁醇)。其它合适的辅催化剂包括包含非亲核阴离子的酸盐。这些化合物通常由与硼或铝连接的大配体组成。这种化合物的一些非限制性实例包括四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)铝酸锂、四(五氟苯基)硼酸锂等。一些合适的辅催化剂的非限制性实例包括有机硼烷，其包含硼和一种或多种烷基、芳基或芳烷基基团。合适的辅催化剂的其它非限制性实例包括取代和未取代的三烷基和三芳基硼烷，例如三(五氟苯基)硼烷、三苯基硼烷、三正辛基硼烷等。这些和其它合适的含硼辅催化剂或活化剂描述于美国专利号5,153,157、5,198,401和5,241,025中，其在此引入作为参考。
在某些实施方式中，所述Ziegler-Natta催化剂可以是浸渍或支撑材料。一些合适的支撑材料描述于Malcolm P.Stevens，″Polymer Chemistry，anIntroduction，″1 Third Edition，Oxford University Press，第251页(1999)，其在此引入作为参考。
所述支撑材料通常是对烯烃聚合反应呈惰性或基本惰性的材料。合适的支撑材料的非限制性实例包括MgCl2、MgO、氧化铝(如活性氧化铝或微凝胶氧化铝)、硅石、氧化镁、硅藻土、漂白土、粘土、多孔稀土卤化物或氧卤化物及其组合。所述支撑材料通过测量表面积的BET(Brunauer-Emmet-Teller)法测得的表面积介于约5m2/g和约450m2/g，该方法描述于S.Brunauer，P.H.Emmett，and E.Teller，Journal of the American Chemical Society，60，309(1938)(在此引入作为参考)。在一些实施方式中，所述支撑材料的表面积介于约10m2/g和约350m2/g。在进一步的实施方式中，所述支撑材料的表面积介于约25m2/g和约300m2/g。
所述支撑材料的平均粒径范围在约20至约300微米、约20至约250微米、约20至约200微米、约20至约150微米、约20至约120微米、约30至约100微米或约30至约90微米。所述支撑材料的压实或装填堆积密度可介于约0.6和约1.6g/cc、介于约0.7和约1.5g/cc、介于约0.8和约1.4g/cc或介于约0.9和约1.3g/cc之间。
在某些实施方式中，此处所用的催化剂是或者包含Kaminsky催化剂，或者称为均相Ziegler-Natta催化剂。所述Kaminsky催化剂可被用于生成聚烯烃，例如此处披露的聚法呢烯，其具有独特的结构和物理特性。一些Kaminsky催化剂和均相Ziegler-Natta催化剂披露于Malcolm P.Stevens，″Polymer Chemistry，an Introduction，″Third Edition，Oxford University Press，第245-251页(1999)；以及John Scheirs和Walter Kaminsky，″Metallocene-Based Polyolefins：Preparation，Properties，and Technology″Volume 1，Wiley(2000)，均在此引入作为参考。
在一些实施方式中，适于制备此处披露的聚法呢烯的Kaminsky催化剂包含夹在二茂铁环结构之间的过渡金属原子。在其它实施方式中，所述Kaminsky催化剂可由式Cp2MX2表示，其中M为过渡金属(例如，Zr、Ti或Hf)；X为卤素(例如，Cl)、烷基或它们的组合；而Cp为二茂铁基基团。在进一步的实施方式中，所述Kaminsky催化剂具有式(XVI)：
其中Z为任选的二价桥连基团，通常为C(CH3)2、Si(CH3)2或CH2CH2；R为H或烷基；M为过渡金属(例如，Zr、Ti或Hf)；X为卤素(例如，Cl)、烷基或它们的组合。一些Kaminsky催化剂的非限制性实例具有式(XVII)-(XIX)：
Figure BPA00001332698900352
其中M为Zr、Hf或Ti。
在一些实施方式中，将辅催化剂与所述Kaminsky催化剂一同使用。所述辅催化剂可以是此处披露的任意辅催化剂。在某些实施方式中，所述辅催化剂是甲基铝氧烷(MAO)。MAO是具有通式(CH3AlO)n的低聚化合物，其中n为1-10。MAO可具有多种作用：它通过用甲基基团替换氯原子使茂金属前体烷基化；它生成催化活性离子对Cp2MCH3 +/MAO-，其中阳离子部分被认为负责聚合，而MAO-被用作弱配位阴离子。一些MAO的非限制性实例包括式(XX)-(XXI)：
Figure BPA00001332698900353
在某些实施方式中，用于制备此处披露的法呢烯互聚物的催化剂是或者包含茂金属催化剂。一些茂金属催化剂披露于Tae Oan Ahn等人″Modificationof a Ziegler-Natta catalyst with a metallocene catalyst and its olefin polymerizationbehavior，″Polymer Engineering and Science，39(7)，第1257页(1999)；以及JohnScheirs和Walter Kaminsky，″Metallocene-Based Polyolefins：Preparation，Properties，and Technology″Volume 1，Wiley(2000)；均在此引入作为参考。
在其它实施方式中，所述茂金属催化剂包含具有过渡金属(例如Ni和Pd)的过渡金属中心与具有α-二亚胺或酮二亚胺的大的中性配体的络合物。在进一步的实施方式中，所述茂金属催化剂具有式(XVII)：
Figure BPA00001332698900361
其中M为Ni或Pd。
在一些实施方式中，此处所用的催化剂是或者包含带有单阴离子二齿螯合物配体的茂金属催化剂。这种茂金属催化剂的非限制性实例具有结构(XXIII)：
Figure BPA00001332698900362
在其它实施方式中，此处所用的所述催化剂是或者包含茂金属催化剂，其包含铁以及结合在两个亚胺基团之间的吡啶基形成的三齿配体。这种茂金属催化剂的非限制性实例具有结构(XXIV)：
Figure BPA00001332698900371
在一些实施方式中，此处所用的催化剂是或者包含茂金属催化剂，其包含基于锆的水杨酰基亚胺催化剂系统。这种茂金属催化剂的非限制性实例具有结构(XXV)：
Figure BPA00001332698900372
在一些实施方式中，此处披露的法呢烯同聚物通过包括如下步骤的工艺制备得到：
(a)采用微生物由单糖或不可发酵碳源制备法呢烯；和
(b)在此处披露的催化剂存在下聚合法呢烯。
在某些实施方式中，此处披露的法呢烯互聚物通过包括如下步骤的工艺制备得到：
(a)采用微生物由单糖或不可发酵碳源制备法呢烯；和
(b)在此处披露的催化剂存在下共聚所述法呢烯和至少一种乙烯基单体。
在一些实施方式中，此处披露的聚法呢烯在催化剂存在下通过聚合β-法呢烯制备得到，其中所述聚法呢烯中的顺式-1，4-微结构的量为该聚法呢烯总重的最多约80wt.％、最多约75wt.％、最多约70wt.％、最多约65wt.％或最多约60wt.％。在一些实施方式中，所述β-法呢烯与乙烯基单体共聚形成法呢烯共聚物。在其它实施方式中，所述乙烯基单体是苯乙烯。在进一步的实施方式中，所述法呢烯共聚物是嵌段共聚物。
在某些实施方式中，此处披露的所述聚法呢烯在催化剂存在下通过聚合α-法呢烯制备得到，其中所述聚法呢烯中的顺式-1，4-微结构的量为该聚法呢烯总重的约1wt.％至约99wt.％、约10wt.％至约99wt.％、约20wt.％至约99wt.％、约30wt.％至约99wt.％、约40wt.％至约99wt.％、约50wt.％至约99wt.％、约1wt.％至约99wt.％、约1wt.％至约90wt.％、约1wt.％至约80wt.％、约1wt.％至约70wt.％或约1wt.％至约60wt.％。在一些实施方式中，所述α-法呢烯与乙烯基单体共聚形成法呢烯共聚物。在其它实施方式中，所述乙烯基单体是苯乙烯。在进一步的实施方式中，所述法呢烯共聚物是嵌段共聚物。
在一些实施方式中，此处披露的聚法呢烯可通过本领域技术人员已知的氢化剂被部分或完全氢化。例如，饱和的聚法呢烯可通过如下方式制备：(a)在此处披露的催化剂存在下聚合法呢烯；和(b)在氢化剂存在下氢化聚法呢烯的至少一部分双键。在一些实施方式中，所述α-法呢烯与此处披露的乙烯基单体共聚形成法呢烯共聚物。在其它实施方式中，所述乙烯基单体是苯乙烯。在进一步的实施方式中，所述法呢烯共聚物是嵌段共聚物。在仍然进一步的实施方式中，所述法呢烯是α-法呢烯或β-法呢烯或它们的组合。
在某些实施方式中，所述氢化试剂是氢化催化剂存在下的氢。在一些实施方式中，所述氢化催化剂是Pd、Pd/C、Pt、PtO2、Ru(PPh3)2Cl2、兰尼镍或它们的组合。在一个实施方式中，所述催化剂为Pd催化剂。在另一实施方式中，所述催化剂为5％Pd/C。在进一步的实施方式中，所述催化剂为高压反应容器中的10％Pd/C，所述氢化反应允许进行至完成。一般而言，在完成后，可洗涤所述反应混合物，浓缩，并干燥以获得相应的氢化产物。替或者，也可使用任何能将C＝C键还原为C-C键的还原剂。例如，所述聚法呢烯可通过在氧气氛中，在催化剂(例如，5-乙基-3-甲基光黄素高氯酸酯)存在下以肼处理氢化得到相应的氢化产物。这种用肼进行的还原反应披露于Imada等人，J.Am.Chem.Soc.127，14544-14545(2005)(在此引入作为参考)。
在一些实施方式中，此处披露的聚法呢烯的至少部分C＝C键通过室温下催化剂和氢存在下被氢化还原为相应的C-C。在其它实施方式中，式(I’)-(III’)、(V’)-(VII’)和(XI)-(XIV)及其立体异构体中的一种或多种的至少部分C＝C键通过室温下催化剂和氢存在下被氢化还原为相应的C-C。在进一步的实施方式中，所述氢化催化剂是10％Pd/C。
在某些实施方式中，所述乙烯基单体是苯乙烯。在一些实施方式中，所述法呢烯是α-法呢烯或β-法呢烯或它们的组合。在其它实施方式中，所述法呢烯通过微生物制备。在进一步的实施方式中，所述法呢烯由单糖或不可发酵的碳源衍生得到。
法呢烯
所述法呢烯可由本领域技术人员已知的任意来源衍生得到或以任意方法制备得到。在一些实施方式中，所述法呢烯由化学来源(例如，石油或煤炭)衍生得到或通过化学合成方法获得。在其它实施方式中，所述法呢烯通过石油或煤焦油的分馏制备得到。在进一步的实施方式中，所述法呢烯可通过任意已知的化学合成方法制备得到。合适的化学合成方法的一个非限制性实例包括用含于吡啶的磷酰氯对苦橙油醇进行脱水，其披露于Anet E.F.L.J.，″Synthesis of(E，Z)-α-，(Z，Z)-α-，and(Z)-β-farnesene″Aust.J.Chem.23(10)，2101-2108(1970)，其在此引入作为参考。
在一些实施方式中，所述法呢烯可从天然存在的萜烯获得或衍生，该萜烯可由多种植物(例如，Copaifera langsdorfii，针叶树，和大戟树)，昆虫(例如，燕尾蝶，叶甲，白蚁，以及松叶蜂)和海洋生物(例如，海藻，海绵，珊瑚，软体动物，和鱼)生成。
Copaifera langsdorfii或Copaifera树也称为柴油树和煤油树。它在地方语言中具有多个名称，包括kupa′y，cabismo，和
Figure BPA00001332698900401
。Copaifera树可在其木材和叶子中生成大量的萜烯烃。一般而言，一颗Copaifera树每年可生成约30至约40升的萜烯油。
萜烯油还可从针叶树和大戟树获得。针叶树属于植物中的松柏门(Pinophyta或Coniferae)，且通常为具有维管组织的以松果携带种子的植物。针叶树中大部分是树，但有些针叶树可能是灌木。一些合适的针叶树的非限制性实例包括雪松、柏树、道格拉斯枞树、枞树、杜松、贝壳松、落叶松、松树、红杉、云杉、以及紫杉。大戟树，也称为Euphorbia，是在全世界广泛分布的植物，属于大戟家族(Euphorbiaceae)。大戟树由约2160个种类，是植物王国最大的物种之一。
所述法呢烯为倍半萜，它是称为萜烯的更大类别化合物的一部分。作为烃类中较大的类别，萜烯包括半萜烯、单萜烯、倍半萜、二萜烯、二倍半萜、三萜烯、四萜烯和多萜烯。因此，可从萜烯油分离或衍生得到法呢烯以用于本发明。
在某些实施方式中，所述法呢烯衍生自生物来源。在其它实施方式中，所述法呢烯可从容易得到的可再生碳源获得。在进一步的实施方式中，可通过将能够制备法呢烯的细胞与碳源在适于制备法呢烯的条件下相接触以制备法呢烯。
此处可使用能被转化为一种或多种类异戊二烯化合物的任意碳源。在一些实施方式中，所述碳源是糖或不可发酵的碳源。所述糖可以是本领域技术人员已知的任意糖。在某些实施方式中，所述糖是单糖、二糖、多糖或它们的组合。在其它实施方式中，所述糖是单糖类(单糖或二糖)。一些合适的单糖的非限制性实例包括葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、核糖及其组合。一些适用的二糖的非限制性实例包括蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖、纤维二糖及其组合。在其它实施方式中，所述单糖是蔗糖。在某些实施方式中，生物工程燃料成分可从多糖获得。一些适用的多糖的非限制性实例包括淀粉、糖原、纤维素、几丁质及其组合。
适于制备法呢烯的糖可见于各种农作物或来源。一些合适的农作物或来源的非限制性实例包括甘蔗、甘蔗渣、芒、甜菜、蜀黍、高粱、柳枝稷、大麦、麻、槿麻、土豆、红薯、木薯、向日葵、水果、糖浆、乳清或脱脂牛奶、玉米、秸秆、谷物、小麦、木材、纸、稻草、棉花、多种纤维类废物和其他生物量。在某些实施方式中，所述合适的农作物或来源包括甘蔗、甜菜和玉米。在其它实施方式中，所述糖来源是蔗汁或糖蜜。
不可发酵碳源是不能通过生物体转化为乙醇的碳源。一些不可发酵碳源的非限制性实例包括乙酸盐和甘油。
在某些实施方式中，所述法呢烯可以在能够以生物方法生产C15类异戊二烯的装置中制备。该装置可包括可用于微生物制备C15类异戊二烯(例如，α-法呢烯、β-法呢烯、苦橙油醇或法呢醇)的任意结构。在一些实施方式中，所述生物装置包含此处披露的一种或多种细胞。在其它实施方式中，所述生物装置包含细胞培养物，该细胞培养物包含占其总重至少约1wt.％，至少约5wt.％，至少约10wt.％，至少约20wt.％，或至少约30wt.％的C15类异戊二烯。在进一步的实施方式中，所述生物装置包括含有此处所述的一种或多种细胞的发酵罐。
此处可使用能够提供适于细胞或微生物生长或繁殖的稳定和适宜环境的任意发酵罐。在一些实施方式中，所述发酵罐包含具有此处披露的一种或多种细胞的培养物。在其它实施方式中，所述发酵罐包含能够以生物方式生成香叶基焦磷酸(GPP)的细胞培养物。在其它实施方式中，所述发酵罐包含能够以生物方式生成异戊烯二磷酸(IPP)的细胞培养物。在某些实施方式中，所述发酵罐包含细胞培养物，该细胞培养物包含占其总重至少约1wt.％，至少约5wt.％，至少约10wt.％，至少约20wt.％，或至少约30wt.％的C15类异戊二烯。
所述装置可进一步包括能从C15类异戊二烯(例如，α-法呢烯、β-法呢烯、苦橙油醇或法呢醇)生产燃料成分或燃料添加剂的任意结构。该结构包括将苦橙油醇或法尼醇脱水成为α-法呢烯或β-法呢烯的反应器。此处可使用能用于在本领域技术人员已知的条件下将醇转化为烯烃的任意反应器。该反应器可包含此处披露的脱水催化剂。在一些实施方式中，所述结构进一步包括混合器、容器以及来自脱水步骤的脱水产物的混合物。
制备C15类异戊二烯化合物的生物合成工艺披露于美国专利号7,399,323、美国专利申请号US 2008/0274523以及PCT公布号WO 2007/140339和WO2007/139924中，其在此引入作为参考。
α-法呢烯
α-法呢烯，其结构为
Figure BPA00001332698900421
发现于多种生物来源，包括但不限于，蚂蚁的杜氏腺以及苹果和梨皮的覆层。从生物化学角度看，α-法呢烯可通过FPP由α-法呢烯合成酶生成。编码这种酶的适用的核苷酸序列的一些非限制性实例包括(DQ309034；Pyruscommunis cultivar d′Anjou)和(AY 82241；Malus domestica)。参见Pechouus等人，Planta 219(1)：84-94(2004)。
β-法呢烯
β-法呢烯，其结构为
发现于多种生物来源，包括但不限于，蚜虫和精油(如薄荷油)。在一些植物(如野生马铃薯)中，β-法呢烯作为天然驱昆虫剂被合成。从生物化学角度看，β-法呢烯可通过FPP由β-法呢烯合成酶生成。编码这种酶的适用的核苷酸序列的一些非限制性实例包括(AF024615；胡椒薄荷)和(AY835398；青蒿)。参见Picaud等人，Phytochemistry 66(9)：961-967(2005)。
法呢醇
法呢醇，其结构为
Figure BPA00001332698900432
发现于多种生物来源，包括昆虫和来自岩兰草(cintronella)、橙花油、仙客来、柠檬草、晚香玉以及玫瑰的精油。从生物化学角度看，法呢醇可由FPP通过法呢醇合成酶等羟化酶生成。编码者种酶的适用的核苷酸序列的一些分非限制性实例包括(AF529266；玉米)和(YDR481C；酿酒酵母)。参见Song，L.，Applied Biochemistry and Biotechnology 128：149-158(2006)。
苦橙油醇
苦橙油醇，其结构为
也称为peruviol，其发现于多种生物来源，包括来自橙花油、姜、茉莉、薰衣草、茶树和柠檬草的精油。从生物化学角度看，苦橙油醇可由FPP通过苦橙油醇合成酶等羟化酶生成。编码者种酶的适用的核苷酸序列的一些非限制性实例包括来自玉米的AF529266(玉蜀黍；基因tps1)。
此处披露的法尼醇或苦橙油醇可通过脱水剂或酸催化剂脱水转化为α-法呢烯、β-法呢烯或它们的组合。此处可使用能将醇转化成为烯烃的任意脱水剂或酸催化剂。一些合适的脱水剂或酸催化剂的非限制性实例包括磷酰氯、无水氯化锌、磷酸和硫酸。
制备聚法呢烯的一般步骤
法呢烯的聚合或法呢烯与乙烯基共聚用单体的共聚合可在较大的温度范围内进行。在某些实施方式中，聚合的温度是约-30℃至约280℃、约30℃至约180℃或约60℃至约100℃。乙烯基共聚用单体的分压的范围为约15psig(0.1MPa)至约50,000psig(245MPa)、约15psig(0.1MPa)至约25,000psig(172.5MPa)、约15psig(0.1MPa)至约10,000psig(69MPa)、约15psig(0.1MPa)至约5,000psig(34.5MPa)或约15psig(0.1MPa)至约1,000psig(6.9MPa)。
用于制备此处披露的聚法呢烯的催化剂的浓度取决于多种因素。在一些实施方式中，浓度范围在约0.01微摩尔/升至约100微摩尔/升。聚合的时间取决于工艺类型、催化剂浓度和其它因素。一般而言，聚合时间在数分钟至数小时之内。
用于法呢烯同聚物的溶液聚合方法的非限制性实例在下文概述。法呢烯(例如β-法呢烯)可被添加至溶剂(例如环己烷)中以在反应器中形成溶液，该反应器可任选地在氮气或氩气气氛下。该溶液可通过干燥剂(例如分子筛)进行干燥。可向该反应器添加催化剂如有机锂试剂，然后将反应器加热至升高的温度，直至所有或大部分法呢烯被消耗。然后可从该反应混合物中沉淀法呢烯同聚物并在真空炉中干燥。
用于法呢烯互聚物的溶液聚合方法的非限制性实例在下文概述。法呢烯(例如β-法呢烯)可被添加至溶剂(例如环己烷)中以在反应器中形成法呢烯溶液，该反应器可任选地在氮气或氩气气氛下。法呢烯溶液可通过干燥剂(例如分子筛)进行干燥。在任选地处于氮气或氩气气氛下的第二反应器中，可类似地制备含于环己烷的10％苯乙烯溶液，并通过干燥剂如分子筛进行干燥。苯乙烯可通过催化剂例如有机锂试剂在升高的温度下聚合，直至所有或大部分苯乙烯被消耗。然后，法呢烯溶液被转移至第二反应器。该反应被允许反应至所有或大部分法呢烯被消耗。然后将二氯甲硅烷偶联剂(例如，含于1，2-二氯乙烷的二氯二甲硅烷)添加至第二反应器中以形成法呢烯互聚物。
聚法呢烯组合物
聚法呢烯可用于制备具有各种应用的聚法呢烯组合物。在一些实施方式中，所述聚法呢烯组合物包含此处披露的聚法呢烯和第二聚合物或至少一种添加剂。在某些实施方式中，所述聚法呢烯组合物包含第二聚合物。在其它实施方式中，所述聚法呢烯组合物不包含第二聚合物。所述第二聚合物可以是乙烯基聚合物或聚法呢烯、非乙烯基聚合物或聚法呢烯或它们的组合。此处披露的乙烯基聚合物和聚法呢烯的一些非限制性实例披露于Malcolm P.Stevens，″Polymer Chemistry，an Introduction，″Third Edition，Oxford UniversityPress，第17-21和167-279页(1999)，其全文在此引用作为参考。一些合适的第二聚合物的非限制性实例包括聚烯烃、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、苯乙烯聚合物、酚醛树脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或它们的组合。
在某些实施方式中，所述聚法呢烯与所述第二聚合物的比例为约1∶99至约99∶1、约1∶50至约50∶1、约1∶25至约25∶1或约1∶10至约10∶1。
在一些实施方式中，所述第二聚合物是聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、乙烯/α-烯烃互聚物、乙烯和丙烯共聚物以及乙烯和乙烯基醋酸酯共聚物(EVA))、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、苯乙烯聚合物(例如，聚苯乙烯、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)等)、酚醛树脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或它们的组合。在一些实施方式中，所述第二聚合物是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯和乙烯基醋酸酯的共聚物、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)或它们的组合。所述第二聚合物在添加至聚法呢烯组合物之前与法呢烯互聚物混合。在一些实施方式中，所述第二聚合物被直接添加至聚法呢烯组合物而不与法呢烯互聚物预先混合。
所述聚合物组合物中所述聚法呢烯与所述第二聚合物的重量比例介于约1∶99至约99∶1、介于约1∶50至约50∶1、介于约1∶25至约25∶1、介于约1∶10至约10∶1、介于约1∶9至约9∶1、介于约1∶8至约8∶1、介于约1∶7至约7∶1、介于约1∶6至约6∶1、介于约1∶5至约5∶1、介于约1∶4至约4∶1、介于约1∶3至约3∶1、介于约1∶2至约2∶1、介于约3∶7至约7∶3或者介于约2∶3至约3∶2之间。
在一些实施方式中，所述第二聚合物是聚烯烃。可使用与所述聚法呢烯部分或完全相容的任意聚烯烃。合适的聚烯烃的非限制性实例包括聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯(例如，聚丁烯-1)；聚戊烯-1；聚己烯-1；聚辛烯-1；聚癸烯-1；聚-3-甲基丁烯-1；聚-4-甲基戊烯-1；聚异戊二烯；聚丁二烯；聚-1，5-己二烯；由烯烃衍生的互聚物；由烯烃和其他聚合物如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯等衍生的互聚物；及其混合物。在一些实施方式中，所述聚烯烃是同聚物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯-1、聚-3-甲基丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚-1，5-己二烯、聚己烯-1、聚辛烯-1和聚癸烯-1。
一些合适的聚乙烯的非限制性实例包括超低密度聚乙烯(ULDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高分子量高密度聚乙烯(HMW-HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)及它们的组合。一些聚丙烯的非限制性实例包括低密度聚丙烯(LDPP)、高密度聚丙烯(HDPP)、高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)及其组合。在一些实施方式中，所述第二聚合物是或者包含高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)、低密度聚乙烯(LDPE)或它们的组合。
在一些实施方式中，此处披露的聚法呢烯组合物包含至少一种添加剂，该添加剂用于提高和/或控制所述聚法呢烯组合物的加工性、外观、物理、化学和/或机械特性。在一些实施方式中，所述聚法呢烯组合物不包含添加剂。本领域技术人员已知的任意塑料添加剂均可用于此处披露的聚法呢烯组合物。合适的添加剂的非限制性实例包括填充剂、接枝引发剂、增粘剂、增滑剂、防结块剂、增塑剂、抗氧化剂、发泡剂、发泡剂激活剂(例如，氧化锌、硬脂酸锌等)、UV稳定剂、除酸剂、着色剂或色素、活性助剂(例如，三烯丙基氰尿酸酯)、润滑剂、防雾剂、助流剂、加工助剂、压出助剂、偶联剂、交联剂、稳定控制剂、成核剂、表面活性剂、溶剂、防燃剂、抗静电剂及它们的组合。
添加剂的总量的范围可以是所述聚合物组合物总重的大于0至约80％、约0.001％至约70％、约0.01％至约60％、约0.1％至约50％、约1％至约40％或约10％至约50％。一些聚合物添加剂描述于Zweifel Hans等人″PlasticsAdditives Handbook″Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，5th edition(2001)，在此引入作为参考。
任选地，此处披露的所述聚法呢烯组合物可包含防结块剂。在一些实施方式中，此处披露的所述聚法呢烯组合物不包含防结块剂。所述防结块剂可用于防止由所述聚法呢烯组合物制造的物品的接触层之间的不良粘着，特别是在储存、生产或使用过程中的温和加压和加热条件下的粘着。本领域技术人员已知的任意防结块剂均可被添加至此处披露的聚法呢烯组合物。防结块剂的非限制性实例包括矿物质(例如，粘土、白垩和碳酸钙)、合成硅胶(例如，Grace Davison，Columbia，MD的SYLOBLOC
Figure BPA00001332698900481
)、天然硅胶(例如，CeliteCorporation，Santa Barbara，CA的SUPER FLOSS
Figure BPA00001332698900482
)、滑石(例如，Luzenac，Centennial，CO的OPTIBLOC
Figure BPA00001332698900483
)、沸石(例如，Degussa，Parsippany，NJ的SIPERNAT
Figure BPA00001332698900484
)、硅铝酸盐(例如，Mizusawa Industrial Chemicals，Tokyo，Japan的SILTON)、石灰石(例如，Omya，Atlanta，GA的CARBOREX)、球形聚合物颗粒(例如，Nippon Shokubai，Tokyo，Japan的EPOSTAR
Figure BPA00001332698900487
聚(甲基甲基丙烯酸酯)颗粒和GE Silicones，Wilton，CT的TOSPEARL
Figure BPA00001332698900488
硅酮颗粒)、石蜡、酰胺(例如芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酰胺、山嵛酰胺、乙烯-双-硬脂酰胺，乙烯-双-油酸酰胺，硬脂酰芥酸酰胺和其它增滑剂)、分子筛及它们的组合。所述矿物质颗粒可通过在物品之间形成物理间隙而减少结块，而有机防结块剂可迁移至表面以限制表面粘着。当使用时，聚合物组合物中防结块剂的量可以是所述聚合物组合物总重的大于0至约3wt％、约0.001至约2wt％、约0.01至约1wt％或约0.001至约0.5wt％。一些防结块剂描述于Zweifel Hans等人″Plastics Additives Handbook，″Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，5thedition，Chapter 7，在此引入作为参考。
任选地，此处披露的所述聚法呢烯组合物可包含增塑剂。总体而言，增塑剂是能够提高聚合物的弹性并降低聚合物的玻璃转化温度的化学品。本领域技术人员已知的任意增塑剂均可被添加至此处披露的聚法呢烯组合物。增塑剂的非限制性实例包括矿物油、松香酸酯、己二酸酯、烷基磺酸酯、壬二酸酯、苯酸酯、氯化石腊、柠檬酸酯、环氧化物、乙二醇醚及其酯、戊二酸酯、烃油、异丁酸酯、油酸酯、季戊四醇衍生物、磷酸酯、酞酸酯、酯、聚丁烯、蓖麻油酸酯、癸二酸酯、磺酰胺、三苯均四酸和苯均四酸、二苯基衍生物、硬脂酸酯、二呋喃二酯、含氟增塑剂、羟苯甲酸酯、异氰酸酯加成物、多环芳香族化合物、天然产物衍生物、腈、硅氧烷基增塑剂、焦油基产物、硫醚及它们的组合。当使用时，聚合物组合物中增塑剂的量可以是该聚合物组合物总重的大于0至约15wt％、约0.5至约10wt％或约1至约5wt％。一些增塑剂已描述于George Wypych，″Handbook of Plasticizers，″ChemTecPublishing，Toronto-Scarborough，Ontario(2004)，其在此引入作为参考。
在一些实施方式中，此处披露的所述聚法呢烯组合物任选地包含抗氧化剂，其能防止聚法呢烯组合物中聚合物成分和有机添加物的氧化。本领域技术人员已知的任意抗氧化剂均可被添加至此处披露的聚法呢烯组合物中。合适的抗氧化剂的非限制性实例包括芳香族或受阻的胺，例如烷基二苯基胺、苯基-α-萘基胺、烷基或芳烷基取代的苯基-α-萘基胺、烷化的对苯二胺、四甲基-二氨基二苯基胺等；酚，例如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟苯基)苯；四[(亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(例如，IRGANOXTM 1010，Ciba Geigy，New York)；丙烯酰修饰的酚；十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羟基肉桂酸酯(例如，IRGANOXTM 1076，Ciba Geigy销售)；亚磷酸盐和膦酸；烃基胺；苯呋喃酮衍生物；及它们的组合。当使用时，聚合物组合物中抗氧化剂的量可以是该聚合物组合物总重的大于0至约5wt％、约0.001至约2.5wt％、约0.01至约1wt％或约0.001至约0.5wt％。一些抗氧化剂已描述于Zweifel Hans等人″Plastics Additives Handbook″HanserGardner Publications，Cincinnati，Ohio，5th edition，Chapter 1，pages  1-140(2001)，在此引入作为参考。
在其它实施方式中，此处披露的聚法呢烯组合物任选地包含UV稳定剂，其防止或减少所述聚法呢烯组合物被UV辐射降解。本领域技术人员已知的任意UV稳定剂均可被添加至此处披露的聚法呢烯组合物。合适的UV稳定剂的非限制性实例包括二苯甲酮、苯并三唑、芳基酯、草酰替苯胺、丙烯酸酯、甲脒、炭黑、受阻胺、镍淬灭剂、受阻胺、酚抗氧化剂、金属盐、锌化合物及它们的组合。当使用时，聚合物组合物中UV稳定剂的量可以是该聚合物组合物总重的大于0至约5wt％、约0.01至约3wt％、约0.1至约2wt％或约0.1至约1wt％。一些UV稳定剂已描述于Zweifel Hans等人″Plastics AdditivesHandbook″Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，5th edition，Chapter 2，第141-426页(2001)，在此引入作为参考。
在进一步的实施方式中，此处披露的聚法呢烯组合物任选地包含着色剂或色素，其可改变所述聚法呢烯组合物相对于人眼的外观。本领域技术人员已知的任意着色剂或色素均可被添加至此处披露的聚法呢烯组合物。合适的着色剂或色素的非限制性实例包括无机色素如金属氧化物，例如氧化铁、氧化锌和二氧化钛、混合的金属氧化物、炭黑，有机色素如蒽醌、蒽嵌蒽醌、偶氮和单偶氮化合物、芳基酰胺、苯并咪唑酮、BONA色淀、二酮吡咯并吡咯、二噁嗪、重氮基化合物、二芳基化合物、黄烷士酮、阴丹酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉、金属络合物、单偶氮盐、奈酚、b-奈酚、奈酚AS、奈酚色淀、二奈嵌苯、紫环酮、酞菁、皮蒽酮、喹吖酮以及喹酞酮如及其组合。当使用时，聚合物组合物中着色剂或色素的量可以是该聚合物组合物总重的大于0至约10wt％、约0.1至约5wt％或约0.25至约2wt％。一些着色剂已描述于Zweifel Hans等人″Plastics Additives Handbook，″Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，5th edition，Chapter 15，第813-882页(2001)，在此引入作为参考。
任选地，此处披露的聚法呢烯组合物可包含填充剂，其可特别用于调节体积、重量、成本和/或技术性能。本领域技术人员已知的任意填充剂均可被添加至此处披露的聚法呢烯组合物。合适的填充剂的非限制性实例包括滑石、碳酸钙、白垩、硫酸钙、粘土、高岭土、硅石、玻璃、烟雾硅石、云母、硅灰石、长石、硅酸铝、硅酸钙、氧化铝、水合氧化铝如三水合氧化铝、玻璃微球、陶瓷微球、热塑微球、重晶石、木屑、玻璃纤维、碳纤维、云石粉、水泥尘、氧化镁、氢氧化镁、氧化锑、氧化锌、硫酸钡、二氧化钛、钛酸盐及其组合。在一些实施方式中，所述填充剂是硫酸钡、滑石、碳酸钙、硅石、玻璃、玻璃纤维、氧化铝、二氧化钛及其混合物。在其它实施方式中，所述填充剂是滑石、碳酸钙、硫酸钡、玻璃纤维或其混合物。当使用时，聚合物组合物中填充剂的量可以是该聚合物组合物总重的大于0至约80wt％、约0.1至约60wt％、约0.5至约40wt％、约1至约30wt％或约10至约40wt％。一些填充剂已描述于美国专利号6,103,803和Zweifel Hans等人″PlasticsAdditives Handbook，″Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，5th edition，Chapter 17，第901-948页(2001)，均在此引入作为参考。
任选地，此处披露的所述聚法呢烯组合物可包含润滑剂。总体而言，所述润滑剂可用于调节熔融聚法呢烯组合的流变能力、改善模制物品的表面光制和/或促进填充剂或色素的分散。本领域技术人员已知的任意润滑剂均可被添加至此处披露的聚法呢烯组合物。合适的润滑剂的非限制性实例包括脂肪醇及其二羧酸酯、短链醇的脂肪酸酯、脂肪酸、脂肪酸酰胺、金属皂、低聚脂肪酸酯、长链醇的脂肪酸酯、蒙丹蜡、聚乙烯蜡、天然和合成的石蜡、氟聚合物及其组合。当使用时，聚合物组合物中润滑剂的量可以是该聚合物组合物总重的大于0至约10wt％、约0.1至约4wt％或约0.1至约3wt％。一些合适的润滑剂已描述于Zweifel Hans等人″Plastics Additives Handbook，″HanserGardner Publications，Cincinnati，Ohio，5th edition，Chapter 5，第511-552页(2001)，在此引入作为参考。
任选地，此处披露的所述聚法呢烯组合物可包含抗静电剂。一般而言，所述抗静电剂可提高聚法呢烯组合物的导电性并防止静电积聚。本领域技术人员已知的任意抗静电剂均可被添加至此处披露的聚法呢烯组合物。合适的抗静电剂的非限制性实例包括导电填充剂(例如，炭黑、金属颗粒和其它导电颗粒)、脂肪酸酯(例如，甘油单硬脂酸酯)、乙氧化得烷基胺、二乙醇酰胺、乙氧化的醇、烷基磺酸酯、烷基磷酸酯、季铵盐、烷基甜菜碱及其组合。当使用时，聚合物组合物中抗静电剂的量可以是该聚合物组合物总重的大于0至约10wt％、约0.1至约4wt％或约.01至约3wt％。一些合适的抗静电剂已描述于Zweifel Hans等人″Plastics Additives Handbook，″Hanser GardnerPublications，Cincinnati，Ohio，5th edition，Chapter 10，第627-646-552页(2001)，在此引入作为参考。
任选地，此处披露的所述聚法呢烯组合物可包含用于制备泡沫物品的发泡剂。所述发泡剂可包括，但不限于，无机发泡剂、有机发泡剂、化学发泡剂及它们的组合。一些发泡剂描述于Sendijarevic等人″Polymeric Foams AndFoam Technology，″Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，2nd edition，Chapter 18，第505-547页(2004)，在此引入作为参考。
合适的无机发泡剂的非限制性实例包括二氧化碳、氮、氩、水、空气、氮和氦。合适的有机发泡剂的非限制性实例包括具有1-6个碳原子的脂肪族烃、具有1-3个碳原子的脂肪族醇以及完全和部分卤化的具有1-4个碳原子的脂肪族烃。合适的脂肪族烃的非限制性实例包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷正戊烷、异戊烷、新戊烷等。合适的脂肪族醇的非限制性实例包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。合适的完全和部分卤化的脂肪族烃的非限制性实例包括氟代烃、氯代烃和氯氟代烃。合适的氟代烃的非限制性实例包括甲基氟化物、全氟甲烷、乙基氟化物、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟环丁烷。合适的部分卤化的氯代烃和氯氟代烃的非限制性实例包括甲基氯化物、亚甲基氯化物、乙基氯化物、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)以及1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。合适的全卤化氯氟代烃的非限制性实例包括三氯单氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、氯五氟丙烷和二氯六氟丙烷。合适的化学发泡剂的非限制性实例包括偶氮甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4，4-氧代苯磺酰基-氨基脲、对甲苯磺酰基氨基脲、偶氮碳酸钡、N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基对苯二甲酰胺和三联氨基三嗪。在一些实施方式中，所述发泡剂是偶氮甲酰胺异丁烷、CO2或其混合物。
此处披露的聚合物组合物中发泡剂的量可以是该法呢烯互聚物或该聚合物组合物重量的约0.1至约20wt.％、约0.1至约10wt.％或约0.1至约5wt.％。在其它实施方式中，所述发泡剂的量是每公斤互聚物或聚合物组合物约0.2至约5.0摩尔、每公斤互聚物或聚合物组合物约0.5至约3.0摩尔、或每公斤互聚物或聚合物组合物约1.0至约2.50摩尔。
在一些实施方式中，此处披露的聚法呢烯组合物进一步包含增滑剂。在其它实施方式中，此处披露的聚法呢烯组合物进一步不包含增滑剂。滑动是薄膜表面彼此之间或在其它衬底上的滑移。薄膜的滑动性能可通过ASTM D1894，Static and Kinetic Coefficients of Friction of Plastic Film and Sheeting(在此引入作为参考)测量。一般而言，增滑剂可通过改变薄膜的表面；以及减少薄膜层之间以及薄膜和其它与之接触的表面之间的摩擦，赋予滑动特性。
本领域技术人员已知的任意增滑剂均可被添加至此处披露的聚法呢烯组合物。增滑剂的非限制性实例包括具有约12至约40个碳原子的伯酰胺(例如，芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酰胺和山嵛酰胺)；具有约18至约80个碳原子的仲酰胺(例如，硬脂酰芥酸酰胺、山萮基芥酸酰胺、甲基芥酸酰胺和乙基芥酸酰胺)；具有约18至约80个碳原子的仲双酰胺(例如，乙烯-双-硬脂酰胺和乙烯-双-油酸酰胺)；及它们的组合。
在一些实施方式中，所述增滑剂是具有饱和脂肪族基团的伯酰胺，该脂肪族基团具有18至约40个碳原子(例如，硬脂酰胺和山嵛酰胺)。在其它实施方式中，所述增滑剂是具有不饱和脂肪族基团的伯酰胺，该脂肪族基团具有至少一个碳碳双键和18至约40个碳原子(例如，芥酸酰胺和油酸酰胺)。在进一步的实施方式中，所述增滑剂是具有至少约20个碳原子的伯酰胺。在进一步的实施方式中，所述增滑剂是芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酰胺、山嵛酰胺、乙烯-双-硬脂酰胺、乙烯-双-油酸酰胺、硬脂酰芥酸酰胺、山萮基芥酸酰胺或它们的组合。在某些实施方式中，所述增滑剂为芥酸酰胺。在进一步的实施方式中，所述增滑剂已有市售，商品名为例如ATMERTM SA，可由Uniqema，Everberg，Belgium获得；ARMOSLIP
Figure BPA00001332698900551
可由Akzo Nobel Polymer Chemicals，Chicago，IL获得；KEMAMIDE
Figure BPA00001332698900552
可由Witco，Greenwich，CT获得；以及CRODAMIDE
Figure BPA00001332698900553
可由Croda，Edison，NJ获得。当使用时，聚合物组合物中增滑剂的量可以是该聚合物组合物总重的大于0至约3wt％、约0.0001至约2wt％、约0.001至约1wt％、约0.001至约0.5wt％或约0.05至约0.25wt％。一些增滑剂已描述于Zweifel Hans等人″Plastics Additives Handbook″HanserGardner Publications，Cincinnati，Ohio，5th edition，Chapter 8，第601-608页(2001)，在此引入作为参考。
在一些实施方式中，此处披露的聚法呢烯组合物进一步包含增粘剂。在其它实施方式中，此处披露的聚法呢烯组合物进一步不包含增粘剂。可添加至弹性体以产生粘性的任意材料可在此用作增粘剂。一些增粘剂的非限制性实例包括天然和改性的树脂；天然或改性的树脂的甘油或季戊四醇酯；天然萜烯的共聚物或三聚物；聚萜烯树脂或氢化聚萜烯树脂；酚改性萜烯树脂或其氢化衍生物；脂肪族或环脂肪族烃树脂或其氢化衍生物；芳香族烃树脂或其氢化衍生物；芳香族改性脂肪族或环脂肪族烃树脂或其氢化衍生物；或它们的组合。在某些实施方式中，所述增粘剂的软化点按照ASTM 28-67(在此引入作为参考)测得等于或大于60℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或100℃的环球(R&B)。在某些实施方式中，所述增粘剂的软化点根据ASTM 28-67测得等于或大于80℃的R&B。
在一些实施方式中，此处披露的聚合物组合物中的增粘剂的量为该组合物总重的约0.1wt.％至约70wt.％、约0.1wt.％至约60wt.％、约0.1wt.％至约50wt.％、约0.1wt.％至约40wt.％、约0.1wt.％至约30wt.％、约0.1wt.％至约20wt.％或约0.1wt.％至约10wt.％.在其它实施方式中，此处披露的组合物中的增粘剂的量为该组合物总重的约1wt.％至约70wt.％、约5wt.％至约70wt.％、约10wt.％至约70wt.％、约15wt.％至约70wt.％、约20wt.％至约70wt.％或约25wt.％至约70wt.％.
任选地，此处披露的聚法呢烯组合物包含蜡，例如石油蜡、低分子量聚乙烯或聚丙烯、合成的蜡、聚烯烃蜡、蜂蜡、植物蜡、黄豆蜡、棕榈蜡、烛用蜡或熔点大于25℃的乙烯/α-烯烃互聚物。在某些实施方式中，所述蜡是数值平均分子量为约400至约6,000g/mole的低分子量聚乙烯或聚丙烯。所述蜡存在的量可以是总组合物重量的约10％至约50％或20％至约40％。
任选地，此处披露的聚法呢烯组合物可被部分或完全交联。当需要交联时，此处披露的聚法呢烯组合物包含交联剂，其可用于实现所述聚法呢烯的交联，从而至少提高它们的模数和硬度。聚法呢烯组合物的一个优势在于可在其侧链发生交联，而不是像其它聚合物(例如聚异戊二烯和聚丁二烯)一样在聚合物骨架上交联。本领域技术人员已知的任意交联剂均可被添加至此处披露的聚法呢烯组合物。合适的交联剂的非限制性实例包括有机过氧化物(例如，烷基过氧化物、芳基过氧化物、过氧化酯、过氧化碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧化缩酮以及环过氧化物)和硅烷(例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷以及3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷)。当使用时，聚合物组合物中交联剂的量可以是该聚合物组合物总重的大于0至约20wt％、约0.1至约15wt％或约1至约10wt％。一些合适的交联剂已描述于Zweifel Hans等人″Plastics Additives Handbook，″Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，5th edition，Chapter 14，第725-812-552页(2001)，在此引入作为参考。
在一些实施方式中，此处披露的法呢烯互聚物包括通过将一种或多种法呢烯与一种或多种乙烯基单体共聚制备得到的法呢烯修饰的聚合物。在某些实施方式中，由一种或多种乙烯基单体衍生得到的未修饰的聚合物可以是任意已知的烯烃同聚物或互聚物。在进一步的实施方式中，所述一种或多种其它的乙烯基单体均不具有能与交联剂反应的不饱和侧链。由于所述不饱和侧链由法呢烯衍生得到，此处披露的法呢烯修饰的聚合物可通过此处披露的交联剂进行交联。
在某些实施方式中，此处披露的法呢烯修饰的聚合物中法呢烯的量为该法呢烯修饰的聚合物总重的约1wt.％至约20wt.％、约1wt.％至约10wt.％、约1wt.％至约7.5wt.％、约1wt.％至约5wt.％、约1wt.％至约4wt.％、约1wt.％至约3wt.％或约1wt.％至约2wt.％。在其它的实施方式中，此处披露的法呢烯修饰的聚合物中一种或多种乙烯基单体的量为该法呢烯修饰的聚合物总重的约80wt.％至约99wt.％、约90wt.％至约99wt.％、约92.5wt.％至约99wt.％、约95wt.％至约99wt.％、约96wt.％至约99wt.％、约97wt.％至约99wt.％或约98wt.％至约99wt.％。
所述法呢烯聚合物的交联还可通过本领域已知的任意辐射方式引发，该方式包括但不限于具有或不具有交联催化剂的，电子束辐射、β射线辐射、γ射线辐射、冠状辐射和UV辐射。美国专利申请号10/086,057(公布号为US2002/0132923 A1)和美国专利号6,803,014披露了电子束辐射方法，其可用于本发明的实施方式。
辐射可通过采用高能、电离电子、紫外射线、X射线、γ射线、β粒子等及它们的组合实现。优选地，所用的电子可高达70兆拉德剂量。所述辐射源可以是具有能够提供所需剂量功率输出的在约150千伏特至约6兆伏特范围内操作的任意电子束发生器。所述电压可被调节至合适的水平，例如，100,000、300,000、1,000,000、或2,000,000、或3,000,000、或6,000,000或者更高或更低。本领域已知多种其它的用于辐射聚合物材料的仪器。所述辐射通常在约3兆拉德至约35兆拉德、优选约8兆拉德至约20兆拉德之间的剂量下进行。此外，辐射可方便地在室温下进行，尽管也可采用更高的温度，例如，0℃至约60℃。优选地，辐射可在物品的成型或制造之后进行。此外，在优选的实施方式中，可用约8至约20兆拉德的电子束辐射来照射结合了pro-rad添加剂的法呢烯互聚物。
交联可通过交联催化剂促进，并可使用能提供该种功能的任意催化剂。合适的催化剂通常包括有机碱；羧酸；有机金属化合物，包括有机钛酸盐和络合物以及铅、钴、铁、镍、锌和锡的羧酸盐；二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡马来酸酯、二丁烯基二乙酸酯、二丁基锡二辛酸酯、醋酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴等。所述催化剂(或催化剂混合物)以催化量存在，通常介于约0.015至约0.035phr。
代表性的pro-rad添加剂包括，但不限于，偶氮化合物、有机过氧化物和多功能乙烯基或烯丙基化合物，例如，三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、戊二醛、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二烯丙基马来酸、二炔丙基马来酸、二炔丙基单烯丙基氰尿酸酯、过氧化二异丙苯、二-叔丁基过氧化物、叔丁基过苯甲酸酯、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、叔丁基过辛酸、甲基乙基酮过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、月桂基过氧化物、叔丁基过醋酸酯、偶氮二异丁基亚硝酸酯等及其组合。用于本发明的优选pro-rad添加剂为具有多功能(即，至少两个)部分如C＝C、C＝N或C＝O的化合物。
至少一种pro-rad添加剂可通过本领域已知的任意方法引入所述法呢烯互聚物。然而，优选地所述pro-rad添加剂通过包含相同或不同基础树脂作为法呢烯互聚物的母料浓缩物引入。优选地，所述母料的pro-rad添加剂浓度相对较高，例如，约25wt.％(基于浓缩物总重)。
所述至少一种pro-rad添加剂以任意有效的量被引入所述聚法呢烯。优选地，所述至少一种pro-rad添加剂的引入量是约0.001至约5wt.％、更优选约0.005至约2.5wt.％、最优选约0.015至约1wt.％(基于所述法呢烯互聚物总重)。
除了电子束辐射，还可通过UV辐射引发交联。该方法包括在存在或不存在光致交联剂的情况下将光引发剂与聚合物在纤维形成前、形成时或形成后聚合，然后将具有所述光引发剂的纤维暴露至充分的UV辐射以将聚合物交联至所需水平。本发明实践中所用的光引发剂为芳香族酮，例如三苯甲酮，或1，2-二酮的单缩醛。所述单缩醛的主光致反应是均裂α-键以得到酰基和二烷氧基烷基基团。这种α-裂解的类型被称为Norrish I型反应，其更全面地描述于W.Horspool和D.Armesto，″Organic Photochemistry：A ComprehensiveTreatment″Ellis Horwood Limited，Chichester，England，1992；J.Kopecky，″Organic Photochemistry：A Visual Approach″VCH Publishers，Inc.，New York，NY 1992；NJ.Turro等人，Ace.Chem.Res.，1972，5，92；以及J.T.Banks等人，J.Am.Chem.Soc，1993，115，2473。芳香族1，2-二酮的单缩醛(Ar-CO-C(OR)2-Ar′)的合成描述于USP 4,190,602和Ger.Offen.2,337,813。这种类型中的优选化合物是2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，C6H5-CO-C(OCH3)2-C6H5，其可从Ciba-Geigy获得，商品名为Irgacure 651。可在此处用作光引发剂的它芳香族酮的实例为Irga0cure 184、369、819、907和2959，均可从Ciba-Geigy获得。
在本发明的一个实施方式中，所述光引发剂与光致交联剂联合使用。此处可采用能在生成自由基时通过与骨架形成共价键将两个或多个聚烯烃骨架连接在一起的任意光致交联剂。优选地，这些光致交联剂是多功能的，即，它们包含了两个或多个能在活化时与所述聚法呢烯骨架上的位点形成共价键的位点。代表性的光致交联剂包括，但不限于，多功能乙烯基或烯丙基化合物，例如，三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二烯丙基马来酸酯、二炔丙基马来酸酯、二炔丙基单烯丙基氰尿酸酯等。用于本发明的优选光致交联剂为具有多功能(即，至少两个)部分的化合物。特别优选的光致交联剂是聚氰酸酯(TAC)和三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。
某些化合物可在此同时用作光引发剂和光致交联剂。这些化合物的特征在于能够在暴露至UV-光时生成两种或更多种反应活性物质(例如，自由基、聚炔、氮宾等)从而与两个聚合物链共价连接。此处可使用能实现这两种功能的任意化合物，代表性的化合物包括磺酰基叠氮化物。
在另一实施方式中，所述聚法呢烯进行了二次交联，即，在光致交联之外又进行了交联。在该实施方式中，所述光引发剂或者与非光致交联剂(例如，硅烷)联用，或者所述聚法呢烯进行了二次交联步骤，例如，暴露至电子束辐射。本实施方式中光致交联剂的使用是任选的。
至少一种光添加剂，即，光引发剂和任选的光致交联剂可通过本领域任意已知的方法被引入所述聚法呢烯。然而，优选地所述光添加剂通过包含所述聚法呢烯的母料浓缩物被引入。优选地，所述母体料中所述光添加剂的浓度为该浓缩物总重的大于约10wt.％、约15wt.％、约20wt.％或约25wt.％。
所述至少一种光添加剂以任意有效的量被引入所述聚法呢烯。优选地，所述至少一种光添加剂的引入量是所述聚法呢烯总重的约0.001wt.％至约5wt.％、更优选约0.005wt.％至约2.5wt.％、最优选约0.015wt.％至约1wt.％。
所述光引发剂和任选的光致交联剂可在所述纤维或薄膜生产过程的不同阶段被添加。如果所述光添加剂可以耐受挤出温度，则聚烯烃树脂可在投入挤出机之前与添加剂混合，例如，通过母料添加。或者，所述添加剂可在紧接狭缝式涂布之前被引入挤出机，但在这种情况下，在挤出前有效混合各成分非常重要。在另一方法中，可在没有光添加剂的情况下拉制聚烯烃纤维，所述光引发剂和/或光致交联剂可通过给油辊、喷涂、浸入具有添加剂的溶液或通过采用其它用于后处理的工业方法被应用至挤出的纤维。然后在连续或分批过程中通过电磁辐射固化所得的具有光添加剂的纤维。所述光添加剂可通过常规的混合设备(包括单和双螺杆挤出机)与聚烯烃混合。
可选择电磁辐射的功率以及辐射的时间，从而允许有效交联而不导致聚合物降解和/或尺寸缺陷。优选的工艺描述于EP 0 490 854 B1。具有充分热稳定性的光添加剂与聚烯烃树脂预先混合，挤成纤维，并在连续过程中用一个能源或多个串联的单元辐射。连续工艺相对于分批工艺对于固化收集在线轴上的编结织物的纤维或薄板方面具有许多优点。
辐射可通过采用UV-辐射实现。优选地，UV-辐射的强度可高达100J/cm2。辐射源可以是具有能够供应所需剂量的功率输出的在约50瓦特至约25000瓦特范围内操作的任意UV-光发生器。该瓦特数可被调节至合适的水平，例如，1000瓦特或4800瓦特或6000瓦特或者更高或更低。本领域已知多种其它的用于UV-辐射聚合物材料的仪器。辐射通常在约3J/cm2至约500J/cm2、优选约5J/cm2至约100J/cm2之间的剂量下进行。此外，辐射可方便地在室温下进行，尽管也可采用更高的温度，例如，0℃至约60℃。光致交联过程在更高的温度下更为快速。优选地，辐射可在物品的成型或制造之后进行。在优选的实施方式中，混合了光添加剂的聚法呢烯被约10J/cm2至约50J/cm2的UV-辐射照射。
聚合物组合物成分的混合
所述聚法呢烯组合物的成分，即，所述法呢烯互聚物、所述添加剂、所述任选的第二聚合物(例如，聚乙烯和聚丙烯)以及添加剂(例如，交联剂)，可通过本领域技术人员已知的方法混合或掺和。合适的混合方法的非限制性实例包括熔融混合、溶剂混合、挤出等。
在一些实施方式中，所述聚法呢烯组合物的成分通过Guerin等人在美国专利号4,152,189中所述的方法被熔融混合。首先，通过在约5 torr(667Pa)至约10torr(1333Pa)的压强下加热至约100℃至约200℃或约150℃至约175℃的合适的升高温度从成分中去除所有的溶剂(如有)。然后，将各成分以所需的比例称重加入容器中，通过将容器中的物质搅拌加热至熔解状态形成泡沫。
在另一实施方式中，所述该物品的成分通过溶剂混合进行处理。首先，所需泡沫的成分被溶解于合适的溶剂，然后混合或掺和该混合物。然后，去除溶剂以提供泡沫。
在进一步的实施方式中，能够提供分散混合、分布混合或分散和分布混合组合的物理混合装置可被用于制备均相混合物。可采用分批或连续的物理混合方法。分批方法的非限制性实例包括采用BRABENDER
Figure BPA00001332698900621
混合设备(例如，BRABENDER PREP CENTER
Figure BPA00001332698900622
可从C.W.Brabender Instruments，Inc.，SouthHackensack，N.J.获得)或BANBURY
Figure BPA00001332698900623
内混合或轧制(可从Farrel Company，Ansonia，Conn.获得)设备的方法。连续方法的非限制性实例包括单螺杆挤出、双螺杆挤出、碟式挤出、往复式单螺杆挤出和带针圆筒单螺杆挤出。在一些实施方式中，添加剂可在法呢烯互聚物、任选的第二聚合物或泡沫的挤出过程中通过装料斗或进料喉被添加至挤出机。通过挤出进行聚合物的混合或掺和描述于C.Rauwendaal，″Polymer Extrusion″，Hanser Publishers，New York，NY，第322-334页(1986)，其在此引入作为参考。
当所述聚法呢烯组合物中需要一种或多种添加剂时，所需量的添加剂可在一次装料或多次装料中被添加进所述法呢烯互聚物、所述第二聚合物或所述聚合物组合物。此外，所述添加可以任意顺序发生。在一些实施方式中，所述添加剂首先添加并与所述法呢烯互聚物混合或掺和，然后将含添加剂的互聚物与所述第二聚合物掺和。在另一实施方式中，所述添加剂首先添加并与所述第二聚合物混合或掺和，然后将含添加剂的第二聚合物与所述法呢烯互聚物掺和。在进一步的实施方式中，所述法呢烯互聚物首先与所述第二聚合物掺和，然后将添加剂与所述聚合物组合物掺和。
所述聚合物组合物的各成分可在本领域技术人员已知的任意合适的混合或掺和设备中混合或掺和。所述聚合物组合物的成分可随后在低于发泡剂和交联剂的分解温度的温度下混合，以确保所有的成分均匀混合并保持完整。当聚合物组合物被相对均匀地混合后，所述组合物被成形，然后在足够长的时间内暴露至一定条件(例如，光、压强、剪切等)下，以活化所述发泡剂和交联剂，从而制备泡沫。
包含所述聚法呢烯的组合物的应用
此处披露的聚法呢烯或聚法呢烯组合物具有广泛的应用。例如，它们可被用于各种常规热塑性制造工艺以生产有用的物品，包括具有通过铸塑、吹塑、压光或挤出涂层工艺制备的至少一种膜层(例如单层薄膜或多层薄膜中的至少一层)的物体；模制物品，例如吹塑、注塑或滚塑物品；挤出物；纤维；以及编织或无纺织物。包含所述聚合物的热塑性组合物包括具有其它天然或合成聚合物、添加剂、强化剂、阻燃添加剂、抗氧化剂、稳定剂、着色剂、挤出剂、交联剂、发泡剂和增塑剂的混合物。特别有用的是多成分纤维，例如至少部分包含了本发明的一种或多种聚合物的具有外表层的皮芯纤维。
可通过此处披露的聚法呢烯或聚法呢烯组合物制备的纤维包括短纤维、麻纤、多成分、皮芯、合股和单丝纤维。此处可采用任意的纤维形成工艺。例如，合适的纤维形成工艺包括旋转结合、熔喷技术、凝纺纤维、编织和无纺纤维，或由这些纤维制成的结构，包括与其它纤维(例如聚酯、尼龙或棉花)的混合物，热压成形物品，挤出的形状，包括异型压出和共挤出，压延物品，以及并纺、卷曲纱或纤维。此处披露的所述聚法呢烯或聚法呢烯组合物还可用于线缆或电缆涂层操作，以及用于真空成型操作的片材挤出，以及形成模制物品，包括使用注塑、吹塑工艺或滚塑工艺。此处披露的所述聚法呢烯或聚法呢烯组合物还可形成制造的物品，例如前述采用对于聚烯烃处理领域的技术人员公知的常规聚烯烃处理技术的物品。
也可采用此处披露的聚法呢烯或聚法呢烯组合物形成分散体(水性或非水性)。还可形成包含此处披露的聚法呢烯或聚法呢烯组合物的泡沫。所述聚合物还可通过任意方式交联，例如采用过氧化物、电子束、硅烷、叠氮化物或其它交联技术。所述聚合物还可进行化学修饰，例如通过接枝(例如通过采用马来酸酐(MAH)、硅烷或其它接枝剂)、卤化、硬树脂化、磺化或其它化学修饰。
前述产品的合适的最终用途包括弹性薄膜和纤维；软性物品，例如牙刷柄和器具把手；垫圈和轮廓；胶粘剂(包括热熔胶粘剂和压敏胶粘剂)；鞋类(包括鞋底和鞋垫)；汽车内饰和轮廓；泡沫物品(开室和闭室)；其它热塑性聚合物(例如高密度聚乙烯、全同立构聚丙烯或其它烯烃聚合物)的抗冲改性剂；胶布；软管；管道；挡风条；封口片；地板材料；以及粘度指数改性剂，也被称为倾点调节剂，例如润滑剂。
此处披露的聚法呢烯组合物还可用于制造用于各种应用(例如汽车、建筑、医疗、食物和饮料、电学、器具、商用机器和消费者市场)的物品。在一些实施方式中，所述聚法呢烯组合物用于制造模制部件或物品，其选自玩具、把手、软性把手、缓冲摩擦条、地板材料、汽车脚垫、车轮、轮脚、家具和器具的脚、标签、图章、垫圈例如静态和动态垫圈、车门、保险杠面板、烤架部件、摇板、软管、内衬、办公用品、图章、衬垫、隔膜、导管、盖子、塞子、冲头、传递系统、厨具、鞋子、鞋气囊和鞋底。
在一些实施方式中，此处披露的聚法呢烯组合物通过已知的聚合工艺，例如挤出(例如，片材挤出和异型挤出)、模塑(例如，注塑、旋转模塑和吹塑)、纤维纺纱以及吹塑薄膜和流延薄膜工艺，被用于制备模制物品、薄膜、薄板和泡沫。总体而言，挤出是将聚合物沿着螺杆连续推进通过高温和高压区域，聚合在此熔融并压缩并最终受迫通过模具的工艺。挤出机可以是单螺杆挤出机、多螺杆挤出机。碟式挤出机和柱塞式挤出机。模具可以是薄膜模具、吹塑薄膜模具、片材模具、管模、管形模具或异型挤出模具。聚合物的挤出已经描述于C.Rauwendaal，″Polymer Extrusion″，Hanser Publishers，New York，NY(1986)；和MJ.Stevens，″Extruder Principals and Operation，″Ellsevier AppliedScience Publishers，New York，NY(1985)，均在此全文引入作为参考。
注塑也被广泛用于生产用于各种应用的塑料部件。一般而言，注塑是将聚合物熔融并在高压下注射进入模型(所需形状的反转)以形成具有所需形状和尺寸的部件的工艺。模型可由金属(例如钢和铝)制成。聚合物的注塑已经描述于Beaumont等人″Successful Injection Molding：Process，Design，andSimulation，″Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio(2002)，其在此全文引入作为参考。
一般而言，模制是将聚合物熔融并引入模型(所需形状的反转)以形成具有所需形状和尺寸的部件的工艺。模制可采用或不采用压力辅助。聚合物的模制描述于Hans-Georg Elias″An Introduction to Plastics，″Wiley-VCH，Weinhei，Germany，第161-165页(2003)，其在此引用作为参考。
旋转模塑是通常用于生产中空塑料产品的工艺。通过采用另外的模制后操作，可与其它模制和挤出技术同样有效地生产复杂部件。旋转模塑与其它工艺方法的不同之处在于加热、熔解、成形和冷却步骤均发生在聚合物被置于模型中后，因此成形过程中未应用外部压力。聚合物的旋转模塑已经描述于Glenn Beall，″Rotational Molding：Design，Materials & Processing，″HanserGardner Publications，Cincinnati，Ohio(1998)，其在此全文引入作为参考。
吹塑可用于制造中空塑料容器。该工艺包括将软化的聚合物置于模具中心，用吹气杆将聚合物充气至抵靠模型壁，并通过冷却固化产品。吹塑有三种常用类型：挤出吹塑、注射吹塑和拉伸吹塑。注射吹塑可用于加工不能被挤出的聚合物。拉伸吹塑可用于难以吹塑结晶(blow crystalline)和可结晶的聚合物如聚丙烯。聚合物的吹塑已经描述于Norman C.Lee，″Understanding BlowMolding″Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio(2000)，其在此全文引入作为参考。
以下的实施例用于示范本发明的实施方式，而非将本发明限制为所列举的特定实施方式。除非另行指明，所有的分数和百分比都是重量分数和百分比。所有的数值都是大约的。当给出数值范围时，应理解为在所述数值范围之外的实施方式仍然有可能落入本发明的范围。每个实施例中的具体细节不应解释为是本发明的必要特征。
实施例
起始原料的纯化
纯度为97.6wt.％的β-法呢烯获自Amyris Biotechnologies Inc.，Emeryville，CA.。β-法呢烯包含基于烃的杂质，例如姜倍半萜、甜没药烯、法呢烯过氧化物、法呢醇异构体、E，E-法呢醇、鲨烯、麦角脂醇以及法呢烯的一些二聚物。β-法呢烯用
Figure BPA00001332698900671
分子筛纯化以去除杂质，然后在氮气气氛下重新蒸馏以提高纯度。将环己烷在氮气气氛下蒸馏以除去水分并加干燥剂储存。
差示扫描量热法
采用TA Q200差示扫描量热仪测定此处披露的聚合物样本的玻璃转化温度(Tg)。将5mg样本置于铝盘中。将空的对照盘和样本盘保持在±0.01mg。以10℃/min的速率约-175℃至约75℃扫描样本。Tg被确定为热流动中的阶跃变化转化。该转化的中间点被报道为该样本的Tg。
凝胶渗透层析
采用GPC测量聚合物样本的分子量和多分散性。使用带有Waters 1515等度HPLC泵的Waters 2414折光率检测器。HPLC级四氢呋喃被用作溶剂。从GPC收集多分散的组分。样本的分子量通常被记录为数值平均分子量(Mn)或重量平均分子量(Mw)。当存在妨碍测定每个峰的独特多分散性的重叠峰时，引入峰分子量(Mp)。
热重分析
样本的降解温度通过热重分析(TGA)测定。将约20mg的样本置于配衡盘中。将该盘放入炉中。吹气至平衡。然后以10℃/min的速率将样本从室温加热至580℃。分别记录样本1％和5％重量下降的温度。
紫外可见光谱
紫外可见(UV-Vis)光谱被用于监测反应过程中的单体消耗。使反应持续进行至所有的单体被消耗。采用Shimadzu UV-2450UV-Vis分光光度计。对空石英杯进行五次测量取平均得到背景测量值。定期从反应容器取出等分，将其置于照射距离为1cm的方形石英杯中。样本的吸收与等分中单体的浓度直接成比例。通过β-法呢烯在230nm的特征吸收峰，以UV-Vis分光光度计监测反应进展。
抗张强度
采用INSTRONTM张力测试仪测定样本的抗张强度。将样本铸为薄膜，并切割为合适的尺寸。测量处理后样本的厚度和宽度。采用2.54cm的标距长度和25mm/min的横担速度。
重叠测试(Lap test)
重叠测试被用于表征样本的粘附特性。通过胶粘剂将两个衬底粘在一起。然后拉开衬底，切断胶粘剂。这种结构以三种方式中的一种被破坏。当衬底被破坏时，称之为衬底破坏。当胶粘剂被拉开，则称之为粘结破坏。当衬底和胶粘剂之间的界面被破坏时，则称之为胶粘剂破坏。INSTRONTM张力测试仪被用于表征这种破坏中所用的力。以25mm/min的横担速度向衬底的2cm2断面的应用胶粘剂。铝被用作衬底。在粘连以前用丙酮清洁铝。
1 H和 13 C核磁共振
1H和13C核磁共振被用于表征样本的微观结构。Varian Mercury 300MHzNMR被用于进行这种测量。以氘代氯仿作为溶剂。重复多次测量以采集光谱。
实施例1：Mn为105,000的1，4-聚法呢烯
在氩气气氛下向干燥的三口反应器添加预先干燥的包含92.29g β-法呢烯(13.7％)的环己烷溶液。向反应器中添加正丁基锂(1.85×10-3mol，获自Acros，Morris Plains，NJ)作为引发剂，并将反应器加热至约50℃达19小时，直至所有的β-法呢烯被消耗(通过UV-Vis分光光度计监测)。用乙醇和叔丁基儿茶酚(t-butyl catachol)的1％溶液(获自Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)从反应混合物沉淀实施例1。在真空炉中约60℃下干燥约2小时后，将实施例1在真空条件下放置约16小时。然后，将收集的89.83g(产率97％)实施例1贮存在冷冻装置中以防止在鉴定前发生任何交联。
通过由UV-Vis测得的反应混合物中β-法呢烯的消失来监测实施例1的合成进展。图1显示了实施例1和β-法呢烯的紫外可见(UV-Vis)光谱。图1的β-法呢烯的UV-Vis光谱中呈现了β-法呢烯在230nm下的特征吸收峰，但在图1的实施例1的UV-Vis光谱中未出现该特征吸收峰。
实施例1的分子量和多分散性可通过GPC测定。图2显示了实施例1的GPC曲线。表1中显示了实施例1的数值平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、峰分子量(Mp)、z平均分子量(Mz)、z+1平均分子量(Mz+1)、Mw/Mn(即，多分散性)、Mz/Mw和Mz+1/Mw。Mn、Mw、Mz、Mz+1、Mp和多分散性的定义可参见Technical Bulletin TB021，″Molecular Weight Distribution and Definitionsof MW Averages″，Polymer Laboratories出版，其在此引入作为参考。一些测量聚合物分子量的方法可参见Malcolm P.Stevens，″Polymer Chemistry：AnIntroduction″Oxford University Press，Chapter 2(1999)，第35-58页，其在此引用作为参考。经计算实施例1中法呢烯单元的数量为约490。
表1
  特性   实施例1
  Mn   104,838g/mol
  Mw   147,463g/mol
  Mp   144,216g/mol
  Mz   207,084g/mol
  Mz+1   314,887g/mol
  多分散性   1.406588
  Mz/Mw   1.404311
  Mz+1/Mw   2.135360
图3显示了实施例1的13C NMR图谱。77.28ppm、77.02ppm和76.77ppm处的峰与用于采集13C NMR图谱的氘代氯仿有关。识别实施例1的特征峰在139.05ppm处。
图4显示了实施例1的1H NMR图谱。在4.85ppm和4.81ppm处的峰与3，4-微观结构有关。在5.17ppm、5.16ppm、5.14ppm和5.13ppm处的峰与1，4-微观结构和3，4-微观结构有关。根据图4的峰面积，实施例1中约12％的法呢烯单元具有3，4-微观结构。
图5显示了实施例1的DSC曲线。实施例1的热特性可通过DSC测量。实施例1的Tg约为-76℃。在-175℃和75℃之间未测得其它热事件。
图6显示了空气中测量的实施例1的TGA曲线。实施例1在空气中的分解温度可通过TGA测定。实施例1在空气中损失1％重量的温度为210℃，实施例1在空气中损失5％重量的温度为307℃。
图7显示了在氮气气氛下测量的实施例1的TGA曲线。实施例1在氮气气氛中损失1％重量的温度为307℃，实施例1在氮气气氛下损失5％重量的温度为339℃。
据观察实施例1是发粘的。图8显示了实施例1的重叠测试结果。通过重叠测试检测了实施例1的粘附能力。实施例1的粘附能(adhesive energy)约为1,400J/m2，峰值应力约为314N/m2。
实施例2：Mn为245,000的1，4-聚法呢烯
实施例2是Mn约为245,000g/mol的1，4-聚法呢烯。实施例2可通过与实施例1的方法类似的方式合成，但采用仲丁基锂作为引发剂。实施例2的净重约为83.59g(产率71.4％)。该产率较低，因为已经去除了若干等分以监测反应进展。
实施例2的分子量和多分散性可通过GPC测定。图9显示了实施例2的GPC曲线。实施例2的Mn、Mw、Mp、Mz、Mz+1、多分散性、Mz/Mw以及Mz+1/Mw显示于表2。经计算，实施例2中法呢烯单元的数量约为2000。由于实施例2分子量的增加，它比实施例1具有更高的纠缠水平和更长的松弛时间。
表2
  特性   实施例2
  Mn   244,747g/mol
  Mw   457,340g/mol
  Mp   501,220g/mol
  Mz   768,187g/mol
  Mz+1   1,132,362g/mol
  多分散性   1.868622
  Mz/Mw   1.679684
  Mz+1/Mw   2.475971
图10显示了实施例2的DSC曲线。实施例2的热特性可通过DSC测量。实施例2的Tg约为-76℃。
图11显示了实施例2的张力测试结果。通过张力测试测量了实施例2的抗张强度。据观察，实施例2是柔软、发粘并且易变形(yielded)的。如图11所示，实施例2的峰值延长约为6％，最大的抗张强度约为19psi。计算得到实施例2的模数约为4.6kpsi。实施例2继续变形至约40％延长。
实施例3：3，4-聚法呢烯
实施例3可通过与实施例1的方法类似的方式合成，但在N，N，N′，N′-四甲基乙烯二胺(1.71×10-3mol，TMEDA，可由Sigma-Aldrich，St.Louis，MO获得)存在下添加正丁基锂(1.71x10-3mol)。实施例3的净重约为82.72g(产率97％)。
实施例3的分子量和多分散性可通过GPC测定。图12显示了实施例3的GPC曲线。图12中的两个峰表示了实施例3中形成的两个不同的重量部分。表3显示了实施例3的Mn、Mw、Mz、Mz+1、多分散性、Mz/Mw以及Mz+1/Mw。图12中第一个峰的Mp约为97,165g/mol。图12中第二个峰Mp约为46,582g/mol。经计算实施例3中法呢烯单元的数量为约240。
表3
  特性   实施例3
  Mn   45,818g/mol
  Mw   47,644g/mol
  Mz   49,134g/mol
  Mz+1   50,527g/mol
  多分散性   1.039844
  Mz/Mw   1.031269
  Mz+1/Mw   1.060509
图13显示了实施例3的13C NMR图谱。在77.28ppm、77.02ppm和76.77ppm处的峰是用于采集13C NMR图谱的氘代氯仿的峰。图13中不存在139.05ppm处的识别实施例1的特征峰，表明了实施例3的规则微观结构。
图14显示了实施例3的1H NMR图谱。在4.85ppm和4.81ppm处的峰显示了实施例3的微观结构。在5.17ppm、5.16ppm、5.14ppm和5.13ppm处的峰与1，4-微观结构和3，4-微观结构有关。根据图14的峰面积，实施例3中约10％的法呢烯单元具有1，4-微观结构。
图15显示了实施例3的DSC曲线。实施例3的热特性可通过DSC测量。实施例3的Tg约为-76℃。在-175℃和75℃之间未测得其它热事件。
图16显示了空气中测量的实施例3的TGA曲线。实施例3在空气中的分解温度可通过TGA测定。实施例3在空气中损失1％重量的温度为191℃，实施例1在空气中损失5％重量的温度为265℃。
据观察，实施例3是非常粘的粘性液体。图17显示了实施例3的重叠测试结果。通过重叠测试检测了实施例3的粘附能力。实施例3的粘附能约为12,900J/m2，峰值应力约为430N/m2。
实施例4：聚苯乙烯-1，4-聚法呢烯-聚苯乙烯
在氩气气氛下向第一个干燥三口反应器添加预先干燥的含于环己烷的12％β-法呢烯溶液。在氩气气氛下向第二个干燥三口反应器添加20.65g含于环己烷的10％苯乙烯溶液。然后，向反应器中的苯乙烯溶液添加正丁基锂(6.88×10-4mol)作为引发剂，并将反应器加热至约50℃约16小时，直至所有的苯乙烯被消耗(通过GPC监测)。然后，将161.8β-法呢烯溶液(即，19.61gβ-法呢烯)在氩气气氛下转移至反应器。使反应持续约7小时至完成(通过GPC监测)。然后将三等分的二氯硅烷偶联剂(3.44×10-4mol，获自Acros，MorrisPlains，NJ)添加至该反应器，从而使反应混合物中Li对Cl的摩尔比例为1∶2。使反应混合物反应至完成(通过反应器中由黄色至透明的颜色变化指示)。用含于乙醇的1％叔丁基儿茶酚的溶液从反应混合物沉淀实施例4。在真空炉中约60℃下干燥2小时后，将实施例4在真空条件下放置约16小时。然后，将收集的39.15g(产率97％)实施例4贮存在冷冻装置中以防止在鉴定前发生任何交联。
图18显示了聚苯乙烯的GPC曲线。聚苯乙烯合成反应的进展可通过GPC监测。图18中的两个峰表示了聚苯乙烯中形成的两个不同的重量部分。表4显示了聚苯乙烯的Mn、Mw、Mz、Mz+1、多分散性、Mz/Mw以及Mz+1/Mw。图18中第一个峰的Mp约为59,596g/mol。图20中第二个峰Mp约为28,619g/mol。
表4
  特性   聚苯乙烯
  Mn   28,396g/mol
  Mw   29,174g/mol
  Mz   29,895g/mol
  Mz+1   30,598g/mol
  多分散性   1.027385
  Mz/Mw   1.024739
  Mz+1/Mw   1.048810
所形成的聚苯乙烯随后可作为引发剂来引发与β-法呢烯的聚合，从而形成聚苯乙烯-1，4-聚法呢烯二嵌段共聚物。图19显示了该二嵌段共聚物的GPC曲线。二嵌段共聚物合成反应的进展可通过GPC监测。图19中的三个峰表示在该二嵌段共聚物反应溶液中存在三种不同的重量部分。表5显示了该二嵌段共聚物的Mn、Mw、Mp、Mz、Mz+1、多分散性、Mz/Mw以及Mz+1/Mw。图19中第一个峰的Mp(对应于聚苯乙烯-1，4-聚法呢烯-聚苯乙烯)约为141,775g/mol。图19中的第二个峰的Mp(对应于所述二嵌段共聚物)约为63,023g/mol。经计算所述二嵌段共聚物中1，4-聚法呢烯的分子量约为35,000g/mol。图19中的第三个峰的Mp(对应于聚苯乙烯)约为29,799g/mol。
表5
Figure BPA00001332698900741
所述聚苯乙烯-1，4-聚法呢烯二嵌段共聚物被进一步偶联形成实施例4。图20显示了实施例4的GPC曲线。实施例4的分子量和多分散性可通过GPC测定。图20中的三个峰表明所形成的偶联产物存在三种不同的重量部分。表6显示了偶联产物的Mn、Mw、Mz、Mz+1、多分散性、Mz/Mw以及Mz+1/Mw。图20中第一个峰的Mp(对应于实施例4)约为138,802g/mol。实施例4约占偶联产物的10％。经计算实施例4中的法呢烯单体单元的数量约为300。图20中第一个峰的Mp(对应于聚苯乙烯-1，4-聚法呢烯二嵌段共聚物)约为63,691g/mol。图20中的第三个峰的Mp(对应于聚苯乙烯)约为29,368g/mol。
表6
  特性   实施例4
  Mn   138,240g/mol
  Mw   142,147g/mol
  Mz   146,636g/mol
  Mz+1   151,848g/mol
  多分散性   1.028264
  Mz/Mw   1.031576
  Mz+1/Mw   1.068242
图21显示了实施例4的13C NMR图谱。在77.69ppm和76.80ppm处的峰与用于采集13C NMR图谱的氘代氯仿有关。图21中其它的峰是与1，4-聚法呢烯和聚苯乙烯相关的峰。图21中存在139.25ppm处的识别1，4-聚法呢烯的特征峰，表明实施例4中存在1，4-聚法呢烯。
图22显示了实施例4的1H NMR图谱。在4.85ppm和4.81ppm处的峰与3，4-微观结构有关。在5.10ppm、5.12ppm和5.14ppm处的峰与1，4-微观结构和3，4-微观结构有关。根据图22的峰面积，实施例4中约3％的法呢烯单元具有3，4-微观结构。
图23显示了实施例4的DSC曲线。实施例4的热特性可通过DSC测量。实施例4中1，4-聚法呢烯的Tg约为-76℃。实施例4中聚苯乙烯的Tg约为96℃。在-175℃和75℃之间未测得其它热事件。
图24显示了空气中测量的实施例4的TGA曲线。实施例4在空气中的分解温度可通过TGA测定。实施例4在空气中损失1％重量的温度为307℃，实施例4在空气中损失5％重量的温度为333℃。
图25显示了实施例4的张力测试结果。通过张力测试测量了实施例4的抗张强度。实施例4具有硬度但变形。如图25所示，实施例4断裂时的延长约为425％，最大抗张强度约为152psi。计算得到实施例4的模数约为31.9kpsi。实施例4达到330％延长的应力约为33.4psi。
根据观察，实施例4是发粘的。图26显示了脱胶的实施例4的重叠测试结果。实施例4的粘附能约为2,928,000J/m2，峰值应力约为134,000N/m2。
实施例5：聚苯乙烯-3，4-聚法呢烯-聚苯乙烯
在氩气气氛下向第一个干燥三口反应器添加预先干燥的含于环己烷的12％β-法呢烯溶液。在氩气气氛下向第二个干燥三口反应器添加预先干燥的含于环己烷的10％苯乙烯溶液。在氩气气氛下向第二个干燥三口反应器添加预先干燥的含于环己烷的10％苯乙烯溶液。向反应器中添加正丁基锂(5.84×10-4mol)和TMEDA(5.02×10-4mol)作为引发剂，并将反应器加热至约50℃约16小时，直至所有的苯乙烯被消耗(通过GPC监测)。然后，将143.07g β-法呢烯溶液(即，15.74g β-法呢烯)在氩气气氛下转移至反应器。使反应持续约16小时至完成(通过GPC监测)。将二氯硅烷偶联剂分三等分加入反应器，使得Li与Cl的摩尔比为1∶2。使反应混合物反应至完全(通过反应器中由黄色至透明的颜色变化指示)。用含于乙醇的1％叔丁基儿茶酚溶液从反应混合物沉淀实施例5。在真空炉中约60℃下干燥2小时后，将实施例5在真空条件下放置约16小时。然后，将收集的28.75g(产率96％)实施例5贮存在冷冻装置中以防止在鉴定前发生任何交联。
图27显示了聚苯乙烯的GPC曲线。聚苯乙烯合成的进展可通过GPC监测。图27中的两个峰表示了聚苯乙烯中的两个不同的重量部分。表7显示了聚苯乙烯的Mn、Mw、Mz、Mz+1、多分散性、Mz/Mw以及Mz+1/Mw。图27中第一个峰的Mp约为65,570g/mol。图27中第二个峰Mp约为32,122g/mol。
表7
  特性   聚苯乙烯
  Mn   27,915g/mol
  Mw   30,898g/mol
  Mz   32,608g/mol
  Mz+1   33,819g/mol
  多分散性   1.106849
  Mz/Mw   1.055361
  Mz+1/Mw   1.094557
所形成的聚苯乙烯随后可作为引发剂来引发与β-法呢烯的聚合，从而形成聚苯乙烯-3，4-聚法呢烯二嵌段共聚物。图28显示了该二嵌段共聚物的GPC曲线。二嵌段共聚物合成的进展可通过GPC监测。图28中的三个峰表示在二嵌段共聚物反应溶液中存在三种不同的重量部分。表8中显示了二嵌段共聚物的Mn、Mw、Mz、Mz+1、多分散性、Mz/Mw以及Mz+1/Mw。图28中第一个峰的Mp(对应于聚苯乙烯-3，4-聚法呢烯-聚苯乙烯)约为174,052g/mol。图28中的第二个峰的Mp(对应于所述二嵌段共聚物)约为86,636g/mol。经计算该二嵌段共聚物中3，4-聚法呢烯的分子量约为54,000g/mol。图28中的第三个峰的Mp(对应于聚苯乙烯)约为33,955g/mol。
表8
Figure BPA00001332698900771
所述聚苯乙烯-3，4-聚法呢烯二嵌段共聚物被进一步偶联形成实施例5。图29显示了实施例5的GPC曲线。实施例5的分子量和多分散性可通过GPC测定。图29中的三个峰表明了所形成的偶联产物存在三种不同的重量部分。表9显示了实施例5的Mn、Mw、Mz、Mz+1、多分散性、Mz/Mw以及Mz+1/Mw。图29中第一个峰的Mp(对应于实施例5)约为148,931g/mol。实施例5约占偶联产物的33％。经计算实施例5中法呢烯单体单元的数量约为300。实施例5中嵌段的峰分子量约为32,000-108,000-32,000g/mol。图29中的第二个峰的Mp(对应于所述聚苯乙烯-3，4-聚法呢烯二嵌段共聚物)约为81,424g/mol。图29中的第三个峰的Mp(对应于聚苯乙烯)约为32,819g/mol。
表9
 特性   实施例4
 Mn   28,179g/mol
 Mw   30,815g/mol
 Mz   32,590g/mol
 Mz+1   33,905g/mol
 多分散性   1.093554
 Mz/Mw   1.057606
 Mz+1/Mw   1.100250
图30显示了实施例5的13C NMR图谱。在77.72ppm、77.29ppm和76.87ppm处的峰与用于采集13C NMR图谱的氘代氯仿有关。图30中其它的峰是与3，4-聚法呢烯和聚苯乙烯相关的峰。图30中不存在139.05ppm处的识别1，4-聚法呢烯的特征峰，表明了实施例5的规则微观结构。
图31显示了实施例5的1H NMR图谱。在4.85ppm和4.81ppm处的峰与3，4-微观结构有关。在5.15ppm和5.13ppm处的峰与1，4-微观结构和3，4-微观结构有关。根据图31的峰面积，实施例5中约5％的法呢烯单元具有1，4-微观结构。
图32显示了实施例5的DSC曲线。实施例5的热特性可通过DSC测量。实施例5中3，4-聚法呢烯的Tg约为-72℃。实施例5中聚苯乙烯的Tg约为94℃。在-175℃和75℃之间未测得其它热事件。
图33显示了空气中测量的实施例5的TGA曲线。实施例5在空气中的分解温度可通过TGA测定。实施例5在空气中损失1％重量的温度为240℃，实施例5在空气中损失5％重量的温度为327℃。
图34显示了实施例5的张力测试结果。通过张力测试测量了实施例5的抗张强度。实施例5具有硬度但变形。如图34所示，实施例5断裂时的延长约为175％，最大的抗张强度约为768psi。计算得到实施例5的模数约为39.5kpsi。
实施例5可通过用溶剂己烷重复萃取4次进一步纯化。图35显示了纯化后的实施例5的GPC曲线。从偶联产物中萃取实施例5可通过GPC进行评估。萃取后，如图35中的第一个峰所示，实施例5被提高至萃取产物的约60％。如图35中的第二个峰所示，所述聚苯乙烯-3，4-聚法呢烯二嵌段共聚物被减少至萃取产物的约30％。如图35中的第三个峰所示，聚苯乙烯被减少至萃取产物的约10％。
图36显示了萃取溶剂己烷的GPC曲线。如图36的第一个峰所示，在萃取后，实施例5以极低的量存在于萃取溶剂中。如图36的第二个峰所示，大量的聚苯乙烯-3，4-聚法呢烯二嵌段共聚物被萃取进入萃取溶剂。如图36的第三个峰所示，大部分的聚苯乙烯被萃取进入萃取溶剂。
图37显示了纯化的实施例5的张力测试结果。通过张力测试测量了纯化的实施例5的抗张强度。实施例5较为柔软且易变形。如图37所示，纯化的实施例5断裂时的延长约为550％，最大的抗张强度约为340psi。计算得到纯化的实施例5的模数约为65.9kpsi。纯化的实施例5在300％延长下的应力约为57.1psi。
根据观察，纯化的实施例5非常粘。图38显示了纯化实施例5的脱胶的重叠测试结果。通过重叠测试测量了纯化的实施例5的粘附能力。纯化的实施例5的粘附能约为1,787,000J/m2，峰值应力约为120,000N/m2。
实施例6
实施例6可通过实施例1硫化形成。为了配制反应混合物，将62.7g实施例1与3.20g氧化锌、1.25g硬脂酸、0.94g Rubbermakers Sulfur MC-98、0.13g加速剂TMTD(二硫化四甲基秋兰姆)以及0.63g加速剂OBTS(N-氧代二乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺)混合在一起。氧化锌、硬脂酸、Rubbermakers SulfurMC-98、加速剂TMTD以及加速剂OBTS获自Akrochem Corporation，Akron，OH。将混合物置于硫化模型中并在约140℃下脱气约30分钟。脱气后，将混合物在170℃下固化约15分钟。脱模后，收集得到70.4g作为弹性固体的实施例6(产率81％)。
图39显示了实施例6的张力测试结果。通过张力测试测量了实施例6的抗张强度。如图39所示，实施例6断裂时的延长约为38％，最大的抗张强度约为16psi。计算得到实施例6的模数约为58psi。
实施例7
实施例7可通过实施例2硫化形成。实施例7可参照实施例6的方法以类似方式合成，但以60.3g实施例2取代实施例1。实施例7的净重约为68.1g(产率78％)。
图40显示了实施例7的张力测试结果。通过张力测试测量了实施例7的抗张强度。如图40所示，实施例7断裂时的延长约为25％，最大的抗张强度约为10psi。计算得到实施例7的模数约为66psi。
尽管本发明已通过有限量的实施方式进行了描述，一个实施方式的具体特征不应认为是本发明其它实施方式的特征。没有一个单独的实施方式可代表本发明的所有方面。在一些实施方式中，所述组合物或方法可包括多种此处未提及的化合物或步骤。在其它实施方式中，所述组合物或方法不包括或基本不包括，此处未列举的任何化合物或步骤。存在对此处所述的实施方式的变化和改动。最后，此处披露的任意数值应理解为是大约的，不管是否采用了“大约”或“大概”来描述该数值。附加的权利要求书意在涵盖所有落入本发明范围的那些变化和改动。

Claims (50)

1.聚法呢烯，其包含一个或多个具有式(X’)的聚合物分子：
Figure FDA00001927087700011
其中n是1至100,000的整数；m是0至100,000的整数；X具有式(I’)-(VIII’)中一种或多种：
Figure FDA00001927087700012
Y具有式(IX’)：
Figure FDA00001927087700013
其中R1具有式(XI)：
Figure FDA00001927087700014
R2具有式(XII)：
Figure FDA00001927087700015
R3具有式(XIII)：
Figure FDA00001927087700021
R4具有式(XIV)：
Figure FDA00001927087700022
其中R5、R6、R7和R8中的每一个独立地为H、烷基、环烷基、芳基、环烯基、炔基、杂环基、烷氧基、芳氧基、羧基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷氨基羰基、二烷氨基羰基、酰氧基、腈或卤素，其条件为当m为0时，式(I’)的量最高为所述聚法呢烯总重的80wt.%，当m为1或更大时，X与Y的摩尔百分比的比例为1:4至100:1。
2.如权利要求1所述的聚法呢烯，其中式(II’)的量为该聚法呢烯总重的5wt.%至99wt.%。
3.如权利要求1所述的聚法呢烯，其中式(III’)的量为该聚法呢烯总重的至少70wt.%。
4.如权利要求1所述的聚法呢烯，其中式(I’)-(III’)、(V’)-(VII’)和(XI)-(XIV)及其立体异构体的一种或多种中的至少一部分双键被氢化。
5.如权利要求1所述的聚法呢烯，其中m为0；且X具有式(I’)-(IV’)中的一种或多种。 
6.如权利要求1所述的聚法呢烯，其中m为0；且X具有式(V’)-(VIII’)中的一种或多种。
7.如权利要求6所述的聚法呢烯，其中式(V’)和(VI’)的总量为该聚法呢烯总重的1wt.%至99wt.%。
8.如权利要求6所述的聚法呢烯，其中式(VII’)的量为该聚法呢烯总重的1wt.%至99wt.%。
9.如权利要求1-4任意一项所述的聚法呢烯，其中m为1至100,000；且R5、R6、R7和R8的每一个为H。
10.如权利要求1-4任意一项所述的聚法呢烯，其中m为1至100,000；R5为芳基；且R6、R7和R8的每一个为H。
11.如权利要求10所述的聚法呢烯，其中所述芳基为苯基。
12.如权利要求1-4任意一项所述的聚法呢烯，其中m为1至100,000，且该聚法呢烯为随机法呢烯互聚物。
13.如权利要求1-4任意一项所述的聚法呢烯，其中m为1至100,000，且该聚法呢烯为嵌段法呢烯互聚物。
14.如权利要求13所述的聚法呢烯，其中所述嵌段法呢烯互聚物包含一个含有X的嵌段和两个含有Y的嵌段，其中所述含有X的嵌段在两个含有Y的嵌段之间。 
15.如权利要求1-8任意一项所述的聚法呢烯，其中该聚法呢烯的Mw大于60,000道尔顿。
16.如权利要求1-8任意一项所述的聚法呢烯，其中该聚法呢烯的Tg小于-60℃。
17.如权利要求1-8任意一项所述的聚法呢烯，其中m和n之和大于300。
18.聚法呢烯，其在催化剂存在下通过聚合β-法呢烯制备得到，其中该聚法呢烯中顺式-1,4-微结构的量最高为该聚法呢烯总重的80wt.%。
19.聚法呢烯，其在催化剂存在下通过聚合α-法呢烯制备得到，其中该聚法呢烯中顺式-1,4-微结构的量为该聚法呢烯总重的1wt.%至99wt.%。
20.通过如下方式制备的聚法呢烯：
(a)在催化剂存在下聚合法呢烯形成不饱和聚法呢烯；和
(b)在氢化试剂存在下氢化所述不饱和聚法呢烯的至少一部分双键。
21.如权利要求18-20任意一项所述的聚法呢烯，其中该聚法呢烯与乙烯基单体共聚形成法呢烯互聚物。
22.如权利要求21所述的聚法呢烯，其中所述乙烯基单体为苯乙烯。
23.如权利要求18-20任意一项所述的聚法呢烯，其中所述法呢烯通过微生物制备。 
24.如权利要求18-20任意一项所述的聚法呢烯，其中所述法呢烯由单糖衍生得到。
25.如权利要求18-20任意一项所述的聚法呢烯，其中所述催化剂包含有机锂试剂。
26.如权利要求25所述的聚法呢烯，其中所述催化剂进一步包含1,2-双(二甲基氨基)乙烷。
27.如权利要求25所述的聚法呢烯，其中所述有机锂试剂为正丁基锂或仲丁基锂。
28.如权利要求20所述的聚法呢烯，其中所述氢化试剂是氢化催化剂存在下的氢。
29.如权利要求28所述的聚法呢烯，其中所述氢化催化剂是10%Pd/C。
30.制备聚法呢烯的方法，其包括在催化剂存在下共聚法呢烯和至少一种乙烯基单体，其中该法呢烯与该乙烯基单体的摩尔百分比的比例为1:4至100:1。
31.制备聚法呢烯的方法，其包括：
(a)通过微生物由单糖制备法呢烯；和
(b)在催化剂存在下共聚所述法呢烯和至少一种乙烯基单体。
32.如权利要求31所述的方法，其中所述法呢烯与所述乙烯基单体的百分比的比例为1:4至100:1。 
33.如权利要求30-31任意一项所述的方法，其中所述至少一种乙烯基单体不包括萜烯。
34.如权利要求30-31任意一项所述的方法，其中所述至少一种乙烯基单体为乙烯、α-烯烃或取代的或未取代的乙烯基卤化物、乙烯基醚、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或它们的组合。
35.如权利要求30-31任意一项所述的方法，其中所述至少一种乙烯基单体为苯乙烯。
36.如权利要求30-31任意一项所述的方法，其中所述催化剂为Ziegler-Natta催化剂、Kaminsky催化剂、茂金属催化剂、有机锂试剂或它们的组合。
37.如权利要求30-31任意一项所述的方法，其中所述催化剂为有机锂试剂。
38.如权利要求37所述的方法，其中所述催化剂进一步包含1,2-双(二甲基氨基)乙烷。
39.如权利要求37所述的方法，其中所述有机锂试剂为正丁基锂或仲丁基锂。
40.聚法呢烯，其通过权利要求30-39任意一项所述的方法制备。
41.聚合物组合物，其包含如权利要求1-29和40任意一项所述的聚法呢烯以及至少一种添加剂。 
42.如权利要求41所述的聚合物组合物，其中所述添加剂为填充剂、接枝引发剂、增粘剂、增滑剂、防结块剂、增塑剂、抗氧化剂、发泡剂、发泡剂激活剂、UV稳定剂、除酸剂、着色剂或色素、活性助剂、润滑剂、防雾剂、助流剂、加工助剂、压出助剂、偶联剂、交联剂、稳定控制剂、成核剂、表面活性剂、防燃剂、抗静电剂或它们的组合。
43.如权利要求41所述的聚合物组合物，其中所述添加剂为填充剂。
44.如权利要求41所述的聚合物组合物，其中所述添加剂为交联剂。
45.如权利要求41-44任意一项所述的聚合物组合物，其进一步包含第二聚合物。
46.如权利要求45所述的聚合物组合物，其中所述聚法呢烯与所述第二聚合物的比例为1:99至99:1。
47.如权利要求45所述的聚合物组合物，其中所述第二聚合物为聚烯烃、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、苯乙烯聚合物、酚醛树脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或它们的组合。
48.物品，其包含权利要求1-29和40任意一项的聚法呢烯或权利要求41-47任意一项的聚合物组合物。
49.如权利要求48所述的物品，其中该物品为模制物品、薄膜、薄板或泡沫。 
50.如权利要求48所述的物品，其中该物品为模制物品，其选自玩具、把手、软性把手、缓冲摩擦条、地面材料、汽车脚垫、车轮、轮脚、家具和器具的脚、标签、密封、垫圈、车门、保险杠面板、烤架部件、摇板、软管、内衬、办公用品、图章、衬垫、隔膜、导管、盖子、塞子、冲头、传递系统、厨具、鞋子、鞋气囊以及鞋底。 
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