JPH03179011A - 橋かけできるシリコン置換基を有するアクリル性ブロツクコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、アーム（ａｒｍｓ）の吊り下がった（ｐｅｎ
ｄａｎｔ）エステル基に結合したーまたはそれより多い
置換アルコキシシリル官能基の縮合反応によって生成さ
れた、アクリル性アーム及び橘かけされたポリシロキサ
ンコアを有するスター（ｓｔａｒ）ポリマーを製造する
ために有用な新規なコポリマーに関する。

本発明を要約すれば、アクリル性アーム及び橋かけされ
たポリシロキサンコアを有する混成（ｈｙｂｒｉｄ）ス
ターポリマーは、アクリル性ブロックコポリマーのアク
リル性エステル基中に含まれる置換アルコキシシリル基
の重縮合によってコアを生成させることによって製造す
る二とができる。

Ａ、アオキ（Ａｏｋｉ）らは、米国特許４，３０４，８
８１（１９８１）において、実施例４中に示されたよう
に、アニオン重合によってスチレン／ブタジェン“リビ
ングポリマーを製造し、そして次に四塩化シリコンとの
反応によってそれらを結合させてコアとしてシリコン原
子を有する４アームのスターポリマーを生成させた。

Ｈ，Ｔ、ベルコラ（Ｖｅｒｋｏｕｗ）は、米国特許４，
１８５．０４２　（１９８０）において、アニオン重合
によってポリブタジェン゛リビングポリマーを製造しそ
して次にこの゛リビングポリマーをγグリシドキンプロ
ピルトリメトキシシランと反応させることによって３．
１までのアームを有するシリコン含有スターを製造した
。

Ｏｗ、ウェブスター（Ｗｅｂｓｔｅｒ）は、米国特許４
゜４１７．０３４　（１９８３午１１月２２日）及び４
．５０８．８８０　（１９８５年４月２日）において、
並びにＷ、Ｂ、ファーナム（Ｆａｒｎｈａｍ）及びり、
Ｙ。

ツカ−（Ｓｏｇａｈ）は、米国特許４，４１４，３７２
（１９８３年１１月８日）及び４，５２４，１９６　（
１９８５年６月１８日）において、アクリル性スターポ
リマーは、“リビング″ポリマーをｌより多い反応性サ
イトを有するキャツピング剤によってカップリングさせ
ることによってまＩこはｌより多いポリマ一連鎖を開始
することができる開始剤１こよって重合を開始させるこ
とによってグループ移動（ｔｒａｎｓｆｅｒ）重合を経
て製造することができることを示した。４までのアーム
を有するアクリル性スターポリマーを製造することがで
きる開始剤が示された。

Ｈ，Ｊ、スビ不り（Ｓｐｉｎｅｌｌｉ）は、１９８７年
４月２１日に発行された米国特許４，６５９，７８２及
び４，６５９．７８３において、橋かけされたアクリル
性コア及び少なくとも５のアームを有し、随時コア及び
／またはアーム中に官能基を有するアクリル性スターポ
リマーの製造を教示している。

これらのポリマーを製造するためには、好ましくはＧＴ
Ｐ技術が使用される。

１１Ｐ、ゼリンスキー（Ｚｅｌ　１ｎｓｋｉ）らは、米
国特許３゜２４４．６６４において、（１）ポリマー主
鎖、即ち背骨（ｂａｃｋｂｏｎｅ）の上に１または２の
末端アルカリ金属原子を有する付加ポリマーの製造、次
に（２）これらのアルカリ金属原子をある種のケイ酸化
合物と反応させて反応性シリコン含有末端基を含むポリ
マー生成物を与えること（なおこの反応においては分子
のいくらかのカンブリングが起きる可能性がある）、そ
して次に（３）追加のカップリングを与えることができ
る、この生成物の一層の処理を含むポリマ一連鎖をカッ
プリングさせるための３ステツププロセスを述べている
。これらのポリマーは、テレチエリック（ｔｅｌｅｃｈ
ｅｌｉｃ）　（分子の各々の端の上の反応性基）または
半テレチエリック（ただ一つの端の上の反応性ケイ酸基
）であることができる。このプロセスの本質のために、
ただ一つのアルカリ金属原子、もしあれば、そしてそれ
故ただ一つのシリコン原子または一つのケイ酸基が、ポ
リマー分子の任意の一つの端に直接結合することができ
る。一つの端あたり単一のシリコン基及びポリマー背骨
の端への結合が、分子の中であり得る引き続くカップリ
ングまたは橋かけの性質及び程度を限定する。さらにま
た、この引例の重合方法は、シリコン基と反応すること
ができないそして結果として全くカップリングまたは橋
かけすることができないいくらかのポリマー連鎖を生成
させる停止反応にさらされる。

本発明の一つの目的は、線状のアクリレート及びメタク
リレートポリマーのアームを有する僑かけされたポリシ
ロキサンコアを含有して成る改良された混成スターポリ
マーを製造するのに有用なブロックコポリマーである。

発明の要約 本発明は、橘かけされたポリシロキシコア及びそれに結
合した少なくとも４、好ましくは４より多いポリアクリ
レート及び／またはポリメタクリレートアームを含有し
て戊る混成スターポリマーであって、各々のアームが、
コアを構成する少なくとも一つのシリコン原子に、アク
リレート及び／またはメタクリレートアームポリマーの
エステル基部分中に含まれる炭素原子とコアの述べられ
た一つのシリコン原子との間の化学結合によって結合さ
れている混成スターポリマーのための中間のアクリル性
ブロックコポリマーを提供する。ゼリンスキーの米国特
許３，２４４．６６４中におけるようなポリマー背骨そ
れ自体の端の代わりに、アクリル性ポリマ一連鎖の吊り
下がったエステル基に結合したシリコン基を持つことに
よって、逆成長にさらされることがより少ないより安定
なポリマ一連鎖が生成される。

このような混成スターポリマーは、ポリマーの分子の端
部分中の置換基として反応性の多官能のシリコン含有基
を有する線状付加アームポリマーを生成させること、そ
して次にこれらのシリコン含有基をお互いに反応させて
ポリマー分子をお互いに結合させることのステップを含
むシリコン含有の分岐した有機ポリマーの製造のための
改良された方法であって、この改良が、 ｌ）アクリレート及び／またはメタクリレート−Ｔ：／
？−ｃｒ）クループ移動重合プロセスによって線状のア
クリレート及び／またはメタクリレートブロックコポリ
マーを生成させること（ここで、このコポリマー分子の
一端は、置換基として少なくとも一つの橋かけでさるポ
リアルコキシシリル基を含むグループ移動重合開始剤、
及び／または一つの七ツマ−または複数の七ツマ−を使
用して生成され、そしてこの分子の他端は、橋かけでき
るポリアルコキシシリル置換基を含まないアクリレート
、及び／またはメタクリレート開始剤、一つのモノマー
、及び／または複数の七ノマーヲ使用して生成される）
；そして次に ２）重縮合反応によって複数のコポリマー分子の間でア
ルコキシンリル基をお互いに僑かけさせて、橋かけされ
たポリシロキシコア及びそれに結合した４より多い線状
のポリアクリレート及び／またはポリメタクリレートア
ームを有するコポリマーを生成させること を含有して成る方法によって製造することかできる。

それ故、本発明は、一つの端部分を含有して戊り、そし
てポリマー分子のただ一つの端部分の中の吊り下がった
アクリレートまたはメタクリレートエステル基中の置換
基として、少なくとも一つの反応性の多官能な橘かけで
きるシリコン含有基、例えばポリアルコキシシリル基を
含む線状のブロックポリアクリレート及び／またはポリ
メタクリレートコポリマーに関する。°“コポリマー゛
とは、シリコン置換基を持たないモノマー単位１こ加え
て、述べられたシリコン含有置換基を含む少なくとも一
つのモノマー単位を、最後の末端の若しくは初めの改質
剤の端の単位のどちらかとしてまたは連鎖に沿ったどこ
か他で、有するポリマ一連鎖を意味する。“端部分″と
は、ポリマ一連鎖の本当の端の七ツマー単位ばかりでな
く、連鎖の残りが述べられた反応性シリコン基を含まな
い、ポリマー連鎖中のモノマー単位の半分未満、好まし
くは２０％未満を構成する端部分をもまた意味する。

本スターポリマーは、コアあたり平均で１０より多い、
しかし好ましくは５００未満のアームを含むことができ
る。

これらのスターは、他のポリマーシステムとブレンドま
たは混合される時のより良い有効性のためには、少なく
とも５０００、そして好ましくは２５．０００〜１．０
００，０００のＭ、を好ましくは有する。

アームあたりのシロキシ置換基の数及びそれらのお互い
の反応の程度は、それの処理及び他のポリマーシステム
と組み合わせての使用を容易にするためにコポリマーの
ゲル化を回避しそして限定された数平均分子量を有する
スターコポリマーを供給するために選択される。

発明の詳細な説明 本発明のスターポリマー生成物においては、コアは、各
々のアームに関して少なくとも一つのシリコンぷ子を含
む。各々のアームは、少なくとも一つの炭素−シリコン
化学結合によってコアに結合されている。コアのシリコ
ン原子対アームの数の比は好ましくはｌ：ｌ〜８：１の
、そしてさらに好ましくは２：ｌ〜５：ｌの範囲内であ
る。縮合反応の前の好ましいアーム分子量は、ｌ、００
０〜２０．０００の範囲の数平均分子量、Ｍ、である。

アームブロックコポリマーは、アームポリマーが、お互
いに縮合重合反応を受けて僑かけされたポリシロキサン
を生成することができるーまたはそれより多いシリコン
基を含むように製造される方法によって製造することが
できる。このシリコン基は、好ましくは、アームポリマ
ーの一つの端の若しくはその近くの−またはそれより多
いモノマー単位中に、またはアームポリマー分子の一つ
の端の近くのモノマー単位のブロック中に含まれている
。反応性シリコン基を含むモノマー単位はお互いに隣合
っても、またはアームポリマーのブロック区分中にラン
ダムにお互いに離れていてもよい。それらは、ポリマ一
連鎖の開始剤の端または他の端のどちらに位置してもよ
い。しかしながら、開始剤が反応性シロキシ基を含むと
きには、すべてのその他のこのような基は同様にその端
部分になければならない。

他のポリマーシステムとのブレンドを不可能にする無限
の分子量へのバルクでのコポリマーのゲル化及び橋かけ
を回避しながら、所望のコア構造を有するスター形成を
達成するために、好ましくは、反応性アルコキシシリル
基は、アームが構成されているモノマー単位の半分未満
、そして好ましくはアーム単位の２０％未満から成るア
ームポリマーの区分（ｓｅｇｍｅｎｔ）中のエステル基
（即ちアルコラード部分）上に位置する。

より高い僑かけ密度は、アーム分子の末端の端のまたは
その隣の−またはそれより多いシリコン含有ポリマー単
位によって達成される。より開いた橋かけ構造は、シリ
コン含有モノマー単位が橘かけできないアクリレート及
びメタクリレートモノマー単位によってお互いに分離さ
れているときに、生じる。一般に、コアの橋かけ構造が
開いていれば開いているほど、縮合してコアを形成する
ことができるアームの数はそれだけ多い。

アームポリマーは、好ましくはウェブスターの米国特許
４，４１７，０４３及びスビネリの米国特許４，６５９
．７８２中に教示されているタイプのグループ移動重合
（ＧＴＰ）プロセスによって製造することができる。こ
れらの特許の開示は引用によって本明細書中に組み込ま
れる。

橋かけの前のアームポリマー中の反応性のコア形成シリ
コン基は、例えば３−（トリメトキシ）シリルプロピル
メタクリレートにおけるようにアクリレートまたはメタ
クリレートモノマーのエステル部分に；またはｌ−トリ
メチルシロキシ−１（３−トリメトキシシリル）プロポ
キシ−２−メチルプロペンにおけるようにＧＴＰ開始剤
中に結合している。これらの両方を一緒に使用すること
もまたできる。

反応性シリコン基は、好ましくは、式−３ｉ−（ＯＲ）
３　［式中、Ｒはヒドロカルビル、そして好ましくは５
までの炭素原子を含む脂肪族炭化水素基である］のもの
である。

アームポリマーの製造の後で、リビングポリマーを失活
させてリビングポリマーを除去しそして、それと同時に
または引き続いて、橘かけできるシリコン基を一〇Ｒ基
の加水分解によってお互いに橋かけさせて、結果として
橘かけされたシロキサンコア構造を生成させる。“橘か
けできる″という術語は、例えばトリアルコキシシリル
の橋かけできる基に対するトリメチルシロキシ開始剤基
におけるように、コア形成シリコン基をシリコンを含む
グループ移動を開始する基から区別する。

生成したスターポリマーは、溶液若しくは分散液中で生
成したままで使用しても、または引き続く使用のために
単離してもよい。

本スターポリマーは、液体システムのための例えばレオ
ロジー制御のための添加剤として、または他のポリマー
及び樹脂システム中に混入してそれらの性質を改質する
ために使用してよい。

本発明の線状ブロックコポリマーは、自己縮合反応によ
る本発明の混成スターポリマー〇直接の製造のためだけ
に有用なのではなく、それらはまた単離してそして引き
統いて縮合させてその場で、例えばフィルムまたはプラ
スチックシートなどの中でスターポリマーを生成させて
もよい。加えて、それらは、他のシリコーン形成物質ま
たは適当な縮合反応物と共反応させて、引き続く処理及
び使用のための、またはその場での他の改質された混成
ポリマーシステムを生成させてもよい。

好ましくは、本発明のブロックコポリマーを製造するた
めには、七ツマ−は、 ■ １式中、 Ｘが−ＣＨ−ＣＨＣ（０）Ｘ’　であるときには、Ｙは
−Ｈまたは−ＣＨ，であるという条件下で；Ｘは−ＣＮ
１−ＣＨ−ＣＨＣ（０）Ｘ’　まタハ−ｃ　（０）Ｘ’
　であり： Ｙは−Ｈ，−ＣＨ，、−ＣＮまたは−Ｃｏ、Ｒであり； （ここで Ｘ′は−Ｏ５ｉ　（Ｒ’）　ｓ、−Ｒ，−ＯＲまたは−
Ｎ　Ｒ’　Ｒ”であり： 各々のＲ１は独立にＣ＋−ｔＯアルキル及びＣ６１゜ア
リールまたはアラルキルから選ばれ）ＲはＣ，−２゜ア
ルキル、アルケニルまたはアルカジエニル二〇、−□。

シクロアルキル、アリール、アルクアリールまたはアラ
ルキルであり；任意の述べられた基はそれらの脂肪族区
分内に−またはそれより多いエーテル酸素原子を含んで
よく；そして 任意のすべての上述の基は、重合条件下では反応性でな
い−またはそれより多い官能性置換基を含んでよく、そ
して （Ｒ’及びＲ”の各々は独立にＣ２−、アルキルから選
ばれる）］ 及びこれらの混合物から選ばれたグループ移動重合プロ
セスによって重合できる一つの炭素−炭素二重結合を有
する。

また、本発明のアームポリマーの製造において好ましく
は、“リビング″グループ移動重合（ＧＴＰ）サイトは
、　ｌ’）ｓＭ− ［式中、 Ｒ１はＣ１−１゜アルキル及びＣ，−１゜アリールまた
はアルクアリールから選ばれ；そして Ｍは５ｉ１ＳｎまたはＧｅである］ である。

特に、適当なＧＴＰプロセス及びそれらの機構は、引用
によって本明細書中に組み込まれる米国特許４，６５９
，７８２の６欄６０行から９欄２０行までの中で述べら
れている。

本発明の混成スターポリマーを製造する好ましいやり方
として、まずＧＴＰによって製造された官能性ブロック
コポリマーを使用することによってアクリル性アームを
製造しそして次に適切な一つのまたは複数のシリコン基
を含む出発のＧＴＰブロックコポリマーの区分を含むポ
リシロキサン縮合橘かけ反応のどれかのタイプを使用す
ることによって橋かけされた非アクリル性コアを製造す
る。かくして生成される自己安定化された粒子は、アク
リル性アーム及びアクリル性コアを有する安定化された
スターポリマー分子とは違って、アクリル性アーム及び
ポリシロキサン縮合コアを有する（それ故°゛混成″と
いう名前となる）０全アクリル性スターと主題の混成ス
ターとの間の差は、主にポリシロキシ縮合コアに伴われ
る。

混成プロセスにおいて得られる縮合コアは、全アクリル
性プロセスにおいて生成されるものより木質的にアクリ
ル性が低い。かくして、溶媒組成物中でのコアの膨張ま
たは変化に対するコアの感受性は、ポリシロキサンにも
っと似た性質を取る。

この−面は、合成の間に粒径を制御するために溶解度の
差を使用する際に、そして多分粒子が製造された後の屈
折率、またはその僑かけ密度に依存するコアの硬さ及び
柔らかさなどの性質において重要であり得る。コアの硬
さ／柔らかさは、特にこれらの混成スターが種々のタイ
プのアクリル性及び非アクリル性プラスチックと組み合
わせて使用される時に、耐衝撃性及び強さ（ｔｏｕｇｈ
ｎｅｓｓ）に影響を有する可能性がある。

縮合コアのサイズ、極性及び硬さは、使用される橋かけ
剤の量、タイプ及び官能性と一緒に出発の官能性の区分
のサイズを制御することによって制御することができる
。混成スターのための出発物質として、橘かけできる置
換基を既に含む事前に単離されそして特徴づけられた官
能性ブロックコポリマーを使用する効能は、最後の安定
化されｔ；粒子に対する制御が、“リビングの単離され
なかった中間体（例えば、結合された及び未結合のアー
ム）の存在に依存しないという利点であり得る。プロセ
スの順番の本質−−まず官能性ブロックコポリマーの製
造、そしてそれに続く安定化された粒子の生成−−は重
要である。しかしながら、混成スターを製造するために
出発の官能性アームブロックコポリマーを単離すること
は必要ではない。しかし、単離は時々利点を与え得る。

アクリル性アームの性質及び組成は、ブロックコポリマ
ーの官能性の区分を製造するために、または全アクリル
性スターのためのアームの製造のために使用されるのと
同じ技術を使用して所望のように制御及び変化させるこ
とができる。

全アクリル性スターの用途と一緒に炭化水素スターの既
知の用途も、主題の混成スターのだめの適切な用途であ
り、本発明のスターにおいては、縮合コアの粒径、極性
及びエネルギー吸収性質（硬さ／柔らかさ）を制御でき
、そして適合性及び必要とされる改質に関して、所望の
特定の用途のためにスターを特別あつらえできる能力か
特に強調される。

コーティングにおけるそしてプラスチックシート加工の
ための補強剤としてのそして上で述べられたその他の応
用における本発明のスターポリマーの用途に加えて、こ
のようなスターポリマーは、グループ移動重合によって
製造された他の生成物がそうであるように、多くのその
他の潜在的な用途を有する。これらは、中でも、繊維、
フィルム、シート、複合材料、多層コーティング、光重
合できる材料、フォトレジスト、汚れ反発剤及び生理学
的に活性な表面を含む表面活性剤、接着剤、接着促進剤
及びカップリング剤におけるキャストされた、吹き込ま
れた、紡がれた（ｓｐｕｎ）またはスプレーされた応用
を含んでよい。用途は、分散剤、レオロジー制御添加剤
、熱変形温度改質剤、衝撃改質剤、補強添加剤、硬直改
質剤としてのものを含み、そして狭い分子量及び低い一
つのモードのある多分散性の利点をも活かす応用を含む
。利用できる特性の利点を活かした最終生成物は、ラッ
カー、エナメル、電気コート上塗り、高固体上塗り、水
または溶媒ベースの上塗り、透明なまたは充填されたア
クリル性シートまたはキャスティングを含んでよく、自
動車及び建築のくすりかけ（ｇＩａｚｉｎｇ）及び照明
のハウジング及び屈折体、オイル及び燃料のための添加
剤を含んでよく、・曇り防止剤、サイン及びビルボード
及び交通制御装置を含む屋外及び屋内グラフィック、複
写製品、及びその他の多くのものを含んでよい。

実施例１ りを使用して製造されたＰＭＭＡスター２５０ｍ１２の
７ラスコに機械式撹拌機、温度計、窒素入口及び添加漏
斗を取り付ける。このフラスコに、テトラヒドロフラン
（８９，４ｇｍ）　、メチルメタクリレート（１，８９
ｇｍ、０．０１８９モル）、３−（１−リメトキン）シ
リルプロピルメタクリレート（４，５３ｇｍ　−０，０
１８３モル）、ｐ−キ／レン（ｉ、２ｇｍ）、ビス（ジ
メチルアミノ）メチルシラン（０，５６ｇｍ）及びテト
ラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート（６０μ
Ｑの、アセトニトリル中の１．０Ｍ溶液）を仕込む。こ
れに、ｌ−トリメチルソロキシ−１−メトキシ−２−メ
チルプロペン（１，０４ｇｍ　−０，００６モル）の開
始剤を添加する。これは、第一ブロックの重合を開始さ
せる。次にテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾ
エート（６０μＱの、アセトニトリル中の１．０Ｍ溶液
）及びテトラヒドロフラン（４，１ｇｍ）の供給を開始
しそして１２０分にわたって添加する。６０分後に、メ
チルメタクリレート（５７，５５ｇｍ、０５７６モル）
の供給を開始しそして４０分にわたって添加する。これ
は、一方の端にＭＭＡのブロックそして他方の端にＭＭ
Ａ／３−０リメトキン）ンリルプロビルメタクリレート
のランダムブロックを有する線状ポリマーを生成させる
。七ツマー類は９９．９％転化される。このポリマーの
分子量は、Ｍ、−９，６００そしてＭ、−１２，６００
である。

このポリマー溶液に、水（４，５ｇｍ）、メタノール（
２，０ｇｍ）及びテトラブチルアンモニウムフルオリド
（０，２５ｍＱの１．０Ｍ溶液）を添加する。これを２
時間還流する。これは、結果として混成スターポリマー
の溶液を生成させる。

このポリマーは、橋か（すされたポリシロキサンコアを
有し、７７．６００のＭ、及び３９１，０００のＭ、及
び平均で少なくとも約３０アームのＰＭＭＡを有する。

実施例２ ２５０ｍＱのフラスコに、機械式撹拌機、温度計、窒素
入口及び添加漏斗を取り付ける。この７ラスクに、テト
ラヒドロフラン（９０，５ｇｍ）、メチルメタクリレー
ト（１，７５ｇｍ１０．０１７５−Ｅル）　、３−（ト
リメトキン）シリルプロピルメタクリレート（７，３３
ｇｍ　−０−０２９６モル）、ｐ−キシレン（１，２ｇ
ｍ）、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン（０，５６
ｇｍ）及びテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾ
エート（６０μＱの、アセトニトリル中の１．０Ｍ溶液
）を仕込む。これに、１−１−リフチルシロキシ−１−
メトキシ−２−メチルプロペン（０，９７ｇｍ　−０，
０５６モル）を添加する。これは、第一ブロックの重合
を開始させる。次にテｉ・ラブチルアンモニウムｍ−ク
ロロベンゾエート（６０μＱの、アセトニトリル中の１
．０Ｍ溶液）及びテトラヒドロフラン（４，１ｇｍ）の
供給を開始しそして１２０分にわたって添加する。６０
分後に、メチルメタクリレート（５７，５５ｇｍ、０．
５７６モル）の供給を開始しそして４０分１こわたって
添加する。

これは、ＭＭＡのブロック及びＭＭＡ／３−（トリメト
キシ）シリルプロピルメタクリレートのブロックを有す
る線状ポリマーを生成させる。七ツマー類は９９．９％
転化される。このポリマーの分子量は、Ｍ、−１２，４
００そしてＭ、−１７，６００である。

このポリマー溶液に、水（４，５ｇｍ）、メタノール（
２，Ｏｇｍ）及びテトラブチルアンモニウムフルオリド
（０，２５ｍ１２の１．０Ｍ溶液）を添加する。これを
２時間還流してリビングポリマーをクエンチしそしてア
ルコキン−シリル基を加水分解しそして橋かけする。橋
かけされたボリンロキサンコアを有し、２０５　０００
のＭ、及び５．１６６．０００のＭ、及び平均で約３０
０アームを有するスターポリマーが生成する。

実施例２Ａ ３８リツトルの撹拌されたオートクレーブに、２５００
のメルトインデックス及び１４重量％の酢酸ビニル含量
を有する、１．Ｏｋｇのエチレン酢酸ビニルコポリマー
樹脂、１６リツトルの四塩化炭素並びに４リツトルのク
ロロホルムヲ仕込んだ。オートクレーブを閉じそして圧
力を０．２１ＭＰａに設定した。反応混合物を１０５°
Ｃに加熱しそして樹脂が溶けるまでそれで保持した；次
に２．７ｍＱ１分の開始剤溶液（クロロホルム中の１％
の２．２″−アゾビス−［２−メチルプロパンニトリル
］）を始めた。塩素ガスを７．７ｇ／分の速度で反応混
合物に添加した。塩素を１５分間添加した後で、反応温
度を９５°Ｃに低下させた。一定の触媒及び塩素供給速
度で塩素化を６．２５時間続けた。未反応塩素を除去す
るための脱ガスステップに引き統いて、オートクレーブ
を冷却しそして内容物を取り出した。反応ａ合物を濾過
しそして塩素化されたエチレン酢酸ビニルコポリマーを
ドラム乾燥によって単離した。元素分析は、このポリマ
ーが５８．５重量％の塩素を含むことを示した。この塩
素化されたポリマーは約１２，０００の数平均分子量を
有していた。

塩素化されたエチレン酢酸ビニルバインタ組成物、分岐
したポリメチルメタクリレート可溶性アグリル性スター
ポリマー及び可塑剤のジオクチルフタレート及び塩素化
されたパラフィンと共に第１表中に示された物質を示さ
れた割合で混合することによってコーティング組成物を
製造した。この組成物をボールミルに移しそしてローラ
ーで４日間混合した。

第１表中に示されたこの混合された組成物を下塗りして
いない（ｕｎｐｒ　ｉｍｅｄ）冷間圧延されたスチール
パネル上に４．５〜９．０ｋｇの圧力で空気圧力ポット
によってスプレーすることによってコーティング組成物
のフィルムサンプルを製造した。

パネルを室温で２４時間空気乾燥しそして次に試験の前
に７２時間５０°Ｃで真空乾燥した。本明細書中で述べ
られる試験方法に従って、コーティングｍ酸物をスプレ
ー性及びフィルム性質に関して評価した。試験結果を表
中に要約する。

第１表 実施例２ ペンキ組成物 塩素化されたエチレン 酢酸ビニル（５８，５％Ｃ１） 実施例２からのスター ポリメチルメタクリレ−ド パクロロワックス″’ＬＶ パフル才ラド（Ｆ　Ｉｕｏｒａｄ）”４３０フルオロ脂
肪族ポリマー状エステル 硫酸バリウム 二酸化チタン マグネシウムシリケート、微粉化 された ツルベンツ１００芳香族溶媒 キ／レン トルエン メチルエチルケトン テトラヒドロフラン １５．１５ ２ ３．６４ ０．１３ ７．８４ １２．１７ １９．５５ ６．００ ５．００ １．７８ １６．７３ ０．５０ 第１表（続き） 引張強さ、ＭＰａ 破断時の伸び、％ 化学的抵抗性 酸（平均） 塩基（平均） 溶媒（平均） チップ抵抗性 衝撃 ４．８ ０１ｂｓ Ｑ１ｂｓ ２０１ｂｓ ６０１ｂｓ ｌ。

３９重量％ＣＩ、ＭＷ＝５４５ 零 凹 木本 凸 試験方法 以下の試験方法を使用した： 引張強さ−ＡＳＴＭ　　Ｄ−４１２ 破断時の伸び−ＡＳＴＭ　　Ｄ−４１２化学的抵抗性−
下塗りされていない冷間圧延された スチールパネルを、４．５〜９．０ｋｇの間の範囲の圧
力で空気圧カポノドによってスグレーすることによって
、付与された溶媒中で顔料及び／または充填剤を含むバ
インダ組成物によってコートした。パネルを室温で２４
時間空気乾燥しそして次に５０’Ｃ！で４８時間真空乾
燥した。試験されるべき各々の化学品に対して、２５ｍ
ｍ径の円をパネル上に描きそして一滴の試験されるべき
化学品をこの円の内部に置いた。この−滴を２．５ｃｍ
のプラスチックボトルの蓋で覆って蒸発を遅らせた。周
囲の温度での２４時間後に、蓋を取り除きそしてパネル
を水で洗浄して試験化学品を除去した。表面の残置を除
去するためのタオル乾燥の後で、パネルを２４時間空気
乾燥しそして以下の等級に従って評価した： １０．０　　損傷の証拠なし ８．０　　かろうじて検知できるしみ（ｓｐｏｔ）６．
０　　明確むしみ、しかし盛り上がり（ｌｉｆｔｉｎｇ
）なし ４．０　　光沢（ｇ　１ｏｓｓ　ｉｎｇ）、変色、腐食
（ｅｔｃｈｉｎｇ）、軽い盛り上がりまたは軽いふくれ
（ｂｌｉ３Ｈｅｒｉｎｇ） ２．０　　明確な盛り上がりまｔ；はふくれ。基体から
の明確な分離。

０．０　　腐食の（ｃｏｒｒｏｓ　１ｖｅ）作用による
フィルムの溶解または永久的除去。

チップ抵抗性−化学品抵抗性試験において述べられたよ
うにしてコートされたｌＯｘ３０ｃｍの冷間圧延された
スチールパネルをＯ’Ｆ（−１７，８℃）で１時間保持
する。ＱＧＲグラベロメーター（Ｇｒａｖｅｌｏｍｅｔ
ｅｒ）　（オ／％イオ州、クリーブランドのＱパネル社
から入手できる）における空気圧力を７０　ｐ　ｓ　ｉ
’　（０、４Ｍ　Ｐ　ａ　）に設定し、そり、−（０’
Ｆ　（−１７，８°Ｏ）で予備調整サレタ３／８−５／
８インチ（０，９５−１，５９ｃｍ）のサイズに分別さ
れた１バインドの砂利（Ｑパネル社から入手でさる）を
グラベロメーターのホッパーに加える。スチールパネル
をグラベロメーター中に入れそして試験が完了するまで
砂利をパネルに対して投げ付ける。次にパネルを０〜１
０の等級で評価するが、ｌＯが、石によって除去された
コーティング組放物の量を評価する最高の評点である。

衝撃試験−化学的抵抗性試験において述べたようにして
コートした、コートされたスチールパネルをガードナー
（Ｇａｒｄｎｅｒ）衝撃試験機（）オルト　ローデルダ
ーレ（Ｆｏｒｔ　Ｌａｕｄｅｒｄａｌｅ）、ＦＬ。

ステーション９、Ｐ、Ｏ，ボックス６６３３のポール（
Ｐａｕｌ）Ｎ　、ガードナー社から入手できる）中に置
く。重くシたスチールのロンドを、特定の衝撃力のため
に異なる較正された高さに持ち上げそして放してパネル
に対して衝撃を与える。ノくネルのコートされた側で凹
及び凸衝撃の両方を測定する。パネルを、０〜ＩＯの目
盛りで表面のクラ・ンク及び剥離に関して検査し耐衝撃
性を評価する。

ここでｌＯが最高の領域である。

グリッド　ハツチ（にｒｉｄ　Ｈａｔｃｈ）接着−化学
的抵抗性試験において述べたようにして製造されたコー
トされた冷間圧延されたスチールパネルをグリッドハツ
チ接着針（ｓｃｒｉｂｅ）ＣボールＮ、ガードナー社か
ら入手できる）によって１インチ（２，５４ｃｍ）の長
さでＯ，１ｃｍ離して一連の１０本の平行な溝を刻んだ
。第二の一連の溝は第一の一連のものに対して９０°の
角度で刻む。１インチ幅の一片の“スコッチ″ブランド
＃６１０セロハンテープをグリッドを覆うために貼り付
け、グリッドの底を過ぎて延びる２インチの長さのテー
プを残す。このテープを鉛筆消しゴムによってしっかり
とこする。端をつかんで、そしてコートされた表面に平
行にしかし剥がすやり方ではなく、試験機の方に鋭く引
っ張ることによってテープを除去する。除去されたフィ
ルムの量を測定することによって０〜ＩＯの目盛りで接
着を評価するが、ここでＩＯが最高の評点である。

実施例３ ２５０ｍｆｆのフラスコに機械式撹拌機、温度計、窒素
入口及び添加漏斗を取り付ける。このフラスコに、テト
ラヒドロ７ラン（９３，５ｇｍ）、メチルメタクリレー
ト（２，３８ｇｍ、０．０２３８モル）、３−０リメト
キシ）シリルプロピルメタクリレート（１，４６ｇｍ　
−０，００５９モル）、ｐ−キシレン（１，２ｇｍ）、
ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン（０，５６ｇｍ）
及びテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾニー）
（６０ｐＱの、アセトニトリル中の１．０Ｍ溶液）を仕
込む。これに、ｌ−トリメチルシロキシ−１−（３−ト
リメトキシシリル）プロポキシ−２−メチルプロペン（
１，７６ｇｍ　−０，００５５モル）を添加する。これ
は、第一ブロックの重合を開始させる。

次にテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート
（６０μＱの、アセトニトリル中の１．０Ｍ溶液）及び
テトラヒドロフラン（４，１ｇｍ）の供給を開始しそし
て１２０分にわたって添加する。６０分後に、メチルメ
タクリレート（５７゜２ｇｍ、０．５７２モル）の供給
を開始しそして４０分にわたって添加する。これは、Ｍ
ＭＡ／３−（トリメトキシ）シリルプロピルメタクリレ
ートのブロックそして次にＭＭＡのブロックを有する線
状ポリマーを生成させる。七ツマー類は９９．９％転化
される。このポリマーの分子量は、Ｍ、−９，６００そ
してＭ、＝１１．５００である。

このポリマー溶液に、水（３，０ｇｍ）、メタノール（
４，０ｇｍ）及びテトラブチルアンモニウムフルオリド
（０，２５ｍＱの１．０Ｍ溶液）を添加する。これを２
時間還流する。５２．０００のＭ、及び１８６．０００
のＭ、及び約１６アームを有するスターポリマーの溶液
が生成される。

実施例４ ２５０ｍ１２のフラスコに、機械式撹拌機、温度計、窒
素入口及び添加漏斗を取り付ける。このフラスコに、テ
トラヒドロフラン（９１，６ｇｍ）、メチルメタクリレ
ート（２，３ｇｍ、０．０２３モル）、３−（トリメト
キシ）シリルプロピルメタクリレート（４，６ｇｍ　−
０，０１８５モル）、ｐキシレン（１，２ｇｍ）　、ビ
ス（ジメチルアミノ）メチル７ラン（０，５６ｇｍ）及
びテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾニー１−
（６０μＱの、アセトニトリル中の１．０Ｍ溶液）を仕
込む。これに、ｌ−トリメチルソロキン−１−メトキン
−２−メチルプロペ７　（１，７５ｇｍ　−０，００５
５モル）を添加する。これは、第一ブロックの重合を開
始させる。次にテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベ
ンゾエート（６０μＱの、アセトニトリル中の１，０Ｍ
溶液）及びテトラヒドロ７ラン（４゜Ｉｇｍ）の供給を
開始しそして１２０分にわたって添加する。６０分後に
、メチルメタクリレート（５６，５ｇｍ、０．５６５モ
ル）の供給を開始しそして４０分にわたって添加する。

これは、３（トリ、ノドキン）ンリルブロビルメタクリ
レ−１・そして次にＭＭＡのブロックを有する線状ポリ
マーを生成させる。モノマー類は９９．９％転化される
。このポリマーの分子量は、Ｍ、＝１０，３００モして
Ｍ、＝１２，８００である。

このポリマー溶液に、水（３，０ｇｍ）、メタノール（
４，０ｇｍ）及びテトラブチルアンモニウムフルオリド
（０，２５ｍ１２の１．０Ｍ溶液）を添加する。これを
２時間還流する。１２９．０００のＭ、及び２，１９１
．０００のＭ、及びコアあたり約１７０アームを有する
スターポリマーが生成する。

実施例５ ２５０ｍＱのフラスコに、機械式撹拌機、温度計、窒素
入口及び添加漏斗を取り付ける。このフラスコに、テト
ラヒドロフラン（９１，０ｇｍ）　、３（トリメトキシ
）シリルプロピルメタクリレート（５６８ｇｍ　−０，
０２２９モル）、ｐ−キシレン（１，２ｇｍ）、　　ビ
ス（ジメチルアミノ）メチルシラン（０，３０ｇｍ）及
びテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート（
８０ｐＱの、アセトニトリルの１．０Ｍ溶液）を仕込む
。これに、ｉ−トリメチルンロキシ＝１−メトキシ−２
−メチルプロペン（０，８６ｇｍ　−０，００４９モル
）を添加する。これは、第一ブロックの重合を開始させ
る。次にテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエ
ート（８０μＱの、アセトニトリル中のｌ。

０Ｍ溶液）及びテトラヒドロフラン（４，１ｇｍ）の供
給を開始しそして１２０分にわたって添加する。６０分
後に、メチルメタクリレート（５３゜４５ｇｍ、０．５
３５モル）の供給を開始しそして４０分にわたって添加
する。これは、ＭＭＡ　（ＤＰ　　１０９）のブロック
及び３−（トリメトキシ）シリルプロピルメタクリレー
トのブロックを有する線状ポリマーを生成させる。七ツ
マー類は９９゜９％転化される。このポリマーの分子量
は、Ｍ。

＝１＋、６００そしてＭ−−１８，６００である。

このポリマー溶液に、水（２，４５ｇｍ）、メタノール
（４，０ｇｍ）及びテトラブチルアンモニウムフルオリ
ド（０，５＋ｎ１２の１．０Ｍ溶液）を添加する。これ
を２時間還流する。１６４，０００のＭ、及び６７５．
０００のＭ、及び僑かけされたポリシロキサンのコアあ
Ｉこり約３６アームを有するスターポリマーが生成する
。

実施例６ ５００ｍＱのフラスコに、機械式撹拌機、温度計、窒素
入口及び添加漏斗を取り付ける。このフラスコに、テト
ラヒドロフラン（７３，４ｇｍ）　、トルエン（７８３
，５ｇｍ）、メチルメタクリレート（８−４７ｇｍ、０
．０８５モル）、３−（１−リメトキシ）シリルプロピ
ルメタクリレート（２４゜６７ｇｍ　−０，１００モル
）、ｐ−キシレン（１゜２ｇｍ）、　ビス（ジメチルア
ミノ）メチルシラン（０，３２ｇｍ）及びテトラブチル
アンモニウムｍ−クロロベンゾエート（２００μＱの、
アセトニトリル中の１．０Ｍ溶液）を仕込む。これに、
ｌ−トリメチルシロキシ−１−メトキシ−２−メチルプ
ロペン（３，２３ｇｍ　−０，０１８６モル）を添加す
る。これは、第一ブロックの重合を開始させる。

次にテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート
（２００μＱの、アセトニトリル中の１．０Ｍ溶液）及
びテトラヒドロフラン（４，１ｇｍ）の供給を開始しそ
して１２０分にわたって添加する。６０分後に、メチル
メタクリレート（７１゜７ｇｍ、０．７１７モル）及び
エチルメタクリレートＣ７４，５ｇｍ、０．６５４モル
）の供給を開始しそして４０分にわたって添加する。Ｍ
ＭＡ／ＥＭＡ供給がされた２０分後に、２−トリメチル
シロキンエチルメタクリレート（４，２１ｇｍ。

０．０２０８モル）を−度に添加する。これは、ＭＭＡ
／３−０リメトキシ）シリルプロピルメタクリレートの
ブロック、ＭＭＡ／ＥＭＡのブロック、及びトリメチル
シリル基によってブロックされている２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートのブロックを有する線状ポリマーを
生成させる。モノマー類は９９．９％転化される。この
ポリマーの分子量は、Ｍ、−９，８００である。

このポリマー溶液に、水（１５，３ｇｍ）、メタノール
（１０，０ｇｍ）、ｌ−プロパツール（３６，６ｇｍ）
及びテトラブチルアンモニウムフルオリド（０，６ｍｆ
ｆの１．０Ｍ溶液）を添加する。

これを２時間還流する。これは、ヒドロキシエチルメタ
クリレートからブロックする基を除去し、そしてスター
中にアームを縮合させる。僑かけされたポリシロキサン
コア及びコアあたり約２５のアームを有しそして６２，
４００のＭ、及び４８ｏ、ｏｏｏのＭ、を有するスター
ポリマーが生成する。このスターは、ＭＭＡ／ＥＭＡア
ームの端の区分（ｓｅｇｍｅｎｔ）の中に位置するヒド
ロキシル基を有する。

実施例６Ａ 以下の組成物を製造しそして次に一緒にブレンドして、
高固体の白いエナメルを生成させることができる。

アクリル性ポリマー溶液　　　　　　　７０．５（慣用
のフリーラジカル技術を使用してメチルアミルケトン中
の７５％固体で製造された１５／１５／４０／３０のス
チレン／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／
ヒドロキシエチルアクリレートのポリマー）スターポリ
マー（実施例６からの）　　　　２５．０白いミルベー
ス（Ｍｉｌｌｂａｓｅ）　　　　　　　７１４（７０％
の白い顔料、１０％のアクリル性ポリマー［上で述べた
溶液ポリマー からの］及び２０％のメチルアミルケトンから成る標準
的なミルベース） メラミン樹脂　　　　　　　　　　　　　３０、Ｏｐ−
トルエンスルホンＩ’ｌ溶１２．８（１７，７％のｐ−
）ルエンスルホン酸、１２．５％のジメチルオキサゾリ
ジン及び６９．８％のメタノール） キシレン　　　　　　　　　　　　　　　６０．０メチ
ルアミルケトン　　　　　　　　　　４０．３合計　　
３００．０ 上の組成物をアルキッドプライマーによって下塗りされ
たスチールパネル上にスプレーしそして約１２０　’Ｏ
で３０分間焼くと、良好な外観を有する光沢のある堅い
上塗り（ｆｉｎｉｓｈ）が得られる。この上塗りは、風
化（ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ）、溶媒、引っ掻き及びくず
（ｃｈ　１ｐｓ）に耐える。このコーティング組成物は
、車及びトラックを上塗りするのに有用である。

上の組成物は、スプレーする及び焼く時に垂れない。何
らスターポリマーを含まない対照は、焼くオーブン中に
入れる時に垂れる。スターポリマーはコーティングにお
いて有用である。

実施例７ ２５０−のフラスコに、機械式撹拌機、温度計、窒素入
口及び添加漏斗を取り付ける。このフラスコに、テトラ
ヒドロフラン（６１，６ｇｍ）、ｐ−キシレン（１，２
ｇｍ）、ｌ−トリメチルシロキシー１−３−（）リメト
キシシリル）プロポキシ−２−メチルプロペン（９，６
５ｇｍ　−０，３０モル）及びテトラブチルアンモニウ
ムｍ−クロロベンゾエート（１５０μＱの、アセトニト
リル中の１．０Ｍ溶液）を仕込む。次に、テトラブチル
アンモニウムｍ−クロロベンゾエート（１５０μＱの、
アセトニトリル中の１．０Ｍ溶液）及びテトラヒドロフ
ラン（４，１ｇｍ）の供給を開始しそして１２０分にわ
たって添加する。メチルメタクリレート（６０，１ｇｍ
５０．６０１モル）の供給を開始しそして４０分にわた
って添加する。これは、ＰＭＭＡ線状ポリマーの端に一
つの３＝（トリメトキン）シリルプロポキシ基を有する
線状ポリマーを生成させる。七ツマー類は９９．９％転
化される。

このポリマーの分子量は、Ｍ、−１，９００モしてＭｗ
−２，４９０である。

このポリマー溶液に、水（２，６ｇｍ）　、）９ノール
（４，０ｇｍ）及びテトラプチルアンモニウムフルオリ
ド（０，２５ｍＱの１．０Ｍ溶液）を添加する。これを
２時間還流する。橋かけされたポリシロキサンコアを有
しそして８，２５０のＭ、及び１１，０００のＭ、及び
コアあたり平均で約４．４アームを有するスターポリマ
ーが生成する。

実施例８ ２５０ｍ（２のフラスコに、機械式撹拌機、温度計、窒
素入口及び添加漏斗を取り付ける。このフラスコに、テ
トラヒドロ７ラン（６１，６ｇｍ）　、ｐ−キシレン（
１，２ｇｍ）　、１−トリメチルシロキシ−１−３−（
トリメトキシシリル）プロポキシ−２−メチルプロペン
（１，９８ｇｍ　−０，０８０モル）及びテトラブチル
アンモニウムｍ−クロロベンゾエート（３０ｐ１２の、
アセトニトリル中の１．０Ｍ溶液）を仕込む。次に、テ
トラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート（３０
ｐＱの、アセトニトリル中の１．０Ｍ溶液）及びテトラ
ヒドロ７ラン（４，１ｇｍ）の供給を開始しそして１２
０分にわたって添加する。メチルメタクリレート（６０
，９ｇｍ、０．６０９モル）の供給を開始しそして４０
分にわｔ；って添加する。これは、ＰＭＭＡ線状ポリマ
ーの端に一つの３−（トリメトキシ）シリルプロポキシ
基を有する線状ポリマーを生成させる。モノマー類は９
９．９％転化される。このポリマーの分子量は、Ｍ、−
１０，６００モしてＭ、−１１，７００である。

このポリマー溶液に、水（０，８ｇｍ）、メタノール（
１，３ｇｍ）及びテトラブチルアンモニウムフルオリド
（０，０３ｍＱの１．０Ｍ溶液）を添加する。これを２
時間還流する。４７，８００のＭ、及び５８，１００の
Ｍ、及びコアあたり平均で約５アームを有するスターポ
リマーが生成する。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

ｌ）一つの端部分を含有して成り、そしてコポリマー分
子のただ一つの端部分の中の吊り下がったアクリレート
及び／またはメタクリレートエステル基中の置換基とし
て少なくとも一つの多官能の僑かけできるシリコン含有
基を含み、そして少なくとも１．０００の数平均分子量
を有する、線状ブロックポリアクリレート及び／または
ポリメタクリレートコポリマー ２）シリコン含有基がトリアルコキシシリル基である、
上記ｌに記載のコポリマー ３）アルコキシ基が各々１〜４の炭素原子を含む、上記
２に記載のコポリマー ４）トリアルコキシシリル基がトリメトキシシリル基で
ある、上記２に記載のコポリマー５）七ツマ−１３−（
トリメトキシ）シリルプロピルメタクリレートを含有し
て戊る、上記２に記載のコポリマー ６）重合開始剤、１−トリメチルシロキシ−１−（３−
トリメトキシシリル）プロポキシ−２−メチルプロペン
を含有して皮る、上記２に記載のコポリマー７）２〜５
の該シリコン含有基を含む、上記１１４．５または６に
記載のコポリマー ８）ポリメタクリレートがポリメチルメタクリレートか
ら本質的に成る、上記ｌに記載のコポリマ− ９）該ただ一つの端部分がポリマ一連鎖中のモノマー単
位の２０％未満を構成しモしてｌ〜８のトリメトキシシ
リル基を含む、上記ｌまたは４に記載のコポリマー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一つの端部分を含有して成り、そしてコポリマー分子の
   ただ一つの端部分の中の吊り下がつたアクリレート及び
   ／またはメタクリレートエステル基中の置換基として少
   なくとも一つの多官能の橋かけできるシリコン含有基を
   含み、そして少なくとも１０００の数平均分子量を有す
   る、線状ブロックポリアクリレート及び／またはポリメ
   タクリレートコポリマー。