TW201402627A - 氫化嵌段共聚物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係為一種氫化嵌段共聚物，其係具有包含源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之聚合物嵌段(A)、含有1~100質量%之源自菌綠烯的結構單元(b1)與含有99~0質量%之源自菌綠烯以外之共軛二烯的結構單元(b2)之聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物，其中聚合物嵌段(B)中的碳-碳雙鍵係50mol%以上被氫化。

Description

氫化嵌段共聚物及其製造方法
本發明係關於一種包含源自菌綠烯之單體單元的氫化嵌段共聚物、以及其製造方法。
以包含源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之聚合物嵌段、以及包含源自共軛二烯的結構單元之聚合物嵌段構成的嵌段共聚物之氫化物，未進一步硫化即可顯示與硫化橡膠同等的特性，且由於其制振性、柔軟性、橡膠彈性以及耐候性均佳，係廣泛使用於日用雜貨品、汽車用零件、各種工業用品等。
如前述之嵌段共聚物的氫化物，例如，可藉由將芳香族乙烯基化合物、以及異戊二烯、丁二烯等之共軛二烯依序聚合得到的嵌段共聚物予以氫化而得(例如，參照專利文獻1、2)。
再者，專利文獻3、4中記載有β-菌綠烯的聚合物，但對於實用的物性並沒有充分地探討。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第2777239號
[專利文獻2]日本特開2010-090267號公報
[專利文獻3]日本特表2012-502135號公報
[專利文獻4]日本特表2012-502136號公報
專利文獻1、2所揭示之嵌段共聚物的氫化物，其制振性、柔軟性、橡膠彈性以及耐候性均佳，但尚有改善的餘地。
於是，本發明的目的在於提供一種前述各性能更佳之新穎的氫化嵌段共聚物、以及其製造方法。
根據本發明，前述目的係藉由提供下述者而達成。
[1]一種氫化嵌段共聚物，其係具有包含源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之聚合物嵌段(A)、含有1~100質量%之源自菌綠烯的結構單元(b1)與含有99~0質量%之源自菌綠烯以外之共軛二烯的結構單元(b2)之聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物，其中聚合物嵌段(B)中的碳-碳雙鍵係50mol%以上被氫化；以及[2]一種前述氫化嵌段共聚物之製造方法，其包含下列步驟：藉由陰離子聚合而得到含有該聚合物嵌段(A)與該聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物之聚合步驟；及使50mol%以上該嵌段共聚物中之聚合物嵌段(B)中的碳-碳雙鍵氫 化之步驟。
根據本發明，可提供一種制振性、柔軟性、橡膠彈性以及耐候性均佳的氫化嵌段共聚物、以及其製造方法。
[實施發明之形態]
[氫化嵌段共聚物]
氫化嵌段共聚物，其係為具有包含源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之聚合物嵌段(A)、含有1~100質量%之源自菌綠烯的結構單元(b1)與含有99~0質量%之源自菌綠烯以外之共軛二烯的結構單元(b2)之聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物(以下稱為嵌段共聚物(P))，其中聚合物嵌段(B)中的碳-碳雙鍵係50mol%以上被氫化的氫化嵌段共聚物(以下稱為氫化嵌段共聚物(HP))。
<聚合物嵌段(A)>
前述聚合物嵌段(A)，係以源自芳香族乙烯基化合物的結構單元構成。作為該芳香族乙烯基化合物，例如，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯 基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-胺乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯以及二乙烯基苯等。該等之芳香族乙烯基化合物可單獨使用1種，或者併用2種以上。其中，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯更佳，苯乙烯特佳。
<聚合物嵌段(B)>
前述聚合物嵌段(B)含有1~100質量%之源自菌綠烯的結構單元(b1)，且含有99~0質量%之源自菌綠烯以外之共軛二烯的結構單元(b2)。
[源自菌綠烯的結構單元(b1)]
結構單元(b1)可為源自α-菌綠烯、或下述式(I)所示之β-菌綠烯的結構單元之任一者，但從嵌段共聚物(P)之製造容易性的觀點，源自β-菌綠烯的結構單元較為理想。再者，亦可組合α-菌綠烯與β-菌綠烯而使用。
[源自菌綠烯以外之共軛二烯的結構單元(b2)]
作為構成源自菌綠烯以外之共軛二烯的結構單元(b2)的共軛二烯，例如，可舉出丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-丁二烯、2-苯基-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂油烯、氯丁二烯等。該等可單獨使用1種，或者併用2種以上。其中，丁二烯 、異戊二烯以及月桂油烯更為理想。
聚合物嵌段(B)，含有1~100質量%之源自菌綠烯的結構單元(b1)，且含有99~0質量%之源自菌綠烯以外之共軛二烯的結構單元(b2)。源自菌綠烯的結構單元(b1)之含有量未滿1質量%時，氫化嵌段共聚物(HP)之制振性會下降。
從制振性之觀點，聚合物嵌段(B)中之結構單元(b1)的含有量為30~100質量%較佳，45~100質量%更佳，65~100質量%特佳，85~100質量%最佳。
氫化嵌段共聚物(HP)，係為至少含有聚合物嵌段(A)以及聚合物嵌段(B)各1個的嵌段共聚物(P)之氫化物，且為含有聚合物嵌段(A)2個以上、以及含有聚合物嵌段(B)1個以上的嵌段共聚物(P)之氫化物較為理想。
聚合物嵌段(A)以及聚合物嵌段(B)的鍵結形態並沒有特別限制，可為直線狀、分支狀、放射狀、或是該等之2種以上的組合。其中，各嵌段鍵結為直線狀的形態較佳，在將聚合物嵌段(A)以A表示，將聚合物嵌段(B)以B表示時，(A-B)l、A-(B-A)m、或B-(A-B)n所示的鍵結形態較佳。再者，前述l、m以及n係各別獨立，並表示1以上的整數。
從橡膠彈性、力學特性以及處理性等之觀點，作為前述鍵結形態，A-B-A所示之三嵌段共聚物較佳。
又，嵌段共聚物(P)具有聚合物嵌段(A)2個以上或是聚合物嵌段(B)2個以上時，各別的聚合物嵌段可為包含相同結構單元的聚合物嵌段，亦可為包含不同結構單元 的聚合物嵌段。例如，在[A-B-A]所示之三嵌段共聚物的2個聚合物嵌段(A)中，各別的芳香族乙烯基化合物，其種類可相同，亦可為不同。
<嵌段共聚物(P)的特性>
從氫化嵌段共聚物(HP)之機械強度以及制振性的觀點，嵌段共聚物(P)中的聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)之質量比[(A)/(B)]為5/95~80/20較佳，7/93~70/30更佳，9/91~65/35特佳。
<氫化嵌段共聚物(HP)的特性>
從成形性的觀點，氫化嵌段共聚物(HP)的峰頂分子量(Mp)宜為4,000~1,500,000，9,000~1,200,000較佳，50,000~1,100,000更佳，90,000~1,100,000特佳，120,000~900,000更為理想，150,000~600,000特為理想，180,000~300,000最為理想。
再者，本說明書的峰頂分子量(Mp)係指以後述的實施例所記載的方法測定的數值。
氫化嵌段共聚物(HP)的分子量分布(Mw/Mn)為1~4較佳，1~3更佳，1~2特佳。分子量分布在前述範圍時，氫化嵌段共聚物(HP)之黏度的偏差小。
氫化嵌段共聚物(HP)其於-60~0℃之利用動態黏彈性測定測得的損失正切(tanδ)為0.1以上較佳。於-60~0℃的損失正切(tanδ)為0.15以上更佳，0.2以上特佳。藉由損失正切在前述範圍內，本發明的氫化嵌段共聚物(HP)係成為制振性優異者。
[源自其他單體的聚合物嵌段(C)]
嵌段共聚物(P)，除前述聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)以外，只要不阻礙本發明的效果，亦可含有其他單體所構成的聚合物嵌段(C)。
作為該其他單體，例如，可舉出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯等之不飽和烴化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯醯基乙磺酸、2-甲基丙烯醯基乙磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、乙烯磺酸、乙酸乙烯酯、甲基乙烯醚等之含有官能基之不飽和化合物；等。該等可單獨使用1種，或者併用2種以上。
嵌段共聚物(P)具有聚合物嵌段(C)時，其含有量為50質量%以下較佳，40質量%以下更佳，30質量%以下特佳。
[氫化嵌段共聚物(HP)之製造方法]
氫化嵌段共聚物(HP)，例如，可藉由利用陰離子聚合得到嵌段共聚物(P)之聚合步驟、以及使50mol%以上該嵌段共聚物(P)中之聚合物嵌段(B)中的碳-碳雙鍵氫化之步驟而適當製造。
<聚合步驟>
嵌段共聚物(P)，可利用溶液聚合法之方法等製造。其中，溶液聚合法較佳，例如，可應用陰離子聚合或陽 離子聚合等之離子聚合法、自由基聚合法等之周知的方法。其中，陰離子聚合法較佳。作為陰離子聚合法，於溶媒、陰離子聚合起始劑、以及視需要於路易士鹼之存在下依序添加芳香族乙烯基化合物、菌綠烯以及/或是菌綠烯以外的共軛二烯，得到嵌段共聚物(P)。
作為陰離子聚合起始劑，例如，可舉出鋰、鈉、鉀等之鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等之鹼土金屬；鑭、釹等之鑭系元素系稀土金屬；含有前述鹼金屬、鹼土金屬、鑭系元素系稀土金屬的化合物等。其中，鹼金屬以及含有鹼金屬的化合物、有機鹼金屬化合物較佳。
作為如前述的有機鹼金屬化合物，例如，可舉出甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰、二鋰基甲烷、二鋰基萘、1,4-二鋰基丁烷、1,4-二鋰基-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰基苯等之有機鋰化合物；鈉萘、鉀萘等。其中，有機鋰化合物較佳，正丁基鋰、第二丁基鋰更佳，第二丁基鋰特佳。再者，有機鹼金屬化合物，亦可與二異丙胺、二丁胺、二己胺、二芐胺等之第2級胺反應，作為有機鹼金屬醯胺使用。
使用於聚合之有機鹼金屬化合物的使用量，因嵌段共聚物(P)之分子量而不同，但通常相對於選自於芳香族乙烯基化合物與菌綠烯以及菌綠烯以外之共軛二烯的1種或2種以上之總量為0.01~3質量%的範圍。
作為溶媒，只要沒有對陰離子聚合反應造成不良影響，則沒有特別限制，例如，可舉出正戊烷、異 戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等之飽和脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等之飽和脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴等。該等可單獨使用1種，或者併用2種以上。溶媒的使用量並沒有特別限制。
路易士鹼，有控制源自菌綠烯之結構單元以及源自菌綠烯以外的共軛二烯之結構單元的微結構的作用。作為該路易士鹼，例如，可舉出二丁醚、二乙醚、四氫呋喃、二烷、乙二醇二乙醚等之醚化合物；吡啶；N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三甲胺等之3級胺；第三丁氧化鉀等之鹼金屬烷氧化物；膦化合物等。使用路易士鹼時，其量通常相對於陰離子聚合起始劑1莫耳為0.01~1000莫耳等量之範圍較佳。
聚合反應的溫度通常為-80~150℃，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃的範圍。聚合反應的形式可為分批式，亦可為連續式。藉由使聚合反應系中之芳香族乙烯基化合物、菌綠烯以及/或是菌綠烯以外的共軛二烯之存在量成為特定範圍，在聚合反應液中連續或間斷地供給各單體，或者在聚合反應液中使各單體成為特定比例而依序聚合，可製造嵌段共聚物(P)。
聚合反應，可將甲醇、異丙醇等之醇作為聚合停止劑添加而停止。可將得到的聚合反應液注入甲醇等之不良溶媒，使嵌段共聚物(P)析出，或者藉由將聚合反應液以水清洗並分離後，予以乾燥而單離嵌段共聚物(P)。
{變性共聚物}
本聚合步驟中，可如前述進行而得到未變性的嵌段 共聚物(P)，但亦可如下述進行而得到變性的嵌段共聚物(P)。
在後述的氫化步驟之前，亦可將前述嵌段共聚物(P)變性。作為可導入的官能基，例如，可舉出胺基、烷氧矽烷基、羥基、環氧基、羧基、羰基、巰基、異氰酸基、酸酐等。
作為嵌段共聚物的變性方法，例如，可舉出在添加聚合停止劑之前，添加可與聚合活性末端反應的四氯化錫、四氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二乙氧矽烷、四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、3-胺丙基三乙氧矽烷、四環氧丙基-1,3-雙胺甲基環己烷、2,4-甲苯二異氰酸酯等之偶合劑、或4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、N-乙烯基吡咯啶酮等之聚合末端變性劑、或是記載於日本特開2011-132298號公報之其他的變性劑之方法。又，亦可於單離後之共聚合物使馬來酸酐等接枝化而使用。
導入官能基的位置，可為嵌段共聚物(P)之聚合末端，亦可為側鏈。又，前述官能基亦可使用1種或組合2種以上。前述變性劑，相對於陰離子聚合起始劑，通常為0.01~10莫耳等量之範圍較佳。
(氫化步驟)
藉由附加將利用前述方法得到的嵌段共聚物(P)予以氫化的步驟，可得到氫化嵌段共聚物(HP)。予以氫化的方法可使用周知的方法。例如，在不對氫化反應造成影響的溶媒使嵌段共聚物(P)溶解的溶液中，使齊格勒系觸媒；碳、矽石、矽藻土等所載持的鎳、鉑、鈀、釕、 銠金屬觸媒；具有鈷、鎳、鈀、銠、釕金屬的有機金屬錯合物等作為氫化觸媒存在，進行氫化反應。在氫化步驟中，亦可在包含藉由前述嵌段共聚物(P)之製造方法得到的嵌段共聚物(P)之聚合反應液添加氫化觸媒，進行氫化反應。本發明中，使鈀載持於碳的鈀碳較佳。
在氫化反應中，氫壓力為0.1~20Mpa較佳，反應溫度為100~200℃較佳，反應時間為1~20小時較佳。
從得到耐熱性、耐侯性均優的氫化嵌段共聚物(HP)之觀點，嵌段共聚物(P)中之聚合物嵌段(B)中的碳-碳雙鍵之氫化率為50~100mol%，70~100mol%較佳，90~100mol%更佳。再者，氫化率可利用記載於後述實施例之方法而算出。
<氫化嵌段共聚物(HP)之用途>
氫化嵌段共聚物(HP)，可作為黏接著劑、薄片、薄膜、管、軟管、帶等之成形品適當使用。具體而言，可適當使用於熱熔接著劑、黏著膠帶、保護薄膜的黏著層等之黏接著材；防振橡膠、墊料、薄片、緩衝墊、減振器、墊片、緩衝橡膠等之各種防振、制振構件；運動鞋、時尚涼鞋等之鞋類；電視、音響、吸塵器、冰箱等之家電用品構件；建築物的門、窗框用密封用填充等之建材；保險桿零件、車體嵌板、防風雨襯條、索環、儀表板等之表皮、氣囊套等之汽車內裝、外裝零件；剪刀、螺絲起子、牙刷、滑雪杖等之握把；食品包覆薄膜等之食品用包裝材；輸液袋、注射器、導管等之醫療用具；儲藏食品、飲料、藥等之容器用的栓、蓋襯等。
[實施例]
以下根據實施例說明本發明，但本發明並未限定於該等之實施例。再者，β-菌綠烯(純度97.6重量% Amyris Biotechnology公司製)，藉由利用3 Å的分子篩精製，並於氮環境下蒸餾，可除去薑萜、沒藥烯(bisabolene)、菌綠烯環氧化物、菌綠烯醇異構物、E,E-菌綠烯醇、鯊烯、麥角固醇以及菌綠烯之多種的二聚物等之烴系雜質，使用於以下的聚合。
(1)分子量分布峰頂分子量(Mp)之測定
各實施例以及比較例所得到的氫化嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)，係利用GPC(膠體滲透層析)以標準聚苯乙烯換算分子量求出，且根據分子量分布之峰的頂點之位置求出峰頂分子量(Mp)。測定裝置以及條件，係如下所述。
‧裝置：TOSOH股份有限公司製GPC裝置「GPC8020」
‧分離管柱：TOSOH股份有限公司製「TSKgelG4000HXL」
‧檢測器：TOSOH股份有限公司製「RI-8020」
‧溶析液：四氫呋喃
‧溶析液流量：1.0ml/分鐘
‧樣本濃度：5mg/10ml
‧管柱溫度：40℃
(2)氫化率之測定方法
在各實施例以及比較例中，將嵌段共聚物(P)以及氫化後的氫化嵌段共聚物(HP)各別溶解於氘代氯仿溶媒，並使用日本電子公司製「Lambda-500」，在50℃測定 1H-NMR。氫化嵌段共聚物(HP)中的聚合物嵌段(B)之氫化率，係根據在得到之光譜的4.5~6.0ppm中出現之碳-碳雙鍵具有的質子峰，利用下述式算出。
氫化率={1-(氫化嵌段共聚物(HP)每1mol所含的碳-碳雙鍵之mol數)/(嵌段共聚物(P)每1mol所含的碳-碳雙鍵之mol數)}×100(mol%)
(3)耐候性
藉由將各實施例以及比較例所得的氫化嵌段共聚物於200℃予以3分鐘壓縮成形，可得到厚度2mm的薄片。將該薄片於溫度200℃的環境下放置60分鐘後，使用日本電飾工業公司製「ND-300A」，依據JIS Z8722測定薄片的b值，並作為耐侯性的指標。b值越低耐侯性越佳。b值為15.0以下較為理想。
(4)tanδ之測定方法
藉由將各實施例以及比較例所得到的氫化嵌段共聚物於200℃予以3分鐘壓縮成形，可得到厚度2mm的薄片。從該薄片沖裁直徑8mm、高度2mm的圓柱狀試驗片，使用Rheometric Scientific公司製「RDA3黏彈性測定裝置」，以測定溫度-100~50℃、頻率1Hz、應變1%的條件測定tanδ。
(5)硬度之測定方法
使用A型硬度計的壓頭，依據JIS K6253進行測定。
再者，氫化嵌段共聚物(HP)的硬度為75以下時，柔軟性為優異。
(6)拉伸永久伸度(tensile permanent extensibility)
藉由將各實施例以及比較例所得到的氫化嵌段共聚物於200℃予以3分鐘壓縮成形，可得到厚度1mm的薄片。利用該薄片依據JIS K6251沖裁並製作啞鈴3號型的試驗片，在試驗片的平行部分加上標線間距離2cm之標線。拉伸該試驗片，使標線間距離成為4cm(伸長100%)，在溫度24℃、相對濕度50%的環境下保持10分鐘後，開放伸長。之後，測定在溫度24℃、相對濕度50%的環境下放置10分鐘時之標線間距離(1'：cm)，並利用拉伸永久伸度(%)=100×(1’-2)/2求得。
數值越低橡膠彈性越優異。
(7)壓縮永久應變(compression set)(24℃，22小時)
藉由將各實施例以及比較例所得到的氫化嵌段共聚物於200℃予以3分鐘壓縮成形，製作直徑13.0±0.5mm、厚度6.3±0.3mm(d0)的圓柱狀試驗片。依據JIS K6262，將該圓柱狀試驗片使用間隔物厚度4.8mm(d1)予以25%壓縮變形，在24℃環境下保持22小時後，開放壓縮。之後，測定在溫度24℃、相對濕度50%的環境下放置30分鐘時之圓柱狀試驗片的厚度(d2：mm)，並利用壓縮永久應變(%)=100×(d0-d2)/(d0-d1)求得。
數值越低表示在室溫之橡膠彈性越優異，且未滿40%較為理想。
(8)壓縮永久應變(70℃，22小時)
使壓縮時的溫度成為70℃，此外係與前述(7)同樣進行而測定壓縮永久應變。
數值越低表示在高溫之橡膠彈性越優異，且未滿80%較為理想
(9)衝擊回彈性率
藉由將各實施例以及比較例所得到的氫化嵌段共聚物於200℃予以3分鐘壓縮成形，製作直徑29.0±0.5mm、厚度12.5±0.5mm的圓柱狀試驗片。將該圓柱狀試驗片於-50℃放置1小時後，以依據JIS K6255的方法進行Lupke式衝擊回彈性試驗，測定在成為-20℃之時間點的衝擊回彈性率。衝擊回彈性率為表示制振性的指標，且未滿50%較為理想。
[實施例1]
在進行氮取代，乾燥後的耐壓容器加入作為溶媒之環己烷62.4kg、作為陰離子聚合起始劑之第二丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)54.6g，並升溫至50℃後，添加苯乙烯(1)2.34kg進行1小時聚合，接著添加β-菌綠烯10.92kg進行2小時聚合，並且添加苯乙烯(2)2.34kg聚合1小時，藉此方式而得到含有聚苯乙烯-聚(β-菌綠烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(以下稱為嵌段共聚物(P1))的反應液。在該反應液中，相對於前述嵌段共聚物(P1)添加5質量%鈀碳(鈀載持量：5質量%)作為氫化觸媒，並以氫壓力2MPa、150℃的條件進行10小時反應。冷卻、放壓後，利用過濾除去鈀碳，將濾液濃縮，並且利用真空乾燥，得到聚苯乙烯-聚(β-菌綠烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物(以下稱為氫化嵌段共聚物(HP1))。對於氫化嵌段共聚物(HP1)進行前述的評價。結果係示於表1以及表4。
[實施例2~9]
依照記載於表1的摻合，此外係與實施例1同樣進行而製造氫化嵌段共聚物(HP2)~(HP9)。對於得到的氫化嵌段共聚物(HP2)~(HP9)進行前述的評價。結果係示於表1以及表4。
[實施例10]
在進行氮取代，乾燥後的耐壓容器加入作為溶媒之環己烷62.4kg、作為陰離子聚合起始劑之第二丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)109.2g，並升溫至50℃後，添加苯乙烯(1)2.34kg進行1小時聚合，接著添加β-菌綠烯5.46kg與異戊二烯5.46kg之混合物進行2小時聚合，並且添加苯乙烯(2)2.34kg聚合1小時，藉此方式而得到含有聚苯乙烯-聚(β-菌綠烯/異戊二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(以下稱為嵌段共聚物(P10))的反應液。在該反應液中，相對於前述嵌段共聚物(P10)添加5質量%鈀碳(鈀載持量：5質量%)作為氫化觸媒，並以氫壓力2MPa、150℃的條件進行10小時反應。冷卻、放壓後，利用過濾除去鈀碳，將濾液濃縮，並且利用真空乾燥，得到聚苯乙烯-聚(β-菌綠烯/異戊二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物(以下稱為氫化嵌段共聚物(HP10))。對於氫化嵌段共聚物(HP10)進行前述的評價。結果係示於表2以及表4。
[實施例11~14]
依照記載於表2的摻合，此外係與實施例10同樣進行而製造氫化嵌段共聚物(HP11)~(HP14)。對於得到的氫化嵌段共聚物(HP11)~(HP14)進行前述的評價。結果係示於 表2以及表4。
[比較例1]
利用與專利文獻4之實施例4同樣的方法，得到苯乙烯-(β-菌綠烯)嵌段共聚物。對於得到的苯乙烯-(β-菌綠烯)嵌段共聚物進行前述的評價。結果係示於表3以及表5。
[比較例2]
以實施例1同樣的方法進行聚合，將包含嵌段共聚物(P1)的反應液濃縮，進一步予以真空乾燥，藉此方式而得到嵌段共聚物(P1)。對於嵌段共聚物(P1)進行前述的評價。結果係示於表3以及表5。
[比較例3]
在進行氮取代，乾燥後的耐壓容器加入作為溶媒之環己烷62.4kg、作為陰離子聚合起始劑之第二丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)210.6g，並升溫至50℃後，添加苯乙烯(1)1.88kg進行1小時聚合，接著添加異戊二烯17.05kg進行2小時聚合，並且添加苯乙烯(2)1.88kg聚合1小時，藉此方式而得到含有聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(以下稱為嵌段共聚物(R-P3))的反應液。在該反應液中，相對於前述嵌段共聚物(R-P3)添加5質量%鈀碳(鈀載持量：5質量%)作為氫化觸媒，並以氫壓力2MPa、150℃的條件進行10小時反應。冷卻、放壓後，利用過濾除去鈀碳，將濾液濃縮，並且利用真空乾燥，得到聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物(以下稱為氫化嵌段共聚物(R-HP3))。對於氫化嵌段共聚物(R-HP3)進行前述的評價。結果係示於表3以 及表5。
[比較例4]
依照記載於表3的摻合，此外係與比較例3同樣進行而製造氫化嵌段共聚物(R-HP4)。對於得到的氫化嵌段共聚物(R-HP4)進行前述的評價。結果係示於表3以及表5。
[比較例5]
在進行氮取代，乾燥後的耐壓容器加入作為溶媒之環己烷62.4kg、作為陰離子聚合起始劑之第二丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)163.1g、作為路易士鹼之四氫呋喃360.3g，並升溫至50℃後，添加苯乙烯(1)2.08kg進行1小時聚合，接著添加異戊二烯16.64kg進行2小時聚合，並且添加苯乙烯(2)2.08kg聚合1小時，藉此方式而得到含有聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(以下稱為嵌段共聚物(R-P5))的反應液。在該反應液中，相對於前述嵌段共聚物(R-P5)添加5質量%鈀碳(鈀載持量：5質量%)作為氫化觸媒，並以氫壓力2MPa、150℃的條件進行10小時反應。冷卻、放壓後，利用過濾除去鈀碳，將濾液濃縮，並且利用真空乾燥，得到聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物(以下稱為氫化嵌段共聚物(R-HP5))。對於氫化嵌段共聚物(R-HP5)進行前述的評價。結果係示於表3以及表5。
[比較例6~7]
依照記載於表3的摻合，此外係與比較例5同樣進行而製造氫化嵌段共聚物(R-HP6)~(R-HP7)。對於得到的氫 化嵌段共聚物(R-HP6)~(R-HP7)進行前述的評價。結果係示於表3以及表5。
[比較例8]
在進行氮取代，乾燥後的耐壓容器加入作為溶媒之環己烷62.4kg、作為陰離子聚合起始劑之第二丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)179.4g，並升溫至50℃後，添加苯乙烯(1)2.34kg進行1小時聚合，接著添加異戊二烯5.46kg與丁二烯5.46kg之混合物進行2小時聚合，並且添加苯乙烯(2)2.34kg聚合1小時，藉此方式而得到含有聚苯乙烯-聚(異戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(以下稱為嵌段共聚物(R-P8))的反應液。在該反應液中，相對於前述嵌段共聚物(R-P8)添加5質量%鈀碳(鈀載持量：5質量%)作為氫化觸媒，並以氫壓力2MPa、150℃的條件進行10小時反應。冷卻、放壓後，利用過濾除去鈀碳，將濾液濃縮，並且利用真空乾燥，得到聚苯乙烯-聚(異戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物(以下稱為氫化嵌段共聚物(R-HP8))。對於氫化嵌段共聚物(R-HP8)進行前述的評價。結果係示於表3以及表5。
[比較例9]
依照記載於表3的摻合，此外係與比較例8同樣進行而製造氫化嵌段共聚物(R-HP9)。對於得到的氫化嵌段共聚物(R-HP9)進行前述的評價。結果係示於表3以及表5。
[比較例10]
在進行氮取代，乾燥後的耐壓容器加入作為溶媒之 環己烷62.4kg、作為陰離子聚合起始劑之第二丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)78.0g、作為路易士鹼之四氫呋喃373.0g，並升溫至50℃後，添加苯乙烯(1)0.47kg進行1小時聚合，接著添加異戊二烯6.86kg與丁二烯6.86kg之混合物進行2小時聚合，並且添加苯乙烯(2)1.41kg聚合1小時，藉此方式而得到含有聚苯乙烯-聚(異戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(以下稱為嵌段共聚物(R-P10))的反應液。在該反應液中，相對於前述嵌段共聚物(R-P10)添加5質量%鈀碳(鈀載持量：5質量%)作為氫化觸媒，並以氫壓力2MPa、150℃的條件進行10小時反應。冷卻、放壓後，利用過濾除去鈀碳，將濾液濃縮，並且利用真空乾燥，得到聚苯乙烯-聚(異戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物(以下稱為氫化嵌段共聚物(R-HP10))。對於氫化嵌段共聚物(R-HP10)進行前述的評價。結果係示於表3以及表5。
根據表1、2以及4，可知實施例1~14的氫化嵌段共聚物(HP1)~(HP14)，因為柔軟性、耐侯性、橡膠彈性均優異，而且-60~0℃的tanδ為0.1以上，所以衝擊回彈性率低，制振性佳。實施例1~8的氫化嵌段共聚物(HP1)~(HP8)，特別是硬度、拉伸永久伸度、壓縮永久應變、衝擊回彈性率為低數值，柔軟性佳，並具有高橡膠彈性、制振性。
另一方面，根據表3以及表5，比較例1所得到的嵌段共聚物，由於未氫化故耐侯性差，在0℃的tanδ未滿0.1，因此制振性差，再者，三嵌段共聚物的含有量未滿20質量%且壓縮永久應變的值高，因此橡膠彈性也差。再者，拉伸永久伸度、衝擊回彈性率，因為樣本在測定中會破損，所以無法評價。
比較例2的嵌段共聚物(P1)，因為未氫化所以耐侯性差。
比較例3~8以及比較例10的氫化嵌段共聚物[(R-HP3)~(R-HP8)以及(R-HP10)]，因為在聚合物嵌段(B)中未包含源自β-菌綠烯的結構單元，所以於-60℃或0℃的tanδ之數值未滿0.1，制振性差。又，70℃的永久壓縮應變之數值高，在高溫的橡膠彈性差。
再者，比較例9所得到的氫化嵌段共聚物(R-HP9)，缺乏流動性，無法得到用以評價各種物性的壓縮成形薄片。

Claims (10)

  1. 一種氫化嵌段共聚物，其係具有包含源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之聚合物嵌段(A)、含有1~100質量%之源自菌綠烯的結構單元(b1)與含有99~0質量%之源自菌綠烯以外之共軛二烯的結構單元(b2)之聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物，其中聚合物嵌段(B)中的碳-碳雙鍵係50mol%以上被氫化。
  2. 如申請專利範圍第1項之氫化嵌段共聚物，其中該菌綠烯為β-菌綠烯。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之氫化嵌段共聚物，其中該聚合物嵌段(B)中的碳-碳雙鍵之氫化率為70mol%以上。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之氫化嵌段共聚物，其中該聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)之質量比[(A)/(B)]為5/95~80/20。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之氫化嵌段共聚物，其峰頂分子量(Mp)為4000~1500000。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之氫化嵌段共聚物，其分子量分布(Mw/Mn)為1~4。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之氫化嵌段共聚物，其中該芳香族乙烯基化合物為苯乙烯。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之氫化嵌段共聚物，其中該菌綠烯以外之共軛二烯係選自包含異戊二烯、丁二烯及月桂油烯之群組中的至少一種。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之氫化嵌段共聚物 ，其於-60~0℃藉由動態黏彈性測定測得之損失正切(tanδ)為0.1以上。
  10. 一種如申請專利範圍第1至9項中任一項之氫化嵌段共聚物之製造方法，其包含下列步驟：藉由陰離子聚合而得到含有該聚合物嵌段(A)與該聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物之聚合步驟；及使50mol%以上該嵌段共聚物中之聚合物嵌段(B)的碳-碳雙鍵氫化之步驟。
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