JP2869934B2 - 橋かけできるシリコン置換基を有するアクリル性ブロツクコポリマー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、アーム（arms）の吊り下がった（pendan
t）エステル基に結合した一またはそれより多い置換ア
ルコキシシリル官能基の縮合反応によって生成された、
アクリル性アーム及び橋かけされたポリシロキサンコア
を有するスター（star）ポリマーを製造するために有用
な新規なコポリマーに関する。

本発明を要約すれば、アクリル性アーム及び橋かけさ
れたポリシロキサンコアを有する混成（hybrid）スター
ポリマーは、アクリル性ブロックコポリマーのアクリル
性エステル基中に含まれる置換アルコキシシリル基の重
縮合によってコアを生成させることによって製造するこ
とができる。

A.アオキ（Aoki）らは、米国特許4,304,881（1981）
において、実施例４中に示されたように、アニオン重合
によってスチレン／ブタジエン“リビング”ポリマーを
製造し、そして次に四塩化シリコンとの反応によってそ
れらを結合させてコアとしてシリコン原子を有する４ア
ームのスターポリマーを生成させた。

H.T.ベルコウ（Verkouw）は、米国特許4,185,042（19
80）において、アニオン重合によってポリブタジエン
“リビング”ポリマーを製造しそして次にこの“リビン
グ”ポリマーをγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランと反応させることによって3.1までのアームを有
するシリコン含有スターを製造した。

O.W.ウエブスター（Webster）は、米国特許4,417,034
（1983年11月22日）及び4,508,880（1985年４月２日）
において、並びにW.B.ファーナム（Farnham）及びD.Y.
ソガー（Sogah）は、米国特許4,414,372（1983年11月８
日）及び4,524,196（1985年６月18日）において、アク
リル性スターポリマーは、“リビング”ポリマーを１よ
り多い反応性サイトを有するキャッピング剤によってカ
ップリングさせることによってまたは１より多いポリマ
ー連鎖を開始することができる開始剤によって重合を開
始させることによってグループ移動（transfer）重合を
経て製造することができることを示した。４までのアー
ムを有するアクリル性スターポリマーを製造することが
できる開始剤が示された。

H.J.スピネリ（Spinelli）は、1987年４月21日に発行
された米国特許4,659,782及び4,659,783において、橋か
けされたアクリル性コア及び少なくとも５のアームを有
し、随時コア及び／またはアーム中に官能基を有するア
クリル性スターポリマーの製造を教示している。これら
のポリマーを製造するためには、好ましくはGTP技術が
使用される。

R.P.ゼリンスキー（Zelinski）らは、米国特許3,244,
664において、（１）ポリマー主鎖、即ち背骨（backbon
e）の上に１または２の末端アルカリ金属原子を有する
付加ポリマーの製造、次に（２）これらのアルカリ金属
原子をある種のケイ酸化合物と反応させて反応性シリコ
ン含有末端基を含むポリマー生成物を与えること（なお
この反応においては分子のいくらかのカップリングが起
きる可能性がある）、そして次に（３）追加のカップリ
ングを与えることができる、この生成物の一層の処理を
含むポリマー連鎖をカップリングさせるための３ステッ
ププロセスを述べている。これらのポリマーは、テレチ
ェリック（telechelic）（分子の各々の端の上の反応性
基）または半テレチェリック（ただ一つの端の上の反応
性ケイ酸基）であることができる。このプロセスの本質
のために、ただ一つのアルカリ金属原子、もしあれば、
そしてそれ故ただ一つのシリコン原子または一つのケイ
酸基が、ポリマー分子の任意の一つの端に直接結合する
ことができる。一つの端あたり単一のシリコン基及びポ
リマー背骨の端への結合が、分子の中であり得る引き続
くカップリングまたは橋かけの性質及び程度を限定す
る。さらにまた、この引例の重合方法は、シリコン基と
反応することができないそして結果として全くカップリ
ングまたは橋かけすることができないいくらかのポリマ
ー連鎖を生成させる停止反応にさらされる。

本発明の一つの目的は、線状のアクリレート及びメタ
クリレートポリマーのアームを有する橋かけされたポリ
シロキサンコアを含有して成る改良された混成スターポ
リマーを製造するのに有用なブロックコポリマーであ
る。

発明の要約 本発明は、橋かけされたポリシロキシコア及びそれに
結合した少なくとも４、好ましくは４より多いポリアク
リレート及び／またはポリメタクリレートアームを含有
して成る混成スターポリマーであって、各々のアーム
が、コアを構成する少なくとも一つのシリコン原子に、
アクリレート及び／またはメタクリレートアームポリマ
ーのエステル基部分中に含まれる炭素原子とコアの述べ
られた一つのシリコン原子との間の化学結合によって結
合されている混成スターポリマーのための中間のアクリ
ル性ブロックコポリマーを提供する。ゼリンスキーの米
国特許3,244,664中におけるようなポリマー背骨それ自
体の端の代わりに、アクリル性ポリマー連鎖の吊り下が
ったエステル基に結合したシリコン基を持つことによっ
て、逆成長にさらされることがより少ないより安定なポ
リマー連鎖が生成される。

このような混成スターポリマーは、ポリマーの分子の
端部分中の置換基として反応性の多官能のシリコン含有
基を有する線状付加アームポリマーを生成させること、
そして次にこれらのシリコン含有基をお互いに反応させ
てポリマー分子をお互いに結合させることのステップを
含むシリコン含有の分岐した有機ポリマーの製造のため
の改良された方法であって、この改良が、 １）アクリレート及び／またはメタクリレートモノマー
のグループ移動重合プロセスによって線状のアクリレー
ト及び／またはメタクリレートブロックコポリマーを生
成させること（ここで、このコポリマー分子の一端は、
置換基として少なくとも一つの橋かけできるポリアルコ
キシシリル基を含むグループ移動重合開始剤、及び／ま
たは一つのモノマーまたは複数のモノマーを使用して生
成され、そしてこの分子の他端は、橋かけできるポリア
ルコキシシリル置換基を含まないアクリレート、及び／
またはメタクリレート開示剤、一つのモノマー、及び／
または複数のモノマーを使用して生成される）；そして
次に ２）重縮合反応によって複数のコポリマー分子の間でア
ルコキシシリル基をお互いに橋かけさせて、橋かけされ
たポリシロキシコア及びそれに結合した４より多い線状
のポリアクリレート及び／またはポリメタクリレートア
ームを有するコポリマーを生成させること を含有して成る方法によって製造することができる。

それ故、本発明は、二つの端部分を含有して成り、そ
してポリマー分子のただ一つの端部分の中の吊り下がっ
たアクリレートまたはメタクリレートエステル基中の置
換基として、少なくとも一つの反応性の多官能な橋かけ
できるシリコン含有基、例えばポリアルコキシシリル基
を含む線状のブロックポリアクリレート及び／またはポ
リメタクリレートコポリマーに関する。“コポリマー”
とは、シリコン置換基を持たないモノマー単位に加え
て、述べられたシリコン含有置換基を含む少なくとも一
つのモノマー単位を、最後の末端の若しくは初めの改質
剤の端の単位のどちらかとしてまたは連鎖に沿ったどこ
か他で、有するポリマー連鎖を意味する。“端部分”と
は、ポリマー連鎖の本当の端のモノマー単位ばかりでな
く、連鎖の残りが述べられた反応性シリコン基を含まな
い、ポリマー連鎖中のモノマー単位の半分未満、好まし
くは20％未満を構成する端部分をもまた意味する。

本スターポリマーは、コアあたり平均で10より多い、
しかし好ましくは500未満のアームを含むことができ
る。

これらのスターは、他のポリマーシステムとブレンド
または混合される時のより良い有効性のためには、少な
くとも5000、そして好ましくは25,000〜1,000,000のM_n
を好ましくは有する。

アームあたりのシロキシ置換基の数及びそれらのお互
いの反応の程度は、それの処理及び他のポリマーシステ
ムと組み合わせての使用を容易にするためにコポリマー
のゲル化を回避しそして限定された数平均分子量を有す
るスターコポリマーを供給するために選択される。

発明の詳細な説明 本発明のスターポリマー生成物においては、コアは、
各々のアームに関して少なくとも一つのシリコン原子を
含む。各々のアームは、少なくとも一つの炭素−シリコ
ン化学結合によってコアに結合されている。コアのシリ
コン原子対アームの数の比は好ましくは1:1〜8:1の、そ
してさらに好ましくは2:1〜5:1の範囲内である。縮合反
応の前の好ましいアーム分子量は、1,000〜20,000の範
囲の数平均分子量、M_nである。

アームブロックコポリマーは、アームポリマーが、お
互いに縮合重合反応を受けて橋かけされたポリシロキサ
ンを生成することができる一またはそれより多いシリコ
ン基を含むように製造される方法によって製造すること
ができる。このシリコン基は、好ましくは、アームポリ
マーの一つの端の若しくはその近くの一またはそれより
多いモノマー単位中に、またはアームポリマー分子の一
つの端の近くのモノマー単位のブロック中に含まれてい
る。反応性シリコン基を含むモノマー単位はお互いに隣
合っても、またはアームポリマーのブロック区分中にラ
ンダムにお互いに離れていてもよい。それらは、ポリマ
ー連鎖の開始剤の端または他の端のどちらに位置しても
よい。しかしながら、開始剤が反応性シロキシ基を含む
ときには、すべてのその他のこのような基は同様にその
端部分になければならない。

他のポリマーシステムとのブレンドを不可能にする無
限の分子量へのバルクでのコポリマーのゲル化及び橋か
けを回避しながら、所望のコア構造を有するスター形成
を達成するために、好ましくは、反応性アルコキシシリ
ル基は、アームが構成されているモノマー単位の半分未
満、そして好ましくはアーム単位の20％未満から成るア
ームポリマーの区分（segment）中のエステル基（即ち
アルコラート部分）上に位置する。

より高い橋かけ密度は、アーム分子の末端の端のまた
はその隣の一またはそれより多いシリコン含有ポリマー
単位によって達成される。より開いた橋かけ構造は、シ
リコン含有モノマー単位が橋かけできないアクリレート
及びメタクリレートモノマー単位によってお互いに分離
されているときに、生じる。一般に、コアの橋かけ構造
が開いていれば開いているほど、縮合してコアを形成す
ることができるアームの数はそれだけ多い。

アームポリマーは、好ましくはウエブスターの米国特
許4,417,043及びスピネリの米国特許4,659,782中に教示
されているタイプのグループ移動重合（GTP）プロセス
によって製造することができる。これらの特許の開示は
引用によって本明細書中に組み込まれる。

橋かけの前のアームポリマー中の反応性のコア形成シ
リコン基は、例えば３−（トリメトキシ）シリルプロピ
ルメタクリレートにおけるようにアクリレートまたはメ
タクリレートモノマーのエステル部分に；または１−ト
リルメチルシロキシ−１（３−トリメトキシシリル）プ
ロポキシ−２−メチルプロペンにおけるようにGTP開始
剤中に結合している。これらの両方を一緒に使用するこ
ともまたできる。

反応性シリコン基は、好ましくは、式−Si−（OR）_３
［式中、Ｒはヒドロカルビル、そして好ましくは５まで
の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基である］のものであ
る。

アームポリマーの製造の後で、リビングポリマーを失
活させてリビングGTP基を除去しそして、それと同時に
または引き続いて、橋かけできるシリコン基を−OR基の
加水分解によってお互いに橋かけさせて、結果として橋
かけされたシロキサンコア構造を生成させる。“橋かけ
できる”という術語は、例えばトリアルコキシシリルの
橋かけできる基に対するトリメチルシロキシ開始剤基に
おけるように、コア形成シリコン基をシリコンを含むグ
ループ移動を開始する基から区別する。

生成したスターポリマーは、溶接若しくは分散液中で
生成したままで使用しても、または引き続く使用のため
に単離してもよい。

本スターポリマーは、液体システムのための例えばレ
オロジー制御のための添加剤として、または他のポリマ
ー及び樹脂システム中に混入してそれらの性質を改質す
るために使用してよい。

本発明の線状ブロックコポリマーは、自己縮合反応に
よる本発明の混成スターポリマーの直接の製造のためだ
けに有用なのではなく、それらはまた単離してそして引
き続いて縮合させてその場で、例えばフィルムまたはプ
ラスチックシートなどの中でスターポリマーを生成させ
てもよい。加えて、それらは、他のシリコーン形成物質
または適当な縮合反応物と共反応させて、引き続く処理
及び使用のための、またはその場での他の改質された混
成ポリマーシステムを生成させてもよい。

好ましくは、本発明のブロックコポリマーを製造する
ためには、モノマーは、 ［式中、 Ｘが−CH＝CHC（Ｏ）Ｘ′であるときには、Ｙは−Ｈ
または−CH₃であるという条件下で； Ｘは−CN、−CH＝CHC（Ｏ）Ｘ′または−Ｃ（０）
Ｘ′であり； Ｙは−Ｈ、−CH₃、−CNまたは−CO₂Rであり； （ここで Ｘ′は−OSi（R¹）_３、−Ｒ、−ORまたは−NR′
Ｒ″であり； 各々のR¹は独立にC_1-10アルキル及びC_6-10アリール
またはアラルキルから選ばれ） ＲはC_1-20アルキル、アルケニルまたはアルカジエニ
ル;C_6-20シクロアルキル、アリール、アルクアリールま
たはアラルキルであり； 任意の述べられた基はそれらの脂肪族区分内に−また
はそれより多いエーテル酸素原子を含んでよく；そして 任意のすべての上述の基は、重合条件下では反応性で
ない一またはそれより多い官能性置換基を含んでよく、
そして （Ｒ′及びＲ″の各々は独立にC_1-14アルキルから
選ばれる）］ 及びこれらの混合物から選ばれたグループ移動重合プロ
セスによって重合できる一つの炭素−炭素二重結合を有
する。

また、本発明のアームポリマーの製造において好まし
くは、“リビング”グループ移動重合（GTP）サイト
は、（R¹）₃M− ［式中、 R¹はC_1-10アルキル及びC_6-10アリールまたはアルクア
リールから選ばれ；そして ＭはSi、SnまたはGeである］ である。

特に、適当なGTPプロセス及びそれらの機構は、引用
によって本明細書中に組み込まれる米国特許4,659,782
の６欄60行から９欄20行までの中で述べられている。

本発明の混成スターポリマーを製造する好ましいやり
方として、まずGTPによって製造された官能性ブロック
コポリマーを使用することによってアクリル性アームを
製造しそして次に適切な一つのまたは複数のシリコン基
を含む出発のGTPブロックコポリマーの区分を含むポリ
シクロキサン縮合橋かけ反応のどれかのタイプを使用す
ることによって橋かけされた非アクリル性コアを製造す
る。かくして生成される自己安定化された粒子は、アク
リル性アーム及びアクリル性コアを有する安定化された
スターポリマー分子とは違って、アクリル性アーム及び
ポリシロキサン縮合コアを有する（それ故“混成”とい
う名前となる）。

全アクリル性スターと主題の混成スターとの間の差
は、主にポリシロキシ縮合コアに伴われる。混成プロセ
スにおいて得られる縮合コアは、全アクリル性プロセス
において生成されるものより本質的にアクリル性が低
い。かくして、溶媒組成物中でのコアの膨張または変化
に対するコアの感受性は、ポリシロキサンにもっと似た
性質を取る。この一面は、合成の間に粒径を制御するた
めに溶解度の差を使用する際に、そして多分粒子が製造
された後の屈折率、またはその橋かけ密度に依存するコ
アの硬さ及び柔らかさなどの性質において重要であり得
る。コアの硬さ／柔らかさは、特にこれらの混成スター
が種々のタイプのアクリル性及び非アクリル性プラスチ
ックと組み合わせて使用される時に、耐衝撃性及び強さ
（toughness）に影響を有する可能性がある。

縮合コアのサイズ、極性及び硬さは、使用される橋か
け剤の量、タイプ及び官能性と一緒に出発の官能性の区
分のサイズを制御することによって制御することができ
る。混成スターのための出発物質として、橋かけできる
置換基を既に含む事前に単離されそして特徴づけられた
官能性ブロックコポリマーを使用する効能は、最後の安
定化された粒子に対する制御が、“リビング”の単離さ
れなかった中間体（例えば、結合された及び未結合のア
ーム）の存在に依存しないという利点であり得る。プロ
セスの順番の本質−−まず官能性ブロックコポリマーの
製造、そしてそれに続く安定化された粒子の生成−−は
重要である。しかしながら、混成スターを製造するため
に出発の官能性アームブロックコポリマーを単離するこ
とは必要ではない。しかし、単離は時々利点を与え得
る。

アクリル性アームの性質及び組成は、ブロックコポリ
マーの官能性の区分を製造するために、または全アクリ
ル性スターのためのアームの製造のために使用されるの
と同じ技術を使用して所望のように制御及び変化させる
ことができる。

全アクリル性スターの用途と一緒に炭化水素スターの
既知の用途も、主題の混成スターのための適切な用途で
あり、本発明のスターにおいては、縮合コアの粒径、極
性及びエネルギー吸収性質（硬さ／柔らかさ）を制御で
き、そして適合性及び必要とされる改質に関して、所望
の特定の用途のためにスターを特別あつらえできる能力
が特に強調される。

コーティングにおけるそしてプラスチックシート加工
のための補強剤としてのそして上で述べられたその他の
応用における本発明のスターポリマーの用途に加えて、
このようなスターポリマーは、グループ移動重合によっ
て製造された他の生成物がそうであるように、多くのそ
の他の潜在的な用途を有する。これらは、中でも、繊
維、フィルム、シート、複合材料、多層コーティング、
光重合できる材料、フォトレジスト、汚れ反発剤及び生
理学的に活性な表面を含む表面活性剤、接着剤、接着促
進剤及びカップリング剤におけるキャストされた、吹き
込まれた、紡がれた（spun）またはスプレーされた応用
を含んでよい。用途は、分散剤、レオロジー制御添加
剤、熱変形温度改質剤、衝撃改質剤、補強添加剤、硬直
改質剤としてのものを含み、そして狭い分子量及び低い
二つのモードのある多分散性の利点をも活かす応用を含
む。利用できる特性の利点を活かした最終生成物は、ラ
ッカー、エナメル、電気コート上塗り、高固体上塗り、
水または溶媒ベースの上塗り、透明なまたは充填された
アクリル性シートまたはキャスティングを含んでよく、
自動車及び建築のくすりがけ（glazing）及び照明のハ
ウジング及び屈折体、オイル及び燃料のための添加剤を
含んでよく、曇り防止剤、サイン及びビルボード及び交
通制御装置を含む屋外及び屋内グラフィック、複写製
品、及びその他の多くのものを含んでよい。

実施例１ （トリアルコキシ）シリルプロピルメタクリレート（DP
3）及びMMAのランダムブロックを使用して製造されたPM
MAスター 250mlのフラスコに機械式撹拌機、温度計、窒素入口
及び添加漏斗を取り付ける。このフラスコに、テトラヒ
ドロフラン（89.4gm）、メチルメタクリレート（1.89g
m、0.0189モル）、３−（トリメトキシ）シリルプロピ
ルメタクリレート（4.53gm−0.0183モル）、ｐ−キシレ
ン（1.2gm）、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン
（0.56gm）及びテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベ
ンゾエート（60μの、アセトニトリル中の1.0M溶液）
を仕込む。これに、１−トリメチルシロキシ−１−メト
キシ−２−メチルプロペン（1.04gm−0.006モル）の開
始剤を添加する。これは、第一ブロックの重合を開始さ
せる。次にテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾ
エート（60μの、アセトニトリル中の1.0M溶液）及び
テトラヒドロフラン（4.1gm）の供給を開始しそして120
分にわたって添加する。60分後に、メチルメタクリレー
ト（57.55gm、0.576モル）の供給を開始しそして40分に
わたって添加する。これは、一方の端にMMAのブロック
そして他方の端にMMA/3−（トリメトキシ）シリルプロ
ピルメタクリレートのランダムブロックを有する線状ポ
リマーを生成させる。モノマー類は99.9％転化される。
このポリマーの分子量は、M_n＝9,600そしてM_w＝12,600
である。

このポリマー溶液に、水（4.5gm）、メタノール（2.0
gm）及びテトラブチルアンモニウムフルオリド（0.25ml
の1.0M溶液）を添加する。これを２時間還流する。これ
は、結果として混成スターポリマーの溶液を生成させ
る。このポリマーは、橋かけされたポリシロキサンコア
を有し、77,600のM_n及び391,000のM_w及び平均で少なく
とも約30アームのPMMAを有する。

実施例２ シリルプロピルメタクリレートの量を増加させて実施例
１におけるようにして製造されたPMMAスター 250mlのフラスコに、機械式撹拌機、温度計、窒素入
口及び添加漏斗を取り付ける。このフラスコに、テトラ
ヒドロフラン（90.5gm）、メチルメタクリレート（1.75
gm、0.0175モル）、３−（トリメトキシ）シリルプロピ
ルメタクリレート（7.33gm−0.0296モル）、ｐ−キシレ
ン（1.2gm）、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン
（0.56gm）及びテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベ
ンゾエート（60μの、アセトニトリル中の1.0M溶液）
を仕込む。これに、１−トリメチルシロキシ−１−メト
キシ−２−メチルプロペン（0.97gm−0.056モル）を添
加する。これは、第一ブロックの重合を開始させる。次
にテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート
（60μの、アセトニトリル中の1.0M溶液）及びテトラ
ヒドロフラン（4.1gm）の供給を開始しそして120分にわ
たって添加する。60分後に、メチルメタクリレート（5
7.55gm、0.576モル）の供給を開始しそして40分にわた
って添加する。これは、MMAのブロック及びMMA/3−（ト
リメトキシ）シリルプロピルメタクリレートのブロック
を有する線状ポリマーを生成させる。モノマー類は99.9
％転化される。このポリマーの分子量は、M_n＝12,400そ
してM_w＝17,600である。

このポリマー溶液に、水（4.5gm）、メタノール（2.0
gm）及びテトラブチルアンモニウムフルオリド（0.25ml
の1.0M溶液）を添加する。これを２時間還流してリビン
グポリマーをクエンチしそしてアルコキシ−シリル基を
加水分解しそして橋かけする。橋かけされたポリシロキ
サンコアを有し、205,000のM_n及び5,166,000のM_w及び平
均で約300アームを有するスターポリマーが生成する。

実施例2A 38リットルの撹拌されたオートクレーブに、2500のメ
ルトインデックス及び14重量％の酢酸ビニル含量を有す
る、1.0kgのエチレン酢酸ビニルコポリマー樹脂、16リ
ットルの四塩化炭素並びに４リットルのクロロホルムを
仕込んだ。オートクレーブを閉じそして圧力を0.21Mpa
に設定した。反応混合物を105℃に加熱しそして樹脂が
溶けるまでそれで保持した；次に2.7ml/分の開始剤溶液
（クロロホルム中の１％の2,2′−アゾビス−［２−メ
チルプロパンニトリル］）を始めた。塩素ガスを7.7g/
分の速度で反応混合物に添加した。塩素を15分間添加し
た後で、反応温度を95℃に低下させた。一定の触媒及び
塩素供給速度で塩素化を6.25時間続けた。未反応塩素を
除去するための脱ガスステップに引き続いて、オートク
レーブを冷却しそして内容物を取り出した。反応混合物
を濾過しそして塩素化されたエチレン酢酸ビニルコポリ
マーをドラム乾燥によって単離した。元素分析は、この
ポリマーが58.5重量％の塩素を含むことを示した。この
塩素化されたポリマーは約12,000の数平均分子量を有し
ていた。

塩素化されたエチレン酢酸ビニルバインダ組成物、分
岐したポリメチルメタクリレート可溶性アクリル性スタ
ーポリマー及び可塑剤のジオクチルフタレート及び塩素
化されたパラフィンと共に第Ｉ表中に示された物質を示
された割合で混合することによってコーティング組成物
を製造した。この組成物をボールミルに移しそしてロー
ラーで４日間混合した。

第Ｉ表中に示されたこの混合された組成物を下塗りし
ていない（unprimed）冷間圧延されたスチールパネル上
に4.5〜9.0kgの圧力で空気圧力ポットによってスプレー
することによってコーティング組成物のフィルムサンプ
ルを製造した。パネルを室温で24時間空気乾燥しそして
次に試験の前に72時間50℃で真空乾燥した。本明細書中
で述べられる試験方法に従って、コーティング組成物を
スプレー性及びフィルム性質に関して評価した。試験結
果を表中に要約する。

試験方法 以下の試験方法を使用した： 引張強さ−ASTM D−412 破断時の伸び−ASTM D−412 化学的抵抗性−下塗りされていない冷間圧延された スチールパネルを、4.5〜9.0kgの間の範囲の圧力で空
気圧力ポットによってスプレーすることによって、付与
された溶媒中で顔料及び／または充填剤を含むバインダ
組成物によってコートした。パネルを室温で24時間空気
乾燥しそして次に50℃で48時間真空乾燥した。試験され
るべき各々の化学品に対して、25mm径の円をパネル上に
描きそして一滴の試験されるべき化学品をこの円の内部
に置いた。この一滴を2.5cmのプラスチックボトルの蓋
で覆って蒸発を遅らせた。周囲の温度での24時間後に、
蓋を取り除きそしてパネルを水で洗浄して試験化学品を
除去した。表面の残査を除去するためのタオル乾燥の後
で、パネルを24時間空気乾燥しそして以下の等級に従っ
て評価した： 10.0 損傷の証拠なし 8.0 かろうじて検知できるしみ（spot） 6.0 明確なしみ、しかし盛り上がり（lifting）な
し 4.0 光沢（glossing）、変色、腐食（etching）、
軽い盛り上がりまたは軽いふくれ（blistering） 2.0 明確な盛り上がりまたはふくれ。基体からの明
確な分離。

0.0 腐食の（corrosive）作用によるフィルムの溶
解または永久的除去。

チップ抵抗性−化学品抵抗性試験において述べられた
ようにしてコートされた10x30cmの冷間圧延されたスチ
ールパネルを０゜F（−17.8℃）で１時間保持する。QGR
グラベロメーター（Gravelometer）（オハイオ州、クリ
ーブランドのＱパネル社から入手できる）における空気
圧力を70psi（0.4MPa）に設定し、そして０゜F（−17.8
℃）で予備調整された3/8〜5/8インチ（0.95〜1.59cm）
のサイズに分別された１パイントの砂利（Ｑパネル社か
ら入手できる）をグラベロメーターのホッパーに加え
る。スチールパネルをグラベロメーター中に入れそして
試験が完了するまで砂利をパネルに対して投け付ける。
次にパネルを０〜10の等級で評価するが、10が、石によ
って除去されたコーティング組成物の量を評価する最高
の評点である。

衝撃試験−化学的抵抗性試験において述べたようにし
てコートした、コートされたスチールパネルをガードナ
ー（Gardner）衝撃試験機（フォルト ローデルダーレ
（Fort Lauderdale）、FL、ステーション９、P.O.ボッ
クス6633のポール（Paul）N.ガードナー社から入手でき
る）中に置く。重くしたスチールのロッドを、特定の衝
撃力のために異なる較正された高さに持ち上げそして放
してパネルに対して衝撃を与える。パネルのコートされ
た側で凹及び凸衝撃の両方を測定する。パネルを、０〜
10の目盛りで表面のクラック及び剥離に関して検査し耐
衝撃性を評価する。ここで10が最高の領域である。

グリッド ハッチ（Grid Hatch）接着−化学的抵抗性
試験において述べたようにして製造されたコートされた
冷間圧延されたスチールパネルをグリッドハッチ接着針
（scribe）（ポールN.ガードナー社から入手できる）に
よって１インチ（2.54cm）の長さで0.1cm離して一連の1
0本の平行な溝を刻んだ。第二の一連の溝は第一の一連
のものに対して90゜の角度で刻む。１インチ幅の一片の
“スコッチ”ブランド＃610セロハンテープをグリッド
を覆うために貼り付け、グリッドの底を過ぎて延びる２
インチの長さのテープを残す。このテープを鉛筆消しゴ
ムによってしっかりとこする。端をつかんで、そしてコ
ートされた表面に平行にしかし剥がすやり方ではなく、
試験機の方に鋭く引っ張ることによってテープを除去す
る。除去されたフィルムの量を測定することによって０
〜10の目盛りで接着を評価するが、ここで10が最高の評
点である。

実施例３ 橋かけできるシリコン含有開始剤並びに実施例１及び２
のモノマーを使用して製造されたPMMAスター 250mlのフラスコに機械式撹拌機、温度計、窒素入口
及び添加漏斗を取り付ける。このフラスコに、テトラヒ
ドロフラン（93.5gm）、メチルメタクリレート（2.38g
m、0.0238モル）、３−（トリメトキシ）シリルプロピ
ルメタクリレート（1.46gm−0.0059モル）、ｐ−キシレ
ン（1.2gm）、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン
（0.56gm）及びテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベ
ンゾエート（60μの、アセトニトリル中の1.0M溶液）
を仕込む。これに、１−トリメチルシロキシ−１−（３
−トリメトキシシリル）プロポキシ−２−メチルプロペ
ン（1.76gm−0.0055モル）を添加する。これは、第一ブ
ロックの重合を開始させる。次にテトラブチルアンモニ
ウムｍ−クロロベンゾエート（60μの、アセトニトリ
ル中の1.0M溶液）及びテトラヒドロフラン（4.1gm）の
供給を開始しそして120分にわたって添加する。60分後
に、メチルメタクリレート（57.2gm、0.572モル）の供
給を開始しそして40分にわたって添加する。これは、MM
A/3−（トリメトキシ）シリルプロピルメタクリレート
のブロックそして次にMMAのブロックを有する線状ポリ
マーを生成させる。モノマー類は99.9％転化される。こ
のポリマーの分子量は、M_n＝9,600そしてM_w＝11,500で
ある。このポリマー溶液に、水（3.0gm）、メタノール
（4.0gm）及びテトラブチルアンモニウムフルオリド
（0.25mlの1.0M溶液）を添加する。これを２時間還流す
る。52,000のM_n及び186,000のM_w及び約16アームを有す
るスターポリマーの溶液が生成される。

実施例４ より多いトリメトキシシリルモノマー（DP3）を使用す
る実施例３のPMMAスター 250mlのフラスコに機械式撹拌機、温度計、窒素入口
及び添加漏斗を取り付ける。このフラスコに、テトラヒ
ドロフラン（91.6gm）、メチルメタクリレート（2.3g
m、0.023モル）、３−（トリメトキシ）シリルプロピル
メタクリレート（4.6gm−0.0185モル）、ｐ−キシレン
（1.2gm）、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン（0.5
6gm）及びテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾ
エート（60μの、アセトニトリル中の1.0M溶液）を仕
込む。これに、１−トリメチルシロキシ−１−メトキシ
−２−メチルプロペン（1.75gm−0.0055モル）を添加す
る。これは、第一ブロックの重合を開始させる。次にテ
トラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート（60μ
の、アセトニトリル中の1.0M溶液）及びテトラヒドロ
フラン（4.1gm）の供給を開始しそして120分にわたって
添加する。60分後に、メチルメタクリレート（56.5gm、
0.565モル）の供給を開始しそして40分にわたって添加
する。これは、３−（トリメトキシ）シリルプロピルメ
タクリレートそして次にMMAのブロックを有する線状ポ
リマーを生成させる。モノマー類は99.9％転化される。
このポリマーの分子量は、M_n＝10,300そしてM_w＝12,800
である。

このポリマー溶液に、水（3.0gm）、メタノール（4.0
gm）及びテトラブチルアンモニウムフルオリド（0.25ml
の1.0M溶液）を添加する。これを２時間還流する。129,
000のM_n及び2,191,000のM_w及びコアあたり約170アーム
を有するスターポリマーが生成する。

実施例５ シリルプロピルモノマー（DP4）のブロックを使用して
製造されたPMMAスター 250mlのフラスコに、機械式撹拌機、温度計、窒素入
口及び添加漏斗を取り付ける。このフラスコに、テトラ
ヒドロフラン（91.0gm）、３−（トリメトキシ）シリル
プロピルメタクリレート（5.68gm−0.0229モル）、ｐ−
キシレン（1.2gm）、ビス（ジメチルアミノ）メチルシ
ラン（0.30gm）及びテトラブチルアンモニウムｍ−クロ
ロベンゾエート（80μの、アセトニトリルの1.0M溶
液）を仕込む。これに、１−トリメチルシロキシ−１−
メトキシ−２−メチルプロペン（0.86gm−0.0049モル）
を添加する。これは、第一ブロックの重合を開始させ
る。次にテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエ
ート（80μの、アセトニトリル中の1.0M溶液）及びテ
トラヒドロフラン（4.1gm）の供給を開始しそして120分
にわたって添加する。60分後に、メチルメタクリレート
（53.45gm、0.535モル）の供給を開始しそして40分にわ
たって添加する。これは、MMA（DP 109）のブロック及
び３−（トリメトキシ）シリルプロピルメタクリレート
のブロックを有する線状ポリマーを生成させる。モノマ
ー類は99.9％転化される。このポリマーの分子量は、M_n
＝11,600そしてM_w＝18,600である。

このポリマー溶液に、水（2.45gm）、メタノール（4.
0gm）及びテトラブチルアンモニウムフルオリド（0.5ml
の1.0M溶液）を添加する。これを２時間還流する。164,
000のM_n及び675,000のM_w及び橋かけされたポリシロキサ
ンのコアあたり約36アームを有するスターポリマーが生
成する。

実施例６ ヒドロキシル官能性を含み、そして橋かけのためのアー
ム中のシリルプロピルメタクリレート（DP5）及びMMAの
ランダムブロックを使用して製造されるMMA/EMAスター 500mlのフラスコに、機械式撹拌機、温度計、窒素入
口及び添加漏斗を取り付ける。このフラスコに、テトラ
ヒドロフラン（73.4gm）、トルエン（783.5gm）、メチ
ルメタクリレート（8.47gm、0.085モル）、３−（トリ
メトキシ）シリルプロピルメタクリレート（24.67gm−
0.100モル）、ｐ−キシレン（1.2gm）、ビス（ジメチル
アミノ）メチルシラン（0.32gm）及びテトラブチルアン
モニウムｍ−クロロベンゾエート（200μの、アセト
ニトリル中の1.0M溶液）を仕込む。これに、１−トリメ
チルシロキシ−１−メトキシ−２−メチルプロペン（3.
23gm−0.0186モル）を添加する。これは、第一ブロック
の重合を開始させる。次にテトラブチルアンモニウムｍ
−クロロベンゾエート（200μの、アセトニトリル中
の1.0M溶液）及びテトラヒドロフラン（4.1gm）の供給
を開始しそして120分にわたって添加する。60分後に、
メチルメタクリレート（71.7gm、0.717モル）及びエチ
ルメタクリレート（74.5gm、0.654モル）の供給を開始
しそして40分にわたって添加する。MMA/EMA供給がされ
た20分後に、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレ
ート（4.21gm、0.0208モル）を一度に添加する。これ
は、MMA/3−（トリメトキシ）シリルプロピルメタクリ
レートのブロック、MMA/EMAのブロック、及びトリメチ
ルシリル基によってブロックされている２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートのブロックを有する線状ポリマー
を生成させる。モノマー類は99.9％転化される。このポ
リマーの分子量は、M_n＝9,800である。

このポリマー溶液に、水（15.3gm）、メタノール（1
0.0gm）、ｉ−プロパノール（36.6gm）及びテトラブチ
ルアンモニウムフルオリド（0.6mlの1.0M溶液）を添加
する。これを２時間還流する。これは、ヒドロキシエチ
ルメタクリレートからブロックする基を除去し、そして
スター中にアームを縮合させる。橋かけされたポリシロ
キサンコア及びコアあたり約25のアームを有しそして6
2,400のM_n及び480,000のM_wを有するスターポリマーが生
成する。このスターは、MMA/EMAアームの端の区分（seg
ment）の中に位置するヒドロキシル基を有する。

実施例6A 以下の組成物を製造しそして次に一緒にブレンドし
て、高固体の白いエナメルを生成させることができる。

アクリル性ポリマー溶液 70.5 （慣用のフリーラジカル技術を使用してメチルアミル
ケトン中の75％固体で製造された15/15/40/30のスチレ
ン／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／ヒド
ロキシエチルアクリレートのポリマー） スターポリマー（実施例６からの） 25.0 白いミルベース（Millbase） 71.4 （70％の白い顔料、10％のアクリル性ポリマー［上で
述べた溶液ポリマーからの］及び20％のメチルアミルケ
トンから成る標準的なミルベース） メラミン樹脂 30.0 ｐ−トルエンスルホン酸溶液 2.8 （17.7％のｐ−トルエンスルホン酸、12.5％のジメチ
ルオキサゾリジン及び69.8％のメタノール） キシレン 60.0 メチルアミルケトン 40.3 合計 300.0 上の組成物をアルキッドプライマーによって下塗りさ
れたスチールパネル上にスプレーしそして約120℃で30
分間焼くと、良好な外観を有する光沢のある堅い上塗り
（finish）が得られる。この上塗りは、風化（weatheri
ng）、溶媒、引っ掻き及びくず（chips）に耐える。こ
のコーティング組成物は、車及びトラックを上塗りする
のに有用である。

上の組成物は、スプレーする及び焼く時に垂れない。
何らスターポリマーを含まない対照は、焼くオーブン中
に入れる時に垂れる。スターポリマーはコーティングに
おいて有用である。

実施例７ 2000MWのアームを有しそして開始剤中にだけトリアルコ
キシシリル基を使用して製造されたPMMAスター 250mlのフラスコに、機械式撹拌機、温度計、窒素入
口及び添加漏斗を取り付ける。このフラスコに、テトラ
ヒドロフラン（61.6mg）、ｐ−キシレン（1.2gm）、１
−トリメチルシロキシ−１−３−（トリメトキシシリ
ル）プロポキシ−２−メチルプロペン（9.65gm−0.30モ
ル）及びテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエ
ート（150μの、アセトニトリル中の1.0M溶液）を仕
込む。次に、テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベン
ゾエート（150μの、アセトニトリル中の1.0M溶液）
及びテトラヒドロフラン（4.1gm）の供給を開始しそし
て120分にわたって添加する。メチルメタクリレート（6
0.1gm、0.601モル）の供給を開始しそして40分にわたっ
て添加する。これは、PMMA線状ポリマーの端に一つの３
−（トリメトキシ）シリルプロポキシ基を有する線状ポ
リマーを生成させる。モノマー類は99.9％転化される。
このポリマーの分子量は、M_n＝1,900そしてM_w＝2,490で
ある。

このポリマー溶液に、水（2.6gm）、メタノール（4.0
gm）及びテトラブチルアンモニウムフルオリド（0.25ml
の1.0M溶液）を添加する。これを２時間還流する。橋か
けされたポリシロキサンコアを有しそして8,250のM_n及
び11,000のM_w及びコアあたり平均で約4.4アームを有す
るスターポリマーが生成する。

実施例８ 10,000MWのアーム及び橋かけ開始剤のためにだけシリコ
ンを使用して製造されたコアを有するPMMAスター 250mlのフラスコに、機械式撹拌機、温度計、窒素入
口及び添加漏斗を取り付ける。このフラスコに、テトラ
ヒドロフラン（61.6gm）、ｐ−キシレン（1.2gm）、１
−トリメチルシロキシ−１−３−（トリメトキシシリ
ル）プロポキシ−２−メチルプロペン（1.98gm−0.080
モル）及びテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾ
エート（30μの、アセトニトリル中の1.0M溶液）を仕
込む。次に、テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベン
ゾエート（30μの、アセトニトリル中の1.0M溶液）及
びテトラヒドロフラン（4.1gm）の供給を開始しそして1
20分にわたって添加する。メチルメタクリレート（60.9
gm、0.609モル）の供給を開始しそして40分にわたって
添加する。これは、PMMA線状ポリマーの端に一つの３−
（トリメトキシ）シリルプロポキシ基を有する線状ポリ
マーを生成させる。モノマー類は99.9％転化される。こ
のポリマーの分子量は、M_n＝10,600そしてM_w＝11,700で
ある。

このポリマー溶液に、水（0.8gm）、メタノール（1.3
gm）及びテトラブチルアンモニウムフルオリド（0.03ml
の1.0M溶液）を添加する。これを２時間還流する。47,8
00のM_n及び58,100のM_w及びコアあたり平均で約５アーム
を有するスターポリマーが生成する。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１）二つの端部分を含有して成り、そしてコポリマー分
子のただ一つの端部分の中の吊り下がったアクリレート
及び／またはメタクリレートエステル基中の置換基とし
て少なくとも一つの多官能の橋かけできるシリコン含有
基を含み、そして少なくとも1000の数平均分子量を有す
る、線状ブロックポリアクリレート及び／またはポリメ
タクリレートコポリマー。

２）シリコン含有基がトリアルコキシシリル基である、
上記１に記載のコポリマー。

３）アルコキシ基が各々１〜４の炭素原子を含む、上記
２に記載のコポリマー。

４）トリアルコキシシリル基がトリメトキシシリル基で
ある、上記２に記載のコポリマー。

５）モノマー、３−（トリメトキシ）シリルプロピルメ
タクリレートを含有して成る、上記２に記載のコポリマ
ー。

６）重合開始剤、１−トリメチルシロキシ−１−（３−
トリメトキシシリル）プロポキシ−２−メチルプロペン
を含有して成る、上記２に記載のコポリマー。

７）２〜５の該シリコン含有基を含む、上記１、４、５
または６に記載のコポリマー。

８）ポリメタクリレートがポリメチルメタクリレートか
ら本質的に成る、上記１に記載のコポリマー。

９）該ただ一つの端部分がポリマー連鎖中のモノマー単
位の20％未満を構成しそして１〜８のトリメトキシシリ
ル基を含む、上記１または４に記載のコポリマー。

10）ポリアクリレート及び／またはポリメタクリレート
がポリメチルメタクリレートから本質的に成る、上記
４、５または６に記載のコポリマー。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】二つの端部分を含有して成り、そしてコポ
   リマー分子のただ一つの端部分の中の吊り下がったアク
   リレート及び／またはメタクリレートエステル基中の置
   換基として少なくとも一つの多官能の橋かけできるシリ
   コン含有基を含み、そして少なくとも1000の数平均分子
   量を有する、線状ブロックポリアクリレート及び／また
   はポリメタクリレートコポリマー。