CN117445376A - 偏振片的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为具有起偏器和保护膜的偏振片的制造方法，上述制造方法包括将由包含嵌段共聚物氢化物D和增塑剂的树脂组合物形成的膜与起偏器材料膜在80℃以下的拉伸温度一同进行拉伸的工序，上述氢化物[D]为将嵌段共聚物[C]氢化而成的氢化物，上述嵌段共聚物[C]包含以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[I]作为主成分的聚合物嵌段[A]以及以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[I]和来自链状共轭二烯化合物的重复单元[II]作为主成分的聚合物嵌段[B]，嵌段[A]与嵌段[B]的比以及单元[I]与单元[II]的比为特定范围，氢化物[D]为共聚物[C]的全部不饱和键的90％以上被氢化了的氢化物。

Description

偏振片的制造方法
本申请是申请号为201780007042.X的发明专利申请的分案申请，原申请的申请日为2017年1月10日，发明名称为“树脂组合物及其用途”。
技术领域
本发明涉及在偏振片的制造中可以有用地使用的树脂组合物和膜以及偏振片。
背景技术
作为液晶显示装置和有机电致发光显示装置等显示装置，要求比现有技术显示面积大、重量轻且厚度薄。因此，要求构成显示装置的面板也比现有技术薄。
在显示装置中通常使用具有起偏器和保护起偏器的保护膜的偏振片。为了构成薄的显示装置，要求偏振片也更薄。特别是作为起偏器通常使用的聚乙烯醇等材料在显示装置的使用环境下会收缩，因此在薄且面积大的显示装置中这样的收缩导致的卷曲可能会成为问题。因此，通过采用厚度为10μm以下的薄的起偏器，从而除了能够期待起偏器的厚度的降低本身所带来的显示装置的厚度的降低之外，还能够期待降低那样的卷曲的产生。
然而，在现有技术的制造方法中，在想要制造这样的薄的聚乙烯醇的起偏器的情况下，起偏器的熔断频发。因此，作为防止起偏器的熔断且制造包含薄的起偏器的偏振片的方法，提出了若干方法。在例如专利文献1中公开了将非结晶聚对苯二甲酸乙二酯等基材与聚乙烯醇层贴合而制成多层膜，将该多层膜提供给包含湿式拉伸的起偏器的制造工序，然后将基材剥离的方法。
在专利文献1所记载的方法中，由于需要将基材剥离后废弃，因此生产的效率差。
为了提高生产的效率，可以考虑不将基材从起偏器剥离而在产品中直接用作起偏器保护膜。然而，为了该目的，需要即使经过包含湿式拉伸的起偏器的制造工序也依然能够显现可以作为起偏器保护膜使用的光学性质的保护膜。具体而言，要求即使经过湿式拉伸中的在50～100℃进行1.2～6.0倍的拉伸的操作而相位差的显现性依然充分低的材料。这样的基材的材料至今未被发现。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-215610号公报。
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供能够高效地制造偏振片的树脂组合物和膜以及能够高效地制造的偏振片。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题而进行了研究，结果本发明人发现，包含特定的嵌段共聚物和增塑剂的树脂组合物可以解决上述问题，从而完成了本发明。
因此，根据本发明，可提供下述[1]～[9]。
[1]一种树脂组合物，包含嵌段共聚物氢化物[D]和增塑剂，
上述嵌段共聚物氢化物[D]为将嵌段共聚物[C]氢化而成的嵌段共聚物氢化物，
上述嵌段共聚物[C]包含以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[I]作为主成分的聚合物嵌段[A]以及以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[I]和来自链状共轭二烯化合物的重复单元[II]作为主成分的聚合物嵌段[B]，
(i)wA与wB的比(wA/wB)为45/55～85/15，wA为上述聚合物嵌段[A]在上述嵌段共聚物[C]中所占的重量百分比，wB为上述聚合物嵌段[B]在上述嵌段共聚物[C]中所占的重量百分比，
(ii)w[IB]与w[IIB]的比(w[IB]/w[IIB])为40/60～55/45，w[IB]为上述重复单元[I]在上述聚合物嵌段[B]中所占的重量百分比，w[IIB]为上述重复单元[II]在上述聚合物嵌段[B]中所占的重量百分比，
(iii)上述嵌段共聚物氢化物[D]为上述嵌段共聚物[C]的全部不饱和键的90％以上被氢化了的嵌段共聚物氢化物。
[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，热变形温度为115℃以下。
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，上述增塑剂为酯系增塑剂、脂肪族烃系聚合物或它们的混合物。
[4]一种膜，由[1]～[3]中任1项所述的树脂组合物形成。
[5]根据[4]所述的膜，其为拉伸膜。
[6]根据[4]或[5]所述的膜，其中，通过将自由端单轴拉伸在温度50℃～100℃、倍率1.2～6.0的范围进行，从而能够使显现的双折射为0.001以下。
[7]根据[4]～[6]中任1项所述的膜，其中，通过将自由端单轴拉伸在温度50℃～100℃、倍率1.2～6.0的范围进行，从而能够使最大张力为10N/10mm以下。
[8]根据[5]所述的膜，其中，Re为20nm以下，Rth为-10nm以上且10nm以下。
[9]一种偏振片，具有[4]～[8]中任1项所述的膜作为保护膜。
发明效果
由本发明的树脂组合物所形成的本发明的膜即使经过包含湿式拉伸的起偏器的制造工序也依然可以成为相位差的显现性充分低的材料，因此能够高效地制造高品质的偏振片。此外，根据本发明的偏振片能够高效地制造高品质的偏振片。
具体实施方式
以下，对本发明示出实施方式和示例物详细地进行说明。但是，本发明并不限定于以下说明的的实施方式和示例物，在不脱离本发明所要求保护的范围及与其同等的范围的范围内可以任意地变更实施。
另外，在本申请中，“长条状”的膜是指相对于膜的宽度具有5倍以上的长度的膜，优选具有10倍或其以上的长度、具体而言是指具有可卷成辊状而保管或搬运的程度的长度的膜。长度相对于膜的宽度的比例的上限没有特别限定，可以设为例如100000倍以下。
在本申请中，某层或膜的面内延迟量Re和厚度方向的延迟量Rth根据式Re＝(nx-ny)×d和Rth＝[{(nx+ny)/2}-nz]×d而算出。nx为测定对象的面内的慢轴方向的折射率(面内的最大折射率)，ny为与测定对象的面内的慢轴垂直的方向的折射率，nz为测定对象的厚度方向的折射率，d为测定对象的厚度(nm)。测定波长只要没有另外说明，设为590nm。
[1.树脂组合物]
本发明的树脂组合物包含特定的嵌段共聚物氢化物[D]和增塑剂，嵌段共聚物氢化物[D]为嵌段共聚物[C]的氢化物。嵌段共聚物[C]为包含特定的聚合物嵌段[A]和聚合物嵌段[B]的共聚物。
[1.1.聚合物嵌段[A]]
聚合物嵌段[A]以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[I]作为主成分。
聚合物嵌段[A]中的来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[I]的含量通常为98重量％以上，优选为99重量％以上。
作为聚合物嵌段[A]的除来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[I]以外的重复单元的例子，可举出来自链状共轭二烯的重复单元[II]和/或来自其它乙烯基化合物(即，是乙烯基化合物且不是芳香族乙烯基化合物也不是链状共轭二烯化合物的化合物)的重复单元[III]。其含量为2重量％以下，优选为1重量％以下。通过将聚合物嵌段[A]中的重复单元[II]和/或重复单元[III]的含量设为该少量的范围，从而能够将嵌段共聚物氢化物[D]的硬链段的玻璃化转变温度Tg2保持在高的值。由此，能够使本发明的树脂组合物的耐热性良好。
[1.2.聚合物嵌段[B]]
聚合物嵌段[B]以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元[I]和来自链状共轭二烯化合物的重复单元[II]作为主成分。
重复单元[I]在聚合物嵌段[B]中所占的重量百分比w[IB]以及重复单元[II]在聚合物嵌段[B]中所占的重量百分比w[IIB]具有规定的比率。即，w[IB]与w[IIB]的比(w[IB]/w[IIB])为40/60以上，优选为45/55以上，更优选为50/50以上，另一方面为55/45以下，优选为54/46以下，更优选为53/47以下。
通过w[IB]/w[IIB]为上述范围内，从而即使经过包含湿式拉伸的起偏器的制造工序依然能够使树脂组合物成为相位差的显现性充分低的材料。此外，通过聚合物嵌段[B]中的重复单元[I]的相对的比率为上述下限以上，从而能够将嵌段共聚物氢化物[D]的软链段的玻璃化转变温度Tg1保持在高的值。由此，能够使本发明的树脂组合物的耐热性良好。另一方面，通过聚合物嵌段[B]中的重复单元[I]的相对的比率为上述上限以下，从而可以将嵌段共聚物氢化物[D]的Tg1与Tg2的区别变得明了。在采用该嵌段的情况下，本发明的树脂组合物显示出起因于各自的嵌段的2种不同的玻璃化转变温度(Tg)，由此能够使树脂组合物的耐热性良好。
聚合物嵌段[B]中的重复单元[I]和重复单元[II]的合计含量为95重量％以上，优选为97重量％以上，更优选为99重量％以上。
作为聚合物嵌段[B]中的除重复单元[I]和重复单元[II]以外的成分的例子，可举出来自其它乙烯基化合物的重复单元[III]。其含量为5重量％以下，优选为3重量％以下，更优选为1重量％以下。通过使聚合物嵌段[B]中的重复单元[I]和重复单元[II]的含有比例为上述范围，从而可以维持本发明的嵌段共聚物氢化物[D]及由其形成的拉伸膜的机械强度和柔软性、改善相对于相位差变化的耐热性。
[1.3.芳香族乙烯基化合物]
重复单元[I]为来自芳香族乙烯基化合物的单元。在本申请中，来自某化合物的单元是指具有通过该化合物的聚合而得到的结构的单元。作为芳香族乙烯基化合物的例子，可举出：苯乙烯；α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯等具有碳原子数为1～6的烷基作为取代基的苯乙烯类；4-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、4-单氟苯乙烯等具有卤原子作为取代基的苯乙烯类；4-甲氧基苯乙烯等具有碳原子数为1～6的烷氧基作为取代基的苯乙烯类；4-苯基苯乙烯等具有芳基作为取代基的苯乙烯类；1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等乙烯基萘类等。在这些中，从吸湿性的观点出发，优选苯乙烯、具有碳原子数为1～6的烷基作为取代基的苯乙烯类等不含有极性基的芳香族乙烯基化合物，从工业上容易获得的观点出发，特别优选苯乙烯。
[1.4.链状共轭二烯系化合物]
重复单元[II]为来自链状共轭二烯系化合物的单元。作为链状共轭二烯系化合物的例子，可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。其中，从吸湿性的观点出发，优选不含有极性基的链状共轭二烯系化合物，从工业上容易获得的观点出发，特别优选1,3-丁二烯、异戊二烯。
[1.5.其它乙烯基系化合物]
重复单元[III]为乙烯基化合物，且为来自既不是芳香族乙烯基化合物也不是链状共轭二烯化合物的化合物的重复单元。作为这样的化合物的例子，可举出链状烯烃化合物、环状烯烃化合物、不饱和的环状酸酐、不饱和酰亚胺化合物等。这些化合物也可以具有腈基、烷氧基羰基、羟基羰基或卤原子作为取代基。
在这些中，从吸湿性的观点出发，优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯等每1分子的碳原子数为2～20的链状烯烃化合物；乙烯基环己烷、4-乙烯基环己烯、降冰片烯等每1分子的碳原子数为5～20的环状烯烃化合物等不含有极性基的烯烃化合物，更优选每1分子的碳原子数为2～20的链状烯烃化合物，特别优选乙烯、丙烯。
[1.6.嵌段共聚物[C]]
在优选的例子中，1分子的嵌段共聚物[C]所具有的聚合物嵌段[A]和聚合物嵌段[B]的数量通常是聚合物嵌段[A]为2个，且聚合物嵌段[B]为1个。因此，嵌段共聚物[C]通常具有[A]-[B]-[A]的三嵌段结构。但是嵌段共聚物[C]不限于具有三嵌段结构，也可以具有例如[A]-[B]-[A]-[B]-[A]的五嵌段结构。
在1分子的嵌段共聚物[C]具有2个聚合物嵌段[A]的情况下，它们可以互相相同，也可以不同。1分子的嵌段共聚物[C]所具有的2个聚合物嵌段[A]的重均分子量可以相同也可以不同。聚合物嵌段[A]的重均分子量Mw(A)各自为3000～90000，优选为3500～80000，更优选为4000～60000。
通过聚合物嵌段[A]的Mw(A)为3000以上，从而能够使嵌段共聚物氢化物[D]的机械强度良好。另一方面，通过聚合物嵌段[A]的Mw(A)为90000以下，从而能够使嵌段共聚物氢化物[D]的熔融成型性良好。
嵌段共聚物[C]中的聚合物嵌段[A]在嵌段共聚物[C]中所占的重量百分比wA和聚合物嵌段[B]在嵌段共聚物[C]中所占的重量百分比wB具有规定的比率。即，wA与wB的比(wA/wB)为45/55以上，优选为50/50以上，更优选为55/45以上，另一方面为85/15以下，优选为80/20以下，更优选为75/25以下。通过wA/wB为上述范围内，从而即使经过包含湿式拉伸的起偏器的制造工序依然能够使树脂组合物成为相位差的显现性充分低的材料。此外，通过将wA/wB设为上述上限以下，从而能够对嵌段共聚物氢化物[D]赋予柔软性，赋予良好的机械强度。通过将wA/wB设为上述下限以上，从而能够赋予良好的耐热性。
嵌段共聚物[C]的分子量以通过将四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶渗透气相色谱(GPC)所测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计，优选为50000以上，更优选为55000以上，进一步优选为60000以上，另一方面优选为150000以下，更优选为130000以下，进一步优选为100000以下。此外，嵌段共聚物[C]的分子量分布(Mw/Mn)优选为3以下，更优选为2以下，特别优选为1.5以下。
嵌段共聚物[C]能够通过例如如下方法等进行制造：通过活性阴离子聚合等方法，使含有芳香族乙烯基化合物作为主成分的单体混合物(a)与含有芳香族乙烯基化合物和链状共轭二烯系化合物作为主成分的单体混合物(b)交替聚合的方法；使含有芳香族乙烯基化合物作为主成分的单体混合物(a)与含有芳香族乙烯基化合物和链状共轭二烯系化合物作为主成分的单体混合物(b)依次聚合后，使聚合物嵌段[B]的末端之间用偶联剂偶联的方法。
优选在使单体混合物(b)聚合而形成共聚物嵌段[B]的工序中将单体混合物(b)每次少量地连续供给于聚合反应体系。由此，即使在芳香族乙烯基化合物与链状共轭二烯化合物的聚合速度大不相同的情况下，也能够形成单体组成均匀的共聚物嵌段[B]。由此，能够将嵌段共聚物氢化物[D]的软链段的Tg1设为0℃以上的优选的范围。
当将单体混合物(b)快速地供给于聚合反应体系时，有可能产生以下情况，即，聚合速度快的链状共轭二烯的聚合优先，聚合物嵌段[B]成为递变嵌段，嵌段共聚物氢化物[D]的软链段的Tg1低于0℃，嵌段共聚物氢化物[D]的耐热性降低。
[1.7.嵌段共聚物氢化物[D]]
嵌段共聚物氢化物[D]可以通过将嵌段共聚物[C]的主链和侧链的碳-碳不饱和键以及芳香环的碳-碳不饱和键氢化而得到。将嵌段共聚物[C]中的聚合物嵌段[A]和聚合物嵌段[B]氢化而得到的聚合物嵌段各自构成了嵌段共聚物氢化物[D]的硬链段和软链段。
嵌段共聚物氢化物[D]的氢化率为90％以上，优选为95％以上，更优选为97％以上，进一步优选为99％以上。氢化率的上限理想为100％。嵌段共聚物氢化物[D]的氢化率为在嵌段共聚物[C]的来自芳香族乙烯基化合物的重复单元所包含的芳香环的碳-碳不饱和键和来自链状共轭二烯的重复单元所包含的碳-碳不饱和键的合计中的被氢化的碳-碳键的比例。氢化率越高，成型体的耐候性、耐热性及透明性越良好。嵌段共聚物氢化物[D]的氢化率能够通过比较基于1H-NMR、或者利用GPC的UV检测器和RI检测器的峰面积等从而求得。
不饱和键的氢化方法和反应方式没有特别限定，可以根据已知的方法进行。优选能够提高氢化率的、聚合物链断裂反应少的氢化方法。作为这样的氢化方法的例子，可举出：国际公开第2011/096389号所记载的方法以及国际公开第2012/043708号所记载的方法。
氢化反应终止后，将氢化催化剂和/或聚合催化剂从反应溶液中除去后，从得到的溶液中能够回收嵌段共聚物氢化物[D]。嵌段共聚物氢化物[D]通常可以形成为颗粒状的形状，提供给之后的操作。
嵌段共聚物氢化物[D]的分子量以通过将THF作为溶剂的GPC所测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计，优选为50000以上，更优选为55000以上，进一步优选为60000以上，另一方面优选为150000以下，更优选为130000以下，更进一步优选为100000以下。嵌段共聚物氢化物[D]的分子量分布(Mw/Mn)优选设为3以下，更优选设为2以下，特别优选设为1.5以下。当Mw和Mw/Mn为上述范围时，成型的拉伸膜相对于相位差变化的耐热性、机械强度良好。
[1.8.增塑剂]
作为增塑剂，可以使用能够均匀地溶解或分散于嵌段共聚物氢化物[D]的增塑剂。作为增塑剂的例子，可举出由多元醇与1元的羧酸形成的酯系增塑剂(以下称为“多元醇酯系增塑剂”。)、及由多元羧酸和1元的醇形成的酯系增塑剂(以下称为“多元羧酸酯系增塑剂”。)等酯系增塑剂、以及磷酸酯系增塑剂、脂肪族烃系聚合物等碳水化合物酯系增塑剂以及其它聚合物增塑剂。在这些中，特别优选酯系增塑剂、脂肪族烃系聚合物以及它们的混合物。
作为在本发明中优选使用的酯系增塑剂的原料的多元醇的例子，能够举出例如以下这样的多元醇，但本发明不被这些所限定。能够举出核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、甘油、二甘油、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、频哪醇、山梨醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、木糖醇等。特别优选乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷。
作为多元醇酯系增塑剂的例子，可举出：乙二醇酯系增塑剂、甘油酯系增塑剂以及其它多元醇酯系增塑剂。作为乙二醇酯系增塑剂的例子，具体而言可举出：乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁酸酯等乙二醇烷基酯系的增塑剂；乙二醇二环丙基羧酸酯、乙二醇二环己基羧酸酯等乙二醇环烷基酯系的增塑剂；乙二醇二苯甲酸酯、乙二醇二-4-甲基苯甲酸酯等乙二醇芳基酯系的增塑剂。构成这些增塑剂的烷基化基团、环烷基化基团、芳基化基团可以相同也可以不同，进而还可以被取代。此外可以是烷基化基团、环烷基化基团、芳基化基团的混合物，此外，这些取代基彼此还可以以共价键进行键合。进而，乙二醇部分也可以被取代，乙二醇酯的部分结构可以修饰于聚合物的一部分、或者规则地修饰，此外，还可以导入到抗氧化剂、酸清除剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。
作为甘油酯系增塑剂的例子，具体而言可举出：甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、甘油二乙酸酯辛酸酯、甘油油酸酯丙酸酯等甘油烷基酯；甘油三环丙基羧酸酯、甘油三环己基羧酸酯等甘油环烷基酯；甘油三苯甲酸酯、甘油-4-甲基苯甲酸酯等甘油芳基酯；二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油乙酸酯三辛酸酯、二甘油四月桂酸酯等二甘油烷基酯；二甘油四环丁基羧酸酯、二甘油四环戊基羧酸酯等二甘油环烷基酯；二甘油四苯甲酸酯、二甘油-3-甲基苯甲酸酯等二甘油芳基酯等。构成这些增塑剂的烷基化基团、环烷基羧酸酯化基团、芳基化基团可以相同也可以不同，进而还可以被取代。此外，可以是烷基化基团、环烷基羧酸酯化基团、芳基化基团的混合物，此外，这些取代基彼此还可以以共价键进行键合。进而，甘油、二甘油部分也可以被取代，甘油酯、二甘油酯的部分结构可以修饰于聚合物的一部分，或者规则地修饰，此外，还可以导入到抗氧化剂、酸清除剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。
作为其它多元醇酯系增塑剂，具体而言可举出日本特开2003-12823号公报的段落0030～0033所记载的多元醇酯系增塑剂。
构成这些增塑剂的烷基化基团、环烷基羧酸酯化基团、芳基化基团可以相同也可以不同，进而还可以被取代。此外，可以是烷基化基团、环烷基羧酸酯化基团、芳基化基团的混合物，此外，这些取代基彼此还可以以共价键进行键合。进而，多元醇部分也可以被取代，多元醇的部分结构可以修饰于聚合物的一部分，或者规则地修饰，此外，还可以导入到抗氧化剂、酸清除剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。
作为多元羧酸酯系增塑剂的例子，可举出二羧酸酯系增塑剂以及其它多元羧酸酯系增塑剂。作为二羧酸酯系增塑剂的例子，具体而言可举出：双十二烷基丙二酸酯、二辛基己二酸酯、二丁基癸二酸酯等烷基二羧酸烷基酯系的增塑剂；二环戊基琥珀酸酯、二环己基己二酸酯等烷基二羧酸环烷基酯系的增塑剂；二苯基琥珀酸酯、二-4-甲基苯基戊二酸酯等烷基二羧酸芳基酯系的增塑剂；二己基-1,4-环己烷二羧酸酯、二癸基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酯等环烷基二羧酸烷基酯系的增塑剂；二环己基-1,2-环丁烷二羧酸酯、二环丙基-1,2-环己基二羧酸酯等环烷基二羧酸环烷基酯系的增塑剂；二苯基-1,1-环丙基二羧酸酯、二-2-萘基-1,4-环己烷二羧酸酯等环烷基二羧酸芳基酯系的增塑剂；二乙基邻苯二甲酸酯、二甲基邻苯二甲酸酯、二辛基邻苯二甲酸酯、二丁基邻苯二甲酸酯、二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯等芳基二羧酸烷基酯系的增塑剂；二环丙基邻苯二甲酸酯、二环己基邻苯二甲酸酯等芳基二羧酸环烷基酯系的增塑剂；二苯基邻苯二甲酸酯、二-4-甲基苯基邻苯二甲酸酯等芳基二羧酸芳基酯系的增塑剂。
构成这些增塑剂的烷氧基、环烷氧基可以相同也可以不同，此外可以是一取代，还可以将这些取代基进一步取代。烷基、环烷基可以是混合物，此外这些取代基彼此还可以以共价键进行键合。进而，构成这些增塑剂的邻苯二甲酸的芳香环也可以被取代，可以是二聚体、三聚体、四聚体等多聚体。此外，邻苯二甲酸酯的部分结构可以修饰于聚合物的一部分，或者规则地修饰，还可以导入到抗氧化剂、酸清除剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。
作为其它多元羧酸酯系增塑剂的例子，具体而言可举出：三(十二烷基)三羧酸酯、三丁基-meso-丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯等烷基多元羧酸烷基酯系的增塑剂；三环己基三羧酸酯、三环丙基-2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸酯等烷基多元羧酸环烷基酯系的增塑剂；三苯基-2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸酯、四-3-甲基苯基四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸酯等烷基多元羧酸芳基酯系的增塑剂；四己基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸酯、四丁基-1,2,3,4-环戊烷四羧酸酯等环烷基多元羧酸烷基酯系的增塑剂；四环丙基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸酯、三环己基-1,3,5-环己基三羧酸酯等环烷基多元羧酸环烷基酯系的增塑剂；三苯基-1,3,5-环己基三羧酸酯、六-4-甲基苯基-1,2,3,4,5,6-环己基六羧酸酯等环烷基多元羧酸芳基酯系的增塑剂；三(十二烷基)苯-1,2,4-三羧酸酯、四辛基苯-1,2,4,5-四羧酸酯等芳基多元羧酸烷基酯系的增塑剂；三环戊基苯-1,3,5-三羧酸酯、四环己基苯-1,2,3,5-四羧酸酯等芳基多元羧酸环烷基酯系的增塑剂；三苯基苯-1,3,5-四羧酸酯、六-4-甲基苯基苯-1,2,3,4,5,6-六羧酸酯等芳基多元羧酸芳基酯系的增塑剂。构成这些增塑剂的烷氧基、环烷氧基可以相同也可以不同，此外可以是1取代，还可以将这些取代基进一步取代。烷基、环烷基可以是混合物，此外，这些取代基彼此还可以以共价键进行键合。进而，构成这些增塑剂的邻苯二甲酸的芳香环也可以被取代，可以是二聚体、三聚体、四聚体等多聚体。此外，邻苯二甲酸酯的部分结构可以修饰于聚合物的一部分，或者规则地修饰，也可以导入到抗氧化剂、酸清除剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。
作为磷酸酯系增塑剂的例子，具体而言可举出磷酸三乙酰酯、磷酸三丁酯等磷酸烷基酯；磷酸三环戊酯、磷酸环己酯等磷酸环烷基酯；磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸甲酚基苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基联苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、磷酸三萘酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三邻联苯酯等磷酸芳基酯。构成这些增塑剂的取代基可以相同也可以不同，进而还可以被取代。此外，可以是烷基、环烷基、芳基的混合物，此外，这些取代基彼此还可以以共价键进行键合。
此外，可举出：亚乙基双(磷酸二甲酯)、亚丁基双(磷酸二乙酯)等亚烷基双(磷酸二烷基酯)；亚乙基双(磷酸二苯酯)、亚丙基双(磷酸二萘酯)等亚烷基双(磷酸二芳基酯)；亚苯基双(磷酸二丁酯)，亚联苯基双(磷酸二辛酯)等亚芳基双(磷酸二烷基酯)；亚苯基双(磷酸二苯酯)，亚萘基双(磷酸二甲苯酯)等亚芳基双(磷酸二芳基酯)等磷酸酯。构成这些增塑剂的取代基可以相同也可以不同，进而还可以被取代。此外，可以是烷基、环烷基、芳基的混合物，此外，这些取代基彼此还可以以共价键进行键合。
进而，磷酸酯的部分结构可以修饰于聚合物的一部分，或者规则地修饰，此外，也可以导入到抗氧化剂、酸清除剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。在上述化合物之中，优选磷酸芳基酯、亚芳基双(磷酸二芳基酯)，具体而言，优选磷酸三苯酯、亚苯基双(磷酸二苯酯)。
接着，对于碳水化合物酯系增塑剂进行说明。碳水化合物是指糖类以吡喃糖或呋喃糖(6元环或5元环)的形态存在的单糖类、二糖类或三糖类的含义。作为碳水化合物的非限定的例子，可举出葡萄糖、蔗糖、乳糖、纤维二糖、甘露糖、木糖、核糖、半乳糖、阿拉伯糖、果糖、山梨糖、纤维三糖和棉子糖等。碳水化合物酯是指碳水化合物的羟基与羧酸脱水缩合而形成的酯化合物，详细而言，是指碳水化合物的脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯的含义。作为脂肪族羧酸，能够举出例如醋酸、丙酸等，作为芳香族羧酸，能够举出例如安息香酸、甲苯酸、茴香酸等。碳水化合物具有与其种类对应数量的羟基，可以一部分羟基与羧酸反应而形成酯化合物，也可以全部羟基与羧酸反应而形成酯化合物。在本发明中，优选全部羟基与羧酸反应而形成酯化合物。
作为碳水化合物酯系增塑剂，具体而言能够优选举出葡萄糖五乙酸酯、葡萄糖五丙酸酯、葡萄糖五丁酸酯、蔗糖八乙酸酯、蔗糖八苯甲酸酯等，其中更优选蔗糖八乙酸酯。
作为聚合物增塑剂，具体而言可举出：脂肪族烃系聚合物、脂环式烃系聚合物、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸-2-羟乙酯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸-2-羟乙酯的共聚物等丙烯酸系聚合物；聚乙烯基异丁基醚、聚N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基系聚合物；聚苯乙烯、聚4-羟基苯乙烯等苯乙烯系聚合物；聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚；聚酰胺；聚氨酯；聚脲等。
作为脂肪族烃系聚合物的具体例子，可举出：聚异丁烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、聚-1-辛烯、乙烯·α-烯烃共聚物等低分子量物及其氢化物；聚异戊二烯、聚异戊二烯-丁二烯共聚物等低分子量物及其氢化物等。脂肪族烃系聚合物优选数均分子量为300～5000。
这些聚合物增塑剂可以是由1种重复单元形成的均聚物，也可以是具有多种重复结构体的共聚物。此外，还可以将2种以上的上述聚合物并用而使用。
本发明的树脂组合物中的增塑剂的比例相对于100重量份的嵌段共聚物氢化物[D]优选为0.2重量份以上，更优选为0.5重量份以上，进一步优选为1.0重量份以上，另一方面，优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下，进一步优选为15重量份以下。通过将增塑剂的比例设为上述范围内，从而即使将由树脂组合物得到的膜经过湿式拉伸的操作依然能够使其成为相位差的显现性充分低的膜。
[1.9.任意成分]
本发明的树脂组合物除包含嵌段共聚物氢化物[D]和增塑剂以外，还可以包含其它任意成分。作为任意成分的例子，可举出：抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等稳定剂；滑剂等树脂改性剂；染料、颜料等着色剂；以及防静电剂。这些配合剂能够单独使用1种，或组合使用2种以上，其配合量可在不损害本发明的目的的范围内适当选择。
[1.10.物性]
就本发明的树脂组合物而言，其热变形温度优选为115℃以下，更优选为110℃以下。热变形温度的下限没有特别限定，可以设为例如60℃以上。通过热变形温度为该范围内，从而即使将由树脂组合物得到的膜经过湿式拉伸的操作依然能够使其成为相位差的显现性充分低的膜。热变形温度的测定可以通过将膜等形状的树脂组合物提供给热机械分析(Thermo mechanical analysis、TMA)而进行。分析可以使用热机械分析装置(例如SeikoInstruments公司制造、商品名“TMA/SS7100”)。具有这样的热变形温度的树脂组合物能够通过调节嵌段共聚物[C]中的重复单元的比例以及树脂组合物中的嵌段共聚物氢化物[D]与增塑剂的比例从而容易地得到。
[2.膜[E]]
本发明的膜由上述本发明的树脂组合物所形成。为了便于说明，在本申请中，有时会将本发明的膜表述为“膜[E]”，以区别于所有除其以外的膜。
膜[E]可以通过将本发明的树脂组合物利用任意的成型方法成型为膜状从而制造。能够将成型物直接作为膜[E]，也能够进一步根据需要实施拉伸处理后作为膜[E]。
作为将树脂组合物成型为膜状的方法的例子，可举出熔融挤出成型。在本申请中，有时将通过该熔融挤出成型而得到且未提供给拉伸处理的膜称为“未拉伸膜”，以区别于拉伸膜。此外，有时将未拉伸膜拉伸而形成的膜表述为“拉伸膜[Es]”，以区别于所有除其以外的拉伸膜。在作为用于偏振片的制造的材料而使用的情况下，膜[E]优选为未拉伸膜。
熔融挤出工序可以通过以下方法进行，即，用挤出机使本发明的树脂组合物熔融，从安装于该挤出机的T模头中膜状地挤出，使挤出的膜密合于1个以上的冷却辊而成型然后抽取。
熔融挤出成型的成型条件可以配合使用的树脂组合物的组成和分子量等条件而适当设定。挤出机的料筒温度优选为190℃以上，更优选为200℃以上，另一方面，优选为280℃以下，更优选为260℃以下。膜抽取机的冷却辊的温度优选为50℃以上，更优选为70℃以上，另一方面，优选为200℃以下，更优选为180℃以下。
未拉伸膜的厚度可以根据其使用目的等而适当设定。未拉伸膜的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，另一方面，优选为200μm以下，更优选为150μm以下。未拉伸膜能够卷成辊状而提供给接下来的拉伸工序，此外，也能够提供给与熔融挤出工序连续的拉伸工序。
由于本发明的膜[E]是由本发明的树脂组合物所形成的，因此可以成为具有适于偏振片的制造的特性的膜。可以成为例如拉伸时显现的双折射以及拉伸时的张力小的膜。具体而言可以成为具有下述的特性(E1)和(E2)的一者或两者的膜。
特性(E1)：通过将自由端单轴拉伸在温度50℃～100℃、倍率1.2～6.0的范围进行，从而显现的双折射可以为0.001以下，优选为0.0005以下。
特性(E2)：通过将自由端单轴拉伸在温度50℃～100℃、倍率1.2～6.0的范围进行，从而最大张力可以为10N/10mm以下，优选为8N/10mm以下。
具有特性(E1)和特性(E2)的膜[E]能够通过调节嵌段共聚物[C]中的重复单元的比例以及树脂组合物中的嵌段共聚物氢化物[D]与增塑剂的比例从而容易地得到。
“通过将自由端单轴拉伸在温度50℃～100℃、倍率1.2～6.0的范围进行，从而显现的双折射可以为特定的值以下。”是指在温度为50℃～100℃的范围内的某温度和倍率为1.2～6.0的范围内的某拉伸倍率的条件下进行自由端单轴拉伸时，显现的双折射可以为特定的值以下的这样的温度和拉伸倍率的条件存在1个以上。特性(E1)中的双折射的下限可以设为0.00001。同样地，“通过将自由端单轴拉伸在温度50℃～100℃、倍率1.2～6.0的范围进行，从而最大张力可以为特定的值以下”是指在温度为50℃～100℃的范围内的某温度和倍率为1.2～6.0的范围内的某拉伸倍率的条件下进行自由端单轴拉伸时，拉伸时的最大张力可以为特定的值以下的这样的温度和拉伸倍率的条件存在1个以上。特性(E2)中的最大张力的下限可以设为例如0.05N/10mm以上。
优选即使在本发明的膜[E]为已经拉伸的拉伸膜[Es]的情况下，该拉伸膜[Es]也满足特性(E1)和(E2)的一者或两者。即，优选将该拉伸膜[Es]进一步进行自由端单轴拉伸的情况下也满足这些特性(E1)和(E2)。
膜(E)的形状和尺寸可以根据期望的用途而适当调节。在用于偏振片的制造的情况下，从制造的效率出发，优选膜[E]为长条状的膜。在将膜[E]用作用于制造偏振片的材料的情况下，膜[E]的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，另一方面优选为200μm以下，更优选为150μm以下。
将膜[E]提供给本发明的偏振片的制造方法的情况下，膜[E]在该偏振片的制造方法的工序中被拉伸而成为拉伸膜[Es]。
[2.1.拉伸膜[Es]]
将未拉伸膜拉伸而成为拉伸膜[Es]时的拉伸的条件可以以得到期望的拉伸膜[Es]的方式适当进行选择。此外，在偏振片的制造方法的工序中未拉伸膜被拉伸而成为拉伸膜[Es]的情况下，拉伸的条件可以使之适于偏振片的制造方法中将偏振片材料膜拉伸而成为起偏器的优选的条件而适当设定。
例如，将未拉伸膜拉伸而成为拉伸膜[Es]时的拉伸方式可以设为单轴拉伸、双轴拉伸等任意的方式。此外，在未拉伸膜为长条状的膜的情况下，拉伸的方向为纵向(与长条状的膜的长度方向平行的方向)、横向(与长条状的膜的宽度方向平行的方向)以及斜向(既非纵向也非横向的方向)均可。在偏振片的制造方法中与起偏器材料膜一同进行拉伸的情况下，从使之显现作为起偏器的功能的观点出发，优选进行单轴拉伸，进一步优选自由单轴拉伸，特别优选纵向的自由单轴拉伸。拉伸倍率优选为1.3以上，更优选为1.4以上，另一方面，优选为5以下，更优选为4以下。拉伸温度优选为55℃以上，更优选为60℃以上，另一方面，优选为80℃以下，更优选为75℃以下。
在将拉伸膜[Es]作为偏振片的保护膜而使用的情况下，优选其相位差小。具体而言，拉伸膜[Es]的Re优选为20nm以下，更优选为10nm以下。Re的下限可以设为0nm。膜[Es]的Rth优选为-10nm以上，更优选为-5nm以上，另一方面，优选为10nm以下，更优选为5nm以下。即使经过包含湿式拉伸的起偏器的制造工序依然像这样相位差小的膜能够通过调节嵌段共聚物[C]中的重复单元的比例以及树脂组合物中的嵌段共聚物氢化物[D]与增塑剂的比例从而容易地得到。
在将拉伸膜[Es]作为偏振片的保护膜而使用的情况的拉伸膜[Es]的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，另一方面，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。通过拉伸膜[Es]的厚度为该范围内，从而能够容易地得到优选的光学特性和机械特性。
[3.偏振片]
本发明的偏振片具有上述本发明的膜[E]作为保护膜。
偏振片通常具有起偏器和保护其两面的一对保护膜。本发明的偏振片可以具有膜[E]作为一对保护膜的一者或两者。
实施例
以下，参照实施例和比较例，对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于下述实施例。在以下中，涉及成分的量比的“份”和“％”只要没有另外说明则表示重量份。
[评价方法]
[重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)]
嵌段共聚物和嵌段共聚物氢化物的分子量基于将THF作为洗脱液的GPC，作为标准聚苯乙烯换算值在38℃进行测定。作为测定装置，使用Tosoh公司制造HLC8020GPC。
[氢化率]
嵌段共聚物氢化物[D]的氢化率通过1H-NMR波谱或GPC分析而算出。氢化率为99％以下的区域测定1H-NMR波谱而算出，超过99％的区域通过GPC分析根据UV检测器和RI检测器的峰面积的比率而算出。
[实施例1]
(1-1.嵌段共聚物[C]的合成)
在具有搅拌装置、内部充分地被氮置换了的反应器中，加入270份的脱水环己烷、0.59份的正二丁基醚，进而加入0.63份(以正丁基锂的量计)的正丁基锂(15％环己烷溶液)。
(1-1-1.聚合1阶段)
一边将全部内容物在60℃进行搅拌，一边将30.0份的脱水苯乙烯历时60分钟连续地添加到反应器内进行聚合反应，添加终止后直接进一步搅拌全部内容物20分钟。温度从聚合1阶段的开始到聚合3阶段的终止为止维持在60℃。利用气相色谱测定反应溶液，结果，在该时刻的聚合转化率为99.5％。
(1-1-2.聚合2阶段)
接着，将21.0份的脱水了的苯乙烯和19.0份的异戊二烯的混合物历时150分钟连续地添加到反应液中，添加终止后直接进一步继续搅拌20分钟。在此时刻的聚合转化率为99.5％。
(1-1-3.聚合3阶段)
接着，将30.0份脱水苯乙烯历时60分钟连续地添加到反应液中，添加终止后直接进一步继续搅拌20分钟。在该时刻的聚合转化率几乎为100％。在此时刻，在反应液中加入0.5份的异丙醇使反应终止。由此，得到包含嵌段共聚物[C]的混合物。得到的嵌段共聚物[C]的重均分子量(Mw)为68100，分子量分布(Mw/Mn)为1.03，wA∶wB＝60∶40，w[IB]∶w[IIB]＝53∶47。
(1-2.氢化物[D])
将在(1-1-3)得到的包含嵌段共聚物[C]的混合物转移到具有搅拌装置的耐压反应器中，添加7.0份的作为氢化催化剂的硅藻土担载型镍催化剂(产品名“E22U”、镍担载量为60％、日挥催化剂化成公司制造)以及80份的脱水环己烷而进行混合。将反应器内部用氢气置换，进而一边搅拌溶液一边供给氢，在温度190℃、压力4.5MPa进行氢化反应6小时。
氢化反应终止后，过滤反应溶液除去氢化催化剂。在滤液中，添加溶解了0.1份的作为酚系抗氧化剂的季戊四醇·四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](KO-YO化学研究所公司制造、产品名“Songnox1010”)的1.0份的二甲苯溶液，使其溶解。
接下来，使用圆筒型浓缩干燥器(日立制作所公司制造、产品名“Contro”)，在温度260℃、压力0.001MPa以下从上述溶液除去作为溶剂的环己烷、二甲苯及其它挥发成分，得到熔融聚合物。将熔融聚合物通过连结在浓缩干燥器上的聚合物过滤器连续在温度260℃进行过滤。作为聚合物过滤器，使用具有孔径为20μm的不锈钢制烧结过滤器的聚合物过滤器(富士过滤器公司制造)。过滤后，从模头将熔融聚合物股状地挤出，冷却，用造粒机制成颗粒状的形状。由此，得到91份的嵌段共聚物氢化物[D]的颗粒。得到的嵌段共聚物氢化物[D]的重均分子量(Mw)为71400，分子量分布(Mw/Mn)为1.06，氢化率几乎为100％。
(1-3.树脂组合物)
将100份的在(1-2)得到的嵌段共聚物氢化物[D]的颗粒与5份的增塑剂(ADEKA股份有限公司制造、商品名“Adeka Cizer PN260”)通过双轴挤出机进行混合而得到树脂组合物。
(1-4.未拉伸膜)
将在(1-3)得到的树脂组合物供给到具有T模头的热熔融挤出膜成型机。通过将来自T模头的树脂组合物挤出，以4m/分钟的抽取速度卷在辊上从而将树脂组合物成型。由此，得到由树脂组合物形成的长条状的未拉伸膜(厚度为50μm)。
(1-5.热变形温度的测定)
将在(1-4)得到的未拉伸膜切断，得到5mm×20mm的矩形的试样。对于该试样，进行热机械分析(Thermo mechanical analysis、TMA)。分析使用热机械分析装置(SeikoInstruments公司制造、商品名“TMA/SS7100”)，以拉伸负荷法从20℃到180℃在每分钟5℃的升温下进行TMA。将测定的结果所得到的形变拐点作为未拉伸膜的热变形温度。
(1-6.拉伸性的评价)
将在(1-5)得到的未拉伸膜切断，得到短边70mm×长边90mm的矩形的试样。将该试样的短边用夹具固定，沿长边方向进行自由拉伸。拉伸在60℃、使长边长度成为3.0倍的条件下进行。此时，将未断裂的膜评价为“良”，断裂的膜评价为“不良”。此外，测定拉伸时需要的张力，记录最大张力。
(1-7.双折射的测定)
将在(1-6)进行拉伸后的试样的面内延迟量Re使用相位差计(Opto Science公司制造、商品名“Mueller matrix polarimeter(Axo Scan)”)进行测定。测定时，测定波长设为590nm。双折射通过将得到的面内延迟量除以测定部位的厚度从而求得。此外，将厚度方向的延迟量Rth一起进行测定。
[实施例2]
将(1-3)中的增塑剂的用量变更为10份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到树脂组合物和膜，进行评价。
[实施例3]
将(1-3)中的增塑剂的种类变更为聚丁烯(日油公司制造、商品名“日油聚丁烯10SH”)，将用量变更为10份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到树脂组合物和膜，进行评价。
[实施例4]
将(1-3)中的增塑剂的种类变更为聚丁烯(日油公司制造、商品名“日油聚丁烯10SH”)，将用量变更为15份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到树脂组合物和膜，进行评价。
[比较例1]
在(1-3)中不使用增塑剂，除此以外，与实施例1同样地进行，得到树脂组合物和膜，进行评价。
表1汇总示出了实施例和比较例的结果。
[表1]
表1
1)相对于100份的嵌段共聚物氢化物[D]的颗粒的配合量(单位：份)
根据表1的结果可知，由本发明的树脂组合物形成的膜具有低的软化温度和良好的拉伸性且拉伸导致的双折射的显现低，因此可以有用地使用在与起偏器材料膜共拉伸的偏振片的制造方法中。

Claims (4)

1.一种制造方法，其是具有起偏器和保护膜的偏振片的制造方法，
所述制造方法包括将由包含嵌段共聚物氢化物D和增塑剂的树脂组合物形成的膜与起偏器材料膜在80℃以下的拉伸温度一同进行拉伸的工序，
所述嵌段共聚物氢化物D为将嵌段共聚物C氢化而成的嵌段共聚物氢化物，
所述嵌段共聚物C包含以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元I作为主成分的聚合物嵌段A以及以来自芳香族乙烯基化合物的重复单元I和来自链状共轭二烯化合物的重复单元II作为主成分的聚合物嵌段B，
(i)wA与wB的比wA/wB为45/55～85/15，wA为所述聚合物嵌段A在所述嵌段共聚物C中所占的重量百分比，wB为所述聚合物嵌段B在所述嵌段共聚物C中所占的重量百分比，
(ii)w[IB]与w[IIB]的比w[IB]/w[IIB]为45/55～55/45，w[IB]为所述重复单元I在所述聚合物嵌段B中所占的重量百分比，w[IIB]为所述重复单元II在所述聚合物嵌段B中所占的重量百分比，
(iii)所述嵌段共聚物氢化物D为所述嵌段共聚物C的全部不饱和键的90％以上被氢化了的嵌段共聚物氢化物，
所述保护膜的Re为20nm以下，Rth为-10nm以上且10nm以下，并且所述拉伸包括在温度50℃～100℃、倍率1.2～6.0的范围进行自由端单轴拉伸，所述保护膜显现的双折射能够为0.001以下。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述(i)wA与wB的比wA/wB为55/45～85/15。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述树脂组合物的热变形温度为115℃以下。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述增塑剂为酯系增塑剂、脂肪族烃系聚合物或它们的混合物。
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