JP2002275342A

JP2002275342A - ポリオレフィン樹脂組成物

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Publication number: JP2002275342A
Application number: JP2001074881A
Authority: JP
Inventors: Koji Kawai; 合浩二川; Isao Wada; 田功和
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Grand Polymer Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Grand Polymer Co Ltd
Priority date: 2001-03-15
Filing date: 2001-03-15
Publication date: 2002-09-25
Anticipated expiration: 2021-03-15
Also published as: JP3530143B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、メ
タロセン触媒を用いて調製された、プロピレン単独重合
体部とプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体部
とからなるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）と、無
機充填剤（Ｂ）と、必要に応じてエラストマー（Ｃ）と
を特定割合で含有してなり、該成分（Ａ）は、α- オレ
フィン含有量が2〜20重量％であり、ＭＦＲが8〜100g／
10分であり、前記プロピレン単独重合体部は、ＭＦＲが
0.01〜1000g／10分の範囲にあり、¹³Ｃ-ＮＭＲスペクト
ルから求められる、全プロピレン構成単位中のプロピレ
ンモノマーの2,1-挿入あるいは1,3-挿入に基づく位置不
規則単位の割合がいずれも0.2%以下であり、ＧＰＣによ
り求めたＭｗ／Ｍｎが1〜3である。【効果】上記組成物は、剛性と耐衝撃性のバランスに優
れ、かつフローマークが発生しにくく、発生しても目立
たず、外観に優れる高光沢度の成形品を提供することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ポリオレフィン樹脂組成
物に関し、さらに詳しくは、家電製品用材料として好適
に利用できるポリオレフィン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリオレフィン樹脂、たとえばプ
ロピレン系ブロック共重合体は、日用雑貨、台所用品、
包装用フィルム、家電製品、機械部品、電気部品、自動
車部品など、種々の分野で利用されており、要求される
性能に応じて種々の添加剤が配合されている。特に家電
製品用途においては、プロピレン系ブロック共重合体に
α- オレフィン共重合ゴムとタルクのような無機充填剤
を配合した組成物が、その成形品の剛性と耐衝撃性との
バランスに優れているため、大量に使用されている。し
かしながら、上記プロピレン系ブロック共重合体を含有
する樹脂組成物は、成形時、特に射出成形時にフローマ
ークが発生し易い。

【０００３】また、メタロセン触媒を用いて製造された
プロピレン系ブロック共重合体とα- オレフィン共重合
ゴムと無機充填剤とを配合した組成物は、特開平１０−
１５７３号公報に記載の組成物として知られている。し
かしながら、メタロセン触媒で製造されたプロピレン系
ブロック共重合体は、その製造時に１％程度の割合で
１，３−挿入または２，１−挿入を生じるため、結晶化
度が低くなり、したがって、その融点は１５０℃付近と
なり、チタン系触媒で製造されたプロピレン系ブロック
共重合体の融点１６０数℃に比べて低い。また、メタロ
セン触媒で製造されたプロピレン系ブロック共重合体
は、チタン系触媒で製造されたプロピレン系ブロック共
重合体に比し、引張強度特性、曲げ強度特性、剛性等も
劣っている。この結果、メタロセン触媒で製造されたプ
ロピレン系ブロック共重合体とα- オレフィン共重合ゴ
ムと無機充填剤とを配合した組成物は、チタン系触媒で
製造されたプロピレン系ブロック共重合体とα- オレフ
ィン共重合ゴムと無機充填剤とを配合した組成物に比べ
て、機械強度特性が劣るため、実用に供されていなかっ
た。

【０００４】本願発明者らは、上記問題を解決すべく鋭
意研究し、特定のメタロセン触媒で製造されたプロピレ
ン系ブロック共重合体がプロピレンの１，３−挿入また
は２，１−挿入が殆どなく、したがって、融点が高く、
その成形品が高光沢度で剛性、引張強度特性、曲げ強度
特性に優れていることが分かり、かつ、そのプロピレン
系ブロック共重合体を用いた樹脂組成物が家電製品用組
成物として優れた性能を有することを見出し、本発明を
完成するに到った。

【０００５】

【発明の目的】本発明の目的は、上記のような従来技術
に伴う問題を解決しようとするものであって、フローマ
ークが改善され外観に優れ、剛性と耐衝撃性とのバラン
スに優れた高光沢度の成形品を調製することができるポ
リオレフィン樹脂組成物、特に家電製品用ポリオレフィ
ン樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【発明の概要】本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物
は、メタロセン触媒を用いて調製された、プロピレン単
独重合体部とプロピレン・α- オレフィンランダム共重
合体部とからなるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）
６０〜９８重量％と、無機充填剤（Ｂ）２〜４０重量％
とを含有してなり、該プロピレン系ブロック共重合体
（Ａ）は、α- オレフィン含有量が２〜２０重量％であ
り、メルトフローレート（ASTM D1238，230℃、荷重2.1
6kg）が８〜１００ｇ／１０分であり、該プロピレン系
ブロック共重合体（Ａ）のプロピレン単独重合体部は、
（ｉ）メルトフローレート（ASTM D 1238，230℃、2.16
kg荷重）が０.０１〜１０００ｇ／１０分の範囲にあ
り、（ii）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる、全
プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの2,1-挿入
あるいは1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割合がいず
れも０．２％以下であり、（iii）ゲルパーミエイショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３であることを特徴としてい
る。

【０００７】本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物
は、さらにエラストマー（Ｃ）が、プロピレン系ブロッ
ク共重合体（Ａ）および無機充填剤（Ｂ）の合計量１０
０重量％に対して、２０重量％以下の量で含まれていて
もよい。前記メタロセン触媒を形成するメタロセン化合
物触媒成分としては、通常、下記一般式（１）または
（２）で表わされるメタロセン化合物が用いられる。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ³は、炭化水素基およびケイ素
含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、および
Ｒ¹⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ば
れ、Ｒ¹ないしＲ¹²で示される基のうち、隣接した基は
互いに結合して環を形成してもよく、一般式（１）の場
合はＲ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ¹²から選ばれる基とＲ¹ ³ま
たはＲ¹⁴が互いに結合して環を形成してもよく、Ａは、
不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい
炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基を示し、ＡはＹ
と共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでい
てもよく、Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり、Ｍ
は、周期表第４族から選ばれた金属を示し、ｊは、１〜
４の整数であり、Ｑは、ハロゲン原子、炭化水素基、ア
ニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子
から選ばれ、ｊが２以上のときはＱは互いに同一でも異
なっていてもよい。）前記無機充填剤（Ｂ）としては、特にタルクが好まし
い。

【００１０】本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物
は、成形性に優れ、家電製品の製造の際に、家電製品用
ポリオレフィン樹脂組成物として特に好適に用いられ
る。

【００１１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリオレフィ
ン樹脂組成物について具体的に説明する。本発明に係る
ポリオレフィン樹脂組成物は、プロピレン系ブロック共
重合体（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）、および必要に応じて
エラストマー（Ｃ）を含有している。

【００１２】プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体
（Ａ）は、プロピレン単独重合体部と、エチレン・プロ
ピレンランダム共重合体部とからなる結晶性のブロック
共重合体である。このプロピレン系ブロック共重合体
（Ａ）全体におけるエチレン含有量は、２〜２０重量
％、好ましくは３〜１５重量％であり、ブロック共重合
体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 123
8，230℃、荷重2.16kg）は、８〜１００ｇ／１０分、好
ましくは３０〜８０ｇ／１０分である。

【００１３】本発明で用いられるプロピレン系ブロック
共重合体（Ａ）は、常温ｎ−デカン不溶分を構成するプ
ロピレン単独重合体分および必要に応じて更にポリエチ
レン分と、常温ｎ−デカン可溶分を構成するプロピレン
とα- オレフィン、好ましくはエチレン、さらには任意
の他のα- オレフィンとのランダム共重合体分（以下、
プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体分）から
なる。

【００１４】このようなエチレン以外のα- オレフィン
としては、具体的には、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキ
セン、1-オクテン、1-デセン、3-メチル-1- ペンテン、
4-メチル-1- ペンテン等の炭素原子数４〜２０のα- オ
レフィンが挙げられる。本発明で用いられるプロピレン
ブロック共重合体（Ａ）のプロピレン単独重合体部は、
下記の特性を有している。（ｉ）このプロピレン単独重合体部のメルトフローレー
ト（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）は、
０.０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜
５００ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜１００ｇ／
１０分の範囲にあり、（ii）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルか
ら求められる全プロピレン構成単位中のプロピレンモノ
マーの2,1-挿入あるいは1,3-挿入に基づく位置不規則単
位の割合がいずれも０．２％以下、好ましくは０．１％
以下、特に０．０５％以下であり、（iii）ゲルパーミ
エイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３、好ましくは１〜
２．５、より好ましくは１〜２．３の範囲にある。

【００１５】また、このプロピレン単独重合体部は、さ
らに以下の（iv）、（ｖ）、（vi）の特性を有している
ことが好ましい。（iv）ｎ−デカン可溶分量（プロピレ
ン単独重合体をｎ−デカンで１５０℃、２時間処理した
後に室温に戻し、ｎ−デカンに溶解した重量％）が２重
量％以下、好ましくは１重量％以下であり、（ｖ）¹³Ｃ
−ＮＭＲスペクトル測定から求められるペンタッド（pe
ntad）アイソタクティシティが９０％以上、好ましくは
９５％以上である。

【００１６】アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍ
ｍ分率）は、¹³Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるプロピ
レン系ブロック共重合体（Ａ）分子鎖中のペンタッド単
位でのアイソタクチック連鎖の存在割合を示しており、
プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連
鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。
具体的には、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルで観測されるメチ
ル炭素領域の全吸収ピーク中に占めるｍｍｍｍピークの
分率として算出される値である。（vi）示差走査型熱量
計（ＤＳＣ）により測定される吸熱曲線の最大ピーク位
置の温度（Ｔｍ）は、通常１５３〜１６５℃、好ましく
は１５５〜１６３℃、より好ましくは１５７〜１６１℃
の範囲にあることが望ましい。

【００１７】本発明で用いられるプロピレンブロック共
重合体（Ａ）は、常温ｎ−デカン不溶分すなわちプロピ
レン単独重合体部を８０〜９９重量％、好ましくは８５
〜９７重量％の量で含有し、常温ｎ−デカン可溶成分す
なわちエチレン・プロピレンランダム共重合体分（Ｆ
c）を１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％の量
で含有していることが望ましい。

【００１８】上記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）
は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いる
ことができる。本発明で用いられるプロピレン系ブロッ
ク共重合体（Ａ）は、たとえば特定のメタロセン触媒を
用いて調製される。このようなメタロセン触媒を形成す
るメタロセン化合物触媒成分は、下記一般式（１）また
は（２）で表わされる。

【００１９】

【化３】

【００２０】（式中、Ｒ³は、炭化水素基およびケイ素
含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、および
Ｒ¹⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ば
れ、Ｒ¹ないしＲ¹²で示される基のうち、隣接した基は
互いに結合して環を形成してもよく、一般式（１）の場
合はＲ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ¹²から選ばれる基とＲ¹ ³ま
たはＲ¹⁴が互いに結合して環を形成してもよく、Ａは、
不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい
炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基を示し、ＡはＹ
と共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでい
てもよく、Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり、Ｍ
は、周期表第４族から選ばれた金属を示し、ｊは、１〜
４の整数であり、Ｑは、ハロゲン原子、炭化水素基、ア
ニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子
から選ばれ、ｊが２以上のときはＱは互いに同一でも異
なっていてもよい。）また、本発明で用いられる他のメタロセン化合物触媒成
分としては、下記一般式（１ａ）または（２ａ）で表わ
されるメタロセン化合物が挙げられる。

【００２１】

【化４】

【００２２】（式中、Ｒ³は、炭化水素基およびケイ素
含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、および
Ｒ¹⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ば
れ、一般式（１ａ）で示される化合物であって、Ｒ³がt
ert-ブチル基またはトリメリルシリル基であり、Ｒ¹³お
よびＲ¹⁴が同時にメチル基またはフェニル基である場合
は、Ｒ⁶およびＲ¹¹は同時に水素原子でなく、Ｒ¹ないし
Ｒ¹²で示される基のうち隣接した基は互いに結合して環
を形成してもよく、一般式（１ａ）の場合はＲ¹、Ｒ⁴、
Ｒ⁵およびＲ¹²から選ばれる基とＲ¹³またはＲ¹⁴が互い
に結合して環を形成してもよく、Ａは、不飽和結合およ
び／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜
２０の２価の炭化水素基を示し、Ａは、Ｙと共に形成す
る環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、Ｙ
は、炭素原子またはケイ素原子であり、Ｍは、周期表第
４族から選ばれた金属であり、ｊは、１〜４の整数であ
り、Ｑは、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子
および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、
ｊが２以上のときはＱは互いに同一でも異なっていても
よい。）また、上記以外のメタロセン化合物触媒成分として、下
記一般式（１ｂ）または（２ｂ）で表わされるメタロセ
ン化合物が挙げられる。

【００２３】

【化５】

【００２４】（式中、Ｒ²¹およびＲ²²は、互いに同一で
も異なっていてもよく、炭化水素基およびケイ素含有炭
化水素基から選ばれ、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、互いに同一でも
異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基およびケイ
素含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ⁵ないしＲ¹²のうち隣
接した基は、互いに結合して環を形成してもよく、Ａ
は、不飽和結合および／または芳香族環を含んでいても
よい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ａ
は、Ｙと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含
んでいてもよく、Ｍは、周期表第４族から選ばれた金属
を示し、Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり、ｊ
は、１〜４の整数であり、Ｑは、ハロゲン原子、炭化水
素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中
性配位子から選ばれ、ｊが２以上のときはＱは互いに同
一でも異なっていてもよい。）上記炭化水素基の好ましい例としては、炭素原子数１〜
２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアル
キル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数
７〜２０のアルキルアリール基などが挙げられる。

【００２５】また、Ｒ³は、イオウ、酸素などの異原子
を含む環状の炭化水素基、たとえばチエニル基、フリル
基などであってもよい。具体的には、メチル、エチル、
n-プロピル、イソプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジ
メチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1,1-ジエチル
プロピル、1-エチル-1- メチルプロピル、1,1,2,2-テト
ラメチルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジ
メチルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオペンチ
ル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メチル
-1- シクロヘキシル、1-アダマンチル、2-アダマンチ
ル、2-メチル-2- アダマンチル、メンチル、ノルボルニ
ル、ベンジル、2-フェニルエチル、1-テトラヒドロナフ
チル、1-メチル-1- テトラヒドロナフチル、フェニル、
ナフチル、トリルなどの炭化水素基が挙げられる。

【００２６】上記ケイ素含有炭化水素基の好ましい例と
しては、ケイ素原子数１〜４、かつ炭素原子数３〜２０
のアルキルシリル基またはアリールシリル基が挙げられ
る。具体的には、トリメチルシリル、tert-ブチルジメ
チルシリル、トリフェニルシリルなどの基が挙げられ
る。なお、Ｒ³は、立体的に嵩高い置換基であることが
好ましく、炭素原子数４以上の置換基であることがより
好ましい。

【００２７】上記の一般式（１）または（２）におい
て、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化
水素基から選ばれる。好ましい炭化水素基およびケイ素
含有炭化水素基の具体例としては、上記と同様の基が挙
げられる。

【００２８】シクロペンタジエニル環に置換するＲ¹な
いしＲ⁴の隣接した置換基は、互いに結合して環を形成
してもよい。そのような置換シクロペンタジエニル基と
しては、インデニル、2-メチルインデニル、テトラヒド
ロインデニル、2-メチルテトラヒドロインデニル、2,4,
4-トリメチルテトラヒドロインデニルなどが挙げられ
る。

【００２９】また、フルオレン環に置換するＲ⁵ないし
Ｒ¹²の隣接した置換基は、互いに結合して環を形成して
もよい。そのような置換フルオレニル基としては、ベン
ゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロ
ジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベ
ンゾフルオレニルなどが挙げられる。さらに、フルオレ
ン環に置換するＲ⁵ないしＲ¹²の置換基は、合成上の容
易さから左右対称、すなわちＲ⁵とＲ¹²、Ｒ⁶とＲ¹¹、Ｒ
⁷とＲ¹⁰、Ｒ⁸とＲ⁹が同一の基であることが好ましく、
無置換フルオレン、3,6-二置換フルオレン、2,7-二置換
フルオレンまたは2,3,6,7-四置換フルオレンであること
がより好ましい。ここでフルオレン環の３位、６位、２
位、７位はそれぞれＲ⁷、Ｒ¹⁰、Ｒ⁶、Ｒ¹¹に対応する。

【００３０】上記一般式（１）または（２）において、
Ｙは、炭素原子またはケイ素原子である。上記一般式
（１）で表わされるメタロセン化合物は、Ｒ¹³とＲ¹⁴は
Ｙと結合し、架橋部として置換メチレン基または置換シ
リレン基を構成する。好ましい具体例としは、たとえ
ば、メチレン、ジメチルメチレン、ジエチルメチレン、
ジイソプロピルメチレン、メチルtert-ブチルメチレ
ン、ジtert-ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレ
ン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメ
チレン、ジフェニルメチレン、メチルナフチルメチレ
ン、ジナフチルメチレンまたはジメチルシリレン、ジイ
ソプロピルシリレン、メチルtert-ブチルシリレン、ジ
シクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレ
ン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、メ
チルナフチルシリレン、ジナフチルシリレンなどが挙げ
られる。

【００３１】また、上記一般式（１）で表わされるメタ
ロセン化合物は、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵またはＲ¹²から選ばれ
る置換基と、架橋部のＲ¹³またはＲ¹⁴が互いに結合して
環を形成してもよい。そのような構造の一例として、Ｒ
¹とＲ¹⁴が互いに結合して環を形成した場合を下記に例
示する。下記一般式（１ｃ）で表わされるメタロセン化
合物では、架橋部とシクロペンタジエニル基が一体とな
り、テトラヒドロペンタレン骨格を形成し、下記一般式
（１ｄ）で表わされるメタロセン化合物では、架橋部と
シクロペンタジエニル基が一体となり、テトラヒドロイ
ンデニル骨格を形成している。また同様に、架橋部とフ
ルオレニル基が互いに結合して環を形成してもよい。

【００３２】

【化６】

【００３３】上記一般式（２）で表わされるメタロセン
化合物において、Ａは、不飽和結合および／または芳香
族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭
化水素基であり、Ｙは、このＡと結合し、シクロアルキ
リデン基、シクロメチレンシリレン基などを構成する。
また、Ａは、Ｙと共に形成する環を含めて２つ以上の環
構造を含んでいてもよい。

【００３４】好ましい具体例としては、たとえばシクロ
プロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデ
ン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシク
ロ［3.3.1］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマン
チリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダ
ニリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチ
レンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロ
ペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレ
ン、シクロヘプタメチレンシリレンなどが挙げられる。

【００３５】上記一般式（１）または（２）において、
Ｍは、周期表第４族から選ばれる金属であり、具体的に
は、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられ
る。上記一般式（１）または（２）において、ｊは１〜
４の整数である。上記一般式（１）または（２）におい
て、Ｑはハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中
性配位子から選ばれる。ｊが２以上のときはＱは、互い
に同一でも異なっていてもよい。

【００３６】ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素が挙げられ、炭化水素基の具体例とし
ては、上記と同様のものが挙げられる。アニオン配位子
の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノ
キシ等のアルコキシ基；アセテート、ベンゾエート等の
カルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスル
ホネート基などが挙げられる。

【００３７】孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体
例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホス
フィンなどの有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジ
エチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンな
どのエーテル類が挙げられる。Ｑは、少なくとも一つは
ハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。

【００３８】以下に、上記一般式（１）または（２）で
表わされる、本発明に係るメタロセン化合物の具体例を
示す。まず、メタロセン化合物のＭＱ_j（金属部分）を
除いたリガンド構造を、表記上、Ｃｐ（シクロペンタジ
エニル環部分）、Bridge（架橋部分）、Flu（フルオレ
ニル環部分）の３つに分け、それぞれの部分構造の具体
例、およびそれらの組み合わせによるリガンド構造の具
体例を以下に示す。

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】好ましいリガンド構造を有するメタロセン
化合物の具体例として下記の化合物を挙げることができ
る。

【００４３】

【化１０】

【００４４】ＭＱ_jの具体的な例示としては、ＺｒＣ
ｌ₂、ＺｒＢｒ₂、ＺｒＭｅ₂、Ｚｒ(ＯＴｓ)₂、Ｚｒ(Ｏ
Ｍｓ)₂、Ｚｒ(ＯＴｆ)₂、ＴｉＣｌ₂、ＴｉＢｒ₂、Ｔｉ
Ｍｅ₂、Ｔｉ(ＯＴｓ)₂、Ｔｉ(ＯＭｓ)₂、Ｔｉ(ＯＴ
ｆ)₂、ＨｆＣｌ₂、ＨｆＢｒ₂、ＨｆＭｅ₂、Ｈｆ(ＯＴ
ｓ)₂、Ｈｆ(ＯＭｓ)₂、Ｈｆ(ＯＴｆ)₂ などが挙げられ
る。ここでＴｓはp-トルエンスルホニル基、Ｍｓはメタ
ンスルホニル基、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル
基を示す。

【００４５】さらに、Ｃｐ環の置換基と、架橋部の置換
基が互いに結合して環を形成したメタロセン化合物とし
て、例えば下記のような化合物が挙げられる。

【００４６】

【化１１】

【００４７】上記一般式（１）または（２）で表わされ
る、本発明に係るメタロセン化合物としては、以下のよ
うな化合物などが好ましく例示される。一般式（１）
で、Ｒ¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がメチル、Ｒ³がtert-ブチル、
Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²が水素、Ｒ
⁶、Ｒ¹¹がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、
Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。

【００４８】一般式（１）で、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がメチル、Ｒ
³が1-メチル-1-シクロヘキシル、Ｒ ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-
ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが
２であるメタロセン化合物。一般式（１）で、Ｒ¹³、Ｒ
¹⁴がメチル、Ｒ³がtert-ブチル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁶とＲ⁷が互いに結合して環を
形成した-(Ｃ(ＣＨ ₃)₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₃)₂)-、Ｒ¹⁰と
Ｒ¹¹が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₃)₂)-、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑ
が塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。

【００４９】一般式（１）で、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がメチル、Ｒ
³がトリメチルシリル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、
Ｒ⁹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁶とＲ⁷が互いに結合して環を形成
した-(Ｃ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₃)₂)-、Ｒ¹⁰とＲ¹¹
が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｃ(ＣＨ₃)₂)-、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩
素、ｊが２であるメタロセン化合物。

【００５０】一般式（１）で、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がメチル、Ｒ
³が1,1-ジメチルプロピル、Ｒ¹、Ｒ ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、
Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチ
ル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２で
あるメタロセン化合物。一般式（１）で、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴が
メチル、Ｒ³が1-エチル-1-メチルプロピル、Ｒ ¹、Ｒ²、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ
¹⁰がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが
塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。

【００５１】一般式（１）で、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がメチル、Ｒ
³が1,1,3-トリメチルブチル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-
ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが
２であるメタロセン化合物。一般式（１）で、Ｒ¹³、Ｒ
¹⁴がメチル、Ｒ³が1,1-ジメチルブチル、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ
¹⁰がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが
塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。

【００５２】一般式（１）で、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がメチル、Ｒ
³がtert-ブチル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、
Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁶、Ｒ¹¹がtert-ブチル、Ｍ
がジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメ
タロセン化合物。一般式（１）で、Ｒ³、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴が
フェニル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ ⁹、Ｒ¹²が水
素、Ｒ⁶とＲ⁷が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(Ｃ
Ｈ₃)₂ＣＨ₂ＣＨ ₂Ｃ(ＣＨ₃)₂)-、Ｒ¹⁰とＲ¹¹が互いに結
合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ(Ｃ
Ｈ₃)₂)-、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊ
が２であるメタロセン化合物。

【００５３】一般式（１）で、Ｒ³がトリメチルシリ
ル、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がフェニル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁶とＲ⁷が互いに結合して環を
形成した-(Ｃ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₃)₂)-、Ｒ¹⁰と
Ｒ¹¹が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₃)₂)-、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑ
が塩素、ｊが２であるメタロセン化合物。

【００５４】一般式（１）で、Ｒ¹³がメチル、Ｒ¹⁴がフ
ェニル、Ｒ³がtert-ブチル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-
ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが
２であるメタロセン化合物。一般式（１）で、Ｒ¹³、Ｒ
¹⁴がエチル、Ｒ³がtert-ブチル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-
ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが
２であるメタロセン化合物。

【００５５】一般式（２）で、Ｒ¹がメチル、Ｒ³がtert
-ブチル、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが
塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ₂)₅-であるメタロセン化合
物。一般式（２）で、Ｒ¹がメチル、Ｒ³がtert-ブチ
ル、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水
素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが
炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ₂)₅-であるメタロ
セン化合物。

【００５６】一般式（２）で、Ｒ³がトリメチルシリ
ル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²
が水素、Ｒ⁶、Ｒ¹¹がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、
Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ₂)₅-であるメ
タロセン化合物。一般式（２）で、Ｒ³がトリメチルシ
リル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ
¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチル、Ｍがジルコニウ
ム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ₂)₅-であ
るメタロセン化合物。

【００５７】一般式（２）で、Ｒ³がtert-ブチル、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水
素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチル、Ｍがジルコニウム、Ｙが
炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ₂)₄-であるメタロ
セン化合物。一般式（２）で、Ｒ³が1,1-ジメチルプロ
ピル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ
¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチル、Ｍがジルコニウ
ム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ₂)₅-であ
るメタロセン化合物。

【００５８】一般式（２）で、Ｒ³がtert-ブチル、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁶とＲ⁷
が互いに結合して環を形成した-(Ｃ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｃ(ＣＨ₃)₂)-、Ｒ¹⁰とＲ¹¹が互いに結合して環を形成し
た-(Ｃ(ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₃)₂)-、Ｍがジルコニ
ウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２、Ａが-(ＣＨ₂)₄-で
あるメタロセン化合物。

【００５９】一般式（１）で、Ｒ¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がメチ
ル、Ｒ³がtert-ブチル、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、
Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチル、Ｍ
がジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメ
タロセン化合物。一般式（１）で、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がメチ
ル、Ｒ³がtert-ブチル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、
Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチ
ル、Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２で
あるメタロセン化合物。

【００６０】一般式（１）で、Ｒ¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がメチ
ル、Ｒ³がtert-ブチル、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、
Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｍがジルコニウ
ム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセン化合
物。一般式（１）で、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がメチル、Ｒ³がトリ
メチルシリル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチル、Ｍがジル
コニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２であるメタロセ
ン化合物。

【００６１】一般式（１）で、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴がフェニル、
Ｒ³がトリメチルシリル、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ
⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹²が水素、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰がtert-ブチル、
Ｍがジルコニウム、Ｙが炭素、Ｑが塩素、ｊが２である
メタロセン化合物。上記のようなメタロセン化合物は、
１種単独で、または２種以上組合わせて用いることがで
きる。また上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担
体に担持させて用いることもできる。

【００６２】このような粒子状担体としては、ＳｉＯ
₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＣａＯ、
ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂ 、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無
機担体、ポリエチレン、プロピレン系ブロック共重合
体、ポリ-1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレ
ン-ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体を用いる
ことができる。これらの粒子状担体は、１種単独で、ま
たは２種以上組合わせて用いることができる。

【００６３】本発明では上記メタロセン触媒の助触媒の
一つとして、アルミノキサンを用いることができる。従
来公知のようにアルミノキサンは、たとえば下記のよう
な方法によって製造することができる。（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させる方法。（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００６４】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、トリシク
ロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニ
ウム等のトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアル
コキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジア
ルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロ
アルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニ
ウムが特に好ましい。

【００６５】また、アルミノキサンを調製する際に用い
られる有機アルミニウム化合物として、下記一般式で表
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。アルミノキサンの溶液または懸濁液に用いられる溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、
シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、
オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの
石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化
物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。

【００６６】その他、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの
溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が
好ましい。なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量
のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有して
いてもよい。イオン化イオン性化合物としては、ルイス
酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化
合物を例示することができる。

【００６７】ルイス酸としては、ＢＲ₃ （式中、Ｒはフ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子であ
る。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトルフル
オロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロ
フェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）
ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-
トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス
（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【００６８】イオン性化合物としては、トリアルキル置
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム
塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル
置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ
る。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ
（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートなどを挙げることもできる。

【００６９】ボラン化合物としては、デカボラン（１
４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ド
デカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)
などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。カル
ボラン化合物としては、4-カルバノナボラン（１４）、
1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビス〔トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カ
ルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属
カルボランアニオンの塩などが挙げられる。

【００７０】上記のようなイオン化イオン性化合物は、
１種単独で、または２種以上組合わせて用いることがで
きる。前記有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン
化イオン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて
用いることもできる。また、触媒を形成するに際して
は、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオ
ン性化合物とともに以下のような有機アルミニウム化合
物を用いてもよい。

【００７１】有機アルミニウム化合物としては、分子内
に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利
用できる。このような化合物としては、たとえば下記一
般式で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。（Ｒ¹）m Ａｌ(Ｏ（Ｒ²））nＨpＸq（式中、Ｒ¹および
Ｒ²は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子
数が通常１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０
≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数
であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）本発明で用いられるプロピレン系ブロック共重合体
（Ａ）は、上記したメタロセン触媒の存在下に、プロピ
レンを重合させてプロピレン単独重合体成分を形成する
工程と、プロピレンとα- オレフィン好ましくはエチレ
ンを共重合させてプロピレン・α- オレフィン共重合体
成分を形成する工程とを、任意の順序で行なって調製す
ることができる。

【００７２】プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の重
合工程は、通常、約−５０〜２００℃、好ましくは約５
０〜１００℃温度で、また通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ²、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力下で行な
われる。プロピレンの重合は、回分式、半連続式、連続
式の何れの方法においても行なうことができる。無機充填剤（Ｂ）本発明で用いられる無機充填剤（Ｂ）としては、具体的
には、タルク、クレー、炭酸カルシウム、マイカ、けい
酸塩類、炭酸塩類、ガラス繊維、硫酸バリウムなどが挙
げられる。これらの中では、タルク、硫酸バリウムが好
ましく、特にタルクが好ましい。タルクの平均粒径は、
１〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍの範囲内にあること
が望ましい。無機充填剤（Ｂ）は、１種単独で使用する
こともできるし、２種以上を組み合せて使用することも
できる。

【００７３】エラストマー（Ｃ）本発明で必要に応じて用いられるエラストマー（Ｃ）と
しては、プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体
（Ｃ−１）、エチレン・α- オレフィンランダム共重合
体（Ｃ−２）およびこれらの混合物などが挙げられる。
前記プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体（Ｃ
−１）は、プロピレンとエチレンまたは炭素原子数４〜
２０のα- オレフィンとのランダム共重合体ゴムであ
る。

【００７４】炭素原子数４〜２０のα- オレフィンとし
ては、具体的には、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、
1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセ
ン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのα- オレ
フィンおよびエチレンは、単独で、または２種以上組み
合せて用いることができる。これらの中では、特にエチ
レンが好ましく用いられる。

【００７５】プロピレン・α- オレフィンランダム共重
合体（Ｃ−１）は、プロピレンとα- オレフィンとのモ
ル比（プロピレン／α- オレフィン）が９０／１０〜７
０／３０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲内
にあることが望ましい。また、プロピレン・α- オレフ
ィンランダム共重合体（Ｃ−１）のメルトフローレート
（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）は、０．
１ｇ／１０分以上、好ましくは０．５〜５ｇ／１０分の
範囲内にあることが望ましい。

【００７６】前記エチレン・α- オレフィンランダム共
重合体（Ｃ−２）は、エチレンと炭素原子数３〜２０の
α- オレフィンとのランダム共重合体ゴムである。炭素
原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的に
は、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、
4-メチル-1- ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デ
セン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、
1-エイコセンなどが挙げられる。これらのα- オレフィ
ンは、単独で、または２種以上組み合せて用いることが
できる。これらの中では、特にプロピレン、1-ブテン、
1-ヘキセン、1-オクテンが好ましく用いられる。

【００７７】エチレン・α- オレフィンランダム共重合
体（Ｃ−２）は、エチレンとα- オレフィンとのモル比
（エチレン／α−オレフィン）が９５／５〜７０／３
０、好ましくは９０／１０〜７５／２５の範囲内にある
ことが望ましい。また、エチレン・α- オレフィンラン
ダム共重合体（Ｃ−２）のメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ；ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）は、０．１ｇ／
１０分以上、好ましくは０．５〜５ｇ／１０分の範囲内
にあることが望ましい。

【００７８】上記のようなエラストマー（Ｃ）は、１種
単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて
使用することもできる。ポリオレフィン樹脂組成物本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、プロピレン
系ブロック共重合体（Ａ）および無機充填剤（Ｂ）の合
計１００重量％に対して、プロピレン系ブロック共重合
体（Ａ）が６０〜９８重量％、好ましくは７０〜９５重
量％、特に好ましくは８０〜９０重量％の割合で含有
し、無機充填剤（Ｂ）が２〜４０重量％、好ましくは５
〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％の割合
で含有してなり、さらに必要に応じて、エラストマー
（Ｃ）が２０重量％以下、通常１〜２０重量％、好まし
くは０〜１０重量％、特に好ましくは０〜５重量％の割
合で配合される。

【００７９】上記した成分（Ａ）、成分（Ｂ）および任
意に成分（Ｃ）を上記割合で配合してして得られる、本
発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、成形時の流動
性に優れ、しかも、曲げ弾性率、耐衝撃性、硬度、光沢
および脆化温度等の物性バランスに優れる成形品を提供
することができる。このため、本発明の樹脂組成物は、
射出成形用の樹脂原料として好適に利用することがで
き、フローマークの発生を防止した射出成形品を得るこ
とができる。

【００８０】なお、本発明に係るポリオレフィン樹脂組
成物には、上記のプロピレン系ブロック共重合体
（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）およびエラストマー（Ｃ）分
の他に、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候
安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、脂肪酸
金属塩、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、滑剤、顔料
などの他の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で
配合することができる。

【００８１】上記酸化防止剤としては、従来公知のフェ
ノール系、イオウ系またはリン系のいずれの酸化防止剤
でも配合することができる。また、酸化防止剤は、１種
単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることがで
きる。酸化防止剤の配合量は、プロピレン系ブロック共
重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１重量
部、好ましくは０．０５〜０．３重量部とするのが望ま
しい。

【００８２】上記耐光安定剤としては、たとえばヒンダ
ードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）や紫外線吸収剤を挙
げることができる。ヒンダードアミン系光安定剤として
は、具体的には、テトラキス（1,2,2,6,6-ペンタメチル
-4- ピペリジン）-1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレ
ート（分子量＝８４７）、アデカスタブＬＡ−５２〔分
子量＝８４７、テトラキス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4
- ピペリジン）-1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレー
ト〕、アデカスタブＬＡ−６２（分子量＝約９００）、
アデカスタブＬＡ−６７（分子量＝約９００）、アデカ
スタブＬＡ−６３（分子量＝約２０００）、アデカスタ
ブＬＡ−６８ＬＤ（分子量＝約１９００）（いずれも旭
電化社製、商標）、キマソーブ（ＣＨＩＭＡＳＳＯＲ
Ｂ）９４４（分子量＝７２５００、チバ・スペシャルテ
ィ・ケミカルズ（株）社製、商標）などを挙げることが
できる。

【００８３】また、紫外線吸収剤としては、具体的に
は、チヌビン３２６（分子量＝３１６）、チヌビン３２
７（分子量＝３５７）、チヌビン１２０（分子量＝４３
８）（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ
（株）社製、商標）などを挙げることができる。これら
の耐光安定剤は、１種単独で、あるいは２種以上組み合
わせて用いることができる。

【００８４】ヒンダードアミン系光安定剤または紫外線
吸収剤の配合量は、プロピレン系ブロック共重合体
（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）および任意のエラストマー
（Ｃ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０
１〜１重量部、特に好ましくは０．１〜０．５重量部で
ある。上記脂肪酸金属塩は、プロピレン系ブロック共重
合体（Ａ）を含むポリオレフィン樹脂組成物中に含まれ
ている触媒の中和剤、およびその樹脂組成物中に配合さ
れたフィラー（無機充填剤（Ｂ）を含む）、顔料などの
分散剤として機能し、脂肪酸金属塩を配合した樹脂組成
物から優れた物性、たとえば自動車内装部品として要求
される強度などを備えた成形品が得られる。

【００８５】脂肪酸金属塩としては、具体的には、ステ
アリン酸カルシウム（融点＝１５８℃）、ステアリン酸
リチウム（融点＝２２０℃）などが挙げられる。脂肪酸
金属塩の配合量は、プロピレン系ブロック共重合体
（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）および任意のエラストマー
（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１００重量部に対
して好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは
０．０５〜０．５重量部である。脂肪酸金属塩の配合量
が上記範囲にある場合、中和剤および分散剤としての機
能を十分に発揮させることができ、しかも、成形品から
の昇華量も少なくすることができる。

【００８６】上記顔料としては公知のものが使用でき、
たとえば金属の酸化物、硫化物、硫酸塩等の無機顔料；
フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンジジン系等の
有機顔料などが挙げられる。顔料の配合量は、プロピレ
ン系ブロック共重合体（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）および
任意のエラストマー（Ｃ）の合計１００重量部に対し
て、好ましくは０．０１〜１０重量部、特に好ましくは
０．０５〜２重量部とするのが望ましい。

【００８７】本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物
は、前述したプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）、無
機充填剤（Ｂ）、および必要に応じエラストマー
（Ｃ）、他の添加剤を、バンバリーミキサー、単軸押出
機、２軸押出機、高速２軸押出機などの混合装置により
混合または溶融混練することにより得ることができる。

【００８８】

【発明の効果】本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物
は、特定のプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）と無機
充填剤（Ｂ）を特定割合で含有しているので、剛性と耐
衝撃性のバランスに優れ、かつフローマークが発生しに
くく、発生しても目立たず、外観に優れる高光沢度の成
形品（射出成形品を含む）を提供することができる。特
に、この組成物にエラストマー（Ｃ）が配合されている
と、耐衝撃性がより優れた成形品が得られる。

【００８９】本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物
は、上記の特徴を生かして家電製品、たとえばホットプ
レートや炊飯ジャー、ポットのボディー、洗濯機、空気
清浄機などの製造の際に好適に利用することができる。

【００９０】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００９１】

【実施例１】［メタロセン化合物の合成］＜ジメチルメチレン（3-tert-ブチル−5-メチルシクロ
ペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロライドの合成＞（１）4,4’-ジ-t-ブチルジフェニルメタンの合成３００ｍｌ容量の二口フラスコを十分に窒素置換し、Ａ
ｌＣｌ₃３８．４ｇ（２８９ｍｍｏｌ）を入れ、ＣＨ₃Ｎ
Ｏ₂８０ｍｌを加えて溶解し、これを溶液（１）とし
た。滴下ロートと磁気撹拌子を備えた５００ｍｌ容量の
三口フラスコを十分に窒素置換し、これにジフェニルメ
タン２５．６ｇ（１５２ｍｍｏｌ）と2,6-ジ-t-ブチル-
4-メチルフェノール４３．８ｇ（１９９ｍｍｏｌ）を入
れ、ＣＨ₃ＮＯ₂８０ｍｌを加えて溶解した。撹拌しなが
ら氷浴で冷却した。（１）の溶液を３５分かけて滴下し
た後、反応液を１２℃で１時間撹拌した。反応液を氷水
５００ｍｌ中に注ぎ、ヘキサン８００ｍｌで反応生成物
を抽出した。その反応生成物を含む有機層を５％水酸化
ナトリウム水溶液６００ｍｌで洗浄し、続いてＭｇＳＯ
₄で乾燥した。ＭｇＳＯ₄をろ別した後、溶媒をエバポレ
ートして得られたオイルを−７８℃に冷却して固体を析
出させ、それをろ過で回収し、エタノール３００ｍｌで
洗浄した。減圧下で乾燥して、4,4'-ジ-t-ブチルジフェ
ニルメタンを得た。その収量は１８．９ｇであった。（２）2,2'-ジヨード-4,4'-ジ-t-ブチルジフェニルメタ
ンの合成磁気撹拌子を備えた２００ｍｌ容量のフラスコに、4,4'
-ジ-t-ブチルジフェニルメタン１．９５（６．９６ｍｍ
ｏｌ）とＨＩＯ₄０．７８ｇ（３．４８ｍｍｏｌ）、Ｉ₂
１．５５ｇ（６．１２ｍｍｏｌ）、concＨ₂ＳＯ₄０．４
８ｍｌを入れた。これに酢酸１７．５ｍｌ、水３．７５
ｍｌを加え、撹拌しながら９０℃に加熱し５時間反応さ
せた。反応液を氷水５０ｍｌ中に注ぎ、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｏ
で反応生成物を抽出した。その反応生成物を含む有機層
を飽和ＮａＨＳＯ₄水溶液１００ｍｌで洗浄し、続いて
Ｎａ₂ＣＯ₃を添加し、撹拌後Ｎａ₂ＣＯ₃をろ別した。さ
らに有機層を水８００ｍｌで洗浄後、Ｍｇ₂ＳＯ₄を加え
て乾燥した。Ｍｇ₂ＳＯ₄をろ別した後、溶媒を留去して
黄色オイルを得た。この黄色オイルをカラムクロマトグ
ラフィーにより精製し、2,2'-ジヨード-4,4'-ジ-t-ブチ
ルジフェニルメタンを得た。その収量は３．２１ｇであ
った。（３）3,6-ジ-t-ブチルフルオレンの合成５０ｍｌ容量の二口フラスコに、2,2'-ジヨード-4,4'-
ジ-t-ブチルジフェニルメタン３．２１ｇ（６．０３ｍ
ｍｏｌ）、銅粉２．８９ｇ（４７．０ｍｍｏｌ）を入
れ、２３０℃に加熱し、撹拌しながら５時間反応させ
た。反応生成物をアセトンで抽出し、溶媒を留去し、赤
褐色オイルを得た。この赤褐色オイルからカラムクロマ
トグラフィーにより薄黄色のオイルを得た。未反応原料
を含むフラクションは再度カラムにかけて目的物のみ回
収した。メタノールで再結晶して白色固体の3,6-ジ-t-
ブチルフルオレンを得た。その収量は１．０８ｇであっ
た。（４）1-tert-ブチル-3-メチルシクロペンタジエンの合
成窒素雰囲気下で、濃度２．０ｍｏｌ／ｌのtert-ブチル
マグネシウムクロライド／ジエチルエーテル溶液（４５
０ｍｌ、０．９０ｍｏｌ）に脱水ジエチルエーテル（３
５０ｍｌ）を加えた溶液に、氷冷下で０℃を保ちながら
3-メチルシクロペンテノン（４３．７ｇ、０．４５ｍｍ
ｏｌ）の脱水ジエチルエーテル（１５０ｍｌ）溶液を滴
下し、さらに室温で１５時間撹拌した。反応溶液に塩化
アンモニウム（８０．０ｇ、１．５０ｍｏｌ）の水（３
５０ｍｌ）溶液を、氷冷下で０℃を保ちながら滴下し
た。この溶液に水（２５００ｍｌ）を加え撹拌した後、
反応生成物を含む有機層を分離して水で洗浄した。この
有機層に、氷冷下で０℃を保ちながら１０％塩酸水溶液
（８２ｍｌ）を加えた後、室温で６時間撹拌した。この
反応液の有機層を分離し、水、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネ
シウム（乾燥剤）で乾燥した。乾燥剤を濾過し、濾液か
ら溶媒を留去して液体を得た。この液体を減圧蒸留（４
５〜４７℃／１０ｍｍＨｇ）することにより１４．６ｇ
の淡黄色の液体（1-tert-ブチル-3-メチルシクロペンタ
ジエン）を得た。その分析値を以下に示す。

【００９２】¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ
₃中、ＴＭＳ基準） δ６.３１＋６.１３＋５.９４＋５.８７（ｓ＋ｓ＋ｔ＋
ｄ、２Ｈ）、３.０４＋２.９５（ｓ＋ｓ、２Ｈ）、２.
１７＋２.０９（ｓ＋ｓ、３Ｈ）、１.２７（ｄ、９Ｈ）（５）3-tert-ブチル-5,6,6-トリメチルフルベンの合成窒素雰囲気下で1-tert-ブチル-3-メチルシクロペンタジ
エン（１３．０ｇ、９５．６ｍｍｏｌ）の脱水メタノー
ル（１３０ｍｌ）溶液に、氷冷下で０℃を保ちながら脱
水アセトン（５５．２ｇ、９５０．４ｍｍｏｌ）を滴下
し、さらにピロリジン（６８．０ｇ、９５６．１ｍｍｏ
ｌ）を滴下した後、室温で４日間撹拌した。反応液をジ
エチルエーテル（４００ｍｌ）で希釈した後、水４００
ｍｌを加えた。反応生成物を含む有機層を分離し、０．
５Ｎの塩酸水溶液（１５０ｍｌ×４）、水（２００ｍｌ
×３）、飽和食塩水（１５０ｍｌ）で洗浄した後、無水
硫酸マグネシウム（乾燥剤）で乾燥した。乾燥剤を濾過
し、濾液から溶媒を留去して液体を得た。この液体を減
圧蒸留（７０〜８０℃／０．１ｍｍＨｇ）することによ
り１０．５ｇの黄色の液体（3-tert-ブチル-5,6,6-トリ
メチルフルベン）を得た。その分析値を以下に示す。

【００９３】¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ
₃中、ＴＭＳ基準） δ６.２３（ｓ、１Ｈ）、６.０５（ｄ、１Ｈ）、２.２
３（ｓ、３Ｈ）、２.１７（ｄ、６Ｈ）、１.１７（ｓ、
９Ｈ）（６）2-（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニ
ル）-2-（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）プロパン
の合成 3,6-ジ-tert-ブチルフルオレン（０．９ｇ、３．４ｍｍ
ｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液に、氷冷下でｎ−ブチ
ルリチウムのヘキサン溶液（２．１ｍｌ、３．４ｍｍｏ
ｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で６時間撹拌
した。さらに、氷冷下で、この赤色溶液に3-tert-ブチ
ル-5,6,6-トリメチルフルベン（０．６ｇ、３．５ｍｍ
ｏｌ）のＴＨＦ（１５ｍｌ）溶液を窒素雰囲気下で滴下
し、室温で１２時間撹拌した後に水３０ｍｌを加えた。
ジエチルエーテルで抽出、分離した反応生成物を含む有
機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液か
ら溶媒を減圧下で除去して固体を得た。この固体を熱メ
タノールから再結晶して１．２ｇの淡黄色の固体（2-
（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）-2-
（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）プロパン）を得
た。その分析値を以下に示す。

【００９４】¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ
₃中、ＴＭＳ基準） δ７.７２（ｄ、２Ｈ）、７.１８−７.０５（ｍ、４
Ｈ）、６.１８−５.９９（ｓ＋ｓ、１Ｈ）、４.３２−
４.１８（ｓ＋ｓ、１Ｈ）、３.００−２.９０（ｓ＋
ｓ、２Ｈ）、２.１３−１.９８（ｔ＋ｓ、３Ｈ）、１.
３８（ｓ、１８Ｈ）、１.１９（ｓ、９Ｈ）、１.１０
（ｄ、６Ｈ）（７）ジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシク
ロペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライドの合成氷冷下で、2-（3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジ
エニル）-2-（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）プロ
パン（１．３ｇ、２．８ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル
（４０ｍｌ）溶液にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液
（３．６ｍｌ、５．８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下
し、さらに室温で１６時間撹拌した。反応混合物から溶
媒を減圧下で除去して赤橙色の固体を得た。この固体に
−７８℃でジクロロメタン１５０ｍｌを加えて撹拌溶解
し、次いで、この溶液を−７８℃に冷却したジルコニウ
ムテトラクロライド（ＴＨＦ）２錯体（１．０ｇ、２．
７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍｌ）懸濁液に加
え、−７８℃で６時間撹拌し、室温で一昼夜撹拌した。
この反応溶液から溶媒を減圧下で除去し、オレンジ色の
固体を得た。さらに、この固体をトルエンで抽出、セラ
イト濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去した後、ジエ
チルエーテルから再結晶し０．１８ｇのオレンジ色の固
体（ジメチルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチルシクロ
ペンタジエニル）（3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロライド）を得た。その分析値を以下
に示す。

【００９５】¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ
₃中、ＴＭＳ基準） δ７.９８（ｄｄ、２Ｈ）、７.９０（ｄ、１Ｈ）、７.
６９（ｄ、１Ｈ）、７.３２−７.２５（ｍ、２Ｈ）、
６.０１（ｄ、１Ｈ）、５.６６（ｄ、１Ｈ）、２.５４
（ｓ、３Ｈ）、２.３６（ｓ、３Ｈ）、２.２８（ｓ、１
Ｈ）、１.４３（ｄ、１８Ｈ）、１.０８（ｓ、９Ｈ）＜ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-フェニルインデ
ニル）ジルコニウムジクロライドの合成＞Organometall
ics，13,954（1994）に記載の方法に従って、ジメチル
シリレンビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジル
コニウムジクロライドを合成した。［シリカ担持メチルアルミノキサンの調製］充分に窒素
置換した５００ｍｌ容量の反応器に、シリカ２０ｇ（旭
硝子（株）製、商品名Ｈ−１２１、窒素下１５０℃で
４時間乾燥したもの）、およびトルエン２００ｍｌを仕
込み、撹拌しながらメチルアルミノキサン６０ｍｌ（ア
ルベマール社製、１０重量％トルエン溶液）を窒素雰囲
気下で滴下した。次いで、この混合物を１１０℃で４時
間反応させた後、反応系を放冷して固体成分を沈澱さ
せ、上澄み溶液をデカンテーションによって取り除い
た。続いて、固体成分をトルエンで３回、ヘキサンで３
回洗浄し、シリカ担持メチルアルミノキサンを得た。［プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）の製造］充
分に窒素置換した２０リットル容量のオートクレーブ中
に、シリカ担持メチルアルミノキサンをアルミニウム換
算で２０ｍｍｏｌ入れ、ヘプタン５００ｍｌに懸濁させ
た。次いで、その懸濁液に、ジメチルメチレン（3-tert
-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル）（3,6-ジ-ter
t-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド５４
ｍｇ（０．０８８ｍｍｏｌ）をトルエン溶液として加え
た後、次いで、トリイソブチルアルミニウム（８０ｍｍ
ｏｌ）を加え、３０分攪拌して触媒懸濁液とした。

【００９６】充分に窒素置換した内容積２０リットルの
オートクレーブに、プロピレン５ｋｇと水素３リットル
を装入し、上記の触媒懸濁液を添加し、３．０〜３．５
ＭＰａの圧力下、７０℃で４０分間バルクホモ重合を行
なった。ホモ重合終了後、ベントバルブを開け、未反応
のプロピレンを重合器内圧力が常圧になるまで脱圧し
た。脱圧終了後、引き続いてエチレンとプロピレンとの
共重合を行なった。すなわち、エチレン／プロピレン混
合ガス（エチレン２５モル％、プロピレン７５モル％）
を、重合器内の圧力が１ＭＰａとなるように重合器のベ
ント開度を調節しながら連続的に供給し、７０℃で６０
分間重合を行なった。少量のメタノールを添加すること
で重合反応を停止し、重合器内の未反応ガスをパージし
た。

【００９７】上記のようにして得られたプロピレン系ブ
ロック共重合体（Ａ−１）の収量は、２．９ｋｇであっ
た。この共重合体（Ａ−１）は、ＭＦＲ（ASTM D 123
8，230℃、2.16kg荷重）が４２ｇ／１０分であり、ｎ−
デカン可溶成分量が１１重量％であり、ｎ−デカン可溶
成分の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
２．２ｄｌ／ｇであり、エチレン含有量が４１モル％で
あった。また、この共重合体（Ａ−１）のプロピレン単
独重合体部は、融点（Ｔｍ）が１５８℃であり、重量平
均分子量（Ｍｗ）が１４０，０００であり、数平均分子
量（Ｍｎ）が７０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．０
であった。さらに、プロピレン単独重合体部の立体規則
性は、ｍｍｍｍ分率が９５．８％であり、2,1-挿入と1,
3-挿入は共に検出されなかった。

【００９８】ここで、各段で得られた重合体の量、組
成、分子量、立体規則性などの固定は、次のようにして
行なった。まず、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−
１）を１５０℃のｎ−デカンで２時間熱処理し、室温ま
で冷却した後に析出した固体成分をろ過した。このとき
得られた固体成分を、１段目で得られたプロピレン単独
重合体とした。また、ろ液を減圧下で濃縮・乾固して得
られた成分をｎ−デカン可溶成分とした。それぞれの成
分につき、従来の方法に従い、各種の分析を行なった。［ポリオレフィン樹脂組成物の製造］上記のようにして
得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）と、
タルク（Ｂ−１）［無機充填剤、林化成（株）製、Ｋ−
１（商標）、平均粒子径２μｍ］と、Irganox 1010（商
標）［酸化防止剤（チバガイギー社製)］と、Irgafos16
8（商標）［酸化防止剤（チバガイギー社製)］と、アデ
カスタブ LA-52（商標）［ヒンダードアミン系光安定
剤、分子量＝８４７、旭電化社製］と、ステアリン酸カ
ルシウムを表１に示した配合でタンブラー型混合機にて
混合した後、二軸押出機で溶融混練してペレット化し
た。

【００９９】このようにして得られたポリオレフィン樹
脂組成物から、射出成形機［（株）新潟鉄工所製、AN10
0］を用いて平板（１００ｍｍ×３００ｍｍ×３ｍｍ
厚）を射出成形し、フローマークを観察した。また、射
出成形機［東芝機械（株）製、IS100］を用いて、ＡＳ
ＴＭ試験片を射出成形し、各種物性を測定した。結果を
表１に示す。

【０１００】物性測定方法は次の通りである。 [引張特性]引張特性は、ＡＳＴＭＤ６３８-８４に準
拠して引張試験を行なって、引張伸びを下記の条件で測
定した。＜試験条件＞試験片：ＡＳＴＭＤ６３８−８４Ｎｏ．１ダンベルチャック間距離：１１４ｍｍ温度：２３℃ 引張速度：１０ｍｍ／分 [曲げ特性]曲げ特性は、ＡＳＴＭＤ−７９０に準拠し
て、下記の条件にて曲げ試験を行って曲げ弾性率を求め
た。

【０１０１】＜試験条件＞試験片：６.４ｍｍ（厚さ）×１２.７ｍｍ（幅）×１２
７ｍｍ（長さ）スパン間：１００ｍｍ曲げ速度：２ｍｍ／分測定温度：２３℃ [アイゾット衝撃強度]アイゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭ
Ｄ−２５６に準拠して、下記の条件にて衝撃試験を行
なって求めた。

【０１０２】＜試験条件＞試験片：１２.７ｍｍ（幅）×６.４ｍｍ（厚さ）×６４
ｍｍ（長さ）ノッチ：機械加工測定温度：２３℃ ［光沢度］光沢度は、ＡＳＴＭＤ５２３に準拠して、
入射角６０度、検出角６０度の条件で行なった。

【０１０３】なお、フローマーク観察およびＡＳＴＭ試
験に供した試験片の射出成形条件は、次の通りである。＜射出成形条件＞樹脂温度：２３０℃ 金型温度：４０℃ 射出時間：５秒間保圧時間：５秒間冷却時間：２５秒間

【０１０４】

【比較例１】［プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−
２）の製造］実施例１において、メタロセン化合物とし
て、ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-フェニルイン
デニル）ジルコニウムジクロライド７０ｍｇを用いた以
外は、実施例１と同様にして、プロピレン系ブロック共
重合体（Ａ−２）を得た。

【０１０５】上記のようにして得られたプロピレン系ブ
ロック共重合体（Ａ−２）は、ＭＦＲ（ASTM D 1238，2
30℃、2.16kg荷重）が４０ｇ／１０分であり、ｎ−デカ
ン可溶成分量が１１．０重量％であり、ｎ−デカン可溶
成分の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
２．２ｄｌ／ｇであり、エチレン含有量が４１モル％で
あった。また、この共重合体（Ａ−１）のプロピレン単
独重合体部は、融点（Ｔｍ）が１５０℃であり、重量平
均分子量（Ｍｗ）が１４１，０００であり、数平均分子
量（Ｍｎ）が６０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．３
であった。さらに、プロピレン単独重合体部の立体規則
性は、ｍｍｍｍ分率が９５．９％であり、2,1-挿入の割
合が０．８０％であり、1,3-挿入の割合が０．０５％で
あった。［ポリオレフィン樹脂組成物の製造］このプロピレン系
ブロック共重合体（Ａ−２）を用いて、実施例１と同様
にして、ポリオレフィン樹脂組成物を製造し、その物性
を評価した。その結果を表１に示す。

【０１０６】

【比較例２】塩化マグネシウム担持チタン触媒（チーグ
ラー・ナッタ触媒）を用いて製造された市販のプロピレ
ン・エチレンブロック共重合体（Ａ−３）［商品名Ｊ
７０８、（株）グランドポリマー製］の物性は以下の通
りである。プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ
−３）のプロピレン単独重合体部の融点（Ｔｍ）が１６
０℃であり、ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、荷重2.16k
g）が４０ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎが４．４であ
り、デカン可溶分量が１１．５重量％であり、ｎ−デカ
ン可溶分の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
［η］が２．８ｄｌ／ｇであった。また、デカン不溶部
のポリマーの立体規則性は、ｍｍｍｍ分率が９６．５％
であり、2,1-挿入と1,3-挿入は共に検出されなかった。

【０１０７】このプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−
３）を用いて、実施例１と同様にしてポリオレフィン樹
脂組成物を製造し、その物性を評価した。結果を表１に
示す。

【０１０８】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 23/14 Ｃ０８Ｌ 23/14 (72)発明者和田功千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 株式会社グランドポリマー内Ｆターム(参考） 4J002 BB052 BB142 BB152 BP031 DE236 DG046 DJ006 DJ036 DJ046 DJ056 DL006 FA046 FD016 FD040 FD050 FD070 FD080 FD090 FD160 FD170 4J026 HA04 HA27 HA39 HB03 HB04 HB20 HB27 HB39 HB45 HE01 4J028 AA01A AB01A AC01A AC08A AC10A AC26A AC28A BA00A BA01B BA02B BB00A BB01B BB02B BC12B BC13B BC25B BC27B EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB10 EC02 GA01 GA07 4J128 AA01 AB01 AC01 AC08 AC10 AC26 AC28 AD00 AE00 BA00A BA01B BA02B BB00A BB01B BB02B BC12B BC13B BC25B BC27B EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB10 EC02 GA01 GA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタロセン触媒を用いて調製された、プロ
ピレン単独重合体部とプロピレン・α- オレフィンラン
ダム共重合体部とからなるプロピレン系ブロック共重合
体（Ａ）６０〜９８重量％と、無機充填剤（Ｂ）２〜４０重量％とを含有してなり、該プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、 α- オレフィン含有量が２〜２０重量％であり、メルト
フローレート（ASTM D1238，230℃、荷重2.16kg）が８
〜１００ｇ／１０分であり、該プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）のプロピレン単
独重合体部は、（ｉ）メルトフローレート（ASTM D 123
8，230℃、2.16kg荷重）が０.０１〜１０００ｇ／１０
分の範囲にあり、（ii）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求
められる、全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマ
ーの2,1-挿入あるいは1,3-挿入に基づく位置不規則単位
の割合がいずれも０．２％以下であり、（iii）ゲルパ
ーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求
めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３であることを特
徴とするポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項２】さらにエラストマー（Ｃ）が、プロピレン
系ブロック共重合体（Ａ）および無機充填剤（Ｂ）の合
計量１００重量％に対して、２０重量％以下の量で含ま
れていることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフ
ィン樹脂組成物。
【請求項３】前記メタロセン触媒を形成するメタロセン
化合物触媒成分が、下記一般式（１）または（２）で表
わされることを特徴とする請求項１または２に記載のポ
リオレフィン樹脂組成物；【化１】（式中、Ｒ³は、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素
基から選ばれ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、およびＲ¹⁴は、互いに同一でも異な
っていてもよく、水素原子、炭化水素基およびケイ素含
有炭化水素基から選ばれ、Ｒ¹ないしＲ¹²で示される基のうち、隣接した基は互い
に結合して環を形成してもよく、一般式（１）の場合は
Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ¹²から選ばれる基とＲ¹ ³または
Ｒ¹⁴が互いに結合して環を形成してもよく、Ａは、不飽和結合および／または芳香族環を含んでいて
もよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基を示し、
ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含
んでいてもよく、Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり、Ｍは、周期表第４族から選ばれた金属を示し、ｊは、１〜４の整数であり、Ｑは、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子およ
び孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、ｊが
２以上のときはＱは互いに同一でも異なっていてもよ
い。）。
【請求項４】前記無機充填剤（Ｂ）がタルクであること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレ
フィン樹脂組成物。
【請求項５】家電製品の製造の際に用いられることを特
徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィ
ン樹脂組成物。