JP2013064161A - ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】成形時の流動性に優れ、しかも、曲げ弾性率、耐衝撃性、硬度、光沢および脆化温度等の物性バランスに優れる成形品が得られるポリオレフィン樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ポリオレフィン樹脂組成物は、プロピレン系重合体（ＰＰ−Ｃ）と、特定のメタロセン触媒も用いて得られるエラストマー（ＥＬ−１）または（ＥＬ−２）からなるエラストマーとを含んでなり、プロピレン系重合体（ＰＰ-Ｃ）とエラストマーとの重量割合が（ＰＰ-Ｃ）１００重量部に対して、エラストマーが１０重量部以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピレン系エラストマー、上記プロピレン・１−ブテンランダム共重合体を含むポリプロピレン組成物、該ポリプロピレン組成物からなるシート、フィルムおよび延伸フィルム、該ポリプロピレン組成物からなる層を有するポリプロピレン複合フィルムに関する。
また、本発明はオレフィン重合用触媒成分として有用かつ新規な特定の構造を有する遷移金属化合物、当該遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒に関する。
さらに、本発明は、ポリオレフィン樹脂組成物に関し、更に詳しくは、特定のプロピレン系重合体と特定のエラストマーとからなるポリオレフィン樹脂組成物に関する。
従来より、ポリプロピレンは、剛性、耐熱性、透明性などに優れた熱可塑性成形材料として広く利用されている。このポリプロピレンは、柔軟性および耐衝撃性には劣るので、通常ポリプロピレンに軟質ゴム成分を配合している。
このようにポリプロピレンに軟質ゴム成分を配合すると、柔軟性および耐衝撃性が改善されたポリプロピレン組成物が得られるが、一方耐熱性が低下してしまうという問題点があった。またこのようなポリプロピレン組成物は、低温ヒートシール性の向上も望まれている。
このため柔軟性および耐衝撃性に優れるとともに耐熱性および低温ヒートシール性にも優れたポリプロピレン組成物の出現が望まれていた。
また結晶性ポリプロピレンは、引張強度、剛性、表面硬度、耐衝撃強度などの機械特性、光沢性、透明性などの光学特性、あるいは無毒性、無臭性などの食品衛生性などに優れており、特に食品包装の分野に広く利用されている。この結晶性ポリプロピレンフィルムは、ヒートシール温度まで加熱すると収縮してしまい、このフィルム単層ではヒートシールすることが困難である。このため結晶性ポリプロピレンフィルムには、通常ヒートシール層が設けられており、このヒートシール層は、一般的に低密度ポリエチレン、プロピレン・エチレンランダム共重合体などのポリマーで形成されている。
ところでこのようなヒートシール層を形成するポリマーには、(1) 基材（結晶性ポリプロピレンフィルム）よりもかなり低温でヒートシールすることができること、(2) ヒートシール強度に優れていること、ヒートシール強度の経時変化が少ないこと、(3) 基材との密着性に優れていること、(4) 基材と同等あるいはそれ以上に透明性に優れていること、(5) 貯蔵時にブロッキングを生じないこと、(6) 製袋装置、充填包装治具に粘着しないこと、(7) 耐スクラッチ性に優れていることなどの性能が要求される。
しかしながら従来公知のヒートシール材料はこれら性能を全て満たしているとはいえず、たとえば上記の低密度ポリエチレンは低温でヒートシールすることはできるが、ヒートシール強度、基材との密着性および透明性に劣り、さらに包装治具などに粘着しやすいなどの問題点がある。
またプロピレン・エチレンランダム共重合体は、上記の性能(2)〜(7)を満たしているが、(1)を満たしておらず、プロピレン・エチレンランダム共重合体をヒートシール層とするポリプロピレン複合フィルムは、ヒートシール温度巾が狭い。このためこの複合フィルムを自動包装機、自動製袋機などによりヒートシールする際には、ヒートシール温度を厳密に管理しなくてはならないという問題点がある。さらにプロピレン・エチレンランダム共重合体とエチレン・α−オレフィン共重合体とのブレンド物をヒートシール材料として用いることも提案されているが、このブレンド物は、プロピレン・エチレンランダム共重合体に比べて低温ヒートシール性は改良されているが、透明性に劣っている。
ところで先に本出願人は、プロピレン含有率が５５〜８５重量％であり、示差走査熱量計で測定される結晶融解熱量が２０〜８０Ｊ／ｇであるプロピレン・１−ブテンランダム共重合体は、透明性に優れ、かつ低温ヒートシール性も良好であって、ヒートシール材料として有用であることを見出した。そしてこのプロピレン・１−ブテンランダム共重合体とアイソタクティックポリプロピレンとからなり、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体を５０重量％以上の量で含有する組成物をポリプロピレンフィルムのヒートシール層として用いることを提案した（特開昭５４−１１４８８７号公報）。この組成物から形成されるヒートシール層は、低温ヒートシール性および耐ブロッキング性に優れているが、前記のプロピレン・エチレンランダム共重合体から形成されるヒートシール層に比べると耐ブロッキング性、耐スクラッチ性がやや劣る。またプロピレン・１−ブテン共重合体と、結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体とからなり、プロピレン・１−ブテン共重合体を１０〜４０重量％の量で含有する組成物を、アイソタクティックポリプロピレンのヒートシール層とする複合フィルムもヒートシール性に優れた複合フィルムとして本出願人によって提案されている（特公昭６１−４２６２６号公報）。
しかしながらこのようなポリプロピレンフィルムは、より高速包装に適用しうるような特性が望まれており、低温ヒートシール性の向上とともに優れたスリップ性、耐ブロッキング性が望まれている。
特開平０８−２３８７３３号公報にメタロセン触媒で合成したプロピレン・１−ブテン共重合体と、結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体とからヒートシール層とする複合フィルムが示されているが、プロピレン・１−ブテン共重合体の融点を７０℃付近にすると結晶化速度が遅くなり、生産性が低下するといった問題点があった。また、プロピレン・１−ブテン共重合体の含量が多いと、成形性の低下や、フィルム外観の悪化が発生し易いという問題点があった。
近年、オレフィン重合用の均一系触媒として、メタロセン化合物がよく知られている。このメタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法、特にα−オレフィンを立体規則的に重合する方法は、Ｗ.Ｋａｍｉｎｓｋｙらによってアイソタクティック重合が報告（Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,24,507(1985)）されて以来、多くの研究がなされている。
このメタロセン化合物を用いたα−オレフィンの重合では、メタロセン化合物の配位子のシクロペンタジエニル環に置換基を導入したり、２個のシクロペンタジエニル環を架橋させたりすることにより、得られるα−オレフィン重合体の立体規則性や分子量が大きく変化することが知られている。
例えば、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋した配位子を有するメタロセン化合物をプロピレンの重合触媒に用いた場合、立体規則性の観点からみると、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドではシンジオタクチックポリプロピレンが（J.Am.Chem.Soc.,110,6255(1988)）、シクロペンタジエニル環の３位にメチル基を導入したジメチルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドではヘミアイソタクチックポリプロピレンが（特開平３−１９３７９６号公報）、同様にｔｅｒｔ−ブチル基を導入したジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドではアイソタクチックポリプロピレンが（特開平６−１２２７１８号公報）得られる。また、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドより、フルオレニル環の３,６位にｔｅｒｔ−ブチル基を導入したジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの方が、アイソタクチック立体規則性が向上したポリプロピレンが得られる（ＷＯ０１／２７１２４号パンフレット）。
また、分子量の観点からみると、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドより、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環の架橋部をジフェニルメチレン架橋に変えたジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの方が高分子量のシンジオタクチックポリプロピレンを（特開平２−２７４７０３号公報）、ジメチルメチレン（３−（２−アダマンチル）−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドより、架橋部をジフェニルメチレン架橋に変えたジフェニルメチレン（３−（２−アダマンチル）−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの方が高分子量のアイソタクチック−ヘミアイソタクチックポリプロピレンを（Organometallics,21,934(2002)）、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドより、シクロペンタジエニル環の５位にもメチル基を導入したジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの方が高分子量のアイソタクチックポリプロピレンを（特表２００１−５２６７３０号公報）得られる。
さらに、シクロペンタジエニル環の隣り合う２つの位置に置換基を導入したジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドや、ジフェニルメチレン（３,４−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドでは、それぞれジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドに比べ、低分子量のポリプロピレンが得られる（特表２００１−５２６７３０号公報、特開平１０−２２６６９４号公報）。
しかしながら、隣り合わない２つの位置（例えば３位と５位）に置換基を導入したシクロペンタジエニル基とフルオレニル基を（アルキル）（アリール）メチレン基もしくはジアリールメチレン基により架橋した配位子を有するメタロセン化合物が合成された例はこれまでなかった。これは、一般的な配位子の合成法であるフルオレンの金属塩と５員環部分が電子供与性の炭化水素置換基等で置換された６,６−ジフェニルフルベン誘導体との反応が進行しにくく、配位子の合成が困難なためであった。また、特開平１０−２２６６９４号公報に記載の方法を用いた場合、隣り合わない２つの位置に選択的に置換基を導入することは困難であった。
一般的に、これらのメタロセン化合物を用いた重合用触媒は重合活性、立体規則性あるいは分子量などの視点から更なる改良が望まれている。特に共重合に関して、特開平１０−２９８２２１号公報に記載のメタロセン化合物を含む重合用触媒を用い、エチレンとプロピレンを共重合した場合、重合時のファウリングは改善されるものの、プロピレンを単独重合した場合に比べ著しく分子量が低下するという問題が記載されている。
また、特開平１０−１２０７３３号公報に記載のメタロセン化合物を含む重合用触媒を用い、エチレンとプロピレンを共重合した場合、重合時のファウリングが改善され、かつ、高分子量の共重合体が得られると記載されている。しかしながら、触媒系として特定のイオン性化合物およびメタロセン化合物の組合せを必須とすることから、汎用性があるとは言い難い。
このようにメタロセン化合物を含む重合用触媒を用いてオレフィン系重合体を製造しようとする場合、エチレンとプロピレンを共重合した場合にみられるように、一般的に高分子量の重合体を製造することは難しかった。
本発明は上記課題を解決するために行なわれたものであり、オレフィン重合用触媒成分として隣り合わない２つの位置に置換基を導入したシクロペンタジエニル基とフルオレニル基をアリール基置換炭素原子により架橋した配位子を有する有用かつ新規な遷移金属化合物、当該遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒により、本目的を達成することを見出し、これに基づいて本発明を完成した。
ポリオレフィン樹脂、たとえばプロピレン系ブロック共重合体は、日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、家電製品、機械部品、電気部品、自動車部品など、種々の分野で利用されている。これら部材は、その生産性から主として射出成形によって成形されることが多い。上記プロピレン系ブロック共重合体を含有する樹脂組成物を用いて射出成形を行うと、射出成形品表面の流動方向と交わる方向にフローマークやタイガーマークと呼ばれる複数の周期的な縞模様が発生してしまう。成形品表面に発生したフローマークが目立つと成形品の外観を損なうので、必要に応じて塗装などを行ってフローマークを隠すことが実施されている。このようなプロピレン系ブロック共重合体を含有する樹脂組成物から得られる成形品のフローマークを解消したり、目立たなくする方法としては、高温に保持した金型に樹脂を注入する等の方法が採用されている。しかし、この方法では、特殊な金型が必要であるし、成形サイクルが長くなる等の生産面での問題がある。
また、メタロセン触媒を用いて製造されたプロピレン系ブロック共重合体とα−オレフィン系共重合ゴム等を配合した組成物は、特開平１０−１５７３号公報に記載の組成物として知られている。しかしながら、メタロセン触媒で製造されたプロピレン系ブロック共重合体は、その製造時に１％程度の割合で１,３−挿入または２,１−挿入を生じるため、結晶化度が低くなり、従ってその融点は１５０℃付近となり、チタン系触媒で製造されたプロピレン系ブロック共重合体の融点１６０数℃に比べて低い。また、メタロセン系触媒で製造されたプロピレン系ブロック共重合体は、チタン系触媒で製造されたプロピレン系ブロック共重合体に比べ、引張強度特性、曲げ強度特性、剛性等も劣っている。この結果、メタロセン触媒で製造されたプロピレン系ブロック共重合体とα−オレフィン共重合ゴム等を配合した組成物は、チタン系触媒で製造されたプロピレン系ブロック共重合体とα−オレフィン共重合ゴム等を配合した組成物に比べて、機械強度特性が劣るため、実用に供されていなかった。
特開昭５４−１１４８８７号公報 特公昭６１−４２６２６号公報 特開平０８−２３８７３３号公報 特開平３−１９３７９６号公報 特開平６−１２２７１８号公報 ＷＯ０１／２７１２４号パンフレット 特開平２−２７４７０３号公報 特表２００１−５２６７３０号公報 特開平１０−２２６６９４号公報 特開平１０−２９８２２１号公報 特開平１０−１２０７３３号公報 特開平１０−１５７３号公報
Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,24,507(1985) J.Am.Chem.Soc.,110,6255(1988) Organometallics,21,934(2002)
本発明は、柔軟性および耐衝撃性に優れるとともに耐熱性および低温ヒートシール性にも優れたプロピレン・１−ブテンランダム共重合体ならびにプロピレン・１−ブテンランダム共重合体を含むポリプロピレン組成物の提供と、成形性、透明性、低温ヒートシール性に優れるとともに耐ブロッキング性および耐スクラッチ性などの機械的強度にも優れたポリプロピレン複合フィルムの提供を目的としており、以下のような構成からなる。
本発明に係るプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は
（１）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を１０〜４０モル％の量で含有し、
（２）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求められるトリアッドアイソタクティシティーが８５％以上９７.５％以下であり、
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲にあり、
（４）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０.１〜１２ｄｌ／ｇであり、
（５）示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が４０〜１２０℃の範囲にあり、（６）該融点Ｔｍと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
１４６ exp（−０.０２２Ｍ） ≧ Ｔｍ ≧ １２５ exp（−０.０３２Ｍ）
であることを特徴としている。
本発明に係るポリプロピレン組成物（ＣＣ−１）は、ポリプロピレン（ＰＰ-Ａ）；５〜９５重量％と、下記のプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）；９５〜５重量％とからなることを特徴としたポリプロピレン組成物である。
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）：
（１）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を１０〜４０モル％含有し、
（２）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求められるトリアッドアイソタクティシティーが８５％以上９７.５％以下であり、
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲にあり、
（４）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０.１〜１２ｄｌ／ｇであり、
（５）示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が４０〜１２０℃の範囲にあり、（６）該融点Ｔｍと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
１４６ exp（−０.０２２Ｍ） ≧ Ｔｍ ≧ １２５ exp（−０.０３２Ｍ）
であることを特徴としている。
本発明に係るポリプロピレン複合フィルムは、結晶性ポリプロピレン層（Ｉ）と、この結晶性ポリプロピレン層（Ｉ）の少なくとも片面上に積層されたポリプロピレン組成物層（II）とからなり、該ポリプロピレン組成物層（II）を構成するポリプロピレン組成物（ＣＣ−２）は、結晶性ポリプロピレン（ＰＰ-Ａ）；０〜９５重量％と、下記のプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）；５〜１００重量％とからなることを特徴としている。
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）：
（１）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を１０〜４０モル％含有し、
（２）13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求められるトリアッドアイソタクティシティーが８５％以上９７.５％以下であり、
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３の範囲にあり、
（４）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０.１〜１２ｄｌ／ｇであり、
（５）示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が４０〜１２０℃の範囲にあり、
（６）該融点Ｔｍと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
１４６ exp（−０.０２２Ｍ） ≧ Ｔｍ ≧ １２５ exp（−０.０３２Ｍ）
であることを特徴とするプロピレン・１−ブテンランダム共重合体。
本発明は、上記プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）が、下記一般式（１ａ）
Figure 2013064161
 （式中、Ｒ3は炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ13とＲ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは第４族遷移金属であり、Ｙは炭素原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
で表される遷移金属化合物（１ａ）と、（１ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、および／または（２ｂ）前記遷移金属化合物（１ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、所望により（ｃ）有機アルミニウム化合物とを含むオレフィン重合触媒存在下に、プロピレンと１−ブテンを共重合させることにより得られるものであることが好ましい。
本発明に係るシートまたはフィルムは、上記ポリプロピレン組成物から得られることを特徴としている。
本発明に係る延伸フィルムは、上記シート、フィルムまたは複合フィルムを少なくとも一方向に延伸して得られることを特徴としている。
本発明に係るプロピレン系エラストマー（ＰＢＥＲ）は
(1) (a) プロピレンから導かれる単位を５０〜８５モル％の量で、
(b) 1-ブテンから導かれる単位を５〜２５モル％の量で、
(c) エチレンから導かれる単位を１０〜２５モル％の量で含有し、
かつプロピレン含量／エチレン含量（モル比）＝８９／１１〜７０／３０でありＪＩＳ ６３０１に準拠して測定した引っ張り弾性率（ＹＭ）が、４０ＭＰａ以下であることを特徴としている。
本発明では、上記プロピレン系エラストマー（ＰＢＥＲ）が、下記一般式（１ａ）
Figure 2013064161
 （式中、Ｒ3は炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ13とＲ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは第４族遷移金属であり、Ｙは炭素原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
で表される遷移金属化合物（１ａ）と、（１ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、および／または（２ｂ）前記遷移金属化合物（１ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、所望により（ｃ）有機アルミニウム化合物とを含むオレフィン重合触媒存在下に、プロピレンとエチレンおよび１−ブテンを共重合させることにより得られることが好ましい。
また、本発明はオレフィン重合用触媒成分として、有用かつ新規な遷移金属化合物、当該遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒、および高分子量のオレフィン系重合体を製造する方法を提供することを目的としており、以下のような構成からなる。
本発明の遷移金属化合物は、下記一般式（２ａ）で表される遷移金属化合物である。
Figure 2013064161
 式中、Ｒ1、Ｒ3は水素であり、Ｒ2、Ｒ4は炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ14はアリール基であり、Ｒ13とＲ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは第４族遷移金属であり、Ｙは炭素原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。
本発明に係る遷移金属化合物（３ａ）は、前記一般式（２ａ）におけるＲ13、Ｒ14が同時にアリール基であることを特徴とする。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）遷移金属化合物（２ａ）または（３ａ）と、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
とから選ばれる少なくとも１種の化合物とからなることを特徴としている。
本発明に係るオレフィン系重合体の製造方法は、前記オレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを重合する方法であって、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンであることを特徴としている。
前記オレフィン系重合体の製造方法においては、遷移金属化合物（２ａ）または（３ａ）が、支持体に担持された形態で用いられることが好ましい態様の一つである。
上記遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーであり、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンであるモノマーを重合することにより、分子量を飛躍的に高めたオレフィン系共重合体を製造することが可能となる。
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、特定のプロピレン系重合体と特定のエラストマーを含んで成る、ポリオレフィン樹脂組成物及びその用途を提供することを目的としており、以下のような構成からなる。
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、プロピレン系重合体（ＰＰ−Ｃ）と下記のエラストマー（ＥＬ−１）ないし（ＥＬ−４）から選ばれる少なくとも１種のエラストマーとを含んで成り、エラストマー（ＥＬ−１）ないし（ＥＬ−４）が下記のメタロセン触媒を用いて得られることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物であって、プロピレン系重合体（ＰＰ-Ｃ）とエラストマーとの重量割合が（ＰＰ-Ｃ）１００重量部に対して、エラストマーが１０重量部以上であることを特徴としている。
エラストマー（ＥＬ−１）が、
Ｉ）プロピレンとエチレンとのランダム共重合体であって、プロピレンとエチレンに由来する構成単位のモル比が８０／２０から２０／８０の範囲にあり、
II）極限粘度［η］が１.５ｄｌ／ｇ以上であり、
III）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０〜３.５の範囲にあり、
IV）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの２,１−挿入に基づく異種結合の比が１.０モル％以下である。
エラストマー（ＥＬ−２）が、
Ｉ）エチレンと炭素数４〜２０α−オレフィンとのランダム共重合体であって、エチレンとα−オレフィンに由来する構成単位のモル比が８０／２０から２０／８０の範囲にあり、
II）極限粘度［η］が１.５ｄｌ／ｇ以上であり、
III）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０〜３.５の範囲にあり、
IV）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる全α-オレフィン構成単位中のα−オレフィンモノマーの２,１−挿入に基づく異種結合の割合が１.０モル％以下である。
エラストマー（ＥＬ−３）が、
Ｉ）プロピレンと炭素数４〜２０α−オレフィンとのランダム共重合体であって、プロピレンとα-オレフィンに由来する構成単位のモル比が８０／２０から２０／８０の範囲にあり、
II）極限粘度［η］が１.５ｄｌ／ｇ以上であり、
III）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０〜３.５の範囲にあり、
IV）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの２,１−挿入に基づく異種結合の割合が１.０モル％以下であり、
Ｖ）ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が１５０℃以下または観測されない。
エラストマー（ＥＬ−４）が、
Ｉ）エチレン、プロピレンおよび炭素数４〜２０α−オレフィンからなるランダム共重合体であって、エチレンとプロピレンに由来する構成単位のモル比がの単位単量体のモル比が８０／２０から２０／８０の範囲にあり、
II）エチレンとプロピレンに由来する構成単位（ＥＰ）に対する炭素数４〜２０のα-オレフィンに由来する構成単位（ＯＬ）のモル比〔（ＥＰ）／（ＯＬ）〕が９９／１から２０／８０の範囲にあり、
III）極限粘度［η］が１.５ｄｌ／ｇ以上であり、
IV）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０〜３.５の範囲にあり、
Ｖ）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの２,１−挿入に基づく異種結合の割合、および全α-オレフィン構成単位中のα−オレフィンモノマーの２,１−挿入に基づく異種結合の割合が各々１.０モル％以下である。
メタロセン触媒が下記一般式（１ａ）
Figure 2013064161
 （式中、Ｒ3は炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ13とＲ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは第４族遷移金属であり、Ｙは炭素原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
で表される遷移金属化合物（１ａ）と、（１ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、および／または（２ｂ）前記遷移金属化合物（１ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、所望により（ｃ）有機アルミニウム化合物とを含む。
また本発明はエラストマー（ＥＬ−１）ないし（ＥＬ−４）が、４０℃以上の重合温度で得られたものであることが好ましい態様の一つである。
また本発明は以下のような組成物であることを特徴としている。
プロピレン系重合体（ＰＰ−Ｃ）とエラストマー（ＥＬ−１）ないし（ＥＬ−４）との重量割合が（ＰＰ−Ｃ）１００重量部に対して、（ＥＬ−１）ないし（ＥＬ−４）が２０重量部以上であることを特徴とする上記のポリオレフィン樹脂組成物。
プロピレン系重合体（ＰＰ-Ｃ）が、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンとエチレンもしくは炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体であって、
Ｉ）ＤＳＣで測定した重合体の融点（Ｔｍ）が１４０℃以上であり、
II）２３０℃、荷重２.１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０.０１〜１０００ｇ／１０分の範囲にあることを特徴とする上記のポリオレフィン樹脂組成物。
プロピレン系重合体部（ＰＰ−Ｃ）が、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンとエチレン、および／または、炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体であって、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０〜４.０の範囲にあることを特徴とする上記のポリオレフィン樹脂組成物。
プロピレン系重合体部（ＰＰ-Ｃ）が、マグネシウム担持型チタン触媒系を用いて調製されることを特徴とする上記のポリオレフィン樹脂組成物。
プロピレン系重合体（ＰＰ−Ｃ）が、メタロセン触媒系を用いて調製されることを特徴とする上記のポリオレフィン樹脂組成物。
プロピレン系重合体部（ＰＰ−Ｃ）が、塩化マグネシウムに担持した四塩化チタンを主とする触媒系を用いて調製される重合体部（Ａ１）と、メタロセン触媒を用いて調製される重合体部（Ａ２）からなり、（Ａ１）と（Ａ２）の重量割合が１／９９〜９９／１であることを特徴とする上記のポリオレフィン樹脂組成物。
プロピレン系重合体部（Ａ２）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの２,１−挿入に基づく異種結合または１,３−挿入に基づく異種結合の割合がそれぞれ０.２モル％以下であることを特徴とする上記のポリオレフィン樹脂組成物。
プロピレン系重合体部（ＰＰ-Ｃ）を製造した後、連続的にエラストマー（ＥＬ−１）ないし（ＥＬ−４）を製造して得られることを特徴とする上記のポリオレフィン樹脂組成物。
メタロセン系触媒を用いてプロピレン系重合体部（ＰＰ-Ｃ２）を調製した後、連続的にエラストマー（ＥＬ−１）ないし（ＥＬ−４）を調製し、これに塩化マグネシウムに担持した四塩化チタンを主とする触媒系を用いて調製されるプロピレン系重合体部（ＰＰ-Ｃ１）を配合して得られることを特徴とする上記のポリオレフィン樹脂組成物。
調製したプロピレン系重合体部（ＰＰ-Ｃ１）と、調製したエラストマー（ＥＬ−１）ないし（ＥＬ−４）とを配合して得られることを特徴とする上記のポリオレフィン樹脂組成物。
ポリオレフィン樹脂組成物は、例えば以下の用途に用いられる。
上記ポリオレフィン樹脂組成物から得られる射出成形品。
自動車用部材に用いられることを特徴とする上記の射出成形品。
家電製品に用いられることを特徴とする上記の射出成形品。
容器に用いられることを特徴とする上記の射出成形品。
医療用器具に用いられることを特徴とする上記の射出成形品。
上記のポリオレフィン樹脂組成物から得られる中空容器。
上記のポリオレフィン樹脂組成物から得られるフィルムまたはシート。
上記のポリオレフィン樹脂組成物から得られる繊維。
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、成形時の流動性に優れ、しかも、曲げ弾性率、耐衝撃性、硬度、光沢および脆化温度等の物性バランスに優れる成形品を提供することができる。
図１は、実施例１ｂで作製した未延伸シートの構成を示す、概略断面図である。
以下本発明に係るポリプロピレン組成物について具体的に説明する。本発明に係るポリプロピレン組成物は、下記のようなポリプロピレンと特定のプロピレン・１−ブテン共重合体とからなる。
本発明では、ポリプロピレン（ＰＰ−Ａ）として従来公知のポリプロピレンが広く用いられる。このポリプロピレンは、ホモポリプロピレンであってもあるいはプロピレンと少量たとえば１０モル％以下好ましくは５モル％未満の量のプロピレン以外のオレフィンとから導かれる単位を含むプロピレンランダム共重合体であってもよい。これらのうちプロピレンランダム共重合体が好ましく用いられる。
プロピレンランダム共重合体を形成する他のオレフィンとしては、具体的に、プロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられ、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。
本発明で用いられるポリプロピレンは、従来公知の固体状チタン触媒成分を用いて、公知の方法により製造されたポリプロピレンが好適である。またメタロセン化合物触媒成分を用いて得られるポリプロピレンも使用することができる。
本発明で用いられるポリプロピレン（ＰＰ−Ａ）は、融点（Ｔｍ）が１００〜１６５℃好ましくは１２０〜１６５℃であることが好ましい。このような融点のポリプロピレンのうちでも、ポリプロピレン組成物を形成する際には、後述するプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）の融点よりも高い融点のポリプロピレンを用いることが望ましい。ポリプロピレン（ＰＰ-Ａ）の融点（ＴｍＡ）とプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）の融点（ＴｍＢ）との差（ＴｍＡ−ＴｍＢ）は、１０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃である。
またこのポリプロピレン（ＰＰ−Ａ）のメルトフローレートＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８；２３０℃、２.１６ｋｇ荷重下）は、通常０.１〜４００ｇ／10分好ましくは０.５〜１００ｇ／10分であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３を超えて好ましくは４〜１５であることが望ましい。
またこのポリプロピレン（ＰＰ−Ａ）は、通常、後述するプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）よりは硬度が高い。
本発明に係るポリプロピレン複合フィルムの基材層（１）は、結晶性ポリプロピレン（ＰＰ-Ｂ）で形成されている。本発明では、結晶性ポリプロピレンとして、フィルム用ポリプロピレンとして従来公知のものを用いることができるが、アイソタクティック・インデックスＩ.Ｉ.（沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分）が、７５％以上好ましくは７５〜９９％のポリプロピレンを用いることが好ましい。またこの結晶性ポリプロピレン（ＰＰ-Ｂ）の密度は、０.８９〜０.９２ｇ／ｃｍ3 、メルトインデックス（メルトフローレートともいう）（２３０℃）が０.１〜１０であることが望ましい。この結晶性ポリプロピレンとしては、通常ホモポリプロピレンが用いられるが、本発明の目的を損なわない範囲で、プロピレン以外のオレフィンから導かれる単位を少量たとえば５モル％以下の量で含むプロピレンランダム共重合体を用いることもできる。このような他のオレフィンとしては、具体的に、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜２０のプロピレン以外のα−オレフィンが挙げられる。本発明で用いられる結晶性ポリプロピレン（ＰＰ−Ｂ）は、従来公知の固体状チタン触媒成分あるいはメタロセン化合物触媒成分を用いて、公知の方法により製造することができる。この結晶性ポリプロピレン（ＰＰ-Ｂ）には、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤などを添加して用いることができる。
本発明において結晶性ポリプロピレン層に使用されるポリプロピレン（ＰＰ-Ｂ）として従来公知のポリプロピレンが広く用いられる。このポリプロピレンは、ホモポリプロピレンであってもあるいはプロピレンと少量たとえば１０モル％以下好ましくは５モル％未満の量のプロピレン以外のオレフィンとから導かれる単位を含むプロピレンランダム共重合体であってもよい。これらのうち、剛性が高いことからホモポリプロピレンが好適に使用される。
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％、好ましくは６５〜８８モル％、より好ましくは７０〜８５モル％、更に好ましくは７０〜７５モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を１０〜４０モル％、好ましくは１２〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％、更に好ましくは２５〜３０モル％の量を含有している。本発明のプロピレン・１−ブテンランダム共重合体の融点が７５℃以下の場合においてプロピレン・１−ブテンランダム共重合体の４５℃で測定した結晶化速度（１／２結晶化時間）が１０分以下、好ましくは７分以下である。
このプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）は、プロピレンおよび１−ブテン以外のオレフィンたとえばエチレンなどから導かれる構成単位を少量たとえば１０モル％以下の量で含んでいてもよい。
(2) プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）の立体規則性（トリアドタクティシティ ｍｍ分率）
プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）の立体規則性は、トリアドタクティシティ（ｍｍ分率）によって評価することができる。
このｍｍ分率は、ポリマー鎖中に存在する３個の頭−尾結合したプロピレン単位連鎖を表面ジグザグ構造で表したとき、そのメチル基の分岐方向が同一である割合として定義され、下記のように13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる。
プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）のｍｍ分率を13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求める際には、具体的にポリマー鎖中に存在するプロピレン単位を含む３連鎖として、（ｉ）頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、および（ii）頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなりかつ第２単位目がプロピレン単位であるプロピレン単位・ブテン単位３連鎖について、ｍｍ分率が測定される。
これら３連鎖（ｉ）および（ii）中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基のピーク強度からｍｍ分率が求められる。以下に詳細に説明する。
プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、サンプル管中でプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）をロック溶媒として少量の重水素化ベンゼンを含むヘキサクロロブタジエンに完全に溶解させた後、１２０℃においてプロトン完全デカップリング法により測定される。測定条件は、フリップアングルを４５°とし、パルス間隔を３.４Ｔ1 以上（Ｔ1 はメチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）とする。メチレン基およびメチン基のＴ1 は、メチル基より短いので、この条件では試料中のすべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。ケミカルシフトは、テトラメチルシランを基準として頭−尾結合したプロピレン単位５連鎖（ｍｍｍｍ）の第３単位目のメチル基炭素ピークを２１.５９３ｐｐｍ として、他の炭素ピークはこれを基準とした。
このように測定されたプロピレン・1-ブテン共重合体（ＰＢＲ）の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのうち、プロピレン単位の側鎖メチル基が観測されるメチル炭素領域（約１９.５〜２１.９ｐｐｍ）は、第１ピーク領域（約２１.０〜２１.９ｐｐｍ）、第２ピーク領域（約２０.２〜２１.０ｐｐｍ）、第３ピーク領域（約１９.５〜２０.２ｐｐｍ）に分類される。
そしてこれら各領域内には、表１に示すような頭−尾結合した３分子連鎖(i)および(ii)中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基ピークが観測される。
Figure 2013064161
 表中、Ｐはプロピレンから導かれる構成単位、Ｂは１−ブテンから導かれる構成単位を示す。表１に示される頭−尾結合３連鎖（ｉ）および（ii）のうち、（ｉ）３連鎖がすべてプロピレン単位からなるＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、ＰＰＰ（ｒｒ）についてメチル基の方向を下記に表面ジグザグ構造で図示するが、（ii）ブテン単位を含む３連鎖（ＰＰＢ、ＢＰＢ）のｍｍ、ｍｒ、ｒｒ結合は、このＰＰＰに準ずる。
Figure 2013064161
 第１領域では、ｍｍ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。第２領域では、ｍｒ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基およびｒｒ結合したＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
第３領域では、ｒｒ結合したＰＰＰ３連鎖の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。したがってプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）のトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）は、（ｉ）頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、または（ii）頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含むプロピレン・ブテン３連鎖を、３連鎖中の第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）で測定したとき、１９.５〜２１.９ｐｐｍ（メチル炭素領域）に表れるピークの全面積を１００％とした場合に、２１.０〜２１.９ｐｐｍ（第１領域）に表れるピークの面積の割合（百分率）として、下記式（１）から求められる。
Figure 2013064161
 プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）は、このようにして求められるｍｍ分率が８５％以上９７.５％以下、好ましくは８７％以上９７％以下、更に好ましくは９０％以上９７％以下である。本発明ではｍｍ分率を上げ過ぎないことが重要で、特定のｍｍ分率を持たせることにより、比較的高いプロピレン含量で融点を下げることができる。なおプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）は、上記のような頭−尾結合した３連鎖（ｉ）および（ii）以外にも、下記構造（iii）、（iv）および（ｖ）で示されるような位置不規則単位を含む部分構造を少量有しており、このような他の結合によるプロピレン単位の側鎖メチル基に由来するピークも上記のメチル炭素領域（１９.５〜２１.９ｐｐｍ）内に観測される。
Figure 2013064161
 上記の構造（iii）、（iv）および（ｖ）に由来するメチル基のうち、メチル基炭素Ａおよびメチル基炭素Ｂは、それぞれ１７.３ｐｐｍ、１７.０ｐｐｍで共鳴するので、炭素Ａおよび炭素Ｂに基づくピークは、前記第１〜３領域（１９.５〜２１.９ｐｐｍ）内には現れない。さらにこの炭素Ａおよび炭素Ｂは、ともに頭−尾結合に基づくプロピレン３連鎖に関与しないので、上記のトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）の計算では考慮する必要はない。
またメチル基炭素Ｃに基づくピーク、メチル基炭素Ｄに基づくピークおよびメチル基炭素Ｄ'に基づくピークは、第２領域に現れ、メチル基炭素Ｅに基づくピークおよびメチル基炭素Ｅ'に基づくピークは第３領域に現れる。
したがって第１〜３メチル炭素領域には、ＰＰＥ−メチル基（プロピレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（２０.７ｐｐｍ 付近）、ＥＰＥ−メチル基（エチレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（１９.８ｐｐｍ付近）、メチル基Ｃ、メチル基Ｄ、メチル基Ｄ'、メチル基Ｅおよびメチル基Ｅ'に基づくピークが現れる。
このようにメチル炭素領域には、頭−尾結合３連鎖（ｉ）および（ii）に基づかないメチル基のピークも観測されるが、上記式によりｍｍ分率を求める際にはこれらは下記のように補正される。
ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＰＰＥ−メチン基（３０.６ｐｐｍ 付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＥＰＥ−メチン基（３２.９ｐｐｍ 付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
メチル基Ｃに基づくピーク面積は、隣接するメチン基（３１.３ｐｐｍ 付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。メチル基Ｄに基づくピーク面積は、前記構造（iv）のαβメチレン炭素に基づくピーク（３４.３ｐｐｍ 付近および３４.５ｐｐｍ 付近で共鳴）のピーク面積の和の１／２より求めることができ、メチル基Ｄ'に基づくピーク面積は、前記構造（ｖ）のメチル基Ｅ'のメチル基の隣接メチン基に基づくピーク（３３.３ｐｐｍ付近で共鳴）の面積より求めることができる。
メチル基Ｅに基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３.７ｐｐｍ 付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、メチル基Ｅ'に基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３.３ｐｐｍ 付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
したがってこれらのピーク面積を第２領域および第３領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖（ｉ）および（ii）に基づくメチル基のピーク面積を求めることができる。
以上により頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖（ｉ）および（ii）に基づくメチル基のピーク面積を評価することができるので、上記式に従ってｍｍ分率を求めることができる。
なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献（Polymer,30,1350(1989)）を参考にして帰属することができる。
(3) 極限粘度［η］
プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）の１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］は、０.１〜１２ｄｌ／ｇ好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇより好ましくは１〜５ｄｌ／ｇである。
(4) 分子量分布
プロピレン・1-ブテン共重合体（ＰＢＲ）のゲルパーミエイションクロマトグラフィーＧＰＣにより求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３以下であり好ましくは１.８〜３.０より好ましくは１.９〜２.５である。
(5) ランダム性
プロピレン・1-ブテン共重合体（ＰＢＲ）の共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値は、０.９〜１.３、好ましくは０.９５〜１.２５、より好ましくは０.９５〜１.２である。
このパラメータＢ値はコールマン等（B.D.Cole-man and T.G.Fox, J. Polym.Sci., Al,3183(1963)）により提案されており、以下のように定義される。
Ｂ＝Ｐ12／（２Ｐ1 ・Ｐ2 ）
ここで、Ｐ1 、Ｐ2 はそれぞれ第１モノマー、第２モノマー含量分率であり、Ｐ12は全二分子中連鎖中の（第１モノマー）−（第２モノマー）連鎖の割合である。
なおこのＢ値は１のときベルヌーイ統計に従い、Ｂ＜１のとき共重合体はブロック的であり、Ｂ＞１のとき交互的であり、Ｂ＝２のとき交合共重合体であることを示す。
さらにプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）は、
(6) 示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍが４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは５５〜９０℃である。かつ該融点Ｔｍと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が
１４６ exp（−０.０２２Ｍ） ≧ Ｔｍ ≧ １２５ exp（−０.０３２Ｍ）
好ましくは
１４６ exp（−０.０２４Ｍ） ≧ Ｔｍ ≧ １２５ exp（−０.０３２Ｍ）
更に好ましくは
１４６ exp（−０.０２６５Ｍ） ≧ Ｔｍ ≧ １２５ exp（−０.０３２Ｍ）
である。このような融点とブテン含量の関係を満たすと、比較的高いプロピレン含量で融点を下げることができ、これにより低融点でも高結晶化速度が得られる。
上記のような本発明に係るプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）は、プロピレン連鎖中に存在するプロピレンの２,１−挿入あるいは１,３−挿入に基づく異種結合単位（位置不規則単位）を含む構造を少量有していることがある。
重合時、プロピレンは、通常1,2-挿入（メチレン側が触媒と結合する）して前記のような頭−尾結合したプロピレン連鎖を形成するが、稀に２,１−挿入あるいは１,３−挿入することがある。２,１−挿入および１,３−挿入したプロピレンは、ポリマー中で、前記構造（iii）、（iv）および（ｖ）で示されるような位置不規則単位を形成する。ポリマー構成単位中のプロピレンの２,１−挿入および１,３−挿入の割合は、前記の立体規則性と同様に13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを利用して、Polymer,30,1350(1989) を参考にして下記の式から求めることができる。
プロピレンの２,1−挿入に基づく位置不規則単位の割合は、下記の式から求めることができる。
Figure 2013064161
 なおピークが重なることなどにより、Ｉαβなどの面積が直接スペクトルより求めることが困難な場合は、対応する面積を有する炭素ピークで補正することができる。
本発明に係るプロピレン・1-ブテン共重合体（ＰＢＲ）は、上記のようにして求められるプロピレン連鎖中に存在するプロピレンの２,１−挿入に基づく異種結合単位を、全プロピレン構成単位中０.０１％以上具体的に０.０１〜１.０％程度の割合で含んでいてもよい。
またプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）のプロピレンの１,３−挿入に基づく位置不規則単位の割合は、βγピーク（２７.４ｐｐｍ 付近で共鳴）により求めることができる。
本発明に係るプロピレン・１−ブテン共重合体は、プロピレンの1,3-挿入に基づく異種結合の割合が０.０５％以下であってもよい。
上記のような本発明で用いられるプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）は、以下の方法で製造することができる。すなわち、下記一般式（１ａ）で表される遷移金属化合物（１ａ）と、
Figure 2013064161
 （式中、Ｒ3は炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ13とＲ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは第４族遷移金属であり、Ｙは炭素原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）。
さらに好ましくは、一般式（１ａ）で表される遷移金属化合物（１ａ）のＲ1は炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれる。
有機アルミニウムオキシ化合物、および／または前記遷移金属化合物（１ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと１−ブテンとを共重合させることにより得ることができる。
このような（１ａ）で表される化合物としては、具体的には、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニルメチルメチレン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−フェニルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−アダマンチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−アダマンチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−アダマンチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−アダマンチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−アダマンチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−アダマンチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−アダマンチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−アダマンチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−アダマンチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−アダマンチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−アダマンチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−アダマンチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−アダマンチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−アダマンチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−アダマンチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−アダマンチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−アダマンチル−３'−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−アダマンチル−３'−メチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−アダマンチル−３'−メチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−アダマンチル−３'−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３−アダマンチル−３'−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−アダマンチル−３'−メチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−アダマンチル−３'−メチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−アダマンチル−３'−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−アダマンチル−３'−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−アダマンチル−３'−メチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−アダマンチル−３'−メチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−アダマンチル−３'−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−アダマンチル−３'−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−アダマンチル−３'−メチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−アダマンチル−３'−メチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−アダマンチル−３'−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−フリルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−フリルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−フリルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−フリルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フリルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フリルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フリルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フリルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−フリルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−フリルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−フリルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−フリルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−フリルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−フリルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−フリルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−フリルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−チエニルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−チエニルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−チエニルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−チエニルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−チエニルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−チエニルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−チエニルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−チエニルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−チエニルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−チエニルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−チエニルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−チエニルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−チエニルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニルメチルメチレン（３−チエニルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−チエニルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−チエニルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリド−ジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリド−ジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリド−ジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−アダマンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−アダマンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−アダマンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−アダマンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−アダマンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−アダマンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−アダマンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−アダマンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−アダマンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−アダマンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−アダマンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−アダマンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリド−ジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−アダマンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−アダマンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−アダマンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−アダマンチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−アダマンチル−３'−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−アダマンチル−３'−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−アダマンチル−３'−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−アダマンチル−３'−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−アダマンチル−３'−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−アダマンチル−３'−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−アダマンチル−３'−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−アダマンチル−３'−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−アダマンチル−３'−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−アダマンチル−３'−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−アダマンチル−３'−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−アダマンチル−３'−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリド−ジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニルメチルメチレン（３−アダマンチル−３'−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−アダマンチル−３'−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−アダマンチル−３'−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−アダマンチル−３'−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−フリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−フリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−フリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−フリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−フリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−フリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−フリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−フリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−フリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリド−ジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−フリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−フリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−フリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−フリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−チエニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−チエニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−チエニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−チエニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−チエニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−チエニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−チエニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−チエニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−チエニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−チエニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−チエニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−チエニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリド−ジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−チエニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−チエニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−チエニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−チエニル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、および上記メタロセン化合物のジブロミド化合物、ジアルキル化合物、ジアルコキシ化合物、または上記化合物の中心金属が、ハフニウムまたはチタニウムであるメタロセン化合物、等の架橋型Ｃ１対称メタロセン化合物等が挙げられるが、特にこれらによって本発明の範囲が限定されるものではない。
本発明のプロピレン系エラストマー（ＰＢＥＲ）は
（ａ）プロピレンから導かれる単位を５０〜８５モル％の量で、
好ましくは６０〜８５モル％、更に好ましくは６５〜８０モル％
（ｂ）1-ブテンから導かれる単位を５〜２５モル％の量で、
好ましくは５〜２０モル％、更に好ましくは５〜１５モル％
（ｃ）エチレンから導かれる単位を１０〜２５モル％の量で含有し、
好ましくは１３〜２５モル％、更に好ましくは１３〜２３モル％
であり、かつプロピレン含量／エチレン含量（モル比）＝８９／１１〜７０／３０で、好ましくは８９／１１〜７５／２５であり、更に好ましくは８９／１１〜８０／２０であるＪＩＳ ６３０１に準拠して測定した引っ張り弾性率（ＹＭ）が、４０ＭＰａ以下、好ましくは３０ＭＰａ以下、より好ましくは２０ＭＰａ以下であることを特徴とするプロピレン系エラストマーである。
このような範囲にあるプロピレン系エラストマー（ＰＢＥＲ）は透明性、柔軟性に優れ、またＰＰとの相溶性にも優れる。
本発明に係るプロピレン系エラストマー（ＰＢＥＲ）は、付加的に以下の性質であると好ましい。
本発明に係るプロピレン系エラストマー（ＰＢＥＲ）は、プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）と同様にして求められるｍｍ分率が８５％以上９７.５％以下、好ましくは８７％以上９７％以下、更に好ましくは９０％以上９７％以下である。本発明ではｍｍ分率を上げ過ぎないことが重要で、特定のｍｍ分率を持たせることにより、比較的高いプロピレン含量で融点を下げることができる。
本発明に係るプロピレン系エラストマー（ＰＢＥＲ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３、好ましくは１.５〜２.５の範囲にある。本発明に係るプロピレン系エラストマー（ＰＢＥＲ）は、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０.１〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは１〜３ｄｌ／ｇである。本発明に係るプロピレン系エラストマー（ＰＢＥＲ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１５〜−４０℃、好ましくは−２０〜−３５℃である。本発明に係るプロピレン系エラストマー（ＰＢＥＲ）は、融点（Ｔｍ）を有さない。
本発明のプロピレン系エラストマー（ＰＢＥＲ）は上記のプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）に適する触媒系と同じメタロセン触媒系で製造することが好ましい。具体的には前記遷移金属化合物（１ａ）が挙げられる。さらに好ましくは、一般式（１ａ）で表される遷移金属化合物（１ａ）のＲ1は炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれるメタロセン化合物である。
本発明に係るポリプロピレン組成物（ＣＣ−１）は、上記のような（ＰＰ−Ａ）ポリプロピレンを、５〜９５重量％、好ましくは２０〜９５重量％さらに好ましくは４０〜９０重量％の量で、プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）を、９５〜５重量％好ましくは８０〜５重量％さらに好ましくは６０〜１０重量％の量で含有している。
本発明に係るポリプロピレン組成物（ＣＣ−２）は、結晶性ポリプロピレン（ＰＰ−Ａ）を、０〜９５重量％、好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは２０〜９５重量％と、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）を５〜１００重量％、好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは５〜８０重量％とからなることを特徴とする。
ポリプロピレン組成物（ＣＣ−１）または（ＣＣ−２）は、樹脂組成物を調製する方法として一般的に知られている方法によって製造され、たとえばポリプロピレン（ＰＰ−Ａ）とプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）とを溶融混練することにより製造される。
本発明に係るポリプロピレン組成物（ＣＣ−１）または（ＣＣ−２）は、ポリプロピレンとプロピレン・１−ブテン共重合体とともに、本発明の目的を損なわない範囲で他の添加剤、樹脂などを含有していてもよい。
他の添加剤としては、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤などの添加剤が挙げられる。
これらの添加剤は、ポリオレフィン樹脂に用いられる公知の添加剤であれば制限なく使用可能である。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などを用いることができる。フェノール系酸化防止剤としては、たとえば２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ステアリル（３,３−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）チオグリコレート、ステアリル−β−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ジステアリル−３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２,４,６−トリス（３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−ヒドロキシベンジルチオ）−１,３,５−トリアジン、ジステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロネート、２,２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４'−メチレンビス（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２,２'−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）ｐ−クレゾール］、ビス［３,５−ビス［４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］ブチリックアシド］グリコールエステル、４,４'−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１,１,３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１,３,５−トリス（２,６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）ベンジルイソシアヌレート、１,３,５−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２,４,６−トリメチルベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１,３,５−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１,３,５−トリス［（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４,６−ジ（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ−１,３,５−トリアジン、４,４'−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）などのフェノール類および４,４'−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）の炭酸オリゴエステル（たとえば重合度２〜１０）などの多価フェノール炭酸オリゴエステル類が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、たとえばジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプロピオネートおよびブチル−、オクチル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（たとえばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル（例えばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート）が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、たとえばトリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチル-ジフエニルホスファイト、トリス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１,１,３−トリス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ12〜Ｃ15混合アルキル）−４,４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４,４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４,４'−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４,４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）］・１,６−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル・４,４'−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［４,４'−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）、トリス（１,３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、４,４'−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９,１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４,４'−ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。
さらに他の酸化防止剤として、６−ヒドロキシクロマン誘導体たとえばα、β、γ、δの各種トコフェロールあるいはこれらの混合物、２−（４−メチル−ペンタ−３−エニル）−６−ヒドロキシクロマンの２,５−ジメチル置換体、２,５,８−トリメチル置換体、２,５,７,８−テトラメチル置換体、２,２,７−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２,２,５−トリメチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２,２,５−トリメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２,２−ジメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどを用いることもできる。
また一般式 ＭxＡｌy（ＯＨ）2x+3y-2z（Ａ)z・ａＨ2Ｏ（ＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎであり、Ａは水酸基以外のアニオンであり、ｘ、ｙ、ｚは正数、ａは０または正数である）で示される複化合物、たとえばＭｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）20ＣＯ3・５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ5Ａｌ2（ＯＨ）14ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ10Ａｌ2（ＯＨ）22（ＣＯ3）2・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＨＰＯ4・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｚｎ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｚｎ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＳＯ4・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＳＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏなどをたとえば塩酸吸収剤として用いることができる。
光安定剤としては、たとえば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン−２,２'−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類、２,２'−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）Ｎｉ塩、［２,２'−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）］−ｎ−ブチルアミンＮｉ、（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホン酸モノエチルエステルＮｉ塩などのニッケル化合物類、α−シアノ−β−メチル−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリル酸メチルなどの置換アクリロニトリル類およびＮ'−２−エチルフェニル−Ｎ−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−２−エチルフェニル−Ｎ'−２−エトキシフェニルシュウ酸ジアミドなどのシュウ酸ジアニリド類、ビス（２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバシエート、ポリ［｛（６−（１，１,３,３−テトラメチルブチル）イミノ｝−１,３,５−トリアジン−２,４−ジイル｛４−（２,２,６,６−テトラメチルピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン］、２−（４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノールとコハク酸ジメチルとの縮合物などのヒンダードアミン化合物が挙げられる。
滑剤としては、たとえばパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの脂肪族炭化水素類、カプリン類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸類またはこれらの金属塩類（たとえばリチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩）、パルミチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族アルコール類、カプロン類アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリル酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミドなどの脂肪族アミド類、脂肪族とアルコールとのエステル類、フルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、フルオロアルキルスルホン酸金属塩などのフッ素化合物類が挙げられる。
アンチブロッキング剤としては、シリカ、アルミナ、アルミナシリケート、珪藻土等の微粒子無機化合物や、ポリエチレン、架橋ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、架橋ポリメチルメタクリレート等の微粒子状有機化合物が挙げられる。
上記のような添加剤は、ポリプロピレン組成物中、０.０００１重量％〜１０重量％の量で含有されていてもよい。本発明に係るポリプロピレン組成物は、上記のような添加剤類を含有することによって、物性バランス、耐久性、塗装性、印刷性、耐傷付き性および成形加工性などが一層向上された成形体を形成することができる。
また本発明に係るポリプロピレン組成物は、上述のように核剤を含有していてもよい。核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられるが、中でも下記に挙げる芳香族リン酸エステル塩、ジベンジリデンソルビトールなどの核剤が好ましい。
Figure 2013064161
 （式中、Ｒ1は酸素、硫黄また炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3は同種であっても異種であってもよく、Ｒ2同士、Ｒ3同士またはＲ2とＲ3が結合して環状となっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
具体的には、ナトリウム−２,２'−メチレン−ビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２,２'−エチリデン−ビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２,２'−メチレン−ビス−（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２,２'−エチリデン−ビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２,２'−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２,２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２,２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［２,２'−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム−ビス［２,２'−チオビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム−ビス［２,２'−チオビス−（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム−ビス［２,２'−チオビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム−ビス［２,２'−チオビス−（４−ｔ−オクチルフェニル）フォスフェート］、ナトリウム−２,２'−ブチリデン−ビス（４,６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２,２'−ブチリデン−ビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２,２'−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４,６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２,２'−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス−（２,２'−メチレン−ビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、マグネシウム−ビス［２,２'−メチレン−ビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス［２,２'−メチレン−ビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ナトリウム−２,２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２,２'−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム（４,４'−ジメチル−５,６'−ジ−ｔ−ブチル−２,２'−ビフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［（４,４'−ジメチル−６,６'−ジ−ｔ−ブチル−２,２'−ビフェニル）フォスフェート］、ナトリウム−２,２'−エチリデン−ビス（４−ｍ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２,２'−メチレン−ビス（４,６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２,２'−メチレン−ビス（４,６−ジ−エチルフェニル）フォスフェート、カリウム−２,２'−エチリデン−ビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［２,２'−エチリデン−ビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム−ビス［２,２'−エチリデン−ビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス［２,２'−エチリデン−ビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム−トリス［２,２'−メチレン−ビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェル）フォスフェート］およびアルミニウム−トリス［２,２'−エチリデン−ビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］およびこれらの組合せを例示することができる。これらのうちではナトリウム−２,２'−メチレン−ビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
Figure 2013064161
 （式中、Ｒ4は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｍは１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
具体的には、ナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−エチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−ｉ−プロピルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−ｔ−オクチルフェニル）フォスフェート、カリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの組合せを例示することができる。これらのうちではナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
Figure 2013064161
 （式中、Ｒ5は水素または炭素数１〜１０の炭化水素基である。）
具体的には、１,３,２,４−ジベンジリデンソルビトール、１,３−ベンジリデン−２,４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１,３−ベンジリデン−２,４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１,３−ｐ−メチルベンジリデン−２,４−ベンジリデンソルビトール、１,３−ｐ−エチルベンジリデン−２,４−ベンジリデンソルビトール、１,３−ｐ−メチルベンジリデン−２,４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１,３−ｐ−エチルベンジリデン−２,４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１,３,２,４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４−ジ（２',４'−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、１,３−ベンジリデン−２−４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１,３−ｐ−クロルベンジリデン−２,４−ベンジリデンソルビトール、１,３−ｐ−クロルベンジリデン−２,４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１,３−ｐ−クロルベンジリデン−２,４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１,３−ｐ−メチルベンジリデン−２,４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１,３−ｐ−エチルベンジリデン−２,４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトールおよび１,３,２,４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの組合せを例示することができる。これらのうちでは、１,３,２,４−ジベンジリデンソルビトール、１,３,２,４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１,３−ｐ−クロルベンジリデン−２,４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１,３,２,４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの組合せが好ましい。
さらに核剤としては、芳香族カルボン酸の金属塩、脂肪族カルボン酸の金属塩を用いることができ、具体的には、安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。
またタルクなどの無機化合物を核剤として用いることもできる。上記のような核剤は、ポリプロピレン組成物（ＣＣ−１）または（ＣＣ−２）中、０.００１〜１０重量％、好ましくは０.０１〜５重量％、特に好ましくは０.１〜３重量％の量で含有されていてもよい。
また他の樹脂としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリエチレン、ポリ１−ブテンなどのα−オレフィン単独重合体またはα−オレフィン共重合体、α−オレフィンとビニルモノマーとの共重合体、無水マレイン酸変性ポリプロピレンなどの変性オレフィン重合体、ナイロン、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンオキサイド、石油樹脂、フェノール樹脂などを用いることができる。
さらに本発明に係るポリプロピレン組成物（ＣＣ−１）または（ＣＣ−２）は、無機充填剤を含有していてもよい。無機充填剤として、具体的には、微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、パイロフィライト、セリサイト、ウォラスナイトなどの天然珪酸または珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填剤、マイカなどのフレーク状充填剤、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ（Processed Mineral Fiber）、ゾノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイトなどの繊維状充填剤、ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填剤などを用いることができる。
本発明では、これらのうちでも微粉末タルクが好ましく用いられ、特に平均粒径０.２〜３μｍさらには０.２〜２.５μｍの微粉末タルクが好ましく用いられる。
またこのタルクは、平均粒径５μｍ以上の粒子の含有量が、１０重量％以下好ましくは８重量％以下であることが好ましい。なおタルクの平均粒径は、液相沈降方法によって測定することができる。
本発明では、このようなタルクのうちでも、アスペクト比（縦または横のいずれかの長さと厚みの比を示す）の平均値が３以上、特に４以上であるタルクが好ましく用いられる。
また本発明で用いられる無機充填剤特にタルクは、無処理であっても予め表面処理されていてもよい。この表面処理に例としては、具体的には、シランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネート、樹脂酸、ポリエチレングリコールなどの処理剤を用いる化学的または物理的処理が挙げられる。
このような表面処理が施されたタルクなどの無機充填剤を用いると、ウェルド強度、塗装性、成形加工性にも優れたポリプロピレン組成物を得ることができる。
上記のような無機充填剤は、２種以上併用してもよい。また本発明では、このような無機充填剤とともに、ハイスチレン類、リグニン、再ゴムなどの有機充填剤を必要に応じて用いることもできる。
本発明に係るポリプロピレン組成物（ＣＣ−１）は、柔軟性および耐衝撃性に優れるとともに耐熱性および低温ヒートシール性にも優れている。このようなポリプロピレン組成物は、本発明において開示されているシート、フィルム用途以外に、耐衝撃性が改良された容器などの射出成形体、延伸ブロー成形体、レトルト食器用容器などにも好適に使用することができる。
また、本発明に係るポリプロピレン組成物（ＣＣ−１）は、上記以外にも広範な用途に利用することができ、ハウジング、洗濯槽などの家電用途、トリム、インパネ、コラムカバーなどの自動車内装用途、フェンダー、バンパー、サイドモール、マッドガード、ミラーカバーなどの自動車外装用途、一般雑貨用途などにも利用することができる。
本発明では、上記のようなプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）は、不飽和カルボン酸またはその無水物による部分的または完全変性物であってもよい。このプロピレン・１−ブテンランダム共重合体の変性物は、オーバーラップ包装性、金属などとの接着性が優れている。
本発明に係るポリプロピレン組成物から得られるポリプロピレンシートまたはフィルムは、上記ポリプロピレン組成物から得られる厚さ１〜２０００μｍ、好ましくは２〜１５００μｍのシートまたはフィルムである。
このようなポリプロピレン組成物から得られるシートまたはフィルムは、柔軟性、耐衝撃性、透明性および低温ヒートシール性に優れ、耐ブロッキング性および耐スクラッチ性などの機械的強度にも優れているため、透明、柔軟なシートや、シーラント用フィルムとして好適に使用できる。
上記本発明のシートまたはフィルムは、一般にポリオレフィンシートまたはフィルムの製造法として知られている公知の方法によって得ることができる。具体的には、キャスト成形、インフレーション成形等の押出成形の他に、カレンダー成形法が採用できる。本発明のポリプロピレン組成物は、融点と結晶化速度とのバランスに優れるため、これらの成形法によって、外観良好なシートまたはフィルムが良好な生産性でシートまたはフィルムを得ることができる。
本発明に係る積層体は、結晶性ポリプロピレン層（Ｉ）と、この結晶性ポリプロピレン層（Ｉ）の少なくとも片面上に積層されたポリプロピレン樹脂組成物層（II）からなる積層体である。結晶性ポリプロピレン層（Ｉ）の厚さは、１〜２０００μｍ、好ましくは２〜１５００μｍである。上記ポリプロピレン組成物層（II）の厚さは０.１〜２００μｍ、好ましくは０.２〜１５０μｍである。
本発明の積層体は、透明性および低温ヒートシール性に優れ、耐ブロッキング性および耐スクラッチ性などの機械的強度にも優れているため、シーラント用フィルムとして好適に使用できる。
上記本発明の積層体は、一般にポリオレフィン系の積層体の製造法として知られている公知の方法によって得ることができる。具体的には、共押出法が好ましく採用できる。本発明のポリプロピレン組成物は、融点と結晶化速度とのバランスに優れるため、これらの成形法によって、外観良好なシートまたはフィルムが良好な生産性でシートまたはフィルムを得ることができる。
上記本発明のシート、フィルムまたは積層体（複合フィルムともいう）は、未延伸であっても、少なくとも一方向に延伸されていてもよい。またこの未延伸または延伸シートまたはフィルムの片面あるいは両面は、公知の方法によりコロナ処理が施されていてもよい。
延伸されたフィルムは、シーラント用フィルムや、シュリンクフィルムとして好適に使用できる。特には、本発明のポリプロピレン組成物から得られる延伸されたフィルムは、収縮特性に優れるため、シュリンクフィルムとして好適である。延伸方法としては、ポリオレフィン延伸フィルムを製造する公知の方法を用いることができる。具体的には、ロール延伸、テンター延伸、チューブラー延伸等を挙げることができる。延伸倍率としては、１.５〜３０倍、通常３〜１５倍である。
本発明のシート、フィルム、積層体、延伸されたフィルムまたは積層体は、単独で使用することも可能であるが、バリヤー性や、剛性等を付与する目的で他のフィルムと積層して用いることもできる。積層する他のフィルムとしては、ポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムやこれらの延伸フィルム、ポリオレフィンとガスバリヤー性フィルムとの積層フィルム、アルミ箔、紙、および蒸着フィルムを挙げることができる。他のフィルムと積層する方法としては、押出ラミネーション法、ドライラミネーション法が好ましく利用できる。
上記のような本発明に係るポリプロピレン組成物から得られるシート、フィルムまたは積層体は、透明性、柔軟性、耐ブロッキング性、ヒートシール性に優れている。特に低温でもヒートシールすることが可能であり、広範な温度でヒートシールすることができるとともに、ヒートシール強度も優れている。さらにこのフィルムは、長期間保管した場合でも、そのヒートシール温度が経時変化せず、安定したヒートシールの作業が確保される。さらに、上記シート、フィルムまたは積層体を延伸して得られるフィルムは、ヒートシール性、耐ブロッキング性、収縮特性に優れている。
また本発明に係るシート、フィルム、積層体、延伸されたフィルムまたは積層体（複合フィルムともいう）は、透明性、耐スクラッチ性、耐ブロッキング性などにも優れており、高速包装することができる。従って、食品包装、充填包装、繊維包装などの用途に好適に用いられる。
次に、一般式（２ａ）で表わされる遷移金属化合物、好ましい遷移金属化合物の例示、本発明の遷移金属化合物の製造方法、本発明の遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒に供する際の好ましい形態、そして最後に本発明の遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィン系重合体を製造する方法について順次説明する。
遷移金属化合物
本発明の遷移金属化合物は、下記一般式（２ａ）で表わされる。
Figure 2013064161
 一般式（２ａ）において、Ｒ1、Ｒ3は水素であり、Ｒ2、Ｒ4は炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
上述の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１,１−ジエチルプロピル基、１,１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１,１−プロピルブチル基、１,１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、１,１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。
ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。また、Ｒ5からＲ12の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。
Ｒ14はアリール基である。アリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基、フリル基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基等を挙げることができる。また、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このような置換基として、以下に示される置換基などを挙げることができる。
Figure 2013064161
 前記一般式（２ａ）において、シクロペンタジエニル環に置換するＲ2、Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。中でも、Ｒ2はｔｅｒｔ−ブチル基、アダマンチル基、トリフェニルメチル基のような嵩高い置換基であることがより好ましく、Ｒ4はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基のようにＲ2より立体的に小さい置換基であることがより好ましい。ここでいう立体的に小さいとは、その置換基が占有する体積を指す。
前記一般式（２ａ）において、フルオレン環に置換するＲ5からＲ12のうち、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11の任意の二つ以上は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。特に配位子の合成上の容易さから、左右対称、すなわちＲ6とＲ11およびＲ7とＲ10が同一の基であることが好ましい。このような好ましい様態の中には、Ｒ6とＲ7が脂肪族環（ＡＲ−１）を形成し、かつ、Ｒ10とＲ11が脂肪族環（ＡＲ−１）と同一な脂肪族環（ＡＲ−２）を形成している場合も含まれる。
前記一般式（２ａ）において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するＹは炭素原子である。このＹに置換するＲ13とＲ14は同時に炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。これらは相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。炭素数６〜２０のアリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。また、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このような置換基としては、フルオレニリデン基、１０−ヒドロアントラセニリデン基、ジベンゾシクロヘプタジエニリデン基などが好ましい。
前記一般式（２ａ）において、Ｍは第４族遷移金属であり、具体的にはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等が挙げられる。また、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前述と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Ｑは少なくとも１つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
好ましい遷移金属化合物の例示
本発明の好ましい遷移金属化合物としては、ジフェニルメチレン（３,５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３,５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（２,７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３,５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（３,６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３,５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２,７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３,６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−（２−アダマンチル）−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−（２−アダマンチル）−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２,７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−（２−アダマンチル）−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３,６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−（２−アダマンチル）−５−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（２,７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（３,６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２,５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２,５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（２,７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２,５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（３,６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２,５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３,５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３,５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（２,７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３,５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（３,６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３,５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２,７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３,６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−（２−アダマンチル）−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−（２−アダマンチル）−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２,７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−（２−アダマンチル）−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３,６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−（２−アダマンチル）−５−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（２,７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（３,６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２,５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２,５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（２,７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２,５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（３,６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２,５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３,５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３,５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（２,７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３,５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（３,６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３,５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２,７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３,６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−（２−アダマンチル）−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−（２−アダマンチル）−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２,７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−（２−アダマンチル）−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３,６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−（２−アダマンチル）−５−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（２,７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（３,６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２,５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２,５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（２,７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２,５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（３,６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２,５−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２,７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３,６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２,７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３,６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２,７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３,６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フルオレニリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フルオレニリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２,７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フルオレニリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３,６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フルオレニリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２,７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３,６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２,７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３,６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２,７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３,６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリドを例示することができる。ただし、本発明の遷移金属化合物は、上記例示化合物に何ら限定されるものではなく、請求項記載の要件を満たす全ての化合物を包含するものである。
遷移金属化合物の製造方法
本発明の遷移金属化合物、例えば、一般式（２ａ）の化合物は、次のステップによって製造可能である。まず一般式（２ａ）の前駆体化合物（１）は、一般式［Ａ］または［Ｂ］のような方法で製造することができる。
Figure 2013064161
Figure 2013064161
 式中、Ｒ1〜Ｒ14、Ｙは一般式（２ａ）と同一であり、Ｌはアルカリ金属である。Ｚ1、Ｚ2はハロゲンまたはアニオン配位子であり、これらは同一でも、または異なる組合せでもよい。また、（１）、（２）、（５）はシクロペンタジエニル環における二重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができ、それらのうちの一種のみ例示してあるが、シクロペンタジエニル環における二重結合の位置のみが異なる他の異性体であっても良く、またはそれらの混合物であっても良い。
上記一般式［Ａ］、［Ｂ］の反応に用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウムが挙げられる。また、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。
次に、一般式（１）で示される前駆体化合物から遷移金属化合物を製造する例を以下に示す。一般式［Ａ］、［Ｂ］の反応で得られた一般式（１）で示される前駆体化合物は、有機溶媒中でアルカリ金属、水素化アルカリ金属または有機アルカリ金属と、反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲で接触させることで、ジアルカリ金属塩とする。上記反応で用いられる有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族炭化水素、またはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタンなどのエーテル、またはジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられる。また、上記反応で用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが、水素化アルカリ金属としては、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどが、有機アルカリ金属としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられる。
次に上記で得られたジアルカリ金属塩を、一般式（１１）
ＭＺk …（１１）
（式中、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、Ｚはハロゲン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｋは３〜６の整数である。）
で表される化合物と、有機溶媒中で反応させることで、一般式（２ａ）で表されるメタロセン化合物を合成することができる。一般式（１１）で表される化合物の好ましい具体的として、三価または四価のチタニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、四価のジルコニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、四価のハフニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、またはこれらのテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンまたは１,２−ジメトキシエタンなどのエーテル類との錯体を挙げることができる。
また、用いられる有機溶媒としては前記と同様のものを挙げることができる。上記で得られたジアルカリ金属塩と一般式（１１）で表される化合物との反応は、好ましくは等モル反応で行い、前記の有機溶媒中で、反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲で行うことができる。反応で得られたメタロセン化合物は、抽出、再結晶、昇華等の方法により、単離・精製を行うことができる。このような方法で得られる本発明の遷移金属化合物は、プロトン核磁気共鳴スペクトル、13Ｃ核磁気共鳴スペクトル、質量分析、および元素分析などの分析手法を用いることによって同定される。
遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒に供する際の好ましい形態
次に本発明の遷移金属化合物を、オレフィン重合触媒として用いる場合の好ましい形態について説明する。本発明の遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒として用いる場合、触媒成分は、
（Ａ）前記の遷移金属化合物
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物、さらに必要に応じて、
（Ｃ）粒子状担体
から構成されることが好ましい。
以下、各成分について具体的に説明する。
（Ｂ−１）有機金属化合物
本発明で用いられる（Ｂ−１）有機金属化合物として、具体的には下記のような第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
（Ｂ−１ａ）一般式：Ｒa mＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどを例示することができる。
（Ｂ−１ｂ）一般式：Ｍ2ＡｌＲa 4
（式中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4 などを例示することができる。
（Ｂ−１ｃ）一般式：ＲaＲbＭ3
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである）で表される第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。上記の有機金属化合物（Ｂ−１）のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物（Ｂ−１）は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
なお、上記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また、回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同一の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
また、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。これらの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
（Ｂ−３）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられる（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）は、１種単独または２種以上組み合せて用いられる。本発明の遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒として使用する場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）を併用すると、オレフィン化合物に対して特に高い重合活性を示す。
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて担体（Ｃ）を用いることもできる。
（Ｃ）担体
本発明で用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０.３〜３.０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独、または２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
有機化合物としては、粒径が５〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−1−ペンテンなどの炭素数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、本発明の遷移金属化合物（Ａ）、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
（Ｄ）有機化合物成分
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）をおよび成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
上記（２）〜（５）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。成分（Ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。また、上記の成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
オレフィン系重合体の製造方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン系重合体を得る。重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モルになるような量で用いられる。成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が通常０.０１〜５,０００、好ましくは０.０５〜２,０００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と成分（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５,０００、好ましくは２０〜２,０００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−１）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−１）〕が通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−２）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−２）〕が通常０.０１〜２、好ましくは０.００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−３）の場合は、モル比（Ｄ）／（Ｂ−３）〕が通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５となるような量で用いられる。
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０.００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
本発明において、重合反応に供給されるオレフィンは、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーであり、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンであることが好ましい。α−オレフィンとしては、炭素原子数が３〜２０、好ましくは３〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセなどが挙げられる。また、炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１,４,５,８−ジメタノ−１,２,３,４,４ａ,５,８,８ａ−オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２.２.１］−５−ヘプテン−２,３−ジカルボン酸無水物などのα,β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα,β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどの芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ο,ｐ−ジメチルスチレン、ο−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ο−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。
オレフィン系重合体の製造方法においては、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンである。モノマーが二種以上である場合には、エチレン、プロピレンまたはエチレン＋プロピレンが全体モノマー量の５０モル％以上であることが好ましく、具体的にはエチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、プロピレン／エチレン共重合体（ＰＥＲ）、プロピレン／エチレンランダム共重合体（ランダムＰＰ）、プロピレン／エチレンブロック共重合体（ブロックＰＰ）、プロピレン／ブタジエン共重合体（ＰＢＲ）等の製造に好適に用いることができる。
次に、本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物について具体的に説明する。
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、プロピレン系重合体部（ＰＰ-Ｃ）とエラストマー（ＥＬ）を含んで成る。
まず、本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物を形成する各成分について説明する。
プロピレン系重合体部（ＰＰ−Ｃ）
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物を形成するプロピレン系重合体部（ＰＰ−Ｃ）は、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンとエチレン、および／または、炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ブタジエン、ペンタジエン、イソプレン、ヘキサジエンなどの炭素原子数４〜２０のオレフィン化合物が挙げられる。
このプロピレン系重合体部（ＰＰ−Ｃ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、２４０℃で１０分間保持した重合体サンプルを、３０℃まで冷却して５分間保持した後に、１０℃／分で昇温させたときの結晶溶融ピークから算出した融点（Ｔｍ）が１４０℃以上であり、好ましくは１４５℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１５５℃以上であることが望ましい。融点が低いと、剛性等の機械強度特性の低下を招いてしまい、好ましくない。
このプロピレン系重合体部（ＰＰ-Ｃ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して２３０℃、荷重２.１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０.０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０.０５〜５００ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
このプロピレン系重合体部（ＰＰ−Ｃ）は、市場に提供されているものであれば特に制限は無いが、好ましくはゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４、より好ましくは１.１〜３.５の範囲にあることが望ましい。分子量分布が広すぎると、成形品の外観不良を招くからである。
このようなプロピレン系重合体（ＰＰ-Ｃ）は、マグネシウム担持型チタン触媒系、あるいはメタロセン触媒系を用いて調製される。
マグネシウム担持型チタン触媒系としてはチタン、マグネシウム、ハロゲンを必須とする固体状チタン触媒成分（Ｉ）、有機金属化合物触媒成分（II）、および、必要に応じて電子供与体（III）からなる触媒系が好ましい。
［固体状チタン触媒成分（Ｉ）］
固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を接触させることにより調製することができる。
（マグネシウム化合物）
マグネシウム化合物として還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化合物が挙げられる。
還元能を有するマグネシウム化合物としては、例えば下式で表される有機マグネシウム化合物が挙げられる。
ＸnＭｇＲ2-n
式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基であり、ｎが０である場合２個のＲは同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲンである。
このような還元能を有する有機マグネシウム化合物として具体的には、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのアルキルマグネシウム化合物；エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウムなどのアルキルマグネシウムハライド；ブチルエトキシマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムアルコキシド、ブチルマグネシウムハイドライド、水素化マグネシウムなどが挙げられる。
その他、金属マグネシウムを用いることもできる。
還元能を有しないマグネシウム化合物として具体的には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネシウムハライド；ジエトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジ−ｎ−オクトキシマグネシウム、ジ−２−エチルヘキソキシマグネシウム、メトキシエトキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウム；ジフェノキシマグネシウム、ジ−メチルフェノキシマグネシウム、フェノキシメチルフェノキシマグネシウムなどのジアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などが挙げられる。
これら還元能を有しないマグネシウム化合物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元能を有しないマグネシウム化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導するには、例えば還元能を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール、ハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
なお上記の還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化合物は、アルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナトリウム、カリウムなどの他の金属との錯化合物、複化合物を形成していてもよく、あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、マグネシウム化合物は単独であってもよく、上記の化合物を２種以上組み合わせてもよい。
上記のようなマグネシウム化合物のうち、マグネシウム化合物が固体である場合には、電子供与体（ｉ）を用いて液体状態にすることができる。この電子供与体（ｉ）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、エーテル類、アミン類、ピリジン類、金属酸エステル類などが挙げられ、
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素原子数１〜１８のアルコール類；トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数１〜１８のハロゲン含有アルコール類；２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エトキシプロパノール、３−エトキシプロパノール、１−メトキシブタノール、２−メトキシブタノール、２−エトキシブタノールなどのアルコキシアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭素原子数６〜２０のフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素原子数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素原子数２〜１５のアルデヒド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数２〜２０のエーテル類；
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジンなどのピリジン類；テトラエトキシチタン、テトラ-n-プロポキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸エステル類などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらのうちでも、アルコール類、アルコキシアルコール類、金属酸エステル類が特に好ましく用いられる。
固体状マグネシウム化合物の電子供与体（ｉ）による可溶化反応は、固体状マグネシウム化合物と電子供与体（ｉ）とを接触させ、必要に応じて加熱する方法が一般的である。この際、接触温度は０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。
また上記可溶化反応では、炭化水素溶媒等を共存させてもよい。このような炭化水素溶媒として具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、２,４−ジクロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素類などが用いられる。
固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、上述した以外にも多くのマグネシウム化合物が使用できるが、最終的に得られる固体状チタン触媒成分（Ｉ）中において、ハロゲン含有マグネシウム化合物の形で存在することが好ましく、したがってハロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ましい。
これらの中でも、還元能を有しないマグネシウム化合物を含むことが好ましく、特にハロゲン含有マグネシウム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリーロキシ塩化マグネシウムを含むことが好ましい。
（チタン化合物）
チタン化合物としては、４価のチタン化合物が好ましく用いられる。このような四価のチタン化合物としては、次式で示される化合物が挙げられる。
Ｔｉ(ＯＲ)gＸ4-g
式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である。このような化合物として具体的には、
ＴiＣl4、ＴiＢｒ4、ＴiＩ4 などのテトラハロゲン化チタン；Ｔi(ＯＣＨ3)Ｃl3、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｃl3、Ｔi(Ｏ n-Ｃ4Ｈ9)Ｃl3、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｂr3、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)Ｂr3 などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ3)2Ｃl2、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃl2 Ｔi(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)2Ｃl2、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂr2 などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ3)3Ｃl、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃl、Ｔi(Ｏ n-Ｃ4Ｈ9)3Ｃl、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3Ｂr などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ3)4、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｔi(Ｏ n-Ｃ4Ｈ9)4、Ｔi(Ｏ iso-Ｃ4Ｈ9)4、Ｔi(Ｏ 2-エチルヘキシル)4 などのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。
これらの中でもテトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またチタン化合物は、芳香族炭化水素とともに用いたり、あるいは炭化水素、ハロゲン化炭化水素で希釈して用いたりしてもよい。
（電子供与体(ii））
固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する際には電子供与体（ii）を用いることが好ましく、電子供与体（ii）としては、下記のような酸ハライド類、酸アミド類、ニトリル類、酸無水物、有機酸エステル類、ポリエーテル類などが用いられる。
具体的には、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素原子数２〜１５の酸ハライド類；酢酸Ｎ,Ｎ−ジメチルアミド、安息香酸Ｎ,Ｎ−ジエチルアミド、トルイル酸Ｎ,Ｎ−ジメチルアミドなどの酸アミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素原子数２〜１８の有機酸エステル類が挙げられる。
また有機酸エステル類としては、下記一般式（１）で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルを好ましい例として挙げることができる。
Figure 2013064161
 （式中、Ｒ1は置換または非置換の炭化水素基、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6 は水素または置換もしくは非置換の炭化水素基、Ｒ3、Ｒ4 は水素または置換もしくは非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。また、Ｒ3とＲ4とは互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。炭化水素基Ｒ1〜Ｒ6が置換されている場合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、例えば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ2 などの基を有する。）
このような多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、脂肪族ポリカルボン酸エステル、脂環族ポリカルボン酸エステル、芳香族ポリカルボン酸エステル、異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記一般式（１）で表される骨格を有する多価カルボン酸エステルの好ましい具体例としては、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、メチルコハク酸ジアリール、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、メチルマロン酸ジイソブチル、エチルマロン酸ジブチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジブチル、ブチルマロン酸ジブチル、フェニルマロン酸ジブチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジブチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸 ｎ−ブチル、メチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、フマル酸ジ ２−エチルヘキシル、シクロヘキセンカルボン酸ジ ｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジ ｎ−ブチル、フタル酸ジ ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ ｎ−オクチル、フタル酸ジ ２−エチルヘキシル、フタル酸ジ（２−メチルペンチル）、フタル酸ジ（３−メチルペンチル）、フタル酸ジ（４−メチルペンチル）、フタル酸ジ（２,３−ジメチルブチル）、フタル酸ジ（３−メチルヘキシル）、フタル酸ジ（４−メチルヘキシル）、フタル酸ジ（５−メチルヘキシル）、フタル酸ジ（３−エチルペンチル）、フタル酸ジ（３,４−ジメチルペンチル）、フタル酸ジ（２,４−ジメチルペンチル）、フタル酸ジ（２−メチルヘキシル）、フタル酸ジ（２−メチルオクチル）、フタル酸ジデシル、フタル酸ジフェニル、これらフタル酸ジエステルの混合物、ナフタレンジカルボン酸ジエチル、ナフタレンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリブチル、３,４−フランジカルボン酸ジブチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチルなどが挙げられる。
これらのうち、フタル酸ジエステル類が好ましく用いられる。
さらに電子供与体としては、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下「ポリエーテル」ということがある。）が挙げられる。このポリエーテルとしては、エーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、ホウ素、イオウまたはこれらから選択される２種以上である化合物などを挙げることができる。このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましく、例えば下記一般式（２）で示されるポリエーテルが好ましい。
Figure 2013064161
 （式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、イオウ、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1〜Ｒ26、好ましくはＲ1〜Ｒ2nは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい）
このようなポリエーテル化合物として具体的には、２−（２−エチルヘキシル）−１,３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１,３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１,３−ジメトキシプロパン、２−ｓ−ブチル−１,３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１,３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１,３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１,３−ジメトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１,３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１,３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１,３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１,３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−１,３−ジメトキシプロパン、２−（２−フルオロフェニル）−１,３−ジメトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチル）−１,３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１,３−ジメトキシプロパン、２,２−ジシクロヘキシル−１,３−ジメトキシプロパン、２,２−ジエチル−１,３−ジメトキシプロパン、２,２−ジプロピル−１,３−ジメトキシプロパン、２,２−ジブチル−１,３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１,３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１,３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１,３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１,３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１,３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１,３−ジメトキシプロパン、２,２−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１,３−ジメトキシプロパン、２,２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１,３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１,３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１,３−ジメトキシプロパン、２,２−ジイソブチル−１,３−ジメトキシプロパン、２,２−ジフェニル−１,３−ジメトキシプロパン、２,２−ジベンジル−１,３−ジメトキシプロパン、２,２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１,３−ジメトキシプロパン、２,２−ジイソブチル−１,３−ジエトキシプロパン、２,２−ジイソブチル−１,３−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１,３−ジメトキシプロパン、２,２−ジ−ｓ−ブチル−１,３−ジメトキシプロパン、２,２−ジ−ｔ−ブチル−１,３−ジメトキシプロパン、２,２−ジネオペンチル−１,３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１,３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１,３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１,３−ジメトキシプロパン、２,３−ジフェニル−１,４−ジエトキシブタン、２,３−ジシクロヘキシル−１,４−ジエトキシブタン、２,２−ジベンジル−１,４−ジエトキシブタン、２,３−ジシクロヘキシル−１,４−ジエトキシブタン、２,３−ジイソプロピル−１,４−ジエトキシブタン、２,２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１,４−ジメトキシブタン、２,３−ビス（ｐ−クロロフェニル）−１,４−ジメトキシブタン、２,３−ビス（ｐ−フルオロフェニル）−１,４−ジメトキシブタン、２,４−ジフェニル−１,５−ジメトキシペンタン、２,５−ジフェニル−１,５−ジメトキシヘキサン、２,４−ジイソプロピル−１,５−ジメトキシペンタン、２,４−ジイソブチル−１,５−ジメトキシペンタン、２,４−ジイソアミル−１,５−ジメトキシペンタン、３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、３−メトキシメチルジオキサン、１,２−ジイソブトキシプロパン、１,２−ジイソブトキシエタン、１,３−ジイソアミロキシエタン、１,３−ジイソアミロキシプロパン、１,３−ジイソネオペンチロキシエタン、１,３−ジネオペンチロキシプロパン、２,２−テトラメチレン−１,３−ジメトキシプロパン、２,２−ペンタメチレン−１,３−ジメトキシプロパン、２,２−ヘキサメチレン−１,３−ジメトキシプロパン、１,２−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、２,８−ジオキサスピロ［５,５］ウンデカン、３,７−ジオキサビシクロ［３,３,１］ノナン、３,７−ジオキサビシクロ［３,３,０］オクタン、３,３−ジイソブチル−１,５−オキソノナン、６,６−ジイソブチルジオキシヘプタン、１,１−ジメトキシメチルシクロペンタン、１,１−ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキサン、１,１−ビス（メトキシメチル）ビシクロ［２,２,１］ヘプタン、１,１−ジメトキシメチルシクロペンタン、２−メチル−２−メトキシメチル−１,３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１,３−ジエトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１,３−ジメトキシプロパン、２,２−ジイソブチル−１,３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−イソアミル−１,３−ジメトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１,３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１,３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−メトキシメチル−１,３−ジメトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１,３−ジエトキシシクロヘキサン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１,３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１,３−ジエトキシシクロヘキサン、２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１,３−ジメトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−エトキシメチル−１,３−ジエトキシシクロヘキサン、２−イソブチル−２−エトキシメチル−１,３−ジメトキシシクロヘキサンなどが挙げられる。
またポリエーテルとしては、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス（メトキシメチル）シラン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラン、ジ−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シラン、ｉ−プロピル−ｔ−ブチルビス（メトキシメチル）シランなどを挙げることができる。
これらのうちでも、２,２−ジイソブチル−１,３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１,３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１,３−ジメトキシプロパン、２,２−ジシクロヘキシル−１,３−ジメトキシプロパン、２,２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１,３−ジメトキシプロパンなどが好ましく用いられる。
電子供与体（ii）としては、有機酸エステル類およびポリエーテルが好ましく、フタル酸ジエステル類などの芳香族ジエステル類およびポリエーテルがより好ましく用いられる。上記のような電子供与体は２種以上併用することもできる。また上記に例示されたような電子供与体は、最終的に固体状チタン触媒成分（Ｉ）中に含まれていればよい。したがって固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する際には、上記に例示されたような化合物そのものを必ずしも用いなくてもよく、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する過程でこれらの化合物を生成しうる他の化合物を用いてもよい。この際も、２種以上の電子供与体（ii）が生成するように他の化合物を用いることもできる。
（固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製）
上述した化合物から固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば下記のような方法が挙げられる。なお以下の方法において、有機金属化合物としては、後述する有機金属化合物（II）と同じものが用いられる。
（１）マグネシウム化合物、上記電子供与体（ｉ）および炭化水素溶媒からなる液状状態のマグネシウム化合物を、必要に応じて有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながら液状状態のチタン化合物と接触反応させ得られた固体成分と、芳香族炭化水素と、液状状態のチタン化合物と電子供与体（ii）とを少なくとも１回接触反応させる。この固体成分と芳香族炭化水素、液状状態のチタン化合物との接触は複数回実施するのが好ましい。
（２）無機担体または有機担体と液状有機マグネシウム化合物との接触物に必要に応じて有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながら液状状態のチタン化合物と接触反応させ得られた固体成分と、芳香族炭化水素と、液状状態のチタン化合物と電子供与体（ii）とを少なくとも１回接触反応させる。この際、予め該接触物をハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物と接触反応させてもよい。この固体成分と芳香族炭化水素、液状状態のチタン化合物との接触は複数回実施するのが好ましい。
［有機金属化合物触媒成分（II）］
有機金属化合物触媒成分（II）は、周期表第１３族から選ばれる金属を含むものが好ましく、中でも、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、１族元素とアルミニウムまたはホウ素との錯アルキル化合物などを好ましく挙げることができる。有機アルミニウム化合物としては、例えば下記式で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Ｒa nＡｌＸ3-n
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。）
Ｒaは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
また有機アルミニウム化合物として、下記式で示される化合物を用いることもできる。
Ｒa nＡlＹ3-n
上記式において、Ｒaは上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb基、−ＯＳiＲc 3基、−ＯＡlＲd 2基、−ＮＲe 2基、−ＳiＲf 3基または−Ｎ(Ｒg)ＡlＲh 2基であり、ｎは１〜２である。
なお、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒeは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲfおよびＲgはメチル基、エチル基などである。
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物を例示できる。
（Ｉ）Ｒa nＡl(ＯＲb)3-nで表される化合物、例えば ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（II）Ｒa nＡl(ＯＳiＲc)3-nで表される化合物、例えば Ｅt2Ａl(ＯＳiＭe3)、(iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＭe3)、(iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＥt3)など、
（III）Ｒa nＡl(ＯＡlＲd 2)3-nで表される化合物、例えば Ｅt2ＡlＯＡlＥt2、(iso-Ｂu)2ＡlＯＡl(iso-Ｂu)2 など、
（IV）Ｒa nＡl(ＮＲe 2)3-nで表される化合物、例えば Ｍe2ＡlＮＥt2、Ｅt2ＡlＮＨＭe、Ｍe2ＡlＮＨＥt、Ｅt2ＡlＮ(Ｍe3Ｓi)2、(iso-Ｂu)2ＡlＮ(Ｍe3Ｓi)2など、
（Ｖ）Ｒa nＡl(ＳiＲf 3)3-nで表される化合物、例えば、(iso-Ｂu)2ＡlＳiＭe3など、
（VI）Ｒa nＡl〔Ｎ(Ｒg)-ＡlＲh 2〕3-nで表される化合物、例えば、Ｅt2ＡlＮ(Ｍe)-ＡlＥt2、(iso-Ｂu)2ＡlＮ(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)2など。
またこれに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。より具体的には、(Ｃ2Ｈ5)2ＡlＯＡl(Ｃ2Ｈ5)2、(Ｃ4Ｈ9)2ＡlＯＡl(Ｃ4Ｈ9)2、(Ｃ2Ｈ5)2ＡlＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａl(Ｃ2Ｈ5)2など、さらにメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類（有機アルミニウムオキシ化合物）を挙げることができる。
また、下記式の有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
ＲaＡlＸＹ（Ｒa、Ｘ、Ｙは上記と同様である）
有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３,５−ジメチルフェニル）ボロン、テキシルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、９−ボラビシクロ［３.３.１］ノナン、カテコールボラン、Ｂ−ブロモ−９−ボラビシクロ［３.３.１］ノナン、ボラン−トリエチルアミン錯体、ボラン−メチルスルフィド錯体などが挙げられる。
また、有機ホウ素化合物としてイオン性化合物を使用してもよい。このような化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ,ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモンニウム］ノナボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモンニウム］デカボレートなどを挙げることができる。
１族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、下記一般式で表される化合物を例示できる。
Ｍ1ＡlＲj 4
（Ｍ1はＬi、Ｎa、Ｋであり、Ｒjは炭素原子数１〜１５の炭化水素基である。）
このような化合物として具体的には、ＬiＡl(Ｃ2Ｈ5)4、ＬiＡl(Ｃ7Ｈ15)4などが挙げられる。
有機ホウ素化合物および１族元素とホウ素との錯アルキル化物としては、前述の有機アルミニウム化合物および１族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物のアルミニウムをホウ素で置換した構造の化合物を挙げることができる。
［電子供与体（III）］
電子供与体（III）としては、先に述べた固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製時に使用した電子供与体（ii）として示したような化合物を用いることができ、さらに下記一般式で示される有機ケイ素化合物を用いることができる。
ＲnＳi(ＯＲ')4-n
（式中、ＲおよびＲ'は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である）
このような一般式で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、下記のような化合物が挙げられる。
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２,３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２,３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなど。
これらのうち、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランなどが好ましく用いられる。
さらに電子供与体（III）として、２,６−置換ピペリジン類、２,５−置換ピペリジン類、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、１,３−ジベンジルイミダゾリジン、１,３−ジベンジル−２−フェニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類などの含窒素電子供与体、トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類などリン含有電子供与体、２,６−置換テトラヒドロピラン類、２,５−置換テトラヒドロピラン類などの含酸素電子供与体を用いることもできる。これらの電子供与体（III）は、２種以上併用することもできる。
メタロセン触媒系は、（ａ）メタロセン化合物と、（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物および（ｂ−３）前記メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、さらに必要に応じて、（ｃ）微粒子状担体から構成される。尚、ここで（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物および（ｂ−３）前記メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、（ｃ）微粒子状担体はそれぞれ前記、（ｂ−１）有機金属化合物は（Ｂ−１）有機金属化合物と、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物と、（ｂ−３）前記メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物は（Ｂ−３）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と、（ｃ）微粒子状担体は（Ｃ）担体と同じ意味で用いられる。
（ａ）メタロセン化合物としては、上記の物性を満たすようなプロピレン系重合体（ＰＰ-Ｃ）を製造できるものであれば特に限定されないが、好ましいメタロセン化合物として、前記遷移金属化合物（１ａ）が挙げられる。さらに好ましくは、一般式（１ａ）で表される遷移金属化合物（１ａ）のＲ1は炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれるメタロセン化合物である。
重合の際には、各触媒成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）成分（ａ）と、（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物および（ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の成分（ｂ）（以下単に「成分（ｂ）」という。）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（２）成分（ａ）と成分（ｂ）を予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
（３）成分（ａ）と成分（ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（４）成分（ａ）を微粒子状担体（ｃ）に担持した触媒成分、および成分（ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）成分（ａ）と成分（ｂ）とを微粒子状担体（ｃ）に担持した触媒を、重合器に添加する方法。
（６）成分（ａ）と成分（ｂ）とを微粒子状担体（ｃ）に担持した触媒成分、および成分（ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（７）成分（ｂ）を微粒子状担体（ｃ）に担持した触媒成分、および成分（ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（８）成分（ｂ）を微粒子状担体（ｃ）に担持した触媒成分、成分（ａ）、および成分（ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（９）成分（ａ）と成分（ｂ）とを微粒子状担体（ｃ）に担持した触媒を、成分（ｂ）と予め接触させた触媒成分を、重合器に添加する方法。この場合各々の成分（ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（１０）成分（ａ）と成分（ｂ）とを微粒子状担体（ｃ）に担持した触媒を、成分（ｂ）と予め接触させた触媒成分、および成分（ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
上記の微粒子状担体（ｃ）に成分（ａ）および成分（ｂ）が担持された固体触媒成分はオレフィンが予備重合されていてもよい。この予備重合された固体触媒成分は、通常固体触媒成分１ｇ当たり、ポリオレフィンが０.１〜１０００ｇ、好ましくは０.３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの割合で予備重合されて構成されている。
また、重合を円滑に進行させる目的で、帯電防止剤やアンチファウリング剤などを併用したり担体上に担持したりしてもよい。
本発明では、プロピレン系重合体（ＰＰ-Ｃ）の調製は、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、重合に用いるα-オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
また、このようなオレフィンの重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。本発明では、連続式の方法において行うことが好ましい。
重合に際して生成ポリマーの分子量や重合活性を制御する目的で水素を添加することができ、その量はオレフィン１ｋｇあたり０.００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
本発明で用いられるプロピレン系重合体（ＰＰ−Ｃ）は、マグネシウム担持型チタン触媒系、あるいはメタロセン触媒系を単独で用いて調製しても、両触媒系を併用して用いて調製しても良い。両触媒系を併用する場合、マグネシウム担持型チタン触媒系から得られる重合体（Ａ１）とメタロセン触媒系から得られる重合体（Ａ２）との重量割合が１／９９〜９９／１である。また、マグネシウム担持型チタン触媒系から得られるプロピレン系重合体（Ａ１）と、メタロセン触媒系から得られるプロピレン系重合体（Ａ２）を配合しても良く、（Ａ１）と（Ａ２）の重量割合が１／９９〜９９／１であり、好ましくは５／９５〜９５／５の範囲にあることが望ましい。
メタロセン触媒系から得られるプロピレン系重合体（Ａ２）の、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの２,１−挿入に基づく異種結合または１,３−挿入に基づく異種結合の割合は、それぞれ０.２％以下である。プロピレンモノマーの２,１−挿入に基づく異種結合または１,３−挿入に基づく異種結合の存在割合が増えると、得られる樹脂組成物の機械強度特性が損なわれてしまい好ましくない。
エラストマー（ＥＬ）
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物を形成するエラストマー（ＥＬ）は、（ＥＬ−１）プロピレンとエチレンに由来する構成単位のモル比が８０／２０から２０／８０の範囲にある、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体であるか、または（ＥＬ−２）エチレンとα-オレフィンに由来する構成単位のモル比が８０／２０から２０／８０の範囲にある、エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体であるか、または（ＥＬ−３）プロピレンとα-オレフィンに由来する構成単位のモル比が８０／２０から２０／８０の範囲にある、プロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体であるか、または（ＥＬ−４）エチレン、プロピレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンからなるランダム共重合体であって、プロピレンとα−オレフィンに由来する構成単位のモル比が８０／２０から２０／８０の範囲にあり、エチレンとプロピレンに由来する構成単位（ＥＰ）に対する炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構成単位（ＯＬ）のモル比〔（ＥＰ）／（ＯＬ）〕が９９／１から２０／８０の範囲にある、エチレン、プロピレンおよび炭素数４〜２０のα-オレフィンからなるランダム共重合体である。
エラストマー（ＥＬ）調製に用いられる炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ブタジエン、ペンタジエン、イソプレン、ヘキサジエンなどの炭素原子数２〜２０のオレフィン化合物が挙げられる。
また、この他に、メチルヘキサジエン、オクタジエン、メチルオクタジエン、エチルオクタジエン、プロピルオクタジエン、ブチルオクタジエン、ノナジエン、メチルノナジエン、エチルノナジエン、デカジエン、メチルデカジエン、ウンデカジエン、メチルウンデカジエン、オクタトリエン、デカトリエン、ジビニルベンゼン等の鎖状ポリエン化合物；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、エチルシクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、ジシクロペンタジエン、ジシクロヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、イソプロピリデンノルボルネン、メチルヒドロインデン、ジイソプロピリデンノルボルネン、プロペニルイソノルボルナジエン等の環状ポリエン化合物も挙げられる。
これらのオレフィン化合物は、単独で、または２種以上組み合せて用いることができる。これらの中では、特に１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく用いられる。
エラストマー（ＥＬ）は、デカリン中、１３５℃で測定した極限粘度［η］が１.５ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは２.０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは２.５ｄｌ／ｇ以上である。
また、エラストマー（ＥＬ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０〜３.５の範囲にあり、好ましくは、１.１〜３.０の範囲にあることが望ましい。
また、エラストマー（ＥＬ）は、密度が０.８５〜０.９２ｇ／ｃｍ3、好ましくは０.８５〜０.９０ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが望ましい。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物において重要なのは、エラストマー（ＥＬ−１）は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの２,１−挿入に基づく異種結合の割合が１.０モル％以下であり、好ましくは０.５モル％以下、より好ましくは０.２モル％以下である。
また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物において重要なのは、エラストマー（ＥＬ−２）は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる全α−オレフィン構成単位中のα−オレフィンモノマーの２,１−挿入に基づく異種結合の割合が１.０モル％以下であり、好ましくは０.５モル％以下、より好ましくは０.２モル％以下である。
また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物において重要なのは、エラストマー（ＥＬ−３）は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの２,１−挿入に基づく異種結合の割合が１.０モル％以下であり、好ましくは０.５モル％以下、より好ましくは０.２モル％以下である。
また、エラストマー（ＥＬ−３）は、ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が１５０℃以下または観測されない。
また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物において重要なのは、エラストマー（ＥＬ−４）は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの２,１−挿入に基づく異種結合の割合、および全α−オレフィン構成単位中のα-オレフィンモノマーの２,１−挿入に基づく異種結合の割合が各々１.０モル％以下であり、好ましくは０.５モル％以下、より好ましくは０.２モル％以下である。
エラストマー（ＥＬ）中の、プロピレンおよびα−オレフィンモノマーに基づく異種結合の割合が増えると、樹脂組成物の機械強度特性が損なわれ、成形品の物性低下を招き好ましくない。異種結合の割合は、上記値以下であることが望ましい。
上記のようなエラストマー（ＥＬ）は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
このようなエラストマー（ＥＬ）は、上記プロピレン系重合体部（ＰＰ−Ｃ）調製に用いた触媒系である、マグネシウム担持型チタン触媒系、あるいはメタロセン触媒系を用いて調製される。エラストマー（ＥＬ）は特に遷移金属化合物（１ａ）を含むメタロセン触媒系で好適に製造される。
本発明では、エラストマー（ＥＬ）の調製は、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、重合に用いるα-オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
また、このようなオレフィンの重合温度は、通常−５０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。重合温度が低いと、工業的に生産性が低下する、あるいは除熱等の工程が必要となり好ましくない。
重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
重合に際して生成ポリマーの分子量や重合活性を制御する目的で水素を添加することができ、その量はオレフィン１ｋｇあたり０.００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
エラストマー（ＥＬ）は、プロピレン系重合体（ＰＰ−Ｃ）との重量割合が、（ＰＰ−Ｃ）１００重量部に対して、（Ｂ）が１０重量部以上であり、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは３０重量部以上である。本発明中のポリオレフィン樹脂組成物は、エラストマー含量が多いほど機械強度特性、特に曲げ強度特性等が優れる。
本発明で調製されるポリオレフィン樹脂組成物は、その調製方法に特に制限は無く、いかなる方法で樹脂組成物を調製しても良いが、プロピレン系重合体部（ＰＰ−Ｃ）を調製した後、連続的にエラストマー（ＥＬ）を調製する方法、または、メタロセン系触媒を用いてプロピレン系重合体部（Ａ２）を調製した後、連続的にエラストマー（ＥＬ）を調製し、これに塩化マグネシウムに担持した四塩化チタンを主とする触媒系を用いて調製されるプロピレン系重合体部（Ａ１）とを配合して調製する方法、および、調製したプロピレン系重合体部（Ａ１）と、調製したエラストマー（ＥＬ）とを配合して調製する方法が、好適に用いられる。
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、プロピレン系重合体部（ＰＰ-Ｃ）およびエラストマー（ＥＬ）の他に、さらに必要に応じて無機充填剤（Ｃ）が配合される。
本発明で用いられる無機充填剤（Ｃ）としては、具体的には、タルク、クレー、炭酸カルシウム、マイカ、けい酸塩類、炭酸塩類、ガラス繊維、硫酸バリウムなどが挙げられる。これらの中では、タルク、硫酸バリウムが好ましく、特にタルクが好ましい。タルクの平均粒径は、１〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍの範囲内にあることが望ましい。無機充填剤（Ｃ）は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
無機充填剤（Ｃ）は、ポリオレフィン樹脂組成物の合計１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部、特に好ましくは５〜３５重量部の割合で配合される。
上記したプロピレン系重合体部（ＰＰ−Ｃ）、エラストマー（ＥＬ）および必要に応じて用いられる無機充填剤（Ｃ）を上記割合で配合して得られる、本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、成形時の流動性に優れ、しかも、曲げ弾性率、耐衝撃性、硬度、光沢および脆化温度等の物性バランスに優れる成形品を提供することができる。このため、本発明の樹脂組成物は、射出成形用の樹脂原料として好適に利用することができ、フローマークの発生を防止した射出成形品を得ることができる。
なお、本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物には、上記のプロピレン系重合体部（ＰＰ−Ｃ）、エラストマー（ＥＬ）および無機充填剤（Ｃ）の他に、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、脂肪酸金属塩、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、滑剤、顔料などの他の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
上記酸化防止剤としては、従来公知のフェノール系、イオウ系またはリン系のいずれの酸化防止剤でも配合することができる。
また、酸化防止剤は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
酸化防止剤の配合量は、上記のプロピレン系重合体部（ＰＰ−Ｃ）、エラストマー（ＥＬ）および必要に応じて用いられる無機充填剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０.０１〜１重量部、好ましくは０.０５〜０.３重量部とするのが望ましい。
上記の耐光安定剤としては、たとえばヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）や紫外線吸収剤を挙げることができる。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、具体的には、テトラキス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジン）−１,２,３,４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量＝８４７）、アデカスタブＬＡ−５２〔分子量＝８４７、テトラキス（１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジン）−１,２,３,４−ブタンテトラカルボキシレート〕、アデカスタブＬＡ−６２（分子量＝約９００）、アデカスタブＬＡ−６７（分子量＝約９００）、アデカスタブＬＡ−６３（分子量＝約２０００）、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ（分子量＝約１９００）（いずれも旭電化社製、商標）、キマソーブ（ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ）９４４（分子量＝７２,５００、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、商標）などを挙げることができる。
また、紫外線吸収剤としては、具体的には、チヌビン３２６（分子量＝３１６）、チヌビン３２７（分子量＝３５７）、チヌビン１２０（分子量＝４３８）（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、商標）などを挙げることができる。
これらの耐光安定剤は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
ヒンダードアミン系光安定剤または紫外線吸収剤の配合量は、プロピレン系重合体部（ＰＰ−Ｃ）、エラストマー（ＥＬ）および必要に応じて用いられる無機充填剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０.０１〜１重量部、特に好ましくは０.１〜０.５重量部である。
上記脂肪酸金属塩は、ポリオレフィン樹脂組成物中に含まれている触媒の中和剤、およびその樹脂組成物中に配合されたフィラー（無機充填剤（Ｃ）を含む）、顔料などの分散剤として機能し、脂肪酸金属塩を配合した樹脂組成物から優れた物性、たとえば自動車内装部品として要求される強度などを備えた成形品が得られる。
脂肪酸金属塩としては、具体的には、ステアリン酸カルシウム（融点＝１５８℃）、ステアリン酸リチウム（融点＝２２０℃）などが挙げられる。
脂肪酸金属塩の配合量は、プロピレン系重合体部（ＰＰ-Ｃ）、エラストマー（ＥＬ）および必要に応じて用いられる無機充填剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０.０１〜１重量部、特に好ましくは０.０５〜０.５重量部である。脂肪酸金属塩の配合量が上記範囲にある場合、中和剤および分散剤としての機能を十分に発揮させることができ、しかも、成形品からの昇華量も少なくすることができる。
上記顔料としては公知のものが使用でき、たとえば金属の酸化物、硫化物、硫酸塩等の無機顔料；フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンジジン系等の有機顔料などが挙げられる。
顔料の配合量は、プロピレン系重合体部（ＰＰ-Ｃ）、エラストマー（ＥＬ）および必要に応じて用いられる無機充填剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０.０１〜１０重量部、特に好ましくは０.０５〜２重量部とするのが望ましい。
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、前述したプロピレン系重合体部（ＰＰ-Ｃ）、エラストマー（ＥＬ）および必要に応じて用いられる無機充填剤（Ｃ）、他の添加剤を、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、高速２軸押出機などの混合装置により混合または溶融混練することにより得ることができる。
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、特定のプロピレン重合体部（ＰＰ-Ｃ）、エラストマー（ＥＬ）を特定割合で含有しているので、引張強度、曲げ弾性、耐衝撃性のバランスに優れた機械強度物性を有し、かつフローマークが発生しにくく、発生しても目立たず、透明性があり、外観に優れる高光沢度の成形品（射出成形品を含む）を提供することができる。
本発明に係る射出成形品は、前記した本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物から射出成形の手段を用いて製造した、外観に優れ、機械強度特性に優れた成形加工品である。射出成形品としては特に制限は無く用いることができるが、具体的には、ドアトリム、インストルメントパネル等の自動車内装部品、バンパー、マッドガード等の自動車外装部品のような自動車用部材、ホットプレート、炊飯ジャー、ポットのボディーや洗濯機等の家電製品部材、バッテリー容器等の容器、注射器の注射筒、アンプル、シャーレ等の医療用器具などに好適に用いられる。
本発明に係る中空容器は、前記した本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物からブロー成形、発泡成形、真空成形の手段を用いて製造した、外観に優れ、機械強度特性に優れた成形加工品である。中空容器としては特に制限は無く用いることができるが、この中空容器は、透明性、機械強度特性に優れており、固体洗剤容器をはじめ、液体洗剤や化粧水用の容器、食品、飲料水用容器として好適に用いられる。
本発明に係るフィルムシートは、前記した本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物からカレンダー成形、キャスト成形、押出成形の手段を用いて製造した、外観、透明性に優れ、機械強度特性に優れた成形加工品である。フィルムシートとしては特に制限は無く用いることができるが、このフィルムシートは、透明性、外観、機械強度特性に優れた保護フィルムシートとして好適に用いられる。
本発明に係る繊維は、前記した本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物から溶融紡糸などの紡糸加工の手段を用いて製造した、機械強度特性に優れた成形加工品である。繊維としては特に制限は無く用いることができるが、ロープ用繊維、不織布用繊維として好適に用いられる。
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下にプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ）、ポリプロピレン組成物（ＣＣ−１）または（ＣＣ−２）、およびポリプロピレン組成物（ＣＣ−２）を用いた積層体に関する実施例および比較例を記載する。
［物性測定法］
［１−ブテン含量］
13Ｃ−ＮＭＲを利用して求めた。
［極限粘度［η］］
１３５℃デカリン中で測定し、ｄｌ／ｇで示した。
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径２７ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０.０２５重量％を用い、１.０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6 については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6 についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
［Ｂ値］
Ｂ値は、１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、通常、測定温度１２０℃、測定周波数２５.０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅１５００Ｈｚ、パルス繰り返し時間４.２ｓｅｃ、積算回数２０００〜５０００回の測定条件の下で測定し、このスペクトルからＰ1 、Ｐ2、Ｐ12（Ｐ1 はエチレン含量分率、Ｐ2 は１−ブテン含量分率、Ｐ12は全二分子中連鎖中の（エチレン）−（１−ブテン）連鎖の割合）を求めることにより算出した。
［トリアドタクティシティ］
ヘキサクロロブタジエン溶液（テトラメチルシランを基準）で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、１９.５〜２１.９ｐｐｍに表れるピークの全面積（１００％）に対する２１.０〜２１.９ｐｐｍに表れるピークの面積の割合（％）を求めた。
［２,１−挿入に基づく異種結合の割合］
Polymer,30,1350(1989)）を参考にして、前記した方法により13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを利用して求めた。
［融点（Ｔｍ）］
試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を用いた。
［結晶化度］
成形後少なくとも２４時間経過した厚さ１.０ｍｍのプレスシートのＸ線回折測定により求めた。
［結晶化速度］
上記ＤＳＣ装置を用い、４５℃における１／２結晶化時間を求めた。
［引張試験］
ＪＩＳ Ｋ６７８１に準拠し、２００ｍ／ｍｉｎの引張速度にて、ＭＤ方向での引張降伏点応力、破断点伸びおよび初期弾性率を測定した。
［ヒートシール強度］
以下の実施例で得られた積層フィルムを試料として用いて試験した。フィルムを重ねあわせて、２ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１秒間巾５ｍｍのシールバーにより、各温度でヒートシールした後、放冷した。
次いでこの試料から１５ｍｍ巾の試験片を切り取り、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／ｍｉｎでシートヒール部を剥離した際の剥離強度を測定し、ヒートシール強度とした。
［曇り度（ヘイズ）］
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて製膜したフィルムを、８０℃のエアーオーブン中で１日エージングした。エージング前後の曇り度（ヘイズ）をそれぞれ測定した。
［耐ブロッキング性］
ＡＳＴＭ Ｄ １８９３に準じて評価した。上記の(1）ヒートシール強度測定用試料フィルムを巾１０ｃｍ、長さ１５ｃｍに切り出し、ポリプロピレン組成物が積層されている面同志を重ね合わせた後２枚のガラス板で挟み、２０ｋｇの荷重を乗せ、５０℃のエアーオーブン中に放置する。３日後にサンプルを取り出し、剥離強度を万能試験機で測定し、ブロッキング値（Ｎ／ｍ）とした。
［スリップ性］
ＡＳＴＭ Ｄ １８９４に準じて静摩擦係数および動摩擦係数を測定した。
以下に、本発明の実施例および比較例で使用されるポリプロピレンおよびプロピレン・１−ブテン共重合体を示す。本発明の実施例および比較例において、ポリプロピレンとしては、汎用の固体状チタン触媒成分を用いて重合された下記のようなポリプロピレンを用いた。
ポリプロピレン−１（ＰＰ−１）；プロピレンランダム共重合体（組成 プロピレン ９６.４モル％、エチレン ２.１モル％、１−ブテン １.５モル％、ＭＦＲ（２３０℃）；７.０ｇ／１０ｍｉｎ、ＤＳＣ融点；１４２℃、結晶化度；５６％）
ポリプロピレン−２（ＰＰ−２）；プロピレンランダム共重合体（組成 プロピレン ９５.０モル％、エチレン ３.５モル％、１−ブテン １.５モル％、ＭＦＲ（２３０℃）；１.５ｇ／１０ｍｉｎ、ＤＳＣ融点；１４０℃、結晶化度；５２％）
ポリプロピレン−３（ＰＰ−３）；プロピレンの単独重合体（極限粘度［η］；２.９ｄｌ／ｇ、ＤＳＣ融点；１６４℃、結晶化度；６２％）
次に、プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）の製造例（実施例）を示す。また製造例（実施例）で得られたプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）の特性を表２に示す。
［実施例１（ＰＢＲ−１の合成）］
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、９００ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン６０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１.０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで０.７ＭＰａに加圧した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド０.００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０.６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温７０℃、プロピレン圧０.７ＭＰａを保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、９.２ｇであった。また、ポリマーの融点が８０.６℃であり、極限粘度［η］が１.１８ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。
［実施例２（ＰＢＲ−２の合成）］
ヘキサンの仕込みを８１７ｍｌ、１−ブテンを５０ｇ、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドをジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルジルコニウムジクロリドにした以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは、１１.５ｇであった。また、ポリマーの融点が８６.３℃であり、極限粘度［η］が２.１１ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。
［実施例３（ＰＢＲ−３の合成）］
ヘキサンの仕込みを８００ｍｌ、１−ブテンを１２０ｇ、重合器内温を６０℃にした以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは、１０.８ｇであった。
また、ポリマーの融点が６９.０℃であり、極限粘度［η］が２.０６ｄｌ／ｇであった。
得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。
［比較例１（ＰＢＲ−Ｃ１の合成）］
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを８３０ｍｌ、１−ブテンを１００ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ｍｍｏｌ加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧０.７ＭＰａにし、トリエチルアルミニウム１ｍｍｏｌ、及び塩化マグネシウムに担持されたチタン触媒をＴｉ原子に換算して０.００５ｍｍｏｌ加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を０.７ＭＰａに保ちながら３０分間重合を行った以外は実施例１と同様の重合後処理を行った。
得られたポリマーは３３.７ｇであった。また、ポリマーの融点は１１０.０℃であり、極限粘度［η］が１.９１ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。
［比較例２（ＰＢＲ−Ｃ２の合成）］
ヘキサンを９００ｍｌ、１−ブテンを６０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ｍｍｏｌ加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧を０.７ＭＰａにし、メチルアルミノキサン０.３０ｍｍｏｌ、rac-ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０.００１ｍｍｏｌ加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を０.７ＭＰａに保ちながら３０分間重合を行った以外は実施例１と同様の重合後処理を行った。
得られたポリマーは３９.７ｇであった。また、ポリマーの融点は８８.４℃であり、極限粘度［η］が１.６０ｄｌ／ｇであった。
［比較例３（ＰＢＲ−Ｃ３の合成）］
ヘキサンを８４２ｍｌ、１−ブテンを９５ｇ仕込みにした以外は比較例２と同様の方法で重合を行った。得られたポリマーは１５.１ｇであった。また、ポリマーの融点は６９.５℃であり、極限粘度［η］が１.９５ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。
実施例３とほぼ同じ融点の比較例３についてはＤＳＣで４５℃における１／２結晶化時間を求めた。
Figure 2013064161
Figure 2013064161
［実施例４］
スクリュー径４０ｍｍφの押出し機および幅４００ｍｍのＴ−ダイを兼ね備えたエアーナイフ方式のキャスト成形機に、ポリプロピレン−１を７０重量％および実施例１で得られたプロピレン・１−ブテンランダム共重合体３０重量％供給し、樹脂温度２３０℃、チル温度３０℃の条件にて厚み５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの機械物性およびヒートシール性を表３に示す。
［実施例５〜６、比較例４〜６］
使用したプロピレン・１−ブテンランダム共重合体を表３記載の通りとした以外は実施例４と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表３に示す。
Figure 2013064161
［実施例７］
実施例３で得られたプロピレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＢＲ−３）５０重量％とポリプロピレン−２（ＰＰ−２）５０重量％からなる組成物を４０ｍｍφの単軸押出機にて造粒し、ペレット状にした。得られたペレットを３００ｍｍ幅のダイスを兼ね備えたキャスト成形機に供給し、樹脂温度２３０℃にて２５０μｍのシートとした。さらに、得られたシートを９ｃｍ角に切り出し、卓上延伸機を使用してＭＤ方向に５倍延伸した。
得られた延伸フィルムの収縮率を以下の方法により測定した。結果を表４に示す。
［収縮率］
延伸フィルムを１５ｍｍ×１５０ｍｍ（延伸方向）にスリットしたサンプルを９０℃の温水中に１０秒間浸し、収縮した長さと収縮前の長さから収縮率を求めた。
［比較例７〜８］
プロピレン・１−ブテンランダム共重合体を表４記載の通りとした以外は実施例７と同様にして延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの評価結果を表４に示す。
Figure 2013064161
［実施例１ｂ］
スクリュー径３０ｍｍφの押出機（コア層用）とスクリュー径２５ｍｍφの押出機（両シーラント層）および幅２００ｍｍのＴ−ダイを兼ね備えたエアーナイフ方式の２種３層キャスト成形機を用いて図１に示すような未延伸シートサンプルを作成した。コア層はポリプロピレン−３（ＰＰ−３）からなり、両シーラント層はポリプロピレン−１（ＰＰ−１）を７５重量部、ＰＢＲ−２を２５重量部、さらにこれらの合計１００重量部に対してアンチブロッキング剤を０.１重量部添加したものからなる。このときのコア層および両シーラント層の厚みはそれぞれ６００μｍおよび８０μｍである。
次いで、得られた未延伸シートサンプルを１０ｃｍ角に切出し、バッチ式の２軸延伸機を用いて５×８倍に延伸し、およそ２２〜２４μｍの２軸延伸フィルムを得た。このときの延伸条件は、予熱２ｍｉｎ、延伸温度１６０℃、延伸後フィルムのアニーリング２ｍｉｎである。このフィルムの物性値を表５に示す。
［実施例２ｂ］
実施例１ｂにおいて、両シーラント層に用いたＰＢＲ−２をＰＢＲ−３とした以外は、全て実施例１ｂと同様の方法でおよそ２２〜２４μｍの２軸延伸フィルムを得た。このフィルムの物性値を表５に示す。
［実施例３ｂ］
実施例２ｂにおいて、ポリプロピレン−１を５０重量部、ＰＢＲ−３を５０重量部とした以外は、全て実施例２ｂと同様の方法でおよそ２２〜２４μｍの２軸延伸フィルムを得た。このフィルムの物性値を表５に示す。
［比較例１ｂ］
実施例１ｂにおいて、両シーラント層に用いたＰＢＲ−２をＰＢＲ−C1とした以外は、全て実施例１ｂと同様の方法でおよそ２２〜２４μｍの２軸延伸フィルムを得た。このフィルムの物性値を表５に示す。
［比較例２ｂ］
実施例１ｂにおいて、両シーラント層に用いたＰＢＲ−２をＰＢＲ−C2とした以外は、全て実施例１ｂと同様の方法でおよそ２２〜２４μｍの２軸延伸フィルムを得た。このフィルムの物性値を表５に示す。
［比較例３ｂ］
実施例１ｂにおいて、両シーラント層に用いたＰＢＲ−２をＰＢＲ−C3とした以外は、全て実施例１ｂと同様の方法でおよそ２２〜２４μｍの２軸延伸フィルムを得た。このフィルムの物性値を表５に示す。
［比較例４ｂ］
比較例２ｂにおいて、ポリプロピレン−１を５０重量部、ＰＢＲ−C3を５０重量部とした以外は、全て比較例３ｂと同様の方法でおよそ２２〜２４μｍの２軸延伸フィルムを得た。このフィルムの物性値を表５に示す。
本発明のプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ−２、３）を用いた２軸延伸フィルムは、ヒートシール強度が２（Ｎ／１５ｍｍ）に達する温度が９０℃以下となり、比較例１ｂと比べて大幅に低温ヒートシール性に優れるフィルムが得られた。また、耐ブロッキング性も良好であり、低温ヒートシール性と耐ブロッキング性のバランスにも優れる。
また、本発明に用いたプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ−２、３）は、比較例で用いた同一融点のプロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ−C2、C3）に比べて結晶化速度が比較的速いため、これらを用いた２軸延伸フィルムはホットタック性、およびフィルムの透明性にも優れる。
Figure 2013064161
Figure 2013064161
 以下に前記一般式（２ａ）で表わされる遷移金属化合物および本遷移金属化合物を用いた触媒および重合に関する実施例、比較例を記載する。
〔物性の測定法〕
［ポリマー中のエチレン含量］
日本分光社製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−６１０を用い、プロピレンのメチル基に基づく横揺れ振動１１５５ｃｍ-1付近の面積とＣ−Ｈ伸縮振動による倍音吸収４３２５ｃｍ-1付近の吸光度を求め、その比から検量線（13Ｃ−ＮＭＲにて標定した標準試料を用い作成）により算出した。
［極限粘度（［η］）］
離合社製自動動粘度測定装置ＶＭＲ−０５３ＰＣおよび改良ウベローデ型毛細管粘度計を用い、デカリン、１３５℃での比粘度ηｓｐを求め、下式より極限粘度を算出した。
［η］＝ηｓｐ／｛Ｃ（１＋Ｋ・ηｓｐ）｝
（Ｃ：溶液濃度［ｇ／ｄｌ］、Ｋ：定数）
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）］
ウォーターズ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００を用い、濃度０.１ｗｔ％の試料溶液５００μｌを流量１.０ｍｌ／分で移動させることにより、測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー社製を用い、各重合体に換算した分子量として算出した。
分離カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴおよびＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ 各内径７.５ｍｍ、長さ３００ｍｍを２本ずつ）
カラム温度：１４０℃
移動相：ο-ジクロロベンゼン
検出器：示差屈折計
［融点（Ｔｍ）］
パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓ１を用い、窒素雰囲気下（２０ｍｌ／ｍｉｎ）、約５ｍｇの試料を２００℃まで昇温・１０分間保持した後、１０℃／分で３０℃まで冷却した。３０℃で５分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の結晶溶融ピークのピーク頂点から算出した。
以下の合成例で得られた化合物の構造は、２７０ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子ＧＳＨ−２７０）、ＦＤ−質量分析（日本電子ＳＸ−１０２Ａ）等を用いて決定した。
〔実施例１ｃ〕
ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（１）３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−６,６−ジフェニルフルベンの合成
マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた２００ｍｌの三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で２.７３ｇの３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−シクロペンタジエン（２０.１ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの脱水テトラヒドロフランに溶解した。この溶液に１３.５ｍｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１.５８Ｍ：２１.３ｍｍｏｌ）を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で３日間攪拌した。この反応溶液に１０.５ｍｌのヘキサメチルリン酸トリアミド（６０.４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。３.８７ｇのベンゾフェノン（２１.２ｍｍｏｌ）を４０ｍｌの脱水テトラヒドロフランに溶解した溶液を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で一晩攪拌した。反応混合物に５０ｍｌの塩酸水溶液（１Ｎ）を氷浴中で徐々に滴下し、室温でしばらく攪拌した。ジエチルエーテルを加え有機層を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水および飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去することにより赤黒色液体を得た。３００ｇのシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）により精製し、展開溶媒を減圧留去することにより、３.２８ｇ（１０.９ｍｍｏｌ）の赤橙色固体として目的化合物を得た（収率：５４％）。
（２）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジフェニルメタンの合成
マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた２００ｍｌの三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で１.７５ｇのフルオレン（１０.５ｍｍｏｌ）を４０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した。この溶液に７.０ｍｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１.５８Ｍ：１１.１ｍｍｏｌ）を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で一晩攪拌した。溶媒を減圧留去することにより得られた赤橙色固体に、グローブボックス内で３.１７ｇの３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−６,６−ジフェニルフルベン（１０.６ｍｍｏｌ）を加え、５０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した。断続的に５０℃のオイルバス中で還流させながら１２０時間、室温で４９６時間攪拌した。反応混合物に５０ｍｌの蒸留水を氷浴中で徐々に滴下した後、ジエチルエーテルを加え有機層を分離し、蒸留水および飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去することにより赤色オイルを得た。エタノールから再結晶し、減圧乾燥することにより、０.６４８ｇ（１.３９ｍｍｏｌ）の薄黄色固体として目的化合物を得た（収率：１３％）。
（３）ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた２００ｍｌの三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で０.６４２ｇの（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジフェニルメタン（１.３８ｍｍｏｌ）を４０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した。この溶液に１.８５ｍｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１.５８Ｍ：２.９２ｍｍｏｌ）を室温で徐々に滴下した。還流下で６時間撹拌した後、室温で一晩撹拌した。溶媒を減圧留去することにより得られた赤橙色固体に、グローブボックス内で０.３２５ｇの四塩化ジルコニウム（１.３９ｍｍｏｌ）を加え、ドライアイス／メタノール浴中で冷却した。この反応混合物中にドライアイス／メタノール浴中で充分に冷却した５０ｍｌの脱水ジエチルエーテルをキャヌラー管により移液し、徐々に室温に戻しながら４日間攪拌した。反応混合物をグローブボックス中に導入し、溶媒を減圧留去した。５０ｍｌの脱水ヘキサンでリスラリーし、珪藻土を充填したガラスフィルターでろ過した。ろ液を濃縮して得られた固体を脱水ジエチルエーテルで洗浄し、減圧乾燥することにより、３５ｍｇ（０.０５６ｍｍｏｌ）の赤桃色固体として目的化合物を得た。また、フィルター上の赤橙色固体を少量のジクロロメタンで洗浄し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた赤褐色固体を少量のジエチルエーテルで洗浄し、減圧乾燥することにより、１１ｍｇ（０.０１８ｍｍｏｌ）の赤桃色固体として目的化合物を得た（収率：５％）。同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−質量分析スペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3,ＴＭＳ基準）：／ｐｐｍ １.１０（ｓ,９Ｈ）,１.９０（ｓ,３Ｈ）,５.６８（ｄ,１Ｈ）,６.１９（ｄ,１Ｈ）,６.１８−６.３１（ｍ,１Ｈ）,６.８７−６.９３（ｍ,１Ｈ）,６.９８−７.０９（ｍ,２Ｈ）,７.２０−７.５５（ｍ,８Ｈ）,７.７７−７.８１（ｍ,１Ｈ）,７.９０−７.９５（ｍ,３Ｈ）,８.１１−８.１５（ｍ,２Ｈ）
ＦＤ−質量分析スペクトル：Ｍ／ｚ＝６２６（Ｍ+）
〔実施例２ｃ〕
ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（１）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジフェニルメタンの合成
マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた２００ｍｌの三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で３.０１ｇの３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレン（１０.８ｍｍｏｌ）を８０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した。この溶液に７.６ｍｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１.５６Ｍ：１１.９ｍｍｏｌ）を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で一晩攪拌した。この反応溶液に４.８６ｇの３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−６,６−ジフェニルフルベン（１６.２ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した溶液を加え、還流下で１３日間撹拌した。反応混合物に３０ｍｌの蒸留水を氷浴中で徐々に滴下した後、ジエチルエーテルを加え有機層を分離し、蒸留水および飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去することにより赤色固体を得た。エタノールから再結晶し、減圧乾燥することにより、４.４２ｇ（７.６３ｍｍｏｌ）の薄黄色固体として目的化合物を得た（収率：７１％）。
（２）ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成 マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた５０ｍｌのシュレンクフラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で１.４２ｇの（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジフェニルメタン（２.４５ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した。この溶液に５.０ｍｌのｎ-ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１.５６Ｍ：７.８０ｍｍｏｌ）を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で２日間攪拌した。溶媒を減圧留去することにより得られた薄橙色固体を脱水ペンタンで洗浄し、減圧乾燥することにより薄橙色固体を得た。この固体に３０ｍｌの脱水ジエチルエーテルを加え、ドライアイス／メタノール浴で充分に冷却した後、０.５１５ｇの四塩化ジルコニウム（２.２１ｍｍｏｌ）を添加した。徐々に室温に戻しながら３日間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。反応混合物をグローブボックス中に導入後、脱水ペンタンでリスラリーし、珪藻土を充填したガラスフィルターでろ過した。ろ液を濃縮することで得られた固体を少量の脱水トルエンで洗浄し、減圧乾燥することにより、８９４ｍｇ（１.２１ｍｍｏｌ）の赤桃色固体として目的化合物を得た（収率：４９％）。同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−質量分析スペクトルで行った。
以下にその測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3,ＴＭＳ基準）：／ｐｐｍ １.１１（ｓ,９Ｈ）,１.４１（ｓ,９Ｈ）,１.４２（ｓ,９Ｈ）,１.８８（ｓ,３Ｈ）,５.６２（ｄ,１Ｈ）,６.１２（ｄ,１Ｈ）,６.１７−６.２１（ｍ,１Ｈ）,６.９５−７.０２（ｍ、２Ｈ）,７.１０−７.４５（ｍ,７Ｈ）,７.７９−７.８２（ｍ,２Ｈ）,７.９１−７.９７（ｍ,３Ｈ）,８.０４−８.０７（ｍ,２Ｈ）
ＦＤ−質量分析スペクトル：Ｍ／ｚ＝７３８（Ｍ+）
〔実施例３ｃ〕
ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（
２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（１）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジフェニルメタンの合成
マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた２００ｍｌの三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で２.５３ｇの２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン（９.１０ｍｍｏｌ）を７０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した。この溶液に６.４ｍｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１.５６Ｍ：９.９８ｍｍｏｌ）を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で一晩攪拌した。この反応溶液に３.０１ｇの３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−６,６−ジフェニルフルベン（１０.０ｍｍｏｌ）を４０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した溶液を加え、還流下で７日間攪拌した。反応混合物を１００ｍｌの塩酸水溶液（１Ｎ）に添加した後、ジエチルエーテルを加え有機層を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去することにより赤褐色液体を得た。１８０ｇのシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）により精製し、展開溶媒を減圧留去後、メタノールから再結晶し、減圧乾燥することにより、１.６５ｇ（２.８５ｍｍｏｌ）の薄黄色固体として目的化合物を得た（収率：３１％）。
（２）ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成 マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた５０ｍｌのシュレンクフラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で０.５０２ｇの（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジフェニルメタン（０.８６８ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した。この溶液に１.４０ｍｌのｎ-ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１.５６Ｍ：２.１８ｍｍｏｌ）を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で一晩攪拌した。溶媒を減圧留去することにより得られた橙色固体を脱水ペンタンで洗浄し、減圧乾燥することにより橙色固体を得た。この固体に３０ｍｌの脱水ジエチルエーテルを加え、ドライアイス／メタノール浴で充分に冷却した後、０.２０６ｇの四塩化ジルコニウム（０.８８２ｍｍｏｌ）を添加した。徐々に室温に戻しながら２日間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。反応混合物をグローブボックス中に導入後、脱水ヘキサンでリスラリーし、珪藻土を充填したガラスフィルターでろ過した。ろ液を濃縮することで得られた固体を少量の脱水トルエンで洗浄し、減圧乾燥することにより、１４０ｍｇ（０.１８９ｍｍｏｌ）の桃色固体として目的化合物を得た（収率：２２％）。同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−質量分析スペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3,ＴＭＳ基準）：δ／ｐｐｍ ０.９９（ｓ,９Ｈ）,１.０９（ｓ,９Ｈ）,１.１２（ｓ,９Ｈ）,１.９１（ｓ,３Ｈ）,５.６５（ｄ,１Ｈ）,６.１４（ｄ,１Ｈ）,６.２３（ｍ,１Ｈ）,７.０３（ｍ、１Ｈ）,７.１８−７.４６（ｍ,６Ｈ）,７.５４−７.６９（ｍ,２Ｈ）,７.８０−７.８３（ｍ,１Ｈ）,７.９５−８.０２（ｍ,５Ｈ）
ＦＤ−質量分析スペクトル：Ｍ／ｚ＝７３８（Ｍ+）
〔実施例４ｃ〕
ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（１）３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−６,６−ジ（ｐ−トリル）フルベンの合成 マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた２００ｍｌの三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で１.５６ｇの水酸化カリウム粉末（２７.８ｍｍｏｌ）および１００ｍｌの脱水ジメトキシエタンを加えた。この懸濁液に２.４６ｇの３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−シクロペンタジエン（１８.０ｍｍｏｌ）を室温で徐々に滴下し、還流下で２時間撹拌した。その後、３.９９ｇの４,４'−ジメチルベンゾフェノン（１９.０ｍｍｏｌ）を４０ｍｌの脱水ジメトキシエタンに溶解した溶液を徐々に滴下し、還流下で３日間攪拌した。反応混合物に５０ｍｌの塩酸水溶液（１Ｎ）を氷浴中で徐々に滴下し、室温でしばらく攪拌した。ジエチルエーテルを加え有機層を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水および飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去することにより赤黒色液体を得た。１７０ｇのシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）により精製し、展開溶媒を減圧留去することにより、２.５５ｇ（７.７６ｍｍｏｌ）の赤色固体として目的化合物を得た（収率：４３％）。
（２）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ（ｐ−トリル）メタンの合成
マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた２００ｍｌの三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で０.３７３ｇのフルオレン（２.２５ｍｍｏｌ）を６０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した。この溶液に１.６ｍｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１.５６Ｍ：２.５０ｍｍｏｌ）を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で一晩攪拌した。この反応溶液に１.１０ｇの３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−６,６−ジ（ｐ−トリル）フルベン（３.３６ｍｍｏｌ）を６０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した溶液を加え、還流下で１０日間攪拌した。反応混合物に３０ｍｌの蒸留水を氷浴中で徐々に滴下した後、ジエチルエーテルを加え有機層を分離し、蒸留水および飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去することにより赤褐色液体を得た。８０ｇのシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）により精製し、展開溶媒を減圧留去後、ヘキサンから再結晶し、減圧乾燥することにより、０.１４０ｇ（０.２８２ｍｍｏｌ）の薄黄色固体として目的化合物を得た（収率：１３％）。
（３）ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた１００ｍｌのシュレンクフラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で０.４９６ｇの（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ（ｐ−トリル）メタン（１.００ｍｍｏｌ）を２０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した。この溶液に１.３５ｍｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１.５８Ｍ：２.１３ｍｍｏｌ）を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で一晩撹拌した。この反応溶液をドライアイス／メタノール浴で充分に冷却した後、０.２３１ｇの四塩化ジルコニウム（０.９９０ｍｍｏｌ）を添加した。徐々に室温に戻しながら４日間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。反応混合物をグローブボックス中に導入後、脱水ペンタンでリスラリーし、珪藻土を充填したガラスフィルターでろ過した。ろ液を濃縮することで得られた固体を少量の脱水ジエチルエーテルで洗浄し、減圧乾燥することにより、赤桃色固体として目的化合物を得た。また、フィルター上の桃色固体を少量のジクロロメタンで洗浄し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた赤桃色固体を少量のジエチルエーテルで洗浄し、減圧乾燥することにより、赤桃色固体として目的化合物を得た。合わせて２２２ｍｇ（０.３４０ｍｍｏｌ）の目的化合物を得た（収率：３４％）。同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−質量分析スペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3,ＴＭＳ基準）：／ｐｐｍ １.０９（ｓ,９Ｈ）,１.９０（ｓ,３Ｈ）,２.３２（ｓ,６Ｈ）,５.６７（ｄ,１Ｈ）,６.１７（ｄ,１Ｈ）,６.３４−６.３７（ｍ,１Ｈ）,６.８８−６.９３（ｍ,１Ｈ）,６.９８−７.２４（ｍ,６Ｈ）,７.４６−７.５３（ｍ,２Ｈ）,７.６２−７.６６（ｍ,１Ｈ）,７.７６−７.８０（ｍ,３Ｈ）,８.１０−８.１４（ｍ,２Ｈ）
ＦＤ−質量分析スペクトル：Ｍ／ｚ＝６５４（Ｍ+）
〔比較例１ｃ〕
ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（１）２−ｔｅｒｔ−ブチル−６,６−ジフェニルフルベンの合成
マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた３００ｍｌの三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で４.７５ｇの３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエン（３８.９ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの脱水テトラヒドロフランに溶解した。この溶液に２６ｍｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１.５８Ｍ：４１.１ｍｍｏｌ）を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で一晩撹拌した。この反応溶液にモレキュラーシーブ４Ａで乾燥した２１ｍｌのヘキサメチルリン酸トリアミド（１２１ｍｍｏｌ）を氷浴中で加え、さらに室温で１時間攪拌した。１０.２ｇのベンゾフェノン（５６.０ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの脱水テトラヒドロフランに溶解した溶液を氷浴中で徐々に滴下し、室温で１日攪拌した。反応混合物に１００ｍｌの塩酸水溶液（５％）を添加した後、ヘキサンを加え有機層を分離し、水および飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去ることにより暗褐色オイルを得た。４００ｇのシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）により精製し、展開溶媒を減圧留去することにより、４.４２ｇ（１５.４ｍｍｏｌ）の橙色固体として目的化合物を得た（収率４０％）。
（２）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジフェニルメタンの合成
マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた２００ｍｌの三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で０.７６ｇのフルオレン（４.５７ｍｍｏｌ）を４０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した。この溶液に３.１ｍｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１.５７Ｍ：４.８７ｍｍｏｌ）を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で一晩攪拌した。溶媒を減圧留去することにより得られた赤橙色固体に、２.４０ｇの２−ｔｅｒｔ−ブチル−６,６−ジフェニルフルベン（８.３８ｍｍｏｌ）を１５０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した溶液を加え、還流下で７日間攪拌した。反応混合物を１５０ｍｌの塩酸水溶液（２％）に添加した後、ジエチルエーテルを加え有機層を分離し、水および飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去することにより橙褐色オイルを得た。ヘキサンから再結晶することにより１.０３ｇ（２.２８ｍｍｏｌ）の薄黄色固体として目的化合物を得た。また、１００ｇのシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）により精製し、展開溶媒を減圧留去することにより、０.３７０ｇ（０.８１７ｍｍｏｌ）の黄色固体として目的化合物を得た（収率：６７％）。
（３）ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた５０ｍｌのシュレンクフラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で０.５７１ｇの（３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジフェニルメタン（１.２６ｍｍｏｌ）を２０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した。この溶液に１.８５ｍｌのｎ-ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１.５７Ｍ：２.９０ｍｍｏｌ）を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で一晩攪拌した。この反応溶液をドライアイス／メタノール浴で充分に冷却した後、０.５２８ｇの四塩化ジルコニウム・テトラヒドロフラン錯体（１：２）（１.４０ｍｍｏｌ）を添加した。徐々に室温に戻しながら２日間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。反応混合物をグローブボックス中に導入後、脱水ジエチルエーテルでリスラリーし、珪藻土を充填したガラスフィルターでろ過した。フィルター上の橙色固体を少量の脱水ジクロロメタンで洗浄し、ろ液の溶媒を減圧留去することにより、５６５ｍｇ（０.９２２ｍｍｏｌ）の赤色固体として目的化合物を得た（収率：７３％）。同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−質量分析スペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3,ＴＭＳ基準）：／ｐｐｍ １.１９（ｓ,９Ｈ）,５.５９（ｔ,１Ｈ）,５.７６（ｔ,１Ｈ）,６.２２（ｔ,１Ｈ）,６.３５−６.４２（ｍ、２Ｈ）,６.９４−７.０３（ｍ,２Ｈ）,７.２４−７.３６（ｍ,４Ｈ）,７.３９−７.４９（ｍ,２Ｈ）,７.５２−７.６０（ｍ,２Ｈ）,７.８２−７.９９（ｍ,４Ｈ）,８.１５−８.２０（ｍ,２Ｈ）
ＦＤ−質量分析スペクトル：Ｍ／ｚ＝６１２（Ｍ+）
〔実施例５ｃ〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、エチレンを１００リットル／時間の量で流通させ、５０℃で２０分以上保持させておいた。一方、充分に窒素置換した３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、これに遷移金属化合物として上記〔実施例１ｃ〕で合成したジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０.５μｍｏｌ、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１.５３Ｍ）０.５ｍｍｏｌを加え、３０分間攪拌した。エチレンを流通させておいたガラス製オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（Ａｌ＝１.０Ｍ）１.０ｍｍｏｌを添加し、次いで上記溶液を加え、重合を開始した。エチレンを１００リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、５０℃で３分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出・濾別した後、８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは０.５８ｇであり、重合活性は２３.３ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝１０.５ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝６９５,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３.６であった。
〔実施例６ｃ〕−エチレン重合−
遷移金属化合物として上記〔実施例２ｃ〕で合成したジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを加えた以外は、実施例５ｃと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは１.０２ｇであり、重合活性は４１.０ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝１５.１ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝１,０６６,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４.４であった。
〔実施例７ｃ〕−エチレン重合−
遷移金属化合物として上記〔実施例３ｃ〕で合成したジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを加えた以外は、実施例５ｃと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは０.５０ｇであり、重合活性は２０.０ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝１３.８ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝１,０６８,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４.２であった。
〔実施例８ｃ〕−エチレン重合−
遷移金属化合物として上記〔実施例４ｃ〕で合成したジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを加え、２分間重合させた以外は、実施例５ｃと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは０.６２ｇであり、重合活性は３７.３ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝１０.４ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝６７２,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３.３であった。
〔比較例２ｃ〕−エチレン重合−
遷移金属化合物としてジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（ＷＯ０１／２７１２４号パンフレットに記載の方法で合成）を加えた以外は、実施例５ｃと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは１.９７ｇであり、重合活性は７９.７ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝８.８６ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝６３５,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３.４であった。
〔比較例３ｃ〕−エチレン重合−
遷移金属化合物としてジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル） （３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（ＷＯ０１／２７１２４に記載の方法で合成）を加えた以外は、実施例５ｃと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは１.６９ｇであり、重合活性は６７.０ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝６.４４ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝７５９,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４.０であった。
〔比較例４ｃ〕−エチレン重合−
遷移金属化合物として上記〔比較例１ｃ〕で合成したジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを加えた以外は、実施例５ｃと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは１.７７ｇであり、重合活性は７０.４ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝１０.６ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝９９４,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４.５であった。
〔実施例９ｃ〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、５０℃で２０分以上保持させておいた。一方、充分に窒素置換した３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、これに遷移金属化合物として上記〔実施例１ｃ〕で合成したジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５.０μｍｏｌ、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１.５３Ｍ）５.０ｍｍｏｌを加え、３０分間攪拌した。プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（Ａｌ＝１.０Ｍ）１.０ｍｍｏｌを添加し、次いで上記溶液を加え、重合を開始した。プロピレンを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、５０℃で３０分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出・濾別した後、８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン９.４６ｇであり、重合活性は３.７８ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、Ｔｍ＝１２８.２℃、［η］＝１.０５ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝１０８,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８であった。
〔実施例１０ｃ〕−プロピレン重合−
遷移金属化合物として上記〔実施例２ｃ〕で合成したジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを加えた以外は、実施例９ｃと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン１.３０ｇであり、重合活性は０.５２ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、Ｔｍ＝１３６.７℃、［η］＝０.８９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝８８,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７であった。
〔実施例１１ｃ〕−プロピレン重合−
遷移金属化合物として上記〔実施例３ｃ〕で合成したジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液４.１μｍｏｌを加えた以外は、実施例９ｃと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン３.５８ｇであり、重合活性は１.７３ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、Ｔｍ＝１３３.８℃、［η］＝１.８７ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝２１８,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９であった。
〔実施例１２ｃ〕−プロピレン重合−
遷移金属化合物として上記〔実施例４ｃ〕で合成したジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを加えた以外は、実施例９ｃと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン１０.１ｇであり、重合活性は３.９９ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、Ｔｍ＝１２８.０℃、［η］＝１.０２ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝９４,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８であった。
〔比較例５ｃ〕−プロピレン重合−
遷移金属化合物としてジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（ＷＯ０１／２７１２４に記載の方法で合成）を加えた以外は、実施例９ｃと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン０.７２ｇであり、重合活性は０.２８ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、Ｔｍ＝１３３.６℃、［η］＝１.１４ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝７７,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.０であった。
〔比較例６ｃ〕−プロピレン重合−
遷移金属化合物としてジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル） （３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（ＷＯ０１／２７１２４に記載の方法で合成）を加えた以外は、実施例９ｃと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン０.９１ｇであり、重合活性は０.３７ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、Ｔｍ＝１４２.４℃、［η］＝０.９５ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝９５,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７であった。
〔比較例７ｃ〕−プロピレン重合−
遷移金属化合物として上記〔比較例１ｃ〕で合成したジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを加えた以外は、実施例９ｃと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン６.３５ｇであり、重合活性は２.５５ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、Ｔｍ＝１２６.５℃、［η］＝０.３３ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝２６,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６であった。
〔実施例１３ｃ〕−エチレン／プロピレン共重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、エチレンを２５リットル／時間およびプロピレンを１２５リットル／時間の量で流通させ、５０℃で２０分以上保持させておいた。一方、充分に窒素置換した３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、これに遷移金属化合物として上記〔実施例１ｃ〕で合成したジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２.５μｍｏｌ、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１.５３Ｍ）２.５ｍｍｏｌを加え、３０分間攪拌した。エチレン／プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（Ａｌ＝１.０Ｍ）１.０ｍｍｏｌを添加し、次いで上記溶液を加え、重合を開始した。エチレンを２５リットル／時間およびプロピレンを１２５リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、５０℃で２０分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出・濾別した後、８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは１６.４ｇであり、重合活性は１９.８ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝１８ｍｏｌ％、［η］＝１.２０ｄｌ／ｇであった。
〔実施例１４ｃ〕−エチレン／プロピレン共重合−
エチレンを５０リットル／時間およびプロピレンを１００リットル／時間の量で流通させた以外は、実施例１３ｃと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは１９.９ｇであり、重合活性は２３.６ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝３０ｍｏｌ％、［η］＝１.２３ｄｌ／ｇであった。
〔実施例１５ｃ〕−エチレン／プロピレン共重合−
エチレンを７５リットル／時間およびプロピレンを７５リットル／時間の量で流通させ、１０分間重合させた以外は、実施例１３ｃと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは１１.９ｇであり、重合活性は２８.６ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝４６ｍｏｌ％、［η］＝１.４７ｄｌ／ｇであった。
〔実施例１６ｃ〕−エチレン／プロピレン共重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、エチレンを２５リットル／時間およびプロピレンを１２５リットル／時間の量で流通させ、５０℃で２０分以上保持させておいた。一方、充分に窒素置換した３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、これに遷移金属化合物として上記〔実施例２ｃ〕で合成したジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２.５μｍｏｌ、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１.５３Ｍ）２.５ｍｍｏｌを加え、３０分間攪拌した。エチレン／プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（Ａｌ＝１.０Ｍ）１.０ｍｍｏｌを添加し、次いで上記溶液を加え、重合を開始した。エチレンを２５リットル／時間およびプロピレンを１２５リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、５０℃で２０分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出・濾別した後、８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは４.４９ｇであり、重合活性は５.４０ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝１９ｍｏｌ％、［η］＝０.８８ｄｌ／ｇであった。
〔実施例１７ｃ〕−エチレン／プロピレン共重合−
エチレンを５０リットル／時間およびプロピレンを１００リットル／時間の量で流通させた以外は、実施例１６ｃと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは６.９８ｇであり、重合活性は８.３９ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝３７ｍｏｌ％、［η］＝０.９４ｄｌ／ｇであった。
〔実施例１８ｃ〕−エチレン／プロピレン共重合−
エチレンを７５リットル／時間およびプロピレンを７５リットル／時間の量で流通させた以外は、実施例１６ｃと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは８.８９ｇであり、重合活性は１０.７ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝４６ｍｏｌ％、［η］＝１.３０ｄｌ／ｇであった。
〔実施例１９ｃ〕−エチレン／プロピレン共重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、エチレンを２５リットル／時間およびプロピレンを１２５リットル／時間の量で流通させ、５０℃で２０分以上保持させておいた。一方、充分に窒素置換した３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、これに遷移金属化合物として上記〔実施例３ｃ〕で合成したジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２.５μｍｏｌ、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１.５３Ｍ）２.５ｍｍｏｌを加え、３０分間攪拌した。エチレン／プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（Ａｌ＝１.０Ｍ）１.０ｍｍｏｌを添加し、次いで上記溶液を加え、重合を開始した。エチレンを２５リットル／時間およびプロピレンを１２５リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、５０℃で１０分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出・濾別した後、８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは７.６０ｇであり、重合活性は１８.３ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝１４ｍｏｌ％、［η］＝１.５９ｄｌ／ｇであった。
〔実施例２０ｃ〕−エチレン／プロピレン共重合−
エチレンを５０リットル／時間およびプロピレンを１００リットル／時間の量で流通させた以外は、実施例１９ｃと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは９.５３ｇであり、重合活性は２２.９ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝３０ｍｏｌ％、［η］＝１.５５ｄｌ／ｇであった。
〔実施例２１ｃ〕−エチレン／プロピレン共重合−
エチレンを７５リットル／時間およびプロピレンを７５リットル／時間の量で流通させ、８分間重合させた以外は、実施例１９ｃと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは７.９４ｇであり、重合活性は２３.８ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝３９ｍｏｌ％、［η］＝１.６５ｄｌ／ｇであった。
〔実施例２２ｃ〕−エチレン／プロピレン共重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、エチレンを２５リットル／時間およびプロピレンを１２５リットル／時間の量で流通させ、５０℃で２０分以上保持させておいた。一方、充分に窒素置換した３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、これに遷移金属化合物として上記〔実施例４ｃ〕で合成したジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２.５μｍｏｌ、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１.５３Ｍ）２.５ｍｍｏｌを加え、３０分間攪拌した。エチレン／プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（Ａｌ＝１.０Ｍ）１.０ｍｍｏｌを添加し、次いで上記溶液を加え、重合を開始した。エチレンを２５リットル／時間およびプロピレンを１２５リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、５０℃で１０分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出・濾別した後、８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは９.５２ｇであり、重合活性は２２.９ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝１９ｍｏｌ％、［η］＝０.９７ｄｌ／ｇであった。
〔実施例２３ｃ〕−エチレン／プロピレン共重合−
エチレンを５０リットル／時間およびプロピレンを１００リットル／時間の量で流通させた以外は、実施例２２ｃと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは１２.０ｇであり、重合活性は２８.８ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝３２ｍｏｌ％、［η］＝１.１７ｄｌ／ｇであった。
〔実施例２４ｃ〕−エチレン／プロピレン共重合−
エチレンを７５リットル／時間およびプロピレンを７５リットル／時間の量で流通させ、５分間重合させた以外は、実施例２２ｃと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは８.８２ｇであり、重合活性は４２.４ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝４３ｍｏｌ％、［η］＝１.２９ｄｌ／ｇであった。
〔比較例８ｃ〕−エチレン／プロピレン共重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、エチレンを２５リットル／時間およびプロピレンを１２５リットル／時間の量で流通させ、５０℃で２０分以上保持させておいた。一方、充分に窒素置換した３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、これに遷移金属化合物としてジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（ＷＯ０１／２７１２４に記載の方法で合成）のトルエン溶液２.５μｍｏｌ、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１.５３Ｍ）２.５ｍｍｏｌを加え、３０分間攪拌した。エチレン／プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（Ａｌ＝１.０Ｍ）１.０ｍｍｏｌを添加し、次いで上記溶液を加え、重合を開始した。エチレンを２５リットル／時間およびプロピレンを１２５リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、５０℃で２０分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出・濾別した後、８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは１.９７ｇであり、重合活性は２.３５ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝３１ｍｏｌ％、［η］＝０.８３ｄｌ／ｇであった。
〔比較例９ｃ〕−エチレン／プロピレン共重合−
エチレンを５０リットル／時間およびプロピレンを１００リットル／時間の量で流通させた以外は、比較例８ｃと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは２.５２ｇであり、重合活性は３.０３ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝４４ｍｏｌ％、［η］＝１.００ｄｌ／ｇであった。
〔比較例１０ｃ〕−エチレン／プロピレン共重合−
エチレンを７５リットル／時間およびプロピレンを７５リットル／時間の量で流通させた以外は、比較例８ｃと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは３.２９ｇであり、重合活性は３.９５ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝５９ｍｏｌ％、［η］＝１.３０ｄｌ／ｇであった。
〔比較例１１ｃ〕−エチレン／プロピレン共重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、エチレンを２５リットル／時間およびプロピレンを１２５リットル／時間の量で流通させ、５０℃で２０分以上保持させておいた。一方、充分に窒素置換した３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、これに遷移金属化合物としてジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（ＷＯ０１／２７１２４号パンフレットに記載の方法で合成）のトルエン溶液２.５μｍｏｌ、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１.５３Ｍ）２.５ｍｍｏｌを加え、３０分間攪拌した。エチレン／プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（Ａｌ＝１.０Ｍ）１.０ｍｍｏｌを添加し、次いで上記溶液を加え、重合を開始した。エチレンを２５リットル／時間およびプロピレンを１２５リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、５０℃で２０分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出・濾別した後、８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは０.３４ｇであり、重合活性は０.４０ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝２９ｍｏｌ％、［η］＝０.５８ｄｌ／ｇであった。
〔比較例１２ｃ〕−エチレン／プロピレン共重合−
エチレンを５０リットル／時間およびプロピレンを１００リットル／時間の量で流通させた以外は、比較例１１ｃと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは１.２２ｇであり、重合活性は１.４９ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝４５ｍｏｌ％、［η］＝０.７８ｄｌ／ｇであった。
〔比較例１３ｃ〕−エチレン／プロピレン共重合−
エチレンを７５リットル／時間およびプロピレンを７５リットル／時間の量で流通させた以外は、比較例１１ｃと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは２.１９ｇであり、重合活性は２.６３ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝６３ｍｏｌ％、［η］＝１.１８ｄｌ／ｇであった。
〔比較例１４ｃ〕−エチレン／プロピレン共重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、エチレンを２５リットル／時間およびプロピレンを１２５リットル／時間の量で流通させ、５０℃で２０分以上保持させておいた。一方、充分に窒素置換した３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、これに遷移金属化合物として上記〔比較例１ｃ〕で合成したジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２.５μｍｏｌ、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１.５３Ｍ）２.５ｍｍｏｌを加え、３０分間攪拌した。エチレン／プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブ中にトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（Ａｌ＝１.０Ｍ）１.０ｍｍｏｌを添加し、次いで上記溶液を加え、重合を開始した。エチレンを２５リットル／時間およびプロピレンを１２５リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、５０℃で１０分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出・濾別した後、８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは１２.４ｇであり、重合活性は２９.７ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝２１ｍｏｌ％、［η］＝０.４６ｄｌ／ｇであった。
〔比較例１５ｃ〕−エチレン／プロピレン共重合−
エチレンを５０リットル／時間およびプロピレンを１００リットル／時間の量で流通させた以外は、比較例１４ｃと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは１３.５ｇであり、重合活性は３２.４ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝３５ｍｏｌ％、［η］＝０.７８ｄｌ／ｇであった。
〔比較例１６ｃ〕−エチレン／プロピレン共重合−
エチレンを７５リットル／時間およびプロピレンを７５リットル／時間の量で流通させた以外は、比較例１４ｃと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは１５.９ｇであり、重合活性は３８.２ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝４８ｍｏｌ％、［η］＝０.７２ｄｌ／ｇであった。重合結果を表１ｃ、表２ｃにまとめて示す。
Figure 2013064161
 遷移金属化合物Ａ：ジフェニルメチレン（３−tert−ブチル−５−メチル−シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
遷移金属化合物Ｂ：ジフェニルメチレン（３−tert−ブチル−５−メチル−シ
クロペンタジエニル）（３,６−ジ−tert−ブチル−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド
遷移金属化合物Ｃ：ジフェニルメチレン（３−tert−ブチル−５−メチル−シ
クロペンタジエニル）（２,７−ジ−tert−ブチル−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド
遷移金属化合物Ｄ：ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−tert−ブチル−５−メチ
ル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド
Figure 2013064161
 遷移金属化合物Ｅ：ジメチルメチレン（３−tert−ブチル−５−メチル−シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
遷移金属化合物Ｆ：ジメチルメチレン（３−tert−ブチル−５−メチル−シク
ロペンタジエニル）（３,６−ジ−tert−ブチル−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド
遷移金属化合物Ｇ：ジフェニルメチレン（３−tert−ブチル−シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
〔実施例２５ｃ〕−エチレン／プロピレン加圧溶液共重合−
充分に窒素置換した内容量１,０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブにヘプタン４２５ｍｌを装入し、充分に撹拌しながらプロピレン２７.５ｍｌを装入した。この混合物を６０℃まで加温してオートクレーブ内圧を５.７ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、更にエチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧を８.０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとした。続いて、オートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量２０ｍｌの触媒挿入用ポットに脱水トルエン２.０ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（Ａｌ＝１.０Ｍ）０.５ｍｍｏｌの混合溶液を加え、窒素でオートクレーブに加圧装入した。次いで、触媒挿入用ポットに脱水トルエン２.０ｍｌとメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１.５３Ｍ）０.２ｍｍｏｌ、および遷移金属化合物として上記〔実施例１ｃ〕で合成したジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０.２μｍｏｌを加え、窒素でオートクレーブに加圧装入し、重合を開始した。オートクレーブ内圧を８.０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに維持しながら６０℃で１５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマー溶液を加え、ポリマーを析出・濾別した後、８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは１０.６ｇであり、重合活性は２１２ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝３７ｍｏｌ％、［η］＝２.４４ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝３８２,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.０であった。
〔実施例２６ｃ〕−エチレン／プロピレン加圧溶液共重合−
メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１.５３Ｍ）０.５ｍｍｏｌ、遷移金属化合物として上記〔実施例２ｃ〕で合成したジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０.５μｍｏｌを加えた以外は、実施例２５ｃと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは１１.４ｇであり、重合活性は９１.１ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝３９ｍｏｌ％、［η］＝１.７８ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝２２８,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９であった。
〔比較例１７ｃ〕−エチレン／プロピレン加圧溶液共重合−
メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１.５３Ｍ）０.５ｍｍｏｌ、遷移金属化合物としてジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（ＷＯ０１／２７１２４号パンフレットに記載の方法で合成）のトルエン溶液０.５μｍｏｌを加えた以外は、実施例２５ｃと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは８.７４ｇであり、重合活性は６９.９ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝４５ｍｏｌ％、［η］＝１.２４ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝１４９,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８であった。
〔比較例１８ｃ〕−エチレン／プロピレン加圧溶液共重合−
メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１.５３Ｍ）０.５ｍｍｏｌ、遷移金属化合物としてジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（ＷＯ０１／２７１２４号パンフレットに記載の方法で合成）のトルエン溶液０.５μｍｏｌを加えた以外は、実施例２５ｃと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは１０.８ｇであり、重合活性は８６.６ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝４３ｍｏｌ％、［η］＝１.０６ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝１２４,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８であった。重合結果を表３ｃにまとめて示す。
Figure 2013064161
 遷移金属化合物Ａ：ジフェニルメチレン（３−tert−ブチル−５−メチル−シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
遷移金属化合物Ｂ：ジフェニルメチレン（３−tert−ブチル−５−メチル−シ
クロペンタジエニル）（３,６−ジ−tert−ブチル−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド
遷移金属化合物Ｅ：ジメチルメチレン（３−tert−ブチル−５−メチル−シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
遷移金属化合物Ｆ：ジメチルメチレン（３−tert−ブチル−５−メチル−シク
ロペンタジエニル）（３,６−ジ−tert−ブチル−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド
〔実施例２７ｃ〕−プロピレンバルク重合−
充分に窒素置換した５０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、これにシリカ担持メチルアルミノキサン（Ａｌ＝７.１０ｍｍｏｌ／ｇ）のミネラルオイル懸濁液をアルミニウム換算で０.２４ｍｍｏｌ、遷移金属化合物として上記〔実施例１ｃ〕で合成したジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液１.０８μｍｏｌを加え、３０分間撹拌した。これにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ＝１.０Ｍ）１.０ｍｍｏｌおよび脱水ヘキサン５.０ｍｌを加え、充分に窒素置換した内容量２,０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン５００ｇを装入し、７０℃で４０分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン１６.０ｇであり、重合活性は２２.１ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝３.５５ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝６２２,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３.９、Ｔｍ＝１３７.４℃であった。
〔実施例２８ｃ〕−プロピレンバルク重合−
液体プロピレン５００ｇを装入した後、水素０.３０Ｎｌを加えた以外は、実施例２７ｃと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン６７.４ｇであり、重合活性は９３.２ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝１.６１ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝１９８,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.４、Ｔｍ＝１４２.７℃であった。
〔実施例２９ｃ〕−プロピレンバルク重合−
充分に窒素置換した５０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、これにシリカ担持メチルアルミノキサン（Ａｌ＝７.９２ｍｍｏｌ／ｇ）のミネラルオイル懸濁液をアルミニウム換算で０.５４ｍｍｏｌ、遷移金属化合物として上記〔実施例２ｃ〕で合成したジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０.９２μｍｏｌを加え、３０分間撹拌した。これにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ＝１.０Ｍ）１.０ｍｍｏｌおよび脱水ヘキサン５.０ｍｌを加え、充分に窒素置換した内容量２,０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン５００ｇを装入し、７０℃で４０分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン６.３０ｇであり、重合活性は１０.３ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝２.５８ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝４４２,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.５、Ｔｍ＝１４４.８℃であった。
〔実施例３０ｃ〕−プロピレンバルク重合−
液体プロピレン５００ｇを装入した後、水素０.３０Ｎｌを加えた以外は、実施例２９ｃと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン９９.８ｇであり、重合活性は１６３ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝１.０２ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝１０７,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.２、Ｔｍ＝１５５.１℃であった。
〔比較例１９ｃ〕−プロピレンバルク重合−
充分に窒素置換した５０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、これにシリカ担持メチルアルミノキサン（Ａｌ＝７.１０ｍｍｏｌ／ｇ）のミネラルオイル懸濁液をアルミニウム換算で０.２４ｍｍｏｌ、遷移金属化合物としてジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（ＷＯ０１／２７１２４号パンフレットに記載の方法で合成）のトルエン溶液１.３５μｍｏｌを加え、３０分間撹拌した。これにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ＝１.０Ｍ）１.０ｍｍｏｌおよび脱水ヘキサン５.０ｍｌを加え、充分に窒素置換した内容量２,０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン５００ｇを装入し、７０℃で４０分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン３９.９ｇであり、重合活性は４４.２ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝３.１９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝４８９,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.６、Ｔｍ＝１４０.９℃であった。
〔比較例２０ｃ〕−プロピレンバルク重合−
液体プロピレン５００ｇを装入した後、水素０.３０Ｎｌを加えた以外は、比較例１９ｃと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン１０１ｇであり、重合活性は１１２ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝１.８５ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝２２９,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.４、Ｔｍ＝１４３.６℃であった。
〔比較例２１ｃ〕−プロピレンバルク重合−
充分に窒素置換した５０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、これにシリカ担持メチルアルミノキサン（Ａｌ＝７.９ｍｍｏｌ／ｇ）のミネラルオイル懸濁液をアルミニウム換算で０.５４ｍｍｏｌ、遷移金属化合物としてジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（ＷＯ０１／２７１２４号パンフレットに記載の方法で合成）のトルエン溶液１.１１μｍｏｌを加え、３０分間撹拌した。これにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ＝１.０Ｍ）１.０ｍｍｏｌおよび脱水ヘキサン５.０ｍｌを加え、充分に窒素置換した内容量２,０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン５００ｇを装入し、７０℃で４０分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン８.２３ｇであり、重合活性は１１.２ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝３.３５ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝４３７,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.４、Ｔｍ＝１４９.４℃であった。
〔比較例２２ｃ〕−プロピレンバルク重合−
液体プロピレン５００ｇを装入した後、水素０.３０Ｎｌを加えた以外は、比較例２１ｃと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン１０８ｇであり、重合活性は１４６ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝１.６０ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝１７８,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.２、Ｔｍ＝１５８.２℃であった。
〔比較例２３ｃ〕−プロピレンバルク重合−
充分に窒素置換した５０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、これにシリカ担持メチルアルミノキサン（Ａｌ＝７.１０ｍｍｏｌ／ｇ）のミネラルオイル懸濁液をアルミニウム換算で０.２４ｍｍｏｌ、遷移金属化合物として上記〔比較例１ｃ〕で合成したジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液１.１１μｍｏｌを加え、３０分間撹拌した。これにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ＝１.０Ｍ）１.０ｍｍｏｌおよび脱水ヘキサン５.０ｍｌを加え、充分に窒素置換した内容量２,０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン５００ｇを装入し、７０℃で４０分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン３９.５ｇであり、重合活性は５３.４ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝１.０２ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝１０３,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９、Ｔｍ＝１３０.６℃であった。
〔比較例２４ｃ〕−プロピレンバルク重合−
液体プロピレン５００ｇを装入した後、水素０.３０Ｎｌを加えた以外は、比較例２３ｃと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン１４３ｇであり、重合活性は１９３ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝０.５３ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝４１,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.７、Ｔｍ＝１３３.８℃であった。重合結果を表４ｃにまとめて示す。
Figure 2013064161
 遷移金属化合物Ａ：ジフェニルメチレン（３−tert−ブチル−５−メチル−シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
遷移金属化合物Ｂ：ジフェニルメチレン（３−tert−ブチル−５−メチル−シ
クロペンタジエニル）（３,６−ジ−tert−ブチル−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド
遷移金属化合物Ｅ：ジメチルメチレン（３−tert−ブチル−５−メチル−シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド遷移金属化合物Ｆ：ジメチルメチレン（３−tert−ブ
チル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３,６−ジ−
tert−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
遷移金属化合物Ｇ：ジフェニルメチレン（３−tert−ブチル−シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
〔実施例３１ｃ〕−エチレン／プロピレンバルク共重合−
充分に窒素置換した２００ｍｌの４口フラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、これにシリカ担持メチルアルミノキサン（Ａｌ＝７.１０ｍｍｏｌ／ｇ）のトルエン懸濁液をアルミニウム換算で９.９４ｍｍｏｌ、遷移金属化合物として上記〔実施例１ｃ〕で合成したジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２２.３μｍｏｌを加え、３０分間撹拌した。その後、デカンテーションにより溶媒をノルマルヘプタンで９９％置換し、最終的に４０ｍｌの懸濁液とした。
充分に窒素置換した５０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、上記懸濁液５.０ｍｌ、トリエチルアルミニウムのノルマルヘプタン溶液（Ａｌ＝１.２５Ｍ）０.８４ｍｍｏｌを加え、１５分間撹拌した。次いで、充分に窒素置換した内容量５,０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、この懸濁液を遷移金属化合物換算で１.９２μｍｏｌ（メチルアルミノキサンのアルミニウム換算で０.８５ｍｍｏｌ）、アンチファウリング剤としてＥＰＡＮ７２０のヘプタン溶液６.３５ｍｌ（ＥＰＡＮ７２０＝１.９１ｍｇ／ｍｌ）を導入した。その後、液体プロピレン１,５００ｇおよびエチレン５.０Ｎｌを装入し、６０℃で６０分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは８０℃で６時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは１３３ｇであり、重合活性は６９.５ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝２.６ｍｏｌ％、［η］＝２.７２ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１２９.７℃であった。
〔実施例３２ｃ〕−エチレン／プロピレンバルク共重合−
エチレン１０Ｎｌを加えた以外は、実施例３１ｃと同じ条件で重合を行った。得られたポリマーは２８８ｇであり、重合活性は１５０ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝４.４ｍｏｌ％、［η］＝２.６３ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１２０.７℃であった。
〔比較例２５ｃ〕−エチレン／プロピレンバルク共重合−
充分に窒素置換した２００ｍｌの４口フラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、これにシリカ担持メチルアルミノキサン（Ａｌ＝７.１０ｍｍｏｌ／ｇ）のトルエン懸濁液をアルミニウム換算で９.９４ｍｍｏｌ、遷移金属化合物としてジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（ＷＯ０１／２７１２４号パンフレットに記載の方法で合成）のトルエン溶液２７.９μｍｏｌを加え、３０分間撹拌した。その後、デカンテーションにより溶媒をノルマルヘプタンで９９％置換し、最終的に４０ｍｌの懸濁液とした。
充分に窒素置換した５０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、上記懸濁液５.０ｍｌ、トリエチルアルミニウムのノルマルヘプタン溶液（Ａｌ＝１.２５Ｍ）１.０４ｍｍｏｌを加え、１５分間撹拌した。次いで、充分に窒素置換した内容量５,０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、この懸濁液を遷移金属化合物換算で１.７９μｍｏｌ（メチルアルミノキサンのアルミニウム換算で０.６４ｍｍｏｌ）、アンチファウリング剤としてＥＰＡＮ７２０のヘプタン溶液４.７６ｍｌ（ＥＰＡＮ７２０＝１.９１ｍｇ／ｍｌ）を導入した。その後、液体プロピレン１,５００ｇおよびエチレン１０Ｎｌを装入し、６０℃で６０分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは８０℃で６時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは５６８ｇであり、重合活性は３１７ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝３.３ｍｏｌ％、［η］＝１.８８ｄｌ／ｇであった。
〔比較例２６ｃ〕−エチレン／プロピレンバルク共重合−
懸濁液を遷移金属化合物換算で１.２９μｍｏｌ（メチルアルミノキサンのアルミニウム換算で０.４６ｍｍｏｌ）、アンチファウリング剤としてＥＰＡＮ７２０のヘプタン溶液３.４４ｍｌ（ＥＰＡＮ７２０＝１.９１ｍｇ／ｍｌ）を導入した以外は、比較例２５ｃと同様にして重合を行った。得られたポリマーは４７２ｇであり、重合活性は３６５ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝４.３ｍｏｌ％、［η］＝１.７６ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１２７.７℃であった。重合結果を表５ｃにまとめて示す。
Figure 2013064161
 遷移金属化合物Ａ：ジフェニルメチレン（３−tert−ブチル−５−メチル−シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
遷移金属化合物Ｅ：ジメチルメチレン（３−tert−ブチル−５−メチル−シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
〔実施例３３ｃ〕
ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（１）３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−６,６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）フルベンの合成
マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた２００ｍｌの三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で１.５８ｇの水酸化カリウム粉末（２８.２ｍｍｏｌ）および１００ｍｌの脱水ジメトキシエタンを加えた。この懸濁液に２.３１ｇの３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−シクロペンタジエン（１７.０ｍｍｏｌ）を室温で徐々に滴下し、還流下で１時間撹拌した。その後、５.２５ｇの４,４'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾフェノン（１７.８ｍｍｏｌ）を４０ｍｌの脱水ジメトキシエタンに溶解した溶液を徐々に滴下し、還流下で２日間攪拌した。反応混合物に５０ｍｌの塩酸水溶液（１Ｎ）を氷浴中で徐々に滴下し、室温でしばらく攪拌した。ジエチルエーテルを加え有機層を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水および飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去することにより赤褐色固体を得た。２４０ｇのシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）により精製し、展開溶媒を減圧留去することにより、２．１０ｇ（５．０９ｍｍｏｌ）の赤橙色固体として目的化合物を得た（収率：３０％）。
（２）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メタンの合成
マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた２００ｍｌの三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で０.６５３ｇのフルオレン（３.９３ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した。この溶液に２.７ｍｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１.５８Ｍ：４.２７ｍｍｏｌ）を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で一晩攪拌した。その後、２.０９ｇの３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−６,６−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）フルベン（５.０６ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した溶液を加え、還流下で１０日間、室温で１１日間攪拌した。反応混合物に３０ｍｌの蒸留水を氷浴中で徐々に滴下した後、ジエチルエーテルを加え有機層を分離し、蒸留水および飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去することにより赤褐色固体を得た。１５０ｇのシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）により精製し、展開溶媒を減圧留去後、ヘキサンから再結晶し、減圧乾燥することにより、０.４３９ｇ（０.７５８ｍｍｏｌ）の薄黄色固体として目的化合物を得た（収率：１９％）。
（３）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成 マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた１００ｍｌのシュレンクフラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で０.４５０ｇの（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メタン（０.７７７ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した。この溶液に１.０５ｍｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１.５８Ｍ：１.６６ｍｍｏｌ）を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で一晩撹拌した。この反応溶液をドライアイス／メタノール浴で充分に冷却した後、０.２２４ｇの四塩化ジルコニウム（０.９６１ｍｍｏｌ）を添加した。徐々に室温に戻しながら２日間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。反応混合物をグローブボックス中に導入後、脱水ヘキサンでリスラリーし、珪藻土を充填したガラスフィルターでろ過した。ろ液の溶媒を留去することで得られた固体を少量の脱水ペンタンで洗浄した。洗液の溶媒を留去し、減圧乾燥することにより、赤橙色固体として２１６ｍｇ（０.２９２ｍｍｏｌ）の目的化合物を得た（収率：３８％）。同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−質量分析スペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準）：／ｐｐｍ １.０７（ｓ,９Ｈ）,１.２７（ｓ＋ｓ,１８Ｈ）,１.８３（ｓ,３Ｈ）,５.６３（ｄ,１Ｈ）,６.１２−６.１７（ｍ,２Ｈ）,６.８０−６.８６（ｍ,１Ｈ）,６.９３−７.０３（ｍ,２Ｈ）,７.２０−７.３８（ｍ,４Ｈ）,７.４１−７.４８（ｍ,２Ｈ）,７.６０−７.６４（ｍ,１Ｈ）,７.７１−７.８０（ｍ,３Ｈ）,８.０６−８.０９（ｍ,２Ｈ）
ＦＤ−質量分析スペクトル：Ｍ／ｚ＝７３８（Ｍ+）
〔実施例３４ｃ〕
ジ（４−クロロ−フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（１）３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−６,６−ジ（４−クロロ−フェニル）フルベンの合成
マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた２００ｍｌの三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で０.６５ｇの水酸化カリウム粉末（１３.０ｍｍｏｌ）および７０ｍｌの脱水ジメトキシエタンを加えた。この懸濁液に１.２４ｇの３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−シクロペンタジエン（９.１１ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、その後、２.４０ｇの４,４'−ジクロロ−ベンゾフェノン（９.５８ｍｍｏｌ）を加え、還流下で３日間攪拌した。氷浴中に設置した３０ｍｌの塩酸水溶液（１Ｎ）中に反応混合物を徐々に滴下し、しばらく攪拌した。ジエチルエーテルを加え有機層を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水および飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去することにより赤橙色固体を得た。１１０ｇのシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）により精製し、展開溶媒を減圧留去することにより、２.７９ｇ（７.５６ｍｍｏｌ）の赤色固体として目的化合物を得た（収率：８３％）。
（２）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ（４−クロロ−フェニル）メタンの合成
マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた２００ｍｌの三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で１.４２ｇのフルオレン（８.５２ｍｍｏｌ）を６０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した。この溶液に５.６ｍｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１.５８Ｍ：８.８５ｍｍｏｌ）を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で一晩攪拌した。この反応溶液に２.９９ｇの３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−６,６−ジ（４−クロロ−フェニル）フルベン（８.０８ｍｍｏｌ）を加え、還流下で数日間攪拌した。氷浴中に設置した３０ｍｌの塩酸水溶液（１Ｎ）中に反応混合物を徐々に滴下し、しばらく攪拌した。ジエチルエーテルを加え有機層を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水および飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去することにより赤色固体を得た。１８０ｇのシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）により精製し、展開溶媒を減圧留去後、ヘキサンから再結晶し、減圧乾燥することにより、１.６９ｇ（３.１６ｍｍｏｌ）の薄黄色固体として目的化合物を得た（収率：３９％）。
（３）ジ（４−クロロ−フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた３０ｍｌのシュレンクフラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で１.１２ｇの（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ（４−クロロ−フェニル）メタン（２.０９ｍｍｏｌ）を２０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した。この溶液に２.７ｍｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１.５８Ｍ：４.２７ｍｍｏｌ）を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で一晩撹拌した。溶媒を減圧留去することにより得られた赤色固体を脱水ヘキサンで洗浄し、減圧乾燥することにより赤橙色固体を得た。この固体に２０ｍｌの脱水ジエチルエーテルを加え、この反応溶液をドライアイス／メタノール浴で充分に冷却した後、０.３０６ｇの四塩化ジルコニウム（１.３１ｍｍｏｌ）を添加した。徐々に室温に戻しながら３日間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。反応混合物をグローブボックス中に導入後、脱水ヘキサンでリスラリーし、珪藻土を充填したガラスフィルターでろ過した。ろ液を濃縮することで得られた固体を遠心分離により分離し、少量の脱水ジエチルエーテルで洗浄することにより、赤橙色固体として３３.９ｍｇ（０.０４９ｍｍｏｌ）の目的化合物を得た（収率：４％）。同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−質量分析スペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準）：／ｐｐｍ １.１０（ｓ,９Ｈ）,１.９２（ｓ,３Ｈ）,５.６２（ｄ,１Ｈ）,６.２０（ｄ,１Ｈ）,６.３３−６.３６（ｓ＋ｓ,１Ｈ）,６.９５−７.０８（ｍ,３Ｈ）,７.２８−７.４６（ｍ,３Ｈ）,７.５０−７.５６（ｍ,２Ｈ）,７.６８−７.７２（ｍ,１Ｈ）,７.８３−７.８８（ｍ,３Ｈ）,８.１３−８.１８（ｍ,２Ｈ）
ＦＤ−質量分析スペクトル：Ｍ／ｚ＝６９４（Ｍ+）
〔実施例３５ｃ〕
ジ（３−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（１）３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−６,６−ジ（３−トリフルオロメチル−フェニル）フルベンの合成
マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた２００ｍｌの三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で４０ｍｌの脱水テトラヒドロフランおよび１.４１ｇの３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−シクロペンタジエン（１０.４ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液に７.０ｍｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１.５８Ｍ：１１.１ｍｍｏｌ）を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で２日間攪拌した。この反応溶液にモレキュラーシーブ４Ａで乾燥した５.４ｍｌのヘキサメチルリン酸トリアミド（３１.０ｍｍｏｌ）を氷浴中で滴下し、さらに室温で１時間攪拌した。３.４９ｇの３,３'−ジ−トリフルオロメチル−ベンゾフェノン（１１.０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３日間攪拌した。氷浴中に設置した３０ｍｌの塩酸水溶液（１Ｎ）中に反応混合物を徐々に滴下し、室温でしばらく攪拌した。ジエチルエーテルを加え有機層を分離し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水および飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去することにより赤黒色固体を得た。１４０ｇのシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）により精製し、展開溶媒を減圧留去することにより、３.８８ｇ（８.８９ｍｍｏｌ）の赤色固体として目的化合物を得た（収率：８６％）。
（２）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ（３−トリフルオロメチル−フェニル）メタンの合成
マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた２００ｍｌの三口フラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で１.４４ｇのフルオレン（８.６９ｍｍｏｌ）を６０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した。この溶液に５.８ｍｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１.５８Ｍ：９.１６ｍｍｏｌ）を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で一晩攪拌した。この反応溶液に、４.１５ｇの３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−６,６−ジ（３−トリフルオロメチル−フェニル）フルベン（９.５０ｍｍｏｌ）を加え、還流下で数日間攪拌した。氷浴中に設置した３０ｍｌの塩酸水溶液（１Ｎ）中に反応混合物を徐々に滴下し、室温でしばらく攪拌した。ジエチルエーテルを加え有機層を分離し、蒸留水および飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去することにより赤黒色固体を得た。２２０ｇのシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ（展開溶媒：ｎ−ヘキサン）により精製し、展開溶媒を減圧留去後、ヘキサンから再結晶し、減圧乾燥することにより、１.６９ｇ（２.７２ｍｍｏｌ）の白色固体として目的化合物を得た（収率：３１％）。
（３）ジ（３−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
マグネチックスターラーチップおよび三方コックを備えた３０ｍｌのシュレンクフラスコを充分に窒素置換し、窒素雰囲気下で０.６２２ｇの（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ（３−トリフルオロメチル−フェニル）メタン（１.０３ｍｍｏｌ）を２０ｍｌの脱水ジエチルエーテルに溶解した。この溶液に１.４ｍｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１.５８Ｍ：２.２１ｍｍｏｌ）を氷浴中で徐々に滴下した後、室温で一晩撹拌した。この反応溶液をドライアイス／メタノール浴で充分に冷却した後、０.２０８ｇの四塩化ジルコニウム（０.８９３ｍｍｏｌ）を添加した。徐々に室温に戻しながら３日間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。反応混合物をグローブボックス中に導入後、脱水ヘキサンでリスラリーし、珪藻土を充填したガラスフィルターでろ過した。ろ液の溶媒を濃縮することで得られた固体を遠心分離により分離し、少量の脱水ジエチルエーテルで洗浄し、減圧乾燥することにより、赤桃色固体として９７.２ｍｇ（０.１２７ｍｍｏｌ）の目的化合物を得た（収率：１４％）。同定は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−質量分析スペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ基準）：／ｐｐｍ １.１０−１.１２（ｓ＋ｓ,９Ｈ）,１.９０（ｓ,３Ｈ）,５.６２（ｄ,１Ｈ）,６.１７−６.２５（ｍ,２Ｈ）,６.８４−６.８７（ｍ,１Ｈ）,６.９５−７.０９（ｍ,２Ｈ）,７.４２−７.６０（ｍ,６Ｈ）,７.９９−８.０２（ｍ,１Ｈ）,８.１４−８.２０（ｍ,５Ｈ）
ＦＤ−質量分析スペクトル：Ｍ／ｚ＝７６２（Ｍ+）
〔実施例３６ｃ〕−担持触媒の調製−
充分に窒素置換した１００ｍｌの３口フラスコに攪拌棒を装着し、これにシリカ担持メチルアルミノキサン（Ａｌ＝７.０４ｍｍｏｌ／ｇ）１.０ｇを添加した。ここに室温で脱水トルエン１０ｍｌを加え、攪拌しながら遷移金属化合物として上記〔実施例１ｃ〕で合成したジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２８.１μｍｏｌのトルエン溶液２０ｍｌを加え、１時間撹拌した。得られたスラリーをフィルター濾過し、フィルター上の粉体を脱水トルエン１０ｍｌで１回、次いで脱水ヘキサン１０ｍｌで３回洗浄した。洗浄後の粉体を１.５時間減圧乾燥して０.７０ｇの粉体を得たので、これを６.４０ｇのミネラルオイルと混合して９.９ｗｔ％スラリーとした。
〔実施例３７ｃ〕−プロピレン／エチレン共重合−
充分に窒素置換した内容量２０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに液体プロピレン０.６０リットルを装入し、充分に撹拌しながら５５℃まで加温し、ここでエチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧を３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとした。続いて、オートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの触媒挿入用ポットに脱水ヘキサン４ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ＝１.０ｍｏｌ／ｌ）１ｍｌの混合溶液を加え、窒素でオートクレーブに加圧挿入した。次いで触媒挿入用ポットに、上記〔実施例３６ｃ〕で調製した担持触媒のスラリー３４０ｍｇとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ＝１.０Ｍ）１.０ｍｍｏｌの混合物を加え、窒素でオートクレーブに加圧挿入して重合を開始した。１０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマーを加えて脱灰し、ポリマーを濾別した後、８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは２２.８ｇであり、重合活性は１５１ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝３１ｍｏｌ％、［η］＝２.０８ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝２５５,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.４であった。
〔実施例３８ｃ〕−プロピレン／エチレン共重合−
エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧を３５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、６分間重合した以外は上記〔実施例３７ｃ〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは３８.５ｇであり、重合活性は４２７ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝４２ｍｏｌ％、［η］＝２.５７ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝２６４,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.４であった。
〔実施例３９ｃ〕−プロピレン／エチレン共重合−
エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧を４０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、上記〔実施例３６ｃ〕で調製した担持触媒のスラリーを１７０ｍｇ使用した以外は上記〔実施例３７ｃ〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは２２.９ｇであり、重合活性は３０４ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝５６ｍｏｌ％、［η］＝３.１９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝３３９,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.３であった。
〔実施例４０ｃ〕−担持触媒の調製−
シリカ担持メチルアルミノキサン（Ａｌ＝７.０４ｍｍｏｌ／ｇ）０.８ｇ、遷移金属化合物として上記〔実施例２ｃ〕で合成したジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２２.１μｍｏｌのトルエン溶液４.８ｍｌを使用した以外は上記〔実施例３６ｃ〕と同様の方法で調製し、０.９１ｇの粉体を得たので、これを８.０８ｇのミネラルオイルと混合して１０.１ｗｔ％スラリーとした。
〔実施例４１ｃ〕−プロピレン／エチレン共重合−
担持触媒として上記〔実施例４０ｃ〕で調製した担持触媒のスラリー３４０ｍｇを使用した以外は、上記〔実施例３７ｃ〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは４.８ｇであり、重合活性は３１ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝２７ｍｏｌ％、［η］＝１.６４ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝１５３,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.２であった。
〔実施例４２ｃ〕−プロピレン／エチレン共重合−
エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧を３５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、上記〔実施例４０ｃ〕で調製した担持触媒のスラリーを３４０ｍｇ使用した以外は上記〔実施例３７ｃ〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは１６.４ｇであり、重合活性は１０６ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝４０ｍｏｌ％、［η］＝１.６８ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝１３７,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.４であった。
〔実施例４３ｃ〕−プロピレン／エチレン共重合−
エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧を４０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、上記〔実施例４０ｃ〕で調製した担持触媒のスラリーを１７０ｍｇ使用した以外は上記〔実施例３７ｃ〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは１０.８ｇであり、重合活性は１３９ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝５７ｍｏｌ％、［η］＝２.２７ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝１９５,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.１であった。
〔実施例４４ｃ〕−担持触媒の調製−
シリカ担持メチルアルミノキサン（Ａｌ＝７.０４ｍｍｏｌ／ｇ）１.１ｇ、遷移金属化合物として上記〔実施例３ｃ〕で合成したジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２.７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２９.２μｍｏｌのトルエン溶液７.０ｍｌを使用した以外は上記〔実施例３６ｃ〕と同様の方法で調製し、０.９５ｇの粉体を得たので、これを８.５１ｇのミネラルオイルと混合して１０.０ｗｔ％スラリーとした。
〔実施例４５ｃ〕−プロピレン／エチレン共重合−
担持触媒として上記〔実施例４４ｃ〕で調製した担持触媒のスラリー３４０ｍｇを使用し、８分間重合した以外は、上記〔実施例３７ｃ〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは１６.７ｇであり、重合活性は１３６ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝３４ｍｏｌ％、［η］＝３.４９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝４２５,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.２であった。
〔実施例４６ｃ〕−プロピレン／エチレン共重合−
エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧を３５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、上記〔実施例４４ｃ〕で調製した担持触媒のスラリーを３４０ｍｇ使用した以外は上記〔実施例３７ｃ〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは４１.７ｇであり、重合活性は２７２ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝４４ｍｏｌ％、［η］＝３.７７ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝４６６,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.３であった。
〔実施例４７ｃ〕−プロピレン／エチレン共重合−
エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧を４０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、上記〔実施例４４ｃ〕で調製した担持触媒のスラリーを１７０ｍｇ使用した以外は上記〔実施例３７ｃ〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは１２.８ｇであり、重合活性は１６７ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝５６ｍｏｌ％、［η］＝４.５１ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝５９８,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.５であった。
〔実施例４８ｃ〕−担持触媒の調製−
シリカ担持メチルアルミノキサン（Ａｌ＝７.０４ｍｍｏｌ／ｇ）１.０ｇ、遷移金属化合物として上記〔実施例４ｃ〕で合成したジ（ｐ−トリル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド３２.７μｍｏｌのトルエン溶液７.７ｍｌを使用した以外は上記〔実施例３６ｃ〕と同様の方法で調製し、０.９６ｇの粉体を得たので、これを８.５３ｇのミネラルオイルと混合して１０.１ｗｔ％スラリーとした。
〔実施例４９ｃ〕−プロピレン／エチレン共重合−
担持触媒として上記〔実施例４８ｃ〕で調製した担持触媒のスラリー３４０ｍｇを使用した以外は、上記〔実施例３７ｃ〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは２１.３ｇであり、重合活性は１２２ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝３７ｍｏｌ％、［η］＝２.６８ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝３２４,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.３であった。
〔実施例５０ｃ〕−プロピレン／エチレン共重合−
エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧を３５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、上記〔実施例４８ｃ〕で調製した担持触媒のスラリーを３４０ｍｇ使用した以外は上記〔実施例３７ｃ〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは２３.９ｇであり、重合活性は１３７ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝４７ｍｏｌ％、［η］＝２.８７ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝３１８,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.３であった。
〔実施例５１ｃ〕−プロピレン／エチレン共重合−
エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧を４０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、上記〔実施例４８ｃ〕で調製した担持触媒のスラリーを１７０ｍｇ使用した以外は上記〔実施例３７ｃ〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは１４.７ｇであり、重合活性は１６９ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝５６ｍｏｌ％、［η］＝３.４０ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝３７３,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.６であった。
〔実施例５２ｃ〕−担持触媒の調製−
シリカ担持メチルアルミノキサン（Ａｌ＝７.０４ｍｍｏｌ／ｇ）１.１ｇ、遷移金属化合物として上記〔実施例３３ｃ〕で合成したジ（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２１.１μｍｏｌのトルエン溶液２０ｍｌを使用した以外は上記〔実施例３６ｃ〕と同様の方法で調製し、０.９４ｇの粉体を得たので、これを８.２９ｇのミネラルオイルと混合して１０.１ｗｔ％スラリーとした。
〔実施例５３ｃ〕−プロピレン／エチレン共重合−
担持触媒として上記〔実施例５２ｃ〕で調製した担持触媒のスラリーを３４０ｍｇ使用した以外は上記〔実施例３７ｃ〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは３２.２ｇであり、重合活性は２２７ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝２５ｍｏｌ％、［η］＝２.０５ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝３２１,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.３であった。
〔実施例５４ｃ〕−プロピレン／エチレン共重合−
エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧を３５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、上記〔実施例５２ｃ〕で調製した担持触媒のスラリーを１７０ｍｇ使用した以外は上記〔実施例３７ｃ〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは１７.３ｇであり、重合活性は２４３ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝３９ｍｏｌ％、［η］＝２.９０ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝３１７,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.２であった。
〔実施例５５ｃ〕−プロピレン／エチレン共重合−
エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧を４０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、上記〔実施例５２ｃ〕で調製した担持触媒のスラリーを１７０ｍｇ使用した以外は上記〔実施例３７ｃ〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは２７.１ｇであり、重合活性は３８１ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝５６ｍｏｌ％、［η］＝３.０３ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝３７４,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.４であった。
〔実施例５６ｃ〕−担持触媒の調製−
シリカ担持メチルアルミノキサン（Ａｌ＝７.０４ｍｍｏｌ／ｇ）１.０ｇ、遷移金属化合物として上記〔実施例３４ｃ〕で合成したジ（４−クロロ−フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２９.２μｍｏｌのトルエン溶液２０ｍｌを使用した以外は上記〔実施例３６ｃ〕と同様の方法で調製し、０.９９ｇの粉体を得たので、これを９.８７ｇのミネラルオイルと混合して１０.０ｗｔ％スラリーとした。
〔実施例５７ｃ〕−プロピレン／エチレン共重合−
担持触媒として上記〔実施例５６ｃ〕で調製した担持触媒のスラリーを３４０ｍｇ使用し、15分間重合した以外は上記〔実施例３７ｃ〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは６.６ｇであり、重合活性は２６ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝２８ｍｏｌ％、［η］＝１.７１ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝２０５,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.６であった。
〔実施例５８ｃ〕−プロピレン／エチレン共重合−
エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧を３５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、上記〔実施例５６ｃ〕で調製した担持触媒のスラリーを３４０ｍｇ使用した以外は上記〔実施例３７ｃ〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは８.２ｇであり、重合活性は４９ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝４５ｍｏｌ％、［η］＝２.０３ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝２０１,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.６であった。
〔実施例５９ｃ〕−プロピレン／エチレン共重合−
エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧を４０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、上記〔実施例５６ｃ〕で調製した担持触媒のスラリーを３４０ｍｇ使用した以外は上記〔実施例３７ｃ〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは１４.７ｇであり、重合活性は８８ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝５９ｍｏｌ％、［η］＝２.７８ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝２３４,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.５であった。
〔実施例６０ｃ〕−担持触媒の調製−
シリカ担持メチルアルミノキサン（Ａｌ＝７.０４ｍｍｏｌ／ｇ）１.１ｇ、遷移金属化合物として上記〔実施例３５ｃ〕で合成したジ（３−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド２９.４μｍｏｌのトルエン溶液２０ｍｌを使用した以外は上記〔実施例３６ｃ〕と同様の方法で調製し、０.９６ｇの粉体を得たので、これを１０.１ｇのミネラルオイルと混合して９.６ｗｔ％スラリーとした。
〔実施例６１ｃ〕−プロピレン／エチレン共重合−
担持触媒として上記〔実施例６０ｃ〕で調製した担持触媒のスラリーを３５４ｍｇ使用した以外は上記〔実施例３７ｃ〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは６.０ｇであり、重合活性は４０ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝３１ｍｏｌ％、［η］＝２.０５ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝２４６,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.９であった。
〔実施例６２ｃ〕−プロピレン／エチレン共重合−
エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧を３５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、上記〔実施例６０ｃ〕で調製した担持触媒のスラリーを３５４ｍｇ使用した以外は上記〔実施例３７ｃ〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは８.１ｇであり、重合活性は５４ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝５０ｍｏｌ％、［η］＝３.５３ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝３２２,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.７であった。
〔実施例６３ｃ〕−プロピレン／エチレン共重合−
エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧を４０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、上記〔実施例６０ｃ〕で調製した担持触媒のスラリーを３５４ｍｇ使用した以外は上記〔実施例３７ｃ〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは５.８ｇであり、重合活性は３８ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝６１ｍｏｌ％、［η］＝３.３９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝３８９,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３.１であった。
〔比較例２７ｃ〕−担持触媒の調製−
充分に窒素置換した１００ｍｌの３口フラスコに攪拌棒を装着し、これにシリカ担持メチルアルミノキサン（Ａｌ＝７.０４ｍｍｏｌ／ｇ）１.０ｇを添加した。ここに室温で脱水トルエン１０ｍｌを加え、攪拌しながら遷移金属化合物としてジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（ＷＯ０１／２７１２４号パンフレットに記載の方法で合成）４１.０μｍｏｌのトルエン溶液２０ｍｌを加え、１時間撹拌した。得られたスラリーをフィルター濾過し、フィルター上の粉体を脱水トルエン１０ｍｌで１回、次いで脱水ヘキサン１０ｍｌで３回洗浄した。洗浄後の粉体を１時間減圧乾燥して０.９１ｇの粉体を得たので、これを８.１４ｇのミネラルオイルと混合して１０.０ｗｔ％スラリーとした。
〔比較例２８ｃ〕−プロピレン／エチレン共重合−
充分に窒素置換した内容量２０００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに液体プロピレン０.６０リットルを装入し、充分に撹拌しながら５５℃まで加温し、ここでエチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧を３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとした。続いて、オートクレーブに装着し、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの触媒挿入用ポットに脱水ヘキサン４ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ＝１.０ｍｏｌ／ｌ）１ｍｌの混合溶液を加え、窒素でオートクレーブに加圧挿入した。次いで触媒挿入用ポットに、上記〔比較例２７ｃ〕で調製した担持触媒のスラリー３４０ｍｇとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（Ａｌ＝１.０Ｍ）１.０ｍｍｏｌの混合物を加え、窒素でオートクレーブに加圧挿入して重合を開始した。４分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。塩酸を添加した大過剰のメタノール中にポリマーを加えて脱灰し、ポリマーを濾別した後、８０℃で１０時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは１８.１ｇであり、重合活性は２０１ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝３１ｍｏｌ％、［η］＝０.８５ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝８５,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９であった。
〔比較例２９ｃ〕−プロピレン／エチレン共重合−
エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧を３５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、上記〔比較例２７ｃ〕で調製した担持触媒のスラリーを１７０ｍｇ使用し、１０分間重合した以外は上記〔比較例２８ｃ〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは１９.６ｇであり、重合活性は１７４ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝３９ｍｏｌ％、［η］＝１.００ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝７４,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.０であった。
〔比較例３０ｃ〕−プロピレン／エチレン共重合−
エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧を４０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、上記〔比較例２７ｃ〕で調製した担持触媒のスラリーを１７０ｍｇ使用し、１０分間重合した以外は上記〔比較例２８ｃ〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは２９.０ｇであり、重合活性は２５７ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝４９ｍｏｌ％、［η］＝１.００ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝８０,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.１であった。
〔比較例３１ｃ〕−担持触媒の調製−
シリカ担持メチルアルミノキサン（Ａｌ＝７.０４ｍｍｏｌ／ｇ）１.１ｇ、遷移金属化合物としてジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（ＷＯ０１／２７１２４号パンフレットに記載の方法で合成）３２.５μｍｏｌのトルエン溶液２０ｍｌを使用した以外は上記〔比較例２７ｃ〕と同様の方法で調製し、０.８１ｇの粉体を得たので、これを７.３０ｇのミネラルオイルと混合して１０.０ｗｔ％スラリーとした。
〔比較例３２ｃ〕−プロピレン／エチレン共重合−
担持触媒として上記〔比較例３１ｃ〕で調製した担持触媒のスラリーを３４０ｍｇ使用し、１０分間重合した以外は上記〔比較例２８ｃ〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは２３.９ｇであり、重合活性は１４１ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝３０ｍｏｌ％、［η］＝０.６１ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝３６,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８であった。
〔比較例３３ｃ〕−プロピレン／エチレン共重合−
エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧を３５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、上記〔比較例３１ｃ〕で調製した担持触媒のスラリーを１７０ｍｇ使用し、１０分間重合した以外は上記〔比較例２８ｃ〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは３１.０ｇであり、重合活性は３６７ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝３９ｍｏｌ％、［η］＝０.６４ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝４１,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９であった。
〔比較例３４ｃ〕−プロピレン／エチレン共重合−
エチレンガスによって加圧してオートクレーブ内圧を４０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとし、上記〔比較例３１ｃ〕で調製した担持触媒のスラリーを１７０ｍｇ使用し、１０分間重合した以外は上記〔比較例２８ｃ〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーは９.９ｇであり、重合活性は１１７ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、ポリマー中のエチレン含量＝６０ｍｏｌ％、［η］＝０.７３ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝５２,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.１であった。重合結果を表６ｃにまとめて示す。
Figure 2013064161
 遷移金属化合物Ａ：ジフェニルメチレン（３−tert−ブチル−５−メチル−シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
遷移金属化合物Ｂ：ジフェニルメチレン（３−tert−ブチル−５−メチル−シ
クロペンタジエニル）（３,６−ジ−tert−ブチル−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド
遷移金属化合物Ｃ：ジフェニルメチレン（３−tert−ブチル−５−メチル−シ
クロペンタジエニル）（２,７−ジ−tert−ブチル−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド
遷移金属化合物Ｄ：ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−tert−ブチル−５−メチ
ル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド
遷移金属化合物Ｅ：ジメチルメチレン（３−tert−ブチル−５−メチル−シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
遷移金属化合物Ｆ：ジメチルメチレン（３−tert−ブチル−５−メチル−シク
ロペンタジエニル）（３,６−ジ−tert−ブチル−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド
遷移金属化合物Ｈ：ジ（４−tert−ブチル−フェニル）メチレン（３−tert−
ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド
遷移金属化合物Ｉ：ジ（４−クロロ−フェニル）メチレン（３−tert−ブチル
−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド
遷移金属化合物Ｊ：ジ（３−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（３−
tert−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド
〔実施例６４ｃ〕−プロピレンバルク重合−
上記〔実施例４４ｃ〕で調製した担持触媒のスラリーを６８０ｍｇ使用した以外は上記〔実施例２７ｃ〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン６２ｇであり、重合活性は５１ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝３.２８ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝５６６,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.８、Ｔｍ＝１４４.８℃であった。
〔実施例６５ｃ〕−プロピレンバルク重合−
上記〔実施例４４ｃ〕で調製した担持触媒のスラリーを３４０ｍｇ使用した以外は上記〔実施例２８ｃ〕と同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン１２４ｇであり、重合活性は２０３ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝１.０３ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝９４,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.３、Ｔｍ＝１４６.２℃であった。
〔実施例６６ｃ〕−プロピレンバルク重合−
上記〔実施例４８ｃ〕で調製した担持触媒のスラリーを１０２０ｍｇ使用した以外は上記〔実施例２７ｃ〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン７８ｇであり、重合活性は３７ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝３.０３ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝５５３,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３.２、Ｔｍ＝１３９.５℃であった。
〔実施例６７ｃ〕−プロピレンバルク重合−
上記〔実施例４８ｃ〕で調製した担持触媒のスラリーを３４０ｍｇ使用した以外は上記〔実施例２８ｃ〕と同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン５２ｇであり、重合活性は７５ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝１.０５ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝９７,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.３、Ｔｍ＝１４２.１℃であった。
〔実施例６８ｃ〕−プロピレンバルク重合−
上記〔実施例５２ｃ〕で調製した担持触媒のスラリーを１０２０ｍｇ使用した以外は上記〔実施例２７ｃ〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン１２５ｇであり、重合活性は７３ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝２.９３ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝３６６,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.７、Ｔｍ＝１４１.０℃であった。
〔実施例６９ｃ〕−プロピレンバルク重合−
上記〔実施例５２ｃ〕で調製した担持触媒のスラリーを３４０ｍｇ使用した以外は上記〔実施例２８ｃ〕と同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン１３７ｇであり、重合活性は２４１ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝１.０９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝８５,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.３、Ｔｍ＝１４２.６℃であった。
〔実施例７０ｃ〕−プロピレンバルク重合−
上記〔実施例５６ｃ〕で調製した担持触媒のスラリーを１０２０ｍｇ使用した以外は上記〔実施例２７ｃ〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン３４ｇであり、重合活性は１７ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝３.４６ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝５４７,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.７、Ｔｍ＝１３７.２℃であった。
〔実施例７１ｃ〕−プロピレンバルク重合−
上記〔実施例５６ｃ〕で調製した担持触媒のスラリーを３４０ｍｇ使用した以外は上記〔実施例２８ｃ〕と同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン１５ｇであり、重合活性は２３ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝１.１０ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝１１３,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.３、Ｔｍ＝１４０.３℃であった。
〔実施例７２ｃ〕−プロピレンバルク重合−
上記〔実施例６０ｃ〕で調製した担持触媒のスラリーを９８０ｍｇ使用した以外は上記〔実施例２７ｃ〕と同様にして重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン２９ｇであり、重合活性は１８ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝３.６０ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝６１３,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３.２、Ｔｍ＝１４１.７℃であった。
〔実施例７３ｃ〕−プロピレンバルク重合−
上記〔実施例６０ｃ〕で調製した担持触媒のスラリーを３５５ｍｇ使用した以外は上記〔実施例２８ｃ〕と同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはアイソタクチックポリプロピレン４１ｇであり、重合活性は６８ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ポリマー分析の結果、［η］＝１.０４ｄｌ／ｇ、Ｍｗ＝１０７,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.４、Ｔｍ＝１４６.７℃であった。重合結果を表７ｃにまとめて示す。
Figure 2013064161
 遷移金属化合物Ｃ：ジフェニルメチレン（３−tert−ブチル−５−メチル−シ
クロペンタジエニル）（２,７−ジ−tert−ブチル−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド
遷移金属化合物Ｄ：ジ（ｐ−トリル）メチレン（３−tert−ブチル−５−メチ
ル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド
遷移金属化合物Ｈ：ジ（４−tert−ブチル−フェニル）メチレン（３−tert−
ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド
遷移金属化合物Ｉ：ジ（４−クロロ−フェニル）メチレン（３−tert−ブチル
−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド
遷移金属化合物Ｊ：ジ（３−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（３−
tert−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド
以下にポリオレフィン樹脂組成物（ＣＣ−３）の実施例および比較例を記載する。
〔実施例１ｄ〕
（メタロセン化合物の合成）
＜ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成＞
国際公開特許ＷＯ０１／２７１２４号パンフレット中に記載の実施例に従って、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド）を得た。
＜ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成＞
Organometallics,13,954（1994）に記載の方法に従って、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを合成した。
（シリカ担持メチルアルミノキサンの調製）
充分に窒素置換した５００ｍｌ容量の反応器に、シリカ２０ｇ（旭硝子（株）製、商品名 Ｈ−１２１、窒素下１５０℃で４時間乾燥したもの）、およびトルエン２００ｍｌを仕込み、撹拌しながらメチルアルミノキサン６０ｍｌ（アルベマール社製、１０重量％トルエン溶液）を窒素雰囲気下で滴下した。次いで、この混合物を１１０℃で４時間反応させた後、反応系を放冷して固体成分を沈澱させ、上澄み溶液をデカンテーションによって取り除いた。続いて、固体成分をトルエンで３回、ヘキサンで３回洗浄し、シリカ担持メチルアルミノキサンを得た。
（ポリオレフィン樹脂組成物（ＣＣ−３）の製造）
充分に窒素置換した２０リットル容量のオートクレーブ中に、シリカ担持メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で２０ｍｍｏｌ入れ、ヘプタン５００ｍｌに懸濁させた。次いで、その懸濁液に、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド５４ｍｇ（０.０８８ｍｍｏｌ）をトルエン溶液として加えた後、次いで、トリイソブチルアルミニウム（８０ｍｍｏｌ）を加え、３０分攪拌して触媒懸濁液とした。
充分に窒素置換した内容積２０リットルのオートクレーブに、プロピレン５ｋｇと水素３リットルを装入し、上記の触媒懸濁液を添加し、３.０〜３.５ＭＰａの圧力下、７０℃で４０分間バルクホモ重合を行った。ホモ重合終了後、ベントバルブを開け、未反応のプロピレンを重合器内圧力が常圧になるまで脱圧した。上記のようにして得られたプロピレン系重合体部（ＰＰ-Ｃ−ｉ）の収量は、２.０５ｋｇであった。この重合体部（ＰＰ-Ｃ−ｉ）は、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）が３６ｇ／１０分であり、融点（Ｔｍ）が１５８℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０,０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が７０,０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２.０であった。さらに、重合体部の立体規則性は、ｍｍｍｍ分率が９５.８％であり、２,１−挿入と１,３−挿入は共に検出されなかった。
充分に窒素置換した内容積２０リットルのオートクレーブに、上記の触媒懸濁液を添加し、エチレンとプロピレンとの共重合を行った。すなわち、エチレン／プロピレン混合ガス（エチレン２５モル％、プロピレン７５モル％）を、重合器内の圧力が１ＭＰａとなるように重合器のベント開度を調節しながら連続的に供給し、７０℃で１２０分間重合を行った。少量のメタノールを添加することで重合反応を停止し、重合器内の未反応ガスをパージした。上記のようにして得られたエラストマー（ＥＬ−ｉ）の収量は、０.６５ｋｇであった。このエラストマー（ＥＬ−ｉ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が２.２ｄｌ／ｇであり、エチレン含有量が７５モル％であった。また、このエラストマー（ＥＬ−ｉ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１９５,０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が９０,０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２.２であった。さらに、プロピレンモノマーに基づく２,１−挿入は検出されなかった。
（ポリオレフィン樹脂組成物の製造）
上記のようにして得られたプロピレン系重合体部（ＰＰ-Ｃ−ｉ）と、エラストマー（ＥＬ−ｉ）と、無機充填剤（Ｃ−ｉ）［タルク、林化成（株）製、Ｋ−１（商標）、平均粒子径２μｍ］と、Irganox 1010（商標）［酸化防止剤（チバガイギー社製）］と、Irgafos 168（商標）［酸化防止剤（チバガイギー社製）］と、アデカスタブ LA-52（商標）［ヒンダードアミン系光安定剤、分子量＝８４７、旭電化社製］と、ステアリン酸カルシウムを表１ｄに示した配合でタンブラー型混合機にて混合した後、二軸押出機で溶融混練してペレット化した。
このようにして得られたポリオレフィン樹脂組成物（Ｉ）から、射出成形機［（株）新潟鉄工所製、AN100］を用いて平板（１００ｍｍ×３００ｍｍ×３ｍｍ厚）を射出成形し、フローマークを観察した。また、射出成形機［東芝機械（株）製、IS100］を用いて、ＡＳＴＭ試験片を射出成形し、各種物性を測定した。結果を表１ｄに示す。
物性測定方法は次の通りである。
［引張特性］
引張特性は、ＡＳＴＭ Ｄ ６３８-８４に準拠して引張試験を行って、引張伸びを下記の条件で測定した。
＜試験条件＞
試験片：ＡＳＴＭ Ｄ６３８−８４ Ｎｏ.１ダンベル
チャック間距離：１１４ｍｍ
温 度：２３℃
引張速度：１０ｍｍ／分
［曲げ特性］
曲げ特性は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して、下記の条件にて曲げ試験を行って曲げ弾性率を求めた。
＜試験条件＞
試験片：６.４ｍｍ（厚さ）×１２.７ｍｍ（幅）×１２７ｍｍ（長さ）
スパン間：１００ｍｍ
曲げ速度：２ｍｍ／分
測定温度：２３℃
［アイゾット衝撃強度］
アイゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して、下記の条件にて衝撃試験を行って求めた。
＜試験条件＞
試験片：１２.７ｍｍ（幅）×６.４ｍｍ（厚さ）×６４ｍｍ（長さ）
ノッチ：機械加工
測定温度：２３℃
［光沢度］
光沢度は、ＡＳＴＭ Ｄ５２３に準拠して、入射角６０度、検出角６０度の条件で行った。
なお、フローマーク観察およびＡＳＴＭ試験に供した試験片の射出成形条件は、次の通りである。
＜射出成形条件＞
樹脂温度：２３０℃
金型温度：４０℃
射出時間：５秒間
保圧時間：５秒間
冷却時間：２５秒間
〔実施例２ｄ〕
充分に窒素置換した内容積２０リットルのオートクレーブに、プロピレン５ｋｇと水素３リットルを装入し、実施例１ｄで用いた触媒懸濁液を添加し、３.０〜３.５ＭＰａの圧力下、７０℃で４０分間バルクホモ重合を行った。ホモ重合終了後、ベントバルブを開け、未反応のプロピレンを重合器内圧力が常圧になるまで脱圧した。脱圧終了後、引き続いてエチレンとプロピレンとの共重合を行った。すなわち、エチレン／プロピレン混合ガス（エチレン２５モル％、プロピレン７５モル％）を、重合器内の圧力が１ＭＰａとなるように重合器のベント開度を調節しながら連続的に供給し、７０℃で６０分間重合を行った。少量のメタノールを添加することで重合反応を停止し、重合器内の未反応ガスをパージした。
上記のようにして得られたポリオレフィン樹脂組成物（ii）の収量は、２.９ｋｇであった。この組成物中のプロピレン系重合体部（ＰＰ-Ｃ−ii）は、重量が２.１０ｋｇであり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）が４２ｇ／１０分であり、融点（Ｔｍ）が１５８℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０,０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が７０,０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２.０であった。さらに、プロピレン単独重合体部（ＰＰ-Ｃ−ii）の立体規則性は、ｍｍｍｍ分率が９５.７％であり、２,１−挿入と１,３−挿入は共に検出されなかった。この組成物中のエラストマー（ＥＬ−ii）は、重量が０.７０ｋｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が２.３ｄｌ／ｇであり、エチレン含有量が７８モル％であった。また、このエラストマー（ＥＬ−ii）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００,０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が９０,０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２.２であった。さらに、プロピレンモノマーに基づく２,１−挿入は検出されなかった。
ここで、各段で得られた重合体の量、組成、分子量、立体規則性などの固定は、次のようにして行った。まず、ポリオレフィン樹脂組成物（ii）を１５０℃のｎ−デカンで２時間熱処理し、室温まで冷却した後に析出した固体成分をろ過した。このとき得られた固体成分を、プロピレン系重合体部（ＰＰ-Ｃ−ii）とした。また、ろ液を減圧下で濃縮・乾固して得られた成分をエラストマー（ＥＬ−ii）とした。それぞれの成分につき、従来の方法に従い、各種の分析を行った。
（ポリオレフィン樹脂組成物（II）の製造）
上記のようにして得られたポリオレフィン樹脂組成物（ii）と、無機充填剤（Ｃ−ii）［タルク、林化成（株）製、Ｋ−１（商標）、平均粒子径２μｍ］と、Irganox 1010（商標）［酸化防止剤（チバガイギー社製)］と、Irgafos 168（商標）［酸化防止剤（チバガイギー社製)］と、アデカスタブ LA-52（商標）［ヒンダードアミン系光安定剤、分子量＝８４７、旭電化社製］と、ステアリン酸カルシウムを表１ｄに示した配合でタンブラー型混合機にて混合した後、二軸押出機で溶融混練してペレット化した。
このようにして得られたポリオレフィン樹脂組成物（II）から、射出成形機［（株）新潟鉄工所製、AN100］を用いて平板（１００ｍｍ×３００ｍｍ×３ｍｍ厚）を射出成形し、フローマークを観察した。
また、射出成形機［東芝機械（株）製、IS100］を用いて、ＡＳＴＭ試験片を射出成形し、各種物性を測定した。結果を表１ｄに示す。
〔比較例１ｄ〕
（ポリオレフィン樹脂組成物の製造２ｄ）
実施例１ｄにおいて、メタロセン化合物として、ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド７０ｍｇを用いた以外は、実施例１ｄと同様にして、プロピレン系重合体部（ＰＰ-Ｃ−iii）、１.９９ｋｇ、およびエラストマー（ＥＬ−iii）、０.６６ｋｇを得た。
上記のようにして得られたプロピレン系重合体部（ＰＰ-Ｃ−iii）は、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）が４０ｇ／１０分であり、融点（Ｔｍ）が１５０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４１,０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が６０,０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２.３であった。さらに、プロピレン単独重合体部の立体規則性は、ｍｍｍｍ分率が９５.９％であり、２,１−挿入の割合が０.８０％であり、１,３−挿入の割合が０.０５％であった。
また、上記のようにして得られたエラストマー（ＥＬ−iii）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が２.３ｄｌ／ｇであり、エチレン含有量が５５モル％であった。また、このエラストマー（ＥＬ−iii）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０３,０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が９７,０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２.１であった。さらに、プロピレンモノマーに基づく2,1-挿入の割合が１.１％であった。
（ポリオレフィン樹脂組成物（III）の製造）
このプロピレン系重合体部（ＰＰ-Ｃ−iii）とエラストマー（ＥＬ−iii）を用いて、実施例１ｄと同様にして、ポリオレフィン樹脂組成物（III）を製造し、その物性を評価した。その結果を表１ｄに示す。
（比較例２ｄ）
塩化マグネシウム担持チタン触媒（チーグラー・ナッタ触媒）を用いて製造された市販のプロピレン・エチレンブロック共重合体［商品名 Ｊ７０８、（株）グランドポリマー製］の物性は以下の通りである。
プロピレン・エチレンブロック共重合体のプロピレン単独重合体部の融点（Ｔｍ）が１６０℃であり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，２３０℃、荷重２.１６ｋｇ）が４０ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎが４.４であり、デカン可溶分量が１１.５重量％であり、ｎ−デカン可溶分の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が２.８ｄｌ／ｇであった。また、デカン不溶部のポリマーの立体規則性は、ｍｍｍｍ分率が９６.５％であり、２,１−挿入と１,３−挿入は共に検出されなかった。
このプロピレン系ブロック共重合体を用いて、実施例１ｄと同様にしてポリオレフィン樹脂組成物を製造し、その物性を評価した。結果を表１ｄに示す。
Figure 2013064161
 以下にプロピレン系エラストマー（ＰＢＥＲ）に関する実施例を記載する。
［引張試験］
１.引っ張り弾性率；
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベルを用い、スパン間：３０ｍｍ、引っ張り速度：３０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて測定した。
［ヘイズ（％）］
厚さ１ｍｍの試験片を用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」にて測定した。
［融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）］
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍとする。
測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、１００℃／分で−１５０℃まで降温し、ついで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。なおＤＳＣ測定時の吸熱ピークから、単位重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結晶の融解熱量７０ｃａｌ／ｇで除して求めることにより、結晶化度（％）を求めることができる。
［極限粘度［η］］
１３５℃、デカリン中で測定した。
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
［実施例１ｅ］
（プロピレン系エラストマー（ＰＢＥＲ）（以下プロピレン・エチレン・ブテン共重合体と記載する場合がある）の合成）
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８３３ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン１００ｇとトリイソブチルアルミニウム（１.０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を４０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０.７６ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０.８ＭＰａに調整した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド０.００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０.３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温４０℃、系内圧力を０.８ＭＰａにエチレンで保ちながら２０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、４６.４ｇであり、極限粘度［η］が１.８１ｄｌ／ｇであった。
得られたポリマーについて測定した物性を表１ｅに示す。
［実施例２ｅ］
（プロピレン・エチレン・ブテン共重合体の合成）
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８８３ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン７０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１.０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を４０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０.７６ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０.８ＭＰａに調整した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド０.００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０.３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温４０℃、系内圧力を０.８ＭＰａにエチレンで保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、５３.１ｇであり、極限粘度［η］が１.８２ｄｌ／ｇであった。
得られたポリマーについて測定した物性を表１ｅに示す。
［実施例３ｅ］
（プロピレン・エチレン・ブテン共重合体の合成）
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、９１７ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン５０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１.０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を７０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０.７６ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０.７８ＭＰａに調整した。次いで、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルジルコニウムジクロリド０.００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０.６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温７０℃、系内圧力を０.７８ＭＰａにエチレンで保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、６７.６ｇであり、極限粘度［η］が１.４２ｄｌ／ｇであった。
得られたポリマーについて測定した物性を表１ｅに示す。
［実施例４ｅ］
（プロピレン・エチレン・ブテン共重合体の合成）
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８５９ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン８５ｇとトリイソブチルアルミニウム（１.０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を６５℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０.７６ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０.７７ＭＰａに調整した。次いで、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）２,７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニルジルコニウムジクロリド０.００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０.６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６５℃、系内圧力を０.７７ＭＰａにエチレンで保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、６７.６ｇであり、極限粘度［η］が１.４２ｄｌ／ｇであった。
得られたポリマーについて測定した物性を表１ｅに示す。
［比較例１ｅ］
（結晶性プロピレン・エチレン・ブテン共重合体の合成）
減圧乾燥および窒素置換してある１.５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを６７５ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと略す。）の１.０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０.３ミリモルとなるように０.３ｍｌ加え、撹拌下にプロピレンを２８.５リットル（２５℃、１気圧）、１−ブテンを１０リットル（２５℃、１気圧）挿入し、昇温を開始し６０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで６.０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成した公知の方法で合成したｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（０.０００１ｍＭ／ｍｌ）を７.５ｍｌ、（トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート）のトルエン溶液（０.００１ｍＭ／ｍｌ）を２.３ｍｌ加え、プロピレンとエチレンと１−ブテンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対してｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドが０.００１ミリモル／リットル、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが０.００３ミリモル／リットルであった。
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を６.０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持した。重合を開始して１５分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。以上のようにして得られたプロピレン・ブテン・エチレン共重合体の収量は２４ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は１.９ｄｌ／ｇであった。
得られたポリマーについて測定した物性を表１ｅに示す。
Figure 2013064161
本発明のプロピレン・１−ブテンランダム共重合体およびプロピレン・１−ブテンランダム共重合体を含むポリプロピレン組成物（ＣＣ−２、ＣＣ−３）によって得られるシートまたはフィルムは、透明性、柔軟性およびヒートシール性のバランスに優れ、また延伸フィルムは収縮特性に優れるため、食品等の包装用シートまたはフィルムとして好適に利用できる。
本発明に係るプロピレン・１−ブテンランダム共重合体およびプロピレン・１−ブテンランダム共重合体を含むポリプロピレン組成物（ＣＣ−２、ＣＣ−３）から得られるシートまたはフィルムは、透明性、柔軟性、耐ブロッキング性、ヒートシール性に優れている。特に低温でもヒートシールすることが可能であり、広範な温度でヒートシールすることができるとともに、ヒートシール強度も優れている。さらにこのフィルムは、長期間保管した場合でも、そのヒートシール温度が経時変化せず、安定したヒートシールの作業が確保される。さらに、上記シートまたはフィルムを延伸して得られる延伸フィルムは、ヒートシール性、耐ブロッキング性、収縮特性に優れている。
また本発明に係るシートまたはフィルム、延伸フィルムは、透明性、耐スクラッチ性、耐ブロッキング性などにも優れており、高速包装することができる。従って、食品包装、充填包装、繊維包装などの用途に好適に用いられる。
本発明の隣り合わない２つの位置に置換基を導入したシクロペンタジエニル基とフルオレニル基をアリール基置換炭素原子により架橋した配位子を有する遷移金属化合物はオレフィン重合用触媒成分として新規かつ有用である。当該遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いることにより、高分子量のオレフィン系共重合体を製造する方法を与える。
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物（ＣＣ−３）は、特定のプロピレン系重合体（ＰＰ-Ｃ）とエラストマー（ＥＬ）を特定割合で含有しているので、引張強度、曲げ弾性、耐衝撃性のバランスに優れた機械強度物性を有し、かつフローマークが発生しにくく、発生しても目立たず、外観に優れる高光沢度の成形品（射出成形品を含む）を提供することができる。
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物は、上記の特徴を生かして射出成形品をはじめとする各種成形品製造の際に、好適に利用することができる。

Claims (1)

  1. プロピレン系重合体（ＰＰ−Ｃ）と下記のエラストマー（ＥＬ−１）または（ＥＬ−２）のエラストマーとを含んで成り、エラストマー（ＥＬ−１）または（ＥＬ−２）が下記のメタロセン触媒を用いて得られることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物であって、プロピレン系重合体（ＰＰ−Ｃ）の融点（Ｔｍ）が１４０℃以上であり、プロピレン系重合体（ＰＰ-Ｃ）とエラストマーとの重量割合が（ＰＰ-Ｃ）１００重量部に対して、エラストマーが１０重量部以上であることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物；
    エラストマー（ＥＬ−１）が、
    Ｉ）プロピレンとエチレンとのランダム共重合体であって、プロピレンとエチレンに由来する構成単位のモル比が８０／２０から２０／８０の範囲にあり、
    II）極限粘度［η］が１.５ｄｌ／ｇ以上であり、
    III）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０〜３.５の範囲にあり、
    IV）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの２,１−挿入に基づく異種結合の割合が１.０モル％以下である。
    エラストマー（ＥＬ−２）が、
    Ｉ）エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体であって、エチレンとα−オレフィンに由来する構成単位のモル比が８０／２０から２０／８０の範囲にあり、
    II）極限粘度［η］が１.５ｄｌ／ｇ以上であり、
    III）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.０〜３.５の範囲にあり、
    IV）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる全α-オレフィン構成単位中のα―オレフィンモノマーの２,１−挿入に基づく異種結合の割合が１.０モル％以下である。
    メタロセン触媒が下記一般式（１ａ）
    Figure 2013064161
     （式中、Ｒ3は炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ13とＲ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは第４族遷移金属であり、Ｙは炭素原子であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
    で表される遷移金属化合物（１ａ）と、（１ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、および／または（２ｂ）前記遷移金属化合物（１ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、（ｃ）有機アルミニウム化合物とを含む。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005096763A2 (en) * 2004-04-02 2005-10-20 Innophos, Inc. Heating apparatus
KR101200341B1 (ko) 2004-08-25 2012-11-12 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물 및 이것으로부터 얻어지는 필름
EP1650236A1 (en) * 2004-10-21 2006-04-26 Total Petrochemicals Research Feluy Activating agents for hafnium based metallocene components
CN104045912B (zh) * 2004-11-25 2017-06-23 三井化学株式会社 丙烯系树脂组合物及其用途
EP1829903B1 (en) 2004-12-22 2013-02-13 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene polymer, composition containing the polymer, and molded objects obtained from these
CA2592026C (en) * 2004-12-22 2010-11-30 Advantage Polymers, Llc Thermoplastic compositions and method of use thereof for molded articles
JP5020524B2 (ja) * 2005-03-18 2012-09-05 三井化学株式会社 プロピレン系重合体組成物、該組成物からなる成形体、プロピレン系重合体組成物からなるペレット、熱可塑性重合体用改質剤、熱可塑性重合体組成物の製造方法
AU2006223826A1 (en) * 2005-03-18 2006-09-21 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene polymer composition, use thereof, and process for production of thermoplastic polymer composition
JP5550615B2 (ja) * 2005-03-18 2014-07-16 三井化学株式会社 プロピレン系重合体組成物の製造方法
JP5438256B2 (ja) 2006-11-17 2014-03-12 三井化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂フィルムおよびその用途
SG162742A1 (en) 2005-05-18 2010-07-29 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for olefin polymerization, method for producing olefin polymer, method for producing propylene copolymer, propylene polymer, propylene polymer composition, and use of those
US20060260677A1 (en) * 2005-05-23 2006-11-23 Cornell Research Foundation, Inc. Polypropylene silicate nanocomposites
EP1734058A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-20 Total Petrochemicals Research Feluy Ethylene and alpha-olefins polymerisation catalyst system based on fluorenyl ligand
EP1734059A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-20 Total Petrochemicals Research Feluy Carbon-bridged cyclopentadienyl-fluorenyl ligands
JP5276323B2 (ja) * 2005-08-02 2013-08-28 三井化学株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物、フィルムまたはシート、該フィルムまたはシートから得られる延伸フィルム、積層体および該積層体から得られる延伸フィルム
WO2007046307A1 (ja) * 2005-10-21 2007-04-26 Mitsui Chemicals, Inc. 熱融着性プロピレン系重合体組成物、熱融着性フィルム及びその用途
JP4753838B2 (ja) * 2005-11-08 2011-08-24 花王株式会社 伸縮性不織布
CN101326235B (zh) * 2005-12-09 2012-04-04 三井化学株式会社 振动控制用材料、振动控制用成形体和振动控制用多层叠层体
EP1963423B1 (en) * 2005-12-20 2010-03-03 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polypropylene compositions for stretched articles
KR101027194B1 (ko) 2005-12-28 2011-04-06 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 코팅재
JP5543051B2 (ja) * 2005-12-28 2014-07-09 三井化学株式会社 プロピレン系重合体の包装体及びプロピレン系重合体組成物の製造方法
WO2007074838A1 (ja) * 2005-12-28 2007-07-05 Mitsui Chemicals, Inc. ポリプロピレン系単層フィルムおよびその用途
JP4753852B2 (ja) * 2006-01-11 2011-08-24 花王株式会社 伸縮性不織布
AU2007228116A1 (en) * 2006-03-17 2007-09-27 Mitsui Chemicals, Inc. Polypropylene resin composition, molded body, sheet and container
EP1840164A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-03 SOLVAY INDUSTRIAL FOILS MANAGEMENT AND RESEARCH (Société Anonyme) Retortable composition
CN101426847B (zh) 2006-03-31 2012-01-11 三井化学株式会社 热塑性聚合物组合物、热塑性聚合物组合物的制造方法、由热塑性聚合物组合物得到的成型体和电线
CN101421346B (zh) 2006-04-13 2011-05-11 三井化学株式会社 热塑性树脂组合物、太阳能电池密封用片材及太阳能电池
CN101421286B (zh) 2006-04-19 2013-04-24 日本聚丙烯公司 过渡金属化合物，用于烯烃聚合的包含该化合物的催化剂，和通过使用该催化剂制备丙烯/乙烯-α-烯烃嵌段共聚物的方法
EP2042553B1 (en) 2006-07-13 2011-09-21 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic resin composition, multilayer laminate made of the same, article obtained by having the thermoplastic resin composition adhered thereto, and method for protecting surface of article
CN101490168B (zh) * 2006-07-31 2012-05-23 三井化学株式会社 太阳能电池密封用热塑性树脂组合物、太阳能电池密封用片材及太阳能电池
US8202467B2 (en) 2006-08-02 2012-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-based polymer article
FR2905953B1 (fr) * 2006-09-19 2012-11-02 Cep Tubes Materiau thermoplastique pour la fabrication d'articles tubulaires souples presentant au moins une soudure
EP1903061A1 (en) * 2006-09-25 2008-03-26 Total Petrochemicals Research Feluy Preparation of diphenyl-bridged substituted cyclopentadienyl-fluorenyl ligands
JP5125067B2 (ja) * 2006-11-13 2013-01-23 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物ならびに、それからなるシートおよび容器
US20100048820A1 (en) * 2006-11-17 2010-02-25 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing syndiotactic propylene polymer
US8017705B2 (en) 2006-11-17 2011-09-13 Mitsui Chemicals, Inc. Process for production of syndiotactic propylene polymer
KR101148292B1 (ko) 2006-11-17 2012-05-21 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 프로필렌계 수지 조성물, 프로필렌계 수지 조성물의 제조 방법, 프로필렌계 중합체 조성물, 상기 프로필렌계 수지 조성물로 이루어지는 성형체 및 전선
US7713636B2 (en) 2006-12-15 2010-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layer films comprising propylene-based polymers
JPWO2008075717A1 (ja) * 2006-12-19 2010-04-15 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状触媒、オレフィン重合方法及び該重合方法によって得られるオレフィン重合体粒子
JP4855945B2 (ja) * 2007-01-10 2012-01-18 三井化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物、並びに該組成物からなる成形体および電線
EP1947143A1 (en) * 2007-01-19 2008-07-23 Borealis Technology Oy Polypropylene-based resin composition and molded article thereof
US7951732B2 (en) 2007-01-26 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric laminates for consumer products
SG144888A1 (en) * 2007-02-01 2008-08-28 Sumitomo Chemical Co Propylene-based copolymer material, film made therefrom, and method for producing propylene-based copolymer material
JP5253183B2 (ja) * 2007-02-15 2013-07-31 三井化学株式会社 プロピレン系重合体、プロピレン系重合体組成物、ペレットおよび粘着剤
EP1988122A1 (en) * 2007-05-04 2008-11-05 Total Petrochemicals Research Feluy Blend for use in automobile application
JP5406020B2 (ja) * 2007-05-08 2014-02-05 三井化学株式会社 プロピレン系重合体の架橋体
US8097672B2 (en) * 2007-05-08 2012-01-17 Mitsui Chemicals, Inc. Crosslinked material of propylene resin composition, a process for producing the crosslinked material and crosslinked molded article formed from the crosslinked material
US20080287619A1 (en) * 2007-05-18 2008-11-20 William Gauthier Supported metallocene catalysts
US8241753B2 (en) 2007-06-04 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Composite thermoplastic elastomer structures with high adhesion performance and uses for the same
US8063146B2 (en) * 2007-06-14 2011-11-22 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic elastomer composition
GB0717376D0 (en) 2007-09-07 2007-10-17 Exxonmobil Chem Patents Inc Composition and manufacture thereof
EP2195161B2 (en) 2007-09-28 2021-07-28 Toray, Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polypropylene film with high heat seal strength
US8609772B2 (en) 2007-10-23 2013-12-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastic films having improved mechanical and elastic properties and methods for making the same
US7868104B2 (en) 2007-10-26 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crystallizable propylene copolymers
JP2009114315A (ja) * 2007-11-06 2009-05-28 Mitsui Chemicals Inc コーティング剤
JP5483811B2 (ja) * 2007-11-06 2014-05-07 三井化学株式会社 複合樹脂の有機溶剤分散体およびその用途
KR101200696B1 (ko) * 2007-12-27 2012-11-12 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 프로필렌계 중합체 조성물
DE102008005949A1 (de) * 2008-01-24 2009-07-30 Evonik Degussa Gmbh Polyolefine mit Isotaktischen Strukturelementen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP5026319B2 (ja) * 2008-03-27 2012-09-12 三井化学株式会社 積層フィルム
JP5094499B2 (ja) * 2008-03-27 2012-12-12 三井化学株式会社 積層体およびその用途
ES2407851T3 (es) 2008-03-27 2013-06-14 Mitsui Chemicals, Inc. Composición de resina y uso de la misma
WO2009122967A1 (ja) 2008-03-31 2009-10-08 三井化学株式会社 樹脂組成物および溶融袋
JP5062035B2 (ja) * 2008-05-23 2012-10-31 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物およびフィルム
JP5062036B2 (ja) * 2008-05-23 2012-10-31 住友化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物およびフィルム
US7867433B2 (en) 2008-05-30 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based crosslinked articles
US8765832B2 (en) 2011-10-14 2014-07-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based crosslinked compositions and methods of making them
WO2009158100A2 (en) 2008-06-27 2009-12-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High shrinkage propylene-based films
KR101312155B1 (ko) 2008-07-10 2013-09-26 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 4-메틸-1-펜텐계 중합체 및 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물, 및 그의 마스터배치 및 그들의 성형품
US8765872B2 (en) 2008-07-10 2014-07-01 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene polymer, resin composition containing 4-methyl-1-pentene polymer, masterbatch thereof, and formed product thereof
WO2010033276A2 (en) * 2008-07-10 2010-03-25 Exxonmobil Oil Corporation Multilayer films having improved sealing properties, their methods of manufacture, and articles made therefrom
JP5188301B2 (ja) * 2008-07-18 2013-04-24 三井化学株式会社 発泡用熱可塑性エラストマー組成物、その発泡成形体、その複合成形体および自動車用インストゥルメントパネル
JP5550215B2 (ja) 2008-07-18 2014-07-16 三井化学株式会社 発泡用熱可塑性エラストマー組成物、その発泡成形体、その複合成形体および自動車用インストゥルメントパネル
EP2328996A1 (en) 2008-08-08 2011-06-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Improved olefinic copolymer compositions for viscosity modification of motor oil
JP5363909B2 (ja) * 2008-08-12 2013-12-11 三井化学株式会社 １−ブテン系重合体の製造方法
WO2010019943A1 (en) * 2008-08-15 2010-02-18 Toray Plastics (America), Inc. Heat sealable monoaxially-oriented propylene-based film with directional tear
US8293856B2 (en) 2008-08-19 2012-10-23 Mitsui Chemicals, Inc. Process for preparing olefin polymer using mixed catalyst
EP2327750B1 (en) * 2008-09-18 2013-03-27 Mitsui Chemicals, Inc. Adhesive composition and adhesive agent comprising same
US10161063B2 (en) 2008-09-30 2018-12-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based elastic meltblown fabrics
US9498932B2 (en) 2008-09-30 2016-11-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layered meltblown composite and methods for making same
US9168718B2 (en) 2009-04-21 2015-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing temperature resistant nonwovens
US8664129B2 (en) 2008-11-14 2014-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extensible nonwoven facing layer for elastic multilayer fabrics
JP2010144036A (ja) * 2008-12-18 2010-07-01 Mitsui Chemicals Inc 高融点オレフィン重合体の製造方法
CN106564255A (zh) 2009-02-27 2017-04-19 埃克森美孚化学专利公司 具有非弹性区的双轴弹性非织造层压体
CN102341453B (zh) 2009-03-30 2015-04-01 三井化学株式会社 热塑性树脂组合物
JP5557835B2 (ja) * 2009-03-30 2014-07-23 三井化学株式会社 オレフィンと共役ジエンとの共重合体、およびその製造方法
DE102009027446A1 (de) 2009-07-03 2011-01-05 Evonik Degussa Gmbh Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US8975334B2 (en) 2009-07-23 2015-03-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crosslinkable propylene-based copolymers, methods for preparing the same, and articles made therefrom
US9045574B2 (en) 2009-09-28 2015-06-02 Mitsui Chemicals, Inc. Viscosity modifier for lubricating oils, additive composition for lubricating oils, and lubricating oil composition
JP5407719B2 (ja) * 2009-09-30 2014-02-05 大日本印刷株式会社 電気化学セル用包装材料
KR101408423B1 (ko) 2009-11-06 2014-06-17 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 4-메틸-1-펜텐·α-올레핀 공중합체, 이 공중합체를 포함하는 조성물 및 4-메틸-1-펜텐 공중합체 조성물
US8668975B2 (en) 2009-11-24 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fabric with discrete elastic and plastic regions and method for making same
BR112012015383A2 (pt) 2009-12-23 2016-03-15 Invista Tech Sarl artigo e método para preparo de um fio polimérico
EP2516709A4 (en) 2009-12-23 2013-11-06 Invista Tech Sarl FABRIC COMPRISING AN ELASTIC FIBER OF POLYOLEFIN
JP5951502B2 (ja) 2009-12-23 2016-07-13 インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル 伸縮性ポリオレフィン繊維を含有する伸縮性製品
WO2011087693A2 (en) 2009-12-23 2011-07-21 Invista Technologies S.A R.1. Elastic fiber containing an anti-tack additive
JP5590907B2 (ja) * 2010-02-09 2014-09-17 三井化学株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物とこれからなる成形体
DK2545215T3 (en) 2010-03-12 2014-11-24 Exxonmobil Chem Patents Inc PROCEDURE FOR PREPARING TEMPERATURE RESISTANT NONWOVEN
US20130041080A1 (en) 2010-04-20 2013-02-14 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic polymer composition, and article and electric wire comprising the same
TWI511859B (zh) 2010-11-18 2015-12-11 道達爾石油化學產品研究弗呂公司 擠出吹塑製品及其生產方法
CN103222014B (zh) * 2010-12-01 2016-08-10 株式会社藤仓 绝缘电线和电缆
US20140005086A1 (en) 2010-12-10 2014-01-02 The Lubrizol Corporation Lubricant Composition Containing Viscosity Index Improver
WO2012099107A1 (ja) 2011-01-18 2012-07-26 三井化学株式会社 接着性樹脂組成物およびそれから得られるホットメルト接着剤
JP5556721B2 (ja) * 2011-03-28 2014-07-23 株式会社豊田自動織機 電動圧縮機
CN102225644B (zh) * 2011-04-02 2014-03-12 黄山永新股份有限公司 热封膜及其制备方法
US20120272468A1 (en) 2011-04-26 2012-11-01 The Procter & Gamble Company Oral Care Device Comprising A Synthetic Polymer Derived From A Renewable Resource And Methods Of Producing Said Device
US20120328754A1 (en) 2011-06-21 2012-12-27 Cryovac, Inc. Impact-Modified Polypropylene Composite
JP2011225890A (ja) 2011-06-29 2011-11-10 Mitsui Chemicals Inc プロピレン系重合体組成物及びその用途
CN103998227A (zh) 2011-08-05 2014-08-20 约翰逊内控两合公司 具有基于植物的天然产物的内饰装配零部件
JP6215211B2 (ja) * 2011-10-18 2017-10-18 エンパイア テクノロジー ディベロップメント エルエルシー バリアおよびフィルム
US20130165354A1 (en) 2011-12-22 2013-06-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving engine fuel efficiency
EP2805994B1 (en) 2012-01-20 2017-09-13 Mitsui Chemicals, Inc. Flame-retardant resin composition, method for producing same, molded body of same, and electric wire
EP2829555B1 (en) 2012-03-21 2018-05-16 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing olefin polymer
WO2013146605A1 (ja) 2012-03-28 2013-10-03 三井化学株式会社 プロピレン・α－オレフィン共重合体及びその用途
EP2845875B1 (en) 2012-05-01 2019-01-23 Mitsui Chemicals, Inc. Coating agent, decorative film and molded body
CN104662050B (zh) 2012-09-25 2017-03-22 三井化学株式会社 烯烃聚合物的制造方法及烯烃聚合物
WO2014123183A1 (ja) 2013-02-07 2014-08-14 三井化学株式会社 接着剤、積層体、電池ケース用包材、電池、高アルカリ溶液用包材、アルコール含有溶液用包材および包装体
BR112015019053B1 (pt) 2013-02-08 2021-11-09 Mitsui Chemicals, Inc Composição de polialuminoxano sólido, catalisador de polimerização de olefina, método de produção de polímero de olefina e método de produção de composição de polialuminoxano sólido
CN103319791B (zh) * 2013-04-08 2016-04-20 常州市福欧车辆配件有限公司 三元弹性体改良配方
CN103350722B (zh) * 2013-04-08 2015-08-12 常州市福欧车辆配件有限公司 环保型三元弹性塑料地板的加工方法
EP3006521B1 (en) 2013-06-07 2018-09-05 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin-based paint containing propylene/alpha -olefin copolymer
JP6179265B2 (ja) * 2013-08-12 2017-08-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 接着剤組成物、電池用包装材、及び電池用容器
KR101429220B1 (ko) 2013-09-06 2014-08-14 대림산업 주식회사 우수한 열접착 특성을 갖는 연신 공압출 필름
TWI635100B (zh) 2013-11-05 2018-09-11 三井化學股份有限公司 改質丙烯．α－烯烴共聚合體與其製造方法、含有其之塗佈材、成形用樹脂組成物及熱熔性組成物
WO2015135114A1 (en) * 2014-03-10 2015-09-17 Henkel (China) Company Limited Acoustic damping composition
JP6618891B2 (ja) 2014-03-28 2019-12-11 三井化学株式会社 エチレン／α−オレフィン共重合体および潤滑油
EP3031834B1 (en) 2014-06-10 2018-01-31 LG Chem, Ltd. Propylene-based elastomer
CN105330778B (zh) * 2014-08-14 2018-02-02 中国石化扬子石油化工有限公司 一种用于薄膜热封层的聚丙烯树脂
WO2016069089A1 (en) 2014-10-29 2016-05-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions for elastic applications
EP3222686B1 (en) 2014-11-17 2019-04-24 Mitsui Chemicals, Inc. Coating agent, decorative film, and molded body
KR101720920B1 (ko) * 2014-12-09 2017-03-28 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 프로필렌계 수지 조성물
CN106479015A (zh) * 2015-08-27 2017-03-08 奕益实业有限公司 经改质的聚合物材料及复合式安定剂组成物
JP6615554B2 (ja) * 2015-09-28 2019-12-04 三井化学株式会社 オレフィン系樹脂、その製造方法および組成物並びに成形体
US9487653B2 (en) 2015-12-08 2016-11-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making crosslinked polyolefin polymer blends and compositions prepared thereof
CN108368316A (zh) 2016-01-21 2018-08-03 三井化学株式会社 组合物、层叠体、包装材料、电池壳体用包装材料及电池
CN105646741B (zh) * 2016-03-18 2018-03-13 中国科学院长春应用化学研究所 一种茂锆型烯烃聚合催化剂的制备方法
JP6857966B2 (ja) * 2016-03-31 2021-04-14 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリエステル樹脂組成物
WO2018008719A1 (ja) * 2016-07-07 2018-01-11 凸版印刷株式会社 化粧シート用基材及び化粧シート
JP6847111B2 (ja) 2016-07-21 2021-03-24 三井化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物ならびに単層および多層フィルム
KR101865866B1 (ko) 2016-08-19 2018-06-08 (주)세원물산 전기 상용차의 적재함 내부 장착형 배터리팩
CN108610440A (zh) * 2016-12-13 2018-10-02 中国石油天然气股份有限公司 烯烃聚合催化剂及其制备方法
EP3572225B1 (en) 2017-01-20 2023-07-12 Mitsui Chemicals, Inc. Laminated body and tape winding pipe
KR102212683B1 (ko) * 2017-03-10 2021-02-04 현대자동차주식회사 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 성형품
WO2018182984A1 (en) * 2017-03-28 2018-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compounds
US10968290B2 (en) 2017-03-28 2021-04-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene-catalyzed polyalpha-olefins
WO2018181290A1 (ja) 2017-03-29 2018-10-04 三井化学株式会社 積層体及びその製造方法
JP2019172945A (ja) * 2017-05-26 2019-10-10 三井化学株式会社 プロピレン／α−オレフィン共重合体の製造方法
CN107698703A (zh) * 2017-10-31 2018-02-16 大连理工大学 一种丙烯/1‑丁烯共聚物及其制备方法和应用
US11117990B2 (en) * 2017-12-26 2021-09-14 Lg Chem, Ltd. Homopolypropylene and method for preparing the same
EP3743450B1 (en) * 2018-01-22 2023-02-08 Borealis AG Nucleated c3c4 copolymers
EP3752538A1 (en) 2018-02-12 2020-12-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst feed system for solution polymerization process
EP3766932B8 (en) 2018-03-15 2023-05-24 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition and monolayer and multilayer films
KR102594407B1 (ko) * 2018-10-25 2023-10-25 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌 (블렌딩) 수지의 물성 예측 방법
KR102402638B1 (ko) 2018-11-02 2022-05-25 주식회사 엘지화학 프로필렌 랜덤 공중합체
JP7291479B2 (ja) * 2018-12-27 2023-06-15 株式会社プライムポリマー 成形体
JP7256581B2 (ja) 2019-05-29 2023-04-12 三井化学株式会社 プロピレン・エチレン・α－オレフィン共重合体、プロピレン系重合体組成物およびこれらの用途
JP2020196194A (ja) * 2019-06-03 2020-12-10 三井化学株式会社 積層フィルム
KR20200142635A (ko) 2019-06-12 2020-12-23 현대자동차주식회사 열가소성 탄성체 조성물
US11325995B2 (en) 2020-02-21 2022-05-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene catalysts for polyethylene
JPWO2022196220A1 (ja) 2021-03-15 2022-09-22
WO2022244879A1 (ja) 2021-05-20 2022-11-24 三井化学株式会社 樹脂組成物及びその用途ならびに製造方法
CN117545802A (zh) 2021-06-24 2024-02-09 三井化学株式会社 热塑性弹性体组合物、其成型体及其用途
EP4389846A1 (en) 2021-08-18 2024-06-26 Mitsui Chemicals, Inc. Adhesive resin composition and film
KR20230075553A (ko) * 2021-11-23 2023-05-31 롯데케미칼 주식회사 광투과율 및 생산성이 향상된 폴리올레핀 공중합체 및 이를 이용하여 제조된 필름
WO2023096297A1 (ko) * 2021-11-23 2023-06-01 한화솔루션 주식회사 가공성이 우수한 올레핀계 중합체 및 그 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62119215A (ja) * 1985-11-20 1987-05-30 Mitsui Petrochem Ind Ltd プロピレン系ランダム共重合体およびそれからなる熱可塑性樹脂用耐衝撃性改善剤
JPH0940821A (ja) * 1995-05-24 1997-02-10 Mitsui Petrochem Ind Ltd プロピレン重合体組成物
WO2001027124A1 (fr) * 1999-10-08 2001-04-19 Mitsui Chemicals, Inc. Compose metallocene, son procede de fabrication, catalyseur de polymerisation d'olefine, procede de production de polyolefine et polyolefine
JP2002275342A (ja) * 2001-03-15 2002-09-25 Mitsui Chemicals Inc ポリオレフィン樹脂組成物
WO2002074855A1 (fr) * 2001-03-15 2002-09-26 Mitsui Chemicals, Inc. Partie d'automobile fabriquee a partir d'une composition de resine de polypropylene
JP2003049044A (ja) * 2001-08-07 2003-02-21 Grand Polymer Co Ltd ポリオレフィン樹脂組成物

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54114887A (en) 1978-02-28 1979-09-07 Komatsu Ltd Method of processing machines
JPS5658861A (en) 1979-10-22 1981-05-22 Mitsui Petrochemical Ind Polypropylene composite film
JPS6142626A (ja) 1984-08-06 1986-03-01 Canon Inc カメラのデ−タ写込装置
JPH06104698B2 (ja) * 1985-11-20 1994-12-21 三井石油化学工業株式会社 プロピレン系ランダム共重合体およびそれからなる熱可塑性樹脂用ヒートシール性改善剤
US4931390A (en) 1986-04-16 1990-06-05 Public Health Research Institute Of The City Of New York, Inc. Expression of the cloned lysostaphin gene
US5084534A (en) * 1987-06-04 1992-01-28 Exxon Chemical Patents, Inc. High pressure, high temperature polymerization of ethylene
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5155080A (en) 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
JP2693517B2 (ja) 1988-09-14 1997-12-24 三井石油化学工業株式会社 ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法
DE3907965A1 (de) 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
US5036034A (en) * 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
DE69026907T2 (de) 1989-10-10 1996-10-10 Fina Technology Metallocenkatalysator mit Lewissäure und Alkylaluminium
DE69026679T3 (de) 1989-10-30 2005-10-06 Fina Technology, Inc., Houston Addition von Alkylaluminium zum Verbessern eines Metallocenkatalysators
CA2027123C (en) 1989-10-30 2001-09-04 Michael J. Elder Metallocene catalysts for polymerization of olefins
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5416228A (en) 1991-10-07 1995-05-16 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing isotactic polyolefins
AU662202B2 (en) * 1992-02-24 1995-08-24 Montell North America Inc. Polyolefin compositions having good transparency and impact resistance
JP3622251B2 (ja) 1994-02-25 2005-02-23 住友化学株式会社 プロピレン系ランダム共重合体及びその積層フィルム
CA2164461C (en) * 1994-12-06 2000-08-08 Tatsuya Tanizaki Polypropylene composition and uses thereof
JP3628772B2 (ja) * 1994-12-06 2005-03-16 三井化学株式会社 ポリプロピレン組成物
JP3491850B2 (ja) 1995-03-07 2004-01-26 三井化学株式会社 ポリプロピレン複合フィルム
JP3570772B2 (ja) * 1995-04-12 2004-09-29 三井化学株式会社 シーラント
DE69617713T2 (de) * 1995-08-31 2002-08-08 Sumitomo Chemical Co Übergangsmetallkomplexe, katalysatoren für die olefinpolymerisation und verfahren zur herstellung von olefinpolymeren
KR100455230B1 (ko) 1995-09-11 2005-04-06 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 수지조성물의제조방법
JP3766439B2 (ja) 1995-09-13 2006-04-12 三井化学株式会社 樹脂組成物の製造方法
JP3978798B2 (ja) 1996-01-25 2007-09-19 東ソー株式会社 遷移金属化合物、それからなるオレフィン重合触媒およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法
EP0786466B1 (en) * 1996-01-25 2003-04-16 Tosoh Corporation Olefin polymerisation process which comprises a transition metal catalyst.
JP3711175B2 (ja) 1996-06-14 2005-10-26 三井化学株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物およびその用途
JP3779005B2 (ja) 1996-10-23 2006-05-24 日本ポリオレフィン株式会社 プロピレン共重合用触媒およびその触媒を用いたプロピレン共重合体の製造方法
ID19190A (id) * 1996-11-26 1998-06-28 Mitsui Chemicals Inc Komposisi resin polipropilena
JP3765904B2 (ja) 1997-04-25 2006-04-12 日本ポリオレフィン株式会社 プロピレン共重合体の製造方法
EP0881236A1 (en) * 1997-05-26 1998-12-02 Fina Research S.A. Metallocene catalyst component for use in producing isotactic polyolefins
AU8491298A (en) * 1997-07-14 1999-02-08 Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Catalysts and processes for the synthesis of alternating ethylene/alpha-olefin copolymers, and isotactic copolymers thereof
JP4086348B2 (ja) * 1997-11-12 2008-05-14 三井化学株式会社 ポリプロピレン複合フィルム
KR100495176B1 (ko) * 1998-02-10 2005-06-14 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 비연신 필름
JP2000198892A (ja) 1998-10-27 2000-07-18 Mitsui Chemicals Inc 非晶性α―オレフィン系共重合体組成物およびその用途
KR100635292B1 (ko) * 1998-12-07 2006-10-19 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 가열 멸균용 중공 용기
WO2000049029A1 (en) * 1999-02-19 2000-08-24 Fina Research S.A. Polyolefin production
US6515086B1 (en) * 1999-02-19 2003-02-04 Fina Research, S.A. Polyolefin production
JP4198263B2 (ja) * 1999-04-02 2008-12-17 三井化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物および収縮包装用ポリプロピレンフィルム
KR20020063300A (ko) * 2000-01-21 2002-08-01 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀계 블록 공중합체, 그 제조방법 및 그 용도
US6943215B2 (en) * 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
US6855783B2 (en) * 2003-04-11 2005-02-15 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62119215A (ja) * 1985-11-20 1987-05-30 Mitsui Petrochem Ind Ltd プロピレン系ランダム共重合体およびそれからなる熱可塑性樹脂用耐衝撃性改善剤
JPH0940821A (ja) * 1995-05-24 1997-02-10 Mitsui Petrochem Ind Ltd プロピレン重合体組成物
WO2001027124A1 (fr) * 1999-10-08 2001-04-19 Mitsui Chemicals, Inc. Compose metallocene, son procede de fabrication, catalyseur de polymerisation d'olefine, procede de production de polyolefine et polyolefine
JP2002275342A (ja) * 2001-03-15 2002-09-25 Mitsui Chemicals Inc ポリオレフィン樹脂組成物
WO2002074855A1 (fr) * 2001-03-15 2002-09-26 Mitsui Chemicals, Inc. Partie d'automobile fabriquee a partir d'une composition de resine de polypropylene
JP2003049044A (ja) * 2001-08-07 2003-02-21 Grand Polymer Co Ltd ポリオレフィン樹脂組成物

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Publication number Publication date
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EP1988104B1 (en) 2010-03-03
AU2009200064A1 (en) 2009-02-05
KR101045559B1 (ko) 2011-07-01
EP1614699A1 (en) 2006-01-11
CN1759128A (zh) 2006-04-12
AU2009200068A1 (en) 2009-02-05

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