CN115443306A - 热塑性弹性体组合物、层叠结构体和该层叠结构体的制造方法 - Google Patents

热塑性弹性体组合物、层叠结构体和该层叠结构体的制造方法 Download PDF

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CN115443306A
CN115443306A CN202180029520.3A CN202180029520A CN115443306A CN 115443306 A CN115443306 A CN 115443306A CN 202180029520 A CN202180029520 A CN 202180029520A CN 115443306 A CN115443306 A CN 115443306A
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川原萌
赤井真
小西大辅
佐佐木启光
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Kuraray Co Ltd
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Kuraray Co Ltd
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Abstract

提供：能在宽广范围内调节硬度、拉伸特性、成型加工性优异、对极性高的材料也具有优异的粘接力的热塑性弹性体组合物、层叠结构体和该层叠结构体的制造方法。一种热塑性弹性体组合物、具有由该热塑性弹性体组合物形成的层的层叠结构体和该层叠结构体的制造方法，所述热塑性弹性体组合物含有丙烯酸系嵌段共聚物(I)和氢化嵌段共聚物(II)，前述丙烯酸系嵌段共聚物(I)的含量相对于前述氢化嵌段共聚物(II)100质量份为70～300质量份，前述氢化嵌段共聚物(II)包含聚合物链段(A1)和聚合物链段(B1)，所述聚合物链段(A1)含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物链段(B1)含有1～100质量％源自金合欢烯的结构单元(b1)、且含有99～0质量％源自金合欢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)，所述氢化嵌段共聚物(II)是前述聚合物链段(A1)与前述聚合物链段(B1)的质量比[(A1)/(B1)]为1/99～70/30的嵌段共聚物(P)的氢化产物，前述聚合物链段(B1)中的碳‑碳双键的氢化率为50～100摩尔％。

Description

热塑性弹性体组合物、层叠结构体和该层叠结构体的制造 方法
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体组合物、层叠结构体和该层叠结构体的制造方法。
背景技术
在家电制品、电子部件、机械部件、汽车部件等各种用途中，广泛使用了耐久性、耐热性和机械强度优异的陶瓷、金属、合成树脂。对于这些构件，根据用途、部件构成和使用方法等，有时出于固定于其它结构构件上、出于冲击吸收、防止破损或密封等目的而将柔软性优异的弹性体构件粘接或复合化来使用。
作为这样的弹性体构件，有时适宜地使用柔软性、拉伸特性、进而成型加工性优异的苯乙烯系热塑性弹性体。此处，苯乙烯系热塑性弹性体是指：具备含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物链段、及含有源自共轭二烯的结构单元的聚合物链段的嵌段共聚物。
然而，苯乙烯系热塑性弹性体是极性低的材料，因此存在与极性高的材料、例如极性高的合成树脂、陶瓷、金属等的粘接力不充分的问题。
作为解决该问题的一个手段，提出了一种组合物，其通过在芳香族乙烯基-共轭二烯系嵌段共聚物中添加极性高的增粘树脂等而得到(例如，参照专利文献1)。
另外，提出了一种热塑性树脂组合物，其除了芳香族乙烯基化合物-共轭二烯嵌段共聚物或其氢化产物和热塑性弹性体之外，进而包含具有特定的加成聚合系聚合物链段、和由聚氨酯弹性体形成的聚氨酯链段的聚氨酯系嵌段共聚物(专利文献2～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-089778号公报
专利文献2：日本特开平11-302495号公报
专利文献3：日本特开2003-041089号公报
专利文献4：日本特开2004-346109号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1的方法虽有改善与极性高的材料的粘接性的倾向，但有时其增粘树脂会污染材料。
另外，专利文献2～4公开的方法中，虽观察到粘接性的改善，但存在柔软性、拉伸特性、成型加工性、耐热性、耐候性、耐水性不充分的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于，提供：能在宽广范围内调节硬度、拉伸特性、成型加工性优异、对极性高的材料也具有优异的粘接力的热塑性弹性体组合物、层叠结构体和该层叠结构体的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的主旨是下述[1]～[17]。
[1]一种热塑性弹性体组合物，其含有丙烯酸系嵌段共聚物(I)和氢化嵌段共聚物(II)，
前述丙烯酸系嵌段共聚物(I)的含量相对于前述氢化嵌段共聚物(II)100质量份为70～300质量份，
前述氢化嵌段共聚物(II)包含聚合物链段(A1)和聚合物链段(B1)，所述聚合物链段(A1)含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物链段(B1)含有1～100质量％源自金合欢烯的结构单元(b1)、且含有99～0质量％源自金合欢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)，
所述氢化嵌段共聚物(II)是前述聚合物链段(A1)与前述聚合物链段(B1)的质量比[(A1)/(B1)]为1/99～70/30的嵌段共聚物(P)的氢化产物，前述聚合物链段(B1)中的碳-碳双键的氢化率为50～100摩尔％。
[2]根据前述[1]所述的热塑性弹性体组合物，其中，前述丙烯酸系嵌段共聚物(I)包含：含有源自丙烯酸酯的结构单元的聚合物链段(D1)、及含有源自甲基丙烯酸酯的结构单元的聚合物链段(E1)，
前述丙烯酸系嵌段共聚物(I)是按前述聚合物链段(E1)、前述聚合物链段(D1)、前述聚合物链段(E1)的顺序具有嵌段的三嵌段共聚物。
[3]根据前述[1]或[2]所述的热塑性弹性体组合物，其中，前述丙烯酸系嵌段共聚物(I)的分子量分布为1.00～1.40的范围。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，相对于前述氢化嵌段共聚物(II)100质量份，进一步含有1～200质量份的软化剂(IV)。
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，前述聚合物链段(B1)中的碳-碳双键的氢化率为70～100摩尔％。
[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，前述芳香族乙烯基化合物为选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和4-甲基苯乙烯组成的组中的至少1种。
[7]根据前述[1]～[6]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，前述金合欢烯为β-金合欢烯。
[8]根据前述[1]～[7]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，前述金合欢烯以外的共轭二烯为选自由异戊二烯、丁二烯和月桂烯组成的组中的至少1种。
[9]根据前述[1]～[8]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，前述丙烯酸系嵌段共聚物(I)的利用凝胶渗透色谱法以标准聚苯乙烯换算求出的峰顶分子量(Mp)为50000～250000的范围。
[10]根据前述[1]～[9]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，前述氢化嵌段共聚物(II)的利用凝胶渗透色谱法以标准聚苯乙烯换算求出的峰顶分子量(Mp)为4000～1500000。
[11]根据前述[1]～[10]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，前述氢化嵌段共聚物(II)是按前述聚合物链段(A1)、前述聚合物链段(B1)、前述聚合物链段(A1)的顺序具有嵌段的三嵌段共聚物的氢化产物。
[12]根据前述[1]～[11]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，前述氢化嵌段共聚物(II)为包含前述聚合物链段(A1)、前述聚合物链段(B1)和聚合物链段(C1)的嵌段共聚物(P)的氢化产物，
前述聚合物链段(C1)是源自金合欢烯的结构单元(c1)的含量低于1质量％、源自金合欢烯以外的共轭二烯的结构单元(c2)的含量为1～100质量％的聚合物链段，
前述聚合物链段(A1)与前述聚合物链段(B1)和前述聚合物链段(C1)的总计量的质量比[(A1)/((B1)+(C1))]为1/99～70/30，
前述嵌段共聚物(P)包含：至少2个前述聚合物链段(A1)、至少1个前述聚合物链段(B1)、和至少1个前述聚合物链段(C1)，且在末端具有至少1个前述聚合物链段(B1)，前述聚合物链段(B1)和前述聚合物链段(C1)中的碳-碳双键的氢化率为50～100摩尔％。
[13]根据前述[1]～[12]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，相对于前述氢化嵌段共聚物(II)100质量份进一步含有1～200质量份的含极性基团聚合物(III)。
[14]根据前述[13]所述的热塑性弹性体组合物，其中，前述含极性基团聚合物(III)是具有聚烯烃链段和亲水性聚合物链段交替键合而成的结构的、含亲水性基团的嵌段共聚物。
[15]一种层叠结构体，其具有由前述[1]～[14]中任一项所述的热塑性弹性体组合物形成的层、和由该热塑性弹性体组合物以外的其它材料形成的层。
[16]根据前述[15]所述的层叠结构体，其中，前述其它材料为选自由合成树脂、金属和陶瓷组成的组中的至少1种。
[17]一种层叠结构体的制造方法，其中，将由前述[1]～[14]中任一项所述的热塑性弹性体组合物形成的层与由该热塑性弹性体组合物以外的其它材料形成的层进行熔融层叠成型。
发明的效果
根据本发明，可以提供：能在宽广范围内调节硬度、拉伸特性、成型加工性优异、对极性高的材料也具有优异的粘接力的热塑性弹性体组合物、层叠结构体和该层叠结构体的制造方法。
具体实施方式
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“甲基丙烯酸酯”或“丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸”或“丙烯酸”，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”。
[热塑性弹性体组合物]
本发明的热塑性弹性体组合物含有丙烯酸系嵌段共聚物(I)和氢化嵌段共聚物(II)，前述丙烯酸系嵌段共聚物(I)的含量相对于前述氢化嵌段共聚物(II)100质量份为70～300质量份，前述氢化嵌段共聚物(II)包含：含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物链段(A1)；含有1～100质量％源自金合欢烯的结构单元(b1)、且含有99～0质量％源自金合欢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)的聚合物链段(B1)，所述氢化嵌段共聚物(II)是前述聚合物链段(A1)与前述聚合物链段(B1)的质量比[(A1)/(B1)]为1/99～70/30的嵌段共聚物(P)的氢化产物，前述聚合物链段(B1)中的碳-碳双键的氢化率为50～100摩尔％。
<丙烯酸系嵌段共聚物(I)>
前述丙烯酸系嵌段共聚物(I)(以下也简称为“丙烯酸系嵌段共聚物(I)”)是具有多种含有源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的聚合物链段的共聚物。从柔软性、耐候性、粘接力的观点出发，丙烯酸系嵌段共聚物(I)中，优选如下丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)，该丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)具有：含有源自丙烯酸酯的结构单元的聚合物链段(D1)、及含有源自甲基丙烯酸酯的结构单元的聚合物链段(E1)。
〔聚合物链段(D1)〕
聚合物链段(D1)含有源自丙烯酸酯的结构单元。上述丙烯酸酯大致分为：由通式CH2＝CH-COOR1(X)(式(X)中，R1表示碳数4～6的有机基团)所示的丙烯酸酯(以下，称为丙烯酸酯(d-1))；由通式CH2＝CH-COOR2(Y)(式(Y)中，R2表示碳数7～12的有机基团)所示的丙烯酸酯(以下，称为丙烯酸酯(d-2))；除这些以外的丙烯酸酯。
作为上述R1所示的碳数4～6的有机基团，例如可列举出丁基、戊基(amyl)、己基、环己基等碳数4～6的烷基；苯基等碳数6的芳香族环基；乙氧基乙基、四氢糠基、二乙基氨基乙基等碳数总计为4～6的包含氧等除碳以外的元素的有机基团等。作为上述丙烯酸酯(d-1)，例如可列举出丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯等不具有官能团的丙烯酸酯；丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等具有官能团的丙烯酸酯等。
作为上述R2所示的碳数7～12的有机基团，例如可列举出乙基己基、辛基、癸基、异冰片基、月桂基等碳数7～12的烷基；苄基等碳数7～12的芳香族环基、苯氧基乙基等碳数总计为7～12的包含氧等除碳以外的元素的有机基团等。作为上述丙烯酸酯(d-2)，例如可列举出丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯等不具有官能团的丙烯酸酯；丙烯酸苯氧基乙酯等具有官能团的丙烯酸酯等。
作为除丙烯酸酯(d-1)和丙烯酸酯(d-2)以外的丙烯酸酯，例如可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸十八烷基酯等不具有官能团的丙烯酸酯；丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯等具有官能团的丙烯酸酯等。
丙烯酸酯(d-1)中，从所得的热塑性弹性体组合物的柔软性的观点出发，优选不具有官能团的丙烯酸酯，更优选丙烯酸正丁酯。
聚合物链段(D1)中包含的丙烯酸酯(d-1)的比例[(d-1)/(D1)]优选为10～100质量％，更优选为30～100质量％，进一步优选为50～100质量％。另外，聚合物链段(D1)中包含的丙烯酸酯(d-1)的比例可以为100质量％。通过在上述范围内，从而本发明的热塑性弹性体组合物的成型加工性变得良好。丙烯酸酯(d-1)、聚合物链段(D1)的含量可以通过1H-NMR求出，具体而言可以利用实施例中记载的方法求出。
丙烯酸酯(d-2)中，为了使聚合物链段(D1)与聚合物链段(E1)的相分离更清楚，从制成热塑性弹性体组合物时表现出高内聚力的方面考虑，优选不具有官能团的丙烯酸酯，更优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸苄酯。另外，从所得的热塑性弹性体组合物在宽广的温度范围内表现出稳定的耐久性的方面考虑，更优选丙烯酸2-乙基己酯。
上述丙烯酸酯可以单独使用，也可以组合使用两种以上。另外，聚合物链段(D1)中的源自丙烯酸酯的结构单元的含量优选60质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上，可以为100质量％。
上述丙烯酸酯中，从丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)与氢化嵌段共聚物(II)的相容性提高、表现出稳定的粘接性、成型加工性的方面考虑，优选为选自丙烯酸酯(d-1)和丙烯酸酯(d-2)中的至少1种。
成为上述聚合物链段(D1)中包含的源自丙烯酸酯的结构单元的丙烯酸酯优选的一个方式是包含选自丙烯酸酯(d-1)中的至少1种和选自丙烯酸酯(d-2)中的至少1种。该情况下，源自丙烯酸酯(d-1)的结构单元和源自前述丙烯酸酯(d-2)的结构单元的质量比(d-1)/(d-2)优选为90/10～10/90，更优选为60/40～40/60。
通过使(d-1)/(d-2)为上述范围，从而提高丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)与氢化嵌段共聚物(II)的相容性，能够表现出稳定的粘接性、成型加工性。需要说明的是，丙烯酸酯(d-1)与丙烯酸酯(d-2)的质量比可以通过1H-NMR测定而求出。
作为上述聚合物链段(D1)中使用的丙烯酸酯(d-1)和丙烯酸酯(d-2)的组合，例如可列举出丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯等。此时，作为所使用的丙烯酸酯(d-1)和丙烯酸酯(d-2)，丙烯酸酯(d-1)与丙烯酸酯(d-2)的溶解度参数之差更优选为0.3～2.5(MPa)1/2。需要说明的是，上述溶解度参数可以利用“POLYMER HANDBOOK Forth Edition”、VII675页～714页(Wiley Interscience公司、1999年发行)和“高分子工程与科学(PolymerEngineering and Science)”、1974年、第14卷、147页～154页中记载的方法计算。另外，上述丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)中包含2个以上聚合物链段(D1)时，成为这些聚合物链段(D1)的丙烯酸酯的组合任选相同或不同。
上述聚合物链段(D1)为包含丙烯酸酯(d-1)单元和丙烯酸酯(d-2)单元这两者的共聚物时，可以是由丙烯酸酯(d-1)和丙烯酸酯(d-2)的无规共聚物构成者，也可以是由嵌段共聚物构成者，也可以是由梯度共聚物构成者，但通常期望的是由无规共聚物构成者。上述丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)中包含2个以上聚合物链段(D1)时，这些聚合物链段(D1)的结构任选相同或不同。另外，聚合物链段(D1)中包含的丙烯酸酯(d-1)和(d-2)的总计单元的比例在聚合物链段(D1)中优选60质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上，可以为100质量％。
上述聚合物链段(D1)的玻璃化转变温度优选为-100～30℃，更优选为-80～10℃，进一步优选为-70～0℃，最优选为-60～-10℃。玻璃化转变温度为该范围时，本发明的热塑性弹性体组合物在常温下可以具有优异的粘接性。
〔聚合物链段(E1)〕
聚合物链段(E1)含有源自甲基丙烯酸酯的结构单元。作为上述甲基丙烯酸酯，例如可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等不具有官能团的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯等具有官能团的甲基丙烯酸酯等。
这些当中，从改善所得的热塑性弹性体组合物的耐热性、耐久性的观点出发，优选不具有官能团的甲基丙烯酸酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯，从聚合物链段(D1)与聚合物链段(E1)的相分离变得更清楚、热塑性弹性体组合物的机械物性变得良好的方面考虑，进一步优选甲基丙烯酸甲酯。聚合物链段(E1)可以由这些甲基丙烯酸酯的1种构成，也可以由两种以上构成。另外，从提高粘合耐久性的观点出发，优选上述丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)具有2个以上聚合物链段(E1)。在该情况下，这些聚合物链段(E1)任选相同或不同。
聚合物链段(E1)的峰顶分子量(Mp)没有特别限定，优选为1000～50000的范围，更优选为2000～30000的范围。聚合物链段(E1)的Mp小于该范围时，有时所得的丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)的内聚力不足。另外，聚合物链段(E1)的Mp大于该范围时，所得的丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)的熔融粘度变高，有时制造热塑性弹性体组合物时的生产率差。需要说明的是，峰顶分子量(Mp)是通过GPC测定而得到的微分子量分布曲线中，峰顶位置的分子量。
聚合物链段(E1)中的源自甲基丙烯酸酯的结构单元的含量优选60质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上，可以为100质量％。
上述聚合物链段(E1)的玻璃化转变温度优选为80～140℃，更优选为90～130℃，进一步优选为100～120℃。玻璃化转变温度为该范围时，热塑性弹性体组合物在通常的使用温度下，该聚合物链段(E1)作为物理假交联点发挥作用，粘接性、耐久性、耐热性优异。
上述聚合物链段(D1)中，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有源自甲基丙烯酸酯的结构单元，聚合物链段(E1)中，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有源自丙烯酸酯的结构单元。另外，根据需要可以含有源自(甲基)丙烯酸酯以外的单体的结构单元。作为上述其它单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸等具有羧基的乙烯系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯等芳香族乙烯系单体；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯系单体；乙烯、丙烯、异丁烯、辛烯等烯烃系单体；ε-己内酯、戊内酯等内酯系单体；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、马来酸酐、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯等。使用这些单体时，以相对于各聚合物链段中使用的单体的总质量、优选为40质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下的量使用。
除了上述聚合物链段(D1)和聚合物链段(E1)之外，本发明中使用的上述丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)可以根据需要还含有其它聚合物链段。作为上述其它聚合物链段，例如可列举出含有源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、辛烯、乙酸乙烯酯、马来酸酐、氯乙烯、偏氯乙烯等单体的结构单元的聚合物链段或共聚物链段；由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷构成的聚合物链段等。另外，上述聚合物链段中也包括含有源自丁二烯、异戊二烯等共轭二烯化合物的结构单元的聚合物链段的氢化产物。
用D1表示聚合物链段(D1)，用D1’表示与聚合物链段(D1)结构不同的聚合物链段(D1)(其中，不包括聚合物链段(E1))，用E1表示聚合物链段(E1)时，上述丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)优选由通式
(E1-D1)n
(E1-D1)n-E1
D1-(E1-D1)n
(E1-D1)n-D1’
(E1-D1)n-Z
(D1-E1)n-Z表示。
(式中，n为1～30的整数、Z表示偶联部位(偶联剂与聚合物末端反应并形成化学键后的偶联部位，-表示各聚合物链段的连接键。)。需要说明的是，式中包含多个D1、E1时，它们可以为相同结构的聚合物链段，也可以为不同结构的聚合物链段。)。此处，“不同结构”是指：构成聚合物链段的单体单元、分子量、分子量分布、立构规整性、和具有多个单体单元时各单体单元的比率和共聚方式(无规、梯度、嵌段)中的至少1种不同的结构。另外，上述n的值优选为1～15，更优选为1～8，进一步优选为1～4。上述结构中，从热塑性弹性体组合物的耐久性优异的观点出发，优选(E1-D1)n、(E1-D1)n-E1、D1-(E1-D1)n、(E1-D1)n-D1’所示的直链状的嵌段共聚物，更优选E1-D1所示的二嵌段共聚物、式E1-D1-D1’所示的三嵌段共聚物、及按聚合物链段(E1)、前述聚合物链段(D1)、前述聚合物链段(E1)的顺序具有嵌段的式E1-D1-E1所示的三嵌段共聚物，进一步优选式E1-D1-E1所示的三嵌段共聚物。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)的峰顶分子量(Mp)优选为50000～250000。其中，从使本发明中得到的热塑性弹性体组合物的流动性变得良好的方面考虑，上述Mp更优选60000～230000，进一步优选65000～220000，更进一步优选70000～200000，特别优选70000～100000。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.00～1.40。从制成热塑性弹性体组合物时耐久性优异的方面考虑，Mw/Mn更优选为1.00～1.35，进一步优选为1.00～1.30，更进一步优选为1.00～1.25，特别优选为1.00～1.20。
需要说明的是，与丙烯酸系嵌段共聚物(I)相关的峰顶分子量(Mp)、数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法以标准聚苯乙烯换算求出的值，分子量分布(Mw/Mn)是由上述Mw和Mn的值计算出的值。
上述丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)中的聚合物链段(E1)的含量与聚合物链段(D1)的含量之比[(E1)/(D1)]优选为10/90～55/45，更优选为15/85～55/45，更进一步优选为20/80～53/47，特别优选为25/75～52/48。聚合物链段(E1)、聚合物链段(D1)的含量可以通过1H-NMR求出，具体而言可以利用实施例中记载的方法求出。
〔丙烯酸系嵌段共聚物(I)的制造方法〕
上述丙烯酸系嵌段共聚物(I)的制造方法只要可以得到满足上述条件的聚合物就没有特别限定，可以采用依据公知的方法的方法。通常，作为得到分子量分布窄的嵌段共聚物的方法，可采用对成为结构单元的单体进行活性聚合的方法。作为这样的活性聚合的方法，例如可列举出如下方法：将有机稀土金属络合物作为聚合引发剂进行活性聚合的方法(参照日本特开平06-93060号公报)；将有机碱金属化合物作为聚合引发剂在碱金属或碱土金属的盐等无机酸盐的存在下进行活性阴离子聚合的方法(参照日本特表平05-507737号公报)；在有机铝化合物的存在下将有机碱金属化合物作为聚合引发剂进行活性阴离子聚合的方法(参照日本特开平11-335432号公报)；原子转移自由基聚合法(ATRP)(参照高分子化学与物理(Macromolecular Chemistry and Physics)、2000年、201卷、p.1108～1114)等。
上述制造方法中，在有机铝化合物的存在下将有机碱金属化合物作为聚合引发剂进行活性阴离子聚合的方法，所得的嵌段共聚物的透明性高、残留单体少且臭气得到抑制，在将热塑性弹性体组合物成型时能够抑制气泡的产生，故而优选。另外，甲基丙烯酸酯聚合物链段的分子结构变为高间同立构、具有提高热塑性弹性体组合物的耐热性的效果，从这方面考虑也是优选的。
<氢化嵌段共聚物(II)>
前述氢化嵌段共聚物(II)(以下也简称为“氢化嵌段共聚物(II)”)包含：含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物链段(A1)(以下也简称为“聚合物链段(A1)”)；以及，含有1～100质量％源自金合欢烯的结构单元(b1)、且含有99～0质量％源自金合欢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)的聚合物链段(B1)(以下也简称为“聚合物链段(B1)”)，所述氢化嵌段共聚物(II)是聚合物链段(A1)与聚合物链段(B1)的质量比[(A1)/(B1)]为1/99～70/30的嵌段共聚物(P)(以下也简称为“嵌段共聚物(P)”)的氢化产物，聚合物链段(B1)中的碳-碳双键的氢化率为50～100摩尔％。
〔聚合物链段(A1)〕
聚合物链段(A1)含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元。作为上述芳香族乙烯基化合物，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯和二乙烯基苯等。这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。这些当中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯，更优选苯乙烯。
聚合物链段(A1)也可以含有源自芳香族乙烯基化合物以外的单体、例如源自构成后述的聚合物链段(B1)的单体等其它单体的结构单元。其中，聚合物链段(A1)中的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量优选60质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上，更进一步优选90质量％以上，特别优选为100质量％。
〔聚合物链段(B1)〕
聚合物链段(B1)含有源自金合欢烯的结构单元(b1)(以下也简称为“结构单元(b1)”)。作为上述金合欢烯，可以是α-金合欢烯或下述式(2)所示的β-金合欢烯中的任意者，但从嵌段共聚物(P)的制造容易性的观点出发，优选β-金合欢烯。需要说明的是，也可以组合使用α-金合欢烯与β-金合欢烯。
Figure BDA0003897562510000131
聚合物链段(B1)中的源自金合欢烯的结构单元(b1)的含量为1～100质量％。源自金合欢烯的结构单元(b1)的含量低于1质量％时，柔软性、成型加工性降低，无法得到对极性高的材料具有优异的粘接力的热塑性弹性体组合物。从该观点出发，聚合物链段(B1)中的源自金合欢烯的结构单元(b1)的含量优选10～100质量％，更优选20～100质量％，进一步优选30～100质量％，更进一步优选50～100质量％，特别优选70～100质量％。另外，金合欢烯为生物来源时，能够抑制源自石油的丁二烯、异戊二烯之类的金合欢烯以外的共轭二烯的用量，减少石油依赖度。从该观点出发，聚合物链段(B1)中的源自金合欢烯的结构单元(b1)的含量优选50～100质量％，更优选60～100质量％，进一步优选70～100质量％，更进一步优选80～100质量％。
聚合物链段(B1)也可以含有源自金合欢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)(以下也简称为“结构单元(b2)”)。作为上述共轭二烯，例如可列举出异戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-丁二烯、2-苯基-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂烯和氯丁二烯等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些当中，优选异戊二烯、丁二烯和月桂烯，更优选异戊二烯、丁二烯。
聚合物链段(B1)中的源自金合欢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)的含量为99～0质量％。源自共轭二烯的结构单元(b2)的含量超过99质量％时，难以通过熔融混炼得到均匀的热塑性弹性体组合物。从该观点出发，聚合物链段(B1)中的源自共轭二烯的结构单元(b2)的含量优选90～0质量％，更优选80～0质量％，进一步优选70～0质量％，更进一步优选50～0质量％，特别优选30～0质量％。另外，金合欢烯为生物来源时，从石油依赖度能够减少的方面考虑，聚合物链段(B1)中的源自共轭二烯的结构单元(b2)的含量优选50～0质量％，更优选40～0质量％，进一步优选30～0质量％，更进一步优选20～0质量％。
聚合物链段(B1)也可以含有结构单元(b1)和结构单元(b2)以外的其它结构单元。聚合物链段(B1)中的结构单元(b1)和结构单元(b2)的总含量优选60质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选100质量％。结构单元(b1)和结构单元(b2)的总含量可以通过1H-NMR求出，具体而言可以利用实施例中记载的方法求出。
氢化嵌段共聚物(II)是分别包含至少1个聚合物链段(A1)和聚合物链段(B1)的嵌段共聚物(P)的氢化产物。氢化嵌段共聚物(II)优选为包含至少2个聚合物链段(A1)和至少1个聚合物链段(B1)的嵌段共聚物(P)的氢化产物。
聚合物链段(A1)和聚合物链段(B1)的结合形态没有特别限制，可以为直链状、支链状、放射状或这些两种以上的组合。这些当中，优选各嵌段以直链状结合的形态，用A1表示聚合物链段(A1)，用B1表示聚合物链段(B1)时，优选(A1-B1)l、A1-(B1-A1)m或B1-(A1-B1)n所示的结合形态。需要说明的是，前述l、m和n分别独立地表示1以上的整数。
作为前述结合形态，从柔软性、成型加工性和操作性等的观点出发，优选按聚合物链段(A1)、聚合物链段(B1)、聚合物链段(A1)的顺序具有嵌段，氢化嵌段共聚物(II)优选A1-B1-A1所示的三嵌段共聚物的氢化产物。
另外，嵌段共聚物(P)具有2个以上聚合物链段(A1)或具有2个以上聚合物链段(B1)时，各自的聚合物链段可以是由相同的结构单元构成的聚合物链段，也可以是由不同的结构单元构成的聚合物链段。例如，A1-B1-A1所示的三嵌段共聚物中的2个聚合物链段(A1)中，各自的芳香族乙烯基化合物的种类可以相同或不同。
嵌段共聚物(P)中的聚合物链段(A1)与聚合物链段(B1)的质量比[(A1)/(B1)]为1/99～70/30。在该范围内时，可以得到柔软性、成型加工性优异、对极性高的合成树脂、陶瓷、金属等具有牢固的粘接力的热塑性弹性体组合物。从该观点出发，聚合物链段(A1)与聚合物链段(B1)的质量比[(A1)/(B1)]优选1/99～60/40，更优选5/95～55/45，进一步优选10/90～50/50，更进一步优选15/85～40/60。
〔聚合物链段(C1)〕
氢化嵌段共聚物(II)可以是除了前述的聚合物链段(A1)和聚合物链段(B1)之外、还包含聚合物链段(C1)(以下也称为“聚合物链段(C1)”)的嵌段共聚物(P)的氢化产物。聚合物链段(C1)中源自金合欢烯的结构单元(c1)的含量低于1质量％，源自金合欢烯以外的共轭二烯的结构单元(c2)的含量为1～100质量％。
通过进一步包含聚合物链段(C1)，从而可以得到拉伸特性、成型加工性和对极性高的合成树脂、陶瓷、金属等具有牢固的粘接力的热塑性弹性体组合物。
对于构成源自金合欢烯的结构单元(c1)(以下也简称为“结构单元(c1)”)的金合欢烯、和构成源自金合欢烯以外的共轭二烯的结构单元(c2)(以下也简称为“结构单元(c2)”)的共轭二烯而言，可列举出与构成前述的源自金合欢烯的结构单元(b1)的金合欢烯和构成源自金合欢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)的共轭二烯相同者。
作为构成源自金合欢烯以外的共轭二烯的结构单元(c2)的共轭二烯，这些当中，优选异戊二烯、丁二烯和月桂烯，更优选异戊二烯、丁二烯，从与极性高的材料的粘接性的观点出发，进一步优选丁二烯。
此处，聚合物链段(C1)中的“源自金合欢烯的结构单元(c1)的含量低于1质量％”还包括结构单元(c1)的含量为0质量％、即不含结构单元(c1)的情况。聚合物链段(C1)中的源自金合欢烯的结构单元(c1)的含量优选为0质量％。
聚合物链段(C1)中的源自金合欢烯以外的共轭二烯的结构单元(c2)的含量优选60～100质量％，更优选80～100质量％，进一步优选90～100质量％，更进一步优选超过99质量％且为100质量％以下，特别优选为100质量％。
聚合物链段(C1)也可以包含源自金合欢烯的结构单元(c1)和源自金合欢烯以外的共轭二烯的结构单元(c2)以外的其它结构单元。
聚合物链段(C1)中的结构单元(c1)和结构单元(c2)的总含量优选60质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选100质量％。
氢化嵌段共聚物(II)优选为在末端具有至少1个聚合物链段(B1)的嵌段共聚物(P)的氢化产物。通过使至少1个聚合物链段(B1)位于聚合物链的末端，从而有容易得到柔软的成型体的倾向。从该观点出发，氢化嵌段共聚物(II)为直链状时，更优选在其两末端具有聚合物链段(B1)。另外，氢化嵌段共聚物(II)为支链状、或放射状时，存在于末端的聚合物链段(B1)数优选2个以上，更优选3个以上。
嵌段共聚物(P)进一步包含聚合物链段(C1)时，嵌段共聚物(P)优选为包含至少2个聚合物链段(A1)、至少1个聚合物链段(B1)、和至少1个聚合物链段(C1)的嵌段共聚物，更优选包含至少2个聚合物链段(A1)、至少1个聚合物链段(B1)、和至少1个聚合物链段(C1)、且在末端具有至少1个聚合物链段(B1)。
嵌段共聚物(P)包含聚合物链段(A1)、聚合物链段(B1)和聚合物链段(C1)时，多种聚合物链段的结合形态没有特别限制，可以为直链状、支链状、放射状或这些两种以上的组合。这些当中，优选各嵌段以直链状结合的形态。
嵌段共聚物(P)优选按聚合物链段(B1)、聚合物链段(A1)、和聚合物链段(C1)的顺序具有嵌段的结构(即，B1-A1-C1的结构)。
用A1表示聚合物链段(A1)、B1表示聚合物链段(B1)、C1表示聚合物链段(C1)时，优选B1-A1-C1-A1所示的四嵌段共聚物、B1-A1-C1-A1-B1所示的五嵌段共聚物、B1-A1-(C1-A1)p-B1、B1-A1-(C1-A1-B1)q、B1-(A1-C1-A1-B1)r(p、q、r各自独立地表示2以上的整数)，更优选B1-A1-C1-A1-B1所示的五嵌段共聚物。
此处，本说明书中，相同种类的聚合物链段通过2价的偶联剂等而以直链状结合时，所结合的聚合物链段整体被视为一个聚合物链段。据此，原本应严格标记为A1-X-A1(X表示偶联剂残基)的聚合物链段在整体上表示为A1。在本说明书中，对包含偶联剂残基的这种聚合物链段如上所述进行看待，因此例如，包含偶联剂残基且应严格标记为B1-A1-C1-X-C1-A1-B1的嵌段共聚物标记为B1-A1-C1-A1-B1，并视为五嵌段共聚物的一个例子。
另外，嵌段共聚物(P)所具有的2个以上的聚合物链段(A1)可以是分别由相同的结构单元构成的聚合物链段，也可以是由不同的结构单元构成的聚合物链段。同样地，嵌段共聚物(P)具有2个以上的聚合物链段(B1)或具有2个以上的聚合物链段(C1)时，各自的聚合物链段可以是由相同的结构单元构成的聚合物链段，也可以是由不同的结构单元构成的聚合物链段。
嵌段共聚物(P)包含聚合物链段(A1)、聚合物链段(B1)和聚合物链段(C1)时，聚合物链段(A1)与聚合物链段(B1)的质量比[(A1)/(B1)]为1/99～70/30，优选5/95～60/40，更优选10/90～50/50，进一步优选15/85～40/60。在该范围内时，可以得到成型加工性优异、对极性高的合成树脂具有牢固的粘接力的热塑性弹性体组合物。
嵌段共聚物(P)中，聚合物链段(A1)与聚合物链段(B1)和聚合物链段(C1)的总计量的质量比[(A1)/((B1)+(C1))]优选1/99～70/30。在该范围内时，可以得到拉伸特性、成型加工性和对极性高的合成树脂具有牢固的粘接力的热塑性弹性体。从该观点出发，该质量比[(A1)/((B1)+(C1))]更优选1/99～60/40，进一步优选10/90～40/60，更进一步优选10/90～30/70，更进一步优选15/85～25/75。
嵌段共聚物(P)中的结构单元(b1)和结构单元(c1)的总含量相对于嵌段共聚物(P)中的聚合物链段(B1)和聚合物链段(C1)的总计量[((b1)+(c1))/((B1)+(C1))]优选30～99质量％。在该范围内时，拉伸特性、成型加工性和对金属的粘接性优异。从该观点出发，该质量比[((b1)+(c1))/((B1)+(C1))]更优选40～90质量％，进一步优选45～80质量％，更进一步优选50～70质量％，特别优选55～65质量％。
嵌段共聚物(P)中的、聚合物链段(A1)、聚合物链段(B1)和聚合物链段(C1)的总含量优选80质量％以上，更优选90质量％以上，进一步优选95质量％以上，更进一步优选100质量％。
从拉伸特性、成型加工性和对金属的粘接性的观点出发，氢化嵌段共聚物(II)为包含聚合物链段(A1)、聚合物链段(B1)和聚合物链段(C1)的嵌段共聚物(P)的氢化产物，聚合物链段(C1)是源自金合欢烯的结构单元(c1)的含量低于1质量％、源自金合欢烯以外的共轭二烯的结构单元(c2)的含量为1～100质量％的聚合物链段，聚合物链段(A1)与聚合物链段(B1)和聚合物链段(C1)的总计量的质量比[(A1)/((B1)+(C1))]为1/99～70/30，前述嵌段共聚物(P)包含至少2个前述聚合物链段(A1)、至少1个前述聚合物链段(B1)、和至少1个聚合物链段(C1)，且在末端具有至少1个聚合物链段(B1)，聚合物链段(B1)和聚合物链段(C1)中的碳-碳双键的氢化率优选为50～100摩尔％。
嵌段共聚物(P)除了聚合物链段(A1)、聚合物链段(B1)和聚合物链段(C1)之外，只要不抑制本发明的效果，就可以含有由其它单体构成的聚合物链段。
作为上述其它单体，例如可列举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯等不饱和烃化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚等含有官能团的不饱和化合物；等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
嵌段共聚物(P)含有其它聚合物链段时，其含量优选20质量％以下，进一步优选10质量％以下，更进一步优选5质量％以下。
〔氢化嵌段共聚物(II)的制造方法〕
氢化嵌段共聚物(II)例如可以通过如下工序适宜地制造：通过阴离子聚合而得到嵌段共聚物(P)的聚合工序；以及使该嵌段共聚物(P)中的聚合物链段(B1)中的、或包含聚合物链段(C1)的情况下聚合物链段(B1)和聚合物链段(C1)中的、碳-碳双键氢化的工序，从而制造。
(聚合工序)
嵌段共聚物(P)可以通过溶液聚合法或日本特表2012-502135号公报、日本特表2012-502136号公报中记载的方法等而制造。这些当中优选溶液聚合法，例如可以利用阴离子聚合、阳离子聚合等离子聚合法、自由基聚合法等公知的方法。这些当中优选阴离子聚合法。作为阴离子聚合法，依次添加溶剂、阴离子聚合引发剂、和根据需要在路易斯碱的存在下依次添加芳香族乙烯基化合物、金合欢烯和/或金合欢烯以外的共轭二烯，得到嵌段共聚物(P)。
本聚合工序中，如前所述可以得到未改性的嵌段共聚物(P)，但如下所述也可以得到改性的嵌段共聚物(P)。
改性的嵌段共聚物(P)的情况，在后述的氢化工序之前，也可以将前述嵌段共聚物(P)改性。作为能导入的官能团，例如可列举出氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、环氧基、羧基、羰基、巯基、异氰酸酯基、酸酐基等。
作为嵌段共聚物的改性方法，例如可列举出在阻聚剂添加之前添加能与聚合活性末端反应的四氯化錫、四氯硅烷、二氯二甲基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、2,4-甲苯二异氰酸酯等偶联剂、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、N-乙烯基吡咯烷酮等聚合末端改性剂、或日本特开2011-132298号公报中记载的其它改性剂的方法。另外，也可以将马来酸酐等接枝化于分离后的共聚物中来使用。
导入官能团的位置可以是嵌段共聚物(P)的聚合末端，也可以是侧链。另外，上述官能团可以组合1种或2种以上。上述改性剂相对于阴离子聚合引发剂1摩尔，优选为0.01～10摩尔当量的范围。
(氢化工序)
通过实施对利用前述方法得到的嵌段共聚物(P)或经改性的嵌段共聚物(P)进行氢化的工序，从而可以得到氢化嵌段共聚物(II)。进行氢化的方法可以使用公知的方法。例如，在将嵌段共聚物(P)溶解于不对氢化反应产生影响的溶剂而得到的溶液中，使齐格勒催化剂；负载于碳、二氧化硅、硅藻土等的镍、铂、钯、钌或铑金属催化剂；具有钴、镍、钯、铑或钌金属的有机金属络合物等作为氢化催化剂存在来进行氢化反应。氢化工序中，也可以在包含利用前述的嵌段共聚物(P)的制造方法得到的嵌段共聚物(P)的聚合反应液中添氢化催化剂来进行氢化反应。本发明中，优选将钯负载于碳上而得到的钯碳。
氢化反应中，氢压优选0.1～20MPa，反应温度优选100～200℃，反应时间优选1～20小时。
从耐热性、耐候性的观点出发，聚合物链段(B1)中的碳-碳双键的氢化率为50～100摩尔％，优选70～100摩尔％，更优选75～100摩尔％，进一步优选80～100摩尔％，更进一步优选85～100摩尔％，特别优选90～100摩尔％。
嵌段共聚物(P)包含聚合物链段(C1)时，从耐热性、耐候性的观点出发，聚合物链段(B1)和聚合物链段(C1)中的碳-碳双键的氢化率为50～100摩尔％，优选70～100摩尔％，更优选75～100摩尔％，进一步优选80～100摩尔％，更进一步优选85～100摩尔％，特别优选90～100摩尔％。
需要说明的是，氢化率可以通过测定嵌段共聚物(P)和氢化后的氢化嵌段共聚物(II)的■H-NMR来计算。
从成型加工性的观点出发，氢化嵌段共聚物(II)的峰顶分子量(Mp)优选4000～1500000，更优选9000～1000000，进一步优选30000～800000，更进一步优选50000～500000。
氢化嵌段共聚物(II)的分子量分布(Mw/Mn)优选1.00～6.00，更优选1.00～4.00，进一步优选1.00～3.00，更进一步优选1.00～2.00。分子量分布为前述范围内时，氢化嵌段共聚物(II)的粘度的偏差小，操作容易。
需要说明的是，与氢化嵌段共聚物(II)相关的峰顶分子量(Mp)、重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是利用凝胶渗透色谱法以标准聚苯乙烯换算求出的值，分子量分布(Mw/Mn)是由上述Mw和Mn的值计算出的值。
从成型加工性的观点出发，聚合物链段(A1)的峰顶分子量优选2000～100000，更优选4000～80000，进一步优选5000～50000，更进一步优选6000～30000。
从成型加工性的观点出发，聚合物链段(B1)的峰顶分子量优选2000～200000，更优选3000～150000，进一步优选4000～100000。
进而，从成型加工性的观点出发，聚合物链段(C1)的峰顶分子量优选4000～200000，更优选4500～150000，进一步优选5000～100000。
本发明的热塑性弹性体组合物中，丙烯酸系嵌段共聚物(I)的含量相对于氢化嵌段共聚物(II)100质量份为70～300质量份。丙烯酸系嵌段共聚物(I)的含量低于70质量份时，由本发明中得到的热塑性弹性体组合物制作层叠结构体时，由热塑性弹性体组合物形成的层和由其它材料形成的层的粘接性降低，实用上不充分。另一方面，丙烯酸系嵌段共聚物(I)的含量超过300质量份时，成型加工性有时降低。从上述层叠结构体的粘接性和成型加工性的观点出发，热塑性弹性体组合物中的丙烯酸系嵌段共聚物(I)的含量相对于氢化嵌段共聚物(II)100质量份优选75～280质量份，更优选80～250质量份。
本发明的热塑性弹性体组合物中，丙烯酸系嵌段共聚物(I)和氢化嵌段共聚物(II)的总含量在热塑性弹性体组合物的总量中，优选50质量％以上，更优选55质量％以上，进一步优选60质量％以上，从稳定地得到良好的粘接性的观点出发，优选99质量％以下，更优选90质量％以下，进一步优选80质量％以下。
<含极性基团聚合物(III)>
本发明的热塑性弹性体组合物也可以含有含极性基团聚合物(III)。由此，柔软性、拉伸特性、成型加工性优异，即使对极性高的合成树脂、陶瓷、金属等也能够发挥牢固的粘接力。
可以得到这种效果的详情未必清楚，但可考虑如下原因：通过含有含极性基团聚合物(III)，从而本发明的热塑性弹性体组合物的相容性、分散性变得良好；另外，成为被粘物的极性高的材料具有极性基团时，含极性基团聚合物(III)中包含的极性基团与被粘物表面的极性基团之间发生了化学键合等。
作为含极性基团聚合物(III)所具有的极性基团，可列举出(甲基)丙烯酰氧基；羟基；氨酯基；酰胺基；氟、氯、溴等卤素基团；羧基；酯基；酸酐基等。这些当中，从改善与极性高的合成树脂、陶瓷、金属等的粘接性的观点出发，优选(甲基)丙烯酰氧基、氨酯基、羧基、酯基、酸酐基，更优选氨酯基、羧基、酸酐基。
〔嵌段共聚物(III-a)〕
对于极性基团，作为具有氨酯基的含极性基团聚合物(III)，优选包含聚合物链段(F)(以下也简称为“聚合物链段(F)”)、及热塑性聚氨酯弹性体链段(G)(以下也简称为“弹性体链段(G)”)的嵌段共聚物(III-a)，所述聚合物链段(F)包含嵌段共聚物或其氢化产物，所述嵌段共聚物或其氢化产物具备含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物链段(A2)(以下也简称为“聚合物链段(A2)”)、及含有源自金合欢烯以外的共轭二烯的结构单元的聚合物链段(B2)(以下也简称为“聚合物链段(B2)”)。
聚合物链段(A2)中，构成源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的芳香族乙烯基化合物可列举出与构成前述的聚合物链段(A1)的芳香族乙烯基化合物同样者。
聚合物链段(B2)中，构成源自金合欢烯以外的共轭二烯的结构单元的共轭二烯可列举出与构成前述的源自金合欢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)的共轭二烯同样者。
聚合物链段(A2)也可以含有源自芳香族乙烯基化合物以外的单体、例如源自构成聚合物链段(B2)的单体等其它单体的结构单元。其中，聚合物链段(A2)中的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量优选60质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上，更进一步优选90质量％以上，特别优选为100质量％。
聚合物链段(B2)也可以含有源自金合欢烯以外的共轭二烯以外的单体、例如源自构成聚合物链段(A2)的单体等其它单体的结构单元。其中，聚合物链段(B2)中的源自金合欢烯以外的共轭二烯的结构单元的含量优选60质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上，更进一步优选90质量％以上，特别优选为100质量％。
聚合物链段(F)中，从由热塑性弹性体组合物得到的成型体和层叠结构体等制品的耐热性和橡胶物性的观点出发，聚合物链段(A2)和聚合物链段(B2)的质量比((A2)/(B2))优选10/90～90/10，更优选20/80～80/20，进一步优选30/70～70/30。
聚合物链段(F)中的聚合物链段(A2)和聚合物链段(B2)的总含量优选60质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选100质量％。
弹性体链段(G)只要是包含热塑性聚氨酯弹性体的链段就可以是任意者。从热塑性弹性体组合物的橡胶物性的观点出发，弹性体链段(G)的数均分子量优选200～150000，更优选500～100000。
嵌段共聚物(III-a)包含聚合物链段(F)和弹性体链段(G)至少各1个。嵌段共聚物(III-a)也可以为聚合物链段(F)和弹性体链段(G)的总计数为3个以上键合而成的多嵌段共聚物，从相容性、成型加工性和力学特性的观点出发，优选为1个聚合物链段(F)和1个弹性体链段(G)键合而成的二嵌段共聚物。
嵌段共聚物(III-a)例如可以通过如下方式得到：使热塑性聚氨酯弹性体、与具有聚合物链段(A2)和聚合物链段(B2)、且末端具有官能团、优选具有羟基的嵌段共聚物或其氢化产物(以下也称为“末端改性嵌段共聚物”)在熔融条件下进行混炼使其反应后，从得到的聚氨酯系反应产物中提取和回收聚氨酯系嵌段共聚物，从而得到。
此时，热塑性聚氨酯弹性体与末端改性嵌段共聚物的熔融混炼可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机等熔融混炼装置来进行。熔融混炼条件可以根据使用的热塑性聚氨酯弹性体、末端改性嵌段共聚物的种类、装置的种类等进行选择，但优选在180～250℃的温度下进行1～15分钟左右。
除了上述的方法以外，嵌段共聚物(III-a)例如也可以通过如下方式得到：在挤出机中等使高分子二醇、有机二异氰酸酯和扩链剂反应来制造热塑性聚氨酯弹性体时的反应的最初或反应的过程中，在该体系内添加末端改性嵌段共聚物，从而形成含有聚氨酯系嵌段共聚物的聚氨酯系反应产物，从该聚氨酯系反应产物中提取和回收聚氨酯系嵌段共聚物，从而得到。
上述中，聚氨酯系嵌段共聚物自聚氨酯系反应产物中的提取和回收例如可以通过如下方式进行：将聚氨酯系反应产物根据需要粉碎至适合的大小，用二甲基甲酰胺等聚氨酯的良溶剂对其进行处理，并提取和去除未反应的热塑性聚氨酯弹性体，接着，用环己烷等末端改性嵌段共聚物的良溶剂进行处理，并提取去除未反应的末端改性嵌段共聚物，将残留的固体物干燥，从而进行。
末端改性嵌段共聚物例如可以利用以下那样的阴离子聚合法来制造。即，可以通过如下方式制造：将烷基锂化合物等作为聚合引发剂，在正己烷、环己烷等非活性有机溶剂中，使芳香族乙烯基化合物、共轭二烯依次聚合，在达到期望的分子结构和分子量的时刻，加成环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯等具有环氧乙烷骨架的化合物、或ε-己内酯、β-丙内酯、二甲基丙内酯(新戊内酯)等内酯系化合物等，接着，添加醇类、羧酸类、水等含有活性氢的化合物使聚合停止，从而制造。此外，将由此得到的嵌段共聚物优选在正己烷、环己烷等非活性有机溶剂中，在由烷基铝化合物或烷基锂化合物与钴、镍等过渡金属化合物的组合构成的齐格勒催化剂等氢化催化剂的存在下，在反应温度20～250℃、氢压0.1～20MPa的条件下进行氢化，从而可以得到经氢化的末端改性嵌段共聚物。
末端改性嵌段共聚物具有直链状结构的情况，可以在分子的一侧末端具有1个羟基，或者也可以在分子的两端具有2个羟基。另外，末端改性嵌段共聚物具有支链状或放射状的结构的情况，可以在其分子末端具有1个或多个羟基，即具有与支链数一样多的羟基。例如，直链状结构时，末端改性嵌段共聚物的每1个分子的末端羟基的数优选为0.5～1个，更优选为0.7～1个。
〔嵌段共聚物(III-b)〕
对于极性基团，作为具有羧基、酸酐基的含极性基团聚合物(III)，优选具有源自α,β-不饱和羧酸或其衍生物的官能团的聚合物(IIIb)(以下也简称为“聚合物(III-b)”)。
作为α,β-不饱和羧酸或其衍生物，可列举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等α,β-不饱和羧酸；(甲基)丙烯酸酯等α,β-不饱和羧酸酯；马来酸酐、衣康酸酐等α,β-不饱和羧酸酐等。这些当中，优选选自由α,β-不饱和羧酸酯和α,β-不饱和羧酸酐组成的组中的至少1种，更优选选自由(甲基)丙烯酸酯和马来酸酐组成的组中的至少1种。
作为(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯。
作为将源自α,β-不饱和羧酸或其衍生物的官能团导入高分子链的方法，可以是利用公知的方法对α,β-不饱和羧酸或其衍生物与不具有极性基团的单体进行无规共聚、嵌段共聚或接枝共聚的方法。
作为不具有极性基团的单体，优选碳数2～10的烯烃，更优选碳数2～8的烯烃。作为这样的烯烃，例如可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、环己烯等。这些当中，优选乙烯、丙烯，更优选乙烯。这些烯烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为聚合物(III-b)，可列举出含有源自烯烃的结构单元和源自α,β-不饱和羧酸或其衍生物的结构单元的共聚物。例如可列举出乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物；乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物等含有源自乙烯的结构单元和源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的金属离子交联树脂(离聚物)等。这些当中，更优选乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
源自α,β-不饱和羧酸或其衍生物的结构单元的含量在含极性基团聚合物(III-b)的全部结构单元中优选0.01～10质量％。若为0.01质量％以上，则通过低温的加热处理也能够与极性高的材料粘接，可以得到具有优异的粘接力的热塑性弹性体组合物。源自α,β-不饱和羧酸或其衍生物的结构单元的含量若为10质量％以下，则改善与氢化嵌段共聚物(II)的亲和性，拉伸特性变良好，得到的热塑性弹性体组合物的柔软性、成型加工性优异。从这些观点出发，源自α,β-不饱和羧酸或其衍生物的结构单元的含量更优选为0.01～7质量％、进一步优选为0.01～5质量％。为了使源自α,β-不饱和羧酸或其衍生物的结构单元的含量最适化，可以将以高浓度含有源自α,β-不饱和羧酸或其衍生物的结构单元的聚烯烃、用不具有源自α,β-不饱和羧酸或其衍生物的单元的聚烯烃稀释而成者作为含极性基团聚合物(III-b)来使用。
作为将源自α,β-不饱和羧酸或其衍生物的官能团导入高分子链的其它方法，可列举出将α,β-不饱和羧酸酐接枝反应于高分子链的侧链的酸改性的方法。作为利用上述方法而得到的含极性基团聚合物(III-b)，优选使马来酸酐接枝反应于高分子链的侧链而得到的酸改性聚合物。
作为构成前述酸改性聚合物的聚合物，可列举出芳香族乙烯基化合物-共轭二烯嵌段共聚物、聚烯烃等。这些当中，优选为选自由包含嵌段共聚物或其氢化产物的嵌段共聚物(III-b1)、和聚烯烃(III-b2)组成的组中的至少1种，所述嵌段共聚物或其氢化产物具有：含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物链段(A3)(以下也简称为“聚合物链段(A3)”)、和含有源自金合欢烯以外的共轭二烯的结构单元的聚合物链段(B3)(以下也简称为“聚合物链段(B3)”)，更优选嵌段共聚物(III-b1)。
嵌段共聚物(III-b1)的聚合物链段(A3)中，构成源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的芳香族乙烯基化合物可列举出与构成前述的聚合物链段(A1)的芳香族乙烯基化合物同样者。
嵌段共聚物(III-b1)的聚合物链段(B3)中，构成源自金合欢烯以外的共轭二烯的结构单元的共轭二烯可列举出与构成前述的源自金合欢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)的共轭二烯同样者，这些当中，优选异戊二烯、丁二烯，更优选丁二烯。
聚合物链段(A3)也可以含有源自芳香族乙烯基化合物以外的单体、例如源自构成聚合物链段(B3)的单体等其它单体的结构单元。其中，聚合物链段(A3)中的源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量优选60质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上，更进一步优选90质量％以上，特别优选为100质量％。
聚合物链段(B3)也可以含有源自金合欢烯以外的共轭二烯以外的单体、例如源自构成聚合物链段(A3)的单体等其它单体的结构单元。其中，聚合物链段(B3)中的源自金合欢烯以外的共轭二烯的结构单元的含量优选60质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上，更进一步优选90质量％以上。
嵌段共聚物(III-b1)中，从由热塑性弹性体组合物得到的成型体和层叠结构体等制品的耐热性和橡胶物性的观点出发，聚合物链段(A3)和聚合物链段(B3)的质量比[(A3)/(B3)]优选10/90～90/10，更优选20/80～80/20，进一步优选30/70～70/30。
嵌段共聚物(III-b1)中的聚合物链段(A3)和聚合物链段(B3)的总含量优选60质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选100质量％。
作为嵌段共聚物(III-b1)，优选选自由聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯的三嵌段共聚物的氢化产物(SEBS)、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯的三嵌段共聚物的氢化产物(SEPS)、和聚苯乙烯-聚(异戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯的三嵌段共聚物的氢化产物(SEEPS)组成的组中的至少1种，更优选聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯的三嵌段共聚物的氢化产物(SEBS)。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为构成聚烯烃(III-b2)的烯烃，优选碳数2～10的烯烃，更优选碳数2～8的烯烃。作为这样的烯烃，例如可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、环己烯等。这些烯烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些当中，优选乙烯、丙烯。
构成前述酸改性聚合物的聚合物为聚烯烃(III-b2)时，含极性基团聚合物(III-b)可列举出将低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃进行马来酸酐改性而得到的聚烯烃等。
另外，本发明的热塑性弹性体组合物的优选的一方式如下：作为含极性基团聚合物(III)，包含具有聚烯烃链段与亲水性聚合物链段交替键合而成的结构的、含亲水性基团的嵌段共聚物(III-c)。由此，使丙烯酸系嵌段共聚物(I)和氢化嵌段共聚物(II)这两者的分散变得良好，能够改善本发明的热塑性弹性体组合物的拉伸强度、粘接力。
作为含亲水性基团的嵌段共聚物(III-c)，可列举出日本特开2001-278985号公报中记载的聚合物，聚烯烃链段与亲水性聚合物链段例如具有通过酯键、酰胺键、醚键、氨酯键、酰亚胺键重复交替键合而成的结构。作为构成含亲水性基团的嵌段共聚物(III-c)的聚烯烃的链段，在聚合物的两末端具有羰基、优选为羧基的聚烯烃、在聚合物的两末端具有羟基的聚烯烃、在聚合物两末端具有氨基的聚烯烃是适合的。进而，也可以使用在聚合物的一侧末端具有羰基、优选为羧基的聚烯烃、在聚合物的一侧末端具有羟基的聚烯烃、在聚合物一侧末端具有氨基的聚烯烃。其中，从改性的容易性方面考虑，优选具有羰基的聚烯烃。
另外，作为构成含亲水性基团的嵌段共聚物(III-c)的亲水性聚合物链段，可以使用聚醚、含聚醚的亲水性聚合物、阳离子性聚合物、和阳离子性聚合物。更详细而言，可列举出聚醚二醇、聚醚二胺、和它们的改性物、作为聚醚链段形成成分具有聚醚二醇的链段的聚醚酯酰胺、具有相同链段的聚醚酰胺酰亚胺、具有相同链段的聚醚酯、具有相同链段的聚醚酰胺、和具有相同链段的聚醚氨酯、在分子内具有由非离子性分子链隔开的2～80个、优选3～60个阳离子性基团的阳离子性聚合物、具有磺酰基的二羧酸与二醇或聚醚作为必须结构单元、且在分子内具有2～80个、优选具有3～60个磺酰基的阴离子性聚合物等。
作为含亲水性基团的嵌段共聚物(III-c)的适合例，可列举出使聚丙烯与马来酸酐反应而得到的改性聚丙烯跟聚亚烷基二醇(聚乙二醇、聚丙二醇等)在催化剂存在下进行酯化而得到的含亲水性基团的嵌段共聚物。作为这样的嵌段共聚物，可列举出由三洋化成工业销售的商品名“Pelestat 300”(商品名)等。
本发明的热塑性弹性体组合物中，含极性基团聚合物(III)的含量相对于氢化嵌段共聚物(II)100质量份优选1～200质量份。含极性基团聚合物(III)的含量为1质量份以上时，可以稳定地得到良好的粘接性，可以得到具有牢固的粘接力的热塑性弹性体组合物。另一方面，含极性基团聚合物(III)的含量为200质量份以下时，可以得到充分的粘接性，热塑性弹性体组合物不会变得过硬，可以得到良好的柔软性和成型加工性。从该观点出发，含极性基团聚合物(III)的含量相对于氢化嵌段共聚物(II)100质量份更优选5～150质量份，进一步优选7～100质量份，更进一步优选8～60质量份。
<软化剂(IV)>
本发明的热塑性弹性体组合物由于含有丙烯酸系嵌段共聚物(I)和氢化嵌段共聚物(II)，因此即使不含有软化剂，柔软性也优异，但进而也可以含有软化剂(IV)。作为软化剂(IV)，通常可以使用橡胶、塑料中使用的软化剂。例如可列举出石蜡系、环烷烃系、芳香族系的操作油；苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯等苯二甲酸衍生物；白油；矿物油；乙烯与α-烯烃的液态共低聚物；液体石蜡；聚丁烯；低分子量聚异丁烯；液态聚丁二烯、液态聚异戊二烯、液态聚异戊二烯-丁二烯共聚物、液态苯乙烯-丁二烯共聚物、液态苯乙烯-异戊二烯共聚物等液态聚二烯及其氢化产物等。这些当中，从与氢化嵌段共聚物(II)的相容性的观点出发，优选石蜡系操作油；乙烯与α-烯烃的液态共低聚物；液体石蜡；低分子量聚异丁烯及其氢化产物，更优选石蜡系操作油的氢化产物。
软化剂(IV)优选以较高比率使用源自植物的原材料，软化剂(IV)中的源自植物的成分的含量(生物比率)优选70质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上。
本发明的热塑性弹性体组合物含有软化剂(IV)时，其含量相对于氢化嵌段共聚物(II)100质量份优选软化剂(IV)1～200质量份。软化剂(IV)在该范围内时，进一步改善热塑性弹性体组合物的柔软性、成型加工性。从该观点出发，软化剂(IV)的含量相对于氢化嵌段共聚物(II)100质量份更优选为5～180质量份、进一步优选为7～150质量份、更进一步优选为10～120质量份、特别优选为30～100质量份、更特别优选为40～60质量份。
本发明的热塑性弹性体组合物中，包含含极性基团聚合物(III)和软化剂(IV)时，丙烯酸系嵌段共聚物(I)、氢化嵌段共聚物(II)、含极性基团聚合物(III)和软化剂(IV)的总含量在热塑性弹性体组合物的总量中，优选70质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上。
(其它任意成分)
本发明的热塑性弹性体组合物在不阻碍本发明的效果的范围内可以根据需要含有无机填充材料(V)、抗氧化剂(VI)、氢化嵌段共聚物(II)以外的其它氢化嵌段共聚物(II’)、其它热塑性聚合物、增粘树脂、润滑剂、光稳定剂、加工助剂、颜料、色素等着色剂、阻燃剂、抗静电剂、消光剂、硅油、防粘连剂、紫外线吸收剂、脱模剂、发泡剂、抗菌剂、防霉剂、香料等。
<无机填充材料(V)>
对于前述无机填充材料(V)，可以出于本发明的热塑性弹性体组合物的耐热性、耐候性等物性的改进、硬度调节、作为增量剂的经济性的改善等目的而含有。作为无机填充材料(V)，例如可列举出碳酸钙、滑石、氢氧化镁、氢氧化铝、云母、粘土、天然硅酸、合成硅酸、氧化钛、炭黑、硫酸钡、玻璃球、玻璃纤维等。前述无机填充材料可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
含有无机填充材料(V)时，其含量优选为不损害热塑性弹性体组合物的柔软性的范围，相对于氢化嵌段共聚物(II)100质量份，优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为100质量份以下，特别优选为50质量份以下。
<抗氧化剂(VI)>
作为前述抗氧化剂(VI)，例如可列举出受阻酚系、磷系、内酯系、羟基系的抗氧化剂等。这些当中，优选受阻酚系抗氧化剂。含有抗氧化剂(VI)时，其含量优选对热塑性弹性体组合物进行熔融混炼时不发生着色的范围，相对于氢化嵌段共聚物(II)100质量份，优选为0.1～5质量份。
<氢化嵌段共聚物(II’)>
本发明的热塑性弹性体组合物也可以含有除氢化嵌段共聚物(II)以外的其它氢化嵌段共聚物(II’)(以下也简称为“氢化嵌段共聚物(II’)”)。
作为其它氢化嵌段共聚物(II’)，例如可列举出如下嵌段共聚物的氢化产物，其不包含前述的聚合物链段(B1)，而包含含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物链段(A1)，且包含源自金合欢烯的结构单元(c1)的含量低于1质量％、源自金合欢烯以外的共轭二烯的结构单元(c2)的含量为1～100质量％的聚合物链段(C1)。需要说明的是，其它氢化嵌段共聚物(II’)中的聚合物链段(A1)、聚合物链段(C1)、和氢化率等适合的方式与氢化嵌段共聚物(II)中的适合的方式相同。
通过含有其它氢化嵌段共聚物(II’)，从而能够大量含有软化剂(IV)而不降低粘接性，可以得到具有更优异的柔软性和良好的粘接性的热塑性弹性体组合物。
前述嵌段共聚物中的、聚合物链段(A1)和聚合物链段(C1)的总含量优选80质量％以上，更优选90质量％以上，进一步优选95质量％以上，更进一步优选100质量％。
作为氢化嵌段共聚物(II’)中的聚合物链段(A1)和聚合物链段(C1)的结合形态，从柔软性、成型加工性和操作性等的观点出发，优选聚合物链段(A1)、聚合物链段(C1)、聚合物链段(A1)的顺序具有嵌段，氢化嵌段共聚物(II’)优选A1-C1-A1所示的三嵌段共聚物的氢化产物。
含有其它氢化嵌段共聚物(II’)时，其含量相对于氢化嵌段共聚物(II)100质量份优选为1～200质量份、更优选为10～150质量、进一步优选为30～100质量份。
作为前述其它热塑性聚合物，例如可列举出不具有极性基团的烯烃系聚合物、苯乙烯系聚合物、聚苯醚系树脂、聚乙二醇等。这些当中，在本发明的热塑性弹性体组合物中包含不具有极性基团的烯烃系聚合物时，进一步改善其成型加工性。作为不具有这样的极性基团的烯烃系聚合物，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、丙烯与乙烯、1-丁烯等其它α-烯烃的嵌段共聚物、无规共聚物等中的1种或两种以上。
含有前述其它热塑性聚合物时，其含量相对于氢化嵌段共聚物(II)100质量份优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
作为前述增粘树脂，例如可列举出松香系树脂、萜烯酚醛树脂、萜烯树脂、芳香族烃改性萜烯树脂、脂肪族系石油树脂、脂环式系石油树脂、芳香族系石油树脂、香豆酮-茚类树脂、酚系树脂、二甲苯树脂等。
从成型加工性的观点出发，前述增粘树脂的软化点优选85～160℃，更优选100～150℃，进一步优选105～145℃。
含有前述增粘树脂时，其含量优选为不损害热塑性弹性体组合物的力学特性的范围，相对于氢化嵌段共聚物(II)100质量份，优选为100质量份以下，更优选为70质量份以下，进一步优选为30质量份以下，特别优选为10质量份以下。
本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法没有特别限制，只要是能够将丙烯酸系嵌段共聚物(I)、氢化嵌段共聚物(II)、和根据需要的含极性基团聚合物(III)、软化剂(IV)、无机填充材料(V)、抗氧化剂(VI)、氢化嵌段共聚物(II’)、其它成分均匀地混合的方法，就可以利用任意的方法制造，优选使用熔融混炼法。熔融混炼例如可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、间歇搅拌机、辊、班伯里密炼机等熔融混炼装置来进行，优选在170～270℃下进行熔融混炼，从而可以得到本发明的热塑性弹性体组合物。
本发明的热塑性弹性体组合物的基于JISK6253-2：2012的A型Durometer法的硬度(以下也称为“A硬度”)能够在宽广的范围内调节，优选为10～90、更优选为12～87以下、进一步优选为15～85。A硬度变得过高时，不宜得到良好的弹性、力学特性，A硬度过低时，有成型加工性降低的倾向。上述硬度范围内的情况，可以适宜地用作弹性、力学物性、成型加工性优异、对合成树脂、特别是含有玻璃纤维等无机填充材料的树脂、陶瓷、金属等具有优异的粘接力的热塑性弹性体组合物。
本发明的热塑性弹性体组合物可以适宜用作各种成型体。该成型体中，形状、结构、用途等没有特别限制。本发明的热塑性弹性体组合物的柔软性、拉伸特性、成型加工性、耐热性、耐候性优异、对极性高的材料也具有优异的粘接力，因此可以用作具有由本发明的热塑性弹性体组合物形成的层、和由该热塑性弹性体组合物以外的其它材料形成的层的层叠结构体。
[层叠结构体]
本发明的层叠结构体具有由本发明的热塑性弹性体组合物形成的层、及由该热塑性弹性体组合物以外的其它材料形成的层。本发明的层叠结构体可以将由前述热塑性弹性体组合物形成的层、及由该热塑性弹性体组合物以外的其它材料形成的层组合两种以上并进行粘接而成的层叠结构体。
层叠结构体的形状没有特别限定，可列举出薄膜状、片状、管状等形状，这些当中优选薄膜状的层叠结构体。
对于成为被粘物的热塑性弹性体组合物以外的其它材料，可列举出合成树脂、陶瓷、金属、布帛等。
作为本发明的层叠结构体中使用的极性高的合成树脂，例如可列举出聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚亚苯基硫醚树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂等聚甲基丙烯酸酯树脂、聚醚树脂、(甲基)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、(甲基)丙烯腈-苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、苯二甲酸二烯丙基酯树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、聚缩醛树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚芳酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯乙烯树脂、橡胶增强聚苯乙烯树脂、间规聚苯乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等。这些合成树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些合成树脂中，优选聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。
需要说明的是，本说明书中“(甲基)丙烯腈”是指“丙烯腈或甲基丙烯腈”。
另外，作为其它合成树脂，例如优选使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚己烯-1、聚-3-甲基-丁烯-1、聚-4-甲基-戊烯-1、乙烯与碳数3～20的α-烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、6-甲基-1-庚烯、异辛烯、异辛二烯、癸二烯等)中的1种或两种以上的共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)。
在不损害本发明的目的的范围内，由前述合成树脂形成的层中可以根据需要进一步添加添加剂、例如热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、着色剂、抗静电剂、阻燃剂、拒水剂、防水剂、亲水性赋予剂、导电性赋予剂、热传导性赋予剂、电磁波屏蔽性赋予剂、透光性调节剂、荧光剂、滑动性赋予剂、透明性赋予剂、防粘连剂、金属去活化剂、防菌剂等。
本发明的层叠结构体中使用的陶瓷是指非金属系的无机材料，可列举出金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物等。例如可列举出玻璃、水泥类、铝、氧化锆、氧化锌系陶瓷、钛酸钡、锆钛酸铅、碳化硅、氮化硅、铁素体类等。
本发明的层叠结构体中使用的金属例如可列举出铁、铜、铝、镁、镍、铬、锌、及以这些作为成分的合金。另外，作为由金属形成的层，也可以使用具有通过镀铜、镀镍、镀铬、镀锡、镀锌、镀铂、镀金、镀银等镀覆而形成的表面的层。
本发明的层叠结构体中使用的布帛的生坯的种类没有特别限制，例如可列举出机织物、针织物、毡、无纺布等。另外，作为布帛的原材料，可以为天然纤维，可以为合成纤维，可以为由天然纤维和合成纤维构成者。没有特别限制，作为天然纤维，可列举出选自由棉、绢(丝)、麻和毛组成的组中的1种或两种以上。
另外，作为合成纤维，优选为选自聚酯纤维、丙烯腈纤维(聚丙烯腈)、聚氨酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维和维尼纶纤维中的至少1种。作为聚酰胺纤维，可列举出尼龙6、尼龙66等。作为聚烯烃纤维，可列举出聚乙烯纤维、聚丙烯纤维等。
作为热塑性弹性体组合物以外的其它材料，从进一步发挥优异的粘接力这样的本发明的效果的观点出发，优选合成树脂、金属。
本发明的层叠结构体的制造方法没有特别限制，但优选通过将本发明的由热塑性弹性体组合物形成的层熔融层叠成型于由前述其它材料形成的层上，从而制造。例如可列举出注射嵌入成型法、挤出层压法、共挤出成型法、压延成型法、搪塑法、压制成型法、熔融注型法等成型法。
例如，利用注射嵌入成型法制造层叠结构体的情况，可以采用如下方法：将预先形成为规定的形状和尺寸的被粘物(本发明的由热塑性弹性体组合物以外的其它材料形成的层)配置在模具内，向其中注射成型本发明的热塑性弹性体组合物而制造层叠结构体。另外，利用挤出层压法制造层叠结构体的情况，对于预先形成为规定的形状和尺寸的被粘物的表面、或其边缘，通过对由安装在挤出机上的具有规定形状的模具挤出的熔融状态的本发明的热塑性弹性体组合物进行直接挤出也能够制造层叠结构体。利用共挤出成型法制造层叠结构体的情况，使用2台挤出机，同时将熔融的本发明的热塑性弹性体组合物及该热塑性弹性体组合物以外的其它合成树脂挤出，也能够制造层叠结构体。利用压延成型法制造层叠结构体的情况，对用加热辊进行熔融、压延，通过数根辊而处于熔融状态的本发明的热塑性弹性体组合物及预先形成为规定的形状和尺寸的被粘物的表面进行热熔接，由此能够制造层叠结构体。利用压制成型法制造层叠结构体的情况，利用注射成型法、挤出成型法，预先将包含本发明的热塑性弹性体组合物的成型体成型，使用压制成型机等将该成型体加热和加压于预先形成为规定的形状和尺寸的被粘物上而制造。这样的成型法特别适于被粘物为陶瓷、金属的情况。
作为基于熔融层叠成型的成型法，优选注射嵌入成型法。
注射嵌入成型法中的注射成型温度没有特别限制，但从得到充分的粘接性的观点出发，料筒温度优选150℃以上，更优选200℃以上，进一步优选220℃以上。
另外，被粘物为极性高的合成树脂、聚烯烃树脂的情况，可以将两者同时熔融并进行挤出成型、或进行共注射成型。另外，预先使一者成型，可以在其上进行熔融涂布，或者也可以进行溶液涂布。此外，也可以采用双色成型、嵌入成型等。
本发明的层叠结构体中的由热塑性弹性体组合物形成的层的粘接力是依据JISK6854-2：1999测得的值，优选20N/25mm以上。为20N/25mm以上时，具有供于实用的充分的粘接力。该粘接力更优选为30N/25mm以上，进一步优选为35N/25mm以上，更进一步优选为40N/25mm以上。
本发明的热塑性弹性体组合物、及本发明的层叠结构体可以广泛用于各种用途。例如，电子/电气设备、OA设备、家电设备、体育用品、电动工具、汽车用构件等外壳材料可使用合成树脂、含有玻璃纤维的合成树脂、铝、镁合金这样的轻金属，但这些外壳材料也可以使用粘接有本发明的热塑性弹性体组合物的层叠结构体。更具体而言，优选粘接于大型显示器、笔记本电脑、便携用电话、PHS、PDA(电子笔记本等便携信息终端)、电子字典、摄像机、数码静态相机、便携式收录机、逆变器等的外壳上，用作冲击缓冲材料、具有防滑功能的覆盖材料、防水材料、设计材料等。
另外，在汽车、建筑物的窗饰条、气垫、玻璃的密封材料、防腐材料等与玻璃粘接而成的成型体、结构体广泛的用途中是有用的。另外，还可以适合用作汽车、建筑物的窗户中的玻璃与窗框、金属开口部等的接合部、太阳能电池模块等中的玻璃与金属制框体的连接部等的密封。进而，也可以用于笔记本电脑、便携电话、摄像机等各种信息终端设备、混合动力汽车、燃料电池汽车等中使用的二次电池的分隔件等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，对于β-金合欢烯(纯度97.6质量％、Amyris，Incorporation公司制)而言，通过
Figure BDA0003897562510000371
的分子筛进行纯化，在氮气气氛下进行蒸馏，由此去除姜烯、甜没药烯、金合欢烯环氧化物、金合欢醇异构体、E,E-金合欢醇、角鲨烯、麦角固醇和金合欢烯的多种二聚体等烃系杂质，用于以下的聚合。
实施例和比较例中使用的各成分如下所述。
<丙烯酸系嵌段共聚物(I)>
后述的制造例1～4的丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)～(I-4)
<氢化嵌段共聚物(II)>
后述的制造例5～8的氢化嵌段共聚物(II-1)～(II-3)、(II’-1)
<含极性基团聚合物(III)>
含极性基团聚合物(III-1)：后述的制造例9的含极性基团聚合物
含极性基团聚合物(III-2)：马来酸改性聚丙烯(商品名：三井化学公司制“ADMERQF551”
含极性基团聚合物(III-3)：乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(商品名：DOW-MITSUIPOLYCHEMICALS CO.,LTD.制“ELVALOY AC12024S”
含极性基团聚合物(III-4)：乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(商品名：住友化学公司制“Acryft WH401-F”
含极性基团聚合物(III-5)：三洋化成工业公司制“Pelestat 300”、种类：使以聚丙烯为主体的聚烯烃与马来酸酐反应而得到的改性聚烯烃及以聚乙二醇为主体的聚亚烷基乙二醇在催化剂存在下进行酯化，由此得到的嵌段共聚物
<软化剂(IV)>
氢化石蜡系油(出光兴产株式会社制“DIANA PROCESS OIL PW-90”
另外，制造例中的各测定方法的详细如下所述。
(1)峰顶分子量(Mp)和分子量分布(Mw/Mn)等的测定
丙烯酸系嵌段共聚物(I)的峰顶分子量(Mp)和分子量分布(Mw/Mn)利用GPC(凝胶渗透色谱法)以标准聚苯乙烯换算分子量求出。测定装置和条件如下所述。
·装置：东曹株式会社制GPC装置“GPC8020”
·分离柱：将东曹株式会社制“TSKgel GMHXL”、“G4000HXL”和“G5000HXL”串联连接
·检测器：东曹株式会社制“RI-8020”
·洗脱液：四氢呋喃
·洗脱液流量：1.0ml/分钟
·样品浓度：5mg/10ml
·柱温：40℃
氢化嵌段共聚物(II)的峰顶分子量(Mp)和分子量分布(Mw/Mn)利用GPC(凝胶渗透色谱法)以标准聚苯乙烯换算分子量求出。测定装置和条件如下所述。
·装置：东曹株式会社制GPC装置“GPC8020”
·分离柱：东曹株式会社制“TSKgel G4000HXL”
·检测器：东曹株式会社制“RI-8020”
·洗脱液：四氢呋喃
·洗脱液流量：1.0ml/分钟
·样品浓度：5mg/10ml
·柱温：40℃
(2)嵌段共聚物中的各聚合物链段的含量的测定
另外，以下例子中，丙烯酸系嵌段共聚物(I)中的各聚合物链段的含量通过1H-NMR测定而求出。1H-NMR测定中使用的测定装置和条件如下所述。
·装置：日本电子株式会社制核磁共振装置“JNM-ECX400”
·氘代溶剂：氘代氯仿
在1H-NMR谱图中，3.6ppm、3.7ppm附近的信号分别归属于甲基丙烯酸甲酯单元的酯基(-O-CH3)、丙烯酸甲酯单元的酯基(-O-CH3)，4.0ppm附近的信号归属于丙烯酸正丁酯单元的酯基(-O-CH2-CH2-CH2-CH3)或丙烯酸2-乙基己酯单元的酯基(-O-CH2-CH(-CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3)，基于这些积分值的比求出各单体单元的摩尔比，以各单体单元的分子量为基础将其换算为质量比，由此求出各聚合物链段的含量。
(3)氢化率的测定方法
在各实施例和比较例中，分别将嵌段共聚物(P)或(P’)和氢化后的氢化嵌段共聚物(II)或(II’)溶解于氘代氯仿溶剂中，使用日本电子公司制“Lambda-500”在50℃下测定1H-NMR。对于氢化嵌段共聚物(II)或(II’)的聚合物链段(B1)和聚合物链段(C1)中的碳-碳双键的氢化率，基于得到的光谱的4.5～6.0ppm处出现的碳-碳双键所具有的质子的峰，通过下式进行计算。
氢化率(摩尔％)＝{1-(氢化嵌段共聚物(II)或(II’)每1摩尔中包含的碳-碳双键的摩尔数)/(嵌段共聚物(P)或(P’)每1摩尔中包含的碳-碳双键的摩尔数)}×100
<丙烯酸系嵌段共聚物(I)>
<<制造例1>>
(1)在进行氮气置换、经干燥的耐压容器中，在室温下边搅拌边加入甲苯50.0kg和1,2-二甲氧基乙烷0.0998kg，接着，加入含有异丁基双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)铝412mmol的甲苯溶液0.820kg，进而加入含有仲丁基锂206mmol的仲丁基锂的环己烷溶液0.121kg。
(2)接着，在搅拌下在室温下向其中加入甲基丙烯酸甲酯1.47kg，进而继续搅拌60分钟。反应液最初着色为黄色，但在搅拌60分钟后变为无色。
(3)然后，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，在搅拌下用4小时滴加丙烯酸正丁酯6.33kg，滴加结束后在-3 0℃下进而继续搅拌5分钟。
(4)然后，向其中加入甲基丙烯酸甲酯1.20kg，在室温下搅拌一夜。
(5)添加甲醇0.370kg使聚合反应停止后，将得到的反应液注入搅拌下的甲醇中，使白色沉淀物析出。回收得到的白色沉淀物，进行干燥，由此得到丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)。通过上述的GPC测定求出得到的丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)的峰顶分子量(Mp)和分子量分布(Mw/Mn)。另外，通过上述的1H-NMR测定，测定丙烯酸系嵌段共聚物(I-1)中的PMMA(由甲基丙烯酸甲酯单元100质量％构成的聚合物链段)总计含量(E1)、聚合物链段(D1)的含量，求出(E1)/(D1)。将结果示于表1。
<<制造例2～4>>
对于工序(1)中的甲苯、1,2-二甲氧基乙烷、异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、和仲丁基锂的环己烷溶液的添加量、工序(2)和(4)中的单体的添加量、工序(3)中的单体的种类和添加量，如表1所示进行变更，除此以外与制造例1同样地分别制造了丙烯酸系嵌段共聚物(I-2)～(I-4)。对于得到的丙烯酸系嵌段共聚物(I-2)～(I-4)进行上述的测定。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003897562510000411
需要说明的是，表1中的各标记如下所述。
MMA：甲基丙烯酸甲酯
nBA：丙烯酸正丁酯
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
(*1)：(E1)/(D1)表示聚合物链段(E1)的含量与聚合物链段(D1)的含量的质量比。
(*2)：(d-1)/(D1)表示聚合物链段(D1)中的具有碳数4～6的有机基团的丙烯酸酯(d-1)来源的结构单元的含量。
(*3)：MMA-nBA-MMA表示甲基丙烯酸甲酯聚合物链段-丙烯酸正丁酯聚合物链段-甲基丙烯酸甲酯聚合物链段的三嵌段共聚物。MMA-(nBA/2EHA)-MMA表示甲基丙烯酸甲酯聚合物链段-(丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯)共聚物链段-甲基丙烯酸甲酯聚合物链段的三嵌段共聚物。
<氢化嵌段共聚物(II)>
<<制造例5>>
在进行氮气置换、经干燥的耐压容器中，投入作为溶剂的环己烷50.0kg、作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂(10.5质量％环己烷溶液)41.3g，升温至50℃后，加入苯乙烯(1)1.12kg并使其聚合1小时，接着加入β-金合欢烯10.3kg进行2小时聚合，进而加入苯乙烯(2)1.12kg进行1小时聚合，从而得到包含苯乙烯聚合物链段-(β-金合欢烯)聚合物链段-苯乙烯聚合物链段的三嵌段共聚物的反应液。在该反应液中，相对于前述嵌段共聚物添加5质量％的作为氢化催化剂的钯碳(钯负载量：5质量％)，在氢压2MPa、150℃的条件下进行10小时反应。自然冷却、放压后，通过过滤去除钯碳，浓缩滤液，进而进行真空干燥，从而得到苯乙烯聚合物链段-(β-金合欢烯)聚合物链段-苯乙烯聚合物链段的三嵌段共聚物的氢化产物(以下称为氢化嵌段共聚物(II-1))。对氢化嵌段共聚物(II-1)进行上述的测定。将结果示于表2。
<<制造例6>>
依据表2中记载的配方，除此以外与制造例5同样地制造氢化嵌段共聚物(II-2)。对得到的氢化嵌段共聚物(II-2)进行上述的评价。将结果示于表2。
<<制造例7>>
在进行氮气置换、经干燥的耐压容器中，投入作为溶剂的环己烷50.0kg、作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂(10.5质量％环己烷溶液)0.191kg、作为路易斯碱的四氢呋喃0.40kg，升温至50℃后，加入β-金合欢烯6.34kg进行2小时聚合，接着加入苯乙烯(1)2.50kg使其聚合1小时，进而加入丁二烯3.66kg进行1小时聚合。接着在该聚合反应液中加入作为偶联剂的二氯二甲基硅烷0.02kg进行1小时反应，由此得到包含(β-金合欢烯)聚合物链段-苯乙烯聚合物链段-丁二烯聚合物链段-苯乙烯聚合物链段-(β-金合欢烯)聚合物链段的五嵌段共聚物(P)的反应液。在该反应液中，相对于前述嵌段共聚物(P)添加5质量％的作为氢化催化剂的钯碳(钯负载量：5质量％)，在氢压2MPa、150℃的条件下进行10小时反应。自然冷却、放压后，通过过滤去除钯碳，浓缩滤液，进而进行真空干燥，从而得到(β-金合欢烯)聚合物链段-苯乙烯聚合物链段-丁二烯聚合物链段-苯乙烯聚合物链段-(β-金合欢烯)聚合物链段的五嵌段共聚物的氢化产物(II-3)(以下称为“氢化嵌段共聚物(II-3)”。)。对得到的氢化嵌段共聚物(II-3)进行上述的测定。将结果示于表2。
<<制造例8>>
依据表2所述的配方，代替β-金合欢烯使用异戊二烯，除此以外与制造例5同样地制造氢化嵌段共聚物(II’-1)。对得到的氢化嵌段共聚物(II’-1)进行上述的测定。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003897562510000431
需要说明的是，表2中的各标记如下所述。
(*4)：(A1)/(B1)表示聚合物链段(A1)的含量与聚合物链段(B1)的含量的质量比。
(*5)：(A1)/((B1)+(C1))表示聚合物链段(A1)的含量与聚合物链段(B1)和聚合物链段(C1)各自的含量的总计的质量比。其中，仅示出具有聚合物链段(C1)的情况。
(*6)：(b1)/(B1)表示聚合物链段(B1)中的源自金合欢烯的结构单元(b1)的含有率(％)。
(*7)：((b1)+(c1))/((B1)+(C1))表示作为源自金合欢烯的结构单元的结构单元(b1)和结构单元(c1)的总含量相对于聚合物链段(B1)和聚合物链段(C1)的总计量之比。其中，仅示出具有聚合物链段(C1)的情况。
(*8)：St-F-St表示苯乙烯聚合物链段-(β-金合欢烯)聚合物链段-苯乙烯聚合物链段的三嵌段共聚物。F-St-Bd-St-F表示(β-金合欢烯)聚合物链段-苯乙烯聚合物链段-丁二烯聚合物链段-苯乙烯聚合物链段-(β-金合欢烯)聚合物链段的五嵌段共聚物。St-Ip-St表示苯乙烯聚合物链段-异戊二烯聚合物链段-苯乙烯聚合物链段的三嵌段共聚物。
(*9)：氢化率表示聚合物链段(B1)中的碳-碳双键的氢化率。其中，具有聚合物链段(C1)的情况，表示聚合物链段(B1)和聚合物链段(C1)中的碳-碳双键的氢化率。
<含极性基团聚合物(III)>
<<制造例9>>
对于由苯乙烯聚合物链段-(异戊二烯/丁二烯)共聚物链段-苯乙烯聚合物链段构成的分子的一侧末端具有羟基的三嵌段共聚物的氢化产物(SEEPS-OH)(数均分子量65000、苯乙烯来源的结构单元的含量29质量％、(异戊二烯/丁二烯)共聚物链段中的氢化率＝98％、玻璃化转变点＝-58℃、平均羟基数＝0.9个/分子)100质量份、及热塑性聚氨酯[KURARAY CO.,LTD.制“Crampon”1180(商品名)；将聚己二酸丁二醇酯作为软链段的聚酯系聚氨酯弹性体]100质量份进行干混，使用双螺杆挤出机(Coperion公司制“ZSK26Mc”；料筒数14)在料筒温度230℃和螺杆转速200rpm的条件下进行熔融混炼后，挤出成线料状，进行切割而得到粒料。使用二甲基甲酰胺从得到的粒料中提取去除未反应的聚氨酯，接着，使用环己烷提取去除未反应的SEEPS-OH，将残留的固体物干燥，由此得到作为三嵌段共聚物(SEEPS)和热塑性聚氨酯(“Crampon 1180”)键合而成的聚氨酯系嵌段共聚物的含极性基团聚合物(III-1)。
〔实施例1～18和比较例1～6〕
<热塑性弹性体组合物的制作>
对于以表3和表4所示的比例预先将表3和表4中记载的各成分混合而得到的组合物，使用双螺杆挤出机(Coperion公司制“ZSK26Mc”；料筒数14)，在230℃和螺杆转速200rpm的条件下进行熔融混炼，得到热塑性弹性体组合物。对于得到的热塑性弹性体组合物，测定了下述的物性。将结果示于表3和表4。
<层叠结构体的制作>
将下述的被粘物(长度100mm×宽度35mm×厚度1mm)作为嵌入部件，利用注射嵌入成型法制作层叠结构体。将各嵌入部件通过真空管线固定于模具内。在模具温度40℃、料筒温度230℃的条件下，将得到的热塑性弹性体组合物填充于模具内，将被粘物的表面温度冷却至40℃，由此得到层叠结构体。测定了从得到的层叠结构体上剥离热塑性弹性体组合物的层的剥离强度。
需要说明的是，层叠结构体的制作中使用的被粘物的详细如下所述。
·聚碳酸酯(PC)板：商品名“Iupilon(注册商标)S-3000R”、MitsubishiEngineering-Plastics Corporation制
·丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)板：商品名“Toyolac(注册商标)700-314”、Toray Industries,Inc.制
·聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)板：商品名“PLEXIGLAS(注册商标)6N”、Evonik公司制
(1)硬度
(1-1)热塑性弹性体组合物的片的制作
对于各实施例和比较例中得到的热塑性弹性体组合物，使用注射成型机(东芝机械公司制“EC75SX；75DU”)，在料筒温度230℃和模具温度40℃的条件下进行注射成型，制作了纵100mm、横35mm、厚度2mm的片。
(1-2)硬度的测定
由上述中得到的热塑性弹性体组合物的片，使用依据JISK6251：2010的冲孔刀片，得到哑铃3号形试验片。
将得到的试验片重叠3张，使用A型Durometer的压头，依据JISK6253-3：2012测定了厚度6mm的硬度。
(2)拉伸断裂强度和拉伸断裂应变测定
将上述中得到的哑铃3号型试验片依据JISK6251：2010测定了拉伸断裂强度和拉伸断裂应变。拉伸断裂强度和拉伸断裂应变的数值越高，拉伸特性越优异。拉伸断裂强度优选2.0MPa以上，更优选3.5MPa以上。另外，拉伸断裂应变优选100％以上，更优选150％以上。
(3)成型加工性
根据下述的基准对上述片的利用注射成型制作时的成型加工性进行评价。成型加工性优选固定侧残留低于半数，更优选完全未发生。
A：进行10次连续成型时，完全没有固定残留。
B：进行10次连续成型时，固定残留发生了1张以上且低于5张。
C：进行10次连续成型时，固定残留发生了5张以上。
(4)剥离强度
对于上述中制作的层叠结构体，使用Instron公司制“Instron 5566”，依据JISK6854-2：1999，在剥离角度180°、拉伸速度50mm/分钟的条件下实施了层叠结构体中的热塑性弹性体组合物的层的剥离粘接强度试验，测定剥离强度，计算总计4次的平均值。剥离强度的数值越高，与被粘物的粘接力越高。
另外，目视观察剥离粘接强度试验后的层叠结构体，评价了是内聚破坏和界面剥离中的何种破坏方式。将破坏方式为内聚破坏的情况表示为A，将为界面剥离的情况表示为B。
[表3]
Figure BDA0003897562510000471
[表4]
Figure BDA0003897562510000481
实施例的结果汇总记载于表3，比较例的结果汇总记载于表4。
与不包含丙烯酸系嵌段共聚物(I)的比较例3相比，实施例1对极性高的树脂显示出良好的粘接性。
另外，与不包含丙烯酸系嵌段共聚物(I)的比较例4相比，实施例2、4、7、8、10、11对极性高的树脂显示出良好的粘接性，进一步包含含极性基团聚合物(III)的实施例12、13和15～18显示出良好的粘接性和拉伸特性，进一步包含软化剂(IV)的实施例14显示出良好的粘接性和拉伸特性。
丙烯酸系嵌段共聚物(I)的含量少的比较例5与极性高的合成树脂的粘接力在实用上不充分，使用了不包含β-金合欢烯的氢化嵌段共聚物的比较例6在熔融混炼时未充分地熔融，无法得到均匀的组合物。
产业上的可利用性
本发明中得到的热塑性弹性体组合物能在宽广范围内调节硬度、拉伸特性、成型加工性优异。另外，本发明的层叠结构体的由该热塑性弹性体组合物形成的层的剥离强度高。因此，本发明的热塑性弹性体组合物和层叠结构体是有用的。

Claims (17)

1.一种热塑性弹性体组合物，其含有丙烯酸系嵌段共聚物(I)和氢化嵌段共聚物(II)，
所述丙烯酸系嵌段共聚物(I)的含量相对于所述氢化嵌段共聚物(II)100质量份为70～300质量份，
所述氢化嵌段共聚物(II)包含聚合物链段(A1)和聚合物链段(B1)，所述聚合物链段(A1)含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元，所述聚合物链段(B1)含有1～100质量％源自金合欢烯的结构单元(b1)、且含有99～0质量％源自金合欢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)，
所述氢化嵌段共聚物(II)是所述聚合物链段(A1)与所述聚合物链段(B1)的质量比[(A1)/(B1)]为1/99～70/30的嵌段共聚物(P)的氢化产物，
所述聚合物链段(B1)中的碳-碳双键的氢化率为50～100摩尔％。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述丙烯酸系嵌段共聚物(I)包含：含有源自丙烯酸酯的结构单元的聚合物链段(D1)、及含有源自甲基丙烯酸酯的结构单元的聚合物链段(E1)，
所述丙烯酸系嵌段共聚物(I)是按所述聚合物链段(E1)、所述聚合物链段(D1)、所述聚合物链段(E1)的顺序具有嵌段的三嵌段共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述丙烯酸系嵌段共聚物(I)的分子量分布为1.00～1.40的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，相对于所述氢化嵌段共聚物(II)100质量份，进一步含有1～200质量份的软化剂(IV)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述聚合物链段(B1)中的碳-碳双键的氢化率为70～100摩尔％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述芳香族乙烯基化合物为选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和4-甲基苯乙烯组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述金合欢烯为β-金合欢烯。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述金合欢烯以外的共轭二烯为选自由异戊二烯、丁二烯和月桂烯组成的组中的至少1种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述丙烯酸系嵌段共聚物(I)的利用凝胶渗透色谱法以标准聚苯乙烯换算求出的峰顶分子量(Mp)为50000～250000的范围。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述氢化嵌段共聚物(II)的利用凝胶渗透色谱法以标准聚苯乙烯换算求出的峰顶分子量(Mp)为4000～1500000。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述氢化嵌段共聚物(II)是按所述聚合物链段(A1)、所述聚合物链段(B1)、所述聚合物链段(A1)的顺序具有嵌段的三嵌段共聚物的氢化产物。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述氢化嵌段共聚物(II)为包含所述聚合物链段(A1)、所述聚合物链段(B1)和聚合物链段(C1)的嵌段共聚物(P)的氢化产物，
所述聚合物链段(C1)是源自金合欢烯的结构单元(c1)的含量低于1质量％、源自金合欢烯以外的共轭二烯的结构单元(c2)的含量为1～100质量％的聚合物链段，
所述聚合物链段(A1)与所述聚合物链段(B1)和所述聚合物链段(C1)的总计量的质量比[(A1)/((B1)+(C1))]为1/99～70/30，
所述嵌段共聚物(P)包含：至少2个所述聚合物链段(A1)、至少1个所述聚合物链段(B1)、和至少1个所述聚合物链段(C1)，且在末端具有至少1个所述聚合物链段(B1)，所述聚合物链段(B1)和所述聚合物链段(C1)中的碳-碳双键的氢化率为50～100摩尔％。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其中，相对于所述氢化嵌段共聚物(II)100质量份进一步含有1～200质量份的含极性基团聚合物(III)。
14.根据权利要求13所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述含极性基团聚合物(III)是具有聚烯烃链段和亲水性聚合物链段交替键合而成的结构的、含亲水性基团的嵌段共聚物。
15.一种层叠结构体，其具有：由权利要求1～14中任一项所述的热塑性弹性体组合物形成的层、和由该热塑性弹性体组合物以外的其它材料形成的层。
16.根据权利要求15所述的层叠结构体，其中，所述其它材料为选自由合成树脂、金属和陶瓷组成的组中的至少1种。
17.一种层叠结构体的制造方法，其中，将由权利要求1～14中任一项所述的热塑性弹性体组合物形成的层与由该热塑性弹性体组合物以外的其它材料形成的层进行熔融层叠成型。
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