KR20150021513A - 수소 첨가 블록 공중합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 (A) 와, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 1 ∼ 100 질량％ 함유하고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 99 ∼ 0 질량％ 함유하는 중합체 블록 (B) 를 포함하는 블록 공중합체로서, 중합체 블록 (B) 중의 탄소-탄소 이중 결합이 50 ㏖％ 이상 수소 첨가되어 있는 수소 첨가 블록 공중합체.

Description

수소 첨가 블록 공중합체 및 그 제조 방법{HYDROGENATED BLOCK COPOLYMER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 파르네센 유래의 단량체 단위를 함유하는 수소 첨가 블록 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 및 공액 디엔 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록으로 구성되는 블록 공중합체의 수소 첨가물은, 더욱 가황하지 않고 가황 고무와 동등한 특성을 나타내고, 제진성, 유연성, 고무 탄성 및 내후성이 우수한 점에서, 일용 잡화품, 자동차용 부품, 각종 공업 용품 등으로 광범위하게 사용되고 있다.
이와 같은 블록 공중합체의 수소 첨가물은, 예를 들어 방향족 비닐 화합물, 및 이소프렌, 부타디엔 등의 공액 디엔을 순차 중합하여 얻어지는 블록 공중합체를 수소 첨가함으로써 얻어진다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).
또한, 특허문헌 3, 4 에는 β-파르네센의 중합체가 기재되어 있지만, 실용적인 물성에 대해서는 충분히 검토되어 있지 않다.
일본 특허 제2777239호 일본 공개특허공보 2010-090267호 일본 공표특허공보 2012-502135호 일본 공표특허공보 2012-502136호
특허문헌 1, 2 에서 개시되어 있는 블록 공중합체의 수소 첨가물은 제진성, 유연성, 고무 탄성 및 내후성이 우수하지만, 여전히 개선의 여지가 있다.
그리고, 본 발명의 목적은 상기한 각 성능이 더욱 우수한 신규 수소 첨가 블록 공중합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 상기의 목적은
[1] 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 (A) 와, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 1 ∼ 100 질량％ 함유하고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 99 ∼ 0 질량％ 함유하는 중합체 블록 (B) 를 포함하는 블록 공중합체로서, 중합체 블록 (B) 중의 탄소-탄소 이중 결합이 50 ㏖％ 이상 수소 첨가되어 있는 수소 첨가 블록 공중합체, 및
[2] 상기 중합체 블록 (A) 와 상기 중합체 블록 (B) 를 갖는 블록 공중합체를 아니온 중합에 의해 얻는 중합 공정, 및 그 블록 공중합체 중의 중합체 블록 (B) 중의 탄소-탄소 이중 결합을 50 ㏖％ 이상 수소 첨가하는 공정을 갖는, 상기 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법을 제공함으로써 달성된다.
본 발명에 의하면, 제진성, 유연성, 고무 탄성 및 내후성이 우수한 수소 첨가 블록 공중합체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
[수소 첨가 블록 공중합체]
수소 첨가 블록 공중합체는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 (A) 와, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 1 ∼ 100 질량％ 함유하고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 99 ∼ 0 질량％ 함유하는 중합체 블록 (B) 를 포함하는 블록 공중합체 (이하, 블록 공중합체 (P) 라고 칭한다) 로서, 중합체 블록 (B) 중의 탄소-탄소 이중 결합이 50 ㏖％ 이상 수소 첨가되어 있는 수소 첨가 블록 공중합체 (이하, 수소 첨가 블록 공중합체 (HP) 라고 칭한다) 이다.
<중합체 블록 (A)>
상기 중합체 블록 (A) 는 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로 구성된다. 이러한 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4,6-트리 메틸스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐안트라센, N,N-디에틸-4-아미노에틸스티렌, 비닐피리딘, 4-메톡시스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들 방향족 비닐 화합물은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌이 보다 바람직하고, 스티렌이 더욱 바람직하다.
<중합체 블록 (B)>
상기 중합체 블록 (B) 는 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 1 ∼ 100 질량％ 함유하고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 99 ∼ 0 질량％ 함유한다.
[파르네센에서 유래하는 구조 단위 (b1)]
구조 단위 (b1) 은 α-파르네센 또는 하기 식 (I) 로 나타내는 β-파르네센 유래의 구조 단위 중 어느 것이어도 되지만, 블록 공중합체 (P) 의 제조 용이성 관점에서, β-파르네센 유래의 구조 단위인 것이 바람직하다. 또한, α-파르네센과 β-파르네센은 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[파르네센 이외의 공액 디엔에서 유래하는 구조 단위 (b2)]
파르네센 이외의 공액 디엔에서 유래하는 구조 단위 (b2) 를 구성하는 공액 디엔으로는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-부타디엔, 2-페닐-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 미르센 및 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 부타디엔, 이소프렌 및 미르센이 보다 바람직하다.
중합체 블록 (B) 는 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 1 ∼ 100 질량％ 함유하고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 99 ∼ 0 질량％ 함유한다. 파르네센에 유래하는 구조 단위 (b1) 의 함유량이 1 질량％ 미만이면, 수소 첨가 블록 공중합체 (HP) 의 제진성이 저하된다.
중합체 블록 (B) 중의 구조 단위 (b1) 의 함유량은, 제진성의 관점에서 30 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 45 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하고, 65 ∼ 100 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 85 ∼ 100 질량％ 가 더욱 더 바람직하다.
수소 첨가 블록 공중합체 (HP) 는 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B) 를 각각 적어도 1 개 포함하는 블록 공중합체 (P) 의 수소 첨가물이고, 중합체 블록 (A) 를 2 개 이상, 및 중합체 블록 (B) 를 1 개 이상 포함하는 블록 공중합체 (P) 의 수소 첨가물인 것이 바람직하다.
중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B) 의 결합 형태는 특별히 제한되지 않고, 직선상, 분기상, 방사상 또는 그것들의 2 개 이상의 조합이어도 된다. 그 중에서도, 각 블록이 직선상으로 결합한 형태가 바람직하고, 중합체 블록 (A) 를 A, 중합체 블록 (B) 를 B 로 나타냈을 때에, (A-B)l, A-(B-A)m, 또는 B-(A-B)n 으로 나타내는 결합 형태가 바람직하다. 또한, 상기 l, m 및 n 은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
상기 결합 형태로는, 고무 탄성, 역학적 특성 및 취급성 등의 관점에서, A-B-A 로 나타내는 트리블록 공중합체가 바람직하다.
또, 블록 공중합체 (P) 가, 중합체 블록 (A) 를 2 개 이상 또는 중합체 블록 (B) 를 2 개 이상 갖는 경우에는, 각각의 중합체 블록은 동일한 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록이어도 되고, 상이한 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록이어도 된다. 예를 들어, [A-B-A] 로 나타내는 트리블록 공중합체에 있어서의 2 개의 중합체 블록 (A) 에 있어서, 각각의 방향족 비닐 화합물은 그 종류가 동일해도 되고 상이해도 된다.
<블록 공중합체 (P) 의 특성>
블록 공중합체 (P) 중의 중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B) 의 질량비 [(A)/(B)] 는, 수소 첨가 블록 공중합체 (HP) 의 기계 강도 및 제진성의 관점에서, 5/95 ∼ 80/20 이 바람직하고, 7/93 ∼ 70/30 이 보다 바람직하고, 9/91 ∼ 65/35 가 더욱 바람직하다.
<수소 첨가 블록 공중합체 (HP) 의 특성>
수소 첨가 블록 공중합체 (HP) 의 피크 톱 분자량 (Mp) 은, 성형성의 관점에서, 4,000 ∼ 1,500,000 이 바람직하고, 9,000 ∼ 1,200,000 이 보다 바람직하고, 50,000 ∼ 1,100,000 이 보다 더 바람직하고, 90,000 ∼ 1,100,000 이 더욱 바람직하고, 120,000 ∼ 900,000 이 더욱 더 바람직하고, 150,000 ∼ 600,000 이 특히 바람직하고, 180,000 ∼ 300,000 이 특히 더 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 피크 톱 분자량 (Mp) 은 후술하는 실시예에 기재한 방법으로 측정한 값을 의미한다.
수소 첨가 블록 공중합체 (HP) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 더욱 바람직하다. 분자량 분포가 상기 범위 내이면, 수소 첨가 블록 공중합체 (HP) 의 점도의 편차가 작다.
수소 첨가 블록 공중합체 (HP) 의 -60 ∼ 0 ℃ 에 있어서의 동적 점탄성 측정에 의한 손실 탄젠트 (tanδ) 는 0.1 이상인 것이 바람직하다. -60 ∼ 0 ℃ 에 있어서의 손실 탄젠트 (tanδ) 는 0.15 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.2 이상인 것이 더욱 바람직하다. 손실 탄젠트가 상기 범위내임으로써, 본 발명의 수소 첨가 블록 공중합체 (HP) 는 제진성이 우수한 것이 된다.
[그 밖의 단량체 유래의 중합체 블록 (C)]
블록 공중합체 (P) 는, 상기 중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B) 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 다른 단량체로 구성되는 중합체 블록 (C) 를 함유하고 있어도 된다.
이러한 다른 단량체로는, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센 등의 불포화 탄화수소 화합물 ; 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 비닐술폰산, 아세트산비닐, 메틸비닐에테르 등의 관능기 함유 불포화 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
블록 공중합체 (P) 가 중합체 블록 (C) 를 갖는 경우, 그 함유량은 50 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
[수소 첨가 블록 공중합체 (HP) 의 제조 방법]
수소 첨가 블록 공중합체 (HP) 는, 예를 들어 블록 공중합체 (P) 를 아니온 중합에 의해 얻는 중합 공정, 및 그 블록 공중합체 (P) 중의 중합체 블록 (B) 중의 탄소-탄소 이중 결합을 50 ㏖％ 이상 수소 첨가하는 공정에 의해 바람직하게 제조할 수 있다.
<중합 공정>
블록 공중합체 (P) 는 용액 중합법의 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도 용액 중합법이 바람직하고, 예를 들어 아니온 중합이나 카티온 중합 등의 이온 중합법, 라디칼 중합법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 그 중에서도 아니온 중합법이 바람직하다. 아니온 중합법으로는, 용매, 아니온 중합 개시제, 및 필요에 따라 루이스 염기의 존재 하, 방향족 비닐 화합물, 파르네센 및/또는 파르네센 이외의 공액 디엔을 순서대로 첨가하여, 블록 공중합체 (P) 를 얻는다.
아니온 중합 개시제로는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 ; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속 ; 란탄, 네오디뮴 등의 란타노이드계 희토류 금속 ; 상기 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란타노이드계 희토류 금속을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알칼리 금속 및 알칼리 금속을 함유하는 화합물, 유기 알칼리 금속 화합물이 바람직하다.
이와 같은 유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 디리티오 메탄, 디리티오나프탈렌, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 유기 리튬 화합물 ; 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유기 리튬 화합물이 바람직하고, n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 보다 바람직하고, sec-부틸리튬이 특히 바람직하다. 또한, 유기 알칼리 금속 화합물은 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민 등의 제 2 급 아민과 반응시켜, 유기 알칼리 금속 아미드로서 사용해도 된다.
중합에 사용하는 유기 알칼리 금속 화합물의 사용량은, 블록 공중합체 (P) 의 분자량에 따라서도 상이한데, 통상, 방향족 비닐 화합물과 파르네센 및 파르네센 이외의 공액 디엔에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 총량에 대해 0.01 ∼ 3 질량％ 의 범위이다.
용매로는, 아니온 중합 반응에 악영향을 미치지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 포화 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 포화 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 용매의 사용량에는 특별히 제한은 없다.
루이스 염기는 파르네센 유래의 구조 단위 및 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위에 있어서의 마이크로 구조를 제어하는 역할이 있다. 이러한 루이스 염기로는, 예를 들어 디부틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 화합물 ; 피리딘 ; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민 등의 3 급 아민 ; 칼륨-t-부톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드 ; 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 루이스 염기를 사용하는 경우, 그 양은, 통상, 아니온 중합 개시제 1 몰에 대해 0.01 ∼ 1000 몰 등량의 범위인 것이 바람직하다.
중합 반응의 온도는, 통상 -80 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 ℃ 의 범위이다. 중합 반응의 형식은 회분식이어도 되고 연속식이어도 된다. 중합 반응계 중의 방향족 비닐 화합물, 파르네센 및/또는 파르네센 이외의 공액 디엔의 존재량이 특정 범위가 되도록, 중합 반응액 중에 각 단량체를 연속적 혹은 단속적으로 공급하거나, 또 중합 반응액 중에서 각 단량체가 특정비가 되도록 순차 중합시킴으로써, 블록 공중합체 (P) 를 제조할 수 있다.
중합 반응은 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올을 중합 정지제로서 첨가하여 정지시킬 수 있다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올 등의 빈 용매에 부어 블록 공중합체 (P) 를 석출시키거나, 중합 반응액을 물로 세정하여 분리 후, 건조시킴으로써 블록 공중합체 (P) 를 단리시킬 수 있다.
{변성 공중합체}
본 중합 공정에서는, 상기와 같이 미변성의 블록 공중합체 (P) 를 얻어도 되지만, 이하와 같이 변성된 블록 공중합체 (P) 를 얻어도 된다.
후술하는 수소 첨가 공정 전에 상기 블록 공중합체 (P) 를 변성시켜도 된다. 도입 가능한 관능기로는, 예를 들어 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기, 에폭시기, 카르복실기, 카르보닐기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 산무수물 등을 들 수 있다.
블록 공중합체의 변성 방법으로는, 예를 들어 중합 정지제를 첨가하기 전에, 중합 활성 말단과 반응할 수 있는 4 염화주석, 테트라클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 등의 커플링제나, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, N-비닐피롤리돈 등의 중합 말단 변성제, 또는 일본 공개특허공보 2011-132298호에 기재된 그 밖의 변성제를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또, 단리 후의 공중합체에 무수 말레산 등을 그래프트화하여 사용할 수도 있다.
관능기가 도입되는 위치는 블록 공중합체 (P) 의 중합 말단이어도 되고, 측사슬이어도 된다. 또 상기 관능기는 1 종 또는 2 종 이상을 조합해도 된다. 상기 변성제는 아니온 중합 개시제에 대해, 통상 0.01 ∼ 10 몰 등량의 범위인 것이 바람직하다.
(수소 첨가 공정)
상기 방법에 의해 얻어진 블록 공중합체 (P) 를 수소 첨가하는 공정에 실시함으로써, 수소 첨가 블록 공중합체 (HP) 를 얻을 수 있다. 수소 첨가하는 방법은 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 수소 첨가 반응에 영향을 미치지 않는 용매에 블록 공중합체 (P) 를 용해시킨 용액에, 치글러계 촉매 ; 카본, 실리카, 규조토 등에 담지된 니켈, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐 금속 촉매 ; 코발트, 니켈, 팔라듐, 로듐, 루테늄 금속을 갖는 유기 금속 착물 등을 수소 첨가 촉매로서 존재시켜 수소화 반응을 실시한다. 수소 첨가 공정에 있어서는, 상기한 블록 공중합체 (P) 의 제조 방법에 의해 얻어진 블록 공중합체 (P) 를 포함하는 중합 반응액에 수소 첨가 촉매를 첨가하여 수소 첨가 반응을 실시해도 된다. 본 발명에 있어서는 팔라듐을 카본에 담지시킨 팔라듐카본이 바람직하다.
수소 첨가 반응에 있어서, 수소 압력은 0.1 ∼ 20 ㎫ 가 바람직하고, 반응 온도는 100 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 반응 시간은 1 ∼ 20 시간이 바람직하다.
블록 공중합체 (P) 중의 중합체 블록 (B) 중의 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율은, 내열성, 내후성이 우수한 수소 첨가 블록 공중합체 (HP) 를 얻는 관점에서 50 ∼ 100 ㏖％ 이고, 70 ∼ 100 ㏖％ 가 바람직하고, 90 ∼ 100 ㏖％ 가 보다 바람직하다. 또한, 수소 첨가율은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 산출할 수 있다.
<수소 첨가 블록 공중합체 (HP) 의 용도>
수소 첨가 블록 공중합체 (HP) 는, 점접착제, 시트, 필름, 튜브, 호스, 벨트 등의 성형품으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 핫 멜트 접착제, 점착 테이프, 보호 필름의 점착층 등의 점접착재 ; 방진 고무, 매트, 시트, 쿠션, 댐퍼, 패드, 마운트 고무 등의 각종 방진, 제진 부재 ; 스포츠 슈즈, 패션 샌들 등의 신발 ; 텔레비전, 스테레오, 청소기, 냉장고 등의 가전 용품 부재 ; 건축물의 문, 창틀용 실링용 패킹 등의 건재 ; 범퍼 부품, 보디 패널, 웨더 스트립, 그로밋, 인스트루먼트 패널 등의 표피, 에어백 커버 등의 자동차 내장, 외장 부품 ; 가위, 드라이버, 칫솔, 스키 스톡 등의 그립 ; 식품 랩 필름 등의 식품용 포장재 ; 수액 백, 시린지, 카테터 등의 의료용구 ; 식품, 음료, 약 등을 저장하는 용기용 마개, 캡 라이너 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, β-파르네센 (순도 97.6 중량％ Amyris Biotechnology 사 제조) 은, 3 Å 의 몰레큘러시브에 의해 정제하고, 질소 분위기 하에서 증류함으로써, 진저베렌, 비스아볼렌, 파르네센에폭시드, 파르네솔 이성체, E,E-파르네솔, 스쿠알렌, 에르고스테롤 및 파르네센의 여러 종류의 2 량체 등의 탄화수소계 불순물을 제외하고, 이하의 중합에 사용하였다.
(1) 분자량 분포 피크 톱 분자량 (Mp) 의 측정
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 표준 폴리스티렌 환산 분자량으로 구하고, 분자량 분포의 피크 정점의 위치로부터 피크 톱 분자량 (Mp) 을 구하였다. 측정 장치 및 조건은 이하와 같다.
·장치 ： 토소 주식회사 제조 GPC 장치「GPC8020」
·분리 칼럼 ： 토소 주식회사 제조「TSKgelG4000HXL」
·검출기 ： 토소 주식회사 제조「RI-8020」
·용리액 ： 테트라하이드로푸란
·용리액 유량 ： 1.0 ㎖/분
·샘플 농도： 5 mg/10 ㎖
·칼럼 온도 ： 40 ℃
(2) 수소 첨가율의 측정 방법
각 실시예 및 비교예에 있어서, 블록 공중합체 (P) 및 수소 첨가 후의 수소 첨가 블록 공중합체 (HP) 를 각각 중클로로포름 용매에 용해하고, 니혼 전자사 제조「Lambda-500」을 시용하여 50 ℃ 에서 1H-NMR 을 측정하였다. 수소 첨가 블록 공중합체 (HP) 중의 중합체 블록 (B) 의 수소 첨가율은, 얻어진 스펙트럼의 4.5 ∼ 6.0 ppm 에 나타나는 탄소-탄소 이중 결합이 갖는 프로톤의 피크로부터 하기 식에 의해 산출하였다.
수소 첨가율 ＝｛1 ― (수소 첨가 블록 공중합체 (HP) 1 ㏖ 당 포함되는 탄소-탄소 이중 결합의 ㏖ 수)/(블록 공중합체 (P) 1 ㏖ 당 포함되는 탄소-탄소 이중 결합의 ㏖ 수)｝× 100 (㏖％)
(3) 내후성
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체를 200 ℃, 3 분간 압축 성형함으로써, 두께 2 ㎜ 의 시트를 얻었다. 이 시트를 온도 200 ℃ 의 분위기 하에 60 분 방치 후, 니혼 전식공업사 제조「ND-300A」를 사용하여, JIS Z 8722 에 준거하여 시트의 b 치를 측정하여 내후성의 지표로 하였다. b 치가 낮을수록 내후성이 우수하다. b 치는 15.0 이하인 것이 바람직하다.
(4) tanδ 의 측정 방법
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체를 200 ℃, 3 분간 압축 성형함으로써, 두께 2 ㎜ 의 시트를 얻었다. 이 시트로부터 직경 8 ㎜, 높이 2 ㎜ 의 원주상 시험편을 타발 (打拔) 하고, Rheometric Scientific 사 제조「RDA3 점탄성 측정 장치」를 사용하여, 측정 온도 -100 ∼ 50 ℃, 주파수 1 ㎐, 변형 1 ％ 의 조건에서 tanδ 를 측정하였다.
(5) 경도의 측정 방법
타입 A 듀로미터의 압자를 사용하여 JIS K 6253 에 준거하여 측정하였다.
또한, 수소 첨가 블록 공중합체 (HP) 의 경도가 75 이하이면 유연성이 우수하다.
(6) 인장 영구 신장
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체를 200 ℃, 3 분간 압축 성형함으로써, 두께 1 ㎜ 의 시트를 얻었다. 이 시트로부터 JIS K 6251 에 준거하여 덤벨 3 호형의 시험편을 타발하여 제작하고, 시험편의 평행 부분에 표선 간 거리 2 ㎝ 의 표선을 붙였다. 이 시험편을, 표선 간 거리가 4 ㎝ 가 되도록 신장시키고 (100 ％ 신장), 온도 24 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 분위기 하에 10 분간 유지한 후, 신장을 개방하였다. 그 후, 온도 24 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 분위기 하에 10 분 방치했을 때의 표선 간 거리 (l' : ㎝) 를 측정하여, 인장 영구 신장 (％) ＝ 100 × (l' ― 2)/2 에 의해 구하였다.
수치가 낮을수록 고무 탄성이 우수하다.
(7) 압축 영구 변형 (24 ℃, 22 시간)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체를 200 ℃, 3 분간 압축 성형하여, 직경 13.0 ± 0.5 ㎜, 두께 6.3 ± 0.3 ㎜ (d0) 의 원주상 시험편을 제작하였다. JIS K 6262 에 준거하여, 이 원주상 시험편을 스페이서 두께 4.8 ㎜ (d1) 를 사용하여 25 ％ 압축 변형하고, 24 ℃ 의 분위기 하에 22 시간 유지한 후, 압축을 개방하였다. 그 후, 24 ℃, 상대 습도 50 ％ 분위기 하에 30 분간 방치했을 때의, 원주상 시험편의 두께 (d2 : ㎜) 를 측정하여, 압축 영구 변형 (％) ＝ 100 × (d0 ― d2)/(d0 ― d1) 에 의해 구하였다.
수치가 낮을수록 실온에서의 고무 탄성이 우수한 것을 나타내고, 40 ％ 미만인 것이 바람직하다.
(8) 압축 영구 변형 (70 ℃, 22 시간)
압축시의 온도를 70 ℃ 로 한 것 이외에는 상기 (7) 과 동일하게 하여 압축 영구 변형을 측정하였다.
수치가 낮을수록 고온에서의 고무 탄성이 우수한 것을 나타내고, 80 ％ 미만인 것이 바람직하다.
(9) 반발 탄성률
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체를 200 ℃, 3 분간 압축 성형하여, 직경 29.0 ± 0.5 ㎜, 두께 12.5 ± 0.5 ㎜ 의 원주상 시험편을 제작하였다. 이 원주상 시험편을 -50 ℃ 에서 1 시간 방치한 후, JIS K 6255 에 준거한 방법으로 뤼브케식 반발 탄성 시험을 실시하여, -20 ℃ 가 된 시점에서의 반발 탄성률을 측정하였다. 반발 탄성률은 제진성을 나타내는 지표이고, 50 ％ 미만인 것이 바람직하다.
[실시예 1]
질소 치환하고 건조시킨 내압 용기에 용매로서 시클로헥산 62.4 ㎏, 아니온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 54.6 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온한 후, 스티렌 (1) 2.34 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시키고, 이어서 β-파르네센 10.92 ㎏ 을 첨가하여 2 시간 중합을 실시하고, 또한 스티렌 (2) 2.34 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(β-파르네센)-폴리스티렌 트리블록 공중합체 (이하, 블록 공중합체 (P1) 이라고 칭한다) 를 포함하는 반응액을 얻었다. 이 반응액에, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 상기 블록 공중합체 (P1) 에 대해 5 질량％ 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 의 조건에서 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축하고, 또한 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(β-파르네센)-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 수소 첨가 블록 공중합체 (HP1) 이라고 칭한다) 을 얻었다. 수소 첨가 블록 공중합체 (HP1) 에 대해, 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 표 4 에 나타낸다.
[실시예 2 ∼ 9]
표 1 에 기재된 배합에 따른 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 수소 첨가 블록 공중합체 (HP2) ∼ (HP9) 를 제조하였다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (HP2) ∼ (HP9) 에 대해 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 표 4 에 나타낸다.
[실시예 10]
질소 치환하고 건조시킨 내압 용기에 용매로서 시클로헥산 62.4 ㎏, 아니온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 109.2 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온한 후, 스티렌 (1) 2.34 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시키고, 이어서 β-파르네센 5.46 ㎏ 과 이소프렌 5.46 ㎏ 의 혼합물을 첨가하여 2 시간 중합을 실시하고, 또한 스티렌 (2) 2.34 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시킴으로써 폴리스티렌-폴리(β-파르네센/이소프렌) -폴리스티렌 트리블록 공중합체 (이하, 블록 공중합체 (P10) 이라고 칭한다) 를 포함하는 반응액을 얻었다. 이 반응액에 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본 (팔라듐 담지량 :5 질량％) 을 블록 공중합체 (P10) 에 대해 5 질량％ 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 의 조건에서 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축하고, 또한 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(β-파르네센/이소프렌) 트리블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 수소 첨가 블록 공중합체 (HP10) 이라고 칭한다) 을 얻었다. 수소 첨가 블록 공중합체 (HP10) 에 대해 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 및 표 4 에 나타낸다.
[실시예 11 ∼ 14]
표 2 에 기재된 배합에 따른 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 수소 첨가 블록 공중합체 (HP11) ∼ (HP14) 를 제조하였다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (HP11) ∼ (HP14) 에 대해 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 및 표 4 에 나타낸다.
[비교예 1]
특허문헌 4 의 실시예 4 와 동일한 방법에 따라, 스티렌-(β-파르네센) 블록 공중합체를 얻었다. 얻어진 스티렌-(β-파르네센) 블록 공중합체에 대해 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 및 표 5 에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1 과 동일한 방법으로 중합을 실시하고, 블록 공중합체 (P1) 을 포함하는 반응액을 농축하고, 또한 진공 건조시킴으로써, 블록 공중합체 (P1) 을 얻었다. 블록 공중합체 (P1) 에 대해 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 및 표 5 에 나타낸다.
[비교예 3]
질소 치환하고 건조시킨 내압 용기에 용매로서 시클로헥산 62.4 ㎏, 아니온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 210.6 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 (1) 1.88 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시키고, 이어서 이소프렌 17.05 ㎏ 을 첨가하여 2 시간 중합을 실시하고, 또한 스티렌 (2) 1.88 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시킴으로써 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체 (이하, 블록 공중합체 (R-P3) 이라고 칭한다) 를 포함하는 반응액을 얻었다. 그 반응액에 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 블록 공중합체 (R-P3) 에 대해 5 질량％ 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 의 조건에서 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축하고, 또한 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 수소 첨가 블록 공중합체 (R-HP3) 이라고 칭한다) 을 얻었다. 수소 첨가 블록 공중합체 (R-HP3) 에 대해 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 및 표 5 에 나타낸다.
[비교예 4]
표 3 에 기재된 배합에 따른 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 하여 수소 첨가 블록 공중합체 (R-HP4) 를 제조하였다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (R-HP4) 에 대해 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 및 표 5 에 나타낸다.
[비교예 5]
질소 치환하고 건조시킨 내압 용기에 용매로서 시클로헥산 62.4 ㎏, 아니온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 163.1 g, 루이스 염기로서 테트라하이드로푸란 360.3 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 (1) 2.08 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시키고, 이어서 이소프렌 16.64 ㎏ 을 첨가하여 2 시간 중합을 실시하고, 또한 스티렌 (2) 2.08 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시킴으로써, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체 (이하, 블록 공중합체 (R-P5) 라고 칭한다) 를 포함하는 반응액을 얻었다. 그 반응액에 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본 (팔라듐 담지량：5 질량％) 을 블록 공중합체 (R-P5) 에 대해 5 질량％ 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 의 조건에서 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축하고, 또한 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 수소 첨가 블록 공중합체 (R-HP5) 라고 칭한다) 을 얻었다. 수소 첨가 블록 공중합체 (R-HP5) 에 대해 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 및 표 5 에 나타낸다.
[비교예 6 ∼ 7]
표 3 에 기재된 배합에 따른 것 이외에는, 비교예 5 와 동일하게 하여, 수소 첨가 블록 공중합체 (R-HP6) ∼ (R-HP7) 을 제조하였다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (R-HP6) ∼ (R-HP7) 에 대해 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 및 표 5 에 나타낸다.
[비교예 8]
질소 치환하고 건조시킨 내압 용기에 용매로서 시클로헥산 62.4 ㎏, 아니온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 179.4 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 (1) 2.34 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시키고, 이어서 이소프렌 5.46 ㎏ 과 부타디엔 5.46 ㎏ 의 혼합물을 첨가하여 2 시간 중합을 실시하고, 또한 스티렌 (2) 2.34 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시킴으로써 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌 트리블록 공중합체 (이하, 블록 공중합체 (R-P8) 이라고 칭한다) 를 포함하는 반응액을 얻었다. 그 반응액에 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본 (팔라듐 담지량：5 질량％) 을 블록 공중합체 (R-P8) 에 대해 5 질량％ 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 의 조건에서 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축하고, 또한 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 수소 첨가 블록 공중합체 (R-HP8) 이라고 칭한다) 을 얻었다. 수소 첨가 블록 공중합체 (R-HP8) 에 대해 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 및 표 5 에 나타낸다.
[비교예 9]
표 3 에 기재된 배합에 따른 것 이외에는, 비교예 8 과 동일하게 하여 수소 첨가 블록 공중합체 (R-HP9) 를 제조하였다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (R-HP9) 에 대해 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 및 표 5 에 나타낸다.
[비교예 10]
질소 치환하고 건조시킨 내압 용기에 용매로서 시클로헥산 62.4 ㎏, 아니온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 78.0 g, 루이스 염기로서 테트라하이드로푸란 373.0 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 (1) 0.47 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시키고, 이어서 이소프렌 6.86 ㎏ 과 부타디엔 6.86 ㎏ 의 혼합물을 첨가하여 2 시간 중합을 실시하고, 또한 스티렌 (2) 1.41 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시킴으로써 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌 트리블록 공중합체 (이하, 블록 공중합체 (R-P10) 이라고 칭한다) 를 포함하는 반응액을 얻었다. 그 반응액에 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본 (팔라듐 담지량：5 질량％) 을 블록 공중합체 (R-P10) 에 대해 5 질량％ 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 의 조건에서 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축하고, 또한 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 수소 첨가 블록 공중합체 (R-HP10) 이라고 칭한다) 을 얻었다. 수소 첨가 블록 공중합체 (R-HP10) 에 대해 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 및 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
표 1, 2 및 4 로부터, 실시예 1 ∼ 14 의 수소 첨가 블록 공중합체 (HP1) ∼ (HP14) 는 유연성, 내후성, 고무 탄성이 우수하고, 또한 -60 ∼ 0 ℃ 의 tanδ 가 0.1 이상이기 때문에 반발 탄성률이 낮고, 제진성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 실시예 1 ∼ 8 의 수소 첨가 블록 공중합체 (HP1) ∼ (HP8) 은, 특히 경도, 인장 영구 신장, 압축 영구 변형, 반발 탄성률이 낮은 값이고, 유연성이 우수하고, 높은 고무 탄성, 제진성을 갖는다.
한편, 표 3 및 표 5 에서 비교예 1 에서 얻어진 블록 공중합체는, 수소 첨가되어 있지 않기 때문에 내후성이 떨어지고, 0 ℃ 에서의 tanδ 가 0.1 미만이기 때문에 제진성이 떨어지고, 또한 트리블록 공중합체의 함유량이 20 질량％ 미만이고, 압축 영구 변형의 값이 높기 때문에, 고무 탄성도 열등하다. 또한, 인장 영구 신장, 반발 탄성률은 측정 중에 샘플이 파손되었기 때문에 평가할 수 없었다.
비교예 2 의 블록 공중합체 (P1) 은 수소 첨가되어 있지 않기 때문에 내후성이 떨어진다.
비교예 3 ∼ 8 및 비교예 10 의 수소 첨가 블록 공중합체 [(R-HP3) ∼ (R-HP8) 및 (R-HP10)] 은 중합체 블록 (B) 에 β-파르네센 유래의 구조 단위를 포함하지 않기 때문에, -60 ℃ 또는 0 ℃ 에 있어서의 tanδ 의 값이 0.1 미만이고, 제진성이 떨어진다. 또 70 ℃ 의 영구 압축 변형의 값이 높아, 고온에서의 고무 탄성이 떨어진다.
또한, 비교예 9 에서 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (R-HP9) 는 유동성이 부족하고, 각종 물성을 평가하기 위한 압축 성형 시트가 얻어지지 않았다.

Claims (10)

  1. 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 (A) 와, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 1 ∼ 100 질량％ 함유하고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 99 ∼ 0 질량％ 함유하는 중합체 블록 (B) 를 포함하는 블록 공중합체로서, 중합체 블록 (B) 중의 탄소-탄소 이중 결합이 50 ㏖％ 이상 수소 첨가되어 있는 수소 첨가 블록 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 파르네센이 β-파르네센인 수소 첨가 블록 공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체 블록 (B) 중의 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율이 70 ㏖％ 이상인 수소 첨가 블록 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B) 의 질량비［(A)/(B)］가 5/95 ∼ 80/20 인 수소 첨가 블록 공중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    피크 톱 분자량 (Mp) 이 4,000 ∼ 1,500,000 인 수소 첨가 블록 공중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1 ∼ 4 인 수소 첨가 블록 공중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌인 수소 첨가 블록 공중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 파르네센 이외의 공액 디엔이 이소프렌, 부타디엔 및 미르센으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 수소 첨가 블록 공중합체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    -60 ∼ 0 ℃ 에 있어서의 동적 점탄성 측정에 의한 손실 탄젠트 (tanδ) 가 0.1 이상인 수소 첨가 블록 공중합체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 블록 (A) 와 상기 중합체 블록 (B) 를 갖는 블록 공중합체를 아니온 중합에 의해 얻는 중합 공정 및 그 블록 공중합체 중의 중합체 블록 (B) 의 탄소-탄소 이중 결합을 50 ㏖％ 이상 수소 첨가하는 공정을 갖는 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법.
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