JPS62257912A - メタクリル酸誘導体のリビングポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、メタクリル酸誘導体のリビングポリマーに関
する。

従来の技術 アルコールやアミンをトリアルキルシリル基で保護した
ビニルモノマーのアニオンリビング、重合により官能基
を有する鎖構造の明確なポリマーが合成できることが知
られており、メタク　。

リル酸をトリメチルシリル基で保護したモノマーのアニ
オン重合も試みられている。しかし、この場合は副反応
が起き、均一なリビンポリマーが得られにくいという問
題がある。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、副反応を抑えて均一な、メタクリル酸をトリ
アルキルシリル基又はトリアリールシリル基で保護した
モノマーのリビングポリマーを提供すること？目的とす
る。

発明を解決するための手段 発明の要旨 本発明者らは、鋭意研究２行った結果、メチル基よりも
立体障害が大きいアルキル基又はアリール基を少なくと
も一つ持つアルキル置換シリル基又はアリール置換シリ
ル基？用いることによシ、殆んど副反応を起さずに、こ
れら置換シリル基を持つメタクリル酸のアニオンリビン
グポリマーが得られることを見出して本発明を完成した
。

すなわち、本発明は、 一般式 〔但し、１１　、　Ｒ１及びｐｍはアルキル基若しくは
アリール基を示し、Ｒ１、ＲＺ及びＲ１は同時にメチル
基でないコの繰シ返し単位からなるリビングポリマ〜と
要旨とする。

本発明のりピングポリマーは、式 ０１１１雪−０（ＯＨ，）ＣＯＯＭ　　（但し、ＭＦｉ
水素原子又はＮａ、に若しくはＬｌ　原子を示す。）の
メタクリル酸又はメタクリル酸アルカリ塩（以下、これ
らを化合物！という）と弐〇　ｔ　Ｓ　ｉ　ＲＩ　Ｒ”
　Ｒ”　（但しＲ１−Ｒ”は前記と同意義）の化合物（
以下、化合物■という）を反応させて、 一般式 〔但し、Ｒｌ、、、　Ｒｌは前記と同意義〕の化合物（
以下、化合物ｍという）ｆｒ：合成し、この化合物■を
リビングアニオン重合することＫより製造することがで
きる。

前記式で表わされる化合物■及び■におけるＲ１〜Ｈｍ
、はアルキル基又はアリール基であり、アルキル基とし
てはメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−プロピル、ｎ
−ブチル、１−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１
−アミル、ｎ−ヘキシル基等の低級アルキル基が、アリ
ール基としてはフェニル、トリル、キシリル基等の炭素
数６〜８個のアリール基が挙げられる。これらの内でも
、特に少なくともメチル基よりも立体障害の大きい置換
基が望ましい。そしてＲ１゜ＲＩ及びＨａは同じでも異
ってもよいが、同時にメチル基の場合は除かれる。

化合物ｌと化合物Ｈとの反応は、−１ａａｃ〜＋１００
℃で１分間〜５０時間、通常は溶媒の存在下で行なわれ
る。用い得る溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロヘプタン等の飽和脂環式炭化水素、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロ７ラン、ジオキサン等のエ
ーテル類等が挙げられる。化合物！と化合物■の接触割
合は、Ｉ／ｆｌ（モル比）が通常α１〜１．５である。

上記の反応で得られた化合物■をアニオン重合開始剤の
存在下、アニオン重合することにより本発明のりピニン
グポリマーが得られる。適当なアニオン重合開始剤とし
ては、α−メチルスチレンのナトリウム塩、リチウム塩
及びカリウム塩、クミルカリウム塩、１，１，４．４−
テトラフェニルブタンのジリチウム塩、ジカリウム塩及
びジナトリウム塩並びに式ＲＭｇＸ　（Ｒけアルキル基
又はアリール基、Ｘけハロゲン原子を示す。）のグｌＪ
ニャール試薬等が挙げられ、これらは二種以上用いても
よい。

アニオン重合は、室温で行ってもよいが、望ましくけ、
−３０℃以下の低温、特に望ましくは一５０℃〜−１０
０℃の低温で、ＣＬ１〜２０時間、望ましくは溶媒の存
在下、で行なわれる。

適当な溶媒としては、ＴＨＦ、）ルエン、ヘキサン、シ
クロヘキサン等が挙げられる。それらは二種以上用いて
もよい。又、重合反応は、不活性ガス雰囲気中、減圧下
、特に望ましくは高真空下で行うのが望ましい。

リビングポリマーの分子量は、化合物■／アニオン重合
開始剤比を変えることによシ制御することができ、その
比を上げることＫより分子量に増加することができる。

又、アニオン重合開始剤の種類又は重合温度？変えるこ
とによっても分子量の調節は可能である。

かくして得られたリビングポリｉ−は、通常約５００〜
約ｓｏｎ、ｏｏｏ、望ましくは２，０００〜２０Ｇ、０
００、更に望ましくはｓ、　ｏ　ｏ　ｏ〜１００．００
０の数平均分子量を持ち、重量平均分子量／数平均分子
ｉ＝１．０５〜１．５０という非常に狭い分子量分布を
持つ。又、比較的低温において安定な性質を有する。

発明の効果 本発明のりピングポリマーは、単分散のポリアクリル酸
の原料、ポリアクリル酸を含むブロック共重合体合成の
中間体として有用である。

これらのポリアクリル酸、そのブロック共重体は塗料、
接着剤、粘着剤等に利用できる。

実施例 以下、本発明を実施例によ）詳細に説明する。

アニオン重合実験は、高真空ラインに接続した複数のア
ニオン重合開始剤溶液及びモノマー溶液を凍結、脱気し
て封入したブレーカプルシールを持つアンプル並びに系
内を洗浄した廃アニオン重合開始剤及びリビングポリマ
ーの一部を取り出すスペア−の枝管と接続されたフラス
コからなる第１図に示す装置を用い、次の方法で行った
。

まず、フラスコ１を１０−’ｍＨｇに５時間保って脱気
し、真空ライン８からＡ点で封じ切シ、次いで一つのア
ニオン重合開始剤の入ったアンプル３のシールを破り、
フラスコ１を含む系内に導びき、系内を十分に洗浄し、
スペア−の枝管７に導びき、その枝管７を０点で封じ切
シ、系から取り除き、しかる後、所定の温度に冷却し、
所定の温度に冷却された第２のアニオン重合開始剤溶液
が入ったアンプル２のシールを破シ、フラスコ１にアニ
オン重合開始剤を導き、次いで第１のモノマーをアンプ
ル４から同様にしてフラスコ１に導入して所定時間反応
させた後、一部の溶液を枝管６に導入して封じ切シ、リ
ビングポリマーのキャラクタリゼーションに供した。

実施例１ ジメチルイソプロピルシリルメタクリレートの合成 ２００−のナス型フラスコに減圧蒸留したメタクリル酸
＆０２（００９３モル）ｋ入れた。

氷水で冷やしながら水酸化カリウムをｐＨ＝１２になる
迄加えた。その後、真空ポンプで成る程度迄乾燥させ、
次いでＰ、　ｏｓ　　存在下４０〜５０℃に加熱しなが
ら真空乾燥を続けた。

この反応容器に、脱水ベンゼン５０−を加え懸濁液とし
、次いでジメチルイソプロピルシリルクロリド１Ｑ、８
ｆ（Ｑ、０７９モル）とベンゼン５０−からなる溶液全
室温で滴下し、２日間攪拌した。ベンゼンを５０　ｗｍ
Ｈｇ程度で留去し、その後減圧蒸留によシ沸点６８　Ｃ
／　１２　ａ＋Ｈｇの生成物１　［１２９ｉ得た。この
生成物のＩＨ−ＩＪＭＲケミカルシフト値全下記に示す
が、その結果からこの生成物は、ジメチルイソプロピル
シリルメタクリレートであることが判明した。

ＩＨ−ｎＭＲ（ＴＭｓ／ｃｃｚ４）　：δ＝α２４ｐｐ
ｍ（ｓ；６Ｈ。

５ｉ−０旦３）、　α８７〜１．１２ｐｐｍ（ｍ：　７
Ｈ。

Ｓｉｌ旦（ＣＨｓ）ｚｌ、ｊ、９０ｐｐｍ［：Ｓ：５Ｈ
。

Ｃ！　Ｈ，−０−（！　Ｈ３）、ａ　ｓ　７ｐ　ｐ　ｍ
　（ｍ　；　１ｎ　ｔ　ｃ　ａ、’　　＞　）、＆０４
ｐｐｍ（ｍ：ＩＨ，ｏｏ／Ｃ−０ｚ、）ジメチルイソプ
ロピルシリルメタクリレートの第１図で示す装置に、上
記で得られたジメチルイソプロピルシリルメタクリレ−
）　１．０１９（ｉ４４ミリモル）のテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）溶液１〇−及びアニオン重合開始剤として
の１．１．４．４−ナト２フエニルブタンのジリチウム
塩（リチウムナフタレンα１５６ミリモル、１．１−ジ
フェニルエチレン（Ｌ　４８７４１７モル及びＴＨＩＦ
ｌｏ−を室温で数分間混合して調りを入れ、−７８℃で
３０分間重合を行った。

得られたポリマー（１）は不安定であるので、次の操作
２行ない、キャラクタリゼーションを行った。メタノー
ルで重合を停止した後、反応混合物’１１２Ｎ−Ｈ（！
ｔを数滴加えたメタノールで室温で処理し、加水分解２
行った。得られた白色粉末をメタノールに溶解し、ジエ
チルエーテルで再沈澱させて精製してｃＬ５０？のポリ
マー（２）（収率１００％を得た。ポリマー（２）のＩ
Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ジメチルイソプロピルシリル基
は完全に脱離しておシ、下記に示す通シ、ポリマー（２
）はポリメタクリル酸構造からなること？確認した。

ＬＨ−ＮｙＲ（ＭｅＯＨ／ＣＣ４）δ＝　１．３３ｐｐ
ｍ（Ｂ　：３Ｈ。

０Ｈｓ） 次に、上記で得られたポリマー（２）に過剰のジアゾメ
タン全反応させてメチルエステル化した。

得られたポリマー（３）はＩＥＩ−１ＪＭＲ分析におい
て下記に示すケミカルシフト値以外のピークがないこと
から、メチルエステル化が完全に進行したポリメチルメ
タクリレートであることが判明した。

１Ｈ−ｎｕＲ（ＴＭｓ／ａＤａｔ、　）　：δ＝α８７
　ｐ　ｐ　ｍ　（８：　５　Ｈ＋ポリｆｆ　−（３）の
ｖｐｏ、ＧＰＯ（第２図）測定により、分子量、分子量
分布を求めたところ、Ｍｎ（ＴＰＯ）＝　４９　Ｑ　Ｏ
（ＤＰ＝　６９　）であり、これは計算値のＭｎ　＝　
７．３００　　と良く一致している。又、Ｍｙ　／　Ｍ
ｎ　＝　１．２５と比較的狭く、この方法で得られたポ
リメタクリル酸〔ポリマー（２）〕は、直鎖状で、分子
量が規制でき分子量分布も比較的狭いことが判る。更に
、ポリマー（３）の立体規則性は、ｍｍ−０％、ｍｒ１
８４、ｒｒ８２係であシ、これはＴＨＩＦ中、アニオン
重合で得られたポリメチルメタクリレートの結果とほぼ
同じ結果を示している。

上記の結果から、上記ポリマー（１）は、ジメチルイソ
プロピルシリルメタクリレートのりピングポリマーであ
ることが判明した。

実施例２ ｔ−ブチルジメチルシリルメタクリレートの今度 １００−のナス型フラスコに、減圧蒸留したメタクリル
酸４．７　Ｆ　（［１０５５モル）、ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ　）２０ｓｄ及びイミダゾール＆５１を入
れた。滴下ロートにｔ−ブチルジメチルシリルクロリド
７、　Ｏｆ　（α０４６モル）及びＤＭＦ３０ｍを入れ
、０℃で該フラスコに滴下した後、室温で１日攪拌を続
けた。冷却した補水酸化す）　ＩＪウム水溶液で、ＤＭ
Ｆと生成したイミダゾール塩酸塩を洗浄し、ジエチルエ
ーテルで抽出した。次いで、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。硫酸マグネシウム′ｆｒＰ別し、ジエチルエーテル
を留出除去した後、減圧蒸留によシ、沸点７７〜７８℃
７１８　［Ｈｇ　　の無色透明の生成物７．２９を得た
。この生成物のＩＨ−ＮＭＲケミカルシフト値を下記に
示すが、その結果からこの生成物は、ｔ−ブチルジメチ
ルシリルメタクリレートであることが判明し念。　。

ｌａ−ＮＭＲ（ＴＭｓ／ｃｃｚ、）　：δ＝αＯＯｐｐ
ｍ（ｓ：６Ｈ。

５ｔ−ｃＨｓ）、（１７６ｐｐｍ（ｓ　：９Ｈ，５ｔ−
ｃ−（ｃａｓ）ｓ）、１．６９ｐｐｍ（ａ　：　３Ｈ，
０Ｈ１−？−０旦３）、５．６５ｐｐｍ（ｍ：　１Ｈ，
ｏＨ，−ｃ−ｃ、旦）、５．８４ｐｐｍ（ｍ；１Ｈ。

ｏｏ−Ｃ−Ｃ〜） 旦 ｔ−ブチルジメチルシリルメタクリレートのアニオン重
合 ｔ−ブチルジメチルシリルメタクリレートＳ、５０ミリ
モル、及びリチウムナフタレンα２７０ミリモルト１．
１−　ジフェニルエチレン（Ｌ５６５ミリモルから調製
した１、　１．４．４−テトラフェニルブタンのジナト
リウム塩を用い、実施例１のジメチルイソプロピルシリ
ルメタクリレートのアニオン重合と同様にして、ｔ−ブ
チルジメチルシリルメタクリレートのアニオン重合を行
った。

重合後、得られたりピングポリマーを実施列１と同様に
して、ポリマーのキャラクタリゼーションに行つ走。そ
の結果、加水分解により得られたポリマーは、ポリメタ
クリル酸であり、それをジアゾメタンで処理したポリマ
ーはポリメチルメタクリレートであることが判明した。

従って、上記で得られたりピングポリマーは、ｔ−ブチ
ルジメチルメタクリレートのリビングポリマーであるこ
とは明らかである。又、メチルエステル化したポリマー
のｖｐｏ、ａｐｅ測定の結果、Ｍｎ　（ＶＰＯ）＝４，
５００、Ｍｎ　　（計算）＝＝４，４００、Ｍｗ　／　
ｉｎ　＝　１．２５であった。

実施例３〜５ 実施例１のジメチルイソプロピルシリルメタクリレート
のアニオン重合において、アニオン重合開始剤の８頌及
び使用量ト我に示すように変えた以外は、実施例１と同
様にしてジメチルイソプロピルシリルメタクリレートの
アニオン重合及びその後の処理２行ないそれらの結果２
表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明におけるアニオン重合を行う装置の一
例の概念図であシ、第２図は、本発明における重合体の
ＧＰＣチャートである。 １・・・フラスコ、２，３・・・アニオン重合開始剤封
入アンプル、４，５・・・モノマー封入アンプル、６．
７・・・枝管、８・・・真空ライン、９・・・コック、
１０・・・マグネット

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３はアルキル基若しく
   はアリール基を示し、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は同時
   にメチル基でない。〕の繰り返し単位からなるリビング
   ポリマー。