JP3676014B2 - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。本発明によれば、多種類のポリマーとの相容性に優れ、互いに非相容である異種ポリマーを相容化させ均一なポリマーアロイを与える相容化剤、他のポリマーにおける耐衝撃性、引張強度、引張伸び、耐熱性、塗装性、耐候性、弾性、反撥弾性、流動性、寸法安定性、耐薬品性等の性能を改良する改良剤などの樹脂用改質剤として有用な熱可塑性樹脂組成物を短時間に製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマー改質技術は、分子設計に基づく新規ポリマーの開発に比べ、開発経費および開発時間が大幅に少なくなるという利点を有しており、自動車部品、電機・電子材料部品などの分野で盛んに研究されている。ポリマー改質技術としては改質剤によるものが重要な位置を占めており、２成分以上のポリマーのポリマーアロイに使用する相容化剤、ポリマーの特定の性能を改良する改良剤などの樹脂用改質剤が求められている。
【０００３】
しかしながら、多種類のポリマーとの相容性に優れる改質剤は極めて少なく、特にそのポリマー（ポリマーアロイではその構成ポリマーの一成分）がポリエステル系樹脂の場合には、相容性の悪さに起因する不均一性、相間剥離等の問題が生じ、ポリエステル系樹脂の改質にはあまり効果がないのが実状である。
上記の問題点を解決するために、例えば、ポリスチレンの側鎖にエチルグリシジルメタクリレートを付加させたもの、ポリメタクリレートの側鎖にエチルグリシジルメタクリレートを付加させたものなど（特開昭６３−２７０７１３号公報、特開昭６３−３１２３０５号公報および特開昭６３−３１２３０６号公報参照）が用いられているが、ポリエステル系樹脂に対して有効な改質剤は極めて少なく、またその合成法も複雑な場合が多い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかして、本発明の目的は、多種類のポリマーとの相容性に優れ、互いに非相容である異種ポリマーを相容化させ均一なポリマーアロイを与える相容化剤、他のポリマーにおける耐衝撃性、引張強度、引張伸び、耐熱性、塗装性、耐候性、弾性、反撥弾性、流動性、寸法安定性、耐薬品性等の性能を改良する改良剤などの樹脂用改質剤として有用な熱可塑性樹脂組成物を短時間に製造することができる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリエステル系樹脂およびポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を一方の末端に０．５〜１個有する付加重合体を溶融条件下に混合した後、固相重合することによって、多種類のポリマーとの相容性に優れ、樹脂用改質剤として有用な熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し先に出願した（特願平７−２６４２７６号）。そして、この知見を踏まえてさらに研究を重ねた結果、ポリエステル系樹脂として、炭素数３以上のジオール単位およびエチレングリコール単位を主体とするジオール単位とジカルボン酸単位とから主としてなり、かつ炭素数３以上のジオール単位とエチレングリコール単位とのモル比が９８／２〜５０／５０であるポリエステル系樹脂を用いると、極めて短時間の固相重合で多種類のポリマーとの相容性に優れ、樹脂用改質剤として有用な熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、炭素数３以上のジオール単位およびエチレングリコール単位を主体とするジオール単位とジカルボン酸単位とから主としてなり、かつ炭素数３以上のジオール単位とエチレングリコール単位とのモル比が９８／２〜５０／５０であるポリエステル系樹脂（Ｉ）、並びにポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を一方の末端に０．５〜１個有する付加重合体（II）を前者対後者の重量比が９７／３〜２０／８０の割合で溶融条件下に混合した後、９時間以下の固相重合を行なうことを特徴とする；
［１］ポリエステル系樹脂（Ｉ）から誘導された高分子量化ポリエステル系樹脂（Ｉ’）、［２］ポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を一方の末端に０．５〜１個有する付加重合体（II）および［３］ポリエステル系樹脂（Ｉ）から誘導されるポリエステルブロック（ｉ）と付加重合体（II）から誘導される重合体ブロック（ii）とからなるブロック共重合体（III）からなり；
｛ポリエステル系樹脂（Ｉ’）の重量およびブロック共重合体（III）に含有されるポリエステルブロック（ｉ）の重量の合計｝と｛付加重合体（II）の重量およびブロック共重合体（III）に含有される重合体ブロック（ii）の重量の合計｝との比が９７／３〜２０／８０であり；かつ
ブロック共重合体（III）と付加重合体（II）とのモル比が２０／８０以上である熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステル系樹脂（Ｉ）としては、炭素数３以上のジオール単位およびエチレングリコール単位を主体とするジオール単位とジカルボン酸単位とから主としてなるポリエステル系樹脂が用いられる。ポリエステル系樹脂（Ｉ）を構成する炭素数３以上のジオール単位としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール等の炭素数３〜１０の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の分子量６０００以下のポリアルキレングリコールなどから誘導されるジオール単位を挙げることができる。炭素数３以上のジオール単位は、上記のジオール単位の１種からなっていても、２種以上からなっていてもよいが、得られる熱可塑性樹脂組成物の他のポリマーに対する相容性が良好になる点から、１，４−ブタンジオール単位から主としてなっているのが好ましい。
【０００８】
ポリエステル系樹脂（Ｉ）を構成するジカルボン酸単位としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス(ｐ−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；およびそれらのエステル形成性誘導体（メチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル等）などから誘導されるジカルボン酸単位を挙げることができる。ポリエステル系樹脂（Ｉ）を構成するジカルボン酸単位は、上記したジカルボン酸単位の１種からなっていても、２種以上からなっていてもよいが、得られる熱可塑性樹脂組成物の他のポリマーに対する相容性が良好になる点から、テレフタル酸単位から主としてなっているのが好ましい。
【０００９】
また、ポリエステル系樹脂（Ｉ）を構成するジオール単位において、炭素数３以上のジオール単位とエチレングリコール単位とのモル比は、得られる熱可塑性樹脂組成物の他のポリマーに対する相容性を良好にするとともに、該熱可塑性樹脂組成物を製造する際の固相重合時間を短縮する観点から、９８／２〜５０／５０の範囲内であることが必要であり、９７／３〜７０／３０の範囲内であるのが好ましい。
【００１０】
そして、ポリエステル系樹脂（Ｉ）としては、１，４−ブタンジオール単位およびエチレングリコール単位を主体とするジオール単位とテレフタル酸単位とから主としてなり、かつ１，４−ブタンジオール単位とエチレングリコール単位とのモル比が９８／２〜５０／５０、好ましくは９７／３〜７０／３０の範囲内であるポリエステル系樹脂が好適に用いられる。
【００１１】
さらに、ポリエステル系樹脂（Ｉ）は、全構造単位の合計モル数に基づいて１モル％以下であれば、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上のモノマーから誘導される構造単位を有していてもよい。
【００１２】
ポリエステル系樹脂（Ｉ）の極限粘度としては、フェノール／テトラクロロエタン（重量比＝１／１）混合溶媒中、３０℃で測定したときに、０．３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内であるのが好ましい。
【００１３】
本発明における付加重合体（II）が有するポリエステル系樹脂と反応し得る官能基としては、ポリエステル系樹脂と反応し得るものであれば特に制限はなく、例えば、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、チオール基、チオエステル基などを挙げることができる。付加重合体（II）は、上記の官能基を有する開始剤を用いて付加重合体を構成するモノマーを重合する方法、官能基を有する停止剤に対してカルボアニオン等の活性末端を有する付加重合体を付加させる方法などによって製造することができる。
【００１４】
付加重合体（II）はポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を付加重合体（II）の一方の分子末端に有しており、これに起因して、ブロック共重合体（III）は、ポリエステル系樹脂（Ｉ）から誘導されるポリエステルブロック（ｉ）と付加重合体（II）から誘導される重合体ブロック（ii）とからなるジブロック共重合体が主体となる。該官能基を分子鎖中または分子側鎖に有する付加重合体を用いると、グラフト共重合体が生成し、他のポリマーに対する相容性が低下する。また、該官能基を分子両末端に有する付加重合体を用いると、トリブロック体以上のマルチブロック体が主に生成し、他のポリマーに対する相容性が低下する。
【００１５】
付加重合体（II）が一方の分子末端に有するポリエステル系樹脂と反応し得る官能基の含有量は、平均して１分子当たり０．５〜１個である。該官能基の量が上記の範囲を外れる場合は、得られる熱可塑性樹脂組成物の他のポリマーに対する相容性が低下する。また、付加重合体（II）がポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を全く含有しない場合は、ブロック共重合体（III）が生成しないため、他のポリマーとの相容性が不十分となる。そして、得られる熱可塑性樹脂組成物の他のポリマーに対する相容性をより向上させる観点から、付加重合体（II）におけるポリエステル系樹脂と反応し得る官能基の含有量は、０．７〜１個の範囲内であるのが好ましい。
【００１６】
本発明における付加重合体（II）としては、単一のモノマー単位からなる付加重合体、複数のモノマー単位からなる付加重合系ランダム共重合体、複数のモノマー単位からなる付加重合系ブロック共重合体などいずれの形態の付加重合体を用いてもよいが、他のポリマーとの相容性を向上させる観点から、▲１▼芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（ａ−１）［以下、これを芳香族ビニル重合体ブロック（ａ−１）ということがある］および水素添加された１，２−結合量が３０％未満のポリブタジエンブロック（ａ−２）［以下、これを水添ポリブタジエンブロック（ａ−２）ということがある］のうちの少なくとも１種からなる重合体ブロック（Ａ）と、水素添加されたポリイソプレンブロック（ｂ−１）［以下、これを水添ポリイソプレンブロック（ｂ−１）ということがある］および水素添加されたイソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（ｂ−２）［以下、これを水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（ｂ−２）ということがある］のうちの少なくとも１種からなる重合体ブロック（Ｂ）とからなり、かつポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を一方の末端に０．５〜１個有する付加重合系ブロック共重合体（II−１）［以下、これを付加重合系ブロック共重合体（II−１）ということがある］、▲２▼ポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を一方の末端に０．５〜１個有するポリオレフィン系樹脂（II−２）［以下、これをポリオレフィン系樹脂（II−２）ということがある］、並びに▲３▼ポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を一方の末端に０．５〜１個有する芳香族ビニル系樹脂（II−３）［以下、これを芳香族ビニル系樹脂（II−３）ということがある］が好ましい。
【００１７】
付加重合系ブロック共重合体（II−１）としては、一方の末端に水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を有するものが好ましく用いられ、例えば、水酸基を有するものとしては、下記の一般式（１）〜（４）で示されるものが挙げられる。
【００１８】
（Ａ−Ｂ）s−ＯＨ （１）
（Ｂ−Ａ）t−ＯＨ （２）
Ａ−（Ｂ−Ａ’）u−ＯＨ （３）
Ｂ’−（Ａ−Ｂ）w−ＯＨ （４）
（各式中、ＡおよびＡ’はそれぞれ重合体ブロック（Ａ）、ＢおよびＢ’はそれぞれ重合体ブロック（Ｂ）、ｓ、ｔ、ｕおよびｗはそれぞれ１以上の整数、ＯＨは水酸基を表す。）
【００１９】
付加重合系ブロック共重合体（II−１）における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との反復数ｓ、ｔ、ｕおよびｗはそれぞれ任意に決めることができるが、１〜５の範囲内であるのが好ましい。
【００２０】
付加重合系ブロック共重合体（II−１）としては、他のポリマーとの相容性を向上させる観点から、下記の一般式（５）
Ｂ−Ａ−ＯＨ （５）
（式中、Ａは重合体ブロック（Ａ）、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）、ＯＨは水酸基を表す。）
で示される付加重合系ジブロック共重合体、および下記の一般式（６）
Ａ−Ｂ−Ａ’−ＯＨ （６）
（式中、ＡおよびＡ’はそれぞれ重合体ブロック（Ａ）、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）、ＯＨは水酸基を表す。）
で示される付加重合系トリブロック共重合体がより好ましい。
【００２１】
付加重合系ブロック共重合体（II−１）における重合体ブロック（Ａ）の構成ブロックとなり得る芳香族ビニル重合体ブロック（ａ−１）は、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックである。芳香族ビニル重合体ブロック（ａ−１）中の芳香族ビニル化合物単位を与える芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられ、ポリエステル系樹脂（Ｉ）との親和性の点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル重合体ブロック（ａ−１）は、１種類の芳香族ビニル化合物単位のみから構成されていても、２種類以上の芳香族ビニル化合物単位から構成されていてもよい。
【００２２】
付加重合系ブロック共重合体（II−１）における重合体ブロック（Ａ）の構成ブロックとなり得る水添ポリブタジエンブロック（ａ−２）は、そのポリブタジエンブロックにおける１，２−結合量が３０％未満、好ましくは２５％以下であり、しかも不飽和結合の一部または全部が水素添加によって飽和結合にされているポリブタジエンブロックである。水添ポリブタジエンブロック（ａ−２）を構成するポリブタジエンでは、水素添加前にはその３０モル％未満、好ましくは２５モル％以下がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ2）−ＣＨ2−；１，２−結合のブタジエン単位］であり、残りが２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−；１，４−結合のブタジエン単位）である。
【００２３】
付加重合系ブロック共重合体（II−１）における重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る水添ポリイソプレンブロック（ｂ−１）は、イソプレンに由来するモノマー単位から主としてなるポリイソプレンブロックの不飽和結合の一部または全部が水素添加によって飽和結合にされている重合体ブロックである。水添ポリイソプレンブロック（ｂ−１）では、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＨ2−；１，４−結合のイソプレン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）−ＣＨ2−；３，４−結合のイソプレン単位］および１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）−ＣＨ2−；１，２−結合のイソプレン単位］からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。
【００２４】
付加重合系ブロック共重合体（II−１）における重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（ｂ−２）は、イソプレンに由来する単位およびブタジエンに由来する単位から主としてなるイソプレン／ブタジエン共重合体ブロックであって、その不飽和結合の一部または全部が水素添加によって飽和結合にされている共重合体ブロックである。水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（ｂ−２）においては、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。また、ブタジエンに由来する単位は、２−ブテン−１，４−ジイル基および／またはビニルエチレン基である。そして、水素添加前におけるイソプレン／ブタジエン共重合体ブロックにおけるそれらの基の割合は特に制限されない。水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（ｂ−２）において、イソプレンに由来する単位とブタジエンに由来する単位とは、ランダム状、ブロック状、テーパーブロック状のいずれの配置形態になっていてもよい。
【００２５】
付加重合系ブロック共重合体（II−１）における水添ポリブタジエンブロック（ａ−２）、水添ポリイソプレンブロック（ｂ−１）および水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（ｂ−２）における水素添加の状態は部分水素添加であっても、完全水素添加であってもよいが、付加重合系ブロック共重合体（II−１）において、ブタジエン単位および／またはイソプレン単位における炭素−炭素二重結合の５０％以上、とりわけ８０％以上が水素添加されていること（すなわち、不飽和度が５０％以下、とりわけ２０％以下となっていること）が、それから生成するブロック共重合体（III）の耐熱劣化性および耐候性が良好となり、さらに得られる熱可塑性樹脂組成物における粘着性の発現を防止することができる点から好ましい。
【００２６】
付加重合系ブロック共重合体（II−１）における重合体ブロック（Ａ）の合計重量と重合体ブロック（Ｂ）の合計重量との比は、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性を高く保ち、かつ樹脂改質効果を大きくする観点から、前者対後者の比で１／９〜９／１の範囲内であるのが好ましく、２／８〜７／３の範囲内がより好ましい。
【００２７】
付加重合系ブロック共重合体（II−１）における重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は２５００〜５００００の範囲内であるのが好ましく、付加重合系ブロック共重合体（II−１）における重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は１００００〜１０００００の範囲内であるのが好ましい。さらに、付加重合系ブロック共重合体（II−１）の数平均分子量は、１２５００〜１５００００の範囲内であるのが好ましい。なお、使用する付加重合系ブロック共重合体（II−１）は１種のみであっても、２種以上であってもよい。
【００２８】
付加重合体（II）として用いられるポリオレフィン系樹脂（II−２）は、ポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を一方の末端に有するα−オレフィン系樹脂であり、これを構成するα−オレフィン単位を誘導するα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。α−オレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等の単独重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／１−ヘキセン共重合体、エチレン／１−オクテン共重合体等の付加重合系ランダム共重合体または付加重合系ブロック共重合体などを挙げることができる。なかでも、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。ここで、例えばポリプロピレンとは、プロピレン単位を主体とするα−オレフィン系樹脂を意味し、プロピレンの単独重合体の他、プロピレン単位以外に少量のエチレン単位、１−ブテン単位等のα−オレフィン単位を含む付加重合系ランダム共重合体および付加重合系ブロック共重合体を包含する。
【００２９】
ポリオレフィン系樹脂（II−２）が有するポリエステル系樹脂と反応し得る官能基としては、水酸基、カルボキシル基、チオール基が好ましく、ポリオレフィン系樹脂（II−２）としては、一方の末端に水酸基を０．５〜１個有するポリプロピレン、一方の末端にチオール基を０．５〜１個有するポリプロピレンが好ましい。また、ポリオレフィン系樹脂（II−２）の数平均分子量としては、５０００〜１００００００の範囲内が好ましい。
【００３０】
付加重合体（II）として用いられる芳香族ビニル系樹脂（II−３）は、芳香族ビニル化合物単位を主体とするモノマー単位からなり、これを構成する芳香族ビニル化合物単位を与える芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどを挙げることができ、その中でもスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル系樹脂（II−３）は、１種類の芳香族ビニル化合物単位のみから構成されていても、２種類以上の芳香族ビニル化合物単位から構成されていてもよい。
【００３１】
芳香族ビニル系樹脂（II−３）が有するポリエステル系樹脂と反応し得る官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基が好ましく、芳香族ビニル系樹脂（II−３）としては、一方の末端に水酸基を０．５〜１個有するポリスチレン、一方の末端にカルボキシル基を０．５〜１個有するポリスチレン、一方の末端にアミノ基を０．５〜１個有するポリスチレンがより好ましい。また、芳香族ビニル系樹脂（II−３）の数平均分子量としては、５０００〜１００００００の範囲内が好ましい。
【００３２】
本発明においては、上記したポリエステル系樹脂（Ｉ）と付加重合体（II）を溶融条件下に混合した後、９時間以下の固相重合を行なうことが必要である。ポリエステル系樹脂（Ｉ）から誘導されるポリエステルブロック（ｉ）と付加重合体（II）から誘導される重合体ブロック（ii）とからなるブロック共重合体（III）は、ポリエステル系樹脂（Ｉ）またはそれから誘導された高分子量化ポリエステル系樹脂（Ｉ’）と付加重合体（II）とが反応するか、またはその反応後に高分子量化することによって生成するが、ポリエステル系樹脂（Ｉ）と付加重合体（II）を溶融条件下に混合しただけでは、ブロック共重合体（III）の生成量が少なく、得られる熱可塑性樹脂組成物の他のポリマーに対する相容性はあまり高くならない。ポリエステル系樹脂（Ｉ）と付加重合体（II）を溶融条件下に混合した後、固相重合することによって、ポリエステル系樹脂（Ｉ）またはそれから誘導された高分子量化ポリエステル系樹脂（Ｉ’）と付加重合体（II）との反応が効率的に進行し、得られる熱可塑性樹脂組成物の他のポリマーに対する相容性が高くなる。
【００３３】
また、本発明に用いるポリエステル系樹脂（Ｉ）を構成するジオール単位は炭素数３以上のジオール単位およびエチレングリコール単位を主体とするものであり、エチレングリコール単位の存在によって、ポリエステル系樹脂（Ｉ）と付加重合体（II）とを溶融条件下に混合した後、固相重合すると、極めて効率的にポリエステル系樹脂（Ｉ）またはそれから誘導された高分子量化ポリエステル系樹脂（Ｉ’）と付加重合体（II）との反応が進行し、エチレングリコール単位を含有しないポリエステル系樹脂を用いた場合よりも短時間の固相重合で他のポリマーに対する相容性が良好な熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００３４】
さらに、本発明者らは、ブロック共重合体（III）の生成には、固相重合時のポリエステル系樹脂（Ｉ）またはそれから誘導された高分子量化ポリエステル系樹脂（Ｉ’）と付加重合体（II）との混合形態が重要であり、固相重合時に付加重合体（II）のマトリックス中にポリエステル系樹脂（Ｉ）またはそれから誘導された高分子量化ポリエステル系樹脂（Ｉ’）が島状に分散している場合に、最も効率的にブロック共重合体（III）が生成することを見出した。このような混合形態は、溶融条件下における混合中に、ポリエステル系樹脂（Ｉ）を付加重合体（II）のマトリックス中に分散させることにより形成される。そのためには、溶融条件下において、ポリエステル系樹脂（Ｉ）の溶融粘度（ＭＶI）および付加重合体（II）の溶融粘度（ＭＶII）が、下記式（７）：
ＭＶI≧ＭＶII （７）
を満足するように、ポリエステル系樹脂（Ｉ）および付加重合体（II）の種類や分子量を選択し、溶融温度、溶融混合時のせん断速度を調節するのがよい。
【００３５】
ポリエステル系樹脂（Ｉ）と付加重合体（II）との溶融条件下での混合は、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機により行うことができる。混合条件は、ポリエステル系樹脂（Ｉ）および装置の種類等を考慮して適宜選択することができるが、通常、１８０〜３００℃で３〜１５分行うのがよい。
【００３６】
上記の固相重合に際しては、まずポリエステル系樹脂（Ｉ）と付加重合体（II）との混合によって得られる樹脂組成物を固化、粒状化する。これを固相重合反応装置へ移し、予備処理として１２０〜１８０℃の温度下で乾燥、結晶化等を行った後、固相重合反応を行う。固相重合反応は、不活性気流下または真空中で、通常、ポリエステル系樹脂（Ｉ）の融点より５〜６０℃低い温度下に、ブロック共重合体（III）と付加重合体（II）とのモル比が２０／８０以上になるまで行う。固相重合反応装置としては、バッチ式、連続式のいずれを採用してもよく、所望の重合度および反応率になるように、滞留時間、処理温度等を適宜調節する。
【００３７】
本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂（Ｉ）が上記の固相重合により高分子量化されたポリエステル系樹脂（Ｉ’）、付加重合体（II）およびブロック共重合体（III）からなる。そして、該熱可塑性樹脂組成物においては、｛ポリエステル系樹脂（Ｉ’）の重量およびブロック共重合体（III）に含有されるポリエステルブロック（ｉ）の重量の合計｝と｛付加重合体（II）の重量およびブロック共重合体（III）に含有される重合体ブロック（ii）の重量の合計｝との比は、９７／３〜２０／８０の範囲内であり、９５／５〜３０／７０の範囲内であるのが好ましい。上記の比が９７／３より大きい場合には、熱可塑性樹脂組成物の他のポリマーとの相容性が低下し、２０／８０未満の場合には、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が低下する。
【００３８】
また、本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物においては、ブロック共重合体（III）と付加重合体（II）とのモル比は２０／８０以上であり、２０／８０〜９９／１の範囲内が好ましく、３０／７０〜９０／１０の範囲内がより好ましい。上記のモル比が、２０／８０未満の場合は、熱可塑性樹脂組成物の他のポリマーとの相容性が低下する。そして、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂（Ｉ’）、付加重合体（II）およびブロック共重合体（III）を上記の割合で有することにより、耐熱性にも優れるものとなる。
【００３９】
本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物は、ガラス繊維等の補強剤およびその表面処理剤、酸化防止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤、タルク等の結晶化核剤、結晶化促進剤、着色剤、難燃剤、充填剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、接着助剤、粘着剤、上記以外のポリマーなどの１種または２種以上を含有していてもよい。
【００４０】
本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物は多種類のポリマーとの相容性に優れることから、２種以上の異種ポリマーのポリマーアロイに対する相容化剤として有用である。なかでも、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂等を１成分とするポリマーアロイに対する相容化効果に優れており、特にポリエステル系樹脂を１成分とするポリマーアロイ、例えばポリエステル系樹脂／ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂／付加重合系ブロック共重合体、ポリエステル系樹脂／ＡＢＳ系樹脂、ポリエステル系樹脂／ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂／ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂／ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂／熱可塑性エラストマー、ポリエステル系樹脂／ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂／他のポリエステル系樹脂等のポリマーアロイに対する相容化剤として極めて優れている。
【００４１】
また、本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂の耐衝撃性、引張伸び；ポリオレフィン系樹脂、なかでもポリプロピレン系樹脂の耐衝撃性、塗装性、耐候性、引張伸び、耐薬品性；ＡＢＳ系樹脂の引張伸び、耐薬品性、耐衝撃性；ポリカーボネート系樹脂の低温耐衝撃性、塗装性、弾性、引張強度、流動性、耐薬品性；ポリアミド系樹脂の耐衝撃性、弾性、引張強度、寸法安定性；ポリフェニレンエーテル系樹脂の耐衝撃性、塗装性、耐薬品性；アイオノマーの耐衝撃性、弾性、引張強度、引張伸び、反撥弾性を改良する改良剤として有用である。なかでも、本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、アイオノマーの改良剤として極めて優れている。
さらに、本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物は、ポリマーに無機フィラーを微細に分散させる際のフィラー分散剤としても使用できる。
【００４２】
本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物を上記した相容化剤、改良剤、フィラー分散剤等の樹脂用改質剤として使用する場合には、例えば、１種または２種以上のポリマーと同時に溶融混練する方法、２種以上のポリマーの混合物と溶融混練する方法などを採用することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
ポリエステル系樹脂（Ｉ）としては、以下の略号で示すものを使用した。
【００４４】
ＥＧ−ｃｏ−ＰＢＴ（１０）：テレフタル酸単位と１，４−ブタンジオール単位およびエチレングリコール単位とからなるポリエステル系樹脂（１，４−ブタンジオール単位とエチレングリコール単位とのモル比：９０／１０；２５０℃、１００sec-1における溶融粘度：１８００poise）
【００４５】
ＥＧ−ｃｏ−ＰＢＴ（２０）：テレフタル酸単位と１，４−ブタンジオール単位およびエチレングリコール単位とからなるポリエステル系樹脂（１，４−ブタンジオール単位とエチレングリコール単位とのモル比：８０／２０；２５０℃、１００sec-1における溶融粘度：１５００poise）
【００４６】
ＰＢＴ：株式会社クラレ製ポリブチレンテレフタレート「ハウザーＳ１０００Ｆ」（２５０℃、１００sec-1における溶融粘度：２０００poise）
【００４７】
また、ポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を有する付加重合体（II）としては、以下に示すものを使用した。
【００４８】
ＳＥＥＰＳ−ＯＨ；一方のポリスチレンブロック末端に水酸基を有する、ポリスチレンブロック（数平均分子量：６０００）／１，３−ブタジエンとイソプレンとの共重合体の水素添加物のブロック（数平均分子量：２８０００）／ポリスチレンブロック（数平均分子量：６０００）のトリブロック共重合体（水酸基含量：０．８個／分子；水素添加前のブロック共重合体基準でのスチレン単位含量：３０重量％；イソプレン単位／１，３−ブタジエン単位のモル比が１／１；水素添加前の１，３−ブタジエンとイソプレンとの共重合体ブロック中の１，３−ブタジエン単位における１，４−結合量：９５％、３，４−結合量：５％；１，３−ブタジエンとイソプレンとの共重合体の水素添加物のブロック基準の不飽和度：５％；数平均分子量：４００００；２５０℃、１００sec-1における溶融粘度：９００poise）
【００４９】
ＰＰ−ＳＨ：一方の末端にチオール基を有するポリプロピレン［数平均分子量：１００００、チオール基含有量：０．７個／分子；２５０℃、１００sec-1における溶融粘度：測定不能（流動）］
【００５０】
ＰＳ−ＯＨ：一方の分子末端に水酸基を有するポリスチレン［数平均分子量：１５０００、水酸基含量：０．８個／分子；２５０℃、１００sec-1における溶融粘度：測定不能（流動）］
【００５１】
（実施例１）
あらかじめ予備乾燥したＥＧ−ｃｏ−ＰＢＴ（１０）７０重量部およびＳＥＥＰＳ−ＯＨ３０重量部を予備混合し、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ４４Ｃ）を用いて２５０℃で溶融混練し、ペレットを得た。このペレットをガス導入口、排気口、真空連結器等を有する固相重合装置に移し、乾燥および結晶化のため１２０℃にて約４時間予備処理を行った。その後、反応容器内を約０．２ｍｍＨｇに減圧し、かつ温度を２００℃まで昇温することにより固相重合反応を開始した。９時間後、反応系を窒素ガスで常圧に戻し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
【００５２】
（実施例２）
あらかじめ予備乾燥したＥＧ−ｃｏ−ＰＢＴ（２０）７０重量部およびＳＥＥＰＳ−ＯＨ３０重量部を予備混合し、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ４４Ｃ）を用いて２５０℃で溶融混練し、ペレットを得た。このペレットをガス導入口、排気口、真空連結器等を有する固相重合装置に移し、乾燥および結晶化のため１２０℃にて約４時間予備処理を行った。その後、反応容器内を約０．２ｍｍＨｇに減圧し、かつ温度を２００℃まで昇温することにより固相重合反応を開始した。７時間後、反応系を窒素ガスで常圧に戻し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
【００５３】
（実施例３および４）
ＳＥＥＰＳ−ＯＨの代わりにＰＰ−ＳＨ（実施例３）、ＰＳ−ＯＨ（実施例４）を用いた以外は実施例１と同様に溶融混練および固相重合を行い、熱可塑性樹脂組成物を得た。
【００５４】
（比較例１）
ＥＧ−ｃｏ−ＰＢＴ（１０）７０重量部およびＰＳ−ＯＨ３０重量部をセパラブルコルベンに仕込み、２４０℃で窒素気流下１２時間脱水反応を行い、熱可塑性樹脂組成物を得た。
【００５５】
（参考例１）
あらかじめ予備乾燥したＰＢＴ７０重量部およびＳＥＥＰＳ−ＯＨ３０重量部を予備混合し、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ４４Ｃ）を用いて２５０℃で溶融混練し、ペレットを得た。このペレットをガス導入口、排気口、真空連結器等を有する固相重合装置に移し、乾燥および結晶化のため１２０℃にて約４時間予備処理を行った。その後、反応容器内を約０．２ｍｍＨｇに減圧し、かつ温度を２００℃まで昇温することにより固相重合反応を開始した。１４時間後、反応系を窒素ガスで常圧に戻し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
実施例１〜４、比較例１および参考例１で得られた熱可塑性樹脂組成物の分析結果を下記の表１に示した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
上記の表１の結果から、本発明により得られる実施例１〜４の熱可塑性樹脂組成物は、参考例１の熱可塑性樹脂組成物に比べ、短時間の固相重合により製造されることがわかる。また、固相重合処理を施していない比較例１の熱可塑性樹脂組成物は、ブロック共重合体（III）の含有量が少ないことがわかる。
【００５８】
以下に、本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物を樹脂用改質剤として使用した例を示す。下記の使用例において、相容性の評価、試験片の作成、耐衝撃性、弾性率、引張降伏強度および引張破断伸びの測定、並びに塗装性の評価は次のようにして行った。
【００５９】
相容性の評価
下記の使用例で得られたポリマーアロイにおける相容性の評価はＳＥＭ（ＪＥＯＬ製、ＪＳＭ−Ｔ１００）による分散状態の観察により行い、分散粒子の粒径が微細になっている状態を相容性が大きいと判断した。また、ＳＥＭ観察は、ポリマーアロイを液体窒素中で破断した試料、または破断面から一方のポリマー成分を溶出させた試料を用いて行った。
【００６０】
試験片の作製
各使用例で得られた樹脂組成物のペレットまたはポリカーボネートのペレットを成形材料として用いて、日精樹脂工業株式会社製の８０トン射出成形機を使用して、シリンダー温度２７５℃および金型温度４０℃の条件下で、耐衝撃性試験用の試験片（寸法：長さ×厚さ×幅＝６４ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）、弾性率と塗装性の測定用の試験片（寸法：長さ×厚さ×幅＝１２８ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４ｍｍ）、および引張降伏強度と引張破断伸びの測定用のダンベル形試験片をそれぞれ作製した。
【００６１】
耐衝撃性
上記で作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて、アイゾット衝撃試験器（株式会社東洋精機製作所製）を使用して、２３℃および−２０℃でノッチ付アイゾット衝撃値を測定した。
【００６２】
弾性率（曲げ弾性率）
上記で作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２０３に準じて、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用して、曲げ弾力性を測定した。
【００６３】
引張降伏強度および引張破断伸び
上記で作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用して、引張降伏強度および引張破断伸びを測定した。
【００６４】
塗装性の評価
上記で作成した試験片の表面にウレタン系塗料を塗り、１１０℃、１時間の条件で硬化させた。その後、カッターナイフを用いて硬化塗膜に１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目ができるように切れ目を入れ、その上にセロファン粘着テープを圧着させた後、強く引き剥がした。１００個の碁盤目中で剥がれなかった碁盤目状の塗膜の個数の割合により、塗装性を評価した。
【００６５】
（使用例１）
ポリブチレンテレフタレート（株式会社クラレ製、ハウザーＳ１０００）８０重量部、ポリプロピレン（チッソ株式会社製、Ｋ５０１９）２０重量部、および実施例１で得られた熱可塑性樹脂組成物１０重量部をあらかじめ予備混合し、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ４４Ｃ）を用いて２５０℃で溶融混練し、ポリマーアロイを得た。
【００６６】
（使用例２）
ポリブチレンテレフタレート（株式会社クラレ製、ハウザーＳ１０００）８０重量部、ポリプロピレン（チッソ株式会社製、Ｋ５０１９）２０重量部、および実施例２で得られた熱可塑性樹脂組成物１０重量部をあらかじめ予備混合し、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ４４Ｃ）を用いて２５０℃で溶融混練し、ポリマーアロイを得た。
【００６７】
（使用例３）
ポリブチレンテレフタレート（株式会社クラレ製、ハウザーＳ１０００）８０重量部、ポリプロピレン（チッソ株式会社製、Ｋ５０１９）２０重量部、および実施例３で得られた熱可塑性樹脂組成物１０重量部をあらかじめ予備混合し、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ４４Ｃ）を用いて２５０℃で溶融混練し、ポリマーアロイを得た。
【００６８】
（使用例４）
ポリブチレンテレフタレート（株式会社クラレ製、ハウザーＳ１０００）８０重量部、ポリスチレン（旭化成工業会社製、スタイロンＸＧ８０５）２０重量部、および実施例４で得られた熱可塑性樹脂組成物１０重量部をあらかじめ予備混合し、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ４４Ｃ）を用いて２５０℃で溶融混練し、ポリマーアロイを得た。
【００６９】
（使用例５）
ポリエチレンテレフタレート（株式会社クラレ製、クラペットＫＳ７５０Ｒ）８０重量部、ポリスチレン（旭化成工業会社製、スタイロンＸＧ８０５）２０重量部、および実施例１で得られた熱可塑性樹脂組成物１０重量部をあらかじめ予備混合し、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ４４Ｃ）を用いて２８０℃で溶融混練し、ポリマーアロイを得た。
【００７０】
（使用例６）
ポリカーボネート（三菱化成工業株式会社製、ノバレックス７０２５Ａ）８０重量部、ポリプロピレン（チッソ株式会社製、Ｋ５０１９）２０重量部、および実施例２で得られた熱可塑性樹脂組成物１０重量部をあらかじめ予備混合し、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ４４Ｃ）を用いて２７０℃で溶融混練し、ポリマーアロイを得た。
【００７１】
（比較使用例１）
使用例１において、実施例１で得られた熱可塑性樹脂組成物を加えない以外は使用例１と同様にして、ポリマーアロイを得た。
【００７２】
（比較使用例２）
使用例４において、実施例４で得られた熱可塑性樹脂組成物を加えない以外は使用例４と同様にして、ポリマーアロイを得た。
【００７３】
（比較使用例３）
使用例５において、実施例１で得られた熱可塑性樹脂組成物を加えない以外は使用例５と同様にして、ポリマーアロイを得た。
【００７４】
（比較使用例４）
使用例６において、実施例２で得られた熱可塑性樹脂組成物を加えない以外は使用例６と同様にして、ポリマーアロイを得た。
【００７５】
（比較使用例５）
ポリブチレンテレフタレート（株式会社クラレ製、ハウザーＳ１０００）８０重量部、ポリスチレン（旭化成工業会社製、スタイロンＸＧ８０５）２０重量部、および比較例１で得られた熱可塑性樹脂組成物１０重量部をあらかじめ予備混合し、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ４４Ｃ）を用いて２５０℃で溶融混練し、ポリマーアロイを得た。
【００７６】
（参考使用例１）
ポリブチレンテレフタレート（株式会社クラレ製、ハウザーＳ１０００）８０重量部、ポリプロピレン（チッソ株式会社製、Ｋ５０１９）２０重量部、および参考例１で得られた熱可塑性樹脂組成物１０重量部をあらかじめ予備混合し、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ４４Ｃ）を用いて２５０℃で溶融混練し、ポリマーアロイを得た。
使用例１〜６、比較使用例１〜５および参考使用例１の評価結果を表２に示した。
【００７７】
【表２】
【００７８】
上記の表２の結果から、本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物を含有する使用例１〜６のポリマーアロイは、比較使用例１〜５のポリマーアロイに比べ、分散粒子の粒径が微細であり、相容性が向上していることがわかる。また、本発明により得られた熱可塑性樹脂組成物は、参考例１で得られた熱可塑性樹脂組成物と同等の相容化作用を有していることがわかる。
【００７９】
（使用例７〜１０）
ポリカーボネート（帝人化成株式会社製、パンライトＬ１２２５）および実施例１または実施例２で得られた熱可塑性樹脂組成物を表３に示した重量割合で、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ４４Ｃ）を用いて２７０℃で溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを用いて、試験片を上記に従って作成し、それを用いて、室温における耐衝撃性、−２０℃における耐衝撃性、曲げ弾性率、引張降伏強度、引張破断伸び、および塗装性を上記した方法で測定したところ、下記の表３に示すとおりの結果であった。
【００８０】
（比較使用例６）
ポリカーボネート（帝人化成株式会社製、パンライトＬ１２２５）のペレットを用いて、試験片を上記に従って作成し、それを用いて、室温における耐衝撃性、−２０℃における耐衝撃性、曲げ弾性率、引張降伏強度、引張破断伸び、および塗装性を上記した方法で測定したところ、下記の表３に示すとおりの結果であった。
【００８１】
（参考使用例２）
ポリカーボネート（帝人化成株式会社製、パンライトＬ１２２５）および参考例１で得られた熱可塑性樹脂組成物を表３に示した重量割合で、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ４４Ｃ）を用いて２７０℃で溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを用いて、試験片を上記に従って作成し、それを用いて、室温における耐衝撃性、−２０℃における耐衝撃性、曲げ弾性率、引張降伏強度、引張破断伸び、および塗装性を上記した方法で測定したところ、下記の表３に示すとおりの結果であった。
【００８２】
【表３】
【００８３】
上記の表３の結果から、本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物を用いた使用例７〜１０の樹脂組成物は、比較使用例６のポリカーボネートに比べ、低温における耐衝撃性、曲げ弾性率、引張降伏強度が改良され、かつ塗装性が付与されていることがわかる。また、本発明により得られた熱可塑性樹脂組成物は、参考例１で得られた熱可塑性樹脂組成物と同等の樹脂改質作用を有していることがわかる。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、多種類のポリマーとの相容性に優れ、互いに非相容である異種ポリマーを相容化させ均一なポリマーアロイを与える相容化剤、他のポリマーにおける耐衝撃性、引張強度、引張伸び、耐熱性、塗装性、耐候性、弾性、反撥弾性、流動性、寸法安定性、耐薬品性等の性能を改良する改良剤などの樹脂用改質剤として有用な熱可塑性樹脂組成物を、短時間に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。本発明によれば、多種類のポリマーとの相容性に優れ、互いに非相容である異種ポリマーを相容化させ均一なポリマーアロイを与える相容化剤、他のポリマーにおける耐衝撃性、引張強度、引張伸び、耐熱性、塗装性、耐候性、弾性、反撥弾性、流動性、寸法安定性、耐薬品性等の性能を改良する改良剤などの樹脂用改質剤として有用な熱可塑性樹脂組成物を短時間に製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマー改質技術は、分子設計に基づく新規ポリマーの開発に比べ、開発経費および開発時間が大幅に少なくなるという利点を有しており、自動車部品、電機・電子材料部品などの分野で盛んに研究されている。ポリマー改質技術としては改質剤によるものが重要な位置を占めており、２成分以上のポリマーのポリマーアロイに使用する相容化剤、ポリマーの特定の性能を改良する改良剤などの樹脂用改質剤が求められている。
【０００３】
しかしながら、多種類のポリマーとの相容性に優れる改質剤は極めて少なく、特にそのポリマー（ポリマーアロイではその構成ポリマーの一成分）がポリエステル系樹脂の場合には、相容性の悪さに起因する不均一性、相間剥離等の問題が生じ、ポリエステル系樹脂の改質にはあまり効果がないのが実状である。
上記の問題点を解決するために、例えば、ポリスチレンの側鎖にエチルグリシジルメタクリレートを付加させたもの、ポリメタクリレートの側鎖にエチルグリシジルメタクリレートを付加させたものなど（特開昭６３−２７０７１３号公報、特開昭６３−３１２３０５号公報および特開昭６３−３１２３０６号公報参照）が用いられているが、ポリエステル系樹脂に対して有効な改質剤は極めて少なく、またその合成法も複雑な場合が多い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかして、本発明の目的は、多種類のポリマーとの相容性に優れ、互いに非相容である異種ポリマーを相容化させ均一なポリマーアロイを与える相容化剤、他のポリマーにおける耐衝撃性、引張強度、引張伸び、耐熱性、塗装性、耐候性、弾性、反撥弾性、流動性、寸法安定性、耐薬品性等の性能を改良する改良剤などの樹脂用改質剤として有用な熱可塑性樹脂組成物を短時間に製造することができる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリエステル系樹脂およびポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を一方の末端に０．５〜１個有する付加重合体を溶融条件下に混合した後、固相重合することによって、多種類のポリマーとの相容性に優れ、樹脂用改質剤として有用な熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し先に出願した（特願平７−２６４２７６号）。そして、この知見を踏まえてさらに研究を重ねた結果、ポリエステル系樹脂として、炭素数３以上のジオール単位およびエチレングリコール単位を主体とするジオール単位とジカルボン酸単位とから主としてなり、かつ炭素数３以上のジオール単位とエチレングリコール単位とのモル比が９８／２〜５０／５０であるポリエステル系樹脂を用いると、極めて短時間の固相重合で多種類のポリマーとの相容性に優れ、樹脂用改質剤として有用な熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、炭素数３以上のジオール単位およびエチレングリコール単位を主体とするジオール単位とジカルボン酸単位とから主としてなり、かつ炭素数３以上のジオール単位とエチレングリコール単位とのモル比が９８／２〜５０／５０であるポリエステル系樹脂（Ｉ）、並びにポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を一方の末端に０．５〜１個有する付加重合体（II）を前者対後者の重量比が９７／３〜２０／８０の割合で溶融条件下に混合した後、９時間以下の固相重合を行なうことを特徴とする；
［１］ポリエステル系樹脂（Ｉ）から誘導された高分子量化ポリエステル系樹脂（Ｉ’）、［２］ポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を一方の末端に０．５〜１個有する付加重合体（II）および［３］ポリエステル系樹脂（Ｉ）から誘導されるポリエステルブロック（ｉ）と付加重合体（II）から誘導される重合体ブロック（ii）とからなるブロック共重合体（III）からなり；
｛ポリエステル系樹脂（Ｉ’）の重量およびブロック共重合体（III）に含有されるポリエステルブロック（ｉ）の重量の合計｝と｛付加重合体（II）の重量およびブロック共重合体（III）に含有される重合体ブロック（ii）の重量の合計｝との比が９７／３〜２０／８０であり；かつ
ブロック共重合体（III）と付加重合体（II）とのモル比が２０／８０以上である熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステル系樹脂（Ｉ）としては、炭素数３以上のジオール単位およびエチレングリコール単位を主体とするジオール単位とジカルボン酸単位とから主としてなるポリエステル系樹脂が用いられる。ポリエステル系樹脂（Ｉ）を構成する炭素数３以上のジオール単位としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール等の炭素数３〜１０の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の分子量６０００以下のポリアルキレングリコールなどから誘導されるジオール単位を挙げることができる。炭素数３以上のジオール単位は、上記のジオール単位の１種からなっていても、２種以上からなっていてもよいが、得られる熱可塑性樹脂組成物の他のポリマーに対する相容性が良好になる点から、１，４−ブタンジオール単位から主としてなっているのが好ましい。
【０００８】
ポリエステル系樹脂（Ｉ）を構成するジカルボン酸単位としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス(ｐ−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；およびそれらのエステル形成性誘導体（メチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル等）などから誘導されるジカルボン酸単位を挙げることができる。ポリエステル系樹脂（Ｉ）を構成するジカルボン酸単位は、上記したジカルボン酸単位の１種からなっていても、２種以上からなっていてもよいが、得られる熱可塑性樹脂組成物の他のポリマーに対する相容性が良好になる点から、テレフタル酸単位から主としてなっているのが好ましい。
【０００９】
また、ポリエステル系樹脂（Ｉ）を構成するジオール単位において、炭素数３以上のジオール単位とエチレングリコール単位とのモル比は、得られる熱可塑性樹脂組成物の他のポリマーに対する相容性を良好にするとともに、該熱可塑性樹脂組成物を製造する際の固相重合時間を短縮する観点から、９８／２〜５０／５０の範囲内であることが必要であり、９７／３〜７０／３０の範囲内であるのが好ましい。
【００１０】
そして、ポリエステル系樹脂（Ｉ）としては、１，４−ブタンジオール単位およびエチレングリコール単位を主体とするジオール単位とテレフタル酸単位とから主としてなり、かつ１，４−ブタンジオール単位とエチレングリコール単位とのモル比が９８／２〜５０／５０、好ましくは９７／３〜７０／３０の範囲内であるポリエステル系樹脂が好適に用いられる。
【００１１】
さらに、ポリエステル系樹脂（Ｉ）は、全構造単位の合計モル数に基づいて１モル％以下であれば、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上のモノマーから誘導される構造単位を有していてもよい。
【００１２】
ポリエステル系樹脂（Ｉ）の極限粘度としては、フェノール／テトラクロロエタン（重量比＝１／１）混合溶媒中、３０℃で測定したときに、０．３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内であるのが好ましい。
【００１３】
本発明における付加重合体（II）が有するポリエステル系樹脂と反応し得る官能基としては、ポリエステル系樹脂と反応し得るものであれば特に制限はなく、例えば、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、チオール基、チオエステル基などを挙げることができる。付加重合体（II）は、上記の官能基を有する開始剤を用いて付加重合体を構成するモノマーを重合する方法、官能基を有する停止剤に対してカルボアニオン等の活性末端を有する付加重合体を付加させる方法などによって製造することができる。
【００１４】
付加重合体（II）はポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を付加重合体（II）の一方の分子末端に有しており、これに起因して、ブロック共重合体（III）は、ポリエステル系樹脂（Ｉ）から誘導されるポリエステルブロック（ｉ）と付加重合体（II）から誘導される重合体ブロック（ii）とからなるジブロック共重合体が主体となる。該官能基を分子鎖中または分子側鎖に有する付加重合体を用いると、グラフト共重合体が生成し、他のポリマーに対する相容性が低下する。また、該官能基を分子両末端に有する付加重合体を用いると、トリブロック体以上のマルチブロック体が主に生成し、他のポリマーに対する相容性が低下する。
【００１５】
付加重合体（II）が一方の分子末端に有するポリエステル系樹脂と反応し得る官能基の含有量は、平均して１分子当たり０．５〜１個である。該官能基の量が上記の範囲を外れる場合は、得られる熱可塑性樹脂組成物の他のポリマーに対する相容性が低下する。また、付加重合体（II）がポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を全く含有しない場合は、ブロック共重合体（III）が生成しないため、他のポリマーとの相容性が不十分となる。そして、得られる熱可塑性樹脂組成物の他のポリマーに対する相容性をより向上させる観点から、付加重合体（II）におけるポリエステル系樹脂と反応し得る官能基の含有量は、０．７〜１個の範囲内であるのが好ましい。
【００１６】
本発明における付加重合体（II）としては、単一のモノマー単位からなる付加重合体、複数のモノマー単位からなる付加重合系ランダム共重合体、複数のモノマー単位からなる付加重合系ブロック共重合体などいずれの形態の付加重合体を用いてもよいが、他のポリマーとの相容性を向上させる観点から、▲１▼芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（ａ−１）［以下、これを芳香族ビニル重合体ブロック（ａ−１）ということがある］および水素添加された１，２−結合量が３０％未満のポリブタジエンブロック（ａ−２）［以下、これを水添ポリブタジエンブロック（ａ−２）ということがある］のうちの少なくとも１種からなる重合体ブロック（Ａ）と、水素添加されたポリイソプレンブロック（ｂ−１）［以下、これを水添ポリイソプレンブロック（ｂ−１）ということがある］および水素添加されたイソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（ｂ−２）［以下、これを水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（ｂ−２）ということがある］のうちの少なくとも１種からなる重合体ブロック（Ｂ）とからなり、かつポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を一方の末端に０．５〜１個有する付加重合系ブロック共重合体（II−１）［以下、これを付加重合系ブロック共重合体（II−１）ということがある］、▲２▼ポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を一方の末端に０．５〜１個有するポリオレフィン系樹脂（II−２）［以下、これをポリオレフィン系樹脂（II−２）ということがある］、並びに▲３▼ポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を一方の末端に０．５〜１個有する芳香族ビニル系樹脂（II−３）［以下、これを芳香族ビニル系樹脂（II−３）ということがある］が好ましい。
【００１７】
付加重合系ブロック共重合体（II−１）としては、一方の末端に水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を有するものが好ましく用いられ、例えば、水酸基を有するものとしては、下記の一般式（１）〜（４）で示されるものが挙げられる。
【００１８】
（Ａ−Ｂ）s−ＯＨ （１）
（Ｂ−Ａ）t−ＯＨ （２）
Ａ−（Ｂ−Ａ’）u−ＯＨ （３）
Ｂ’−（Ａ−Ｂ）w−ＯＨ （４）
（各式中、ＡおよびＡ’はそれぞれ重合体ブロック（Ａ）、ＢおよびＢ’はそれぞれ重合体ブロック（Ｂ）、ｓ、ｔ、ｕおよびｗはそれぞれ１以上の整数、ＯＨは水酸基を表す。）
【００１９】
付加重合系ブロック共重合体（II−１）における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との反復数ｓ、ｔ、ｕおよびｗはそれぞれ任意に決めることができるが、１〜５の範囲内であるのが好ましい。
【００２０】
付加重合系ブロック共重合体（II−１）としては、他のポリマーとの相容性を向上させる観点から、下記の一般式（５）
Ｂ−Ａ−ＯＨ （５）
（式中、Ａは重合体ブロック（Ａ）、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）、ＯＨは水酸基を表す。）
で示される付加重合系ジブロック共重合体、および下記の一般式（６）
Ａ−Ｂ−Ａ’−ＯＨ （６）
（式中、ＡおよびＡ’はそれぞれ重合体ブロック（Ａ）、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）、ＯＨは水酸基を表す。）
で示される付加重合系トリブロック共重合体がより好ましい。
【００２１】
付加重合系ブロック共重合体（II−１）における重合体ブロック（Ａ）の構成ブロックとなり得る芳香族ビニル重合体ブロック（ａ−１）は、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックである。芳香族ビニル重合体ブロック（ａ−１）中の芳香族ビニル化合物単位を与える芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられ、ポリエステル系樹脂（Ｉ）との親和性の点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル重合体ブロック（ａ−１）は、１種類の芳香族ビニル化合物単位のみから構成されていても、２種類以上の芳香族ビニル化合物単位から構成されていてもよい。
【００２２】
付加重合系ブロック共重合体（II−１）における重合体ブロック（Ａ）の構成ブロックとなり得る水添ポリブタジエンブロック（ａ−２）は、そのポリブタジエンブロックにおける１，２−結合量が３０％未満、好ましくは２５％以下であり、しかも不飽和結合の一部または全部が水素添加によって飽和結合にされているポリブタジエンブロックである。水添ポリブタジエンブロック（ａ−２）を構成するポリブタジエンでは、水素添加前にはその３０モル％未満、好ましくは２５モル％以下がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ2）−ＣＨ2−；１，２−結合のブタジエン単位］であり、残りが２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−；１，４−結合のブタジエン単位）である。
【００２３】
付加重合系ブロック共重合体（II−１）における重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る水添ポリイソプレンブロック（ｂ−１）は、イソプレンに由来するモノマー単位から主としてなるポリイソプレンブロックの不飽和結合の一部または全部が水素添加によって飽和結合にされている重合体ブロックである。水添ポリイソプレンブロック（ｂ−１）では、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ−ＣＨ2−；１，４−結合のイソプレン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）−ＣＨ2−；３，４−結合のイソプレン単位］および１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ＝ＣＨ2）−ＣＨ2−；１，２−結合のイソプレン単位］からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。
【００２４】
付加重合系ブロック共重合体（II−１）における重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（ｂ−２）は、イソプレンに由来する単位およびブタジエンに由来する単位から主としてなるイソプレン／ブタジエン共重合体ブロックであって、その不飽和結合の一部または全部が水素添加によって飽和結合にされている共重合体ブロックである。水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（ｂ−２）においては、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。また、ブタジエンに由来する単位は、２−ブテン−１，４−ジイル基および／またはビニルエチレン基である。そして、水素添加前におけるイソプレン／ブタジエン共重合体ブロックにおけるそれらの基の割合は特に制限されない。水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（ｂ−２）において、イソプレンに由来する単位とブタジエンに由来する単位とは、ランダム状、ブロック状、テーパーブロック状のいずれの配置形態になっていてもよい。
【００２５】
付加重合系ブロック共重合体（II−１）における水添ポリブタジエンブロック（ａ−２）、水添ポリイソプレンブロック（ｂ−１）および水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（ｂ−２）における水素添加の状態は部分水素添加であっても、完全水素添加であってもよいが、付加重合系ブロック共重合体（II−１）において、ブタジエン単位および／またはイソプレン単位における炭素−炭素二重結合の５０％以上、とりわけ８０％以上が水素添加されていること（すなわち、不飽和度が５０％以下、とりわけ２０％以下となっていること）が、それから生成するブロック共重合体（III）の耐熱劣化性および耐候性が良好となり、さらに得られる熱可塑性樹脂組成物における粘着性の発現を防止することができる点から好ましい。
【００２６】
付加重合系ブロック共重合体（II−１）における重合体ブロック（Ａ）の合計重量と重合体ブロック（Ｂ）の合計重量との比は、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性を高く保ち、かつ樹脂改質効果を大きくする観点から、前者対後者の比で１／９〜９／１の範囲内であるのが好ましく、２／８〜７／３の範囲内がより好ましい。
【００２７】
付加重合系ブロック共重合体（II−１）における重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は２５００〜５００００の範囲内であるのが好ましく、付加重合系ブロック共重合体（II−１）における重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は１００００〜１０００００の範囲内であるのが好ましい。さらに、付加重合系ブロック共重合体（II−１）の数平均分子量は、１２５００〜１５００００の範囲内であるのが好ましい。なお、使用する付加重合系ブロック共重合体（II−１）は１種のみであっても、２種以上であってもよい。
【００２８】
付加重合体（II）として用いられるポリオレフィン系樹脂（II−２）は、ポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を一方の末端に有するα−オレフィン系樹脂であり、これを構成するα−オレフィン単位を誘導するα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。α−オレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等の単独重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／１−ヘキセン共重合体、エチレン／１−オクテン共重合体等の付加重合系ランダム共重合体または付加重合系ブロック共重合体などを挙げることができる。なかでも、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。ここで、例えばポリプロピレンとは、プロピレン単位を主体とするα−オレフィン系樹脂を意味し、プロピレンの単独重合体の他、プロピレン単位以外に少量のエチレン単位、１−ブテン単位等のα−オレフィン単位を含む付加重合系ランダム共重合体および付加重合系ブロック共重合体を包含する。
【００２９】
ポリオレフィン系樹脂（II−２）が有するポリエステル系樹脂と反応し得る官能基としては、水酸基、カルボキシル基、チオール基が好ましく、ポリオレフィン系樹脂（II−２）としては、一方の末端に水酸基を０．５〜１個有するポリプロピレン、一方の末端にチオール基を０．５〜１個有するポリプロピレンが好ましい。また、ポリオレフィン系樹脂（II−２）の数平均分子量としては、５０００〜１００００００の範囲内が好ましい。
【００３０】
付加重合体（II）として用いられる芳香族ビニル系樹脂（II−３）は、芳香族ビニル化合物単位を主体とするモノマー単位からなり、これを構成する芳香族ビニル化合物単位を与える芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどを挙げることができ、その中でもスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル系樹脂（II−３）は、１種類の芳香族ビニル化合物単位のみから構成されていても、２種類以上の芳香族ビニル化合物単位から構成されていてもよい。
【００３１】
芳香族ビニル系樹脂（II−３）が有するポリエステル系樹脂と反応し得る官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基が好ましく、芳香族ビニル系樹脂（II−３）としては、一方の末端に水酸基を０．５〜１個有するポリスチレン、一方の末端にカルボキシル基を０．５〜１個有するポリスチレン、一方の末端にアミノ基を０．５〜１個有するポリスチレンがより好ましい。また、芳香族ビニル系樹脂（II−３）の数平均分子量としては、５０００〜１００００００の範囲内が好ましい。
【００３２】
本発明においては、上記したポリエステル系樹脂（Ｉ）と付加重合体（II）を溶融条件下に混合した後、９時間以下の固相重合を行なうことが必要である。ポリエステル系樹脂（Ｉ）から誘導されるポリエステルブロック（ｉ）と付加重合体（II）から誘導される重合体ブロック（ii）とからなるブロック共重合体（III）は、ポリエステル系樹脂（Ｉ）またはそれから誘導された高分子量化ポリエステル系樹脂（Ｉ’）と付加重合体（II）とが反応するか、またはその反応後に高分子量化することによって生成するが、ポリエステル系樹脂（Ｉ）と付加重合体（II）を溶融条件下に混合しただけでは、ブロック共重合体（III）の生成量が少なく、得られる熱可塑性樹脂組成物の他のポリマーに対する相容性はあまり高くならない。ポリエステル系樹脂（Ｉ）と付加重合体（II）を溶融条件下に混合した後、固相重合することによって、ポリエステル系樹脂（Ｉ）またはそれから誘導された高分子量化ポリエステル系樹脂（Ｉ’）と付加重合体（II）との反応が効率的に進行し、得られる熱可塑性樹脂組成物の他のポリマーに対する相容性が高くなる。
【００３３】
また、本発明に用いるポリエステル系樹脂（Ｉ）を構成するジオール単位は炭素数３以上のジオール単位およびエチレングリコール単位を主体とするものであり、エチレングリコール単位の存在によって、ポリエステル系樹脂（Ｉ）と付加重合体（II）とを溶融条件下に混合した後、固相重合すると、極めて効率的にポリエステル系樹脂（Ｉ）またはそれから誘導された高分子量化ポリエステル系樹脂（Ｉ’）と付加重合体（II）との反応が進行し、エチレングリコール単位を含有しないポリエステル系樹脂を用いた場合よりも短時間の固相重合で他のポリマーに対する相容性が良好な熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００３４】
さらに、本発明者らは、ブロック共重合体（III）の生成には、固相重合時のポリエステル系樹脂（Ｉ）またはそれから誘導された高分子量化ポリエステル系樹脂（Ｉ’）と付加重合体（II）との混合形態が重要であり、固相重合時に付加重合体（II）のマトリックス中にポリエステル系樹脂（Ｉ）またはそれから誘導された高分子量化ポリエステル系樹脂（Ｉ’）が島状に分散している場合に、最も効率的にブロック共重合体（III）が生成することを見出した。このような混合形態は、溶融条件下における混合中に、ポリエステル系樹脂（Ｉ）を付加重合体（II）のマトリックス中に分散させることにより形成される。そのためには、溶融条件下において、ポリエステル系樹脂（Ｉ）の溶融粘度（ＭＶI）および付加重合体（II）の溶融粘度（ＭＶII）が、下記式（７）：
ＭＶI≧ＭＶII （７）
を満足するように、ポリエステル系樹脂（Ｉ）および付加重合体（II）の種類や分子量を選択し、溶融温度、溶融混合時のせん断速度を調節するのがよい。
【００３５】
ポリエステル系樹脂（Ｉ）と付加重合体（II）との溶融条件下での混合は、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機により行うことができる。混合条件は、ポリエステル系樹脂（Ｉ）および装置の種類等を考慮して適宜選択することができるが、通常、１８０〜３００℃で３〜１５分行うのがよい。
【００３６】
上記の固相重合に際しては、まずポリエステル系樹脂（Ｉ）と付加重合体（II）との混合によって得られる樹脂組成物を固化、粒状化する。これを固相重合反応装置へ移し、予備処理として１２０〜１８０℃の温度下で乾燥、結晶化等を行った後、固相重合反応を行う。固相重合反応は、不活性気流下または真空中で、通常、ポリエステル系樹脂（Ｉ）の融点より５〜６０℃低い温度下に、ブロック共重合体（III）と付加重合体（II）とのモル比が２０／８０以上になるまで行う。固相重合反応装置としては、バッチ式、連続式のいずれを採用してもよく、所望の重合度および反応率になるように、滞留時間、処理温度等を適宜調節する。
【００３７】
本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂（Ｉ）が上記の固相重合により高分子量化されたポリエステル系樹脂（Ｉ’）、付加重合体（II）およびブロック共重合体（III）からなる。そして、該熱可塑性樹脂組成物においては、｛ポリエステル系樹脂（Ｉ’）の重量およびブロック共重合体（III）に含有されるポリエステルブロック（ｉ）の重量の合計｝と｛付加重合体（II）の重量およびブロック共重合体（III）に含有される重合体ブロック（ii）の重量の合計｝との比は、９７／３〜２０／８０の範囲内であり、９５／５〜３０／７０の範囲内であるのが好ましい。上記の比が９７／３より大きい場合には、熱可塑性樹脂組成物の他のポリマーとの相容性が低下し、２０／８０未満の場合には、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が低下する。
【００３８】
また、本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物においては、ブロック共重合体（III）と付加重合体（II）とのモル比は２０／８０以上であり、２０／８０〜９９／１の範囲内が好ましく、３０／７０〜９０／１０の範囲内がより好ましい。上記のモル比が、２０／８０未満の場合は、熱可塑性樹脂組成物の他のポリマーとの相容性が低下する。そして、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂（Ｉ’）、付加重合体（II）およびブロック共重合体（III）を上記の割合で有することにより、耐熱性にも優れるものとなる。
【００３９】
本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物は、ガラス繊維等の補強剤およびその表面処理剤、酸化防止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤、タルク等の結晶化核剤、結晶化促進剤、着色剤、難燃剤、充填剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、接着助剤、粘着剤、上記以外のポリマーなどの１種または２種以上を含有していてもよい。
【００４０】
本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物は多種類のポリマーとの相容性に優れることから、２種以上の異種ポリマーのポリマーアロイに対する相容化剤として有用である。なかでも、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂等を１成分とするポリマーアロイに対する相容化効果に優れており、特にポリエステル系樹脂を１成分とするポリマーアロイ、例えばポリエステル系樹脂／ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂／付加重合系ブロック共重合体、ポリエステル系樹脂／ＡＢＳ系樹脂、ポリエステル系樹脂／ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂／ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂／ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂／熱可塑性エラストマー、ポリエステル系樹脂／ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂／他のポリエステル系樹脂等のポリマーアロイに対する相容化剤として極めて優れている。
【００４１】
また、本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂の耐衝撃性、引張伸び；ポリオレフィン系樹脂、なかでもポリプロピレン系樹脂の耐衝撃性、塗装性、耐候性、引張伸び、耐薬品性；ＡＢＳ系樹脂の引張伸び、耐薬品性、耐衝撃性；ポリカーボネート系樹脂の低温耐衝撃性、塗装性、弾性、引張強度、流動性、耐薬品性；ポリアミド系樹脂の耐衝撃性、弾性、引張強度、寸法安定性；ポリフェニレンエーテル系樹脂の耐衝撃性、塗装性、耐薬品性；アイオノマーの耐衝撃性、弾性、引張強度、引張伸び、反撥弾性を改良する改良剤として有用である。なかでも、本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、アイオノマーの改良剤として極めて優れている。
さらに、本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物は、ポリマーに無機フィラーを微細に分散させる際のフィラー分散剤としても使用できる。
【００４２】
本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物を上記した相容化剤、改良剤、フィラー分散剤等の樹脂用改質剤として使用する場合には、例えば、１種または２種以上のポリマーと同時に溶融混練する方法、２種以上のポリマーの混合物と溶融混練する方法などを採用することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
ポリエステル系樹脂（Ｉ）としては、以下の略号で示すものを使用した。
【００４４】
ＥＧ−ｃｏ−ＰＢＴ（１０）：テレフタル酸単位と１，４−ブタンジオール単位およびエチレングリコール単位とからなるポリエステル系樹脂（１，４−ブタンジオール単位とエチレングリコール単位とのモル比：９０／１０；２５０℃、１００sec-1における溶融粘度：１８００poise）
【００４５】
ＥＧ−ｃｏ−ＰＢＴ（２０）：テレフタル酸単位と１，４−ブタンジオール単位およびエチレングリコール単位とからなるポリエステル系樹脂（１，４−ブタンジオール単位とエチレングリコール単位とのモル比：８０／２０；２５０℃、１００sec-1における溶融粘度：１５００poise）
【００４６】
ＰＢＴ：株式会社クラレ製ポリブチレンテレフタレート「ハウザーＳ１０００Ｆ」（２５０℃、１００sec-1における溶融粘度：２０００poise）
【００４７】
また、ポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を有する付加重合体（II）としては、以下に示すものを使用した。
【００４８】
ＳＥＥＰＳ−ＯＨ；一方のポリスチレンブロック末端に水酸基を有する、ポリスチレンブロック（数平均分子量：６０００）／１，３−ブタジエンとイソプレンとの共重合体の水素添加物のブロック（数平均分子量：２８０００）／ポリスチレンブロック（数平均分子量：６０００）のトリブロック共重合体（水酸基含量：０．８個／分子；水素添加前のブロック共重合体基準でのスチレン単位含量：３０重量％；イソプレン単位／１，３−ブタジエン単位のモル比が１／１；水素添加前の１，３−ブタジエンとイソプレンとの共重合体ブロック中の１，３−ブタジエン単位における１，４−結合量：９５％、３，４−結合量：５％；１，３−ブタジエンとイソプレンとの共重合体の水素添加物のブロック基準の不飽和度：５％；数平均分子量：４００００；２５０℃、１００sec-1における溶融粘度：９００poise）
【００４９】
ＰＰ−ＳＨ：一方の末端にチオール基を有するポリプロピレン［数平均分子量：１００００、チオール基含有量：０．７個／分子；２５０℃、１００sec-1における溶融粘度：測定不能（流動）］
【００５０】
ＰＳ−ＯＨ：一方の分子末端に水酸基を有するポリスチレン［数平均分子量：１５０００、水酸基含量：０．８個／分子；２５０℃、１００sec-1における溶融粘度：測定不能（流動）］
【００５１】
（実施例１）
あらかじめ予備乾燥したＥＧ−ｃｏ−ＰＢＴ（１０）７０重量部およびＳＥＥＰＳ−ＯＨ３０重量部を予備混合し、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ４４Ｃ）を用いて２５０℃で溶融混練し、ペレットを得た。このペレットをガス導入口、排気口、真空連結器等を有する固相重合装置に移し、乾燥および結晶化のため１２０℃にて約４時間予備処理を行った。その後、反応容器内を約０．２ｍｍＨｇに減圧し、かつ温度を２００℃まで昇温することにより固相重合反応を開始した。９時間後、反応系を窒素ガスで常圧に戻し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
【００５２】
（実施例２）
あらかじめ予備乾燥したＥＧ−ｃｏ−ＰＢＴ（２０）７０重量部およびＳＥＥＰＳ−ＯＨ３０重量部を予備混合し、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ４４Ｃ）を用いて２５０℃で溶融混練し、ペレットを得た。このペレットをガス導入口、排気口、真空連結器等を有する固相重合装置に移し、乾燥および結晶化のため１２０℃にて約４時間予備処理を行った。その後、反応容器内を約０．２ｍｍＨｇに減圧し、かつ温度を２００℃まで昇温することにより固相重合反応を開始した。７時間後、反応系を窒素ガスで常圧に戻し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
【００５３】
（実施例３および４）
ＳＥＥＰＳ−ＯＨの代わりにＰＰ−ＳＨ（実施例３）、ＰＳ−ＯＨ（実施例４）を用いた以外は実施例１と同様に溶融混練および固相重合を行い、熱可塑性樹脂組成物を得た。
【００５４】
（比較例１）
ＥＧ−ｃｏ−ＰＢＴ（１０）７０重量部およびＰＳ−ＯＨ３０重量部をセパラブルコルベンに仕込み、２４０℃で窒素気流下１２時間脱水反応を行い、熱可塑性樹脂組成物を得た。
【００５５】
（参考例１）
あらかじめ予備乾燥したＰＢＴ７０重量部およびＳＥＥＰＳ−ＯＨ３０重量部を予備混合し、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ４４Ｃ）を用いて２５０℃で溶融混練し、ペレットを得た。このペレットをガス導入口、排気口、真空連結器等を有する固相重合装置に移し、乾燥および結晶化のため１２０℃にて約４時間予備処理を行った。その後、反応容器内を約０．２ｍｍＨｇに減圧し、かつ温度を２００℃まで昇温することにより固相重合反応を開始した。１４時間後、反応系を窒素ガスで常圧に戻し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
実施例１〜４、比較例１および参考例１で得られた熱可塑性樹脂組成物の分析結果を下記の表１に示した。
【００５６】
【表１】
上記の表１の結果から、本発明により得られる実施例１〜４の熱可塑性樹脂組成物は、参考例１の熱可塑性樹脂組成物に比べ、短時間の固相重合により製造されることがわかる。また、固相重合処理を施していない比較例１の熱可塑性樹脂組成物は、ブロック共重合体（III）の含有量が少ないことがわかる。
【００５８】
以下に、本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物を樹脂用改質剤として使用した例を示す。下記の使用例において、相容性の評価、試験片の作成、耐衝撃性、弾性率、引張降伏強度および引張破断伸びの測定、並びに塗装性の評価は次のようにして行った。
【００５９】
相容性の評価
下記の使用例で得られたポリマーアロイにおける相容性の評価はＳＥＭ（ＪＥＯＬ製、ＪＳＭ−Ｔ１００）による分散状態の観察により行い、分散粒子の粒径が微細になっている状態を相容性が大きいと判断した。また、ＳＥＭ観察は、ポリマーアロイを液体窒素中で破断した試料、または破断面から一方のポリマー成分を溶出させた試料を用いて行った。
【００６０】
試験片の作製
各使用例で得られた樹脂組成物のペレットまたはポリカーボネートのペレットを成形材料として用いて、日精樹脂工業株式会社製の８０トン射出成形機を使用して、シリンダー温度２７５℃および金型温度４０℃の条件下で、耐衝撃性試験用の試験片（寸法：長さ×厚さ×幅＝６４ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）、弾性率と塗装性の測定用の試験片（寸法：長さ×厚さ×幅＝１２８ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．４ｍｍ）、および引張降伏強度と引張破断伸びの測定用のダンベル形試験片をそれぞれ作製した。
【００６１】
耐衝撃性
上記で作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて、アイゾット衝撃試験器（株式会社東洋精機製作所製）を使用して、２３℃および−２０℃でノッチ付アイゾット衝撃値を測定した。
【００６２】
弾性率（曲げ弾性率）
上記で作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２０３に準じて、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用して、曲げ弾力性を測定した。
【００６３】
引張降伏強度および引張破断伸び
上記で作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用して、引張降伏強度および引張破断伸びを測定した。
【００６４】
塗装性の評価
上記で作成した試験片の表面にウレタン系塗料を塗り、１１０℃、１時間の条件で硬化させた。その後、カッターナイフを用いて硬化塗膜に１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目ができるように切れ目を入れ、その上にセロファン粘着テープを圧着させた後、強く引き剥がした。１００個の碁盤目中で剥がれなかった碁盤目状の塗膜の個数の割合により、塗装性を評価した。
【００６５】
（使用例１）
ポリブチレンテレフタレート（株式会社クラレ製、ハウザーＳ１０００）８０重量部、ポリプロピレン（チッソ株式会社製、Ｋ５０１９）２０重量部、および実施例１で得られた熱可塑性樹脂組成物１０重量部をあらかじめ予備混合し、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ４４Ｃ）を用いて２５０℃で溶融混練し、ポリマーアロイを得た。
【００６６】
（使用例２）
ポリブチレンテレフタレート（株式会社クラレ製、ハウザーＳ１０００）８０重量部、ポリプロピレン（チッソ株式会社製、Ｋ５０１９）２０重量部、および実施例２で得られた熱可塑性樹脂組成物１０重量部をあらかじめ予備混合し、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ４４Ｃ）を用いて２５０℃で溶融混練し、ポリマーアロイを得た。
【００６７】
（使用例３）
ポリブチレンテレフタレート（株式会社クラレ製、ハウザーＳ１０００）８０重量部、ポリプロピレン（チッソ株式会社製、Ｋ５０１９）２０重量部、および実施例３で得られた熱可塑性樹脂組成物１０重量部をあらかじめ予備混合し、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ４４Ｃ）を用いて２５０℃で溶融混練し、ポリマーアロイを得た。
【００６８】
（使用例４）
ポリブチレンテレフタレート（株式会社クラレ製、ハウザーＳ１０００）８０重量部、ポリスチレン（旭化成工業会社製、スタイロンＸＧ８０５）２０重量部、および実施例４で得られた熱可塑性樹脂組成物１０重量部をあらかじめ予備混合し、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ４４Ｃ）を用いて２５０℃で溶融混練し、ポリマーアロイを得た。
【００６９】
（使用例５）
ポリエチレンテレフタレート（株式会社クラレ製、クラペットＫＳ７５０Ｒ）８０重量部、ポリスチレン（旭化成工業会社製、スタイロンＸＧ８０５）２０重量部、および実施例１で得られた熱可塑性樹脂組成物１０重量部をあらかじめ予備混合し、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ４４Ｃ）を用いて２８０℃で溶融混練し、ポリマーアロイを得た。
【００７０】
（使用例６）
ポリカーボネート（三菱化成工業株式会社製、ノバレックス７０２５Ａ）８０重量部、ポリプロピレン（チッソ株式会社製、Ｋ５０１９）２０重量部、および実施例２で得られた熱可塑性樹脂組成物１０重量部をあらかじめ予備混合し、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ４４Ｃ）を用いて２７０℃で溶融混練し、ポリマーアロイを得た。
【００７１】
（比較使用例１）
使用例１において、実施例１で得られた熱可塑性樹脂組成物を加えない以外は使用例１と同様にして、ポリマーアロイを得た。
【００７２】
（比較使用例２）
使用例４において、実施例４で得られた熱可塑性樹脂組成物を加えない以外は使用例４と同様にして、ポリマーアロイを得た。
【００７３】
（比較使用例３）
使用例５において、実施例１で得られた熱可塑性樹脂組成物を加えない以外は使用例５と同様にして、ポリマーアロイを得た。
【００７４】
（比較使用例４）
使用例６において、実施例２で得られた熱可塑性樹脂組成物を加えない以外は使用例６と同様にして、ポリマーアロイを得た。
【００７５】
（比較使用例５）
ポリブチレンテレフタレート（株式会社クラレ製、ハウザーＳ１０００）８０重量部、ポリスチレン（旭化成工業会社製、スタイロンＸＧ８０５）２０重量部、および比較例１で得られた熱可塑性樹脂組成物１０重量部をあらかじめ予備混合し、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ４４Ｃ）を用いて２５０℃で溶融混練し、ポリマーアロイを得た。
【００７６】
（参考使用例１）
ポリブチレンテレフタレート（株式会社クラレ製、ハウザーＳ１０００）８０重量部、ポリプロピレン（チッソ株式会社製、Ｋ５０１９）２０重量部、および参考例１で得られた熱可塑性樹脂組成物１０重量部をあらかじめ予備混合し、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ４４Ｃ）を用いて２５０℃で溶融混練し、ポリマーアロイを得た。
使用例１〜６、比較使用例１〜５および参考使用例１の評価結果を表２に示した。
【００７７】
【表２】
上記の表２の結果から、本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物を含有する使用例１〜６のポリマーアロイは、比較使用例１〜５のポリマーアロイに比べ、分散粒子の粒径が微細であり、相容性が向上していることがわかる。また、本発明により得られた熱可塑性樹脂組成物は、参考例１で得られた熱可塑性樹脂組成物と同等の相容化作用を有していることがわかる。
【００７９】
（使用例７〜１０）
ポリカーボネート（帝人化成株式会社製、パンライトＬ１２２５）および実施例１または実施例２で得られた熱可塑性樹脂組成物を表３に示した重量割合で、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ４４Ｃ）を用いて２７０℃で溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを用いて、試験片を上記に従って作成し、それを用いて、室温における耐衝撃性、−２０℃における耐衝撃性、曲げ弾性率、引張降伏強度、引張破断伸び、および塗装性を上記した方法で測定したところ、下記の表３に示すとおりの結果であった。
【００８０】
（比較使用例６）
ポリカーボネート（帝人化成株式会社製、パンライトＬ１２２５）のペレットを用いて、試験片を上記に従って作成し、それを用いて、室温における耐衝撃性、−２０℃における耐衝撃性、曲げ弾性率、引張降伏強度、引張破断伸び、および塗装性を上記した方法で測定したところ、下記の表３に示すとおりの結果であった。
【００８１】
（参考使用例２）
ポリカーボネート（帝人化成株式会社製、パンライトＬ１２２５）および参考例１で得られた熱可塑性樹脂組成物を表３に示した重量割合で、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ４４Ｃ）を用いて２７０℃で溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを用いて、試験片を上記に従って作成し、それを用いて、室温における耐衝撃性、−２０℃における耐衝撃性、曲げ弾性率、引張降伏強度、引張破断伸び、および塗装性を上記した方法で測定したところ、下記の表３に示すとおりの結果であった。
【００８２】
【表３】
上記の表３の結果から、本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物を用いた使用例７〜１０の樹脂組成物は、比較使用例６のポリカーボネートに比べ、低温における耐衝撃性、曲げ弾性率、引張降伏強度が改良され、かつ塗装性が付与されていることがわかる。また、本発明により得られた熱可塑性樹脂組成物は、参考例１で得られた熱可塑性樹脂組成物と同等の樹脂改質作用を有していることがわかる。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、多種類のポリマーとの相容性に優れ、互いに非相容である異種ポリマーを相容化させ均一なポリマーアロイを与える相容化剤、他のポリマーにおける耐衝撃性、引張強度、引張伸び、耐熱性、塗装性、耐候性、弾性、反撥弾性、流動性、寸法安定性、耐薬品性等の性能を改良する改良剤などの樹脂用改質剤として有用な熱可塑性樹脂組成物を、短時間に製造することができる。
Claims (6)
- 炭素数３以上のジオール単位およびエチレングリコール単位を主体とするジオール単位とジカルボン酸単位とから主としてなり、かつ炭素数３以上のジオール単位とエチレングリコール単位とのモル比が９８／２〜５０／５０であるポリエステル系樹脂（Ｉ）、並びにポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を一方の末端に０．５〜１個有する付加重合体（II）を前者対後者の重量比が９７／３〜２０／８０の割合で溶融条件下に混合した後、９時間以下の固相重合を行なうことを特徴とする；
［１］ポリエステル系樹脂（Ｉ）から誘導された高分子量化ポリエステル系樹脂（Ｉ’）、［２］ポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を一方の末端に０．５〜１個有する付加重合体（II）および［３］ポリエステル系樹脂（Ｉ）から誘導されるポリエステルブロック（ｉ）と付加重合体（II）から誘導される重合体ブロック（ii）とからなるブロック共重合体（III）からなり；
｛ポリエステル系樹脂（Ｉ’）の重量およびブロック共重合体（III）に含有されるポリエステルブロック（ｉ）の重量の合計｝と｛付加重合体（II）の重量およびブロック共重合体（III）に含有される重合体ブロック（ii）の重量の合計｝との比が９７／３〜２０／８０であり；かつ
ブロック共重合体（III）と付加重合体（II）とのモル比が２０／８０以上である熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 - 付加重合体（II）が、芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック（ａ−１）および水素添加された１，２−結合量が３０％未満のポリブタジエンブロック（ａ−２）のうちの少なくとも１種からなる重合体ブロック（Ａ）と、水素添加されたポリイソプレンブロック（ｂ−１）および水素添加されたイソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（ｂ−２）のうちの少なくとも１種からなる重合体ブロック（Ｂ）とからなり、かつポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を一方の末端に０．５〜１個有する付加重合系ブロック共重合体（II−１）である請求項１に記載の製造方法。
- 付加重合体（II）が、ポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を一方の末端に０．５〜１個有するポリオレフィン系樹脂（II−２）である請求項１に記載の製造方法。
- 付加重合体（II）が、ポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を一方の末端に０．５〜１個有する芳香族ビニル系樹脂（II−３）である請求項１に記載の製造方法。
- ポリエステル系樹脂（Ｉ）における炭素数３以上のジオール単位が１，４−ブタンジオール単位であり、かつジカルボン酸単位がテレフタル酸単位であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
- 溶融条件下における混合中にポリエステル系樹脂（Ｉ）を付加重合体（II）のマトリックス中に分散させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
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