CN102341453B - 热塑性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种热塑性弹性体组合物，其柔软性和耐热性(抗蠕变性)的平衡优异，并且粘着性(发粘感)小，且即使在高温中使用设计性也不降低。本发明的热塑性弹性体组合物(X)含有满足下述(A1)～(A3)的全部条件的丙烯共聚物(A)、根据需要的结晶性聚烯烃聚合物(B)和苯乙烯嵌段共聚物(C)。(A1)肖氏A硬度在50～90的范围。(A2)熔解峰Tm在30～95℃的范围中被观测到，与该熔解峰对应的吸热焓ΔH在1.0～20J/g的范围。(A3)分子量分布Mw/Mn在1.2～3.0的范围。

Description

热塑性树脂组合物

技术领域

本发明涉及柔软性和耐热性优异的热塑性树脂组合物。更详细而言，本发明涉及含有丙烯共聚物和苯乙烯嵌段共聚物的热塑性树脂组合物。

背景技术

兼备与聚烯烃(PE或PP)等塑料同样的熔融成型加工性和与交联橡胶相近的柔软性、橡胶弹性的热塑性弹性体(TPE)适用于汽车、家电、食品、医疗以及日用品等广泛的领域。TPE中有烯烃类弹性体、苯乙烯类弹性体、聚酯类、聚氨酯类、聚酰胺类、氯乙烯(PVC)类等多个种类，其中苯乙烯类弹性体是使用量最多的TPE之一。

苯乙烯类TPE一般简称为SBC(苯乙烯嵌段共聚物)，是作为约束相的硬链段为由聚苯乙烯构成的嵌段共聚物的总称。软链段为丁二烯等共轭二烯聚合物或其氢加成(加氢)物，由于该软链段和硬链段在常温呈微相分离结构，因此硬链段为物理性交联点，无化学交联而表现出作为弹性体的性能(柔软性、橡胶弹性)。由于加氢后的SBC(HSBC)在分子内没有双键，因此表现出比未加氢的SBC更加优异的耐热性、耐候性。HSBC作为复合原料广泛使用，使用这样的HSBC得到的复合材料作为总称一般表示为TPS。

在TPS中，为了弥补HSBC不足的性能，配合各种材料(聚合物合金化)，例如可以列举用于提高耐热性的结晶性聚烯烃(一般为熔点高的PP)或石蜡油等软化剂。其中软化剂在承担控制TPS的柔软性的作用上发挥着重要作用，是为了设计低硬度的TPS所通常使用的必须成分。然而，在一部分用途中，例如食品和医疗、育儿领域中，有发生这样的非晶且低分子量的软化剂的溶出(Bleed，渗出)的问题的情况。另外，在电子部件中，也有由软化剂的渗出造成的机器的污染的担心。在这些领域中，也存在许多需要柔软性或橡胶弹性的用途，故而需要没有软化剂的溶出(渗出)的担心的柔软TPS的设计技术(专利文献1等)。

对于这样的课题，在TPS中配合时的结晶性聚烯烃(主要是PP)的柔软化成为关键。也提出了许多与此相关联的技术，可以列举例如使用结晶度低的PP的技术(专利文献2等)、使用一般称为R-TPO的高含量橡胶的PP的技术(专利文献3等)、使用无定形聚α-烯烃(APAO)的技术等(专利文献4等)。但是，在这些技术中难以充分地维持耐热性(特别是在高温下耐受应力的抗蠕变性能)。

另一方面，作为由柔软性、耐热性、透明性优异且具有环境适应性、卫生性的聚烯烃构成的软质材料，已知与以丙烯为主要成分的丙烯类弹性体相关的技术(专利文献5等)。在专利文献5中，具体而言，记载了含有全同立构聚丙烯和乙烯-丙烯-α-烯烃共聚物的组合物。

另外，在专利文献6中，记载了含有全同立构聚丙烯、乙烯-丙烯-α-烯烃共聚物和苯乙烯类弹性体的组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-348432号公报

专利文献2：日本特开2002-187998号公报

专利文献3：日本专利3700515

专利文献4：日本专利3757162

专利文献5：国际公开小册子第2004-106430号

专利文献6：国际公开小册子第2006-057361号

发明内容

发明所要解决的课题

根据这些技术，可以得到表现出比使用上述HSBC得到的TPS更加优异的耐热性(抗蠕变性能)的弹性体。但是，另一方面，一旦增高柔软性则有材料的粘着性(发粘感)变强的问题，另外若在高温中进行长时间处理则有粘着性(发粘感)进一步加剧的问题。换而言之，在专利文献5、6所记载的组合物中，虽然耐热性在一定程度上得到改善，但仍有发粘的问题。

因此，本发明在于解决上述那样的现有技术所伴随的问题。即，本发明的目的在于提供一种柔软性和耐热性(抗蠕变性)的平衡优异、并且粘着性(发粘感)小且即使在高温中使用设计性也不降低的热塑性弹性体组合物。

用于解决课题的方法

本发明涉及下述(1)～(6)。

(1)含有满足下述(A1)～(A3)的全部条件的丙烯共聚物(A)95～5重量％、结晶性聚烯烃聚合物(B)0～70重量％和苯乙烯嵌段共聚物(C)5～95重量％的热塑性弹性体组合物(X)(这里，设丙烯共聚物(A)、结晶性聚烯烃聚合物(B)和苯乙烯嵌段共聚物(C)的含量的合计为100重量％。)。

(A1)肖氏A硬度(室温，ASTMD2240)在50～90的范围。

(A2)由差示扫描量热计(DSC)测得的熔解峰Tm在30～95℃的范围中被观测到，与该熔解峰对应的吸热焓ΔH在1.0～20J/g的范围。

(A3)由凝胶渗透色谱(GPC)测得的分子量分布Mw/Mn(这里，Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量，均为聚苯乙烯换算的值。)在1.2～3.0的范围。

(2)如上述(1)所述的热塑性弹性体组合物(X)，其特征在于：上述丙烯共聚物(A)还满足下述(A4)～(A6)的全部条件。

(A4)其是含有源自丙烯的结构单元51～90摩尔％、源自乙烯的结构单元7～24摩尔％和源自碳原子数为4～20的α-烯烃的结构单元3～25摩尔％的丙烯、乙烯和碳原子数为4～20的α-烯烃的共聚物(这里，设源自丙烯的结构单元、源自乙烯的结构单元和源自碳原子数为4～20的α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％)。

(A5)由¹³C-NMR测定算出的全同立构三单元组分数(mm)为85～99.9％。

(A6)由下述式(1)定义的B值为0.8～1.3。

$B=\frac{M_{\mathrm{OE}}}{2M_O\·M_E}\·\·\·\left(1\right)$

(式中，M_OE表示丙烯和乙烯的链以及碳原子数为4～20的α-烯烃和乙烯的链的合计相对于全部二单元组的摩尔分数，M_O表示丙烯和碳原子数为4～20的α-烯烃的摩尔分数的合计，M_E表示乙烯的摩尔分数。)

(3)如上述(1)或(2)所述的热塑性弹性体组合物(X)，其特征在于：上述结晶性聚烯烃聚合物(B)为满足下述(B1)～(B2)的全部条件的结晶性丙烯聚合物。

(B1)由差示扫描量热计(DSC)所观测的熔点Tm(B)为100～175℃。

(B2)全同立构五单元组分数(mmmm)为80～99.8％。

(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的热塑性弹性体组合物(X)，其特征在于：肖氏A硬度(室温，ASTMD2240)在40～85的范围。

(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的热塑性弹性体组合物(X)，其特征在于：上述丙烯共聚物(A)和上述结晶性聚烯烃聚合物(B)的含量的总和为50重量％以上。

(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的热塑性弹性体组合物(X)，其特征在于：还含有软化剂(D)。

发明的效果

根据本发明，可以得到具有良好的柔软性、橡胶弹性和耐热性，并且在室温中的粘着性(发粘感)小，且即使在高温中热处理后光泽(gloss)也不降低，即设计性优异的塑性弹性体组合物。

另外，发现通过选择特定的苯乙烯嵌段共聚物，可以得到即使柔软性提高，在室温中的粘着性(发粘感)也小，还具有良好的成型加工性的热塑性弹性体。

本发明的热塑性弹性体组合物作为复合原料使用也是有用的。例如，如果使用本发明的热塑性弹性体组合物，即使抑制油等软化剂的配合量，也可以得到具有优异柔软性和耐热性的弹性体制品。

这样的弹性体制品能够适用于食品容器用材料、医疗用材料、婴幼儿用品、片材、电气电子部件、粘着剂、日用品、表面材料、汽车内饰材料等广泛的用途。

具体实施方式

下面，详细地说明本发明。

本发明相关的热塑性弹性体组合物(X)含有丙烯共聚物(A)、根据需要的结晶性聚烯烃聚合物(B)和苯乙烯嵌段共聚物(C)。另外，如丙烯共聚物(A)这样的(A1)肖氏A硬度(室温，ASTMD2240)在50～90的范围的共聚物也被称为软质丙烯共聚物。另外，含有这样的软质丙烯共聚物、根据需要的结晶性聚烯烃聚合物(B)和苯乙烯嵌段共聚物(C)的组合物也被称为软质热塑性弹性体组合物。

<丙烯共聚物(A)>

本发明中使用的丙烯共聚物(A)满足下述(A1)～(A3)的全部条件。上述丙烯共聚物(A)可以单独使用也可以组合两种以上使用。

(A1)肖氏A硬度(室温，ASTMD2240)在50～90的范围，优选在55～85的范围，更优选在60～80的范围。

(A2)由DSC测得的熔解峰Tm在30～95℃的范围、优选在35～80℃的范围、更优选在40～70℃的范围中被观测到，与该熔解峰对应的吸热焓ΔH在1.0～20J/g的范围，优选在1.5～15J/g的范围，更优选在3～15J/g的范围。

(A3)由凝胶渗透色谱(GPC)测得的分子量分布Mw/Mn(这里，Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量，均为聚苯乙烯换算的值。)在1.2～3.0的范围，优选在1.2～3.5的范围，更优选在1.6～2.6的范围。

若使用满足(A1)～(A3)的全部条件的丙烯共聚物(A)，则可以得到柔软性和耐热性(抗蠕变性)的平衡优异，并且粘着性(发粘感)小，且即使在高温中使用设计性也不会降低的热塑性弹性体组合物(X)。

丙烯共聚物(A)优选还满足下述的条件(A4)～(A6)的任一个或者满足下述的条件(A4)～(A6)的全部条件。

(A4)其是含有源自丙烯的结构单元51～90摩尔％、源自乙烯的结构单元7～24摩尔％和源自碳原子数为4～20的α-烯烃的结构单元3～25摩尔％的丙烯、乙烯和碳原子数为4～20的α-烯烃的共聚物(这里，设源自丙烯的结构单元、源自乙烯的结构单元和源自碳原子数为4～20的α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％)。

另外，丙烯共聚物(A)中，期望含有源自丙烯的结构单元优选为60～89摩尔％，更优选为62～88摩尔％，源自乙烯的结构单元优选为8～20摩尔％，更优选为8～18摩尔％，源自碳原子数为4～20的α-烯烃的结构单元优选为3～20摩尔％，更优选为4～20摩尔％(这里，设源自丙烯的结构单元、源自乙烯的结构单元和源自碳原子数为4～20的α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％)。若使用满足条件(A4)的丙烯共聚物(A)，则能够在分子水平使后述的结晶性聚烯烃聚合物(B)和丙烯共聚物(A)相容，并能够得到含有结晶性聚烯烃聚合物(B)和丙烯共聚物(A)的耐热性、机械强度优异的丙烯组合物。

作为碳原子数为4～20的α-烯烃，可以列举1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十碳烯等。碳原子数为4～20的α-烯烃可以单独使用也可以组合两种以上使用。这些之中，为了能够飞跃性地提高丙烯共聚物(A)和后述的结晶性聚烯烃聚合物(B)的相容性，此外也为了能够飞跃性地提高热塑性弹性体组合物(X)的物性，优选使用1-丁烯。

(A5)由¹³C-NMR测定算出的全同立构三单元组分数(mm)为85～99.9％，优选为85～99.8％，更优选为87～99.8％。

全同立构三单元组分数(mm)在上述范围的丙烯共聚物(A)即使乙烯和1-丁烯等共聚物大量共聚合也不完全丧失结晶性。因此，表现出优异的机械强度、高断裂点伸长率、良好的橡胶弹性。另外，通过使丙烯共聚物(A)的一部分进入结晶性聚烯烃聚合物(B)的结晶部，热塑性弹性体组合物(X)的物性、特别是耐热性飞跃性提高。

(A6)由下述式(1)定义的B值为0.8～1.3，优选为0.9～1.2，更优选为0.9～1.1。

$B=\frac{M_{\mathrm{OE}}}{2M_O\&CenterDot;M_E}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\left(1\right)$

(式中，M_OE表示丙烯和乙烯的链以及碳原子数为4～20的α-烯烃和乙烯的链的合计相对于全部二单元组的摩尔分数，M_O表示丙烯和碳原子数为4～20的α-烯烃的摩尔分数的合计，M_E表示乙烯的摩尔分数。)

B值在上述范围的丙烯共聚物(A)与结晶性聚烯烃聚合物(B)的相容性优异。B值大于上述范围时，意味着在共聚物中各单体(丙烯、乙烯、碳原子数为4～20的α-烯烃)交替结合，即该共聚物具有与交替共聚物近似的一级分子结构。这样的共聚物有时与结晶性聚烯烃聚合物(B)的相容性差。另外B值小于上述范围时，意味着在共聚物中各单体密集，即，该共聚物具有与嵌段共聚物相近的一级分子结构。这样的共聚物有时也与结晶性聚烯烃聚合物(B)的相容性差。

丙烯共聚物(A)还优选满足下述条件(A7)～(A9)的任一个。

(A7)全部丙烯插入中的丙烯单体的2，1-结合量小于1％，优选为0～0.5％，更优选为0～0.1％。这里，2，1-结合量在¹³C-NMR测定中进行解析。

2，1-结合量(反式)在这样的范围时，意味着丙烯共聚物(A)的位置规整性优异。这样的抑制结晶性的2，1-结合少的丙烯共聚物(A)适用于本发明。其中，全部丙烯插入中的丙烯单体的2，1-结合量可以按照日本特开平7-145212号公报中记载的方法算出，特别优选在15.0～17.5ppm的范围观察不到峰的丙烯共聚物(A)。

(A8)作为DSC曲线的转变点所观察到的玻璃化转变温度(Tg)在-10℃～-50℃的范围，优选在-15℃～-40℃的范围。若使用满足条件(A8)的丙烯共聚物(A)，则本发明的热塑性弹性体组合物(X)表现出在实用上足够的低温特性。

(A9)对熔体流动速率(MFR)(ASTMD1238，230℃，2.16kg负荷下)没有特别限制，例如为0.1～500g/10min，优选为0.5～50g/10min，更优选为1～40g/10min。若使用满足条件(A8)的丙烯共聚物(A)，则本发明的热塑性弹性体组合物(X)能够兼备流动性(注射成型性)和机械强度的平衡。

作为满足(A1)～(A3)的全部条件的丙烯共聚物(A)，具体而言，优选使用如在下述实施例中使用的丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物，但也可以使用共聚物中的丙烯单体的立体规整性降低的无规立构均聚丙烯(或无规立构丙烯-α-烯烃共聚物)、嵌段丙烯-α-烯烃共聚物、间同立构丙烯-α-烯烃共聚物等。

丙烯共聚物(A)一般是在茂金属催化剂的存在下，通过使丙烯、乙烯和碳原子数为4～20的α-烯烃共聚合而得到的。作为茂金属催化剂，能够无限制地使用例如国际公开2004-087775号小册子的催化剂，特别是实施例e1～e5的催化剂。

其中，关于丙烯共聚物(A)的条件(A1)、(A2)，例如，能够通过聚合时采用的茂金属催化剂的种类或单体(C3、C2、C4)的进料比来调整。关于条件(A3)、(A5)～(A7)，例如，能够通过聚合时使用的茂金属催化剂的种类来调整。关于条件(A4)，例如，能够通过聚合时使用的单体(C3、C2、C4)的进料比来调整。另外，关于条件(A8)，例如，能够通过聚合时采用的单体(C3、C2、C4)的进料比，或改变条件(A5)～(A7)中记载的特性来调整。

<结晶性聚烯烃聚合物(B)>

作为本发明中使用的结晶性聚烯烃聚合物(B)，具体而言，可以列举均聚丙烯、丙烯-碳原子数为2～20的α-烯烃(但除了丙烯)无规共聚物、丙烯嵌段共聚物等结晶性全同立构聚丙烯(b)。上述结晶性聚烯烃聚合物(B)可以单独使用也可以组合两种以上使用。

结晶性聚烯烃聚合物(B)优选满足下述(B1)～(B2)的全部条件。

(B1)由差示扫描量热计(DSC)所观测到的熔点Tm(B)为100～175℃，优选为110～170℃，更优选为125～170℃。

(B2)全同立构五单元组分数(mmmm)为80～99.8％，优选为93％～99.7％，更优选为95％～99.6％。

全同立构五单元组分数(mmmm)使用¹³C-NMR测定。该全同立构五单元组分数(mmmm)表示分子链中的以五单元组单元存在的全同立构链的比例，是位于5个连续丙烯单体单元中位结合的链中心的丙烯单体单元的分数。具体而言，是作为由¹³C-NMR谱所观测到的在甲基碳区域的全部吸收峰中mmmm峰所占的分数计算得到的值。其中，该全同立构五单元组分数(mmmm分数)例如能够由日本特开2007-186664公报记载的方法求出。

若结晶性聚烯烃聚合物(B)满足(B1)～(B2)的全部条件，则与丙烯共聚物(A)良好地相容，另外，有助于热塑性弹性体组合物(X)的机械物性、耐热性的提高。

作为满足条件(B1)～(B2)的结晶性聚烯烃聚合物(B)，优选使用满足条件(B1)～(B2)的结晶性全同立构聚丙烯(b)。作为结晶性全同立构聚丙烯(b)，更具体而言，可以列举满足条件(B1)～(B2)的均聚丙烯、丙烯-碳原子数为2～20的α-烯烃(但除了丙烯)无规共聚物和丙烯嵌段共聚物，更优选使用该均聚丙烯或该丙烯-碳原子数为2～20的α-烯烃无规共聚物。从所得到的组合物的耐热性和刚性的观点出发，特别优选均聚丙烯，从所得到的组合物的柔软性和透明性的观点出发，特别优选丙烯-碳原子数为2～20的α-烯烃无规共聚物。这里，作为丙烯以外的碳原子数为2～20的α-烯烃，可以列举乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十碳烯等。上述碳原子数为2～20的α-烯烃可以单独使用也可以组合两种以上使用。作为丙烯-碳原子数为2～20的α-烯烃的无规共聚物，更优选与乙烯的共聚物、与碳原子数为4～10的α-烯烃的共聚物或与乙烯和碳原子数为4～10的α-烯烃的共聚物。

其中通常源自丙烯的结构单元相对于源自丙烯的结构单元和源自除丙烯以外的碳原子数为2～20的α-烯烃的结构单元的合计100摩尔％，为90摩尔％以上。

结晶性聚烯烃聚合物(B)优选还满足下述条件(B3)～(B5)的任一种，或者满足下述(B3)～(B5)的全部条件。

(B3)对熔体流动速率(MFR)(ASTMD1238，230℃，2.16kg负荷下)没有特别限制，例如期望为0.1～500g/10min，优选为0.5～100g/10min，更优选为1～70g/10min。若使用满足条件(B3)的结晶性聚烯烃聚合物(B)，则与上述丙烯共聚物(A)的相容性良好，本发明的热塑性弹性体组合物(X)的耐热性、机械强度也良好。

(B4)在条件(B1)中规定的与熔点Tm(B)对应的熔解热量ΔH(B)为50～130J/g，优选为55～120J/g。若结晶性聚烯烃聚合物(B)的熔解热量ΔH(B)在该范围内，则可以得到成型性、耐热性和透明性优异，并且发粘感小的热塑性弹性体组合物(X)。

(B5)拉伸弹性模量为500～3000MPa，优选为600～2500MPa，更优选为650～2200MPa。拉伸弹性模量是以JIS K7113-2为基准，在23℃测定2mm厚的压制片材测得的值。

本发明中使用的结晶性聚烯烃聚合物(B)能够通过各种方法制造，例如能够使用立体规整性催化剂来制造。

具体而言，能够使用由固态钛催化剂成分、有机金属化合物催化剂成分以及根据需要的电子供体形成的催化剂来制造。

作为固态钛催化剂成分，更具体而言，可以列举三氯化钛或三氯化钛组合物载持于比表面积为100m²/g以上的载体而得到的固态钛催化剂成分；或由镁、卤素、电子供体(优选芳香族羧酸酯或含烷基醚)和钛构成的必须成分载持于比表面积为100m²/g以上的载体而得到的固态钛催化剂成分。

作为有机金属化合物催化剂成分，优选有机铝化合物，作为有机铝化合物，更具体而言，可以列举三烷基铝、二烷基铝卤化物、烷基铝倍半卤化物、烷基铝二卤化物等。其中，有机铝化合物能够根据使用的钛催化剂成分的种类适当选择。

作为电子供体，能够使用含有氮原子、磷原子、硫原子、硅原子或硼原子等的有机化合物，优选列举含有上述原子的酯化合物和醚化合物等。

这样的催化剂可以进一步通过共粉碎等方法活化，另外也可以与上述烯烃进行前聚合。

另外，结晶性聚烯烃聚合物(B)能够用公知的茂金属催化剂制造。

<苯乙烯嵌段共聚物(C)>

作为本发明中使用的苯乙烯嵌段共聚物(C)，没有特别限制，优选使用苯乙烯-二烯类热塑性弹性体。其中优选嵌段共聚物弹性体、无规共聚物弹性体。这里作为苯乙烯类成分，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘和它们的混合物等，作为二烯成分，可以列举丁二烯、异戊二烯、戊二烯和它们的混合物等。苯乙烯嵌段共聚物(C)可以单独使用也可以组合物两种以上使用。

作为苯乙烯嵌段共聚物(C)，可以列举含有聚丁二烯嵌段链段和苯乙烯类化合物(包括苯乙烯。以下相同)-丁二烯共聚物嵌段链段的加氢二烯类聚合物；含有聚异戊二烯嵌段链段和苯乙烯类化合物-异戊二烯共聚物嵌段链段的加氢二烯类共聚物；含有以苯乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段和以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段的嵌段共聚物；苯乙烯类化合物和共轭二烯化合物的无规共聚物的加氢物；以及含有以苯乙烯类化合物为主体的聚合物嵌段和以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段的嵌段共聚物的加氢物等。

这些之中，更优选聚苯乙烯和聚丁二烯的嵌段共聚物或聚苯乙烯和聚异戊二烯的嵌段共聚物和它们的氢化物，具体而言，可以优选使用作为SEBS或SEPS制造和销售的氢化物。另外，由于在使用后述的软化剂(D)时，与该软化剂(D)的亲和性优异，因此也优选使用高分子量的SEBS。

其中，苯乙烯嵌段共聚物(C)中的上述苯乙烯类成分的含量没有特别限制，从柔软性和橡胶弹性的观点出发，优选5～40重量％的范围。

<其它成分>

热塑性弹性体组合物(X)可以含有丙烯共聚物(A)、结晶性聚烯烃聚合物(B)和苯乙烯嵌段共聚物(C)，也可以根据需要还含有其它的成分。

作为其它成分，优选使用软化剂(D)。这样的软化剂(D)对微调整热塑性弹性体组合物(X)的硬度和流动性有用。

作为软化剂(D)，可以列举石蜡类操作油、硅油等油，优选石蜡类操作油。软化剂(D)可以单独使用也可以组合两种以上使用。

上述油在40℃中的运动粘度为20～800cst(厘斯托克斯)，优选40～600cst，另外，流动度为0～-40℃，优选0～-30℃，而且，期望闪点(COC法)为200～400℃，优选为250～350℃。

另外，热塑性弹性体组合物(X)在不损害本发明的目的的范围内，也可以含有耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、防滑剂、抗粘连剂、防雾剂、成核剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、抗老化剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂、铜害防止剂等添加剂。

<热塑性弹性体组合物(X)>

本发明相关的热塑性弹性体组合物(X)含有丙烯共聚物(A)95～5重量％、结晶性聚烯烃聚合物(B)0～70重量％和苯乙烯嵌段共聚物(C)5～95重量％(这里，设丙烯共聚物(A)、结晶性聚烯烃聚合物(B)和苯乙烯嵌段共聚物(C)的含量的合计为100重量％。)。换而言之，热塑性弹性体组合物(X)可以为含有丙烯共聚物(A)95～5重量％和苯乙烯嵌段共聚物(C)5～95重量％的组合物(x1)(这里，设丙烯共聚物(A)和苯乙烯嵌段共聚物(C)的含量的合计为100重量％。)，也可以为含有丙烯共聚物(A)小于95重量％且5重量％以上、结晶性聚烯烃聚合物(B)大于0重量％且70重量％以下和苯乙烯嵌段共聚物(C)5重量％以上且小于95重量％的组合物(x2)。若上述成分的含量在上述范围，则柔软性和耐热性(抗蠕变性)的平衡提高，并且粘着性(发粘感)小，且即使在高温中使用设计性也难以下降。

上述热塑性弹性体组合物(x2)优选含有丙烯共聚物(A)4～94重量％、结晶性聚烯烃聚合物(B)1～50重量％和苯乙烯嵌段共聚物(C)5～95重量％。作为更优选的范围，优选含有丙烯共聚物(A)4～90重量％、结晶性聚烯烃聚合物(B)5～50重量％和苯乙烯嵌段共聚物(C)5～91重量％的方式。若上述成分的含量在上述范围，则结晶性聚烯烃聚合物(B)表现耐热性，且丙烯共聚物(A)表现柔软性，从而热塑性弹性体组合物(x2)的柔软性/耐热性平衡良好。

另外，在上述热塑性弹性体组合物(x2)中，通过考虑丙烯共聚物(A)和苯乙烯嵌段共聚物(C)的相容性，能够得到更加良好的性能。具体而言，若作为苯乙烯嵌段共聚物(C)使用聚苯乙烯和聚异戊二烯的嵌段共聚物的氢化物，则柔软性和耐热性(抗蠕变性)的平衡提高，并且粘着性(发粘感)小，且即使在高温中使用设计性也难以进一步下降。

另外，在上述热塑性弹性体组合物(x2)中，当设丙烯共聚物(A)、结晶性聚烯烃聚合物(B)和苯乙烯嵌段共聚物(C)的含量的合计为100重量％时，期望丙烯共聚物(A)和结晶性聚烯烃聚合物(B)的含量的总和为50重量％以上，优选为50～85重量％。若丙烯共聚物(A)和结晶性聚烯烃聚合物(B)的含量的总和在上述范围，则柔软性和耐热性(抗蠕变性)的平衡提高，并且粘着性(发粘感)小，即使且在高温中使用设计性也难以进一步下降。此时，作为苯乙烯嵌段共聚物(C)，若除了使用聚苯乙烯和聚异戊二烯的嵌段共聚物的氢化物之外，使用聚苯乙烯和聚丁二烯的嵌段共聚物的氢化物(特别优选，该氢化物的乙烯基结合(1，2结合)为10～60％)，则上述效果会更加显著。若乙烯基结合(1，2结合)在这样的范围，则丙烯共聚物(A)、结晶性聚烯烃聚合物(B)和苯乙烯嵌段共聚物(C)的相容性最佳，且能够以高水平平衡热塑性弹性体组合物(X)的柔软性、耐热性。

另外，在热塑性弹性体组合物(X)含有软化剂(D)时，相对于丙烯共聚物(A)、结晶性聚烯烃聚合物(B)和苯乙烯嵌段共聚物(C)的含量的合计100重量份，使用软化剂(D)1～100重量份，且优选以1～50重量份的含量使用。若软化剂(D)的含量在上述范围，则难以发生软化剂(D)的渗出(溶出)。此时，作为聚苯乙烯嵌段共聚物(C)，若使用高分子量的聚苯乙烯和聚丁二烯的嵌段共聚物的氢化物，则能够进一步抑制软化剂(D)的渗出(溶出)。

另外，热塑性弹性体组合物(X)含有上述添加剂(耐候性稳定剂等)时，相对于丙烯共聚物(A)、结晶性聚烯烃聚合物(B)和苯乙烯嵌段共聚物(C)的含量的合计100重量份，优选以合计0.01～20重量份的含量使用上述添加剂。

热塑性弹性体组合物(X)的肖氏A硬度(室温，ASTMD2240)为40～85，优选为40～80，更加优选为40～70。若肖氏A硬度在上述范围，则热塑性弹性体组合物(X)能够适用于需要柔软性的各种用途。这里，热塑性弹性体组合物(X)的肖氏A硬度为通过在后述实施例(1-1)热塑性弹性体组合物(X)的基本物性评价中记载的肖氏A硬度的测定方法所得到的值。另外，如(1-2)热塑性弹性体组合物(X)的耐热稳定性中所述，对注射成型体测得的肖氏A硬度的值与通过(1-1)热塑性弹性体组合物(X)的基本物性评价中记载的肖氏A硬度的测定方法所得到的值几乎相同。

得到本发明中使用的热塑性弹性体组合物(X)的方法没有特别限制，例如，能够以任意顺序配合上述成分，使用公知的混炼机(单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里混炼机、辊、砑光机等)而得到。在使用结晶性聚烯烃聚合物(B)时，可以在同时或逐次聚合丙烯共聚物(A)和结晶性聚烯烃聚合物(B)而得到组合物后，混合该组合物和苯乙烯嵌段共聚物(C)等而制造，也可以混合独立得到的丙烯共聚物(A)、结晶性聚烯烃聚合物(B)和苯乙烯嵌段共聚物(C)等而制造，还可以预先制造丙烯共聚物(A)和结晶性聚烯烃聚合物(B)的一方，在另一方的制造工序中投加预先制造好的一方而得到组合物后，混合该组合物和苯乙烯嵌段共聚物(C)等来制造。

从本发明相关的热塑性弹性体组合物(X)，通过公知的成型方法，可以得到各种弹性体制品(成型体)。上述弹性体制品能够广泛适用于食品容器用材料、医疗用材料、婴幼儿用品、片材、电气电子部件、粘接剂、日用品、表面材料、汽车内饰材料等用途。

实施例

以下，基于实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定。

<热塑性弹性体组合物(X)的原料>

[丙烯共聚物(A)]

以下表示本发明中使用的2种丙烯共聚物(A)(PEBR-1，PEBR-2)的制造例。本发明中使用的丙烯共聚物(A)(PEBR-1，PEBR-2)与在以下的制造例中得到的共聚物为相同的共聚物。

作为聚合用催化剂/助催化剂，使用以日本特开2007-186664号公报记载的方法所制备的二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆/甲基铝氧烷(Tosoh Finechem社制，以铝换算为0.3mmol)。使用连续聚合设备，在上述聚合用催化剂/助催化剂下，在己烷溶液中，对作为原料的乙烯、丙烯和1-丁烯进行聚合，制造了丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物(PEBR-1、PEBR-2)。

在表1中表示这些PEBR-1和PEBR-2的物性。

表1

		PEBR-1	PEBR-2
				肖氏A		74	44
乙烯含量	mol％	16.5	13.5
				丙烯含量	mol％	77.7	67.5
1-丁烯含量	mol％	6.2	19.1
				Mw/Mn		2.1	2.1
mm	％	92.1	91.4
				B值		1.0	1.0
Tm(1)	℃	55.4	无
				ΔH(1)	J/g	8.5	无
MFR	g/10min	7.0	7.2

其中，表1的物性值用下面的方法测定。

[肖氏A硬度]

对聚合物，使用设定于190℃的油压式热压制成型机，预热5分钟后加压2分钟，立刻在设定于20℃冷却槽中冷却4分钟，制作了3mm厚度的压制片材。将其在23℃±2℃的环境下保存72小时后，使用A型测定器，在压针接触后立刻读取刻度(以ASTM D-2240为基准)。

其中，作为压制成型时的脱模膜，使用100μm厚的PET膜(TORAYINDUSTRIES制，LUMIRROR)。

[共聚物含量]

由¹³C-NMR谱的解析求得。

[分子量分布(Mw/Mn)]

使用GPC(凝胶渗透色谱)，利用邻二氯苯溶剂(流动相)，以柱温140℃测定(聚苯乙烯换算，Mw：重均分子量，Mn：数均分子量)。具体而言，分子量分布(Mw/Mn)使用Waters公司制的凝胶渗透色谱Alliance GPC-2000型，如下进行测定。分离柱为TSKgel GNH6-HT两根以及TSKgel GNH6-HTL两根，柱尺寸均为直径7.5mm、长度300mm。柱温设为140℃，流动相中使用邻二氯苯(和光纯药工业)和作为抗氧化剂的BHT(武田药品)0.025重量％，使其以1.0ml/分移动，试样浓度设为15mg/10ml，进样量设为500微升，作为检测器使用差示折射计。作为标准聚苯乙烯，对分子量Mw＜1000和Mw＞4×10⁶的使用Tosoh社制的聚苯乙烯，对1000≤Mw≤4×10⁶的使用Pressure Chemical社制的聚苯乙烯。

[立体规整性(mm)]

根据国际公开第2004-087775号小册子的21页第7行～26页第6行所记载的方法，由¹³C-NMR谱的解析求得。

[B值]

根据日本特开2007-186664号公报所记载的方法，由¹³C-NMR谱的解析求得。

[熔点Tm(1)，熔解焓ΔH(1)]

以与上述肖氏A硬度相同的条件制作了3mm厚的压制片材。将其在试验前以23℃±2℃保管72小时后，冷却到-40℃开始以升温速度10℃/min测定时，制作了DSC曲线。将此时所得到的熔点作为Tm(1)，所得到的熔解焓作为ΔH(1)。

[熔体流动速率(MFR)]

以ASTMD1238为基准，在230℃、2.16kg负荷下测定。

[结晶性聚烯烃聚合物(B)]

全同立构聚丙烯(PP-1)

Tm(2)＝160℃，MFR(230℃)＝3.0g/10min，mmmm＝97.9％，乙烯含量＝0.9重量％

全同立构聚丙烯(PP-2)

Tm(2)＝147℃，MFR(230℃)＝23.0g/10min，mmmm＝97.7％，乙烯含量＝3.2重量％

全同立构聚丙烯(PP-3)

Tm(2)＝163℃，MFR(230℃)＝16.0g/10min，mmmm＝98.3％，丙烯均聚物

上述全同立构聚丙烯(PP-1、PP-2、PP-3)的物性值以以下的方法测定。

[熔点Tm(2)]

由差示扫描量热计(DSC)求出放热-吸热曲线，将升温时的最大熔解峰位置的温度作为Tm。测定如下进行：在铝锅中填入试样，(i)以100℃/分升温至200℃，在200℃保持5分钟后，(ii)以20℃/分降温至-50℃，然后(iii)以20℃/分升温至200℃，分析所得到的吸热曲线而求出。将此时所得到的熔点作为Tm(2)。

其中，使用Perkin-Elmer社制的测定装置。

[熔体流动速率(MFR)]

采用与丙烯共聚物(A)的MFR相同的方法。

[立体规整性(mmmm)和共聚物(乙烯)含量]

由¹³C-NMR的解析求得。

[丙烯组合物(M)]

本实施例中，事先制备含有丙烯共聚物(A)和结晶性聚烯烃聚合物(B)的丙烯组合物(M)，用于最终的组合物的制造。具体而言，制备以以下的比例熔融混炼丙烯共聚物(A)和结晶性聚烯烃聚合物(B)而得到的丙烯组合物(M)(颗粒)。

丙烯组合物(M1)：PBER-1/PP-1＝90/10重量％

丙烯组合物(M2)：PBER-2/PP-1＝85/15重量％

[苯乙烯嵌段共聚物(C)]

使用下述市售的饱和型苯乙烯嵌段共聚物。

加氢苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS-1)

使用旭化成社制的TUFTEC H-1221(苯乙烯含量＝13重量％，MFR＝4.5g/10min，肖氏A硬度＝36，乙烯基结合量＝约78％)。

加氢苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS-2)

使用旭化成社制的TUFTEC H-1062(苯乙烯含量＝18重量％，MFR＝4.5g/10min，肖氏A硬度＝68，乙烯基结合量＝约40％)。

加氢苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS-3)

使用旭化成社制的TUFTEC H-1041(苯乙烯含量＝30重量％，MFR＝5g/10min，肖氏A硬度＝82，乙烯基结合量＝约40％)。

加氢苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS-4)

使用Kraton社制的G-1657(苯乙烯含量＝13重量％，MFR＝22g/10min，肖氏A硬度＝53，乙烯基结合量＝约20％)。

加氢苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEPS-1)

使用KURARAY社制的SEPTON 2063(苯乙烯含量＝13重量％，MFR＝7g/10min，肖氏A硬度＝37)。

加氢苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEPS-2)

使用KURARAY社制的SEPTON 2004(苯乙烯含量＝18重量％，MFR＝5g/10min，肖氏A硬度＝69)。

加氢苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEPS-3)

使用Kraton社制的G-1730(苯乙烯含量＝20重量％，MFR＝5g/10min，肖氏A硬度＝65)。

高分子量苯乙烯-乙烯-丁烯无规共聚物(HMSEBS-1)

使用KURARAY社制的SEPTON 8004(苯乙烯含量＝31重量％，MFR＝不足0.1g/10min，肖氏A硬度＝81)。

上述苯乙烯嵌段共聚物的物性值以以下的方法测定。

肖氏A硬度采用与丙烯共聚物(A)相同的方法。

对熔体流动速率(MFR)而言，除了G-1657和G-1730以外，采用与丙烯共聚物(A)相同的方法。G-1657和G-1730的熔体流动速率(MFR)在230℃，5.0kg负荷下测定。

[软化剂(D)]

使用含有石蜡类操作油的软化剂((株)出光兴产制，商品名PW-100)。

(1)热塑性弹性体组合物(X)的物性

(1-1)热塑性弹性体组合物(X)的基本物性评价

对在含有丙烯共聚物(A)和结晶性聚烯烃聚合物(B)的丙烯组合物(M)中添加苯乙烯嵌段共聚物(C)而设计得到的热塑性弹性体组合物(X)的基本物性，与仅含有丙烯共聚物(A)和结晶性聚烯烃聚合物(B)的丙烯组合物(M)、各种硬度的苯乙烯嵌段共聚物(C)、含有苯乙烯嵌段共聚物(C)和结晶性聚烯烃聚合物(B)的组合物进行比较。

以下说明评价项目。

[柔软性(肖氏A硬度)]

对以实施例或比较例中记载的方法制备的热塑性弹性体组合物(X)，使用设定于200℃的油压式热压制成型机，预热5分钟后加压2分钟，立刻在设定于20℃的冷却槽中冷却4分钟，制作了3mm厚的压制片材。将其在23℃±2℃的环境下保管72小时后，使用A型测定器，在压针接触后立刻读取刻度(以ASTM D-2240为基准)。

其中，在压制成型时作为脱模膜，使用100μm厚的脱模PET膜(TORAY INDUSTRIES制，LUMIRROR)。

[橡胶弹性(压缩永久形变CS)]

对以实施例或比较例中记载的方法制备的热塑性弹性体组合物(X)，使用设定于200℃的油压式热压制成型机，预热5分钟后加压2分钟，立刻在设定于20℃的冷却槽中冷却4分钟，制作了2mm厚的压制片材。

其中，在压制成型时作为脱模膜，使用100μm厚的脱模PET膜(TORAY INDUSTRIES制，LUMIRROR)。

将其在23℃±2℃的环境下保管72小时。然后，将其以6枚重叠，压缩25％，在规定温度(23℃或70℃)保持24小时后释放，测定实验后厚度。由此结果，根据下式算出保持24小时后的残留形变(压缩永久形变)。

残留形变(％)＝100×(试验前厚度-试验后厚度)/(试验前厚度-压缩时的厚度)

该残留形变值越低意味着越有橡胶弹性。另外，70℃时的CS值是热塑性弹性体组合物(X)的耐热性的指标。

[机械物性]

对以实施例或比较例中记载的方法制备的热塑性弹性体组合物(X)，使用设定于200℃的油压式热压制成型机，预热5分钟后加压2分钟，立刻在设定于20℃的冷却槽中冷却4分钟，制作了2mm厚的压制片材。

将其在23℃±2℃的环境下保管72小时后，以JIS K7113-2为基准测定断裂点强度(TS)、断裂点伸长率(夹头之间，EL)和杨氏模量(YM)(测定温度23℃，拉伸速度＝200mm/min，最大形变＝800％)。另外，形变＝800％时不断裂的压制片材，将此时的应力作为TS。

其中，作为在压制成型时的脱模膜，使用100μm厚的脱模PET膜(TORAY INDUSTRIES制，LUMIRROR)。

[室温中的粘着(发粘感)性]

对以实施例或比较例中记载的方法制备的热塑性弹性体组合物(X)，使用设定于200℃的油压式热压制成型机，预热5分钟后加压2分钟，立刻在设定于20℃的冷却槽中冷却4分钟，制作了0.5mm厚的压制片材。作为在压制成型时的脱模膜，使用100μm厚的脱模PET膜(TORAY INDUSTRIES制，LUMIRROR)。

将其在23℃±2℃的环境下保管72小时后，将剥离了脱模PET膜的压制片材切成12.5mm宽、120mm长，将其与100μm厚的PET膜(TORAY INDUSTRIES制，LUMIRROR，切成12.5mm宽×120mm长)重叠，得到叠层体。在该叠层体上，对每一个样品(叠层体)施加2.5kgf的负荷，在23℃处理24小时。

测定该负荷处理后的叠层体的剥离强度(T剥离法，拉伸速度200mm/min，N/m)，评价热塑性弹性体组合物(X)的室温中的粘着性(发粘感)。

[成型加工性(从金属的易剥离性)]

对以实施例或比较例中记载的方法混炼得到的热塑性弹性体组合物(X)，混炼后，评价从搅拌辊(不锈钢)取出时的从辊上的剥离性。

○：剥离性良好，△：剥离性略微困难，×：剥离困难

熔融张力越高则越容易从金属辊等上剥离，意味着适于使用公知的混炼机(班伯里混炼机等)的生产工序。

[实施例1～4]

以LABO PLASTOMILL(东洋精机制)对含有丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物(PEBR-1)和全同立构聚丙烯(PP-1)的丙烯组合物(M1)以及加氢苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS-1)进行混炼(200℃，3min，40rpm)，得到热塑性弹性体组合物(X)。其中，以表2所示的量使用上述成分。在表2中表示对其以上述的方法进行评价的结果。

[实施例5～8]

以LABO PLASTOMILL(东洋精机制)对丙烯组合物(M1)和加氢苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEPS-1)进行混炼(200℃，3min，40rpm)，得到热塑性弹性体组合物(X)。其中，以表2所示的量使用上述成分。在表2中表示对其以上述的方法进行评价的结果。

[实施例9、10]

以LABO PLASTOMILL(东洋精机制)对丙烯组合物(M1)和加氢苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEBS-2)进行混炼(200℃，3min，40rpm)，得到热塑性弹性体组合物(X)。其中，以表2所示的量使用上述成分。在表2中表示对其以上述的方法进行评价的结果。

[实施例11]

在丙烯组合物(M1)和加氢苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEBS-1)中进一步追加添加全同立构聚丙烯(PP-1)，以LABOPLASTOMILL(东洋精机制)对其进行混炼(200℃，3min，40rpm)，得到热塑性弹性体组合物(X)。其中，以表2所示的量使用上述成分。在表2中表示对其以上述的方法进行评价的结果。

[实施例12]

在丙烯组合物(M1)和加氢苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEPS-1)中进一步追加添加全同立构聚丙烯(PP-1)，以LABOPLASTOMILL(东洋精机制)对其进行混炼(200℃，3min，40rpm)，得到热塑性弹性体组合物(X)。其中，以表2所示的量使用上述成分。在表2中表示对其以上述的方法进行评价的结果。

[比较例1]

以LABO PLASTOMILL(东洋精机制)对含有丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物(PEBR-1)和全同立构聚丙烯(PP-1)的丙烯组合物(M1)单体进行混炼(200℃，3min，40rpm)，得到组合物。其中，以表3所示的量使用上述成分。在表3中表示对其以上述的方法进行评价的结果。

[比较例2]

以LABO PLASTOMILL(东洋精机制)对含有丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物(PEBR-2)和全同立构聚丙烯(PP-1)的丙烯组合物(M2)单体进行混炼(200℃，3min，40rpm)，得到组合物。其中，以表3所示的量使用上述成分。在表3中表示对其以上述的方法进行评价的结果。

[比较例3、4]

除了使用丙烯组合物(M2)代替丙烯组合物(M1)以外，以与实施例1、5相同的方法得到组合物。其中，以表3所示的量使用上述成分。在表3中表示对其以上述的方法进行评价的结果。

[比较例5～9]

分别单独以LABO PLASTOMILL(东洋精机制)对加氢苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS-2)、加氢苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS-3)、加氢苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS-4)、加氢苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEPS-2)、加氢苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEPS-3)进行混炼(200℃，3min，40rpm)。在表4中表示对其以上述方法进行评价的结果。

[比较例10、11]

以LABO PLASTOMILL(东洋精机制)对加氢苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS-1)和全同立构聚丙烯(PP-1)进行混炼(200℃，3min，40rpm)，得到组合物。其中，以表5所示的量使用上述成分。在表5中表示对其以上述的方法进行评价的结果。

[比较例12、13]

以LABO PLASTOMILL(东洋精机制)对加氢苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEPS-1)和全同立构聚丙烯(PP-1)进行混炼(200℃，3min，40rpm)，得到组合物。其中，以表5所示的量使用上述成分。在表5中表示对其以上述的方法进行评价的结果。

[比较例14]

以LABO PLASTOMILL(东洋精机制)对加氢苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS-2)和全同立构聚丙烯(PP-1)进行混炼(200℃，3min，40rpm)，得到组合物。其中，以表5所示的量使用上述成分。在表5中表示对其以上述的方法进行评价的结果。

[比较例15]

以LABO PLASTOMILL(东洋精机制)对加氢苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS-4)和全同立构聚丙烯(PP-1)进行混炼(200℃，3min，40rpm)，得到组合物。其中，以表5所示的量使用上述成分。在表5中表示对其以上述的方法进行评价的结果。

[比较例16]

以LABO PLASTOMILL(东洋精机制)对加氢苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEPS-2)和全同立构聚丙烯(PP-1)进行混炼(200℃，3min，40rpm)，得到组合物。其中，以表5所示的量使用上述成分。在表5中表示对其以上述的方法进行评价的结果。

[比较例17]

以LABO PLASTOMILL(东洋精机制)对加氢苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEPS-3)和全同立构聚丙烯(PP-1)进行混炼(200℃，3min，40rpm)，得到组合物。其中，以表5所示的量使用上述成分。在表5中表示对其以上述的方法进行评价的结果。

<结果>

确认了本实施例的热塑性弹性体组合物(X)显示出与比较例1、2所示的含有丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物(PEBR-1或PEBR-2)和全同立构聚丙烯(PP-1)的丙烯组合物(M)同等优异的耐热性(在70℃的CS)。另一方面，确认了熔融时的金属剥离性与比较例1、2相比大幅度提高。

另外，确认了本实施例的热塑性弹性体组合物(X)与比较例3、4所示的使用了丙烯组合物(M2)得到的组合物相比，室温中的粘着性降低。

进一步确认了本实施例的热塑性弹性体组合物(X)与比较例5～9所示的各种加氢苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物单体相比，显示更加明显优异的耐热性(70℃中的CS)。

即使在这些加氢苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物中添加全同立构聚丙烯(PP-1)，耐热性(70℃中的CS)也没有充分改善，因增加PP-1的添加量而有柔软性急剧下降的倾向(比较例10～17)。可以说本实施例的热塑性弹性体组合物(X)的柔软性和耐热性的平衡非常好。

另外由本结果确认了使用SEPS-1得到的热塑性弹性体组合物(X)具有非常良好的性能平衡，且丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物(PEBR-1)和全同立构聚丙烯(PP-1)的量比超过50重量％的热塑性弹性体组合物(X)中耐热性变得更好。

表2

表2续

表3

表4

表5

(1-2)热塑性弹性体组合物(X)的耐热稳定性(温度循环试验后的光泽度保持性能)

对在含有丙烯共聚物(A)和结晶性聚烯烃聚合物(B)的丙烯组合物(M)中加入苯乙烯嵌段共聚物(C)而设计得到的热塑性弹性体组合物(X)的耐热稳定性(温度循环试验后的光泽度保持性能)，与仅含有丙烯共聚物(A)和结晶性聚烯烃聚合物(B)的丙烯组合物进行比较。

以下说明评价项目。

[柔软性(肖氏A硬度)]

对以实施例或比较例中记载的方法制备的热塑性弹性体组合物(X)，通过注射成型，成型为2mmt厚的方形板(10cm见方)。

<注射成型条件>

设定温度：H3/H2/H1/NH＝180/200/230/230℃

模具温度：30℃

将其在23℃±2℃的环境下保管72小时后，使用A型测定器，压针接触后立刻读取刻度(以ASTM D-2240为基准)。

[温度循环试验1]

对以实施例或比较例中记载的方法制备的热塑性弹性体组合物(X)，通过注射成型成型为2mmt厚的方形板(10cm见方)。注射成型条件与在上述肖氏A硬度中记载条件相同。

将所得到的方形板在吉尔老化恒温箱(Geer oven)(80℃)中退火3天后，从恒温箱中取出，冷却至室温。评价该样品的光泽度保持率。其中，光泽度值是以JISK-7105为基准，在60°测定所得到的值。

光泽度保持率(％)＝100×(退火后的光泽度值)/(初始光泽度值)

[实施例21～27]

相对于丙烯组合物(M1)80重量％，配合加氢苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS-1)、(SEBS-2)、(SEBS-3)、(SEBS-4)、加氢苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEPS-1)、(SEPS-2)、(SEPS-3)的任一种20重量％，得到热塑性弹性体组合物(X)。其中，以与实施例1相同的条件进行混炼，得到热塑性弹性体组合物(X)。在表6中表示对热塑性弹性体组合物(X)以上述方法进行评价的结果。

[比较例21]

以与比较例1相同的条件对丙烯组合物(M1)单体进行混炼，得到组合物。在表7中表示对其用上述的方法进行评价的结果。

[比较例22]

以与比较例2相同的条件对丙烯组合物(M2)单体进行混炼，得到组合物。在表7中表示对其以上述的方法进行评价的结果。

[比较例23～29]

相对于丙烯组合物(M2)80重量％，配合加氢苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS-1)、(SEBS-2)、(SEBS-3)、(SEBS-4)、加氢苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEPS-1)、(SEPS-2)、(SEPS-3)中的任一种20重量％，得到组合物。其中，以与实施例1相同的条件进行混炼，得到组合物。在表8中表示对其以上述方法进行评价的结果。

<结果>

如实施例21～27所示，确认了在丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物(PEBR-1)和全同立构聚丙烯(PP-1)中添加了加氢苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物得到的热塑性弹性体组合物(X)即使在高温中进行热处理表面的光泽也不下降。

相对于此，确认了单独含有丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物(PEBR-1或PEBR-2)和全同立构聚丙烯(PP-1)的丙烯组合物(M)得到的组合物(比较例21、22)若在高温中进行热处理，则表面的光泽大幅度降低。

另外，确认了在使用了丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物(PEBR-2)的丙烯组合物(M2)中添加了加氢苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物得到的组合物中，同样地，若在高温中进行热处理，则表面的光泽大幅度下降。

确认了本实施例的热塑性弹性体组合物(X)具有优异的耐热稳定性。

表6

表7

表8

(2)热塑性弹性体组合物(X)的应用物性1

对使用含有丙烯共聚物(A)和结晶性聚烯烃聚合物(B)的丙烯组合物(M)以及对应于结晶性聚烯烃聚合物(B)的注射成型用全同立构聚丙烯(PP-2)和苯乙烯嵌段共聚物(C)设计得到的热塑性弹性体组合物(X)的注射成型体的物性，与仅含有丙烯共聚物(A)和结晶性聚烯烃聚合物(B)的组合物、含有苯乙烯嵌段共聚物(C)和结晶性聚烯烃聚合物(B)的组合物进行比较。

以下说明评价项目。

[柔软性(肖氏D硬度)]

对以实施例或比较例中记载的方法制备的热塑性弹性体组合物(X)，通过注射成型，成型为2mmt厚的方形板(10cm见方)。

<注射成型条件>

设定温度：H3/H2/H1/NH＝180/200/230/230℃

模具温度：30℃

使用D型测定器，读取压针接触后5秒后的刻度(以ASTM D-2240为基准)。

[温度循环试验1]

对以实施例或比较例中记载的方法制备的热塑性弹性体组合物(X)，通过注射成型成型为2mmt厚的方形板(10cm见方)。注射成型条件与上述肖氏D硬度中记载条件相同。

将所得到的方形板在吉尔老化恒温箱(80℃)中退火3天后，从恒温箱中取出，冷却至室温。评价该样品的光泽度保持率。

光泽度保持率(％)＝100×(退火后的光泽度值)/(初始光泽度值)

[机械物性]

对以实施例或比较例中记载的方法制备的热塑性弹性体组合物(X)，通过注射成型成型为ASTM-D638(4号)哑铃型样品。

<注射成型条件>

设定温度：H3/H2/H1/NH＝180/200/230/230℃

模具温度：30℃

利用所得到的样品测定断裂点强度(TS)、断裂点伸长率(夹头之间，EL)和杨氏模量(YM)(测定温度23℃，拉伸速度＝200mm/min)。

[TMA软化温度]

对以实施例或比较例中记载的方法制备的热塑性弹性体组合物(X)，通过注射成型成型为2.8mm(t)、12.5mm(w)、128mm(L)的样品。注射成型条件与上述机械物性中记载的条件相同。

对其以JIS K7196为基准，使用热机械分析装置(TMA)，以升温速度5℃/min对1.8mmΦ的平面压头施加2kgf/cm²的压力，根据TMA曲线求出针入温度(℃)。

[弯曲白化试验]

对以实施例或比较例中记载的方法制备的热塑性弹性体组合物(X)，通过注射成型成型为2.8mm(t)、12.5mm(w)、128mm(L)的样品。注射成型条件与上述机械物性中记载的条件相同。

目视确认弯曲样品时在屈曲部发生的白化现象。

○：无白化，×：有白化

[实施例31～35]

配合丙烯组合物(M1)，进一步配合全同立构聚丙烯(PP-2)和加氢苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS-1)、(SEBS-2)、加氢苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEPS-1)、(SEPS-2)中的任一种，得到热塑性弹性体组合物(X)。其中，以与实施例1相同的条件进行混炼，得到热塑性弹性体组合物(X)。另外，以表9所示的量使用上述成分。在表9中表示对热塑性弹性体组合物(X)以上述的方法进行评价的结果。

[比较例31]

配合丙烯组合物(M1)和全同立构聚丙烯(PP-2)制备组合物。其中，以与实施例1相同的条件进行混炼，得到组合物。另外，以表10所示的量使用上述成分。在表10中表示对其以上述的方法进行评价的结果。

[比较例32]

配合丙烯组合物(M2)和全同立构聚丙烯(PP-2)制备组合物。其中，以与实施例1相同的条件进行混炼，得到组合物。另外，以表10所示的量使用上述成分。在表10中表示对其以上述的方法进行评价的结果。

[比较例33、34]

配合加氢苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS-1)和全同立构聚丙烯(PP-2)制备组合物。其中，以与实施例1相同的条件进行混炼，得到组合物。另外，以表10所示的量使用上述成分。在表10中表示对其以上述的方法进行评价的结果。

[比较例35、36]

配合加氢苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS-2)和全同立构聚丙烯(PP-2)制备组合物。其中，以与实施例1相同的条件进行混炼，得到组合物。另外，以表10所示的量使用上述成分。在表10中表示对其以上述的方法进行评价的结果。

<结果>

使用了热塑性弹性体组合物(X)的实施例31～35的成型体即使在高温中进行热处理光泽也不降低，还具有良好的柔软性/耐热性平衡。而且不发生弯曲白化。

在比较例33～36中表示了含有加氢苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物和全同立构聚丙烯(PP-2)的两成分的成型体的物性。它们具有良好的耐热稳定性，但在加氢苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物的量多时(60重量％以上)，则由于软化温度低且流动性差，注射成型体的表面粗糙，因此初始光泽度值降低。确认了若增多PP-2的添加量则柔软性大幅度降低。

另外，刚性高(杨氏模量高)的样品弯曲白化也明显。

表9

表10

(3)热塑性弹性体组合物(X)的应用物性2

对使用含有丙烯共聚物(A)和结晶性聚烯烃聚合物(B)的丙烯组合物(M)以及对应于结晶性聚烯烃聚合物(B)的注射成型用全同立构聚丙烯(PP-3)、作为软化剂(d)的石蜡类操作油和与石蜡类操作油的亲和性优异的高分子量苯乙烯-乙烯-丁烯无规共聚物(HMSEBS-1)设计得到的热塑性弹性体组合物(X)进行评价。

另外与不使用丙烯组合物(M)而设计得到的仅含有全同立构聚丙烯(PP-3)、石蜡类操作油和高分子量苯乙烯-乙烯-丁烯无规共聚物(HMSEBS-1)的组合物进行比较。

以下说明评价项目。

[熔体流动速率(MFR)]

对以实施例或比较例中记载的方法制备的热塑性弹性体组合物(X)，测定MFR值(以ASTMD1238为基准，230℃，2.16kg负荷下)。

[柔软性(肖氏A硬度)]

对以实施例或比较例中记载的方法制备的热塑性弹性体组合物(X)，通过注射成型，成型为2mmt厚的方形板(10cm见方)。

<注射成型条件>

设定温度：H3/H2/H1/NH＝180/200/230/230℃

模具温度：30℃

将其在23℃±2℃的环境下保管72小时后，使用A型测定器，压针接触后立刻读取刻度(以ASTM D-2240为基准)。

[注射成型性]

观察上述肖氏A硬度测定用样品(方形板)的表面，判断波纹的有无。

[温度循环试验2]

对以实施例或比较例中记载的方法制备的热塑性弹性体组合物(X)，通过注射成型成型为2.8mm(t)、12.5mm(w)、128mm(L)的样品。注射成型条件与上述肖氏A硬度中记载条件相同。

所得到的样品在吉尔老化恒温箱(80℃)中退火3天后，从恒温箱中取出，冷却至室温。观察该样品的表面状态(有无油的渗出)。

[机械物性]

对以实施例或比较例中记载的方法制备的热塑性弹性体组合物(X)，通过注射成型成型为ASTM-D638(4号)哑铃型样品。

<注射成型条件>

设定温度：H3/H2/H1/NH＝180/200/230/230℃

模具温度：30℃

以所得到的样品测定断裂点强度(TS)、断裂点伸长率(夹头之间，EL)和杨氏模量(YM)(测定温度23℃，拉伸速度＝200mm/min)。

[橡胶弹性(压缩永久形变CS)]

对以实施例或比较例中记载的方法制备的热塑性弹性体组合物(X)，使用设定于200℃的油压式热压制成型机，预热5分钟后加压2分钟，立刻在设定于20℃的冷却槽中冷却4分钟，制作了2mm厚的压制片材。

其中，在压制成型时，作为脱模膜，使用100μm厚的脱模PET膜(TORAY INDUSTRIES制，LUMIRROR)。

将其在23℃±2℃的环境下保管72小时。然后，将其以6枚重叠，压缩25％，在指定温度(23℃、70℃或100℃)保持24小时后释放，测定实验后厚度。由此结果，根据下式算出保持24小时后的残留形变(压缩永久形变)。

残留形变(％)＝100×(试验前厚度-试验后厚度)/(试验前厚度-压缩时的厚度)

该残留形变值越低意味着越有橡胶弹性。另外，70℃中的CS值是热塑性组合物(X)的耐热性的指标。

[评价用化合物的制备]

实施例的热塑性弹性体组合物(X)和比较例的组合物使用双螺杆挤出机(TEX-30，成型温度＝240℃)混炼而得到。

(3-1)以丙烯组合物(M)取代全同立构聚丙烯(PP-3)的一部分时的物性比较

[实施例41、42]

对丙烯组合物(M1)添加高分子量加氢苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(HMSEBS-1)、全同立构聚丙烯(PP-3)和石蜡类操作油，制备热塑性弹性体组合物(X)。以表11所示的量使用上述成分(“份”表示“重量份”。)。在表11中表示对热塑性弹性体组合物(X)以上述方法进行评价的结果。

[比较例41]

仅配合高分子量加氢苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(HMSEBS-1)、全同立构聚丙烯(PP-3)和石蜡类操作油制备组合物(以PP-3取代实施例41、42中的丙烯组合物(M1)。)。以表11所示的量使用上述成分。在表11中表示对其以上述方法进行评价的结果。

<结果>

确认了如果以丙烯组合物(M1)取代比较例41中的PP-3的一部分，能够不改变流动性、橡胶弹性等诸物性而提高柔软性。

表11

(3-2)以丙烯组合物(M)取代高分子量加氢苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(HMSEBS-1)的一部分时的物性比较

[实施例43～47]

对丙烯组合物(M1)添加高分子量加氢苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(HMSEBS-1)、全同立构聚丙烯(PP-3)和石蜡类操作油，制备热塑性弹性体组合物(X)。以表12所示的量使用上述成分(“份”表示“重量份”。)。在表12中表示对热塑性弹性体组合物(X)以上述的方法进行评价的结果。

[比较例42、43]

仅配合高分子量加氢苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(HMSEBS-1)、全同立构聚丙烯(PP-3)和石蜡类操作油制备组合物(以HMSEBS-1取代实施例43～45中丙烯组合物(M1)。)。以表12所示的量使用上述成分。在表12中表示对其以上述的方法进行评价的结果。

<结果>

确认了若以丙烯组合物(M1)取代比较例42、43的HMSEBS-1，能够不损害柔软性、橡胶弹性、耐热性而大幅度提高注射成型性。另外，也确认了若此时丙烯组合物(M1)和全同立构聚丙烯(PP-3)的比率超过50重量％，则耐热性飞跃性提高。

另外，使用了丙烯组合物(M1)的实施例43～47的成型体与比较例42、43硬度几乎相同，但杨氏模量降低。这表明成型体具有良好的可挠性(柔软性)，并且耐划伤性也优异。

表12

(3-3)减少油量设计的物性比较

[实施例48～51]

对丙烯组合物(M1)添加高分子量加氢苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(HMSEBS-1)、全同立构聚丙烯(PP-3)和石蜡类操作油，制备热塑性弹性体组合物(X)。以表13所示的量使用上述成分(“份”表示“重量份”。)。在表13中表示对热塑性弹性体组合物(X)以上述的方法进行评价的结果。这里，石蜡油配合量少于实施例41～47。

[比较例44～47]

配合高分子量加氢苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(HMSEBS-1)、全同立构聚丙烯(PP-3)和石蜡类操作油制备组合物(油配合量与实施例48～51相同。)。以表13所示的量使用上述成分。在表13中表示对其以上述的方法进行评价的结果。

<结果>

在比较例44～47中，确认了减少油不能兼具柔软性和流动性，而相对于此，使用了丙烯组合物(M1)的实施例48～51中维持着良好的柔软性，并且也能够确保注射成型性。

表13

Claims (5)

1.一种热塑性弹性体组合物(X)，其特征在于：

含有满足下述(A1)～(A4)的全部条件的丙烯共聚物(A)小于95重量％且5重量％以上、满足下述(B1)、(B2)和(B4)的全部条件的结晶性聚烯烃聚合物(B)大于0重量％且70重量％以下和苯乙烯嵌段共聚物(C)5重量％以上且小于95重量％，这里，设丙烯共聚物(A)、结晶性聚烯烃聚合物(B)和苯乙烯嵌段共聚物(C)的含量的合计为100重量％，

(A1)肖氏A硬度(室温，ASTMD2240)在50～90的范围；

(A2)由差示扫描量热计(DSC)测得的熔解峰Tm在30～95℃的范围中被观测到，与该熔解峰对应的吸热焓ΔH在3.0～15J/g的范围；

(A3)由凝胶渗透色谱(GPC)测得的分子量分布Mw/Mn在1.2～3.0的范围，这里，Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量，均为聚苯乙烯换算的值；

(A4)其是含有源自丙烯的结构单元77.7～90摩尔％、源自乙烯的结构单元7～16.5摩尔％和源自碳原子数为4～20的α-烯烃的结构单元3～6.2摩尔％的丙烯、乙烯和碳原子数为4～20的α-烯烃的共聚物，这里，设源自丙烯的结构单元、源自乙烯的结构单元和源自碳原子数为4～20的α-烯烃的结构单元的合计为100摩尔％；

(B1)由差示扫描量热计(DSC)所观测的熔点Tm(B)为100～175℃；

(B2)全同立构五单元组分数(mmmm)为80～99.8％；

(B4)在条件(B1)中规定的与熔点Tm(B)对应的熔解热量ΔH(B)为50～130J/g。

2.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物(X)，其特征在于：

所述丙烯共聚物(A)还满足下述(A5)～(A6)的全部条件，

(A5)由¹³C-NMR测定算出的全同立构三单元组分数(mm)为85～99.9％；

(A6)由下述式(1)定义的B值为0.8～1.3，

$B=\frac{M_{\mathrm{OE}}}{{2M}_O\&CenterDot;M_E}...\left(1\right)$

式中，M_OE表示丙烯和乙烯的链以及碳原子数为4～20的α-烯烃和乙烯的链的合计相对于全部二单元组的摩尔分数，M_O表示丙烯和碳原子数为4～20的α-烯烃的摩尔分数的合计，M_E表示乙烯的摩尔分数。

3.如权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物(X)，其特征在于：

肖氏A硬度(室温，ASTMD2240)在40～85的范围。

4.如权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物(X)，其特征在于：

所述丙烯共聚物(A)和所述结晶性聚烯烃聚合物(B)的含量的总和为50重量％以上。

5.如权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物(X)，其特征在于：

还含有软化剂(D)。