JPH10158409A - ポリマー用改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 種々のポリマーに使用でき、被改質ポリマー
の流動性の低下やゲル化等を生ずることなく、その物性
を向上させ得る汎用性のあるポリマー用改質剤の提供。 【解決手段】 ポリエステルブロック(Ｉ)と、下記及
び／又はのブロック共重合体よりなるブロック(II)を
有するブロック共重合体からなる本発明のポリマー用改
質剤により、種々のポリマーの耐衝撃性、引張強度、引
張伸び、耐熱性、塗装性、耐候性、弾性、反撥弾性、流
動性、寸法安定性、耐薬品性等が向上される； 芳香族ビニル化合物重合体ブロック及び水添された
１，２−結合量３０％未満のポリブタジエンブロックの
うちの１種以上からなる重合体ブロック(Ａ)と、水添ポ
リイソプレンブロック、水添された１，２−結合量が３
０〜８０％のポリブタジエンブロック及び水添イソプレ
ン／ブタジエン共重合体ブロックの１種以上からなる重
合体ブロック(Ｂ)とからなるブロック共重合体; 芳香族ビニル化合物重合体ブロックとポリイソブチ
レンブロックからなるブロック共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリマー用の改質剤
に関する。より詳細には、本発明は、ポリエステル系重
合体ブロックと特定の付加重合体ブロックを有するブロ
ック共重合体からなる汎用性のあるポリマー用改質剤に
関するものであり、本発明の改質剤は種々のポリマーに
対してそれらの性質の改良に有効に用いることができ、
本発明の改質剤を各種ポリマーに配合することによっ
て、各種ポリマーの耐衝撃性、引張強度、引張伸び、耐
熱性、塗装性、耐候性、弾性、反撥弾性、流動性、寸法
安定性、耐薬品性などを向上させることができる。

【０００２】

【従来の技術】ポリマーの改質技術は、分子設計に基づ
く新規なポリマーの開発に比べて、開発経費や開発時間
などが大幅に低減できるという利点を有しており、その
ため自動車部品、電気・電子部品、機械部品用のポリマ
ーをはじめとして、多くの分野でポリマーの改質に関す
る研究が盛んに行われている。ポリマーの改質技術のう
ちでも、有機重合体などの高分子改質剤を被改質ポリマ
ー中にブレンドする方法が、改質剤の成形品表面へのブ
リードアウトが少なく、しかも設備、手間、時間などの
点でも有利に実施できることから重要な位置を占めてい
る。

【０００３】しかしながら、多種類のポリマーに対して
共通して使用できる汎用性のある高分子改質剤は極めて
少なく、特定のポリマーに対しては改質作用を示すが、
別のポリマーに配合した場合には流動性の低下やゲル化
などが生じてその改質作用を示さず、むしろ物性低下を
招くものが多い。例えば、ポリマー用の高分子改質剤と
しては、プロピレン重合体中で（メタ）アクリル酸エス
テル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルエステルなど
の単量体と共に分子内にエーテル結合および／またはエ
ステル結合を有する特定のラジカル重合性有機過酸化物
単量体を重合してなるグラフト化前駆体またはそのグラ
フト化物が提案されている（特開昭６３−２７０７１３
号公報、特開昭６３−３１２３０５号公報および特開昭
６３−３１２３０６号公報）。しかしながら、これらの
改質剤は分子中に複数の官能基を有しているために、そ
れを配合するポリマーの種類によっては、流動性の低下
やゲル化の発生などの問題がある。また、芳香族ビニル
系重合体ブロックとポリエステルに親和性のある重合体
ブロックを有するブロック共重合体からなる樹脂用改質
剤が提案されている（特開平２−１９９１２７号公
報）。しかし、この樹脂用改質剤はオレフィン系重合体
などに対しては充分な改質作用をもたず、多種類のポリ
マーに対して汎用性のある改質剤であるとは言えない。

【０００４】そのため、多種類のポリマーに対して共通
して使用でき、しかも被改質ポリマー中に配合したとき
にポリマー組成物の流動性の低下やゲル化を発生せず、
取り扱い性に優れる汎用性のあるポリマー用改質剤が求
められてきたが、そのような要望を充分に満たすポリマ
ー用改質剤は未だ得られていないのが現状である。

【０００５】さらに上記とは別に、本発明者らは、汎用
性のあるポリマー用の改質剤に関する研究と並行して、
ポリエステル系樹脂の物性向上などについて長年研究を
行ってきた。そして、そのような研究の一環として、ポ
リエステル系樹脂および特定の付加重合系ブロック共重
合体を含有する重合体組成物中に、ポリエステルブロッ
クと特定の付加重合系共重合体ブロックを有するブロッ
ク共重合体（これを「ポリエステル系ブロック共重合体
（イ）」ということがある）をさらに含有させると、ポ
リエステル系樹脂と該特定の付加重合系ブロック共重合
体との相溶性が向上して、ポリエステル系樹脂が本来有
する特性、特に高強度やその他の優れた力学的特性、良
好な耐熱性、耐薬品性、電気的特性、成形性などの特性
と、該特定の付加重合系ブロック共重合体が有する耐衝
撃性という両方の特性を備えるポリエステル系樹脂組成
物が得られることを見出して先に出願した（特開平８−
１２７７１０号公報）。

【０００６】そして、本発明者らによる上記の特開平８
−１２７７１０号の発明がなされた当時には、本発明者
らは、上記したポリエステル系ブロック共重合体（イ）
が、ポリエステル系樹脂と付加重合系ブロック共重合体
の両方を含有する組成物において、ポリエステル系樹脂
と該付加重合系ブロック共重合体との間の相溶性の向上
剤として機能していると認識していた。そのため、該特
開平８−１２７７１０号の発明で用いているポリエステ
ル系ブロック共重合体（イ）が、該特定の付加重合系ブ
ロック共重合体が存在しない系において、それ単独でポ
リエステル系樹脂の改質作用を有するという知見はその
当時には得られておらず、まして該ポリエステル系ブロ
ック共重合体（イ）がポリエステル系樹脂以外のポリマ
ー、例えばオレフィン系重合体、スチレン系重合体、ポ
リカーボネート系重合体、ポリアミド系重合体、ポリフ
ェニレンエーテル系重合体、アイオノマー系樹脂などの
他のポリマーに対してそれ自体で良好な改質作用を有
し、汎用性のあるポリマー用の改質剤となるという知見
は全く得ていなかった。

【０００７】

【発明の内容】上記のような状況下に、本発明者らは、
多種類のポリマーに対して共通して使用できる汎用性の
あるポリマー用改質剤、さらには種々のポリマー中に配
合した場合に流動性の低下やゲル化の発生などの問題が
生じず、取り扱い性に優れるポリマー用改質剤を開発す
べく種々研究を行ってきた。また、本発明者らは、汎用
性のあるポリマー用改質剤についての研究と並行して、
上記した本発明者らによる特開平８−１２７７１０号の
発明に関して、そのポリエステル系樹脂組成物でポリエ
ステル系樹脂と付加重合系ブロック共重合体との間の相
溶性向上用成分として用いている上記したポリエステル
系ブロック共重合体（イ）の物性などについてもさらに
詳細に研究を続けてきた。

【０００８】そして、上記した種々の研究の結果、上記
特開平８−１２７７１０号の発明で用いているポリエス
テル系ブロック共重合体（イ）が、ポリエステル系樹脂
と付加重合系ブロック共重合体との相溶性向上用成分と
して機能するだけではなく、それ自体でポリエステル系
樹脂の改質作用を有し、ポリエステル系樹脂に単独で配
合した場合にもポリエステル系樹脂の耐衝撃性や引張伸
びなどを向上させ得るという新しい知見を得た。しか
も、それだけではなく、そのポリエステル系ブロック共
重合体（イ）が、ポリエステル系樹脂とは全く異なる他
のポリマー、例えばオレフィン系重合体、スチレン系重
合体、ポリカーボネート系重合体、ポリアミド系重合
体、ポリフェニレンエーテル系重合体、アイオノマー系
樹脂などの他のポリマーに対しても良好な改質作用を有
し、それらのポリマーの耐衝撃性、引張強度、引張伸
び、耐熱性、塗装性、耐候性、弾性、反撥弾性、流動
性、寸法安定性、耐薬品性などを向上させる機能を有す
るという全く予想外の新しい知見を得たのであり、それ
らの新しい知見に基づいて本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、ポリエステルブロッ
ク(Ｉ)と付加重合体ブロック（II）を有するブロック共
重合体からなるポリマー用改質剤であって、該ブロック
共重合体における付加重合体ブロック（II）が、 芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブ
ロック（ａ₁）および水素添加された１，２−結合量が
３０％未満のポリブタジエンブロック（ａ₂）のうちの
少なくとも１種からなる重合体ブロック（Ａ）と、水素
添加されたポリイソプレンブロック（ｂ₁）、水素添加
された１，２−結合量が３０〜８０％のポリブタジエン
ブロック（ｂ₂）および水素添加されたイソプレン／ブ
タジエン共重合体ブロック（ｂ₃）からなる群から選ば
れる少なくとも１種からなる重合体ブロック（Ｂ）とか
らなる付加重合系ブロック共重合体（II−１）；およ
び、 芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブ
ロック(Ｃ)とポリイソブチレンブロック(Ｄ）とからな
る付加重合系ブロック共重合体（II−２）；のうちの少
なくとも１種から誘導される付加重合体ブロックである
ことを特徴とするポリマー用改質剤である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明のポリマー用改質剤は、上記のようにポリ
エステルブロック（Ｉ）と付加重合体ブロック（II）を
有するブロック共重合体からなっている［以下、本発明
のポリマー用改質剤を「本発明のブロック共重合体改質
剤」ということがある]。本発明のブロック共重合体改
質剤では、ポリエステルブロック（Ｉ）と付加重合体ブ
ロック（II）は化学結合によって結合されており、例え
ばエステル結合、アミド結合、エーテル結合などによっ
て結合されている。

【００１１】本発明のブロック共重合体改質剤は、例え
ば、１個のポリエステルブロック（Ｉ）と１個の付加重
合体ブロック（II）が結合しているジブロック共重合
体、１個のポリエステルブロック（Ｉ）を挟んでその両
側にそれぞれ１個の付加重合体ブロック（II）が結合し
ているトリブロック共重合体、１個の付加重合体ブロッ
ク（II）を挟んでその両側にそれぞれ１個のポリエステ
ルブロック（Ｉ）が結合しているトリブロック共重合
体、ポリエステルブロック（Ｉ）と付加重合体ブロック
（II）が交互に合計で４個またはそれ以上の個数で結合
しているポリブロック共重合体などの１種または２種以
上からなっていることができる。

【００１２】そして上記したうちでも、本発明のブロッ
ク共重合体改質剤は、被改質ポリマーに配合した場合に
その被改質ポリマーが本来有する性質を低下させること
なく、耐衝撃性、引張強度、引張伸び、耐熱性、塗装
性、耐候性、弾性、反撥弾性、流動性、寸法安定性、耐
薬品性などの性質を向上させ得る点から、１個のポリエ
ステルブロック（Ｉ）と１個の付加重合体ブロック（I
I）がブロック状に結合しているジブロック共重合体か
らなっていることが好ましい。

【００１３】本発明のブロック共重合体改質剤における
ポリエステルブロック（Ｉ）は、熱可塑性のポリエステ
ル系重合体から誘導される重合体ブロックであればいず
れであってもよく、例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエ
チレンナフタレート系樹脂、ポリブチレンナフタレート
系樹脂、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレ
フタレート系樹脂、ポリカプロラクトン系樹脂、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸系ポリエステル樹脂、ポリアリレート
系樹脂などのポリエステル系重合体から誘導される重合
体ブロックを挙げることができる。

【００１４】上記したうちでも、本発明のブロック共重
合体改質剤を被改質ポリマーにブレンドしたときに被改
質ポリマーが本来有する性質を低下させることなく、耐
衝撃性、引張強度、引張伸び、耐熱性、塗装性、耐候
性、弾性、反撥弾性、流動性、寸法安定性、耐薬品性な
どの性質を向上させ得る点から、ブロック共重合体改質
剤におけるポリエステルブロック（Ｉ）が、ポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂（以下「ＰＥＴ系樹脂」という
ことがある）およびポリブチレンテレフタレート系樹脂
のうちの少なくとも一方から誘導される重合体ブロック
であることが好ましく、特にポリブチレンテレフタレー
ト系樹脂（以下「ＰＢＴ系樹脂」ということがある）か
ら誘導される重合体ブロックであることが好ましい。

【００１５】本発明のブロック共重合体改質剤における
ポリエステルブロック（Ｉ）は、その全構造単位に基づ
いて３０モル％以下であれば必要に応じて基本構造を構
成するジカルボン酸単位以外の他のジカルボン酸単位、
および／または基本構造を構成するジオール単位以外の
他のジオール単位を有していてもよい。ブロック共重合
体改質剤におけるポリエステルブロック（Ｉ）が含み得
る他のジカルボン酸単位の例としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カ
ルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン
酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−
スルホイソフタル酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボン
酸；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン
ジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸などの脂環式ジカルボン酸；およびそれらのエステ
ル形成性誘導体（メチルエステル、エチルエステルなど
の低級アルキルエステル等）などから誘導されるジカル
ボン酸単位を挙げることができる。ブロック共重合体改
質剤におけるポリエステルブロック（Ｉ）は、上記した
ジカルボン酸単位の１種のみを有していても、または２
種以上を有していてもよい。

【００１６】また、本発明のブロック共重合体改質剤に
おけるポリエステルブロック（Ｉ）が含み得る他のジオ
ール単位の例としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、２−メチルプロパンジオール、１，５−ペ
ンタンジオールなどの炭素数２〜１０の脂肪族ジオー
ル；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオ
ールなどの脂環式ジオール；ジエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコールなどの分子量６
０００以下のポリアルキレングリコールなどから誘導さ
れるジオール単位を挙げることができる。ブロック共重
合体改質剤におけるポリエステルブロック（Ｉ）は、上
記のジオール単位の１種のみを有していても、または２
種以上を有していてもよい。

【００１７】更に、本発明のブロック共重合体改質剤に
おけるポリエステルブロック（Ｉ）は、その全構造単位
に基づいて１モル％以下であれば、例えばグリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリ
メリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上のモノマ
ーから誘導される構造単位を有していてもよい。

【００１８】また、限定されるものではないが、本発明
のブロック共重合体改質剤におけるポリエステルブロッ
ク（Ｉ）は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比
＝１／１）混合溶媒中で測定したときに、その極限粘度
が０．３〜１．５の範囲にあるポリエステル系重合体か
ら誘導されたものであることが好ましい。

【００１９】そして、本発明のブロック共重合体改質剤
における付加重合体ブロック（II）は、上記したよう
に、 芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブ
ロック（ａ₁）［以下これを「重合体ブロック（ａ₁）」
ということがある］および水素添加された１，２−結合
量が３０％未満のポリブタジエンブロック（ａ₂）［以
下これを「水添ポリブタジエンブロック（ａ₂）」とい
うことがある］のうちの少なくとも１種からなる重合体
ブロック（Ａ）と、水素添加されたポリイソプレンブロ
ック（ｂ₁）［以下これを「水添ポリイソプレンブロッ
ク（ｂ₁）」ということがある］、水素添加された１，
２−結合量が３０〜８０％のポリブタジエンブロック
（ｂ₂）［以下これを「水添ポリブタジエンブロック
（ｂ₂）」ということがある］および水素添加されたイ
ソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（ｂ₃）［以下
これを「水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック
（ｂ₃）」ということがある］からなる群から選ばれる
少なくとも１種からなる重合体ブロック（Ｂ）とからな
る付加重合系ブロック共重合体（II−１）；および、 芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブ
ロック(Ｃ)［以下これを「芳香族ビニル重合体ブロック
（Ｃ）」ということがある］とポリイソブチレンブロッ
ク(Ｄ）とからなる付加重合系ブロック共重合体（II−
２）；のうちの少なくとも１種から誘導される付加重合
体ブロックである。

【００２０】本発明のブロック共重合体改質剤における
付加重合体ブロック（II）を構成し得る、重合体ブロッ
ク（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とからなる付加重合系
ブロック共重合体（II−１）から誘導される付加重合体
ブロック［以下これを「付加重合体ブロック（II−
１）」ということがある］のブロック構造の例として
は、下記の一般式（１）〜（４）で表されるものを挙げ
ることができる。

【００２１】

【化１】 （Ａ−Ｂ）e （１） （Ｂ−Ａ）f （２） Ａ−（Ｂ−Ａ’）g （３） Ｂ’−（Ａ−Ｂ）h （４） ［上記式中、ＡおよびＡ'はそれぞれ重合体ブロック
（Ａ）を示し、ＢおよびＢ'はそれぞれ重合体ブロック
（Ｂ）を示し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立して
１以上の整数を示す。］

【００２２】上記の一般式（１）〜（４）で表される付
加重合体ブロック（II−１）における反復数ｅ、ｆ、ｇ
およびｈはそれぞれ任意に決めることができるが、通
常、１〜５の範囲内の整数であるのが好ましい。

【００２３】そして、付加重合体ブロック（II−１）と
しては、上記した一般式（１）〜（４）で表される付加
重合体ブロックのうちでも、上記の一般式（１）におい
てｅ＝１である式：Ａ−Ｂで表される付加重合系ジブロ
ックまたは上記の一般式(３)においてｇ＝１である式：
Ａ−Ｂ−Ａ’で表される付加重合系トリブロックがより
好ましい。

【００２４】また、本発明のブロック共重合体改質剤に
おける付加重合体ブロック（II）を構成し得る、芳香族
ビニル重合体ブロック（Ｃ）とポリイソブチレンブロッ
ク（Ｄ）とからなる付加重合系ブロック共重合体（II−
２）から誘導される付加重合体ブロック［以下これを
「付加重合体ブロック（II−２）」ということがある］
のブロック構造の例としては、下記の一般式（５）また
は（６）で表されるものを挙げることができる。

【００２５】

【化２】 Ｃ−（Ｄ−Ｃ’）j （５） Ｄ’−（Ｃ−Ｄ）k （６） ［上記式中、ＣおよびＣ’はそれぞれ芳香族ビニル重合
体ブロック（Ｃ）を示し、ＤおよびＤ’はそれぞれポリ
イソブチレンブロック（Ｄ）を示し、ｊおよびｋはそれ
ぞれ独立して１以上の整数を示す］。

【００２６】上記の一般式（５）または（６）で表され
る付加重合体ブロック（II−２）におけるｊおよびｋは
それぞれ任意に決めることができるが、通常、１〜５の
範囲内の整数であるのが好ましい。そして、上記した一
般式（５）または（６）で表される付加重合体ブロック
（II−２）のうちでも、上記の一般式（５）においてｊ
＝１である式：Ｃ−Ｄ−Ｃ’で表される付加重合系トリ
ブロックまたは上記の一般式(６)においてｋ＝１である
式：Ｄ'−Ｃ−Ｄで表される付加重合系トリブロックで
あるのがより好ましい。

【００２７】付加重合体ブロック（II−１）を構成する
ことのある重合体ブロック（ａ₁）、および付加重合体
ブロック（II−２）を構成することのある芳香族ビニル
重合体ブロック（Ｃ）においては、それらの重合体ブロ
ックにおける芳香族ビニル化合物単位を形成する芳香族
ビニル化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ビニルアントラセンなどを挙げることができる。そ
のうちでも、本発明のブロック共重合体改質剤を配合し
た被改質ポリマーの耐衝撃性、引張強度、引張伸び、耐
熱性、塗装性、耐候性、弾性、反撥弾性、流動性、寸法
安定性、耐薬品性などの性質の改良効果が高い点から、
重合体ブロック（ａ₁）および／または芳香族ビニル重
合体ブロック（Ｃ）はスチレン、α−メチルスチレンか
ら構成されているのが好ましく、スチレンから構成され
ているのが特に好ましい。また、重合体ブロック
（ａ₁）および芳香族ビニル重合体ブロック（Ｃ）は、
１種の芳香族ビニル化合物単位から構成されていても、
または２種以上の芳香族ビニル化合物単位から構成され
ていてもよい。

【００２８】また、付加重合体ブロック（II−２）にお
ける重合体ブロック（Ａ）の構成ブロックとなり得る水
添ポリブタジエンブロック（ａ₂）は、そのポリブタジ
エンブロックにおける１，２−結合量が３０％未満であ
るのが好ましく、２５％以下であるのがより好ましい。
それと共に、水添ポリブタジエンブロック（ａ₂）は不
飽和結合の一部または全部、好ましくは９０％以上が水
素添加によって飽和結合にされているポリブタジエンブ
ロックである。また、水添ポリブタジエンブロック（ａ
₂）を構成するポリブタジエンでは、水素添加前では、
好ましくはその３０モル％未満、より好ましくは２５モ
ル％以下がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ₂）
−ＣＨ₂−；１，２−結合のブタジエン単位］であり、
残りが２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ₂−ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＨ₂−；１，４−結合のブタジエン単位）で
ある。

【００２９】そして、本発明のブロック共重合体改質剤
で、その付加重合体ブロック（II−１）における重合体
ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る水添ポリイソ
プレンブロック（ｂ₁）は、イソプレンに由来するモノ
マー単位から主としてなるポリイソプレンの不飽和結合
の一部または全部が水素添加されて飽和結合になってい
る重合体ブロックであるのが好ましい。水添ポリイソプ
レンブロック（ｂ₁）では、その水素添加前には、イソ
プレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−
１，４−ジイル基［−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−ＣＨ
₂−；１，４−結合のイソプレン単位］、イソプロペニ
ルエチレン基［−ＣＨ｛−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂｝−ＣＨ
₂−；３，４−結合のイソプレン単位］および１−メチ
ル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂）−ＣＨ₂−；１，２−結合のイソプレン単位］から
なる群より選ばれる少なくとも１種からなっているのが
好ましい。

【００３０】付加重合体ブロック（II−１）における重
合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る水添ポリ
ブタジエンブロック（ｂ₂）は、そのポリブタジエンブ
ロックにおける１，２−結合量が好ましくは３０〜８０
％、より好ましくは３５〜６０％であり、しかも不飽和
結合の一部または全部が水素添加によって飽和結合にな
っているポリブタジエンブロックである。水添ポリブタ
ジエンブロック（ｂ₂）を構成するポリブタジエンで
は、水素添加前には好ましくはその３０〜８０モル％、
より好ましくは３５〜６０モル％がビニルエチレン基
［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ₂）−ＣＨ₂−；１，２−結合のブ
タジエン単位］であり、好ましくは７０〜２０モル％、
より好ましくは６５〜４０モル％が２−ブテン−１，４
−ジイル基（−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−；１，４−
結合ブタジエン単位）である。

【００３１】また、付加重合体ブロック（II−１）にお
ける重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る水
添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（ｂ₃）
は、イソプレンに由来する単位およびブタジエンに由来
する単位から主としてなっているイソプレン／ブタジエ
ン共重合体であって、且つその不飽和結合の一部または
全部が水素添加によって飽和結合になっている共重合体
ブロックである。水添イソプレン／ブタジエン共重合体
ブロック（ｂ₃）においては、その水素添加前には、イ
ソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−
１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基および１
−メチル−１−ビニルエチレン基からなる群より選ばれ
る少なくとも１種の基であり、またブタジエンに由来す
る単位はビニルエチレン基および／または２−ブテン−
１，４−ジイル基であるのが好ましい。そして、水素添
加前におけるイソプレン／ブタジエン共重合体ブロック
におけるそれらの基の割合は特に制限されない。また、
水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（ｂ₃）
において、ブタジエンに由来する単位とイソプレンに由
来する単位とは、ランダム状、ブロック状、テーパーブ
ロック状のいずれの配置形態になっていてもよい。

【００３２】そして、付加重合体ブロック（II−１）の
構成ブロックとなり得る水添ポリブタジエンブロック
（ａ₂）、水添ポリイソプレンブロック（ｂ₁）、水添ポ
リブタジエンブロック（ｂ₂）および水添イソプレン／
ブタジエン共重合体ブロック（ｂ₃）では、上記したよ
うに、その炭素−炭素二重結合の一部が水素添加されて
いても、または全部が完全に水素添加されていてもよい
が、付加重合体ブロック（II−１）において、ブタジエ
ン単位および／またはイソプレン単位における炭素−炭
素間二重結合の５０モル％以上、特に８０モル％以上が
水素添加されていること（すなわち不飽和度が５０モル
％以下、特に２０モル％以下になっていること）が、ブ
ロック共重合体改質剤の耐熱劣化性および耐候性が良好
となる点で好ましい。

【００３３】また、本発明のブロック共重合体改質剤で
は、その付加重合体ブロック（II−２）におけるポリイ
ソブチレンブロック（Ｄ）は、イソブチレン単位［−Ｃ
(ＣＨ₃)₂−ＣＨ₂−］から主としてなる重合体ブロック
である。

【００３４】本発明のブロック共重合体改質剤では、付
加重合体ブロック（II−１）における｛重合体ブロック
（Ａ）の合計含有量｝：｛重合体ブロック（Ｂ）の合計
含有量｝、および付加重合体ブロック（II−２）におけ
る｛芳香族ビニル重合体ブロック（Ｃ）の合計含有
量｝：｛ポリイソブチレンブロック（Ｄ）の合計含有
量｝が、それぞれ１：９〜９：１（重量比）の範囲であ
るのが、ブロック共重合体改質剤の耐熱性を良好なもの
にする点から好ましく、それぞれが２：８〜７：３（重
量比）であるのがより好ましい。

【００３５】また、本発明のブロック共重合体改質剤の
付加重合体ブロック（II−１）における重合体ブロック
（Ａ）および付加重合体ブロック（II−２）における芳
香族ビニル重合体ブロック（Ｃ）は、それぞれその数平
均分子量が２５００〜５００００の範囲にあるのが好ま
しい。また、本発明のブロック共重合体改質剤の付加重
合体ブロック（II−１）における重合体ブロック（Ｂ）
および付加重合体ブロック（II−２）におけるポリイソ
ブチレンブロック（Ｄ）の数平均分子量はそれぞれ１０
０００〜１０００００の範囲にあるのが好ましい。そし
て、本発明のブロック共重合体改質剤の付加重合体ブロ
ック（II−１）および付加重合体ブロック（II−２）の
数平均分子量は、それぞれ１２５００〜１５００００の
範囲にあるのが好ましい。そして、本発明のブロック共
重合体改質剤は、１種類または２種類以上の付加重合体
ブロック（II−１）を有していても、および／または１
種類または２種類以上の付加重合体ブロック（II−２）
を有していてもよい。

【００３６】そして、ポリエステルブロック（Ｉ）およ
び付加重合体ブロック（II）を有するブロック共重合体
からなる本発明のブロック共重合体改質剤は、その全体
の数平均分子量が１２７００〜３０００００の範囲であ
るのが好ましく、１５０００〜２０００００の範囲であ
るのがより好ましい。

【００３７】本発明のブロック共重合体改質剤の製造法
は特に制限されず、例えば、ポリエステル系樹脂、およ
びポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を分子中に有
する付加重合体とを溶融条件下で混練し、続いて固相重
合し、その結果得られるポリエステル系反応生成物から
ポリエステルブロック（Ｉ）と付加重合体ブロック（I
I）を有するブロック共重合体を抽出・回収して、その
ブロック共重合体を改質剤として用いればよい。

【００３８】その際に、ポリエステル系樹脂と付加重合
体との溶融混練は、単軸押出機、２軸押出機、ニーダ
ー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行
うことができる。溶融混練の条件は、使用するポリエス
テル系樹脂や付加重合体の種類、装置の種類などに応じ
て適宜選択することができるが、通常、１８０〜３００
℃の温度で３〜１５分間程度行うとよい。また、溶融混
練後の固相重合は、ポリエステル系樹脂と付加重合体と
の溶融混練により得られた樹脂を固化し、粒状化した
後、それを適当な固相重合反応装置に移し、予備処理と
して１２０〜１８０℃の温度下で乾燥や結晶化などを行
い、ついで固相重合させることにより行うことができ
る。固相重合反応は、通常、ポリエステル系樹脂の融点
よりも５〜６０℃程度低い温度に保ちながら、不活性気
流下または真空中で行うとよい。固相重合はバッチ方式
または連続方式のいずれで行ってもよく、固相重合反応
装置における滞留時間や処理温度などを適宜調節するこ
とによって、所望の重合度および反応率とすることがで
きる。

【００３９】上記において、固相重合により得られるポ
リエステル系反応生成物からのポリエステルブロック
（Ｉ）と付加重合体ブロック（II）を有するブロック共
重合体の抽出・回収は、例えば、ポリエステル系反応生
成物をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム
混合溶媒に溶解させ、その溶液をテトラヒドロフラン中
に注入して沈殿させ、沈殿物を回収してクロロホルムに
溶解させ、そのクロロホルム溶液から不溶物を濾過など
により除去した後、そのクロロホルム溶液を濃縮、乾固
してポリエステルブロック（Ｉ）と付加重合体ブロック
（II）を有するブロック共重合体を固形分として回収す
る方法により行うことができる。

【００４０】また、ポリエステルブロック（Ｉ）と付加
重合体ブロック（II）を有するブロック共重合体の製造
に用いる、ポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を有
する付加重合体としては、上記した付加重合体ブロック
（II）に官能基がついた構造を有する付加重合体が好ま
しく用いられる。その場合の官能基としては、ポリエス
テル系樹脂と反応し得る官能基であれば特に制限はな
く、例えば、水酸基、カルボキシル基、エステル基、ア
ミド基、アミノ基、エポキシ基、チオール基、チオエス
テル基、２−オキサゾリン基などの環状イミノエーテル
基、無水コハク酸−２−イル基、無水コハク酸−２，３
−ジイル基などの酸無水物構造を有する基などを挙げる
ことができる。

【００４１】ポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を
有する付加重合体においては、その官能基は、付加重合
体の分子主鎖や分子側鎖の途中または分子末端のいずれ
に位置していてもよいが、本発明のブロック共重合体改
質剤をなすポリエステルブロック（Ｉ）と付加重合体ブ
ロック（II）を有するブロック共重合体の好ましいブロ
ック形態である、１個のポリエステルブロック（Ｉ）と
１個の付加重合体ブロック（II）とが鎖状に結合したジ
ブロック形態のブロック共重合体を形成するためには、
付加重合体の末端に官能基を有しているのが好ましい。
また、付加重合体における官能基の含有量は、平均して
１分子当たり０．５個以上であることが好ましく、０．
７〜１個であるのがより好ましい。

【００４２】本発明のブロック共重合体改質剤は、必要
に応じて、ガラス繊維などの補強剤およびその表面処理
剤、酸化防止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤、タルク
などの結晶化核剤、結晶化促進剤、着色剤、難燃剤、充
填剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、
接着助剤、粘着剤、他のポリマーなどの１種または２種
以上を含有していてもよい。

【００４３】本発明のブロック共重合体改質剤はポリマ
ー用の改質剤であるから、被改質ポリマーに配合して用
いられる。その場合に本発明のブロック共重合体改質剤
を配合する被改質ポリマーの種類は特に制限されず、熱
可塑性重合体、熱硬化性重合体のいずれに対してもその
改質のために有効に使用することができるが、熱可塑性
重合体用の改質剤として適している。本発明のブロック
共重合体改質剤によって改質され得る被改質ポリマーと
しては、例えば、オレフィン系重合体、スチレン系重合
体、塩化ビニル系重合体、（メタ）アクリル酸エステル
系重合体、酢酸ビニル系重合体、ポリエステル系重合
体、ポリカーボネート系重合体、ポリアミド系重合体、
ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリエーテルスルホ
ン系重合体、アイオノマー系樹脂などを挙げることがで
きる。そのうちでも、本発明のブロック共重合体改質剤
は、オレフィン系重合体、スチレン系重合体、ポリカー
ボネート系重合体、ポリアミド系重合体、ポリフェニレ
ンエーテル系重合体および／またはアイオノマー系樹脂
用の改質剤として特に適している。

【００４４】本発明のブロック共重合体改質剤の被改質
ポリマーへの配合量は特に制限されず、被改質ポリマー
の種類、物性、用途などに応じて調節できるが、一般に
は、被改質ポリマー１００重量部に対して本発明のブロ
ック共重合体改質剤を２〜５０重量部の割合で配合する
と、その改質効果が発揮される。

【００４５】そして、本発明のブロック共重合体改質剤
をポリエステル系重合体に配合した場合には、ポリエス
テル系重合体の耐衝撃性の向上、引張伸びの増大などの
物性向上を図ることができる。その場合に被改質ポリエ
ステル系重合体の種類は特に制限されず、従来既知のポ
リエステル系重合体のいずれに対しても本発明のブロッ
ク共重合体改質剤を有効に用いることができ、例えば、
ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレ
フタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、
ポリブチレンナフタレート系樹脂、ポリ−１，４−シク
ロヘキサンジメチレンテレフタレート系樹脂、ポリカプ
ロラクトン系樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸系ポリエス
テル樹脂、ポリアリレート系樹脂などのポリエステル系
重合体の改質に有効に用いることができる。そして、ポ
リエステル系重合体に本発明のブロック共重合体改質剤
を配合して改質されたポリエステル系重合体組成物を調
製するに当たっては、上記したようなポリエステル系重
合体の１種または２種以上の１００重量部（複数のポリ
エステル系重合体を用いる場合はその合計）に対して、
該ブロック共重合体改質剤を２〜５０重量部の割合で配
合するのが好ましく、３〜３０重量部の割合で配合する
のがより好ましい。

【００４６】また、本発明のブロック共重合体改質剤を
オレフィン系重合体に配合した場合には、オレフィン系
重合体の耐衝撃性、塗装性、耐候性、引張伸び、耐薬品
性などを向上させることができる。その場合に、被改質
オレフィン系重合体の種類は特に制限されず、従来既知
のオレフィン系重合体のいずれに対しても本発明のブロ
ック共重合体改質剤を有効に用いることができ、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、
ポリヘキセン−１、ポリ−３−メチル−ブテン−１、ポ
リ−４−メチル−ペンテン−１、エチレンと炭素数３〜
２０のα−オレフィン（例えばプロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−
オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、６−メチル−１−ヘプテン、イ
ソオクテン、イソオクタジエン、デカジエンなど）の１
種または２種以上との共重合体、エチレン／プロピレン
／ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などのオレフ
ィン系重合体の改質に有効に使用することができる。そ
のうちでも、本発明のブロック共重合体改質剤は、ポリ
プロピレンの改質剤として好ましく用いられる。そし
て、オレフィン系重合体に本発明のブロック共重合体改
質剤を配合して改質されたオレフィン系重合体組成物を
調製するに当たっては、上記したようなオレフィン系重
合体の１種または２種以上の１００重量部（複数のオレ
フィン系重合体を用いる場合はその合計）に対して、該
ブロック共重合体改質剤を２〜５０重量部の割合で配合
するのが好ましく、３〜３０重量部の割合で配合するの
がより好ましい。

【００４７】また、本発明のブロック共重合体改質剤を
スチレン系重合体に配合した場合には、スチレン系重合
体の引張伸び、耐薬品性、耐衝撃性などを向上させるこ
とができる。その場合に、被改質スチレン系重合体の種
類は特に制限されず、例えば、ポリスチレン、ＡＢＳ樹
脂、ＡＳ樹脂、ＡＳＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、
ＭＢＳ樹脂、ＳＢ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂などのいずれに対
してもその改質のために有効に使用することができ、そ
れらのうちでも特にＡＢＳ樹脂の改質に有効である。そ
して、スチレン系重合体に本発明のブロック共重合体改
質剤を配合して改質されたスチレン系重合体組成物を調
製するに当たっては、スチレン系重合体１００重量部に
対して該ブロック共重合体改質剤を２〜５０重量部の割
合で配合するのが好ましく、３〜３０重量部の割合で配
合するのがより好ましい。

【００４８】また、本発明のブロック共重合体改質剤を
ポリカーボネート系重合体に配合した場合には、ポリカ
ーボネート系重合体の耐衝撃性、特に低温耐衝撃性、塗
装性、弾性、引張強度、引張伸び、流動性、耐薬品性な
どを向上させることができる。その場合に被改質ポリカ
ーボネート系重合体の種類は特に制限されず、従来既知
のポリカーボネート系重合体のいずれに対しても有効に
用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ、ヒドロ
キノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペン
タン、２，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス
（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタンなどの２価のフェノール類と、ホ
スゲン、ハロゲンホルメート、カーボネートエステルな
どのカーボネート前駆体とから製造されるポリカーボネ
ート系樹脂の改質剤として有効に使用することができ
る。そして、ポリカーボネート系重合体に本発明のブロ
ック共重合体改質剤を配合して改質されたポリカーボネ
ート系重合体組成物を調製するに当たっては、ポリカー
ボネート系重合体１００重量部に対して該ブロック共重
合体改質剤を２〜５０重量部の割合で配合するのが好ま
しく、３〜３０重量部の割合で配合するのがより好まし
い。

【００４９】また、本発明のブロック共重合体をポリア
ミド系重合体に配合した場合には、ポリアミド系重合体
の耐衝撃性、弾性、引張伸び、寸法安定性などを向上さ
せることができる。その場合にポリアミド系重合体の種
類は特に制限されず、従来既知のポリアミド系重合体の
いずれに対しても有効に用いることができ、例えば、ナ
イロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６
１２、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２など
の脂肪族鎖を主体とするポリアミド類、ポリパラフェニ
レンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタル
アミドなどの芳香族環に直結したアミド結合を有するア
ラミド類などのいずれに対しても有効に用いることがで
きる。そして、ポリアミド系重合体に本発明のブロック
共重合体改質剤を配合して改質されたポリアミド系重合
体組成物を調製するに当たっては、ポリアミド系重合体
１００重量部に対して、該ブロック共重合体改質剤を２
〜５０重量部の割合で配合するのが好ましく、３〜３０
重量部の割合で配合するのがより好ましい。

【００５０】また、本発明のブロック共重合体改質剤を
ポリフェニレンエーテル系重合体に配合した場合には、
ポリフェニレンエーテル系重合体の耐衝撃性、塗装性、
耐薬品性などを向上させることができる。その場合にポ
リフェニレンエーテル系重合体の種類は特に制限され
ず、置換または非置換のフェニレン基が酸素を介してエ
ーテル結合している従来既知のポリフェニレンエーテル
系重合体のいずれに対しても有効に用いることができ、
例えば、２，６−キシレノールを原料とするポリフェニ
レンエーテルなどの改質に有効に用いることができる。
また、ポリフェニレンエーテルにポリスチレンを配合し
た変性ポリフェニレンエーテルに対しても有効に用いる
ことができる。そして、ポリフェニレンエーテル系重合
体に本発明のブロック共重合体改質剤を配合して改質さ
れたポリフェニレンエーテル系重合体組成物を調製する
に当たっては、ポリフェニレンエーテル系重合体１００
重量部に対して、該ブロック共重合体改質剤を２〜５０
重量部の割合で配合するのが好ましく、３〜３０重量部
の割合で配合するのがより好ましい。

【００５１】また、本発明のブロック共重合体をアイオ
ノマー系樹脂に配合した場合には、アイオノマー系樹脂
の耐衝撃性、弾性、引張強度、引張伸び、反撥弾性など
を向上させることができる。その場合に、アイオノマー
系樹脂の種類は特に制限されず、従来既知のアイオノマ
ー系樹脂のいずれに対しても有効に用いることができ、
例えば、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類やス
チレンなどのような非極性単量体とα，β−不飽和カル
ボン酸との共重合体を金属イオンで架橋してなる従来既
知のアイオノマー系樹脂の改質に有効に使用することが
できる。より具体的には、例えば、エチレン−アクリル
酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレ
ン−イタコン酸共重合体、エチレン−アクリル酸−メタ
クリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−アクリル酸
共重合体、エチレン−プロピレン−メタクリル酸共重合
体などのα−オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共
重合体をＮａ⁺，Ｋ⁺，Ｌｉ⁺，Ｃｓ⁺，Ａｇ⁺，Ｈｇ⁺，Ｃ
ｕ⁺などの１価の金属イオン、Ｂｅ²⁺，Ｍｇ²⁺，Ｃ
ａ²⁺，Ｓｒ²⁺，Ｂａ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｃｄ²⁺，Ｈｇ²⁺，Ｓｎ
²⁺，Ｐｂ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｚｎ²⁺などの２
価の金属イオン、Ａｌ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｓｅ³⁺，Ｙ³⁺などの
３価の金属イオンの１種または２種以上で架橋してなる
アイオノマー系樹脂の改質に有効に使用することができ
る。そして、アイオノマー系樹脂に本発明のブロック共
重合体改質剤を配合して改質されたアイオノマー系樹脂
組成物を調製するに当たっては、アイオノマー系樹脂１
００重量部に対して、該ブロック共重合体改質剤を２〜
５０重量部の割合で配合するのが好ましく、３〜３０重
量部の割合で配合するのがより好ましい。

【００５２】さらに、本発明のブロック共重合体改質剤
は、１種類の被改質ポリマー中に配合して用いる場合だ
けではなく、２種以上のポリマーからなるポリマー組成
物中に配合して改質されたポリマー組成物を調製するの
に用いることもできる。また、本発明のブロック共重合
体改質剤は、ポリマーに無機充填剤などを配合する際
に、それをポリマー中に微細に分散させるための分散性
向上剤などとしても有効に使用することができる。

【００５３】本発明のブロック共重合体改質剤の被改質
ポリマーへの配合方法は特に制限されず、被改質ポリマ
ーの種類や性質などに応じて適当な方法を採用して行え
ばよい。例えば、被改質ポリマーが熱可塑性重合体であ
る場合には、被改質ポリマーの１種または２種以上に本
発明のブロック共重合体改質剤を添加して、適当な溶融
混練装置、例えば単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、
バンバリーミキサーなの混練機を使用して溶融混練する
ことによって、本発明のブロック共重合体改質剤によっ
て改質されて被改質ポリマー組成物を得ることができ
る。また、本発明のブロック共重合体改質剤を含有する
改質されたポリマー組成物の成形方法なども何ら制限さ
れず、各々のポリマー組成物の物性などに応じて、例え
ば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カ
レンダー成形、流延成形などの任意の成形法によって成
形することができる。さらに、改質されたポリマー組成
物の用途は成形品の製造に限られず、それぞれの被改質
ポリマーの物性や用途などに応じて、例えば、塗料、接
着剤、シーラント、繊維、その他の用途に用いられる。

【００５４】

【実施例】以下に本発明を実施例等により具体的に説明
するが、本発明はそれにより限定されない。以下の試験
例および比較試験例において、試験片の作製、衝撃強
度、曲げ弾性率、引張降伏強度および引張破断伸びの測
定、並びに塗装性の評価は次のようにして行った。

【００５５】試験片の作製：試験例または比較試験例で
得られた重合体組成物のペレット、ポリプロピレンのペ
レットまたはポリカーボネートのペレットを成形材料と
して用いて、日精樹脂工業株式会社製の８０トン射出成
形機を使用して、シリンダー温度２７５℃および金型温
度４０℃の条件下で、衝撃強度測定用の試験片（寸法：
長さ×厚さ×幅＝６４ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍ
ｍ）、曲げ弾性率測定用および塗装性評価用の試験片
（寸法：長さ×厚さ×幅＝１２８ｍｍ×１２．７ｍｍ×
６．４ｍｍ）、並びに引張降伏強度と引張破断伸びの測
定用のダンベル形試験片をそれぞれ作製した。

【００５６】衝撃強度の測定：上記で作製した試験片を
用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて、アイゾット衝撃
試験器（株式会社東洋精機製作所製）を使用して、２３
℃または−２０℃でノッチ付アイゾット衝撃値を測定し
た。

【００５７】曲げ弾性率の測定：上記で作製した試験片
を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２０３に準じて、オートグラフ
（株式会社島津製作所製）を使用して曲げ弾性率を測定
した。

【００５８】引張降伏強度および引張破断伸びの測定：
上記で作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１３に
準じて、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用
して引張降伏強度を測定した。

【００５９】塗装性の評価：上記で作製した試験片の表
面にウレタン系塗料を塗り、１１０℃、１時間の条件で
硬化させた。次いで、カッターナイフを用いて、その硬
化塗膜に１ｍｍの間隔で１００個の碁盤目ができるよう
に切れ目を入れ、その上にセロファン粘着テープを圧着
させた後、粘着テープを強く引き剥がした。１００個の
碁盤目のうちで、剥がれてこなかった碁盤目（塗膜）の
個数を数えて、塗装性の評価とした。

【００６０】また、以下の実施例１および実施例２で用
いた水添ＳＢＩＳ−ＯＨおよび水添ＳＩ−ＯＨの内容は
次のとおりである。 ○水添ＳＢＩＳ−ＯＨ：片末端に水酸基を有する、ポリ
スチレンブロック（数平均分子量６０００）／１，３−
ブタジエンとイソプレンの水添共重合体ブロック（数平
均分子量２８０００）／ポリスチレンブロック（数平均
分子量６０００）からなるトリブロック共重合体（トリ
ブロック共重合体における水酸基含有量＝０．８個／分
子；水素添加前のブロック共重合体におけるスチレン含
量＝３０重量％；水素添加前の１，３−ブタジエン／イ
ソプレンのモル比＝１／１；水素添加前の１，３−ブタ
ジエンとイソプレンとの共重合体ブロックにおける１，
３−ブタジエン単位での１，４−結合量＝９５％、３，
４−結合量＝５％；水素添加された１，３−ブタジエン
とイソプレン共重合体ブロック基準の不飽和度＝５％；
トリブロック共重合体全体の数平均分子量＝４０００
０）

【００６１】○水添ＳＩ−ＯＨ：ポリスチレンブロック
末端に水酸基を有する、ポリスチレンブロック（数平均
分子量１００００）／水素添加されたポリイソプレンブ
ロック（数平均分子量２００００）からなるジブロック
共重合体（ジブロック共重合体における水酸基含有量＝
０．８個／分子；水素添加前のブロック共重合体におけ
るスチレン含量＝３３重量％；水素添加されたポリイソ
プレンブロック基準の不飽和度＝５％；ジブロック共重
合体全体の数平均分子量＝３００００）

【００６２】《実施例１》［ブロック共重合体改質剤
（ｉ）の製造］ （１） 予め乾燥しておいたポリブチレンテレフタレー
ト（株式会社クラレ製「ハウザーＳ１０００Ｆ」；極限
粘度［η］＝０．８５）７０重量部および上記の水添Ｓ
ＢＩＳ−ＯＨ３０重量部を予備混合し、二軸押出機（株
式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ４４Ｃ」）を用いて２５０
℃で溶融混練してペレットを製造した。このペレット
を、ガス導入口、排気口、真空連結器を有する固相重合
装置に移して、乾燥および結晶化のために１２０℃で約
４時間予備処理を行った。その後、固相重合装置内の圧
力を０．２ｍｍＨｇに減圧し、且つ２００℃まで昇温す
ることにより固相重合反応を開始させた。約１４時間後
に固相重合装置の内圧を窒素ガスを導入して常圧に戻し
て、反応生成物を得た。 （２） 上記で得られた反応生成物を固相重合装置から
取り出して、ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロ
ホルム（１／１容）の混合溶媒に溶解させ、その溶液を
テトラヒドロフラン中に注入して沈殿を生成させ、その
沈殿を回収した。それにより得られた沈殿物をクロロホ
ルム中で加熱還流した後に濾別し、クロロホルム溶液を
濃縮乾固することによって、１個のポリブチレンテレフ
タレートブロックと１個の水添ＳＢＩＳ−ＯＨに由来す
る重合体ブロック（以下「水添ＳＢＩＳブロック」とい
う）が結合したジブロック共重合体［以下「ブロック共
重合体改質剤（ｉ）」という］を得た。

【００６３】（３） なお、上記（２）で得られたブロ
ック共重合体改質剤（ｉ）が１個のポリブチレンテレフ
タレートブロックと１個の水添ＳＢＩＳブロックが結合
したジブロック共重合体であることは、以下の点から確
認された。すなわち、上記（２）で得られたブロック共
重合体改質剤（ｉ）の¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったとこ
ろ、ポリブチレンテレフタレートの化学構造に由来する
ピーク（８．１、４．１、２．２ｐｐｍのピーク）と、
水添ＳＢＩＳ−ＯＨの化学構造に由来するピーク（７．
０、６．６、０．７〜２．０ｐｐｍ）との両方を示し、
かつ使用した水添ＳＢＩＳ−ＯＨにおいて認められた分
子末端の水酸基に隣接するメチレンプロトンのピークの
化学シフトが移動していた。さらに、ＧＰＣ測定を行っ
たところ、該（２）で得られたブロック共重合体改質剤
（ｉ）は単一の分子量を示し、かつその数平均分子量
が、原料として用いたポリブチレンテレフタレートの数
平均分子量および水添ＳＢＩＳ−ＯＨの数平均分子量の
合計にほぼ等しいものであった。したがって、それらの
結果から、上記の（２）によって得られたブロック共重
合体改質剤（ｉ）は、１個のポリブチレンテレフタレー
トブロックと１個の水添ＳＢＩＳブロックとからなるジ
ブロック共重合体であると同定された。

【００６４】《実施例２》［ブロック共重合体改質剤
（ii）の製造］ 水添ＳＢＩＳ−ＯＨの代わりに、水添ＳＩ−ＯＨを用い
た以外は実施例１と同様にして、１個のポリブチレンテ
レフタレートブロックと１個の水添ＳＩ−ＯＨに由来す
るブロック（以下「水添ＳＩブロック」という）が結合
したジブロック共重合体［以下「ブロック共重合体改質
剤（ii）」という］を得た。このブロック共重合体改質
剤（ii）が、１個のポリブチレンテレフタレートブロッ
クと１個の水添ＳＩブロックが結合したジブロック共重
合体であることは、実施例１と同様にして確認された。

【００６５】《比較例１》［ブロック共重合体改質剤
（iii）の製造］ （１） 予め乾燥しておいたポリブチレンテレフタレー
ト（株式会社クラレ製「ハウザーＳ１０００Ｆ」；極限
粘度［η］＝０．８５）７０重量部および片末端に水酸
基を有するポリスチレン（数平均分子量１５０００、水
酸基含量０．８個／分子）３０重量部をセパラブルコル
ベンに仕込み、２４０℃で窒素気流下１２時間脱水反応
を行い、反応生成物を得た。 （２） 上記で得られた反応生成物を、ヘキサフルオロ
イソプロパノール／クロロホルム（１／１容）の混合溶
媒に溶解させ、その溶液をテトラヒドロフラン中に注入
して沈殿を生成させ、その沈殿を回収した。それにより
得られた沈殿物を、クロロホルム中で加熱還流した後に
濾別し、クロロホルム溶液を濃縮、乾固することによっ
て、１個のポリブチレンテレフタレートブロックと１個
の水酸基含有ポリスチレンに由来するブロック（以下
「ポリスチレンブロック」という）が結合したジブロッ
ク共重合体［以下「ブロック共重合体改質剤（iii）」
という］を得た。

【００６６】（３） なお、上記（２）で得られたブロ
ック共重合体改質剤（iii）が１個のポリブチレンテレ
フタレートブロックと１個のポリスチレンブロックが結
合したジブロック共重合体であることは、以下の点から
確認された。すなわち、上記（２）で得られたブロック
共重合体改質剤（iii）の¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったとこ
ろ、ポリブチレンテレフタレートの化学構造に由来する
ピーク（８．１、４．１、２．２ｐｐｍのピーク）と、
水酸基含有ポリスチレンの化学構造に由来するピーク
（７．０、６．６ｐｐｍ）との両方を示し、かつ使用し
た水酸基含有ポリスチレンにおいて認められた分子末端
の水酸基に隣接するメチレンプロトンのピークの化学シ
フトが移動していた。さらに、ＧＰＣ測定を行ったとこ
ろ、該（２）で得られたブロック共重合体改質剤（ii
i）は単一の分子量を示し、かつその数平均分子量が、
原料として用いたポリブチレンテレフタレートの数平均
分子量および水酸基含有ポリスチレンの数平均分子量の
合計にほぼ等しいものであった。したがって、それらの
結果から、上記の（２）によって得られたブロック共重
合体改質剤（iii）は、１個のポリブチレンテレフタレ
ートブロックと１個のポリスチレンブロックとからなる
ジブロック共重合体であると同定された。

【００６７】《試験例１〜４》 （１） ポリプロピレン（宇部興産株式会社製「Ｊ１１
５」）に対して、上記の実施例１で得られた本発明のブ
ロック共重合体改質剤（ｉ）または上記の実施例２で得
られた本発明のブロック共重合体改質剤（ii）を下記の
表１に示す割合で予備混合した後、二軸押出機（株式会
社日本製鋼所製「ＴＥＸ４４Ｃ」）に供給してシリンダ
ー温度２７０℃の条件下に溶融混練して押し出し、冷
却、切断して、ブロック共重合体改質剤を含有するポリ
プロピレン組成物のペレットをそれぞれ製造した。 （２） 上記（１）で得られたペレットを用いて上記し
た方法で試験片を作製し、その室温（２３℃）における
耐衝撃性、曲げ弾性率、引張降伏強度および引張破断伸
びを上記した方法で測定したところ、下記の表１に示す
とおりであった。

【００６８】《比較試験例１》試験例１〜４で用いたの
と同じポリプロピレンのペレットを用いて、上記した方
法で試験片を作製し、その室温（２３℃）における耐衝
撃性、曲げ弾性率、引張降伏強度および引張破断伸びを
上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとお
りであった。

【００６９】《比較試験例２》 （１） 試験例１〜４で用いたのと同じポリプロピレン
に対して、上記の比較例１で得られた本発明に含まれな
いブロック共重合体改質剤（iii）を下記の表１に示す
割合で予備混合した後、二軸押出機（株式会社日本製鋼
所製「ＴＥＸ４４Ｃ」）に供給してシリンダー温度２７
０℃の条件下に溶融混練して押し出し、冷却、切断し
て、ブロック共重合体改質剤を含有するポリプロピレン
組成物のペレットをそれぞれ製造した。 （２） 上記（１）で得られたペレットを用いて上記し
た方法で試験片を作製し、その室温（２３℃）における
衝撃強度、曲げ弾性率、引張降伏強度および引張破断伸
びを上記した方法で測定したところ、下記の表１に示す
とおりであった。

【００７０】

【表１】

【００７１】上記の表１の結果から、本発明のブロック
共重合体改質剤（ｉ）またはブロック共重合体改質剤
（ii）をポリプロピレンに配合した試験例１〜４のポリ
プロピレン組成物では、ブロック共重合体改質剤を配合
していない比較試験例１のポリプロピレン、本発明のブ
ロック共重合体改質剤に包含されない比較例１で得られ
たブロック共重合体改質剤（iii）を配合した比較試験
例２のポリプロピレン組成物に比べて、耐衝撃性が大幅
に向上すると共に引張破断伸びも大幅の向上しているこ
と、したがって本発明のブロック共重合体改質剤はポリ
プロピレンの耐衝撃性や引張伸びなどの性質を向上させ
るための改質剤として極めて有効であることがわかる。

【００７２】《試験例５〜８》 （１） ポリカーボネート（帝人化成株式会社製「パン
ライトＬ１２２５」）に対して、上記の実施例１で得ら
れた本発明のブロック共重合体改質剤（ｉ）または上記
の実施例２で得られた本発明のブロック共重合体改質剤
（ii）を下記の表１に示す割合で予備混合した後、二軸
押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ４４Ｃ」）に供
給してシリンダー温度２７０℃の条件下に溶融混練して
押し出し、冷却、切断して、ブロック共重合体改質剤を
含有するポリカーボネート組成物のペレットをそれぞれ
製造した。 （２） 上記（１）で得られたペレットを用いて上記し
た方法で試験片を作製し、その室温（２３℃）および−
２０℃における衝撃強度、曲げ弾性率、引張降伏強度お
よび引張破断伸びを上記した方法で測定すると共に、そ
の塗装性を上記した方法で評価したところ、下記の表２
に示すとおりであった。

【００７３】《比較試験例３》試験例５〜８で用いたの
と同じポリカーボネートのペレットを用いて、上記した
方法で試験片を作製し、その室温（２３℃）および−２
０℃における衝撃強度、曲げ弾性率、引張降伏強度およ
び引張破断伸びを上記した方法で測定すると共に、その
塗装性を上記した方法で評価したところ、下記の表２に
示すとおりであった。

【００７４】

【表２】

【００７５】上記の表２の結果から、本発明のブロック
共重合体改質剤（ｉ）またはブロック共重合体改質剤
（ii）をポリカーボネートに配合した試験例５〜８のポ
リカーボネート組成物では、ブロック共重合体改質剤を
配合していない比較試験例３のポリカーボネートに比べ
て、その室温および低温（−２０℃）における衝撃強
度、曲げ弾性率、引張降伏強度および引張破断伸びが向
上しており、しかも塗装性が著しく向上していること、
したがって本発明のブロック共重合体改質剤はポリカー
ボネートの耐衝撃性、曲げ弾性率、引張強度、引張伸
び、塗装性など向上させるための改質剤として極めて有
効であることがわかる。

【００７６】

【発明の効果】本発明のブロック共重合体改質剤は、種
々のポリマーに対して共通して用い得る汎用のポリマー
用改質剤であり、本発明の改質剤を各種ポリマーに配合
することによって、それらのポリマーの耐衝撃性、引張
強度、引張伸び、耐熱性、塗装性、耐候性、弾性、反撥
弾性、流動性、寸法安定性、耐薬品性などを向上させる
ことができる。そして、本発明のブロック共重合体改質
剤は、熱可塑性であって分子中に架橋し得る官能基を有
していないので、取り扱い性に優れており、しかも被改
質ポリマー中に配合した場合にポリマー組成物の流動性
の低下、ゲル化の発生などの問題が生じず、品質の向上
した被改質ポリマー組成物を得ることができる。本発明
のブロック共重合体改質剤は、ポリエステル系重合体、
オレフィン系重合体、ＡＢＳ系樹脂、ポリカーボネート
系重合体、ポリアミド系重合体、ポリフェニレンエーテ
ル系重合体および／またはアイオノマー系樹脂用の改質
剤として特に有効に用いることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルブロック（Ｉ）と付加重合
   体ブロック（II）を有するブロック共重合体からなるポ
   リマー用改質剤であって、該ブロック共重合体における
   付加重合体ブロック（II）が、 芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブ
   ロック（ａ₁）および水素添加された１，２−結合量が
   ３０％未満のポリブタジエンブロック（ａ₂）のうちの
   少なくとも１種からなる重合体ブロック（Ａ）と、水素
   添加されたポリイソプレンブロック（ｂ₁）、水素添加
   された１，２−結合量が３０〜８０％のポリブタジエン
   ブロック（ｂ₂）および水素添加されたイソプレン／ブ
   タジエン共重合体ブロック（ｂ₃）からなる群から選ば
   れる少なくとも１種からなる重合体ブロック（Ｂ）とか
   らなる付加重合系ブロック共重合体（II−１）；およ
   び、 芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブ
   ロック(Ｃ)とポリイソブチレンブロック(Ｄ）とからな
   る付加重合系ブロック共重合体（II−２）；のうちの少
   なくとも１種から誘導される付加重合体ブロックである
   ことを特徴とするポリマー用改質剤．
2. 【請求項２】 ポリエステル系重合体、オレフィン系重
   合体、スチレン系重合体、ポリカーボネート系重合体、
   ポリアミド系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体
   および／またはアイオノマー系樹脂用の改質剤である請
   求項１のポリマー用改質剤。