KR20160098217A - 수지 조성물, 성형체 및 수지 개질제 - Google Patents

수지 조성물, 성형체 및 수지 개질제 Download PDF

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Abstract

방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a) 와, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 1 ∼ 100 질량％ 함유하고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 99 ∼ 0 질량％ 함유하는 중합체 블록 (b) 를 함유하고, 상기 중합체 블록 (b) 중의 탄소-탄소 이중 결합이 50 ㏖％ 이상 수소 첨가된 수첨 블록 공중합체 (A) 와, 폴리페닐렌에테르계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지 (B) 를 함유하는 수지 조성물.

Description

수지 조성물, 성형체 및 수지 개질제 {RESIN COMPOSITION, MOLDED ARTICLE, AND RESIN MODIFIER}
본 발명은, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위와 파르네센 유래의 구조 단위를 함유하는 수첨 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물 및 상기 수지 조성물로 이루어지는 성형체, 그리고 상기 수첨 블록 공중합체로 이루어지는 수지 개질 제에 관한 것이다.
폴리머의 개질 기술은, 분자 설계에 기초한 신규한 폴리머의 개발에 비해, 개발 경비나 개발 시간 등을 대폭 저감시킬 수 있다는 이점을 갖고 있고, 그 때문에 자동차 부품, 전기 및 전자 부품, 기계 부품용의 폴리머를 비롯하여, 많은 분야에서 폴리머의 개질에 관한 연구가 활발히 실시되고 있다.
그러나, 다종류의 폴리머에 대해 공통적으로 사용할 수 있는 범용성이 있는 폴리머 개질제는 매우 적어, 특정한 폴리머에 대해서는 개질 작용을 나타내지만, 다른 폴리머에 배합한 경우에는 유동성의 저하나 겔화 등이 발생하여 그 개질 작용을 나타내지 않는 것이 있다.
상기의 문제를 해결하기 위해, 다종류의 폴리머에 대해 공통적으로 사용할 수 있는 폴리머용 개질제로서, 폴리에스테르 블록 (I) 과 부가 중합체 블록 (Ⅱ) 을 갖는 블록 공중합체로 이루어지는 폴리머용 개질제가 제안되어 있다 (특허문헌 1). 특허문헌 1 에 의하면, 당해 폴리머용 개질제를 여러 가지 폴리머에 첨가함으로써, 내충격성, 인장 강도, 인장 신율, 도장성 등을 향상시킬 수 있다.
또, 방향족 비닐계 중합체 블록과 폴리에스테르에 친화성이 있는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체로 이루어지는 수지용 개질제도 제안되어 있다 (특허문헌 2).
일본 공개특허공보 평10-158409호 일본 공개특허공보 평2-199127호
그런데, 스티렌계 수지나 폴리카보네이트계 수지 등의 비교적 경질인 수지는, 성형 가공시의 취급성을 향상시키기 위해서, 수지의 유동성이나 유연성을 개선하고자 하는 요구가 있었다. 그러나, 상기의 폴리머용 개질제에서는 그 효과는 한정적이고, 얻어지는 수지 조성물의 유연성, 성형 가공성에 대해서는 추가적인 개선의 여지가 있었다.
본 발명의 목적은, 특정한 수첨 블록 공중합체를 함유하고, 유연성 및 성형 가공성 (유동성) 이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것 및 그 수지 조성물로 이루어지는 성형체를 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 제 2 목적은, 특정한 수지와 혼합함으로써 수지 조성물의 유연성 및 성형 가공성 (유동성) 을 향상시킬 수 있는 신규한 수지 개질제를 제공하는 것이다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록과 파르네센 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록을 함유하는 블록 공중합체의 수소 첨가물을 함유하는 수지 조성물이 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명은 하기 [1] ∼ [3] 을 요지로 한다.
[1] 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a) 와, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 1 ∼ 100 질량％ 함유하고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 99 ∼ 0 질량％ 함유하는 중합체 블록 (b) 를 함유하고, 상기 중합체 블록 (b) 중의 탄소-탄소 이중 결합이 50 ㏖％ 이상 수소 첨가된 수첨 블록 공중합체 (A) 와, 폴리페닐렌에테르계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지 (B) 를 함유하는 수지 조성물.
[2] 상기 수지 조성물로 이루어지는 성형체.
[3] 하기 수첨 블록 공중합체 (A) 로 이루어지는 수지 개질제이고, 폴리페닐렌에테르계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지 (B) 용의 수지 개질제.
〔수첨 블록 공중합체 (A)〕
방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a) 와, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 1 ∼ 100 질량％ 함유하고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 99 ∼ 0 질량％ 함유하는 중합체 블록 (b) 를 함유하고, 상기 중합체 블록 (b) 중의 탄소-탄소 이중 결합이 50 ㏖％ 이상 수소 첨가된 수첨 블록 공중합체.
본 발명에 의하면, 유연성 및 성형 가공성 (유동성) 이 우수한 수지 조성물 및 그 수지 조성물로 이루어지는 성형체를 제공할 수 있다. 또, 특정한 수지와 혼합함으로써 수지 조성물의 유연성 및 성형 가공성 (유동성) 을 향상시킬 수 있는 신규한 수지 개질제를 제공할 수 있다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a) 와, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 1 ∼ 100 질량％ 함유하고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 99 ∼ 0 질량％ 함유하는 중합체 블록 (b) 를 함유하고, 상기 중합체 블록 (b) 중의 탄소-탄소 이중 결합이 50 ㏖％ 이상 수소 첨가된 수첨 블록 공중합체 (A) 와, 폴리페닐렌에테르계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지 (B) 를 함유하는 것이다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 수첨 블록 공중합체 (A) 는 상기 수지 (B) 의 수지 개질제로서 작용하고, 얻어지는 수지 조성물에 유연성을 부여하여, 유동성을 향상시키기 때문에 성형 가공성을 향상시킬 수 있다.
＜수첨 블록 공중합체 (A)＞
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 수첨 블록 공중합체 (A) 는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a) 와, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 1 ∼ 100 질량％ 함유하고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 99 ∼ 0 질량％ 함유하는 중합체 블록 (b) 를 함유하고, 상기 중합체 블록 (b) 중의 탄소-탄소 이중 결합이 50 ㏖％ 이상 수소 첨가되어 이루어지는 것이다.
상기 중합체 블록 (a) 는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로 구성된다. 이러한 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐안트라센, N,N-디에틸-4-아미노에틸스티렌, 비닐피리딘, 4-메톡시스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들 방향족 비닐 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌 및 4-메틸스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 스티렌이 더욱 바람직하다.
상기 중합체 블록 (b) 는, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 1 ∼ 100 질량％ 함유하고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 99 ∼ 0 질량％ 함유한다.
구조 단위 (b1) 은, α-파르네센 또는 하기 식 (I) 로 나타내는 β-파르네센 유래의 구조 단위의 어느 것이어도 되지만, 수첨 블록 공중합체 (A) 의 제조 용이성의 관점에서, β-파르네센 유래의 구조 단위인 것이 바람직하다. 또한, α-파르네센과 β-파르네센은 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
파르네센 이외의 공액 디엔에서 유래하는 구조 단위 (b2) 를 구성하는 공액 디엔으로는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 미르센 및 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 부타디엔, 이소프렌 및 미르센으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 부타디엔 및 이소프렌에서 선택되는 1 종 이상이 더욱 바람직하다.
중합체 블록 (b) 는, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 1 ∼ 100 질량％ 함유하고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 99 ∼ 0 질량％ 함유한다. 파르네센에서 유래하는 구조 단위 (b1) 의 함유량이 1 질량％ 미만이면, 성형 가공성이 우수하고, 또한 유연성이 높은 성형체를 부여하는 수지 조성물을 얻을 수 없다. 중합체 블록 (b) 중의 구조 단위 (b1) 의 함유량은 30 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 45 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하다. 또한, 중합체 블록 (b) 중의 구조 단위 (b1) 의 함유량이 100 질량％ 인 것도 바람직한 양태의 하나이다. 또, 중합체 블록 (b) 가 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 함유하는 경우에는, 구조 단위 (b2) 의 함유량은 70 질량％ 이하가 바람직하고, 55 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
또, 성형 가공성이 우수하고, 또한 유연성이 높은 성형체를 부여하는 관점에서, 중합체 블록 (b) 중에 있어서의 구성 단위 (b1) 및 구성 단위 (b2) 의 합계 함유량은, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 99 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 100 질량％ 이다.
수첨 블록 공중합체 (A) 는, 중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (b) 를 각각 적어도 1 개 함유하는 미수첨의 블록 공중합체 (이하 「블록 공중합체 (P)」라고도 한다) 의 수소 첨가물이다. 이 블록 공중합체 (P) 의 수소 첨가물은, 중합체 블록 (a) 를 2 개 이상 및 중합체 블록 (b) 를 1 개 이상 함유하는 블록 공중합체 (P) 의 수소 첨가물인 것이 바람직하다.
중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (b) 의 결합 형태는 특별히 제한되지 않고, 직선상, 분기상, 방사상, 또는 그것들의 2 개 이상의 조합이어도 된다. 그 중에서도, 각 블록이 직선상으로 결합한 형태가 바람직하고, 중합체 블록 (a) 를 a, 중합체 블록 (b) 를 b 로 나타냈을 때에, (a-b)l, a-(b-a)m, 또는 b-(a-b)n 으로 나타내는 결합 형태가 바람직하다. 또한, 상기 l, m 및 n 은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
상기 결합 형태로는, 성형 가공성 및 취급성 등의 관점에서, a-b-a 로 나타내는 트리블록 공중합체가 바람직하다.
또, 블록 공중합체 (P) 가, 중합체 블록 (a) 를 2 개 이상 또는 중합체 블록 (b) 를 2 개 이상 갖는 경우에는, 각각의 중합체 블록은, 동일한 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록이어도 되고, 상이한 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록이어도 된다. 예를 들어,〔a-b-a〕로 나타내는 트리블록 공중합체에 있어서의 2 개의 중합체 블록 (a) 에 있어서, 각각의 방향족 비닐 화합물은, 그 종류가 동일해도 되고 상이해도 된다.
블록 공중합체 (P) 는, 상기 중합체 블록 (a) 와 중합체 블록 (b) 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 그 밖의 단량체로 구성되는 중합체 블록 (c) 를 함유하고 있어도 된다.
이러한 그 밖의 단량체로는, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센 등의 불포화 탄화수소 화합물；아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰 산, 2-메타크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 비닐술폰산, 아세트산비닐, 메틸비닐에테르 등의 관능기 함유 불포화 화합물；등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
블록 공중합체 (P) 가 중합체 블록 (c) 를 갖는 경우, 그 함유량은, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 30 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 더욱 바람직하다.
또, 블록 공중합체 (P) 중에 있어서의, 상기 중합체 블록 (a) 와 중합체 블록 (b) 의 합계 함유량은, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상이다.
수첨 블록 공중합체 (A) 중의 중합체 블록 (a) 와 중합체 블록 (b) 의 질량비 [(a)/(b)] 는, 1/99 ∼ 70/30 인 것이 바람직하다. 당해 범위 내이면, 수첨 블록 공중합체 (A) 는 적당한 경도를 갖고, 후술하는 수지 (B) 와 잘 상용되기 때문에, 성형 가공성이 우수하고, 또한 유연성이 높은 수지 조성물을 얻을 수 있다. 상기 관점에서, 중합체 블록 (a) 와 중합체 블록 (b) 의 질량비 [(a)/(b)] 는 10/90 ∼ 70/30 이 바람직하고, 10/90 ∼ 60/40 이 보다 바람직하며, 15/85 ∼ 55/45 가 더욱 바람직하고, 15/85 ∼ 50/50 이 보다 더욱 바람직하다.
수첨 블록 공중합체 (A) 의 피크탑 분자량 (Mp) 은, 성형 가공성의 관점에서, 4,000 ∼ 1,500,000 이 바람직하고, 9,000 ∼ 1,200,000 이 보다 바람직하며, 30,000 ∼ 1,000,000 이 더욱 바람직하고, 50,000 ∼ 800,000 이 보다 더욱 바람직하며, 50,000 ∼ 500,000 이 보다 더욱 바람직하고, 70,000 ∼ 400,000 이 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 피크탑 분자량 (Mp) 은 후술하는 실시예에 기재한 방법으로 측정한 값을 의미한다.
수첨 블록 공중합체 (A) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 2 가 더욱 바람직하다. 분자량 분포가 상기 범위 내이면, 수첨 블록 공중합체 (A) 의 점도의 편차가 작아, 취급이 용이하다.
＜수첨 블록 공중합체 (A) 의 제조 방법＞
수첨 블록 공중합체 (A) 는, 예를 들어 블록 공중합체 (P) 를 아니온 중합에 의해 얻는 중합 공정 및 그 블록 공중합체 (P) 중의 중합체 블록 (b) 중의 탄소-탄소 이중 결합을 50 ㏖％ 이상 수소 첨가하는 공정에 의해 바람직하게 제조할 수 있다.
〔중합 공정〕
블록 공중합체 (P) 는, 용액 중합법 또는 일본 공표특허공보 2012-502135호, 일본 공표특허공보 2012-502136호에 기재된 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도 용액 중합법이 바람직하고, 예를 들어, 아니온 중합이나 카티온 중합 등의 이온 중합법, 라디칼 중합법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 그 중에서도 아니온 중합법이 바람직하다. 아니온 중합법으로는, 용매, 아니온 중합 개시제 및 필요에 따라 루이스 염기의 존재 하, 방향족 비닐 화합물, 파르네센 및/또는 파르네센 이외의 공액 디엔을 순서대로 첨가하여, 블록 공중합체 (P) 를 얻는다.
아니온 중합 개시제로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속；베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속；란탄, 네오디뮴 등의 란타노이드계 희토류 금속；상기 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란타노이드계 희토류 금속을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알칼리 금속 및 알칼리 금속을 함유하는 화합물, 구체적으로는, 유기 알칼리 금속 화합물이 바람직하다.
유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 디리티오메탄, 디리티오나프탈렌, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 유기 리튬 화합물；나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유기 리튬 화합물이 바람직하고, n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 보다 바람직하고, sec-부틸리튬이 특히 바람직하다. 또한, 유기 알칼리 금속 화합물은, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민 등의 제 2 급 아민과 반응시켜, 유기 알칼리 금속 아미드로서 사용해도 된다.
중합에 사용하는 유기 알칼리 금속 화합물의 사용량은, 블록 공중합체 (P) 의 분자량에 따라서도 상이한데, 통상, 방향족 비닐 화합물과 파르네센 및 파르네센 이외의 공액 디엔의 총량에 대해 0.01 ∼ 3 질량％ 의 범위이다.
용매로는, 아니온 중합 반응에 악영향을 미치지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 포화 지방족 탄화수소；시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 포화 지환식 탄화수소；벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 용매의 사용량에는 특별히 제한은 없다.
블록 공중합체 (P) 의 제조에 있어서는, 루이스 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 루이스 염기는, 파르네센 유래의 구조 단위 및 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위에 있어서의 마이크로 구조를 제어하는 역할이 있다. 이러한 루이스 염기로는, 예를 들어 디부틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 화합물；피리딘；N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민 등의 3 급 아민；칼륨t-부톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드；포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 루이스 염기를 사용하는 경우, 그 양은, 통상, 아니온 중합 개시제 1 ㏖ 에 대해 0.01 ∼ 1000 ㏖ 당량의 범위인 것이 바람직하다.
중합 반응의 온도는, 통상 -80 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 ℃ 의 범위이다. 중합 반응의 형식은 회분식이어도 되고 연속식이어도 된다. 중합 반응계 중의 방향족 비닐 화합물, 파르네센 및/또는 파르네센 이외의 공액 디엔의 존재량이 특정 범위가 되도록, 중합 반응액 중에 각 단량체를 연속적 혹은 단속적으로 공급하거나, 또는, 중합 반응액 중에서 각 단량체가 특정비가 되도록 순차 중합함으로써, 블록 공중합체 (P) 를 제조할 수 있다.
중합 반응은, 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올을 중합 정지제로서 첨가하여 정지시킬 수 있다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올 등의 빈용매에 부어 블록 공중합체 (P) 를 석출시키거나, 중합 반응액을 물로 세정하여, 분리 후, 건조시킴으로써 블록 공중합체 (P) 를 단리할 수 있다.
｛변성 공중합체｝
본 발명에 있어서는, 후술하는 수소 첨가 공정 전에 상기 블록 공중합체 (P) 에 대해 관능기를 도입하여, 블록 공중합체 (P) 를 변성해도 된다.
도입 가능한 관능기로는, 예를 들어 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기, 에폭시기, 카르복실기, 카르보닐기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 산무수물 등을 들 수 있다.
블록 공중합체 (P) 의 변성 방법으로는, 예를 들어, 중합 정지제를 첨가하기 전에, 중합 활성 말단과 반응시킬 수 있는 사염화주석, 테트라클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 등의 커플링제나, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, N-비닐피롤리돈 등의 중합 말단 변성제, 또는 일본 공개특허공보 2011-132298호에 기재된 그 밖의 변성제를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또, 단리 후의 공중합체에 무수 말레산 등을 그래프트화해도 된다.
관능기가 도입되는 위치는 블록 공중합체 (P) 의 중합 말단이어도 되고, 측사슬이어도 된다. 또 상기 관능기는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 또는 2 종 이상을 조합해도 된다. 상기 변성제는, 아니온 중합 개시제에 대해, 통상, 0.01 ∼ 10 ㏖ 당량의 범위인 것이 바람직하다.
〔수소 첨가 공정〕
상기 방법에 의해 얻어진 블록 공중합체 (P) 또는 변성된 블록 공중합체 (P) 를 수소 첨가하는 공정에 제공함으로써, 수첨 블록 공중합체 (A) 를 얻을 수 있다. 수소 첨가하는 방법은 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 수소 첨가 반응에 영향을 미치지 않는 용매에 블록 공중합체 (P) 를 용해시킨 용액에, 치글러계 촉매；카본, 실리카, 규조토 등에 담지된 니켈, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐 금속 촉매；코발트, 니켈, 팔라듐, 로듐, 루테늄 금속을 갖는 유기 금속 착물 등을 수소 첨가 촉매로서 존재시켜 수소화 반응을 실시한다. 수소 첨가 공정에 있어서는, 상기한 블록 공중합체 (P) 의 제조 방법에 의해 얻어진 블록 공중합체 (P) 를 함유하는 중합 반응액에 수소 첨가 촉매를 첨가하여 수소 첨가 반응을 실시해도 된다. 본 발명에 있어서는, 팔라듐을 카본에 담지시킨 팔라듐카본이 바람직하다.
수소 첨가 반응에 있어서, 수소 압력은 0.1 ∼ 20 ㎫ 가 바람직하고, 반응 온도는 100 ∼ 200 ℃ 가 바람직하며, 반응 시간은 1 ∼ 20 시간이 바람직하다.
수첨 블록 공중합체 (A) 중의 중합체 블록 (b) 중의 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율은 50 ∼ 100 ㏖％ 이다. 상기 수소 첨가율 미만이면, 성형 가공성이 우수하고, 또한 유연성이 우수한 수지 조성물이 잘 얻어지지 않는다. 상기 관점에서, 상기 수소 첨가율은, 70 ∼ 100 ㏖％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 ㏖％ 가 보다 바람직하며, 85 ∼ 100 ㏖％ 가 더욱 바람직하다. 또한, 수소 첨가율은, 블록 공중합체 (P) 및 수소 첨가 후의 수첨 블록 공중합체 (A) 에 대해 1H-NMR 을 측정함으로써 산출할 수 있다.
＜수지 (B)＞
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 수지 (B) 는, 폴리페닐렌에테르계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지이다. 본 발명에 있어서는, 이들 수지 (B) 에 상기 수첨 블록 공중합체 (A) 를 함유시킴으로써, 유연성을 부여할 수 있고, 또한 유동성이 향상되며, 성형 가공성을 향상시킨 수지 조성물로 할 수 있다. 또, 특히 수지 (B) 로서 아크릴계 수지를 사용한 경우, 상기 수첨 블록 공중합체 (A) 와의 병용에 의해, 성형체의 투명성을 유지하면서, 수지 조성물의 유연성, 유동성 및 성형 가공성을 향상시킬 수 있다.
〔폴리페닐렌에테르계 수지〕
폴리페닐렌에테르계 수지로는, 예를 들어, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 치환 탄화수소기, 알콕시기, 시아노기, 페녹시기 또는 니트로기를 나타내고, m 은 중합도를 나타내는 정수이다)
폴리페닐렌에테르계 수지로는, 상기 일반식 (Ⅱ) 에 있어서의 R1 및 R2 가 알킬기, 특히 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기인 것이 바람직하다. 또, R3 및 R4 가, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기인 것이 바람직하다.
폴리페닐렌에테르계 수지의 바람직한 구체예로는, 예를 들어 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메톡시-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디클로로메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디브로모메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디톨릴-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디벤질-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,5-디메틸-1,4-페닐렌)에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 바람직한 폴리페닐렌에테르계 수지는, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르이다. 또 이들은 극성기를 갖는 변성제에 의해 변성되어 있어도 된다. 극성기로는, 예를 들어, 산할라이드, 카르보닐기, 산무수물, 산아미드, 카르복실산에스테르, 산아지드, 술폰기, 니트릴기, 시아노기, 이소시안산에스테르, 아미노기, 이미드기, 수산기, 에폭시기, 옥사졸린기, 티올기 등을 들 수 있다. 또, 이들 폴리페닐렌에테르계 수지는, 폴리스티렌 수지와의 혼합물이어도 된다.
또, 폴리페닐렌에테르계 수지의 온도 250 ℃, 하중 98 N 에 있어서의 멜트 플로 레이트 (MFR) 는 0.1 ∼ 30 g/10 분이 바람직하고, 0.2 ∼ 20 g/10 분이 보다 바람직하다.
〔스티렌계 수지〕
스티렌계 수지로는, 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리디메틸스티렌, 폴리t-부틸스티렌 등의 폴리알킬스티렌；폴리클로로스티렌, 폴리브로모스티렌, 폴리플루오로스티렌 등의 폴리할로겐화 스티렌；폴리클로로메틸스티렌 등의 폴리할로겐 치환 알킬스티렌；폴리메톡시스티렌, 폴리에톡시스티렌 등의 폴리알콕시스티렌；폴리카르복시메틸스티렌 등의 폴리카르복시알킬스티렌；폴리비닐벤질프로필에테르 등의 폴리알킬에테르스티렌；폴리트리메틸실릴스티렌 등의 폴리알킬실릴스티렌；폴리(비닐벤질디메톡시포스파이트), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 등을 바람직하게 들 수 있다.
이들 중에서도, 스티렌계 수지로는, 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리디메틸스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체가 바람직하다.
또, 스티렌계 수지의 온도 200 ℃, 하중 49 N 에 있어서의 멜트 플로 레이트 (MFR) 는, 1.0 ∼ 100 g/10 분이 바람직하고, 2.0 ∼ 50 g/10 분이 보다 바람직하다.
〔아크릴계 수지〕
아크릴계 수지로는, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구조 단위로 주로 이루어지는 아크릴계 수지를 들 수 있고, 아크릴계 수지 중에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구조 단위의 비율은 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
아크릴계 수지를 구성하는 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등의 (메트)아크릴산의 알킬에스테르를 들 수 있다. 아크릴계 수지는, 이들 (메트)아크릴산에스테르의 1 종 또는 2 종 이상으로부터 유도되는 구조 단위를 갖고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용하는 아크릴계 수지는, 필요에 따라, (메트)아크릴산에스테르 이외의 불포화 단량체로부터 유도되는 구조 단위의 1 종 또는 2 종 이상을 갖고 있어도 된다. 본 발명에 있어서는, 성형 가공성이 우수하고, 또한 유연성이 우수한 수지 조성물을 얻는 관점에서, 아크릴산메틸과 메타크릴산메틸의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 아크릴계 수지의 온도 230 ℃, 하중 49 N 에 있어서의 멜트 플로 레이트 (MFR) 는, 0.1 ∼ 50 g/10 분이 바람직하고, 0.5 ∼ 20 g/10 분이 보다 바람직하다.
〔폴리카보네이트계 수지〕
폴리카보네이트계 수지로는 특별히 제한은 없지만, 비스페놀 A, 하이드로퀴논, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,4-디하이드록시디페닐메탄, 비스(2-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄 등의 2 가의 페놀류와 포스겐, 할로겐포르메이트, 카보네이트에스테르 등의 카보네이트 전구체로부터 제조되는 폴리카보네이트계 수지를 들 수 있다.
그 중에서도, 입수 용이성의 관점에서, 2 가의 페놀류로서 비스페놀 A 를, 또 카보네이트 전구체로서 포스겐을 사용하여 제조되는 폴리카보네이트계 수지가 바람직하다.
또, 폴리카보네이트계 수지의 온도 300 ℃, 하중 21 N 에 있어서의 멜트 플로 레이트 (MFR) 는, 0.1 ∼ 100 g/10 분이 바람직하고, 1.0 ∼ 60 g/10 분이 보다 바람직하다.
〔폴리아미드계 수지〕
폴리아미드계 수지로는, 아미드 결합을 갖는 수지로서, 예를 들어, 폴리카프로아미드 (나일론-6), 폴리운데칸아미드 (나일론-11), 폴리라우릴락탐 (나일론-12), 폴리헥사메틸렌아디파미드 (나일론-6,6), 폴리헥사메틸렌세바카미드 (나일론-6,12) 등의 단독 중합체, 카프로락탐/라우릴락탐 공중합체 (나일론-6/12), 카프로락탐/아미노운데칸산 공중합체 (나일론-6/11), 카프로락탐/ω-아미노노난산 공중합체 (나일론-6,9), 카프로락탐/헥사메틸렌디암모늄아디페이트 공중합체 (나일론-/6/6,6), 카프로락탐/헥사메틸렌디암모늄아디페이트/헥사메틸렌디암모늄세바케이트 공중합체 (나일론-6/6,6/6,12) 등의 공중합체를 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 폴리아미드계 수지의 온도 230 ℃, 하중 21 N 에 있어서의 멜트 플로 레이트 (MFR) 는, 1 ∼ 100 g/10 분이 바람직하고, 2 ∼ 70 g/10 분이 보다 바람직하다.
상기 수첨 블록 공중합체 (A) 와 상기 수지 (B) 의 질량비 [(A)/(B)] 는, 수첨 블록 공중합체 (A) 의 개질 효과를 높이는 관점에서, 1/99 ∼ 60/40 이 바람직하고, 5/95 ∼ 55/45 가 보다 바람직하며, 5/95 ∼ 51/49 가 더욱 바람직하고, 5/95 ∼ 35/65 가 보다 더욱 바람직하며, 5/95 ∼ 25/75 가 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 수첨 블록 공중합체 (A) 의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 사용하는 수지 (B) 의 종류, 물성, 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 수첨 블록 공중합체 (A) 를 함유함으로써, 상기 수지 (B) 를 함유하는 수지 조성물의 멜트 플로 레이트 (MFR) 를 원하는 범위로 조정할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물의 MFR 의 바람직한 범위는, 사용하는 수지 (B) 의 종류, 물성, 용도, 혹은 수첨 블록 공중합체 (A) 와 상기 수지 (B) 의 질량비 등에 따라 적절히 정할 수 있다.
＜임의 성분＞
본 발명의 수지 조성물은, 유연성을 더욱 높일 목적에서, 연화제 (C) 를 함유해도 된다. 이러한 연화제 (C) 로는, 예를 들어 파라핀계, 나프텐계, 방향족계의 프로세스 오일；디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트 등의 프탈산 유도체；화이트 오일；미네랄 오일；에틸렌과 α-올레핀의 액상 코올리고머；유동 파라핀；폴리부텐；저분자량 폴리이소부틸렌；액상 폴리부타디엔, 액상 폴리이소프렌, 액상 폴리이소프렌/부타디엔 공중합체, 액상 스티렌/부타디엔 공중합체, 액상 스티렌/이소프렌 공중합체 등의 액상 폴리디엔 및 그 수첨물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수첨 블록 공중합체 (A) 와의 상용성의 관점에서, 파라핀계 프로세스 오일；에틸렌과 α-올레핀의 액상 코올리고머；유동 파라핀이 바람직하다.
연화제 (C) 를 함유하는 경우의 연화제 (C) 의 양은, 성형 가공성을 향상시키는 관점에서 수첨 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 300 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 150 질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 추가로 하기 그 밖의 성분을 함유해도 된다.
그 밖의 성분으로는, 예를 들어 무기 충전제를 들 수 있다. 이러한 무기 충전제의 구체예로는, 탤크, 탄산칼슘, 실리카, 유리 섬유, 카본 섬유, 마이카, 카올린, 산화티탄 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도 탤크가 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 상기 이외의 그 밖의 첨가제, 예를 들어 열노화 방지제, 산화 방지제, 광 안정제, 대전 방지제, 이형제, 난연제, 발포제, 안료, 염료, 증백제 등을 첨가할 수 있다.
상기 그 밖의 성분을 사용하는 경우, 본 발명의 수지 조성물 중의 그 밖의 성분의 함유량은, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
＜수지 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 수지 조성물의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 상기 수첨 블록 공중합체 (A), 상기 수지 (B) 및 필요에 따라 상기 그 밖의 임의 성분을 프리블렌드하여 일괄 혼합하고 나서 1 축 압출기, 다축 압출기, 밴버리 믹서, 가열 롤, 각종 니더 등을 사용하여 용융 혼련하는 방법, 수첨 블록 공중합체 (A), 수지 (B) 및 필요에 따라 그 밖의 임의 성분을 따로따로 주입구로부터 공급하여 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 프리블렌드하는 방법으로는, 헨셸 믹서, 하이스피드 믹서, V 블렌더, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더, 코니칼 블렌더 등의 혼합기를 사용하는 방법을 들 수 있다. 또한, 용융 혼련시의 온도는 바람직하게는 150 ℃ ∼ 300 ℃ 의 범위에서 임의로 선택할 수 있다.
[성형체]
본 발명의 성형체는, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 것이다.
성형체의 형상은, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 제조할 수 있는 성형체이면 어느 것이어도 되고, 예를 들어 펠릿, 필름, 시트, 플레이트, 파이프, 튜브, 봉상체, 입상체 등 여러 가지 형상으로 성형할 수 있다. 이 성형체의 제조 방법은 특별히 제한은 없고, 종래부터의 각종 성형법, 예를 들어, 사출 성형, 블로 성형, 프레스 성형, 압출 성형, 캘린더 성형 등에 의해 성형할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 성형 가공성이 우수하기 때문에, 하이사이클의 사출 성형에 의해, 바람직하게 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 및 성형체는, 유연성 및 성형 가공성이 우수하기 때문에, 점접착제, 시트, 필름, 튜브, 호스, 벨트 등의 성형품으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 핫멜트 접착제, 점착 테이프, 보호 필름의 점착층 등의 점접착재；방진 고무, 매트, 시트, 쿠션, 댐퍼, 패드, 마운트 고무 등의 각종 방진, 제진 부재；스포츠화, 패션 샌들 등의 신발；TV, 스테레오, 청소기, 냉장고 등의 가전용품 부재；건축물의 문, 창틀용 시일링용 패킹 등의 건재 (建材)；범퍼 부품, 보디 패널, 웨더 스트립, 그로밋, 인스트루먼트 패널 등의 표피, 에어백 커버 등의 자동차 내장, 외장 부품；가위, 드라이버, 칫솔, 스키 스톡 등의 그립；식품 랩 필름 등의 식품용 포장재；수액백, 시린지, 카테터 등의 의료용 도구；식품, 음료, 약 등을 저장하는 용기용의 마개, 캡 라이너 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
[수지 개질제]
본 발명의 개질제는, 상기 수첨 블록 공중합체 (A) 로 이루어지고, 폴리페닐렌에테르계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지 (B) 용의 수지 개질제이다.
본 발명의 수지 개질제와 상기 수지 (B) 를 혼합함으로써, 수지 조성물에 대해 유연성을 부여할 수 있음과 함께 유동성이 향상되므로, 성형 가공성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 수첨 블록 공중합체 (A) 의 바람직한 양태, 상기 수지 (B) 의 바람직한 양태 및 상기 수첨 블록 공중합체 (A) 와 수지 (B) 의 질량비의 바람직한 양태는, 상기 본 발명의 수지 조성물의 항에 기재된 바람직한 양태와 동일하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, β-페르네센 (순도 97.6 질량％ 아미리스, 인코포레이티드사 제조) 는, 3 Å 몰레큘러시브에 의해 정제하고, 질소 분위기 하에서 증류함으로써, 진기베렌, 비사볼렌, 파르네센에폭시드, 파르네솔 이성체, E,E-파르네솔, 스쿠알렌, 에르고스테롤 및 파르네센의 여러 종류의 2 량체 등의 탄화수소계 불순물을 제외하고, 이하의 중합에 사용하였다.
본 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 각 성분은 이하와 같다.
＜수첨 블록 공중합체 (A)＞
·후술하는 제조예 1 ∼ 7 의 수첨 블록 공중합체 (A-1) ∼ (A-7)
＜수첨 블록 공중합체 (A')＞
·후술하는 제조예 8, 9 의 수첨 블록 공중합체 (A'-1), (A'-2)
＜폴리페닐렌에테르계 수지 (B-1)＞
·변성 폴리페닐렌에테르；SABIC 사 제조 「PPO534」(MFR 0.3 g/10 분 [250 ℃, 98N])
＜스티렌계 수지 (B-2)＞
·폴리스티렌；도요 스티렌 주식회사 제조 「토요 스티롤 G210C」(MFR 8.0 g/10 분 [200 ℃, 49N])
＜아크릴계 수지 (B-3)＞
·아크릴산메틸-메타크릴산메틸 공중합체；주식회사 쿠라레 제조 「파라펫트 EH」(MFR 1.8 g/10 분 [230 ℃, 49N])
＜아크릴계 수지 (B-3-2)＞
·아크릴산메틸-메타크릴산메틸 공중합체；EVONIC INDUSTRIES 제조 「PLEXIGLAS 6N」(MFR 12 g/10 분 [230 ℃, 49N])
＜폴리카보네이트계 수지 (B-4)＞
·폴리카보네이트；미츠비시 엔지니어링 플라스틱스 주식회사 제조 「유피론 S3000R」(MFR 32 g/10 분 [300 ℃, 21N])
＜폴리아미드계 수지 (B-5)＞
·나일론 6；우베 흥산 주식회사 제조 「UBE 나일론 1013B」(MFR 39 g/10 분 [230 ℃, 21N])
＜스티렌계 수지 (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) (B-6)＞
·아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌；도레이 주식회사 제조 「토요락 700-314」(MFR 20 g/10 분 [220 ℃, 98 N] , 2.6 g/10 분 [200 ℃, 49N])
연화제 (C-1)：다이아나 프로세스 오일 PW-90 (수첨 파라핀계 오일, 동점도 95 ㎟/s (40 ℃), 이데미츠 흥산 주식회사 제조)
(1) 분자량 분포 및 피크탑 분자량 (Mp) 의 측정 방법
수첨 블록 공중합체의 피크탑 분자량 (Mp) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 표준 폴리스티렌 환산 분자량으로 구하고, 분자량 분포의 피크의 정점의 위치로부터 피크탑 분자량 (Mp) 을 구하였다. 측정 장치 및 조건은 이하와 같다.
·장치：토소 주식회사 제조 GPC 장치 「GPC8020」
·분리 칼럼：토소 주식회사 제조 「TS㎏elG4000HXL」
·검출기：토소 주식회사 제조 「RI-8020」
·용리액：테트라하이드로푸란
·용리액 유량：1.0 ㎖/분
·샘플 농도：5 mg/10 ㎖
·칼럼 온도 ：40 ℃
(2) 수소 첨가율의 측정 방법
각 제조예에서 얻어진 블록 공중합체 (P) 및 수소 첨가 후의 수첨 블록 공중합체 (A) 를 각각 중클로로포름 용매에 용해시키고, 닛폰 전자사 제조 「Lambda-500」을 사용하여 50 ℃ 에서 1H-NMR 을 측정하였다. 수첨 블록 공중합체 (A) 중의 중합체 블록 (b) 의 수소 첨가율은, 얻어진 스펙트럼의 4.5 ∼ 6.0 ppm 에 나타내는 탄소-탄소 이중 결합이 갖는 프로톤의 피크로부터 하기 식에 의해 산출하였다.
수소 첨가율 ＝｛1-(수첨 블록 공중합체 (A) 1 ㏖ 당 함유되는 탄소-탄소 이중 결합의 ㏖ 수)/(블록 공중합체 (P) 1 ㏖ 당 함유되는 탄소-탄소 이중 결합의 ㏖ 수)｝× 100 (㏖％)
(3) 멜트 플로 레이트 (MFR) 의 측정 방법
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을 멜트인덱사 L244 (테크노·세븐 제조) 를 사용하여, 하기에 나타내는 온도, 하중의 조건에서 측정하였다. 또한, MFR 값이 높을수록 성형 가공성이 우수하다.
＜측정 온도, 하중＞
·폴리페닐렌에테르계 수지를 함유하는 수지 조성물：250 ℃, 98N
·스티렌계 수지를 함유하는 수지 조성물：200 ℃, 49N
·아크릴계 수지를 함유하는 수지 조성물：230 ℃, 49N
·폴리카보네이트계 수지를 함유하는 수지 조성물：300 ℃, 21N
·폴리아미드계 수지를 함유하는 수지 조성물：230 ℃, 21N
·아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 함유하는 수지 조성물：220 ℃, 98N
·폴리카보네이트계 수지와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 함유하는 수지 조성물：250 ℃, 21N
(4) 굽힘 탄성률의 측정 방법
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을 하기 온도, 10 ㎫ 로 3 분간 압축 성형함으로써 성형체 (세로 60 ㎜, 가로 10 ㎜, 두께 3 ㎜) 를 얻었다. 이 시험편을 사용하여 23 ℃ 의 온도 조건 및 2 ㎜/min 의 시험 속도로 인스트롱 만능 시험기를 사용하여, JIS K 7171 에 준하여 굽힘 탄성률을 측정하였다. 굽힘 탄성률이 낮을수록 유연성이 우수하다.
＜성형 온도＞
·폴리페닐렌에테르계 수지를 함유하는 수지 조성물：280 ℃
·스티렌계 수지를 함유하는 수지 조성물：210 ℃
·아크릴계 수지를 함유하는 수지 조성물：230 ℃
·폴리카보네이트계 수지를 함유하는 수지 조성물：250 ℃
·폴리아미드계 수지를 함유하는 수지 조성물：250 ℃
·아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 함유하는 수지 조성물：240 ℃
·폴리카보네이트계 수지와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 함유하는 수지 조성물：260 ℃
(5) 전광선 투과율의 측정 방법
실시예 20 및 비교예 9 에서 얻어진 수지 조성물을, 10 ㎫ 로 3 분간 압축 성형함으로써 성형체 (세로 15 ㎜, 가로 15 ㎜, 두께 2 ㎜) 를 얻었다. 이 성형체를 헤이즈미터 (주식회사 무라카미 색채 기술 연구소 제조「HR-100」) 를 사용하여, JIS K 7375 에 준거하여, 전광선 투과율을 측정하였다.
＜수첨 블록 공중합체 (A) 및 (A')＞
〔제조예 1〕
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 50.0 ㎏, 아니온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 35.1 g (sec-부틸리튬 3.7 g) 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온한 후, 스티렌 (1) 1.87 ㎏ 를 첨가하여 1 시간 중합시키고, 계속해서 β-파르네센 8.75 ㎏ 을 첨가하여 2 시간 중합을 실시하고, 추가로 스티렌 (2) 1.87 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합함으로써, 폴리스티렌-폴리(β-파르네센)-폴리스티렌트리블록 공중합체를 함유하는 반응액을 얻었다. 이 반응액에, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본 (팔라듐 담지량：5 질량％) 을 상기 블록 공중합체에 대해 5 질량％ 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 의 조건에서 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축시켜, 추가로 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(β-파르네센)-폴리스티렌트리블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 수첨 블록 공중합체 (A-1) 로 칭한다) 을 얻었다. 수첨 블록 공중합체 (A-1) 에 대해 상기 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔제조예 2 ∼ 8〕
표 1 에 기재된 배합에 따른 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 수첨 블록 공중합체 (A-2) ∼ (A-7), (A'-1) 을 제조하였다. 얻어진 수첨 블록 공중합체 (A-2) ∼ (A-7), (A'-1) 에 대해 상기 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔제조예 9〕
수첨 블록 공중합체 (A'-2) 는, 용매의 시클로헥산 50.0 ㎏ 에 테트라하이드로푸란 108 g 을 혼합하고, 표 1 에 기재된 배합에 따른 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 수첨 블록 공중합체 (A'-2) 를 제조하였다. 얻어진 수첨 블록 공중합체 (A'-2) 에 대해 상기 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00003
〔실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 6：폴리페닐렌에테르계 수지를 함유하는 수지 조성물〕
상기 수첨 블록 공중합체 (A-1) ∼ (A-6) 및 (A'-1), (A'-2) 와, 폴리페닐렌에테르계 수지 (B-1) 을 표 2, 표 3 에 나타내는 배합으로 드라이 블렌드한 후, 2축 압출기 (주식회사 니혼 제강소 제조「TEX-44XCT」) 를 사용하여, 실린더 온도 310 ℃, 스크루 회전수 200 rpm 으로 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하고, 절단하여 폴리페닐렌에테르계 수지를 함유하는 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물에 대해 상기 평가를 실시하였다. 결과를 표 2, 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
상기 표 2, 3 의 결과로부터, 폴리페닐렌에테르계 수지의 함유량이 동일한 조성으로 비교했을 경우, 실시예 1 ∼ 10 은 비교예 1 ∼ 6 에 비해, 멜트 플로 레이트가 높은 값이고, 또 굽힘 탄성률이 낮은 값인 점에서, 성형성 및 유연성이 우수한 것을 알 수 있다.
〔실시예 11 ∼ 14 및 비교예 7：스티렌계 수지를 함유하는 수지 조성물〕
상기 수첨 블록 공중합체 (A-1) ∼ (A-3), (A-5) 및 (A'-1) 과 스티렌계 수지 (B-2) 를 표 4 에 나타내는 배합으로 드라이 블렌드한 후, 2 축 압출기 (주식회사 니혼 제강소 제조「TEX-44XCT」) 를 사용하여, 실린더 온도 210 ℃, 스크루 회전수 200 rpm 으로 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하고, 절단하여 스티렌계 수지를 함유하는 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물에 대해 상기 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00006
상기 표 4 의 결과로부터, 실시예 11 ∼ 14 는 비교예 7 에 비해, 멜트 플로 레이트가 높은 값이고, 또 굽힘 탄성률이 낮은 값인 점에서, 성형성 및 유연성이 우수한 것을 알 수 있다.
〔실시예 15 ∼ 22 및 비교예 8, 9：아크릴계 수지를 함유하는 수지 조성물〕
상기 수첨 블록 공중합체 (A-1) ∼ (A-3), (A-5), (A-7) 및 (A'-1) 과, 아크릴계 수지 (B-3) 및 (B-3-2) 와, 연화제 (C-1) 을 표 5, 6 에 나타내는 배합으로 드라이 블렌드한 후, 2 축 압출기 (주식회사 니혼 제강소 제조 「TEX-44XCT」) 를 사용하여, 실린더 온도 240 ℃, 스크루 회전수 200 rpm 으로 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하고, 절단하여 아크릴계 수지를 함유하는 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물에 대해 상기 평가를 실시하였다. 결과를 표 5, 6 에 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
상기 표 5 의 결과로부터, 실시예 15 ∼ 21 은 비교예 8 에 비해, 멜트 플로 레이트가 높은 값이고, 또 굽힘 탄성률이 낮은 값인 점에서, 성형성 및 유연성이 우수한 것을 알 수 있다. 또, 상기 표 6 의 결과로부터, 실시예 22 의 수지 조성물로부터 얻어진 성형체는 비교예 9 에 비해 전광선 투과율의 값이 높고, 투명성이 우수한 것을 알 수 있다. 이 점에서, 본 발명에서 사용되는 수첨 블록 공중합체 (A) 를 아크릴계 수지의 개질제로서 사용했을 때에, 투명성을 저해하지 않고, 성형성 및 유연성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
〔실시예 23 ∼ 27 및 비교예 10：폴리카보네이트계 수지를 함유하는 수지 조성물〕
상기 수첨 블록 공중합체 (A-1) ∼ (A-5) 및 (A'-1) 과 폴리카보네이트계 수지 (B-4) 를 표 7 에 나타내는 배합으로 드라이 블렌드한 후, 2 축 압출기 (주식회사 니혼 제강소 제조 「TEX-44XCT」) 를 사용하여, 실린더 온도 280 ℃, 스크루 회전수 200 rpm 으로 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하고, 절단하여 폴리카보네이트계 수지를 함유하는 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물에 대해, 상기 평가를 실시하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
Figure pct00009
상기 표 7 의 결과로부터, 실시예 23 ∼ 27 은 비교예 10 에 비해, 멜트 플로 레이트가 높은 값이고, 또 굽힘 탄성률이 낮은 값인 점에서, 성형성 및 유연성이 우수한 것을 알 수 있다.
〔실시예 28 ∼ 31 및 비교예 11：폴리아미드계 수지를 함유하는 수지 조성물〕
상기 수첨 블록 공중합체 (A-1) ∼ (A-3), (A-5) 및 (A'-1) 과, 폴리아미드계 수지 (B-5) 를 표 8 에 나타내는 배합으로 드라이 블렌드한 후, 2 축 압출기 (주식회사 니혼 제강소 제조 「TEX-44XCT」) 를 사용하여, 실린더 온도 260 ℃, 스크루 회전수 200 rpm 으로 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하고, 절단하여 폴리아미드계 수지를 함유하는 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물에 대해, 상기 평가를 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
Figure pct00010
상기 표 8 의 결과로부터, 실시예 28 ∼ 31 은 비교예 11 에 비해, 멜트 플로 레이트가 높은 값이고, 또 굽힘 탄성률이 낮은 값인 점에서, 성형성 및 유연성이 우수한 것을 알 수 있다.
〔실시예 32 ∼ 36 및 비교예 12：아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 함유하는 수지 조성물〕
상기 수첨 블록 공중합체 (A-1) ∼ (A-5) 및 (A'-1) 과, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (B-6) 을 표 9 에 나타내는 배합으로 드라이 블렌드한 후, 2 축 압출기 (주식회사 니혼 제강소 제조 「TEX-44XCT」) 를 사용하여, 실린더 온도 240 ℃, 스크루 회전수 200 rpm 으로 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하고, 절단하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 함유하는 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물에 대해, 상기 평가를 실시하였다. 결과를 표 9 에 나타낸다.
Figure pct00011
상기 표 9 의 결과로부터, 실시예 32 ∼ 36 은 비교예 12 에 비해, 멜트 플로 레이트가 높은 값이고, 또 굽힘 탄성률이 낮은 값인 점에서, 성형성 및 유연성이 우수한 것을 알 수 있다.
〔실시예 37 ∼ 40 및 비교예 13：폴리카보네이트계 수지와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 함유하는 수지 조성물〕
상기 수첨 블록 공중합체 (A-1) ∼ (A-3), (A-5) 및 (A'-1) 과, 폴리카보네이트계 수지 (B-4) 와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (B-6) 을 표 10 에 나타내는 배합으로 드라이 블렌드한 후, 2 축 압출기 (주식회사 니혼 제강소 제조 「TEX-44XCT」) 를 사용하여, 실린더 온도 260 ℃, 스크루 회전수 200 rpm 으로 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하고, 절단하여 폴리카보네이트계 수지와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 함유하는 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물에 대해, 상기 평가를 실시하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
Figure pct00012
상기 표 10 의 결과로부터, 실시예 37 ∼ 40 은 비교예 13 에 비해, 멜트 플로 레이트가 높은 값이고, 또 굽힘 탄성률이 낮은 값인 점에서, 성형성 및 유연성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a) 와, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 1 ∼ 100 질량％ 함유하고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 99 ∼ 0 질량％ 함유하는 중합체 블록 (b) 를 함유하고, 상기 중합체 블록 (b) 중의 탄소-탄소 이중 결합이 50 ㏖％ 이상 수소 첨가된 수첨 블록 공중합체 (A) 와, 폴리페닐렌에테르계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지 (B) 를 함유하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 파르네센이 β-파르네센인 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수첨 블록 공중합체 (A) 와 상기 수지 (B) 의 질량비［(A)/(B)］가 1/99 ∼ 60/40 인 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수첨 블록 공중합체 (A) 의 피크 탑 분자량 (Mp) 이 4,000 ∼ 1,500,000 인 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수첨 블록 공중합체 (A) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1 ∼ 4 인 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수첨 블록 공중합체 (A) 의 중합체 블록 (a) 와 중합체 블록 (b) 의 질량비［(a)/(b)］가 1/99 ∼ 70/30 인 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌인 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 파르네센 이외의 공액 디엔이, 부타디엔, 이소프렌 및 미르센으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 추가로 연화제 (C) 를 함유하고, 상기 수첨 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대한 상기 연화제 (C) 의 양이 0.1 ∼ 300 질량부인 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 성형체.
  11. 하기 수첨 블록 공중합체 (A) 로 이루어지는 수지 개질제이고, 폴리페닐렌에테르계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지 (B) 용의 수지 개질제.
    [수첨 블록 공중합체 (A)]
    방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 (a) 와, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 1 ∼ 100 질량％ 함유하고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 99 ∼ 0 질량％ 함유하는 중합체 블록 (b) 를 함유하고, 상기 중합체 블록 (b) 중의 탄소-탄소 이중 결합이 50 ㏖％ 이상 수소 첨가된 수첨 블록 공중합체.
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