TWI251597B - Copolymers of high vinylidene polyolefins with vinyl or vinylidene monomers produced by free radical polymerization - Google Patents

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ΑΊ Β7 1251597 五、發明説明（£ ) 發镅城： --.--.-----.裝------1Τ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明僳有鼷於一種藉自由基聚合而得之乙烯基或亞 乙烯基單«和高反應性聚烯烴的共聚物。該共聚物可用 .於許多用途，包括塗料和黏著劑，其不但具有改良的防 水性、耐衝擊性、撓性、在許多用途上均具有可加工性。 發^朋背鲁： 常使用兩種或多種聚合物的摻合物，例如將各別聚合 物所霈要的特性，藉由摻合綜合在一起，以便尋求摻合 物«特的性質，或生産低成本聚合物産物，造包括摻合 物中會摻合較低成本或少許的聚合物。相容聚合物所形 成的摻合物，其含有各別聚合物較小的蹲匾；即「可混 溶」的聚合物以分子微觀出現，産生的性質常被認為是 簞一聚合物産生的性質。這些包括單一玻璃轉換溫度和 光透明度的産生。不是絶對互容之相容性聚合物，可能 形成之摻合物的特性，很接近相容性摻合物的特性。該 性質如抗張強度，其有賴於躊匾彼此間的黏著性，當相 容性聚合物摻合時，該抗張強度易降低。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 許多聚合物很難彼此相容，而且差的互容性不一定能 具有聚合物組成物所希望擁有的性質，但一般而言，難 以互容的聚合物指的是非極性聚合物和極性聚合物摻合 在一起。習知技蕕者得知，摻合物若相容性較差，明顯 地得知本身具有較差的抗張強度或其他物理性質 較差，待別是與摻合物中各成分聚合物比較而言。相容 性差之摻合物的橄觀證據，也顯示摻合物中一種或多種 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 1251597 Α7 Β7 五、發明説明（> ) 成形較大之聚合物的蹲域對其他聚合物成分的介質黏性 較差。逭是觀察得到一種以上的玻璃轉換溫度，而且除 了透明聚合物之摻合物是透明外，其他摻合物皆因蹿域 尺寸大到足以散射可見光，而呈現非透明β 更多研究指出，必須增強摻合物中各別聚合物成分不 良的相容性。包括在摻合物中加入一種聚合物，其可輿 彼此欲摻合卻不相容之成分相容；例如加入一種添加性 的聚合物成分，作為不相容成分之橋樑或界面的聚合物 ，以便降低蹐匾尺寸。氱化聚乙烯可用來作為上述添加 性聚合物，特別是聚烯烴舆其他較差相容聚合物摻合時。 當Α舆Β不相容時，已知可利用接枝聚合物，將Α接 枝至B上，以便使兩者相容。該接枝聚合物也可用來幫 助摻合其他不相容的聚合物C和D,其中A和C為相容 的，而B和D也是相容的β能夠進行乙烯聚合的接枝單 體，如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯泛其類似物，該單體可 利用許多種方法接枝至聚烯烴上。己知藉由蒸汽相聚合、 藉由擠出機中的反應、藉由烯烴骨架之過氣化反應，均 可將單髏經由接枝至懸掛雙鍵上而接枝至固體聚合物上。 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 例如美國專利第5, 128,410號和第5,229,456號掲示一 種接枝性的聚合性烯烴，該接枝像將相當高分子置之聚 合性甲基丙烯酸酯鏈經由共價鍵而鍵結〇甲基丙烯酸酯 鐽之重置平均分子量（Mw)至少20,000,且較佳約為30, 000 至150,000。所得聚烯《共聚物之重董平均分子量，約為 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 1251597 A7 B7 五、發明説明（3 ) 50,000至1,000,000，較佳重董平均分子量約20, 000至 8“，000。製造接枝共聚物之方法，僳將非棰性聚烯烴 (較佳為聚丙烯或聚乙烯）加入情性磺氫化合物的溶贿中 ，即利用溶_將聚烯《溶解（或膨潤），接著加熱至聚烯 烴足以溶解的溫度。一面攪拌溶液，一面將甲基丙烯酸 甲酯（MMA)單《與起始劑之混合物逐漸加入溶液中，起 始劑會産生固定、低自由基流量，足以在該溶液所處溫 度引發單體的聚合，並且促進共價鍵的形成。接着藉由 溶劑蒸發，將溶劑中之接枝有侧鏈的聚烯烴分離出來， 較佳在脱揮發之擠出機中進行。接箸將接枝聚合物與合 適的聚烯烴（如聚丙烯或聚乙烯 > 摻合，並擠成所霈形狀。 總的說起來，美國專利第5, 112 ,50 7號掲示了 一種組 成物，其包括不銪和酸性反應物與高分子量烯烴（全部 高分子量烯《中，至少約20%含有烷亞乙烯基異構物） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱後背面之注意事項再填寫本頁) 之共聚物，該共聚物具有二丁酸或聚烷基。唯一的不飽 和酸性反應物的例子為馬來酸。高分子量烯熳具有充分 的硪數，所以形成的共聚物可以溶解在潤滑油中。合適 的烯烴包括約含有32俚碩原子或更多偁硪原子（較佳約 52値硪原子或更多）。較佳的高分子量烯烴包括聚異丁 烯。特佳的聚異丁烯之數平均分子量約為5 0 0至約5 0 0 0 ，且烷亞乙烯異構物至少包括總烯烴的50%。該専利掲 示的共聚物可用於潤滑油和燃料之分散劑。 德國專利第4,030,339號掲示一種丙烯的聚合物和共 聚物，其亞乙烯末端基被官能化至某程度，使得該聚合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1251597 A7 _ B7 五、發明説明（4 ) 物和共聚物具有0至40重*96其他C2-C8 卜烯基，且 败平均分子MMn為100至100,000, Mw/Mn為1至3,而且 每餾巨分子之單一官能基鏈被稱為「官能性J者，意指 #有雜原子之連接至硪原子的基圏。聚丙烯均聚物是該 專利唯一所列舉的例子。官能化的聚合物可與棰性聚合 物反應，形成丙烯的共聚物。 瞰洲專利申請95110985·9的公開專利，掲示一種聚烯 &的轉換産物，其具有多數的雙鍵末端，且數平均分子 Λ為2 5 0至1〇,〇〇〇,其中脂族磺氫化合物骨架為直鍵或載 有（U-C4烷«鐽的直嫌，且每當*雙鍵含有1至1〇莫耳 之一或多値乙烯酯，該産物的製法：將上述聚烯«輿乙 烯酯在40至2 2 0 eC的粗度及自由基起始劑存在下進行反 竈，接著將反應産物水解成相鼷的酵或藉由邇原性胺化 反窸轉換成相臑的胺。該轉換産物可用於燃料和滴滑油 組成物之添加劑。 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 美國專利第4,062,90 8號掲示了 一種乙烯酯共聚物的 製法，更特定而言，傺將乙烯性不飽和化合物進行自由 基引導的總體共聚合。該專利邇提及利用所得共聚物進 行塗覆，特別是利用其非水性分散液。該専利掲示了一 種單乙烯性不飽和化合物在自由基成形起始劑存在下， 藉由總體共聚合的形成共聚物的製法，製法如下：A.1-5 0重量份不飽和脂肪單羧酸之乙烯酯（其中羧基僳連接 第三或第四磺原子，且其中每分子之羧基至少具有9値 硪原子>;B·卜60重量份乙烯芳族硪氫化合物；CU0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1251597 A7 B7 五、發明説明U ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 重量份之每分子具有3至4傾硪原子的乙烯性不飽和單 羧酸之酯、醯胺、和/或請；D.0-30重量份之每分子具 有4至5偁硪原子的乙燫性不飽和二羧酸；E.0-20重量 份之毎分子具有3至5傾硪原子的乙烯性不飽和單-或 二羧酸、及由其所構成之酸酐；以及F·卜20重量份單乙 烯性不飽和聚合性磺氫化合物，其分子景超遇乙 烯性不飽和單髅的總量為100重量份。該專利製法的特 徽在於反應器填裝有成分（F),且視需要邇含有起始薄 ，該製法僳在一個（或多鵪步驟中，將反鼴器加熱至少 150 Ό,因此其餘的單乙烯性不飽和成分和起始_傺在 3至24小時内逐渐加入。 發职纊铪 本發明像有两於一種共聚物，其至少傺由一種乙烯基 單體和至少一種高亞乙烯聚烯烀所構成，後者具有亞乙 烯末端基含量至少約40% (較佳至少約50%,且更佳至少 約60% )、且數平均分子董約2 0 0至約10, 0 0 0 (較佳約300 至7,500,更佳約500至5,000,最佳約500至約3,000)。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 一般説來，本發明之共聚物及其製法之數平均分子量約 為 80,000至約 1，500,000,較佳約 300,000至約 1，〇〇〇,〇〇〇 。前述乙烯性單體為如式CH2 = C(R)X的化合物〔其中 R為氫或Ci-C6烷基，且X為鹵素、苯基、或經由 Ci -C4烷基所取代之苯基、或X為C00R1 (R1為氫或 Ci-Cu 烷基）、-CsN、-C(0)NR2R3(其中 R2 和 R3 分 別為相同或不同之氫或^ -C4烷基）、-(CH2 )n C00R1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X：297公釐） 1251597 Α7 Β7 五、發明説明（各） (Ri為氫或（W-C12烷基，且η為1至4的整數）、或 ~CH>CHZ(Z為氫或Cl -C8烷基）；或者R和X兩者均 索〕。較佳前述乙烯基單黼為具有下式之化合物 :CH2 ：=CHX,式中X為氯、苯基、或經由“ -C4烷基 所取代之苯基；CH2 sCilOCOOR1 ,式中R為氫或 - C4烷基，且R1為氫或Ci -Ci〇烷基；CH2 = CHCe N; CH2 = CHC(0>NR2 R3 ,式中R2和R3分別為相同或 不同之氫或“-“烷基；CH2 = C(R)(CH2 )n COOR1 »式中R為篇或C1-C4燒基，R1為氫或Ci-Cio院基 ，且η為1至4的整數；或CH2 = CH-CH=CHZ,式中Z 為氳或C i - C 4烷基。更佳，前述乙烯基單體選自包括 甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丁二烯、 丙烯酸2-乙己酯、苯乙烯、和氛乙烯。較佳前逑高反窿 性聚烯烀為取異丁烯。 本發明之共聚物的製法，像將至少一種前述高反臛性 聚烯烴，和至少一種前述乙烯性單*反應物，在自由基 起始劑之聚合條件下，進行反應而得。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明也包括一種新穎的組成物，其可用於塗料、黏 著劑、油漆、結構體、薄膜、片材、玩具、外殻壁板、 瀝青、熱塑性體、和彈性賭> 該新穎組成物像包括一種上 逑本發明掲示之共聚物。本發明邇包括一種含有上述本 發明共聚物之塗料組成物。本發明也包括一種多層結構 ，其至少包含一層塗覆有上述含有本發明共聚物之塗料 的基質。該基質可為任何能夠塗覆本發明共聚物或含有 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 1251597 A7 B7 五、發明説明（9 ) 本發明共聚物之塗料組成物的材料❶該基質可包括但不 限於金颶、木材、凝結物、塑醪、紙、織物、聚合物、 玻璃、纖維板、衩合物、纖維瓷器、聚合物薄膜、及Η . 材、及其類似物。

較住旦《奮嬾俐的說I 本發明僳有關於一種共聚物，其至少僳由一種乙烯基 犟髏和至少一種高反鼴性聚烯烴所構成，後者具有亞乙 烯末蟵基含*至少約4 0 %、且數平均分子量約2 0 D至約 1〇,〇〇〇,前者乙烯性單釀為如式CH2=C(l〇X的化合物 〔其中R為氫或Ci -C6烷基，且X為鹵素、苯基、或 經由Ci -C4烷基所取代之苯基、或X為COOR1 (R1為 氫或 Ci-Cn 烷基）、-CsN、-C(0>NR2R3(其中 82和 R3分別為相同或不同之氫或Ci -C4烷基）、 -(CH2 )n C00R1 (R1為氫或Ci -Ci2烷基，且η為1至 4的整數）、或- CH=CHZ(Z為氫或Ci-Cs烷基）；或者 R和X兩者均為鹵素〕。（前述乙烯基單龌為亞乙烯基 單體，如亞乙烯氯或亞乙烯氟）。 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 在一傾較佳實施例中，前述至少一镝乙烯性單儺像為 如下式之至少一種化合物： (a)CH2 = C(R)X，式中R為氫或Ci _C4烷基•且X為 苯基、或經Ci -C4烷基所取代之苯基； <b)CH2 =(3(11)(:001^，式中 R 為氫或 Ci -C4 烷基，且 R1為氫或C! -Cid烷基； (c ) CH 2 = CHCs N ; 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1251597 A7 B7 五、發明説明（f ) (d) CH2 =CHC(0)NR2 R3 ·式中R2和R3分別為相间或 不同之氫或Ci-Ca烷基； (e) CH2 = CHR4 ,式中R4為tf素，較佳為氯； (f) CH2 = C(R)(CH2 )n COOR1 ,式中 R 為氫或 Ci 院基，R1為氫或Ci -Ci〇院基，且η為1至4的整數 ;或 (g) CH2 = CY2 ,式中Υ為氟或氯。 在另一镇具體實施例中，前述至少一镰乙烯性單驩你 為如下式之至少一種化合物： (a) CH2 = CHX,式中X為氫、苯基、或經由^ -C4烷 基所取代之苯基； (b) CH2 sCilOCOOR1 ,式中R為氫或Ci -C4烷基，且 R 1為氫或C 1 -(；!〇烷基； (c) CH 2 = CHCs N ; (d) CH2 =CHC(0)NR2 R3 ,式中R2和R3分別為相同或 不同之氫或Ci-tU烷基；或 (e) CH2 = CH-CH=CHZ,式中 Z 為氫或（U-C4 烷基。 在進一步的較佳具釅例中，前述至少一種乙烯性單龌 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 為丙烯酸；丙烯酸酯；如丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己 酿；烷基丙烯酸，如甲基丙烯酸；烷基丙烯酸酯，如甲 基丙烯酸甲醏；乙烯酸，如乙烯醋酸；乙烯腈，如丙烯 腈；苯乙烯，如苯乙烯衍生物；乙烯鹵化物，如氯乙嫌 、溴乙烯或氟乙烯；或二烯•如丁二烯。因此，包括在 本發明之高反應性聚烯烴的共聚物為一種或多種乙烯化 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） l25l597 A7 B7 五、發明説明（9 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 合物，其選自包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙嫌 _ 丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯腈 、氰乙烯、和氯亞乙烯之族群的基園β 在此使用之「乙烯性單饑」包括亞乙烯單豔。「亞乙 稀單體」你有两於一種如式CH2 = CY2 (式中Υ為歯素 ，較佳為氟或氛）之化合物。許多合適作為本發明之乙 烯和亞乙烯單體，包括但不限制R聚合物科學教科畫 (Bill 鹽eyer Fred, W·第三販，John Wiley & Sons( 1 984 ) 出販）所描述的物種，該教科窨在此作為本文參考，特 別是第13聿和第14章（第361-40 6頁）所敘述之乙烯和亞乙 烯犟髏，邐包括甲基丙烯酸和丙烯酸酯，例如丙烯酸 Ci-Ci2酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯 、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、和丙烯酸2-乙基己酯；甲 基丙烯酸（：1-0 20酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙醮、甲基丙烯酸 丁酯、甲基丙烯酸戊酯、和甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯 酸、苯乙烯（乙烯苯）、氯乙烯、丙烯脯、丁二烯、乙烯 基丙烯腈丁二烯苯乙烯、丙烯酸酯、和苯乙烯丙烯脯。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 適合本發明之高反應性聚烯烴，一般而言僳為黏性、 低分子量聚烯烴，其具有高百分比之亞乙烯基烯《-亦 即至少約40%,較佳至少約50%,更佳至少約60%,且 最佳至少約80%,且數平均分子鼉約200至約 1 〇 , 〇 〇 〇 ,較佳約3 0 0至約7，5 Q 0 ,更佳約5 0 0至約5，0 0 0 , 旦最佳約500至約3,0D0。上逑离反應性聚烯«(也被稱 -1 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0X297公釐） 1251597 Α7 Β7 五、發明説明（π ) c 為离亞乙烯聚烯烴或烷基亞乙烯聚烯烴）傺較佳為 C3-C2〇烯《的聚合物或共聚物，或者偽乙烯與h 烯《的共聚物β 此處所諝「烷基亞乙烯基」或「烷基亞乙烯基烯 你為具有如下亞乙烯基結構的烯烴和聚亞烷成分： / H2C=( (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

/R6 (ID 、R5 式中Rs為烷基或經取代之烷基，該鍵夠長，因此所得 分子的分子量約2 0 0至約10,000,且Re為低级烷基。因 此，一般的R5至少約10锢硪原子，較佳至少約50鏹磺 原子，且R6為約1顧至少12锢磺原子之低级烷基，較 佳約1至6锢磺原子，且更佳為甲基。較佳的115約10 锢至750値磺原子，且更佳的R5約20値至4 0 0锢磺原子。 根據本發明之高反應性聚烯《的製法，可參見Eaton 之美國專利第5 , 0 6 8,4 9 0號，在此該專利併入本文參考 。該製法特別有用於製造离反應性聚異丁烯。該製法像 將含有1-烯烴的貯料輿BFs-第三乙醚配合物，在-loo至 + 50 eC反應。第三醚具有如下通式： 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

Ri—Ο—C—R3

I R4 (I) 式中111為（：1至〇2〇烴基或經豳素取代的烴基，旦R2、 、和R4可為相同或不同之選自包含下列族群之基團 :(1 ) - C Η 2 R ·,式中1T為Η、豳素、或C 1至C 20烴基或 -12-本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨ΟΧ”7公釐） 1251597 A7 _ B7 五、發明説明（U ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經豳素取代之（^至€2〇的熳基；（2)-CH=R",式中R "為 Ci至C2〇«基或經鹵索取代之Ci至（32〇的烴基；（3) -Csr"’，式中R"»為（：1至〇20«基或經曲素取代之羥基 。用來裂備BF3 -乙醚配合物複合物之較佳的第三醮， 其中上述所指的R2、R3、和R4為甲基，且Ri為Ci 至Ca〇烴基。特佳的烷基第三丁基醚，如甲基第三丁基 _正丁基第三丁基醚、異丙基第三丁基醚、二-第三丁 基»、乙基第三丁基醚、戊基第三丁基醚、1,1’-二甲 基丁基甲基_等。 上逑高反應性聚烯烴（也被稱為离亞乙烯聚烯烴或烷 亞乙烯聚烯«>較佳僳為（；3 -C20烯烴的聚合物或共聚物 ，或乙烯舆C3-C2〇烯烴的共聚物β 經濟部中央標準局員工消費合作社印衆 用來製造本發明的共聚物之上述高反慝性聚烯烴，也 包括反應性、但低分子蛋、黏性，特別是含有1-烯烴之 聚（1-烯烴）以及（卜烯烴）之共聚物，其製法傈利用含有 遇期表IVb金屬茂化合物之觴媒和含鋁氣化物和/或礪 之輔觴媒，將貯料中的一或多個C3-C2〇 卜烯烴反應。 該反應性、低分子董、黏性，特別是含有1-烯烴之聚 (卜烯烴）以及（卜烯烴）之共聚物，及其製法，可參見 Bagheri等人之1997年11月18日之美國專利第5, 688, 887 號以及W0 9 3/ 2 4 5 3 9,在此該等専利均併入本文參考。 重要又適當之含有不飽和末端基、黏性、實際上含有1-烯烴之聚（1-烯烴）以及（卜烯《)之共聚物的製造方法， 其包括在流醱相之條件下，較佳傺在液相條件下，將含 -1 3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1251597 Α7 Β7 五、發明説明（A ) 有超遇1重Μ百分比之至少一種揮發性硪氫化合物液龌 @貯料、和少於99重Λ百分比（基於貯料總量）之一或多 種C3~C2〇 卜烯烀，利用含有鈦（IV)、貉（IV)、或姶（IV) . 金鵰茂化合物和鋁氣化物輔觸媒進行聚合作用，以便形 成聚（1-烯《)或（卜烯烴）的共聚物，其數分子董約為300 至約10, 000範圍，較佳約300至約5000,且更佳約400至 約3000,而且亞乙烯末端典型超過80%。«媒条统，較 佳的是雙（琛戊二烯）或雙（茚基 > 鈦（IV)、箱（IV)、或姶 (IV)化合物，特佳的雙（琢戊二烯）-誥二氯化物 (Cp2 ZrCl2 )、或雙（茚基）_結二氯化物Una ZrCl2 ) 。所得共聚物為無規立構性。實際上不飽和末端基意指 ，産物之聚合物鏈上較佳超遇約90%，更佳超過約95% 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,且最佳超過約99%之不飽和末锎基。該不飽和末端基 較佳超過約80%,更佳超過約90%,且最佳超遇約95% 為亞乙烯形態。該共聚物也可包括1-烯烴和α-ω二烯 的共聚物。該《-ω二烯可包括但不受限於7 -甲基-1,6-辛二烯。逭些不飽和末端基、又帶有黏性的聚合物實際 上為聚（卜烯烀）以及（卜烯烴）之共聚物。實質之聚（1-烯烴）以及（卜烯烴）之共聚物，指的是聚合物鏈上除了 加上述的cr-ω二烯之地方外，其餘含超過95%1-烯烴 ，更佳超過約99%。 合適作為本發明共聚物之上逑高反應性聚烯烴的異丁 烯聚合物，也包括在美國專利第4 , 1 5 2 , 4 9 9號中所敘述 的共聚物，該共聚物係將異丁烯與三氟化硼（作為起始 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 1251597 Δ7 Α7 Β7 五、發明説明（β) W)聚合而成，在此該専利併入本文參考。而如水或酵 的輔觴媒也可用於聚合過程中。 適於製造本發明共聚物之高反應性聚烯《，也包括含 有不飽和乙烯末端基之烯烴聚合物，該不飽和末端 基包含了亞乙烯不飽和基，可參見美國專利第4, 6 68,8 3 4 «、第5 , 3 2 4 ,800號，在此上述專利均併入本文參考。 該聚合物傺為乙烯和至少一種如式H2 C^CHRi or -烯烴 的聚合物（其中Ri為1至18個硪原子之直鏈或支鰱烷自 由基），又該聚合物含有高度的亞乙烯不飽和末端基。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上逑式的,較佳為1至8鵪硪原子的烷基，且更佳 為1至2禳磺原子之的烷基。該α-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-卜戊烯、1-癸烯、1-十二硪烯、卜十二硪烯、1-十三磺烯、1-十四硪烯、1-十六硪烯、卜十七硪烯、卜十八磺烯、及其所形成的混 合物（亦即，丙烯和1-丁烯及其類似物的混合物）。該聚 合物的例子，例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚 物及其類似物。該乙烯烯烴聚合物的莫耳乙烯含量， 較佳範圍約2 0至約8 0 % ,且更佳約3 0至約7 0 %。當丙烯 和/或1-丁烯用來作為與乙烯共聚合的成分時，雖然較 高或較低的乙烯含量會出琛，但該共聚物的乙烯含量最 佳約45至約65%。 一般的乙烯cr -烯烴之聚合物，其數平均分子量約300 至約 10,000(如 300 至 10,000),較佳約 900 至約 10,000; 更佳約900至約10,000(如700至10,000);約1500至約 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 1251597 A7 B7 五、發明説明（4) 5，000。該乙烯cr-烯烴之聚合物，其數平均分子曇範園 約700至約5000(如1500至3,000),特別適用於本發明。 一般上述聚合物具有固有黏度（在13 5°C之四氫化萘中拥I 董）約為〇·〇2 5至約0.9dl/g,較佳約為0.05至約0.5dl/g ，更佳約為〇·〇75至約0.4dl/g。該等聚合物較佳具有結 晶性，但若接枝，則該聚合物實際上為非晶形。渣些乙 烯烯烴聚合物更進一步的特徴在於該聚合物鏈上至 少約95%具有亞乙烯基末端形態的不飽和部分。因此， 該乙烯cr-烯烴聚合物的一端應有如式POLY-CU1 )=CH2 ,其中^為^^扭烷基，較佳為^-^烷基，且更 佳為（U -C2烷基（亦即甲基或乙基），且POLY表示的聚 合物鏈。該T1烷基的鏈長可視遵擇用來聚合之共單髏 不同而變。乙烯α-烯烴聚合物鏈的少董可以包括乙烯 不飽和末端基（即P〇LY-CH=CH2),且部分聚合物可包 括内部的單不飽和基，如P〇LY-CH=CH(Ti ),其中T1 如上定義。該乙烯cr-烯烴聚合物包括聚合物鐽，至少 約40%具有亞乙烯不飽和末端基。該等聚合物鏈中，較 佳至少約50%,更佳至少約60%,且最佳至少約75% 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (如75-98%)為亞乙烯不飽和末鵰基。該等聚合物鏈中 所含聚合物鏈的百分比，可從FTIR光譜分析滴定、或 CBNHR光譜分析得知。 乙烯（X-烯烴聚合物的製法，可參考美國專利第 4，6 6 8，8 3 4 號見、第 5，2 2 5，0 9 2 號、第 5 , 2 2 5，0 9 1 號、第 5, 2 29,022號、第 5,324,800號、第 5,094,534號、歃洲 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1251597 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（β) 專利第128,045號和第129, 368號，在此上述専利均併入 本文參考。上述乙烯烯烴聚合物可藉由單鼸混合物 聚合而得，該混合物傜由乙烯與其他如3至20僱磺原子 之烯烀（較佳為3至4個硪原子，即丙烯、1-丁烯及 由其所構成之混合物）的單醱混合而成·該混合物在催 化劑条統下（催化劑条統包括至少一種如琛戊二烯-過渡 金»化合物之金屬茂化合物、和鋁氣化物化合物）進行 聚合。該乙烯烯籩聚合物的單醱含量，係透過金颶 茂催化劑成分的遘擇，以及不同單體分壓的控制而予以 控制。 乙烯（X -烯烴聚合物之製法中所使用的催化_為有機 金鵰配位化合物，該化合物為遇期表IVb族金饜之琛戊 二烯衍生物（該週期表係根據物理化學手冊第56販，CRC (1975)),且包括單、二、和三環戊二烯及其與金羼之 衍生物。特別的IVb族之金颶茂化合物，該金羼例如鈦 、鉻和姶。用來形成金羼茂化合物之反應産物的鋁氣化 物，其僳為三烷基鋁輿水的反應産物。一般說來，至少 使用一種金鼷茂化合物來形成催化劑。金靨茂化合物偽 環戊二烯的衍生物。用來製造乙烯α-烯烴聚合物之金 羼茂，至少包括了一値琛戊二烯環。該金屬僳遘自IVb 族，較佳傺為鈦、結和給，且更佳為姶、鉻。該琛戊二 烯琛可能未經取代，或包括一或兩傾取代基（如1至5 値取代基），例如烴取代基（如高至5傾C1至C5的烴基） 或其他取代基，例如三烷基甲矽烷基取代基。該金屬茂 -1 7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0x 297公釐） — - * ^ 批衣 I— 11 ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1251597 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) 化合物可包括一傾、兩傾、或三傾琢戊二烯琛；但是， 闸館琛較佳。 用來進行聚合過程的鋁氣化物化合物可能是琛狀或線 形。琢狀鋁氣化物可用通式（R-Al-O)n來表示，而線形 鋁氣化物則可用通式RU-A卜0)n A1R2來表示。在通式 子中，R為^-“烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基 、和戊基，η為3至20的整數，且ιΓ為1至20的整數。 較佳的R為甲基，且η和η’為4至18的整數•一般而言 ，醐於鋁氣化物的製法，例如将三甲基鋁化物舆水反應 ，則可得到線形和琢狀鋁氣化物的混合物。一般説來聚 合進行的溫度範麵約為20°C至約300 eC,較佳約30°C至 約2 0 (TC β反應時間並不重要，從數小畤至數分鐘或更 少都有可能，視反應溫度、共聚合所使用單龌的種類、 及其類似因素而定。習知技蕤者可以從例行的實驗知道 ，所給反應參數之最佳反應時間為如何。聚合壓力較佳 約為10至約3 , 000巴，且一般壓力範困約從40至約3 , 000 巴；且更佳完成聚合之壓力範圍約為50至約1,500巴。 聚合可利用液體單體以便作為反應介質，例如丙烯液龌 ，或液醱的混合物（如丙烯和1-丁烯的混合物）。或者， 可在惰性烴類的存在進行聚合，如丁烷、戊烷、異戊烷 、己烷、異辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、及其類似物。 聚合物産物之分子量可在高遇所霈條件的操作條件下進 行，任何已知技藝均可控制分子量，如利用氫氣和/或 聚合溫度的控制，用來製造聚合物。 -1 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2⑴x 297公釐） , ,----.j裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Ϊ251597 A7 B7_____ •五、發明説明（17 ) 根據本發明方法製得之共聚物，傈利用前述离反醮性 聚烯烀與前述乙烯性單錶，在自由基起始劑和聚合條件 下進行。由於本發明所得之共聚物，一般轵來是混合物 ，旦該共聚物包括各別分子、不同分子置多烷基的混合 物。且共聚物分子的混合物的産生，傺經由聚合的不同 程度所致。一般而言，本發明共聚物的分子躉範圍約從 80,000 至約 1,500,000,較佳約從 300,000 至約 1，〇〇〇,〇〇〇。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 用於本發明製法之前述高反應性聚烯烴，較佳為烷亞 乙烯基異構物，其包括甲基-或乙基亞乙烯異構物，更佳 為甲基亞乙烯異構物。用來製造本發明共聚物之特佳的 高反應性聚烯烴為聚異丁烯，其至少包活約60%更高反 應性的甲基亞乙烯異構物，較佳至少約80%,更佳至少 約95%。合適的聚異丁烯包括利用BF3催化劑來製造。 該聚異丁烯的製法，你利用組成物中含高百分比之甲基 亞乙烯異構物製得，此可參見美國專利第4 , 1 5 2 , 4 9 9號 和第4, 605,80 8號，該等專利在此併入本文參考^>相反 來説，若本發明之乙烯單臃在自由基起始劑存在下，利 用傳統A1C13催化劑來製得聚異丁烯和聚烯烴時，則所 製得的共聚物並未含有足董的亞乙烯末端基，那麽也不 會得到像本發明般具有改善性質之共聚物了。 對某些乙烯單體而言，必須使純的高反應性聚烯烴以 及乙烯單體（或多種乙烯單體 > 兩者，在自由基起始劑存 在下，以兩者合適的比例，在室溫下攪拌進行反應。或 者，反應也可在稀釋爾中進行。例如，反應可在溶薄中 -1 9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1251597 Α7 Β7 五、發明説明（j) 進行。合適的溶劑，包括能夠溶解或分散反鼴物和自由 基起始爾者，如水、丙鼴、四氫呋喃、氰仿、二氰甲焼 、二氰乙烷、甲苯、二噁烷、«苯、二甲苯、或其類似 物。酋完成反應後，除去揮發性成分。若使用稀釋 較佳該稀釋劑對反應物以及形成産物而言為惰性的，且 一般用董為足以令之充分攪拌。 一般，本發明之共聚法可利用任何自由基起始劑來引 發反應。該起始劑為習知技藉者所熟知。但是，自由基 起始劑的遘擇，受溶剛和反應溫度的影響。較佳之懸浮 或分散共聚合所用的自由基起始劑為過硫酸鹽型態的聚 合起始劑。較佳過硫酸鹽包括過硫酸銨鹽、遇硫酸納鹽 、過硫酸鉀鹽、和過硫酸鋰鹽。特佳為遇硫酸銨鹽。若 有需要，也可使用其他如遇氣化物型態和««型態聚合 起始雨之自由基起始_來引發反應。 遇氣化型態之自由基起始爾可為有機或無機的，有機 自由基起始爾的通式為：R’OOR",其中R’為任何有機自 由基，且R"則選自包括氫和任何有機自由基之族群^ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 和R”兩者皆可為有機自由基，較佳為烴基、芳醯基、和 醯基自由基，若有需要可經如鹵素等之取代〇較佳的過 氧化物包括二-第三丁基遇氣化物、第三丁基遇氣苯甲 酸酯、和過氣化二異丙苯。其他合適之過氣化物的例子 ，包括但不受限於苯甲酵遇氣化物、月桂醯過氣化物； 其他第三丁基遇氣化物；2, 4-二氯苯甲醏過氧化物•，第 三丁基氫遇氣化物；二異丙苯氫過氣化物；二乙醯基遇 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1251597 A7 B7 五、發明説明（β ) 氣化物；乙醯基氫過氣化物；二乙基過餐磺酸酗；第三 丁基遇苯甲酸酯；及其類似物β 偶氮型態化合物，典型例子為α ,α f -偁氮雙異丁請 ，也是習知之自由基促進劑❶逭些偁気化合物可被定義 成含有-N= N基圃的分子，該分子的平衡你經由有機自 由基加以滿足，至少其中之一較佳僳接著製第三级的硪 原子上。其他合適的偶氲化合物，包括但不受限於氟硼 酸對-溴苯重氟鹽、對-甲苯重氮苯、過氣化對-溴苯重 氮鹽、偶氮甲烷、和苯基重氮鹵化物。合適的偁氮型態 化合物，可參照美國專利第2,551,813號，在此該專利可 併入參考。 起始爾的用量，除開輻射董考慮外，邇視遘擇特定起 始劑的種類、高反應性烯烴、和反應條件而定。一般起 始劑的濃度，基於每莫耳乙烯單體反應物，為0.001和 0·2莫耳，較佳為0·005和0·1〇莫耳。 典型的反應進行溫度約3(TC至約35(TC,較佳約4(TC 至約300^0。但是，聚合溫度必須夠高以便打斷起始雨 ，産生所霈的自由基。例如，利用過硫酸鹽起始劑，如 過硫酸銨鹽為起始劑，則聚合溫度至少約4〇。〇，較佳約 40eC至約120Ό，更佳約50eC至約l〇(TC，且最佳約60°C 至約9(TC。若使用苯甲睡基過氣化物為起始剤，則反應 溫度約75T：至約9(TC,較佳約8(TC至約85°C。也可使用 更高或更低的溫度，合適的竇泛溫度範園約20 Ό至約 200 °C，且較佳溫度約50*C至約150。〇。 -2 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ΐ〇χ297公聲) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

1251597 A7 B7 五、發明説明（w) δϋΙΒΛ®以維持溶爾處於液態。因此壓力約大氣臛 至lOOpsig或更离，但較佳壓力為一大氣壓。反應時間 S以産& 單體反應物和高反應性聚烯烴之實霣上的 »變，以®生本發明共聚物所痛的性質。反應時間一般 為1至24小時，較佳反應時間為2至1〇小時。 主要反®為懸浮液聚合反應、溶液型態聚合反應、分 散型態5S合反應、總龌型態聚合反應、或沈澱型態聚合 反應。高反醮性聚烯烴、乙烯單體反應物、溶_、和起 始薄，可利用合適的方式混合在一起。重要的是使得高 反應性聚嫌《和乙烯單醱反應物，在自由基起始劑存在 下，緊密地接觴在一起。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 例如，可連纗地在攪拌中的反應器裡，加入反應混合 物的成分，並且連绩地移開産物部分，連接至收回鰱或 其他条列的反應器中。也可在此次条統中進行反應，而 在該条統中，可將高反臁性聚烯烴，加入乙烯單鼸反應 物、起始劑和溶劑之混合物中，或者將高反應性聚烯烴 間隔地或連鑛地加進反應鍋中。或者，以其他顒序連接 反應物；例如，乙烯單體反應物和起始劑可加進高反應 性聚烯煙和溶劑之反應鍋中。反應也可在合適的線圈型 態反應器中進行，其中各成分可在一或多掴沿線圈的黏 加入。 在一偁構思的具體實施例中，乙烯單讎反應物和含有 高亞乙烯聚烯《之反應産物，可進一步地進行熱反應。 在該具髏實施例中，任何未反應的聚烯烴，一般指的是 -22-本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 1251597 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（-Μ 阻烯烴（立體陣礙 >,亦即非亞乙烯聚烯烴，其在自由基 存在條件下，不會立即與乙烯單«反應物反應，而是在 加熱條件下（約40 °C至30 0°C),與乙烯單釀反應。 上述反應溶劑必須溶解在起始剤中。合適的溶_包括 水、液態飽和芳《(具有6至20傭碩原子>、_(3至6 锢硪原子）、和液態飽和脂肪二鹵化烴（每分子具有1至 5櫥磺原子，較佳每分子具有1至3嫡磺凍子）。「液 態J意指聚合狀況下為液態。在二鹵化烴中，鹵素較佳 僳在鄰近磺原子上。「鹵素」意指氟、氰和澳。 合適溶劑的例子包括但不受限於••水、_ (如丙酮、 甲乙酮、二乙酮、和甲基異丁基酮 >、芳烴（如苯、二甲 苯、和甲苯）、飽和二鹼化烴（如二氯甲烷、三溴甲烷、 1-澳-2-氛乙烷、1，卜二溴乙烷、1,卜二氱乙烷、i,2-二氯乙烷、1,3-二溴丙烷、1，2-二溴丙烷、1,2-二溴-2-甲基丙烷、1,2 -二氯丙烷、1，1-二氛丙烷、1,3 -二氯丙 烷、1-溴-2-氣丙烷、1，2 -二氡丁烷、1,5 -二溴戊烷、 和1，5-二氛戊烷）、或由上逑所構成之混合物（如苯-甲 乙_ ) 〇 若有必要，在聚合反應進行到某一程度後，利用傳統 方法將共聚物簡便地從溶劑和未反應反應物中分開，例 如相分離、溶劑蒸皤、沈澱及其類似方法。若有需要， 分散劑和/或共溶劑也可在反應中使用。 本發明所製得的接枝共聚物，與特殊的單醱或亞乙烯 單體製得之特定聚合物和共聚物的用途相同。該接枝共 -2 3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ---«--^----* 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 1251597 Α7 Β7 五、發明説明（A) 聚物具有改良的強度和可撓性❶例如•苯乙烯和高反應 性聚丁嫌的共聚物，與目前柑同用途所用的聚苯乙烯， 有改良的可撓性和耐衝擊性。用來將聚烯烴加進乙烯和 /或亞乙嫌聚合物的自由基聚合，將因共聚物上實際上 地加進聚嫌烴之化學改質而提供較優良品質。此克服了 一些企圖在乙烯聚合物中物理性地加進聚烯烴（如混合 摻合）而達成改善之製法所産生的問題。例如，當聚丁 烯物理性摻入聚苯乙烯時，僅能將約3%的聚丁烯加入 聚苯乙烯中，而僅僅得到的是物理性的混合物；不像本 發明將聚丁烯化學性地加入聚苯乙烯中形成共聚物。此 外，將前述高反應性聚烯烴，加進衍生自乙烯或亞乙烯 單體之聚合物，將使得衍生自乙烯或亞乙烯單龌之聚合 物，比起前述將同量的高反應性聚烯烴物理性地摻入， 有更佳的改善性質。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明也包括含有上述本發明所提供之共聚物所形成 的組成物，其可用於塗料、黏著劑、油漆、結構體、薄 膜、Η材、管子、玩具、外殼壁板、瀝青、熱塑性體、 及彈性體等應用。本發明也提供一種含有上述本發明共 聚物之塗料組成物。本發明也提供一種多層結構體，其 至少包含一種塗覆有含有本發明共聚物之塗料的基質β 上述基質可為任何能夠塗覆本發明共聚物或者含有本發 明共聚物之塗料組成物的材料。該基質可包括但不受限 於金颶、木材、凝結物、塑膠、紙、嫌物、聚合物、玻 璃、纖維板、複合物、纖維瓷器、聚合物薄膜、及Η材 -24-本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 1251597 Α7 Β7 五、發明説明（y) 、及其類似物。 本發明共聚物，特別是製自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 單醱，其優黏在於能夠形成無須使用揮發性有機化合物 (VOCs)之塗料配方。本發明共聚物所製得的組成物，可 不使用或減少使用揮發性有機人物（VOCs),例如特定塗 料、黏著劑、油漆配方、和其他含有共聚物的産物。逭 些含有本發明共聚物之組成物，其優點在於不含有揮發 性有機化合物。由於無須使用揮發性有機化合物，不但 降低成本，也不會任何製造、或曝露的環境問題，而且 不會産生毒性問題或特殊操作和處理技巧的需求。本發 明共聚物的優黠邇包括改善了抗吸水性、硬度性、可撓 性、和加工性。 因此，將高反應性聚烯烴加進衍生自乙烯和亞乙烯單 體製得之聚合物，視選澤單體，而能改善酎衝擊性、熔 融流動性、透明度、加工速率、抗化學性和耐水性、密 度、相容性、可撓性、可塑性、毒性、防霉性、抗琛境 張力可裂性（ESCR)、和可撓性/強度。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 例如，苯乙烯-丙烯腈（SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 (ABS)、或苯乙烯-丁二烯-橡膠（SBR)，與高反應聚丁烯 所形成的共聚物，其具有改善的耐衝擊性、熔融流動性 、加工速率、透明性、抗化學性、密度、和相容性，邇 發現其可應用至辦公室設備、汽車和其他用途上。 本發明之丙烯酸酯和烷基丙烯酸酯共聚物，可加進水 性塗料中，以改善耐水性和硬度性質β其亦可加進油漆 -2 5 -本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 1251597 Α7 Β7 五、發明説明（4)

和黏著劑中C 一般而言，本發明共聚物可醮用至乙烯和亞乙烯單讎 之聚合物的用途上。該用途可參見聚合物科學和工程之 簡明百科全窨，Jacqueline I· Kroschwitz， Executive Editor, John Wiley & Sons, New York, 1990,在此 該文獻併入本文參考；聚合物科學和工程百科全害， Second Edition,由 Hereian F . Mark, Norbert N . Bikales， Charles G· Overberger， George Menges，和 Jacqueline I . Kroschwitz所编輯，Executive Editor ，J o h n W i 1 e y & S ο n s , N e w Y o r k , 1 9 8 5 ,在此該文獻 併入本文參考，化工科技之Kirk-0th»er百科全害，3rd edition( 1 9 94 ),在此該文獻併入本文參考；化工科技 之 K i r k - 0 t h b e r 百科全書，4 t h e d i t i ο η ( 1 9 9 4 )，在此該 文獻併入本文參考。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚氯乙烯（PVC)與高反應性聚烯烴的共聚物，具有改 良的可撓性、可塑性、耐衝擊性、密度、熔融流動性、 毒性、耐塞性；而且還發現其在薄膜、Η材、管材、玩 具、結構體、外殼壁板也有用途；還具有内部潤滑劑的 用途。例如，具有毒性之苯二甲酸二辛酯（D0P),可用來 加進聚氣乙烯以增進可撓性。利用自由基聚合，將高反 應性聚丁烯或其他高反鼴性聚烯烴加進聚氯乙烯中，將 無須使用苯二甲酸二辛酯，即可提供共聚物具有改善可 撓性。發現本發明共聚物可應用至目前聚氛乙烯所使用 的所有用途上。該應用包括但不受限於聚合物科學和工 -26-本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 1251597

五、發明説明（π ) m —Hi !sm I 1-- 1 νϋϋ tn , 一 I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 程之簡明百科全軎，（i 9 9 〇 ),第i 2 4 6 ·» 1 2 5 4頁，在此該 併入本文參考。例如，含有本發明共聚物之聚氯乙 可用來製造管子配件、電子和設備外殻、桶子、鼸 I穿著物、花式組嫌、成分、地板材料、包裝片材、薄 _和箔片、裝餘用稹層饑、熱成形片材、_性Η材、Η #和箔Η的游泳池塾襯、防水、玩具、管子（壓力管、 水管、灌溉管、排水/排空/廢料、導管、排水溝/排 水管）、外形、GP外形、窗外形、複合物窗、壁板/包 费、抽屜成分、窗簾機杆、Η材和箔Η、泡醱片材、管 +、和外形、蛇管、管、薄膜、缅線、帶、阻水片和密 封W、以及密封面。 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 另例，聚苯乙烯和离反應性聚異丁烯或高反應性聚烯 炫之共聚物，其具有改良的耐衝擊性、抗琢境張力可裂 性（ESCU、抗化學性、熔融流動性、透明度、密度、和 可撓性/強度；還發現其可用於瀝青、熱塑性、和彈性 體以及目前聚苯乙烯所應用的用途。例如，將本發明共 聚物加進苯乙烯中，發現其可用於包裝、附件、結構汽 車零件、玩具、房屋配件、旅行袋、醫蕖包、用後可棄 式包裝、以及電子設備。若製造法為射出成形時，則苯 乙烯共聚物可用於傢具、玩具、收音機和霉視機外毅箱 、汽車零件、醫蕖包、房屋配件、桶蓋、容器、及其類 似物。若製造法為吹模法時，則苯乙烯共聚物可用於桶 子、容器、傢具、汽車零件、及其類似物❶若製造法為 擠出成形時，則苯乙烯共聚物可用薄膜（包括多層具有 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 1251597 五、發明説明（4) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 位向之膜）、外形、輕擴散器、牆覆蓋物、及其類似物。 若製造法為擠出和熱成形時，則苯乙烯共聚物可用於 霣冰箱和冷凍機零件、旅行箱、食物容器（固體和成形> 、用後可棄杯和晚餐用具、較大汽車零件、及其類似物 〇若苯乙烯共聚物應用於泡體時，用途包括蛋容器、肉 包裝盤、绝緣建構體。速食包裝用「蛤殼」、以及包装 膨脹型聚苯乙烯缓衝材料。本發明苯乙烯衍生之共聚物 之用途還包括但不受限於聚合物科學和工程之簡明百科 金書，（ 1 990 )，第1114-1140頁所提及的用途，在此該 文獻併入本文參考。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 高反應性聚烯烴和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)之共 聚物，可應用至丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)之共聚物 目前所應用的用途。本發明ABS所衍生之共聚物的用途 ，包括聚合物科學和工程之簡明百科全害，（1 9 9 0 ),第 25-27頁所提及的用途，在此該文獻併入本文參考。該 用途包括但不受限電冰箱門、貯槽襯墊、汽車和汽車上 的用途（如儀表板、輕質座架、柱狀模製品、和其他内 部密封零件、旋鈕、輕質鑲嵌盤座、鏡外毅、裝飾用密 封面和架子）、結構建釅（如管子、配件、和導管）。其 他應用邇包括商用機器、電話、消費者電子産品、修飾 劑、旅行箱、包裝、和傢具。 本發明衍生自丙烯酸和甲基丙烯酸和离反應性聚烯烴 之自由基聚合的共聚物，其用途可參見聚合物科學和工 程之百科全窨，（1985),第221-231頁所提及之丙烯酸和 一 2 8 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210、/297公釐） 1251597 Λ7 Β7 五Λ發明説明（π ) $憝丙烯酸的用途，在此該文獻併入本文參考•該用途 包括但不受限於作為增稠劑（該試用於橡驥和其他乳謬 _、石油回收、牙齒黏謬、化妝品、水壓流讎、和液饑 火鸷燃料）、作為離子交換樹脂、作為懸浮劑和分散劑 (如纘泥劑、油漆或其他著色製品所遇的顔料分散_、 難粉為主的紙製品之添加劑）、以及作為水泥添加劑（改 善水泥在水中的分散性>、作為絮凝劑（如處理飲用水和 廢水、甘蔗汁的分類、採磷術所用的回收懸浮金属礦、 、乾燦-淨化流鼸之分類，以改善耕地和改菩黏土土質的 保水性）、作為黏着_(如陶瓷、翻砂型心黏箸劑；和牙 牙»用黏蓿劑）、作為黏著剤和黏著組成物；以及作為 安金鏡Η内層和玻璃雄維塑謬複合物〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明衍生自琛脂和甲基丙烯酸和离反應性聚烯籩之 自由基聚合的共聚物，其用途可參見聚合物科學和工程 之百科全書，第二販（ 1 985 )，第2 7 8- 2 90頁所提及之丙 烯酸和甲基丙烯酸的用途，在此該文獻併入本文參考。 該用途包括塗料（如油漆配方）、表面修整劑（如木材之 預修整試劑）、與基纖維一起使用以提供澄清工業修整 劑之丙烯酸懸浮液、水性乳臛為主的維護性油漆、鐡物 修整劑（如鏃物修整劑配方中的增稠劑）、塗覆於彎曲或 單端黏性材料之暫時保護塗料，用於織物永久性塗料鏃 丙烯酸為主的懸浮聚合物（以減少木材收縮，改善嫌物 的抗摩擦性）、黏著不饑布至纗物上（作為熱封黏着剛）、 地毯背面黏性材料、水溶性丙烯酸為主聚合物（可加進 -29-本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 1251597 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 地毯淸潔PB以改善阻止土塵性）、特定丙烯黢聚合物（可 作為嫌物黏性材料、玻璃纖雒黏着阐、織物的塗覆油墨 配方）、鐵物背Η (如丙烯酸乳醪泡«可作為尿布或其他 鐵物之背Η)、紙飽和浸漬剤和紙塗料、潤滑油添加劑 (以修整皮革和作為丙烯酸聚合物皮革組成物）、水泥衝 擊強度和黏箸性的改質剤、暫時黏箸_、去絮凝癱、和 水泥體和釉材的添加性成分、作為水性和油性白堊和密 封劑之黏着薄I、防綉膠黏水泥、處理酸和平板淸除_(其 在製造吹膜和薄規格的壓延膜時，面S聚氱乙烯之塑化 或去塑化所用技術）、丙烯酸地板磨光劑、幫助控制植 物疾病之植物用塗料、耐熱性密封_、釉材料、建築結 構塗料（如池上圖頂、拱道、窗戶馬赛克、铟I面釉料、 圖案窗戶、著色统合結構、以及控制太醑能之太鵰屛幕） 、生醫應用（包括價用附件、假牙、牙齒、假牙基材、 和燠充材料、礦井-裂縫樹脂密封劑、高黏著強度牙醫 和外科黏劑和燠充剤、骨骼黏謬、隱型眼鏡）、光學用 途（如光聚膠塑膠纖雒、光鐵、和透鏞）。其他應用包括 培養大理石塑謬固定物、熱成形浴缸、玩具用途、改善 石板的防水性、陰離子交換繼維和薄膜、和透明和澄清 的甲基丙烯酸酯衍生共聚物片材（以便遊覽汽車的建材 使用）。 本發明衍生自苯乙烯、丙烯脯和高反窿性聚烯烴之自 由基聚合的共聚物，其用途可參見聚合物科學和工程之 百科全害，第二販（ 1 9 8 5 ),第452- 4 6 4頁所提及之苯乙 -30-本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） !251597 Λ7 Β7 五、發明説明（β) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丙烯脯共聚物（SAi〇的用途，在此該文獻併入本文參 考·該苯乙烯丙烯腈衍生共聚物之用途，包括空調機和 其他附屬零件、裝嫌框、沖洗和乾嫌儀器板、洗衣機遇 »盆、淸潔劑分散劑、冰箱置物架和油炸馬鈴薯製迪機 的盤、摻合機、混合機、鏡Η、懸鈕、和蓋子；家庭用 品（如刷板和處理台、掃帚和鬃毛、雞尾酒玻璃杯、用 後可楽式晩餐用具、吊架、冰桶、缸、茶杯、玻璃水瓶 、盆、肥皂容器、杯子、和食物盤 >;包裝材料（如桶子 、缸、小瓶、封閉、容器、展示盒、和薄膜）；和汽車 附件（如霣池、縷嵌盤座、透鏡、訊號、摻合成分、内 部密封面）；工業應用上（例如電池、轉送蓋、商用檐器 儀器蓋、磁帶和數據捲帶）；翳蕖用品和設備（如注射筒 、血液抽吸器、培餐皿、細胞培餐筒、人造腎裝置）； 憤用模製品（如氣溶騮嗔嘴、筒裝喷霧器、照相機零件 、假牙、銷筆和鉛筆的套筒、蓮動器材、玩具、電話零 件、過濾缸、膠帶分配器、和終端機箱 >;混凝土複合 物；以及霍子/電器成分。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明衍生自乙烯酯（如_酸乙烯酯）和至少一種前逑 乙烯單體，以及高反應性聚烯熳之自由基聚合的共聚物 ，其用途可參見聚合物科學和工程之百科全書，第二販 ( 1 98 5 )，第4D6- 4 2 2頁所提及之乙烯酯聚合物的用途， 但本發明用途並不受該文獻的限制，在此該文獻併入本 文參考。該用途例如黏著劑和黏著膜（如懸浮薄膜和可 塑性薄膜）；塗料和油漆；紙和紙板塗料；嫌物修整薄| -31- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 1251597 A7 B7 i、發明説明（w ;不纗布之黏著玻璃纖維強化聚酯之棋製樹脂的抗 收縮熱和壓力成形所用的黏著劑（如用來形成编維、 皮革、石締、鋸屑、砂、黏土、和其他禊合物的材料） ;混凝土、連結用水泥、膠帶化合物、白堊和埔料；嫌 物印刷和陶瓷裝》用之光敏性棋販屏幕、印刷油墨、淸 漆、和高光澤塗料；口香糖基料；藥和其他化學品之施 放的控制釋放防污海底油漆所用基料。 本發明也包括一種如下成分所構成之共聚物：（a)至 少一種如式CH2=C(R)0C(0)R3之乙烯單鼸，式中R3 為（^ -C4烷基；（M至少一種如式CH2 = C(R)X之乙烯 單鱅，式中R為氫或Ci-C6烷基，且X為鹵素、苯基 或經（U -C4烷基所取代之苯基、-COOR1 (式中R1為氫 或 C1-C12 烷基、-CsN、-C(0)NR2R3,式中 R2 和 R3 分別為相同或不同之氳或Ci_C4烷基）、_(CH2)n COOH1 (式中R1為«或Ci -Cii烷基，且η為1至4的整數）、 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 I ϋϋ r I — 丨- i m ϋ— \ ·^J^ nail ml If·— ml 1 m ^ T -彡 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 或- CH=CHZ(式中Ζ為氫或Ci -C8烷基）；或者R和X 均為齒素；以及（c)至少一種高反應性聚嫌®，其具有 亞乙烯末绱基含量至少約40%，且數平均分子量約2〇〇 至約10,000。較佳，如式CH2=C(R)0C(0)R3之乙嫌單 體為醑酸乙烯酯。較佳如式CH2=C(R)X之乙嫌單體為 如下列之化合物；CH2 CHX(式中X為氛、苯基、或經 Ci -C4烷基所取代之苯基> ;CH2 = CUWOOR1 (式中 R為氫或Cl -C4烷基，且R1為氳或Cl *"ClD烷基）、 CH2 =CHC2H; CH2 =CHC(0)NR2 R3 (式中 R2 和 R3 分 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1251597 Α7 Β7 五、發明説明（w ) 別為相同或不同之氫或。^ -C4烷基>、 CH2 =C(R)(CH2 )n COORi (式中 R 為氫或 Ci -C4 烷基 ,R1為氫或Ci-Cio烷基，且η為1至4的整數；或 CH2 = CH-CH=CHZ(式中Ζ為氫或Ci -C4烷基}。或者 另外的較佳具讎實施例，如式CH2=C(R)X之乙烯單讎 為如下列之化合物：CH2 = C(R}X (式中R為氫或Ci -C4 烷基，X為苯基、或經Ct-C4烷基所取代之苯基） CH2 = (3(10(300111 (式中 R 為氫或 Ci -C4 烷基，且 R1 為氫或 Ci -Cid 焼基）、CH2 =CHC3N; CH2 =CHC(0>NR2 R3 (式中R2和R3分別為相同或不同 之氫或-C4烷基>、CH2 = CHR4 (式中R4為窗素， 較佳為氯）、CH2 = C(R)(CH2 )n COOP (式中R為氫或 Ci -(U烷基，R1為氫或Ci -C10烷基，且n為1至4 的整數）；或CH2 = CY2 (式中Y為氟或氯）。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -----------裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明含有聚醋酸乙烯酯之共聚物，可利用水解惑催 化性醇解，産生含有聚（乙烯酵）之共聚物。本發明之乙 烯酵和高反應性聚烯燁之共聚物的應用，包括但不受限 於聚合物科學和工程之百科全書，第二販（ 1 9 8 5 ),第183 -193頁所提及之乙烯酵聚合物的用途，在此該文獻併入 本文參考。該用途包括嫌物和彎曲黏著材料、黏箸劑、 聚合安定劑、建構産物（如水泥塗料和修整劑、乾燥壁 連結性水泥、拉毛粉修飾整剤、薄床瓷磚灰縈、水泥漆 、防綉塗料、和修理用水泥套蘯）、織繙、薄膜。保護 性塗料（如對於金屬、塑驂、和水泥）、照相蝕刻、照相 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公漦） 1251597 A7 B7 五 '發明説明（ 刻造紙 難製和 色潔 彩增 和性 、贴 造之 製爾 的敝 板分 路或 電性 刷水 印 / 、途 刷用 印品 幕妝 屛化 \ 、 料 塗 板 催共括 酸之包 用> ,1? 1 ϋ ,2的 烯 物 物 乙 聚(2聚 共聚共之有^! 酵含丨 烯成 乙變 聚轉 有， 含合 明缩聚 發醛之 k, 6m s 7T 0 ψ 下發 0 縮 乙 烯 乙 像、 _物知 映劑 化聚習 的紙 管和 在本 存 〇 聚 層 内 薛之 缩 乙 烯金 乙安 Η 鏡 途 用 之 若 、乙 窗烯 瑭乙 玻( ^聚 全 安明 器Η 一了發 ΐ本 和之 數 J战 S低 ^有 例 含 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 的共聚物，如含有聚（乙烯甲縮醛）之共聚物可應 用塗覆電線之塗層材料、以及石油槽之自我密封。 在此，下列實施例用來説明本發明之待定具艤實施例 。但是該等實施例並非用來限制本發明的範園，只要是 習知技S者在不逮離本發明掲示内容的精神下所做的許 多改變，均在本發明範圍内。 實_俐1 莘1 1 實施例1至11説明用於製造本發明共聚物之离反應性 聚烯烴的製法。所有該等實施例中，所用之金屬茂和鋁 氣化物共催化劑的處理過程，僳在氤氣之手套箱中進行 ，而且逭些過程霈要高真空技術〇聚合物樣品之亞乙烯 基末端含Λ，傺由BC或1 H NMR之適當的乙烯匾域的訊 號峰面稹和所決定。利用膠透層析（GPC)決定分子量。 每傾實施例在反應後，從気氣加壓至150psi之小氣泡中 ，加入5毫升異丙酵，以便使催化劑悴息。維持反應器 在25-55 °C下，排空反應器。冷卻反應器，再用庚烷稀-34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1251597 A7 B7 五、發明説明（w) 釋，並用2 5 0毫升2N JUOH沖洗，接替將蒸籣水分四次沖 洗，每次250毫升。分離有機層，以硫酸錤乾嫌，並過濾 之。在真空下，加熱至150°C約2小時，以便除去溶劑。 每傾實施例1-11,使用1096(5.9重董％)之甲基鋁氣 化物（MAO)作為共催化劑。該甲基鋁氧化物取自Witco公 司。 窖嫵你M -丙熥/ l-RMIft铕物 在乾燥箱之1000毫升离壓嫌中，加入6毫克雙（茚基} 綣二氱化物（Ind2ZrCl2)、100毫升甲苯、和2.45毫升 ΜΑ0甲苯溶液（d= 0.8 6 0克/毫升，5.9重董％鋁，鋁/ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 誥比例約3 0 0 ),和4.26克脱水辛烷（内在槺準h密封髙 壓鍋，並從氮氛下之乾燥箱中移開，加熱至在离 壓鍋中加入20.2克乾燥之卜己烷，接箸在136psig下加 入135克乾燥聚合级的丙烯。在55eC下攪拌反應器1.5小 時。上逑操作完成後，得到63.1克含有約26%己烯之丙 烯/1-己烯共聚物，上述己烯含量僳利用6C分析粗製反 應混合物而得。利用GPC分析澄淸、黏著之共聚物，得到 平均分子itHii為1 , 5 5 5,且分散像數（DI)為1.7。從質子 NMR譜線之4.6至4.8ppia區域中，覼察到産物中含有亞乙 烯質子。從産物計算得到亞乙烯末端基含曇超過80%。 奮撫俐2-丙烯/1-路锸共聚物 在1000毫升离壓鍋中，加入6毫克雙（茚基）麩二氯化 物（Ind2ZrCl2>、1〇〇毫升甲苯、和2·45毫升MA0甲苯 溶液（d=(K860克/毫升，5.9重量％鋁，鋁/結比例約 -35-本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1251597 A7 B7 五、發明説明（抖） 30〇>,和3.88克脱水癸烷（内在標挲）。密封离壓鍋，並 從乾燥箱中移開。將反應器加熱至55 並加入22_2克 乾嬝卜癸烯，接著在136psig下加入100克乾燥聚合级的 丙烯。在55T：下攪拌反應器1· 5小時。上述操作完成後， 得到48.3克含有約21.5% 1-癸烯之丙烯/1-癸烯共聚物 •上逑卜癸烯含量僳利用6C分析粗製反慝混合物而得β 分析澄清又黏箸之共聚物，得到平均分子量Μη為1, 7.04 ，旦分散僳數（DI)為1.67·並從質子NMR譜線中，計算 産物之亞乙烯末端基含Μ超通8096。 實嫵锎3- 聚- l-癸烯聚合物 在1000毫升离壓鍚中，加入10毫克雙（環戊二烯基）鉻 二氡化物（Cp2ZrCl2>、70毫升甲苯、和300¾升1-癸 烯。密封高壓鍋，並從乾燥箱中移開。將反應器加熱至 並加入2.7毫升ΜΑ0甲苯溶液（d=(K860克/毫升， 5·9重量％鋁，鋁/結比例約150),在65eC下連鑛攬拌 5小時。上述稼準程序完成後，得到134. 8克聚（卜癸烷） (GPC Mn=211)。從質子HMR譜線中，計算産物之亞乙烯 末端基含量比超過80%。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 •裝------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實JSL例4 i - 1 - Η烯嫌合物 在1000毫升高壓鍋中，加入12毫克雙（茚基）錯 二氯化物（Ind2ZrCl2)、100毫升甲苯、156毫升1-己 和10毫升脱水辛烷（内在檫準 >。密封高壓鍋，並從 乾燥箱中移開。將反應器加熱至55°C,並加入5.0毫升 ΜΑ0甲苯溶液（(1=0.860克/毫升，5.9重量％鋁，鋁/ -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1251597 Α7 Β7 五、發明説明（/) 結比例約30fl),在55°C下連鑛攪拌1.5小時。上述標犖 程序完成後，得到32·1克聚（卜己烷）（GPC Mn=l,142, DI = 1.47)。從質子NMR譜線中，計算産物之亞乙烯末端 基含《比超過80%。 謇_例卩-從丁烷-丁烯之溫合推挝Φ»轫芮锚/1-丁嫌一 共聚物 丁烷和丁烯的進料（其中組成約略含有8%丙烷、9% 丙烯、39%異丁烷、14%卜丁烯、12%正丁烷、2%異 丁烯、15%顒式和反式2-丁烯、0.5% 丁二烯和小董（少 於1%>的其他硪氲化合物 >，利用雙（茚基 > 綣二氦化物 (Ind2 ZrCl2 )和甲基鋁氣化物為催化条統，以便進行 聚合。在反應容器中，連鑛加入4.00毫克的111(1221^12 、40毫升甲苯、和1·6毫升ΜΑ0甲苯溶液（d= 0 . 86 0克/ 毫升，5· 9重董％鋁，鋁/鉻比例約300)。攪拌混合物 約5分鐘後，接著將上述進料加入。將反應混合物加熱 至51TC ,並在該溫度下攪拌2D小時。然後，冷卻反應器 ，並用異丙酵淬息催化剤的活性。以戊烷稀釋粗製的反 應混合物，並用2N NaOH和水沖洗後，加入硫酸鎂乾燥 之。在減壓下除去揮發性的液醱，最後得到10· 8克澄清 又黏著的物質（産率基於丙烯和1-丁烯含量來計算為61% ) ，其6 P C = 5 7 8 , D I = 1 · 9 1。從13 C N M R譜線中，顯示主要 訊號峰出現在 109.9-110.1、 112.3-112.5、 145.0-145.3 和150 .5-150.8 ρρ·。四種訊號峰的出現顯示鏈的末端同 時兼具丙烯和丁烯。也在4.6至4.8ρρ·間發現1 Η多重峰 -3*7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNs ) Α4規格（21〇Χ；297公釐） "" " "" _n. I Γ - - 1 V-—I -I - % 士良 11 - - ........ , ^ij 、v奋 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Λ7 1251597 Β7 一· —一_ _______ —— ---- 五、發明説明（4 ) ，經計算此表示産物之亞乙烯末蟠基含量超過80%。 管m锎β-联丙懦 ί — *1 r!_ 1- - II I Λ 11 I- - ϋ— Βι^ϋ I —^ϋ V Jy 、\呑 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在Fischer-Porter壓力鍋中，条列加人6·7毫克雙（茚 基）結二氰化物（Ind2ZrCl2)、25«升甲苯、和2·0毫 升ΜΑ0甲苯溶液（d= 0.86 0克/毫升，5·9重量％鋁，鋁/ 饀比例約220>。攪拌混合物約5分鐘後，接著在40psig 的固定壓力下加入丙烯。在53°C下，攪拌該反應混合物 20小時，然後用異丙醇淬息催化劑的活性，以戊烷萃取 ，並用2H NaOH和水沖洗後，加入硫酸«乾燥之·在減 臃下除去揮發性的液體，最後得到135克潢淸又黏著的 物質，其GC NMR譜線顯示主要訊號峰出現在112·3-112·5 和145.0-145·3ρριβ該黏著之聚丙烯的GPC Μη為987 , 且Mw/Mn為1.70。從質子NMR譜線中的計算，發現産物之 亞乙烯末端基含量超過90 %。 窨_俐7-聚丙慊 在Fischer-Porter反應容器中，条列加入8.1毫克 Cp2ZrCl2、50毫升甲苯、和2.2毫升MAO甲苯溶液（d = 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 〇· 8 6 0克/毫升，5.9重量％鋁，鋁/結比例約150)。攪 拌混合物約5分鐘後，接著於1小時内，在4 Ops ig的固 定壓力下加入丙烯。在50°C下，攪拌該反褰混合物1小 時，然後用異丙酵淬息催化劑的活性，以戊烷萃取，並 用2N NaOH和水沖洗後，加入硫酸_乾燥之。在減壓下 除去液體後，得到15.0克澄清又黏着的物霣，其NMR 譜線顯示主要訊號峰出現在112.3-112.5和145.0-145.3 **38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 1251597 a7 A 7 B7 五、發明説明（β) PP鼸。該黏著之聚丙烯的GPC Μη為4 7 4 ,且Hw/Nn為2·18· 旦發現産物之亞乙烯末端基含貴超過90%。 富槲著的蔽-ΐ-丁铺 在反應容器中•条列加入6·7毫克雙（茚基 > 貉二氯化 物（Ind2ZrCl2)、25毫升甲苯、和2.0毫升ΜΑΟ甲苯溶 液（d=0.860克/毫升，5.9重量％鋁，鋁/鉻比例約220) 。攪拌混合物約5分鐘後•接着加入200克卜丁烯。在 4〇°C下，攪拌該反應混合物20小時•然後用異丙酵淬息 催化W的活性•以戊烷萃取，並用2U NaO Η和水沖洗後， 加入硫酸《乾燥之。在減壓下除去液鼸，得到190克潑 清又黏着的物質，其BC NMR譜線的分析，钃示亞乙烯 末端基含量超遇8096。黏着聚-卜丁烯的Μη為I860,且 Mw/Mn為 1 ·64〇 奮撫俐9-黏箸的聚-1 -丁嫌 在耐壓容器中，条列加入5.0毫克Cp2ZrCl2、25毫 升甲苯、和2·0毫升MA0甲苯溶液（d= 0.8 6 0克/毫升， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -I - l·· -1··屋· 1 ill I i— - V 士£/< I I - - ^—4 -1夕 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 5.9重量％鋁，鋁/鉻比例約220>。攪拌混合物約5分 鐘後，接著在加入2GD克1-丁烯。在4D°C下，攪拌該反 應混合物20小時，然後用異丙酵淬息催化劑的活性，以 戊烷萃取，並用2N NaOH和水沖洗後，加入硫酸鎂乾燥 之。在減S下除去揮發性的液體，最後得到160克澄淸 又黏著的物質，産物之Μη為661，且Mw/Mn為192,旦發 現産物之亞乙烯末端基含量超過80¾。 奮_例10 -丁嫌共嫌物 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1251597 Λ7 Β7 五、發明説明（4) 在乾燥箱之3 0 0毫升离K鍋中，加入6.0毫克雙（茚基} 絡二甲基化物（Ind2ZrMe2)、90毫升甲苯、和2.45毫 升MAO甲苯溶液（d=(K 8 60克/毫升，5·9重鋁，鋸 /糖比例約300>。密封髙壓鑷，並從氮氛下之乾燥箱中 移開离壓鍋，加熱至45°C0在离壓鍚中加入3 0克乾燥之 卜己烯，接着加入80.5克乾燥聚合级的1-丁烯•在45°C 下攪拌反應器1小時。上述操作完成後，得到7. 08克之 聚-1-丁烯/1-己烯共聚物。利用GPC分析澄淸、黏着之 共聚物，得到平均分子董Μη為1654,且分散僳數（DI>為 1.47。從霣子NMR譜線之4.6至4·8ρρ*區城中，觀察到産 物中含有亞乙烯質子。因為該®域訊號峰僳由於連接至 碩-硪雙鍵之質子的吸收所致；從産物計算得到亞乙烯末 端基含董超過80%。 宣：施例11-1-丁烯/1-癸铺共聚物 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 I II- - vm —11 Γ— - - · 士κ I - - - - - j i m 1 - \—Ψ 0¾ 、\\" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 除了加入的是30克乾燥1-癸烯和74.4克乾燥聚合级的 1-丁烯外，其餘輿實施例9相同。上述操作完成後，得 到82·4克聚-1-丁烯/卜癸烯共聚物。該共聚物以GPC分 析，得到平均分子量Μη為1712,且分散僳數（DI)為1·51 。從質子NMR譜線之4.6至4.8ρρ®區域中，觀察到産物中 含有亞乙烯質子。從産物計算得到亞乙烯末端基含量超 過 80% 0 ILMS 1 2 S S> 1 實施例12至21的每傾實施例中，採用Pischer-Porter 离壓容器，該容器傭有機械式的》拌棒、熱霉偁計、添 -4 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1251597 Α7 Β7 五、發明説明（π ) 加單饈或起始劑用之計董泵（测量内部壓力 >、氰氣入口 、K力計、和颸力釋放Μ❶該反*容器加入聚烯煙或聚 烯烀混合物、起始剛、和溶劑（若霈要使用時）。在反應 内容物中充入氮氣，接着密封反應器。打两攪拌棒，将 反應器降低至預熱浴中。前述的乙烯單體或單龌混合物 ，從計置泵之氡氣包裹的番池中釋放出來。上逑步驟完 成後，冷卻反應器並排空，利用23毫米汞柱之輿空琛境 ，將過剩未反應的單體和/或溶_除去。一般，以庚烷 攪拌固體産物，再遇嫌收集固鼸共聚物。保留庚烷洗液 用來收集未反應的聚烯《。或者，將固讎産物溶解於適 當的溶劑中，再將溶液逐滴加入抗-溶剛中，以便將之 形成再沈澱。 實as例12 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在上述Fischer-Porter容器中，加入3.2克聚丁烯， 該聚丁烯的亞乙烯的烯煙含量超遇75%,且分子量Μη為 1,036,分散係數DI為1.31。將反應器放置在130 °C之預 熱浴中。當内部溫度逹120°C時，将24克苯乙烯、8克 丙烯腈和0.3克第三丁基過氣苯甲酸酯的混合物，逐滴 計量地加入攪拌的聚丁烯中。當反應混合物的溫度達 125 °C時，在維持該溫度的情況下，在約五小時内，完 成苯乙烯、丙烯腈和第三丁基過氣苯甲酸酯之混合物的 加入。加入完成後，繼缠加熱黏著之反應混合1小時β 加入少量溶解在丙酮之氫醍溶液，以便淬息反應。真空 除去丙酗和未反應之單饑，得到29·4克（産率83%>之經 -4 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1251597 Α7 Β7 五、發明説明（和） SAN共聚物改質的聚丁烯。將12.97克共聚物溶解在300 毫升的丙酮中，緩慢地將該溶液加入150 0毫升的異丙酵 中。收集沈澱（11.37克），並在真空爐中乾燥，除去殘 餘溶_。根據13 C NMR譜線分析，顯示沈澱物之苯乙烯 丙烯腈共聚物中，已摻有2.87%的聚丁烯。DC HMR譜 線，在典型會出現烯烴訊號峰的114和145ρρ·區域内， 並未出現烯烴訊號峰。 奮牖俐1 3 重複實施例12的步*,除了做下列改變。上逑容器中 ，加入1.65克聚丁烯（該聚丁烯的亞乙烯的烯«含量超 遇75%,且分子量Μη為1,0 3 6 ,分敝像數DI為1.31>、8 克丙烯腈、24克苯乙烯、和0.016克苯甲醯基遇氣化物 。利用氮氣沖洗反應器，接箸密封反應器，並將之放置 在75 °C之預熱浴中4小時，加入少置溶解在丙酮之氫_ 溶液，以便淬息反應。在輿空99eC下兩小時，除去丙酮 和未反應之犟得到11.05克之經SAN共聚物改質的粗 製聚丁烯。將從丙酮/異丙酵中得到9.47克再沈澱之苯 乙烯丙烯腈共聚物，發現該共聚物中，已摻有6.26%的 聚丁烯。 啻遍例1 4 上述容器中，加入3.2克聚丁烯（該聚丁烯的亞乙烯的 烯烴含量超過75%,且分子量Μη為1 , 0 3 6，分散僳數DI 為1·31)、和0.3克第三丁基遇氣苯甲酸酯。將反應器放 置在135°C的預熱浴中。當内部溫度逹114*ϋ時，將24克 -4 2 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —I _ - Vi ? - - V -I— 1 I I! - - \\t •士. I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1251597 A7 B7 五、發明説明u』） 苯乙烯和8克丙烯腈的混合物，逐滴計量地加入«拌的 反應器中。當反應混合物的粗度達124 °0時，在維持該 溫度的情況下，在約2小時内，完成苯乙烯、丙烯腈之 混合物的加入。加入完成後*钃鑛加熱反應混合物半小 時，接着冷卻至室溫，並氫_之丙酮溶液淬息反應。上 述步驟均完成後，得到30·28克之經SAH共聚物改質的粗 製聚丁烯。將2克共聚物溶解在5 0毫升的丙Μ中，缓慢 地將該溶液加入2 0 0毫升的異丙酵中。收集沈澱（1.73克） ，並在真空爐中乾燥，除去殘餘溶劑。根據BC NMR譜線 分析，顯示沈澱物之苯乙烯丙烯腈共聚物中，已摻有 1.6%的聚丁烯。BC NMR譜線，在典型會出現烯烴訊號 峰的114和145ρρ·匾域内，並未出現烯烴訊號峰。 奮嫵例ΐ 5 重後實施例12的步隳，除了做下列改變。上逑容器中 ，加入13.0克聚丁烯（該聚丁烯的亞乙烯的烯烴含董超 過75%,且分子量Μη為4 3 5 )、12克氯苯、和0.1克苯甲 醯基遇氣化物。利用氮氣沖洗反應器，接箸密封反應器 ，並将之放置在80°C之預熱浴中。将27克丙烯脯在約1〇 分鐘内，逐滴計量地加入攪拌的反應器中。加入完成後 ,繼绩加熱反應混合物2.5小時。加入氫_之丙酮溶液， 以便淬息反應。在0.3毫米汞柱之真空、110。〇下，除去 溶_和未反醮之單體。除去溶劑和單體後，得到19.95 克之經聚丙烯膪改質的粗製聚丁烯。研磨固醱•並用庚 烷攪拌除去未反應的聚丁烯。分析13C NMR譜線發現沈 -43- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 1251597 Α7 Α7 Β7 五、發明説明（A ) 澱物U0.23克）是聚丙烯請共聚物，其中已摻有8·36% 的聚丁烯。在典型會出現烯《訊號峰的114和145ρρ·區 域内，並未出現聚丁烯的烯«訊號峰。從溶解於庚烷部 分的BC NMR譜線之雙鍵分析中，得知共聚合僅僅限於 亞乙烯雙鍵上發生。 奮撇彻I 1 ft 重複實施例15的步驟，除了做下列改變。上逑容器中 ，加入14.0克聚丁烯（該聚丁烯的亞乙烯的烯«含量超 過80%,且分子量Κ η為361)、12克氛苯、和0·1克苯甲 醯基遇氣化物。該反應器加熱至80°C 1小時。將26克丙 烯腈在約3小時内，逐滴計量地加入攪拌的反應器中， 且再繼绩加熱反應混合物5小時〇完成上述步骤後（包 括攪拌庚烷内的沈澱物），得到9.01克之經聚丙烯腈改 質的粗製聚丁烯β分析13 C NMR譜線發現沈澱物（10· 23 克）是聚丙烯腈共聚物，其中已摻有14.7%的聚丁烯。 從溶解於己烷部分的HPLC分析中，發現聚丁烯中的亞乙 烯烴異構物相對於其他烯烴異構而言，已經被耗盡。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 I I rn ..........r........ ill I -I! - - \ 士^! - - - 二---1二 ► 、-卩 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將3克的共聚物溶解於75毫升的二甲基甲醯胺的溶液 ，緩慢地加進350毫升庚烷中。收集沈澱物（2·96克>， 並在真空鱸中乾燥之，以便除去殘餘溶劑。分析DC NMR 譜線，發現沈澱物已摻有14%的聚丁烯。 奮_俐1 7 f hh齡闲） 重複實施例15的步驟，除了做下列改變，加入14·0克 亞乙烯的烯烴含量少於10%、且分子董Μη為3 61之聚丁烯 -4 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1251597 Α7 Β7 五、發明説明（ο ) ，以便取代亞乙烯的烯»含量超»80 %的聚丁烯。完成 上述步驟後（包括檯拌庚烷内的沈澱物），得到14.17克 之粗製聚丁烯。將2.09克該聚合物溶解於54毫升的二甲 基甲醯胺的溶液，嫌慢地加進250毫升庚烷中。收集沈 澱物（1.82克），並在輿空爐中乾燥之，以便除去殘餘溶 劑〇分析GC ΝΜβ譜線，發現沈澱物並未含有聚丁烯0 IR譜線顯示過濾物中含有未反應的聚丁烯。HPLC分析潁 示異構物的相對比例並未改變。 實槲俐1 8 重複實施例12的步除了做下列改變，加入14.0克 亞乙烯的烯烴含董為26%、分子量Μϋ為1,351、且分散 傜數DI為1.33之聚丁烯，以及12克氛苯、和0.1克苯甲 醯基遇氣化物。該反應器加熱至80°C 1小時。將26克 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 丙烯腈在約2小時内，逐滴計量地加入攪拌的反應器中 ,且再繼缠加熱反應混合物1小時。完成上述步驟後（包 括攪拌庚烷内的沈澱物以及在真空下除去揮發物）·得 到13.27克之經聚丙烯腈的粗製聚丁《。將2克該共聚 物溶解於50毫升的二甲基甲K胺的溶液，緩慢地加進250 毫升庚烷中。收集沈澱物（1·61克），並在真空燫中乾燥 之，以便除去殘餘溶劑。分析1 H NMR譜線，發現沈澱 物含有0.35%聚丁烯。 富嫵例1 9 重複實施例18的步驟，除了做下列改變，加入14·〇克 亞乙烯的烯»含置超過80%、分子董Μη為2,451且分散 -4 5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 1251597 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（#) 像數DI為1.44之聚丁烯完成上述步骤後（包括攪拌庚烷 内的沈澱物以及在真空下除去揮發物），得到11.03克之 經聚丙烯請改質的粗製聚丁烯。將0.7 5克該共聚物溶解 於75毫升的二甲基甲醯胺的溶液，緩慢地加進1 , 0 0 0毫 升庚烷中。收集沈澱物（0.75克 >,並在真空爐中乾燥之 ，以便除去殘餘溶劑。分析1 H NMR譜線，發現沈澱物 含有3 . 5%聚丁烯。 SLfe 俐 20-21 實施例20-21僳利用的是實施例14的步驟，除了做下 列改變：實施例20加入14克亞乙烯的烯烴含董超遇80% 、分子量Μη為211的聚-1-癸烯來代替聚丁烯作為离反應 性的聚烯》;實施例21加入14克亞乙烯的烯烴含董超遇 90%、分子量Μη為4 7 4的聚丙烯（上述實施例Ή來代替聚 丁烯作為高反應性的聚烯烴。每個實施例中，利用26克 丙烯腈作為乙烯單醱。根據實施例3的步驟來製備聚-1-癸烯。在實施例20中，製造9.49克含有13%聚-1-癸烯 的共聚物。在實施例21中，製造9.21克含有16%聚丙烯 的共聚物。 g 施例 22-24_ 管豳例22 將備有機械攪拌器的300毫升Parr反應器，在室溫下 加入20·11克苯乙烯、〇·20克第三丁基過氣苯甲酸酯、 和79.99克高亞乙烯含量、數平均分子量為408的聚丁烯 。邊懺拌邊在30分鐘内，將反應器内容物加熱至120 °C。 -4 6 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X 297公f) ——.——.-----II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 1251597 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明) &刺烈《拌中，將反應溫度維持在12〇·〇 (士 4eC>3小時 ❶冷卻至室溫後，利用2 0 0毫升1,2-二氰乙烷完全溶解 反醮混合物，並移至較大的燒杯。將大燒杯内容物，加 進含有150毫升庚烷/ 600毫升異丙酵混合物的溶液中， 以沈澱出聚合物。過濾固體聚合物質，並用20 0毫升庚 院沖洗之，以除去未反應的聚丁烯。在115°C之莫空嫌 下乾燥固體聚合物質2· 5小時，並單離出9.31克的白色 固餿。 為了確實完全除去未反應的聚丁烯，首先將8.96克該 物質完全溶解於90毫升的1,2Γ二氛乙烷，接箸利用含有 9〇毫升庚烷/ 36 0毫升異丙酵的混合物溶液將其沈澱出 來，並遇濾之◊另外使用90毫升庚烷沖洗固髏聚合物質 ，並收集遇濾物《在115eC之真空燼下乾燥固龌聚合物 質2.5小時，並單離出7·29克的白色聚合粉末（化合物I) 。除去混合過濾物中的溶剤，單離出蟠質/黏性的物質 。再將7.02克固醱聚合物質（化合物I)溶解於70毫升的 1,2-二氛乙烷，接箸利用含有70毫升庚烷/ 280毫升異 丙醇的混合物溶液，將其沈澱出來，另外再用70毫升庚 烷沖洗固體聚合物，單離出6.45克最後固髎聚合物（化 合物II)。從混合過濾物中除去溶劑，只單_出重量為 0.08克的殘餘物。利用NMR譜線分析最後聚合物質 (化合物II)。含聚丁烯雙鍵之亞乙嫌基的樣炫訊號消失 了，且聚苯乙烯訊號（H3-148ppn的C-l; 122-133pp臟的 C-2,3,4,5,6; CH + CH2 )的累稹訊號蓋過了聚丁嫌訊號 -47一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） I 1— l·· : i 署·?! i n s \ I I I-1 m ! 1 TV 、\呑 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1251597 A7 B7 五、發明説明（从） (32.3PP*的頭基訊號），指出苯乙烯/聚丁烯的共聚物 含有3. 1重量％。 實豳例2 3_ 本實施例重複的是實施例22的方法，加入20·〇2克苯 乙烯、0.20克第三丁基過氣苯甲酸酯、和79.99克离亞 乙烯含量、數平均分子量為960的聚丁烯。單離出粗製 的聚合物質，利用實施例22所逑的方法完全除去未反應 的聚丁烯，單離出9 · 8 6克最後固鼸聚合物質β 13 C N M R 譜線分析出苯乙烯/聚丁烯的共聚物中含有2·0重董％ 的聚丁烯。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 I 1........ 卜二-丨 I 卜 I- · !1 : 士I - 1 κι ^Ίψ -吞 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 利用Anoco公司所製造的Indopol»聚丁烯商品，來進 行本比較實施例。而用於本比較實施例之Indopol® H-1㈣聚丁烯的數平均分子董985 ,且利用NMR來分析 該聚丁烯之亞乙烯基烯烴含量少於10%。本反應進行的 方法與實施例22的方法相同，但加入反應器的是20.07 克苯乙烯、0 · 2 0克第三丁基過氣苯甲酸酯、和7 9 · 9 1克 Indop〇l®H-100聚丁烯。單離出粗製聚合物質，並利用 實施例22所述方法來完全除去未反應的聚丁烯，最後單 離出12.66克最後固驩聚合物質。13C NMR譜線分析出聚 苯乙嫌物質中含有0·7重量％的聚丁烯^ 準—傾具有機槭攪拌器、兩镧四葉廇平濞輪機、内 在和外在冷卻線圈、熱電偶計一般用途用的輸入管、 -4 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（21〇><297公楚） 1251597 A7 A7 B7 五、發明説明（π ) 氮氣入管、壓力計、壓力W放閥的一升离壓鍋。將10克 含有超過80%的亞乙烯基、數平均分子量為4 0 8的聚丁烯 ,加入上述反應容器中。接着再加入水溶液的懸浮介質 。上述的水溶液懸浮介質，傺將0.5克聚乙烯毗咯烷酮 (Mw= 10,000)和 0.25克 Darvan 1(R.T· Vanderbilt所提 供之懸浮劑）溶解於20 0毫升的去離子水中。在氮氣環嬈 瓌境下将溶液煮沸，以便除去氣氣。冷卻上述溶液，並 將懸浮液倒入高壓_中。此時將起始薄（〇·4克月桂醯過 氣化物）加入反應器中，並密封反應器，使之成為輿空。 將蒸躕過的小量氱乙烯加入，使之内在壓力逹2 0 - 3 0 psi。 再度使之成為真空。利用氣乙烯使之高壓鍚呈現20-30 psi的壓力，接著重複兩次以除去条統氣氣。接着在反應 器邊攪拌的情況下，邊加入102克氛乙烯單體。密封反 應器並將之加熱至60 °C 10小時。冷卻反應器内容物， 並將反應器排空，用氮氣沖洗。持饋氮氣的沖洗過夜〇 過濾得到粗製聚合物，並用去離子水沖洗數次。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ϋ-- -卜 I'-1_ :-- ί ' 士^ν I -I -- 1- - I - - - ------- - , US- 吞 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在真空下乾燥固醱（40 °C 2.5小時），研磨固體後，再 用500毫升庚烷來除去未反應的聚丁烯 根據GC NMR辑 線分析，得知114ppb至145ρρβ範圍典型會出現聚丁嫌嫌 烴的範圍内，並未出現聚丁烯烯烴。利用庚烷可溶解部 分的13 C N MR譜線分析雙鍵，得知共聚合幾乎只發生在 亞乙烯的雙鍵上。 謇_俐26 本實施例説明的一傭离亞乙烯基聚丁烯、甲基丙烯酸 -49- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1251597 Λ7 B7 五、發明説明（4) 甲酯、丙烯酸丁酯、和甲基丙烯酸之共聚物的製法。离 亞乙烯基之聚丁烯的製法，傺利用三氟化硼-乙醚配合 物催化劑，來聚合異丁烯，結果得到亞乙烯含量約82% 、且數平均分子量為1 〇 9 2的聚丁烯。

米躞A 在三頸燒瓶中，備有冷凝器、EurotheriSl度探針、 和另外的漏斗，加入1〇〇克去離子水和1·1克Polystep B-ll(乙氧化的月桂硫酸酯，來自伊利諾洲之北田鎮的 Stepan化學公司），並加熱至180Τ(82·2Τ!)。 步疆Β 在燒杯中攪拌下列成分形成一單饑懸浮液：80克去離 子水、3·0克Polystep B-ll(乙氧化的月桂硫酸酯）、U 克甲基丙烯酸、8克高亞乙烯基的聚丁烯、87克甲基丙 烯酸甲酯、和70克丙烯酸丁酯。

步« C 將1克遇硫酸銨鹽溶解在10克水中，製造一溶液。

步« D 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 當步驟A的混合物加熱180T,並加入步驟C的遇硫 酸銨鹽溶液。接箸將30克步驟B的單醱懸浮液加入。接 著在1小時内，緩慢地將步《Β的剩餘單讎懸浮液加入 。加入單體懸浮液後，維持18〇T〜184Τ(82·2Χ!〜 84· 4 °C )的溫度下，再攪拌反應混合物3小時❶3小時 &，Sli物冷卻至室溫並過濾之。 空氣乾缲産物後，並分析之•利用GC Ν MR分析雙鍵 -50- 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（21〇χ 297公梦) 1251597 A7 B7 五、發明説明（) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 9 得 知 加 成 只 發 生 在終端的 雙 鍵 上 〇 Μ j@L 27 本 實 施 例 說 明 的 一籲髙反 應 性 聚 丁烯 、苯乙 烯、丙烯 酸 丁 酯 丙 烯 酸 2- 乙基己酯 X 甲 基 丙烯 酸甲酯 和甲基丙 烯 酸 之 共 聚 物 的 製 法。离亞 乙 烯 基 之聚 丁烯的 製法，係 利 用 三 氟 化 硼 -乙醚配合物催化劑， 來聚合異丁烯，結 果 •得 到 亞 乙 烯 含 量 約 82%、 且 數 平 均分 子量為 1 0 9 2的聚 丁 烯 〇 步 嫌 A 在 三 頸 燒 瓶 中 9 備有冷凝 器 、 Euroth er·溫度探針、 和 外 的 漏 斗 9 加 入200克去離子水和2 • 2 克 P。 ► ly s t ep B- 11(乙氣化的月桂硫酸酯） $ 並 加 熱至 180T (82 . 2°G ) 0 步 J8L B 在 燒 杯 中 攪 拌 下 列成分形 成 一 單 龌戀 浮液： 160克去 離 子 水 、 6 . 〇克P olystep B- 11 (乙氣化的月桂硫酸酯）、 12克 甲 基 丙 烯 酸 16克高亞 乙 烯 基 的聚 丁烯、 99克甲基 丙 烯 酸 甲 酯 61克 丙烯酸丁 酯 % 88克苯 乙烯和 70克丙烯 酸 2- 乙 基 己 酯 〇 步 J8L C 將 2 . 20克 遇 硫 酸 銨鹽和2. 02克 磺 酸銷 溶解在 20克水中 製 造 一 溶 液 〇 步 皤 D 當 步 驟 A 的 混 合 物的溫度 加 熱 1 8 0 T ( 8 2 · 2 eC ),並加 入 步 C 的 溶 液 〇 接著将60克 步 9K B準 備的單 髋懸浮液 -51- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印^ 1251597 Α7 _______Β7____ 五、發明説明（Ν ) &入。接着在1小時内，級慢地將剩餘單釀懸浮液加入 。加入單餿懸浮液後，維持180Τ (82·2 Τ!)的灌度下， 再懺拌反應混合物3小時。三小時後，反應物冷卻至室 溫並過濾之。 空氣乾燥産物後，並分析之。利用GC NMR分析雙鍵 ，得知加成只發生在終端的雙鍵上。 \ 本實施例說明的是實施例27的比較用聚合物。其傺利 用苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯 酸甲醱和甲基丙烯酸製備而得的共聚物，該共聚物中不 含高雅乙烯基聚丁烯❶ 步.嫌』_ 在三頸燒瓶中，備有冷凝器、Eurotherm溫度探針、 和另外的漏斗，加入2 0 0克去離子水和2·2克Polystep B-ll(乙氣化的月桂硫酸酯），並加熱至180T(82.2°C) 在燒钚中攪拌下列成分形成一單讎懸浮液：160克去 離子水、6·〇克p〇lyStep B-ll(乙氣化的月桂硫酸酯）、 12克甲基丙烯酸、99克甲基丙烯酸甲酯、61克丙烯酸丁 _、88克苯乙烯和7〇克丙烯酸2-乙基己酯。

^JSLSL 將2·2〇克過硫酸銨鹽和2.02克硪酸納溶解在20克水中 ，製造~溶液。 步嫌 52 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ----：----、裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 1251597 A7 B7 i、發明説明（Η ) 當步驟A的混合物的溫度加熱180下（82.2°C),並加 入步驟C的溶液〇接著將6 0克步骤B準備的單讎懸浮液 加入。接著在1小時内，嫌慢地將刺餘單讎懸浮掖加入 ❶加入單體想浮液後，維持180T(82.2°C)的粗度下， 再懺拌反應混合物3小時。三小時後，反應物冷卻至室 溫並遇濾之。 實_锎29 本資施例說明的一偁高反應性聚丁烯加入含有醋酸乙 烯醣的聚合物中的例子。利用三氟化乙醚配合物催 化劑，來聚合異丁烯、結果得到亞乙烯含董約82%、且 數平均分子董為1092的离亞乙烯基之聚丁烯。

步臁A 在三頸燒販中，備有冷凝器、Eurotheri溫度探針、

和S外的漏斗，加入100克去離子水和1.1克Polystep B-11(乙氣化的月桂硫酸_),並加熱至180Τ(82·2Τ!)。 ^JBUL 經濟、哪中央標準局員工消費合作社印製 —.1 ml Is: 二· — — I - 1 - I V^κ I - - - I - - - γτι 「mi . / 、vm (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在燒杯中攪拌下列成分形成一單體懸浮液：80克去 離子水、3·0克Polystep B-ll(乙氣化的月桂硫酸酯）、 75.2克醋酸乙烯酯、40克丙烯酸丁酯、32克苯乙烯2-乙 基己酯、8克甲基丙烯酸和7· 3克离亞乙烯基的聚丁烯。

jfe a C 將1克碩酸鈉和1克過硫酸銨鹽，溶解在10克水中， 製造一溶液。 步醣1) -53- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1251597 八7 Β7 五、發明説明（>) 當燒杯内容物（反應混合物A)的ffl度被加熱至180T (82.2°C>時，再將步《C的溶液加入·接著將30克步» B準備的單體懸浮液加入。並等待10分鐘β接著在1小 時内，缓慢地将_餘單龌懸浮液Β加入燒杯中。在單醱 懸浮液Β加入後，維持反應在180°F(82.2eC)的粗度2 小時，接箸緩慢冷卻反醮混合物。當反應混合物的湛度 達120卞（48.9°〇)時，加入4,2克28%的銨溶液。並在室 溫遇嫌反應混合物。 搶籩嫌《法的說明 1 .飨料祗抗灝轼 利用5密耳開口之垂伸棋型，將待澜試塗料澆》在玻 璃滑道上。將玻璃》道控制在室溫下（25°C ; 50%相對 濕度[R.H·])七天。 板子符合條件後，約切下卜1/2" X 1-1/2"的粗棉布， 每傾澜試板蒲要一片（注意"粗棉布之四層均為原來完整 狀，層與層間不要分開 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將一片粗棉布放置在每片測試片上，而且頂蟵放置一 値八號的橡醪塞子以及一偁500克砝碼❶每個待測試Η 均具有一镰砝碼和塞子（在本測試前，爐中的砝碼和塞 子平衡）。 整値組合放在60°C(140°F)爐中，整整一小時。然後 ，除去塞子和砝碼，且將拥（試Η從鱸中拿出。待澜試Η 冷卻後（約半小時），除去粗棉布，評估塗料的效果β 除去粗棉布，小心檢査粗槔布下的塗膜。注意粗榛布 -5 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 1251597 Α7 Β7 五、發明説明（Η ) 國形對塗膜表面印下痕跡的深度和數量。（注意：有時 候必霈把玻璃滑道拿去對着光線看，以便觀察塗膜上被 留下的少許痕跡）。塗料抵抗性分成〇至10级，0表示 塗料抵抗性最差，10表示塗料抵抗性最佳。 I抗錮觼锚型性 利用3密耳Bird塗布器，將待測轼塗料澆縳在5c Leneta園上。將板子控制在CTR下（25°C ; 50%ϋ·Η·)七 天。 板子符合條件後，從待测試板的白色國匾域，切下 1-1/2 "X 1-1/2"的區域（每値圏，需要兩Η上述切Η )。 對每待测試塗料，均將具有塗料表面的切Η面對面置 放。 面對面放置的樣品放在50eC(120T)爐中。頂端放置 一锢八號的橡醪塞子以及一傭1000克砝碼。每镲待测試 Η均具有一傾砝碼（在本澜試前，鑪中的砝碼和塞子必 霈平衡）。 整整30分鐘後，移開塞子和砝碼，並從爐中拿出澜試 Η。待測試Μ在室溫冷卻後（約半小時），進行下列澜試。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 冷卻後，緩慢穩定地施力將测試片分離，在約180° 拉開。抗剝離模型性分成0至10级，0表示塗料的剝離 模型性最差，10表示塗料的剝離模型性最佳。 夂杭起洵#澜Μ 在CTR的條件下，将2層的拥|試塗料（塗第一層後約經 24小時），塗在測試Η上。測試Μ必禰平滑、均勻且有 -55- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 1251597 A7 A7 B7 五、發明説明（Μ ) I I 1— I - - - I - — - - V I...... I- 1 I 111 i j (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 最少的瑕疵。釀板子乾燥七天ο讓起泡箱充满水•維持 鄰近板子間緊緊的密封，並譆粗度計調整至140Τ(60·〇> 〇讓板子停留在起泡箱250小畤。拿出板子，並將抗起 泡性分成1至1G级，1表示最大的起泡性，10表示無起 泡性。起泡密度可分成密集（D)、中等（Μ)或棰少（F)。 又少又小的起泡（9F)是最佳，而又大又密的起泡（1D)是 最差的。 绝料g玄和澜轼 太浓麻渝料方的典塑製備 A·此處説明的是一種利用實施例27之共聚物懸浮液之標 準塗料配方所製得的典型塗料〇 恚1-¾丨爾奮濂例27之共聚物懸》誨所餺银夕搶扭《方 成分 用鼉（饑噩份、 2 1 · 7 4 . 5 0 . 4 0.23 6 . 0 89 3 丙二酵 分散劑 消泡劑 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

Acrysol RM- 8 2 5 RM-2020 金紅石二氣化鈦 水 乳醪懸浮液 (實施例27所製得之共聚物懸浮液）181.2 凝結劑 無’ 此處由實施例27之共聚物懸浮液所製得的塗料配方， -5 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） A7 B7 1251597 五、

發明説明（K _軲在於無須添加饅結劑。 Β•此處説明的是一種利用實施例28之共聚物懸浮液之標 準塗料配方所製得的典型塗料。 12 -却田奮瀹例28>社《物1*1 «液所脚之逾料S3方_ 用噩（讀量份d 2 1.7 4 . 5 0 . 4 0.23 6 . 0 89 3 n I- -·ϋ - -- - ---- 11— - - ' 0^ - — m In —^ϋ - -- m V V ¾i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 成分 丙二酵 分散繭 消泡_

Acrysol 8M-825 RM-2020 金紅石二氣化鈦 水 乳騮懸浮液 (比較實施例2 8所製得之共聚物懸浮液）181.2 Texanol 凝結劑 8·1

Acrysol RM-825和RM-2020像羅門哈斯化學公司提供 之增稠繭。又Texanol係由Eastian化學公司所製得之酯 -醇化合物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 绝播灞試-檢料配方的忡皙 實施例27和比較實施例2 8進行的是一種完整配方塗料 的测試。在此，進行澜試的塗料配方，如表1和表2所 述。測試步驟僳在上文所述之塗覆測試方法中提及。數 據總結如下表3,發現本發明共聚物之塗料組成物在抗 模型性、塗料抵抗性和抗起泡性上，均優於不使用聚丁 -5 7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1251597 A7 B7 五、發明説明（# ) 烯的糸統。 ^_a.

加 入 高 亞 乙烯 聚 丁 烯 在塗 料 塗 覆性 質 上 所 顦示 的 效 果 m 試 奮 施 例 27共 聚 物 懸 比 較 奮 Μ例 28# 聚 泮 液 夕渝 料 配 方 物 懸 浮 液夕 维 料 ffi方 塗 料 抵 抗 性 8 3 抗 模 型 性 10 2 光 澤 (20° ) 2 1 36 抗 起 泡 性 8F 8D —ϋ I -1 1 :*1-- I -1 - i -\ - - — II—------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐）

Claims (1)

1251597 六、申請專利範圍 jpu 第8 7 1 0 2 3 8 9號「藉自由聚合作用所生產之高亞乙烯基 聚烯烴和乙烯基或亞乙烯基單體的共聚物」專利案 (9 2年1 1月修正） 六申請專利範圍： 1. 一種共聚物，其係爲至少一種式CH2 = C(R)COOR]的乙 烯基單體和至少一種C3-C2()烯烴的高反應性聚烯烴之 共聚物，其中R係氫或C]-C4烷基，R1係氫或烷 基，該高反應性聚烯烴具有至少80%的亞乙烯末端基 含量和200至10, 〇〇〇的數量平均分子量。 2. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其中乙烯基單體係 選自由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、 丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和氯乙 烯所組成族群。 3. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其中該高反應性聚 烯烴具有300至7500的數量平均分子量。 4. 如申請專利範圍第3項之共聚物，其中該高反應性聚 烯烴具有500至5000的數量平均分子量。 5. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其中該高反應性聚 烯烴係一種C3-C2()烯烴之聚合物或共聚物或者一種乙 烯和〇3^2(}烯烴之共聚物。 6·如申請專利範圍第5項之共聚物，其中該高反應性聚 烯烴係聚異丁烯。 7.如申請專利範圍第2項之共聚物，其中乙烯基單體係 1251597 t、申請專利範圍 選自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、 苯乙烯、丙烯酸2 -乙基己酯所組成族群。 8. 如申請專利範圍第7項之共聚物，其中乙烯基單體係 選自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸所 組成族群。 9. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其具有80,000至 1，500,000的數量平均分子量。 10. 如申請專利範圍第 9項之共聚物，其具有300,000至 1，000,000的數量平均分子量。